Obtención de una ecuación

cinética a partir de datos

experimentales

HSC
Ecuación de la velocidad
• La ecuación de velocidad es una ecuación algebraica:

• k depende de T

HSC
Recolectando y analizando datos
experimentales
• Los datos experimentales se obtienen en un reactor batch o en
reactores de flujo
• Los datos obtenidos son:
• Medidas de concentración – tiempo (reactor batch)
• Medidas de concentración (reactores de flujo)
• Análisis de datos
• Método diferencial
• Método integral
• Método de la media vida
• Método de las velocidades iniciales
• Regresión lineal y no lineal

HSC
Determinación de la ecuación de velocidad en
reactores intermitentes
Considere que la siguiente reacción ocurre en un reactor intermitente de
volumen constante.
A  Productos
Balance de masa:

Ecuación de velocidad:

Estequiometría: V = V0

Combinar:
HSC
Determinación de la ecuación de velocidad en
reactores intermitentes
• Los coeficientes cinéticos (k) solo pueden determinarse en forma
experimental
• En el laboratorio se mide C vs tiempo

HSC
Método integral
• A volumen constante:

• Expresar f(C) en términos de CA e integrar:

HSC
Método integral
• Con los datos experimentales evaluar la integral y graficar:

HSC
Método integral: reacciones de orden cero
• Reacciones de orden cero:

• Sustituir en la ecuación de
diseño react. batch
• Integrando

Relación concentración-tiempo
• Graficar CA versus t
• ¿Es la línea recta?
HSC
Método integral: reacciones de primer orden
• Reacciones de primer orden

• Sustituir en la ecuación de
diseño react. batch
• Integrando

Relación concentración-tiempo
• Graficar CA versus t
• ¿Es la línea recta?
HSC
Método integral: reacciones de segundo
orden
• Reacciones de segundo orden

• Sustituir en la ecuación de
diseño react. batch
• Integrando

Relación concentración-tiempo
• Graficar CA versus t
• ¿Es la línea recta?
HSC
Ejemplo 1
La isomerización irreversible
AB
Se llevo a cabo en un reactor batch y se obtuvo los siguientes datos
concentración-tiempo:

Determinar el orden de la reacción y la velocidad específica de

reacción (k).
HSC
Solución
I. Asuma un orden de
reacción cero
CA = CA0 – kt
Graficar CA versus tiempo
Los datos no siguen un
orden de reacción cero

HSC
II. Asuma una reacción de
primer orden
ln(CA0/CA) = kt
Graficar ln(CA0/CA)versus
tiempo
La relación no es lineal
Los datos no siguen una
reacción de primer orden

HSC
III. Asuma una reacción de
segundo orden
1/CA= CA0 + kt
Graficar 1/CA versus tiempo
La relación no es lineal
Los datos no siguen una
reacción de segundo orden

HSC
Método integral: reacciones de orden n
• Reacciones de orden n

• Sustituir en la ecuación de diseño

react. batch
• Integrando

Relación concentración-tiempo:
Asignar diferentes valores a n y
grafique. Cuando el gráfico sea una
línea recta se habrá encontrado la
solución.
HSC
Método de la vida media
• La vida media de una reacción, t1/2, es el tiempo que tarda la concentración
de reactivo en disminuir a la mitad de su valor inicial.
• Para la reacción irreversible A Productos
–rA = kCAα
En un reactor intermitente – CA/dt = –rA = kCAα
Integrando con la condición inicial: CA = CA0 cuando t = 0
1 1 1
𝑡= ∝−1 − ∝−1
𝑘 ∝ −1 𝐶𝐴 𝐶𝐴0

1 𝐶𝐴0 ∝−1 2∝−1 −1 1

𝑡 = 𝑘𝐶 ∝−1 ∝−1 𝐶𝐴
−1 entonces 𝑡1/2 = ∝−1
𝑘(∝−1) 𝐶𝐴0
𝐴0

HSC
Método de la vida media
Tomando logaritmos

2∝−1 − 1
ln 𝑡1/2 = ln + 1 −∝ 𝑙𝑛𝐶𝐴0
𝑘(∝ −1)

HSC
Ejemplo t1/2
La descomposición en fase
gaseosa
A  B + 2C
se efectúa en un reactor
intermitente de volumen
constante a 100 oC
Determine los parámetros
de –rA

HSC
 Solución

1 – α = -1.0129 entonces,
α = 2,0129

ln ((21.0129 – 1)/(1,0129 k)) = -2.3529

(21.0129 – 1)/(1,0129 k) = e-2.3529
k = 10.6 L/mol∙min

α se puede redondear a 2 y con ese valor

recalcular k.

HSC
Solución con Excel

HSC
Regresión no lineal
• En el análisis de regresión no lineal, se busca los valores de los parámetros que
minimizan la suma de los cuadrados de las diferencias entre la los valores
medidos y los valores calculados para todos los puntos de los datos.
• Considere un reacción batch donde se realiza la reacción
AB
con –rA = kCAα
para reactor batch a V cte:
integrando y despejando:

HSC
• Los valores de α y k se pueden hallar por mínimos cuadrados:
Minimizar 𝑧 = σ𝑛𝑖=1 𝐶𝐴 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑜 − 𝐶𝐴 𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 2
Empleando software:
- Solver
- Matlab
- Polymath

HSC
Solución con Solver

HSC
HSC
HSC
Método diferencial
• Al sacar el logaritmo de

• Se obtiene
• El orden de la reacción se puede encontrar a partir de un
gráfico de

HSC
Método diferencial
• Sin embargo, en un reactor tubular lo usual es obtener datos de
concentración como una función del tiempo
Tiempo (s) 0 t1 t2 t3
3
concentración (mol/dm ) CA0 CA1 CA2 CA3

• Tres maneras de determinar (-dCA/dt) a partir de datos Concentración

tiempo:
• Gráfico
• Polinomio
• Diferencias finitas

HSC
A. Método gráfico para determinar –dCA/dt

HSC
• B. Polinomio (Excel)
CA = a0 + a1 t + a2 t2 + a3 t3 + a4 t4

• B. Diferencias finitas

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