Cap 11

UNIDAD 11
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Y
TERMOQUÍMICA
11.1 LA PRIMERA LEY
La Primera Ley de la Termodinámica es la ley de conservación de la energía aplicada a los sistemas

termodinámicos. Hay una analogía entre los sistemas termodinámicos y los sistemas mecánicos
conservativos, para los cuales se cumple la ley de conservación de la energía (mecánica). En un sistema
mecánico conservativo se distinguen dos tipos de energía: cinética y potencial, que se definen en
términos de las velocidades y las posiciones de las partículas que integran el sistema. La energía
mecánica 1 es la suma de ambas, y se mantiene constante en ausencia de fuerzas exteriores que
realicen trabajo sobre el sistema.
Si hay fuerzas externas, el incremento de la energía mecánica es igual al trabajo realizado sobre el
sistema por dichas fuerzas. La analogía consiste en imaginar que los sistemas termodinámicos reales
son sistemas mecánicos conservativos cuyas partes (átomos, moléculas, etc.) son demasiado pequeñas
como para ser percibidas. Se supone que si se toman en cuenta los movimientos a escala microscópica,
la ley de conservación de la energía sigue valiendo, pero que las energías cinética y potencial asociadas
con los movimientos puramente microscópicos se manifiestan en la escala macroscópica del
experimento como calor. Luego, el calor es una forma de energía, y la energía (total) se conserva.
La analogía mecánica sugiere que la definición de energía para un sistema termodinámico debe estar
relacionada con el concepto de trabajo exterior, es decir, trabajo realizado por fuerzas provenientes del
ambiente. Veremos que tal definición es en efecto posible. Se encuentra además que al definir el trabajo
termodinámico conviene restringir las fuerzas exteriores a fuerzas conservativas, excluyendo fuerzas
disipativas como la fricción. En consecuencia el trabajo termodinámico se define en términos de fuerzas
conservativas en el ambiente. Se lo puede visualizar como el ascenso o el descenso de pesas en un
campo gravitatorio, aunque puede comprender otras formas de trabajo como la carga o descarga de un
condensador sin pérdidas, etc. La noción de trabajo termodinámico es entonces más restringida que la
de trabajo mecánico en general: por definición se mide en el ambiente y no en el sistema, y consiste
solamente de trabajo conservativo.
11.2 SISTEMAS TERMODINÁMICOS
Un sistema termodinámico es una parte específica del universo, para los químicos, los sistemas incluyen
por lo general las sustancias que están implicadas en los cambios químicos y físicos, por ejemplo una
disolución de ácido clorhídrico en un recipiente constituye el sistema y los alrededores son el resto del
universo externo al sistema.
Hay tres tipos de sistemas, un sistema abierto puede intercambiar energía y materia, generalmente en
forma de calor, con sus alrededores, por ejemplo un recipiente abierto que contiene agua, si el
recipiente se calienta, el agua se evapora, por tanto es un sistema abierto, en cambio si se cierra el
sistema y damos calor al sistema de tal manera que el vapor de agua no escape, se crea un sistema
cerrado. Si el recipiente con agua colocamos en otro recipiente totalmente aislado, es posible construir
un sistema aislado que impide la transferencia de materia o energía.
11.3 MATERIA Y ENERGÍA F

f(x)
Recordemos que materia es todo aquello que ocupa un lugar en el
espacio y tiene masa, es una magnitud física que nos permite medir la
cantidad de materia en un determinado sistema. La energía es la
capacidad de realizar trabajo asociada también a la transferencia de
calor, en el mundo actual se conoce diferentes formas de energía tales
como energía térmica, eléctrica, mecánica, solar, eólica, química y x1 x2
d
otras.
Figura 11.1.- Trabajo realizado por una
fuerza variable.
1
Energía mecánica = Ec + Ep = ½ mv2 + mgh
424 1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA
Desde el punto de vista de la mecánica, el trabajo mecánico se define como:
W = F∗d (11.1)
Cuyas unidades son:
W = N-m = Joule = [J]
Gráficamente se puede definir como el área debajo de una curva en una determinada función
matemática por ejemplo para una fuerza variable.
x1
A= ∫ f (x)dx
x2
(11.2)
Es decir el trabajo mecánico es:
W=A (11.3)
La energía mecánica está asociada a la energía cinética y a la energía potencial. La energía cinética es la
energía que tiene un cuerpo en virtud de su movimiento y puede se calculada a partir de:
1 2
Ec = mv (11.4)
2
La energía potencial gravitacional es la energía que posee un cuerpo en virtud de su posición.
Ep = mgh (11.5)
El trabajo mecánico puede determinarse a partir de la variación de las energías cinética y potencial
respectivamente a partir del teorema trabajo – energía desarrollado en un curso de física básica
W = ΔEc (11.6)
W = ΔEp (11.7)
Tradicionalmente la unidad de energía utilizada es la caloría, que se define como la cantidad de energía
para elevar 1 g de agua desde 14.5 ºC a 15.5 ºC
11.4 EXPERIMENTOS DE JOULE
Durante los siglos XVIII y XIX se fue entendiendo poco a poco la

relación entre el calor y otras formas de energía. James Joule (1818 –
1889) estudió cómo puede calentarse el agua por agitación vigoroso
con una rueda de paletas (ver figura 11.2), las paletas proporcionan
energía al agua realizando trabajo sobre ella y Joule observó que el
aumento de temperatura es directamente proporcional a la cantidad
de trabajo realizado.
Ejemplo 11.1.- He aquí el problema que se planteó Joule para hallar

el equivalente mecánico del calor, Joule más o menos hizo lo
siguiente: en el recipiente mostrado en la figura 11.2, introdujo 2000
g de agua a 20 °C, hizo descender el bloque y la rueda de paletas giró.
Repitió varias veces el experimento y prácticamente en todas, el
bloque descendió una distancia de 7 metros y el agua elevó su Figura 11.2.- Experimento de Joule
temperatura a 25 °C, si la rueda de paletas pesa 610 N, ¿Cuál es el para demostrar el equivalente
equivalente mecánico del calor? mecánico del calor.
Solución.- El trabajo realizado por la rueda de paletas se puede

calcular de la siguiente manera:
W = w∗d = 5978 N ∗ 7 m = 41846 J

Por otro lado,
q = mCe (T2 − T1 )
CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL QMC 101 TÉCNICO CIENTÍFICO

1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA 425
q = 2000g ∗ 1cal / g − °C ∗ (25 − 20 ) °C = 10000cal
De acuerdo al principio de conservación de la energía: q = W
10000cal = 41846 J
De ahí que:
1 cal = 4.1846 J
Para fines de cálculo consideraremos:

1 cal = 4.186 J
Otras equivalencias son:
1 B.T.U. = 252 cal
0.082 at- A = 3.814 J
0.082 at- A = 1.987 cal
También llevó a cabo otros experimentos en los que el aumento de temperatura se obtenía trabajo
eléctrico. Gracias a sus experimentos Joule encontró que la realización de una determinada cantidad de
trabajo adiabático producía siempre la misma variación del estado del sistema, sin que importara el
dispositivo usado para producir el trabajo, ni cuál fuera la naturaleza del sistema. Si ahora suponemos
que lo mismo vale para cualquier sistema termodinámico y bajo cualquier condición, podemos definir la
energía de un sistema termodinámico y formular la Primera Ley.
11.5 DEFINICIÓN DE ENERGÍA INTERNA [U]
La energía interna de un sistema termodinámico puede definirse como la energía que posee un sistema
en virtud del movimiento intermolecular y de la posición de las moléculas, asociada al movimiento
traslacional, rotacional y vibracional, es decir:
U = Ec + Evib + Erot + Ep + ……. (11.8)
La energía interna absoluta de un sistema no se puede determinar o cuantificar.
11.6 CALOR
El calor es un flujo de energía, producido por un gradiente de temperatura desde las zonas más
calientes a las zonas más frías en un sistema dado.
11.7 CALOR ESPECÍFICO Y CAPACIDAD CALORÍFICA MOLAR
Para elevar la temperatura de una sustancia, se le debe calentar, en cambio si la sustancia se va a

enfriar, debe existir un flujo de energía de la sustancia hacia los alrededores. Para un determinado
cambio de temperatura, el flujo de calor necesario es proporcional a la masa de la sustancia; para una
masa fija y también es proporcional al cambio de la temperatura. Estas proporcionalidades se pueden
expresar matemáticamente como:
q ∝ m Δt (11.9)
Donde q es el flujo de calor en calorías o en joules, m es la masa en gramos y Δt es el cambio de

temperatura en grados Celsius, introduciendo una constante de proporcionalidad Ce, la proporcionalidad
anterior se convierte en la siguiente ecuación:
q = mCeΔt (11.10)
La constante de proporcionalidad Ce es una propiedad de las sustancias puras llamada calor específico.
El calor específico se define como el calor necesario para elevar la temperatura de un gramo de una
sustancia, en un grado Celsius (también un kelvin) sin cambio de fase. El calor específico de una
sustancia, difiere para las fases sólida, líquida y gaseosa de la sustancia. Por ejemplo el calor específico
del hielo es 2.09 J/gºC cerca de los 0 ºC; para el agua líquida es 4.18 J/gºC, mientras que para el vapor
es 2.03 J/gºC cerca de 100 ºC, el calor específico del agua es bastante elevado. Las unidades de calor
específico se pueden deducir a partir de la expresión (6.7).

q ⎡ cal ⎤
Ce = =
mΔt ⎢⎣ g°C ⎥⎦
La capacidad calorífica molar, C de una sustancia, es la cantidad de calor que debe añadirse a un mol de
sustancia en un grado Celsius. El flujo de calor o energía calorífica q se puede calcular a partir de la
siguiente expresión:
q = nC Δt
Donde n es el número de moles de sustancia y C es la capacidad calorífica molar.
11.8 CALOR SENSIBLE
Es la cantidad de calor que gana o pierde una sustancia al ponerse en contacto con otra sustancia a
diferente temperatura y matemáticamente se puede expresar de acuerdo a la ecuación (6.7)
q = mCeΔt (11.11)
Ejemplo 11.2.- Se desea calentar agua para hacer café. ¿Cuánto calor en Joules, se debe utilizar para
elevar la temperatura de 0.180 kg de agua (suficiente para una taza de café) a partir de 15 °C a 100
°C ?, considere que el calor específico del agua es 4.186 J/g-°C
Solución.- Aplicando la ecuación (11.11) y considerando que m = 180 g, se tiene:
J
q = 180g ∗ 4.186 ∗ (100 − 15) °C = 64045.8 J
°C − g
11.9 CALORIMETRÍA
Con frecuencia se presentan situaciones en las que la energía mecánica se convierte en energía térmica.
Veremos algunas en los ejemplos que siguen en esta sección, pero la mayor parte de nuestra atención
aquí se dirigirá hacia un tipo particular de situación de conservación de energía. En los problemas que
emplean el procedimiento que describiremos, denominados problemas de calorimetría, sólo se considera
la transferencia de energía térmica entre el sistema y sus alrededores.
Una técnica sencilla para medir el calor específico de sólidos o líquidos es calentar la sustancia hasta
cierta temperatura conocida, colocarla en un recipiente que contenga agua de masa y temperatura
conocidas y medir la temperatura del agua después de que alcance el equilibrio. Puesto que una
cantidad despreciable de trabajo mecánico se efectúa en el proceso. La ley de la conservación de la
energía requiere que la energía térmica que sale de la sustancia más caliente (de calor específico
desconocido) sea igual a la energía térmica que entra al agua. Los dispositivos en los cuales esta
transferencia de energía térmica ocurre reciben el nombre de calorímetros.
11.10 CALOR LATENTE
Una sustancia suele experimentar un cambio en su temperatura cuando se transfiere energía térmica
entre la sustancia y sus alrededores. Sin embargo, hay situaciones en las cuales la transferencia de
energía térmica no produce un cambio de temperatura. Éste es el caso siempre que las características
físicas de la sustancia cambian de una forma a otra, lo que comúnmente se conoce como un cambio de
fase. Algunos cambios de fase comunes son sólido a líquido (fusión), líquido a gas (ebullición) y un
cambio en la estructura cristalina de un sólido. Todos los cambios de fase implican un cambio de la
energía interna. La energía térmica necesaria para cambiar la fase de una masa dada, m, de una
sustancia pura es:
q = mΔH
Ejemplo 11.3.- Un gramo de carbón antracita, al quemarse, desarrolla 7300 cal. ¿Qué cantidad de
carbón se necesita para calentar 5 litros de agua desde 20 °C hasta el punto de ebullición normal?
Considere que no hay pérdida de calor.
Solución.- El proceso de calentamiento es el siguiente en la cual, cuando el agua empieza a hervir, aún
está en estado líquido en equilibrio con vapor:
m = 5000 g (ρH2O = 1 g/cm3)

Ce(H2O) = 1 cal/g°C
t [°C ]
Poder calorífico del C = 7300 cal/g 100
T1 = 20 °C y T2 = 100 °C
20
Puesto que no existe cambio de fase, la única forma de calor
transferida al sistema está dada por: q1 calor [cal ]
q = mCe (T2 − T1 )
q = 5000g ∗ 1cal / g°C ∗ (100 − 20 ) °C = 400000cal
1gC
La cantidad de masa de carbón antracita requerida es: 400000cal ∗ = 54.79gC
7300cal
Ejemplo 11.4.- ¿Cuánto de calor se desprende cuando 40 g de vapor de agua a 100 °C es condensado
y enfriado a 20 °C?
Solución.- El proceso de enfriamiento se muestra en la figura adjunta a la solución del problema.

El agua está en estado vapor a 100 °C, por tanto el cambio de
fase vapor – líquido (A – B) manifiesta perdida de una cantidad t [°C ]
de calor q1, y otra cantidad de calor q2 por enfriamiento (B – C).
100 B
A
La cantidad de calor desprendida entonces es:
qT = q 1 +q2 = mΔHv + mCe(TC − TB )

20 C
Donde: m = 40 g, ΔHv = - 540 cal/g, Ce = 1 cal/g°C, TC = 20
°C, TB = 100 °C q1 q2 calor [cal ]
qT = 40g ∗ −540cal / g + 40g ∗ 1cal / g°C ∗ (20 − 100 ) °C = −24800cal
Se desprenden 24800 calorías.
Ejemplo 11.5 - ¿Cuál es la temperatura de equilibrio final cuando 10 g de leche a 10 °C se agregan a

160 g de café a 90 °C? Suponga que los calores caloríficos de los dos líquidos son las mismas que las
del agua, e ignore la capacidad calorífica del recipiente.
Solución.- De acuerdo al principio de conservación de la energía, se tiene:
q(ganado) = −q(perdido)
Una interpretación gráfica se representa en la siguiente página:
mleche = m1 = 10 g, T1 = 10 °C, mcafé = m2 = 160 g, T2 = 90 °C, Teq = ¿?
qganado = m1Ce1(Teq - T1)

t [°C ]
qperdido = m2Ce2 (Teq – T2)
90
ce1 = ce2 = ce(H2O) = 1 cal/ g°c
Reemplazando datos: teq

10g ∗ Ce (Teq − 10 ) = −160g ∗ Ce(Teq − 90)
10
10Teq − 100 = −160Teq + 14400
170Teq = 14500 q1 calor [cal ]
14500
Teq = = 85.29°C
170
Ejemplo 11.6.- Una herradura de hierro de 1.5 kg inicialmente a 600 °C se sumerge en una cubeta
que contiene 20 kg de agua a 25 °C, si la temperatura de equilibrio es 29.6 °C, ¿Cuál es el calor

específico de la herradura de hierro? (ignore la capacidad calorífica del recipiente)
Solución.- mH2O = m1 = 20000 g, T1 = 25 °C, Ce1 = 1 cal/g°C, mFe = m2 = 1500 g, T2 = 600 °C.
A partir de la ecuación de conservación de la energía, se tiene:
m1Ce1(Teq - T1) = − m2Ce2 (Teq – T2)

Resolviendo:
m1Ce1 (Teq − T1 ) 20000g ∗ 1cal / g°C ∗ (29.6 − 25) °C
CeFe = = = 0.1075cal / g°C
m2 (T2 − Teq ) 1500g ∗ ( 600 − 29.6 ) °C
11.11 TRABAJO x [m]

En el enfoque macroscópico de la termodinámica describimos el
estado de un sistema con variables como la presión, el volumen, la Pext
temperatura y la energía interna. El número de variables
macroscópicas necesarias para caracterizar un sistema depende de
la naturaleza de éste. Para un sistema homogéneo por ejemplo, un y2
gas que contiene un solo tipo de molécula, sólo suele necesitarse dos y1
variables, sin embargo, es importante advertir que un estado
F
macroscópico de un sistema aislado puede especificarse sólo si el
Figura 11.3.- expansión
sistema está en equilibrio térmico internamente. En el caso de un
gas en un recipiente, el equilibrio térmico requiere que cada parte
isobárica de un gas ideal.
del recipiente esté a la misma presión y a la misma temperatura.
Consideremos un gas contenido en un cilindro con un émbolo móvil ajustado herméticamente en

equilibrio (ver figura 11.3), el gas ocupa un volumen V y ejerce una presión P sobre las paredes del
cilindro y el émbolo. Si éste tiene un área de sección transversal A, la fuerza ejercida por el gas sobre el
émbolo es:
F=P∗A
Supongamos ahora que el gas se expande lo suficientemente lento para permitir que el sistema
permanezca en esencia en equilibrio termodinámico todo el tiempo. A medida que el émbolo se desplaza
hacia arriba una distancia dy. El trabajo realizado por el gas sobre el émbolo es:
dW = Fdy = PAdy
Para los procesos termodinámicos el trabajo se determina en función de los cambios de estado, a
temperatura constante, a presión constante y a volumen constante:
11.11.1 Proceso Isotérmico
El trabajo está representado por el área sombreada, observe

la figura 11.4, la cual puede ser calculada considerando el
P [atm ]
cálculo diferencial e integral.

P1 1
dW = PdV
2 El diagrama P vs V, nos muestra que tanto la presión como el

P2 300 K volumen son variables, por tanto la presión debe expresarse
en función del volumen, esto es:
5 20
V[A] P =
nRT
Figura 11.4.- Proceso isotérmico V
W V2
dV
∫ dW = nRT ∫
0 V1
V
Recuerde que:
x2
∫ dx = [ x ]
x2
x1
= x2 − x1
x1
x2
dx x
= [ln x ]x2 = ln x2 − ln x1 = ln 2
x
x1
∫ x 1 x1
Por tanto, integrando la ecuación:

W V2
dV
∫ dW = nRT ∫
0 V1
V
⎛V ⎞
W = nRT ln ⎜ 2 ⎟
⎝ V1 ⎠
Para un gas ideal: P1V1 = P2V2
⎛P ⎞
W = nRT ln ⎜ 1 ⎟
⎝ P2 ⎠
Ejemplo 11.7.- Determinar el trabajo realizado por 0.25 moles de un gas ideal a 27 °C, cuando el
volumen del sistema cambia de 5 dm3 a 20 dm3.
Solución.- El lector debe interpretar el cambio de estado del sistema gráficamente, ya que los sistemas
termodinámicos son fundamentales para la solución de problemas.
n = 0.25 mol, T = 300 K,

V1 = 5 A, V2 = 20A
La expresión matemática para calcular el trabajo en un proceso isotérmico es:
⎛V ⎞
W = nRT ln ⎜ 2 ⎟
⎝ V1 ⎠
J ⎛ 20A ⎞
W = 0.25mol ∗ 8.314 ∗ 300K ∗ ln ⎜ ⎟ = 864.42 J
K − mol ⎝ 5A ⎠
11.11.2 Proceso Isobárico
El trabajo a presión constante en un sistema termodinámico puede también ser deducido a partir de su
definición. (Ver figura 11.5)
dW = PdV
1 2
P
P [atm]
W V2
∫ dW = P ∫ dV
0 V1
x2
∫ dx = [ x ]
x2
Recordando que: x1
= x2 − x1
x1
V1 V2
V [A]
[W ]0 = P [V ]V
W V2
Figura 11.5.- Proceso Isobárico
1
W = P (V2 − V1 )
Considerando la ecuación de estado: PV = nRT
PV2 = nRT2
PV1 = nRT1
W = nRT2 − nRT1
W = nR (T2 − T1 )
Ejemplo 11.8.- Dos litros gas hidrógeno a 27 ºC se expande una presión constante de 2 atm hasta 10
litros 1 atm de presión, a) determine su temperatura final, b) el trabajo involucrado en el proceso.
Solución.- Para este proceso tenemos el siguiente diagrama:
a) La temperatura T2, se determina a partir de la ecuación de estado o la Ley de Charles.

Mediante la ecuación de estado, V1 = 2 A, T1 = 300 K, P1 = 2 atm, de ahí que:
P [atm]
P1V1 2atm ∗ 2A
n= = = 0.1626mol
RT1 atm − A
0.082 ∗ 300K
K − mol 1 2
P T2 = ¿?
Para determinar T2, n = 0.1626 mol, V2 = 10 A, y P2 = 2 atm.
P2V2 2atm ∗ 10A T1 = 300 K

T2 = = = 1500K
nR atm − A
0.1626mol ∗ 0.082
K − mol 2 10 V[A]
Mediante la Ley de Charles:
V2 V1
=
T2 T1
V2 10A
T2 = ∗ T1 = ∗ 300K = 1500K
V1 2A
b) el trabajo realizado para un proceso isobárico es:
W = P (V2 − V1 ) ó W = nRT2 − nRT1

Por tanto:
i)
W = P(V2 − V1 ) = 2atm ∗ (10 − 2 ) A = 16atm − A
En unidades del sistema internacional 2
8.314 J
16atm − A ∗ = 1622.24 J
0.082atm − A
ii)
J
W = nR (T2 − T1 ) = 0.1626mol ∗ 8.314 (1500 − 300) K = 1622.22 J
K − mol
El lector puede elegir cualquier ecuación matemática dependiendo de los datos.
11.11.3 Proceso Isocórico
El trabajo es cero porque no existe cambio de volumen. (ver figura 11.6)
dW = PdV
dV = 0
W=0
2
P T2 = 600 K
P [atm]
T1 = 300 K
1
V1 =V2 V[A]
Figura 11.6.- Proceso Isocórico
2
Recuerde que 8.314 J = 0.082 atm - A

11.11.4 El trabajo para un proceso lineal
Ejemplo 11.9.- Consideremos la figura 11.7 que no

corresponde a ninguno de los procesos descritos P[atm]
anteriormente. Se puede utilizar dos criterios que se
describen a continuación: 5 1
9 El trabajo se puede calcular considerando áreas.
9 El trabajo se puede calcular considerando el cálculo

diferencial e integral. A1
1 2
De la figura 6.12 podemos colegir que el trabajo es de
expansión, la variación de volumen es desde 2 hata 10 litros A2
Considerando áreas, el área total está dada por el área de un 2 10 V[A]

triángulo A1 más el área de un rectángulo A2 vale decir: Figura 11.7 Determinación del trabajo para un
proceso lineal.
At = A1 + A 2
El área A1 corresponde al área de un triángulo donde la base es:
b = (10 – 2) A = 8 A, y la altura: h = (5 – 1) atm = 4 atm
En consecuencia el área A1 es:

b ∗ h 8 ∗ 4 at − A
A1 = = = 16 at − A
2 2
El área A2 corresponde al área de un rectángulo donde la base es: b = (10 – 2) A = 8 A
Y la altura:
h = (1 – 0) atm = 1 atm
En consecuencia el área A2 es: A2 = b ∗ h = 8 ∗ 1 at − A = 8 at − A
Finalmente el área total para este proceso es:
At = (16 + 8) at-A = 24 at-A
El trabajo que se desarrolla por este proceso es el área bajo la trayectoria 1→2, es decir el área total
que se ha determinado, que en calorías resulta:
8.314 J
W = 24 at − A ∗ = 2433.37 J
0.082 at − A
Puesto que el proceso es de expansión, el trabajo es positivo.
W = 2433.37 J
Considerando el cálculo integral y diferencial,

Vf P[atm]
W = ∫ PdV
Vo
5 1
La figura 11.8 nos muestra que tanto el volumen como la
presión son variables, esto implica que se debe buscar una
expresión de V en función de P, puesto que la trayectoria es
una función lineal, se puede plantear la ecuación de una
recta en función de las variables P y V. 1 2
Recordemos que:
y2 − y1 y − y1
=
x2 − x1 x − x1 2 10 V[A]
Figura 11.8 Determinación del trabajo para un
En función de las nuevas variables: proceso desconocido.

P2 − P1 P − P1
=
V2 − V1 V − V1
Reemplazando datos:
(1 − 5)atm (P − 5)atm
=
(10 − 2)A (V − 2)A
1
Resolviendo la ecuación obtenemos que: P =6− V
2
Reemplazando en la expresión:
Vf 10
⎡ 1 ⎤
W = ∫ PdV
Vo
⇒ W = ∫ ⎢⎣6 − 2 V ⎥⎦ dV
2
Desarrollando la integral:
10 10
1
W = 6 ∫ dV − ∫ VdV , integrando:
2
2 2
1 ⎡102 22 ⎤ 8.314 J
W = 6 [10 − 2] − ⎢ − ⎥ = (48 - 24) at − A = 24 at − A ∗ = 2433.37 J
2⎣ 2 2⎦ 0.082 at − A
11.12 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Consideremos sistema cerrado de la figura 6.3) donde se agrega calor al sistema.
De acuerdo al principio de la conservación de la energía,

E1 = E2, la energía no se crea ni se destruye, sólo se
A transforma, en el sistema 1 se tiene:
GLP GLP
SISTEMA 1: U1 + q
1 2
SISTEMA 2 U2 + W
Figura 12.-La energía no se crea ni se destruye en los
cambios físicos, solo se transforma. La cantidad total de
energía en el universo es constante. Igualando estas ecuaciones:
U2 + W = U1 + q
Ordenando:
U2 - U1 = q – W
ΔU = q – W
Para un proceso infinitesimal:
dU = dq - dW
Donde U2 es la energía interna en el estado 2, U1 la energía interna en el estado 1, q el calor absorbido

por el sistema, y w el trabajo efectuado por el sistema. Se observa que q y w no depende de cómo
cambia el sistema, sino del estado en que finaliza. Así, podemos enunciar el primer principio de la
termodinámica: La energía suministrada a un sistema para llevarlo de un estado a otro es
independiente de cómo evoluciona el sistema entre los dos estados.
11.12.1 Capacidad Calorífica a Volumen Constante
Por definición la capacidad calorífica a volumen constante es:
qv
CV =
ΔT
De ahí que para 1 mol de gas ideal: qV = nCV ΔT
11.12.2 Capacidad Calorífica a Presión Constante
Por definición la capacidad calorífica a presión constante es:

qP
CP =
ΔT

De ahí que para 1 mol de gas ideal:
qP = nCP ΔT
11.12.3 Calor Absorbido a Volumen Constante
Considerando la primera ley de la termodinámica:
dU = dq – dW
Si el proceso es volumen constante, dW = 0, por tanto:
dU = dq
Por tanto, el calor a Volumen constante es:
qv = ΔU = nCvΔT
11.12.4 Calor Absorbido a Presión Constante
Considerando la primera ley de la termodinámica:
dU = dq – PdV
dq = dU + dPV
dq = d(U + PV)
H = U + PV
Donde H es una nueva función de estado denominado ENTALPÍA, que vendría a ser sinónimo de calor a
presión constante
Calor a Presión Constante: qp = ΔH
ΔH = nCp (T2 − T1 )
CP y CV, depende de la sustancia gaseosa, así que:
i) para gases monoatómicos como el He, Ne, Ar, Kr Xe y Rn, estas constantes son:
5 3
CP = R y CV = R
2 2
ii) Para gases diatómicos como el O2, H2, N2 CO, etc con buena aproximación se considera:
7 5
CP = R y CV = R
2 2
Donde R = 8.314 J/K−mol o 1.987 cal/K−mol
11.12.5 Coeficiente Termodinámico γ
La relación CP/CV se conoce con el nombre de coeficiente termodinámico, donde para gases
monoatómicos y gases biatómicos respectivamente son:
CP 5 / 2 ∗ R CP 7 /2 ∗ R
γ = = = 1.67 y γ = = = 1.4
CV 3 /2 ∗ R CV 5 /2 ∗ R
Otra relación fundamental entre CP y CV que se deriva de la primera ley de la termodinámica es:
C P − CV = R

11.13 PROCESOS TERMODINÁMICOS
Para determinar los procesos termodinámicos podemos llegar a las siguientes expresiones matemáticas:
11.13.1 Proceso Isotérmico (T = constante)
ΔU = nCv(T2 – T1)
Si T2 = T1, entonces T2 – T1 = 0 y ΔU = 0
De la misma manera:
ΔH = 0
⎛ V2 ⎞
Y de acuerdo a la primera ley de la termodinámica: q = W = nRT ln ⎜ ⎟
⎝ V1 ⎠
Ejemplo 11.10.- Hallar ΔU, ΔU, q y w, cuando un mol de oxígeno se duplica su volumen a temperatura
constante de 373 K, suponga comportamiento ideal.
Solución.- Como el proceso es isotérmico,
ΔU = nCV (T2 − T1 ) = 0 , ya que T2 = T1
ΔH = nC P (T2 − T1 ) = 0 , ya que T2 = T1
⎛V ⎞ J ⎛ 2V ⎞
W = nRT ln ⎜ 2 ⎟ = 1mol ∗ 8.314 ∗ 373K ∗ ln ⎜ ⎟ = 2149.53 J
V
⎝ 1⎠ K − mol ⎝ V ⎠
Ya que q = W,
q = 2149.53 J
11.13.2 Proceso Isobárico (P = constante)
ΔU = nCv (T2 − T1 )
q = ΔH = nCp (T2 − T1 )
W = P (V2 − V1 )
W = nR (T2 − T1 )
Ejemplo 11.11. Un mol de un gas ideal monoatómico se somete a una presión constante de 2 atm, la
temperatura cambia de 100 a 25 ºC. Calcular a) ΔU , b) ΔH, c) q y d) W
Solución.-
3 J
ΔU = nCV (T2 − T1 ) = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (298 − 373) K = −935.33 J
2 K − mol
5 J
ΔH = nC P (T2 − T1 ) = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (298 − 373) K = −1558.88 J
2 K − mol
Para un proceso isobárico ΔH = q, por tanto:
q = 1558.88 J
El trabajo es:
J
W = nR (T2 − T1 ) = 1mol ∗ 8.314 ∗ (298 − 373) = −623.55 J
K − mol
11.13.3 Proceso Isocórico (V = constante)
ΔU = nCv (T2 − T1 )
ΔH = nCp (T2 − T1 )
W=0

Ejemplo 11.12.- Hallar ΔU, ΔH, q y w, cuando un mol de oxígeno se calienta desde 273 K hasta 373 K
a volumen constante a continuación se deja que se expanda reversiblemente hasta duplicar su último
volumen a temperatura constante, suponga comportamiento ideal.
Solución.- El diagrama para estos dos procesos es el siguiente:

P[atm] 2
El oxígeno es un gas diatómico, P1
CP = 7/2 R y CV = 3/2 R
Tramo 1 – 2
El proceso es isocórico, por tanto:

1 3
P2 373 K
W=0
ΔU = q = nCV(T2 – T1) 273 K

V1 V2 V[A]
a)
5 J
ΔU = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (373 − 273) K = 2078.5 J
2 K − mol
q = 2078.5 J
b)
7 J
ΔH = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (373 − 273) K = 2909.9 J
2 K − mol
Tramo 2 – 3, El proceso es isotérmico, por tanto:
ΔU = 0 y ΔH = 0
⎛V ⎞ J ⎛ 2V ⎞
W = nRT ln ⎜ 2 ⎟ = 1mol ∗ 8.314 ∗ 373K ∗ ln ⎜ ⎟ = 2149.53 J
⎝ V1 ⎠ K − mol ⎝ V ⎠
W = q = 2149.53 J
Para ambos procesos podemos resumir en la siguiente tabla:
TRAMO ΔU [J] ΔH [J] q [J] W [J]

1→2 2078.5 2909.9 2078.5 0
2→3 0 0 2149.53 2149.53
1→3 2078.5 2909.9 4228.03 2149.53
11.13.4 Proceso Adiabático
Un proceso adiabático es aquel en el que no hay

transferencia de calor entre un sistema y su entorno, lo cual P1 1
es una idealización, pero un proceso es aproximadamente
adiabático si el sistema está bien aislado o si el proceso
ocurre con tal rapidez que no hay tiempo para que ocurra
P[atm]
un flujo de calor apreciable. En un proceso adiabático, q =

0, por tanto: T1
ΔU = − W
2
T2
En el diagrama P vs V de la figura 11.9 se muestra un P2
proceso adiabático para un gas ideal. Al expandirse el
volumen, de V1 a V2 realiza un trabajo positivo, así que su
V1 V2 V[A]
energía interna disminuye y su temperatura baja. Para una
Figura 11.9.- Proceso adiabático (q = 0)
gas ideal una curva adiabática en cualquier punto siempre
es más empinada que la isoterma que pasa por el mismo punto. Para una compresión adiabática la
situación se invierte y la temperatura aumenta. Para un proceso adiabático:

nCvdT = − pdV
dV
nCvdT = −nRT
V
dT dV
Cv = −R , además R = Cp − Cv
T V
T2 V
dT 2
dV
∫
T1
T
= (1 − γ ) ∫
V1
V
Integrando:
1−γ
T2 ⎛ V2 ⎞
=⎜ ⎟
T1 ⎝ V1 ⎠
Que partir del cual se demuestra que:

P1V1γ = P2V2γ
Ejemplo 11.13. Dos dm3 gas nitrógeno a 27 ºC se expande adiabáticamente de una presión de 10 atm
a 1 atm de presión, a) determine su temperatura final, b) el trabajo involucrado en el proceso.
Solución.- a) Para determinar la temperatura final del proceso podemos hacer uso de la expresión TVγ-1
= cte, que a veces es difícil recordar, consideraré la expresión PVγ = cte, para determinar V2: siendo V1
= 2 A, P1 = 10 atm y P2 = 1 atm, por tanto:
P1V1γ = P2V2γ
γ
⎛ V2 ⎞ P1
⎜ ⎟ =
⎝ V1 ⎠ P2
1 1
⎛ P ⎞γ ⎛ 10atm ⎞1.4
V2 = V1 ⎜ 1 ⎟ = 2A ∗ ⎜ ⎟ = 10.36A
⎝ P2 ⎠ ⎝ 1atm ⎠
El número de moles determinamos con: V1 = 2 A, P1 = 10 amt, T1 = 27 + 273 = 300 K
P1 ∗ V1 10atm ∗ 2A
n= = = 0.831mol
RT1 atm − A
0.082 ∗ 300K
K − mol
Y la temperatura T2 con: P2 = 1 atm, n = 0.813mol, V2 = 10.36 A es
P2 ∗ V2 1atm ∗ 10.36A
T2 = = = 155.40K
nR atm − A
0.813mol ∗ 0.082
K − mol
En °C:
t2 = 155.40 – 273 = − 117.60 °C
Considerando la expresión TVγ−1 = cte
T1V1γ −1 = T2V2γ −1
γ −1 1.4 −1
⎛V ⎞ ⎛ 2A ⎞
T2 = T1 ⎜ 1 ⎟ = 300K ⎜ ⎟ = 155.40K
⎝ V2 ⎠ ⎝ 10.36A ⎠
b) Para determinar el trabajo consideraremos la expresión: i) ΔU = - W, ya que q = 0
5 J
W = −ΔU = −nCV (T2 − T1 ) = 0.813mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (300 − 155.4K ) = 2443.48 J
2 K − mol
También se puede calcular por: W = (P2V2 – P1V1) /(γ-1)

W =
(2 ∗ 10 − 10.36 ∗ 1) atm − A = 24.10atm − A
1 − 1.4
8.314 J
W = 24.10atm − A ∗ = 2443.50 J
0.082atm − A
El lector puede recurrir a cualquiera de las dos expresiones anteriores dependiendo de los datos
disponibles.
Ejemplo 11.14.- Un mol de un gas diatómico que se halla en condiciones normales, se comprime
adiabáticamente hasta reducir su volumen a 15 litros. a) Determinar el trabajo involucrado en el
proceso, b) la variación de la energía interna, c) la variación de la entalpía y d) el calor transferido en el
proceso.
Solución.- Los datos en condiciones iniciales son: n = 1 mol, V1 = 22.4 A, P1 = 1 atm, T1 = 273 K, y en
condiciones finales son: V2 = 15 A, T2 = ¿?,
γ −1 1.67 −1
⎛V ⎞ ⎛ 22.4A ⎞
T2 = T1 ⎜ 1 ⎟ = 273K ⎜ ⎟ = 357.15K
⎝ V2 ⎠ ⎝ 15A ⎠
a)
⎡ 3 J ⎤
W = −ΔU = nCV (T2 − T1 ) = − ⎢1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (357.15 − 273) K ⎥ = −1049.43J
⎣ 2 K − mol ⎦
W = − 1040.43 J
ΔU = 1040.43 J
c)
⎡ 5 J ⎤
ΔH = nCP (T2 − T1 ) = − ⎢1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (357.15 − 273) K ⎥ = 1749.06 J
⎣ 2 K − mol ⎦
d)
q=0
Ejemplo 11.15.- Un mol de un gas monoatómico ideal, mostrada en la figura, sufre un ciclo
termodinámico, determinar: para cada etapa y todo el ciclo: q, w, ΔU y ΔH.
Solución.- Para una solución práctica del problema, recomiendo

tabular los datos de las variables para cada estado, es decir, 12 1 Proceso
adiabático
P[atm]
ESTADO P [atm] V [A] T [K] Observe el cuadro de las

1 12 5 variables de estado están
2 3 incompletas, así que
3 3 2 completaremos la variable 2
temperatura para cada estado
3
3
y V2 para el estado 2
5 V2 V[A]
Cálculo de T1.- Consideraremos la ecuación de estado, donde n
= 1mol, P1 = 10 atm y V1 = 2 A.
P1 ∗ V1 12atm ∗ 5A
T1 = = = 731.71K
nR atm − A
1mol ∗ 0.082
K − mol
Cálculo de V2.- en el tramo 1 → 2, el proceso es adiabático, por tanto consideramos la expresión:
PVγ = cte
P1V1γ = P2V2γ
γ
⎛ V2 ⎞ P1
⎜ ⎟ =
⎝ V1 ⎠ P2
1 1
⎛ P ⎞γ ⎛ 12atm ⎞1.67
V2 = V1 ⎜ 1 ⎟ = 5A ∗ ⎜ ⎟ = 11.47A
P
⎝ 2⎠ ⎝ 3atm ⎠

γ −1
⎛ V2 ⎞ T1
Cálculo de T2.- Consideramos la siguiente ecuación: ⎜ ⎟ =
⎝ V1 ⎠ T2
γ −1 1.67 −1
⎛V ⎞ ⎛ 5A ⎞
T2 = T1 ⎜ 1 ⎟ = 731.71K ⎜ ⎟ = 419.51K
⎝ V2 ⎠ ⎝ 11.47A ⎠
Recuerde que se trata de un gas monoatómico, γ = 1.67
Finalmente T3, calculamos con: n = 1 mol, P3 = 3 atm, V3 = 5 A
P3 ∗ V3 3atm ∗ 5A
T3 = = = 182.93K
nR atm − A
1mol ∗ 0.082
K − mol
Completando el cuadro de variables de estado:
ESTADO P V [A] T [K]

[atm]
1 12 5 731.71
2 3 11.47 419.51
3 3 2 182.93
A partir de estos datos determinamos q, w, ΔU y ΔH., la cual también tabularemos para cada tramo y
para todo el ciclo termodinámico.
TRAMO 1 → 2 Proceso adiabático q = 0
3 J
ΔU = nCV (T2 − T1 ) = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ ( 419.51 − 731.71) K = −3893.45J
2 K − mol
W = −ΔU = −(−3893.45J ) = 3893.45 J
5 J
ΔH = nCP (T2 − T1 ) = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ ( 419.51 − 731.71) K = −6489.08 J
2 K − mol
TRAMO 2→3 Proceso Isobárico
3 J
ΔU = nCV (T2 − T1 ) = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (182.93 − 419.51) K = −2950.39 J
2 K − mol
5 J
ΔH = nCP (T2 − T1 ) = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (182.93 − 419.51) K = −4917.32 J
2 K − mol
ΔH = q = − 4917.32 J
J
W = nR (T2 − T1 ) = 1mol ∗ 8.314 ∗ (182.93 − 419.51) K = −1966.93 J
K − mol
TRAMO 3→1 Proceso Isocórico W = 0
3 J
ΔU = nCV (T2 − T1 ) = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (731.71 − 182.93) K = 6843.84 J
2 K − mol
ΔU = q = 6843.84 J
5 J
ΔH = nCP (T2 − T1 ) = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (731.71 − 182.93) K = 11406.39 J
2 K − mol
Si tabulamos estos resultados se tiene:

TRAMO q [J] W [J] ΔU [J] ΔH [J]

1→2 0 3893.45 3893.45 6489.08
2→3 − − − −
4917.32 1966.93 2950.39 4917.32
3→1 6843.84 0 6843.84 11406.39
CICLO 1926.52 1926.52 0 0
Para todo el ciclo termodinámico advierta que q = W, ΔU = 0 y ΔH = 0
11.14 TERMOQUÍMICA
La termoquímica es el estudio de los cambios de calor en las reacciones químicas. Estos cambios
pueden generar o absorber calor, así por ejemplo la combustión de hidrógeno gaseoso con oxígeno es
una reacción química que libera una gran cantidad de energía.
2H2 (g) + O2 (g) ⇒ 2 H2O(A) + energía
Esta reacción es un ejemplo de un proceso exotérmico, que es cualquier proceso que cede calor, es
decir que transfiere energía térmica hacia los alrededores.
La descomposición del mercurio es un ejemplo de proceso endotérmico, en el cual los alrededores
deben suministrar calor al sistema.
Energía + 2 HgO(s) ⇒ 2 Hg(A) + O2 (g)
11.15 ENTALPÍA
Los fenómenos físicos y químicos que ocurren en la naturaleza, generalmente ocurren a presión
constante de la atmósfera, en el laboratorio por ejemplo las reacciones por lo general se realizan en
vasos de precipitados, matraces o tubos de ensayo que permanecen abiertos a los alrededores y por
tanto están sometidos a la presión atmosférica, para medir el calor absorbido o desprendido durante un
proceso a presión constante, los químicos utilizan una propiedad llamada entalpía que se representa por
la letra H. Es imposible determinar la entalpía de una sustancia, lo que se mide en realidad es el cambio
de entalpía ΔH.
La entalpía es una función de estado. Una función de estado es una propiedad de un sistema que sólo
depende de su estado actual, el cual es determinado por variables tales como temperatura y presión, y
es independiente de cualquier historia previa del sistema.
11.15.1 Estados estándar
Se dice que una sustancia se halla en su estado estándar si se encuentra a 25 °C y a una presión de 1
atm. Si se asigna convencionalmente el valor cero a las entalpías de los elementos en sus formas más
estables y en el estado estándar, se pueden correlacionar las entalpías de los compuestos químicos con
este cero arbitrario. La diferencia entálpica entre un compuesto en el estado estándar y sus elementos
en el mismo estado, se denomina entalpía estándar de formación de dicho compuesto y se designa por
ΔH°f. Se dispone de tablas de los valores correspondientes, las cuales permiten una gran variedad de
cálculos termodinámicos.
11.15.2 Entalpía de reacción
El cambio de entalpía para una reacción a una temperatura y presión dadas (llamado entalpía de la
reacción) se obtiene restando la entálpia de los reactivos de la entalla de los productos, es decir:
ΔH = H(productos) − H(reactivos)
La entalpía de reacción es igual al calor de reacción a presión constante. ΔH = qp
Ejemplo 11.16.- El hidrógeno se prepara a partir del gas natural (principalmente metano) por
oxidación parcial.
2CH4 (g) + O2(g) ⇒ 2 CO2(g) + 4 H2 (A)
Calcule el cambio de entalpía ΔH° para esta reacción, empleando las entalpías estándar de formación.
Solución: De acuerdo a tablas:

ΔH°(CO2) = − 393.5 KJ/mol, ΔH°(CH4) = − 74.9 KJ/mol, ΔH°(O2) = ΔH°(H2) = 0,
el oxígeno y el hidrogeno están en sus estados estándar.
ΔH° = ΔHProductos − ΔHReactivos
−393.5KJ
ΔHProductos = 2molCO2 ∗ + 4molH2 ∗ 0 = −787KJ
1molCO2
−74.9KJ
ΔHReactivos = 2molCH4 ∗ + 1molO2 ∗ 0 = −149.8KJ
1molCH4
ΔH°reacción = − 787 KJ – (– 149.8 KJ) = – 637.2 KJ
Ejemplo 11.17.- El tetracloruro de carbono, CCl4, es un líquido empleado como disolvente industrial y
en la preparación de fluorocarbonos. ¿Cuál es el calor de vaporización del tetracloruro de carbono?
CCl4(A) ⇒ CCl4(g)
Según tablas 3:
ΔH CCl4(A) = − 139 KJ/mol y ΔH CCl4(g) = − 96.0 KJ/mol
KJ ⎡ KJ ⎤
ΔH = −96 ∗ 1mol − ⎢ −139 ∗ 1mol ⎥ = 43KJ
mol ⎣ mol ⎦
Observe que el coeficiente estequiométrico en la ecuación del CCl4(A) y del CCl4(g) es 1 mol.
11.15.3 Entalpía y Energía Interna
La entalpía H, se define como la energía interna U más la presión, multiplicada por el volumen.
H = U + PV
Para una reacción a presión constante:
ΔH = H2 - H1 = (U2 + PV2) − (U1 + PV1)
ΔH = (U2 − U1) + P(V2 − V1)
ΔH = ΔU + PΔV
Considerando la ecuación de estado, La energía interna ΔU, puede calcularse indirectamente a partir de
la siguiente ecuación:
ΔU = ΔH − ΔnRT
Ya que
PΔV = ΔnRT
Siendo
Δn = n(productos) – n(reactivos)
Es obvio que cuando Δn = 0, ΔU = ΔH
Ejemplo 11.18.- Calcule el calor de combustión a volumen constante del gas propano a 25 ºC,
sabiendo que para la combustión total del propano hasta CO2 (g) y H2O(A), a la presión constante de 1
atm y a 25 ºC es ΔH = −530.61 Kcal/mol.
Solución.- Escribimos la reacción de combustión del propano y aplicamos la expresión:
ΔU = ΔH° − ΔnRT
La reacción de combustión es:
C3H8 (g) + 5 O2 (g) ⇒ 3 CO2 (g) + 4 H2O(A)
Donde: Δn = 3 – 6 = – 3 mol, R = 1.987 cal/K-mol y T = 298 K
3
Extractado de Química General de Ebbing (tabla 6.2) página 252.

El calor a volumen constante es:
cal
ΔU = −530610cal − (−3mol ) ∗ 1.987 ∗ 298K = −528833.62cal
K − mol
11.16 ECUACIONES TERMOQUÍMICAS
Una ecuación termoquímica es la ecuación química para una reacción (incluso la identificación de fase)
en la cual se da una interpretación molar a la ecuación, y la entalpía de reacción para estas cantidades
molares se escribe directamente después de la ecuación. Por ejemplo:
2H2 (g) + O2 (g) ⇒ 2 H2O(A) ΔH = − 483.7 KJ
Recuerde las siguientes reglas:
i) Cuando una ecuación termoquímica se multiplica por algún factor, el valor de ΔH para la nueva
ecuación se obtiene multiplicando el valor de ΔH en la ecuación original por el mismo factor.
ii) Cuando una ecuación química es invertida, el valor de ΔH es de signo inverso.
Por ejemplo para la anterior reacción química se tiene:
2 H2O(A) ⇒ 2H2 (g) + O2 (g) ΔH = 483.7 KJ
11.16.1 Aplicación de la estequiometría a los calores de reacción
Ejemplo 11.19.- El amoniaco arde en presencia de un catalizador de cobre para forma gas nitrógeno.
4 NH3(g) + 3 O2(g) ⇒ 2 N2(g) + 6 H2O (g) ΔH = − 1267 KJ
¿Cuál es el cambio de entalpía al quemar 25.6 g de amoniaco?
1molNH3 (−1267)KJ
25.6gNH3 ∗ ∗ = −477KJ
17gNH3 4molNH3
Recuerde que, el signo implica proceso exotérmico
Ejemplo 11.20.- El propano, es un combustible gaseoso común. Utilice la siguiente reacción para
calcular los gramos de propano que se requiere para generar 255 KJ de calor.
C3H8(g) + 5 O2(g) ⇒ 3 CO2(g) + 4 H2O(g) ΔH = − 2044 KJ
1molC3H8 44gC3H8
255KJ ∗ ∗ = 5.49gC3H8
2044KJ 1molC3H8
Observe que en el cálculo hemos considerado como valor absoluto, la entalpía de reacción.
11.17 LEY DE HESS
Se enuncia como sigue: “Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de entalpía es el
mismo independientemente de que se efectúe la reacción en un paso o en una serie de pasos”.
Ejemplo 11.21.- De los siguientes calores de combustión:
CH3OH(A) + 3/2 O2(g) ⇒ CO2(g) + 2 H2O(A) ΔH°reacción = − 726.4 KJ (1)

C(grafito) + O2(g) ⇒ CO2(g) ΔH°reacción = − 393.5 KJ (2)
H2 (g) + ½ O2 (g) ⇒ H2O(A) ΔH°reacción = − 285.8 KJ (3)
Calcule la entalpía de formación del metanol (CH3OH) a partir de sus elementos.
Solución.-

1°.- Invertimos la ecuación (1)

CO2(g) + 2 H2O(A) ⇒ CH3OH(A) + 3/2 O2(g) ΔH°reacción = 726.4 KJ
2°.- Sumamos a la anterior ecuación la ecuación (2)

C(grafito) + O2(g) ⇒ CO2(g) ΔH°reacción = − 393.5 KJ
3°.- Multiplicamos por 2 la ecuación (3) y sumamos a las anteriores.

C(grafito) + O2(g) ⇒ CO2(g) ΔH°reacción = −393.5 KJ
2 H2 (g) + O2 (g) ⇒ 2H2O(A) ΔH°reacción = −571.6 KJ
C(grafito) + ½ O2(g) + 2 H2 (g) ⇒ CH3OH(A) ΔH°reacción = −238.7 KJ
11.18 DEPENDENCIA DE LA CAPACIDAD TÉRMICA SOBRE LA TEMPERATURA
Las capacidades térmicas de moléculas poliatómicas aumentan al elevarse la temperatura, esto se debe
al incremento de la contribución interna del movimiento de vibración y rotación a temperatura más alta.
Se ha encontrado experimentalmente una explicación para la variación de la capacidad térmica con la
temperatura, que es la siguiente:
CP = a + bT + cT2
Donde a, b y c son constantes determinadas empíricamente para un gas dado, si usamos la ecuación
(6.29) dH = nCpdT y sustituyendo la expresión para Cp de la ecuación (6.39), tenemos:
dH = n (a + bT + cT2)dT
Si se desea determinar el cambio de entalpía ΔH para un proceso en el que la temperatura cambia de T1

a T2, se integra la anterior ecuación entre la temperatura T1 y T2. Para un mol, así,
H2 T2
∫
H1
dH = ∫
T1
(a + bT + cT 2 )dT
b 2 c
ΔH = a(T2 − T1 ) + (T − T12 ) + (T23 − T13 )
2 2 3
Ejemplo 11.22.- Calcule el calor necesario para elevar la temperatura de 1 mol de gas nitrógeno de
300 K a 700 K, a presión constante. La capacidad térmica del gas nitrógeno es:
Cp = 6.524 – 0.00125T − 0.001 ∗ 10−6 T2 [cal/mol-grado]
b c
Solución.- Aplicando la ecuación: ΔH = a(T2 − T1 ) + (T22 − T12 ) + (T23 − T13 )
2 3
1.25 ∗ 10-3 1.0 ∗ 10-7

ΔH = 6.524 (700 − 300) + (7002 − 3002 ) − (7003 − 3003 )
2 3
ΔH = 2609.6 + 250.0 – 10.53 = 2849.07 cal
11.19 DEPENDENCIA DE LA ENTALPÍA DE REACCIÓN CON LA TEMPERATURA
Las capacidades térmicas de reactivos y productos se pueden usar para calcular el cambio de entalpía
para una reacción dada a cierta temperatura T2, a partir del conocimiento del cambio de entalpía para la
reacción a otra temperatura T1.
Para una reacción en general se tiene:
aA + bB ⇔ cC + dD
La conversión de los reactivos en productos a una temperatura T1 se puede realizar por cualquiera de
los dos caminos que se muestran en la figura. Supóngase que se conoce ΔH1, generalmente en

condiciones estándar, el cambio de entalpía cuando los reactivos y los productos están a la temperatura
T1. Se desea conocer ΔH2, el cambio de entalpía cuando la reacción se produce a la temperatura T2.
Consultando la figura 11.10,

(aA + bB) a T2 (cC + dD) a T2
ΔH1 = ΔH’ + ΔH2 + ΔH’’ ΔH2
Donde ΔH’ es el cambio de entalpía asociado con el cambio de

temperatura de los reactivos a presión constante desde T1 a T2, y ΔH’’
ΔH’ ΔH’’
es el cambio de entalpía resultante de cambiar la temperatura de los
productos desde T2 hasta T1 a presión constante. La capacidad
calorífica total de los reactivos es:
ΔHº1
Cp(reactivos) = aCp(A) + bCp(B) (aA + bB) a T1 (cC + dD) a T1
Figura 11.10.- Conversión de reactivos

De modo que para ΔH’,
en productos por dos caminos
alternativos desde T1 hasta T2.
T2
ΔH ' = ∫
T1
Cp(reactivos)dT
De la misma manera:
Cp(productos) = cCp(C) + dCp(D)
De modo que para ΔH’,

T1
ΔH '' = ∫T2
Cp( productos)dT
Por tanto ΔH2 es:

ΔH2 = ΔHº1 - ΔH’’ - ΔH’
Reemplazando la ecuaciones (11.44) y (11.45)
T1 T2
ΔH2 = ΔHº1 - ∫ T2
Cp( productos)dT - ∫ T1
Cp(reactivos)dT
Cambiando el signo del segundo término del miembro derecho se tiene:
T2 T2
ΔH2 = ΔH1 + ∫T1
Cp(productos)dT - ∫
T1
Cp(reactivos)dT
Para un mol de reacción:

ΔC po = cC po (C ) + dC po (D) − aC po ( A) − bC po (B)
ΔC po = C po (productos) − C po (reactivos)
Las integrales pueden combinarse para dar: ΔH 2o = ΔH 1o + ΔC po dT

T2
∫T1
Esta ecuación es conocida con el nombre de ecuación de Kirchoff.
Ejemplo 11.23.- Calcular ΔH a 1100 K para la siguiente reacción en fase gaseosa:
CO2(g) + H2(g) ⇒ CO(g) + H2O(g)

Sabiendo que:
ESPECIES CO2(g) H2(g) CO(g) H2O(g)

ΔH° [kcal] − 94.05 0 − 26.42 − 57.8
Las capacidades caloríficas son:
CO(g): ………………… 6.42 + 0.00167 T − 0.196 ∗10-6 T2 (1)

H2O(g) ………………… 7.256 + 0.00230 T − 0.28 ∗ 10-6 T2 (2)
CO2(g) ………………… 6.214 + 0.0104 T − 3.55 ∗ 10-6 T2 (3)
H2(g) ………………… 6.947 + 0.0002 T − 0.48 ∗ 10-6 T2 (4)

Solución.- Inicialmente determinaremos la entalpía de reacción en condiciones estándar, esto significa:
ΔH°reacción = ΔH°(productos) - ΔH°(reactivos)
−26.42Kcal −57.8Kcal
ΔH°(productos) = 1molCO ∗ + 1molH2O ∗ = −84.22Kcal
1molCO 1molH2O
−94.05Kcal
ΔH°(reactivos) = 1molCO2 ∗ + 1molO2 ∗ 0 = −94.05Kcal
1molCO2
Por tanto:
ΔH°reacción = – 84.22 Kcal – (– 94.05 Kcal) = 9.83 Kcal = 9830 cal
La entalpía de reacción a 1100 K se determina a partir de la ecuación de kirchof
T2
ΔH 2o = ΔH 1o + ∫ ΔC podT
T1
Donde, CP productos se determina sumando las expresiones (1) y (2) 4
CP productos: 13.676 + 0.00397 T - 4.76 ∗ 10-7 T2 (5)
CP reactivos se determina sumando las expresiones (3) y (4)
CP reactivos: 13.159 + 0.0106 T - 4.03 ∗ 10-6 T2 (6)
Por tanto: ΔCP se calcula restando las expresiones: (5) – (6):
ΔCP = 0.517 + 0.0147T − 4.51 ∗ 10−6 T 2
Que reemplazando en la ecuación de Kirchof e integrando se tiene:
1100
∫ (0.517 + 0.0147T − 4.51 ∗ 10 )

−6
ΔH1100K = 9830cal + T 2 dt
298
1.47 ∗ 10-2 4.51 ∗ 10-6

ΔH1100K = 9830 + 0.517 (1100 − 298) + (11002 − 2982 ) − (11003 − 2983 )
2 3
ΔH1100K = 9830 + 414.6 + 824.1 – 1961.2 = 9107.5 cal
PROBLEMAS RESUELTOS
Ejemplo 11.24.- ¿Cuál será la temperatura final de una mezcla preparada de 25.0 g de agua a 15 °C,
45 g de agua a 50.0 °C y 15.0 g de agua a 37 °C?
Solución.- 1º.- Efectuamos un balance entre la masa m1 = 25 g a t1 = 15 ºC y la masa m2 = 45 g a t2 =

50 ºC
qganado = - qperdido
m1∗ceH2O∗(teq – t1) = - m2∗ceH2O∗(teq – t2)

25g∗(teq –15 ºC) = - 45 g ∗ (teq – 50)
25teq – 375 = 2250 – 45 teq
70teq = 2625
Teq = 37.50 ºC
4
Observe que una vez igualada la reacción termoquímica tiene fundamental importancia los coeficientes
estequiométricos, en este ejemplo estos son igual a la unidad y no tiene mayor gravitación en el cálculo de
ΔH°reacción y en la determinación de ΔCP.

La temperatura de equilibrio entre m1 y m2 es 37.50 ºC.
2º.- La masa de esta mezcla ahora es M1 = 70 g y t1 = 37.50 ºC que se mezclará con m3 = 15 g y t3 =

37 ºC, cuyo balance energético es:
m3∗ceH2O∗(te – t3) = - M1∗ceH2O∗(te – t1)
15g∗(teq – 37 ºC) = - 70 g ∗ (te – 37.5)
15te – 555 = 2625 – 70 te
85te = 3180
Te = 37.41 ºC
La temperatura final de la mezcla es 37.41 ºC
Ejemplo 11.25.- En un termo, se mezclan 10 g de hielo a 5 ºC bajo

cero y 100 g de agua tibia a 60 ºC ¿Qué temperatura alcanza el t [ºC ]
conjunto cuando se encuentra en equilibrio térmico? (El calor específico
del agua líquida es 1 cal/gºC y del hielo es 0.48 cal/gºC) 60
Solución: consideremos m1 = mhielo = 10 g, m2 = 100 g, ta = −5 °C, tb
= tc = 0 °C y t2 = 60 °C. Una interpretación gráfica es: teq
El balance energético es:
qganado = - qperdido -5 b c calor

a
m1∗ceh∗(tb – ta) + m1ΔHf + m1∗ceH2O∗(teq – tc) = - m2∗ceH2O∗(teq – t2)
qganado = 10g∗0.48cal/g-ºC∗(0 + 5)ºC + 10g ∗ 80 cal/g + 10g ∗1.0 cal/g-ºC∗(te - 0)
qganado = 824 + 10 te
qperdido = - 100 g ∗ (teq – 60) = 6000 – 100 te
824 + 10 te = 6000 – 100 te
110 te = 5176
te = 47.10 ºC
La temperatura de equilibrio de la mezcla es 47.10 ºC
Ejemplo 11.26.- Una muestra de metal de 45 gramos se encuentra a 90 ºC y se introduce en una

vasija que contiene 80 gramos de agua, a 25 ºC. Entonces, la temperatura del agua se eleva hasta 30
ºC. Estime el calor específico del metal.
Solución.- m1 = 45 g de metal; t1 = 90 ºC; m2 = 80 g; t2 = 25 ºC; Ce(metal) = ¿?
m2∗ceH2O∗(teq – t2) = - m1∗cex∗(teq – t1)
80g∗1.0cal/g-ºC∗(30 - 25)ºC = - 45g ∗ cex∗(30 – 90)
400 = 2700 Cex
Cex = 0.148 cal/gºC

Ejemplo 11.27.- Determinar la cantidad de butano en kg para

calentar 1000 g de agua desde 10 ºC hasta 150 ºC, cuyo poder t [ºC ]
calorífico es 3500 cal/g, las condiciones técnicas nos indican que se d
puede aprovechar el 70% de calor suministrado por el 150
combustible. (cevapor = 0.50 cal/gºC) 100
b c
Solución.- La curva de calentamiento es:
a
La cantidad de calor que se requiere es:
10
qT = q1 + q2 + q3 q1 q2 q3 calor
qT = m∗ceH2O∗(tb – ta) + mΔHf + m∗cev∗(td – tc)
qT =1000g ∗1 cal/gºC∗(100-10) + 1000g ∗80 cal/g + 1000g ∗0.5 cal/gºC∗(150-100)
qT = (90000+80000+25000) cal = 195000 cal
La cantidad de butano para este propósito es:
1gbu tan o 100g 1kgbu tan o

195000cal ∗ ∗ ∗ = 0.079kgde butano
3500cal 70g 1000g
Ejemplo 11.28.- Cuando se quema 1 kg de carbón de antracita se desprenden aproximadamente 7300

kcal. ¿Qué cantidad de carbón se requiere para sobrecalentar 5 kg de hielo desde la temperatura de –
15 ºC hasta la temperatura de 120 ºC y 1 atm de presión, suponiendo que se aprovecha el 75% del
calor generado por la antracita?
Solución: La curva de calentamiento y la cantidad de

calor necesario para elevar la temperatura del agua t [ºC ]
de – 15 ºC a 120 ºC es: f
120
qT = q 1 + q 2 + q 3 + q 4 + q 5 d e
100
mΔHv + mCev (Tf − Te )
Siendo: m = 5000 g H2O, Ceh = 0.48 cal/g-ºC, Cea =

b
1cal/g-ºC, Cev = 0.50 cal/g-ºC. calor de fusión = 80
cal/g, calor de vaporización = 540 cal/g y el poder
a q1 q2 q3 q4 q5
-15 calor
calorífico del carbón de antracita: 1 kg = 7300 Kcal
Factorizando m:
qT = m ⎣⎡Ceh (Tb − Ta ) + ΔHf + Cea (Td − Tc ) + ΔHv + Cev (Tf − Te ) ⎤⎦
qT = 5000g ⎡⎣0.48 ( 0 + 15) + 80 + 1.0 (100 − 0 ) + 540 + 0.50 (120 − 100) ⎤⎦ ⇒ qT = 3686000cal
Por tanto se consumirá:
1kcal 1kgC 100

3686000cal ∗ ∗ ∗ = 0.673KgdeC
1000cal 7300Kcal 75
Ejemplo 11.29.- 1 mol de hidrógeno a 1 atmósfera de presión

P [atm]
y 0 ºC se comprime isotérmicamente hasta que su volumen se

reduce a la mitad. Luego se expande adiabáticamente hasta
recuperar la presión inicial. Calcule a) El trabajo realizado, b) El
calor transferido, c) La variación de energía interna y d) la
P2 2
variación de la entalpía
Solución.- La solución del problema exige el desarrollo del 1

proceso gráficamente, esto es: P1=P3 273 K
3
Para la solución del problema, hallaremos las variables de
estado involucradas en los tres estados. V2 V3 V1 V [A ]

ESTADO P [atm] V [A] T [K]

1 1 273
2 273
3 1
Cálculo de V1:
atm − A
1mol ∗ 0.082 ∗ 273K
nRT1 K − mol
V1 = = = 22.4A
P1 1atm
Por tanto el volumen 2 es V2= V1/2 = 22.4 A/2 = 11.2 A
Calculo de P2: a partir de: n = 1 mol, V2 = 11.2 A, T2 = 273 K
atm − A
1mol ∗ 0.082 ∗ 273K
nRT2 K − mol
P2 = = = 2atm
V2 11.2A
Cálculo de P3.- El proceso es adiabático, por tanto:
P2V2γ = P3V3γ
1 1
⎛ P ⎞γ ⎛ 2atm ⎞1.4
V3 = V2 ⎜ 2 ⎟ = 11.2A ∗ ⎜ ⎟ = 18.38A
P
⎝ 3⎠ ⎝ 1atm ⎠
Y la temperatura T3 es:
P3 ∗ V3 1atm ∗ 18.38A
T3 = = = 224K
nR atm − A
1mol ∗ 0.082
K − mol
En resumen:

1 1 22.4 273
2 2 11.2 273
3 1 18.38 224
TRAMO 1→2 Proceso Isotérmico

ΔU = 0
ΔH = 0
⎛V ⎞ J ⎛ 11.2A ⎞
W = q = nRT ln ⎜ 2 ⎟ = 1mol ∗ 8.314 ∗ 273K ∗ ln ⎜ = −1573.25 J
V
⎝ 1⎠ K − mol ⎝ 22.4A ⎟⎠
TRAMO 2→3 Proceso Adiabático q = 0
ΔU = - W
5 J
ΔU = nCV (T3 − T2 ) = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (224 − 273) K = −1018.47 J
2 K − mol
W = 1018.47 J
7 J
ΔH = nC P (T3 − T2 ) = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (224 − 273) K = −1425.85 J
2 K − mol
Para todo el proceso:


1→2 − 1573.25 − 1573.25 0 0
2→3 0 1018.47 − 1018.47 − 1425.85
1→3 − 1573.25 −554.78 − 1018.47 − 1425.85
Ejemplo 11.30.- Hallar ΔU, q y w, cuando un mol de oxígeno se

calienta a volumen constante desde 273 K hasta 373 K, a P [atm]
continuación se deja que se expanda reversiblemente hasta
duplicar su último volumen a temperatura constante, suponga 2
comportamiento ideal. P2
Solución.- Cuando el cambio de estado es de 1 a 2, el proceso es

isocórico, el trabajo es cero, por tanto a partir de la primera ley P1 1 3
373 K
se tiene: 273 K
ΔU = q – W
V1 V2 V [A ]
ΔU = q = nCv(T2 – T1)
ΔU = q = 1mol ∗ 5/2∗ 8.314 J/K-mol∗ (373 – 273) K = 2078.50 J
El cambio de 2 a 3 es un proceso isotérmico, por tanto, ΔU = 0 y
W = q = nRTln(V2/V1)
J 2V
W = 1mol ∗ 8.314 ∗ 373K ∗ ln 1 = 2149.53 J
K − mol V1
La variación de la energía interna desde el estado 1 al estado 3 es:
ΔU = 2078.50 J + 0 = 2078.50 J
El trabajo realizado entre el estado 1 y el estado 3 es:
W = 0 + 2149.53 J = 2149.53 J
Y el calor involucrado en el proceso es:
q = 2078.50 J + 2149.53 J = 4228.03 J P [atm]

Ejemplo 11.31 Hallar ΔU, ΔH, q y w, cuando 4 g de helio se
calienta a presión constante desde 273 K hasta 373 K, a 1 2
P2 – P1
continuación se deja que se expanda reversiblemente hasta
duplicar su último volumen a temperatura constante, suponga
comportamiento ideal. P3 3
373 K
273 K
Solución.- El diagrama P vs V se muestra en la figura y el
número de moles de helio (gas monoatómico) es: 4/4 = 1 V1 V2 V [A ]
mol.
Para el tramo 1 a 2, la variación de energía interna, entalpía calor y trabajo es:
3 J
ΔU = nCV (T2 − T1 ) = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (373 − 273) K = 1247.10 J
2 K − mol
5 J
ΔH = nCP (T2 − T1 ) = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (373 − 273) K = 2078.50 J
2 K − mol
q = ΔH = 2078.50 J
J
W = nR (T2 − T1 ) = 1mol ∗ 8.314 ∗ (373 − 273) = 831.4 J
K − mol
Para el tramo 2 a 3 se tiene: ΔU = 0 y ΔH = 0
W = q = nRTln(V2/V1)

J 2V
W = 1mol ∗ 8.314 ∗ 373K ∗ ln 1 = 2149.53 J = q = 2149.53 cal
K − mol V1
Para todo el proceso tenemos:
TRAMO ΔU [J] ΔH [J] W [J] q [J]

1→2 1247.10 2078.50 831.40 2078.50
2→3 0 0 2149.53 2149.53
1→3 1247.10 2078.50 2980.93 4228.03
Ejemplo 11.32.- Un mol de un gas diatómico que se halla en

condiciones normales, se comprime adiabáticamente hasta reducir P [atm]
su volumen a 12.24 litros. a) Determinar el trabajo involucrado en
el proceso, b) la variación de la energía interna, c) la variación de 2
la entalpía y d) el calor transferido en el proceso. P2
La determinación de las funciones de estado, se calcula con el

conocimiento de temperaturas, por tanto en principio T2 =¿?
determinaremos la temperatura en 2. 1 1 273 K
12.4 22.4 V [A ]
P1V1γ = P2V2γ
La Presión en el estado 2 es:

γ 1.4
⎛V ⎞ ⎛ 22.4 ⎞
P2 = P1 ∗ ⎜ 1 ⎟ = 1atm ∗ ⎜ ⎟ = 2.29atm
⎝ V2 ⎠ ⎝ 12.4 ⎠
Y la temperatura:
PV 2.29atm ∗ 12.4A
T = = = 346.30K
nR A − atm
1mol ∗ 0.082
K − mol
a) el trabajo involucrado en el proceso calculamos a partir de:
ΔU = q – W (q = 0)
ΔU = – W
5 J
W = −ΔU = nCv (T2 − T1 ) = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (346.3 − 273) K = −1523.54 J
2 K − mol
b) la variación de la energía interna es: ΔU = 1523.54 J
c) La variación de la entalpía:
7 J
ΔH = nCp (T2 − T1 ) = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (346.3 − 273) K = −2132.96 J
2 K − mol
d) El calor involucrado en el proceso es cero: q=0
Ejemplo 11.33.- Con los siguientes datos:
2 C2H6(g) + 7 O2(g) ⇒ 4 CO2(g) + 6 H2O(A) ΔH = − 3120 KJ

C(s) + O2(g) ⇒ CO2(g) ΔH = − 394 KJ
2 H2(g) + O2(g) ⇒ 2 H2O(A) ΔH = − 572 KJ
Utilice la ley de Hess para calcular ΔH para la reacción: 2 C(s) + 3 H2(g) ⇒ C2H6(g)
Solución.- Multiplicando por 2 la segunda ecuación, por 3/2 la tercera ecuación, y dividiendo entre 2 e
invirtiendo la primera ecuación tenemos:
2 C(s) + 2 O2(g) ⇒ 2 CO2(g) ΔH = − 788 KJ

3 H2(g) + 3/2 O2(g) ⇒ 3 H2O(A) ΔH = − 858 KJ

2 CO2(g) + 3 H2O(A) ⇒ C2H6(g) + 7/2 O2(g) ΔH = 1560 KJ

2 C(s) + 3 H2(g) ⇒ C2H6(g) ΔH = − 86 KJ
Ejemplo 11.34.- 1.5 mol de helio, ocupa un volumen de 10 litros a 5 atm de presión, Este gas es
sometido a los procesos mostrados en la siguiente figura. Determinar q, W, ΔU y ΔH para cada proceso
y todo el ciclo termodinámico.
Solución.- Se trata de un ciclo termodinámico, donde hay cuatro procesos diferentes, lo cual exige el
conocimiento de las variables de estado.
P[atm
Problema 11.34
1
1 5 10
5
2 2.5 Proceso
Adiabático..
3 30
2
4 10
2.5
Determinación de T1, con P1 = 5 atm, V1 = 10 A y n = 1.5

mol P4=P3= ? 3
4
P1 ∗ V1 5atm ∗ 10A
T1 = = = 406.5K
nR atm − A 10 30 V
1.5mol ∗ 0.082
K − mol
De acuerdo al diagrama T1 = T2 = 406.5 K
Determinación de V2, con P2 = 2.5 atm, T2 = 406.5 K y n = 1.5 mol
atm − A
1.5mol ∗ 0.082 ∗ 406.5K
nRT2 K − mol
V2 = = = 20A
P2 2.5atm
Determinación de P3 y T3, con: n = 1.5 mol y V3 = 30 A, V2 = 20 A P2 = 2.5 atm
El tramo 2→3 es adiabático por tanto: P2V2γ = P3V3γ

γ 1.67
⎛V ⎞ ⎛ 20A ⎞
P3 = P2 ∗ ⎜ 2 ⎟ = 2.5atm ∗ ⎜ ⎟ = 1.27atm
V
⎝ 3⎠ ⎝ 30A ⎠
P3 ∗ V3 1.27atm ∗ 30A
T3 = = = 309.76K
nR atm − A
1.5mol ∗ 0.082
K − mol
Finalmente para el estado 4 se tiene: P4 = 1.27 atm, V4 = 10 A, n = 1.5 mol y T4 es:
P4 ∗ V4 1.27atm ∗ 10A
T4 = = = 103.25K
nR atm − A
1.5mol ∗ 0.082
K − mol
En resumen las variables de estado son:

1 5 10 406.5
2 2.5 20 406.5
3 1.27 30 309.76
4 1.27 10 103.25
Estos datos nos facilitan calcular las funciones de estado ΔU y ΔH, además de q y W para todo el ciclo
termodinámico.
TRAMO 1→2 Proceso Isotérmico: ΔU = 0 y ΔH = 0
⎛V ⎞ J ⎛ 20A ⎞
W = q = nRT ln ⎜ 2 ⎟ = 1.5mol ∗ 8.314 ∗ 406.5K ∗ ln ⎜ ⎟ = 3513.88 J
V
⎝ 1⎠ K − mol ⎝ 10A ⎠

TRAMO 2→3 Proceso adiabático q = 0
3 J
ΔU = nCV (T3 − T2 ) = 1.5mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (309.76 − 406.5) K = −1809.67 J
2 K − mol
W = −ΔU = 1809.67 J
5 J
ΔH = nCP (T3 − T2 ) = 1.5mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (309.76 − 406.5) K = −3016.11J
2 K − mol
TRAMO 3→4 Proceso isobárico
3 J
ΔU = nCV (T3 − T2 ) = 1.5mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (103.25 − 309.76 ) K = −3863.08 J
2 K − mol
5 J
ΔH = nC P (T3 − T2 ) = 1.5mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (103.25 − 309.76 ) K = −6438.47 J
2 K − mol
ΔH = q = − 6438.47 J
J
W = nR (T3 − T2 ) = 1.5mol ∗ 8.314 ∗ (103.25 − 309.76 ) K = −2575.39 J
K − mol
TRAMO 4→1 Proceso isocórico, W = 0
3 J
ΔU = nCV (T3 − T2 ) = 1.5mol ∗ ∗ 8.314 ∗ ( 406.5 − 103.25) K = 5672.75 J
2 K − mol
ΔU = q = 5672.75 J
5 J
ΔH = nC P (T3 − T2 ) = 1.5mol ∗ ∗ 8.314 ∗ ( 406.5 − 103.25) K = 9454.58 J
2 K − mol
Tabulando todos los cálculos efectuados anteriormente y para todo el ciclo termodinámico se tiene:

1→2 3513.88 3513.88 0 0
2→3 0 1809.67 − 1809.67 − 3016.11
3→4 − 6438.47 − 2575.39 − 3863.08 − 6438.47
4→1 5672.75 0 5672.75 9454.58
CICLO 2748.16 2748.16 0 0
Observe que W = q, para todo el ciclo termodinámico y ΔU = ΔH = 0
Ejemplo 11.35.- Considerando las siguientes ecuaciones termoquímicas a 25 ºC:
Fe2O3(s) + 3C(grafito) ⇒ 2 Fe(s) + 3CO(g) ΔHº = 117.3 Kcal (1)

FeO(s) + C(grafito) ⇒ Fe(s) + CO(g) ΔHº = 37.3 Kcal (2)
C(grafito) + O2 ⇒ CO2(g) ΔHº = − 94.05 Kcal (3)
CO(g) + ½ O2(g) ⇒ CO2(g) ΔHº = − 67.63 Kcal (4)
Determine el calor estándar de formación del FeO(s) y del Fe2O3(s)

Rpta.- ΔHº (FeO) = − 63.72 kcal
a) El calor estándar de formación a partir de sus elementos del FeO se determina a partir de combinar
las ecuaciones (2), (3) y (4).
Fe(s) + CO(g) ⇒ FeO(s) + C(grafito) ΔHº = − 37.3 Kcal (5)
2°.- A la ecuación (5) sumamos la ecuación (3)
Fe(s) + CO(g) ⇒ FeO(s) + C(grafito) ΔHº = − 37.3 Kcal

C(grafito) + O2 ⇒ CO2(g) ΔHº = − 94.05 Kcal
3° Invertimos la ecuación (4) y sumamos a las anteriores expresiones:
Fe(s) + CO(g) ⇒ FeO(s) + C(grafito) ΔHº = − 37.3 Kcal

C(grafito) + O2 ⇒ CO2(g) ΔHº = − 94.05 Kcal
CO2(g) ⇒ CO(g) + ½ O2(g) ΔHº = 67.63 Kcal
Fe(s) + ½ O2(g) ⇒ FeO(s) ΔHº = − 63.72 Kcal
b) a) El calor estándar de formación a partir de sus elementos del Fe2O3 se determina a partir de
combinar las ecuaciones (1), (3) y (4).
2 Fe(s) + 3CO(g) ⇒ Fe2O3(s) + 3C(grafito) ΔHº = − 117.3 Kcal (6)
2°.- A la ecuación (6) sumamos la ecuación (3) multiplicando por 3
2 Fe(s) + 3CO(g) ⇒ Fe2O3(s) + 3C(grafito) ΔHº = − 117.30 Kcal

3C(grafito) + 3O2 ⇒ 3CO2(g) ΔHº = − 282.15 Kcal
3° Invertimos la ecuación (4) multiplicando por 3 y sumamos a las anteriores expresiones:
2 Fe(s) + 3CO(g) ⇒ Fe2O3(s) + 3C(grafito) ΔHº = − 117.30 Kcal

3C(grafito) + 3O2 ⇒ 3CO2(g) ΔHº = − 282.15 Kcal
3CO2(g) ⇒ 3CO(g) + 3/2O2(g) ΔHº = 202.89 Kcal
2Fe(s) + 3/2 O2(g) ⇒ Fe2O3(s) ΔHº = − 196.56 Kcal
Ejemplo 11.36.- El calor de formación del amoniaco gaseoso a 18 ºC, a presión constante es igual a –
11.01 Kcal/mol. Hallar el calor de formación a dicha temperatura, cuando el volumen es constante.
Solución.- La ecuación de formación del amoniaco es:
3 H2(g) + N2(g) ⇒ 2 NH3(g)
Para la formación del amoniaco, ΔH = -11.01 Kcal/mol, de acuerdo a la reacción se forman dos moles
de amoniaco, por tanto la entalpía para la formación de dos moles de amoniaco es:
Kcal 1000cal
ΔH = −11.01 ∗ ∗ 2mol = −22020cal
mol 1kcal
Como:
ΔH = ΔU + ΔnRT
ΔU = ΔH - ΔnRT
cal
ΔU = −22020cal − (−2mol ) ∗ 1.987 ∗ 191K = −21260.97cal
k − mol
Ejemplo 11.37.- Calcular el cambio de entalpía estándar que se produce cuando se ingieren 10 ml de
metanol puro, de densidad 0.792 g/ml, cuando la reacción de oxidación es:
CH3OH(A) + O2(g) ⇒ HCOOH(A) + H2O(A)
Solución.- Las entalpías estándar de formación, ΔHº del metanol, ácido fórmico y agua líquida son:
−57.0, − 96.02 y − 68.3 Kcal/mol, respectivamente.
La entalpía de reacción es:

ΔH º reac = ∑ ΔHº(productos) − ∑ ΔHº(reactivos)
⎛ −96.02 −68.3 ⎞ ⎛ −57.0 ⎞

ΔH º reac = ⎜1mol ∗ + 1mol ∗ ⎟ − ⎜1mol ∗ ⎟ Kcal = −107.32 Kcal
⎝ 1mol 1mol ⎠ ⎝ 1mol ⎠
Pero se consume:

0.792g 1molCH3OH
10ml ∗ ∗ = 0.2475molCH3OH
1ml 32gCH3OH
El cambio de entalpía estandar es:
107.32Kcal
0.245molCH3OH ∗ = 26.562Kcal
1molCH3OH
Ejemplo 11.38.- Calcular el calor de combustión a volumen constante del etano a 25 ºC, sabiendo que
para su combustión total hasta CO2 y agua líquida, a la presión constante de 1 atm y a 25 ºC, ΔHºcomb
= − 372.82 Kcal.
Solución.- Escribimos la reacción de combustión del propano y aplicamos la expresión:
ΔU = ΔH° − ΔnRT
C2H6(g) + 7/2O2(g) ⇒ 2CO2(g) + 3H2O(A) ΔHºcomb = − 372820 cal
Donde: Δn = 2 – 4.5 = – 2.5 mol, R = 1.987 cal/K-mol y T = 298 K
El calor a volumen constante es:
cal
ΔU = −372820cal − (−2.5mol ) ∗ 1.987 ∗ 298K = −371339.69cal
K − mol
Ejemplo 11.39.- Un motor de automóvil se alimenta con gasolina de densidad 0.744 g/ml, cuyo poder
calorífico es igual a 10 Kcal/g. Si el rendimiento en la transformación de la energía calorífica del
combustible en trabajo mecánico es tan sólo del 75%, calcular el consumo de gasolina por cada 100 km
de recorrido para una velocidad media de 60 km/h y la potencia del motor de 24 CV.
Solución.- El problema se resuelve mediante una serie de factores de conversión, para ello
consideraremos las siguientes equivalencias:
ρ gasolina = 0.744g / cm3 , μ = 75% , poder calorífico = 10 Kcal/g, d = 100 Km, v = 60 Km/h y P = 24 CV, 1
CV = 735 watts.
w
El factor de conversión consiste en los siguientes pasos: p=
t
d 100Km 3600s
t = = = 1.67h ∗ = 6000s
v 60Km / h 1h
J
735
W = P ∗ t = 24CV ∗ s ∗ 6000s = 1.0584 ∗ 108 J
1CV
Por tanto:
1cal 1g gasolina 1cm3 gasolina 100
1.0584 ∗ 108 J ∗ ∗ ∗ ∗ = 4531.23cm3 gasolina
4.186 J 10000cal 0.744g gas. 75
El consumo de gasolina es de 4.53 litros
Ejemplo 11.40.- Cuando 2 moles de H2 y 1 mol de O2, a 100 ºC y 1 atm, reaccionan para producir 2
moles de agua en forma de gas a 100 ºC y 1 atm, se desprenden un total de 484.6 KJ. ¿Cuáles son: a)
ΔH, b) ΔU, para la producción de un solo mol de H2O (g)?
2 H2(g) + O2(g) ⇒ 2 H2O(g) ΔH = − 484.6 KJ
Para la formación de 1 mol de agua será:
(a) H2(g) + 1/2 O2(g) ⇒ H2O(g) ΔH = − 242.3 KJ
Y La variación de la energía interna:

ΔU = ΔH − ΔnRT (Δn = 1 − 1 − ½ = − ½)
ΔU = − 242.3 KJ – (−½) mol∗8.314 J/mol-K ∗ 373 K
ΔU = − 242.3 KJ + 1550.6 J
b) ΔU = − 242.3 KJ + 1.551 KJ = − 240.75 KJ
Ejemplo 11.41.- Una muestra de 10.0 g de una mezcla de CH4 y C2H4 reacciona con oxígeno a 25 °C y
1 atm de presión para producir CO2(g) y H2O(A). Si la reacción produce 520 KJ de calor. ¿Cuál es el
porcentaje de masa de CH4 en la mezcla?
Solución.- Las reacciones de combustión son respectivamente:
CH4 + 2 O2 ⇒ CO2 + 2 H2O
ΔH = [− 1 ∗ 393− 2 ∗ 285.8] KJ − [− 74.85] = − 889.75 KJ
C2H4 + 3 O2 ⇒ 2 CO2 + 2 H2O
ΔH = [− 2 ∗ 393− 2 ∗ 285.8] KJ − [ 52.30] = − 1409.9 KJ
Sean x = masa de metano (CH4), y = masa de eteno (C2H4)
x + y = 10 (1)
1molCH4 889.75KJ 1molC2H4 1409.9KJ

xgCH4 ∗ ∗ = 55.61x , ygC2 H4 ∗ ∗ = 50.35y
16gCH4 1molCH4 28gC2 H4 1molCH4
55.61x + 50.35y = 520 (2)

Resolviendo (1) y (2)
x = 3.15 g
y = 6.85 g
Ejemplo 11.42.- Calcule cuánto calor se libera cuando una mezcla que contiene 10.0 g de NH3 y 20.0 g
de O2 reacciona según la ecuación:
4 NH3(g) + 5 O2(g) ⇒ 4 NO(g) + 6 H2O(g) ΔH° = − 906 KJ
Solución.- 1º Se determina el reactivo limitante:
1molNH3 5molO2 32gO2

10gNH3 ∗ ∗ ∗ = 23.53gO2
17gNH3 4molNH3 1molO2
Estequiométricamente se necesita 23.53 g de oxígeno, pero solo disponemos de 20 g, por tanto el

oxígeno resulta ser el reactivo limitante.
1molO2 906KJ
20gO2 ∗ = 113.25KJ
32gO2 5molO2
El proceso es endotérmico, por tanto se libera: - 113.25 KJ
Ejemplo 11.43.- Una muestra de 10 g de ácido acético CH3COOH, se quema en una bomba
calorimétrica en exceso de oxígeno.
CH3COOH(A) + 2 O2(g) ⇒ 2 CO2(g) + 2 H2O(A)
La temperatura del calorímetro ascendió de 25.00 °C a 35.81 °C. Si la capacidad calorífica del
calorímetro y su contenido es 13.43 KJ/°C, ¿cuál es el cambio de entalpía para la reacción?
q
Solución: Por definición, la capacidad calorífica de un sistema está dada por: C = , despejando q se
ΔT
tiene:

KJ
q = −Ccal ∗ ΔT = −13.43 ∗ (35.81 − 25.00 ) °C = −145.18KJ
°C
El cambio de entalpía para un mol de ácido acético es:
−145.18KJ
1molCH3COOH = 60gCH3COOH ∗ = −871.08KJ
10gCH3COOH
Ejemplo 11.44.- Con los datos termodinámicos correspondientes, calcúlese a) ΔH° a 25 °C para:
CaO(s) + H2O(A) ⇒ Ca(OH)2(s)
b) Determine también ΔH a 100 °C, las capacidades caloríficas molares a presión constante de las
especies en J/mol−1 K−1 son: Cp[CaO(s)] = 42.80; Cp[H2O(A)] = 75.291; Cp[Ca(OH)2(s)] = 87.49
Solución.- Las entalpías de formación de las especies son: ΔH° (CaO) = − 635.1 KJ/mol, ΔH° (H2O) = −
285.8 KJ/mol y ΔH° Ca(OH)2 = − 986.6 KJ/mol,
a) La entalpía de reacción en condiciones estándar es: ΔH° = ΔHProductos − ΔHReactivos
−986.6 JK
ΔH °productos = 1molCa(OH)2 ∗ = −986.6KJ
1molCa(OH)2
−635.1JK −285.8KJ
ΔH °reactivos = 1molCaO ∗ + 1molH2O ∗ = −920.9KJ
1molCaO 1molH2O
ΔH° = − 986.6 KJ + 920.9 KJ = − 65.7 KJ
b) a 100 °C o 373 K, ΔH se calcula a partir de la ecuación de kirchoff.
373
ΔH = ΔH ° + ∫
298
ΔCP dT
87.49KJ
CP ( p r oductos) = 1molCa(OH )2 ∗ = 87.49 J / K
K − mol
42.80KJ 75.291KJ
C P (reactivos ) = 1molCaO ∗ + 1molH2O ∗ = 118.091J / K
K − mol K − mol
Por tanto: ΔCP es:
ΔCP = ( 87.49 − 118.091) J / K = −30.601J / K
373
ΔH = −65700 J + ∫ (−30.601J / K )dT
298
Integrando el segundo término:
373
J
ΔH = −65700 J − 30.601 ∫ dT = −65700 J − 30.601 (373 − 298) K = −67995J
298
K
Ejemplo 11.45.- Para la reacción química:
C(grafito) + H2O(g) ⇒ CO (g) + H2(g) ΔHº = − 94.05 Kcal
Los valores promedios de las capacidades caloríficas de las sustancias involucradas son: grafito: 2.06;
H2O(g): 8.02; CO(g): 6.96 e H2(g): 6.89 expresadas en cal/grado-1 mol-1, calcular la cantidad de calor
intercambiada a presión constante y 120 ºC.
Solución.- A 120 °C o 393 K, ΔH se calcula a partir de la ecuación de kirchoff.
393
ΔH = ΔH ° + ∫
298
ΔC P dT

6.96cal 6.89cal
CP ( p r oductos ) = 1molCO ∗ + 1molH 2 ∗ = 13.85cal / K
K − mol K − mol
2.06cal 8.02cal
CP ( reactivos ) = 1molC ∗ + 1molH 2 O ∗ = 10.08cal / K
K − mol K − mol
Por tanto: ΔCP es:
ΔCP = (13.85 − 10.08 ) cal / K = 3.77cal / K
393
ΔH = −94050cal + ∫ (3.77cal / K )dT
298
Integrando el segundo término:
393
cal
ΔH = −94050cal − 3.77 ∫ dT = −94050cal − 3.77 (393 − 298) K = −94408.2cal
298
K
Ejemplo 11.46.- Determine la cantidad de energía requerida para el calentamiento de 0.25 moles de
cloro de 273 K a 500 K, considerando que: a) la capacidad calorífica es independiente de la
temperatura, b) la capacidad calorífica depende linealmente con la temperatura, c) la capacidad
calorífica varía según:
Cp = 7.576 + 0.00242 T - 0.97 ∗10-6 T2.

Solución.- a)
dH = nCpdT
dH = 0.25mol ∗ 7.576dT
H2 500
∫ dH = 1.894 ∫
H1 273
dt
ΔH = 1.894 (500 − 273) = 429.94cal

b)
dH = nCpdT
dH = 0.25mol ∗ (7.576 + 0.00242T )dT
H2
⎡ 500 500
⎤
∫ dH = 0.25mol ∗ ⎢⎣7.576 ∫
H1 273
dT + 0.0024 ∫ TdT ⎥⎦
273
Integrando:
⎡ 0.00242 ⎤
ΔH = 0.25 ∗ ⎢5.576 (500 − 273) +
⎣ 2
5002 − 2732 ⎥ = 369.52cal
⎦
( )
c)
(
dH = 0.25 7.576dT + 0.00242TdT − 0.97 ∗ 10−6 T 2dT )
H2
⎡ 500 500 500
⎤
∫ dH = 0.25 ∗ ⎢⎣7.576 ∫ ∫ TdT − 0.97 ∗ 10 ∫ T
−6 2
dt + 0.0024 dT ⎥
H1 273 273 273 ⎦
⎡ 0.00242 0.97 ∗ 10−6 ⎤

ΔH = 0.25 ∗ ⎢5.576 (500 − 273) +
2
(
5002 − 2732 −
3
) (
5003 − 2732 ⎥ = 361.22cal )
⎣ ⎦
Ejemplo 11.47.- En un recipiente cilíndrico de 10 litros de

capacidad se halla confinado 1 mol de hidrógeno gaseoso a una
presión de 3 atm, repentinamente se quita del émbolo el peso
suficiente a fin de disminuir la presión externa hasta 1.5 atm, y el 3 1
Presión [atm ]
gas se expande entonces reversible e isotérmicamente hasta

alcanzar un nuevo estado de equilibrio. Calcular a) ΔU; b) ΔH; c) q
y d)w
2
Solución: El lector debe realizar un diagrama P vs V e interpretar el
1.5
problema, de manera que a partir de ello se pueda determinar las
variables de estado necesarias para el cálculo de las incógnitas:
10 Volumen [ A ]

a) la variación de la energía interna es:
ΔU = nCv(T2 – T1), puesto que T2 = T1 ⇒ ΔU = 0
b) la variación de la entalpía es:
ΔH = nCv(T2 – T1), puesto que T2 = T1 ⇒ ΔH = 0
c) por definición de la primera ley de la termodinámica:
ΔU = q – w, pero ΔU = 0
La temperatura se puede estimar a partir de la ecuación de estado:
PV 3atm ∗ 10A
T = = = 365.85K
nR atm − A
1mol ∗ 0.082
K − mol
y el volumen en el estado de equilibrio 2:
amt − A
1mol ∗ 0.082 ∗ 365.85
nRT mol − K
V = = = 20A
P 1.5atm
V2 cal 20
q = w = nRT ln = 1mol ∗ 1.987 ∗ 365.85 K ln = 503.88cal
V1 K − mol 10
c) q = 503.88 cal
d) w = 503.88 cal
Ejemplo 11.48.- Determine la entalpía de reacción a 427 ºC de la siguiente reacción química: ½ H2(g)
+ ½ Cl2(g) ⇒ HCl(g), si en condiciones estándar su entalpía es –22.06 Kcal. Emplee las capacidades
caloríficas siguientes [cal/grado-mol]:
Solución.- La temperatura de reacción es: 427 °C + 273 = 700 K
HCl(g) Cp = 6.70 + 0.00084 T

H2(g) Cp = 6.62 + 0.00081 T
Cl2(g) Cp = 8.28 + 0.00056 T
Aplicando la ley de Kirchoff:

700
ΔH1000K = ΔHº + ∫ ΔCpdT
298
Donde: ΔHº = − 22060 cal/mol
Considerando los coeficientes estequiométricos, los Cp de los productos y de los reactivos son:
Cp del producto:
6.70 + 0.00084 T [cal/mol-K]
Cp de los reactivos:
½ H2(g) : 3.31 + 0.000405 T
½ Cl2(g : 4.14 + 0.000685 T
7.45 + 0.000685 T
La variación de Cp es:
6.70 + 0.00084 T
− 7.45 − 0.000685 T
− 0.75 + 0.000155 T
Reemplazando en la ley de Kirchof:
700
ΔH700K = −22060cal + ∫
298
(−0.75 + 0.000155T )dT
Integrando:

0.000155
ΔH(700 K) = 22 060 - 0.75(700 - 298) + (7002 - 2982 ) = 22330.41 cal/mol
2
Ejemplo 11.49.- 1.0 mol de un gas diatómico es sometido a los 1 2

procesos mostrados en la siguiente figura. Calcular: q, W, ΔU, y ΔH 10
Presión [atm]
para cada proceso termodinámico y para todo el ciclo
termodinámico.
Solución.- Para resolver el problema, transformaremos el diagrama 2

en función de Presión y Volumen, esto es: 3
300 600
1 Temperatura [K]
2
10 600 K
Presión [atm]
Ahora estamos en condiciones de resolver el problema, el

lector debe recordar que es muy importante trazar
3 diagramas P vs V, e interpretarlos, ya que un curso
2 300 K avanzado de termodinámica, exige este conocimiento.
Tramo 1 → 2 (Proceso Isobárico) ΔU = nCV(T2 − T1)

Volumen [A]
5 J
ΔU = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ ( 600 − 300 ) K = 6235.5J
2 K − mol
7 J
q = ΔH = nCP (T2 − T1 ) = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ ( 600 − 300 ) K = 8729.7 J
2 K − mol
J
W = nR(T2 − T1 ) = 1mol ∗ 8.314 ∗ ( 600 − 300 ) K = 2494.2 J
K − mol
Tramo 2 → 3 (Proceso lineal)
5 J
ΔU = nCV (T3 − T2 ) = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (300 − 600 ) = −6235.5 J
2 K − mol
7 J
ΔH = nCP (T2 − T1 ) = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (300 − 600 ) K = −8729.7 J
2 K − mol
Trabajo A1 + A2
atm − A
nRT2 1mol 0.082 K − mol 600K
∗ ∗
V2 = = = 4.92A
P2 10atm
A1
atm − A
1mol ∗ 0.082 ∗ 300K
nRT3 K − mol A2
V3 = = = 12.30A
P3 2atm
b ∗ h (12.3 − 4.92 ) ∗ ( 8 − 2 ) atm − A
A1 = = = 22.14atm − A
2 2
A2 = b ∗ h = (12.3 − 4.92 ) ∗ (2 ) atm − A = 14.76atm − A
8.314 J
AT = W = (22.14 + 14.76 ) atm − A ∗ = 3741.30 J
0.082atm − A
El calor involucrado en el proceso es:
q = ΔU + W = −6235.5J + 3741.30 J = −2494.2 J
Tramo 3 → 1 (Proceso isotérmico)

ΔU = 0 y ΔH = 0
atm − A
nRT1 1mol 0.082 K − mol 300K
∗ ∗
V1 = = = 2.46A
P1 10atm
⎛V ⎞ J ⎛ 2.46 ⎞
W = q = nRT ln ⎜ 1 ⎟ = 1mol ∗ 8.314 ∗ 300K ln ⎜ ⎟ = −4014.26 J
⎝ V3 ⎠ K − mol ⎝ 12.3 ⎠
Tabulando estos resultados se tiene para todo el ciclo:

1→2 8729.70 2494.20 6235.50 8729.70

2→3 − 3741.30 − −
2494.20 6235.50 8729.70
3→1 − − 0 0
4014.26 4014.26
CICLO 2221.24 2221.24 0 0
Ejemplo 11.50.- a) De una mufla eléctrica se extraen una barra de cobre de 100 g y otra de aluminio
de 100 g, a 100 ºC. Cada barra es colocada en recipientes idénticos y aislados que contienen 200 g de
agua a 18 ºC. ¿En cual de los recipientes existirá mayor elevación de temperatura? Considere los
siguientes datos: Calores específicos en [cal/g-ºC], agua (1), aluminio (0.215) y cobre (0.092). b) ¿Qué
masas relativas de agua deberían ser colocadas en los recipientes para alcanzar la misma temperatura
de equilibrio con ayuda de estas dos barras calentadas a la misma temperatura?
Solución.- a) mCu = mAl =100 g, t1 =100 ºC, mH2O = m2 = 200 g t2 = 18 ºC, CeCu = 0.092 cal/gºC, CeAl
= 0.215 cal/g-ºC
Sistema Cobre – agua Sistema Aluminio - agua
m2Ce2 (Teq − 18 ) = −m1CeCu (Teq − 100 ) m2Ce2 (Teq − 18 ) = −m1CeAl (Teq − 100 )
200g ∗ 1cal / gº C ∗ (Teq − 18 ) = 100g ∗ 0.092cal / gº C (100 − Teq ) 200g ∗ 1cal / gº C ∗ (Teq − 18 ) = 100g ∗ 0.215cal / gº C (100 − Teq )
2Teq − 36 = 9.2 − 0.092Teq 2Teq − 36 = 21.5 − 0.215Teq
45.2 57.5
Teq = = 21.6º C Teq = = 25.96º C
2.092 2.215
Rpta.- Hay mayor elevación de temperatura en el sistema Aluminio – agua
b) mH2O = ¿?, Teq1 = Teq2
Sistema Cobre – agua Sistema Aluminio - agua

m2Ce2 (Teq − 18 ) = −m1CeCu (Teq − 100 ) m '2 Ce2 (Teq − 18 ) = −m1CeAl (Teq − 100 )
m2Ce (Teq − 18 ) = m1CeCu (100 − Teq ) (1) m '2 Ce (Teq − 18 ) = m1CeCu (100 − Teq ) (2)
Dividiendo las ecuaciones (1) y (2)

m2Ce2 (Teq − 18 ) m1 ∗ 0.092 (100 − Teq )
=
m '2 Ce2 (Teq − 18 ) m '1 ∗ 0.215 (100 − Teq )
Simplificando:
m2 0.092 m '2 0.215
= = 0.428 ó = = 2.336
m '2 0.215 m2 0.092
Ejemplo 11.51.- Calcular el calor de formación del propileno [C3H6(g)] utilizando los siguientes datos
termodinámicos:
C3H4(g) + H2(g) → C3H6(g) ΔHº = − 123.73 kJ (1)

C3H4(g) + 4 O2(g) → 3CO2(g) + 2H2O(A) ΔHº = − 217.90 kJ (2)
C(s) + O2(g) → CO2(g) ΔHº = − 392.92 kJ (3)
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(A) ΔHº = − 285.49 kJ (4)
Solución.-
De la ecuación (1) C3H4(g) + H2(g) → C3H6(g) ΔHº = − 123.73 kJ
Invirtiendo (2) 3CO2(g) + 2H2O(A) → C3H4(g) + 4 O2(g) ΔHº = 217.90 kJ
La ecuación (3) ∗ 3 3 C(s) + 3 O2(g) → 3 CO2(g) ΔHº = − 1178.76 kJ
La ecuación (4) ∗ 2 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(A) ΔHº = − 570.98 kJ
3 C(s) + 3 H2(g) → C3H6(g) ΔHº = − 1655.57 kJ
Ejemplo 11.52.- Determine la cantidad de calor que se requiere para llevar 20 g de benceno C6H6
desde el estado líquido a 15 ºC hasta que se transforma en vapor recalentado a 130 ºC. La capacidad
calorífica molar del benceno líquido es de 30 cal/grado-mol, el calor latente de vaporización es de 7600
cal/mol en el punto de ebullición de 353 K y la capacidad calorífica a presión constante del vapor es: Cp
= 6.5 + 0.052T cal/K-mol.

Solución.-
qT = q1 + q2 + q3
T [ºC]
130 cal 1mol
Cp(C6H6 ) = 30 ∗ = 0.3846cal / gº C
mol º C 78g
80
1molC6 H6
20g ∗ = 0.2564mol
15 78g
q1 q2 q3 Calor q1 = 20gC6 H6 ∗ 0.3846cal / gº C ∗ ( 80 − 15) º C = 499.98cal = 500cal
q2 = mΔHv = 0.2564mol ∗ 7600cal / mol = 1948.64cal
dq3 = nCpdT
403
q3 = n ∗ ∫ ( 6.5 + 9.052T )dt
353
⎡ 0.052 ⎤
q3 = 0.2564mol ∗ ⎢6.5 ( 403 − 353) +
⎣ 2
( )
4032 − 3532 º C ⎥ = 335.32cal
⎦
El calor total es: qT = 500 + 1948.64 + 335.32 = 2783.96cal
Ejemplo 11.53.- Para la reacción: 3NO2(g) + H2O(A) → 2HNO3(ac) + NO(g)
Las entalpías estándar de formación son:
Sustancia NO2(g) H2O(A) HNO3(ac) NO(g)

ΔHº(f) [kJ/mol] 33.2 − 285.84 − 206.57 90.29
a) ¿Cuál es el calor de reacción a presión constante? y b) ¿Cuál es el calor de reacción a volumen

constante?
Solución.-
ΔHº(Reac) = ⎡⎣2mol ∗ ( −206.57kJ(mol ) + 1mol ∗ 90.29KJ / mol ⎤⎦ − ⎡⎣3mol ∗ 33.2kJ / mol + 1mol ∗ ( −285.84KJ / mol ) ⎤⎦ = −136.61kJ
b) ΔU = ΔH − ΔnRT Δn = 1 − 3 = −2
ΔU = −136610 J + 2mol ∗ 8.314 J / kmol ∗ 298K = −131654.86 J
Ejemplo 11.54.- Un Ingeniero electromecánico desarrolló una máquina térmica para generar energía
eléctrica a partir de quemar gas hidrógeno, su modelo está basado en el siguiente ciclo termodinámico:
0.24 moles de hidrógeno están confinados en un recipiente cuyo volumen es de 2 litros de capacidad a
una presión de 8 atmósferas, se expande isobáricamente hasta un volumen V2, luego nuevamente se
expande adiabáticamente hasta 10 litros, finalmente se comprime isotérmicamente hasta volver a las
condiciones iniciales completando el ciclo termodinámico. Para este ciclo termodinámico determinar a)
el trabajo involucrado en el proceso, b) la variación de la energía interna, c) la variación de la entalpía,
d) el calor transferido en el proceso y e) la eficiencia térmica de la máquina térmica.
Solución.- El diagrama Presión VS Volumen es el

P[atm] siguiente:
1 2
P1 = P2 = 8 Las variables de estado se sintetizan en la siguiente tabla:
n = 0.24 mol H2
ESTADO P (atm) V(litros) T (K)

3 1 8.00 2.00 813.00
2 8.00 3.17 1288.62
3 1.60 10.00 813.00
2 V2 10
V[A ]

El calor involucrado en el proceso, el trabajo neto realizado por el sistema, la entalpía y la variación de
la energía para el ciclo termodinámico es:
TRAMO q (J) W (J) ΔU (J) ΔH (J)

1→2 3321.62 949.03 2372.58 3321.62
2→3 0 2372.58 −2372.58 − 3321.62
3→1 − 2610.87 − 2610.87 0 0
CICLO 710.74 710.74 0 0
La eficiencia térmica para este ciclo termodinámico es:
710.74 J
η = ∗ 100% = 21.40%
3321.62 J
Ejemplo 11.55.- Se pasó a 100 °C dentro de un matraz que contiene 275 g de agua a 21 °C, donde el
vapor se condensó. ¿Cuántos gramos de vapor se han condensado si la temperatura del agua en el
matraz se aumentó a 76 °C? El calor de vaporización del agua a 100 °C es 40.7 KJ/mol y el calor
específico es 4.18 J/g-°C.
Solución.- Para su respectivo análisis es necesario realizar un

q1 q2 diagrama temperatura vs calor. El diagrama nos muestra que el
100
vapor de agua se enfría de 100° a 76° con la consecuente pérdida
de calor q1 + q2, mientras que el agua en estado líquido se
Temperatura a[°C]
calienta desde 21° hasta 76° que implica ganancia de calor. En

Enfriamiento los problemas de cambios de fase debemos considerar que
76 teóricamente no existe transferencia de calor al entorno del
Calentamiento sistema, esto quiere decir que la cantidad de calor que disipa el
vapor de agua es transferida al agua, de acuerdo al principio de
conservación de la energía se puede escribir:
21
Calor ganado = − calor perdido
q3 calor
qganado = − qperdido
El agua a 21° gana calor y la ecuación correspondiente a este proceso es:
qganado = mCe(76° – 21°) (1)
El vapor de agua pierde calor y su ecuación es:
qperdido = − mV∗ΔHV + mV[Ce(76 – 100)] (2)
Donde: mv = masa del vapor de agua y m = masa de agua líquida, Puesto que la cantidad de calor que
disipa el agua es transferida al hielo, se puede igualar las ecuaciones 1 y 2:
mCe(76° – 21°) = − mV∗ΔHV + mV[Ce(76 – 100)]
mCe(76° – 21°) = mV∗ΔHV + mV[Ce(100 – 76)]
mCe(76° − 21°)
mV =
ΔHV + Ce(100° − 76°)
KJ 1000 J 1mol
ΔHV = 40.7 ∗ ∗ = 2261.11J / g
mol 1KJ 18g
J
275g ∗ 4.18 ∗ (76 − 21)°C
g − °C
mV = = 26.77g
J J
2261.11 + 4.18 ∗ (100 − 76)°C
g g − °C
Ejemplo 11.56.- La entalpía estándar de formación del gas etano, dióxido de carbono gaseoso y vapor
de agua es respectivamente –24.82 kcal/mol, –94.05 kcal/mol y –57.80 kcal/mol. Determine la entalpía
de combustión del hidrocarburo a la temperatura de 1000 K, si las capacidades caloríficas (en cal/mol-
grado) de los gases varían con la temperatura según:
Para etano gaseoso CP = 2.247 + 0.0382 T

Para dióxido de carbono gaseoso CP = 6.214 + 0.0104 T

Para vapor de agua CP = 7.256 + 0.00230 T
Para el oxígeno CP = 6.148 + 0.00310 T
Solución: La entalpía de combustión del etano a 1000 K se calcula utilizando la ecuación de Kirchoff, es
decir mediante la ecuación:
1000
ΔH = ΔH° + ∫ 298
ΔCPdT
La entalpía de combustión en condiciones estándar se calcula a partir de la ecuación (6.38)
ΔHºreac= ∑ ΔH oº
f (productos) − ∑ ΔHoº
f (reactivos)

C2H6 + 7/2 O2 ⇒ 2 CO2 + 3 H2O
ΔHºcomb = [2 ( -94.05) + 3 (- 68.32)] – (- 24.82) = - 368242 kcal
La variación de capacidades caloríficas a presiones constantes es:

ΔCP= ∑ C (productos) − ∑ C (reactivos)
P P
ΔCP = [ 2 ∗(6.214 + 0.0104 T) + 3 ∗ (7.256 + 0.00230 T) ]

– [(2.247 + 0.0382 T ) + 3.5 ∗ (6.148 + 0.00310 T]
ΔCP = 10.431 – 0.02135 T
1000
ΔH = −368.24 kcal + ∫
298
(10.431- 0.02135T)dT
Integrando y resolviendo:
0.02135
ΔH = 368.24 kcal + 10.431(1000 − 298) −
2
(
10002 − 2982 )
ΔH1000K = − 368.24 kcal – 2405.16 cal
ΔH1000K = − 368.24 kcal – 2.405 kcal = − 370.65
Ejemplo 11.57.- 0.2439 moles de hidrógeno gaseoso son

sometidos al proceso cíclico mostrado en la figura, determinar P[atm] Problema 11.57
las variables y funciones de estado involucradas en el proceso
y completar la tabla adjunta al proceso. 1 2
5
CESO q w ΔU ΔH
1→2
2→3
3→1 1
CICLO 3
2 6 10 V[A]
Se determinará en principio las temperaturas en cada estado:
P1V1 5 atm ∗ 2 A
T1 = = = 500 K
nR atm − A
0.2439 mol ∗ 0.082
K − mol
P2 V2 5 atm ∗ 10 A
T2 = = = 2500 K
nR atm − A
0.2439 mol ∗ 0.082
K − mol
P3V3 1 atm ∗ 6 A
T3 = = = 300 K
nR atm − A
0.2439 mol ∗ 0.082
K − mol
Ahora sí estamos en condiciones de calcular las variables y funciones de estado:
Proceso 1 – 2 (proceso isobárico)

5 cal
ΔU = nCV (T2 − T1 ) = 0.2439 mol ∗ ∗ 1.987 (2500 − 500) K = 2423.15 cal
2 mol − K
7 cal
ΔH = nCP (T2 − T1 ) = 0.2439 mol ∗ ∗ 1.987 (2500 − 500) K = 3392.41 cal
2 mol − K
q = ΔH
cal
w = nR(T2 − T1 ) = 0.2439 mol ∗ 1.987 (2500 − 500) K = 969.26 cal
mol − K
Proceso 2 - 3
5 cal
ΔU = nCV (T3 − T2 ) = 0.2439 mol ∗ ∗ 1.987 (300 − 2500) K = -2665.46 cal
2 mol − K
7 cal
ΔH = nCP (T3 − T2 ) = 0.2439 mol ∗ ∗ 1.987 (300 − 2500) K = -3731.64 cal
2 mol − K
El trabajo se determina considerando áreas:
b ∗ h (10 − 6 )A ∗ (5 − 1) atm
A1 = = = 8 atm − A
2 2
A1
A 2 = b ∗ h = (10 − 6 )A ∗ 1 atm = 4 atm − A
A2
El trabajo es negativo por que disminuye el volumen:
1.987 cal
w = ( 8 + 4 ) atm − A = 12 atm − A ∗ = −290.78 cal
0.082 atm − A
El calor involucrado en este proceso se determina a partir de la primera ley de la termodinámica.
q = ΔU + w = -2665.46 + ( - 290.78) cal = - 2956.24 cal

Proceso 3 - 1
5 cal
ΔU = nC V (T1 − T3 ) = 0.2439 mol ∗ ∗ 1.987 (500 − 300) K = 242.31 cal
2 mol − K
7 cal
ΔH = nCP (T1 − T3 ) = 0.2439 mol ∗ ∗ 1.987 (500 − 300) K = 339.24 cal
2 mol − K
El trabajo se determina considerando áreas:
b ∗ h (2 − 6 ) A ∗ (5 − 1) atm
A1 = = = −8 atm − A
2 2
A1 A1
A2 = b ∗ h = (2 − 6 ) A ∗ 1 atm = −4 atm − A
A2 A2
El trabajo es negativo por que disminuye el volumen:
1.987 cal
w = (-8 − 4 ) atm − A = −12 atm − A ∗ = −290.78 cal
0.082 atm − A
El calor involucrado en este proceso se determina a partir de la primera ley de la termodinámica.

q = ΔU + w = 242.31 cal + ( - 290.78) cal = - 48.47 cal
La tabla se completará de la siguiente manera:
PROCESO q[cal] w [cal] ΔU [cal] ΔH [cal]

1→2 3392.41 969.26 2423.15 3392.41
2→3 -2956.24 -290.78 -2665.46 -3731.64
3→1 -48.47 -290.78 242.31 339.24
CICLO 387.70 387.70 0 0
Ejemplo 11.58.- El ácido acético, CH3COOH, se encuentra en el vinagre, suponga que el ácido
acético, se formó a partir de sus elementos, de acuerdo con la ecuación siguiente:
2 C(grafito) + 2 H2(g) + O2(g) ⇒ CH3COOH(A)

Encuentre el cambio de ΔHº de formación y ΔU en condiciones estándar, empleando los siguientes

datos:
CH3COOH(A) + 2 O2(g) ⇒ 2 CO2(g) + 2 H2O(A) ΔHº = - 871 KJ (1)

C(grafito) + O2(g) ⇒ CO2(g) ΔHº = - 394 KJ (2)
H2(g) + ½ O2(g) ⇒ H2O(A) ΔHº = - 286 KJ (3)
Solución: Aplicaremos la ley de Hess, esto es, combinar las ecuaciones algebraicamente para obtener la
formación del ácido acético.
Invertimos la ecuación (1):
2 CO2(g) + 2 H2O(A) ⇒ CH3COOH(A) + 2 O2(g) ΔHº = 871 KJ
Multiplicamos por 2 la ecuación (2)

2 C(grafito) + 2 O2(g) ⇒ 2 CO2(g) ΔHº = - 788 KJ
Multiplicamos por 2 la ecuación (3)
2 H2(g) + O2(g) ⇒ 2 H2O(A) ΔHº = - 572 KJ
Sumando algebraicamente las ecuaciones termoquímicas anteriores tenemos:
2 C(grafito) + 2 H2(g) + O2(g) ⇒ CH3COOH(A) ΔHº = - 489 KJ
PROBLEMAS PROPUESTOS
11.1. a) ¿Cuáles de las siguientes magnitudes son funciones de estado? i) Calor, ii) Temperatura, iii)
Energía potencial, iv) Volumen, v) Trabajo, vi) Presión, vii) Energía interna. b) Comenta si es correcta la
siguiente argumentación: "El calor no es función de estado. Dado que, en un proceso realizado a presión
constante, la variación de entalpía no es más que el calor intercambiado, la entalpía tampoco es función
de estado".
11.2. Un alumno formuló el primer principio de la Termodinámica de la siguiente forma: "La energía
interna de un cuerpo supone la suma de dos clases de energía: el calor y el trabajo". Indica si estás de
acuerdo con este estudiante, argumentando de forma razonada tu explicación.
11.3. Comenta si es cierta la siguiente frase: "El calor es una parte de la energía interna de los cuerpos
asociada con el movimiento molecular".
11.4. a) Un gas que se encuentra encerrado en un dispositivo con un émbolo móvil se comprime, de
modo que el trabajo realizado es de 100 J. Durante este proceso hay una transferencia de energía en
forma de calor de 40 J del sistema a los alrededores. Calcular el cambio de energía interna
experimentado por el sistema; b) El mismo sistema sufre luego otro proceso en el que su energía
interna disminuye 125 J y simultáneamente absorbe un calor de 54 J, ¿realiza el sistema un trabajo o se
realiza un trabajo sobre él? ¿Cuánto vale dicho trabajo? ¿El gas se expande o se comprime?
11.5.- Si un gas hipotético obedeciera a la siguiente ecuación de estado: PV2=nRT, deducir la expresión
correspondiente al trabajo de una expansión reversible e isoterma de dicho gas entre un volumen inicial
V1 y un volumen final V2.
11.6.- ¿Puede ser una reacción endotérmica a presión constante y exotérmica a volumen constante?
Razona tu respuesta.
11.7.- Determinar ΔHº para la reacción: CH4 (g) + 1/2 O2 (g) → CO (g) + 2 H2 (g); a partir de los
siguientes datos:

CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (g) ΔHº = -802 kJ
CH4 (g) + CO2 (g) → 2 CO (g) + 2 H2 (g) ΔHº = +247 kJ
CH4 (g) + H2O (g) → CO (g) + 3 H2 (g) ΔH° = +206 kJ
11.8.- ¿para cuál de las siguientes sustancias ΔHfº = 0 a 25ºC?

a) Br2 (g) b) N2 (g) c) C(g) d) Ne (g), e) C (s, diamante) f) CO (g) g) Cl2 (g)
11.9.- ¿Verdadero o falso? Razonar las respuestas.

a) La entalpía de formación estándar de un compuesto no es más que su entalpía de combustión
estándar cambiada de signo.
b) La entalpía de formación estándar del CO2 (g) es:
i) Cero
ii) La entalpía de combustión estándar del C (grafito)
iii) La suma de las entalpías de formación estándar de CO (g) y O2 (g)
iv) La entalpía de combustión estándar del CO (g)
11.10. Dadas las ecuaciones termoquímicas siguientes:
2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (A) ΔHº = −571.6 kJ

N2O5 (g) + H2O (A) → 2 HNO3 (A) ΔHº = −73.7 kJ
1/2 N2 (g) + 3/2 O2 (g) + 1/2 H2 (g) → HNO3 (A) ΔHº = −174.1 kJ
Calcular la entalpía estándar de formación del pentóxido de dinitrógeno.
11.11. Un procedimiento para reducir las emisiones de dióxido de carbono es utilizar combustibles que
generen una gran cantidad de calor por mol de CO2 (g) producido. Con esta perspectiva ¿cuál es el
mejor combustible: la gasolina (considerar que es octano) o el metano?
Especie C8H18 (A) CO2 (g) H2O (A) CH4 (g)

ΔHºf -249.07 -393.5 -285.83 -74.8
(kJ/mol)
11.12. El tetracloruro de carbono es un importante disolvente comercial que se prepara mediante la

reacción entre el cloro gas y un compuesto del carbono. Determinar ΔHº para la reacción, CS2 (A) + 3
Cl2 (g) → CCl4 (l) + S2Cl2 (A). Para ello, seleccionar los datos adecuados de entre los que se dan a
continuación:
CS2 (A) + 3 O2 (g) → CO2 (g) + 2 SO2 (g) ΔHº = −1077 kJ

2 S(s) + Cl2 (g) → S2Cl2 (A) ΔHº = −58.2 kJ
C (s) + 2 Cl2 (g) → CCl4 (A) ΔHº = −135.4 kJ
S (s) + O2 (g) → SO2 (g) ΔHº = −296.8 kJ
SO2 (g) + Cl2 (g) → SO2Cl2 (A) ΔHº = 97.3 kJ
C (s) + O2 (g) → CO2 (g) ΔHº = −393.5 kJ
CCl4 (A) + O2 (g) → COCl2 (g) + Cl2O (g) ΔHº = −5.2 kJ
11.13.- ¿Cuál será la temperatura final de una mezcla preparada de 25.0 g de agua a 15 °C , 45 g de
agua a 50.0 °C y 15.0 g de agua a 37 °C?
Rpta. 37.41 °C
11.14.- En un termo, se mezclan 10 g de hielo a 5 ºC bajo cero y 100 g de agua tibia a 60 ºC ¿Qué
temperatura alcanza el conjunto cuando se encuentra en equilibrío térmico? (El calor específico del agua
líquida es 1 cal/gºC y del hielo es 0.48 cal/gºC)
Rpta.- 47.1 °C
11.15.- Una muestra de metal de 45 gramos se encuentra a 90 ºC y se introduce en una vasija que
contiene 80 gramos de agua, a 25 ºC. Entonces, la temperatura del agua se eleva hasta 30 ºC. Estime
el calor específico del metal.
Rpta.- 0.2

11.16.- Determinar la cantidad de butano en kg para calentar 1000 g de agua desde 10 ºC hasta 150
ºC, cuyo poder calorífico es 3500 cal/g, las condiciones técnicas nos indican que se puede aprovechar el
70% de calor suministrado por el combustible.
11.17 Cuando se quema 1 kg de carbón de antracita se desprenden aproximadamente 7300 kcal. ¿Qué
cantidad de carbón se requiere para sobrecalentar 5 kg de hielo desde la temperatura de – 15 ºC hasta
la temperatura de 120 ºC y 1 atm de presión, suponiendo que se aprovecha el 75% del calor generado
por la antracita?
11.18. El calor de combustión del etano gaseoso, C2H6, es 1561 KJ/mol, suponiendo que el 60% del
calor es utilizable, ¿cuántos litros de etano medidos en condiciones normales, se deben quemar para
obtener el calor suficiente para 50 kg de agua a 10 ºC en vapor a 100 ºC? (el calor de vaporización del
agua a 100 ºC es 540 cal/g y el calor específico del agua es 1.0 cal/gºC) . Rpta. 3150 A
11.19.- Una cierta cantidad de neón que se encuentra a 1 atmósfera de presión y 273 K experimenta
una compresión adiabática reduciendo su volumen a la mitad. Determine la presión y la temperatura
finales. Rpta.- P= 320 000Pa; T= 443 K
11.20.- El calor de formación del amoniaco gaseoso a 18 ºC, a presión constante es igual a –11.01
Kcal/mol. Hallar el calor de formación a dicha temperatura, cuando el volumen es constante.
11.21.- El grafito es quemado en oxígeno para dar monóxido de carbono y dióxido de carbono. Si la
mezcla producida es 33% CO y 67% CO2 en masa. ¿Cuál es el calor de combustión de 1.00 g de grafito?
11.22.- Calcular el calor de combustión a volumen constante del etano a 25 ºC, sabiendo que para su
combustión total hasta CO2 y agua líquida, a la presión constante de 1 atm y a 25 ºC, ΔHºcomb = −
372.82 Kcal.
11.23 Una muestra de 10.0 g de una mezcla de CH4 y C2H4 reacciona con oxígeno a 25 °C y 1 atm de
presión para producir CO2(g) y H2O(A). Si la reacción produce 520 KJ de calor. ¿Cuál es el porcentaje de
masa de CH4 en la mezcla?
11.24 Calcule cuánto calor se libera cuando una mezcla que contiene 10.0 g de NH3 y 20.0 g de O2
reacciona según la ecuación: 4 NH3(g) + 5 O2(g) ⇒ 4 NO(g) + 6 H2O(g) ΔH° = − 906 KJ
Rpta.- 133.18 kJ
11.25.- Cuando se disuelven 21.45 g de nitrato de potasio, KNO3, en agua en un calorímetro, la

temperatura cae de 25.00 °C a 14.14 °C. ¿Cuál es el ΔH para el proceso de solución? KNO3(s) ⇒
K+(ac) + NO3-(ac); La capacidad calorífica del calorímetro y su contenido es 682 J/°C.
11.26.- Una muestra de 10 g de ácido acético CH3COOH, se quema en una bomba calorimétrica en
exceso de oxígeno.
CH3COOH(A) + 2 O2(g) ⇒ 2 CO2(g) + 2 H2O(A)
La temperatura del calorímetro ascendió de 25.00 °C a 35.81 °C. Si la capacidad calorífica del
calorímetro y su contenido es 13.43 KJ/°C, ¿cuál es el cambio de entalpía para la reacción?
11.27.- Determine la cantidad de energía requerida para el calentamiento de 0.25 moles de cloro
considerando que: a) la capacidad calorífica es independiente de la temperatura, b) la capacidad
calorífica depende linealmente con la temperatura, c) la capacidad calorífica varía según: Cp = 7.576 +
0.00242 T - 0.97 ∗10-6 T2.
11.28.- Hallar ΔH a 727 ºC para la reacción: C(s) + CO2(g) ⇒ 2CO(g)
Conociendo las ecuaciones de capacidades caloríficas molares siguientes: [cal/grado-mol]
C(s) Cp = 2.67 + 0.0026 T
CO(g) Cp = 6.60 + 0.0012 T
CO2(g) Cp = 7.70 + 0.0053 T

11.29.- Calcule ΔH para la reacción gaseosa a 1000 K: CO2(g) + H2(g) ⇒ CO(g) + H2O(g),
utilizando las entalpías de formación de la tabla correspondiente y las ecuaciones de tres términos de
capacidades caloríficas.
GAS ΔHºf(kJ/mol) Cp(cal/grado-mol)

CO2(g) -393.50 6.214 + 0.0104 T + - 3.55 ∗ 10-6 T2
H2(g) 0 6.947 - 0.0020 T + - 3.55 ∗ 10-6 T2
CO(g) -110.53 6.420 + 0.00167 T – 0.196 ∗ 10-6 T2
H2O(g) -241.82 7.256 + 0.00230 T – 0.28 ∗ 10-6 T2
11.30.- Calcular el calor de combustión a volumen constante del propano a 25 °C. Consulte las tablas
del apéndice C
11.31.- Determine la entalpía de formación del butano a 25 °C, a partir de los siguientes datos:
(1) C4H10(g) + 6½ O2(g) ⇒ 4CO2(g) + 5H2O(A) ΔH = - 687.98 kcal
(2) C(grafito) + O2(g) ⇒ CO2(g) ΔH = - 94.05 kcal
(3) H2 + ½ O2(g) ⇒ H2O(A) ΔH = - 68.32 kcal
Rpta.- −29.82 kcal
11.32.- Una muestra de naftaleno sólido, C10H8, que pesa 0.6037 g se quemó con O2(g) bajo presión
en un calorímetro de volumen constante para dar CO2(g) y H2O(A). La temperatura del calorímetro era
25 °C, pero aumento exactamente en 2.270 °C, por efecto del calor liberado por la combustión. A
partir del calentamiento eléctrico del calorímetro y de su contenido, se encontró que su capacidad
calorífica era 10.69 KJ/°C, ¿cuál es, a partir de estas medidas, el valor de ΔU para la combustión de 1
mol de naftaleno?
Rpta. ΔU = - 5151 KJ/mol; ΔH = - 5156 KJ/mol
11.33.- Calcule el calor de combustión a volumen constante del gas propano a 25 ºC, sabiendo que
para la combustión total del propano hasta CO2 (g) y H2O(A), a la presión constante de 1 atm y a 25 ºC
es ΔH = -530.61 Kcal/mol
Rpta. –528.83 Kcal/mol
11.34.- Cuando 0.532 g de un hidrocarburo se quema completamente a 25 ºC en un sistema a

volumen constante, en presencia excesiva de oxígeno, se desprenden 22.3 kJ de calor y los productos
son CO2(g) y H2O(A ). Determinar la entalpía de combustión si se trata de: a) benceno y b) acetileno
11.35.- Para la reacción química:
C(grafito) + H2O(g) ⇒ CO (g) + H2(g) ΔHº = - 94.05 Kcal
Los valores promedios de las capacidades caloríficas de las sustancias involucradas son: grafito: 2.06;
H2O(g): 8.02; CO(g): 6.96 e H2(g): 6.89 expresadas en cal/grado-1 mol-1, calcular la cantidad de calor
intercambiada a presión constante y 120 ºC
11.36.-Determine la cantidad de energía requerida para el calentamiento de 0.25 moles de cloro

considerando que: a) la capacidad calorífica es independiente de la temperatura, b) la capacidad
calorífica depende linealmente con la temperatura, c) la capacidad calorífica varía según: Cp = 7.576 +
0.00242 T - 0.97 ∗10-6 T2.
11.37.- Determine la entalpía de reacción a 427 ºC de ½ H2(g) + ½ Cl2(g) ⇒ HCl(g), si en

condiciones estándar su entalpía es –22.06 Kcal. Emplee las capacidades caloríficas siguientes
[cal/grado-mol]:
HCl(g) Cp = 6.70 + 0.00084 T

H2(g) Cp = 6.62 + 0.00081 T
Cl2(g) Cp = 8.28 + 0.00056 T

11.38.- Calcule ΔH para la reacción gaseosa a 1000 K: CO2(g) + H2(g) ⇒ CO(g) + H2O(g),
utilizando las entalpías de formación de la tabla correspondiente y las ecuaciones de tres términos de
capacidades caloríficas.
GAS ΔHºf(kJ/mol) Cp(cal/grado-mol)

CO2(g) -393.50 6.214 + 0.0104 T + - 3.55 ∗ 10-6 T2
H2(g) 0 6.947 - 0.0020 T + - 3.55 ∗ 10-6 T2
CO(g) -110.53 6.420 + 0.00167 T – 0.196 ∗ 10-6 T2
H2O(g) -241.82 7.256 + 0.00230 T – 0.28 ∗ 10-6 T2
1.39.- Calcular el calor de combustión a volumen constante del propano a 25 °C. Consulte las tablas del
apéndice C
11.40.- Determine la entalpía de formación del butano a 25 °C, a partir de los siguientes datos:
(1) C4H10(g) + 6½ O2(g) ⇒ 4CO2(g) + 5H2O(A) ΔH = - 687.98 kcal
(2) C(grafito) + O2(g) ⇒ CO2(g) ΔH = - 94.05 kcal
(3) H2 + ½ O2(g) ⇒ H2O(A) ΔH = - 68.32 kcal
Rpta.- -29.82 kcal
11.41.- Determinar la entalpía de formación del PCl5(s), basándose en las entalpías de las reacciones
siguientes:
(1) 2 P(s) + 3 Cl2 ⇒ 2 PCl3(A) ΔH = - 151.80 kcal
(2) PCl3(A) + Cl2(g) ⇒ PCl5(s) ΔH = - 32.81 kcal
Rpta.- -108.71 kcal
11.42.- Calcular ΔH a 1100 K para la siguiente reacción en fase gaseosa:
CO2(g) + H2(g) ⇒ CO(g) + H2O(g)

Sabiendo que:
ESPECIES CO2(g) H2(g) CO(g) H2O(g)

ΔH° [kcal] -94.05 0 -26.42 -57.8
Las capacidades caloríficas son:
CO(g): ………………… 6.42 + 0.00167 T - 0.196 ∗10-6 T2

H2O(g) ………………… 7.256 + 0.00230 T - 0.28 ∗ 10-6 T2
CO2(g) ………………… 6.214 + 0.0104 T - 3.55 ∗ 10-6 T2
H2(g) ………………… 6.947 + 0.0002 T - 0.48 ∗ 10-6 T2

Cap 11

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UNIDAD 11

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

11.1 LA PRIMERA LEY

La Primera Ley de la Termodinámica es la ley de conservación de la energía aplicada a los sistemas

11.2 SISTEMAS TERMODINÁMICOS

11.3 MATERIA Y ENERGÍA F

Desde el punto de vista de la mecánica, el trabajo mecánico se define como:

Cuyas unidades son:

W = N-m = Joule = [J]

Es decir el trabajo mecánico es:

La energía potencial gravitacional es la energía que posee un cuerpo en virtud de su posición.

11.4 EXPERIMENTOS DE JOULE

Durante los siglos XVIII y XIX se fue entendiendo poco a poco la

Ejemplo 11.1.- He aquí el problema que se planteó Joule para hallar

Solución.- El trabajo realizado por la rueda de paletas se puede

W = w∗d = 5978 N ∗ 7 m = 41846 J

CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL QMC 101 TÉCNICO CIENTÍFICO

De acuerdo al principio de conservación de la energía: q = W

Para fines de cálculo consideraremos:

1 B.T.U. = 252 cal

0.082 at- A = 3.814 J

0.082 at- A = 1.987 cal

11.5 DEFINICIÓN DE ENERGÍA INTERNA [U]

U = Ec + Evib + Erot + Ep + ……. (11.8)

La energía interna absoluta de un sistema no se puede determinar o cuantificar.

11.7 CALOR ESPECÍFICO Y CAPACIDAD CALORÍFICA MOLAR

Para elevar la temperatura de una sustancia, se le debe calentar, en cambio si la sustancia se va a

Donde q es el flujo de calor en calorías o en joules, m es la masa en gramos y Δt es el cambio de

CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL QMC 101 TÉCNICO CIENTÍFICO

Donde n es el número de moles de sustancia y C es la capacidad calorífica molar.

11.8 CALOR SENSIBLE

Solución.- Aplicando la ecuación (11.11) y considerando que m = 180 g, se tiene:

11.10 CALOR LATENTE

m = 5000 g (ρH2O = 1 g/cm3)

CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL QMC 101 TÉCNICO CIENTÍFICO

Poder calorífico del C = 7300 cal/g 100

q = 5000g ∗ 1cal / g°C ∗ (100 − 20 ) °C = 400000cal

Solución.- El proceso de enfriamiento se muestra en la figura adjunta a la solución del problema.

qT = q 1 +q2 = mΔHv + mCe(TC − TB )

Ejemplo 11.5 - ¿Cuál es la temperatura de equilibrio final cuando 10 g de leche a 10 °C se agregan a

Solución.- De acuerdo al principio de conservación de la energía, se tiene:

Una interpretación gráfica se representa en la siguiente página:

mleche = m1 = 10 g, T1 = 10 °C, mcafé = m2 = 160 g, T2 = 90 °C, Teq = ¿?

qganado = m1Ce1(Teq - T1)

Reemplazando datos: teq

CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL QMC 101 TÉCNICO CIENTÍFICO

específico de la herradura de hierro? (ignore la capacidad calorífica del recipiente)

A partir de la ecuación de conservación de la energía, se tiene:

m1Ce1(Teq - T1) = − m2Ce2 (Teq – T2)

11.11 TRABAJO x [m]

Consideremos un gas contenido en un cilindro con un émbolo móvil ajustado herméticamente en

11.11.1 Proceso Isotérmico

El trabajo está representado por el área sombreada, observe

cálculo diferencial e integral.

2 El diagrama P vs V, nos muestra que tanto la presión como el

CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL QMC 101 TÉCNICO CIENTÍFICO

Para un gas ideal: P1V1 = P2V2

n = 0.25 mol, T = 300 K,

La expresión matemática para calcular el trabajo en un proceso isotérmico es:

11.11.2 Proceso Isobárico

Considerando la ecuación de estado: PV = nRT

Solución.- Para este proceso tenemos el siguiente diagrama:

a) La temperatura T2, se determina a partir de la ecuación de estado o la Ley de Charles.