QUÍMICA INORGÁNICA 3

Prof. Nora Alvino

FCCNM - EPQ
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

ESTUDIO DE LAS TEORÍAS DE ENLACE

 Teoría de Enlace de Valencia (TEV)

Aplicada por Linus Pauling y otros, a los compuestos de coordinación (1930-
1950).

 Teoría del Campo Cristalino (TCC): Hans Bethe – 1929

Interacción metal–ligando: exclusivamente electrostática.
Teoría del Campo de los Ligandos (TCL): versión modificada que incluye una
contribución covalente al enlace (J.H. Van Vleck, 1935).

 Teoría del Orbital Molecular (TOM)

Tratamiento teórico más general y realista.
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

3.A. TEORÍA DE ENLACE DE VALENCIA

Derecha, Fritz W. London. Izquierda, W. Heitler

Derecha, Linus Pauling. Izquierda, C. Slater

 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

3.A. TEORÍA DE ENLACE DE VALENCIA

BASE TEÓRICA

Uso de orbitales híbridos (mezcla de orbitales de valencia s, p y d) del metal para

acomodar pares electrónicos de los ligandos.

M (ácido de Lewis) + n L (bases de Lewis) complejos de coordinación

(enlaces dativos M-L)

Esta teoría carece de capacidad predictiva pues el planteamiento del modo de

enlace requiere un conocimiento previo de la geometría y propiedades
magnéticas del complejo.
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

3.A. TEORÍA DE ENLACE DE VALENCIA

 Desarrollada por W. Heitler y Fritz W. London y, posteriormente

complementada por C. Slater y Linus Pauling (en 1930).

 Justifica las propiedades de algunos compuestos de coordinación

(magnetismo, geometría)

 = 𝑛(𝑛 + 2)

 : momento magnético en MB (magnetones de Bohr)

: número de electrones desapareados
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

3.A. TEORÍA DE ENLACE DE VALENCIA

 Se basa en la formación de enlaces a través de orbitales híbridos en el

metal, dirigidos hacia los ligandos.

Ácido de Lewis Base de Lewis

N.C Geometría Híbridos

4 Tetraédrica sp3
4 Cuadrado Plano dsp2
5 Bipiramidal Trigonal dsp3 o sp3d
6 Octaédrico d2sp3 o sp3d2
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Caso de complejos tetracoordinados de iones d8

Ejemplo: Determinación de geometrías de moléculas en compuestos

tetracoordinados del grupo 10.

[PtCl4]2- Cuadrado Plano, Diamagnético

78Pt ([54Xe] 4f14 3d10)

Pt2+ ([Xe] 4f14 3d8)

Orbitales híbridos dsp2

Orbitales híbridos dsp2

Electrones de los ligandos Cl-
Geometría cuadrada plana
Diamagnético/Hiperligado
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Caso de complejos tetracoordinados de iones d8

[NiCl4]2- Tetraédrico, Paramagnético

4s 4p
3d
28Ni ([Ar] 3d10)

Ni2+ ([Ar] 3d8)

3d

Orbitales híbridos sp3

Electrones de los ligandos Cl-
Geometría tetraédrica
Paramagnético

Poco realista: electrones desapareados en 3d (menos energéticos que 4s y 4p)

Otras deficiencias del modelo:

1) No puede justificar el color de los complejos ni sus espectros electrónicos.
2) Introduce la idea de spin-alto/spin-bajo, pero no las bases de qué tipo de
ligando favorece cada tipo de configuración de spin.
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Caso de complejos hexacoordinados de iones d6

Co ([Ar] 3d9)
3d 4s 4p

Co3+ ([Ar] 3d6)

[CoF6]3-
Octaédrico,
Paramagnético
(excepción) Orbitales híbridos sp3d2

3d 4d
Orbitales híbridos sp3d2
Electrones de los ligandos F-
Geometría octaédrica
Paramagnético
Hipoligado
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Caso de complejos hexacoordinados de iones d6

Co ([Ar] 3d9)
3d 4s 4p

Co3+ ([Ar] 3d6)

[Co(NH3)6]3+
Octaédrico,
Diamagnético Orbitales híbridos d2sp3

3d
Orbitales híbridos d2sp3
Electrones de los ligandos NH3
Geometría octaédrica
Diamagnético
Hiperligado
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

PRINCIPIO DE ELECTRONEUTRALIDAD DE PAULING

En general, una molécula es más estable cuando todos sus átomos tienden a
una condición esencialmente neutra, es decir que las cargas netas se
mantengan dentro de un rango relativamente estrecho de -1 a +1 ó menor.
En complejos se alcanza la máxima estabilidad cuando la electronegatividad del
ligando es tal que el metal logra una condición esencialmente neutra.

[Be(H2O)4]2+ [Be(H2O)6]2+ [Al(H2O)6]3+ [Al(NH3)6]3+

Be = - 0.08 Be = - 1.12 Al = - 0.12 Al = - 1.08
4 O = - 0.24 6 O = - 0.36 6 O = - 0.36 6 N = + 1.20
8 H = + 2.32 12 H = + 3.48 12 H = + 3.48 18 H = + 2.88
Total = + 2.00 Total = + 2.00 Total = + 3.00 Total = + 3.00

Este principio explica también el que los complejos con metales en bajo estado
de oxidación solo sean estables con ligandos del tipo ácido .
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

3.B. TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO (TCC)

 Propuesta por Hans Bethe.

 La TCC es un modelo fundamentalmente electrostático. Hans Bethe

 Se basa en el campo eléctrico generado por los p.e. de los ligandos

alrededor del metal.

Hipótesis de partida:
1. Los ligandos son cargas puntuales.
2. El enlace M–L es iónico (no hay contribución covalente).

Se estudia el efecto de las repulsiones de las cargas sobre los orbitales d.

 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

3.B. TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO (TCC)

 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Representación del orbital dZ2

El orbital dz2 resulta de la combinación lineal de los orbitales dz2- x2 y dz2- y2.
El rótulo dz2 es la notación actual para d2z2- x2- y2
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Contornos de densidad electrónica de los orbitales dz2 y dxz

(a) orbital dZ2 (b) orbital dXZ

Los triángulos representan los puntos de mayor densidad electrónica

 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

3.B. TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO (TCC)

PREMISAS FUNDAMENTALES

1. Enlace M-L por atracción electrostática coulómbica entre catión metálico y

ligandos negativos (aniones o extremos negativos de dipolos).

2. Campo negativo de ligandos ejerce repulsión sobre electrones ubicados

en los orbitales d de valencia del metal, cuya magnitud depende de la
orientación relativa de dichos orbitales respecto a los ligandos.

Repulsión desigual sobre orbitales d  desdoblamiento energético de

orbitales d metálicos en campo de ligandos (¡patrón característico para
cada geometría!).
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

3.B. TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO (TCC)

 Si el campo fuera esférico se desestabilizarían por igual todos los orbitales d.

 El campo generado por 6L en simetría Oh no afecta a los cinco orbitales d por igual:

dz2 y dx2-y2 apuntan hacia los ligandos se desestabilizan.

dxy, dyz, dxz se orientan hacia las zona de mínima repulsión se estabilizan.

La TCC es un modelo electrostático que predice la pérdida de degeneración de los orbitales

d de un complejo metálico.

El modelo de desdoblamiento depende de la disposición y tipo de ligandos.

 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Desdoblamiento en campo octaédrico

Los orbitales d metálicos en un campo electrostático octaédrico producido por

seis ligandos se desdoblan en:

Orbitales eg : con lóbulos dirigidos exactamente hacia los ligandos (ubicados en

los ejes coordenados).

Orbitales t2g : con lóbulos ubicados entre los ejes.

 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Desdoblamiento en campo octaédrico

Orbitales eg
Mayor repulsión
Mayor energía

Orbitales t2g
Menor repulsión,
Menor energía
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Desdoblamiento en campo octaédrico

(dX2-Y2, dZ2) z

x
(dxy, dxz, dyz)

Nota:
Redistribución de carga negativa no altera
Etotal del sistema  desdoblamiento sigue
regla de conservación del baricentro
energético.
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Campo cristalino en un entorno octaédrico

 La separación energética entre los dos tipos de orbitales es  = 10Dq.

 Dado que la distorsión energética a partir del baricentro debe ser nula,
podemos calcular:
E1 = - 4 Dq

E2 = + 6 Dq
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Desdoblamiento en campo tetraédrico

 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Desdoblamiento en campo tetraédrico

 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Desdoblamiento en campo tetraédrico

 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Desdoblamiento en campo tetraédrico

En un campo electrostático tetraédrico producido por cuatro ligandos los

orbitales d metálicos se desdoblan en:
Orbitales e2 : con lóbulos orientados más lejos de los ligandos (d = a2/2).

Orbitales t : con lóbulos a d = a/2 (interacción también indirecta pero más fuerte).

10 Dq < A

SIEMPRE
CAMPO
DÉBIL

Orbitales d en ion Orbitales d Desdoblamiento de orbitales d

metálico aislado metálicos en metálicos en un campo Td de
campo esférico ligandos
de ligandos
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Complejos tetraédricos

 Pérdida de degeneración de orbitales d en un compuesto Td.

 El campo provocado por 4L es menor que el provocado por 6L t < o

t = (4/9) o  (1/2) o

Todos los compuestos Td son de campo débil – alto espín

 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Complejos cuadrado planos

 La forma más sencilla de estudiar el desdoblamiento de orbitales d en

cuadrado planos es relacionarlos con compuestos Oh.
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Desdoblamiento en un campo cuadrado plano

(a) (b)

Un complejo octaédrico experimentando elongación a lo largo del eje z que conduce a distorsión
tetragonal (a). En el caso límite resulta una geometría cuadrado planar (b) con el desdoblamiento
energético mostrado.
Nota: 10 Dq>> 1 >  2
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Complejos cuadrado planos

 Etiquetas de simetría de los orbitales d:

 Si O es elevado desestabilización de dx2-y2 compuestos cuadrado planos.

 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Complejos cuadrado planos

Muchos complejos Oh d9 dan lugar a distorsiones tetragonales que facilitan una

estabilización electrónica.

d9 : Cu (II), Ag (II), Au (II)

J. T = Efecto Jahn Teller:

Cualquier molécula no lineal en un estado electrónico degenerado será inestable, y
tenderá a perder la degeneración, provocando una distorsión que disminuya la simetría y
disminuya la energía.
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

3.B. TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO (TCC)

Aunque es un modelo poco realista* desde un punto de vista teórico, resulta

en la práctica muy efectivo para correlacionar y comprender todas aquellas
propiedades que dependen fundamentalmente de capas “d” y “f”
parcialmente llenas en los metales de transición (paramagnetismo,
espectros UV-VIS, variaciones aparentemente irregulares en propiedades
termodinámicas y estructurales).

* ¿Por qué?

1) enlace puramente electrostático

2) ligandos como cargas puntuales
3) ignora participación de orbitales “p” y “s” en enlace MT–L