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Universidad Nacional Autónoma de Nicaragua Unan - Leon: Presentado Por: Msc. Jorge Isaac Cisne Altamirano
Universidad Nacional Autónoma de Nicaragua Unan - Leon: Presentado Por: Msc. Jorge Isaac Cisne Altamirano
UNAN – LEON
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LOGO
Introducción
El Campo geotérmico san Jacinto – Tizate se ubica
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LOGO
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LOGO
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LOGO
Oportunidades
+
Experiencia
+
Tiempo
+
Costo
+
Suerte
LOGO
Objetivos
Objetivos specificos
Objetivos Generales • Aplicar adecuadamente las técnicas
de muestreos
• Aplicación de los geotermómetros
Validar y evaluación de la
adecuados y estimación de la
incertidumbre en la determinación de
temperaturas del reservorios
Na, K, Ca y Mg, en muestras de aguas
• Evaluar los parámetros de
geotérmicas.
desempeño del método como
precisión, exactitud, límite de
detección y secundarios: linealidad,
límite de cuantificación), para cada
uno de las determinaciones
• Evaluar la incertidumbre en la
determinación de Na, K, Ca y
magnesio tanto por emisión como por
absorción atómica
LOGO
Filtrar y acidificar con 0.8 ml
de HNO3 Conc por cada 200
ml de muestra
Fa Manometro
Inicio
Preparacion de
estandares de Na,
K, Ca, Mg
Curvas de
calibracion Normal B
Elaboracion de
curvas de
calibracion Cuerpo del
Curvas de
calibracion por separador WEBRE
Determinacion de
los analitos de
adicion patron
C
interes por la
tecnica D
correspondiente
Calculo de la
concentracion
Evaluacion dela
incertidumbre
Salida de vapor
Resultado con su
Salida de Agua
respectiva
incertidumbre
FIN
Resultados y Discusión
LOGO
Tomar 2, 4, 6, 8 y 100 ml de
De la solucion estandar de
sodio (SS139-100)
Na 1000
ppm ± 1%
Agregar 10 ml de
La2O3
10000
9000
y = 57.12x + 4141.
8000 R² = 0.999
100 ml 100 ml 100 ml 100 ml 100 ml
Emision
7000
6000
Transferir el
contenido de cada
balon a un frasco 5000
plastico de 75 ml
4000
Leer en
espectrofotomerto
en modo emision
3000
a una λ de 589 nm
0 20 40 60 80 100 120
Concentracion ppm
Inicio
LOGO
Muestra
Geotermica
M Lageo o M
SJ4
Tomar una
alicuota de 1 ml
de la muestra
Agregar 10 ml de
La2O3
Curva de calibracion normal y adicion patron para sodio M SJ4
CCN Sodio = 627.0984+50.7311*x; 0.95 Conf.Int.
CCAP Sodio SJ4 = 2564.4603+56.0119*x; 0.95 Conf.Int.
9000
100 ml 100 ml 100 ml 100 ml 100 ml
8000
De la solucion 7000
estandar de 1000
ppm de sodio Na 1000
(SS139-100) ppm ± 1%
6000
Tomar 2, 4, 4, 6, 8 y
10 ml del estandar y 5000
agregarlo a acada
balon y aforar con
agua deshionizada
Emision 4000
3000
100 ml 100 ml 100 ml 100 ml 100 ml
2000
Transferir el 1000
contenido de cada
balon a un frasco
plastico de 75 ml
0
CCN
-20 0 20 40 60 80 100 120
Leer en CCAP
espectrofotomerto
en modo emision
Concentracion
a una λ de 589 nm
LOGO Resultados y discusión
Validación del método Analítico
Precisión
Para evaluar la precisión de la medición analítica se realizo lecturas de estándares de concentraciones
conocidas durante 5 días consecutivos para cada uno de los analitos (Na, K, Ca y Mg) los resultados
obtenidos fueron evaluados por medio de el test de bartllet.
1 k k
M i LnS i LnSi2
2
C i 1 i 1
Exactitud
Para el calculo de la exactitud de la medición analítica se utilizaron las mismas replicas
realizadas durante los 5 días consecutivos, pero en esta ocasión se utilizo un ANOVA de
un factor, y se obtuvieron los siguientes resultados.
ANOVA de un factor se midió un Std de sodio con una concentración de 60 ppm por 5 dias
consecutivos.
Resultados de ANOVA de un factor para cada analito analizado en las muestras geotérmicas
Estándar analizado FC Valor critico de F
Sodio de 60 ppm 100.32 2.86
Potasio de 60 ppm 7.12 2.86
Calcio de 3 ppm 0.24 2.86
Magnesio de 0.3 ppm 1.35 2.86
Como se puede observar en el caso de sodio y potasio no existe una buena exactitud en la
medición analítica, en cambio en el caso del Calcio y el magnesio se puede observar que en base a
los resultados del ANOVA, en esta determinación si existe una buena exactitud. A continuación se
muestran los gráficos de intervalos de confianza para cada analito.
LOGO Resultados y discusión
Intervalos de confianza para la lectura de un estándar de 60 ppm de
sodio y potasio y de 3 y 0.3 ppm para calcio y magnesio respectivamente
durante 5 días consecutivos.
3700
3690
3680 Dia 1
Emision
Dia 2
3670
Dia 3
3660 Dia 4
Dia 5
3650
3640
0 1 2 3 4 5 6
Dias
0.114
0.112
Absorbancia
0.11 Dia 1
Dia 2
0.108
Dia 3
0.106
Dia 4
0.104
Dia 5
0.102
0 1 2 3 4 5 6
Dias
LOGO Resultados y discusión
Figura 24 Carta de control de la exactitud de un estándar Figura 25 Carta de control de la Precisión de un estándar de Potasio
de 60 ppm leído durante 5 días consecutivos
de Potasio de 60 ppm leído durante 5 días consecutivos
Figura 26 Carta de control de la Exactitud de un estándar de Sodio de Figura 27 Carta de control de la Precisión de un estándar de
60 ppm leído durante 5 días consecutivos Sodio de 60 ppm leído durante 5 días consecutivos
LOGO Resultados y discusión
Figura 28 Carta de control de la exactitud de un estándar de Calcio Figura 29 Carta de control de la Precisión de un estándar de
de 3.0 ppm leído durante 5 días consecutivos Calcio de 3.0 ppm leído durante 5 días consecutivos
Figura 30 Carta de control de la exactitud de un estándar de Figura 31 Carta de control de la precisión de un estándar de
Magnesio de 0.3 ppm leído durante 5 días consecutivos Magnesio de 0.3 ppm leído durante 5 días consecutivos.
LOGO Resultados y discusión
Linealidad y Rango
Figura 32 Rango lineal para la curva de calibración de estándar de potasio. Figura 33 Rango lineal para la curva de calibración de estándar de Sodio.
Figura 34 Rango lineal para la curva de calibración de estándar de calcio. Figura 35. Rango lineal para la curva de calibración de estándar de Magnesio.
LOGO Resultados y discusión
Resultados de análisis de regresión lineal para delimitar el rango lineal de trabajo para cada análisis.
Na K Ca Mg
r2 b0 b1 r2 b0 b1 r2 b0 b1 r2 b0 b1
Todo el rango 0.9910 928.12 43.72 0.9915 -57.27 58.23 0.9913 0.010 0.029 0.994 -0.0027 0.709
Rango Lineal 0.9996 793.64 48.62 0.9995 -57.27 59.42 0.9998 0.005 0.031 0.9998 -0.0014 0.691
Una vez establecido el rango lineal de trabajo se procedió a realizar curvas de calibración normal para
cada uno de los analitos en los rangos de concentraciones previamente establecidos, obteniéndose los
resultados que se muestran a continuación.
Curva de calibración normal y residuales para el caso del Potasio Curva de calibración normal y residuales para el caso del Calcio
Curva de calibración normal y residuales para el caso del Sodio Curva de calibración normal y residuales para el caso del Magnesio
Resultados obtenido del análisis de regresión lineal ponderado para las Curva de calibración
De igual manera se evaluó la linealidad para el caso de las curvas de calibración por adición patrón
durante 5 días consecutivos, obteniendo se los resultados que se muestran a continuación.
Curvas de calibración por adición patrón y residuales para K en la muestra MLaGeo
Promedio de curva de calibracion por adicion patron de potasio (K) M LaGeo
6319.9996
5126.0983
4102.7596
Emision
2895.0579
1817.4725
646.7509
0 20 40 60 80 100
Concentracion ppm
7000
6000 0
-20 0 50 100 150
5000
-40
4000 -60
3000 -80
0 20 40 60 80 100 120 -100
Concentracion ppm -120
LOGO Resultados y discusión
Curvas de
Promedio de curvacalibración por
de calibracion por adicion adición
patron patrón y residuales para Ca en la muestra MLaGeo
de Ca M LaGeo
y = 0.1249+0.0321*x; 0.95 Conf.Int.
0.2835
0.2548
0.2217
Absorbancia
0.1905
0.1562
0.1243
0 1 2 3 4 5
Concentracion
Curvas dedecalibración
Promedio de curva calibracion por adicionpor adición
patron de patrón y residuales para Ca en la muestra MLaGeo
Magnesio M LaGeo
y = 0.0337+0.6986*x; 0.95 Conf.Int.
0.3124
0.2432
Absorbancia
0.1724
0.1088
0.0303
Evaluación del efecto matriz: Se evaluó el efecto matriz en la determinación de cada analito, tanto
para el caso de la muestra MLaGeo y la MSJ4,
𝐶𝐶𝐴𝑃 𝑏1
%𝑅 =
𝐶𝐶𝑁 𝑏1
Sb21CAP S 2b1CCN
u ( Rc ) Rc 2
2
nCAPb 1CAP nCCNb 1CCN
LOGO Resultados y discusión
Curva de calibracion normal y adicion patron para calcio de la muestra M LAGEO Curva de calibracion normal y adicion patron de calcio para M SJ4
CCN Calcio = 0.0023+0.0322*x; 0.95 Conf.Int. CCN Calcio para SJ4 = 0.0023+0.0322*x; 0.95 Conf.Int.
CCAP Calcio M LAGEO = 0.0858+0.0316*x; 0.95 Conf.Int. CCAP para Calcio M SJ4 = 0.0223+0.0338*x; 0.95 Conf.Int.
0.26 0.20
0.24
0.18
0.22
0.16
0.20
0.18 0.14
0.16
0.12
Absorbancia
Absorbancia
0.14
0.10
0.12
0.10 0.08
0.08 0.06
0.06
0.04
0.04
0.02 0.02
0.00 0.00
-0.02
CCN -0.02
-1 0 1 2 3 4 5 6 CCN
CCAP -1 0 1 2 3 4 5 6
Concentracion CCAP
Concentracion
Curvas de calibración de calibración normal y adición patrón Magnesio Curvas de calibración de calibración
Curva de calibracion normalnormal
y adicionypatron
adición patrón de
de magnesio Magnesio
para la M SJ4 para M SJ4
Curva de calibracion normal y adicion patron de Magnesio para M LaGeo
para M LaGeo CCN = 0.0053+0.6766*x; 0.95 Conf.Int.
CCN = 0.0053+0.6766*x; 0.95 Conf.Int. SJ4 = 0.0063+0.7265*x; 0.95 Conf.Int.
LaGeo = 0.0337+0.6986*x; 0.95 Conf.Int. 0.35
0.35
0.30
0.30
0.25
0.25
0.20
0.20
Absorbancia
Absorbancia
0.15
0.15
0.10 0.10
0.05 0.05
0.00 0.00
-0.05 -0.05
CCN CCN
-0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45
LaGeo SJ4
Concentracion Concentracion
LOGO Resultados y discusión
7000
5000
6000
4000
5000
Emision
3000
4000
Emision
2000 3000
2000
1000
1000
0
0
-1000
CCN -1000
-20 0 20 40 60 80 100 120 CCN
CCAP -20 0 20 40 60 80 100 120
CCAP
Concentracion
Concentracion
Curvas de calibración normal y adicion patrón de Sodio para Curvas de calibración de calibración normal y adición patrón de
M SJ4 Sodio para M LaGeo
Curva de calibracion normal y adicion patron para sodio M SJ4
CCN Sodio = 627.0984+50.7311*x; 0.95 Conf.Int.
CCAP Sodio SJ4 = 2564.4603+56.0119*x; 0.95 Conf.Int. 10000
9000
9000
8000 8000
7000
7000
6000
Emision
6000
5000
5000 CCAP
4000
4000 3000 CCN
Emision
3000
2000
1000
2000
0
1000
0 20 40 60 80 100
0
-20 0 20 40 60 80 100 120
CCN Concentracion ppm
CCAP
Concentracion
LOGO Resultados y discusión
Los Resultados del análisis de efecto de matriz para cada muestra analizada se presenta en la
siguiente tabla:
M LaGeo M SJ4
M LaGeo M SJ4 Efecto Efecto Matriz
Matriz
% de % de Si No Si No
Recuperación Recuperación
Na 118.84 ± 5.09 107. 34 ± 4.24 x x
K 92.10 ± 0.24 95.41 ± 0.27 x x
Ca 97.05 ± 0.24 100.86 ± 0.24 x x
Mg 101.48 ± 6.14 105.63 ± 6.38 x x
Se puede apreciar que en el caso de la muestra MLaGeo presenta efecto matriz para el caso de sodio y el potasio, para el
caso de la muestra MSJ4, presenta efecto matriz para el sodio, potasio y magnesio, por lo que se decidió trabajar con curvas
por adición patrón para realizar la determinación de cada analito.
Evaluación el sesgo entre los resultados obtenidos en el laboratorio de LaGeo el Salvador y el Laboratorio de la NAN/León
Fecha de Punto de muestreo Analito M LaGeo M LaGeo (Lab
muestreo (Lab LaGeo) UNAN / León)
% ε
Na 3962 3637.7 8.2
Línea de
23 de mayo K 584 601.14 2.93
reinyección Vértice
2008 Ca 239.7 192.3 19.77
72
Mg 0.0532 0.0432 18.79
Estudio de la exactitud del método con un método de tipo jerárquico para cada determinación
Dias
1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3
Lecturas por triplicado de cada Lecturas por triplicado de cada Lecturas por triplicado de cada Lecturas por triplicado de cada Lecturas por triplicado de cada
submuestra submuestra submuestra submuestra submuestra
LOGO Resultados y discusión
Total 405.111 44
Tanto para el caso de las muestras
Resultados de análisis de varianza de 2F de la muestra M LaGeo para la determinación de potasio (K).
MSJ4 y MLaGeo, al realizar el análisis
ANÁLISIS DE VARIANZA
Origen de las variaciones SC GL Varianzas F Probabilidad Valor crítico para F
de varianza de dos factores en el cual
Factor preparacion 12.97777778 2 6.488888889 0.951140065 0.397642648 3.315829501 se evaluó el factor preparación y el factor
Factor Dia 5.644444444 4 1.411111111 0.206840391 0.932611057 2.689627574
Interacción 38.35555556 8 4.794444444 0.70276873 0.686593575 2.266163274 día se puede observar que para ambas
Residual 204.6666667 30 6.822222222
muestras no existen diferencias
Total 261.6444444 44 significativas entre las varianzas en
todas las determinaciones excepto en la
muestra M LaGeo en la que se analizo
Mg en la cual si se observa que existe
diferencias significativas entre las
Resultados de análisis de varianza de 2F de la muestra M LaGeo para la determinación de potasio (Mg).
varianzas debido al factor preparación y
ANÁLISIS DE VARIANZA al factor día.
Origen de las variaciones SC GL Varianzas F Probabilidad Valor crítico para F
Factor preparacion 0.030169 2 0.015085 23676.72 1.05298E-48 3.315829501
Factor Dia 0.060324 4 0.015081 23670.96 5.18331E-52 2.689627574
Interacción 0.120659 8 0.015082 23673.12 8.07421E-55 2.266163274
Residual 1.91E-05 30 6.37E-07
Total 0.211172 44
LOGO Resultados y discusión
Siempre es difícil garantizar una buena exactitud y precisión en todos los análisis y en todas las
ocasiones, pese que se utilicen buenas técnicas, buenos instrumentos, buenas metodologías, buenos
reactivos, y buenos patrones. Es necesario aplicar medidas de precaución especiales para poder detectar
errores en el análisis de rutina. Es necesario entonces implementar un programa de control de la calidad
en los análisis rutinarios, donde se verifique las respuestas de materiales de referencia, blancos y
estándares puros, a intervalos períodos de tiempo.
Inicio
Muestra de
referencia Control de exactitud del método y trazabilidad
certificada (MRC)
Muestra de
referencia inerna
(MRI) (Simulada
Repetibilidad en método
por montecarlo)
Fin
LOGO Resultados y discusión
Por medios de estos gráficos de control se pudo comprobar que no existe mucha variabilidad de los
resultados obtenidos de las lecturas a lo largo de 5 días consecutivos .
LOGO Resultados y discusión
𝑏0 𝐶𝐶𝐴𝑃
𝐶𝑋 =
𝑏1 𝐶𝐶𝐴𝑃
Evaluación de la incertidumbre
Para el cálculo de la incertidumbre se siguió el procedimiento establecido en la guía para la
estimación de la incertidumbre ISO GUM 1995, en la cual se define la incertidumbre de medición
como un parámetro asociado al resultado de una medición, que caracteriza la dispersión de los
valores que pudieran ser razonablemente atribuidos al midiendo
𝑦 = 𝑏0 + 𝑏1 𝑋
b0 CCAP
CX = ∗ Fd Modelo Matemático
b1 CCAP
LOGO Resultados y discusión
Posibles fuentes de incertidumbre en la determinación de sodio en agua geotérmica
Curva de Calibracion Repetibilidad de las muestras
Volumen de la pipeta
Repetibilidad de la pipeta
Incertidumbre de la pipeta
Una vez calculado las incertidumbre de tipo A y B se procedió al calculo de los coeficientes de sensibilidad
por medio de derivadas parciales de cada parámetro del modelo matemático, de la derivada de esta
ecuación para el caso de la determinación de sodio en la muestra M LaGeo se obtiene los siguientes
resultados utilizando el software MAPLE 12
LOGO Resultados y discusión
Una vez obtenidos los coeficientes de sensibilidad se procede a combinar las incertidumbres para calcular la
incertidumbre combinada por medio de la siguiente ecuación
𝑈𝑐𝑁𝑎 = ( 𝑈𝑏0 ∗ 𝐶𝑏0 2 + 𝑈𝑏1 ∗ 𝐶𝑏1 2 + 𝑈𝑣1 ∗ 𝐶𝑣1 2 + 𝑈𝑣2 ∗ 𝐶𝑣2 2 + 2 ∗ 𝑈𝑏0 ∗ 𝑈𝑏1 ∗ 𝐶𝑣1 ∗ 𝐶𝑣2 ∗ 𝑟 )
Resultados de concentración con su respectiva incertidumbre combinada para el análisis de Na, K, Ca y Mg en muestras
de aguas geotérmicas
Muestra Concentración Incertidumbre combinada
Índice de contribución
70 70
60 60
50 50
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
b0 b1 V2 V1
Contribuciones
LOGO Resultados y discusión
856
Na/K 273.15 Truesdel(1976) 326.837927
0.857 log( Na / K )
1217
Na/K 273.15 Fournier (1979) 333.017657
1.438 log( Na / K )
833
Na/K 273.15 Tonani (1980) 344.026302
0.780 log( Na / K )
993 Arnorsson et.al
Na/K 273.15 362.290545
0.993 log( Na / K ) 1983
1096.7
Na-Ca 273.15 Tonani (1980) 246.613514
3.08 log( Na / Ca )
1930
K-Ca 273.15 Tonani (1980 223.918095
3.861 log( K / Ca )
1641
273.15 Fournier y
Na-K-Ca log( Na / K ) log( Ca / Na ) 2.24 Truesdel (1973)
LOGO Resultados y discusión
Tonani (1980)
Tonani (1980)
Tonani (1980)
Nieva y Nieva (1987)
Giggembach et.al 1988)
Temp Pozo SJ4
Arnorso Et(1983
Arnorso Et(1983
Fournier (1991)
temperatura medida en el pozo en el 2008 fue de
Fournier (1991)
Giggenbach(1988)
260 °C.
Tonani (1980)
Tonani (1980)
Na/1000
10
0
75
El geotermómetro triangular propuesto por Giggembach
25
1988, proporciona una información un poco mas Aguas totalmente equilibradas
160º
acertada en cuanto a la estimación de la temperatura 200º
50
50
100º
25
75
40º
Aguas superficiales
10
0
0 20 40 60 80 100
LOGO CONCLUSIONES
Determinación de sodio (Na), potasio (K), Calcio (Ca) y Magnesio(Mg) evaluando todos los parámetros del
desempeño de los método utilizados encontrándose en que en estas determinaciones existe efecto matriz
en el caso de la muestra M LaGeo para los parámetros de sodio, potasio existe efecto matriz, esta muestra
es una muestra de reinyección en la cual se combinan varios fluidos de diferentes pozos lo vuelve aun mas
compleja la matriz de la muestra; en el caso de la muestra SJ4 se encontró que existe efecto matriz para el
caso de sodio, potasio y magnesio, lo cual es totalmente lógico ya que estos fluidos en sus ascenso
atreves de la corteza terrestre se combina y reacciona con diferentes minerales de las rocas lo cual vuelve
la matriz de la muestra muy compleja y por consiguiente crea un efecto de matriz en la determinación,
también se evaluó la precisión del método, por medio del análisis de una muestra de referencia en este
caso una muestra analizada en un laboratorio certificado (Laboratorio LaGeo, El Salvador), en este aspecto
se evaluó la exactitud de nuestros resultados con respecto a los de la muestra de referencia encontrándose
que se posee un sesgo 8.2 % para el análisis de Na, 2,93 % para el análisis de K, 19.77 % para el caso de
Ca, y 18.79 % para el caso de Mg. De igual manera se evaluó la incertidumbre para cada determinación
siguiendo la ISO GUM para la evaluación de la incertidumbre. Se realizo el muestreo de los fluidos
geotérmicos siguiendo los procedimientos establecidos para el muestreo de condensado de pozos
geotérmicos, así como la aplicación de variados geotermómetros utilizando la razón de las concentraciones
de componentes de una abundancia relativamente grande como son el sodio, potasio y calcio, y otros de
menor abundancia como el Magnesio (Mg) conocidos estos cuatro como elementos conservativos los
cuales son utilizados como geoindicadores, encontrándose que el geotermómetro que mejore resultados
proporciona es el geotermómetro de Tonani, con el cual se obtiene una temperatura de 246 y 223°C en
comparación con la temperatura medida en el pozo que fue de 260°C, cabe señalar que la utilización del
diagrama triangular de Giggembach proporciona un dato mucho mas cercano al valor medido por lo cual
debe ser tomado siempre en cuenta cuando se realicen estas estimaciones.
RECOMENDACIONES
LOGO
Realizar los mismos estudios en otros pozos del mismo campo geotérmico
Analizar otros parámetros importantes en las muestras de aguas condensadas como por
ejemplo la sílice amorfa
Realizar análisis y validación de gases condensados y no condensados con el objetivo de
complementar los resultados obtenidos con los análisis de aguas.
Realizar los mismos parámetros con otra técnica analítica
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Por su atención