LOGO UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE NICARAGUA

UNAN – LEON

DETERMINACION DE Na, K, Ca Y Mg POR ESPECTROFOTOMETRIA DE

EMISION Y ABSORCION ATOMICA EN MUESTRAS GEOTERMICAS Y
APLICACIÓN DE GEOTERMOMETROS PARA ESTIMAR LA
TEMPERATURA DEL RESERVORIO

Presentado por: MSc. Jorge Isaac Cisne Altamirano

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Introducción
 El Campo geotérmico san Jacinto – Tizate se ubica

 La energía geotérmica un impacto ambiental relativamente insignificante.

 La geoquímica es una de las maneras más efectivas de estudiar los reservorios

geotérmicos.

 La composición química de las aguas y vapores geotérmicos proporcionan una

variada y útil información acerca del reservorio

 Una de las maneras de estimar las temperaturas de los reservorios geotérmicos

es utilizando geotermómetros.
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El Calor Interno de la Tierra

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CALOR APROVECHADO POR EL HOMBRE

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Prince Piero Ginori Conti invented the first geothermal power

plant in 1904, at the Larderello dry steam field in Italy.
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Energía Geotérmica
De Manifestaciones Superficiales a su Utilización

Oportunidades
+
Experiencia
+
Tiempo
+
Costo
+
Suerte
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Actividad Geotérmica y Desarrollo en Nicaragua

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Objetivos

Objetivos

Objetivos Generales
Validar y evaluación de la
incertidumbre en la determinación de
Na, K, Ca y Mg, en muestras de aguas
geotérmicas.
Objetivos specificos
• Aplicar adecuadamente las técnicas
de muestreos
• Aplicación de los geotermómetros
adecuados y estimación de la
temperaturas del reservorios
• Evaluar los parámetros de
desempeño del método como
precisión, exactitud, límite de
detección y secundarios: linealidad,
límite de cuantificación), para cada
uno de las determinaciones
• Evaluar la incertidumbre en la
determinación de Na, K, Ca y
magnesio tanto por emisión como por
absorción atómica
 LOGO
Filtrar y acidificar con 0.8 ml
de HNO3 Conc por cada 200
ml de muestra
Fa Manometro
Inicio

Colocar separador Colectar la muestra

webre en la linea del separador en Almacenar bajo
Muestreo
de conduccion del una botella de refrigeracion A
pozo productor polietileno

Preparacion de
estandares de Na,
K, Ca, Mg
Curvas de
calibracion Normal B
Elaboracion de
curvas de
calibracion Cuerpo del
Curvas de
calibracion por separador WEBRE
Determinacion de
los analitos de
adicion patron
C
interes por la
tecnica D
correspondiente

Calculo de la
concentracion

Evaluacion dela
incertidumbre

Salida de vapor
Resultado con su
Salida de Agua
respectiva
incertidumbre

FIN

Resultados y Discusión
LOGO

Tomar 2, 4, 6, 8 y 100 ml de
De la solucion estandar de
sodio (SS139-100)

Na 1000
ppm ± 1%

Agregar 10 ml de
La2O3

10000

9000
y = 57.12x + 4141.
8000 R² = 0.999
100 ml 100 ml 100 ml 100 ml 100 ml

Emision
7000

6000
Transferir el
contenido de cada
balon a un frasco 5000
plastico de 75 ml

4000
Leer en
espectrofotomerto
en modo emision
3000
a una λ de 589 nm
0 20 40 60 80 100 120

Concentracion ppm
 Inicio

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Muestra
Geotermica
M Lageo o M
SJ4

Tomar una
alicuota de 1 ml
de la muestra

Agregar 10 ml de
La2O3
Curva de calibracion normal y adicion patron para sodio M SJ4
CCN Sodio = 627.0984+50.7311*x; 0.95 Conf.Int.
CCAP Sodio SJ4 = 2564.4603+56.0119*x; 0.95 Conf.Int.
9000
100 ml 100 ml 100 ml 100 ml 100 ml
8000

De la solucion 7000
estandar de 1000
ppm de sodio Na 1000
(SS139-100) ppm ± 1%
6000
Tomar 2, 4, 4, 6, 8 y
10 ml del estandar y 5000
agregarlo a acada
balon y aforar con
agua deshionizada
Emision 4000

3000
100 ml 100 ml 100 ml 100 ml 100 ml
2000

Transferir el 1000
contenido de cada
balon a un frasco
plastico de 75 ml
0
CCN
-20 0 20 40 60 80 100 120
Leer en CCAP
espectrofotomerto
en modo emision
Concentracion
a una λ de 589 nm
LOGO Resultados y discusión
Validación del método Analítico
Precisión
Para evaluar la precisión de la medición analítica se realizo lecturas de estándares de concentraciones
conocidas durante 5 días consecutivos para cada uno de los analitos (Na, K, Ca y Mg) los resultados
obtenidos fueron evaluados por medio de el test de bartllet.
1 k  k
M    i  LnS   i LnSi2
2

C  i 1  i 1

Resultados de un estándar de 60 ppm de sodio

n1 Dia 1 Dia 2 Dia 3 Dia 4 Dia 5 Resultados de la evaluación precisión tanto para sodio,
1 3676 3658 3678 3604 3612 Potasio, Calcio y Magnesio durante 5 días.
2 3677 3669 3687 3608 3597 Estándar Analizado Valor del parámetro Valor de Chi cuadrado
3 3698 3674 3678 3597 3606 Bartlett (M) (χ2)
4 3684 3644 3679 3605 3612 Sodio de 60 ppm 3.26 11.143
5 3672 3649 3689 3590 3598 Potasio de 60 ppm 10.57 11.143
Media 3681.4 3658.8 3682.2 3600.8 3605 Calcio de 3 ppm 4.37 11.143
Desvest 10.2371871 12.755391 5.35723809 7.25947657 7.28010989
Magnesio de 0.3 ppm 1.33 11.143
Lim. Inf.-> 3673.64698 3646.82528 3677.17064 3593.98483 3598.16546
Lim. Sup.-> 3679.4187 3669.57533 3684.09289 3604.31578 3608.53374
Varianza 104.8 162.7 28.7 52.7 53

Con lo que se concluye que existe una buena precisión en la medición

analítica de cada analito.
LOGO Resultados y discusión

Exactitud
Para el calculo de la exactitud de la medición analítica se utilizaron las mismas replicas
realizadas durante los 5 días consecutivos, pero en esta ocasión se utilizo un ANOVA de
un factor, y se obtuvieron los siguientes resultados.

ANOVA de un factor se midió un Std de sodio con una concentración de 60 ppm por 5 dias
consecutivos.

Resultados de ANOVA de un factor para cada analito analizado en las muestras geotérmicas
Estándar analizado FC Valor critico de F
Sodio de 60 ppm 100.32 2.86
Potasio de 60 ppm 7.12 2.86
Calcio de 3 ppm 0.24 2.86
Magnesio de 0.3 ppm 1.35 2.86

Como se puede observar en el caso de sodio y potasio no existe una buena exactitud en la
medición analítica, en cambio en el caso del Calcio y el magnesio se puede observar que en base a
los resultados del ANOVA, en esta determinación si existe una buena exactitud. A continuación se
muestran los gráficos de intervalos de confianza para cada analito.
LOGO Resultados y discusión
Intervalos de confianza para la lectura de un estándar de 60 ppm de
sodio y potasio y de 3 y 0.3 ppm para calcio y magnesio respectivamente
durante 5 días consecutivos.

Intervalos de confiamza del medicion de un std de Potasio de 60 ppm

3710

3700

3690

3680 Dia 1

Emision
Dia 2
3670
Dia 3

3660 Dia 4
Dia 5
3650

3640
0 1 2 3 4 5 6

Dias

Intervalos de confianza para un estandar de calcio de 3 ppm

0.116

0.114

0.112
Absorbancia

0.11 Dia 1
Dia 2
0.108
Dia 3
0.106
Dia 4
0.104
Dia 5
0.102
0 1 2 3 4 5 6

Dias
LOGO Resultados y discusión

De manera simultanea mientras se evaluaba la precisión y la exactitud de la medición analítica

también se llevaba un control de calidad de las misma durante estos 5 días para lo cual se
construyeron unas cartas de control de las medias y sus respectivas desviaciones estándares
𝑛𝑖 𝑥𝑖 𝑛𝑖 − 1 𝑠𝑟2 𝑛𝑖 − 1 𝑠𝑟2
𝑋= 𝑆= 𝑆𝑟2 + 2
𝑆𝐸𝐷
≤𝜎≥
𝑛𝑖 𝜒𝛼 /2 𝜒1−𝛼/2

Figura 24 Carta de control de la exactitud de un estándar Figura 25 Carta de control de la Precisión de un estándar de Potasio
de 60 ppm leído durante 5 días consecutivos
de Potasio de 60 ppm leído durante 5 días consecutivos

Figura 26 Carta de control de la Exactitud de un estándar de Sodio de Figura 27 Carta de control de la Precisión de un estándar de
60 ppm leído durante 5 días consecutivos Sodio de 60 ppm leído durante 5 días consecutivos
LOGO Resultados y discusión

Control de calidad de exactitud y precisión Cont.….

Figura 28 Carta de control de la exactitud de un estándar de Calcio Figura 29 Carta de control de la Precisión de un estándar de
de 3.0 ppm leído durante 5 días consecutivos Calcio de 3.0 ppm leído durante 5 días consecutivos

Figura 30 Carta de control de la exactitud de un estándar de Figura 31 Carta de control de la precisión de un estándar de

Magnesio de 0.3 ppm leído durante 5 días consecutivos Magnesio de 0.3 ppm leído durante 5 días consecutivos.
LOGO Resultados y discusión
Linealidad y Rango
Figura 32 Rango lineal para la curva de calibración de estándar de potasio. Figura 33 Rango lineal para la curva de calibración de estándar de Sodio.

Figura 34 Rango lineal para la curva de calibración de estándar de calcio. Figura 35. Rango lineal para la curva de calibración de estándar de Magnesio.
LOGO Resultados y discusión

Resultados de análisis de regresión lineal para delimitar el rango lineal de trabajo para cada análisis.
Na K Ca Mg
r2 b0 b1 r2 b0 b1 r2 b0 b1 r2 b0 b1
Todo el rango 0.9910 928.12 43.72 0.9915 -57.27 58.23 0.9913 0.010 0.029 0.994 -0.0027 0.709

Rango Lineal 0.9996 793.64 48.62 0.9995 -57.27 59.42 0.9998 0.005 0.031 0.9998 -0.0014 0.691

Una vez establecido el rango lineal de trabajo se procedió a realizar curvas de calibración normal para
cada uno de los analitos en los rangos de concentraciones previamente establecidos, obteniéndose los
resultados que se muestran a continuación.

analito Na Promedio K Promedio Ca Promedio Mg Promedio

r2 0.9996 0.9997 0.9993 0.9998
 LOGO Resultados y discusión

Curva de calibración normal y residuales para el caso del Potasio Curva de calibración normal y residuales para el caso del Calcio

Curva de calibración normal y residuales para el caso del Sodio Curva de calibración normal y residuales para el caso del Magnesio

Resultados obtenido del análisis de regresión lineal ponderado para las Curva de calibración

Analitos Potasio (K) Sodio (Na) Calcio (Ca) Magnesio (Mg)

Parametros de ARLP
Pendiente (b1) 60.680251 51.7951355 0.0334008 0.694406222
Intercepto (b0) 6.2E-05 568.792917 2.7005E-05 0.001169791
Coeficiente R^2 0.99975662 0.99961196 0.99937134 0.999811526
Var. Residual (Sx/y)^2 4.4917E-08 423.613193 2.5137E-09 1.94896E-06
S(b0) 8.6522E-05 39.9698141 2.0471E-05 0.000694147
S(b1) 0.47338017 0.51024897 0.00041886 0.005504527
LOGO Resultados y discusión

De igual manera se evaluó la linealidad para el caso de las curvas de calibración por adición patrón
durante 5 días consecutivos, obteniendo se los resultados que se muestran a continuación.
Curvas de calibración por adición patrón y residuales para K en la muestra MLaGeo
Promedio de curva de calibracion por adicion patron de potasio (K) M LaGeo

y = 663.2739+56.4283*x; 0.95 Conf.Int.

6319.9996

5126.0983

4102.7596
Emision

2895.0579

1817.4725

646.7509

0 20 40 60 80 100

Concentracion ppm

Curvas de calibración por adición patrón y residuales para Na en la muestra MLaGeo

10000
80
9000
y = 57.12x + 4141. 60
8000 R² = 0.999
40
20
Emision

7000

6000 0
-20 0 50 100 150
5000
-40
4000 -60
3000 -80
0 20 40 60 80 100 120 -100
Concentracion ppm -120
LOGO Resultados y discusión

Curvas de
Promedio de curvacalibración por
de calibracion por adicion adición
patron patrón y residuales para Ca en la muestra MLaGeo
de Ca M LaGeo
y = 0.1249+0.0321*x; 0.95 Conf.Int.

0.2835

0.2548

0.2217
Absorbancia

0.1905

0.1562

0.1243

0 1 2 3 4 5
Concentracion

Curvas dedecalibración
Promedio de curva calibracion por adicionpor adición
patron de patrón y residuales para Ca en la muestra MLaGeo
Magnesio M LaGeo
y = 0.0337+0.6986*x; 0.95 Conf.Int.

0.3124

0.2432
Absorbancia

0.1724

0.1088

0.0303

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

Concentracion ppm
LOGO Resultados y discusión

Control de calidad del intercepto y pendiente

Simultáneamente mientras se realizaban las curvas de calibración se llevaba a acabo el control de calidad
del intercepto y pendiente de las curvas de calibración, los resultados de intercepto y pendiente para cada
analito se muestran a continuación
Na K Ca Mg
b0 b1 b0 b1 b0 b1 b0 b1
0.02 57.4616 0.03376 61.0664 3.26 e-5 0.3454 1.87 e -3 0.6869
0.03 58.2184 0.00331 60.5941 4.94 e-5 0.3410 5.13 e -3 0.7010
0.024 58.4841 0.00340 61.0292 5.67 e -4 0.3393 5.33 e -3 0.6666
0.04 56.7053 0.00340 59.9498 3.34 e -4 0.3463 6.40 e -3 0.6650
0.03 57.4757 0.00342 60.5185 5.33e -4 0.3473 8.00 e - 3 0.6633
LOGO Resultados y discusión

Evaluación del efecto matriz: Se evaluó el efecto matriz en la determinación de cada analito, tanto
para el caso de la muestra MLaGeo y la MSJ4,
𝐶𝐶𝐴𝑃 𝑏1
%𝑅 =
𝐶𝐶𝑁 𝑏1

 Sb21CAP   S 2b1CCN 
u ( Rc )  Rc  2
   2

 nCAPb 1CAP   nCCNb 1CCN 
 LOGO Resultados y discusión

Curva de calibracion normal y adicion patron para calcio de la muestra M LAGEO Curva de calibracion normal y adicion patron de calcio para M SJ4
CCN Calcio = 0.0023+0.0322*x; 0.95 Conf.Int. CCN Calcio para SJ4 = 0.0023+0.0322*x; 0.95 Conf.Int.
CCAP Calcio M LAGEO = 0.0858+0.0316*x; 0.95 Conf.Int. CCAP para Calcio M SJ4 = 0.0223+0.0338*x; 0.95 Conf.Int.
0.26 0.20
0.24
0.18
0.22
0.16
0.20
0.18 0.14
0.16
0.12
Absorbancia

Absorbancia
0.14
0.10
0.12
0.10 0.08
0.08 0.06
0.06
0.04
0.04
0.02 0.02
0.00 0.00
-0.02
CCN -0.02
-1 0 1 2 3 4 5 6 CCN
CCAP -1 0 1 2 3 4 5 6
Concentracion CCAP
Concentracion

Curvas de calibración de calibración normal y adición patrón Magnesio Curvas de calibración de calibración
Curva de calibracion normalnormal
y adicionypatron
adición patrón de
de magnesio Magnesio
para la M SJ4 para M SJ4
Curva de calibracion normal y adicion patron de Magnesio para M LaGeo
para M LaGeo CCN = 0.0053+0.6766*x; 0.95 Conf.Int.
CCN = 0.0053+0.6766*x; 0.95 Conf.Int. SJ4 = 0.0063+0.7265*x; 0.95 Conf.Int.
LaGeo = 0.0337+0.6986*x; 0.95 Conf.Int. 0.35
0.35

0.30
0.30

0.25
0.25

0.20
0.20

Absorbancia
Absorbancia

0.15
0.15

0.10 0.10

0.05 0.05

0.00 0.00

-0.05 -0.05
CCN CCN
-0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45
LaGeo SJ4
Concentracion Concentracion
 LOGO Resultados y discusión

Curvas de calibración normal y adición patrón de Potasio

para M LaGeo
Curva de calibracion Normal y adicion patron para potasio de la muestra M LAGEO Curvas de calibración normal y adicion patrón de Potasio para
CCN de Potasio = 48.8223+60.1527*x; 0.95 Conf.Int. M SJ4
CCAP de M LaGeo para Potasio = 663.2739+56.4283*x; 0.95 Conf.Int. Curva de calibracion Normal y adicion patron para Potasio de la muestra SJ4
7000 CCN potasio = 48.8223+60.1527*x; 0.95 Conf.Int.
CCAP de potasio SJ4 = 1182.8651+58.8246*x; 0.95 Conf.Int.
6000 8000

7000
5000
6000
4000
5000
Emision

3000
4000

Emision
2000 3000

2000
1000

1000
0
0
-1000
CCN -1000
-20 0 20 40 60 80 100 120 CCN
CCAP -20 0 20 40 60 80 100 120
CCAP
Concentracion
Concentracion

Curvas de calibración normal y adicion patrón de Sodio para Curvas de calibración de calibración normal y adición patrón de
M SJ4 Sodio para M LaGeo
Curva de calibracion normal y adicion patron para sodio M SJ4
CCN Sodio = 627.0984+50.7311*x; 0.95 Conf.Int.
CCAP Sodio SJ4 = 2564.4603+56.0119*x; 0.95 Conf.Int. 10000
9000
9000
8000 8000
7000
7000
6000

Emision
6000
5000
5000 CCAP
4000
4000 3000 CCN
Emision

3000
2000
1000
2000
0
1000
0 20 40 60 80 100
0
-20 0 20 40 60 80 100 120
CCN Concentracion ppm
CCAP
Concentracion
 LOGO Resultados y discusión

Los Resultados del análisis de efecto de matriz para cada muestra analizada se presenta en la
siguiente tabla:
M LaGeo M SJ4
M LaGeo M SJ4 Efecto Efecto Matriz
Matriz
% de % de Si No Si No
Recuperación Recuperación
Na 118.84 ± 5.09 107. 34 ± 4.24 x x
K 92.10 ± 0.24 95.41 ± 0.27 x x
Ca 97.05 ± 0.24 100.86 ± 0.24 x x
Mg 101.48 ± 6.14 105.63 ± 6.38 x x

Se puede apreciar que en el caso de la muestra MLaGeo presenta efecto matriz para el caso de sodio y el potasio, para el
caso de la muestra MSJ4, presenta efecto matriz para el sodio, potasio y magnesio, por lo que se decidió trabajar con curvas
por adición patrón para realizar la determinación de cada analito.

Límite de detección y cuantificación

3.29 Sb 0
LD 
b1
10 Sb 0
LC 
b1
LOGO Resultados y discusión

Los limites de detección y cuantificación encontrados para cada determinación

se muestran en la siguiente tabla
LD (ppm) LC (ppm)
Na 3.15 9.56
M LaGeo K 1.34 4.07
Ca 0.08 0.25
Mg 0.004 0.01
Na 3.99 12.15
K 6.37 19.36
M SJ4
Ca 0.10 0.30
Mg 0.002 0.005

Exactitud del método

Para evaluar la exactitud del método generalmente se utilizan muestras de referencia (trazables con
patrones internacionales como los de la NIST). El bias o sesgo es una medida del error sistemático y se
calcula como la desviación (ε) de un resultado o promedio de resultados (x) con respecto al valor de
referencia expresado como porcentaje
x−μ
ε= ∗ 100
μ
 LOGO Resultados y discusión

Evaluación el sesgo entre los resultados obtenidos en el laboratorio de LaGeo el Salvador y el Laboratorio de la NAN/León
Fecha de Punto de muestreo Analito M LaGeo M LaGeo (Lab
muestreo (Lab LaGeo) UNAN / León)
% ε
Na 3962 3637.7 8.2
Línea de
23 de mayo K 584 601.14 2.93
reinyección Vértice
2008 Ca 239.7 192.3 19.77
72
Mg 0.0532 0.0432 18.79

Estudio de la exactitud del método con un método de tipo jerárquico para cada determinación
Dias

Dia 1 Dia 2 Dia 3 Dia 4 Dia 5

MLaGeo MLaGeo MLaGeo M LaGeo MLaGeo

1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3

Lecturas por triplicado de cada Lecturas por triplicado de cada Lecturas por triplicado de cada Lecturas por triplicado de cada Lecturas por triplicado de cada
submuestra submuestra submuestra submuestra submuestra
 LOGO Resultados y discusión

Resultados de análisis de varianza de 2F de la muestra M SJ4 para la determinación de potasio (K).

ANÁLISIS DE VARIANZA
Origen de las variaciones SC GL Varianzas F Probabilidad Valor crítico para F
factor preparacion 38.7111 2 19.35555556 2.054245 0.145841564 3.315829501
Factor dias 40.2222 4 10.05555556 1.067217 0.389928116 2.689627574
Residual 282.667 30 9.422222222

Total 405.111 44
Tanto para el caso de las muestras
Resultados de análisis de varianza de 2F de la muestra M LaGeo para la determinación de potasio (K).
MSJ4 y MLaGeo, al realizar el análisis
ANÁLISIS DE VARIANZA
Origen de las variaciones SC GL Varianzas F Probabilidad Valor crítico para F
de varianza de dos factores en el cual
Factor preparacion 12.97777778 2 6.488888889 0.951140065 0.397642648 3.315829501 se evaluó el factor preparación y el factor
Factor Dia 5.644444444 4 1.411111111 0.206840391 0.932611057 2.689627574
Interacción 38.35555556 8 4.794444444 0.70276873 0.686593575 2.266163274 día se puede observar que para ambas
Residual 204.6666667 30 6.822222222
muestras no existen diferencias
Total 261.6444444 44 significativas entre las varianzas en
todas las determinaciones excepto en la
muestra M LaGeo en la que se analizo
Mg en la cual si se observa que existe
diferencias significativas entre las
Resultados de análisis de varianza de 2F de la muestra M LaGeo para la determinación de potasio (Mg).
varianzas debido al factor preparación y
ANÁLISIS DE VARIANZA al factor día.
Origen de las variaciones SC GL Varianzas F Probabilidad Valor crítico para F
Factor preparacion 0.030169 2 0.015085 23676.72 1.05298E-48 3.315829501
Factor Dia 0.060324 4 0.015081 23670.96 5.18331E-52 2.689627574
Interacción 0.120659 8 0.015082 23673.12 8.07421E-55 2.266163274
Residual 1.91E-05 30 6.37E-07

Total 0.211172 44
LOGO Resultados y discusión

Siempre es difícil garantizar una buena exactitud y precisión en todos los análisis y en todas las
ocasiones, pese que se utilicen buenas técnicas, buenos instrumentos, buenas metodologías, buenos
reactivos, y buenos patrones. Es necesario aplicar medidas de precaución especiales para poder detectar
errores en el análisis de rutina. Es necesario entonces implementar un programa de control de la calidad
en los análisis rutinarios, donde se verifique las respuestas de materiales de referencia, blancos y
estándares puros, a intervalos períodos de tiempo.

Inicio

Muestra de
referencia Control de exactitud del método y trazabilidad
certificada (MRC)

Blancos Control de pureza de reactivos, solventes y efecto de matriz en respuesta

Muestra de
referencia inerna
(MRI) (Simulada
Repetibilidad en método
por montecarlo)

Estandares Repetibilidad en respuesta del instrumento

Fin
 LOGO Resultados y discusión

Grafico de control de calidad del blanco de K durante 5 días consecutivos

Grafico de control de calidad de la MRI de K durante 5 días consecutivos
0.008
Control de calidad MRI (K)
3800
0.006
3750
LI 3S
0.004 3700 LS (3S)
LI 2S
LS (2S)
Limite central 3650
0.002 LI (-3S)
LS 3S 3600
LI(-2S)
LS 2S
0 3550
Limite Central
0 1 2 3 4 5 6 Promedio del dia
3500 Promedio del dia
-0.002
3450
1 2 3 4 5
-0.004

Por medios de estos gráficos de control se pudo comprobar que no existe mucha variabilidad de los
resultados obtenidos de las lecturas a lo largo de 5 días consecutivos .
LOGO Resultados y discusión

Cálculo de concentración y evaluación de la incertidumbre

𝑏0 𝐶𝐶𝐴𝑃
𝐶𝑋 =
𝑏1 𝐶𝐶𝐴𝑃

Resultados de concentración encontrados en las muestras geotérmicas

Na K Ca Mg

M LaGeo 3637.70 601.14 192.30 0.043

M SJ4 2336.18 1070.16 33.20 0.21

Evaluación de la incertidumbre
Para el cálculo de la incertidumbre se siguió el procedimiento establecido en la guía para la
estimación de la incertidumbre ISO GUM 1995, en la cual se define la incertidumbre de medición
como un parámetro asociado al resultado de una medición, que caracteriza la dispersión de los
valores que pudieran ser razonablemente atribuidos al midiendo

𝑦 = 𝑏0 + 𝑏1 𝑋

b0 CCAP
CX = ∗ Fd Modelo Matemático
b1 CCAP
LOGO Resultados y discusión
Posibles fuentes de incertidumbre en la determinación de sodio en agua geotérmica
Curva de Calibracion Repetibilidad de las muestras

Blanco Reprodcibilidad de las muestras

Muestra de referencia

Respuesta del instrumento

Concentracion de Na, K, Ca y Mg en mg/L

Volumen de la pipeta

Repetibilidad de la pipeta

Incertidumbre de la pipeta

Repetibilidad del matraz

Incertidumbre del matraz

Diluciones Volumen del matraz

Evaluación de las incertidumbres de tipo A

𝑠 𝑠 𝑉 ∗ 𝛼 ∗ Δ𝑡
𝑈𝑟,𝑃𝑖𝑝𝑒𝑡𝑎 = 𝑈𝑟,𝐵𝑎𝑙𝑜𝑛 = 𝑈∆𝑡 =
𝑛 𝑛 2∗ 3

Resultados del calculo de incertidumbre para el balón y la pipeta

2 2 2
n = 10 Pipeta (V1) Balón 100 ml (V2) 𝑆 𝑎 𝑉 ∗ 𝛼 ∗ Δ𝑡
𝑈𝑃𝑖𝑝𝑒𝑡𝑎 = + +
S 0. 014 0.49 𝑛 6 2∗ 3
Urepetibilidad 0.0014 0.049
Ua 0.0024 0.033
2 2 2
UΔt 0.0014 0.012 𝑆 𝑎 𝑉 ∗ 𝛼 ∗ Δ𝑡
𝑈𝐵𝑎𝑙𝑜𝑛 = + +
U 0.00001 0.004 𝑛 6 2∗ 3
LOGO Resultados y discusión

Una vez calculado las incertidumbre de tipo A y B se procedió al calculo de los coeficientes de sensibilidad
por medio de derivadas parciales de cada parámetro del modelo matemático, de la derivada de esta
ecuación para el caso de la determinación de sodio en la muestra M LaGeo se obtiene los siguientes
resultados utilizando el software MAPLE 12
 LOGO Resultados y discusión

Una vez obtenidos los coeficientes de sensibilidad se procede a combinar las incertidumbres para calcular la
incertidumbre combinada por medio de la siguiente ecuación

𝑈𝑐𝑁𝑎 = ( 𝑈𝑏0 ∗ 𝐶𝑏0 2 + 𝑈𝑏1 ∗ 𝐶𝑏1 2 + 𝑈𝑣1 ∗ 𝐶𝑣1 2 + 𝑈𝑣2 ∗ 𝐶𝑣2 2 + 2 ∗ 𝑈𝑏0 ∗ 𝑈𝑏1 ∗ 𝐶𝑣1 ∗ 𝐶𝑣2 ∗ 𝑟 )

Resultados de concentración con su respectiva incertidumbre combinada para el análisis de Na, K, Ca y Mg en muestras
de aguas geotérmicas
Muestra Concentración Incertidumbre combinada

Na M LaGeo 3637.7 ± 7.67

K M LaGeo 601.14 ± 12.23

Ca M LaGeo 192.30 ± 1.50

Mg M LaGeo 0.043 ± 0. 0002

Na M SJ4 2336.18 ± 17.76

K M SJ4 428.06 ± 15.44

Ca M SJ4 63.58 ± 1.13

Mg M SJ4 0.21 ± 0.002

LOGO Resultados y discusión
Balance de las incertidumbres

Índice de contribución

Balance de la incertidumbre en la determinación de sodio en aguas geotérmicas

Parámetro Valor % acumulado
(μxi) C(Xi) (μxi)* C(Xi))2 Ind %
(Xi) (Xi)
V1 2 0.00001 -1006.397 0.0001012 2.55E-06 100
V2 100 0.004 20.127944 0.0064821 0.0001636 99.99999
b0 2477.75 58.90 0.8123476 2289.3620 57.807560 57.80756
b1 61.55 1.25 -32.70177 1670.9473 42.192273 99.99983

Grafico de Pareto para la determinacion de Sodio en aguas

geotermicas
100 100
90 90
80 80
% de acumulados

70 70
60 60
50 50
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
b0 b1 V2 V1
Contribuciones
LOGO Resultados y discusión

APLICACIÓN DE GEOTERMOMETROS DE GEOTERMOETROS LÍQUIDOS

Geotermómetros Ecuación (T en °C) Fuente M SJ4

856
Na/K  273.15 Truesdel(1976) 326.837927
0.857  log( Na / K )
1217
Na/K  273.15 Fournier (1979) 333.017657
1.438  log( Na / K )
833
Na/K  273.15 Tonani (1980) 344.026302
0.780  log( Na / K )
993 Arnorsson et.al
Na/K  273.15 362.290545
0.993  log( Na / K ) 1983

1319 Arnorsson et.al

Na/K  273.15 329.492111
1.619  log( Na / K ) 1983

1178 Nieva and Nieva

Na/K  273.15 304.387222
1.470  log( Na / K ) 1987

1390 Giggembach et.al

Na/K  273.15 326.066611
1.750  log( Na / K ) 1988

733.6  770.551Y  378.189Y 2  95.753Y 3 -1814.59676

Na/Ka
 9.5444Y 4
2330
K – Mgb  273.15 Fournier (1991) 99.5534509
7.35  log( K 2 / Mg )
1077
K – Mgc  273.15 Fournier (1991 94.2237875
4.03  log( K 2 / Mg )
4410
 273.15
Giggenbach 68.6675639
K-Mg
14.0  log( K 2 / Mg ) (1988)

1096.7
Na-Ca  273.15 Tonani (1980) 246.613514
3.08  log( Na / Ca )

1930
K-Ca  273.15 Tonani (1980 223.918095
3.861  log( K / Ca )
1641
 273.15 Fournier y
Na-K-Ca log( Na / K )   log( Ca / Na )  2.24 Truesdel (1973)
 LOGO Resultados y discusión

Grafico de barra, comparación entre la temperatura medida

en el pozo SJ4 y con 13 diferentes geotermómetros.
400
Temp Pozo SJ4
350
Truesdel (1976)
En el grafico de barra a la izquierda se muestra las
300
Fournier (1979) temperaturas obtenidas con la aplicación de los
250
200
Tonani (1980) diferentes geotermómetros, pudiéndose apreciar
Arnorso Et(1983
150 que los geotermómetros que mejor resultado
100 Arnorso Et(1983
50 Nieva y Nieva (1987)
proporciona son los propuestos por Tonani en 1980,
0 Giggembach et.al 1988) cuyos valores de temperatura son 246 y 223 °C, y la
Giggenbach(1988)
Fournier (1991)
Fournier (1991)
Fournier (1979)
Truesdel (1976)

Tonani (1980)

Tonani (1980)
Tonani (1980)
Nieva y Nieva (1987)
Giggembach et.al 1988)
Temp Pozo SJ4

Arnorso Et(1983
Arnorso Et(1983

Fournier (1991)
temperatura medida en el pozo en el 2008 fue de
Fournier (1991)
Giggenbach(1988)
260 °C.
Tonani (1980)
Tonani (1980)

Na/1000

10
0

75
El geotermómetro triangular propuesto por Giggembach

25
1988, proporciona una información un poco mas Aguas totalmente equilibradas
160º
acertada en cuanto a la estimación de la temperatura 200º

50
50
100º

del reservorio ya que combina tres geotermómetros en 240º 80º

uno, cuando cada geotermómetro se utiliza por 280º

Equilibrio parcial

separado generalmente nos llevan a diferentes 320º

25
75
40º

temperaturas de equilibrio pero utilizando este grafico

K/100 Mg
podemos obtener un dato con mayor aproximación.
0

Aguas superficiales
10

0
0 20 40 60 80 100
LOGO CONCLUSIONES

Determinación de sodio (Na), potasio (K), Calcio (Ca) y Magnesio(Mg) evaluando todos los parámetros del
desempeño de los método utilizados encontrándose en que en estas determinaciones existe efecto matriz
en el caso de la muestra M LaGeo para los parámetros de sodio, potasio existe efecto matriz, esta muestra
es una muestra de reinyección en la cual se combinan varios fluidos de diferentes pozos lo vuelve aun mas
compleja la matriz de la muestra; en el caso de la muestra SJ4 se encontró que existe efecto matriz para el
caso de sodio, potasio y magnesio, lo cual es totalmente lógico ya que estos fluidos en sus ascenso
atreves de la corteza terrestre se combina y reacciona con diferentes minerales de las rocas lo cual vuelve
la matriz de la muestra muy compleja y por consiguiente crea un efecto de matriz en la determinación,
también se evaluó la precisión del método, por medio del análisis de una muestra de referencia en este
caso una muestra analizada en un laboratorio certificado (Laboratorio LaGeo, El Salvador), en este aspecto
se evaluó la exactitud de nuestros resultados con respecto a los de la muestra de referencia encontrándose
que se posee un sesgo 8.2 % para el análisis de Na, 2,93 % para el análisis de K, 19.77 % para el caso de
Ca, y 18.79 % para el caso de Mg. De igual manera se evaluó la incertidumbre para cada determinación
siguiendo la ISO GUM para la evaluación de la incertidumbre. Se realizo el muestreo de los fluidos
geotérmicos siguiendo los procedimientos establecidos para el muestreo de condensado de pozos
geotérmicos, así como la aplicación de variados geotermómetros utilizando la razón de las concentraciones
de componentes de una abundancia relativamente grande como son el sodio, potasio y calcio, y otros de
menor abundancia como el Magnesio (Mg) conocidos estos cuatro como elementos conservativos los
cuales son utilizados como geoindicadores, encontrándose que el geotermómetro que mejore resultados
proporciona es el geotermómetro de Tonani, con el cual se obtiene una temperatura de 246 y 223°C en
comparación con la temperatura medida en el pozo que fue de 260°C, cabe señalar que la utilización del
diagrama triangular de Giggembach proporciona un dato mucho mas cercano al valor medido por lo cual
debe ser tomado siempre en cuenta cuando se realicen estas estimaciones.
 RECOMENDACIONES
LOGO

 Realizar los mismos estudios en otros pozos del mismo campo geotérmico
 Analizar otros parámetros importantes en las muestras de aguas condensadas como por
ejemplo la sílice amorfa
 Realizar análisis y validación de gases condensados y no condensados con el objetivo de
complementar los resultados obtenidos con los análisis de aguas.
 Realizar los mismos parámetros con otra técnica analítica
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Por su atención