11/14/2019

ARREGLOS MICRO
CANÓNICO, CANÓNICO,
GRAN CANÓNICO Y DE
GIBBS
Rowley

TERMODINAMICA ESTADÍSTICA - 2020337

PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

PROFESOR: JAIME AGUILAR ARIAS

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JAIME AGUILAR – UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

ARREGLO CANÓNICO
En el arreglo canónico se asumen constantes el
número de partículas (N), el volumen (V) y la
temperatura (T) del sistema, por esto a este arreglo
se le denomina también NVT.

Adaptado de Rowley
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ARREGLO MICRO-CANÓNICO
El arreglo micro canónico es un arreglo en el cual
para el sistema se asumen constantes el número de
partículas (N), el volumen (V) y la energía del
sistema (E), por esto a este arreglo se le denomina
también NVE, ó NVU.

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ARREGLO GRAN CANÓNICO

En el arreglo canónico se asumen constantes el
potencial químico (m), el volumen (V) y la
temperatura (T) del sistema, por esto a este arreglo
se le denomina también mVT.

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ARREGLO DE GIBBS
Es un sistema de dos
arreglos (I y II) que combina
elementos de diferentes
tipos de arreglo, aplicados
en tres etapas (a, b y c).
El total de número de
partículas y de volumen
permanecen constantes,
pero se pueden intercambiar
entre I y II.

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ARREGLO DE GIBBS

En la etapa (a), se aplica el

arreglo NVT, buscando el
equilibrio térmico.
En la etapa (b), se aplica el
arreglo NPT, buscando el
equilibrio mecánico.
En la etapa (c), se aplica el
arreglo mVT, buscando el
equilibrio químico.

𝐸𝑥𝑝 −∆𝐸/𝑘𝑇 > Rand

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ARREGLO DE GIBBS
En la etapa (a), se aplica el arreglo NVT, buscando
el equilibrio térmico.

𝐸𝑥𝑝 −∆𝐸/𝑘𝑇

∆𝐸 = ∆𝐸 + ∆𝐸

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ARREGLO DE GIBBS

En la etapa (b), se aplica el arreglo NPT, buscando

el equilibrio mecánico.

𝐸𝑥𝑝 −∆𝐸/𝑘𝑇
𝑉 + ∆𝑉 𝑉 − ∆𝑉
∆𝐸 = ∆𝐸 + ∆𝐸 − 𝑁 𝑘𝑇𝑙𝑛 − 𝑁 𝑘𝑇𝑙𝑛
𝑉 𝑉
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ARREGLO DE GIBBS
En la etapa (c), se aplica el arreglo mVT, buscando
el equilibrio químico.

𝐸𝑥𝑝 −∆𝐸/𝑘𝑇
𝑁 +1 𝑁 −1
∆𝐸 = ∆𝐸 + ∆𝐸 + 𝑁 𝑘𝑇𝑙𝑛 + 𝑁 𝑘𝑇𝑙𝑛
𝑁 𝑁
𝑉 𝑁 +1
+𝑘𝑇𝑙𝑛 + 𝑘𝑇𝑙𝑛
𝑉 𝑁 −1
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NORMALIZACIÓN DE LA ENERGÍA
La función de potencial de Lennard-Jones se
expresa como:
𝜎 𝜎
Γ = 4𝜀 −
𝑟 𝑟
Se puede reorganizar en términos adimensionales
como:
Γ 1 1
=4 −
𝜀 𝑟 /𝜎 𝑟 /𝜎

1 1
Γ∗ = 4 −
𝑟∗ 𝑟∗
,
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NORMALIZACIÓN DE LA ENERGÍA
1 1
Γ∗ = 4 −
𝑟∗ 𝑟∗

𝐸
Para el cálculo de la energía: = Γ∗
𝜀

𝐸𝑥𝑝 −∆𝐸/𝑘𝑇 = 𝐸𝑥𝑝 − (∆𝐸/𝜀)/(𝑘𝑇/𝜀)

= 𝐸𝑥𝑝 − (∆𝐸/𝜀)/𝑇 ∗

𝑇 ∗ = 𝑇/(𝜀/𝑘)
,
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NORMALIZACIÓN DEL VOLUMEN

𝑛
El volumen normalizado se calcula como: 𝑉 ∗ =
𝜌∗

El lado normalizado se calcula como: 𝐿∗ = 𝑉 ∗ /

∗
La distancia normalizada se calcula como: 𝑟 = 𝑟 /𝜎

Se puede estimar que para dos dimensiones con

64 partículas:
𝐿∗ ≈ 8 𝑟 ∗ 𝑉 ∗ ≈ 64 𝑟 ∗
∗
𝑉 ≈ 64 𝜎 𝑟 = 𝜎 𝑉∗
, 𝑉 = 𝜎 𝑉 ∗ : 3D
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NORMALIZACIÓN DE LA DENSIDAD
𝑛
La densidad normalizada es: 𝜌∗ =
𝑉∗
Para dos dimensiones: 𝑉 = 𝜎 𝑉∗
𝑛
𝜌∗ = =𝜎 𝜌
𝑉/𝜎
𝜌∗
𝜌= : 3D
𝜎

,
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