Tema 11.

DEFECTOS CRISTALINOS Y
NO-ESTEQUIOMETRÍA
 Cristales perfectos e  Cristales no-estequiométricos
imperfectos  Vacantes e intersticiales
 Tipos de defectos  Conductividad iónica
 Defectos puntuales ¾ Mecanismos
¾ Defectos Schottky ¾ Conducción en cristales iónicos
¾ Defectos Frenkel ¾ Electrolitos sólidos
¾ Centros de color

Nadie es perfecto
http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/makeindex.html
http://www.msm.cam.ac.uk/doitpoms/tlplib/index.php
http://www.geocities.com/materialsworldweb/Imperfections.html
Juan M. Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica. 2005

Cristales perfectos e imperfectos

 Cristal perfecto: se define como aquel cristal en el
que todos los átomos se encuentran en reposo,
situados correctamente en su correspondiente
posición en la red cristalina a T= 0 K.
 Cristal imperfecto (real): aquel cristal con defectos.
 Defecto: Una variación en el ordenamiento regular de
los átomos o moléculas de un cristal.

∆H
∆H Los cristales son
imperfectos debido a que
T∆S
la presencia de defectos,
Energía
Energía

T∆S hasta una determinada

concen-tración, produce
∆G(T1) ∆G(T2 ) una disminución de la
∆G = ∆H − T∆S
energía libre de Gibbs

∆G = ∆H − T∆S
[defecto] [defecto]
Equilibrio
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 Tipos de defectos
 Defectos estequiométricos (d. intrínsecos): aquellos que no
producen un cambio en la composición del cristal.
¾ Se conserva la estequiometría.
 Defectos no-estequiométricos (d. extrínsecos): aquellos que
generan un cambio en la composición del cristal.
¾ No se conserva la estequiometría.
Dimensionalidad Defecto Propiedad física
Puntual Centros de color
0 - vacantes Difusión
- intersticial Prop. mecánicas
- impurezas Prop. eléctricas
Lineal Prop. mecánicas
1 - dislocaciones Crecimiento cristalino
Plano Textura
2 - fronteras de grano Prop. mecánicas
- fallas de empaquetamiento Corrosión
Volumen Precipitación
3 - vacío Porosidad
- segunda fase Prop. mecánicas
- orden-desorden Prop. magnéticas

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Defectos puntuales. Defectos Schottky

par de vacantes
 Un defecto Schottky, en un
compuesto MaXb, consiste en la
existencia de a posiciones
catiónicas y b posiciones
aniónicas vacantes.
 Las vacantes pueden distribuirse
al azar por toda la red o
presentarse en pares (MX).
Se da en haluros alcalinos.
 Concentración de defectos
Schottky:
−∆H 2 kT
ns ≅ N • e s

vacante catiónica vacante aniónica

http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/kap_2/basics/b2_1_3.html
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 Defectos puntuales. Defectos Frenkel
catión intersticial
 Un defecto Frenkel implica la
existencia de ion en una posición
intersticial, que generalmente está
vacía, con lo que su posición
normal queda vacante.
 Se da en el AgCl (Ag+ intersticial)
CaF2 (F- intersticial)
 Concentración de defectos Frenkel:

nf ≅ NN ∗ e −∆H F 2 kT

vacante catiónica
http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/kap_2/basics/b2_1_4.html
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Defectos puntuales.
Centros F de color
 Un centro F es un electrón atrapado en una
vacante aniónica. e-
 Se pueden crear centros F
¾ Calentando un haluro alcalino en vapor de un metal
alcalino
¾ Irradiación con rayos X, γ, neutrones, electrones, UV

 Se llama centro de color porque es la causa de absorción óptica que da

lugar al color del compuesto. El color del cristal se debe a la luz que
transmite o refleja, (T+R+A=1).
¾ La absorción es característica del cristal y no del vapor del metal
¾ Intensidad de la banda es proporcional al exceso estequimétrico de metal
¾ Los estudios de EPR indican que el centro F es un electrón atrapado en una
vacante aniónica
¾ Número de centros F~ 1 por cada 10000 iones haluro. F: (ger. Farbenzentre)

http://webexhibits.org/causesofcolors/12.html
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 Centros F de color (2) n 2h 2
E=
 Electrón en una caja de potencial de dimensiones a. 8ma 2

 La absorción tiene lugar entre niveles de la caja. ∆E (fotones UV-Vis-NIR)

¾ ∆E Ð a Ï
¾ ∆E Ð dimensiones de la celda Ï
¾ ∆E Ð presión Ð
¾ ∆E Ð temperatura Ï

Ehν Ehν
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Centros F. A vs a
5,5
Absorción (eV)

LiF
5
4,5
4
3,5 NaF
LiCl
3 LiBr
KF NaCl
2,5 KCl
NaBr KBr
2 RbBr
RbCl
1,5
4 4,5 5 5,5 6 6,5 7
Parámetro de red (Å)
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 Compuestos no-estequiométricos
 Compuesto no-estequiométrico es aquel en el que los
átomos no se encuentran en relación de números
enteros simples.
 La adición de impurezas a un cristal perfecto genera defectos dentro
del cristal que dependen de la naturaleza de la impureza.
 Disolución sólida es una fase cristalina que puede tener
composición variable.
¾ Sustitucionales: El átomo o ion que se introduce reemplaza a un átomo
o ion de mismo tipo de carga en el material anfitrión.
¾ Intersticiales: Cuando las especies introducidas ocupan huecos
intersticiales en la red del material anfitrión.

LA CARGA TOTAL DE UN CRISTAL SIEMPRE DEBE SER IGUAL A CERO

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VACANTES CATIÓNICAS
Tipos de
Tipos de defectos
defectos
Na1-2xCaxCl
creados por
creados por impurezas
impurezas
Mg1-3xAl2+2xO4

CARGA CATIÓN CARGA CATIÓN Fe1-xO

HUÉSPED > ANFITRIÓN ANIONES INTERSTICIALES

Ca1-xYxF2+x
UO2+x

VACANTES ANIÓNICAS
Zr1-xCaxO2-x

TiO1-x
CARGA CATIÓN CARGA CATIÓN
HUÉSPED < ANFITRIÓN CATIONES INTERSTICIALES

Zn1+xO
Lix(Si1-xAlx)O2

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 Conductividad eléctrica
Tipo de conducción Material σ (Ω-1m-1)
Cristales iónicos <10-16 - 10-2
Iónica Electrolitos sólidos 10-1 - 103
Electrolitos (líquidos) fuertes 10-1 - 103
Metales <103 - 107
Electrónica Semiconductores 10-3 - 104
Aislantes <10-10

ÂMecanismos de conductividad iónica

mecanismo de
vacantes

mecanismo
intersticial
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Conductividad en haluros alcalinos

 La conductividad iónica de haluros alcalinos ocurre en virtud de la
migración de vacantes catiónicas y aniónicas (estas en menor
medida). Su magnitud depende de la concentración de vacantes.
 Las vacantes se pueden crear:
¾ Calentando el material (vacantes intrínsecas)
¾ Dopando con impurezas aliovalentes (vacantes extrínsecas)

σ = A exp(−E a RT )

Mecanismo

paso 1 paso 2 paso 3 paso 4

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 Conductividad iónica en NaCl
intrínseca: Em + ∆Hs/2
σ = Neµoexp[-(Em+∆Hs/2)/RT]

log σ
Migración de iones sodio extrínseca: Em
σ = neµoexp(-Em)/RT]

1 2 3

1/T
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Conductividad iónica en AgCl

 Migración de iones plata
¾ Mecanismo intersticial directo
¾ Mecanismo indirecto

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 Electrolitos sólidos

 Electrolitos sólidos
(conductores de iones

log σ (Sm-1)
H2SO4
rápidos) son aquellos α-AgI
(conc)
compuestos iónicos que -1
presentan una alta -2
RbAg4I5
conductividad iónica en
-3
estado sólido. ZrO2
-4
z Catión-conductores: β-AgI
AgCl, AgBr, AgI, CuCl, -5
Cu2Mg3(PO4)3, Nasicon, β-
alumina 1 2 3 4
z Anión-conductores: 103K/T
ZrO2, CaF2, BaF2

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AgI 146 °C

α-AgI β-AgI
GE Im3m P63mc
a (Å) 5.062 4.598
c 7.514
V(Å 3) 129.7 129.0
Z 2 2
σ (Sm-1) 131 10–2

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 General Characteristics: Solid Electrolytes
1. A large number of the ions of one species should be mobile. This requires a
large number of empty sites, either vacancies or accessible interstitial
interstitial sites.
– Empty sites are needed for ions to move through the lattice.
2. The empty and occupied sites should have similar potential energies
energies with a low
activation energy barrier for jumping between neighboring sites.
– High activation energy decreases carrier mobility, very stable sites
sites (deep
potential energy wells) lead to carrier localization.
3. The structure should have solid framework, preferable 3D, permeated
permeated by open
channels.
– The migrating ion lattice should be “molten”
molten”, so that a solid framework of
the other ions is needed in order to prevent the entire material from
melting.
4. The framework ions (usually anions) should be highly polarizable.
polarizable.
– Such ions can deform to stabilize transition state geometries of the
migrating ion through covalent interactions.

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