“Año de la universalización de la

salud”

UNIVERSIDAD
NACIONAL MAYOR DE
SAN MARCOS
Universidad del Perú, Decana de América
Escuela Profesional de Ingeniería
Geológica
“Fugacidad del S2 y O2 Vs
Temperatura y PH, aplicada a la
Exploración de Yacimientos
Minerales”

CURSO: YACIMIENTOS DE
MINERALES METÁLICOS

PROFESOR: Msc. JOSE ANDRES

YPARRAGUIRRE C.

ALUMNO:
2020 -SIADÉN PAREJA, OSCAR
ANDRÉS

I
CODIGO: 16160141
1. Fugacidad
En termodinámica química, la fugacidad de un gas real es una presión parcial efectiva
que reemplaza la presión parcial mecánica en un cálculo preciso de la constante de
equilibrio químico. Es igual a la presión de un gas ideal que tiene la misma
temperatura y energía libre molar de Gibbs que el gas real.

Las fugacidades se determinan experimentalmente o se estiman a partir de varios

modelos, como un gas Van der Waals, que están más cerca de la realidad que un gas
ideal. La presión de gas ideal y la fugacidad se relacionan a través del coeficiente de
fugacidad.

El potencial químico no puede ser expresado como una cantidad absoluta, y los
valores numéricos del potencial químico son difíciles de relacionar con cantidades
físicas mas comprensibles. Más aun el potencial químico se acerca a un valor infinito
negativo cuando la presión se acerca a cero. Por esta razón el potencial químico no es
de gran ayuda en los cálculos de equilibrio de fases. En lugar de ello, la fugacidad, es
empleada como sustituta.

Para un gas ideal, la fugacidad y la presión son iguales, entonces φ=1. Tomado a la
misma temperatura y presión, la diferencia entre los molares Gibbs energías libres de
un gas real y el gas ideal correspondiente es igual a RT lnφ.

La fugacidad está estrechamente relacionada con la actividad termodinámica. Para un

gas, la actividad es simplemente la fugacidad dividida por una presión de referencia
para dar una cantidad adimensional. Esta presión de referencia se denomina estado
estándar y normalmente se elige como 1 atmosfera o 1 bar.

Los cálculos precisos de equilibrio químico para gases reales deberían usar la
fugacidad en lugar de la presión. La condición termodinámica para el equilibrio
químico es que el potencial químico total de los reactivos sea igual al de los productos.
Si el potencial químico de cada gas se expresa en función de la fugacidad, la
condición de equilibrio puede transformarse en la forma de cociente de reacción
familiar (o ley de acción de la masa), excepto que las presiones son reemplazadas por
fugacidad. La fugacidad está estrechamente relacionada con el potencial químico μ.
En una sustancia pura, μ es igual a la energía de Gibbs Gm para una mol de la
sustancia, donde T y P son la temperatura y presión, Vm es el volumen por mol y Sm
es la entropía por mol.
El coeficiente de fugacidad es una relación entre fugacidad y su presión de una
especia cualesquiera en una determinada fase, este factor considera como la
corrección del estado ideal, sus valores oscilan entre 0 y 1, ella parte del potencial
químico y la energía libre de Gibbs residual parcial, es adimensional y se la representa
con la letra griega ϕ, es calculable tanto para gases como para líquidos, guarda
relación con la Ley de Raoult en equilibrio de gases cuando su valor es la unidad. Los
coeficientes de fugacidad (y, por lo tanto, las fugacidades) para gases puros se
evalúan por la siguiente ecuación a partir de la información PVT o de una ecuación de
estado explicita en el volumen.

2. Fugacidad del O2
En intrusivos graníticos, la fugacidad de oxígeno (Fo2) ejerce un control importante
sobre la mineralogía. En particular, en intrusiones asociadas a pórfidos cupríferos, su
influencia sobre el transporte de metales y la formación de sulfuros magmáticos la
convierte en una variable clave al estudiar la formación de este tipo de yacimientos.
En el presente trabajo, se utiliza la oxibarometría de biotita para determinar la fO 2 de
cuerpos granitoides, para lo cual se realiza un análisis de composición mineral de alta
precisión con microsonda electrónica, se determina la razón Fe+3/Fe+2 mediante
espectroscopia Mossbauer y el contenido de hidrogeno (H) mediante análisis de
reacción nuclear (NRA).

En un contexto petrogenético, el concepto fugacidad de oxigeno es necesario para

expresar cualitativamente el potencial de oxidación de un sistema. Experimentalmente
se ha encontrado que grupos específicos de minerales, por ejemplo, fayalita-
magnetita-cuarzo, permiten controlar las condiciones experimentales de oxidación en
sintonización de otros minerales de alta temperatura.

La fugacidad de oxigeno prevaleciente en el momento de formación de una roca no se

debe interpretar en sentido estricto de que exista una cierta cantidad de oxigeno
tratando de escapar del magma original, sino más bien se debe interpretar en el
sentido de las condiciones de equilibrio durante la formación de la roca favorecen la
presencia de un cierto elemento en un estado de oxidación característico. Por
ejemplo, un valor muy pequeño de la fugacidad de oxigeno sugiere que se favorece la
presencia de hierro metálico (Fe), mientras un valor muy grande de fugacidad de
oxigeno favorecerá la formación de minerales como la hematita en los que el hierro
tiene un carácter férrico (Fe+3).
 Fig. 1 Diagrama de fugacidad de O2 vs temperatura (T°) a una determinada
presión y Xco2 (Meinert 1982, modificado). Rangos de estabilidad de varios
conjuntos minerales de skarn.

3. Fugacidad de S2
La fugacidad de azufre es otro de los factores importantes a considerar para la
mineralogía en general, el azufre que por lo general es más presente en los
yacimientos epitermales, el azufre tiene una amplia variedad isotópica lo que le
confiere la capacidad de formación de distintos minerales según la profundidad a la
que se encuentre y los factores que intervengan en ellos, ya que a una mayor
fugacidad del azufre significaría la formación de minerales en una profundidad menor
ya que este actúa como solución transportando los metales.

Las variables de estado restantes son la temperatura y composición, las cuales son
muy importantes. La composición puede ser una variable incomoda y, por lo tanto,
encontramos conveniente discutir la variación en los conjuntos de fases para
composiciones fijas. Otro parámetro que es particularmente útil es la actividad de un
componente común a varias fases. En el caso de los sulfuros encontramos que la
actividad del azufre sirve como variable unificadora con la que para comparar
diferentes composiciones.

Algunos depósitos pueden tener una variación mineralógica suficiente para ser
representados por un tercio o más del total de distancia. A pesar de la no existencia
esencial de una especie de azufre molecular en el ambiente de formación de mineral,
la actividad del azufre es extremadamente útil porque relaciona diferentes conjuntos
de sulfuros con un variable común que ejerce un control significativo sobre la
mineralogía de sulfuro.

Fig. 2 Diagrama de la fugacidad del S2 vs temperatura (T°) (modificado por Einaudi

et al., 2003) en el que se indican los números I, II, III, IV, V y VI, las distintas
asociaciones minerales hidrotermales en equilibrio determinadas para
alteraciones, mineralizaciones diseminadas y en venillas del pórfido de Cu-(Au-
Mo) y como EP de color rosa, la asociación mineral para el deposito epitermal de
Au-(Ag-Cu) de Altar. Las flechas muestran la evolución interpretada para los
fluidos hidrotermales en Altar. Se muestran los campos correspondientes a los
estados de sulfuración de las asociaciones minerales que depende de la fS 2 y de
la temperatura (muy baja, baja, intermedia, alta y muy alta).

4. Fugacidad de Oxigeno (fo2) vs Azufre (fS2)

Usando los diagramas de log fo2 vs log fS2, en las condiciones de presión y
temperatura ya descritas, y localizando los campos de las asociaciones mineralógicas
características de la alteración potásica, alteración sódica y del enriquecimiento
supérgeno, se puede obtener una medida aproximada de las fugacidades de oxígeno
y azufre, que existieron durante la mineralización.
El diagrama muestra los campos de estabilidad de los sistemas Fe-O (en líneas
negras) y Cu-Fe-S (en líneas rojas), en las condiciones de presión y temperatura de la
alteración potásica. En un círculo gris, se muestra la zona del diagrama donde
coexisten calcopirita, bornita y magnetita, asociación que caracteriza la alteración
potásica. Los rangos de fO2 y fS2 de esta zona, es decir, los rangos probables de fO2 y
fS2 de la alteración potásica son: logfO2 entre -22 y -24 y logfS2 entre -5 y -6.

A B

Fig. 3 Diagramas de fugacidad de

oxigeno vs fugacidad de azufre
para los distintos tipos de
alteraciones. En líneas negras,
los campos del sistema Fe-O y en
líneas rojas, los campos del
sistema Cu-Fe-S.

A. Para alteración potásica.

B. Para alteración sódica.
C. Para el enriquecimiento
supérgeno.

La existencia de asociaciones de minerales o de un mineral especifico es indicador de

una alta o baja actividad de azufre u oxígeno, es decir, grado de
sulfidización/oxidación del fluido hidrotermal originador. Minerales incompatibles con
claras evidencias texturales de corte, serán indicativas de cambios de condiciones de
actividades de S2/O2 en un sistema hidrotermal durante su evolución.

Las condiciones de PH son también en algún grado determinables en función de

asociaciones de minerales, como por ejemplo en diagramas de Eh o AO2 vs PH. Debe
recordarse que esto es función en gran medida de la estabilidad de las especies de
azufre, teniendo campos de dominio delimitados por condiciones de AO2 y PH. Por
otra parte, las condiciones de PH son dependientes de temperatura, luego los limites
cambiaran de acuerdo a variaciones de temperatura. Una relación entre PH y EH se
observa en el límite oxido-reductor. A mayor PH más bajo es el límite y viceversa.

5. Construcción de diagramas logfS2 vs logfO2 y Ph vs logfO2

Los diagramas de fugacidad de azufre vs fugacidad de oxígeno y los diagramas de PH

vs fugacidad de oxigeno con curvas de isosolubilidad, se construyen de la misma
manera: determinando las ecuaciones de todas las reacciones químicas involucradas,
determinando las constantes de equilibrio para cada reacción en condiciones de
presión y temperatura específicas (en forma experimental o utilizando un software y
una base de datos apropiados) y reordenando las ecuaciones químicas según la
ecuación de una recta con el fin de visualizar estas rectas como los límites de los
campos de estabilidad de las especies químicas. Para una explicación más detallada y
distintos ejemplos, se recomienda revisar Wood (1993).

A modo de explicación y de ejemplo, se detallará la construcción de un diagrama

logfO2-PH con curvas de isosolubilidad de plata. El logfO2 para la alteración potásica,
alteración sódica y enriquecimiento supérgeno fue tomado de los diagramas de
fugacidad de oxigeno vs fugacidad de azufre, y como PH para cada uno de estos tres
estados, se utilizó una aproximación teórica, de modo que, para la alteración potásica
se consideró un PH de 7 a 8, para la alteración sódica de 5 a 6 y para el
enriquecimiento supérgeno, se usó un PH de 3 a 4.
 Fig. 4 Solubilidad de plata en las condiciones termodinámicas de la alteración sódica. La
línea azul separa el campo de la plata nativa y la acantita, la línea roja separa el campo de
los complejos clorurados y sulfurados y la línea verde separa los campos de las especies
acuosas sulfuradas y sulfatadas.

6. APLICACIONES A EXPLORACION DE YACIMIENTOS

En depósitos de origen hidrotermal, los sulfuros precipitan a partir de un fluido

hidrotermal, donde las asociaciones y orden de precipitación están controlados por
parámetros termodinámicos como lo son la temperatura (T), la actividad y fugacidad
de aniones (fS2, fO2, aS2, aO2), pH, Eh, salinidad, composición química del fluido, etc.

Muchos de estos parámetros estarán controlados por reacciones agua/roca y

condiciones de buffer de alteración (PH y redox). Si bien las condiciones de presión no
son de gran relevancia en forma directa, si lo son en forma indirecta, sobre todo
cuando cambios abruptos de presión provocan trastornos en todos los otros
parámetros termodinámicos, como, por ejemplo, durante la ebullición.

Podemos usar las variables de la fugacidad del oxígeno y la actividad del azufre como
parámetros de formación de alteraciones hidrotermales, las cuales nos sirven como
guías de exploración de yacimientos.

La etapa temprana de la formación de un pórfido corresponde al desarrollo de

alteraciones potásica y propilítica en la periferia. Este evento se produce en
condiciones de equilibrio con el magma fuente, bajo condiciones de temperatura
superiores a 300°C, a partir de fluidos salinos con altas razones K+/H+ en un régimen
de alta fugacidad de oxígeno y actividad de azufre (Beane y Titley, 1981 in Camus,
2003). Según estos autores, en esta etapa temprana, se formarían las alteraciones
potásicas y propilitica.

En depósitos tipo pórfido, en una etapa hidrotermal, ésta se caracteriza por las
alteraciones cuarzo sericita y argílica. Se desarrolla producto de que los fluidos
hidrotermales migran desde el magma fuente y se enfrían bajo condiciones de alta
actividad de azufre, baja fugacidad de oxígeno y baja razón K+/H+ (Camus,2003).
Este tipo de alteración puede profundizar sus efectos y presentarse de manera
sobreimpuesta con las alteraciones anteriores, debido a la erosión y/o control
estructural, las que a su vez producen súbitas descompresiones que terminan en un
fracturamiento en profundidad de las rocas.
7. CONCLUSIONES

 Analizando las condiciones de temperatura, pH, fugacidad del oxígeno y

del azufre, teniendo en cuenta su composición química puedo determinar
los minerales hidrotermales con los cuales se asocian en equilibrio cada
una de las alteraciones y mineralizaciones.

 Al asociar los minerales hidrotermales con las alteraciones, podremos

definir en qué lugar del yacimiento nos encontramos exactamente.

 A una alta fugacidad de azufre y una baja fugacidad de oxigeno me indica

que nos encontramos en una zona superficial, como por ejemplo la zona de
alteración argílica avanzada. Pero cuando tendremos una fugacidad de
azufre baja y una fugacidad alta de oxígeno, nos va a indicar que nos
encontramos en una zona profunda de alta temperatura, como lo es la
alteración potásica.

8. BIBLIOGRAFIA

 Maydagán Laura. Química Mineral, Asociaciones Minerales en equilibrio.

Capítulo VI. Tesis Doctoral.

 Merril Amos Garay y Maureira (2007). Concentración de Plata en sulfuros

de Cobre del Yacimiento Mantos Blancos, Cordillera de la Costa, Norte de
Chile. Tesis Universidad de Chile.

 Villalobos Orchard & Javiera Andrea (2016). Oxibarometría de Biotita de

Intrusivos Graníticos estériles asociales a Pórfidos Cupríferos. Tesis,
Repositorio Académico de la Universidad de Chile.

 Michel Arnold & Eduardo González (1988). Equilibrio Químico e Isotópico

entre sulfatos y sulfuros de los fluidos hidrotermales del campo geotérmico
Los Azufres, Michoacan; Implicaciones sobre el origen del Azufre.
Universidad Nacional Autónoma, México.