Índice

5.1 Conceptos básicos.......................................................................................................1

Electroquímica:...................................................................................................................1
Reacciones redox:...............................................................................................................1
Celda Electroquímica:.........................................................................................................1
Corrosión electroquímica:...................................................................................................1
5.2 Celdas electroquímicas...............................................................................................2
Componentes...........................................................................................................................2
Tipos de celdas electrolíticas..................................................................................................3
 Celda galvánica...........................................................................................................3
Funcionamiento...........................................................................................................4
 Celda electrolítica.......................................................................................................4
Funcionamiento...........................................................................................................5
5.3 Potenciales de electrodo..............................................................................................5
Ley de Nernst......................................................................................................................6
Potencial estándar de hidrógeno.........................................................................................7
Efecto de otros equilibrios:.................................................................................................9
Potenciales formales:..........................................................................................................9
Corrientes en celdas electroquímicas (Potencial óhmico: caída de ir):..............................9
5.4 Procesos electrolíticos...............................................................................................10
Electrólisis del agua..........................................................................................................11
Electrólisis de sales fundidas............................................................................................12
Electrólisis de sales disueltas............................................................................................12
Electrólisis de una disolución de NaCl.............................................................................13
Electrólisis de una disolución de CuSO4...........................................................................13
Ley de Faraday..................................................................................................................13
5.5 Corrosión...................................................................................................................14
Corrosión electroquímica......................................................................................................14
5.6 Protección catódica...................................................................................................16
Bibliografía...........................................................................................................................25
Índice de figuras
Figura 1. Componentes de celda galvánica.............................................................................4
Figura 2. Celda electrolítica....................................................................................................5
Figura 3. Potencial estándar de hidrogeno..............................................................................7
Figura 4. Potenciales estándar de reducción a 25° C..............................................................8
Figura 5. Ejemplo de proceso electrolítico...........................................................................10
Figura 6. Electrolisis del agua...............................................................................................11
Figura 7. Electrolisis de sales fundidas.................................................................................12
Figura 8. Diagrama potencial -pH para el Hierro (Fe)..........................................................15
Figura 9. Protección catódica...............................................................................................16
Figura 10...............................................................................................................................17
Figura 11...............................................................................................................................18
Figura 12...............................................................................................................................19
Figura 13...............................................................................................................................20
Figura 14. Circuito equivalente para una celda de corrosión................................................21
Figura 15. Circuito equivalente para una celda de corrosión con corriente de protección...22
Figura 16...............................................................................................................................23
Tabla 1. Potenciales calculados para fierro, cobre, zinc y plomo.........................................24
 5.1 Conceptos básicos
Electroquímica: La Electroquímica es una rama de la química que estudia la transformación
entre la energía eléctrica y la energía química. En otras palabras, las reacciones químicas
que se dan en la interfase de un conductor eléctrico (llamado electrodo, que puede ser un
metal o un semiconductor) y un conductor iónico (el electrolito) pudiendo ser una
disolución y en algunos casos especiales, un sólido.

Reacciones redox: Las reacciones químicas donde se produce una transferencia de

electrones entre moléculas se conocen como reacciones redox, y su importancia en la
electroquímica es vital, pues mediante este tipo de reacciones se llevan a cabo los procesos
que generan electricidad o en caso contrario, son producidos como consecuencia de ella.

En general, la electroquímica se encarga de estudiar las situaciones donde se dan reacciones

de oxidación y reducción encontrándose separadas, físicamente o temporalmente, se
encuentran en un entorno conectado a un circuito eléctrico. Esto último es motivo de
estudio de la química analítica, en una subdisciplina conocida como análisis
potenciométrico.

En dichas reacciones la energía liberada de una reacción espontánea se convierte en

electricidad o bien se puede aprovechar para inducir una reacción química no espontánea.

Celda Electroquímica: Es el dispositivo utilizado para la descomposición mediante

corriente eléctrica de sustancias ionizadas denominadas electrolitos. También se conoce
como celda galvánica o voltaica, en honor de los científicos Luigi Galvani y Alessandro
Volta, quienes fabricaron las primeras de este tipo a fines del S. XVIII.

Las celdas electroquímicas tienen dos electrodos: El Ánodo y el Cátodo. El ánodo se define
como el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidación y el cátodo donde se efectúa la
reducción

Corrosión electroquímica: La corrosión electroquímica es un proceso espontáneo que

denota siempre la existencia de una zona anódica (la que sufre la corrosión), una zona
catódica y un electrolito, y es imprescindible la existencia de estos tres elementos, además
de una buena unión eléctrica entre ánodos y cátodos, para que este tipo de corrosión pueda
tener lugar. La corrosión más frecuente siempre es de naturaleza electroquímica y resulta de
la formación sobre la superficie metálica de multitud de zonas anódicas y catódicas; el
electrolito es, en caso de no estar sumergido o enterrado el metal, el agua condensada de la
atmósfera, para lo que la humedad relativa deberá ser del 70%.

El proceso de disolución de un metal en un ácido es igualmente un proceso electroquímico.

La infinidad de burbujas que aparecen sobre la superficie metálica revela la existencia de
infinitos cátodos, mientras que en los ánodos se va disolviendo el metal. A simple vista es
imposible distinguir entre una zona anódica y una catódica, dada la naturaleza microscópica
de las mismas (micropilas galvánicas). Al cambiar continuamente de posición las zonas
anódicas y catódicas, llega un momento en que el metal se disuelve totalmente.

5.2 Celdas electroquímicas

Las celdas electroquímicas son dispositivos en el que transcurren reacciones químicas
donde la energía química se transforma en energía eléctrica o viceversa. Estas celdas
componen el corazón de la electroquímica, siendo el alma el intercambio potencial de
electrones que puede darse, espontánea o no espontáneamente, entre dos especies químicas.

Una de las dos especies se oxida, pierde electrones, mientras la otra se reduce ganando los
electrones cedidos. Comúnmente la especie que se reduce es un catión metálico en
disolución, que al ganar electrones termina depositándose eléctricamente sobre un electrodo
hecho del mismo metal. Por otro lado, la especie que se oxida es un metal, convirtiéndose
en cationes metálicos.

Componentes
Sus componentes característicos son:

Electrodos:
En las celdas electroquímicas se generan o consumen corrientes eléctricas. Para asegurar un
adecuado flujo de los electrones tiene que haber materiales que sean buenos conductores de
la electricidad. Es aquí donde entran los electrodos y el circuito externo, provisto de
cableados de cobre, plata u oro.

Los electrodos son los materiales que aportan la superficie donde se desarrollarán las
reacciones en las celdas electroquímicas. Pueden estar hechos de un material reaccionante
(zinc y cobre); o bien, de un material inerte, como sucede cuando están hechos de platino o
grafito.

Disolución de electrolitos
La disolución que rodea los electrodos también juega un rol importante, pues está
enriquecida de electrolitos fuertes; tales como: KCl, KNO3, NaCl, etc. Estos iones
favorecen hasta cierto punto la migración de los electrones desde el ánodo hacia el cátodo,
así como su conducción por las cercanías de los electrodos para interaccionar con la especie
a reducir.

El agua del mar, por ejemplo, conduce mucho mejor la electricidad que el agua destilada,
con menor concentración de iones. Es por eso que las celdas electroquímicas cuentan con
una disolución de electrolitos fuertes entre sus componentes.

Puente salino
Los iones de la disolución comienzan a rodear los electrodos ocasionando una polarización
de las cargas. La disolución alrededor del cátodo comienza a cargarse negativamente, pues
se están reduciendo los cationes

El puente salino está compuesto de una solución saturada de sales, con sus extremos
tapados por un gel permeable para los iones, pero impermeable para el agua.

Tipos de celdas electrolíticas

El modo en cómo una celda electroquímica funciona depende del tipo que esta sea. Las hay
fundamentalmente de dos tipos: galvánicas (o voltaicas) y electrolítica

 Celda galvánica

Cuando la reacciones redox, son espontáneas, liberan energía que se puede emplear para
realizar un trabajo eléctrico. Esta tarea se realiza a través de una celda voltaica (o
galvánica).

Las Celdas galvánicas, son un dispositivo en el que la transferencia de electrones, (de la

semireacción de oxidación a la semireacción de reducción), se produce a través de un
circuito externo en vez de ocurrir directamente entre los reactivos; de esta manera el flujo
de electrones (corriente eléctrica) puede ser utilizado.
En la siguiente figura, se muestran los componentes fundamentales de una celda galvánica
o voltaica:

Figura 1. Componentes de celda galvánica

Funcionamiento

El electrodo anódico, conduce los electrones que son liberados en la reacción de oxidación,
hacia los conductores metálicos. Estos conductores eléctricos conducen los electrones y los
llevan hasta el electrodo catódico; los electrones entran así a la semicelda catódica
produciéndose en ella la reducción.
 Celda electrolítica

Es el proceso que utiliza energía eléctrica para inducir una reacción redox que no es
espontánea. Se lleva a cabo en celdas electrolíticas, que son impulsadas por una fuente
externa, (una batería u otra fuente de corriente eléctrica), que actúa como una bomba de
electrones, como se muestra en el siguiente esquema:
 Figura 2. Celda electrolítica

Funcionamiento

En la celda electrolítica la batería u otra fuente de corriente eléctrica, empuja los electrones
hacia el cátodo, por lo que éste tiene signo negativo (–) y los toma del ánodo, por lo que
éste es positivo (+).

5.3 Potenciales de electrodo

Los potenciales de electrodos miden la fuerza impulsora de las dos semirreacciones cuando,
por convenio, ambas se escriben como reducciones.

2 AgC l s +2e−↔ 2 A g s+ 2C l −¿¿

+¿+ 2e−↔ H 2(g) ¿

2H

En una célula electroquímica, se lleva a cabo siempre una reacción de tipo redox, dividida
en dos semirreacciones:

 Semirreacción de oxidación, en la cual se produce una pérdida de electrones, y tiene

lugar en el ánodo, siendo éste el electrodo negativo.
 Semirreacción de reducción, donde se produce una ganancia de electrones, tiene
lugar en el cátodo, o electrodo positivo.

A causa de la diferencia de potencial entre los electrodos, se genera electricidad. Dicha

diferencia se produce como resultado de la diferencia de potencial existente entre los
electrodos, con la participación del electrolito, también conocido como disolución, donde
los electrodos se encuentran introducidos. De esta manera, el potencial que tendrá la célula
será la diferencia entre el potencial del cátodo y el potencial de ánodo.

Para obtener el potencial de celda:

ECEL=ECÁTODO - EÁNODO
Si Ecelda resulta positivo la reacción es espontánea en la dirección escrita. En cambio, si
Ecelda resulta negativo la reacción será espontánea en el sentido inverso.

Este potencial eléctrico, se ve afectado por la temperatura, la concentración y la presión.

Empíricamente, no se puede obtener los valores para los potenciales de los electrodos.
Debido a que es imposible calcular el valor de un electrodo aisladamente, es necesaria la
utilización de un electrodo que nos sirva de referencia (electrodo normal de hidrógeno), que
posee un potencial definido y estipulado mediante convenio. De este modo, al combinar
dicho electrodo de referencia con uno, con valor a determinar, pudiendo fácilmente conocer
su valor, pues el electrodo de referencia tendría un valor conocido.

Se mide una diferencia de potencial entre dos electrodos por lo que es deseable que el
potencial de uno de los electrodos sea conocido, constante en el tiempo e
independientemente de la composición de la disolución que se estudia.

Ley de Nernst

El electrodo de referencia además debe obedecer a la ley de Nernst, debe retornar a su

potencial original después de haber estado sometido a corrientes pequeñas, sus propiedades
no deben variar mucho con la temperatura.

La ley de Nernst permite calcular la FEM de una pila (Esta diferencia de potencial entre
los electrodos o fuerza electromotriz de la pila), para concentraciones de iones diferentes a
una unidad. También usado para cálculos en titulación de oxidación-reducción.

RT
E=E 0 - ln (Q)
nE
Donde
E: Hace referencia al potencial del electrodo
E0: Potencial en condiciones estándar
R: constante de los gases
T: temperatura absoluta (en grados Kelvin)
N: Numero de electrones intercambiados
F: Contante de Faraday (con un valor de 96500 C/mol, aprox)
Q: Cociente de reacción

Generalmente a los potenciales de electrodo, se los conoce como potenciales de reducción,

el signo que se obtiene en le oxidación, se debe invertir al calcular el potencial general ( el
de la pila), y es por esto, que lo encontraremos con signo negativo.

Los potenciales de electrodos, no tienen nada que ver con la transferencia de electrones, de
esta manera, los potenciales de electrodo se pueden combinar para conseguir un potencial
general en la celda, restando el de mayor valor con el de menor potencial, aunque sean
distintos el número de electrones que participan en ellos.

Potencial estándar de hidrógeno

Los electrodos de gas hidrogeno

fueron los primeros que se utilizaron
no solo como electrodos de referencia
sino como electrodos indicadores para
la determinación de pH.
Figura 3. Potencial estándar de hidrogeno
Al electrodo normal de hidrógeno se
le asigna por convenio el valor de 0,00 V y exhibe un comportamiento reversible dando
potenciales constantes y reproducibles en las condiciones experimentales dadas.

La corriente eléctrica fluye desde el ánodo al cátodo nos indica el sentido de la reacción
química.
Vemos que la corriente fluye desde el electrodo de hidrogeno (ánodo) al metálico (cátodo)
en el caso del cobre. En cambio, en el caso del zinc el fluir es hacia el electrodo de
hidrogeno (cátodo). Eso indica que el zinc tiene mayor tendencia a pasar al estado oxidado
que el cobre.

Figura 4. Potenciales estándar de reducción a 25° C

Efecto de otros equilibrios:

La aplicación de los potenciales estándar de electrodo se complica aún más con la presencia
de reacciones de solvatación, disociación, asociación y formación de complejos que
impliquen a las especies de interés.

Sin embargo estos fenómenos solo pueden ser tomados en cuenta si se conocen los
equilibrios implicados y se dispone de las constantes de los procesos. El problema está en
que es frecuente carecer de esa información, por lo que el químico está forzado entonces a
despreciar tales efectos y esperar que no aparezcan errores serios en los resultados
calculados.

Potenciales formales:

Con objeto de compensar parcialmente los efectos de la actividad y los errores resultantes
de reacciones, Swift propuso sustituir el potencial estándar de electrodo por una cantidad
llamada “potencial formal”, denominando con éste término al potencial de semicelda con
respecto a electrodo estándar de hidrogeno cuando las concentraciones de reactivos y
productos son 1 M y se especifican cuidadosamente las concentraciones de cualquier otro
constituyente de la disolución.

La utilización de estos valores en la ecuación de Nernst proporciona una mejor

concordancia entre los valores calculados los obtenidos experimentalmente, siempre que la
concentración de electrolito de la disolución se aproxime a aquella en que se midió el
potencial formal.

Corrientes en celdas electroquímicas (Potencial óhmico: caída de ir):

Solo los métodos potencio métricos se basan en mediciones realizadas en ausencia de

corriente apreciable, los demás se relacionan a corrientes eléctricas y mediciones de
corrientes, por lo que es necesario considerar el comportamiento de las celdas en presencia
de corrientes significativas.

Cuando la electricidad es transportada dentro de la celda por el movimiento de los iones,

con corrientes pequeñas se cumple la ley de Ohm;

E=IR E= diferencia de potencial (V)

I= corriente en amperes
 R= resistencia en Ohms

Cuando ha corriente continua en una celda, el potencial de celda difiere en general del
termodinámico, debido a diversos factores:

 Resistencia óhmica
 Efectos de polarización

Para que circule una corriente se requiere una fuerza impulsora en forma de voltaje para
vencer la resistencia que presentan los iones a moverse hacia el ánodo y el cátodo, la cual
sigue la ley de Ohm y se conoce como potencial óhmico.

El efecto de la caída de IR es el aumento o disminución del potencial requerido para operar

una celda electroquímica, por lo tanto la caída de IR siempre se resta el potencial de celda
teórico:

Ecel= Ederecha – Eizquierda – IR

5.4 Procesos electrolíticos

La electrolisis o electrólisis es el proceso en el cual el paso de una corriente eléctrica por
una disolución o por un electrolito fundido produce una reacción redox no espontánea.

Se conocen como celdas o cubas electrolíticas a los recipientes que contienen el electrolito

disuelto o fundido en el que se sumergen los electrodos conectados a una fuente de
corriente continua de la que proceden los
electrones.

Los electrodos son las superficies sobre las

que tienen lugar los procesos redox:

Ánodo: electrodo en el que se produce

la oxidación; es el electrodo positivo.

Cátodo: electrodo en el que se produce

la reducción; es el electrodo negativo. Figura 5. Ejemplo de proceso
electrolítico
Observa que el signo de los electrodos en la electrólisis es opuesto al de las pilas. El ánodo
se conecta al polo positivo de la fuente de corriente continua y el cátodo se conecta al polo
negativo. Los electrones circulan del ánodo al cátodo. Los iones negativos se dirigen al
ánodo y los iones positivos van hacia el cátodo.

Electrólisis del agua

En un recipiente que contiene agua con un electrolito

disuelto (para aumentar su conductividad) se
introducen dos electrodos inertes conectados a una
fuente de corriente continua, se producirá
la transformación electrolítica del agua en hidrógeno
y oxígeno.

La autoionización del agua proporciona H+ y OH–:

Los OH– migran al ánodo, donde se oxidan

desprendiendo O2.
Figura 6. Electrolisis del agua
Los H+ se dirigen al cátodo, donde se reducen a H2.

Para que se produzca, será necesaria una fuerza electromotriz de al menos 1’23 V. En la
práctica, el voltaje requerido es mayor (de 2 a 2’5 V), para poder vencer la resistencia de
los iones a aproximarse a los electrodos. Este hecho se denomina sobretensión.

Aunque la electrólisis del agua pura es posible, la concentración de iones procedentes de su

autoionización es extraordinariamente baja. En esta situación el flujo de corriente sería muy
pequeño y la electrólisis resultaría extremadamente lenta. Por esta razón debe añadirse un
electrolito, como el sulfato de sodio o el ácido sulfúrico, que aumente la conductividad y
proporcione las condiciones adecuadas para el proceso electrolítico.
La electrólisis del agua para la producción de hidrógeno y oxígeno requiere un elevado
consumo energético, por lo que sólo se utiliza con fines prácticos de manera excepcional.

Electrólisis de sales fundidas

Por ejemplo, si en un recipiente que contiene NaCl

fundido se introducen dos electrodos inertes unidos a
los dos polos de una pila de voltaje adecuado, se
observa:

Los aniones Cl– son atraídos por el ánodo (electrodo

positivo) y, una vez allí, se oxidan a cloro molecular.

Los cationes de Na+ son atraídos por el Figura 7. Electrolisis de sales

cátodo (electrodo negativo), reduciéndose a átomos fundidas

neutros, que al ser menos denso que el fundido, flotará.

El valor negativo de εº indica que la reacción no es espontánea y debe forzarse con ayuda
de una pila cuya fuerza electromotriz sea, en la práctica, mayor que 4’07 V.

Electrólisis de sales disueltas

Cuando se produce la electrólisis de una sal en disolución acuosa, debe considerarse la

posibilidad de que el agua intervenga, bien reduciéndose (en el cátodo) o bien oxidándose
(en el ánodo).

Generalmente, en una disolución diluida la sal aporta los electrolitos necesarios que
proporcionan la conductividad para la electrólisis del agua. Sin embargo, cuando la
concentración de sal es lo suficientemente grande serán los potenciales de electrodo los que
nos permitirán deducir qué reacción está más favorecida.

Electrólisis   de una disolución de NaCl

En el caso de una disolución de NaCl, en el ánodo se oxida el cloro, pero en el cátodo se

reduce el agua:

En el cátodo se reduce aquel que tenga un potencial de reducción mayor. En condiciones

estándar, el potencial de reducción del agua es –0’83 V, mientras que el del sodio es –2’71
V. En este caso se reducirá el agua, desprendiendo hidrógeno, pues es el proceso más
favorecido. Este hecho se observa con otras sales de metales alcalinos y alcalinotérreos,
pues todos ellos tienen potenciales de reducción muy pequeños.

En el ánodo se puede producir la oxidación de los iones OH– del agua o la del anión Cl– de
la sal. En condiciones estándar el potencial para la oxidación del ion OH– a O2 es –0’40 V
(o –0’81 V a pH neutro) mientras que el de la oxidación del Cl– a Cl2 es –1’36 V. Sin
embargo, la oxidación de los iones OH– requiere una sobretensión de 1 V
aproximadamente, por lo que está favorecida la oxidación del Cl– y se desprenderá Cl2.

Electrólisis de una disolución de   CuSO 4

Por el contrario, en una disolución de sulfato de cobre (II), en el ánodo se libera oxígeno y
en el cátodo se deposita el cobre:

En el cátodo se reduce el cobre, pues tiene un potencial de reducción de +0’34 V, mayor

que el del agua, que es –0’83 V.

En el ánodo se oxida el agua, pues el azufre en el catión sulfato se encuentra en su estado

de oxidación mayor (sólo puede reducirse).

Ley de Faraday
Nos permite hacer un estudio cuantitativo de los procesos electrolíticos, y dice así: la
cantidad de sustancia depositada o descargada en un electrodo es directamente proporcional
a la cantidad de electricidad que ha circulado.

5.5 Corrosión
Se entiende por corrosión la interacción de un metal con el medio que lo rodea,
produciendo el consiguiente deterioro en sus propiedades tanto físicas como químicas.

La característica fundamental de este fenómeno, es que sólo ocurre en presencia de un

electrolito, ocasionando regiones plenamente identificadas, llamadas anódicas y catódicas:
una reacción de oxidación es una reacción anódica, en la cual los electrones son liberados
dirigiéndose a otras regiones catódicas. En la región anódica se producirá la disolución del
metal (corrosión) y, consecuentemente en la región catódica la inmunidad del metal.

Corrosión electroquímica
La corrosión electroquímica es un proceso espontáneo que denota siempre la existencia de
una zona anódica (la que sufre la corrosión), una zona catódica y un electrolito, y es
imprescindible la existencia de estos tres elementos, además de una buena unión eléctrica
entre ánodos y cátodos, para que este tipo de corrosión pueda tener lugar. La corrosión más
frecuente siempre es de naturaleza electroquímica y resulta de la formación sobre la
superficie metálica de multitud de zonas anódicas y catódicas; el electrolito es, en caso de
no estar sumergido o enterrado el metal, el agua condensada de la atmósfera, para lo que la
humedad relativa deberá ser del 70%.

El proceso de disolución de un metal en un ácido es igualmente un proceso electroquímico.

La infinidad de burbujas que aparecen sobre la superficie metálica revela la existencia de
infinitos cátodos, mientras que en los ánodos se va disolviendo el metal. A simple vista es
imposible distinguir entre una zona anódica y una catódica, dada la naturaleza microscópica
de las mismas (micropilas galvánicas). Al cambiar continuamente de posición las zonas
anódicas y catódicas, llega un momento en que el metal se disuelve totalmente.

Las reacciones que tienen lugar en las zonas anódicas y catódicas son las siguientes:

ánodo: Me → Me n+ + ne-

cátodo: 2H+ + 2e- H2

O2+2H2O + 4e- → 4OH- (medio ácido) (oxidación)
(medio neutro y } (reducción)
alcalino)
Ya que la corrosión de los metales en ambientes húmedos es de naturaleza electroquímica,
una aproximación lógica para intentar parar la corrosión sería mediante métodos
electroquímicos. Los métodos electroquímicos para la protección contra la corrosión
requieren de un cambio en el potencial del metal para prevenir o al menos disminuir su
disolución.

La protección catódica, en este sentido, es un tipo de protección (electroquímico) contra la

corrosión, en el cual el potencial del electrodo del metal en cuestión se desplaza en la
dirección negativa. Los principios de la protección catódica pueden ilustrarse mediante un
diagrama termodinámico potencial - pH, como se muestra en la figura 8, en el caso del
hierro (Fe).
 Figura 8. Diagrama potencial -pH para el Hierro (Fe).

Consideremos un espécimen de acero al carbono sumergido en ácido clorhídrico (HCl) de

concentración 0.1 M. El acero se disolverá con desprendimiento de hidrógeno (H2). El
potencial de corrosión del espécimen quedará entre los potenciales de equilibrio
correspondientes al electrodo de H2 y Fe (puntos A y B en la figura 8).

De acuerdo con el diagrama, hay un camino para prevenir la corrosión mediante un cambio
de potencial. Aplicando una corriente catódica, el potencial del espécimen de acero se
desplazará en la dirección negativa, hacia la zona de inmunidad, en la cual el metal,
termodinámicamente, se encuentra estable (no se puede corroer). Para lograr este
desplazamiento del potencial en la dirección negativa, el objeto que se corroe se une
eléctricamente a un metal más negativo en la serie electroquímica, un ánodo, formando una
celda galvánica en la que actuará como cátodo. Para que el metal esté protegido
catódicamente, el valor de su potencial de electrodo tiene que quedar por debajo de su
potencial de corrosión en la solución mencionada. Su disolución será así prevenida
totalmente (protección catódica completa) o al menos disminuirá (protección catódica
incompleta). Como consecuencia de la corriente que circule en la celda galvánica formada,
en el metal protegido catódicamente tendrá lugar el desprendimiento de hidrógeno o la
reducción de oxígeno.

5.6 Protección catódica

La protección catódica se define
como “el método de reducir o
eliminar la corrosión de un metal,
haciendo que, la superficie de este,
funcione completamente como
cátodo cuando se encuentra
sumergido o enterrado en un
electrólito”. Esto se logra haciendo
que el potencial eléctrico del metal
a proteger se vuelva más
electronegativo mediante la
aplicación de una corriente directa Figura 9. Protección catódica

o la unión de un material de sacrificio (comúnmente magnesio, aluminio o zinc).

Normalmente, el método es aplicable a estructuras de fierro y acero pero, también, se usa
en grado limitado en plomo, aluminio y otros metales.

Se debe recordar que el cátodo es

aquel electrodo donde se desarrolla la
reacción de reducción y prácticamente
no ocurre corrosión alguna. Antes de
aplicar la protección catódica, las
estructuras corroíbles presentan áreas
catódicas y anódicas (estas son aquellas
donde la estructura se corroe). Por lo
tanto, si todas las áreas anódicas se

Figura 10
pudieran convertir en catódicas, la estructura completa funcionaría como un cátodo y la
corrosión sería eliminada.

La aplicación de una corriente directa sobre cualquier estructura metálica corroíble, puede
convertirla en un cátodo. Para empezar, en el capítulo I, ha quedado de manifiesta la
naturaleza de la corrosión electroquímica y galvánica. Cuando dos metales diferentes A y B
se conectan y sumergen en un electrólito, figura 11, se desarrolla un flujo de corriente a
través del electrólito y ambos metales; de tal manera que los aniones entran al seno de la
solución en el ánodo y al mismo tiempo los electrones se mueven de este electrodo hacia el
cátodo a través del conductor metálico. La velocidad o rapidez de la corrosión depende de:
la cantidad de corriente que fluye, la fuerza electromotriz total y las resistencias óhmicas y
no óhmicas del circuito.

Figura 11.

Si ahora, se forma un nuevo circuito agregando una fuente externa de fuerza electromotriz
con su polo positivo conectado al metal C y el polo negativo a A y B (figura 11) esto hará
que B se vuelva más negativo debido a los electrones que fluyen hacia el mismo. Estos
electrones atraerán a los iones positivos y reducirán la tendencia que tienen estos iones para
entrar en solución o sea que, de esta manera se reduce la velocidad de la corrosión. Dicho
en otras palabras, el flujo de corriente de C a B a través del electrólito reduce el flujo neto
de corriente que sale de B y por lo tanto, se retarda la velocidad de corrosión. Así mismo,
se tiene un incremento de corriente de la solución hacia el metal A.
 Figura 12.

Existen tres mecanismos mediante los cuales se retarda la corrosión al aplicar la protección
catódica y son los siguientes:

1.- Reducción del potencial de la reacción del metal, de tal manera que el proceso catódico
se desarrolla en todas las áreas del mismo o sea que, se evita la reacción:

Fe0---------------- Fe++ + 2e

2.- El electrólito adyacente a la superficie del cátodo se vuelve más alcalino debido a las
reacciones de reducción del oxígeno y/o los iones hidrógeno; este incremento en el pH
reducirá el gradiente de potencial de la celda de corrosión.
3.- El incremento en el pH, producirá la precipitación de algunas sales insolubles, por
ejemplo; carbonato de calcio (CaCO3) e hidróxido de magnesio, Mg(OH)2, que se
depositan sobre el metal produciendo una incrustación calcárea que lo protege.

La fuerza electromotriz puede ser suministrada por un metal más electronegativo que el
metal a proteger (figura 12) o bien, mediante una fuente externa y un electrodo auxiliar que
puede ser o no metálico (figura 13), puesto que lo único que se requiere es que conduzca
fácilmente los electrones y que el potencial impreso sea capaz de desarrollar la reacción
anódica sobre su superficie.

Figura 13.

Estos principios de la protección catódica se ilustran mediante el uso de circuitos eléctricos

equivalentes. El método presenta limitaciones considerables pero es útil para la
demostración de ciertos aspectos de la teoría.
En la interface metal / electrólito existe una fuerza electromotriz (voltaje) y cuando la
corriente fluye, aquella cambia de tal manera, que con bastante aproximación se puede
representar al metal y al electrólito como una resistencia en serie con una fuente de fuerza
electromotriz. En la figura 14, ambos circuitos representan una celda de corrosión, en
donde Ec y Rc son la FEM y la resistencia en el cátodo respectivamente, Ea y Ra son la
FEM y la resistencia en el ánodo, e I es el flujo de corriente que pasa por el circuito, por
ejemplo; la corriente de corrosión.

Ea−E c
I=
Ra + R c

Figura 14. Circuito equivalente

para una celda de corrosión

Esto desde luego,(*2) suponiendo una resistencia de valor cero para el electrólito. Si
además, se introduce un metal más electronegativo dentro del electrólito con el objeto de
tener un sistema de protección catódica, el nuevo circuito se puede representar como se
muestra en la figura 15, en la que Ep y Rp son la FEM y la resistencia del electrodo
auxiliar.

Con el arreglo anterior, se puede ver que el flujo de corriente proveniente del ánodo, se
disminuye (I – I’), mientras que en el cátodo se incrementa.
La corrosión cesará cuando no salga corriente alguna del ánodo (I – I’ = 0), y cuando esto
ocurre, el potencial a través de Ra es cero y dado que el potencial entre X y Y debe ser
igual, se tiene:

Ea =Ec + Rc ( I + I ´ )

Figura 15. Circuito equivalente para una celda

de corrosión con corriente de protección

Esto quiere decir, (*2) que la condición para que exista protección es que debe fluir
suficiente corriente al sistema o estructura hasta llegar al potencial de polarización del
circuito abierto del ánodo (cero corriente).
La figura 16, presenta los mismos efectos, pero desde el concepto de la polarización y tanto
Ec como Ea representan a los potenciales de equilibrio de las medias celdas anódico y
catódico que constituyen a la reacción de corrosión. La intersección de las curvas, Ec/I y
Ea/I, en el punto P, proporciona el potencial de corrosión o potencial mezclado, Ecorr,
correspondiente con Icorr, la velocidad de corrosión.
La reducción en el potencial producida por la corriente catódica de magnitud C’C’,
incrementará la velocidad del proceso catódico hasta I’c y reducirá la velocidad del proceso
anódico hasta I’a. La reducción del potencial del ánodo hasta C’’ requiere una corriente
catódica de magnitud C’’C’’ y aquí se observa que C’’ corresponde con Ea, el potencial de
equilibrio del ánodo. Las corrientes superiores de magnitud C’’’, realmente provocarán una
reacción catódica en las áreas del metal que originalmente fueron anódicas (EaK).
Como quiera que sea el potencial del metal corroíble se disminuye mediante el uso de una
fuente externa y un ánodo no reactivo o bien, mediante un metal más básico, el cual, debido
a su baja afinidad electrónica, origina un paso de corriente hacia el metal que se trata de
proteger.

Figura 16.

Tiene sus limitaciones puesto que se han hecho simplificaciones en el arreglo físico real a
fin de poder expresarla en términos eléctricos, estas limitaciones son:
1.- El uso de una simple resistencia, implica que la densidad de corriente en todos los
puntos de los electrodos sea constante. Además, un circuito equivalente y simple no da una
idea de la geometría del sistema.
2.- En el sistema, todos los factores dependen del tiempo, por ejemplo; la polarización
(curva de corriente-potencial) puede cambiar durante el flujo de corriente.
3.- Al simplificar el circuito se ha supuesto un valor de cero para la resistencia del
electrólito, sin embargo, es posible hacer una aproximación que permita representar en el
circuito una resistencia exacta del electrólito.
4.- Los efectos de factores, como son: la temperatura, el flujo del líquido, la concentración
del oxígeno, la acción bacteriológica, etc., no se incorporan directamente, aunque pueden
ser tomados en cuenta en cierto grado al seleccionar el valor apropiado de los potenciales
de los electrodos, así como también, las resistencias de polarización si se conocen las
constantes apropiadas.
5.- La polarización no es lineal y por lo tanto, no se puede representar con exactitud
mediante una resistencia óhmica.
De lo anterior, se puede ver que la teoría de la protección catódica es muy simple, pero
existen numerosos factores que no pueden fácilmente ser tomados en consideración y
además, los métodos, la técnica y el criterio son a menudo de cierta naturaleza empírica.
La pérdida de iones en un ánodo cesa cuando el sistema corroíble es polarizado al potencial
de circuito abierto del ánodo. Se ha demostrado que el potencial de circuito abierto para el
acero es de –0.85 volts (referido al electrodo de Cu/CuSO4) y consecuentemente, el criterio
común de protección es que el potencial de la estructura con respecto al terreno no sea
menos negativo que este valor. Para tuberías donde la labor de excavación hecha para
colocar la media celda en el terreno adyacente a la tubería es muy alta, se acostumbra
colocar la media celda sobre la superficie del terreno que se encuentra arriba de la
estructura.
Aunque este método puede incluir errores considerables debidos a las caídas IR, se ha
encontrado bastante satisfactorio en la mayoría de los casos de protección de tuberías. En
otros casos se hace necesario calcular la caída de potencial en el electrólito adyacente a la
superficie del electrodo y asegurar que la lectura del electrodo colocado de esta manera no
tenga un error mayor de 10 a 20 mv.
Algunos trabajos experimentales han demostrado que en el caso del acero sumergido en
soluciones que contienen bacterias sulfato reductoras, el potencial de protección será de –
0.97 volts en lugar de –0.85 volts.
Tabla 1. Potenciales calculados para fierro, cobre, zinc y plomo.
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