IAL 140 Bioquímica de los Alimentos

Reacciones de Oscurecimiento
Reacciones de Oscurecimiento
◦ - Oscurecimiento enzimático

◦ - Oscurecimiento No Enzimático:

◦ -- Reacción de Maillard
◦ -- Oxidación del Acido Ascorbico
◦ -- Caramelización
PARDEAMIENTO ENZIMATICO
◦ El pardeamiento enzimático es una reacción de oxidación en la
que interviene el oxígeno molecular y como sustrato compuestos
fenólicos, catalizada por un tipo de enzima que se puede
encontrar en muchos seres vivos, microorganismos, plantas y
animales incluyendo a los humanos.

◦ La enzima responsable del pardeamiento enzimático recibe el

nombre de polifenoloxidasa, fenolasa, fenoloxidasa, catecolasa,
cresolasa y tirosinasa.
◦ El pardeamiento enzimático es una transformación, de compuestos fenólicos
en polímeros coloreados, frecuentemente pardos o negros. Las fases de su
transformación son las siguientes:

◦ Tienen dos actividades enzimáticas, una hidroxilando monofenoles y otra

oxidando difenoles a quinonas.
Los enzimas responsables de esta alteración son las fenol-oxidasas, que
se encuentran de forma natural en el alimento o que han llegado al
mismo a través de microorganismos. Este tipo de enzimas tiene poca
especificidad de sustrato, por lo que oxidan cualquier sustrato fenólico.
◦ La enzima se encuentra ubicada en los cloroplastos y cromoplastos
mientras que el sustrato se encuentran en las vacuolas o células
especializadas.
◦ En el momento en que ocurre un daño en el interior de los tejidos, la
enzima y el sustrato entran en contacto en presencia del oxigeno
generando la cadena de reacciones.
 SUSTRATOS
Los sustratos de la reacción pueden ser monofenoles o difenoles. La
tirosina es el sustrato principal de la polifenoloxidasa en los crustáceos,
y también se encuentra presente en vegetales como la lechuga o en
los champiñones.

En los vegetales, el sustrato más extendido es probablemente el ácido

clorogénico, en el que el grupo fenólico se encuentra unido a un resto
de azúcar, que se encuentra, entre otros, en manzanas, peras,
melocotones, ciruelas, uvas, palta y papas.
 Control de la reacción de pardeamiento
• El control natural de la actividad de la polifenoloxidasa se produce fundamentalmente
mediante la compartimentalización de los sustratos. El enzima se encuentra en los
plástidos y cloroplastos (en los vegetales superiores), y también en el citoplasma celular,
mientras que los compuestos fenólicos que pueden servir de sustratos se acumulan en
vesículas.

*la reacción de pardeamiento se puede frenar :

- Evitando el contacto del oxígeno con la superficie de corte
- Bajando la temperatura
- Reduciendo el pH
- Desnaturalizando la enzima
- Tratamiento térmico
Adición de ácido cítrico: se produce un descenso del pH y esto provoca que el
enzima no pueda actuar de forma correcta

Adición de ácido ascórbico: en este caso lo que ocurre es que la reacción de

formación de las quinonas es invertida de forma instantánea de nuevo a los
productos incoloros.

Adición de meta bisulfito de sodio : es utilizado en industrias como agente

conservador . El bisulfito también controla el pardeamiento gracias a que este
compuesto reacciona con el grupo carboxilo y lo bloquea.

Adición de NaCl: Impide la actividad de la polifenol oxidasa esto por corto tiempo a
diferencia del acido ascórbico que se mantiene por varias horas.
Qué es el pardeamiento no enzimático?

 Sabor
 Color
 Olor
 Valor nutricional
 Reacción de Maillard
◦ Se trata de reacciones muy complejas que dan lugar a multitud de compuestos algunos
de ellos coloreados que son los responsables de la aparición colores pardos y marrones
en la superficie de determinados alimentos y también da lugar a multitud de pequeños
compuestos de muy bajo peso molecular que tienen una gran influencia en los aromas .
 2da Etapa

Aldosa Aldosamina Cetosamina

Amina
4ta etapa
Cetosa Cetosamina Aldosamina
1era Etapa
𝐶𝑂2
3era Etapa 𝑁𝐻3

Compuestos
Reactivos

Polímeros Pardos + Productos

olorosos y volátiles
Esquema de HODGE
◦ Hodge propuso un esquema que resumia todos los
mecanismos de reacción que conducían al
pardeamiento de los alimentos
◦ En este esquema, las leyendas en recuadro denotan
las siguientes reacciones:
◦ A) La reacción de maillard
◦ B) El reordenamiento de amadori
◦ C) conversiones por deshidratación de productos
de adición de azucares o de acido ascórbico a
reductonas o dehidroreductonas, y a furfural e
hidroximetilfurfural (HMF)
◦ D) productos de fisión, tales como acetales,
diacetilo, aldehído pirúvico, etc.
◦ E) degradación de streker con perdida de CO2 a
partir de la parte del aminoácido
◦ F) reacciones referidas a la recombinación de
grupos aminoacidicos, u otros residuos
nitrogenados , o la formación de polímeros N-libres
◦ G) polimerización final con formación de
melanoidinas
 Etapas de la reacción de Maillard
◦ 1. Condensación de azucares y el grupo amino
◦ 2. Reordenamiento de los productos de la condensación
◦ 2.1. transposición y Degradación de los productos de
condensación
◦ 3. Deshidratación de los productos del reordenamiento
◦ 3.1. formaciones de compuestos reactivos
◦ 4. Degradación de Strecker
◦ 5. Polimerizacion con formación de pigmentos
 Factores que
participan en la reacción de Maillard:

El tipo de azúcar
El tipo de proteína
El pH
 Aspectos nutricionales Maillard

◦ Uno de los resultados del pardeamiento en los alimentos es la unión

irreversible de los aminoácidos con pigmentos complejos. Estos complejos no
se hidrolizan en el sistema digestivo.
◦ De todos los aminoácidos presentes en las proteínas, la lisina es el mas
susceptible de perderse a través del pardeamiento, debido a su tendencia a
combinarse con los carbonilos a través de su grupo amino
◦ La proporción de residuos de lisina con grupos amino intactos ( lisina
disponible ) puede determinarse haciendo reaccionar al alimento con
dinitrofluorbenceno. Todos los grupos amino libres se combinaran con el
reactivo. Luego de esta reacción se hodroliza la proteína y se determina la
cantidad de nitritofenil-lisina en el hidrolizado.
Pardeamiento del acido ascórbico
◦ Responsable de buena parte del fenómeno de pardeamiento que ocurre en los jugos
y concentrados de frutas.
◦ Las soluciones modelos que contienen acido ascórbico en presencia de aminoácidos
se oscurecen mas rápidamente que las soluciones sin aa.
◦ También se produce el pardeamiento en soluciones de acido ascórbico puro,
especialmente a altos valores de PH
◦ La descomposición del acido ascórbico en presencia de aire, o bajo condiciones
oxidativas comienza con su oxidación a acido dehidroascórbico, y la transformación
de este a acido 2,3-dicetogulonico

◦ Sucede en medio ácido y a 100ºC

◦ La oxidación reversible del ácido ascórbico en ácido dehidroascórbico

es catalizada por la luz, iones Fe+3 y Cu++, un pH > 4 y
la oxidasa ascórbica.

◦ La formación del CO₂ por degradación del ácido ascórbico

puede producir el abombado de envases de jugos de frutas.
◦ La velocidad de formación del pigmento fue considerablemente mayor en presencia
de oxigeno.

◦ Aparentemente la degradación de strecker no se produce en este sistema.

◦ La velocidad de formación del CO₂ iguala a 37ºC, a la velocidad de pardeamiento,

pero eso no sucede a 50ºC. En presencia de O₂, la intensidad del calor alcanzo un
máximo, decreciendo luego como si el O₂ hubiera tenido un efecto blanqueador
sobre el pigmento.
◦ El acido ascórbico es una reductona y, en consecuencia podría entrar directamente
en la etapa de polimerización o copolimerizacion con aminas para producir
pigmentos pardos
 Caramelización de los azucares
◦ Los azucares pueden sufrir pardeamiento en ausencia de compuestos
aminados, aunque se requieren temperaturas mucho mayores.
◦ Esta reacción ocurre cuando los azucares se calientan a temperaturas por
encima de sus puntos de fusión ( >100ºC), varios compuestos no aminados
suelen actuar como catalizadores. Estos son los fosfatos, álcalis, ácidos y sales
de ácidos carboxílicos tales como citrato, fumarato, tartrato y malato.
◦ Se supone que esta reacción es similar al del pardeamiento de azucares con
amina, incluyendo una enolizacion, deshidratación y fisión
Caramelización de los azucares
◦ Se efectúa tanto a pH ácidos como alcalinos y se acelera con la
adición de ácidos carboxílicos y de algunas sales.

A partir de 180ºC empieza la aparición de sustancias

amargas como consecuencia del comienzo de la carbonización.

145ºC comienza la 165°C caramelización 180ºC comienzo de

caramelizacion correcta la carbonización
Reacción de caramelizacion
Como consecuencia de la desestabilización térmica de los
azúcares aparecen dos grupos diferentes de compuestos:
◦ Compuestos de bajo PM:
Representan el 5-10 % del total y se forman por deshidratación y ciclación
Entre ellos se encuentran carbocíclicos y piranonas, muchos de ellos
volátiles y responsables del olor y sabor típicos del caramelo.
También aparecen 5-hidroximetil-furfural e isomaltol que al polimerizar dan
los colorantes característicos.

◦ Polímeros de azúcares de tipo muy variado y complejo:

Forman entre el 90-95 % del total y en su mayoría son polidextrosas.
Sin embargo los productos más típicos de la caramelización son los
dianhídridos de fructosa (DAF) o mixtos de fructosa y glucosa.
◦ Caramelización en medio ácido:
Se produce por la deshidratación de los azúcares y posterior
polimerización.
Se forman principalmente compuestos de alto PM con dobles
enlaces conjugados.
El caramelo obtenido es oscuro y tiene poco aroma.

◦ Caramelización en medio alcalino:

Se producen isomerizaciones de los azúcares y fragmentaciones de
las cadenas, generándose compuestos volátiles de bajo PM.
El caramelo obtenido en este caso es más claro que el anterior
pero tiene más aroma.
 Efecto de los factores ambientales
◦ La velocidad de pardeamiento no enzimático se ve fuertemente influida por condiciones
tales como:
A) efecto de la temperatura
B) efecto del ph
C) efectos del contenido de humedad
D) efecto del oxigeno
E) aceleradores e inhibidores del pardeamiento

Los fosfatos, los ácidos carboxílicos y sus sales aceleran el pardeamiento no enzimático y
aumentan la intensidad del color final
El mejor inhibidor conocidos de las reacciones de pardeamiento es el bióxido de azufre. El
acido sulfuroso y sus sales han sido empleados desde hace mucho tiempo como inhibidores
en frutas y verduras deshidratadas y en jugos de frutas. Existen varias teorías que intentan
explicar el mecanismo de acción del sulfito.
◦ Bloqueo de los grupos carbonilo acido sulfuroso
◦ Efecto antioxidante SO₂
◦ Efecto blanqueador SO₂
 Prevención Maillard/Caramelización

◦ El método mas eficaz es el de refrigerar los alimentos sujetos a este tipo de cambios. El
disminuir la temperatura generalmente mengua la velocidad de todas las reacciones,
especialmente aquellas que forman parte de este tipo de pardeamiento.
1. Presencia de sulfitos
2. Disminución del valor de ph del producto
3. Disminución de la concentración del producto final
4. Debido a que la reacción de maillard requiere un grupo carbonilo libre en los
azucares se puede evitar empleando la sacarosa en lugar de azucares reductores
5. La fructosa, no se combina fácilmente con los aminoácidos y probablemente
pueda emplearse con el mismo fin
6. Cuando el azúcar solo constituye una parte despreciable del producto, tal como
sucede con los huevos y la carne, puede eliminárselo por fermentación.
7. Otro método adecuado para la eliminación de pequeñas cantidades de azúcar
es el empleo de dos enzimas, la glucosa oxidasa y la catalasa
 Formación del sabor
◦ Uno de los efectos laterales mas importantes del pardeamiento no enzimático es la
formación de sustancias volátiles. Estas imparten a los alimentos sabores caracteristicos
que pueden resultar deseables o bien lo contrario
◦ Hodge preparo un lista de alrededor de cuarenta sustancias volátiles aisladas e
identificadas como productos de la caramelizacion del azúcar. Entre los compuestos
responsables por el aroma caracteristico del azúcar quemada se hallan el furfural y sus
derivados, metanol y 1- metil- ciclopenten-2-ol-3-ona
◦ Según la concentración relativa de los varios productos finales, pueden inducirse
distintos sabores, desde dulce al picante o al agrio.