MECANICA ESTADISTICA

CLASE 1

1. Entropía y Función de Partición

Nuestra defenición de entropía es
X
S = −kB pi log pi
i

Esta función la maximizamos estando sujeta a las restricciones

X
pi − 1 = 0
i

y X
pi Ei − ε = 0
i

De lo anterior obtuvimos

e−βEi
pi =
z
donde X
z= e−βEi
i

es la función de partición. En Mecánica Estadística la función de partición

z y en particular el logaritmo de la función de partición log z juegan un
papel central. Como veremos más adelante log z encierra toda la información
estadística de un sistema y se puede relacionar con la función generadora de
momentos.
Si se sustituye pi en la definición de S se tiene que

S = kB (βε + log z)
1
donde β = y T es la temperatura del sistema.
kB T

1
2. La Función de Helmholtz
En esta sección daremos la definición de la función de Helmholtz que la
denotaremos por la letra F . Si se factoriza β en

S = kB (βε + log z)

obtenemos
log z
S = kB β(ε + )
β

2.1. Definición de la función de Helmholtz

Antes de dar la definición de la función de Helmholtz, recordemos que
estamos en equilibrio termodinámico i.e. la entropía es máxima. La función
de Helmholtz se define de la siguiente forma:
log z
F =−
β
por lo tanto la entropía S queda expresada de la siguiente forma

S = kB β(ε − F )

despejando F obtenemos
F = ε − ST
La función de Helmholtz está directamente relacionada con la Energía
Libre de Helmholtz que veremos más adelante.

3. Algo de Estadística
En esta sección se definirán el valor esperado y la varianza de una variable
aleatoria. La variable aleatoria que estamos considerando es la energía Ei que
es la energía que obtiene la partícula cuando ocupa el estado i. La ocupación
del estado i es totalmente aleatoria y solamente está sujeta a las restriccio-
nes que se impusieron. Consideramos que media, esperanza matemática y
promedio ponderado son conceptos idénticos al de valor esperado.

2
3.1. Valor Esperado
El valor esperado de la variable aleatoria Ei se denota por hEi i y se define
de la siguiente forma X
hEi i = pi Ei
i

Para nuestro caso de equilibrio térmico con las restricciones que hemos
impuesto, tenemos lo siguiente

hEi i = ε

3.2. Varianza
La varianza de la variable aleatoria Ei se denota por VAR(Ei ) y se define
de la siguiente forma

VAR(Ei ) = h(Ei − hEi i)2 i

para nuestro caso

VAR(Ei ) = h(Ei − ε)2 i

3.3. Teorema

VAR(Ei ) = hEi2 i − hEi i2

para nuestro caso
VAR(Ei ) = hEi2 i − ε2
Demostración
De la definición se tiene que

VAR(Ei ) = h(Ei − hEi i)2 i = hEi2 − 2Ei hEi i + hEi i2 i

por lo tanto
VAR(Ei ) = hEi2 i − 2hEi ihEi i + hEi i2 i
y finalmente obtenemos

VAR(Ei ) = hEi2 i − hEi i2

3
4. Algunas Propiedades
Tanto la función de partición z como la función de Helmholtz F gozan
de algunas propiedades que expondremos a continuación.Por el momento
consideraremos solamente la variable β; el volumen, el número de partículas
y otras variables se consideran fijas. Más adelante quitaremos esta restricción.
De lo anterior se tiene que las derivadas parciales funcionan como la derivadas
ordinarias.

4.1. Propiedad 1

1 ∂z
= −ε
z ∂β
Demostración
Tenemos que X
z= e−βEi
i
y que
e−βEi
pi =
z
por lo tanto
∂z X
=− Ei e−βEi
∂β i

1 ∂z X e−βEi
=− Ei
z ∂β i
z
o sea que
1 ∂z X
=− pi Ei
z ∂β i

con lo que finalmente obtenemos

1 ∂z
= −hEi i
z ∂β
1 ∂z
= −ε
z ∂β

4
4.2. Propiedad 2

∂ log z
= −ε
∂β
Demostración
Usando la regla de cadena
∂ log z ∂ log z ∂z
=
∂β ∂z ∂β
∂ log z 1 ∂z
=
∂β z ∂β
de la propiedad 1 se obtiene que
∂ log z
= −ε
∂β

4.3. Propiedad 3

1 ∂ 2z
2
= hEi2 i
z ∂β
Demostración
La función de partición es
X
z= e−βEi
i
derivamos dos veces respecto a β
∂ 2z X
= Ei2 e−βEi
∂β 2 i
dividimos entr z
1 ∂ 2z X e−βEi
2
= Ei2
z ∂β i
z
nos queda
1 ∂ 2z X
2
= pi Ei2
z ∂β i
y finalmente obtenemos
1 ∂ 2z
= hEi2 i
z ∂β 2

5
4.4. Propiedad 4

∂ 2 log z
= VAREi
∂z 2
Demostración De la propiedad 2 tenemos que
∂ log z 1 ∂z
=
∂β z ∂β
derivando otra vez respecto a β se tiene que

∂ 2 log z −1 ∂z ∂z 1 ∂ 2z
= +
∂β 2 z 2 ∂β ∂β z ∂β 2
A continuación se escribe una propiedad muy importante para la Función
de Helmholtz en la caso de equilibrio térmico. La siguiente propiedad dice que
si conocemos la Función de Helmholtz entonces podemos calcular fácilmente
la Función de Partición.

4.5. Propiedad 5

z = e−βF
Demostración
De la definición tenemos que
log z
F =−
β
despejando log z se tiene que

log z = −βF

por lo tanto
z = e−βF

6
4.6. Calor Específico
El calor específico de un sistema con volumen fijo se denota por cV y se
define de la siguiente forma:
∂ε
cV =
∂T
La capacidad calorífica de un sistema con volumen fijo se denota por CV
y se define de la siguiente manera:
∂E
CV =
∂T
1
donde E es la energía total del sistema y T = .
kB β

4.7. Propiedad 5

∂ 2 log z
2
= kB cv T 2
∂β
Demostración
De propiedades anteriores se tiene que
∂ log z
= −ε
∂β
derivando otra vez respecto a β
∂ 2 log z ∂ε
= −
∂β 2 ∂β
usando la regla de la cadena
∂ 2 log z ∂ε ∂T
= −
∂β 2 ∂T ∂β
∂ε ∂T 1
pero = cV y =− , entonces
∂T ∂β kB β 2
∂ 2 log z 1
= c V
∂β 2 kB β 2
por lo tanto
∂ 2 log z
= kB cv T 2
∂β 2

7
5. Intercambiando Variables
En Mecánica Clásica se tiene que que el Lagrangiano depende de las
velocidades y no de los momenta mientra que el Hamiltoniano no depende
de las velocidades sino de los momenta. Para el caso de un solo grado de
libertad se tiene que
H = pq̇ − L
donde H = H(q, p) y L = L(q, q̇) Una situación análoga tenemos en Termo-
dinámica Estadística. La entropía S y log z intercambian variables. Ahora
nosotros tenemos que
S = kB (βε + log z)
a primera vista puede parecer que S depende tanto de β como de ε o equiva-
lentemente S depende de T y de ε; pero éste no es el caso. Para explicarlo,
calculemos el diferencial total de S considerando que otras variables como
el volumen, el número de partículas, el campo magnético externo y otras
variables están fijas y las tomamos como constantes.
∂ log z
dS = kB (βdε + εdβ + dβ)
∂β
∂ log z
pero = −ε por lo tanto
∂β

dS = kB (βdε + εdβ − εdβ)

o sea que
dS = kB βdε
De esta manera podemos decir que S solamente depende de ε y no de β.
Observan ésto de otra forma sería tomar el diferencial total de S en forma
general y compararlo con dS = kB βdε i.e.
∂S ∂S
dS = dε + dβ = kB βdε
∂ε ∂β
∂S ∂S
haciendo la comparación tenemos que = kB β y =0
∂ε ∂β

8
 De lo anterior, ahora podemos escribir lo siguiente
∂S 1
=
∂ε T
y
∂ε dε
= =T
∂S dS

5.1. Intercambio con la Función de Helmholtz

Si tomamos en cuenta otra vez que dS = kB βdε tenemos que dε = T ds;
por lo tanto ε solamente depende de T y no depende de S. Pero la función
de Helmholtz F está determinada de la siguiente forma
F = ε − ST
siguiendo la analogía que hemos hecho de la Mecánica Clásica, la Función de
Helmholtz depende de S y no depende de T ; al contrario de ε. Para ver esta
situación con claridad calculemos el diferencial total de F .
dF = dε − SdT − T ds
pero dε = T ds
dF = T ds − SdT − T ds
o sea que
dF = −SdT
ahora calculamos el diferencial total de F en términos generales y lo compa-
ramos con la expresión anterior
∂F ∂F
dF = dS + dT = −SdT
∂S ∂T
volvemos a observar que F es independiente de la entropía S y depende de
la temperatura T . Además tenemos las siguientes relaciones
∂F
=0
∂S
y
∂F dF
= = −S
∂T dT
La interpretación de F es la energía libre por partícula en promedio. Es
interesante observar que cuando la temperatura aumenta la energía libre
disminuye proporcionalmente a la entropía S. Recuerde que en equilibrio
termodinámico la entropía es máxima.

9
6. Nuevas Variables
El procedimiento que vimos en la sección anterior lo repetiremos varias
veces. Pero antes vamos a introducir nuevas variables. Con las nuevas varia-
bles vamos a atacar la Termodinámica en términos más generales de lo que
hemos hecho hasta ahora.

6.1. Las variables SB y Z

Para motivar la definición de SB y Z consideremos otra vez la entropía S

S = kB (εβ + log z)

multiplicamos por n que es el número de partículas de nuestro sistema

nS = kB (nεβ + n log z)

pero nε = E donde E es la energía total del sistema y n log z = log z n por

propiedades de la función logaritmo. Por lo que

nS = kB (Eβ + log z n )

y de esta expresión definimos

SB = nS

Z = zn
Observe de la anterior expresión que la nueva función de partición Z mayús-
cula es la antigua función de partición z minúscula elevada a la potencia n.
Ahora tenemos que
SB = kB (βE + log Z)
Es fácil notar que
∂ log Z ∂ log z
=n = −nε
∂β ∂β
por lo que
∂ log Z
= −E.
∂β

10
 ∂E
Considerando que la capacidad calorífica de nuestro sistema es CV =
∂T
1
y que T = obtenemos
kB β
∂ 2 log Z
2
= kB CV T 2 .
∂β

6.2. Presión
La definición de la variable presión P se escribe de la siguiente manera
 
∂E
P =−
∂V SB
La presión es el cambio de la energía E respecto al cambio del volumen V
manteniendo la entropía SB constante.

6.3. La Energía Libre de Helmholtz A

Para motivar la definición de la Energía Libre de Helmholtz A considere-
mos la entropía SB dada por
SB = kB (βE + log Z)
repitiendo lo que hicimos para la función de Helmholtz F ; factorizamos β
log Z
SB = kB β(E + )
β
y a continuación definimos A
log Z
A=−
β
de esta forma tenemos que
SB = kB β(E − A)
por lo tanto
A = E − SB T
log Z log z
Debido a que Z = z n se tiene que A = − = −n o sea que
β β
A = nF

11
6.4. Relación entre P y A
Del cálculo de varias variables tenemos la siguiente relación
       
∂E ∂E ∂E ∂SB
= −
∂V SB ∂V T ∂SB V ∂V T
     
∂E ∂nε ∂ε
pero = = = T por lo tanto
∂SB V ∂nS V ∂S V
     
∂E ∂E ∂SB
= −T
∂V SB ∂V T ∂V T
entonces    
∂E ∂(E − T SB )
=
∂V SB ∂V T

y finalmente obtenemos que

 
∂A
= −P
∂V T

esta relación entre la presión P y la energía libre de Helmholtz A la volvere-

mos a ver más adelante.

6.5. Entalpía H y la Función de Gibbs G

Las definiciones de Entalpía H y de la función de Gibbs G se dan a
continuación
H = E + PV
donde P es la presión y V es el volumen. Para la función de Gibbs G

G = E − SB T + P V
que también puede ser escrita como

G = H − T SB

El procedimiento que se le aplicó a la función de Helmholtz F en la sección

5.1 se repetirá para la Energía Libre de Helmholtz A, la Entalpía H y la
función de Gibbs G.De ahora en adelante se considerará que el volumen V
del sistema es variable.

12
7. Propiedades de SB y E
Debido a que ahora el volumen V ya no será una constante sino que se
considerará variable, tenemos que ser cuidadosos con la derivadas parciales
para evita cualquier tipo de confusión. Por lo tanto se tiene la siguiente
relación.    
d log Z ∂ log Z
= = −E
dβ V ∂β V
Los cálculos que hicimos para ε y S ahora los repetimos para E y SB y
tenemos que
SB = kB (βE + log Z)
calculando el diferencial total de SB se tiene que
    !
∂ log Z ∂ log Z
dSB = kB βdE + Edβ + dβ + dV
∂β V ∂V β

por lo que
  !
∂ log Z
dSB = kB βdE + Edβ − Edβ + dV
∂V β

por lo tanto !
 
∂ log Z
dSB = kB βdE + dV
∂V β

de la expresión anterior concluimos que la entropía SB depende de E y de

1
V y que la entropía SB no depende de β. Debido a que T = también
kB β
podemos decir que la entropía SB no depende de T .
Si factorizamos β de la expresión anterior y despejamos dE obtenemos lo
siguiente   
∂ logβ Z
dE = T dSB −   dV
∂V
β

ahora concluimos que la energía total del sistema E depende de la entropía

1
SB y de el volumen V y no depende del volumen β. Debido a que T =
kB β
también se puede decir que E no depende de la temperatura T .

13
8. Propiedades de la Energía Libre de Helm-
holtz A
Si factorizamos β de SB = kB (βE + log Z) nos queda los siguiente
 
log Z
SB = kB β E +
β
pero A = − logβ Z por lo que

SB = kB β (E − A)
despejando A obtenemos
A = E − T SB
Si aplicamos otra vez lo que aprendimos del Lagrangiano y del Hamiltoniano
en Mecánica Clásica, por anología, podemos decir que la Energía Libre de
Helmholtz A depende de el volumen V y de la temperatura T y no depende
de la Entropía SB . Lo anterior es debido a que E depende de SB y de V y el
término T SB cambia SB por T y finalmente nos queda que A solamente de-
pende de V y de T . Todo ésto lo podemos verificar si calculamos el diferencial
total de la Energía Libre de Helmholtz A.
dA = dE − T dSB − SB dT
pero   
log Z
∂ β
dE = T dSB −   dV
∂V
β
o sea que  
∂A
dE = T dSB + dV
∂V β

sustituyendo en dA
 
∂A
dA = T dSB + dV − T dSB − SB dT
∂V β

el término T dSB se cancela con el término −T dSB por lo que

 
∂A
dA = dV − SB dT
∂V β

14
de esta expresión vemos claramente que A solamente depende de V y de
T .Considerando que en términos generales
   
∂A ∂A
dA = dV + dT
∂V T ∂T V

obtenemos la siguiente relación importante

 
∂A
= −SB
∂T V

además ya sabemos que  

∂A
= −P
∂V T
donde P es la presión. De todo lo anterior podemos escribir lo siguiente

dA = −P dV − SB dT

9. Propiedades de la Entalpía H
De la definición de Entalpía H

H = E + PV

podemos, otra vez, usar nuestra analogía con la Mecánica Clásica; donde se
relacionan el Hamiltoniano y el Lagrangiano. Ya sabemos que la enrgía total
E depende de SB y de V ; el término P V intercambia V por P por lo tanto
la Entalpía A depende solamente de SB y de la Presión P y es independiente
de V . Tal y como lo hemos hecho en otra ocasiones, lo anterior se explica
mejo si calculamos el diferencial total de la Entalpía H.

dH = dE + P dV + V dP

pero  
∂A
dE = T dSB + dV
∂V β
o sea que
dE = T dSB − P dV

15
sustituyendo obtenemos

dH = T dSB − P dV + P dV + V dP

el término P dV se cancela con el término −P dV y nos queda

dH = T dSB + V dP

ahora fácilmente vemos que H solamente depende de la entropía SB y de la

presión P y no depende del volumen V .
Considerando que en términos generales el diferencial total de Entalpía
H se escribe de la siguiente forma
   
∂H ∂H
dH = dSB + dP
∂SB P ∂P SB

obtenemos las dos siguientes relaciones

 
∂H
=T
∂SB P
y  
∂H
=V
∂P SB

10. Propiedades de la Función de Gibbs G

En esta sección trataremos la Función de Gibbs de la misma forma que
hicimos con la Entalpía H. De la definición de la Función de Gibbs G tenemos
que
G = E + P V − T SB
o sea que
G = H − T SB
o
G = A + PV
ya sabemos que la Energía Libre de Helmholtz A solamente depende del
volumen V y de la temperatura T . El término P V intercambia el volumen V
por la presión P por lo tanto la Función de Gibbs G depende solamente de

16
la temperatura T y de la Presión P . Para hacer ver lo anterior claramente,
calculamos el diferencial total de G

dG = dA + P dV + V dP

pero
dA = −P dV − SB dT
sustituyendo obtenemos lo siguiente

dG = −P dV − SB dT + P dV + V dP

el término P dV se cancela con el término −P dV y nos queda

dG = −SB dT + V dP

de lo anterior claramente tenemos que la Función de Gibbs G depende sola-

mente de la temperatura T y de la presión P .
Ahora escribimos el diferencial total de la Función de Gibbs G en términos
generales    
∂G ∂G
dG = dT + dP
∂T P ∂P T
y obtenemos las dos relaciones siguientes
 
∂G
= −SB
∂T P
y  
∂G
=V
∂P T
Con esto concluimos esta clase; más adelante consideraremos otras varia-
bles como el número de partícula n o el campo magnético exter B.

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