ESTUDIO DE LA MATRIZ DENSIDAD EN EL ENSAMBLE CANÓNICO
Víctor D. Granados García1*, Carlos G. Pavía Miller2,1, Roberto D. Mota Esteves3,**
Departamento de Física, Escuela Superior de Física y Matemáticas, Instituto Politécnico Nacional.
1
2
Departamento de Ciencias Básicas. DCBI. Universidad Autónoma Metropolitana-Azcapotzalco.
3
ESIME Culhuacán, Instituto Politécnico Nacional, México D.F. México
Resumen –– Revisamos las propiedades de la matriz densidad
en mecánica cuántica y las aplicamos a los sistemas cuánticos
mezclados en el ensamble canónico. Tratamos un gas ideal, el
paramagnetismo de espín 1/2 y oscilador armónico resaltando
el tratamiento de Bloch.
Palabras Clave – matriz densidad, ensamble canónico
Abstract –– We review the properties of the density matrix in
quantum mechanics and apply them to mixed quantum
systems in the canonical ensemble. We treat an ideal gas, spin
1/2 paramagnetism and harmonic oscillator highlighting the
Bloch treatment.
Keywords –– density matrix, canonical ensemble
INTRODUCCIÓN
En mecánica cuántica la descripción de un estado puro
está dada por la probabilidad intrínseca del módulo al
cuadrado de esta función. Pero cuando se trata de un sistema
de N partículas que forman un ensamble o colectivo de
réplicas del sistema, es necesario introducir una segunda
probabilidad de encontrar al sistema en una de las réplicas
del ensamble. Para realizar esto, en mecánica cuántica, von
Neumann [1, 2] y Landau [3, 4] introdujeron la matriz u
operador densidad. En mecánica cuántica se describen las
propiedades estadísticas de la matriz densidad [5, 6, 7], pero
los cálculos son complicados, sobre todo para el cálculo de
la entropía de von Neumann. En mecánica estadística la
matriz densidad se puede determinar para los ensambles o
colectivos microcanónico, canónico y gran canónico [8, 9,
10, 11]. En particular la matriz densidad es fácil de tratar en
el ensamble canónico, así como la entropía de von Neumann
basada en la entropía de Boltzmann [8, 11]. En este artículo
revisamos las propiedades de la matriz densidad en la
mecánica cuántica y en la mecánica estadística en el
ensamble canónico. Luego lo aplicamos a un gas de
partículas libres, se aplica también a un medio
paramagnético con momento dipolar magnético de espín 1/2
y a un gas de osciladores armónicos cuánticos. Pero a
diferencia a lo reportado en la literatura, calculamos la
entropía de von Neumann para estos casos y las variables
termodinámicas. Para calcular elementos de matriz en el
caso del oscilador armónico usamos directamente la fórmula
de Mehler de las funciones de Hermite [12, 13] y no se
utiliza el método matricial más complicado [9, 10].
Establecemos la relación entre los elementos de matriz en la
representación de número y el propagador del oscilador
armónico [14, 15]. Resaltamos los resultados obtenidos por
Bloch [5, 10] para las varianzas en posición y momento
lineal y su producto como relación de incertidumbre térmica
[15] un tanto relacionada con el teorema de fluctuación
disipación de Callen y Welton [10, 15]
PROPIEDADES DE LA MATRIZ DENSIDAD
El operador o matriz densidad ρ por von Neumann y
Landau con el objetivo de tratar un colectivo o ensemble de
réplicas de un sistema cuántico a partir de la probabilidad
pn de encontrar al sistema en la réplica n-esima del
colectivo para calcular valores promedios de los operadores
Hermitianos [1, 4]. Como probabilidad pn satisface dos
condiciones
0 ≤ p n ≤ 1 , ∑ p n=1 . (1)
n
Si un sistema cuántico se encuentra en el estado ¿ ϕ n ⟩ el
valor promedio de la variable dinámica F en este estado es
F n=⟨ ϕ n|F|ϕ n ⟩ . (2)
Pero en ensamble este no es el único promedio, el otro está
dado por el operador o matriz densidad definido como
ρ=∑ |ϕ n ⟩ p n ⟨ ϕ n∨¿ ¿ . (3)
n
La matriz densidad tiene las siguientes propiedades
1). ρ es hermitiano,
2). Tr ( ρ )=1 ,
3). ρ es definido positivo,
4). ⟨ F ⟩ =Tr ( ρF ) ,
donde la última nos indica el doble promedio del operador
F en el estado cuántico y en el ensamble considerado con el
operador ρ y la traza Tr . La propiedad (1) se obtiene
tomando el adjunto
 e−α =Tr ( e βH ) =Z ,
(∑|ϕn ⟩ pn ⟨ ϕn|) =∑|ϕn ⟩ pn ⟨ ϕn∨¿=ρ ¿ ,
† †
ρ = (12)
n n
(4) donde Z es la función de partición de la distribución
canónica. Por tanto, la Ec. (11) se puede expresar como
ya que pn es real, ρ es Hermitiano. La propiedad (2) se − βH
e
prueba de la definición y de la ortogonalidad ⟨ ϕ n|ϕ m ⟩=δ mn ρ= , Tr ( ρ ) =1 . (13)
Z
*Becario: COFAA, EDD, SIP (20220061) IPN.
**Becario: COFAA, EDI, SIP (20220061) IPN El valor medio de la energía por tanto es

Tr ( ρ )=∑ ∑ ⟨ ϕ m|ϕ n ⟩ pn ⟨ ϕ n|ϕ m ⟩ =∑ pn =1 . Tr ( H e− βH )

(5) U =⟨ H ⟩= −βH
, (14)
m n n Tr (e )
La propiedad (3) se prueba con una función de estado ψ , así 1
que se tiene donde β= como es usual.
kT
⟨ ψ| ρ|ψ ⟩=∑ ⟨ ψ|ϕ m ⟩ pn ⟨ ϕ n|ψ ⟩ =∑ pn|⟨ ψ|ϕ n ⟩| ≥ 0 ,
2

n n Para calcular las trazas en los valores promedios por lo

(6) que lo más conveniente es usar las autofunciones del
operador Hamiltoneano
la cual muestra que los elementos diagonales de ρ son reales
y no negativos en cualquier representación. La propiedad (4) H |ϕ n ⟩ =E n|ϕ n ⟩ , ∑ |ϕn ⟩ ⟨ ϕ n∨¿ I , (15)
del promedio estadístico es como sigue n

Tr ( ρF ) =∑ ⟨ ψ m|ϕ n ⟩ pn ⟨ ϕ n| F|ψ m ⟩=¿ donde I es el operador identidad y lo que nos permite

m, n escribir a la Ec. (13) en la forma

¿ ∑ pn ⟨ ϕ n|F|ψ m ⟩ ⟨ ψ m|ϕ n ⟩ =¿
−βH −βH
e e
ρ=∑ |ϕ n ⟩ ⟨ ϕ n∨¿ ∑ |ϕn ⟩ ⟨ ϕ n∨¿
m ,n
n Z n Z
¿ ∑ pn ⟨ ϕ n|F|ϕn ⟩ =∑ p n F n= ⟨ F ⟩ . (7) e−βH
n n ¿ ∑|ϕ n ⟩ pn ⟨ ϕn ∨, p n= . (16)
En mecánica estadística el formalismo de la matriz densidad n Z
se trata de forma más directa y concreta que en mecánica Por lo tanto, se cumplen las
cuántica y se puede tratar en el microcanónico, canónico y
Z=Tr ( ρ ) =∑ ⟨ ϕ n|e |ϕ n ⟩ =∑ e
¿ − βH −β E n

gran canónico de manera sistemática [8, 9, 10, 11]. Pero ,

n n
solo lo tratamos en el canónico a partir de la entropía de von
Neumann definida por analogía [8, 11] de la de Boltzmann ∑ p n=1 . (17)
n
S=−kTr ( ρ ln ( ρ ) ) , (8) ¿
donde ρ no se encuentra normalizada, es decir de acuerdo a
donde k es la constante de Boltzmann. Esta expresión de la la Ec. (13)
entropía y el valor promedio de la energía con el operador ¿
Hamiltoneano H, de acuerdo a la propiedad (4) ρ
ρ= , (18)
Z
⟨ E ⟩ =Tr ( ρH ) , (9)
¿
El operador ρ satisface la ecuación de Bloch siguiente
considerando que la entropía es máxima y usando los
¿
parámetros de Lagrange α y β tales que ∂ρ
=−H ρ¿ . (19)
Tr ( ρ ln ( ρ ) +αρ+ βρH ) =¿ ∂β
Esta ecuación de Bloch es análoga a la de Schrödinger si
¿ Tr ( ρ ( ln ( ρ ) +α + βH ) ) =0 . (10) ¿
tomamos β= , que nos será útil. La función de partición
ℏ
Para que se cumpla esta situación se debe satisfacer
la calculamos como
ln ( ρ ) =−α −βH , ρ=e−α − βH . (11)
Z=Tr ( ρ¿ ) . (20)
De acuerdo a la propiedad (2) la traza de la Ec. (11)
 ( ) ( )
Para calcular la entropía de von Neumann de la Ec. (4) 1 e
χ
0 1 e
χ
0
usamos la Ec. (13) para obtener ρ= −χ = −χ , (27)
χ
e +e
−χ
0 e Z 0 e
S=−k ( Tr ( ρ (−βH ) )−ln ( Z ) )=¿
y la función de partición es, por lo tanto
¿ kβ ⟨ H ⟩ +k ln ( Z ) , (21)
( )
χ
e 0
de la cual se tiene inmediatamente de la Ec. (14) con Z=tr − χ =2 cosh ( χ ) . (28)
0 e
1
β= la relación Para calcular la energía interna, de las Ecs. (14) y (27)
kT
obtenemos
F=U−TS=−kTln ( Z ) . (22)
U =Tr ( Hρ )=−mBTr ( σ z ρ )=¿
Aunque con la energía libre de Helmholtz F se pueden
obtener las variables termodinámicas con la distribución e χ −e− χ
canónica es conveniente usar los métodos de la matriz
¿−mB χ − χ =−mBtanh ( mBβ ) . (29)
e +e
densidad como ilustraciones.
Aparentemente la matriz densidad solo nos permite calcular
APLICACIONES DE LA MATRIZ DENSIDAD. la energía, pero podemos calcular la entropía de von
Neumann de las Ecs. (21), (28) y (29) obtenemos
Sistema paramagnético de dipolos magnéticos de espín
1/2. Este caso corresponde a un paramagneto de espín 1/2 de
S=Nk ¿ . (30)
Brillouin [8, 11]. Los momentos dipolares m en presencia Entonces la energía libre de Helmholtz F=U−TS para un
de un campo magnético B en la dirección z. La energía de sistema de N dipolos de las Ecs. (29) y (30)
interacción con las matrices de Pauli σ x , σ y y σ z toma la
F=−NkTln ( 2 cos ( βmB )) , (31)
forma
H=−m B ∙σ =−mB σ z , que coincide con la relación F=−NkTln ( Z ) , de acuerdo a
(23)
la Ec. (28). La magnetización M esta dada por
ya que σ =(σ x , σ y , σ z ) y explícitamente tenemos [6] son
M =Tr ( m σ z ρ ) ,U =−BM , (32)
σ x= ( ) (
0 1
1 0
, σ y=
0 −i
i 0
, σz=
1 0
0 −1
, ) ( ) (24) de acuerdo a la Ec. (29).

2 2 2 PARTÍCULA LIBRE EN EL ESPACIO DE

y satisfacen σ x =σ y =σ z =I .
COORDENADAS

Con la variable χ =mBβ , tenemos entonces que Tratemos un gas de partículas libres de masa m , en una
n n n n caja de volumen V =L3 , cuyo Hamiltoneano esta expresado
χ σ χ σ
e− χ σ =e− BH = ∑
z
+∑ z
=¿ z
como H=−ℏ2 ∇2 /2 m. Sus autofunciones y autovalores
n par n ! n impar n !
[13] son las siguientes
2n 2 n+1
χ χ 1
¿I∑ + σz ∑ =¿ ϕ E ( r )= exp ( r ∙ k ) ,
n par (2 n)! n impar ( 2 n+1 ) ! 3 (33)
L 2
¿ Icosh ( χ ) + σ z senh ( χ ) , (25)
2 2
ℏ k ,
donde usamos σ =I , σ
2n 2 n +1
=σ z, así finalmente E= (34)
z z 2m

( )
χ
−χ σz e 0 donde
e = −χ . (26)
0 e 2π 2π
k=
L
( nx , n y , nz ) =
L
n, (35)
Finalmente, la Ec. (16) (13) para la matriz densidad es la
siguiente
donde n=( n x , n y , n z ) y n x , n y , n z son enteros, positivos,
ceros y negativos.
 Ahora podemos encontrar los elementos de matriz sin el
factor Z−1 en la representación de coordenadas de acuerdo OSCILADOR ARMÓNICO SIMPLE
con las Ecs. (13) y (33) tenemos
Tratamos ahora al oscilador armónico cuyo
⟨ r|e− βH|r ' ⟩=∑ ⟨ r|E ⟩ e−βE ⟨ E|r ' ⟩ =¿ Hamiltoneano es la siguiente expresión
E 2 2 2
−ℏ d mω 2
¿∑e
− βE
ϕE ( r ) ϕ ( r ) .
¿ ' H= 2
+ q . (41)
E (36) 2m d q 2
E
Los autovalores de energía discretos son
Aquí debemos observar que la expresión del lado derecho de

( 12 ) ℏω ,n=0,1 , 2, …
la Ec. (36) está relacionada con él núcleo propagador de la
mecánica cuántica [13] si hacemos el cambio antes indicado En = n+ , (42)
β=¿ /ℏ y viceversa. Sustituyendo en la Ec. (36) las Ecs.
(33) de las autofunciones y la (34) del espectro de energía y las autofunciones son las siguientes
obtenemos 2

( )(
−x
mω
1
Hn( x )
( ) ϕ n ( q )= 2
2 2 4
e
⟨ r|e− βH|r ' ⟩= 13 ∑ exp −ℏ β k
+ k ∙ ( r−r ) =¿
'
πℏ 1 , (43)
L k 2m 2 n !)
n 2

( ) ( )
2 2 1/ 2
1 mω
¿
2π
∫ exp −ℏ2mβ k + k ∙ ( r−r ' ) d k =¿ donde x=
ℏ
q . Los elementos de matriz sin el
termino Z−1, entonces están dados por

( ) ( )
3
m −m 2
¿ 2
exp ( r −r ' ) . (37)
2 πβ ℏ
2
2β ℏ
2 ⟨ q|e−βH|q' ⟩ =∑ e−β E ϕ n ( q ) ϕ ¿n ( q' )=¿ n

n
Entonces la función de partición Z de acuerdo a la Ec. (37)
( 12 )ℏω H n ( x ) H n ( x ' ) .
( )e
1
es la siguiente mω − β n+
∑e
2 '2
−(x +x )/ 2
¿ 2

( ) πℏ
3 n
m 2 n!
Z=Tr ( e−βH )= ⟨ r|e−βH|r ⟩ d r =V 2
2
. (38)
n
(44)
2 πβ ℏ
Para comparar con el núcleo propagador de la mecánica
Combinando las Ecs. (37) y (38) determinamos los
cuántica [13] su expresión
elementos de matriz densidad de partícula libre en la forma
−¿ E n

(
⟨ r|ρ|r ' ⟩= 1 exp −m 2 ( r−r ' ) .
) N ( x ' , x ,t )=∑ e ϕ ( x ' ) ϕ¿ ( x ) ,
2 ℏ
(45)
(39)
V 2 βℏ n

De las Ecs. (15) y (39) obtenemos la expresión para la donde es claro el cambio de β por ¿ /ℏ para pasar de los
energía interna elementos de matriz de la Ec. (44) al núcleo propagador de
la Ec. (45) y viceversa. Ambas Ecs. (44) y (45) con las

( ( ))
2 funciones de Hermite del oscilador armónico pueden
−ℏ −m (
U =Tr ( ρH )=
2 mV
∫ 2
∇ exp
2 βℏ
2
' 2
r−r ) d r=¿ evaluarse [12, 13] con la fórmula de Mehler siguiente

zn
∑ H n( x ) H n ( y ) =¿
¿−
1
2 βV
∫ ((
m 2
3− 2 ( r−r ' ) exp
βℏ
−m
2β ℏ
2
2
) (
( r −r ' ) d r =¿ )) n 2n n !

(
z (x + y )
)
2 2 2
1
3 3 ¿ 1/ 2
exp 2 xyz− . (46)
¿ = kT . (40) ( 1−z 2 ) 1−z 2
2β 2 aunque la evaluación puede realizarse en forma matricial [9,
Este resultado es esperado para partícula libre de acuerdo al 11] mucho más complicada. Si comparamos las Ecs. (44) y
teorema de equipartición de la energía. En este caso es más (46) podemos hacer la identificación de z=βℏω , entonces
fácil y directo utilizar la ecuación de la energía y la relación obtenemos de acuerdo a la formula de Mehler aplicada a la
F=−NkTln(Z) para obtener las restantes variables Ec. (44)
termodinámicas de un gas ideal.
 − βℏ ω Análogamente el operador de momento lineal

( )(
1 2
⟨ q|e−βH|q' ⟩ = mω 2 e
∗¿ p=−iℏd /dx , tiene valor promedio cero y desviación
πℏ 1 cuadrática media o varianza dado por
1−e −2 βℏω 2
)
( ( ))
1
ℏmω 1 2
∆ p= ctgh βℏω
(( )
. (52)
)
2 '2
x +x 1 2 2
¿ exp − −2 βℏω
( x 2+ x ' 2−2 x x ' e− βℏω) =¿
2 1−e Las Ecs. (51) y (52) nos conducen a la relación de
incertidumbre térmica

( ) ( )
1
mω 2 x x'
¿ 2
exp −coth ( βℏω) +
2 πℏsenh ( βℏω ) senh ( βℏω )
. (47)
∆ q ∆ p=
ℏ
2
1
(
ctgh βℏω .
2 ) (53)

Para evaluar la función de partición de la Ec. (47) más La energía interna se calcula [8, 9, 10] con la relación de la
fácilmente, usamos en ella la relación Ec. (49) en la forma

tanh ( 12 βℏω)=(cosh ( βℏω)−1)/ senh ( βℏω)=senh ( βℏω ) /(1+cosh ( β−∂

U =⟨ H ⟩ =
∂β 2 (2 )
) ) ( Z ) = 1 ℏω tgh 1 βℏω
ℏωln . (54)
, así obtenemos

( )
mω 1 Por lo tanto, de las Ecs. (49) y (50) se puede escribir
⟨ q|e−βH|q' ⟩ = 2
2 πℏsenh ( βℏω ) U
∆ q ∆ p= . (55)
ω
exp ( −mω
4ℏ
( q+ q ) tanh ( βℏω) +(q−q ') coth ⁡( 1 βℏω ) )
' 2
2 Aunque la Ec. (55) no es precisamente un teorema de
fluctuación disipación [10, 16] por la función hiperbólica de
. (48) la Ec. (54) nos hace pensar que es una forma del mismo. La
La función de partición de la Ec. (48) es entonces Ec. (50) para distribución gaussiana de los operadores x y p
fue dada por Bloch en 1932 y conocido como el teorema de
Z=⟨ q|e−βH|q' ⟩ =¿ Bloch.
∞

( ) exp( −mω q ) tanh ( βℏω ) dq=¿

1
mω 1 CONCLUSIONES
¿∫ 2 2

−∞ 2 πℏsenh ( βℏω ) ℏ 2
En mecánica estadística cuántica que representa estados

( )
1 1 mezclados, son más claros y directos los cálculos con la
¿ senh βℏω . (49) matriz densidad en la representación canónica, que en
2 2 mecánica cuántica. La matriz densidad en mecánica
Esta función de partición es la misma obtenida con la estadística cuántica en el canónico satisface todas las
distribución canónica [8, 9, 10] y de ella se obtienen propiedades de esta en mecánica cuántica. En particular se
fácilmente las variables termodinámicas. Así obtenemos la cumple para la probabilidad pn=exp ( −β E n) /Z . La
distribución de probabilidad de origen térmico en la forma función de partición Z en los casos tratados y en general es

( )
la misma que se obtiene con la distribución canónica nos
( )
1
1 permite obtener las variables termodinámicas mediante por
mωtanh βℏω 2
2 la relación F=−NkTln ( Z ) . La entropía de von Neumann
⟨ q|e−βH|q ⟩ =
πℏ en forma general se obtiene a partir de la expresión de la
entropía de Boltzmann. Las variables termodinámicas

( ( ))
2 obtenidas con la matriz densidad son las mismas que se
−mω 2 1
exp q tanh βℏω . (50) obtienen a partir de Z . Para el oscilador armónico para
ℏ 2
evaluar a la matriz densidad en forma simplificada la
Esta es una distribución de probabilidad gaussiana en la fórmula de Mehler para las funciones de Hermite. Así
variable q , con valor promedio cero y desviación cuadrática obtuvimos de acuerdo a Bloch la distribución gaussiana, las
media o varianza dada por varianzas ∆ q y ∆ p , cuyo producto de incertidumbre es
parecido a un teorema de fluctuación disipación.

( ( ))
1
ℏ 1 2
∆ q= ctgh βℏω . (51) REFERENCIAS
2mω 2
[1] J. von Neumann, "Wahrscheinlichkeitstheoretischer Aufbau der
Quantenmechanik." Gött. Nach., 1, 245 (1927); 245-272.
[2] J. von Neumann, Mathematical Foundations of Quantum Mechanics.
Princeton University Press. Princeton. 1955.
[3] L. D. Landau, ``Dämpfungsproblem in der Wellenmechanik '' Zs. Phys.
45 (1937) 430-441; D. Ter Haar (editor) Collected Papers of L.D.
Landau Pergamon Press. Oxford. 1965. Artículo 2.
[4] L. D. Landau y E. M. Lifshitz, Quantum Mechanics. Pergamon Press.
New York. 1977.
[5] A. Messiah, Mecánica Cuántica. Vol. 1. Tecnos. Madrid. 1983.
[6] P. Roman, Advanced Quantum Mechanics. Addison-Wesley. Reading
Mass. 1965.
[7] U. Fano, Description of States of Quantum Mechanics and Operator
Techniques. Rev. Mod. Phys. 29 (1957) 74
[8] K. Huang, Statistical Mechanics. John Wiley. New York. 1987.
[9] R. Kubo, Statistical Mechanics. North Holland. Amsterdam. 1965.
[10] R. K. Pathria, Statistical Mechanics. Pergamonn Press. New York.
1972.
[11] W. Greiner, L. Neise y H. Stoker, Thermodynamics and Statistical
Mechanics. Springer. New York. 1995.
[12] Morse P. M. y Fesbach H. Methods of Theoretical Physics. Mc Graw-
Hill. New York. 1953.
[13] N. N. Levedev, Special Functions and their Applications. Dover. New
York. 1972.
[14] E. Merzbacher, Quantum Mechanics. John Wiley. New York. 1988.
[15] R. J. Y. Moreno, Evaluación del Propagador del Oscilador Armónico
Unidimensional. Tesis de Licenciatura. ESFM-IPN. 2017.
[16] L. D. Landau y E. M. Lifshitz, Statistical Physics. Pergamon Press.
New York. 1977.