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Nitracion PDF
Nitracion PDF
Edición - 2004
Materia: Industrias II 72.18
DEFINICION
GRUPO NITRO
+
N O2 (ión Nitronio)
De acuerdo a la estructura química del producto nitrado, la nitración puede clasificarse
como :
1- C Nitración
+
Donde un grupo nitro ( N O2 ) es ganado por un átomo de carbono como se muestra
2- O Nitración
Resultando la formación de un nitrato
(nitrato ó éster)
Reacción típica conocida como esterificación.
3- N Nitración
N H + H NO3 N NO2 + H 2 O
( nitroaminas )
Es el producto de la sustitución de un átomo de hidrógeno por un grupo nitro produciendo
nitroaminas como en el ejemplo.
Las reacciones pueden ser del tipo iónico ó del tipo radicales libres.
+
• La verdadera especie nitrante en reacciones tipo iónica es el nitronio N O2
+ - rendimiento
2 H N O3 H2 NO3 + NO3
+ +
H2 NO3 NO2 + H2O rendimiento
- +
2 H N O3 NO3 + NO2 + H2O
Concentración de
+
NO2 en moles /
1000gm de
solución (20°C)
Figura 1
+
NO2 + H2O
- +
HSO4 + NO2 HSO4 (NO2)
(Sulfato ácido de nitronio)
La figura 1 indica que el aumento de agua disminuye la concentración del ión nitronio
hasta concentraciones molares del 50 %. Concentraciones mayores del 50 % no detectan
ión nitronio.
Concentraciones mayores de ácido nítrico, en algunos casos incrementan la concentración
del ion nitronio, pero a la vez la fracción de ácido nítrico que es ionizado decrece.
INDUSTRIAS II - 72.18 NITRACION 5
Para ácido nítrico puro aprox. sólo el 3% en peso de éste es ionizado a la forma del ión
nitronio.
El ácido sulfúrico es por lejos el ácido fuerte más comúnmente usado en mezcla de ácidos,
+
además de barato y altamente efectivo en promover la formación de NO2 .
Pero a la vez tiene la desventaja que la formación de agua lo diluye y no se conoce un
método simple de separación completa del agua del ácido sulfúrico.
La separación parcial del agua del ácido sulfúrico se efectúa removiendo el desperdicio
con vapores. El ácido remanente es concentrado aprox. al 93% con combustión de gases
y finalmente se obtiene 98% por adición de trióxido de azufre.
El ácido suficientemente concentrado, apto para la reacción de nitración, se recicla y el
ácido adicional equivale a la cantidad de trióxido de azufre adicionado.
El rol del ácido sulfúrico fue previamente considerado como un agente deshidratante
capaz de remover el agua producida durante la nitración, mientras ésta iba completándose
en forma fría.
DESVENTAJAS
VENTAJAS
Algunas veces se emplean mezclas de bióxido de nitrógeno o nitratos alcalinos con ácido
sulfúrico( u otro ácido fuerte).
+ +
La ionización puede ocurrir y NO2 y / o NO están presentes en muchas mezclas.
El ácido acético y el anhídrido acético son algunas de las combinaciones que con ácido
nítrico forman mezclas que son altamente efectivas para facilitar el proceso de nitración.
O
CH3 ⎯⎯ C
CH3 ⎯⎯ C
(nitrato de acetilo)
Un rol adicional para el anhídrido acético ó ácido acético es que tiende a incrementar la
solubilidad de las 2 fases.
+
El ión NO (nitrosilo) es considerado iniciador pero de baja reactividad. Por excelencia
+
se usa NO2 .
1- AROMATICOS:
+
H
+
Ar H + NO2 Ar
NO2
2- ALCOHOLES :
H+
+ +
R OH + NO2 RO
NO2
3- AMINAS:
H NO2
+ +
RN + NO2 RN H
R’ R’
• Si poseen grupos alquilos (tolueno, etilbenceno) son más reactivos que el benceno
El grupo alquilo incrementa la densidad electrónica del anillo en posiciones orto y para.
+
Como resultado el NO2 tiende a nitrar estas posiciones del anillo.
Los aromáticos que reaccionan con grupos nitro forman mononitrobenceno o
mononitrotolueno y son más difíciles de nitrar que los hidrocarburos no aromáticos.
CH3
-
• Si el grupo es por ejemplo: CF3 , los electrones se concentran en las
posiciones meta y para.
CF3
• Una vez hecha la 1º nitración (mono), resulta más dificil introducir el 2º grupo nitro
(dinitración) y así progresivamente para la 3º.
Condiciones muy severas, mayor temperatura y mayor riesgo.
+
También requieren mayor [ácidos] ⇒ mayor [NO2 ].
Aromáticos como fenoles, éteres fenólicos, fáciles de nitrar, son nitrados con mezclas
de ácidos nítricos y un plus mayor de ácido nitroso. La ionización de esta mezcla produce
+
el ión nitrosilo (NO ) como sigue:
+ +
HNO3 + H NO2 NO + NO3 + H2O
+
H
+ +
Ar H + NO Ar Ar NO + H
NO
N
• O - Nitración
• Utiliza mezcla ácidos como agente nitrante. Estas reacciones son complicadas porque
son reversibles y frecuentemente incluyen 2 fases.
Ejemplo : GLICEROL
+
CH OH + 3 NO2 → CH O NO2
- triNitroglicerina -
También la celulosa (C6 H10 O5) es nitrada por O--Nitración obteniendo nitrato de
celulosa, usando como agente nitrante mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico.
En muchas nitraciones comerciales están presentes las 2 fases líquidas, una fase ácida o
acuosa y la otra orgánica. Muchas reacciones de nitración se ubican en las fase ácida y
solo el 10% ocurre en la fase orgánica. Sin embargo las reacciones de oxidación ocurren
en la fase orgánica en mayor grado que en la ácida.
Se divide en :
2 R H + 3 N O2 → 2 R N O2 + H 2 O + NO
100% 67% 33%
Suficiente presión para mantener los reactivos inmersos en la fase líquida (4 a 200 atm).
Se necesitan altas presiones para mantener el óxido nítrico y el nitrógeno en fase gas
disueltos en los líquidos. La mínima presión estará dada por la volatilidad de la
parafina nitrándose. Presiones muy superiores, no tendrán efecto en la reacción.
El dióxido de nitrógeno es pensado como el verdadero agente nitrante y en los casos más
frecuentes el ácido nítrico suele descomponerse en dióxido de nitrógeno.
+ +
A1. HNO3 → NO2 + OH
+
A2. HNO3 + NO → HNO2 + NO2 ó también
- +
HNO3 + NO → NO + OH + NO2
- -
B2. RH + NO2 → R -- + H NO2 → R + OH + NO
-
B3. RH + O2 → R -- + ONO
El oxígeno puede obtenerse por la descomposición del ácido nítrico o dióxido de
nitrógeno.
-
1. R -- + R ONO H NO3 → + OH
(indudablemente un paso importante en la fase vapor de nitración con ácido nítrico)
-
2. R -- + H NO3 → RO- + HNO2 → RO- + OH + NO
+
3. R-- + NO2 → RNO2
Paso importante en la nitración con dióxido de nitrógeno
-
5. R-- + OH → R OH ( probablemente de menor reacción)
-
6. R-- + OH → Olefina + H2 O (puede haber otras reacciones
sustrayendo un átomo de hidrógeno de un radical alquilo)
-
1. R ONO → RO + NO
1. CH3 CH3
CH2 → CH2 + CH2 O
CH2O--
radical etilo formaldehído
2. CH3
HCO-- → CH3-- + CH3
CH3 H CO--
3. CH3
HCO-- + OH-- → Acetona + H2 O
CH3
Usualmente un leve exceso de benceno se usa para asegurar que poco a ningún ácido
nítrico quede en el ácido gastado. La duración de la reacción es generalmente de 2 a 4 hs
y los rendimientos típicos son de 95-98% basados en el benceno cargado.
Usualmente se alimenta un leve exceso de benceno para asegurar que el ácido nítrico se
consuma al máximo grado posible, y para minimizar la formación de dinitrobeneceno.
Se mantiene la temperatura del nitrador entre 50 a 100°C mediante el caudal de
enfriamiento. La mezcla ya reaccionada fluye del nitrador al separador ó la centrífuga
donde se separan las 2 fases. La fase acuosa ó ácido gastado sedimenta y se retira por el
fondo a un concentrador de ácido sulfúrico, o bien se recicla al nitrador donde se mezcla
con ácido nítrico y sulfúrico, inmediatamente antes de su ingreso al nitrador.
El nitrobenceno crudo fluye a través de varios lavadores separadores en serie donde el
ácido residual se retira por lavado con una solución de carbonato de sodio seguida por un
enjuague final con agua.
Pureza >99,8%
Color claro amarillento
Punto de congelamiento >5,13°C
Primera gota destilación >207°C
Ultima gota destilación 212°C
Humedad <0,1%
Acidez (como HNO3) <0,001%
Características generales:
El nitrobenceno es una sustancia muy tóxica. La concentración máxima permitida es de
1ppm ó 5mg/m3. Es fácilmente absorbible por la piel y por inhalación de los vapores. El
efecto primario es la conversión de la hemoglobina en metahemoglobina , lo cual inhibe el
transporte de oxígeno en sangre, la cianosis se produce luego de 1 a 4 horas de latencia.
La exposición continuada al nitrobenceno ataca al S.N.C. produciendo irritación de piel y
ojos, fatiga, dolor de cabeza, pudiendo llegar al coma. Se deberán cambiar de ropas
inmediatamente si resultaran manchadas; la piel salpicada debería ser lavada con agua
caliente y jabón.
Está clasificado como de riesgo moderado para exposición al calor ó fuego.
El 97% en peso del nitrobenceno se convierte en anilina. De ésta anilina la mitad se
emplea en la producción de MDI, un tercio en gomas químicas, 5% en tintas, 5% en la
producción de hidroquinona. El nitrobenceno también se usa como solvente y en la
refinación de aceites lubricantes.
PCBTF
3,5 DINITRO Crudo
NITRADOR Neutralización y
Lavado
Aguas de Lavado
Acido Gastado para Venta
3,5 Dinitro PCBTF
Planta de Tratamiento de
Efluentes
CF3 CF3
H2SO4
+ 2 HNO3 SO3
NO2 NO2
Cl Cl
3,5 Dinitro PCBTF
Aparatos Clásicos
INDUSTRIAS II - 72.18 NITRACION 24
La agitación se aplica para hacer circular la carga del
nitrador enfriado por túneles exteriores, este posee 2 túneles,
uno a cada lado del cuerpo ppal. Lleva 2 hélices que giran a
razón de 300 rpm, según el tamaño del aparato. La carga del
nitrador se renueva una vez cada minuto. La velocidad de
circulación del líquido por los tubos es de 10.000 litros por
minuto. Debajo de los túneles y de las cámaras de las hélices
está el inyector de alimentación, por donde entran el
hidrocarburo a nitrar y la mezcla nitrante. La cual se inyecta
sobre la mezcla de ácido residual y el arómatico. De tal
modo que 1000kg de materia del nitrador se pongan en
contacto con 1 kg de mezcla nitrante a efectos evitar
elevaciones locales de temperatura. En esta figura el líquido
circula desde la aprte inferior hacia arriba pasando luego por
el cuerpo ppal.