Perovskita (estructura)

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Este artículo trata sobre los compuestos sintéticos; para el mineral ver
perovskita.

Estructura de una perovskita de fórmula química ABX3. Las esferas rojas son átomos
X (normalmente oxígenos), las esferas azules son átomos B (un catión metálico más
pequeño, como Ti4+), y las esferas verdes son átomos A (un catión metálico más
grande, como Ca2+). En la imagen se muestra la estructura cúbica no distorsionada;
la simetría se reduce a ortorrómbico, tetragonal o trigonal en muchas perovskitas.1

Un mineral de perovskita (titanato de calcio) de Kusa. Tomado en el Harvard Museum

of Natural History.
Una perovskita es cualquier material que tenga el mismo tipo de estructura
cristalina que el titanato de calcio (CaTiO3), conocida como estructura de
perovskita, o XIIA2+VIB4+X2−3 con el oxígeno dispuesto en los centros de las
caras.2 Las perovskitas toman su nombre del mineral homónimo, perovskita, que fue
descubierto por primera vez en 1839 en los montes Urales por Gustav Rose y que se
nombró en reconocimiento del mineralogista ruso L. A. Perovski (1792–1856). La
fórmula química general de los compuestos de perovskita es ABX3, donde 'A' y 'B'
son dos cationes de tamaños muy diferentes y 'X' es un anión unido a ambos. Los
átomos 'A' son más grandes que los átomos 'B'. La estructura de simetría cúbica
ideal tiene el catión 'B' en coordinación 6 veces, rodeado por un octaedro de
aniones, y el catión 'A' en coordinación cuboctaédrica de 12 veces. Los
requerimientos de tamaños relativos de los iones para que la estructura cúbica sea
estable son bastante rigurosos, por lo que un ligero abombamiento y/o distorsión
pueden producir varias versiones distorsionadas con simetrías inferiores, en las
que se reducen los números de coordinación de los cationes 'A', de los cationes 'B'
o de ambos.

Los compuestos naturales con esta estructura son la perovskita, la loparita y la

bridgmanita de perovskita de silicato.23

Índice
1 Estructura
2 Ocurrencias más frecuentes
3 Propiedades materiales
4 Aplicaciones
4.1 Fotovoltaicas
4.2 Láseres
4.3 Diodos emisores de luz
4.4 Fotoelectrolisis
5 Véase también
5.1 Ejemplos de perovskitas
6 Notas
7 Referencias
8 Bibliografía
9 Enlaces externos
Estructura

estructura de perovskita de óxidos ABO3

La estructura de perovskita es adoptada por muchos óxidos que tienen la fórmula
química ABO3.

En la celda unitaria cúbica idealizada de tal compuesto, el átomo del tipo 'A' se
sitúa en las posiciones de esquina del cubo (0, 0, 0), el átomo del tipo 'B' se
sitúa en la posición central del cuerpo (½, ½, ½) y los átomos de oxígeno se sitúan
en las posiciones centradas en la cara (1/2, 1/2, 0). (El diagrama muestra los
bordes de una celda unitaria equivalente con A en el centro del cuerpo, B en las
esquinas y O en el borde medio).

Los requerimientos de tamaños relativos de los iones para la estabilidad de la

estructura cúbica son bastante rigurosos, por lo que un ligero abollamiento y
distorsión puede producir varias versiones distorsionadas con simetría inferior, en
las que se reducen los números de coordinación de los cationes A, de los cationes B
o de ambos. La inclinación del octaedro BO6 reduce la coordinación de un catión A
desde 12 hasta 8. A la inversa, el descentrado de un catión más pequeño B en su
octaedro le permite alcanzar un patrón de enlace estable. El dipolo eléctrico
resultante es responsable de la propiedad de la ferroelectricidad y se muestra en
perovskitas tales como el BaTiO3 que distorsionan de esta manera.

Las fases ortorrómbica y tetragonal son las variantes no cúbicas más comunes.

Las estructuras de perovskita complejas tienen dos cationes 'B' diferentes. Esto da
lugar a la posibilidad de variantes ordenadas y desordenadas.

Ocurrencias más frecuentes

El mineral más común en la Tierra es la bridgmanita, un silicato rico en magnesio
que adopta la estructura de perovskita a alta presión. En los minerales que
contienen sílice dominante, a medida que aumenta la presión, las unidades
tetraédricas de SiO44− se vuelven inestables en comparación con las unidades
octaédricas de SiO68−. En las condiciones de presión y temperatura del manto
inferior, el material más abundante es un mineral de estructura de perovskita de
fórmula (Mg,Fe)SiO3, siendo el segundo material más abundante un óxido de
estructura similar a la halita (Mg, Fe)O, periclasa.2

En las condiciones de alta presión del manto inferior de la Tierra, la enstatita de

piroxeno, MgSiO3, se transforma en un polimorfo más denso con estructura de
perovskita; esta fase puede ser el mineral más común en la Tierra.4 Esta fase tiene
la estructura de perovskita ortorrómbicamente distorsionada (estructura de tipo
GdFeO3) que es estable a presiones de ~24 GPa a ~110 GPa. Sin embargo, no puede ser
transportado desde las profundidades de varios cientos de kilómetros hasta la
superficie de la Tierra sin transformarse de nuevo en materiales menos densos. A
mayores presiones, la perovskita de MgSiO3 se transforma en post-perovskita.

Otro mineral muy frecuente en el manto, y recientemente hallado en el interior de

un diameante, es la perovskita de CaSiO3. 5

Aunque los compuestos de perovskita más comunes contienen oxígeno, hay algunos que
se forman sin oxígeno, siendo bien conocidas las perovskitas de flúor, como NaMgF3.
Una gran familia de compuestos de perovskitas metálicas puede representarse
mediante RT3M (siendo R= tierra rara u otro ión relativamente grande; T= ión de
metal de transición; y M= metaloides ligeros). Los metaloides ocupan los sitios 'B'
coordinados octaédricamente en estos compuestos. RPd3B, RRh3B y CeRu3C son
ejemplos. El MgCNi3 es un compuesto de perovskita metálico y ha recibido mucha
atención debido a sus propiedades superconductoras. Un tipo aún más exótico de
perovskita está representado por los óxidos auricos mixtos de Cs y Rb, como el
Cs3AuO, que tienen grandes cationes de álcali en los sitios tradicionales de los
"aniones", enlazados a los aniones O2− y Au−.

Propiedades materiales
Los materiales de perovskita muestran muchas propiedades interesantes e intrigantes
desde el punto de vista teórico y de aplicación. La magnetorresistencia colosal, la
ferroelectricidad, la superconductividad, el orden de carga, el transporte
dependiente del spin, el alto poder térmico y la interacción de propiedades
estructurales, magnéticas y de transporte son características comúnmente observadas
en esta familia. Estos compuestos se utilizan como sensores y electrodos de
catalizador en ciertos tipos de pilas de combustible (SOFC o Solid oxide fuel
cell)6 y son candidatos para dispositivos de memoria y en aplicaciones de
espintrónica.7

Muchos materiales cerámicos superconductores (los superconductores de alta

temperatura) tienen estructuras de tipo perovskita, a menudo con 3 o más metales
incluyendo el cobre y con algunas posiciones de oxígeno vacantes. Un ejemplo
principal es el YBCO (óxido itrio bario cobre) que puede ser aislante o
superconductor dependiendo del contenido de oxígeno.

Los ingenieros químicos están considerando un material de perovskita a base de

cobalto como sustituto del platino en los convertidores catalíticos en los
vehículos diesel.8

Aplicaciones
Algunas propiedades físicas de interés de las perovskitas para la ciencia de los
materiales son la superconductividad, la magnetoresistencia, la conductividad
iónica y otras muchas propiedades dieléctricas, que son de gran importancia en
microelectrónica y telecomunicaciones. Debido a la flexibilidad de los ángulos de
unión inherente a la estructura de perovskita hay muchos tipos de distorsiones
diferentes que pueden darse a partir de la estructura ideal, como la inclinación de
los octaedros, los desplazamientos de los cationes fuera de los centros de sus
poliedros de coordinación o las distorsiones de los octaedros impulsados por
factores electrónicos (distorsiones Jahn-Teller).9

Fotovoltaicas
Artículo principal: Célula solar perovskita (en inglés)

Estructura cristalina de perovskitas CH3NH3PbX3 (X = I, Br y/o Cl). El catión

metilamonio (CH3NH3+) está rodeado por octaedros de PbX6.10
Las perovskitas sintéticas se han identificado como posibles materiales económicos
de alta eficiencia para la industria fotovoltaica comercial,1112 ya que mostraron
una eficiencia de conversión de hasta el 15%1213 y se pueden fabricar usando las
mismas técnicas de fabricación de película delgada que las que usadas para las
células solares de silicio.14 Los haluros de estaño de metilamonio y los haluros de
plomo de metilamonio son de interés para su uso en células solares sensibilizadas
por colorantes.1516 En 2016, la eficiencia de la conversión de energía ha alcanzado
el 21%.[cita requerida] En julio de 2016, un equipo de investigadores dirigido por
Alexander Weber-Bargioni demostró que las células de perovskita PV podrían alcanzar
una eficiencia máxima teórica del 31%.17

Entre los haluros de metilamonio estudiados hasta ahora, el más común es el

triyoduro de plomo metilamonio (CH
3NH
3PbI
3). El portador de carga tiene una alta movilidad y una vida útil que permite que
los electrones y los huecos generados por la luz se muevan lo suficiente como para
ser extraídos como corriente, en lugar de perder su energía como calor dentro de la
célula. Las longitudes de difusión efectivas de CH
3NH
3PbI
3 son de unos 100 nm, tanto para los electrones como para los huecos.18

Los haluros de metilamonio se depositan mediante métodos de solución a baja

temperatura (típicamente, revestimiento por centrifugación, o spin-coating). Otras
películas procesadas en solución a baja temperatura (por debajo de 100 °C) tienden
a tener longitudes de difusión considerablemente más pequeñas. Stranks et al. han
descrito células nanoestructuradas utilizando un haluro de plomo metilamonio mixto
(CH3NH3PbI3−xClx) y mostraron una célula solar de película delgada amorfa con una
eficiencia de conversión del 11,4% y otra que alcanzó el 15,4% usando evaporación
en vacío. El espesor de la película es, aproximadamente, de 500 a 600 nm, lo que
implica que las longitudes de difusión de los electrones y los huecos eran al menos
de ese orden. Midieron valores de la longitud de difusión superiores a 1 μm para la
perovskita mixta, un orden de magnitud mayor que los 100 nm para el yoduro puro.
También mostraron que las vidas de los portadores en la perovskita mixta son más
largas que en el yoduro puro.18

Para CH
3NH
3PbI
3, el voltaje de circuito abierto (VOC) se aproxima típicamente a 1 V, mientras que
para CH
3NH
3PbI(I,Cl)
3 con bajo contenido de Cl, el VOC > 1.1 V. Debido a que las brechas de banda (Eg)
de ambos son 1.55 eV, las relaciones VOC y Eg son más altas de lo que se observa
normalmente en las células similares de tercera generación. Con perovskitas de
brechas de banda más anchas, se han demostrado VOC de hasta 1,3 V.18

La técnica ofrece potencialmente un bajo costo debido a los métodos de solución a

baja temperatura y a la ausencia de elementos raros. La durabilidad de estas
células es actualmente insuficiente para su uso comercial.18

Las células solares de perovskita de heterojunción planar se pueden fabricar en

arquitecturas de dispositivos simplificadas (sin nanoestructuras complejas)
utilizando únicamente deposición de vapor. Esta técnica produce una conversión de
energía solar a energía eléctrica del 15%, medida bajo una luz solar completamente
simulada.19

Láseres
También en 2008 los investigadores demostraron que la perovskita puede generar luz
láser. LaAlO3 dopado con neodimio dio una emisión láser a 1080 nm.20 En 2014 se
demostró que las células mixtas de haluro de plomo de metilamonio (CH3NH3PbI3−xClx)
formadas por bombeo óptico en láseres de cavidad vertical de emisión de superficie
(VCSELs, o vertical-cavity surface-emitting lasers) convierten la luz de visible
bombeada en luz láser cercana al IR con una eficiencia del 70%.2122

Diodos emisores de luz

Debido a sus altas eficiencias cuánticas de fotoluminiscencia, las perovskitas
pueden ser buenas candidatas para su uso en diodos emisores de luz (LEDs).23 Sin
embargo, la propensión a la recombinación radiativa se ha observado principalmente
a temperaturas del nitrógeno líquido.

Fotoelectrolisis
En septiembre de 2014, investigadores de la EPFL en Lausana (Suiza), informaron que
habían logrado la electrolisis del agua con una eficiencia del 12,3% en una célula
de escisión de agua altamente eficiente y de bajo costo utilizando fotovoltaicas de
perovskita.2425

Véase también
Celda de yunque de diamante
Post-perovskita
Espinela
Factor de tolerancia Goldschmidt
Fase de Ruddlesden-Popper
Ejemplos de perovskitas
Sencillas:
Titanato de estroncio
Titanato de calcio
Titanato de plomo
Ferrita de bismuto
Óxido de lantano ytterbio
Perovskita de silicato
Manganita de lantano
Soluciones sólidas:
Manganita de estroncio de lantano
LSAT (aluminato de lantano - tantalato de estroncio y aluminio)
Titanato de escandio de plomo
Titanato de zirconato de plomo
Notas
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Referencias
Esta obra contiene una traducción derivada de «Perovskite (structure)» de la
Wikipedia en inglés, publicada por sus editores bajo la Licencia de documentación
libre de GNU y la Licencia Creative Commons Atribución-CompartirIgual 3.0 Unported.
Bibliografía
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Mitchell, Roger H (2002). Perovskites modern and ancient. Thunder Bay, Ontario:
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Enlaces externos
«Cubic Perovskite Structure». Center for Computational Materials Science. U.S.
Naval Research Laboratory. Archivado desde el original el 8 de octubre de 2008.
(Incluye un applet de JAVA con el que la estructura se puede rotar interactivamente
Control de autoridades
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Categorías: MineralogíaMateriales de origen naturalEnergía solar
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