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PRÁCTICA N° 1
Elaboración del diagrama (T, x) del sistema binario HCl-H 2O a
partir de los datos experimentales.
Equipo 5
Álvarez Basulto Christian Adrian
Chacón Hernández Jeanette
Hernández Martínez Sheila Ingrid
Matus Robles Luis Ángel
Potenciano Ávalos Edwin Rosario
Santiago Gómez Alejandra Grisel
Introducción
Cuando la termodinámica se aplica al EVL el objetivo es encontrar mediante los
cálculos, temperaturas, presiones y las composiciones de las fases en equilibrio. En
realidad, la termodinámica proporciona el sistema matemático para una interpretación
sistemática de la información. (Ness, 2007)[1]
Estos cálculos son necesarios para poder obtener la curva de temperatura contra
composición para un líquido-vapor en equilibrio de una mezcla azeotrópica, la
elaboración del diagrama (T, x) del sistema binario HCl-H2O a partir de datos
experimentales consiste en establecer una relación entre las concentraciones de ácido
clorhídrico en agua que se obtienen al llevar a cabo una destilación simple sin embargo
si queremos un resultado con mayor grado de exactitud es necesario realizar una
Ebuliometría . (Hendrick C. Van Ness, 1997)
En general el interés de determinar el punto azeotrópico reside en conocer en qué
momento de(T°C) la mezcla forma un azeótropo (sustancia de composición única
formada por dos o más compuestos químicos). Una vez formado no se pueden separar
por destilación simple los componentes de la mezcla ya que el condesado retiene la
composición del líquido. Es posible estudiar el por qué la mezcla azeotrópica se
comporta como si se tártara de un solo componente
A nivel industrial es de vital importancia el uso de gráficos de equilibrio liquido-vapor en
sistemas de varios componentes ya que permiten predecir el comportamiento de los
mismos a diferentes condiciones de operación.
Una mezcla azeotrópica se caracteriza porque su vapor tiene la misma composición
que la fase líquida. Este tipo de mezclas que se apartan del comportamiento ideal
pueden separarse usando la destilación fraccionada.
El azeótropo se comporta como un compuesto puro en la propiedad de hervir a
temperatura constante. Sin embargo, los cambios en la presión producen cambios
tanto en la composición del azeótropo como en la temperatura de ebullición, de
manera que no es un compuesto puro. (Castellan, 1987)
Cuando una mezcla Azeotrópica tiene un punto de ebullición menor al de alguno de sus
componentes o todos, se denomina “azeótropo positivo” o también “azeótropo de
punto de ebullición mínima Cuando una mezcla Azeotrópica tiene un punto de
ebullición mayor a la de alguno de sus componentes o todos, se denomina “azeótropo
negativo” o también “azeótropo de punto de ebullición máxima”. (Robert H. Perry,
2012)
Al tener las mediciones pertinentes de la temperatura se determinaron los parámetros
de interacción binaria por Van Laar. Por consiguiente, desarrollar la ley de Raoult
modificada la cual tiene dos principales suposiciones para reducir los cálculos de EVL “1.
La fase de vapor es un gas ideal. Se aplica a presiones bajas moderadas(1atm). 2. La fase
líquida es una solución no ideal. Las especies que constituyen el sistema no son
químicamente semejantes.” (J. M. Smith, 2007) Para poder modificarla a condiciones
reales, basándose en lo experimental y así realizar el diagrama (T, x), el cual fue
elaborado suponiendo idealidad en las condiciones de presión.
Objetivos
- Estimar la concentración y temperatura del punto azeotrópico de la mezcla binaria
HCl-H2O vía la destilación de diferentes soluciones de ácido clorhídrico.
- A partir del punto azeotrópico (teórico), determinar los parámetros de interacción
binaria A12 y A21 del modelo de Van Laar.
- Graficar usando la ecuación de Raoult modificada, el diagrama (T, x) a la presión
atmosférica.
Material y reactivos.
Bureta HCl concentrado
Matraz erlenmeyer de 125 ml Agua destilada hervida
Matraz de destilación de 500 ml NaOH 0.4 N
2 pipetas volumétricas de 2 ml Azul de bromotimol
1 pipeta volumétrica de 5 ml
1 Probeta de 100 ml
1 termómetro de 90 a 110°C graduado en 0.1°C
Metodología experimental
Se ensambló el equipo de destilación simple, se marcaron 10 tubos de ensaye para el
registro de cada destilado (D1-D5) y cada residuo (R1-R5). Posteriormente se colocó en
el matraz de destilación HCl y H₂O (20 y 50ml), procurando que el volumen de la
solución ocupara un nivel medio del volumen total del matraz. Después se inició
lentamente el calentamiento por convección haciendo uso de un mechero de Bunsen,
observando la temperatura para saber en qué momento se mantenía constante. Se
recolectaron 2.5 ml de las fracciones que se destilaron (D1), se suspendió el
calentamiento, y una vez que el líquido dejo de hervir, se retiró 2.5 ml de la solución en
el matraz (R1). Se prosiguió con el adicionamiento de 5 ml de HCl al matraz y se
continuó destilando (hasta obtener temperatura constante), y de nuevo se recolectó
las muestras (D1, R1). El procedimiento anterior se repite, sin embargo, varía en
cantidades de HCl. Finalmente teniendo las muestras de cuatro destilados y cuatro
residuos, se procede a la determinación de las concentraciones de estos, tomando una
alícuota característica de cada una de las muestras y titulando con NaOH 0.4N,
utilizando Azul de Bromotimol como indicador.
GRÁFICA T(XY) EXPERIMENTAL
De acuerdo con los datos experimentales, se graficó el diagrama de ELV de este
sistema binario. (Los resultados de la tabla siguiente pueden ser corroborados con el
ANEXO 4).
T °C Y X
100 0 0
103 0.002886724 0.078077159
104 0.0192849 0.083961894
107 0. 0.121525 0.115314984
108 0.1436641 0.369331463
106
REMPERATURA °C
104
- Punto de burbuja (Residuo)
102
100
98
96
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4
XY
Donde:
ϕ. Coeficiente de fugacidad
Y i . Fracción fase vapor
P. Presión
X i . Fracción fase líquida
γ i. Coeficiente de actividad
Pi sat . Presión de saturación
Dada las condiciones en la que se encuentra la mezcla, sabiendo que la temperatura se
encuentra entre 100 y 108ºC, estando a una presión de 1 atm, decimos que la fase vapor
de la mezcla se comporta como un gas ideal, por lo tanto ϕ no trabaja por cual ∅=1.
Después de esta modificación, la ley de Raoult queda:
Y i P=X i γ i Pi sat
En el azeótropo, las concentraciones de líquido y vapor son las mismas, por lo que, los
coeficientes de actividad para una mezcla binaria están dados por la siguiente ecuación:
P
γ i= (C0eficiente del HCl)
Psat
P
γ ii = (C0eficiente del H2O)
P sat
La temperatura del azeótropo de la literatura es 108.6 °C, para el cálculo de las
presiones de saturación se utiliza la ecuación de Antoine, descrita de la siguiente
forma: (Ness, 2003)
B
log 10 Psat = A−
T (° K )+C
Las constantes A, B Y C son las siguientes:
Especie A B C
HCl i 14.489 1714.25 258.7
H2O ii 16.3872 3885.7 230.17
McGraw-Hill(2001) 2p. 764
-Los cálculos para las presiones de saturación de HCl y H2O dieron como resultado:
Psat i=18291.609 kPa=182.91 ¯¿ Psat ii=133.864 kPa=1.33864 ¯¿
Como tratamos un proceso isobárico, la presión total del sistema es 101.325 kPa.
Obtenemos:
γ i=0.00554
γ ii =0.7569
Con base en los datos anteriores, ya se puede realizar los cálculos de los coeficientes de
interacción binaria para la ecuación de van Laar, y así, conocer en su totalidad nuestro
sistema de equilibrio liquido-vapor.
Van Laar resulta ser una buena opción para sistemas que poseen moléculas parecidas,
además de que solo posee dos parámetros ajustables a la temperatura. En este modelo
se asume que si dos líquidos puros se mezclan no se produce ni contracción ni
expansión de volumen y la entropía de mezclado es cero para un sistema binario, lo
que lo convierte en un modelo bastante simple de utilizar y con una aproximación
bastante convincente. (Henley, 2000)
Las ecuaciones de van Laar para un sistema binario vienen expresadas de la siguiente
manera: (Prausnitz, 2000)
A 12
ln γi=
x 1 A 12 2
[1+ ]
x 2 A 21
A 21
ln γii=
x 2 A 21 2
[1+ ]
x 1 A 12
Sustituyendo los valores conocidos para los coeficientes de actividad y
concentraciones, se obtiene un sistema de ecuaciones no lineal; utilizando un algoritmo
matemático para la resolución del sistema, se tiene como resultado que los coeficientes
de interacción en el punto azeotrópico son:
A12= -9.83034 y A21= -3.73712
-Mediante MATLAB desarrollamos el siguiente algoritmo para obtener los valores A12 y
A21.
“Algoritmo en lenguaje .m para la resolución del sistema de ecuaciones no lineal (A12 y
A21).”
syms x y
[solx, soly]=solve(log(0.0055394)==
x/(1+(0.124914*x)/(0.875086*y)).^2,log(0.756924)==y/(1+(0.875086*y)/(0.124914*x)).^2),x,y;
Una vez obtenidos los datos mencionados anteriormente, se puede realizar una gráfica
de temperatura contra composiciones de líquido y vapor para el ácido clorhídrico
(Diagrama T-XY).
Las únicas variables independientes para la elaboración del diagrama serían las
composiciones del líquido, que, junto con los coeficientes de interacción binaria ya
calculados, permitirán obtener los coeficientes de actividad para cada punto de
concentración. De la ecuación van Laar se despejan γi y γii, para obtener lo siguiente:
A 12 A 21
2 2
x1 A 12 x 2 A 21
[ 1+
x2 A 21
] ; [1+
x 1 A 12
]
γi=e γii=e
Y 1 P=X 1 γ 1 P1 sat
P(Y 1 +Y 2 )=X 1 γ i P1 sat + X 2 γ ii P2 sat
P(1)=X 1 γ i P1 sat + X 2 γ ii P2 sat
E igualando:
P− X 1 γ 1 P 1 sat −X 2 γ 2 P2 sat =0
La ecuación anterior será nuestra f(T), que representa una función cuya variable natural
es la temperatura, la cual se encuentra implícita en las presiones de saturación de cada
compuesto. Para el cálculo de la temperatura en cada punto hacemos uso de la
herramienta “Buscar Objetivo” de Excel. La función de este recurso es realizar una
iteración para encontrar el valor de T, que hace que toda la función tenga un valor de
cero. Una vez calculada las temperaturas, se obtienen las presiones de saturación P1 sat
y P2 sat para cada una de ellas por medio de la ecuación de Antoine.
P 1 sat x 1 γ 1
Y1=
P
HCl
H2O
Azeótropo T°C=108.6
En base a la bibliografía investigada encontramos que del sistema binario del azeótropo
HCl-H2O, se encuentra a la temperatura de 108.6 ºC y a una composición:
X1HCl=Y1HCl= 0.11135
(Robert H. Perry, 2012)
La mezcla de ácido clorhídrico y agua, que forma un azeótropo que hierve a una
temperatura de 108.6 °C mientras que el HCl hierve a -85.5 °C, por lo tanto se trata de un
azeótropo de temperatura máxima y con desviación negativa según Raoult (Robert H.
Perry, 2012). Nosotros concordamos con la referencia mencionada, al observar el
grafico experimental podemos ver que la temperatura a la que hierve el azeótropo es
de 107°C mayor a temperatura de ebullición de los dos componentes de la mezcla.
Conclusión
Se determinó el diagrama teórico de temperatura vs composición de la mezcla binaria
de HCl-H2O, partiendo de que el punto azeotrópico es la media de nuestra fracción de
residuo y fracción de destilado que son muy aproximados a la literatura investigada, sin
embargo, nuestros resultados no pueden ser considerados para el modelo, pues para
que esto sea así la exactitud experimental debería ser del 100%
Los datos de la literatura nos dan una temperatura de 108.6°C y una composición de
XHCl=YHCl=0.11135, aplicando el modelo de Van Laar así como la ecuación de Raoult
modificada datos que pueden corroborase en la sección de cálculos y al compararlo
con el diagrama obtenido con nuestros datos experimentales, es posible observar que
el azeótropo está en los 107°C con una diferencia de 1.6°C con respecto de los datos
bibliográficos por lo que podemos concluir que aunque nuestro resultado es erróneo se
de forma experimental solo fue posible especular las condiciones a las que se da el
punto azeotrópico de la mezcla binaria HCl-H2O. Las posibles variaciones son
explicadas en la sección de “Análisis experimental”.
Por ultimo podemos concluir que en esta mezcla binaria existe un azeótropo negativo
o azeótropo de punto de ebullición máxima.
Referencias bibliográficas
J. M. Smith, H. C. Van Ness, M. M. Abbott. Introducción a la termodinámica en Ingeniería
Química. McGraw-Hill. 7ma Edición.
CASTELLAN, Gilbert. Fisicoquímica. 2da Edición. Addison Wesley Longman. México, 1998.
pp. 326-328 [1].
Balzhiser R. E., Samuels M.R y Eliassen J.D. (2004) Termodinámica Química para Ingenieros
(Estudio de Energía, Entropía y Equilibrio). Ed. Prentice-Hall Hispano Americana
Holman Jack P. (2005) Termodinámica. Ed. Mc Graw Hill.
Fergusson, "La regla de las fases", editorial, Exedra.
Huang Francis F. Ingeniería Termodinámica: Fundamentos y Aplicaciones. Ed. Pearson
Educación.
Chang, Raymand. (2008) "Fisicoquímica" (1ra edición), México: Editorial McGraw-Hill
Engel, Thomas y Reid, Phillips (1ra edición) (2006) "Química Física" México: Editorial
Pearson Education.
Levine, Ira N. Principios de Fisicoquímica (6ª. Edición) volumen 1y 2 México: Editorial
McGraw-Hill.
Thomson Engel, Thomas Reid, Philip. (1ª. Edición) (2007) Introducción a la fisicoquímica:
termodinámica México: Editorial Pearson Educación.
Smith, J. M.; Van Ness, H. C.; Abbott, Michael M. 7ª. Ed (2007) Introducción a la
termodinámica en ingeniería química. México: McGraw-Hill,
Perry, Robert H, (6a. ed.) (1992) Manual del ingeniero químico. Tomo I Y II México:
McGraw-Hill
Henley E. J., Seader J.D., “Operaciones de Separación por Etapas de Equilibrio en
Ingeniería Química”, Ed.Reverté SA, 1988.
ANEXOS
ANEXO 1.
- La tabla muestra las temperaturas experimentales registradas y los resultados
de la titulación.
Destilado Residuo
T °C C1 V1 V2 C2 C1 V1 V2 C2
NaOH mL mL HCl NaOH mL mL HCl
Molar Molar Molar Molar
103 0.4 1.0 2.5 0.16 0.4 25.5 2.5 4.08
104 0.4 3.8 2.5 0.608 0.4 27.3 2.5 4.37
107 0.4 25.3 1.5 6.74 0.4 22.0 1.5 5.86
108 0.4 27.2 1.5 7.25 0.4 39.5 1.0 15.8
ANEXO 2. Determinación de concentraciones:
Los resultados de las titulaciones se muestran en la siguiente tabla:
ANEXO 4.
Las siguientes tablas fueron llenadas con los datos obtenidos de las siguientes
ecuaciones.
M =N x Valencia n HCl=M x L Solución( destilado o residuo)
masa del HCl=nHCl x PM masa= ρ x vol .
masa de H ₂O=masa solución−masa HCl xi=numero de moles de i/numero de m .t .
Masa
Densidad Fracción
Especie molecular Moles Masa (g) Volumen (mL)
(g/mL) molar (Y)
(g/mol)
HCl 36.46 1.19 0.0004 0.014584 0.01225546 0.002886724
H2O 18 1 0.1382 2.4877 2.4877 0.997113276
Total 0.1386
Residuo 1
Masa
Densidad Fracción
Especie molecular Moles Masa (g) Volumen (mL)
(g/mL) molar (X)
(g/mol)
HCl 36.46 1.19 0.0102 0.371892 0.332004 0.078077159
H2O 18 1 0.12044 2.1679 2.1679 0.921922841
Total 0.13064
Residuo 2
Masa
Densidad Volumen Fracción
Especie molecular Moles Masa (g)
(g/mL) (mL) molar (X)
(g/mol)
HCl 36.46 1.19 0.01092 0.3981432 0.355485 0.083961894
H2O 18 1 0.119139 2.144515 2.144515 0.916038106
Total 0.130059
Destilado 2
Masa
Densidad Volumen Fracción
Especie molecular Moles Masa (g)
(g/mL) (mL) molar (Y)
(g/mol)
HCl 36.46 1.19 0.00152 0.0554192 0.04948142 0.0192849
H2O 18 1 0.13613992 2.450518571 2.450518571 0.988958297
Total 0.13765992
Destilado 3
Masa
Densidad Volumen Fracción
Especie molecular Moles Masa (g)
(g/mL) (mL) molar (Y)
(g/mol)
HCl 36.46 1.19 0.01011 0.3686106 0.329116607 0. 0.121525
H2O 18 1 0.065049 1.1708834 1.1708834 0.865485171
Total 0.075159
Residuo 3
Masa
Densidad Volumen Fracción
Especie molecular Moles Masa (g)
(g/mL) (mL) molar (X)
(g/mol)
HCl 36.46 1.19 0.00879 0.3204834 0.286145893 0.115314984
H2O 18 1 0.067436 1.213855 1.213855 0.884685016
Total 0.076226
Destilado 4
Masa
Densidad Volumen Fracción
Especie molecular Moles Masa (g)
(g/mL) (mL) molar (Y)
(g/mol)
0.396502
HCl 36.46 1.19 0.010875 0.333195 0.1436641
5
H2O 18 1 0.064822 1.16680 1.16680 0.856335
Total 0.0756974
Residuo 4
Masa
Densidad Volumen Fracción
Especie molecular Moles Masa (g)
(g/mL) (mL) molar (X)
(g/mol)
0.51434642
HCl 36.46 1.19 0.0158 0.576068 0.369331463
9
H2O 18 1 0.02698 0.485654 0.485654 0.630668537
Total 0.04278
Tabulación en Excel para obtención del grafico T-xy contenida en la página siguiente
X1 X2 y1 y2 F(T) T P1° P2° Y1
0 1 5.38E-05 #¡DIV/0! #¡VALOR! 100 16480.5589 101.333213 0
0.02 0.98 0.00014278 0.99034653 -1.96E-05 100.825524 16662.4033 104.351639 0.0004696
0.04 0.96 0.00034079 0.96419455 -1.05E-06 102.115335 16948.8406 109.216762 0.00228019
0.06 0.94 0.00074136 0.92566898 -4.76E-05 103.728127 17310.9873 115.563268 0.00759951
0.08 0.92 0.0014869 0.87852994 - 105.469892 17707.0658 122.757274 0.02078751
0.00044023
0.1 0.9 0.00277658 0.82599703 1.34E-06 107.038965 18068.2936 129.551452 0.04951195
0.12 0.88 0.0048682 0.77069251 3.29E-06 107.953842 18280.8474 133.654319 0.10539735
0.14 0.86 0.00807263 0.71466002 1.36E-06 107.466205 18167.3773 131.454307 0.20263689
0.16 0.84 0.01274025 0.6594251 -6.38E-05 104.473465 17479.8459 118.597766 0.35165662
0.18 0.82 0.01924105 0.60607389 7.94E-07 97.5387238 15945.2756 92.7607916 0.54502529
0.2 0.8 0.02794047 0.5553351 0.00016678 85.4074629 13457.2244 58.8044067 0.74216872
0.22 0.78 0.03917413 0.50765663 0.00035636 68.536949 10409.1572 29.3354958 0.88536212
0.24 0.76 0.05322422 0.46327253 0.00019967 49.9384971 7591.37039 12.3675401 0.95702688
0.26 0.74 0.07030025 0.422259 1.09E-05 32.6391585 5458.6912 4.96268347 0.98469591
0.28 0.72 0.09052539 0.38457962 0.00034525 17.739966 3975.21625 2.04084637 0.99442626
0.3 0.7 0.11392947 0.35012086 3.91E-06 5.16646966 2958.21936 0.88333299 0.99786344
0.32 0.68 0.14044837 0.31871921 0.00014284 - 2252.55004 0.40469942 0.99913578
5.45669053
0.34 0.66 0.16992905 0.29018159 1.12E-06 -14.4997443 1753.10991 0.19599693 0.99962955
0.36 0.64 0.20213926 0.26430021 2.21E-05 -22.2642444 1392.166 0.10000668 0.99983327
0.38 0.62 0.23678035 0.24086319 0.00021001 - 1126.04041 0.05356009 0.99992313
28.9859056
0.4 0.6 0.27350206 0.21966188 5.97E-07 -34.8482181 926.145203 0.02999758 0.99996099
0.42 0.58 0.31191792 0.20049574 5.78E-06 - 773.42516 0.01750979 0.99997996
39.9946438
0.44 0.56 0.35162036 0.18317534 3.65E-05 -44.53904 654.915722 0.01061814 0.99998961
0.46 0.54 0.39219463 0.16752412 0.00016651 -48.5725824 561.636431 0.00667003 0.99999569
0.48 0.52 0.43323114 0.15337907 0.00058941 -52.1691147 487.255509 0.00432879 1.00000241
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