Tecnicas electroquimicas en el estudio del proceso

de corrosion

Introduccion

La importancia que tiene el conocimiento de los procesos y

mecanismos a través de los cuales se desarrolla la corrosión, ha
impulsado al estudio y la búsqueda de métodos con los que puedan
evaluarse el comportamiento de los materiales, y muy particularmente
de los metales frente a un medio agresivo.

Las técnicas electroquímicas se han constituido en una herramienta

fundamental para el análisis de los fenómenos de corrosión.el método
clásico de evaluación de daños por corrosión consiste en la exposición
de una muestra metálica en el medio a estudiar, sometida a las
mismas condiciones que se presentan en la práctica, es decir,
condiciones reales (ensayos de campo), y determinar por pérdida de
peso del material- la resistencia a la corrosión de dicha muestra bajo
esas condiciones. Sin embargo, este método tiene sus limitaciones;
por una parte, una probeta metálica no se comporta exactamente
como una estructura real (llámese tuberías, tanques, calderos, etc.);
en principio, porque no está sometida a las mismas tensiones; y en
segundo lugar, porque obtener una correlación aproximada del tiempo
de vida útil del material supone tiempos de exposición prolongados,
que pueden durar días, meses e incluso años, según el tipo de
información que se desee obtener. Este problema puede superarse en
algunos casos empleando técnicas electroquímicas que permiten la
determinación de velocidades instantáneas de corrosión en ensayos
de corta duración (ensayos de laboratorio).
 Teoria del potencial mixto

En la mayoria de los procesos de corrosion son de naturaleza

electroquimica, involucrando por tanto una transferencia de cargas
electricas entre zonas anodicas y catodicas .Esto abre enormes
posibilidades de estudio y control de los procesos de corrosion a
travez de la medicion de variables electricas, las bases teoricas de los
ensayos electroquimicos en los estudios de la corrosion se encuentran
en la teoria del potencial mixto. Esta teoria postula que las reaciones
de oxidacion y reduccion en la corrosion electroquimica se produce a
igual velocidad sobre la superficie metalica.

Las reacciones de oxidación, o anódicas -puesto que se producen en

las zonas anódicas del metal-, pueden ser representadas por la
ecuación general siguiente:

+n -
M M + ne

Este es el verdadero proceso de corrosión, que remueve el átomo

metálico de la superficie convirtiéndolo en un ión. La teoría del
potencial mixto propone que todos los electrones generados por las
reacciones anódicas son consumidos por las correspondientes
reacciones de reducción, o catódicas. Las reacciones catódicas más
comunes en soluciones acuosas son las siguientes:

1. Reducción de protones ( deprotonación, soluciones ácidas):

+
2H + 2e H2 E0ENH=0.000V

2. Reducción de oxígeno (sol. ác.):b

+
O2 + 4H + 4e 2H2O E0ENH=1.229 V
3. Reducción de oxígeno (sol. neutra o bás.):

-
O2 + 2H2O + 4e 4OH E0ENH=0.401 V

4. Reducción de iones metálicos:

+n +(n-1)
M + e M E0ENH= variable

5. Deposición de iones metálicos:

+n
M + ne M E 0ENH= variable

MEDICIONES DE LAS VELOCIDADES DE CORROSION POR

EXTRAPOLACION

Los métodos electroquímicos en los estudios de corrosión, se basan

enla medición del icorr· Sin embargo, la equivalencia de corriente entre
las semirreaccionesde reducción y oxidación en el potencial mixto,
Ecorro impide la medida directa del icorr• pues instrumentalmente no
se mide corriente alguna al compensarse externamente las
intensidades de distinto signo.Para obtener información que permita
estimar la intensidad de corrosión, es preciso imponer una alteración
del sistema que rompa la mencionada equivalencia. Esto se logra por
intermedio de ensayos de polarización. Forzando el desplazamiento
del potencial del punto de equivalencia, de manera que
instrumentalmente pueda medirse una corriente total:

it = ia + ic (recuérdeseque ia >O e ic <O)

Las curvas que se obtienen, reflejan la relación entre el potencial
impuesto y la densidad de corriente, y se conocen como Curvas de
Polarización del sistema.

Curvas de polarizacion

En la figura se muestra una porción de las curvas que se obtienen al

imponer un potencial diferente al Ecorr· Nótese que mientras más
próximo sea el valor de E al E corr el valor de i tiende a cero, puesto
que en dicho punto /ia/ = /ic/ = icorr y por tanto it = ia + ic =O.

En teoría, la variación potencial-densidad de corriente en las curvas

anódicas y catódicas debería ser lineal, intersectándose en el punto
definido por el Ecorr / icorr Sin embargo, hay desviaciones de la
linealidad en las proximidades del Ecorr . No obstante, las curvas
anódicas y catódicas poseen regiones en las que se cumple una
proporción lineal entre el potencial y el logaritmo de la densidad de
corriente, zonas denominadas regiones de Tafel , y que se ajustan a la
expresión siguiente:

n = a + b log i

donde:

a y b son constantes

i densidad de corriente

n polarización (diferencia entre potencial aplicado y el Ecorr)

Extrapolando tales segmentos lineales de las curvas anódicas y/ o

catódicas, e intersectándolas al Ecorr, se puede determinar el valor de
icorr para un metal en un medio agresivo determinado.Todos los
métodos electroquímicos de estudio de la corrosión se basan en
ensayos de polarización. Existen dos procedimientos para la medición
del icorr mediante la extrapolación de las regiones de Tafel: el método
potenciostático, que consiste en imponer al sistema un potencial
determinado y registrar la lectura de corriente respectiva, y el método
galvanostático, que consiste en aplicar una determinada intensidad de
corriente y registrar el potencial respectivo.

Evaluación de la corrosión por técnicas electroquímicas

Como se ha comentado anteriormente, la corrosión se puede clasificar
en función de su extensión. La corrosión uniforme, ocurre sobre toda
la superficie del metal de forma similar. Sin embargo, la corrosión
localizada tiene lugar en pequeños puntos muy localizados (el rango
de dimensión puede ir por debajo de 1 µm a varios centímetros) sobre
la superficie del metal, caracterizándose por penetraciones profundas
y rápidas a través de la misma. La velocidad de la corrosión localizada
es varios órdenes de magnitud mayor que la velocidad de corrosión
general, si se normaliza por el área real que sufre el ataque.
En la actualidad existen potenciostatos con registro gráfico
incorporado,que imponen entre los electrodos de referencia y de
trabajo, el potencial deseado, o lo hacen variar a una velocidad variar

Tanto la corrosión generalizada como la localizada se pueden evaluar

electroquímicamente a través de curvas de polarización lineal y
potenciodinámicas, así como por espectroscopia de impedancia
electroquímica. Además, para corrosión localizada en materiales
pasivables, se suele emplear la técnica de ruido electroquímico

Curvas de polarización lineal

La principal ventaja de la polarización lineal frente a otros métodos de
corriente continua es que es un método no destructivo (± 10 mV frente
al potencial a circuito abierto), permitiendo estimar la velocidad de
corrosión cuando se ha alcanzado el estado estacionario a partir de
valores de resistencia a la polarización.

Las medidas de polarización lineal presentan varias limitaciones como

son, que solamente miden corrosión general y no pueden determinar
la corrosión localizada o qué tipo de cinética controla el proceso. Sin
embargo, este método es muy útil cuando se necesita monitorizar la
corrosión en un tiempo largo.

Curvas potenciodinámicas: ajuste por Tafel

El ajuste de curvas potenciodinámicas por el método de Tafel es muy

útil para determinar la velocidad de corrosión y determinar qué
reacciones (anódicas o catódicas) controlan el fenómeno de corrosión.

En el caso de superficies o de materiales pasivos, este método

permite determinar parámetros como el potencial de pasivación, el
potencial de repasivación y el rango de potencial de la zona pasiva,
zona transpasiva y activa. Estos términos permitirán conocer la
eficacia con la que una película pasiva protege un metal de la
corrosión y caracterizar el comportamiento de la misma.

Espectroscopia de impedancia electroquímica EIS

La principal diferencia con el resto de técnicas electroquímicas es que

la perturbación del sistema a estudiar se realiza mediante corriente
alterna en lugar de continua. La mayor ventaja es la posibilidad de
medir procesos separados que ocurren en el mismo material en
función de la constante de tiempo de cada uno de ellos, y obtener
valores como el de su resistencia del recubrimiento. Esto hace que
sea una técnica muy utilizada para la evaluación de recubrimientos
protectores, ya que proporciona información adicional a la obtenida por
técnicas basadas en corriente continua. Además, es un método no
destructivo, ya que habitualmente se aplica una pequeña perturbación
(± 10 mV), que permite monitorear la degradación de un sistema con el
tiempo.
Ruido electroquímico

Esta técnica suele utilizarse para evaluar la corrosión localizada (ej.

picadura), monitorizando el potencial en circuito abierto y la densidad
de corriente con el tiempo. Para el análisis de resultados, se utilizan
modelos matemáticos como el estudio de las características fractal de
la señal o transformar los registros de tiempo en frecuencia, los cuales
suelen ser tratados mediante transformadas de Fourier. Es necesario
tener un dominio sobre esta técnica para llevar a cabo un análisis e
interpretación adecuada.