Fundación Universidad de América

Facultad de Ingenierías
Programa de Ingeniería Química

SEMINARIO PETROQUÍMICA

CARACTERIZACIÓN DE PRODUCTOS PETROLÍFEROS. 1

Presentado por:
Nicolás Arciniegas
Nicolás Galindo
Jorge Navas
Agenda. 2

• Introducción
• Contexto Histórico
• Descripción de las Tecnologías e impacto Tecnológico
• Procesos involucrados y condiciones de operación
• Aspectos económicos
• Impacto Ambiental
• Conclusiones
• Referencias
 Introducción 3

Debido a los numerosos usos del petróleo se realiza

un análisis molecular de los productos obtenidos en
la destilación. Así, algunos crudos se valoran
principalmente por sus fracciones ligeras usadas
como carburantes, otros son de interés porque
proporcionan aceites lubricantes de calidad y otros
porque dan excelentes bases para la formulación de
asfaltos de carretera.

Este análisis es necesario para poder interpretar los

procesos químicos que se utilizan y evalúan la
eficiencia de los procesos, sean térmicos o
catalíticos.
 Contexto Histórico 4
• Desde la antigüedad el petróleo ha recibido diversos nombres, entre ellos el
más conocido es el de “Asfalto”, que se refiere a una sustancia negra y
viscosa. Sus inicios tuvieron diferentes usos, por ejemplo, en Oriente Medio,
debido a su impermeabilidad, se convirtió en un material imprescindible
para la construcción de barcos.
• En el siglo XIX la búsqueda de alumbrados más baratos y eficientes, el
canadiense Abraham Gessner desarrollo un refino de combustible a partir de
bitumen, carbón y petróleo, así se obtuvo lo que se conoce como
queroseno.
• La evolución de la industria del petróleo ha estado íntimamente ligada a la
aparición del automóvil. La gran revolución del sector del transporte
comenzaba a tomar forma a principios del siglo XX, y esta revolución otorgó
al combustible derivado del petróleo el gran papel que mantiene en la
actualidad.
 5

Descripción de Tecnologías
e impacto tecnológico.
CARACTERIZACIÓN DE PRODUCTOS PETROLÍFEROS A
PARTIR DE TÉCNICAS CROMATOGRÁFICAS.
6

Las técnicas cromatográficas, y particularmente la cromatografía en fase gaseosa, se utilizan

en todos los sectores de la industria del petróleo: centros de investigación, laboratorios de
control y unidades de refinería. Los temas que se estudian son muy diversos: composición
de gases, detección y valoración de impurezas, seguimiento de una unidad, análisis de
cargas y productos, etc.
Medida de gases permanentes y de hidrocarburos
incondensables por cromatografía en fase gaseosa. 7

Los gases permanentes que se encuentran más frecuentemente son CO2, H2S y N2 asociados a
las producciones de gas o de crudo, y N2, CO, H2 y O2 en las refinerías e industrias
petroquímicas.
Los hidrocarburos incondensables están formados por hidrocarburos de menos de cinco átomos
de carbono: metano, etano, propano y butanos en la fase de producción.
En refinería los hidrocarburos olefinicos: etileno, propileno, butenos, propadieno y butadienos,
algunos de los cuales son productos intermedios de la petroquímica.
Análisis de un gas natural. 8

Este tipo de análisis necesita el uso de varias columnas de cromatografía y varios detectores.
Los hidrocarburos se medirán por medio de un detector de ionización de llama (FID), mientas
que el resto de gases se medirán por medio de un catarómetro.
Los hidrocarburos se pueden separar por medio de una columna rellana de silicona o de
aluminia, mientras que N2, CO, y O2 se separan por medio de una columna de tamices
moleculares.
El caso del H2S es especial, ya que dicho gas se fija irreversiblemente en un gran número de
soportes de cromatografía. Su separación se puede realizar a través de soportes del tipo
Porapak que son copolímeros estireno-divinilbenceno. Este tipo de fase permite asi mismo el
análisis de CO2 y del agua.
Análisis de un gas de refinería por
9
cromatografía en fase gaseosa.
Estos gases tienen composiciones que son muy variables, según el proceso en que se obtengan, pero
se distinguen del gas natural por la presencia de hidrógeno e hidrocarburos mono y diolefinicos, e
incluso acetilénicos.
el análisis se realiza en dos fases con una separación previa del hidrogeno en una primera columna y
medida del mismo catarometría.
Si la concentración de hidrógeno es pequeña, el gas portador que se utilice deberá tener una gran
diferencia de conductividad térmica con dicho gas, a fin de aumentar la sensibilidad de la detección.
Para ello se suele utilizar nitrógeno o argón.
Los hidrocarburos se separan en otra columna y se medirán por un detector de ionización de llama
FID.
10
Medida de los hidrocarburos contenidos en una
gasolina por cromatografía en fase gaseosa. 11
. Las fases estacionarias más utilizadas son a base de siliconas, que dan orden de elución de los
hidrocarburos próximo al orden creciente de sus puntos de ebullición.
En la cromatografía en fase gaseosa, al no ser un método de identificación, se deben identificar los
componentes después de superarlos en la columna capilar. Esto se debe realizar acoplando dicha
columna a un espectrómetro de masas, que permitirá la identificación de los compuestos por
comparación con las librerías de espectros.
Se han desarrollado métodos de análisis que relacionan el tiempo de retención de los componentes en la
columna con los de las parafinas normales. Gracias a esto se realiza la identificación automática de los
cromatogramas.
A partir del detalle completo de la composición química de una gasolina: todos los constituyentes
quedan identificados y cuantificados. A partir de estos análisis se puede calcular las propiedades físicas
de la muestra, utilizando modelos lineales o no lineales, como la densidad, presión de vapor, poder
calorífico, índices de octano, contenidos en carbono e hidrogeno, etc.
Medida específica de las n-parafinas por
cromatografía en fase gaseosa. 12

Esta medida es importante debido al comportamiento con la temperatura de estos

componentes, ya que las n-parafinas son las primeras que cristalizan al bajar la
temperatura.
El conocimiento de su cantidad y su reparto por numero de átomos de carbono es
indispensable para evaluar el comportamiento en frío de los gasóleos de automoción, así
como las características de producción y transporte de crudos parafínicos.
El problema que se presenta es en la cuantificación, como puede observarse en la siguiente
figura, debido a que las n-parafinas se superponen a un fondo que representa a todos los
demás hidrocarburos.
Cromatograma de un gasóleo con las
parafinas normales identificadas por su 13
número de átomos de carbono.
 14
El área de un pico dado representa la concentración de un cuerpo. Así, esta claro que el área que se
sobrevalora si se mide con respecto a la línea de base, mientras que se infravalora si la integración se
hace sobre la línea AB (llamada integración de valle a valle), siguiente figura.

Ampliación de la Figura 3 detallando la zona de parafina normal de 18 átomos de carbono y la integración desde
AB o desde la línea base.
 15

Lo planteado anteriormente representa una limitación para el método,

difícil de evitar incluso con columnas de alta resolución. De todas
formas, la integración limitada a la línea AB proporciona un resultado
aceptable como se ha comprobado después de extraer de forma
selectiva las n-parafinas mediante tamices moleculares de 5ª y realizar
un posterior análisis cromatográfico del extracto obtenido.
Detectores específicos en cromatografía en
fase gaseosa 16

• Responden a la presencia de un átomo en particular en una

molécula.
• Detecto heteroelementos como: azufre, nitrógeno y oxigeno, y en
en menor medida el níquel y vanadio.
• Importante conocimiento para los proceso posteriores de
eliminación.
Detección especifica del azufre
17

• La vuelta de molécula de SO2 produce una emisión entre 300 y 450

nm.
• Permite la detección de una emisión selectiva de la molécula de
azufre incluso en ppb.
 Detección especifica del nitrógeno 18

• Los productos de elución de la columna entran en un quemador FID donde se

regulan los caudales de aire e hidrogeno para anular la señal de los hidrocarburos.
• El colector contiene una sal de rubidio calentada, lo que constituye una fuente
termoiónica. El nitrógeno se ioniza y la medida de los iones forma la señal.
Detección especifica del oxigeno
19

• Después de la separación en la columna cromatográfica las

moléculas pasan por un craqueo donde se tienen los hidrocarburos
y las moléculas que contienen oxígeno producen CO.
• El gas pasa posteriormente por un metanizador en el que se
convierte en CH4 que se detecta por un FID.
Detector de emisión atómica
20

• A la salida de la columna de los compuestos entran en un plasma.

Todos los átomos presenten emiten sus propias rayas e emisión y
pueden detectarse.
• Tiene una excelente sensibilidad para el carbono, hidrogeno y
azufre, y media para nitrógeno y oxigeno.
Medida por cromatografía liquida de
indicador fluorescente 21

• Este se limita a la fracción con un punto final de ebullición inferior

a 315 °C, por ello se realiza para los querosenos y gasolinas.
• Este método es aceptado para la determinación de hidrocarburos
olefinicos.
• Es una cromatografía de adsorción que se hace sobre sílice que
proporciona los porcentajes en volumen de hidrocarburos saturado,
olefinicos y aromáticos.
Medida de hidrocarburos aromáticos en
gasóleos de automoción por cromatografía 22
liquida
• La fase estacionaria es una sílice con grupos NH2 incorporados, el
eluyente es n-heptano y la detección se realiza por refractometría.
 Análisis SARA de fracción pesadas por
cromatografía liquida preparativa 23

• El análisis SARA (saturados, aromáticos, resinas, asfáltenos) se realiza normalmente

en fracciones pesadas (residuos atmosféricos o de vacío, destilados de vacío) con
una doble finalidad:
• El conocimiento de las cantidades ponderas de los cuatro tipo de compuestos.
• La preparación de fracción para realizar un análisis posterior.
 24

PROCESOS QUÍMICOS
INVOLUCRADOS Y
CONDICIONES DE OPERACIÓN
Caracterización de crudos y de fracciones del
petróleo a partir de análisis estructurales 25

• A medida que la temperatura de ebullición de las fracciones del

petróleo aumenta estas se vuelven más complejas y los métodos
analíticos deben adaptarse a esta complejidad.
Espectrofotometría de masas
26

• En un espectrómetro de masas las moléculas, en forma gaseosa, se ionizan y se

fragmentan. Estos fragmentos ionizados se detectan en función de su peso con
respecto a la carga (m/e). La representación gráfica de la intensidad de los
iones en función de m/e es lo que constituye el espectro de masas
Espectrofotometría de masas
27

• Las moléculas se introducen a vacío parcial

(10-3 Torr) en un volumen que comunica con
la fuente magnética propiamente dicha (10-
5 - 10-6 Torr) por medio de un orificio de
tamaño molecular. En la fuente se somete a
las moléculas a un bombardeo electrónico
que las ioniza positivamente y las
fragmenta. La fuente llega a un potencial
positivo (V). Así adquieren una energía
cinética, y por tanto una velocidad, que
depende de su masa y su carga.
Espectrofotometría de masas
28

• Después, los iones penetran en un campo

magnético de dirección perpendicular a su
trayectoria. Bajo el efecto del Campo Bo su
trayectoria se curva.

• La variación del campo Bo hace pasar todos

los iones por el diafragma de salida, detrás
del cual está el detector
Índice de Bromo 29

• Se utiliza la propiedad del doble enlace etilenico de fijar dos

átomos de bromo mediante una reacción de adición.
• Se cuantifica como masa de bromo fijada por masa de producto
analizado.
• Este índice permite conociendo el peso molecular medio de la
fracción analizada calcular el porcentaje en peso de los HC
olefinicos.
Índice de anhidrido maleico 30

• Este índice se basa en la propiedad de los dobles enlaces

olefinicos conjugados de adicionarse con anhidrido maleico.
• La reacción se realiza con un exceso de aditivo. El índice MAV se
expresa en mg de anhidrido reaccionado por gramo de producto.
• Se utiliza para evaluar la cantidad de diolefinas conjugadas
existente en una fracción.
Aspectos económicos 31

Técnicas Técnicas de análisis Técnicas con

cromatográficas estructural reacciones químicas
• Cromatografíade gases: • Espectrofotometría de IR: • No suelen ser costosas,
Muy usada con costos Costos relativamente dependen de los
relativamente bajos. bajos, pero por lo general reactivos.
• Cromatografía de líquidos: es solo para identificación
Costos altos debido a de compuestos.
equipos y procesos • Espectrofotometría de UV:
preliminares. Costos más bajos a
comparación de las demás
técnicas, pero por lo
general es solo para
identificación de
compuestos.
• Resonancia magnética
Impacto Ambiental
Técnicas cromatográficas
•Cromatografía de gases: Mala disposición
del gas portador, disconfort térmico.
•Cromatografía de líquidos: Contaminación
de efluentes, disconfort térmico.
32
Técnicas de análisis estructural Técnicas con reacciones químicas
•Espectrofotometría de IR: Disconfort •Disposición de residuos.
térmico, desprendimiento de vapores,
radiaciones perjudiciales.
•Espectrofotometría de UV:
Disconfort térmico, desprendimiento de
vapores, radiaciones perjudiciales.
•Resonancia magnética
nuclear: Disconfort térmico, radiaciones
perjudiciales (no ionizantes).
Conclusiones 33

• Existen diversidad de técnicas y metodologías para la caracterización de

fracciones de crudo o de productos petrolíferos. Por un lado, las técnicas
cromatográficas tienen diferentes usos en la industria petroquímica, las
diferentes metodologías buscan cuantificar diferentes átomos o fracciones con
el fin de conocer las eficiencias y efectividades de las unidades de separación o
de eliminación de impurezas. Mientras que por ejemplo un análisis estructural
tiene la diferencia con una cromatografía, dado que esta no es capaz de
obtener el mismo resultado de las concentraciones por especie química de las
fracciones mas pesadas, lo que bien un análisis estructural si tiene la capacidad
de hacer por el hecho de organizar las familias químicas, por un reparto de sus
tipos de carbono o por la representación total de la muestra por una molécula
media. Finalmente, las reacciones químicas con su finalidad del conocimiento
de los enlaces permiten la cuantificación de familias de hidrocarburos por el
conocimiento que se tiene de la capacidad de reacción de ciertas moléculas.
Conclusiones 34

• El costo de las técnicas es un factor importante en las decisiones de

cuantificación de átomos, aunque el factor de decisión se debe al conocimiento
requerido que se busque en cada uno de los muestreos, la cromatografía es uno
de los métodos mayormente usados por su variedad de aplicaciones, si bien el
análisis estructural y químico pueden llegar a ser menos costosos tienen
carencia en la exactitud de mediciones y cuantificaciones atómicas de los
productos petrolíferos.
• Las consecuencias ambientales de las tres metodologías derivan del mal
funcionamiento de los equipos, o de un mal manejo de estos. La cromatografía
puede presentar emisiones de gases siendo un caso de mala disposición de
residuos o de mal manejo del equipo, las técnicas estructurales poseen
desventajas por los desprendimientos de vapores, sin ser riesgos peligrosos, sin
embargo, puede haber radiaciones de UV que pueden llegar ser perjudiciales,
las técnicas químicas están ligadas a los diferentes manejos de disposición de
residuos que se le den al reactivo.
 REFERENCIAS 35

• Retrieved April 24, 2020, from

http://www.eafit.edu.co/servicios/centrodelaboratorios/servicios/SiteAssets/Paginas/listado-
servicios-empresas/Listado de precios de Análisis Instrumental 2017.pdf
• Ballestero Sánchez, J., & Simó, E. V. (n.d.). TRADING DE CRUDO Y PRODUCTOS PETROLÍFEROS.
• Barbosa, N., Agulles-Pedrós, L., Daza, A., & Lozano, A. (n.d.). non-ionizing biological EffEcts and
sEcurity issuEs in magnEtic rEsonancE Palabras clave (DeCs).
• FACTORES DE RIESGO ASOCIADOS A LOS EQUIPOS MÁS HABITUALES EN LABORATORIOS.
• I.-PRODUCTOS DE REFINERÍA.
• Wauquier, J.-P. (1993). EL REFINO DEL PETRÓLE