FISICOQUIMICA

POTENCIALES TERMODINÁMICOS - FUNCIONES AUXILIARES

V constante dU = dQ − dW dQV = dU QV = ΔU
dQV
ΔS Univ = ΔS S + ΔS alr

Q Q alr − QS
ΔS = ΔS alr
= −Q alr
=Q S
ΔS alr
= ΔS Univ
= ΔS −
S QS
T T T T
ΔU S ΔU
Q = ΔU
S
V
S
ΔS Univ
= ΔS − S
ΔS Univ = ΔS −
T T

TΔS − ΔU
ΔS Univ = TΔS Univ = TΔS − ΔU ΔA = ΔU − TΔS
T TΔS Univ = −(ΔU − TΔS )

TΔS
Univ
= − ΔA ΔA < 0 La tendencia de A menor ( ΔA < 0 ) refleja solamente la tendencia
a desplazarse hacia estados de mayor entropía total WBM
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POTENCIALES TERMODINÁMICOS - FUNCIONES AUXILIARES

dQ
dS ≥ TdS ≥ dQ dQ = dU + dW TdS ≥ dU + dW
T

ƒ Transformaciones a T y V constantes

TdS ≥ dU + dW TdS − dU ≥ dW d (TS − U ) ≥ dW

− d (U − TS ) ≥ dW
U = A + TS Energía Disponible
Energía Libre A = U − TS
Energía de Helmholtz
A = U − TS
− dA ≥ dW
Función Trabajo
A
U TS Energía Ligada
− ΔA ≥ W

W ≤ −ΔA

Si un sistema sufre una trasformación reversible la disminución de la energía libre disponible se convierte en trabajo, es el
trabajo máximo que puede realizar que puede realizar el sistema; pero, si la transformación es irreversible, el trabajo
realizado es menor que la disminución de la energía libre disponible, la diferencia se disipa como calor a los alrededores.

WBM
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POTENCIALES TERMODINÁMICOS - FUNCIONES AUXILIARES

Proceso Reversible
U = A + TS

Ai = 20 A f = 15

Ui (TS ) i = 8 Uf (TS ) f = 5

Qalr. = TSf −TSi = 5 − 8 = −3

W = −ΔA = −(15 − 20) = 5

− ΔA = Wmáx
WBM
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POTENCIALES TERMODINÁMICOS - FUNCIONES AUXILIARES

Proceso Irreversible

Ai = 20 A f = 15

Ui (TS ) i = 8 Uf (TS ) f = 5

Qalr. = (TSf −TSi ) + (ΔA)irrev

W =3 Qalr. = (5 − 8) + (−2) = −3 − 2 = −5
− ΔA = −(15 − 20) = 5
W < − ΔA < 5

W ≤ −ΔA
WBM
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Q
POTENCIALES TERMODINÁMICOS - FUNCIONES AUXILIARES ΔS =
T
Transformaciones a T y P constantes
dQ p = dH Q p = ΔH Q alr
ΔS alr
=
P constante T
− QS
dQ p ΔS Univ
= ΔS + ΔS
S alr − Q alr = Q S ΔS alr
=
T
QS
ΔS Univ
= ΔS − S

ΔH S ΔH
ΔS Univ
= ΔS −
S ΔS Univ = ΔS −
Q pS = ΔH S T
T

TΔS − ΔH TΔS Univ = TΔS − ΔH TΔS Univ = −(ΔH − TΔS ) ΔG = ΔH − TΔS

TΔS Univ =
T
G = H − TS
TΔS Univ = − ΔG

La tendencia a G menor ( ΔG < 0 ) refleja solamente la tendencia

ΔG < 0 a desplazarse hacia estados de mayor entropía total
WBM
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POTENCIALES TERMODINÁMICOS - FUNCIONES AUXILIARES

G = H − TS H = G + TS Proceso Reversible

Gi = 25 G f = 17

Hi (TS ) i = 10 Hf (TS ) f = 6

Qalr. = TSf −TSi = 6 −10 = −4

W = −ΔG = −(17 − 25) = 8

− ΔG = Wmáx

WBM
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POTENCIALES TERMODINÁMICOS - FUNCIONES AUXILIARES

Proceso Irreversible

Gi = 25 A f = 17

Hi (TS ) i = 10 Gf (TS ) f = 6

Qalr. = (TSf −TSi ) + (ΔG)irrev

W =5 Q
alr
= (6 −10) + (−3) = −7
− ΔG = −(17 − 25) = 8
W < − ΔG < 8

W ≤ − ΔG
WBM
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POTENCIALES TERMODINÁMICOS - FUNCIONES AUXILIARES

Transformaciones a T y P constantes
Zn

En la figura No1 se presenta la reacción a presión constante de

Cu 2 + Zn 2 + 2 −
Cinc en polvo con una solución de sulfato de cobre en agua; 2− SO 4
es una reacción exotérmica de oxidación – reducción. El cambio SO 4
de entalpia de la reacción se libera como calor a los alrededores
del sistema. Q = ΔH Qp Cu
p
Figura No 1

En la figura No 2 la misma reacción de oxidación – reducción

en una celada galvánica (La Celda de Daniel). La reacción se
lleva a cabo mediante dos semiceldas, tal como se aprecia
en la figura. V
Cu
Esta celda (reversible) es un ejemplo de como usar el cambio Zn
energía disponible (Energía libre de Gibbs) de una reacción
química para hacer trabajo . Zn 2 + Cu 2 +
2−
SO 4 2−
SO 4
El cambio de entalpia de la reaccion en este caso se reparte
como energía disponible ∆G y energía ligada T∆S que se
disipa como calor a los alrededores. Q = TΔS
Figura No 2

ΔH = ΔG + TΔS − ΔG = W " W = nfε

"

WBM
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POTENCIALES TERMODINÁMICOS - FUNCIONES AUXILIARES

dQ
dU = dQ − dW dS = dQ = TdS
T
dW = pdV dU = TdS − pdV (1)

H = U + pV dH = dU + pdV + Vdp ( 2) 1 p
dS = dU + dV
T T
Reemplazando (1) en (2) se tiene: dH = TdS + Vdp (3)

G = H − TS dG = dH − TdS − SdT ( 4)

Reemplazando (3) en (4) se tiene: dG = − SdT + Vdp (5)

A = U − TS dA = dU − TdS − SdT (6)

Reemplazando (1) en (6) se tiene: dA = − pdV − SdT (7)

( 2) WBM
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POTENCIALES TERMODINÁMICOS - FUNCIONES AUXILIARES

⎛ ∂M ⎞ ⎛ ∂N ⎞
dz = M ( x, y )dx + N ( x, y )dy Es una diferencial exacta se cumple: ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜ ⎟
⎝ ∂y ⎠ ⎝
x
∂x ⎠ y
Relaciones de Maxwell

⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂p ⎞
dU = TdS − pdV ⎜ ⎟ = − ⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠V

⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞
dH = TdS + Vdp ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜ ⎟
⎝ ∂p ⎠S ⎝ ∂S ⎠p

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞
dG = − SdT + Vdp − ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜ ⎟
∂
⎝ ⎠T ⎝
p ∂T ⎠p

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂p ⎞
dA = − pdV − SdT ⎜ ⎟ =⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V
WBM
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POTENCIALES TERMODINÁMICOS - FUNCIONES AUXILIARES

Ejemplos de aplicación de las relaciones de Maxwell b) Gas de Van der Waals

2
⎛ ∂U ⎞
−n 2
Expresar ⎜ ⎟ en función de T,P,V para un sistema. nRT a
⎝ ∂V ⎠T P= (5)
V − nb V
dU = TdS − pdV A temperatura constante :
⎛ ∂p ⎞ nR (6)
(∂U )T = T (∂S )T − p (∂V )T ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ =
⎜ ⎟ = T⎜ ⎟ − p (1) ⎝ ∂T ⎠V V − nb
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂V ⎠T
Reemplazando (6) en (3) se tiene:
dA = − pdV − SdT ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂p ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ( 2)
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V ⎛ ∂U ⎞ nR
⎜ ⎟ =T − p (7)
Reemplazando (2) en (1) se tiene: ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎝ ∂V ⎠T Vnb
⎜ ⎟ = T ⎜ ⎟ −p
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V (3) Reemplazando (5) en (7) se tiene:
2
⎛ ∂U ⎞ na
⎜ ⎟ =
⎝ ∂V ⎠T
2
Ejercicio:
V
⎛ ∂U ⎞
Hallar ⎜ ⎟ para : a) Gas ideal b) gas de Van der Waals
⎝ ∂V ⎠T Demostrar que:

= nRT ⎛ ∂p ⎞ nR ⎛ ∂H ⎞
a) Para el gas ideal se tiene: PV ⎜ ⎟ = (4) a) ⎜⎜ ⎟⎟ = V (1 − αT )
⎝ ∂T ⎠V V ⎝ ∂p ⎠T
⎛ ∂U ⎞ nR TVα 2
Reemplazando (4) en (3) se tiene: ⎜ ⎟ =T − p=0 b) c p − cV =
⎝ ∂V ⎠T V β WBM
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POTENCIALES TERMODINÁMICOS - FUNCIONES AUXILIARES

Estabilidad de fases de una sustancia pura La entropía del gas es mayor que la del liquido, y la de este es
Es mayor que la del solido. S g >> S l > S s > 0

dG = − SdT + Vdp ⎛ ∂G ⎞ En un gráfico de G versus T la pendiente de la fase gaseosa

⎜ ⎟ = −S es mas negativa que la de la fase liquida, y la de más negativa que la
⎝ ∂T ⎠ p
de la fase solida. En la figura No 2 se presentan las curvas para estas
fases.
S >0 ⎛ ∂G ⎞
⎜ ⎟ 〈0 G
⎝ ∂T ⎠ p
Gl = GS Gl = G g
A presión constante G ↓ cuando T ↑ , un gráfico de
1
G versus T tiene pendiente negativa. Sólido
2
Liquido
G
Gas
Tm Tb T
P=K
En el punto 1 se cortan las curvas de liquido y solido, las dos fases
están en equilibrio a Tm y P; Tm es la temperatura de fusión del solido
a la presión P. A T< Tm la fase solida tiene menor energía libre y es la
P=K T fase estable.

En el punto 2 se cortan las curvas de liquido y gas, las dos fases están
en equilibrio a Tb y P; Tb es la temperatura de ebullición del liquido a la
presión P. A Tm < T< Tb la fase liquida tiene menor energía libre y es
la fase estable. A T> Tb la fase gaseosa tiene la menor energía libre y
es la fase estable.
WBM
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POTENCIALES TERMODINÁMICOS - FUNCIONES AUXILIARES

Estabilidad de fases de una sustancia pura

dG = − SdT + Vdp ⎛ ∂G ⎞
⎜ ⎟ =V
⎝ ∂P ⎠T El grafico G versus T a dos presiones P2 〈 P1 se muestra en
la figura No 2; las curvas continuas a P1 y las discontinuas a P2.
⎛ ∂G ⎞
V >0 ⎜ ⎟ 〉0 al bajar la presión las curvas se desplazan hacia abajo; en mayor
⎝ ∂P ⎠T grado la fase gaseosa que es la mas sensible a los cambios de
presión. A P2 las temperaturas de equilibrio de las fases disminuye,
A temperatura constante G ↑ cuando P ↑ , un gráfico de en mayor grado la temperatura de ebullición que la temperatura de
G versus T tiene pendiente positiva. fusión. El equilibrio solido – liquido se desplaza del punto 1 al 3, y el
equilibrio liquido - gas se desplaza del punto 2 al punto 4.

T =K P

Para una sustancia el Vg >> Vl > Vs esto indica

la energía libre de la fase gaseosa es mas sensible
a los cambios de presión que la fase liquida y solida.
Figura No 2

WBM
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POTENCIALES TERMODINÁMICOS - FUNCIONES AUXILIARES

Estabilidad de fases de una sustancia pura

A una presión baja P3 de tal manera que P3 〈〈 P2 〈 P1 la curva de la fase gaseosa corta la curva de la fase solida,
estableciendo un equilibrio solido – gas a la temperatura Ts, que es la temperatura de sublimación del solido, es decir,
A la presión P3 el solido pasa a gas sin pasar por la fase liquida.

⎛ ∂G ⎞
⎜ ⎟ =V
⎝ ∂P ⎠T

1
Solido
⎛ ∂G ⎞
2 ⎜ ⎟ = −S
Liquido
⎝ ∂T ⎠ p

Gas

TS Tm Tm Tb
T

P=K P3 〈〈 P2 〈 P1
WBM
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Equilibrio de Fases de un Componente Puro

A ( T, P) l a fase α está en equilibrio con la fase β

α =β Gα = Gβ
(T , P)
Si la presión del sistema varia en dP en equilibrio se desplaza y a temperatura en varia en dT, en estas
condiciones la variación de energía libre para cada fase es la misma dGα = dGβ

dGα = − Sα dT + Vα dp dGβ = − S β dT + Vβ dp
dGα = dGβ

− Sα dT + Vα dp = − S β dT + Vβ dp

( S β − Sα )dT = (Vβ − Vα )dp

ΔS = ( S β − S α ) dP ΔS
ΔSdT = ΔVdp =
ΔV = (Vβ − Vα ) dT ΔV

Ecuación de Clapeyron

WBM
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Equilibrio de Fases de un Componente Puro

dP ΔS
=
dT ΔV

Si una sustancia pura presenta en el estado sólido diferentes estructuras (alotropía), por ejemplo S1 y S2, para la
transformación S1 → S2 se tiene:

S1 = S 2 P
(T , P) S1
S2
ΔS = S S 2 − S S1 > 0 P 1

ΔV = VS 2 − VS1 > 0

ΔS
>0 T 1
T
ΔV
La curva roja es el equilibrio, a la presión P1 la fase S1 está en
equilibrio con la fase S2 a la temperatura T1, la presión determina
> la temperatura de equilibrio y viceversa.
WBM
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Equilibrio de Fases de un Componente Puro

dP ΔS
=
dT ΔV

Para la transformación solido – liquido S=L a (T , P)

P P
S=L S
(T , P) L S L

ΔS = S L − S S > 0

T T
ΔV = VL − VS > 0 ΔV = VL − VS < 0
ΔS
ΔS <0
WBM >0 ΔV WBM
ΔV
<
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Equilibrio de Fases de un Componente Puro

dP ΔS
= P
dT ΔV

Para la transformación solido – vapor

S
Sólido = Vapor V
ΔS = S v − S s > 0 ΔS
>0
ΔV
ΔV = Vv − VS > 0 T

L
P
Para la transformación liquido – vapor
V
Líquido = Vapor

ΔS = S v − Sl > 0 ΔS
>0
ΔV = Vv − Vl > 0 ΔV
T
WBM
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Equilibrio de Fases de un Componente Puro

dP ΔS
=
dT ΔV
C
DIAGRAMA DE FASES P

L
C
P S
V
PT
L
1atm
S
V
TT T

Tm Tb
T
WBM
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Equilibrio de Fases de un Componente Puro

Azufre

Agua

S1

S2

WBM
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Equilibrio de Fases de un Componente Puro

dP ΔS
=
dT ΔV

Sólido = Sólido
Sólido = Líquido

ΔH dP ΔH
ΔS = =
T dT TΔV

P2 T2 ΔH dT ΔH dT
∫ dP = ∫
T2
P2 = P1 + ∫
P1 T1 ΔV T T1 ΔV T

ΔH T2
P2 = P1 + ln
ΔV T1
WBM
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Equilibrio de Fases de un Componente Puro

Ejercicio: El calor de fusión del hielo es de 6002,4 J/ a 0ºC. Las densidades del hielo y del agua a esa temperatura
son 0.9168 y 0.9999 g/cm3, respectivamente. Calcular el punto de fusión del hielo a 325 atm de presión.
P / atm

dP ΔS ΔH dP ΔH
= ΔS = =
L dT ΔV T dT TΔV
325 2
ΔH dT ΔH T2
P2 T2
P2 = P1 + ln
S
V ∫
P1
dP = ∫
T1 ΔV T ΔV T1
1 −
1
T2 ( P2 − P1 )ΔV T2 ( P2 − P1 )Δ V
ln = ln = −
T1 ΔH T1 ΔH
3
T (325 − 1)atm(1 / 0.999 − 1 / 0.9168) cm / g
T ln 2 =
T1 6002.4 J / mol
T T12

T 1 = 273.15K
3
T (325 − 1)atm(1 / 0.9999 − 1 / 0.9168) cm / g 101.4 J 1l 18 g
ln 2 = x x x
T1 6002.4 J / mol atm.l 1000 cm3 1mol
T2 −3 −3

ln = −8.93x10 T 2 = T 1e 10
−8.93 x
−8.93 x 10
−3
= 270.7 K
T1 T 2 = 273.15K e T 2
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Equilibrio de Fases de un Componente Puro

Ejercicio: La presión de vapor del etanol es de 135.3 mm Hg a 40 ºC y 542.5 mm Hg a 70 ºC. Calcular el calor molar de
vaporización y la presión de vapor a 50 ºC. La temperatura normal de ebullición Tb.
− Esta ecuación aplica entre el punto triple TT
Líquido = Vapor dP
=
ΔH vap
dT
y el punto crítico C. El cambio de entalpia
Corresponde para este equilibrio al calor de
2
P RT Vaporización.

− −
p 2 dP T2 ΔH p =
ΔH [1 / T −1/T ]
∫ p 1 P ∫T 1
2 vap
ln
=
vap
2
dT p R 1 2

C RT 1

P ln
p 2
T1 = 313.15K p1 = 135.3mmHg
1atm −
= R
p
T2 = 343.15K p2 = 542.5mmHg
1
3 ΔH [1 / T −1/T ]
L vap 1 2

P2 2 542 . 5 mmHg
S −
ln
P1 1 V = 8 . 314 J / Kmol
135 . 3 mmHg
= 109332 . 28 J / mol
ΔH vap [1 / 313 . 15 K − 1 / 343 . 15 K ]
T T −
Tb dP 760 ΔH
∫ = ∫
vap
Tm T1 T2 Tb 313 . 15 K P 135 . 3 RT 2
dT
T
Resolver la integral y despejar Tb
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Equilibrio de Fases de un Componente Puro

nRT
Líquido = Vapor V v 〉〉〉 V s , l Δ V = V v − V s ,l ≅ Vv =
Sólido = Vapor V

dP ΔS ΔH dP ΔH
= ΔS = (1) = (2)
dT ΔV T dT TΔV

dP ΔH −
= ΔH −
Δ H dT
Reemplazando (1) en (2) se tiene:
dT T nRT =ΔH dP
n =
P P RT 2
Ecuación de Clausius Clapeyron
−
ΔH
d ln P = dT −
RT 2 Integrando
ΔH
ln P = − +C
RT
Ecuación de Clausius Clapeyron

WBM
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Equilibrio de Fases de un Componente Puro

Ejercicio:
La presión de vapor de una sustancia líquida es de 59.4 mm Hg a – 82 ºC y 12.6 mm Hg a – 99.1
ºC. La presión de vapor del sólido es de 0.28 mm Hg a – 127.8 ºC y 2.95 mm Hg a – 115.2 ºC. Trace
un gráfico P versus T y señale en él los datos anteriores.
a)Calcule el ∆Hvap y ∆Hsub.
b) Calcule la temperatura normal de ebullición. T1 = −99.1o C = 174.05K p1 = 12.6mmHg
c) Calcule la temperatura y presión del punto triple. líquido
T2 = −82o C = 191.15K p2 = 59.4mmHg

ln
p 2

p −
− = 25 . 08 J / mol
= R
[1 / T − 1 / T ] Δ H
1

Líquido -vapor ΔH vap 1 2

vap

−
dP
=
ΔH vap
dT T4 = −115.2o C = 157.95K p4 = 2.95mmHg
2
P RT Sólido
T5 = −127.8o C = 145.35K p5 = 0.28mmHg

−
−
ΔH P 4 dP T 4 Δ H sub
dP
P
=
RT 2
sub
dT ∫P 5 P ∫T 5 RT 2 dT
=

Esta ecuación aplica por debajo ln

p 4
−
dP ΔH
punto triple TT (incluyéndolo) para − p −
= 35 . 70 J / mol
Δ = R 5
= el equilibrio sólido – gas. El cambio H [1 / T ] ΔH
sub
dT
P RT 2
de entalpia corresponde para este
sub
5
− 1/T 4
sub

equilibrio al calor de sublimación.

−
b)
Tb dP 760 ΔH Resolver la integral y despejar Tb
∫ = ∫
vap
2
dT
174 . 95 K P 12 . 6 RT
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Equilibrio de Fases de un Componente Puro

Continuación del ejercicio:

c) Calcule la temperatura y presión del punto triple.

Las ecuaciones del equilibrio liquido – vapor y solido – vapor se igualan en el punto triple, así:

− −
Líquido -vapor
p T dP TT ΔH p ΔH [1 / T ]
∫ p 1 P ∫T 1
=
vap
dT ln T
= vap
1
−1/T
2 T
RT p 1
R

−
ln p = ln p +
ΔH vap
[1 / T − 1/T ] (1)
1 1 T
T R

− −
P T dP TT ΔH p ΔH [1 / T ]
sólido -vapor ∫P 4 P = ∫T 4 RT 2
sub
dT ln
p
T

4
=
R
sub
4
−1/T T

−
ln p = ln p + ΔH sub
[1 / T − 1/T ] (2)
4 4 T
T R

− −
Igualando (1) y (2) se tiene: ln p +
ΔH vap
[1 / T − 1/T ] = ln p + ΔH sub
[1 / T −1/T ] (3)
1 1 T 4 4 T
R R
Se despeja de (3) TT.
Después TT se reemplaza en (1) o en (2) y se halla PT.
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Taller

1. El yoduro de plata AgI existe en dos formas en estado sólido α y β, que están en equilibrio a 146.5 ºC y 1 atm de presión.
el cambio de α a β el calor de transición ∆Ht = 6401,5 J/mol, mientras que ∆V = -2.2 cm3/mol. Hallar la presión a la cual la
temperatura de transición es 145 ºC.

2. El calor de vaporización del éter etílico es 351,04 J/g, mientras que su presión de vapor a 30 ºC es 647.3 mm Hg. cuál será
la presión de vapor a 0 ºC.

3, El yodo (I2) líquido tiene una temperatura normal de ebullición de 183,0 OC, la presión de vapor del yodo líquido a 116,5 OC
Es 100 mm Hg. Si calor de fusión ∆Hfus es 15,65 Kj/mol y la presión de vapor del sólido e 1 mm Hg a 38,7 OC.
Calcular:
a)El calor de vaporización
b)La temperatura y presión del punto triple. ∆Hfus+ ∆Hvap= ∆Hsub WBM