Tema 3: PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Sistema termodinámico

Antes de comenzar a centrar nuestra atención en un tipo específico de sistema

termodinámico y en los procesos que en él tienen lugar, recordemos el concepto general de
sistema y su clasificación.
Se dice que un sistema termodinámico es una porción de espacio y su contenido
material, separado del entorno que lo rodea por una superficie denominada frontera o límites
del sistema. Las dimensiones del sistema deben ser suficientemente grandes para que se
puedan definir en él propiedades macroscópicas.
El concepto de sistema termodinámico es general y abarca todos los campos de la
Física.
Las superficies de separación, o límites del sistema, pueden ser rígidas o deformables y
pueden permitir intercambios de energía y de materia a través de ellas.
Los sistemas termodinámicos pueden clasificarse en función de los posibles
intercambios de materia y energía que se produzcan a través de sus límites en:
Sistema abierto
Cuando a través de los límites del sistema se efectúan intercambios de energía (calor q
y trabajo w) y de materia (m).
Sistema cerrado
Cuando a través de los límites o frontera del sistema tienen lugar transferencias de
energía en forma de calor (q) y trabajo (w), pero no de materia (m).
Sistema aislado
Cuando no intercambia energía ni materia con los alrededores.

q,w m q,w

ABIERTO CERRADO AISLADO

Propiedades que definen un sistema: variables intensivas y extensivas.

Se denominan variables intensivas de un sistema aquellas cuyo valor es independiente

del volumen o de la cantidad de sustancia (masa) del sistema. Sus valores sirven para
especificar el estado del sistema, entre ellas están la temperatura, la presión, la densidad, la
concentración de una disolución homogénea, etc.
Por el contrario las variables cuyo valor depende del volumen o de la masa del sistema
se llaman extensivas, como por ejemplo la masa, el volumen, el número de moles, la energía
interna, la entalpía o la entropía.
Las variables extensivas pueden transformarse en intensivas si se refieren a la unidad
de masa, pasan entonces a denominarse magnitudes específicas: volumen específico, entalpía
específica, etc. Se designan con el mismo símbolo que la magnitud extensiva con letra
minúscula.
La temperatura absoluta es una excepción típica a esta regla ya que es variable
intensiva y se representa siempre con mayúscula (T).

Estado de un sistema: variables de estado.

Para el estudio de los sistemas termodinámicos es imprescindible determinar sus

propiedades y los cambios que estas experimentan. De todas las variables se eligen para
establecer el estado termodinámico de un sistema tres variables cuyos valores permiten
diferenciar en cada instante su estado. Estas son: presión (p), temperatura termodinámica,
(T) y volumen específico (v) y reciben por ello el nombre de variables de estado, los
diferentes estados del sistema pueden ser representados gráficamente en un sistema
tridimensional (superficies p, v, T) por lo que también podemos denominarlas coordenadas
termodinámicas.
Si existe la función F (p, v, T) = 0, se dispone de la ecuación de estado de la sustancia,
lo que sólo se cumple para gas ideal o cuando las sustancias reales se aproximan se
comportan aproximadamente como tales. En los demás casos se dispone de ecuaciones
teóricas y experimentales de utilidad restringida. En ingeniería se prefiere determinar
experimentalmente los valores de las variables y funciones de estado para construir tablas y
diagramas de propiedades termodinámicas.

Proceso termodinámico (cambio de estado): reversibilidad.

Cualquier cambio en las variables de estado o coordenadas termodinámicas de un

sistema supone la realización de un proceso termodinámico. Cualquier proceso se identifica
por el estado inicial (p1,v1,T1), una serie sucesiva de estados intermedios (pi,vi,Ti) y el estado
final(p2,v2,T2). Las variables de los estados inicial y final se consideran invariables y dichos
estados son estados de equilibrio termodinámico.
Cuando los estados intermedios de un proceso son todos estados de equilibrio, se
denomina proceso cuasiestático. En el caso de que en dos estados intermedios cualesquiera,
infinitesimalmente próximos, el proceso pudiera invertirse espontáneamente, se realizaría un
proceso reversible. Los procesos naturales y los que se realizan a escala de laboratorio o en
la industria, no cumplen este requisito, es decir que sólo son realizables en un sentido y por
lo tanto son procesos irreversibles.
Si alguna de las variables permanece constante durante el proceso los cálculos
energéticos se simplifican en gran medida, razón por la que en ingeniería son frecuentes
procesos a presión constante (isóbaro), a volumen constante (isocoro) o a temperatura
constante (isotermo).

Trabajo y calor

Ambos son energías de transferencia, no son propiedad del sistema, ni función de

estado. Su valor para un proceso entre dos estados inicial y final determinados, depende del
camino o trayectoria del proceso.
Se producen o consumen a expensas de otras energías propias del sistema, interna,
cinética, potencial, electromagnética,..., que modifiquen su valor en los cambios de estado.
Para los citados procesos a presión, temperatura y volumen constante, el trabajo de
expansión de un gas ideal es fácil de obtener:

2
W12 = ∫ p ⋅ dV
1

W12 = p ∫ dV = p (V2 − V1 )
2
a) p= cte. 1

2 R ⋅T V p
b) T= cte. W12 = ∫ dV = R ⋅ T ln 2 = R ⋅ T ln 1
1 V V1 p2

2
c) V= cte. dV = 0 ⇒ W12 = ∫ p ⋅ 0 = 0
1

Convenio de signos:

W (+) Q (-)

trabajo que sale (producido) W > 0 ( + )

trabajo entrante (consumido) W < 0 (- )

calor que entra (absorbido) Q > 0 ( + )

calor que sale (cedido) Q < 0 ( - )

W(-) Q(+)
Proceso cíclicos

Es un proceso o sucesión de procesos en los que coinciden los estados inicial y final
del sistema. El sistema puede intercambiar energía en forma de trabajo y calor con el
ambiente exterior, pero las energías funciones de estado del sistema no se modifican.
En los ciclos termodinámicos productores de energía (ciclo directo) se definen:

a) Rendimiento térmico:

trabajo neto producido wsale − wentra

η= =
calor absorbido qentra

b) Relación de trabajo:

trabajo neto producido wsale − wentra

rw = =
trabajo cedido wsale

En los ciclos que consumen trabajo (ciclos inversos) para producir frío y calor, no
existe el rendimiento térmico y se define el coeficiente de funcionamiento (C.O.P.):

(C .O.P.) = calor absorbido (ó cedido ) = q

trabajo consumido w

Las energías propias del sistema, funciones de estado, permanecen constantes ya que
el estado del sistema no se modifica y en consecuencia el balance energético en un ciclo es:

∑ Qi = ∑ Wi

El criterio práctico es que un ciclo termodinámico recorrido en el sentido de las agujas

del reloj produce energía y el recorrido en sentido contrario, consume energía.

Primer Principio: Energía interna

Aplicando el balance energético a los ciclos de la figura:

A 2 Ciclo 1-A-2-B

B QA + QB = WA + WB
B B

C Ciclo 1-A-2-C
 1
QA + QC = WA + WC

y restando las dos igualdades: QB - QC = WB – WC

B B

que también puede escribirse: QB - WB = QC - WC = ( Q -W )2→1

B B

cualesquiera que sean los caminos seguidos en el proceso 2 → 1.

El calor y el trabajo intercambiados por un sistema cerrado en reposo en un proceso
dependen del camino seguido, pero su diferencia es independiente de dicho camino. Esta
diferencia es una propiedad del sistema que sólo depende de sus estados inicial y final, es
decir es una función de estado llamada energía interna (U), con lo que matemáticamente el
Primer principio, para sistemas termodinámicos cerrados en reposo, se escribe:

Q12 - W12 = U 2 - U 1

y en magnitudes específicas: q12 - w12 = u2 - u1

siendo su forma diferencial: δq − δw = du

En sistemas cerrados y procesos reversibles el trabajo es el de expansión:

w12 = ∫12 p ⋅ dv
Si el proceso es isocoro, dv = 0, y w12 = 0, resultando:
q12 = u2 – u1
Si el proceso es irreversible el trabajo es de expansión y rozamiento:

w12 = ∫12 p ⋅ dv − wroz

Energía interna de un gas ideal:

La ecuación diferencial del Primer Principio aplicada en un proceso isocoro (v = cte ⇒

dv = 0 ⇒ w12 = 0) se reduce a:
δq =du
definida la energía interna función de estado: u = f (T, v)

⎛ ∂u ⎞ ⎛ ∂u ⎞
du = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dv
⎝ ∂T ⎠ v ⎝ ∂v ⎠T
⎛ ∂u ⎞
y con dv = 0 δq = du = ⎜ ⎟ dT
⎝ ∂T ⎠ v
que se transforma, según la definición de cv, en:
⎛ ∂u ⎞ ⎛ ∂q ⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ = cv
⎝ ∂T ⎠ v ⎝ ∂T ⎠ v
y de aquí: du = cv⋅dT

y para un proceso 1→2 :

u2 - u1 = cv (T2 - T1)

la energía interna de un gas ideal sólo depende de la temperatura absoluta.

Proceso politrópico. Trabajo en procesos característicos (gas ideal)

Todos los procesos termodinámicos posibles en un sistema satisfacen la ecuación de

las politrópicas:

p ⋅ v n = cte. n es el índice de politropía del proceso.

isobaro: n=0 → p=C w12 = p ⋅ ∫12 dv = p ⋅ (v2 − v1 )

1

isocoro: n = ∞ → p ⋅ v = C ⇒ v = C
n
w12 = ∫12 p ⋅ 0 = 0

RT v p
isotermo: n = 1 → p⋅v = R⋅T= C w12 = ∫12 dv = RT ln 2 = RT ln 1
v v1 p2
cp p ⋅ v − p1 ⋅ v1 R ⋅ (T2 − T1 )
adiabático: q = 0; n= =γ w12 = 2 2 =
cv 1− γ 1−γ

El proceso adiabático sólo se da en sistemas térmicamente aislados, que no pueden

intercambiar calor con el exterior, pero sí materia y trabajo.
w12 = −(u 2 − u1 ) dw = - du
Entalpía

Introducimos una nueva magnitud energética cuyo auténtico significado se establece

en los sistemas abiertos. Llamamos entalpía específica:

h = u + p ⋅ v ⇒ dh = du + p ⋅ dv + v ⋅ dp

La sustitución de du en la ecuación del Primer Principio establece la importante

relación:
 δq = du + p ⋅ dv = dh − v ⋅ dp

En los procesos a presión constante, dp = 0

q12 = h2 − h1 − ∫12 v ⋅ 0 = h2 − h1 y δq = dh

⎛ ∂q ⎞ ⎛ ∂h ⎞
de la definición de c p = ⎜ ⎟ → cp = ⎜ ⎟ → dh = cp⋅dT
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p
y para un proceso: h2 - h1 = cp⋅( T2 - T1 )

La entalpía de un gas ideal sólo depende de la temperatura absoluta.

Relación de Mayer:

dh = du + d(p⋅v) para un gas ideal: p⋅v = R⋅T

dh = du + d(R⋅T) = du + R⋅dT y dividiendo por dT

∂h ∂u
= +R
∂T ∂T
que conduce a : cp - cv = R

cp
la relación de Mayer y el coeficiente adiabático γ = sirven para calcular cp y cv.
cv
Trabajo en una adiabática.
Dado que en estos procesos no hay intercambio de calor δQ = 0 , aplicando el Primer
Principio obtenemos

δW = −dU = − nC M dT v

e integrando

W12 = − ΔU = U1 − U 2 = nC M v ( T1 − T2 )
El gas ideal que experimenta una transformación adiabática cumple las siguientes
relaciones
1− γ 1− γ
γ γ γ −1 γ −1
1) p1V1 = p 2V 2 ; 2 ) T1 P1 γ = T 2 P2 γ ; 3) T1V1 = T 2V 2
donde γ es el coeficiente adiabático del gas, cuyos valores dependen del tipo de gas como se
indica a continuación
a) gas monoatómico ⇒ Cv = (3/2)R ; Cp = (5/2)R ; γ =Cp/Cv = 5/3
b) gas diatómico ⇒ Cv = (5/2)R ; Cp = (7/2)R ; γ = Cp/Cv = 7/5
El trabajo en un proceso adiabático también se puede calcular de la forma siguiente

⎛ pV p V ⎞ C Mv
W = n C M v ( T1 − T2 ) = nC M v ⎜ 1 1 − 2 2 ⎟ = ( p1V1 − p2V2 ) = ( p V − p2V2 )
1
⎝ nR nR ⎠ R γ −1 1 1

Posición relativa de isotermas y adiabáticas

En la representación gráfica de isotermas y adiabáticas en el diagrama p - V, ambas

son ramas de hipérbola. Para distinguir una de otra vamos a comparar sus pendientes

En isotermas
dp dV dp p
pV = cte = K ⇒ ln pV = ln K ⇒ ln p + ln V = ln K ⇒ + = 0⇒ m= =−
p V dV V

En adiabáticas

dp dV dp p
pV γ = cte = K ⇒ ln pV γ = ln K ⇒ ln p + γ ln V = ln K ⇒ +γ = 0⇒ m= = −γ
p V dV V

como γ > 1, la pendiente de la adiabática es mayor que la de la isoterma, como se observa

en la fig.

isoterma
adiabática
V
 RESUMEN PRIMER PRINCIPIO DE TERMODINÁMICA

TRABAJO CALOR E. INTERNA ENTALPÍA

Proceso isócoro
V = cte W12 = 0 Q12= ncV(T2 –T1) U12 =ncV(T2 – T1) H12 = ncp(T2 – T1)

Proceso isóbaro
P = cte W12 = p(V2 – V1) Q12= ncp(T2 – T1) U12 =ncV(T2 – T1) H12 = ncp(T2 – T1)

Proceso isotermo V2 V2
T = cte W12 = nRTln Q12 = nRTln U12 = 0 H12 = 0
V1 V1

Proceso W12 = ncV(T1 –T2)=

adiabático Q12 = 0 U12 =ncV(T2 – T1) H12 = ncp(T2 – T1)
Q12 = 0 =
1
( p1V1 − p 2V 2 )
γ −1

Ciclo ideal de conversión de trabajo en calor (Ciclo de Carnot)

En el se realizan dos procesos isotermos y dos adiabáticos, todos reversibles. El

trabajo neto del ciclo es:

wneto = ∫ p ⋅ dv = Área(1,2,3,4)
p
3
T1

2
T2
1

1 → 2 : compresión isoterma: du = 0 y δq = δw:

v2
q12 = w12 = RT2 ln <0
v1
2 → 3: compresión adiabática → q23 = 0:
⎛ p v − p 2 v2 ⎞
w23 = - (u3 - u2) = ⎜⎜ 3 3 ⎟⎟ < 0
⎝ 1 − γ ⎠
3 → 4: expansión isoterma: du = 0 y dq = dw:
v4 p
q34 = w34 = RT1 ln = RT1 ln 3 > 0
v3 p4
4 → 1: expansión adiabática: q41 = 0:
⎛ p v − p 4 v4 ⎞
w41 = −(u1 − u 4 ) = ⎜⎜ 1 1 ⎟⎟ > 0
⎝ 1− γ ⎠

La condición de proceso cíclico es:∑ qij = ∑ wij y ∑ ( uj – ui ) = 0

Sistema abierto

Por definición puede intercambiar materia y energía a través de su frontera.

- Si el flujo de materia ó caudal másico es constante se llama estacionario.
m
m& = ( kg/s)
τ
- El desplazamiento del fluido en el interior del sistema supone un trabajo de flujo:
w flujo = p 2 ⋅ v2 − p1 ⋅ v1
- La circulación del fluido produce un trabajo técnico o trabajo en el eje, wt, que sale
del sistema abierto mediante un movimiento de rotación, sólo cuando existen
elementos móviles.

- La circulación constante del fluido produce trabajo constantemente y se genera

potencia:
P = Wt = m& ⋅ wt
- La energía del fluido incluye las energías interna, cinética y potencial:

E = U + 12 m ⋅ c 2 + m ⋅ g ⋅ z

y en magnitudes específicas:
e = u + 12 c 2 + g ⋅ z

Primer principio en sistemas abiertos

El Primer Principio en sistema cerrado es ahora:

q12 - w12 = e2 - e1
siendo el trabajo total:
w12 = wt,12 + p2v2 - p1v1
y la variación total de la energía del fluido entre la salida y la entrada en el sistema según la
figura:

Sistema termodinámico abierto.

e2 − e1 = u2 − u1 + 12 (c22 − c12 ) + g ( z 2 − z1 )
q12 − wt ,12 − ( p2 v2 − p1v1 ) = u 2 − u1 + 12 (c22 − c12 ) + g ( z 2 − z1 )

q12 − wt ,12 = (u 2 + p 2 v2 ) − (u1 + p1v1 ) + 12 (c22 − c12 ) + g ( z 2 − z1 )

Aplicando la definición de entalpía específica, el Primer Principio para sistemas

abiertos, en magnitudes específicas (energía por unidad de masa) es:

q12 − wt ,12 = h2 − h1 + 12 (c22 − c12 ) + g ( z 2 − z1 )

& , se obtienen energías por unidad de tiempo:

y multiplicando por el caudal másico, m

Q&12 − P = m& [(h2 − h1 ) + 12 (c22 − c12 ) + g ( z 2 − z1 )]

Q&12 = m& ⋅ q12 P = m& ⋅ wt ,12

expresiones que corresponden a la potencia calorífica, y la potencia mecánica

respectivamente

En las aplicaciones prácticas la variación de energía potencial es casi siempre

despreciable, y la de energía cinética también lo es con bastante frecuencia.

Teniendo en cuenta la relación establecida en el apartado de la entalpía:

δq = du + p⋅dv = dh - v⋅dp
y para un proceso:
q12 = u2 − u1 + ∫12 p ⋅ dv = h2 − h1 − ∫12 v ⋅ dp
que comparada con la ecuación del Primer Principio, sin aportaciones de energías cinética y
potencial, permite establecer para el trabajo mecánico:

wt ,12 = − ∫12 v ⋅ dp

El significado de − ∫1 v ⋅ dp se obtiene de la figura:

2

p
P2 2

-∫ vdp
P1
1
∫ pdv

v1 v2 v

Significado geométrico de la integral.

p2 v2 − p1v1 = ∫12 p ⋅ dv + ∫12 v ⋅ dp

∫1 p ⋅ dv = − ∫1 v ⋅ dp + p 2 v2 − p1v1
2 2

que comparada con:

w = wt ,12 + p2 v2 − p1v1
conduce a:
wt,12 = - ∫1 v ⋅ dp
2

Procesos en sistemas abiertos

Los procesos en sistemas abiertos se clasifican en :

a) Procesos de derrame, si no se produce trabajo mecánico o técnico, ni se genera

potencia.
Son sistemas de derrame las toberas, los intercambiadores de calor, los evaporadores y
condensadores, las calderas de vapor.

b) Procesos de trabajo, cuando se genera trabajo técnico y potencia.

 Entre estos se encuentran las turbinas, los compresores y las bombas.

Estos elementos se combinan para dar lugar a las máquinas térmicas como en el ciclo
de Rankine:

Diagrama T-s del ciclo de Rankine saturado

en los procesos que tienen lugar en los elementos de este ciclo se desprecian las variaciones
de energías cinética y potencial.

1 → 2: BOMBA, compresión adiabática de líquido, consume trabajo.

q12 = 0 ⇒ - wt,12 = h2 - h1 ;

líquido saturado → líquido subenfriado.

2 → 3: CALDERA, calentamiento isobaro, absorbe calor, trabajo nulo

( proceso de derrame).

q23 = h3 - h2 ;
líquido subenfriado → vapor saturado.

3 → 4: TURBINA, expansión adiabática del vapor saturado, produce trabajo.

q34 = 0 ⇒ - wt,34 = h4 - h3 ;

vapor saturado → vapor húmedo.

4 → 1: CONDENSADOR, enfriamiento isobaro, cede calor, trabajo nulo.

Proceso de derrame.

q41 = h1 - h4 ;

vapor húmedo → líquido saturado