ECUACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINÁMICA

De la Primera Ley de la Termodinámica: dU   Q  W (1)

Pero  W   Pop dV y para procesos cuasiestáticos: Pop  Psistema entonces:
W  PdV (2)
Para procesos reversibles:  Q   Qrev (3)
Al sustituir las ecuaciones (2) y (3) en la (1) se tiene que:
dU   Qrev  PdV (4)
 Qrev
De la Segunda Ley de la Termodinámica: dS  (5)
T
Despejando  Qrev  TdS y al sustituir en la ecuación (4) se obtiene la primera ecuación
fundamental de la termodinámica:
dU  TdS  PdV (6)
Como la ecuación diferencial (6) es exacta, cumple con el criterio de Euler (véanse las
tablas matemáticas) y entonces se obtiene la primera relación de Maxwell:
 T   P 
     (7)
 V  S  S V
Observando la ecuación (6) las variables naturales de la energía interna U son la entropía S
y el volumen V, de tal forma que U = U(S,V) y al diferenciar esta función:
 U   U 
dU    dS    dV (8)
 S V  V  S
Comparando las ecuaciones (6) y (8) se obtienen las siguientes igualdades:
 U 
  T (9)
 S V
 U 
   P (10)
 V  S
Retomado la primera ecuación fundamental: dU  TdS  PdV
Al aplicar el concepto de entalpía: H  U  PV (11)
Sumando a la ecuación (6) d ( PV ) se tiene que:
dU  d ( PV )  TdS  PdV  d ( PV )
d (U  PV )  TdS  PdV  PdV  VdP
Como: H  U  PV
dH  TdS  VdP (12)

Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura 1

La ecuación (12) es conocida como la segunda ecuación fundamental de la termodinámica,
la cual es una ecuación diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (véase las tablas
matemáticas), y se obtiene la segunda relación de Maxwell:
 T   V 
    (13)
 P  S  S  P
Observando la ecuación (12) las variables naturales de la entalpía H son la entropía S y la
presión P, de tal forma que H = H(S,P) y al diferenciar esta función:
 H   H 
dH    dS    dP (14)
 S  P  P  S
Comparando las ecuaciones (12) y (14) se obtienen las siguientes igualdades:
 H 
  T (15)
 S  P
 H 
  V (16)
 P  S
Retomado la segunda ecuación fundamental: dH  TdS  VdP
Aplicando el concepto de energía de Gibbs: G  H  TS (17)
Restando a la ecuación (12) d (TS ) se tiene que:
dH  d (TS )  TdS  VdP  d (TS )
d ( H  TS )  TdS  VdP  TdS  SdT
Como: G  H  TS
dG  SdT  VdP (18)
La ecuación (18) es conocida como la tercera ecuación fundamental de la termodinámica, la
cual es una ecuación diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (véase las tablas
matemáticas), y se obtiene la tercera relación de Maxwell:
 S   V 
     (19)
 P T  T  P
La ecuación (18) muestra que las variables naturales de la energía de Gibbs G son la
temperatura T y la presión P, de tal forma que G = G(T,P) y al diferenciar esta función:
 G   G 
dG    dT    dP (20)
 T  P  P T
Comparando las ecuaciones (18) y (20) se obtienen las siguientes igualdades:
 G 
   S (21)
 T  P

Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura 2

  G 
  V (22)
 P T
IMPORTANTE: las ecuaciones (18), (19), (20). (21) y (22) son muy importantes para
construir varias ecuaciones relevantes para el curso de Equilibrio y Cinética.

Retomado la primera ecuación fundamental: dU  TdS  PdV

Al aplicar el concepto de energía de Helmholtz: A  U  TS (23)
Restando a la ecuación (6) d (TS ) se tiene que:
dU  d (TS )  TdS  PdV  d (TS )
d (U  TS )  TdS  PdV  TdS  SdT
Como: A  U  TS
dA  SdT  PdV (24)
La ecuación (24) es conocida como la segunda ecuación fundamental de la termodinámica,
la cual es una ecuación diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (véase las tablas
matemáticas), y se obtiene la cuarta relación de Maxwell:
 S   P 
    
 V T  T V
 S   P 
    (25)
 V T  T V
Observando la ecuación (24) las variables naturales de la energía de Helmholtz A son la
temperatura T y la presión V, de tal forma que A = A(T,V) y al diferenciar esta función:
 A   A 
dA    dT    dV (26)
 T V  V T
Comparando las ecuaciones (24) y (26) se obtienen las siguientes igualdades:
 A 
   S (27)
 T V
 A 
   P (28)
 V T
IMPORTANTE: las ecuaciones (24), (25), (26). (27) y (28) son muy importantes para
construir varias ecuaciones relevantes para los cursos de Fenómenos de Superficie,
Fisicoquímica de Alimentos, Fisicoquímica Farmacéutica y Fisicoquímica de Interfases.

Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura 3

 RELACIÓN ENTRE LAS VARIACIONES DE LA ENERGÍA DE
GIBBS CON EL TRABAJO

De acuerdo con la Primera Ley de la Termodinámica, la ecuación energética es:

dU   Q    Wi (29)
i

Si se supone que para un proceso dado, ocurre trabajo de expansión-compresión  WPV y cualquier
tipo de trabajo distinto al de expansión-compresión  W , entonces la ecuación (29) se convierte en:

dU   Q   WPV   W (30)

Pero  WPV   Pop dV , y para un proceso cuasiestático-reversible Pop ≈ P del sistema, entonces:

dU   Qrev  PdV  W (31)

Ahora, de acuerdo con la Segunda Ley de la Termodinámica, para un proceso reversible, la

definición de un cambio infinitesimal de entropía es:

 Qrev
dS  (32)
T

y a partir de la ecuación (32),  Qrev  TdS , que al sustituirlo en la ecuación (31) se obtiene:

dU  TdS  PdV  W (33)

Recordando que la definición de entalpía es H = U + PV, entonces al sumar d(PV) a ambos

miembros de la ecuación (33) se tiene:

dU  d  PV   TdS  PdV  d  PV   W

d (U  PV )  TdS  PdV  PdV  VdP  W (34)

dH  TdS  VdP  W (35)

Empleando la definición de energía de Gibbs G = H−TS, por lo que al restar d(TS) en ambos
miembros de la ecuación (35) se obtiene:

dH  d (TS )  TdS  d (TS )  VdP  W (36)

d ( H  TS )  TdS  TdS  SdT  VdP  W (37)

dG  SdT  VdP  W (38)

Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura 4

Si el proceso se lleva a cabo a presión y temperatura constantes, la ecuación (38) se simplifica a:

dG  W (39)

y para un cambio finito: G  W (40)

Esta deducción muestra que ΔG representa el trabajo máximo diferente al de expansión-compresión

que se puede obtener en procesos cuasiestáticos-reversibles a P y T constantes.

RELACIÓN ENTRE LAS VARIACIONES DE LA ENERGÍA DE

HELMHOLTZ CON EL TRABAJO

Retomado la ecuación (33): dU  TdS  PdV  W

Al aplicar el concepto de energía de Helmholtz: A  U  TS (41)
Restando a la ecuación (33) d (TS ) se tiene que:
dU  d (TS )  TdS  PdV  W  d (TS )
d (U  TS )  TdS  PdV  W  TdS  SdT
Como: A  U  TS
dA  SdT  PdV  W (42)

Si el proceso se lleva a cabo a volumen y temperatura constantes, la ecuación (42) se simplifica a:

dA  W (43)

y para un cambio finito: A  W (44)

Esta deducción muestra que ΔA representa el trabajo máximo diferente al de expansión-compresión

que se puede obtener en procesos cuasiestáticos-reversibles a V y T constantes.

Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura 5

 OTRAS IDENTIDADES TERMODINÁMICAS IMPORTANTES

Identidades termodinámicas que parten de la energía de Gibbs

Partiendo de la definición de la energía de Gibbs G  H  TS y sabiendo que G  G(T , P) .

Derivando a G con respecto a T a P constante:
 G   H  H S T
    H  TS P     TS P     T    S  
 T  P T  T  P T  T  P  T  P  T  P
 H   T   G 
Aquí se observa que    Cp ,   1 y     S entonces:
 T  P  T  P  T  P
 S   S   S 
S  C p  T   S  0  Cp  T   y despejando   se tiene que:
 T  P  T  P  T  P

 S  Cp
  
 T  P T

Derivando a G con respecto a P a T constante:

 G   H  H S T
    H  TS T     TS T     T    S  
 P T P  P T P  P T  P T  P T
 G   T 
Aquí se observa que   V ,    0 y de la tercera relación de Maxwell
 P T  P  P
 S   V 
     , entonces:
 P T  T  P

 H    V    H   V   H 
V    T       T   y despejando   se obtiene:
 P T   T  P   P T  T  P  P T

 H   V 
   V T  
 P T  T  P

Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura 6

Identidades termodinámicas que parten de la energía de Helmholtz

Partiendo de la definición de la energía de Helmholtz A  U  TS y sabiendo que

A  A(T ,V ) .
Derivando a A con respecto a T a V constante:
 A   U  U S T
   U  TS V     TS V     T    S  
 T V T  T V T  T V  T V  T V
 U   T   A 
Aquí se observa que    Cv ,   1 y     S entonces:
 T V  T V  T V
 S   S   S 
 S  Cv  T   S  0  Cv  T   y despejando   se tiene que:
 T V  T V  T V
 S  Cv
  
 T V T

Derivando a A con respecto a V a T constante:

 A   U  U S T
   U  TS T     TS T     T    S  
 V T V  V T V  V T  V T  V T
 A   T 
Aquí se observa que    P ,    0 y de la cuarta relación de Maxwell
 V T  V T
 S   P 
    , entonces:
 V T  T V
 U   P   U 
P    T   y despejando   se obtiene:
 V T  T V  V T
 U   P 
  T   P
 V T  T V

Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura 7