4-2 Procesos cuasiestáticos y reversibles

El principio central de la maximización de la entropía engendra varios teoremas de contenido más

específico cuando se especializa en clases particulares de procesos. Nuestra atención se centra en
estos teoremas después de un refinamiento preliminar de las descripciones de los estados y procesos.
Para describir y caracterizar los estados termodinámicos, y luego para describir los posibles procesos,
es útil definir un espacio de configuración termodinámica. El espacio de configuración
termodinámica de un sistema simple es un espacio abstracto abarcado por ejes de coordenadas que
corresponden a la entropía 𝑆 y a los parámetros extensivos 𝑈, 𝑉, 𝑁1 , … , 𝑁𝑟 del sistema. La ecuación
fundamental del sistema 𝑆 = 𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑁1 , … , 𝑁𝑟 ) define una superficie en el espacio de configuración
termodinámica, como se indica esquemáticamente en la Figura 4.1. Cabe señalar que la superficie de
𝜕𝑆 1
la Figura 4.1 cumple con los requisitos de que (𝜕𝑈) (≡ 𝑇) sea positiva, y que 𝑈 sea una función
…,𝑥𝑗 ,...
univaluada de 𝑆, … , 𝑥𝑗 , … .

Por definición, cada punto del espacio de configuración representa un estado de equilibrio. La
representación de un estado de no equilibrio requeriría un espacio de una dimensión inmensamente
mayor.

𝐹𝑖𝑔𝑢𝑟𝑎 4.1: 𝐿𝑎 ℎ𝑖𝑝𝑒𝑟𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 𝑆 = 𝑆(𝑈, … , 𝑥𝑗 , … ) 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑓𝑖𝑔𝑢𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜𝑑𝑖𝑛á𝑚𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒 𝑢𝑛 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑠𝑖𝑚𝑝𝑙𝑒.

La ecuación fundamental de un sistema compuesto puede ser representada por una superficie en un
espacio de configuración termodinámico con ejes de coordenadas corresponde a parámetros
extensivos de todos los subsistemas. Para un sistema compuesto de dos subsistemas simples los ejes
de coordenadas pueden asociarse con la entropía total 𝑆 y los parámetros extensivos de los dos
subsistemas. Una elección más conveniente es la entropía total 𝑆, los parámetros extensivos de los
(1) (1)
primeros subsistemas (𝑈 (1) , 𝑉 (1) , 𝑁1 , 𝑁2 , … ), y los parámetros extensivos del sistema compuesto
(𝑈, 𝑉, 𝑁1 , 𝑁2 , … ). Una sección apropiada del espacio de configuración termodinámica de un sistema
compuesto se esboza en la Figura 4.2.

(1)
𝐹𝑖𝑔𝑢𝑟𝑎 4.2: 𝐿𝑎 ℎ𝑖𝑝𝑒𝑟𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 𝑆 = 𝑆(𝑈 (1) , … , 𝑋𝑗 , … , 𝑈, … , 𝑋𝑗 , … ) 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑓𝑖𝑔𝑢𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜𝑑𝑖𝑛á𝑚𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒 𝑢𝑛 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜.
Considera la curva arbitraria dibujada en la hipersuperficie de la Fig. 4.3, desde un estado inicial hasta
un estado terminal. Tal curva se conoce como un lugar geométrico cuasiestático o un proceso
cuasiestático. Así pues, un proceso cuasiestático se define en términos de una densa sucesión de
estados de equilibrio. Cabe destacar que un proceso cuasiestático es, por lo tanto, un concepto
idealizado, muy distinto de un proceso físico real, ya que un proceso real siempre implica un estado
intermedio de no equilibrio que no tiene representación en el espacio de configuración
termodinámica. Además, un proceso cuasiestático, en contraste con un proceso real, no implica
consideraciones de tasas, velocidades o tiempo. El proceso cuasiestático es simplemente una sucesión
ordenada de estados de equilibrio, mientras que un proceso real es una sucesión temporal de estados
de equilibrio y no equilibrio.

𝐹𝑖𝑔𝑢𝑟𝑎 4.3: 𝑅𝑒𝑝𝑟𝑒𝑠𝑒𝑛𝑡𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑢𝑛 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑐𝑢𝑎𝑠𝑖𝑒𝑠𝑡á𝑡𝑖𝑐𝑜 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑓𝑖𝑔𝑢𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜𝑑𝑖𝑛á𝑚𝑖𝑐𝑎.

Aunque ningún proceso real es idéntico a un proceso cuasiestático, es posible concebir procesos reales
que tengan una estrecha relación con los procesos cuasiestáticos. En particular, es posible conducir
un sistema a través de una sucesión de estados que coincidan en cualquier número deseado de puntos
con un lugar geométrico cuasiestático determinado. Así pues, consideremos un sistema originalmente
en el estado 𝐴 de la Figura 4.3, y consideremos el lugar geométrico cuasiestático que pasa por los
puntos 𝐴, 𝐵, 𝐶, … , 𝐻. Eliminamos una restricción que permite al sistema proceder de 𝐴 a B pero no a
puntos más lejanos a lo largo del lugar geométrico. El sistema "desaparece" del punto 𝐴 y aparece
posteriormente en 𝐵, pasando por estados de desequilibrio no representables. Si la restricción se relaja
aún más, haciendo accesible el estado 𝐶, el sistema desaparece de 𝐵 y posteriormente reaparece en
𝐶. La repetición de las operaciones lleva al sistema a los estados 𝐷, 𝐸, . . . , 𝐻. Con esta sucesión de
procesos reales construimos un proceso que es una aproximación al proceso abstracto cuasi-estático
que se muestra en la figura. Al espaciar los puntos 𝐴, 𝐵, 𝐶, … arbitrariamente cercanos a lo largo del
lugar geométrico cuasiestático, nos aproximamos al lugar geométrico cuasiestático arbitrariamente
cerca.
La identificación de −𝑃𝑑𝑉 como el trabajo mecánico y de 𝑇𝑑𝑆 como la transferencia de calor es
válida sólo para los procesos cuasiestáticos.
Consideremos un sistema cerrado que debe ser conducido a lo largo de la secuencia de estados
𝐴, 𝐵, 𝐶, … , 𝐻 aproximando un lugar geométrico cuasiestático. El sistema es inducido a ir de 𝐴 a 𝐵 por
la eliminación de alguna restricción interna. El sistema cerrado procede a 𝐵 si (y sólo si) el estado 𝐵
tiene la máxima entropía entre todos los nuevos estados accesibles. En particular, el estado 𝐵 debe
tener mayor entropía que el estado 𝐴. En consecuencia, el proceso físico que une los estados 𝐴 y 𝐵
en un sistema cerrado tiene una dirección única. Procede del estado 𝐴, de menor entropía, al estado
𝐵, de mayor entropía, pero no a la inversa. Tales procesos son irreversibles.
Un lugar geométrico cuasiestático puede ser aproximado por un proceso real en un sistema cerrado
sólo si la entropía no disminuye monótonamente a lo largo del lugar geométrico cuasiestático.
El caso límite de un proceso cuasiestático en el que los incrementos de la entropía se hacen cada vez
más pequeños se denomina proceso reversible (Figura 4.4). Para tal proceso la entropía final es igual
a la entropía inicial, y el proceso puede atravesarse en cualquier dirección.

𝐹𝑖𝑔𝑢𝑟𝑎 4.4: 𝑈𝑛 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒, 𝑎 𝑙𝑜 𝑙𝑎𝑡𝑔𝑜 𝑑𝑒 𝑢𝑛 𝑙𝑢𝑔𝑎𝑟 𝑔𝑒𝑜𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 𝑖𝑠𝑒𝑛𝑡𝑟ó𝑝𝑖𝑐𝑜 𝑐𝑢𝑎𝑠𝑖𝑒𝑠𝑡á𝑡𝑖𝑐𝑜

4-3 Tiempos de relajación e irreversibilidad

Consideremos un sistema que se va a conducir a lo largo del lugar geométrico cuasiestático de la
Figura 4.3. Las restricciones deben ser eliminadas paso a paso, permitiendo que el sistema llegue a
cada paso a un nuevo estado de equilibrio en el lugar geométrico. Después de cada relajación de una
restricción, debemos esperar hasta que el sistema alcance plenamente el equilibrio, entonces
procedemos con la siguiente relajación de la restricción y esperamos de nuevo, y así sucesivamente.
Aunque este es el procedimiento teóricamente prescrito, la realización práctica del proceso rara vez
sigue esta prescripción. En la práctica, las restricciones suelen relajarse continuamente, a un ritmo
"suficientemente lento".
La velocidad a la que se pueden relajar las restricciones a medida que un sistema se aproxima a un
lugar geométrico cuasiestático se caracteriza por el tiempo de relajación 𝜏 del sistema. Para un
sistema dado, con un tiempo de relajación 𝜏 dado, los procesos que ocurren en tiempos cortos en
comparación con 𝜏 no son cuasiestáticos, mientras que los procesos que ocurren en tiempos largos en
comparación con 𝜏 pueden ser aproximadamente cuasiestáticos.
Las consideraciones físicas que determinan el tiempo de relajación pueden ilustrarse con la expansión
adiabática de un gas (véase el problema 4.2-2). Si se permite que el pistón se mueva hacia afuera sólo
con extrema lentitud, el proceso es cuasiestático (y reversible). Sin embargo, si la presión externa
disminuye rápidamente, el movimiento rápido resultante del pistón se acompaña de turbulencia y
flujo no homogéneo dentro del cilindro (y de un aumento de entropía que "impulsa" estos procesos).
El proceso no es entonces ni cuasiestático ni reversible. Para estimar el tiempo de relajación
reconocemos primero que un ligero movimiento hacia el exterior del pistón reduce la densidad del
gas inmediatamente adyacente al pistón. Para que la expansión sea reversible, esta "rarefacción" local
del gas debe ser homogeneizada por el flujo hidrodinámico de los procesos antes de que el pistón se
mueva de nuevo de forma apreciable. La rarefacción se propaga a través del gas con la velocidad del
sonido, se refleja en las paredes del cilindro y se disipa gradualmente. El mecanismo de disipación
implica tanto la reflexión difusa de las paredes como la amortiguación viscosa dentro del gas. El caso
más sencillo sería quizás aquel en el que las paredes del cilindro son tan ásperas que una sola reflexión
disiparía efectivamente el pulso de rarefacción -admitimos que no es la situación común, pero es
suficiente para nuestros propósitos puramente ilustrativos. Entonces el tiempo de relajación sería del
1
𝑉3
orden del tiempo necesario para que la rarefacción se propague a través del sistema, o 𝜏 ≃ 𝑐
, donde
la raíz cúbica del volumen se toma como medida de la "longitud" del sistema y 𝑐 es la velocidad del
sonido en el gas. Si la expansión adiabática del gas en el cilindro se realiza en tiempos mucho más
largos que este tiempo de relajación, la expansión se produce de forma reversible e isoentrópica. Si
la expansión se realiza en tiempos comparables o más cortos al tiempo de relajación hay un aumento
irreversible de la entropía dentro del sistema y la expansión, aunque adiabática, no es isoentrópica.