PRINCIPIOS DE GEOQUÍMICA

TEMA 4. NOCIONES DE TERMODINÁMICA Y CINÉTICA: Ecuaciones

termodinámicas fundamentales y su aplicación en procesos naturales. Uso de
datos termodinámicos en geoquímica. Cinética, aplicación en procesos
naturales. Enlace químico en minerales. Propiedades periódicas. Número de
coordinación, efecto de la presión y la temperatura. Isomorfismo y
polimorfismo. Soluciones sólidas. Reglas de Goldschmidt, aplicación en la
distribución de los elementos traza en minerales. Clasificación geoquímica de
los elementos (Goldschmidt).

Visualizamos la Geoquímica como la aplicación de los conocimientos y técnicas de

la Química en la resolución de problemas geológicos. Una forma de comenzar
nuestro estudio de la Geoquímica es a través de la Fisicoquímica.

El foco inicial es la Termodinámica. Esta disciplina , estrictamente hablando, es el

estudio de la energía y sus transformaciones. La Termodinámica Química en
particular, estudia los cambios energéticos asociados a las transformaciones que
tienen lugar en la materia.

A través del estudio de los cambios energéticos, podemos predecir la extensión

de los cambios químicos, y las condiciones de equilibrio asociadas a los sistemas
en estudio. Aplicados estos principios a los sistemas naturales, podemos predecir
el alcance y extensión de las reacciones químicas asociadas a rocas, la disolución
de minerales, o a las transformaciones de la materia orgánica sedimentada en un
fondo marino para generar petróleo. Podemos predecir la temperatura a la que
fundirá una roca, y la composición del fundido, así como la secuencia de
minerales que cristalizarán para generar una roca ígnea a partir de un fundido. La
Termodinámica permite calcular la extensión de las modificaciones mineralógicas
que tienen lugar durante los procesos metamórficos, o los procesos químicos que
ocurren durante la meteorización de las rocas. El alcance de esta herramienta es
inmenso, y su aplicación sólo se ve limitada por el conocimiento que el hombre
tenga del sistema en estudio.

Es necesario recordar que la Termodinámica clásica sólo alcanza a estudiar los

procesos a escala macroscópica. Aunque esta es una limitación, no afecta su
aplicación en Geoquímica. Otro detalle a considerar igualmente, es que con
frecuencia no se alcanza el equilibrio en los sistemas naturales en la Tierra, o lo
hacen muy lentamente, lo que constituye otra posible limitación a la utilidad de la
Termodinámica. Sin embargo y contrariamente a la Termodinámica, la Cinética
Química nos ayuda a entender por qué motivo no se alcanzan las situaciones de
equilibrio. Estos dos campos están fuertemente relacionados, y en conjunto
forman la base de muchos de los argumentos geoquímicos.

Variables termodinámicas fundamentales

Energía, volumen, presión, calor, entropía, entalpía y temperatura son las

principales variables fundamentales en Geoquímica.

El resto de las variables derivan de ellas.

Concepto de equilibrio químico

Uno de los conceptos más importantes en Fisicoquímica es el de equilibrio. Una de

las características del estado de equilibrio es que es estático desde el punto de
vista macroscópico, lo que implica que las variables que lo definen no cambian
con el tiempo. Por tanto el estado de equilibrio es siempre invariante en el tiempo.
Mientras que una reacción

puede parecer que ha alcanzado un equilibrio estático en escala macroscópica,

esta reacción todavía procede en escala microscópica, pero con una tasa de
reacción

igual que

Por tanto, la definición cinética de equilibrio es que las velocidades de reacción

directa y reversa son iguales.

El estado de equilibrio es totalmente independiente de la manera o forma en la

cual el equilibrio es alcanzado. Por tanto, una vez alcanzado el equilibrio, no hay
información acerca de los estados previos ni de sus propiedades termodinámicas.
Por tanto, un frasco de CO2 producido por combustión de grafito no puede ser
distinguido del CO2 producido por combustión de diamante. Al alcanzar un nuevo
estado de equilibrio, todos los registros de pasados estados son destruidos.

La invariancia en el tiempo es necesaria pero no suficiente para asegurar que un

sistema se encuentra en equilibrio. Existen muchos sistemas en estados
metaestables. El Diamante en la superficie de la Tierra no está en estado de
equilibrio, a pesar de la invariancia en el tiempo en escala de tiempo geológico. El
carbono existe en este estado metaestable a causa de las barreras cinéticas que
inhiben la transformación en grafito, el estado de equilibrio del carbono puro en la
superficie de la Tierra. Superar esa barrera cinética requiere energía. Si el
diamante es suficientemente calentado, se transformará en grafito, o en
presencia de suficiente oxígeno, en CO2.

Figura 1.

El concepto de equilibrio, en contraposición de estados metaestables o inestables,

es ilustrado en la figura 1 por un cuerpo esférico (balón puede ser) y una
pendiente. El estado de equilibrio se presenta en el valle al final de la pendiente,
ya que allí su energía potencial gravitacional es mínima en esta posición. Cuando
el cuerpo se halla en cualquier punto de la pendiente de la derecha se encuentra
en una posición inestable y tenderá inevitablemente a seguir su recorrido cuesta
abajo hasta llegar al valle.

Sin embargo, puede también quedar atrapado en pequeñas depresiones

presentes en la pendiente (lado izquierdo en la figura). Esta es una situación
metaestable. La pequeña “colina” que bordea la depresión representa una barrera
cinética. Esta barrera cinética sólo puede ser superada cuando el cuerpo adquiere
suficiente energía para alcanzar el desnivel.

Los procesos naturales tienen lugar a una velocidad finita, y son irreversibles:
normalmente ellos proceden en una sola dirección. Esto representa en esencia un
problema en la aplicación de la Termodinámica: si una reacción tiene lugar,
entonces el sistema está fuera del alcance del análisis termodinámico, lo cual
constituye en sí una paradoja. Esta limitación parece en principio ser fatal, pero
normalmente nos imaginamos un proceso reversible comparable al de nuestro
interés. Los conceptos de reversibilidad y equilibrio local nos permiten aplicar la
termodinámica en situaciones de no equilibrio.

El concepto de reversibilidad es una idealización en donde la reacción procede a

través de infinitos pasos suficientemente pequeños, de modo que siempre se
encuentra en equilibrio en un momento dado, y por tanto se puede aplicar la
Termodinámica.

Por otra parte, el equilibrio local está relacionado con la idea de sistemas abiertos
o cerrados, que pueden no estar en equilibrio como un todo, aunque pequeñas
partes de este sistema pueden sin embargo hallarse en equilibrio. Hay muchos
ejemplos de esta situación, como por ejemplo la cristalización de minerales a
partir de un magma, donde sólo el borde del cristal puede hallarse en equilibrio
con el fundido. El concepto de equilibrio local es un equivalente espacial al
concepto temporal de reversibilidad, y permite la aplicación de la termodinámica
a sistemas reales.

Tanto el concepto de reversibilidad como el de equilibrio local constituyen

aproximaciones que permiten simplificar el estudio de los sistemas en
Geoquímica.

Propiedades de estado

Las propiedades o variables de un sistema que sólo dependen de su estado

presente, y no de la forma o manera que que se alcanzó, se denominan variables
de estado o funciones de estado.

Las propiedades extensivas son aquellas que dependen del tamaño total del
sistema. Por ejemplo, la masa, el volumen y la energía son propiedades
extensivas. Las propiedades extensivas son aditivas, y el valor total es la suma de
los valores de las partes.

Las propiedades intensivas son independientes del tamaño del sistema. Son
ejemplos la temperatura, la viscosidad, la presión, el índice de refracción, etc. La
temperatura de un sistema no es la suma de la temperatura de sus partes.

Las propiedades extensivas pueden ser apropiadamente convertidas en intensivas

dividiéndolas entre otra variable extensiva. Por ejemplo, la densidad es masa por
unidad de volumen, y es una propiedad intensiva. En muchas ocasiones es más
adecuado trabajar con propiedades intensivas. Por ejemplo, en sistemas de un
componente donde no se esté llevando a cabo reacciones, la especificación de
tres variables (dos intensivas y una extensiva) es generalmente suficiente para su
descripción total.

Otra definición importante es la de sustancia pura. Una sustancia pura es aquélla

que no puede ser separada en fracciones de propiedades diferentes. Por ejemplo,
en la mayoría de los procesos, el agua puede ser considerada una sustancia pura.
Sin embargo, si tiene lugar electrólisis, éste podría no ser el caso.

Una ecuación de estado describe la relación entre las variables de estado de un

sistema. Tal vez el sistema más sencillo es un gas ideal, donde la ecuación de
estado que describe el sistema totalmente es:

PV = nRT

Para sistemas diferentes a los gases ideales también existen ecuaciones de

estado. Sin embargo, entre más complejo es el sistema, más compleja es también
la o las ecuaciones de estado que la describirán.

Si se desea establecer cómo cambia el volumen de un gas ideal con el cambio de

temperatura, a presión constante:
Es más útil colocar la expresión anterior en términos de variaciones de volumen
respecto al volumen inicial, o en otras palabras, establecer el cambio de volumen
respecto a la temperatura en forma de variable intensiva:

La variación de volumen expresada en la forma anterior se denomina coeficiente

de expansión térmica, α. Para un gas ideal,

La expresión anterior deja claro que la extensión en la que tiene lugar la

expansión de un gas ideal a presión constante es función únicamente de su
temperatura...para un gas real esto no se cumple.

La compresibilidad (β) de una sustancia es, en forma similar al coeficiente de

expansión térmica, una relación del cambio de volumen respecto a la presión, a
temperatura constante. Para un gas ideal

El factor de compresibilidad Z se define como una medida de la desviación de la

idealidad que manifiesta un gas. Para gases ideales, Z=1:

Gas de van der Waals es un gas cuyas características derivan del análisis de los
átomos que lo conforman. A diferencia del gas ideal, en el gas de van der Waals
se considera que los átomos no son puntos, sino esferas con un diámetro definido,
y que pueden existir interacciones entre los átomos del gas.
Como puede observarse, a medida que complicamos el sistema, la ecuación de
estado que lo define se complica proporcionalmente.

La ecuación del Virial es mucho más fácil de manejar algebraicamente que la

ecuación de van der Waals, y su base teórica deriva de la mecánica estadística:

donde A, B, C, .... son constantes determinadas empíricamente (dependientes de

la temperatura). La ecuación del Virial puede ser aplicada a la mayoría de los
líquidos y sólidos.

Los parámetros compresibilidad y coeficiente de expansión térmica permiten

construir la ecuación de estado para cualquier sustancia. Tal ecuación relaciona
las propiedades fundamentales de la sustancia: su temperatura, presión y
volumen.

Primera Ley

Segunda Ley

Tercera Ley

Energía Libre de Gibbs

Ahora ya podemos introducir el término Energía Libre de Gibbs:

que se reduce a

Si la temperatura es constante, entonces la ecuación integrada queda así:

Ejemplo de aplicación de la ecuación anterior:

Mediante el uso de los datos termodinámicos de la tabla, calcular el ΔG de la

reacción que se muestra, a 298K y 1MPa, y determinar:

CaAl2Si2O8 + 2Mg2SiO4 CaMgSi2O6 + MgAl2O4 + 2MgSiO3

(Anortita + 2Forsterita Diópsido + Espinela + 2 Enstatita)

a) Qué ensamblaje mineralógico es más estable bajo esas condiciones?

b) Qué ensamblaje mineralógico es más estable con el aumento de la presión?

c) Qué ensamblaje mineralógico se estabiliza con el aumento de la temperatura?

Respuesta:

ΔHreaccion= 2(-1546,77)+(-2288,01)+(-3202,34)-2(-2175,68)-(-4215,60)=

ΔHreaccion= -3093,54-2288,01-3202,34+4351,36+4215,60=-16,93KJ/mol

ΔHreaccion=-16,93KJ/mol

ΔSreaccion=2(67,86)+(80,63)+(143,69)-2(95,19)-(205,43)=

ΔSreaccion=135,72+80,63+143,69-190,38-205,43=-35,77 J/Kmol
ΔG = ΔH -TΔS

ΔG = -16,93KJ/mol -298K (-0,03577 KJ/Kmol)=-6,27 KJ/mol

El ensamblaje mineralógico más estable es el de los productos.

El incremento en temperatura ocasiona que la energía libre de Gibbs aumente

positivamente. En otras palabras, el incremento en temperatura no favorece a los
productos, sino a los reactantes.

Por otra parte, el incremento en ΔG con el incremento de la presión es

proporcional a la variación en
volumen que experimentará el sistema. Por tanto, es necesario calcular el cambio
en volumen molar en la reacción:

ΔV= 2(31,28)+(39,71)+(66,09)-2(43,79)-(100,79)=-20,01 cm3/mol

El valor negativo en la variación de volumen molar implica que la Energía Libre de

Gibbs disminuye si aumenta la presión, lo que favorece los productos respecto a
los reactantes.

Los resultados anteriores indican que el ensamblaje mineralógico Diópsido-

Enstatita-Espinela se ve favorecido con el incremento de la presión y la
disminución de temperatura, mientras que los reactantes (Anortita-Forsterita) son
más estables a altas temperaturas y bajas presiones.

Extrapolando los resultados anteriores, se deduce que el conjunto Espinela-

Enstatita-Diópsido sea estable en condiciones de metamorfismo de altas
presiones, y preferiblemente a temperatura baja, mientras que en condiciones de
magmatismo, los componentes más estables sean anortita y forsterita.

Cálculos de Energía Libre de Gibbs a diferentes presiones y

temperaturas
Ya hemos visto que:

Podemos entonces evaluar ΔG para cualquier valor de temperatura y presión si

conocemos su valor en condiciones estándar.
Cinética de los procesos en Geoquímica

No todas las reacciones se prestan a un estudio cinético. Así, las iónicas proceden
con tanta rapidez que parecen instantáneas. Las explosiones por ejemplo,
también proceden con una rapidez tal que imposibilita determinar su velocidad.

Por otra parte, algunas reacciones son tan lentas que para observar un cambio
perceptible en ellas, es necesario el transcurso de meses o aún años, a la
temperatura ordinaria. Entre ambos extremos quedan las reacciones cuyas
velocidades resultan valorables. A esta categoría corresponden las gaseosas,
igual que muchas otras en solución que comprenden tanto sustancias orgánicas
como inorgánicas. En Geoquímica, normalmente la mayor dificultad encontrada
estriba en la lentitud de los procesos, que impide efectuar mediciones precisas de
velocidad.

Un vistazo a nuestro alrededor nos permitirá percibir que la superficie de la Tierra

está caracterizada por cambios constantes; virtualmente nada es permanente, y
aún las rocas sólidas de la corteza sufren meteorización y son disgregadas, y sus
fragmentos acarreados físicamente (o alteradas químicamente) y llevados hasta
las cuencas. Y las sustancias orgánicas, incluyéndonos nosotros mismos, estamos
entre los objetos más evanescentes y efímeros. Visto de esta forma, no luce fácil
aplicar los conceptos termodinámicos anteriormente presentados.

Sin embargo, es un real tributo a la creatividad de la mente humana, el poder ver

a través del constante flujo de procesos alrededor nuestro y poder crear
relaciones termodinámicas a través de un mundo que no existe (el mundo del
equilibrio). A través de la evocación de este mundo inexistente, podemos
imaginar situaciones de cuasi-equilibrio y así estudiar los procesos energéticos
asociados a los cambios químicos naturales. No obstante, en muchas ocasiones
quedan sin responder preguntas que no están relacionadas a las situaciones en
equilibrio sino específicamente la velocidad a la que transcurren estos cambios, y
qué factores controlan las tasas de cambio. Aquí entramos en el mundo de la
cinética química.

Un caso sencillo

Vamos a estudiar seguidamente la transición aragonito...calcita.

Termodinámicamente, la reacción debe evolucionar espontáneamente hacia la
formación de calcita. En otras palabras, el aragonito, en condiciones estándar, es
inestable frente a la calcita.

Sin embargo, y como bien sabemos, el aragonito es la primera forma de

carbonato de calcio que se forma a partir de la precipitación de este compuesto
químico inducido por procesos bioquímicos.

Si A es aragonito y B calcita, entonces νA es 1 y νB vale -1

Lo anterior significa que para cualquier cantidad de cada mineral de partida que
tengamos, disminuirán los moles de aragonito y aumentarán los moles de calcita.
¿Cuál es el caso más simple?

ncalcita =0 y naragonito =1

.Haremos la conversión en cuatro pasos, desde la composición inicial mostrada ,

hasta llegar a ncalcita =1 y naragonito =0. El resultado puede ser diagramado en la
figura 2.

Figura 2: Reacción irreversible Aragonito (A)→ Calcita (B)

en función del parámetro Avance de reacción.

Se presentan situaciones mas complejas en reacciones que involucran más de un

paso, y donde la aparición de un tercer componente se lleva a cabo a expensas
de un segundo componente intermedio. Tal es el caso:

Las velocidades de reacción son:

Si se parte de una concentración inicial de A igual a [A] 0, y las otras igual a 0,
tenemos:

Y sustituyendo:

Y [C] puede hallarse por balance de masas:

Ahora se puede, por tanteo numérico, hallar los valores de las constantes. Si k 1
valiese 1 y k2 =0,5, obtendríamos el siguiente set de valores de concentración
para A, B y C conforme el tiempo transcurre.

Figura 3: Distribución de concentraciones de las especies A, B y C respecto al tiempo.

Las consideraciones anteriores pueden ser aplicadas a infinidad de casos en

Geoquímica, pero a modo de ilustración, se presenta este caso:

Aunque a primera vista luce sencillo, es preciso llamar la atención sobre los
coeficientes estequiométricos asociados a ambas reacciones, que obliga a
considerar el grado de avance de reacción Δξ.
Enlace químico en minerales

La determinación de los cambios químicos que se verifican en los sistemas

geoquímicos tienen su origen, en última instancia, en la fortaleza de los enlaces
químicos presentes en los materiales involucrados.

Sin embargo, no sólo la energía de los enlaces químicos son los conductores de
las reacciones en geoquímica. El tamaño de los iones que se introducen en una
red cristalina, así como el empaquetamiento, son influyentes.

Las composiciones minerales son de gran importancia en estudios

geotermométricos y geobarométricos, donde se requiere calcular las condiciones
de formación de una roca, a partir de las composiciones mineralógicas. Es por
esto que el comportamiento de mezcla de minerales debe ser de interés para
cualquier petrólogo (y geoquímico, por extensión).

El rango composicional dentro del cual es estable una fase mineral está
relacionado con la geometría y el tamaño de la red cristalina. Y estos parámetros
a su vez están afectados por la distribución electrónica de los átomos
involucrados, los que terminan decidiendo el tamaño que tendrá la especie
química considerada.
El incremento en la temperatura permite una expansión volumétrica de los sitios
en los cuales tiene lugar las uniones metal-oxígeno-metal (M-O-M). Por
consiguiente, cationes grandes pueden entrar en esos sitios, y a mayores
temperaturas, tiene lugar soluciones sólidas completas. Los enlaces Si-O-Si,
presentes en prácticamente todas las rocas, son energéticamente más fuertes
que otros enlaces M-O-M. Por tanto, el tamaño de los tetraedros SiO 4 no varía
mucho con el cambio de temperatura. Sin embargo, sabemos que el aluminio
puede sustituir al Silicio en los sitios tetraédricos, lo que permite eventualmente
la formación de enlaces Al-O-Al. Estos enlaces tienen mayor energía que los
enlaces Al-O-Si, lo que trae como consecuencia que los tetraedros AlO 4 sean
energéticamente desfavorables respecto a los de silicio. Como resultado,
encontraremos enlaces Al-O-Si-O-Al-O-Si en muchos minerales (por ejemplo,
anortita, Ca2Al2Si2O8

Este comportamiento se conoce como el “principio de evitabilidad del aluminio o

Al-evitabilidad”, que establece que no hay formación de tetraedros AlO 4 vecinos, y
es importante en el comportamiento ordenado de muchos silicatos.

En muchos cristales coordinados poliédricos, existe una correlación entre presión

y temperatura y el tamaño de los sitios en red, donde el incremento en
temperatura tiene un efecto similar al de disminución en presión, y viceversa. En
el olivino por ejemplo, un incremento en temperatura o disminución en presión
trae consigo una expansión de los sitios M1 y M2; el tamaño de los tetraedros SiO 4
permanece sin cambios. Un incremento en presión o disminución en la
temperatura tendrá un efecto inverso.

Para una solución sólida de granates, entre los miembros finales grosularia
(Ca3Al2Si3O12) y piropo(Mg3Al2Si3O12): a bajas presiones, los sitios octaédricos son
algo grandes para cationes Mg++ (0,97 Å en coordinación octaédrica) y por tanto
son ocupados por los cationes Ca++, que son mayores (1,2 Å). A mayor presión,
estos huecos se volverán mas pequeños, permitiendo que sean ocupados
preferentemente por iones Mg++, que explican la presencia de piropo como la fase
natural de granate a mayor presión.

El tamaño de los cationes también tiene profundas implicaciones sobre el rango

de estabilidad de una solución sólida. La sustitución de un catión voluminoso
como Ca++ por cationes más pequeños como Fe ++ o Mg++ ocasiona un cambio en la
longitud de los enlaces con los átomos vecinos, lo que trae como consecuencia un
debilitamiento de los enlaces M-O-M y distorsión junto a expansión de la red
cristalina. Sustituciones que involucren cationes tan disímiles sólo se darán si la
estructura del cristal es lo suficientemente abierta como para compensar el stress
generado por el nuevo catión.

Consideremos una solución sólida de olivino en el sistema CaO-FeO-MgO-SiO 2

(CFMS). En este sistema, el olivino es una solución sólida recíproca, ya que hay
cuatro minerales de composición de miembro final de la solución:

MINERAL Sitio M2 Sitio M1 Sitio T

Fayalita Fe Fe Si O4

Forsterita Mg Mg Si O4

Monticellita Ca Mg Si O4

Kirschsteinita Ca Fe Si O4

Debido a que los cationes Fe++ y Mg++ tienen prácticamente igual tamaño, el
intercambio Fe-Mg (escrito como vector FeMg -1), tiene lugar fácilmente, y por
tanto la transición de forsterita a fayalita se observa comúnmente en la
naturaleza, al igual que entre monticellita y kirschsteinita.

Por el contrario, debido a la gran diferencia en el tamaño de los cationes, las

sustituciones entre Fe-Mg olivinos y olivino cálcico es muy limitada, razón por la
cual existe un amplio vacío entre esos olivinos. La estructura del olivino no es
capaz de compensar la tensión generada por esta difícil sustitución (Fe,Mg)Ca -1,
por lo que la extensión de esta sustitución es muy pequeña. La presencia de
olivinos forsterita y monticellita se limita a sus respectivos miembros finales
composicionales. El aumento de la temperatura permitirá una muy leve
miscibilidad entre estos miembros finales, lo que ocasiona que a 1000ºC, la
extensión de la sustitución (Fe,Mg)Ca -1 es del orden de un 5%; a 1450ºC, la
miscibilidad se incrementa a un 15%.