Unidad 1

PROPIEDADES DE LOS GASES, LOS SÓLIDOS Y LOS

LÍQUIDOS

La materia se presenta en tres estados de agregación: sólido, líquido y

gaseoso. Para comprender las propiedades que presentan estos estados
de agregación, basta considerar a la materia como formada por
partículas discretas que, de acuerdo con las fuerzas que se producen
cuando estas partículas interactúan, determinan el estado de
agregación.

LA NATURALEZA DE LOS GASES

Los gases constituyen la forma más simple de la materia, y muestran un

comportamiento típico que los caracteriza. Por ejemplo, tienden a llenar completamente el
recipiente que los contiene, lo que demuestra que las partículas en los gases se mueven
libremente en el espacio. Son fácilmente compresibles, lo que indica que existe mucho
espacio libre entre las partículas. Pero la característica más relevante es que ejercen presión,
lo que sugiere que se mueven aleatoriamente, chocando entre sí y contra las paredes del
recipiente que los contiene. De acuerdo con estas características, los gases pueden ser
descriptos como una colección de partículas moviéndose en forma libre y aleatoria, chocando
permanentemente entre ellas y contra las paredes del recipiente que las contiene (Figura
1.1).

Figura 1.1. Esquema de las partículas gaseosas encerradas en un

volumen, moviéndose en forma aleatoria, y ejerciendo presión
contra las paredes del recipiente.

Comportamiento de los gases

A pesar de su naturaleza caótica, el comportamiento de los gases no sólo puede
estudiarse científicamente, sino que, de hecho, fue la primer forma de la materia en ser
estudiada. Estos estudios dieron lugar a las leyes de Boyle (1661) y Charles (1787), que
describen su comportamiento general.
Los gases se caracterizan por variar sus propiedades físicas con la presión, la
temperatura y la cantidad. Veremos en detalle cada uno de estos factores.

La dependencia con la presión

Robert Boyle notó que cuanto mayor es la presión de un gas, menor es su volumen.
Por lo tanto, pudo establecer que el volumen es inversamente proporcional a la presión
aplicada, si la temperatura y la cantidad permanecen constantes.
Simbólicamente, la Ley de Boyle se expresa como:
 1
V∝
P
donde el símbolo ∝ representa la proporcionalidad.
Una forma equivalente de expresar la Ley de Boyle es:

PV = cte. a T y m fijas

Gráficamente, la Ley de Boyle puede representarse de varias formas (Figura 1.2):

V V

1/P P

Figura 1.2. Representación gráfica de la Ley de Boyle. Para

bajas presiones, el volumen aumenta, y viceversa. Para
presiones muy altas, el comportamiento predicho por la Ley
de Boyle no se verifica.

Nótese que para altas presiones, la Ley de Boyle no se cumple. Estas desviaciones al modelo
matemático propuesto se verifican cuando el gas es muy denso o está frío.

En la Figura 1.3 se esquematiza la Ley de Boyle. Cuando un gas se encuentra

ocupando un volumen determinado, ejerce una presión dada por los choques que sus
partículas ejercen contra la pared del recipiente. El efecto de un aumento de presión produce
una disminución del volumen ocupado por las partículas, con el consecuente aumento de
choques contra las paredes. La Ley de Boyle establece una dependencia inversa sencilla, que
permite predecir el efecto del cambio de la presión sobre un gas. De esta manera, es fácil
predecir que si la presión aumenta al doble, el volumen disminuirá a la mitad, y así
sucesivamente.

Figura 1.3. Esquema de la Ley de Boyle para un gas. Un aumento

de la presión provoca una disminución del volumen.
Dependencia con la temperatura
La dependencia del comportamiento de un gas con la temperatura fue estudiada por
Charles, quien determinó que el volumen de un gas es proporcional a la temperatura cuando
la presión y la cantidad permanecen constantes.
Simbólicamente, la Ley de Charles se representa como:

V∝T

y gráficamente (Figura 1.4):

Figura 1.4. Representación gráfica

de la Ley de Charles

Al igual que la Ley de Boyle, la Ley de Charles no se verifica en condiciones de un gas muy
denso o muy frío.
Cuando se representa la variación del volumen de un gas frente a la temperatura
para distintas cantidades de gas, todas las rectas extrapoladas convergen en un único punto.
Este punto indica que existe una temperatura para la cual el volumen de un gas sería nulo.
Esta temperatura es de –273.15°C, y en base a este dato, se define una escala absoluta de
temperaturas, para la cual T = 0 K se corresponde con un valor de –273.15 en la escala
Celsius.

Dependencia de la concentración
La cantidad de material se describe en función del número de moles. Esta unidad de
materia se corresponde a un número de partículas dado por la constante de Avogadro

N = 6.022 x 1023 mol-1

Simbólicamente la Ley de Avogadro se describe como:

V∝n

De acuerdo con la Ley de Avogadro, el volumen ocupado por un mol de cualquier gas es el
mismo a una temperatura y presión fijas. Cuando T = 0°C y P = 1 atm, este volumen es de
22.4 L. Las condiciones antes mencionadas, T = 0°C y P = 1 atm, se denominan condiciones
estándar, y se representa como PTE (presión y temperatura estándar).
El volumen de 1 mol de gas se representa como el volumen molar (Vm). Por lo tanto,
la Ley de Avogadro se representa por la siguiente igualdad:

Vm = 22.4 L a PTE

Si denominamos n al número de moles de un cierto gas, entonces el volumen ocupado por

esta cantidad será:

V = n.Vm
Al igual que con las otras leyes, la Ley de Avogadro sólo se cumple para un gas poco denso.

La ecuación del gas perfecto

Las observaciones anteriores generalizan un comportamiento para los gases poco
densos. Estos gases poco densos y que cumplen con las leyes de Boyle, Charles y Avogadro
se denominan gases perfectos.
Combinando las conclusiones de las leyes que describen al gas perfecto:

V ∝ 1/P o PV = cte Ley de Boyle

V∝T Ley de Charles
V∝n Ley de Avogadro

se puede concluir que

PV ∝ nT

Para poner esta expresión como una igualdad, es necesario definir una constante de
proporcionalidad, que llamaremos constante molar del gas perfecto o, como se la conoce
usualmente, constante de los gases, simbolizada por R. El valor de R es independiente de la
naturaleza del gas, y vale 0.082 L atm mol-1 K-1.
Con esta definición, llegamos a una ecuación que describe el comportamiento del gas
perfecto:

PV = nRT

Mezcla de gases
Dalton describió la mezcla de gases perfectos en función de la presión y su
composición.
Consideremos nA moles de un gas A encerrado en un recipiente de volumen V a la
temperatura T. De acuerdo con la ley del gas perfecto, la presión ejercida por ese gas será:

RT
PA = nA
V

Análogamente, para nB moles de un gas B en las mismas condiciones:

RT
PB = nB
V

¿Qué sucede cuando en el mismo recipiente, y a la misma temperatura, se mezclan los dos
gases? Dalton concluyó, a partir de sus experimentos, que ambos gases actúan
independientemente sin afectarse mutuamente. Esto es, cada gas ejercerá la presión PA y PB,
de manera que la presión total (PT) del sistema será la suma de ambas presiones:

PT = PA + PB

La presión que ejerce cada gas (PA y PB) se denominan presión parcial. Retomando la
ecuación anterior, y sustituyendo por las definiciones de PA y PB,

RT RT
PT = nA + nB
V V

reordenando

RT
PT = (nA + nB )
V

Donde (nA + nB) representa el número total de moles gaseosos, nT

RT
PT = nT
V
La cantidad de materia correspondiente a cada una de las sustancias gaseosas se puede
expresar en función de la cantidad total a través de las fracciones molares, x, de acuerdo
con:

nA nB
xA = xB =
nT nT

de donde es fácil demostrar que

PA = x APT PB = xBPT

Generalizando, para una mezcla de i gases, la presión parcial de cada uno de ellos en la
mezcla puede calcularse como:

ni
Pi = P =xP
∑ ni T i T
i

La ley de Dalton se cumple para aquellos gases que se comportan como gases perfectos. Por
lo tanto, a la mezcla de gases se le aplica las mismas restricciones que a ellos: es válida para
gases perfectos que forman una mezcla poco densa una vez puestos juntos en un recipiente.

Modelo molecular para el gas perfecto

Hasta ahora hemos llegado a establecer un modelo matemático que describe el
comportamiento del gas perfecto. Este modelo nos permite realizar cálculos y realizar
predicciones numéricas para las diferentes propiedades del gas perfecto.
Es conveniente ahora desarrollar un modelo molecular para el gas perfecto. ¿En qué
consiste esto? Un modelo molecular es una “imagen” que nos permite visualizar las
moléculas, y de esta manera facilitar la interpretación de los resultados.
Para el gas perfecto, se ha desarrollado un modelo molecular que se basa en los
siguientes supuestos:

i) el gas se describe como una colección de partículas idénticas de masa m en

movimiento aleatorio continuo
ii) se considera que las partículas son como puntos, es decir, no tiene volumen
iii) las partículas se mueven sin interactuar unas con otras, excepto por las
colisiones derivadas de su continuo movimiento
iv) todas las colisiones (de las partículas entre sí y con el recipiente que las
contiene) son elásticas, es decir, que mantienen su energía traslacional después
del choque.

Teoría Cinética
Con base al modelo presentado en el apartado anterior, se puede demostrar que la
ecuación del gas perfecto puede representarse de acuerdo con la siguiente ecuación:

1
PV = Nmc2
3

donde N es el número de partículas presentes, m es la masa de cada partícula, c2 es la

velocidad cuadrática media y los otros símbolos tienen su significado habitual.
De acuerdo con la definición de número de moles (n), la ecuación anterior puede
expresarse también como:

1
PV = n(PM)c2
3

donde PM es la masa molar.

Cabe notar que de acuerdo con el modelo de gas perfecto empleado, todas las
partículas colisionan a la misma velocidad si la temperatura se mantiene constante, por lo
que corresponde a una expresión del tipo PV = constante, es decir, está de acuerdo con la
Ley de Boyle.
 Si comparamos la expresión anterior con la ecuación correspondiente al gas perfecto,
PV = nRT, podremos obtener un significado para la velocidad cuadrática media de las
partículas. Igualando ambas expresiones:

1
n(PM)c2 = nRT
3
3RT
c2 =
PM

y definiendo la raíz cuadrada de la velocidad cuadrática media, velocidad rcm (crcm)

3RT
crcm = c2 =
PM

llegamos a esta expresión que nos permite sacar algunas conclusiones interesantes. En
primer lugar existe una proporcionalidad (no directa) de la raíz cuadrada de la velocidad
cuadrática media con la temperatura: a mayor temperatura, mayor será esta velocidad. En
segundo lugar, la velocidad rcm tienen una proporcionalidad inversa con la masa de las
partículas, es decir, las partículas con mayor masa se mueven más lentamente que las de
menor masa.

Distribución de Maxwell-Boltzmann
Vale la pena notar que hasta ahora hemos considerado a las partículas como un colectivo con
una velocidad media que las representa a todas. Este hecho tiene implícita la idea que cada partícula
tendrá una velocidad propia de manera que el
conjunto posea la velocidad media. Una forma
de contemplar las velocidades individuales de
cada partícula es considerar el número de
Baja temperatura
partículas que tienen una velocidad dada. Esto
da lugar a una distribución de velocidades que se
conoce como distribución de Maxwell-Boltzmann.
No. de

En esta distribución se observa que a mayor

Alta temperatura temperatura, mayor es la dispersión de las
velocidades, y mayor es el valor de la velocidad
rcm.

Difusión y efusión
velocidad La difusión y la efusión son
fenómenos relacionados con el movimiento
de las partículas en relación a su
concentración. El proceso de difusión consiste en la dispersión de las partículas desde una
región de alta concentración a otra de baja concentración. Este proceso sólo será observable
si consideramos que las regiones de alta y baja concentración se encuentran separadas por
una barrera porosa.
Por su parte, el proceso de efusión es el escape de un gas a través de un agujero
pequeño. Este proceso es observable en nuestra vida cotidiana, como en el caso del pichazo
de una llanta o de un globo.
Ambos fenómenos están cuantitativamente descriptos por la Ley de Graham: a
temperatura y presión constantes, las rapideces de efusión y difusión de un gas son
inversamente proporcionales a la raíz cuadrada de su masa molar. Como las rapideces de
escape son inversamente proporcionales al tiempo de escape, para un mismo volumen de
gas que escapa se puede establecer la siguiente relación:

t A rapidez A (PM)A
= =
tB rapidezB (PM)B

La Ley de Graham puede ser explicada en base al modelo molecular que estamos analizando.
En el caso de la efusión, la rapidez con la que se produce será proporcional a la frecuencia
con que las moléculas chocan contra el área del agujero. Esta frecuencia es proporcional a su
velocidad v rcm, que a su vez es proporcional a 1 / (PM) , por lo que la rapidez de efusión
también será proporcional a 1 / (PM) .

Densidad de los gases

Una de las características de la materia es su densidad, que se define como la masa
de una sustancia contenida en una unidad de volumen. Es una propiedad macroscópica que
refleja las características microscópicas de la sustancia, principalmente en el
empaquetamiento molecular. Así, los gases, con una separación muy importante entre sus
moléculas, tienen valores de densidad que son unas 1000 veces menores que la de los
líquidos y los sólidos.
Las dimensiones de la densidad son:

[ρ] = gmL−1

El cálculo de la densidad de una sustancia requiere de la medida experimental de la

magnitud de su masa y de su volumen. La masa es una magnitud que no depende de
variables externas, pero el volumen es dependiente de la temperatura y de la presión, por lo
que la densidad también dependerá de estas variables.

Gases reales
De acuerdo con el modelo matemático para el gas perfecto, considerando 1 mol de
sustancia, se debe cumplir que:

PVm
=1
RT

Definiremos el cociente planteado como factor de compresibilidad, Z, que vale 1 cuando se

trata de un gas perfecto.

H2

NH3
Z=1

Cuando se estudia el factor Z y su variación con la presión, se observa que los gases
tienen un comportamiento diferente al predicho por la ecuación anterior, es decir, no en
todas las condiciones experimentales Z = 1.
Se pueden observar dos tipos de comportamiento. Por un lado, representado por el H2,
se observa un aumento constante de Z con la presión, siempre en valores mayores que 1.
Por otro lado, gases como el CH4 o el CO2 muestran un comportamiento general para el que
para valores de P < 350 atm, el valor Z < 1, mientras que para P > 350 atm, Z > 1. Esto
indica que alguno de los supuestos que se han realizado para describir a los gases perfectos
no se cumple. Considerando el modelo molecular supuesto para los gases perfectos, es fácil
darse cuenta cuáles son los supuestos más alejados de la realidad:

i) las moléculas no pueden considerarse como puntos; de hecho, tienen un

volumen finito,
ii) las moléculas interaccionan entre sí; basta considerar la existencia de los gases
licuados para constatar este hecho.
Imaginemos qué pasa en un gas, pero suponiendo ahora que las moléculas son esferas de
volumen finito. A bajas presiones, las moléculas tienden a interactuar entre sí, haciendo que
la frecuencia de los choques entre éstas y el recipiente sea menor. Entonces, a bajas
presiones, y para un gas real, se verifica que:

(PVm )gas real < (PVm )gas perfecto

A presiones mayores ya hemos visto que el volumen ocupado por los gases disminuye. Esto
provoca que el gas sea más denso y comienzan a importar las fuerzas repulsivas entre las
moléculas. Estas fuerzas son significativas solamente cuando las moléculas se encuentran
muy próximas entre sí. Por lo tanto, a presiones altas, se verifica que:

(PVm )gas real > (PVm )gas perfecto

Este razonamiento simple explica el comportamiento observado, e indica que un nuevo

modelo molecular para los gases debe tener en cuenta tanto el volumen de las moléculas
como la posibilidad de interacciones entre ellas. La aplicación de este nuevo modelo
molecular por van der Waals (1873) dio lugar a un nuevo modelo matemático:

⎛ a ⎞ ⎛ an2 ⎞
⎜ P + 2 ⎟ (Vm − b) = RT o ⎜ P + 2 ⎟ (V − nb) = nRT
⎝ Vm ⎠ ⎝ V ⎠

Constantes a y b de van der Waals Este modelo es formalmente parecido al del gas
2 -2 -1
perfecto, pero contiene dos términos para
Gas a (atm L mol ) b (L mol ) corregir la presión y el volumen tomando en
He 0.0353 0.0241 cuenta los nuevos supuestos.
El primer término contiene la constante a,
Ne 0.208 0.0169 que tiene en cuenta las fuerzas de interacción
H2 0.246 0.0267 entre las partículas. El segundo término, por su
parte, contiene a la constante b, que tiene en
N2 1.35 0.0386 cuenta el volumen de las partículas. Los valores
de a y b se encuentran tabulados y dependen de
O2 1.36 0.0319
la naturaleza del gas.
CO 1.46 0.0393 La ecuación de van der Waals puede
emplearse para predecir el comportamiento de los
CO2 3.60 0.0427
gases reales. Sin embargo, debe tenerse en
CH4 2.25 0.0428 cuenta que se trata de un modelo. Sobre este
punto conviene hacer algunas puntualizaciones.
H2O 5.43 0.0303 La utilidad de los modelos en Fisicoquímica radica
NH3 4.19 0.0373 en su capacidad de generalizar y explicar el
comportamiento de un sistema (en este caso, los
gases). Necesariamente los modelos implican suposiciones y simplificaciones que facilitan la
descripción del sistema. Esto conlleva la necesidad de restringir los modelos, pues es en
extremo difícil tener en cuenta todos los factores que influyen en el comportamiento de un
sistema real.
El modelo del gas perfecto resulta adecuado cuando se trabaja con gases poco
densos, es decir, a presiones bajas. Por lo tanto, el comportamiento de un gas en estas
condiciones y la predicción de la magnitud de sus propiedades son adecuadas. Cuando las
condiciones bajo las cuales fue desarrollado un modelo son diferentes, las predicciones del
modelo matemático fallan. ¿Qué es lo que se debe hacer en este caso? Existen dos
posibilidades: el modelo se descarta o se restringe; parece lógico optar por la segunda
alternativa. Puesto que el modelo resultará adecuado bajo determinadas condiciones
experimentales, lo más acertado es decir que el modelo del gas perfecto es adecuado para
estudiar el comportamiento de los gases a bajas presiones. Cuando las condiciones para las
cuales fue desarrollado el modelo del gas perfecto no se cumplen, se podrán ensayar otros
modelos.

Otros modelos matemáticos para los gases

La definición de Z hecha anteriormente nos permite obtener otra ecuación
matemática para describir el comportamiento de los gases reales:

PV = ZnRT
donde Z se denomina factor de compresibilidad. Es fácil ver que:

PV
Z=
nRT

y que corresponde a la gráfica que se vio anteriormente. De acuerdo con esta gráfica, queda
claro que Z no es una constante, y que depende de las propiedades del gas. Hemos visto que
el principal factor que influye en el comportamiento de un gas es la densidad, que cuanto
mayor es ésta, mayor es la desviación observada respecto del modelo del gas perfecto.
Puesto que Z da cuenta de estas desviaciones, podemos escribir:

2 3
⎛n⎞ ⎛n⎞ ⎛n⎞
Z = 1 + B ⎜ ⎟ + C ⎜ ⎟ + D ⎜ ⎟ + ...
⎝V⎠ ⎝V⎠ ⎝V⎠

donde los coeficientes B, C, D, ... son constantes. Este tipo de ecuación se denomina
“ecuación virial”, y a los coeficientes, “coeficientes viriales”. Las ecuaciones viriales surgen
de un teorema matemático que indica que toda función f(x) puede representarse a través de
un polinomio de grado n en x.
Resulta claro que la ecuación virial es una aproximación matemática para describir
un parámetro, en este caso, el factor de compresibilidad Z que describe las desviaciones del
modelo del gas perfecto. Los coeficientes viriales deben ser determinados
experimentalmente. Cuando se obtiene una ecuación virial, es difícil asignar un significado
físico a cada uno de los coeficientes involucrados, debido al carácter puramente matemático
de su obtención.
Como veremos en la Unidad 2, las ecuaciones matemáticas que relacionan las
diferentes propiedades de los gases (presión, temperatura, volumen) se denominan
ecuaciones de estado. En la siguiente Tabla, se resumen las principales ecuaciones de estado
que describen el comportamiento de los gases. Existen otras ecuaciones de estado que han
sido desarrolladas para describir el comportamiento de los gases en condiciones específicas,
y que pueden ser consultadas en el texto de Atkins.

Ecuación de estado Modelo molecular Restricción

PV = nRT Gas perfecto. Las Buena descripción a
moléculas se consideran bajas presiones y
como partículas, que no para gases inertes.
interaccionan entre ellas.

⎛ an2 ⎞ Gas de van der Waals. Descripción

⎜ P + 2 ⎟ (V − nb) = RT Considera un volumen
⎝ V ⎠
finito para las moléculas, y
la existencia de
interacciones entre ellas.
semicuantitativa de
las desviaciones del
modelo del gas
perfecto.

⎡ ⎛n⎞ ⎛n⎞
2
⎛n⎞
3
⎤ No tiene modelo molecular. Alta precisión en el
PV = nRT ⎢1 + B ⎜ ⎟ + C ⎜ ⎟ + D ⎜ ⎟ + ...⎥ cálculo de las
⎢⎣ ⎝V⎠ ⎝V⎠ ⎝V⎠ ⎥⎦ desviaciones.
EL ENLACE QUÍMICO

El enlace químico es el concepto que permite describir y analizar la estructura de la

materia en sus diferentes estados de agregación: sólido, líquido y gaseoso. Sin él no podría
explicarse porque se forman las moléculas, así como tampoco cuales son sus propiedades ni
que factores determinan su geometría o estructura, además de la particular manera en que
ellas reaccionan para formar nuevas especies.
Sólo muy pocos elementos químicos en el estado puro se encuentran bajo condiciones
normales de temperatura y presión en forma no enlazada o atómica: los gases nobles. La
mayoría de las especies químicas son moléculas o entidades formadas por dos o más átomos
enlazados entre sí, que se asocian en alguno de los tres estados físicos: sólido (s), líquido (l)
o gaseoso (g).
En particular, los sólidos están formados por moléculas discretas de fórmula definida
que adoptan un determinado orden para formar una estructura cristalina. Pero existen
sólidos cuyas unidades constitutivas no son moléculas discretas: es el caso de los metales en
donde los átomos se encuentran enlazados con sus vecinos en toda la extensión del cristal.
A continuación se describirán los modelos básicos del enlace químico: iónico,
covalente, metálico, enlace de hidrógeno e interacciones de van der Waals.

Enlace iónico
Este tipo de enlace tiene lugar entre especies cargadas positivamente (cationes) y
otras cargadas negativamente (aniones). Son interacciones electrostáticas entre iones que
obedecen, por lo tanto, la ley de Coulomb. En este modelo los iones son considerados cargas
puntuales. La distribución de los iones en la estructura sólida es tal que las fuerzas de
atracción son máximas y se minimizan las fuerzas de repulsión dentro de la red.
La energía electrostática, E, con que interacciona un par de iones de carga q+ y q-
es:
q+q−
E=
4πεor

donde ε0 es la permisividad del vacío, r es la distancia que separa ambas cargas (distancia
interiónica en la red) y q+ representa la carga del cation y q- la del anion.
La energía de red, U, en el cristal dependerá entonces de las cargas de los iones, de
la distancia entre los mismos y del tipo de estructura cristalina. Es por esta razón que la U de
iones con carga 2 es mayor que la U de iones con carga monovalente. Sin embargo, en
sólidos que contienen iones tri y tetravalentes el enlace adquiere un fuerte carácter
covalente, ya que un catión pequeño y con alta carga puede polarizar aniones próximos
pasando a compartir los electrones de valencia.

Desviaciones: Cuando el enlace entre los iones que integran la red se torna
predominantemente covalente aparecen desviaciones entre la energía de red calculada y la
hallada experimentalmente. Es lo que ocurre por ejemplo en redes integradas por haluros y
iones Ti4+ o Al3+. En estos casos el enlace pierde gran parte de su carácter iónico, y los iones
que conforman el cristal ya no pueden ser considerados como elementos rígidos.
Comportamientos de este tipo pueden predecirse utilizando las reglas de Fajans, que
permiten pronosticar la existencia de una polarización de los iones de la red, o sea, de una
deformación de los mismos y el desplazamiento de la nube electrónica desde el anión hacia
el catión. De acuerdo a estas reglas, la polarización aumenta si:
- aumenta la carga del catión o del anión
- cuando disminuye el tamaño del catión y aumenta el del anión
- si el catión tiene una configuración electrónica distinta a la de gas inerte o capa cerrada.

Enlace covalente
Se define como una unión química fuerte que permite que las especies formadas
existan como unidades química relativamente estables en forma aislada. Ellas pueden
encontrarse ordenadas en un sólido molecular, formando una solución líquida o al estado
gaseoso. Este enlace se describe como el que surge de la existencia de electrones que son
compartidos por los integrantes del mismo. Son ejemplos de especies formadas por enlace
covalente: CO2, I2, C grafito y C diamante.
Enlace metálico
Alrededor de un 80 % de los elementos del sistema periódico son metales. Según su
estructura electrónica se distingue entre los metales del bloque s, los del bloque p, y los
metales de transición d y f. Todos ellos son sólidos a excepción del mercurio que se presenta
en la naturaleza al estado líquido.
En el cristal, los átomos están ordenados y comparten los electrones de valencia. Los
electrones del enlace no pertenecen a átomos o grupos de ellos, sino que "vagan" por el
cristal. Es un enlace deslocalizado descrito por un enorme número de estructuras resonantes.

Fuerzas intermoleculares
Dentro de este tipo se incluyen interacciones que son relativamente débiles
comparadas con el enlace covalente. Entre ellas se encuentran las fuerzas de van der Waals
y el enlace de hidrógeno. Son interacciones atractivas y actúan a distancias relativamente
grandes. El enlace de hidrógeno es de intensidad intermedia entre las interacciones de van
der Waals y el enlace covalente, siempre y cuando no se considere el efecto aditivo
importante que surge del establecimiento de numerosos enlaces cuando se está en presencia
de moléculas de gran tamaño.
En general, dos moléculas se atraen y pueden acercarse hasta cierta distancia límite
en que empiezan a repelerse, definiendo de esta forma el radio de van der Waals, que es
menor al radio covalente.
El enlace de hidrógeno juega un papel importante en sistemas biológicos, porque el
agua forma este tipo de enlace y es el componente mayoritario de dichos sistemas. El
hidrógeno hace de puente entre dos átomos electronegativos, en particular O, F, N, Cl,
siendo uno de ellos comúnmente el oxígeno. Es un enlace que involucra tres centros o
núcleos.

A ---------- H --- B (A, B = O, F, N, Cl)

El átomo de H se encuentra más cerca de uno de los átomos vecinos, aún cuando
ellos sean del mismo elemento. Por ejemplo, las distancias internucleares O-H en el hielo son
distintas que en el vapor de agua. En el hielo son mayores que en el H2O (g), debido a que
por la cercanía de las moléculas en el sólido es posible establecer enlaces de hidrógeno, cosa
que no ocurre en el vapor.
Este tipo de enlace puede ser de tipo intra o intermolecular. El enlace de hidrógeno
de tipo intermolecular enlaza dos moléculas que pueden ser iguales o de diferente tipo. Va a
afectar propiedades tales como:
- la miscibilidad de los líquidos. La miscibilidad de dos líquidos depende de
interacciones entre sus moléculas y de la entropía que determinan en el sistema.
Para que dos líquidos A y B sean miscibles las atracciones moleculares AA, BB y AB
deben ser semejantes. Ejemplo: agua-metanol
- la solubilidad de sólidos en líquidos. Es el caso de la sacarosa, que gracias a sus ocho
grupos –OH puede enlazarse por enlace de hidrógeno al agua
- las propiedades físicas de los sólidos, como por ejemplo la particular dureza del hielo.

Con respecto al enlace de hidrógeno intramolecular, el principal ejemplo lo dan las proteínas,
en las cuales define la estructura secundaria y la terciaria. Por su parte, en la molécula de
ADN las distintas bases nucleotídicas se mantienen unidas en la doble hebra mediante
enlaces de H, lo que confiere la
estabilidad necesaria a la
molécula.

Estructuras de la adenina y la
timina, y formación de los
enlaces de H que las
mantienen unidas en las
cadenas de ADN.

Por último, dentro de las interacciones de van der Waals, pueden distinguirse
distintos tipos: las fuerzas de unión dipolo-dipolo, las dipolo-dipolo inducido y las fuerzas de
dispersión.
i) Las interacciones dipolo-dipolo se establecen con dipolos orientados de forma tal de
alcanzar su estado de mínima energía. Aparecen en moléculas polares, en que una molécula
puede orientar la parte positiva de sus dipolos hacia la negativa de su vecina.

δ- +δ δ- +δ

δ- +δ δ- +δ δ- +δ

La energía de la interacción entre dos moléculas dipolares es proporcional al producto

de las magnitudes de los momentos dipolares de las moléculas e inversamente proporcional
a la distancia de separación entre ambas.
El movimiento térmico tiende a desordenar los dipolos, por lo que existe un balance
entre las fuerzas dipolares y las del movimiento térmico (que provoca un aumento de
entropía).

ii) Pero una carga eléctrica, ion o dipolo, es capaz de inducir un dipolo en una molécula
apolar. Ello se debe a que en la molécula hay carga positiva y negativa y la atracción de las
cargas de diferente signo, por un lado, y la repulsión de las cargas de igual signo, por el
otro, crea una separación de carga eléctrica o dipolo inducido. Depende en forma
proporcional de la intensidad del campo eléctrico (E) y de la facilidad de deformación de la
nube electrónica.
µinducido = α E

donde α es la constante de polarizabilidad. La constante α aumenta con el número atómico

porque los electrones de valencia están más lejos del núcleo y menos ligados a él. Es
importante remarcar que para que exista este tipo de interacción una molécula debe tener
un momento dipolar permanente y la otra debe ser polarizable.

iii) Las fuerzas de dispersión son las que permiten explicar la existencia de enlaces
intermoleculares al estado líquido y sólido en moléculas apolares como CH4, Cl2 o H2, y el
fenómeno de licuación de gases como el He. En una molécula apolar existe una distribución
de electrones simétrica. Pero el movimiento rápido de los electrones origina dipolos
instantáneos que son capaces a su vez de inducir dipolos en moléculas vecinas. Estos dipolos
instantáneos varían muy rápido en magnitud y dirección. El dipolo originado de esta forma es
capaz de interaccionar con el que lo originó, produciendo una atracción.
La energía de este tipo de interacciones depende de la distancia de aproximación
entre los átomos o moléculas (r), de su polarizabilidad (α) y de su potencial de ionización (I).

kr −6α1α2I1I2
E=−
I1 + I2

La importancia de las fuerzas de dispersión se puede comprender cuando se estudia el caso

de los halógenos, los cuales forman moléculas diatómicas. A temperatura ambiente y presión
atmosférica, el fluor y el cloro son gases, el bromo es líquido y el iodo es sólido. El momento
dipolar de las moléculas de los halógenos es cero, de modo que su cohesión molecular se
relaciona con fuerzas de dispersión. Su polarizabilidad aumenta en el orden F < Cl < Br < I,
de modo que en ese orden la nube electrónica se vuelve más deformable. Ello explica que las
fuerzas de dispersión crezcan en la serie del fluor hacia el iodo, porque predomina el efecto
del aumento de la polarizabilidad. Ellas son responsables del aumento en el punto de
ebullición y en consecuencia, del estado físico en que se encuentran estos elementos.
LA NATURALEZA DE LOS SÓLIDOS

En la naturaleza se hallan sólidos de diferente tipo: sólidos iónicos, metales,

moleculares, macromoleculares y amorfos.

(1) Los sólidos iónicos son sustancias en las que las unidades del cristal son iones, es
decir, átomos o moléculas cargadas. El enlace entre las unidades implica la cesión de uno o
más electrones desde un catión (especie con defecto de electrones o con carga positiva)
hasta un anion (especie con exceso de electrones y por lo tanto con carga negativa). En su
formación juegan por lo tanto distintas energías, entre ellas el potencial de ionización
(relacionado con la pérdida de electrones por un átomo al
estado gaseoso) y la afinidad electrónica (relacionada con
la captación de electrones por un átomo al estado
gaseoso).

Algunas propiedades típicas de los sólidos iónicos son:

- baja conductividad térmica y eléctrica, debido a
que los iones tienen escasa movilidad en el cristal.
Sin embargo, al estado fundido los materiales
iónicos son muy buenos conductores de la
electricidad y el calor
- puntos de fusión y ebullición elevados, porque las
interacciones electrostáticas entre los iones son
muy fuertes
- dureza, porque las fuerzas que mantienen cohesionados los iones en el cristal son de
apreciable magnitud y actúan en todas las direcciones
- quebradizos, porque el desplazamiento de un plano cristalino ocasiona repulsión
entre cargas de igual signo e inmediata ruptura del cristal

Con respecto a su solubilidad, es variada y depende del tipo y carga de los iones de la red,
del tipo de solvente y de la temperatura de trabajo. En la disolución de un sólido juega un
papel importante la energía de solvatación de los iones, es decir, la energía necesaria para
que las moléculas del solvente rodeen a los iones del cristal.

(2) Pero existen sólidos en los cuales sus unidades se encuentran enlazadas por enlaces de
tipo covalente, o sea, sus integrantes comparten los electrones del enlace.
En los sólidos moleculares, las unidades del cristal son moléculas mono o poliatómicas (en
este último caso, unidas por enlace covalente intramolecular), que se encuentran asociadas
entre sí por fuerzas intermoleculares relativamente débiles. Ello explica que la mayoría de
este tipo de sólidos sublimen con facilidad, pasando a la fase gaseosa con un aumento de
temperatura adecuado. Ejemplos de este tipo son el iodo y el naftaleno.
En los sólidos macromoleculares el cristal es una gran molécula. Un ejemplo es el carbono
diamante, en que cada átomo de carbono se encuentra enlazado tetraédricamente y en
forma covalente a otros cuatro y esta estructura se extiende extensamente a todo el cristal.
Es un sólido de tipo 1. Esta estructura (Figura izquierda) confiere al diamante su dureza
característica, pues es muy difícil mover a los átomos de sus
posiciones.
La estructura del carbono grafito
(Figura derecha), en cambio, es muy
diferente. Consta de capas planas de
átomos de carbono dispuestos en
hexágonos, las cuales se encuentran
débilmente enlazadas entre sí. Esto
hace que las capas puedan deslizarse
una sobre otra con facilidad. La unión
entre los átomos de las capas se da
por enlaza covalente, mientras que la
unión entre capas se da a través de
fuerzas de van der Waals.
Otro ejemplo de sólidos macromoleculares son las proteínas y polímeros que forman
cristales, como la insulina. Son de tipo 2 y se diferencian de los sólidos moleculares en que
sus unidades son moléculas gigantes en vez de pequeñas.
Finalmente, los
sólidos amorfos, a
diferencia de los
sólidos cristalinos,
son estructuras
desordenadas pero
con pequeñas
regiones que tienen
algún grado de orden.
No tienen un punto
de fusión definido, y
su viscosidad
disminuye al
aumentar la
temperatura.
Ejemplos de esta
clase son el vidrio, los
plásticos y la goma.

(3) Los sólidos metálicos tienen un número de coordinación elevado, adoptando por lo
tanto estructuras ordenadas de empaquetamiento compacto. Entre sus propiedades
características, se puede mencionar:
- buena conductividad térmica y eléctrica, debido a la movilidad del sistema
electrónico deslocalizado
- brillo metálico característico, debido a la capacidad de absorción que poseen los
electrones libres del metal, los cuales son capaces de emitir luz
- ductibilidad y maleabilidad, ya que pueden ser fácilmente moldeados en planchas,
láminas y alambres

Con respecto a su dureza (relacionada con las fuerzas de cohesión) y conductividad,

en general aumentan al aumentar el número de electrones de valencia. La dureza y el punto
de fusión de los metales son menores que las de los sólidos covalentes que contienen
moléculas gigantes como el carbono diamante.
Por otra parte, los metales son maleables porque no poseen enlaces dirigidos y los
planos del sólido pueden ser desplazados con relativa facilidad.

LA NATURALEZA DE LOS LÍQUIDOS

La fase líquida es un estado intermedio entre los sólidos y los gases. Consideremos
los cambios a nivel estructural que ocurren cuando un sólido funde en un líquido. Cuando se
calienta un sólido, el movimiento térmico de las partículas hace que éstas se muevan en
mayor grado que en el sólido frío, pero dentro de un radio de movimiento definido, es decir,
no se alejan mucho de sus posiciones iniciales (Figura 1.10).
Cuando las partículas logran moverse grandes distancias desde sus posiciones
originales, las fuerzas que las mantenían unidas disminuye, y la sustancia adquiere un
estado que posee características definidas:

i) adopta la forma del recipiente que las contiene, debido a que el movimiento de
sus partículas ha destruido su ordenamiento inicial y por lo tanto ya no tiene una
estructura definida
ii) como consecuencia de lo anteriormente mencionado, la sustancia puede fluir
iii) las partículas poseen un movimiento constante.

El movimiento que presentan las partículas en un líquido fue caracterizado por Brown
en 1872, y se conoce como movimiento browniano. Este movimiento se caracteriza por
pequeños pasos, cada uno de un fracción del radio de la molécula y dirigido al azar, y que se
realiza cada unos 10-13 s. La libertad que caracteriza este movimiento está comprendida
entre el movimiento caótico de las partículas en los gases y la casi inmovilidad de las
partículas en los sólidos.

Figura 1.10. Movimiento de las partículas en un sólido frío (izquierda) y

en el mismo sólido caliente (derecha). El efecto del movimiento térmico
hace que las partículas se muevan pero dentro de un radio que no las
aleja mucho de sus posiciones originales.

Densidad de los líquidos

En el caso de los sólidos y los líquidos, el empaquetamiento compacto de las
moléculas tiene como consecuencia que estos estados de la materia sean poco compresibles.
En el caso del agua, un aumento de la presión en 1000 atm produciría un cambio de
volumen menor del 5%. Por este motivo, el efecto de la presión sobre la densidad puede ser,
en la mayoría de los casos, despreciado.
En la siguiente Tabla se resumen los valores de densidad para algunos líquidos
representativos. Todos estos valores están referidos al valor 1.000 correspondiente al agua
líquida a 4°C y 1 atm.

Densidad de sustancias líquidas

Sustancia Densidad (g mL-1)
Acetato de etilo 0.882
Acetona 0.791
Ácido acético glacial 1.049
Anilina 1.022
Cloroformo 1.480
Etanol 0.791
Éter dietílico 0.714
Glicerina 1.260
Isopropanol 0.785
Metanol 0.792
Tetracloruro de 1.594
carbono

Viscosidad de los líquidos

La viscosidad de un fluido es una medida de su resistencia a fluir. Para incluir las
bases cuantitativas de este concepto, consideraremos un líquido contenido entre dos placas
paralelas.
Supondremos que la placa inferior está inmóvil y que la placa superior se mueve a
una velocidad máxima vmáx. El líquido en contacto con la placa inferior se encuentra quieto,
mientras que el que está en contacto con la capa superior se mueve a la velocidad vmáx.
 v

Consideremos ahora dos placas en posiciones intermedias, separadas una distancia

dz. La placa inferior se mueve a una velocidad v y la superior a una velocidad ligeramente
superior, v+dv. El movimiento de las placas requiere de una fuerza F para mantenerse,
debido a la fricción entre las capas de fluido. La fuerza de fricción por unidad de aire, F/A,
que se opone al movimiento de las capas de fluido, es proporcional a dv/dz:

F dv
∝
A dz

La constante de proporcionalidad que permite establecer la igualdad se define como

coeficiente de viscosidad, o simplemente viscosidad, y se simboliza con la letra griega η:

F dv
=η
A dz

El coeficiente de viscosidad nos indica la fuerza que se debe realizar para que un líquido
fluya. A mayor valor del coeficiente de viscosidad, mayor la fuerza por unidad de área que se
debe aplicar. De esta manera, el coeficiente de viscosidad resulta adecuado como medida de
la resistencia al flujo de un líquido. De la última ecuación se deduce que las unidades para el
coeficiente de viscosidad en el sistema CGS son g cm-1 s-1, que se define como Poise.

Medida de la viscosidad
La viscosidad puede ser fácilmente determinada midiendo la velocidad de flujo a
través de un tubo capilar.

Ramal B´ Ramal B

Marca I

Marca II

Tubo
capilar

Figura 1.11. Viscosímetro

de Ostwald.
De acuerdo con la Ley de Poiseuille, para un volumen V de un líquido que fluye a través de
un capilar de radio r y longitud l, la velocidad de flujo U será:

V π∆ Pr 4
U= =
t 8ηl

donde t es el tiempo que demora el volumen de líquido en fluir, y ∆P es la diferencia de

presión entre los dos extremos del tubo capilar.
El viscosímetro de Ostwald es el aparato utilizado para medir la viscosidad.
En la práctica, se registra el tiempo que demora en fluir un cierto volumen (entre las
marcas a y b) a través de un tubo capilar dispuesto en posición vertical bajo la acción de la
gravedad. La diferencia de presión ∆P se considera proporcional a la densidad del líquido.
Reordenando la ecuación correspondiente a la velocidad de flujo U:

π∆ Pr 4 t
η=
8Vl

podemos ver que la medida de la viscosidad requiere de una medida muy precisa del radio r
del capilar (observar que este valor se encuentra elevado a la cuarta potencia), lo cual no
siempre es posible. Por este motivo, para las medidas de viscosidad se suele emplear un
líquido de referencia cuya viscosidad se conoce con exactitud. De esta manera, las relaciones
entre ambas medidas viene dada por:

ηmuestra ⎡⎣ρt ⎤⎦muestra

=
ηreferencia ⎡⎣ρt ⎤⎦referencia

donde todos los parámetros dependientes de la geometría del dispositivo y de las

condiciones experimentales han sido eliminados, y se ha considerado la proporcionalidad
entre ∆P y la densidad del líquido que se está midiendo.
Como líquido de referencia de suele tomar al agua, cuyos valores de viscosidad se
encuentran tabulados en función de la temperatura.

Flujo laminar y flujo turbulento

Las ecuaciones anteriores describen lo que se conoce como un flujo laminar, para el
que se ha supuesto que las capas adyacentes de líquido se mueven unas respecto de las
otras en forma paralela. El caso contrario lo constituye el flujo turbulento, que implica un
movimiento desordenado del fluido.
Para el flujo en un tubo cilíndrico, se puede usar el número adimensional de Reynolds
(RN), que caracteriza el tipo de flujo. Este número viene dado por:

2ρrU
RN =
η

donde ρ es la densidad, U es la velocidad lineal media de flujo, y r es el radio del tubo.

Cuando RN > 2000, se considera un flujo turbulento.

La viscosidad de las soluciones proteicas

La adición de una macromolécula a un disolvente (ya sea puro o con sales disueltas)
de viscosidad ηo produce una disolución con una mayor viscosidad, η. Este aumento en la
viscosidad puede ser atribuido a una mayor fricción entre los planos de líquidos adyacentes
ocasionada por el hecho de que las macromoléculas son de mayor tamaño que las moléculas
del disolvente, y por lo tanto atraviesan varias capas de líquido.
El cambio en la viscosidad suele expresarse como la razón η/ηo, denominada
viscosidad relativa, ηr. Einstein demostró que ηr depende del tamaño y de la forma de la
macromolécula, y derivó la siguiente ecuación:

η
ηr = = 1 + aφ + bφ2 + ...
ηo
donde a es una constante dependiente de la forma de la macromolécula (a = 5/2 para las
esferas, y a = 15 para una razón axial de 10), φ es la fracción del volumen de la disolución
ocupado por las macromoléculas, y b es una constante dependiente de la forma. Si definimos
como V al volumen específico de la macromolécula, podemos relacionar la fracción de
volumen ocupado por la misma con su concentración (C), de acuerdo con: φ = V C. De esta
manera obtenemos:

η
ηr = = 1 + aVC + b(VC)2 + ...
ηo

A partir de esta ecuación puede definirse la viscosidad específica, ηsp, que es la fracción de
cambio en la viscosidad que se produce cuando se añade la macromolécula al disolvente:

η − ηo η
ηsp = = − 1 = ηr − 1 = aVC + b(VC)2 + ...
ηo ηo

pero como es difícil relacionar tanto la viscosidad relativa como la viscosidad específica con
los parámetros moleculares, se define la viscosidad intrínseca, [η], como la viscosidad de la
disolución de la macromolécula extrapolada a concentración nula:

ηsp
⎡⎣η⎤⎦ = lim
C →0 C C →0
( )
= lim aV + bV2C + ... ≈ aV

Es decir que la viscosidad intrínseca depende de la forma de la macromolécula a través de la

constante a, y del volumen específico de la misma. Nótese que como ηsp es adimensional,
por lo que [η] tiene unidades de concentración-1, usualmente g L-1.
Entonces, como regla general, se observa que un aumento o una disminución de la
viscosidad indican un aumento o un descenso de la razón axial, respectivamente. Esta regla
general puede ser aplicada a la interpretación de los valores experimentales de la viscosidad
relativa. Algunos ejemplos de las aplicaciones en bioquímica de esta regla general se
resumen a continuación.

Estimación de la forma general de las proteínas. Las proteínas pueden presentarse bajo
diversas formas, incluyendo aquellas altamente compactas, un ovillo estadístico, helicoidales
y semi-rígidas. Estas formas pueden perderse durante el proceso de desnaturalización de las
proteínas, la cual puede provocarse empleando medios ácidos, temperaturas elevadas o
agentes desnaturalizantes como el cloruro de guanidinio o la urea. La forma adoptada por
una proteína desnaturalizada es la de un ovillo estadístico, de manera que las medidas de la
viscosidad relativa para las disoluciones de la proteína en su forma nativa y en su forma
desnaturalizada permitirá saber si la forma nativa es más o menos compacta que un ovillo
estadístico. Un ejemplo clásico es la ribonucleasa, cuya viscosidad relativa aumenta
marcadamente al desnaturalizarla térmicamente en medio ácido, indicando que la misma
posee una estructura altamente compacta en su estado nativo.

Detección de los puentes disulfuro intercatenarios en las proteínas. Los residuos de

cisterna en las cadenas polipeptídicas suelen estar enlazados entre sí por medio de puentes
disulfuro, formando una unidad de cistina. Estos puentes disulfuro impiden que la proteína,
cuando se desnaturaliza, adopte la forma total de un ovillo estadístico. Estas proteínas, una
vez desnaturalizadas, puede ser descriptas como un ovillo casi estadístico, puesto que son
más compactas que el verdadero ovillo estadístico, y por lo tanto sus disoluciones tendrán un
valor de viscosidad relativa mayor que el de las disoluciones de proteína nativa. Los puentes
disulfuro pueden romperse por métodos químicos mediante la reducción con mercaptoetanol,
e impedir la reformación de estos enlaces a partir de los grupos sulfhidrilos libres (-SH) por
caboximetilación con iodoacetamida. Una vez llevado a cabo este procedimiento, la forma
final adoptada por la proteína es, ahora sí, la de un ovillo estadístico, y por lo tanto se
observará un nuevo aumento en el valor de la viscosidad relativa de sus disoluciones.

Evidencia de la intercalación de moléculas entre las bases nucleotídicas del ADN.

Algunos agentes químicos, como el anaranjado de acridina, son capaces de unirse
fuertemente a la cadena de ADN, en particular, intercalándose entre sus bases. Esto produce
un estiramiento de la cadena, de manera que su mayor longitud produce una mayor razón
axial que el ADN nativo, y por lo tanto, una mayor viscosidad de sus disoluciones.
Las proteínas plasmáticas y la viscosidad de la sangre
La viscosidad normal de la sangre entera es de 4 cP respecto del agua, mientras que
la viscosidad del plasma normal es de 1.8 cP respecto del agua. La viscosidad plasmática
depende de la concentración, estructura y peso molecular de sus componentes,
particularmente las proteínas. El fibrinógeno es la glucoproteína más importante del plasma
sanguíneo y es el factor dominante de la viscosidad. La concentración plasmática de esta
proteína aumenta con la edad, el hábito de fumar, el índice de masa corporal, el
sedentarismo, el aumento del LDL y durante la menopausia.
El fibrinógeno es una proteína grande, de 40 - 50 nm de longitud, con forma de
bastón. Su concentración en plasma es de sólo 1.7 – 4.0 g L-1, contribuyendo a la viscosidad
plasmática con un 20 – 25 % del total. Esta proteína es un dímero formado por un dominio
central y dos dominios periféricos que se encuentran conectados por tres cadenas. Es esta
estructura diferente a la de una esfera que hace que las soluciones de esta proteína sean
más viscosas que el agua. Un estudio reciente (Jensen et al., 2004) determinó que las
diferentes fracciones del fibrinógeno confieren similar viscosidad al plasma, sugiriendo que es
el aumento en la concentración de esta proteína la que produce el aumento de viscosidad
observada en ciertas patologías.
Otra proteína presente en el plasma, pero en una concentración muy baja (5 – 10 µg
mL-1) es el factor de von Willebrand. Esta proteína es un producto pro-coagulante de alto
peso molecular (500 – 20.000 kDa), cuya concentración aumenta significativamente en
individuos con ateroesclerosis y en fumadores. El tamaño de esta proteína es de 1300 nm
(mayor que algunos virus) y su forma, alejada de la de una esfera, hace que esta proteína
juegue un papel fundamental en la viscosidad de la sangre, a pesar de estar presente en
baja concentración (Blann et al., 1998).

BIBLIOGRAFÍA

P.W. Atkins. Physical Chemistry. 6ta. Edición, Oxford University Press (1998).
P.W. Atkins, M.J. Clusgton. Principios de Fisicoquímica. Addison-Wesley Iberoamericana
(1982).
R. Chang. Fisicoquímica con Aplicaciones a Sistemas Biológicos. CECSA (1986).
G.W. Castellán. Fisicoquímica. Fondo Educativo Interamericano S.A. (1974).
D. Freifelder. Técnicas de Bioquímica y Biología Molecular. Editorial Reverté S.A. (1991).

LECTURA SUGERIDA

H.K. Frensdorff, M.T. Watson, W. Kauzmann. The Kinetics of Protein Denaturation. V. The
viscosity of urea solutions of serum albumin. J. Am. Chem. Soc. 75 (1953) 5167.
M. Souders Jr. Viscosity-Temperature relations. J. Am. Chem. Soc. 59 (1937) 1252.
T. Jensen, S. Halvorsen, H.C. Godal, P.M. Sandset, O.H. Skjonsberg, The viscosity of
fibrinogen subfractions and of EDTA denatured fibrinogen do not differ from that of
native fibrinogen. Trombosis Res. 113 (2004) 51.
A. Blann, A. Bignell, C. McCollum, von Willebrand factor, fibrinogen and other plasma
proteins as determinants of plasma viscosity. Atherosclerosis 139 (1998) 317.
Unidad 2
DESCRIPCIÓN DE LOS SISTEMAS TERMODINÁMICOS

La Termodinámica clásica divide al Universo en el sistema y el ambiente,

separados por una frontera. Esta visión simplificada permite estudiar la
transferencia de energía en el Universo. En esta Unidad se realizan las
principales definiciones y consideraciones que permiten la descripción de
los sistemas termodinámicos.

DESCRIPCIÓN TERMODINÁMICA DEL UNIVERSO

La Teoría termodinámica divide al Universo en forma simple considerando como el

sistema a aquella parte del Universo que se encuentra en estudio. El sistema está rodeado
por los alrededores y el límite de separación entre ambos constituye la frontera.
Toda comunicación entre el sistema y los alrededores implica algún tipo de transferencia
que se realiza a través de la frontera. De esta manera, los alrededores no están constituidos
por todo el Universo, sino solamente por aquella parte del mismo que afecta a o se ve
afectada por el sistema.
La definición del sistema y de los alrededores constituye el punto de partida para el
análisis de cualquier problema termodinámico. Por ejemplo, consideremos el caso de un
recipiente sumergido en un baño de agua. Si nuestro interés es estudiar la solución
contenida en ese recipiente, entonces esta solución constituye el sistema. Lo que suceda en
esta solución podrá afectar o será afectado por el baño de agua. Por ejemplo, si calentamos
el baño, habrá una transferencia de calor desde el baño hacia la solución a través del vidrio.
Por lo tanto, el recipiente de vidrio constituye la frontera entre el sistema y los alrededores.
Si por el contrario la solución experimenta un aumento de temperatura (por ejemplo, por
disolución de un sólido), entonces la transferencia de calor se producirá desde la solución
hacia el baño de agua.
La fracción del Universo que se encuentra por fuera del baño (la mesada del
laboratorio, el salón de clase) no se ve afectado por el sistema, y tampoco afecta al mismo.
Por lo tanto, los alrededores están solamente constituido por el baño, y no por el resto del
Universo tal cual lo entendemos intuitivamente.

CLASIFICACIÓN DE LOS SISTEMAS

Los sistemas se clasifican de acuerdo con la permeabilidad de la frontera al pasaje de

materia, calor o trabajo.
Un sistema abierto es aquel en el cual tanto la materia, el calor y el trabajo pueden
pasar libremente. En nuestro ejemplo, basta con que el recipiente esté destapado para que
sea un sistema abierto.
Un sistema cerrado posee una frontera que impide el pasaje de materia pero sí
permite el pasaje de calor y trabajo. En nuestro ejemplo, si cerramos el recipiente podemos
impedir que se produzca un pasaje de materia, pero no impediremos que se de un
intercambio de calor y trabajo a través de la frontera.
Un sistema adiabático impide el pasaje de calor y materia, aunque sí permite el
pasaje de trabajo. Un ejemplo de este sistema es un termo, que tiene paredes de un
material tal que impide el pasaje de calor a través del mismo.
Finalmente, un sistema aislado impide el pasaje de materia, calor y trabajo.

En la Tabla siguiente se ejemplifican algunos sistemas.

 Sistema Clasificación Comentarios

Una bacteria abierto Hay intercambio de materia

con los alrededores, así como
de calor y trabajo

Un huevo de gallina abierto La cáscara del huevo permite

el pasaje de gases. Este
sistema tampoco es
adiabático, pues permite el
pasaje de calor de la madre.

Una cápsula espacial cerrado No se permite el intercambio

de materia con el exterior,
pero sí recibe energía desde
fuera (como radiación)

El Universo aislado Por definición.

PROPIEDADES DEL SISTEMA

Cada sistema puede ser descrito en función de un pequeño número de variables de

estado o propiedades. Solamente pueden ser clasificados como propiedades aquellas
características del sistema que no dependen de la forma en que fue adquirida. En otras
palabras, una propiedad del sistema no depende de la historia del sistema sino de las
condiciones del mismo en el momento de la medida. Las propiedades pueden ser extensivas
o intensivas. Las propiedades intensivas son aquellas que son propias del sistema, es decir,
si un sistema se divide en dos partes, una propiedad intensiva mantiene el mismo valor en
cada parte que poseía en el total. Por otro lado, una propiedad extensiva es una propiedad
aditiva, de manera que cuando las partes de un todo se unen, se obtiene el valor total.

Algunos ejemplos de propiedades intensivas y extensivas se resumen en la Tabla

siguiente.

Tipo Extensiva Intensiva

Relacionadas con la masa Masa Densidad

Concentración de un soluto

P-V-T Volumen Volumen específico (vol/g)

Volumen molar (vol/mol)
Presión
Temperatura

Energía térmica Capacidad calorífica Calor específico (cal/g)

Energía molar
Energía Entropía molar
Entropía Entalpía molar
Entalpía Potencial químico
Energía libre

Otras propiedades Constante dieléctrica

Indice de refracción
Viscosidad
ESTADO DEL SISTEMA

Un sistema se encuentra en estado definido cuando todas sus propiedades poseen

valores específicos. Si a su vez estos valores no cambian con el tiempo, el sistema se dice
que está en equilibrio termodinámico, para el cual no existe un flujo de masa o energía. El
equilibrio termodinámico se establece una vez que el sistema alcanza otro tipo de equilibrios.
Cuando no hay ninguna fuerza sin equilibrar en el sistema y, por consiguiente, no se
ejercen fuerzas entre él y el ambiente que lo rodea, se dice que el sistema se encuentra en
equilibrio mecánico. Si no se cumplen estas condiciones, el sistema sólo o el sistema y su
medio ambiente experimentarán un cambio de estado, que no cesará hasta que se haya
restablecido el equilibrio mecánico.
Si un sistema en equilibrio mecánico no tiende a experimentar un cambio espontáneo en
su estructura interna, tal como una reacción química, o la difusión de materia de una parte
del sistema a otro (aunque sea lenta), el sistema se encuentra en equilibrio químico. Un
sistema que no se halle en equilibrio químico experimenta un cambio de estado que, en
algunos casos, es extremadamente lento. El cambio cesa cuando se ha alcanzado el
equilibrio químico.
Existe un equilibrio térmico cuando no hay cambio espontáneo en las variables de un
sistema en equilibrio mecánico y químico si se le separa del exterior mediante una pared
diatérmica. En el equilibrio térmico, todas las partes del sistema se encuentran a la misma
temperatura, y esta temperatura es igual a la del medio ambiente. Si estas condiciones no se
cumplen, tendrá lugar un cambio de estado hasta alcanzar el equilibrio térmico.
Para el caso en que las propiedades del sistema no cambien con el tiempo, pero igual
existe un flujo de materia y/o energía, se dice que el sistema se encuentra en estado
estacionario.

Veamos algunos ejemplos:

1) Una solución de azúcar, a una concentración de 30 mg mL-1 a 25°C y 1 atm de

presión, se encuentra en equilibrio termodinámico.
2) Una suspensión de bacterias en fase de rápido crecimiento a temperatura constante
se encuentra consumiendo oxígeno y desprendiendo CO2 y H2O. Si las velocidades de
consumo de oxígeno y de producción de CO2 y H2O son constantes, el sistema se
encuentra en estado estacionario, dado que existe un permanente flujo de materia
desde y hacia las células.

DEFINICIÓN DE TRABAJO Y CALOR

Ya hemos visto que para que un sistema se encuentre en equilibrio termodinámico,

deben satisfacerse las siguientes condiciones:

i. Equilibrio mecánico: la fuerza ejercida por el sistema es uniforme en el mismo, y

está equilibrada por las fuerzas exteriores.
ii. Equilibrio térmico: la temperatura del sistema es uniforme e igual a la del
ambiente
iii. Equilibrio químico: la estructura interna y la composición química permanecen
constantes

Una vez alcanzado el equilibrio termodinámico, y si el ambiente permanece invariable, no se

realizará ningún trabajo. Si desde el ambiente se ejerce una fuerza sobre el sistema, ya no
se cumple la condición de equilibrio mecánico, lo que puede dar lugar a los siguientes
fenómenos:

i. Las fuerzas dentro del sistema ya no serán uniformes y pueden producirse

turbulencias
ii. Como resultado de estas turbulencias puede originarse una distribución no
uniforme de temperaturas, de manera que el sistema, globalmente, posea una
temperatura diferente a la del ambiente
iii. El cambio en la distribución de fuerzas y de temperatura puede producir un
estado que no corresponde al equilibrio químico, y dar lugar a una reacción
química.
Trabajo
Desde el punto de vista mecánico, el trabajo W se define como el producto de la
fuerza aplicada (F) y el desplazamiento realizado (x):

W = F.x

En forma diferencial, un pequeño trabajo produce un pequeño desplazamiento:

δW = F. dx

El trabajo puede ser realizado por el sistema sobre el ambiente o por el ambiente sobre el
sistema; en ambos casos el trabajo fluye a través de la frontera. Por convención, cuando el
trabajo lo realiza el ambiente sobre el sistema, es positivo. Esto implica que un trabajo
positivo significa un flujo de energía hacia el sistema.
Supongamos que se tiene un gas encerrado en un cilindro, sobre el cual se tiene un
pistón que puede moverse libremente (sin rozamiento). Sobre este pistón se ejerce una
fuerza constante F, que producirá un desplazamiento del pistón una distancia dx,
comprimiendo el gas. En este caso, los alrededores están realizando un trabajo (trabajo de
compresión) sobre el gas.

A pistón sin
rozamiento

Si A es el área de la sección transversal del cilindro y P la presión ejercida por el sistema

sobre el pistón, la fuerza sobre el pistón será P.A. Si como consecuencia de la presión
ejercida, el pistón se desplaza una distancia dx, el trabajo infinitesimal que realiza el sistema
será:

δW = P.A.dx

Consideremos ahora el cambio de volumen del gas cuando el pistón lo comprime. Este
cambio en el volumen es -dV = A.dx, por lo que:

δW = -Pext.dV

Como dV es una cantidad negativa, dW > 0, y en la compresión de un gas fluye un trabajo

desde los alrededores hacia el sistema.

Calor
La forma más sencilla de definir el calor es por su habilidad de producir un cambio de
temperatura. Consideremos un sistema que absorbe calor de los alrededores. La cantidad de
calor absorbido, δQ, producirá un aumento de temperatura proporcional, dT:

δQ = C.dT

donde C, la constante de proporcionalidad, es una característica del sistema llamada

capacidad calorífica.
Nótese que δQ > 0 cuando el sistema absorbe calor, es decir, se produce un aumento de la
temperatura del mismo. Es decir, todo flujo de energía hacia el sistema, ya sea como calor o como
trabajo, es positivo por convención.
RELACIÓN ENTRE LAS PROPIEDADES DE UN SISTEMA

La relación matemática entre alguna de las propiedades de un sistema se denomina

ecuación de estado. Estas ecuaciones no pueden ser derivadas de los Principios de la
Termodinámica, sino que surgen de relaciones empíricas o derivadas de la teoría molecular.
La ecuación para un gas perfecto

PV = nRT

es un ejemplo de ecuación de estado.

La relación entre el volumen de una sustancia y la temperatura:

V = a + bT + cT2 + ...

también es un ejemplo de ecuación de estado.

Las ecuaciones de estado constituyen el medio por el cual puede relacionarse las
propiedades de un sistema entre sí. Cuando los Principios de la Termodinámica se aplican a
estas ecuaciones, pueden obtenerse predicciones del comportamiento de una sistema. Sin
embargo, las ecuaciones de estado no pueden describir completamente el comportamiento
macroscópico de un sistema. Por ejemplo, la ecuación para un gas perfecto no nos dice nada
acerca del comportamiento de la viscosidad o del índice de refracción de ese gas.
Vale la pena preguntarse cuántas propiedades deben ser definidas para describir
completamente un sistema. Volvamos al ejemplo de un gas perfecto. La relación funcional
existente entre el volumen de un gas y la temperatura puede expresarse a través de una
ecuación del tipo:

V=aT

donde a es una constante. Sin embargo, esta función V = V(T) no describe completamente el
sistema, pues no toma en cuenta el efecto de la presión sobre el volumen, ni toma en cuenta
que el volumen de un sistema es una propiedad extensiva, es decir, no incluye todas las
propiedades necesarias para especificar el estado de un sistema.
El número de propiedades que son necesarias para definir un sistema viene dado por
la Regla de las Fases, matemáticamente expresada como:

número de grados de libertad = número de componentes – número de fases + 2

g. l. = C – F + 2

El número de grados de libertad es el número mínimo de variables intensivas a ser

especificadas para describir un sistema.
Volvamos a nuestro gas perfecto. Tenemos un único componente (C = 1), una única
fase (F = 1), por lo que el número de propiedades a especificar es g.l. = 1-1+2 = 2. Por lo
tanto una función del tipo Vm = Vm(T,P) describe completamente el sistema considerado.
Las funciones que describen completamente un sistema se denominan funciones de
estado. Al igual que las ecuaciones de estado, también constituyen una relación matemática
entre propiedades del sistema. Estas funciones poseen características especiales de mucha
importancia en Termodinámica, como veremos más adelante.

DESCRIPCIÓN MATEMÁTICA DE UN SISTEMA

Una propiedad de un sistema puede ser definida en función de las restantes

propiedades a través de una ecuación diferencial.
Sea z la propiedad de un sistema, que depende de las propiedades x e y. Si las
propiedades x e y definen completamente al sistema, entonces z = z(x,y) es una función de
estado. De esta manera, un pequeño cambio en la propiedad z (dz) puede explicarse por
pequeños cambios en las propiedades x (dx) e y (dy) de acuerdo con:

⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂z ⎞
dz = ⎜ ⎟ dx + ⎜ ⎟ dy
⎝ ∂x ⎠y ⎝ ∂y ⎠x
Esta expresión se denomina diferencial exacta, y se caracteriza porque su valor (dz) depende
exclusivamente de los valores iniciales y finales de sus variables (x e y). Esta ecuación
diferencial total nos proporciona una forma de calcular los cambios de una función de estado
a través de los cambios combinados de las variables independientes.
Una diferencial inexacta es una función matemática cuyo valor ya no depende
exclusivamente de los valores iniciales y finales de sus variables, sino que además, depende
del camino seguido para producir estos cambios en los valores de las variables.
Para determinar si una diferencial es exacta o inexacta, se aplica el criterio de Euler.
Cualquier diferencial, independientemente de su exactitud o no, puede ser escrita como:

dz = M(x, y)dx + N(x, y)dy

donde M y N son funciones de las propiedades x e y.

Si dz es una diferencial exacta, deberá existir una función z(x,y) tal que se cumpla
que:

⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂z ⎞
dz = ⎜ ⎟ dx + ⎜ ⎟ dy
∂x
⎝ ⎠y ⎝ ∂y ⎠x

Comparando las dos últimas ecuaciones, se deduce que:

⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂z ⎞
M(x, y) = ⎜ ⎟ y N(x, y) = ⎜ ⎟
⎝ ∂x ⎠y ⎝ ∂y ⎠x

Las derivadas segunda de estas funciones deben ser iguales, pues:

∂ 2z ∂ 2z
=
∂x ∂y ∂y ∂x

Por lo tanto, el criterio de Euler para establecer la exactitud de una diferencial es:

⎡ ∂M(x, y) ⎤ ⎡ ∂N(x, y) ⎤
⎢ ⎥ =⎢ ⎥
⎣ ∂y ⎦ x ⎣ ∂x ⎦ y

Ejercicio
a) Deduzca una expresión para un cambio pequeño de volumen para un gas ideal
b) Demuestre que este cambio puede expresarse a través de una diferencial exacta si se
considera un gas perfecto.

Respuesta
a) La ecuación para el gas perfecto que liga las diferentes propiedades es:

PVm = RT
RT
Vm = Vm(T,P) =
P
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞
dVm = ⎜ m ⎟ dT + ⎜ m ⎟ dP
⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂P ⎠ T
R RT
dVm = dT − 2 dP
P P

b) Si dVm es una diferencial exacta, entonces debe cumplirse que:

∂2 Vm ∂2 Vm
=
∂T ∂P ∂P ∂T
 ∂2Vm ⎡ ∂ ⎛ R ⎞⎤ R
= ⎢ ⎜ ⎟⎥ = − 2
∂P ∂T ⎣ ∂P ⎝ P ⎠ ⎦ T P

∂2Vm ⎡ ∂ ⎛ RT ⎞ ⎤ R
= ⎢ ⎜ − 2 ⎟⎥ = − 2
∂T ∂P ⎣ ∂T ⎝ P ⎠ ⎦P P

Por lo tanto dVm es una diferencial exacta, y como consecuencia, el volumen molar es una
propiedad intensiva del gas perfecto.

El calor y el trabajo intercambiado dependen del camino tomado. En este sentido, no

existe una diferencial exacta para estas formas de energía. Por lo tanto, los pequeños
cambios en el calor δQ y en el trabajo, δW, son diferenciales inexactas, y el calor y el trabajo
no son propiedades del sistema.

CAMBIO EN LAS PROPIEDADES DE UN SISTEMA

Cuando un sistema cambia de un estado a otro, necesariamente alguna(s) de la(s)

propiedad(es) del sistema ha(n) sufrido algún cambio. Se denomina proceso al cambio de
alguna de las propiedades del sistema.
Para que un proceso tenga lugar, es necesario que algo atraviese la frontera del
sistema, ya sea calor, trabajo, materia o una combinación de ellos. Como consecuencia de
este pasaje, las propiedades del sistema cambiarán.
Un proceso puede realizarse en forma reversible o irreversible. La diferencia entre
ambos es que un proceso reversible se lleva a cabo a través de una sucesión de equilibrios,
cada uno de los cuales difiere del anterior en un cambio infinitesimal de una variable de
estado. Por su parte, un proceso irreversible se lleva a cabo produciendo un cambio finito de
una de las variables de estado, de manera que el valor de las otras variables no puede ser
especificado en todo momento. Obviamente, un proceso reversible puede ser revertido en
todo momento, mientras que una irreversible no.
Cuando se lleva a cabo un cambio de las propiedades del sistema desde un estado
inicial a uno final, ya sea en forma reversible o irreversible, las propiedades del sistema en el
estado inicial y final son las mismas para ambos procesos. Sin embargo, la cantidad de calor
y trabajo que atravesó la frontera son diferentes para ambos procesos. Por lo tanto, las
propiedades de un sistema no dependen de la forma en que se llegó a ese estado, mientras
que la cantidad de energía involucrada en un cambio de estado depende de la forma en que
se llevó a cabo dicho proceso.
Tomemos el siguiente ejemplo. Consideremos una persona que desea bajar una
escalera. En principio existen dos formas en que lo pueda hacer: i) bajando escalón por
escalón, y ii) saltando desde el primer escalón hasta el último. En ambos casos, la diferencia
en la energía potencial de la persona será la misma, puesto que la altura que ha descendido
es la misma. Sin embargo, cuando baja la escalera paso a paso, la persona puede ir un
escalón hacia delante o hacia atrás, sin diferencias significativas en su esfuerzo. Por otra
parte, la posición de la persona se conoce en todo momento. Esta forma de bajar la escalera
puede, entonces, aproximarse a un proceso reversible. En el segundo caso, no existe la
posibilidad de que la persona puede ir hacia atrás en algún momento de su trayectoria, y su
salto hacia el final de la escalera será irreversible.

CONCLUSIONES

Hemos visto, entonces, que el Universo puede ser adecuadamente descrito desde el
punto de vista termodinámico si lo consideramos dividido en dos partes, el sistema y el
ambiente, separadas entre sí por una frontera. El sistema, la parte del Universo que nos
interesará estudiar, puede ser descrito a través de sus propiedades, las que se relacionan
entre sí a través de ecuaciones de estado. A su vez, el sistema puede experimentar diversos
procesos que produzcan cambios en el valor de sus propiedades.
Cuando un sistema se encuentra completamente descrito por sus propiedades, se
obtiene una función de estado, cuyo valor depende exclusivamente del valor de sus
propiedades en los estados inicial y final. Matemáticamente, estas funciones pueden ser
expresadas a través de diferenciales exactas que satisfacen el criterio de Euler.
El calor y el trabajo no caracterizan a un sistema, sino que constituyen el medio por
los cuales se puede modificar los valores en las propiedades de un sistema. En este sentido,
pueden fluir a través de la frontera entre el ambiente y el sistema y viceversa. El valor del
calor y del trabajo que se ha intercambiado depende de la forma en que se hizo este
intercambio, y por lo tanto, no puede ser expresado a través de una diferencial exacta.

BIBLIOGRAFÍA

P.W. Atkins. Physical Chemistry. 6ta. Edición, Oxford University Press (1998).
P.W. Atkins, M.J. Clusgton. Principios de Fisicoquímica. Addison-Wesley Iberoamericana
(1982).
R. Chang. Fisicoquímica con Aplicaciones a Sistemas Biológicos. CECSA (1986).
G.W. Castellán. Fisicoquímica. Fondo Educativo Interamericano S.A. (1974).
Unidad 3
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

La Primera Ley de la Termodinámica es una expresión del Principio de conservación de la

energía. El sistema posee una energía intrínseca denominada energía interna, que es una
función de estado. Esta energía interna puede verse modificada por la energía transferida
como calor y/o trabajo con el ambiente.

LA RELACIÓN ENTRE EL CALOR Y EL TRABAJO

Todo sistema posee asociado una energía que se denomina energía interna (U). El
hecho que distintas formas de energía puedan cruzar la frontera desde o hacia el sistema,
indica que el sistema varía su energía interna antes y después de llevar a cabo cierto proceso.

Energía (Q,W)

Ui Uf

El aporte de energía al sistema producirá un aumento en su energía interna desde Ui

hasta Uf, tal que Uf > Ui. Si por el contrario el sistema cede energía al ambiente, la energía
interna del sistema disminuye, de manera que Uf < Ui. Como ya hemos visto, las formas en
que puede transferirse la energía entre el sistema y el ambiente es a través del pasaje de
calor o trabajo por la frontera.
Si bien la forma en que es transferida la energía depende de la trayectoria, la energía
interna no. La variación en la energía interna del sistema sólo depende de su valor en los
estados inicial y final, y por lo tanto puede representarse matemáticamente por medio de una
función de estado. Puede, entonces, considerarse un sistema con una energía interna Ui que
cambia su valor por la transferencia de calor y/o trabajo. Toda forma de energía que conduzca
a una ganancia de energía por el sistema se considera, por convención, positiva. De esta
forma, la energía interna final del sistema, Uf, puede calcularse como:

Uf = Ui + Q + W (3.1)

Formulación matemática de la Primera Ley

Dado que la energía interna es una propiedad del sistema, es conveniente definir su
variación, más que su valor en un estado dado, de manera de tener presente que su valor
varía por los procesos que sufra el sistema. Definiendo la variación en la energía interna, ∆U =
Uf – Ui, la ecuación (3.1) puede expresarse como:

∆U = Q + W (3.2)

que constituye la formulación matemática de la Primera Ley de la Termodinámica.

Considerando cambios muy pequeños (infinitesimales), el Primer Principio se expresa
como:

1
 dU = δQ + δW (3.3)

donde el símbolo δ da cuenta que se trata de una diferencial inexacta. Sin embargo, la energía
interna es una función de estado, y por lo tanto un cambio infinitesimal de la energía interna
es una diferencial exacta. Es decir, que para poder pasar de un estado inicial a otro final, se
producirán transferencias de calor y de trabajo entre el sistema y el ambiente que dependen
de la trayectoria, pero la función U sólo depende de los estados inicial y final.

Trayectoria Q

Ui Uf

Trayectoria W

Analogía financiera del Primer Principio de la Termodinámica

La analogía propuesta por Eisenberg y Crothers# permite una comprensión intuitiva

del Primer Principio de la Termodinámica. Supongamos que tenemos una cierta
cantidad de dinero (energía) en el Banco (sistema). Este dinero lo emplearemos
para pagar (transferencia de energía desde el sistema al ambiente) a nuestros
acreedores (ambiente). La forma de pago, podrá ser en efectivo (trabajo) o con
cheques (calor). A su vez, cada uno de los pagos lo podremos hacer en una sola
entrega o en cuotas, por lo que la forma de pago dependerá del número de cuotas
(trayectoria reversible o irreversible). Sin embargo, el balance monetario de
nuestra cuenta (∆U) nos dirá la diferencia antes y después de realizar los pagos,
independientemente de la forma en que lo hemos hecho.

#
D. Eisenberg y D. Crothers. Physical Chemistry with Applications to the Life Sciences.
The Benjamin/Cummings Publishing Co., Inc. (1979).

INTERPRETACIÓN MOLECULAR DE LOS CAMBIOS ENERGÉTICOS

La formulación del Primer Principio de la Termodinámica no requiere del conocimiento

de la forma en que es almacenada la energía. Los Principios de la Termodinámica realizan una
descripción macroscópica del Universo, prescindiendo del conocimiento a nivel microscópico.
Sin embargo, es útil tener un conocimiento mínimo de las formas en que la energía es
almacenada en los sistemas, de manera de poder razonar los efectos que los diferentes
cambios energéticos tendrán en un sistema.
El Primer Principio de la Termodinámica nos dice que la cantidad de calor y de trabajo
que se transfiere al sistema aumentará su energía interna. La forma en que esa energía es
almacenada por el sistema requiere de la consideración de la naturaleza molecular del
sistema. La energía transferida se almacena como energía cinética (Ec) en las moléculas, y
produce un aumento de la energía potencial (Ep) que surge de la interacción entre ellas.
La Energía cinética es responsable del movimiento de las moléculas. Para el caso de un
gas perfecto monoatómico, se considera que el sistema está formado por átomos puntuales

2
que no interactúan entre ellos, y que obedecen a la ecuación del gas perfecto. Cuando a este
tipo de sistema se le transfiere energía, la misma es almacenada como energía cinética en su
totalidad, no existiendo interacción entre los átomos. Esta energía cinética puede calcularse
como

3
Ec = nRT (3.4)
2

Esta ecuación predice que al aumentar la temperatura de un gas perfecto monoatómico,

aumentará la energía cinética debido al mayor movimiento de las partículas. También predice
que para el cero absoluto (T = 0 K), las partículas no se moverán pues la energía cinética de
las mismas es nula. Finalmente, toda la energía transferida a este tipo de gas, ya sea como
calor o como trabajo, producirá un aumento de la temperatura.
Las sustancias reales interaccionan entre sí, y por lo tanto existe una cierta energía
potencial asociada a esa interacción. Supongamos que se quiere fundir un sólido. Para ello
sabemos que debemos aumentar la temperatura. Este aumento de la temperatura producirá
un aumento de la energía cinética de las partículas. Sin embargo, este aumento es muy
pequeño debido a que los átomos en las fases condensadas se mueven a una velocidad
similar. Por lo tanto, la energía transferida (en este caso como calor) se utiliza para separar
las moléculas entre sí aumentando la energía potencial que las mantiene unidas, debilitando
las fuerzas que las unen, y produciendo el cambio de fase.

CANTIDADES QUE PUEDEN SER MEDIDAS EN TERMODINÁMICA

Antes de aplicar el Primer Principio de la Termodinámica a sistemas concretos,

veremos qué cantidades pueden ser medidas para poder aplicarlo. Las cantidades que
debiéramos poder medir para aplicar este Principio serían la variación de la energía interna
(∆U), el trabajo (W) o el calor (Q). Sin embargo, como ya hemos visto, el calor y el trabajo
son cantidades que dependen de la trayectoria, es decir, de cómo son transferidos a través de
la frontera. En otras palabras, se puede lograr el mismo efecto (un determinado valor para la
variación en la energía interna) transfiriendo calor y trabajo por infinitas trayectorias. Por lo
tanto, la medida de la energía interna sólo puede realizarse fijando las trayectorias por las que
la energía es transferida. A continuación analizaremos algunas trayectorias comunes en los
trabajos experimentales, y las medidas que pueden realizarse a partir de la aplicación de estas
trayectorias.

Transferencia de trabajo a presión constante

Consideremos la expansión de un gas contra una presión constante. Este proceso se
esquematiza en el siguiente diagrama P-V, donde se dibujan dos isotermas, T1 y T2.

El gas se encuentra inicialmente a P

una presión Pext, constante, ocupando un
volumen V1 a una temperatura T1. Cuando
el gas se expande contra la misma presión
(Pext) hasta un volumen final V2, el mismo
se calienta, alcanzando la temperatura T2.
En primer lugar, analizaremos la forma de
cálculo del trabajo. Pext
De acuerdo con la definición de
trabajo:

δW = - Pext.dV

expresión que podremos integrar una vez que T2

fijemos la trayectoria para el proceso. En
nuestro caso, se trata de una expansión a
presión constante, por lo cual: T1

V1 V2
V

3
 V2

W = −Pext ∫ dV (3.5)
V1

donde la Pext queda fuera de la integral por tener un valor constante constante. La expresión final para el
trabajo es:

W = −Pext (V2 − V1 ) = −Pext ∆V (3.6)

En primer lugar notaremos que como V2 > V1, ∆V > 0, por lo que el trabajo realizado contra durante la
expansión a presión constante es negativo. Esto tiene sentido, pues el trabajo fue realizado contra el
ambiente, lo que implicó que el sistema empleara parte de su energía interna para realizarlo.
Por último, cabría preguntarse por qué aumenta la temperatura del sistema. Como el mismo
debe aumentar su volumen manteniendo la presión constante, las partículas que lo forman deberán
aumentar su movimiento de manera de mantener el número de choques por unidad de superficie
(presión). Como ya sabemos, el aumento de movimiento de las partículas se encuentra asociado a una
mayor temperatura.

Transferencia reversible de trabajo a temperatura constante

Consideremos ahora la misma expansión de un gas desde V1 hasta V2, pero a través de una
trayectoria reversible. Esto implica que la presión externa diferirá infinitesimalmente de la presión interna
del gas. Por otra parte, si esta trayectoria se
lleva a cabo a temperatura constante, el sistema P
se estará moviendo a lo largo de una isoterma
en el diagrama P – V. De acuerdo con lo que se
desprende de la inspección de este diagrama, la
expansión reversible e isotérmica de un gas
producirá una disminución de la presión.
A continuación calcularemos el trabajo.
Nuevamente, partiendo de la definición: P1

δW = - Pext.dV (3.7)

impondremos la trayectoria para poder

integrarla. Puesto que en todo momento, la
presión externa y la presión del gas difieren
infinitesimalmente, se puede considerar que

Pext ≈ Pgas (3.8) P2

T
por lo que
V1 V2
δW = - Pgas.dV (3.9)

Por último, falta expresar la presión del gas en función de las propiedades del mismo, esto es, sustituir su
valor por una ecuación de estado adecuada. En nuestro caso, consideraremos como válido el modelo del
gas perfecto, por lo que la presión del gas queda expresada como:

nRT
P= (3.10)
V

y sustituyendo en (3.9) e integrando:

V2
nRT
W = −∫ dV (3.11)
V1 V

Como el proceso se lleva a cabo isotérmicamente:

4
 V2
dV
W = −nRT ∫
V1 V
(3.12)
V
W = −nRT ln 2
V1

Resumiendo, hemos podido establecer una forma de cálculo para el trabajo de expansión que realiza el
sistema sobre el ambiente para las siguientes condiciones experimentales: i) gas considerado como un
gas perfecto, ii) temperatura constante y iii) trayectoria reversible. La trayectoria reversible nos ha
permitido considerar que la presión exterior varía de la misma forma que la presión del gas, y la ecuación
de estado derivada para el gas perfecto nos a dado la relación necesaria entre las propiedades del
sistema.
Al igual que con el cálculo para el trabajo realizado contra una presión constante, verificamos que
el trabajo de expansión es negativo, lo que de acuerdo con la convención de signos implica que el sistema
ha perdido parte de su energía interna.
Por último cabe considerar una situación especial. ¿Cuál es la magnitud del trabajo que se realiza
siguiendo una trayectoria de volumen constante? De acuerdo con la definición de trabajo, es fácil concluir
que un cambio en el estado del sistema que no implique un cambio de volumen no tiene involucrado
ningún trabajo, es decir, que para que el sistema transfiera trabajo, ya sea que lo ceda o que lo reciba,
debe cambiar su volumen. Esto es importante cuando consideramos fases condensadas (líquidos o
sólidos). En estos casos, el cambio de volumen producido por la aplicación de una presión puede
considerarse despreciable en la mayoría de las aplicaciones.

Transferencia de calor a volumen constante

Supongamos que tenemos un recipiente con un gas, al cual le transferimos calor.
Además de aumentar su temperatura, el gas se expande, realizando un trabajo en contra del
ambiente. Podemos impedir que se realice este trabajo si mantenemos constante el volumen.
De acuerdo con el Primer Principio de la Termodinámica, el calor transferido se
utilizará totalmente en variar la energía interna del sistema, pues al impedir el aumento de
volumen del gas, el término que toma en cuenta al trabajo, δW, vale 0. De esta manera, la
expresión para el Primer Principio de la Termodinámica, cuando se transfiere calor a volumen
constante, toma la forma:

dU = dQv (3.13)

donde Qv indica que el calor fue transferido a volumen constante. Nótese que el símbolo δ para
la diferencial se ha sustituido por d, indicando que cuando se fija la trayectoria para la
transferencia de calor, la diferencial dQv es una diferencial exacta, y por lo tanto el calor en
estas condiciones es una función de estado.
Una vez establecido que el calor transferido a volumen constante es una función de
estado, podemos considerar un cambio finito:

∆U = Q v (3.14)

La ecuación (3.14) nos indica una forma experimental para obtener el cambio en la energía
interna de un sistema, esto es, midiendo el calor transferido a volumen constante.

Transferencia de calor a presión constante

Volvamos a nuestro ejemplo del recipiente con el gas que hemos calentado, pero no
vamos a impedir que se realice el trabajo contra el ambiente, es decir, permitiremos que el
gas se expanda libremente debido al aumento de la temperatura. En este caso ya no es válida
la ecuación (3.14), pues el sistema aumenta su energía debido al calor absorbido, pero pierde
parte de esta energía adquirida en realizar trabajo sobre el ambiente. Aplicando el Primer
Principio de la Termodinámica, la variación en la energía interna será:

dU = δQ + δW (3.15)

Para poder llevar a cabo este cálculo, debemos imponer una trayectoria. Si la expansión del
gas de nuestro ejemplo se lleva a cabo contra la atmósfera, la presión es constante (la
atmosférica), y por lo tanto:

5
 δW = dW = −PextdV (3.16)

y la variación del calor transferido a presión constante será:

dQP = dU + PextdV (3.17)

donde QP indica que el calor ha sido transferido a presión constante. Nótese que hemos
sustituido nuevamente el símbolo δ para la diferencial por d, denotando que cuando el calor es
transferido a presión constante, es una función de estado. Esto se debe a que QP resulta ser la
suma de dos funciones de estado, y por lo tanto se trata de una función de estado también.
Aplicando el Primer Principio de la Termodinámica a un sistema sobre el que se lleva a
cabo un proceso a presión constante, hemos obtenido entonces una función de estado para el
calor, que toma en cuenta tanto la variación en la energía interna del sistema como el trabajo
realizado. Puesto que QP es una función de estado, se trata de una propiedad del sistema, y
por lo tanto vale la pena definir esta nueva propiedad. A esta nueva propiedad se le denomina
entalpía, H, y corresponde al calor transferido a presión constante:

H = U + PV (3.18)

La razón por la que vale la pena definir esta nueva propiedad es que puede ser medida
experimentalmente: basta con medir el calor transferido a presión constante.
Retomando la ecuación (3.18), y teniendo en cuenta que la entalpía es una función de
estado, la expresión para la entalpía para un cambio finito es:

∆H = ∆U + P∆V (3.19)

LA CAPACIDAD CALORÍFICA TAMBIÉN DEPENDE DE LA TRAYECTORIA

Hemos visto que cuando se fijan las trayectorias, el calor transferido es una propiedad
del sistema. La definición de calor varía de acuerdo con la trayectoria en que se realiza el
proceso, y tendremos entonces:

dQ V = C V dT (3.20)
y
dQP = CPdT (3.21)

donde las capacidades caloríficas son diferentes, y los subíndices denotan las condiciones
(trayectorias) en las que se realiza el proceso de transferencia de calor.
De acuerdo con las anteriores ecuaciones, podemos dar una definición específica para
las capacidades caloríficas a presión constante y a volumen constante:

dQV ⎛ ∂U ⎞
СV = =⎜ ⎟ (3.22)
dT ⎝ ∂T ⎠V
y
dQP ⎛ ∂H ⎞
СP = =⎜ ⎟ (3.23)
dT ⎝ ∂T ⎠P

Las capacidades caloríficas CV y CP expresan la cantidad de calor requerida para aumentar la

temperatura de una cierta cantidad de sustancia en 1 grado en procesos llevados a cabo a
volumen o presión constante, respectivamente. La cantidad de sustancia puede ser expresada
en gramos (calor específico) o en moles (capacidad calorífica molar). Para una misma
sustancia, las capacidades caloríficas CP y CV son diferentes, pues a presión constante, parte
del calor es utilizado en realizar trabajo.

6
Procesos adiabáticos
Un proceso adiabático es aquel en el cual el sistema no puede intercambiar calor con el
ambiente. De acuerdo con la Primera Ley de la Termodinámica:

dU = δQ + δW

y como δQ = 0, la expresión se reduce a:

dU = dWad (3.24)

expresión que indica que el trabajo realizado en una trayectoria adiabática es una función de estado. Si
consideramos la expansión reversible de un gas perfecto en condiciones adiabáticas, ya sabemos de los
ejemplos anteriores que una expansión implica la realización de un trabajo contra el ambiente, es decir,
una pérdida en la energía interna del sistema. Esta pérdida se verá reflejada en una disminución de la
temperatura del sistema al final del proceso.
Volviendo a la ecuación (3.24), e introduciendo las definiciones de trabajo y de capacidad
calorífica a volumen constante ya vistas, obtenemos:

c vdT = −PextdV (3.25)

Como estamos considerando un proceso reversible y un gas perfecto, Pext puede sustituirse por la
ecuación de estado para el gas perfecto:

dV
cvdT = −nRT (3.26)
V

Para resolver esta ecuación, deberemos separar las variables. Así, del lado izquierdo de la igualdad
pondremos todo aquello que dependa de la temperatura y del lado derecho lo que dependa del volumen

dT dV
cv = −nR (3.27)
T V

e integraremos entre el estado inicial (Ti, Vi) y el estado final (Vf, Vf):

Tf V
dT f
dV
cv ∫ = −nR ∫ (3.28)
Ti T Vi V

en donde hemos supuesto que Cv no depende de la temperatura. La expresión final que se obtiene es:

⎛T ⎞ ⎛V ⎞
Cv ln ⎜ f ⎟ = −nR ln ⎜ f ⎟ (3.29)
⎝ Ti ⎠ ⎝ Vi ⎠

Finalmente, aplicando algunas de las propiedades de los logaritmos, se obtiene la expresión final para el
cambio en las propiedades de un gas perfecto durante una expansión adiabática reversible:

Vi ( Ti ) = Vf ( Tf )
Cv / nR Cv / nR
(3.30)

PROPIEDADES TÉRMICAS DEL AGUA. CONSECUENCIAS BIOLÓGICAS

Es ampliamente reconocida la idea de que el agua constituye el sustento para la vida, ya

sea para su creación como para su mantenimiento. Esta idea, en parte, puede explicarse en base a
las propiedades térmicas del agua, que se diferencias de la de los demás líquidos.
Esta particularidad que tiene el agua es debida a su estructura. El agua líquida consiste en
moléculas unidas entre sí unidas por enlaces de hidrógeno.
Estas uniones, aunque débiles, se encuentran en un gran número, lo que indica que el necesario un
mayor aporte de energía para romperlas. Esto se ve reflejado en el valor de la energía necesaria
para producir la vaporización del agua (entalpía de vaporización), que es significativamente más
alto que la de otros líquidos. Por ejemplo, los valores de entalpía de vaporización a la temperatura
de ebullición normal (1 atm) para el agua es de 540 cal g-1, y para el etanol es de 204 cal g-1. ¿Por

7
 qué es conveniente este alto valor de entalpía de
vaporización en un ser vivo? La entalpía de
vaporización está relacionada con la energía
necesaria para producir un cambio de fase
(líquido a vapor). Para el caso del agua, es
entonces necesaria una mayor cantidad de
energía para vaporizar el agua que el que
necesitaría el etanol.

Supongamos que una persona de 60 kg

ingiere 2500 kcal diarias. Si esta energía fuera
transformada completamente en calor, las
consecuencias sobre esa persona serían altamente indeseables. Si la persona constituyera un
sistema adiabático, no podría perder ese calor hacia el ambiente, y la temperatura del cuerpo
aumentaría. Considerando que el cuerpo humano está constituido en un 80% de agua, el aumento
de temperatura sería:

∆H 2.5x106 cal
∆T = = = 52°C
cp (1 cal g °C −1 )(0.8 x 60x103 g)
−1

lo cual, obviamente provocará la muerte de la persona por el solo hecho de comer normalmente.
Todos sabemos que esto no es lo que sucede, y el calor generado puede eliminarse porque
nuestro cuerpo no se comporta como un sistema adiabático. El calor generado se utiliza para
vaporizar el agua a la temperatura corporal. A 37°C, la entalpía de vaporización del agua es de 574
cal g-1, y la cantidad de agua que se evaporaría es de:

Qp 2.5x106 cal
m= = = 4400 g ≈ 4.4L
∆Hvap 574 cal g−1

Por lo tanto, el cuerpo debiera transpirar 4.4 L de agua si toda la energía aportada por la ingesta
fuera transformada en calor, de manera de mantener la temperatura corporal constante. Nótese
que el ejemplo analizado se trata de una situación límite, pues la energía obtenida por la ingesta es
utilizada también para realizar trabajo. Aunque no es ajeno a todos el hecho que cuando ingerimos
alimentos con alto contenido energético, nuestro cuerpo transpira, como mecanismo homeotérmico.
El valor de la capacidad calorífica del agua también cumple un papel muy importante a la
hora de explicar las ventajas del agua como sustento de la vida. Nuevamente comparado con el
etanol, las capacidades caloríficas valen 1 y 0.6 cal g-1 °C-1 para el agua y para el etanol,
respectivamente. Esto quiere decir que, para una misma cantidad de calor absorbido, el aumento
de la temperatura será menor para el agua que para otros líquidos. El valor para la capacidad
calorífica da cuenta de la capacidad que tiene el agua para dispersar el calor absorbido.

BIBLIOGRAFÍA

D. Eisenberg, D. Crothers. Physical Chemistry with Applications to the Life Sciences. The
Benjamin/Cummings Publishing Co., Inc. (1979).
P.W. Atkins. Physical Chemistry. 6th. Edition. Oxford University Press, Oxford (1998).
R. Chang. Fisicoquímica con Aplicaciones a Sistemas Biológicos. Capítulo 6. Compañía Editorial
Continental, S.A. de C.V. (1986).
J.L.H. Jonson, S.H. Yalkowsky. “A Three-Dimensional Model for Water”. J. Chem. Educ. 79 (2002)
1088.
R. Ben-Zvi, J. Silberstein, R. Mamlok. “A Model of Thermal Equilibrium”. J. Chem. Educ. 70 (1993)
31.

8
 APÉNDICE

Derivadas de funciones comunes

Función y = f(x) Derivada dy/dx

xn n xn-1

exp(x) exp(x)

exp(ax) a exp(ax)

ln x 1/x

ln(ax+b) a/(ax+b)

Integrales de funciones comunes

Función integral Primitiva

∫x 1 n+1
n
dx x +C
n +1

dx ln( x ) + C
∫ x

dx 1
∫ ax + b ln(ax + b) + C
a

∫ ln( x )dx x ln( x ) − x + C

∫ exp(x )dx exp( x ) + C

∫ exp(ax)dx 1
exp(ax ) + C
a

9
Unidad 4
APLICACIONES DE LA PRIMERA LEY DE LA
TERMODINÁMICA

En esta Unidad se aplicará la Primera Ley de la Termodinámica a

situaciones concretas. Podremos ver cómo se puede predecir el
comportamiento de un sistema, y cómo éste interacciona con el
ambiente, sin tener un conocimiento preciso de la estructura molecular
del mismo. Las predicciones que se pueden obtener de la aplicación del
Primer Principio de la Termodinámica se aplican tanto a sistemas
sencillos (un gas perfecto) como a sistemas muy complejos, como los
bioquímicos.

De las dos posibles trayectorias para medir el calor intercambiado entre el sistema y el
ambiente, la más fácil de realizar en el laboratorio es la que se lleva a cabo a presión constante.
Por ese motivo, en esta Unidad se analizarán los cambios de entalpía que acompañan diferentes
procesos, tanto físicos como químicos.
Los procesos que van acompañados de un cambio de entalpía son variados, y a cada uno
de ellos se los define en forma particular. Por ejemplo, un cambio de fase, una reacción química,
la atomización de una molécula, la formación de un cristal, y otros ejemplos más, son procesos
que, llevados a cabo a presión constante, tienen asociados un ∆H.
Puesto que la entalpía es una función de estado, sólo depende del estado inicial y del
estado final del sistema. Para una reacción química, el estado inicial corresponde a los reactivos, y
el estado final a los productos de la reacción. Para un cambio físico, como puede ser la fusión de
una sustancia, el estado inicial corresponderá a la sustancia en su estado sólido y el estado final a
la sustancia en su estado líquido. Para el proceso de desnaturalización de una proteína la forma
nativa corresponderá al estado inicial, y la forma desnaturalizada al estado final.
Una característica de la variación de entalpía, que se deriva inmediatamente del hecho de
ser una función de estado, es que el cambio de entalpía para un proceso que implica un cambio de
estado desde una situación inicial (i) a una situación final (f) es opuesta a la entalpía del proceso
inverso:

∆H (i → f) = - ∆H (f → i)

En términos de una reacción química, esto implica que dado un valor de variación de entalpía para
una reacción, la variación de entalpía para la reacción opuesta tendrá la misma magnitud pero con
signo cambiado.
Los procesos que liberan energía se llaman exotérmicos, e implican un ∆H < 0; los
procesos que absorben energía se denominan endotérmicos, e implican un ∆H > 0.

EL ESTADO ESTÁNDAR

La información acerca de las entalpías de los distintos procesos se suelen tabular en un

estado estándar. El estado estándar en Termodinámica se define como el estado más estable de
una sustancia a una presión de 1 atm. Es fácil conocer el estado estándar de las moléculas, pues
en general corresponden a los estados físicos que se presentan habitualmente (1 atm). Por
ejemplo, el oxígeno, el nitrógeno y el hidrógeno se presentan como moléculas biatómicas (O2, N2
e H2) al estado gaseoso; el H2O y el etanol se presentan al estado líquido; y el NaCl, glucosa,
carbono, se presentan al estado sólido en condiciones estándar. Para el carbono en particular, el
estado estándar corresponde a la forma alotrópica correspondiente al grafito.
 En general, la condición de estado estándar va acompañada de la especificación de la
temperatura. Así, el estado estándar para el agua a 100°C será gaseoso, mientras que a 25 °C
será líquido. Cuando se especifica la entalpía en estado estándar, éste se simboliza por un “cerito”
como supraíndice, el tipo de reacción como subíndice entre los símbolos ∆ y H, y la temperatura
como subíndice. Por ejemplo, la entalpía en estado estándar para una reacción “r” a 25°C se
simboliza como ∆rH25o
.
Cuando se consideran diferentes reacciones en el mismo estado (en este caso, el estado
estándar), se pueden comparar los valores de variación de entalpía. Este hecho es significativo,
pues podemos tener una idea exacta de la cantidad de energía que se puede obtener de una
sustancia en comparación con otras. De hecho, las entalpías en condiciones estándar son
tabuladas para diferentes tipos de reacciones, de manera de hacer fácil esta comparación.
Cuando se considera la reacción de formación de un compuesto a partir de sus elementos
en sus estados estándar, la entalpía asociada a esta reacción se denomina entalpía estándar de
formación, ∆ fHo . Por convención, se considera que la entalpía estándar de los elementos en sus
estados físicos más probables bajo condiciones estándar vale 0. Por ejemplo, a 25°C, los
o
∆ fH25ºC para el H2(g), O2(g), C(grafito) valen 0. Para el caso del oxígeno, la entalpía estándar para
el O2(g) vale 0, pero la correspondiente al O3(g) vale –1289.5 kJ mol-1, debido a que el oxígeno en
estado estándar se encuentra como O2(g) y no como O3(g).
Cuando se habla de la entalpía estándar de formación de un compuesto, usualmente no
es necesario especificar la reacción, pues ésta es única. La reacción correspondiente será la que se
produce entre los elementos en el estado físico más probable en condiciones estándar. Veamos los
siguientes ejemplos:

i) la entalpía estándar de formación del metano corresponde a la reacción:

-1
C(grafito) + 2 H2(g) → CH4(g) o
∆ fH25 ° C = -74.85 kJ mol

ii) la entalpía de formación del agua corresponde a la reacción:

-1
H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) o
∆ fH25 ° C = -285.84 kJ mol

Nótese que en la última reacción, el estado físico para el agua es el líquido, pues estamos
considerando una temperatura de 25°C.

ENTALPÍAS ASOCIADAS A LAS REACCIONES QUÍMICAS

Las reacciones químicas son procesos que producen un cambio en el estado del sistema.
El calor intercambiado a presión constante para las reacciones corresponde al cambio en la
entalpía de la misma. Para los distintos tipos de reacciones existentes (combustión, disolución,
etc.) se definen sus correspondientes cambios de entalpía. Veamos algunos ejemplos.

Entalpías de combustión
La combustión de una sustancia orgánica consiste en la reacción de la misma con el
O2, para dar lugar, en el caso de una combustión completa, a CO2 y H2O. La información
energética derivada de esta reacción es de suma importancia para la comprensión de l a
eficiencia de las rutas metabólicas de los organismos y la utilización de los combustibles.
El ejemplo más sencillo es la combustión del metano. Esta reacción es de suma
importancia económica, pues es la que tiene lugar cuando se quema el gas natural:

CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l)

Debemos conocer la temperatura para definir los estados estándar de los reactivos y
productos involucrados, así que consideraremos una temperatura de 25°C. Cuando la
reacción se lleva a cabo en un calorímetro a presión constante y se mide el calor producido,
se obtiene un valor de 890.4 kJ cuando se quema 1 mol de metano.
 o
∆ cH25ºC = -890.4 kJ mol-1

donde el subíndice “c” denota que es una reacción de combustión, el signo negativo indica que la
reacción desprende calor, y las unidades están indicando que la cantidad de calor corresponde a 1
mol de sustancia.
Una reacción de combustión de importancia en bioquímica es la correspondiente a la
glucosa, que es una fuente de energía vital para los animales, que usan la respiración para
obtener la energía almacenada en las moléculas y convertirla en actividad metabólica.

C6H12O6(s) + 6 O2(g) → 6 CO2(g) + 6 H2O(l)

A esta reacción le corresponde una entalpía de combustión en condiciones estándar a 25°C de

o
∆ cH25 = -2816 kJ mol-1. Comparando las energías aportadas por la combustión del metano
(combustible utilizado para generar calor en nuestros hogares) y de la glucosa (combustible usado
en nuestro organismo) por mol de sustancia, queda claro por qué nuestro organismo ha optado
por la glucosa como fuente de energía.

Entalpías de reacción
El cálculo de la entalpía de cualquier reacción química, incluso aquellas que no hayan sido
estudiadas experimentalmente, puede hacerse utilizando los datos tabulados de entalpías de
formación estándar. Esta es, sin duda, una de las mayores aplicaciones del Primer Principio de la
Termodinámica, pues nos permite usar un modelo para predecir valores que luego podrán ser
comprobados experimentalmente.
Ya se ha demostrado que la entalpía es una función de estado. Por lo tanto, su variación
depende de los estados inicial y final, y es independiente de la forma en que se ha alcanzado el
estado final. Esta es la base de la ley de Hess, quien en 1840 arribó a esa conclusión luego de
llevar a cabo un gran número de medidas de la variación en las entalpías de reacción.

Ley de Hess: La variación en la entalpía global de reacción es la suma de las variaciones en las
entalpías de reacción de cada paso en que se puede dividir formalmente la reacción.

Veamos un ejemplo concreto. Se desea calcular la variación en la entalpía normal a 25ºC para la
reacción:

CO(g) + 1/2 O2(g) → CO2(g)

Podemos combinar las ecuaciones correspondientes a las reacciones de formación del CO(g) y el
CO2(g),

1) C(grafito) + 1/2 O2(g) → CO(g) o

∆ fH25ºC = -110.52 kJ mol-1
2) C(grafito) + O2(g) → CO2(g) o
∆ fH25ºC = -392.51 kJ mol-1

Es fácil ver que si a la reacción (2) le restamos la reacción (1), y trabajamos del mismo modo con
sus respectivas entalpías de formación, se obtiene la reacción de interés, a la que le podemos
o
calcular un ∆rH25ºC = -392.51 – (-110.52) = -282.99 kJ mol-1.
Este resultado puede generalizarse para cualquier reacción, con la expresión:

∆rHo = ∑ ∆ H (productos) −∑ ∆ H (reactivos)

f
o
f
o
(4.1)

Nótese que la aplicación de la ecuación (4.1) a la reacción de nuestro ejemplo tomó en

consideración que la variación en la entalpía estándar de formación para el O2(g) vale 0.
Vale la pena notar que la aplicación de la Ley de Hess es posible cuando todas las
reacciones involucradas se llevan a cabo a presión constante, que es la condición para la cual el
calor intercambiado corresponde al cambio en la entalpía. Del mismo modo, la temperatura de las
reacciones involucradas debe ser la misma, y para el caso de utilizar las entalpías de formación
estándar, será de 25°C.
Energías de enlace
Los átomos interaccionan entre sí dando lugar a una energía potencial, como ya se vio en
la Unidad 3. Esta energía potencial depende de la distancia que separa a los átomos, y existe una
distancia óptima para la cual la energía potencial es mínima, y el compuesto se encuentra en su
estado de menor energía, es decir, en su estado más estable. Esta energía corresponde a la
energía de enlace entre los dos átomos.
Para romper esta interacción, es necesario aportarle energía a la molécula, de modo que
la energía potencial aumenta, provocando el distanciamiento de los átomos, hasta que se separan
totalmente. La energía que debe aportarse al enlace para provocar su ruptura es mayor o igual
que la energía de enlace. En este punto es útil describir el Universo para esta situación. El sistema
consiste en el enlace que une a los dos átomos, y su ruptura conlleva a la liberación de una cierta
cantidad de energía al ambiente. Como esta energía es liberada, su valor tiene signo negativo de
acuerdo con la convención de signos que hemos tomado. El ambiente absorbe el calor liberado,
por lo que la energía absorbida por el ambiente es positiva. Por definición, se denomina energía de
enlace a la energía que se debe aportar al provocar la ruptura de ese enlace, por lo que es una
magnitud positiva.
Las energías de enlace (EE) se toman como el promedio de las energías de disociación de
ese enlace para varias moléculas que lo contienen. Por ejemplo, todas aquellas moléculas que
contienen el enlace C-H, darán lugar a valores de energía de disociación de enlace que, una vez
promediadas, se toma como la energía del enlace C-H.
La energía total de una molécula se puede estimar, entonces, como la suma de todas las
energías de enlace involucradas (Tabla 1). Por ejemplo, para la molécula de CH4, la energía de la
molécula será 4xEEC-H.

Tabla 1. Energías de enlace Consideremos ahora una reacción química. Para que esta
Enlace EE (kJ mol-1) tenga lugar, es necesario romper todos los enlaces presentes y
H-C 413 formar nuevos enlaces. En la primera etapa, se liberará una cierta
H-N 391 cantidad de energía hacia el ambiente (negativa), que podrá ser
H-O 463 utilizada luego para formar los nuevos enlaces, para lo cual se
C-C 348 requiere del aporte de energía (positiva). Si la cantidad de energía
C=C 612 liberada es mayor que la necesaria para formar los nuevos enlaces,
C-N 292 habrá una liberación neta de energía. Por el contrario, si la cantidad
C-O 351 de energía para forma los nuevos enlaces es mayor que la
C-Cl 328 aportada por la ruptura de los enlaces de los reactivos, existirá un
C=O 743 defecto neto de energía.
Si un dado proceso se lleva a cabo a presión constante, es
posible imaginarnos un proceso hipotético para ir desde reactivos a productos. Este proceso
involucraría, en primer lugar, la disociación de todos los enlaces de los reactivos, y luego la
reunión de los átomos separados para formar los productos:

2 A(g) + 2 B(g)

A2(g) + B2(g) → 2 AB(g)

De acuerdo con la Ley de Hess, los diferentes caminos seguidos para llevar los reactivos a
los productos deben conducir a la misma entalpía global si el proceso se lleva a cabo a presión
constante. Por lo tanto,

∆rH = ∑ EE
reactivos + ∑ EE
productos (4.2)

El valor para la variación de entalpía calculado de esta forma es, sin embargo, una
estimación, pues no toma en cuenta otros tipos de energía, como la energía de vibración y
rotación de los átomos. Erróneamente se habla que la energía de las moléculas está “almacenada
en los enlaces”. Más aún, se habla de “enlaces ricos en energía”, como el enlace que mantiene
unido al grupo fosfato en la molécula de ATP. La forma correcta de dar cuenta de la energía de las
moléculas es hablar de la energía liberada en un determinado proceso. Esta energía no sólo
involucra las energías de enlace, sino también todas las energías relacionada con los átomos, pero
más importante aún es que queda implícito que la energía es obtenida debido a la realización de
un determinado proceso (por ejemplo, una reacción), que fluye entre el sistema y el ambiente. En
el caso de las soluciones, las discrepancias entre los valores calculados teniendo en cuenta
únicamente los valores de energías de enlace y los experimentales son aún mayores. En estos
casos, el calor intercambiado en una reacción está dominado por las interacciones
intermoleculares con el solvente, como ocurre en la reacción de hidrólisis del ATP

ATP (ac) = ADP(ac) + Pi(ac)

Entalpías de transición
La variación de entalpía asociada a un cambio en el estado físico de una sustancia es, en
general, menor que el producido por una reacción química. Los cambios en el estado físico
incluyen la fusión (sólido → líquido), vaporización (líquido → gas), sublimación (sólido → gas), y
para las macromoléculas, la desnaturalización (forma nativa → forma desnaturalizada). Los
cambios de entalpía asociados se simbolizan como ∆fusH, ∆vapH, ∆subH, ∆desH, etc.
El calor absorbido en los procesos que involucran un cambio de fase desde una estructura
más ordenada a otra más desordenada se emplea en la ruptura de las interacciones
intermoleculares que mantienen la fase ordenada como tal. En el caso de las macromoléculas, la
estructura nativa se encuentra estabilizada por interacciones covalentes (puentes disulfuro), y no
covalentes (puentes de hidrógeno, interacciones electrostáticas, interacciones de van der Waals,
etc.).
Los procesos de cambio de fase se producen a
presión y temperatura constante. En el caso de sustancias
puras, esto es absolutamente cierto, y en un diagrama
entálpico (H vs. T) da lugar a una curva con pendiente
infinita. La temperatura a la cual se produce la transición
se denomina temperatura de transición, Ttr, y
corresponderá, para los procesos ejemplificados, a las
temperaturas de fusión (Tfus), de vaporización (Tvap), de
sublimación (Tsub), etc.
La razón por la que se da este cambio abrupto en
la energía de transición, es decir, a una temperatura única
(a presión constante) es que las fuerzas intermoleculares
que mantienen la estabilidad de la fase más ordenada (la
fase más condensada) son del mismo tipo. A este tipo de
transición se la denomina transición cooperativa. Por
ejemplo, el agua se mantiene al estado líquido debido a la multiplicidad de puentes de hidrógeno
que mantienen su estructura en esa fase en forma estable. Cuando se aporta al sistema una
cantidad de energía suficiente para romper estas interacciones, se produce la transición
mencionada. La pendiente del diagrama H vs. T corresponde a (∂H/∂T)P = CP, por lo que se deduce
que para una sustancia pura, la capacidad calorífica a la temperatura de transición es infinita.
Como veremos más adelante, en el caso de las macromoléculas esto no es así, aunque es posible
definir una única temperatura de transición.

TÉCNICAS EXPERIMENTALES

La Termoquímica es el estudio de los cambios de energía de las reacciones químicas.

Si estos cambios son realizados a presión constante, entonces estaremos estudiando los
cambios de entalpía de las reacciones químicas. La Termoquímica es una consecuencia
directa de la aplicación del Primer Principio de la Termodinámica, y constituye la aplicación
más importante de este principio en el ámbito de la Bioquímica.
En base a los estudios termoquímicos, es posible obtener datos muy valiosos acerca
de la energía relativa de los diferentes compuestos. Esto tiene aplicaciones directas en
química, bioquímica y nutrición.
En la Unidad anterior hemos visto que la entalpía de una reacción puede medirse
como el calor intercambiado con el ambiente a presión constante. En el laboratorio se
emplea un calorímetro para realizar estas medidas. Un calorímetro puede asimilarse a un
termo, es decir, es un recipiente adiabático, dentro del cual se produce la reacción química.
Supongamos que llevamos a cabo una reacción en una solución acuosa dentro de un
calorímetro. En este caso, el sistema estará formado por la propia reacción química
(reactivos pasando a productos), mientras que el ambiente estará constituido por el agua y las
paredes del recipiente. La frontera no podemos describirla físicamente, pues constituye una teórica
interfase entre los reactivos y los productos por un lado y el medio acuoso por el otro. El intercambio de
calor que se produzca entre el sistema y el ambiente no podrá salir al exterior debido a que el recipiente
es adiabático. Si suponemos que la reacción química desprende calor, el agua dentro del termo recibirá
ese calor y consecuentemente aumentará la temperatura, aumento que podremos medir con un
termómetro.

Qp (baño)
∆T =
Cp (baño)

Qp (reacción)
reacción ∆T = −
Cp (baño)
química Qp
∆rH
∆T = −
Cp (baño)

Nótese que la capacidad calorífica que se toma en cuenta para el cálculo corresponde a la del
baño, es decir, incluye no sólo al agua del medio, sino también a las paredes del calorímetro y al propio
termómetro.
¿Cómo se hace para determinar esta capacidad calorífica? Existen dos formas de hacerlo. Una
de ellas consiste en calentar la misma cantidad de agua con una resistencia eléctrica, y determinando el
aumento de temperatura que se produce.

Weléctrico = Qp absorbido = n Cp ∆T (4.3)

Otra forma es llevar a cabo una reacción química cuya entalpía se conozca con una muy buena precisión
en la misma cantidad de agua y medir el cambio de temperatura que se produce:

∆rH = Qp absorbido = n Cp ∆T (4.4)

Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)

La técnica de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) es de suma importancia para la
caracterización de diversos procesos asociados a las macromoléculas, como el de la desnaturalización de
las proteínas, la formación de la doble hebra de ADN, la asociación de macromoléculas a pequeñas
moléculas (fármacos, inhibidores, desestabilizadores de la estructura), etc. Para el estudio de estos
procesos, se suele emplear soluciones tamponadas de las macromoléculas. El propósito de la técnica es
el estudio de los cambios en la entalpía que ocurren cuando se varía la temperatura del sistema de
forma programada. Para poder obtener exclusivamente información relativa a la proteína, es necesario
no considerar el efecto de la temperatura sobre el sistema buffer empleado. Para ello, el equipo dispone
de dos celdas, una de referencia, para la solución buffer, y la otra de medida, para la solución
tamponada de la macromolécula. A ambas celdas se las somete a un aumento programado de
temperatura, de manera que el calor producido es absorbido por el sistema para dar lugar a un
determinado proceso.
Consideremos el proceso de desnaturalización térmica de una proteína.1 A medida que el
sistema absorbe calor, la energía será empleada por el sistema para vencer las fuerzas que mantienen
a la proteína en su estado nativo (puentes de Hidrógeno, interacciones de van der Waals, etc.). Es obvio
que este proceso ocurrirá únicamente en la celda que contiene a la proteína, mientras que en la otra
celda sólo se producirá un calentamiento del buffer. El calorímetro diferencial de barrido funciona
entregando la potencia necesaria a la celda con la solución proteica para que su temperatura siempre
sea igual a la de la celda de referencia. De esta manera, se está considerando exclusivamente la energía
absorbida por la proteína. La capacidad calorífica molar a presión constante debida a la proteína se
relaciona con la potencia entregada por el calorímetro de acuerdo con:

1
El término “desnaturalización” se refiere a los cambios conformacionales reversibles que conducen a la
formación de un estado muy abierto y solvatado.
 P
Cproteina = (4.5)
P,m
σm

donde P es la potencia entregada por el calorímetro para igualar la temperatura entre las celdas, σ es la
velocidad de aumento del programa de temperatura (K s-1), y m es el número de moles de la muestra
proteica. En resumen, en un experimento de DSC, se miden los cambios en la capacidad calorífica de
una proteína a medida que aumenta la temperatura. A diferencia que en las sustancias puras, donde
existe un único tipo de interacción que da lugar a una absorción instantánea de calor, en las proteínas
existen muchos tipos de interacciones que conducen a la estabilidad de la estructura nativa. La ruptura
de estas interacciones se dan con un menor grado de cooperatividad, pero a medida que se van
venciendo las fuerzas de unión de un tipo, se facilita la ruptura de los otros tipos de uniones. Por este
motivo, la pendiente en un diagrama H vs. T ya no es infinita, y para este tipo de transición se observan
valores finitos, aunque igualmente importantes. Por otra parte, como deben romperse varios tipos de
interacciones, el proceso se verifica en un intervalo ∆T de temperaturas. El cambio medio total en la
entalpía para el proceso totalde desnaturalización puede considerarse como la suma de las variaciones
de entalpía de los diferentes estados en los que se encuentra la proteína:

i =µ
∆H = ∑ P ∆H
i= 0
i i (4.6)

donde Pi es la población de moléculas en el estado i, ∆Hi es el cambio en la entalpía entre el estado i y el

estado de referencia (tomado como la proteína nativa), y la variación total de entalpía se realiza a través
de los µ estados conformacionales. La capacidad calorífica media total se obtiene al diferenciar la
ecuación (4.6) respecto a la temperatura:
⎛ i=µ ⎞
∂ ⎜ ∑ Pi ∆Hi ⎟
⎛ ∂ ∆H ⎞ ⎝ i = 0 ⎠
⎜⎜ ⎟⎟ =
⎝ ∂T ⎠P ∂T
i =µ
dPi i =µ
d∆Hi
∆CP = ∑ ∆Hi + ∑ Pi (4.7)
i=0 dT i=0 dT
∆CP = δCPtr + δCPbase

Vemos que la capacidad calorífica media

CP transición total queda definida por dos
CP tot = CP tr + CP base
CP base contribuciones, una debida a la
CP total transición considerada (en este caso la
desnaturalización de la proteína) y la
otra al cambio que se produce en la
capacidad calorífica cuando pasamos
desde el estado inicial (forma nativa) al
CP

estado final (forma denaturalizada).

Ambas contribuciones se detallan
CP gráficamente en la figura de la
(desnaturalizada) izquierda. El trazo azul corresponde a
〈δCP base〉 y el trazo negro corresponde
CP(nativa) a 〈δCP tr〉; la suma de ambas
contribuciones da lugar al cambio en la
Ttr capacidad calorífica total, en el trazo
Temperatura rojo. Esta última constituye la respuesta
instrumental del análisis por DSC.
La curva experimental está caracterizada por un máximo a Ttr, que se define como la
temperatura de transición para el proceso de desnaturalización de la proteína, y una variación en la
entalpía del proceso, ∆desH, dada por el área encerrada entre las curvas de Cp total y Cp base. El valor de
Ttr está directamente relacionado con la estabilidad de la proteína frente a la desnaturalización térmica:
a mayor Ttr, mayor estabilidad relativa.
La técnica de DSC es muy valiosa también a la hora de definir el efecto que tiene la unión de
ligandos a proteína en su estabilidad. Estos ligandos pueden ser metabolitos o fármacos que son
transportadas por algunas proteínas en el torrente sanguíneo. Estas sustancias pueden unirse a la forma
nativa o a la forma desnaturalizada, haciendo que la unión pueda promover una desestabilización o
estabilización de la proteína.
Cuando el ligando se une a la forma nativa de la proteína, se observa un cambio en los perfiles
térmicos caracterizados por valores de Ttr crecientes a medida que aumenta la concentración del
ligando. Este cambio en la Ttr está acompañado de un incremento en el valor de ∆desH, como
consecuencia directa de la mayor estabilidad del complejo formado. El caso contrario ocurre cuando el
ligando se une a la forma desnaturalizada de la proteína, dando lugar a valores de Ttr decrecientes a
medida que aumenta la concentración del ligando acompañado de valores de ∆desH más pequeños.
En el caso que el ligando se una tanto a la forma nativa como a la forma desnaturalizada, los
perfiles DSC pueden ser variados. Si por ejemplo la energía de unión del ligando a ambas formas son
similares, el valor de Ttr será el mismo, pero se observa un aumento en el valor del máximo para la CP.
Cuando las energías de unión entre el ligando y las diferentes formas de la proteína sean diferentes, se
estará comprendido en los casos ya analizados previamente, según prevalezca el complejo unido a la
forma nativa o a la forma desnaturalizada.
Si fuera posible obtener expresiones matemáticas para cada una de las contribuciones,
entonces podría simularse la curva DSC para una determinada proteína. Para ello necesitamos un
modelo molecular para el proceso de desnaturalización/plegamiento. Existen varios modelos, uno de
base termodinámica y otro de base cinética. La hipótesis cinética para el plegamiento de las proteínas se
basa en la consideración de que es imposible para una proteína desnaturalizada encontrar el estado
nativo buscando aleatoriamente entre todas los estados conformacionales posibles; por lo tanto la
proteína debe seguir un camino específico que lo guíe al estado final nativo, y como consecuencia el
plegamiento proteico debe estar bajo control cinético. De acuerdo con Levinthal, “si el estado final
plegado corresponde al de menor energía configuracional, esto es una consecuencia de la evolución
biológica y no de la fisicoquímica”.2 La hipótesis termodinámica3 considera que el estado nativo de una
proteína es de hecho el mínimo global de la energía libre, una función termodinámica que permite
predecir la espontaneidad de los procesos desde el punto de vista del sistema (ver Unidad 6).
En el Anexo 1 de esta Unidad, se desarrolla la simulación matemática de las curvas DSC
para el caso de cumplimiento de la hipótesis termodinámica.

DEPENDENCIA DE LA ENTALPÍA DE REACCIÓN CON LA TEMPERATURA

Es claro que no podemos estudiar la influencia de la presión sobre la entalpía de una

reacción, pues ésta debe ser constante. Sin embargo sí se puede estudiar la influencia de la
temperatura sobre la entalpía, como se verá a continuación.
La variación de entalpía de cualquier reacción puede expresarse como la diferencia de la
entalpía entre el estado final y el inicial, por se una función de estado. Para una reacción, el estado
final corresponde a los productos, y el inicial a los reactivos.

∆rHm = Hm,productos − Hm,reactivos

Para conocer la influencia de la temperatura en la entalpía de reacción, debemos determinar la

siguiente derivada parcial:

⎛ ∂(∆rHm ) ⎞ ⎛ ∂Hm,productos ⎞ ⎛ ∂Hm,reactivos ⎞

⎜ ⎟ =⎜ ⎟ −⎜ ⎟ (4.8)
⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂T ⎠P
⎛ ∂(∆rHm ) ⎞
⎜ ⎟ = CP,m(productos) − CP,m(reactivos) (4.9)
⎝ ∂T ⎠P
⎛ ∂(∆rHm ) ⎞
⎜ ⎟ = ∆CP,m (4.10)
⎝ ∂T ⎠P

donde hemos supuesto que los CP,m involucrados son independientes de la temperatura.
La integración de la ecuación (4.10) se hace teniendo en cuenta que el estado 1
corresponde a la temperatura T1, y el estado 2 corresponde a la temperatura T2:

2 T2

∫ d(∆rHm ) =
1
∫ ∆C
T1
P,m dT (4.11)

2
C. Levinthal, J. Chim. Phys 65 (1968) 44, citado por S. Govindarajan y R.A. Goldstein (ver Referencias)

3
C. Anfinsen, Science 181 (1973) 223.
 ∆rH2,m − ∆rH1,m = ∆CP,m (T2 − T1 ) (4.12)

La ecuación (4.12) se conoce como ecuación de Kirchhoff, y permite calcular la entalpía de

cualquier reacción a una temperatura, si se conoce su valor a otra temperatura.

REFERENCIAS

M.S. Celej, G.D. Fidelio, S.A. Dassie. Protein Unfolding Coupled to Ligand Binding:
Differential Scanning Calorimetry Simulation Approach. J. Chem. Educ. 82 (2005) 85.
T. Banerjee, N. Kishore. A Differential Scanning Calorimetric Study on the Irreversible
Thermal Unfolding of Concavalin A. Thermochim. Acta 411 (2004) 195.
M.F. Cerdá, E. Méndez, G. Obal, C. Kremer, J.S. Gancheff, A.M. Castro Luna. Voltammetric
Studies of the Interaction Between Re(V) Complexes and Proteins. J. Inorg. Biochem.
98 (2004) 238.
S. Deep, J.C. Ahluwalia. Heat Capacity of Folding of Proteins Corrected for Disulfide Cross-
links. Biophys. Chem. 97 (2002) 73.
S. Govindarajan, R.A. Goldstein. On the Thermodynamic Hypothesis of Protein Folding. Proc.
Natl. Acad. Sci. USA 95 (1998) 5545.
G.I. Makhatadze. Heat Capacities of Amino Acids, Peptides and Proteins. Biophys. Chem. 71
(1998) 133.
P. Siders. Calorimetric Determination of Aqueous Ion Enthalpies. J. Chem. Educ. 74 (1997)
235.
B. Chowdhry, S. Leharne. Simulation and Analysis of Differential Scanning Calorimetry
Output: Protein Unforlding Studies 1. J. Chem. Educ. 74 (1997) 236.
 ANEXO I
Simulación de los perfiles térmicos DSC para la Hipótesis Termodinámica

Consideremos el equilibrio4 entre las formas nativa (N) y desnaturalizada (D) de una
proteìna en el proceso de desnaturalización:

ZZZZ
X
N YZZZ
Z D
⎡D⎤ (AI-4.1)
K(T) = ⎣ ⎦
⎡⎣N⎤⎦

donde [D] y [N] son las concentraciones de las formas desnaturalizada y nativa,
respectivamente, y K(T) es la constante de equilibrio, que depende de la temperatura.
La concentración de cada uno de los estados se relaciona con la concentración total
de la proteína a través del siguiente balance de masas:

⎣⎡P ⎦⎤total = ⎣⎡N⎦⎤ + ⎣⎡D⎦⎤

⎣⎡P ⎦⎤total = ⎣⎡N⎦⎤ + ⎣⎡N⎦⎤K(T) (AI-4.2)

⎣⎡P ⎦⎤total = ⎣⎡N⎦⎤ ⎣⎡1 + K(T)⎦⎤

La población de moléculas en el estado desnaturalizado puede expresarse, entonces, como:

⎡⎣D⎤⎦
PD =
⎡⎣D⎤⎦ + ⎡⎣N⎤⎦
(AI-4.3)
K(T)
PD =
1 + K(T)

Como las capacidades caloríficas de las formas nativa y desnaturalizada son diferentes, el
proceso de desnaturalización tendrá una variación neta en la capacidad calorífica, la cual
supondremos que es independiente de la temperatura. De acuerdo con la ecuación de
Kirchhoff:

∆Hm (T) = ∆ desHm,tr + ∆CP,m (T − Ttr ) (AI-4.4)

donde ∆desHm,tr corresponde a la variación de entalpía molar para el proceso de

desnaturalización que ocurre a Ttr.
A su vez, el valor de la constante de equilibrio también depende de la temperatura,
dependencia que queda expresada a través de la ecuación de van’t Hoff:

⎪⎧ 1 ⎡ ⎛1 1 ⎞ T ⎤ ⎪⎫
K(T) = K(Ttr ) exp ⎨ ⎢ − ( ∆ desHm,tr − ∆CP,mTtr ) ⎜ − ⎟ + ∆CP,m ln ⎥⎬ (AI-4.5)
⎩⎪R ⎣⎢ ⎝ T Ttr ⎠ Ttr ⎦⎥ ⎭⎪

donde K(Ttr) corresponde a la constante de equilibrio a la temperatura de transición, es

decir, cuando [N] = [D], y por lo tanto, K(Ttr) = 1. Por lo tanto, la dependencia entre la
constante de equlibrio y la temperatura es:

⎧⎪ 1 ⎡ ⎛1 1 ⎞ T ⎤ ⎫⎪
K(T) = exp ⎨ ⎢ − ( ∆ desHm,tr − ∆CP,mTtr ) ⎜ − ⎟ + ∆CP,m ln ⎥⎬ (AI-4.6)
⎩⎪R ⎣⎢ ⎝ T Ttr ⎠ Ttr ⎦⎥ ⎭⎪

Diferenciando las ecuaciones (AI-4.4) y (AI-4.6) respecto a la temperatura obtenemos las

respectivas capacidades caloríficas, tal como fue expresado en la ecuación (4.7) del texto.
Entonces, para el proceso de transición:

4
El concepto de equilibrio empleado en este desarrollo será visto en la Unidad 8.
 i =µ
dPi
δCPtr = ∑ ∆H
i= 0
i
dT
(AI-4.7)
⎡∆H (T)⎤ 2 K(T)
tr
δCP,m =⎣ m 2 ⎦
RT ⎡⎣1 + K(T)⎤⎦ 2

y para el proceso de base:

d∆Hi
i =µ
δCbase
P = ∑P
i= 0 dT
i
(AI-4.8)
K(T)
δCbase
P,m = ∆CP,m
1 + K(T)

Finalmente, la capacidad calorífica total en función de la temperatura es:

tr
∆CP,m = δCP,m + δCbase
P,m

⎡∆H (T)⎤ 2 K(T) K(T)

∆CP,m = ⎣ m 2 ⎦ + ∆CP,m (AI-4.9)
RT ⎡⎣1 + K(T)⎤⎦ 2 1 + K(T)
ecuación que reproduce el trazo del registro de una medida por DSC.
Es posible obtener el valor de ∆desHm a la temperatura de desnaturalización, Ttr = Tdes, a partir
de la ecuación (AI-4.7). Para ello tomaremos el punto correspondiente a T = Tdes, para el cual se cumple
que K(Tdes) = 1 porque [N] = [D]. En estas condiciones CP.m tr des
= CP.m alcanza su valor máximo:

( ∆desHm ) (∆ H )
2 2
1
tr
CP.m(max) = 2 2
= des 2m
RTdes (1 + 1) 4RTdes (AI-4.10)
2 des
∆ desHm = 4RT des C
P.m(max)
Unidad 5
LA ENTROPÍA Y LA SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINÁMICA

La definición de Entropía constituye la base de la Segunda Ley de la

Termodinámica, un nuevo axioma que da sustento a la Termodinámica.
La Entropía es una nueva función de estado, y por lo tanto se encuentra
definida por los estados inicial y final de un proceso. Los cambios de
entropía del universo termodinámico asociados a un determinado
proceso se relacionan con la espontaneidad de los mismos.

LA TERMODINÁMICA SE BASA EN AXIOMAS

Hemos visto que la Primera Ley de la Termodinámica es una expresión de la Ley de

la Conservación de la Energía. Hemos visto también la aplicación de la Primera Ley a
diversos sistemas y que nos permite realizar predicciones que luego pueden ser
comprobadas experimentalmente. Sin embargo, en ningún momento se dedujo la Primera
Ley de la Termodinámica, sino que fue presentada como una consecuencia de las
observaciones experimentales.
Este es uno de los aspectos relevantes de la Termodinámica: se funda sobre
principios axiomáticos, es decir, que no pueden ser demostrados, pero cuya validez se
encuentran ampliamente sustentados por la experiencia.

La necesidad de un nuevo axioma

Cuando tratamos de comprender el funcionamiento del Universo desde el punto de
vista termodinámico a través de la Primera Ley, nos encontramos que algunas predicciones
que se pueden hacer no pueden ser confirmadas experimentalmente.
Consideremos, como ejemplo, un bloque a una temperatura de 50°C que se pone en
contacto con otro a 20°C. La experiencia nos indica que el bloque más caliente se enfriará, y
existirá una transferencia de calor hacia el bloque más frío, que se calentará. Transcurrido un
cierto tiempo, ambos bloques alcanzarán el equilibrio térmico a una temperatura intermedia.

50°C 20°C

La aplicación de la Primera Ley de la Termodinámica a este sistema nos indica que una cierta
porción de energía es transferida desde el bloque más caliente al bloque más frío,
produciendo una disminución de la energía interna del bloque caliente. Esta transferencia de
calor nos resulta lógica y esperable, pues en nuestra vida cotidiana nos hemos acostumbrado
a que la transferencia de calor se da desde los objetos más calientes a los objetos más fríos.
De hecho, esta transferencia de calor se da en forma espontánea, sin que debamos influir
desde el exterior para que ocurra.
Ahora podemos plantearnos un proceso hipotético en el que el bloque frío transfiere
una porción de energía como calor al bloque caliente. La aplicación del Primer Principio de la
Termodinámica nos indica que este proceso producirá una disminución en la energía interna
del bloque más frío, de manera que la energía total se conserva. Es un hecho que nadie ha
podido observar que este tipo de transferencia de calor se de espontáneamente. Por lo tanto,
la Primera Ley de la Termodinámica predice un intercambio energético de un proceso que no
existe.
Podemos concluir, entonces, que la descripción de los fenómenos de transferencia de
energía que se dan en el Universo (regido por la Primera Ley de la Termodinámica) no es
suficiente para explicar la factibilidad de un proceso. Se hace necesaria una Segunda Ley,
que de cuenta de la espontaneidad de un proceso, o de la dirección natural de los cambios.
Al igual que la Primera Ley, la Segunda Ley de la Termodinámica surge como una
necesidad, pero su existencia no puede ser demostrada, sólo puede ser verificada. Es, por lo
tanto, un nuevo axioma, que al igual que la Primera Ley de la Termodinámica, se ve
sustentada ampliamente por la experiencia.
En 1850, Rudolf Clausius propuso la existencia de una nueva función de estado que
se relaciona con la dirección natural de los cambios, a la que denominó entropía, S.

INTERPRETACIÓN DE LA ENTROPÍA

En la Sección anterior, hemos tomado como ejemplo la transferencia de calor entre

un bloque caliente y uno frío, y hemos establecido que el cambio natural se verifica desde el
primero al segundo. Para tener una noción más clara del significado de la entropía, basta con
analizar cómo se dan los cambios naturales a través del análisis de varios ejemplos.

a) Cuando se toma un mazo de cartas ordenado y se lo baraja, las cartas se

desordenan en forma aleatoria.
b) Cuando se coloca azúcar en una taza de té y se deja sin agitar, el azúcar tiende a
disolverse homogéneamente con el tiempo.
c) Cuando se coloca un recipiente con agua y se deja abierto a la atmósfera, el
agua tiende a vaporizarse con el tiempo.
d) Cuando un globo lleno de gas se abre en una habitación, el gas tiende a ocupar
todo el volumen disponible de la habitación.

Estos pocos ejemplos permiten extraer algunas características comunes:

i) Todos los procesos representan cambios espontáneos, que están ampliamente

confirmados por la experiencia. Por el contrario, los procesos inversos nunca han
sido observados.
ii) Ninguno de los procesos inversos violan la Primera Ley de la Termodinámica,
pues la energía total se conserva en todos ellos. Por lo tanto, la Primera Ley de
la Termodinámica no es suficiente para explicar completamente estos procesos.
iii) Todos los cambios espontáneos implican un aumento en el desorden.

Otra característica común queda más clara a partir del ejemplo a). Existe la posibilidad que
al barajar las cartas, se obtenga un mazo con las cartas ordenadas. La probabilidad de que
esto ocurra es muy pequeña, pero existe. Por lo tanto, la entropía es una medida
probabilística del desorden.

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Supongamos que un en un sistema tiene lugar un proceso espontáneo, y que este

sistema junto con el ambiente que lo rodea se encuentran aislados, formando un recinto
aislado. A este recinto, lo consideraremos como el Universo.

Recinto
aislado

sistema

ambiente
La Segunda Ley de la Termodinámica, aplicada a un recinto aislado, puede expresarse como:

1) Para una pequeña transferencia de calor hacia el sistema (δQ) en un proceso a la

temperatura T, la diferencial:

δQ
dS = (5.1)
T

es una diferencial exacta, y en consecuencia, la entropía S es una función de estado.

2) Para un proceso espontáneo, el cambio total de entropía del recinto, (∆Suniv) es

positivo

∆Suniv = ∆Ssist + ∆Samb > 0 (5.2)

Desde el momento que consideramos al Universo como un recinto aislado,

concluimos que ∆U, Q y W valen 0 para el Universo. Asimismo, vale la pena notar que S es
una función de estado, aún cuando δQ no lo es, por depender de la trayectoria. Esto se debe
a que el factor (1/T) es un factor de integración, es decir, un factor que al multiplicar una
diferencial inexacta (δQ) la transforma en una diferencial exacta (dS).

INTERPRETACIÓN MICROSCÓPICA DE LA SEGUNDA LEY

Como hemos reiterado en este curso, la Fisicoquímica clásica no necesita de una

interpretación molecular para su aplicación. Sin embargo es bueno tener en cuenta algún aspecto
microscópico, de manera de entender mejor este principio y su aplicación. Hasta ahora hemos
arribado a la noción que la Segunda Ley nos indica la dirección natural de los cambios. La
pregunta es ¿por qué los cambios se verifican en una dirección preferencial?
Algo de esto fue mencionado previamente: todos los cambios espontáneos implican
un aumento del desorden. Retomemos el ejemplo del mazo de cartas. Cuando mezclamos las
cartas, existe una altísima probabilidad que las cartas queden desordenadas. Si hacemos una
mirada macroscópica, lo que podemos decir es que las cartas quedaron desordenadas. Si
ahora hacemos una mirada microscópica, tenemos que atender la situación de cada carta
individualmente, para concluir acerca del conjunto de cartas. Cuando el mazo de cartas se
encuentra ordenado, cada carta se ubica en una posición determinada: el 5 de espada
después del 4 de espada, las cartas de basto después de las de oro, etc. Cuando mezclamos
las cartas en el mazo, cada carta puede ubicarse en cualquier posición. Para un mazo de 52
cartas, cada carta puede ubicarse en cualquiera de las 52 posiciones. En esta situación,
podemos decir que cada carta ocupa cualquiera de las 52 posiciones posibles. Desde otro
punto de vista, podemos decir que ha aumentado el número de estados posibles de cada
carta, de 1 a 52. Queda claro que, luego de mezclar las cartas en el mazo, es posible que
queden nuevamente ordenadas, pero la probabilidad que esto ocurra es ínfima.
Consideremos ahora el ejemplo del globo de gas que se abre en una habitación.
Nuestra experiencia cotidiana nos indica que las moléculas de gas tienden a escapar y ocupar
todo el espacio posible. Desde el punto de vista microscópico, podemos considerar una
situación inicial en la que las moléculas se encuentran confinadas en un pequeño espacio (el
globo), y que cada molécula puede ocupar un cierto número de posiciones (estados). Cuando
se abre el globo, estas moléculas pueden ocupar un mayor número de posiciones, o dicho de
otra forma, puede encontrarse en un mayor número de estados posibles. La situación
inversa, en la que las moléculas que ocupan un mayor espacio pasen en forma espontánea a
ocupar un menor espacio, no se verifica experimentalmente, aunque la Primera Ley no
ofrece ninguna objeción a este hipotético proceso.
En resumen, desde el punto de vista de la Termodinámica clásica, se define una
nueva función de estado, la entropía (S) que indica la dirección natural de los cambios.
Desde el punto de vista microscópico, estos cambios se producen debido a un aumento en el
número de estados probables que pueden tomar las partículas que forman el sistema.
Retomando el último ejemplo tratado, desde el punto de vista de la Termodinámica clásica,
cuando se lleva a cabo un proceso cuya situación inicial es un globo lleno de un gas y la
situación final es el globo abierto en un espacio más grande, se produce un cambio en una
de las propiedades del sistema (el volumen) que produce, a su vez, un cambio en la función
de estado entropía. Desde el punto de vista microscópico, se produce un cambio en el
número de estados posibles del sistema, y la probabilidad de ambos estados se relaciona con
la entropía en cada situación. Desde ambos puntos de vista, la variación de entropía (∆S)
para este proceso es positiva.

ENTROPÍA Y PROCESOS REVERSIBLES

Consideremos un recinto aislado formado por el sistema y el ambiente a la misma

temperatura T.

ambiente (T)

sistema (T) δQrev

Si se produce una transferencia reversible de calor (δQrev) desde el ambiente hacia el

sistema, el cambio infinitesimal de entropía producido será:

δQrev
dSsist = + (5.3)
T
δQrev
dSamb =− (5.4)
T
⎛1 1⎞
dSuniv = dSsist + dSamb = δQrev ⎜ − ⎟ = 0 (5.5)
⎝T T⎠

Por lo tanto, ∆Suniv = 0 para un proceso reversible. Esto es debido a que la temperatura es la
misma para el sistema y para el ambiente, pues el proceso es reversible.
La aplicación de la Segunda Ley de la Termodinámica permite concluir que el cambio
en la entropía del universo que es nulo para un proceso reversible, y que por lo tanto el
proceso no es espontáneo, pues la condición para que esto último ocurra es que ∆S > 0. Esto
es fácil de comprender si se tiene en cuenta que un proceso reversible se produce a través
de una sucesión de estados de equilibrio. Por el contrario, un proceso espontáneo implica un
movimiento hacia el equilibrio. Dicho de otra manera, un cambio espontáneo está ligado a un
proceso irreversible, para el cual un sistema en un estado de equilibrio inicial es apartado del
equilibrio y por lo tanto modifica sus propiedades de manera de alcanzar un nuevo estado de
equilibrio.

Procesos reversibles de un gas perfecto

Para realizar el cálculo de la variación de entropía para un gas perfecto que
experimenta un proceso reversible, partiremos del enunciado de la Primera Ley:

δQ = dU − δW (5.6)

Como H = U + PV, y como consecuencia, U = H - PV, diferenciando esta última ecuación se

obtiene:

dU = dH − d(PV) = dH − PdV − VdP (5.7)

Combinando las dos últimas ecuaciones, se obtiene una expresión para la entropía en
función de T y P (recordar que δW = -PdV)

δQ = dH − V dP (5.8)

A partir de la definición de dH se obtiene:

 δQ = CP dT − V dP (5.9)

Ahora introducimos la definición de dS:

δQ dT V
dS = = CP − dP (5.10)
T T T

y como se trata de un gas perfecto, el cociente V/T = nR/P

dT dP
dS = CP − nR (5.11)
T P

Finalmente integraremos para obtener el cambio en la entropía para un gas perfecto que
realiza un proceso desde un estado inicial (P1,T1) a un estado final (P2,T2):

T2 P
dT 2
dP
∆S = CP ∫
T1 T
− nR ∫
P1 P
(5.12)

donde hemos supuesto que el CP no varía con la temperatura. La expresión final integrada
es:

⎛T ⎞ ⎛P ⎞
∆S = CP ln ⎜ 2 ⎟ − nR ln ⎜ 2 ⎟ (5.13)
⎝ T1 ⎠ ⎝ P1 ⎠

ENTROPÍA Y PROCESOS IRREVERSIBLES

Cuando un sistema experimenta un proceso irreversible entre un estado de equilibrio

inicial y un estado de equlibrio final, la variación en la entropía del sistema puede calcularse
como:

δQ
∆Ssis = ∫
trayectoria T
(5.14)
reversible

Nos detendremos en este punto para hacer algunas aclaraciones. ¿Por qué si estamos
analizando procesos irreversibles integramos la ecuación a través de una trayectoria
reversible? La razón se encuentra en que la entropía es una función de estado, por lo que su
variación dependerá exclusivamente de los estados inicial y final. Si esto es así, la variación
en la entropía será independiente de la trayectoria, y por lo tanto, a pesar de que el proceso
sea irreversible, podremos elegir cualquier trayectoria reversible que permita hacer el mismo
proceso entre los estados de equilibrio inicial y final.
Recordemos que para que un sistema se encuentre en equilibrio termodinámico, es
necesario alcanzar los equilibrios mecánico, químico y térmico. Cualquier proceso irreversible
supondrá un apartamiento de alguno de estos tipos de equilibrio, y por lo tanto, un
apartamiento del equilibrio termodinámico. Como consecuencia de esto, se producirá un
proceso que permita alcanzar nuevamente el equilibrio termodinámico perdido.
Podemos entonces calcular la variación en la entropía que se produce cuando el
sistema ha sido irreversiblemente apartado del equilibrio termodinámico por alteración de
alguno de los equilibrios particulares. En todos los casos consideraremos un recinto aislado
que contiene al sistema y al ambiente, y a su vez consideraremos que el ambiente se
comporta como un foco calorífico, es decir, que es capaz de recibir o entregar calor sin
cambiar apreciablemente su temperatura.1

1
Ejemplos cotidianos de focos caloríficos son el agua del mar y el mismo ambiente. Por ejemplo, si
agregamos 1 L de agua hirviendo al océano, este último es capaz de recibir el calor del litro de agua,
pero no cambia apreciablemente su temperatura.
Procesos producidos por irreversibilidad mecánica externa
Supongamos que agitamos un líquido viscoso (sistema) que se encuentra en
contacto con un foco calorífico a T. La agitación implica la realización de trabajo W desde el
ambiente hacia el sistema, pero como el sistema se encuentra en contacto con un foco
calorífico, su temperatura no cambia. Esto implica que la energía absorbida por el sistema en
forma de trabajo es devuelta al ambiente en forma de calor Q. Por lo tanto, en esta situación
tenemos que:

• El sistema absorbe una cantidad de trabajo W y cede una cantidad de calor Q tal que
W = Q, en virtud de que, al estar rodeado de un foco calorífico, no puede cambiar su
temperatura.
• Como el sistema entrega toda la energía que absorbe, las propiedades
termodinámicas del mismo no cambian, por lo tanto, el estado inicial y el estado final
del sistema son iguales. Como consecuencia de esto, ∆Ssis = 0.
• El ambiente recibe una cantidad Q de calor del sistema a la temperatura T, por lo
que ∆Samb > 0.
• Finalmente, ∆Suniv > 0.

El caso analizado corresponde a una disipación isotérmica de trabajo en un sistema, el cual

permanece invariable.

Ahora consideremos la agitación del mismo líquido viscoso pero esta vez dentro de
un recipiente adiabático. En este caso, el ambiente y el sistema no pueden intercambiar
calor, por lo que el trabajo W recibido por el sistema producirá un incremento de su energía
interna, con el consecuente aumento de su temperatura. La entropía del ambiente
permanece incambiada, pues el mismo no puede recibir ni ceder calor al sistema, es decir,
∆Samb = 0. Para calcular la variación en la entropía del sistema, partimos de la definición:

f
δQ
∆Ssis = trayectoria
reversible
∫i T

para la cual hemos sustituido el proceso irreversible en estudio por otro reversible que lleve
al sistema desde el mismo estado inicial al final. Si consideramos que el proceso se lleva a
cabo a presión constante, podemos reemplazar el trabajo realizado irreversiblemente por
una transferencia reversible e isobárica de calor

Tf Tf
dH dT
∆Ssis = ∫
Ti T
= ∫C
Ti
P
T
(5.15)
T
∆Ssis = CP ln f
Ti

donde hemos supuesto que CP es constante en el intervalo de temperatura considerado.

Como Tf > Ti, se deduce que ∆Ssis > 0. Finalmente, se concluye que ∆Suniv > 0.
Este caso analizado corresponde a una disipación adiabática de trabajo que conduce
a un aumento en la energía interna.

Procesos producidos por irreversibilidad mecánica interna

Consideremos un gas perfecto que se encuentra encerrado en un globo, y que el
ambiente es el vacío. Cuando se abre el globo, el gas tenderá a ocupar todo el espacio
posible, produciéndose una expansión libre contra el vacío. El ∆Samb = 0, pues el sistema
entrega trabajo con el ambiente y no calor. Para calcular la variación en la entropía del
sistema, nuevamente partimos de la definición general:

f
δQ
∆Ssis = trayectoria
reversible
∫i T

donde hemos sustituido la trayectoria irreversible por alguna trayectoria reversible

adecuada. En este caso, podemos considerar como trayectoria la expansión isotérmica de un
gas perfecto. Vale recordar que como la temperatura del sistema no cambia, ∆U = 0, y por lo
tanto, Q = -W. Entonces,
 Vf
P
∆Ssis = ∫ T dV
Vi
Vf
(5.16)
dV
∆Ssis = ∫ nR
Vi V
Vf
∆Ssis = nR ln (5.17)
Vi

como Vf > Vi, ∆Ssis > 0, y finalmente, ∆Suniv > 0.

Procesos producidos por irreversibilidad térmica externa

Este tipo de proceso incluye a aquellos que suponen una transferencia de calor en
virtud de una diferencia finita de temperatura, como ocurre al poner en contacto dos cuerpos
a diferentes temperaturas. Consideremos la transferencia de Q unidades de calor desde un
sistema a T1 al ambiente, más frío, a T2 (T2 < T1). Las variaciones de entropía asociadas son:

Q
∆Ssis = −
T1
Q
∆Samb = + (5.18)
T2
⎛1 1⎞
∆Suniv = Q ⎜ − ⎟
T
⎝ 2 T1 ⎠

como T2 < T1, ∆Suniv > 0.

Llegamos entonces, como conclusión general, a que los procesos reversibles tienen
asociados un cambio de entropía del universo nulo, mientras que los procesos irreversibles
están siempre asociados a un cambio en la entropía del universo positiva.

LOS CAMBIOS DE ENTROPÍA MIDEN LA DISIPACIÓN DE ENERGÍA

De acuerdo con la definición de Clausius, el cambio de entropía es la cantidad de

energía disipada a una temperatura T. Cuando la energía se encuentra confinada en un
pequeño espacio y es disipada a un espacio mayor, el aumento en la cantidad de estados
posibles es lo que lleva a un cambio positivo en la entropía. Esta medida de la disipación de
la energía es lo que comúnmente llamamos “desorden”; el problema es que intuitivamente
esta palabra no la asociamos con la palabra dispersión2.

ESTADO ESTÁNDAR PARA LA ENTROPÍA

Podemos tomar un estado de referencia para la entropía. Si consideramos que el

estado P1,T1 es ese estado de referencia, y asignamos (arbitrariamente) los valores P1 = 1
atm y T1 = 298 K, sustituyendo en la ecuación anterior:

⎛ T ⎞
∆So = So − S298
o
= CPo ln ⎜ 2 ⎟ − nR ln (P ) (5.19)
⎝ 298 ⎠

o
¿Cómo puede calcularse el valor de S298 K ? Para su cálculo consideraremos un proceso a una

presión constante de 1 atm, que implicará el calentamiento de una sustancia desde el O K

hasta 298 K:

2
El diccionario de la Real Academia da los siguientes significados para la palabra desorden: 1. confusión
y alteración del orden; 2. alboroto, motín; 3. exceso o abuso.
 298
CPo
∆So = S298 ∫
o
− So = dT (5.20)
0 T

Para resolver esta integral, se define que cuando T → 0, So = 0. Es decir, la entropía de una
sustancia en el cero absoluto vale, por definición, cero, y como consecuencia de esta
definición, la entropía molar de cualquier sustancia a la temperatura T y en condiciones
estándar tendrá un valor dado por:

T
dT
SoT,m = ∫ CP,m
o
(5.21)
0 T

De esta manera, la entropía de una sustancia a cualquier temperatura diferente del 0

absoluto es una medida de la cantidad total de energía que debe ser dispersada en la
sustancia desde 0 K hasta T de manera que la sustancia pueda existir como un sólido, un
líquido o un gas a esa temperatura.

CAMBIO DE ENTROPÍA DE UNA REACCIÓN QUÍMICA. INFLUENCIA DE LA

TEMPERATURA

Para cualquier reacción química que se lleve a cabo a una temperatura T y en

condiciones estándar, el valor para el ∆rSoT,m puede calcularse como:

∆rSoT,m = ∑S o
T,m (productos) −∑ SoT,m (reactivos) (5.22)

Como la entropía es una función de estado, podemos hacer el mismo razonamiento visto en
la Unidad 4 para estudiar el efecto de la temperatura sobre el valor del cambio de entropía
de una reacción, para llegar a:

T2
dT
∆rSoT2 ,m = ∆rSoT1 ,m + ∫ ∆C
o
P,m (5.23)
T1 T

o o o
y si ∆CP,m = CP,m (productos) − CP,m (reactivos) es independiente de la temperatura,

T2
dT
∆rSoT2 ,m = ∆rSoT1 ,m + ∆CP,m ∫
o

T1 T
(5.24)
T2
∆rSoT2 ,m = ∆rSoT1 ,m + ∆CP,m
o
ln
T1

CAMBIOS DE ENTROPÍA EN LOS PROCESOS DE TRANSICIÓN

De la misma manera que se puede definir un cambio en la entalpía de un proceso de

transición, los mismos tienen asociado un cambio en la entropía, los cuales se simbolizan, en
o
condiciones estándar a 298 K, como ∆ trS298 , donde “tr” puede ser vaporización, sublimación,
fusión o desnaturalización de una proteína. El signo para esta variación varía según el
proceso de transición que se trate. En general, aquellos procesos que implican el pasaje de
una sustancia desde un estado más ordenado a otro más desordenado tienen asociados un
cambio en la entropía de transición positivo. Este tipo de cambio colabora favorablemente en
el sentido de obtener un ∆Suniv > 0.
Sin embargo, es notorio que los procesos inversos también existen, por ejemplo, es
posible pasar de agua líquida a hielo, lo que implica que las moléculas de agua, que en su
estado líquido podían ocupar un mayor número de estados posibles, cuando se encuentran
en el estado sólido el número de estados posibles es menor, de manera que ∆Ssis < 0. Si
estos procesos existen, de acuerdo con la Segunda Ley de la Termodinámica, es porque
∆Suniv > 0. De manera que la variación de entropía del ambiente juega en este caso un papel
fundamental. Un análisis más detallado permite entender qué es lo que sucede. Cuando una
sustancia pasa de un estado más desordenado a otro más ordenado, produce una liberación
de calor, que es transferida al ambiente. Este calor produce un mayor movimiento en las
moléculas del ambiente, haciendo que éstas puedan ahora ocupar un mayor número de
estados posibles, y así ∆Samb > 0. Como la entropía es una propiedad extensiva, su magnitud
dependerá del número de moléculas, por lo que el análisis anterior será válido si el número
de moléculas del ambiente es mayor que en el sistema.
El caso del plegamiento espontáneo de una proteína es más claro. Se sabe que una
cadena polipeptídica se pliega espontáneamente por debajo de su temperatura de
desnaturalización. En este caso el sistema es la proteína (1 molécula) y el ambiente son
todas las moléculas de agua de las primeras esferas de hidratación (n moléculas, n >> 1).
Cuando la proteína se pliega, desprende calor (Q < 0), y por lo tanto ∆Ssis < 0. Este calor es
transferido a las moléculas de agua del ambiente, aumentando la energía interna de las
mismas, y por lo tanto su movimiento. Así, estas moléculas puede ahora ocupar nuevas
posiciones (estados) que trae como consecuencia que ∆Samb > 0. El número de moléculas
que pasan a tener nuevos estados es mucho mayor que el de proteínas involucradas, por lo
que llegamos a la conclusión que ⏐∆Samb⏐> ⏐∆Ssis⏐, y ∆Suniv > 0.
El cambio de entropía en un proceso de transición puede calcularse como:

∆ trH
∆ trS = (5.25)
Ttr

ENTROPÍA Y FILOSOFÍA

En la actualidad, la palabra entropía es utilizada indiscriminadamente por diferentes

disciplinas como sinónimo de desorden, probabilidad, ruido, mezcla aleatoria, calor, etc.
Existen al menos tres formas aceptadas de definir entropía:

• En términos termodinámicos, donde se relaciona con el calor (1865)

• En términos de la teoría estadística, donde se relaciona con el desorden (1875)
• En términos de la teoría de la información, donde se relaciona la neguentropía (lo
opuesto a la entropía) con la información (1940-1950)

Las dos leyes de la termodinámica se aplican solamente a sistemas cerrados, es decir, en

los que no existe intercambio de energía, información o material. El Universo en su totalidad
puede ser considerado como un sistema cerrado de este tipo. La Primera Ley de la
Termodinámica indica que la cantidad total de energía del Universo se mantiene constante.
La Segunda Ley indica, por su parte, que la energía del Universo es irreversiblemente
degradada.
El trabajo de diferente tipo, ya sea físico, químico o eléctrico, pueden ser totalmente
transformadas en calor. Pero la situación inversa, la conversión de calor en trabajo, no puede
hacerse sin ayuda externa o sin la inevitable pérdida de energía en forma de calor. Esto no
significa que la energía es destruida, sino que parte de esta energía deja de ser útil para la
realización de trabajo. Este aumento irreversible en la energía no utilizable en el Universo es
lo que mide la entropía.
Si bien la Primera Ley no distingue una jerarquía entre las formas de energía, sino que
simplemente propone un balance para establecer su conservación, la Segunda Ley jerarquiza
las formas de energía, en el sentido que el trabajo (energía direccional) puede degradarse en
una forma de energía de menor calidad, el calor (energía no direccional).
Los conceptos de entropía e irreversibilidad que surgen de la Segunda Ley de la
Termodinámica han tenido un enorme impacto en la forma en que vemos el Universo. La
idea de una continua degradación de la energía conlleva la idea un una inexorable muerte
del Universo. En este sentido, la Segunda Ley nos indica que el único futuro posible es la
aniquilación, dejando al Hombre una sensación que afecta sus posiciones filosóficas y su
visión del mundo en forma pesimista. En palabras de Leon Brillouin, “¿Cómo es posible
entender la vida cuando el mundo entero está signado por una ley como el Segundo Principio
de la Termodinámica, que apunta hacia la muerte y la aniquilación?”
Por otra parte, la Segunda Ley de la Termodinámica provee un argumento incuestionable
de validación de las teorías. En otras palabras, toda aquella teoría que no cumpla con la
Segunda Ley puede ser descartada sin más. Esta posición ha sido –y es–cuestionada (ver
Nikulov y Sheehan, 2004), aunque podría decirse que ha prevalecido ampliamente. Vale la
pena recordar las palabras de Sir Arthur Eddington: “Si su teoría está contra la segunda Ley
de la Termodinámica no puedo darle esperanza, no queda más que colapsar en la más
profunda humillación”.

CRISIS … ¿ENERGÉTICA O ENTRÓPICA?

De acuerdo con la Primera Ley de la Termodinámica, la energía del Universo es

constante. Cuando quemamos combustibles fósiles (carbón, petróleo) no estamos reduciendo
las existencias de energía (la Primera Ley no lo permite), sino que estamos utilizando
energía de alta calidad para producir trabajo, dejando libre una energía de menor calidad. En
definitiva, de acuerdo con la Segunda Ley, lo que estamos haciendo es aumentar la entropía
del Universo. En este sentido, la llamada “crisis energética”, estrictamente, debiera llamarse
“crisis entrópica”.
Esta degradación progresiva de la energía como consecuencia de la irreversibilidad
de los procesos naturales, también se produce como consecuencia de la vida, otro proceso
irreversible. La sustentación de la vida se encuentra en la energía proveniente del Sol, que
es un tipo de energía de máxima calidad. Esta energía es progresivamente degradada a
medida que pasa a los vegetales, los animales y finalmente al hombre.
La vida implica un continuo estado de desequilibrio en el cual la energía fluye
constantemente (alimentación, realización de trabajo, etc.). Como cualquier sistema
termodinámico, los seres vivos, una vez apartados del equilibrio, buscan alcanzar el
equilibrio a través de procesos que implican cambios en sus propiedades. El equilibrio sólo se
alcanza con la muerte.

BIBLIOGRAFÍA

P.W. Atkins (1992) La Segunda Ley. Biblioteca Scientific American, Prensa Científica S.A.,
230 pp.
M.W. Zemansky (1961) Calor y Termodinámica. Editorial Aguilar, 509 pp.

LECTURA SUGERIDA

A. Nikulov, D. Sheehan. The Second Law Mystique. Entropy 6 (2004) 1.

I. Novak. The Microscopic Statement of the Second Law of Thermodynamics. J. Chem. Educ.
80 (2003) 1428.
J.N. Spencer, J.P. Lowe. Entropy: The Effects of Distinguishability. J. Chem. Educ. 80 (2003)
1417.
T.M. Hamilton. Thermodynamics for Visual Learners. J. Chem. Educ. 80 (2003) 1425.
J.D. Means. What Does It Mean to Violate the Second Law of Thermodynamics?. CP643,
Quantum Limits to the Second Law: First International Conference. D.P. Sheehan Ed.
American Institute of Physics, 2002, pp. 420-423.
F.L. Lambert. Disorder. A Cracked Crutch for Supporting Entropy Discussions. J. Chem. Educ.
79 (2002) 187.
B.E. Williamson, T. Morikawa. A Chemically Relevant Model for Teaching the Second Law of
Thermodynamics. J. Chem. Educ. 79 (2002) 339.
P. Infelta. The Second Law: Statement and Applications. J. Chem. Educ. 79 (2002) 884.
F.L. Lambert. Entropy Is Simple, Qualitatively. J. Chem. Educ. 79 (2002) 1241.
L.A. Watson, O. Eisenstein. Entropy Explained: The Origin of Some Simple Trends. J. Chem.
Educ. 79 (2002) 1269.
S.E. Wood, R. Battino. Explaining Entropy Pictorially. J. Chem. Educ. 78 (2001) 311.
L.S. Bartell. Apparent Paradoxes and Instructive Puzzles in Physical Chemistry. J. Chem.
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L. Pogliani, M.N. Berberan-Santos. Constantin Carathéodory and the Axiomatic
Thermodynamics. J. Math. Chem. 28 (2000) 313.
B.B. Laird. Entropy, Disorder, and Freezing. J. Chem. Educ. 76 (1999) 1388.
J.H. Lechner. Visualizing Entropy. J. Chem. Educ. 76 (1999) 1382.
W. Norde. Energy and Entropy: A Thermodynamic Approach to Sustainability. The
Environmentalist 17 (1997) 57.
N.C. Craig. Entropy Diagrams. J. Chem. Educ. 73 (1996) 710.
H. Frohlich. On the Entropy Change of Surroundings of Finite and of Infinite Size: From
Clausius to Gibbs. J. Chem. Educ. 73 (1996) 716.
M. Yahiya Khan. On the Importance of Entropy to Living Systems. Biochem. Educ. 13 (1985)
68.
Unidad 6
ENERGÍA LIBRE

La Segunda Ley de la Termodinámica permite predecir la espontaneidad

de un proceso conociendo el cambio en la entropía del sistema y del
ambiente. A partir de esta Ley, es posible definir dos nuevas funciones de
estado que dependen exclusivamente de las propiedades del sistema, y
establecer nuevos criterios de espontaneidad para un proceso. Estas dos
nuevas funciones de estado son la energía libre de Gibbs y la energía libre
de Helmholtz, las cuales se relacionan con la cantidad de trabajo que
puede realizar un sistema.

Como hemos visto en la Unidad 5, la Segunda Ley de la Termodinámica provee de un

criterio para determinar si un proceso puede ocurrir espontáneamente. De acuerdo con este
criterio, la entropía de un sistema aislado es máxima cuando el sistema alcanza el equilibrio. Si
bien este criterio soluciona el problema de determinar la espontaneidad de los procesos, en la
práctica es difícil de aplicar, pues requiere del conocimiento de la variación de entropía del
ambiente y del sistema.
Es deseable, entonces, contar con un nuevo criterio para establecer la espontaneidad de
un sistema, pero basado exclusivamente en el sistema bajo estudio, y no en los alrededores.

DEFINICIÓN DE ENERGÍA LIBRE

Energía libre de Gibbs

Para introducir un nuevo criterio de espontaneidad, volveremos al ejemplo que se
esquematiza en la Figura 6.1, en el que se considera un sistema a presión y temperatura
constantes, rodeado de un ambiente consistente en un baño suficientemente grande como para
que su temperatura se mantenga constante en un valor T, independientemente de los
intercambios de calor que se produzcan.
Supongamos que se transfiere reversiblemente una cierta cantidad de calor a presión
constante, QP, desde el baño al sistema.

Figura 6.1. Un sistema a temperatura y

presión constantes, rodeado de un baño a una
temperatura T constante. El conjunto sistema
+ baño (ambiente) se encuentra aislado para
S el intercambio de calor y trabajo, y la pared
QP del sistema se supone diatérmica.

De acuerdo con la Segunda Ley, la variación de entropía para el baño, que se produce por el flujo
de calor es:

δQrev
dSamb = − (6.1)
T

donde el signo negativo indica que el calor es cedido por el ambiente.

 Como el sistema + baño se encuentra aislado, todo el calor cedido por el ambiente es
absorbido por el sistema. Además, la transferencia de calor se lleva a cabo a presión constante,
por lo que δQrev = dQP = dHsis. Finalmente, considerando que la entalpía es una función de estado,
introducimos los cambios finitos (∆) en la ecuación (6.1) para obtener:

∆Hsis
∆Samb = − (6.2)
T

El cambio total de entropía, ∆Stot = ∆Samb + ∆Ssis, puede obtenerse a partir de la ecuación
(6.2), para obtener:

∆Hsis
∆Stot = − + ∆Ssis (6.3)
T

El lado derecho de la ecuación (6.3) depende exclusivamente de las propiedades del

sistema. Reordenando la ecuación (6.3) y multiplicando por (-1) ambos miembros de la igualdad:

− T∆Stot = ∆Hsis − T∆Ssis (6.4)

podemos definir la función G, energía libre de Gibbs, como:

G ≡ H – T.S (6.5)

que es una función de estado pues depende de otras funciones de estado, y que a su vez depende
exclusivamente de las propiedades del sistema. Considerando el cambio en la función energía libre
a T constante:

∆Gsis = ∆Hsis − T∆Ssis (6.6)

¿En qué condiciones es válida la ecuación (6.6)? Para responder esta pregunta, debemos ver las
condiciones que hemos impuesto a lo largo de su deducción. En la ecuación (6.2) hemos supuesto
que P es constante para poder introducir la igualdad QP = ∆H; en la ecuación (6.6) hemos
supuesto que la temperatura es constante; y por último, al comienzo de la deducción de la
ecuación hemos supuesto un proceso reversible. Sin embargo, puesto que G es una función de
estado, el valor para su variación (∆G) depende exclusivamente del valor de las propiedades del
sistema en el estado inicial y final, independientemente del proceso por el cual se transite entre
ambos estados. Por lo tanto, la ecuación (6.6) representa la expresión matemática para la energía
libre de Gibbs, y es válida para cualquier proceso en el que la temperatura y la presión tengan el
mismo valor en los estados inicial y final.

Ahora veremos si hemos cumplido con nuestro objetivo, que era obtener un criterio de
espontaneidad que dependiera exclusivamente de las propiedades del sistema. Comparando las
ecuaciones (6.4) y (6.6) notamos que:

∆Gsis
∆Stot = − a T y P constantes (6.7)
T

que podemos reordenar convenientemente para obtener una expresión para la variación en la
energía libre de Gibbs del sistema:

∆Gsis = − T∆Stot (6.8)

En primer lugar vemos que ∆Gsis depende de la variación de entropía del universo y de la
temperatura. Como en virtud de la Segunda Ley, ∆Stot para cualquier proceso es un criterio de
espontaneidad, surge que ∆Gsis también es un criterio de espontaneidad. Como hemos visto, un
proceso es espontáneo si se cumple que ∆Stot ≥ 0, de donde surge, por inspección de la ecuación
(6.8) que el criterio de espontaneidad basado en la energía libre de Gibbs es ∆Gsis< 0, para
cualquier proceso a T y P constantes.
Energía libre de Helmholtz
La definición de energía libre de Gibbs fue realizada en el supuesto que el calor era
transferido por una trayectoria a P constante. Sabemos que existe otra posible trayectoria para la
transferencia de calor: a volumen constante, para la cual QV = ∆U, la variación de la energía
interna.
Siguiendo el mismo procedimiento que el empleado para la definición de energía libre de
Gibbs, podemos sustituir Qrev = QV = ∆U en la ecuación (6.1) y obtener ecuaciones análogas a la
(6.3) y (6.4):

∆Usis
∆Stot = − + ∆Ssis (6.9)
T

− T∆Stot = −∆Usis + T∆Ssis (6.10)

y definir la función de estado A, energía libre de Helmholtz, como:

A ≡ U − TS (6.11)

que es una función de estado por depender de otras funciones de estado.

A T constante, la variación en la energía libre de Helmholtz puede describirse por la
siguiente ecuación:

∆A sis = ∆Usis − T∆Ssis (6.12)

Siguiendo un razonamiento análogo al que hicimos para le energía libre de Gibbs, podemos
afirmar que la energía libre de Helmholtz es válida para cualquier proceso llevado a cabo a T y V
constante.
De igual forma, es fácil demostrar que la variación de la energía libre de Helmholtz puede
ser empleada como un criterio de espontaneidad, que establece que un proceso será espontáneo
si ∆Asis < 0 (T y V constantes).
Hemos, entonces, obtenido dos criterios de espontaneidad que son aplicables a los
sistemas, y que dependen exclusivamente de sus propiedades, independientemente del ambiente.
A su vez, ambos criterios dependen de propiedades del sistema que son fácilmente realizables en
el laboratorio (P y T constantes para la energía libre de Gibbs y T y V constantes para la energía
libre de Helmholtz), o que son fácilmente trasladables a reacciones bioquímicas in vivo. Ambos
criterios surgen a partir de definiciones adecuadas que se obtienen directamente de la Segunda
Ley de la Termodinámica.

EL CONCEPTO DE ENERGÍA LIBRE

Las ecuaciones (6.6) y (6.12) expresan matemáticamente las definiciones de energía libre
de Gibbs y de Helmholtz, respectivamente. El concepto subyacente bajo ambas definiciones
merece un análisis más detenido.
Ambas definiciones representan un balance de energía: la energía interna o la entalpía
menos un término dependiente de la entropía, T.∆S, que también tiene unidades de energía.
Veamos la definición de energía libre de Helmholtz [ecuación (6.11)]. En forma
diferencial:

dA = dU − d(TS) (6.13)

dA = dU − TdS − SdT (6.14)

Para un proceso a temperatura constante, el último término a la derecha de la igualdad se anula,

dA = dU − TdS (6.15)

Como dS es una función de estado, se puede considerar cualquier trayectoria para su cálculo.
Consideremos, entonces, una trayectoria reversible, de manera que el término T.dS = dQrev:
 dA = dU − δQrev (6.16)

Recordando la expresión diferencial para la Primera Ley, dU = δQrev + δW, la ecuación (6.16)
queda expresada como:

dA = dWrev (6.17)

o para un cambio finito:

∆A = Wrev (6.18)

La ecuación (6.18) indica que la variación en la energía libre de Helmholtz se corresponde al

trabajo reversible, si la temperatura es constante. Debemos notar que la igualdad se puede
establecer una vez fijada la trayectoria para el cálculo del trabajo (reversible, T constante).
Recordando la convención de signos, el trabajo será negativo cuando es realizado por el sistema
(el sistema pierde energía). Por lo tanto, cuando el sistema realiza trabajo, ∆A < 0, y el proceso es
espontáneo. En caso contrario, cuando se realiza trabajo sobre el sistema, ∆A > 0, y el proceso no
es espontáneo, lo que coincide con lo esperado intuitivamente.
En resumen, la variación en la energía libre de Helmholtz se corresponde con la máxima
cantidad de trabajo que puede realizar un sistema en un proceso isotérmico.
Ahora consideraremos la definición de energía libre de Gibbs [ecuación (6.5)] en forma
diferencial:

dG = dH − d(TS) (6.19)

dG = dH − TdS − SdT (6.20)

Introduciendo la definición de entalpía a presión constante, dH = dU + PdV, obtenemos:

dG = dU + PdV − TdS − SdT (6.21)

que a T constante se resume a :

dG = dU + PdV − TdS (6.22)

Introduciendo la definición de dA [ecuación (6.15)] obtenemos:

dG = dA − PdV = 0 (6.23)

pues ∆A = Wrev que se puede realizar en condiciones isotérmicas.

La ecuación (6.23) nos indica que la variación en la energía libre de Gibbs es 0 para un
proceso a P y T constantes, y en el que la única forma de trabajo que se produce es de expansión
(-P.dV).
¿Qué pasa con la definición de G cuando se considera otra forma de trabajo diferente a la
de expansión? Para ello basta considerar un nuevo término en la ecuación (6.21), donde
consideraremos que dH = dU + P.dV + dWotro, donde este último término se refiere a otro tipo de
trabajo que no sea de expansión. Una vez introducida esta ecuación en (6.21), obtenemos la
expresión final:

dG = dA – P.dV + dWotro (6.24)

Recordando que dA = P.dV, obtenemos finalmente:

dG = dWotro (6.25)

o, para un cambio finito:

∆G = Wotro (6.26)

Por lo tanto, la variación en la energía libre de Gibbs se corresponde con el trabajo

realizado a T y P constante. Nuevamente, si el sistema realiza trabajo (distinto al de expansión), la
energía es transferida hacia el ambiente, y el signo para el trabajo es negativo, lo que está de
acuerdo con un ∆G < 0, es decir, el criterio para un proceso espontáneo.
¿Qué trabajo puede realizarse diferente al de expansión? Ya hemos visto que el trabajo
eléctrico es un ejemplo. Pero también podemos incluir al trabajo muscular, el trabajo que realiza
una fibra contráctil, o cualquier tipo de trabajo que podamos realizar nosotros en nuestra vida
diaria.
Ahora podremos dar una mejor interpretación a las variaciones en la energía libre de
Gibbs y de Helmholtz. En primer lugar, la denominación de libre nos indica que es energía que
podremos utilizar para algo, y como hemos demostrado, esta energía es libre para la realización
de trabajo. En el caso de la energía libre de Helmholtz, trabajo de expansión, y en el caso de la
energía libre de Gibbs, otro tipo de trabajo diferente al de expansión.
En segundo lugar, el hecho que la energía libre sea un balance entre una energía y un
término dependiente de la entropía resulta muy interesante. Por un lado, hemos visto que el
criterio de espontaneidad requiere que ∆G o ∆A sean negativos para que un proceso sea
espontáneo. Tomando en cuenta las definiciones de ambos criterios [ecuaciones (6.6) y (6.12)],
esto se cumplirá en los siguientes casos:

i) ∆Ssis > 0 y ∆H (∆U) < 0

ii) ∆Ssis < 0 y ∆H (∆U) < 0, si ⏐∆H (∆U)⏐ > T∆Ssis
iii) ∆Ssis > 0 y ∆H (∆U) > 0, si ⏐∆H (∆U)⏐ < T∆Ssis

Nótese que la condición ∆Ssis < 0 y ∆H (∆U) > 0 nunca conduce a una energía libre
negativa, por lo que los procesos que cumplan con estas condiciones no son espontáneos
(requieren trabajo externo para que ocurran).
Analicemos cada uno de los casos. Para el caso i), la entropía del sistema aumenta y el sistema
disminuye su energia interna o entrega calor al sistema. Este es el caso de las reacciones de
combustión, para las que un sólido se quema formando un gas, aumentando su entropía y
liberando calor al ambiente.
Para el caso ii), la entropía del sistema disminuye, mientras que la reacción desprende
calor. Este tipo de procesos ocurre si se cumple que la disminución en la energía interna o el calor
entregado es mayor que el producto T∆Ssis. La energía liberada al ambiente será utilizada para
incrementar la entropía del ambiente, en una cantidad tal que se cumpla que ∆Stot = ∆S sis + ∆Samb
> 0, dando cumplimiento así a la Segunda Ley.
El caso iii) implica un aumento en la entropía del sistema, pero también un aumento en la
energía interna del sistema o la absorción de calor por el sistema. En este caso, el proceso será
espontáneo si el aumento del término entrópico producido por la absorción de energía es mayor
en magnitud que el calor absorbido.
Finalmente cabe considerar el caso de un proceso para el que no se altere la energía
interna, o no se intercambie calor con el ambiente. Este proceso será espontáneo sólo si se
produce un aumento de entropía. Este es el caso de un mazo ordenado de cartas que se deja caer
al piso, produciendo un desorden de las mismas.

CAMBIOS EN LA ENERGÍA LIBRE DE UNA REACCIÓN QUÍMICA

Al igual que lo analizado con la variación de entalpía de una reacción química, es posible
o
determinar los cambios de energía libre estándar de una reacción química, ∆rG298,m , a partir de los
o
cambios en la energía libre estándar de formación de las especies involucradas, ∆ f G298,m . Estos
o
últimos se encuentran tabulados a 298 K y 1 atm. Los valores de ∆ f G298,m corresponden a la
reacción:

∆ Go
Elementos (298 K,1 atm) ⎯⎯⎯⎯⎯
f 298,m
→ Compuesto (298 K,1 atm)

donde los elementos se encuentran en sus estados más estables a las condiciones de temperatura
o
y presión establecidas. Entonces, para calcular ∆ f G298,m :

o
∆rG298,m = ∑∆ G f
o
298,m − ∑ ∆ fG298,m
o
(6.27)
DEPENDENCIA DEL ∆G CON LA TEMPERATURA

Para calcular la dependencia del ∆G con la temperatura, es conveniente partir de la

siguiente ecuación diferencial:

⎡ ∂ ( ∆G T ) ⎤ T ( ∂∆G ∂T )P − ∆G ( ∂T ∂T )P
⎢ ⎥ = (6.28)
⎢⎣ ∂T ⎥⎦P T2

Recordando la definición de ∆G = ∆H − T∆S , deducimos que:

⎛ ∂∆G ⎞
⎜ ∂T ⎟ = −∆S (6.29)
⎝ ⎠P

por lo que sustituyendo la ecuación (6.29) en la ecuación (6.28):

⎡ ∂ ( ∆G T ) ⎤ − T∆S − ∆G
⎢ ⎥ = (6.30)
⎣⎢ ∂T ⎥⎦P T2

e introduciendo nuevamente la definición ∆G = ∆H − T∆S llegamos a:

⎡ ∂ ( ∆G T ) ⎤ ∆H
⎢ ⎥ =− 2 (6.31)
⎣⎢ ∂T ⎥⎦P T

que se conoce como ecuación de Gibbs-Helmholtz.

Para integrar la ecuación de Gibbs-Helmholtz, es necesario conocer la dependencia de ∆H
con la temperatura. Cuando el intervalo de temperatura considerado es pequeño, es posible
considerar ∆H como independiente de la temperatura, por lo que la resolución de la ecuación
diferencial (6.31) es:

T2 T
⎛ ∆G ⎞ 2
dT
∫T d ⎜⎝ T ⎟⎠ = −∆HT∫ T2
1 1

∆G2 ∆G1 ⎛ 1 1⎞
− = −∆H ⎜ − + ⎟
T2 T1 ⎝ T2 T1 ⎠

a partir de la cual obtenemos la expresión final que nos interesaba:

T2 ⎛ T ⎞
∆G2 = ∆G1 + ⎜1 − 2 ⎟ ∆H (6.32)
T1 ⎝ T1 ⎠

ecuación válida para ∆H independiente de la temperatura en el intervalo comprendido entre T1 y

T2. En el caso que interesa a los bioquímicos, el intervalo de temperatura entre 25ºC (a la cual se
encuentran tabulados las propiedades termodinámicas) y 37ºC (temperatura corporal) es lo
suficientemente pequeño como para que la ecuación (6.32) tenga validez.

HIDRÓLISIS DEL ATP: UN ANÁLISIS DESDE EL PUNTO DE VISTA QUÍMICO

Los datos termoquímicos para las especies relacionadas con la hidrólisis del ATP fueron
determinados recientemente (Boerio-Goates, 2001), lo que permite tener en la actualidad un
panorama más claro de la energética de este proceso tan importante en Bioquímica. Los datos
para las propiedades termodinámicas se resumen en la Tabla 1.
 Tabla 6.1: Propiedades termodinámicas de las
especies relacionadas con la hidrólisis del ATP en
soluciones acuosas diluidas a I = 0.

o o
∆ f G298,m ∆ fH298,m
-1
Especie (kJ mol ) (kJ mol-1)
ATP
ATP4- -2768.10 -3619.21
HATP3- -2811.48 -3612.91
H2ATP2- -2838.18 -3627.91
MgATP2- -3258.68 -4063.31
MgHATP- -3287.50 -4063.01
Mg2ATP -3729.33 -4519.51
ADP
ADP3- -1906.13 -2626.54
HADP2- -1947.10 -2620.94
H2ADP- -1971.98 -2638.54
MgADP- -2387.97 -3074.54
MgHADP -2416.67 -3075.44
AMP
AMP2- -1040.45 -1635.37
HAMP- -1078.86 -1629.97
H2AMP -1101.63 -1648.07
MgAMP -1511.68 -2091.07
Pi
HPO42- -1096.1 -1299.00
H2PO4- -1137.30 -1302.60
MgHPO4 -1566.87 -1753.80
Otras especies
H2O -237.19 -285.83
H+ 0 0
Mg2+ -455.30 -467.00

En el medio celular, la reacción de hidrólisis del ATP se lleva a cabo en presencia de iones
Mg2+, de acuerdo con la siguiente ecuación química:

−
Mg2 ATP(ac) + H2O = MgADP(ac) + MgHPO4 + H+

A partir de los datos resumidos en la Tabla 1, es posible obtener las propiedades termodinámicas
de esta reacción a 298 K, 1 atm e I = 0.

o
∆rG298,m = ∑∆ G f
o
298,m (productos) −∑ ∆ fG298,m
o
(reactivos)

⎣⎡MgADP (ac)⎦⎤ + ∆ fG298,m ⎡⎣MgHPO4(ac)⎤⎦ + ∆ f G298,m ⎣⎡H (ac)⎦⎤ − ∆ f G298,m ⎡⎣Mg2 ATP (ac)⎤⎦ − ∆ fG298,m ⎡⎣H2O(l)⎤⎦
o o − o o + o o
∆r G 298,m = ∆ fG 298,m

o
∆rG298,m = −2387.97 − 1566.87 + 0 − (−3729.33 − 237.19)
o
∆rG298,m = 11.68 kJmol−1

o
∆rH298,m = ∑∆H f
o
298,m (productos) −∑ ∆ fH298,m
o
(reactivos)
∆rHo
298,m = ∆ fHo
⎡⎣MgADP − (ac)⎤⎦ + ∆ fH298,m
298,m
o o
⎡⎣MgHPO4(ac)⎤⎦ + ∆ fH298,m ⎡⎣H+ (ac)⎤⎦ − ∆ fH298,m
o o
⎡⎣Mg2ATP (ac)⎤⎦ − ∆ fH298,m ⎡⎣H2O(l)⎤⎦
o
∆rH298,m = −3074.54 − 1753.80 + 0 − (−4519.51 − 285.83)
o
∆rH298,m = −23.00 kJmol−1
o
Si suponemos que ∆rH298,m es independiente de la temperatura en el rango 298 a 310 K, se puede
o
calcular ∆rG310,m según la ecuación (6.32):
 o 310 o ⎛ 310 ⎞ o
∆rG310,m = ∆rG298,m + ⎜1 − ∆rH298,m
298 ⎝ 298 ⎟⎠
o 310 ⎛ 310 ⎞
∆rG310,m = (11.68) + ⎜1 − (−23.00)
298 ⎝ 298 ⎟⎠
o
∆rG310,m = 13.08 kJmol−1

Estos valores pueden resultar sorpresivos, pues estamos acostumbrados a la idea que la hidrólisis
o
de ATP es una reacción espontánea, y por lo tanto, esperaríamos un valor de ∆rG310,m < 0. Sin
embargo, el resultado es ciertamente real para las condiciones que hemos impuesto, es decir, una
temperatura y presión establecidas, ya que G = G(T,P). ¿Qué falta tener en cuenta para obtener,
al menos, un valor negativo para ∆rGm o
? No hemos considerado que las concentraciones de las
distintas especies involucradas afectan los valores de ∆rGm
o
a través de la constante de equilibrio.
En el caso particular, existen 13 reacciones asociadas a la reacción de hidrólisis de ATP que
involucran la disociación de las especies ácidas y la disociación de los complejos de Mg (Alberty,
1922). Todas estas constantes dependen del pH y del pMg . Por lo tanto, si bien el cálculo
realizado es correcto, aún no es relevante para un sistema bioquímico. En la Unidad 9 veremos
cómo los sistemas bioquímicos requieren de definiciones especiales para llevar a cabo estos
cálculos.

BIBLIOGRAFIA

D. Eisenberg, D. Crothers. Physical Chemistry with Applications to the Life Sciences. The
Benjamin/Cummings Publishing Co., Inc. (1979).
P.W. Atkins. Physical Chemistry. 6th. Edition. Oxford University Press, Oxford (1998).
R. Chang. Fisicoquímica con Aplicaciones a Sistemas Biológicos. Capítulo 6. Compañía Editorial
Continental, S.A. de C.V. (1986).
M.W. Zemansky (1961) Calor y Termodinámica. Editorial Aguilar, 509 pp.

LECTURA SUGERIDA

A. Ferguson. The Gibbs Free Energy of a Chemical Reaction System as a Function of the
Extent of Reaction and the Prediction of Spontaneity. J. Chem. Educ. 81 (2004) 606.
J. Boerio-Goates, M.R. Francis, R.N. Goldberg, M.A.V. Ribeiro da Silva, M.D.M.C. Ribeiro da
Silva, Y.B. Tewari. Thermochemistry of adenosine. J. Chem. Thermodynamics. 33 (2001)
929.
R.J. Tykodi. Spontaneity, Accesibility, Irreversibility, Useful Work. J. Chem. Educ. 72 (1995)
103.
R.S. Ochs. Thermodynamics and Spontaneity. J. Chem. Educ. 73 (1996) 952.
R.A. Alberty. Standard Thermodynamic Formation Properties for the Adenosine 5’-
Triphosphate Series. Biochemistry 31 (1992) 10610.
Unidad 7
EQUILIBRIO FÍSICO

La descripción de una sustancia pura requiere de la definición de dos

propiedades. La aplicación de las leyes de la Termodinámica a las
sustancias puras indica que cualquier propiedad de las mismas puede
expresarse como funciones de otras dos propiedades. Un equilibrio físico
se establece cuando una sustancia se encuentra en condiciones de
temperatura y presión para las cuales están presentes al menos dos fases.
En este caso, el sistema en equilibrio queda determinado por la
especificación de una sola propiedad. Esta condición está dada por la
igualdad en las energías libres de Gibbs de ambas fases.

El equilibrio físico incluye todos aquellos procesos que implican la presencia simultánea de
dos fases de una sustancia pura, y por lo tanto está relacionado con los procesos de transición de
fase, como la vaporización, sublimación, fusión, desnaturalización proteica, fusión de bicapas
lipídicas, etc. Antes de entrar en el tema, es conveniente conocer las consecuencias de aplicar las
leyes de la Termodinámica a las sustancias puras.

TERMODINÁMICA DE LAS SUSTANCIAS PURAS

Hemos visto (Unidad 2) que un sistema termodinámico es aquel de cantidad de materia

constante cuyos estados de equilibrio pueden ser determinados en función de sus propiedades:
presión, temperatura y volumen. Para poder describir los sistemas termodinámicos, se han
definido cuatro funciones de estado:

• Energía interna: U
• Entalpía: H
• Entropía: S
• Energía libre de Helmholtz: A
• Energía libre de Gibbs: G

Al mismo tiempo, estas funciones de estado son también propiedades del sistema, por lo que en
definitiva existen 8 propiedades que pueden emplearse para caracterizar al sistema.
Para una sustancia pura, el número de grados de libertad del sistema es:

g.l. = C – F + 2 = 1 – 1 + 2 = 2

por lo que se deduce que para describir completamente al sistema es necesario expresar cualquier
propiedad en función de otras dos.

Combinación de las Leyes de la Termodinámica

Las ecuaciones que expresan los enunciados de la Primera y la Segunda Ley de la
Termodinámica pueden ser matemáticamente combinadas para obtener nuevas e importantes
relaciones entre las propiedades termodinámicas:

Primera Ley dU = δQ + δW
δQrev
Segunda Ley dS =
T

Recordando que el trabajo reversible debido únicamente a la variación del volumen es

dWrev = −PdV obtenemos finalmente:
 dU = TdS − PdV (7.1)

ecuación aplicable a cualquier proceso reversible.

Podemos obtener una ecuación similar para dH, a partir de su definición:

dH = dU + d(PV)
(7.2)
dH = dU + PdV + VdP

y sustituyendo la ecuación (7.1) en la ecuación (7.2) obtenemos:

dH = TdS + VdP (7.3)

ecuación también válida para cualquier proceso reversible.

Las ecuaciones (7.1) y (7.3) indican que dos propiedades del sistema como son la energía
interna U y la entalpía H pueden ser expresadas en función de otras dos propiedades: U=U(S,V) y
H=H(S,P), y por lo tanto se tratan de verdaderas ecuaciones de estado.
¿Cómo interpretamos estas ecuaciones? Veamos la ecuación (7.1)

dU = TdS − PdV

Esta ecuación indica que la energía interna de un sistema puede variarse (dU) cuando se lleva a
cabo un proceso en el que se produce un cambio en la entropía (dS) y/o del volumen (dV). La
ecuación (7.1) es la forma de calcular este cambio. Cuando en un sistema se produce un cambio
en la entropía, de acuerdo con la Segunda Ley, es porque se ha producido una transferencia
reversible de calor, por lo que se deduce que la energía interna experimentará un cambio, en
acuerdo con el postulado de la Primera Ley. Por otra parte, un cambio en el volumen es producido
por la realización de trabajo, lo cual también produce un cambio en la energía interna. Un
razonamiento similar puede ser hecho para interpretar la ecuación (7.3).
Las ecuaciones (7.1) y (7.3) también indican que no es necesario que en el proceso se
produzca la variación de las dos propiedades involucradas para producir un cambio en la energía
interna y en la entalpía; basta con que una de las propiedades cambie para que el sistema se
aparte de su equilibrio termodinámico y se produzca el proceso. Teniendo esto en cuenta, es
posible obtener resultados interesantes.
Por ejemplo, consideremos nuevamente a la ecuación (7.1)

dU = TdS − PdV

Si se lleva a cabo un proceso que implica un cambio en la entropía pero no en el volumen,

obtenemos la expresión:

dUV = TdSV (7.4)

donde el subíndice V indica que el proceso es realizado a V constante. Este resultado ya es

conocido, pues TdSv es el calor reversible transferido a volumen constante. La ecuación (7.4)
puede ser alternativamente expresada como:

⎛ ∂U ⎞
⎜ ∂S ⎟ = T (7.5)
⎝ ⎠V

Las expresiones (7.4) y (7.5) son válidas para describir un proceso reversible a V constante. De
ambas ecuaciones pueden hacerse lecturas diferentes:

• El diagrama U vs. S para un proceso a V constante da como resultado una recta de

pendiente T
• Un cambio en la entropía para un proceso reversible a V constante produce un cambio en
la energía interna que es proporcional a la T a la cual se lleva a cabo el proceso
• Para un proceso a V constante, el cambio en la energía interna es directamente
proporcional al cambio en la entropía.

Todas estas lecturas son equivalentes, pues surgen de la misma ecuación, pero nos dan puntos de
vista ligeramente diferentes sobre un mismo proceso. Este proceso puede definirse como un
cambio isocórico de la entropía.
 Finalmente, la restricción impuesta al proceso de mantener el volumen constante permite
el cálculo directo de la variación de la energía interna por integración de la ecuación (7.4):
∆UV = T∆SV (7.6)

donde hemos tomado en cuenta que U y S son funciones de estado para la integración.
El mismo razonamiento hecho hasta aquí puede realizarse imponiendo nuevas
restricciones a las ecuaciones (7.1) y (7.3) para obtener:

⎛ ∂U ⎞
⎜ ∂V ⎟ = −P cambio isentrópico del volumen (7.7)
⎝ ⎠S
⎛ ∂H ⎞
⎜ ∂S ⎟ = T cambio isobárico de la entropía (7.8)
⎝ ⎠P
⎛ ∂H ⎞
⎜ ∂P ⎟ = V cambio isentrópico de la presión (7.9)
⎝ ⎠S

ecuaciones que junto con la ecuación (7.5) constituyen relaciones fundamentales y muy útiles en
Termodinámica. Nótese que todos los cambios de entropía están relacionados con procesos de
transferencia de calor, como se deduce a partir de la Segunda Ley de la Termodinámica. Cuando
estos cambios se hacen en forma isobárica se producen variaciones en la entalpía [ecuación
(7.8)], y cuando se producen en forma isocórica se producen cambios en la energía interna
[ecuación (7.5)].

Ecuaciones de Maxwell
Los cambios infinitesimales que se producen cuando un sistema experimenta un proceso
reversible que lo lleva desde un estado de equilibrio inicial a otro final pueden expresarse como:

dU = TdS − PdV (7.10)

dH = TdS + VdP (7.11)
dA = −PdV − SdT (7.12)
dG = VdP − SdT (7.13)

Dado que las ecuaciones (7.10) a (7.13) corresponden a diferenciales exactas, por ser U, H, A y G
funciones de estado, en todos los casos se cumplirá el teorema de Euler, por lo que se pueden
deducir las siguientes igualdades:

⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂P ⎞
⎜ ∂V ⎟ = − ⎜ ∂S ⎟ (7.14)
⎝ ⎠S ⎝ ⎠V
⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ ∂P ⎟ = ⎜ ∂S ⎟ (7.15)
⎝ ⎠S ⎝ ⎠T
⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂S ⎞
⎜ ∂T ⎟ = ⎜ ∂V ⎟ (7.16)
⎝ ⎠V ⎝ ⎠T
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂S ⎞
⎜ ∂T ⎟ = − ⎜ ∂P ⎟ (7.17)
⎝ ⎠P ⎝ ⎠T

Las ecuaciones (7.14) a (7.17) se denominan ecuaciones de Maxwell.

CAMBIO EN EL VOLUMEN DE LAS SUSTANCIAS

El volumen molar de una sustancia es una de las principales propiedades que permiten su
descripción. Por lo tanto, el cambio en el mismo que se produce cuando una sustancia
experimenta un determinado proceso es de suma importancia. ¿Qué procesos conducen a un
cambio en el volumen molar de una sustancia?. En principio podemos considerar tres procesos
diferentes: isotérmico, isobárico e isentrópico. Para cada uno de estos procesos, es posible definir
3 nuevas propiedades de las sustancias: el coeficiente de dilatación isobárico (α), el coeficiente de
compresibilidad isotérmico (βT) y el coeficiente de compresibilidad adiabático (βS):
 1 ⎛ ∂V ⎞
α= (7.18)
V ⎜⎝ ∂T ⎠⎟P
1 ⎛ ∂V ⎞
βT = − (7.19)
V ⎜⎝ ∂P ⎟⎠ T
1 ⎛ ∂V ⎞
βS = − (7.20)
V ⎜⎝ ∂P ⎟⎠S

Estos coeficientes pueden considerarse independientes de la presión y del volumen para los
sólidos y los líquidos (no así para los gases).
Veamos cómo puede introducirse estos coeficientes en la evaluación de diferentes
procesos. Consideremos el calor intercambiado en la variación isotérmica de presión de una
sustancia. Para ello, consideraremos la función de estado S=S(T,P), pues la entropía está
directamente relacionada con el calor transferido:

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞
dS = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ∂P ⎟ dP
⎝ ∂T ⎠P ⎝ ⎠T

como el proceso es isotérmico, la ecuación anterior se resume a:

⎛ ∂S ⎞
dS = ⎜ ⎟ dP
⎝ ∂P ⎠ T

y de acuerdo con una de las ecuaciones de Maxwell (7.17)

⎛ ∂V ⎞
dS = − ⎜ ⎟ dP
⎝ ∂T ⎠P

Finalmente, el calor intercambiado reversiblemente es δQrev = TdS, por lo tanto multiplicando

ambos miembros por T:

⎛ ∂V ⎞
δQrev = TdS = − T ⎜ ⎟ dP
⎝ ∂T ⎠P

Ahora podemos introducir la definición para el coeficiente de dilatación isobárico, α:

δQrev = − TVα dP

Integrando a lo largo de la trayectoria reversible isotérmica:

Pf

Qrev = − T ∫ Vα dP
Pi

y recordando que la dependencia de V y α con la presión es despreciable si se trata de sólidos o

líquidos:

Qrev = − TVα(Pf − P)
i (7.21)

La ecuación (7.21) indica que cuando se aumenta isotérmicamente la presión, se desprenderá

calor si α > 0 y se absorberá calor si α < 0. El caso del agua líquida es ilustrativo en este aspecto:
a 4ºC su densidad es máxima, por lo que entre 0 y 4ºC presenta un valor de α < 0 y por encima
de 4ºC un valor de α > 0. Por lo tanto, por encima de 4ºC el proceso de aumento isotérmico de la
presión conlleva un desprendimiento de calor y por debajo de 4ºC una absorción de calor.

Podemos ahora calcular el trabajo realizado durante el proceso que estamos

considerando, es decir, el aumento reversible e isotérmico de la presión.

W = − ∫ PdV
Ahora consideraremos la función de estado V = V(T,P), que son las propiedades que estamos
relacionando:

⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞
dV = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ∂P ⎟ dP
⎝ ∂T ⎠P ⎝ ⎠T

y para un proceso isotérmico:

⎛ ∂V ⎞
dV = ⎜ ⎟ dP
⎝ ∂P ⎠ T

Introduciendo la definición para el coeficiente de compresibilidad isotérmica (βT) obtenemos:

Pf

W= ∫ Vβ PdP
Pi
T

y recordando que tanto V como βT pueden ser considerados independientes de la presión:

Pf2 − Pi2
W = Vβ T (7.22)
2

Es decir, para una sustancia con un valor de βT > 0, un aumento reversible e isotérmico de la
presión conduce a la absorción de energía en forma de trabajo.
Nótese que para valores positivos de los coeficientes α y βT, la sustancia pierde energía
interna en forma de calor y gana energía interna en forma de trabajo cuando se lleva a cabo un
proceso isotérmico reversible de aumento de la presión. En general, el balance es negativo para la
energía interna, pues la cantidad de energía perdida en forma de calor es mayor que la cantidad
de energía recibida en forma de trabajo.
Finalmente, cabe considerar al coeficiente de compresibilidad adiabático, βS. Este
coeficiente es de suma importancia porque es posible obtenerlo experimentalmente a partir de
medidas de velocidad de sonido. Su determinación permite calcular el coeficiente de
compresibilidad isotérmico, βT, que se encuentran relacionados mediante la ecuación:

βT
=γ (7.23)
βS

donde γ ≡ CP/CV.

EL POTENCIAL QUÍMICO DE UNA SUSTANCIA PURA

El potencial químico de una sustancia se define como:

⎛ ∂G ⎞
µ≡⎜ ⎟ (7.24)
⎝ ∂n ⎠ T,P

donde n representa la cantidad de materia. Esta definición es equivalente a decir que el potencial
químico es igual a la energía libre de Gibbs molar. Si bien esto es matemáticamente cierto, el
concepto de potencial químico va más allá. La ecuación (7.24) está expresando que la energía
libre de Gibbs, G, cambia cuando se varía la cantidad de materia.
Nótese que como G es una función de estado, se deduce que el potencial químico también
lo es. Por otra parte, G es una variable extensiva, mientras que el potencial químico es una
variable intensiva.
A tempertura constante, la variación de G con la presión puede calcularse como:

dG = VdP

y considerando que la sustancia pura es un gas perfecto:

 nRT
dG = dP (7.25)
P

e integrando entre los estados inicial y final:

Gf Pf
dP
∫
Gi
dG = nRT ∫
Pi P
(7.26)
⎛ Pf ⎞
G(Pf ) = G(P)
i + nRT ln ⎜ ⎟
⎝ Pi ⎠

Podemos tomar arbitrariamente un estado inicial dado por Pi = 1 atm, estado al que le
corresponderá una energía libre de Gibbs Gº, para obtener:

G = Go + nRT lnP (7.27)

y en consecuencia:

µ = µo + RT lnP (7.28)

donde µº es el potencial químico estándar. El estado estándar para un gas es aquel en el cual el
gas se encuentra a 1 atm y tiene un comportamiento perfecto.

ESTABILIDAD DE FASES

El cambio infinitesimal en el potencial químico para una fase puede obtenerse a partir de
la ecuación (7.13), tomando como base 1 mol:

dµ = VmdP − SmdT (7.29)

Como dµ es una diferencial exacta, se cumple que:

⎛ ∂µ ⎞
⎜ ∂P ⎟ = Vm (7.30)
⎝ ⎠T

⎛ ∂µ ⎞
⎜ ∂T ⎟ = −Sm (7.31)
⎝ ⎠P

Es decir que el potencial químico de una sustancia varía con los cambios de temperatura y de
presión, siendo estos cambios proporcionales a -Sm y Vm, respectivamente.
Los diagramas µ - T permiten hacer un análisis de estos cambios (Figura 7-1).

En estos diagramas se observan diferentes rectas dependiendo de la fase considerada, debido a

que las pendientes, que corresponden a -Sm, varían según -Sm (gas) >> -Sm (líquido) > -Sm
(sólido). Los puntos de intersección de las rectas definen los límites para la estabilidad de cada
fase. Como Sm > 0 para todas las sustancias, las pendientes son todas negativas. En
consecuencia, puede observarse -y se deduce de la ecuación (7.31)- que un aumento de la
temperatura produce siempre una disminución en el potencial químico de la sustancia pura.
La ecuación (7.30) permite analizar el efecto que tiene un cambio en la presión sobre la
estabilidad de las fases para una sustancia pura. Esta ecuación indica que un aumento en la
presión producirá un aumento en el potencial químico que es proporcional al volumen molar, ya
que Vm > 0. En general, para las sustancias puras se observa que Vm (gas) >> Vm (líquido) > Vm
(sólido): el agua es una excepción pues Vm (líquido) < Vm (sólido).
 Figura 7-1. (a) Diagrama µ - T para la mayoría de las sustancias. (b) Diagrama µ - T para el agua.

EQUILIBRIO DE FASES

Se considera como una fase a aquella porción de materia que posee propiedades físicas y
químicas uniformes, de acuerdo con los valores de sus propiedades macroscópicas. Esta definición
incluye a las sustancias puras (agua líquida, hielo, dióxido de carbono) y también a las soluciones.
Cuando un sistema se encuentra formado por dos o más fases, es porque es posible definir una
superficie macroscópica que las separa.
La regla de las fases de Gibbs indica que el número de variables intensivas que es
necesario especificar para describir un sistema, los grados de libertad, puede calcularse como

g.l. = C - F + 2

donde C y F denotan el número de componentes y el número de fases. Cuando se estudia un

sistema constituido por un único componente (C = 1), el mismo podrá presentarse en 1, 2 o 3
fases, lo que trae como resultado que los grados de libertad serán 2, 1 ó 0, respectivamente. El
estado de un sistema multifásico puede ser representado, entonces, en un diagrama
bidimensional, para el que usualmente se eligen como propiedades intensivas a la temperatura y
la presión. Estos diagramas P-T para una sustancia pura se denominan diagramas de fases. Un
ejemplo de estos diagramas se muestra en la Figura 7-2.

sólido
líquido

vapor
punto triple

T
Figura 7-2. Diagrama P-T para una sustancia pura.

En este diagrama encontramos tres líneas que corresponden a las combinaciones de

valores de P y T para los cuales la sustancia se encuentra en equilibrio de fases: equilibrio de
sublimación (sólido U vapor), equilibrio de fusión (sólido U líquido) y equilibrio de vaporización
(líquido U vapor). Los puntos figurativos que se encuentran en cualquiera de estas líneas tienen
C - F + 2 = 1 - 2 + 2 = 1 grado de libertad, es decir, que una vez especificada una de las
variables intensivas, la otra queda fija. Dicho de otra manera, cuando se establece un equilibrio de
fases, si se fija la presión, la temperatura tiene un único valor.
Los puntos figurativos que se encuentren en cualquier parte del diagrama fuera de las
líneas de equilibrio corresponden a las zonas de existencia de una única fase. En estas regiones,
se tienen C - F + 2 = 1 - 1 + 2 = 2 grados de libertad, es decir, que para describir completamente
el sistema, es necesario fijar la temperatura y la presión.
La intersección de las tres líneas de equilibrio da lugar a un punto, que es común a las
tres fases. A este punto le corresponden C - F + 2 = 1 - 3 + 2 = 0 grados de libertad, es decir,
este punto está determinado por un único valor de presión y temperatura, el cual es característico
de cada sustancia. A este punto se le denomina punto triple de la sustancia, y a las propiedades
intensivas en ese punto, temperatura del punto triple (Ttriple) y presión del punto triple (Ptriple), y se
encuentran tabulados.
El equilibrio de fases, de acuerdo a las conclusiones a las que llegamos aplicando la regla
de las fases, se caracteriza por tener lugar a temperatura y presión constante. Cuando una
sustancia experimenta un cambio en sus propiedades de tal forma que alcanza la presión y la
temperatura de equilibrio, se producirá un cambio en su energía libre dado por la ecuación (7.29):

dµ = VmdP − SmdT

El valor de dµ cambiará hasta que se alcance el equilibrio, donde se cumple que dµ = 0. Como µ
es una función de estado, dµ es una diferencial exacta, y ya hemos visto la consecuencia de esto
en las ecuaciones (7.30) y (7.31):

⎛ ∂µ ⎞ ⎛ ∂µ ⎞
⎜ ⎟ = Vm ⎜ ⎟ = −Sm
⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂T ⎠P

Es decir, que durante una transición de fase, se produce un cambio de volumen y de entropía. Las
ecuaciones (7.30) y (7.31) pueden representarse en diagramas µ vs. P y µ vs. T, respectivamente,
para analizar los cambios de volumen y de entropía que ocurren (Figura 7-2).
Para el caso de un diagrama µ vs. T, la pendiente corresponde a -S para cada fase. Como
Sgas >> Slíquido > Ssólido, el diagrama luce como se muestra en la Figura 7-2. Debe recordarse que
la energía libre puede asociarse con la estabilidad de cada fase. De esta manera, puede verse que
a T < Tfus, la fase sólida es la que presenta un menor valor de G, para Tfus < T < Teb, la fase líquida
es la más estable, y para T > Teb, la fase vapor es la más estable.

MODELOS MATEMÁTICOS PARA LOS EQUILIBRIOS DE FASES

Consideremos el cambio isotérmico reversible que experimenta 1 mol de una sustancia

desde la fase α a la fase β. De acuerdo con la ecuación (7.29), los cambios en la energía de Gibbs
para cada fase serán:

dµ α = Vα,mdP − Sα,mdT
(7.32)
dµβ = Vβ,mdP − Sβ,mdT

Cuando se alcanza el equilibrio de fases, dµα = dµβ y por lo tanto:

dVβ,mdPtr − Sβ,mdTtr = Vα,mdPtr − Sα,mdTtr (7.33)

donde el subíndice tr indica que se trata de los valores de P y T para los cuales puede establecerse
el equilibrio de transición. Los cambios de volumen y de entropía que tiene lugar quedan
expresados como:

∆ tr Vm = Vβ,m − Vα,m
(7.34)
∆ trSm = Sβ,m − Sα,m

Entonces:
 ∆ tr Vm dPtr = ∆ trSm dTtr (7.35)

y finalmente:

dPtr ∆ S
= tr m (7.36)
dTtr ∆ tr Vm

expresión que se conoce como ecuación de Clapeyron. La ecuación (7.36) es una relación entre
las posibles combinaciones de T y P para las cuales se produce el equilibrio de transición de fases.
Como estamos en una situación de equilibrio, ∆µ = 0, y por lo tanto

∆ trHm
∆ trSm = (7.37)
Ttr

por lo que sustituyendo en la ecuación (7.36):

dPtr ∆ trHm
= (7.38)
dTtr Ttr ∆ tr Vm

Esta ecuación es importante porque relaciona el proceso de transición de fases con el calor
transferido reversiblemente en el mismo, ∆ trHm . Usualmente, a este calor transferido se lo conoce
con el nombre de calor latente. La ecuación (7.38) es válida para cualquier proceso de transición
de fases. Para integrarla, consideraremos dos casos.

Procesos de transición que involucran una fase gaseosa

Estos procesos corresponden a los equilibrios de vaporización y de sublimación. En ambos
casos, el cambio de volumen es:

∆ tr Vm = Vm(fa se vapor) − Vm(fase condensada) (7.39)

y teniendo en cuenta que el volumen molar de la fase condensada puede despreciarse frente al
volumen molar de la fase vapor, podemos establecer la siguiente aproximación:

∆ tr Vm ≅ Vm(fase vapor) (7.40)

Si ahora consideramos que el vapor se comporta como un gas perfecto, Vm = RT/P, y

sustituyendo en la ecuación (7.38):

dPtr P ∆ trHm
= (7.41)
dTtr RTtr2

expresión que se conoce con el nombre de ecuación de Clausius-Clapeyron. Esta ecuación es

válida para los equilibrios de sublimación y de vaporización.
Para integrar la ecuación, separamos variables y, suponiendo que ∆ trHm es independiente
de la temperatura:

dPtr ∆ H dT
∫ Ptr
= tr m
R ∫T 2
tr
(7.42)

que da como resultados:

∆ trHm 1
lnPtr = − + cte. (7.43)
R Ttr

Ptr,2 ∆ trHm ⎛ 1 1 ⎞
ln =− ⎜⎜ − ⎟⎟ (7.44)
Ptr,1 R ⎝ Ttr,2 Ttr,1 ⎠
dependiendo de si la integración se hace en forma indefinida [ecuación (7.43)] o definida
[ecuación (7.44)].
La ecuación (7.43) indica que el gráfico de ln Ptr vs 1/Ttr debe dar una línea recta de
pendiente − ∆ trHm R siempre y cuando se cumplan las condiciones impuestas para su deducción,
es decir: i) volumen molar de la fase condensada despreciable frente al del vapor, ii)
comportamiento del vapor como un gas perfecto, y iii) ∆ trHm independiente de la temperatura en
el rango de temperaturas de trabajo. En general, un apartamiento de la linealidad del gráfico ln Ptr
vs 1/Ttr suele estar relacionado con el no cumplimiento de la suposición iii). En este caso, debe
conocerse la dependencia de ∆ trHm con la temperatura, y se debe volver a la ecuación en forma
diferencial [ecuación (7.41)] para integrarla.
La ecuación (7.44) permite el cálculo de ∆ trHm si se conocen dos pares de valores (Ptr,
Ttr). Obviamente, esta ecuación es válida si se cumplen las suposiciones antes mencionadas.

Procesos de transición que involucran dos fases condensadas

Este es el caso de un proceso de fusión, para el cual la ecuación (7.38) toma la forma:

dPfus ∆ fusHm
= (7.45)
dTfus Tfus ∆ fus Vm

y puede ser integrada directamente, suponiendo que ∆ fusHm es independiente de la temperatura:

∆ fusHm dTfus
∫ dPfus =
∆ fus Vm ∫ Tfus
(7.46)

para dar:

∆ fusHm
Pfus = ln Tfus + cte. (7.47)
∆ fus Vm

∆ fusHm Tfus,2
Pfus,2 − Pfus,1 = ln (7.48)
∆ fus Vm Tfus,1

En general se cumple que ∆ fus Vm = Vm(liquido) − Vm(solido) > 0 para todas las sustancias, por lo
que la pendiente del diagrama P-T para la curva de equilibrio sólido U líquido es positiva. El agua
constituye una excepción, porque Vm(solido) > Vm(liquido) y en consecuencia, la pendiente del
diagrama P-T para el equilibrio sólido U líquido es negativa.

MEZCLA DE SUSTANCIAS: CANTIDADES MOLARES PARCIALES

Volumen molar parcial

Cuando dos sustancias se mezclan, sus volúmenes relativos se ven mutuamente
afectados, y el grado en que se afectan depende de las cantidades relativas. Llamaremos A y B a
los dos componentes de la mezcla, de tal forma que xA + xB = 1; el volumen molar parcial del
componente A se define como:

⎛ ∂V ⎞
VA,m = ⎜ ⎟ (7.49)
⎝ ∂nA ⎠P,T,nB

y representa la pendiente de un gráfico del volumen total de la mezcla (V) en función de la

cantidad de sustancia A presente.
El volumen total de la mezcla puede, entonces, cambiarse si se modifica la cantidad de A
y B:
 ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞
dV = ⎜ ⎟ dnA + ⎜ ⎟ dnB (7.50)
∂n
⎝ A ⎠P,T,nB ⎝ ∂nB ⎠P,T,nA

dV = VA,mdnA + VB,mdnB (7.51)

Es decir que una vez fijada la composición de la mezcla, el volumen total de la mezcla puede
calcularse como:

V = VA,mnA + VB,mnB (7.52)

Energía de Gibbs molar parcial

La definición de cantidad molar parcial puede extenderse a cualquier variable extensiva. Si
se comparan las definiciones dadas por las ecuaciones (7.24) y (7.49), se deduce que el potencial
químico también es una cantidad molar parcial, lo que conduce a la expresión:

G = µ AnA + µBnB (7.53)

Esta ecuación tiene una importancia fundamental en termodinámica. Recordando la ecuación

fundamental que surge de la combinación de la Primera y de la Segunda Ley de la Termodinámica
[ecuación (7.13)] para una sustancia pura:

dG = VdP − SdT

podemos ahora considerar cómo queda modificada cuando consideramos una mezcla de dos
sustancias:

dG = VdP − SdT + µ A dnA + µBdnB (7.54)

que indica que la energía libre de Gibbs puede variarse no sólo por cambios en la Temperatura y
la Presión, sino también por un cambio en la composición de la mezcla. Si ahora consideramos
una mezcla a T y P constante, la ecuación (7.54) se reduce a:

dG = µ AdnA + µBdnB (7.55)

y recordando (Unidad 6) que el cambio en la energía libre de Gibbs corresponde a todo tipo de
trabajo que no implique una expansión-compresión, deducimos que el cambio en la composición
de un sistema da lugar a un trabajo.

Si ahora consideramos todas las expresiones para las funciones de estado que hemos
definido [ecuaciones (7.10) a (7.13)], haciendo el mismo razonamiento llegamos a que:

dU = µ A dnA + µBdnB
dA = µ A dnA + µBdnB (7.56)
dH = µ AdnA + µBdnB

ecuaciones que se cumplirán para S y V constantes, T y V constantes y S y P constantes,

respectivamente.
Finalmente podemos generalizar todas las expresiones para una mezcla de n
componentes:

dG = ∑ µ dn
i i i a T y P cons tan tes
dU = ∑ µ dn
i i i a S y V cons tan tes
(7.57)
dA = ∑ µ dn
i i i a T y V cons tan tes
dH = ∑ µ dn
i i i a S y P cons tan tes
La ecuación de Gibbs-Duhem
Retomando la ecuación para la energía de Gibbs de una mezcla (7.53), pero en forma
generalizada:

G= ∑nµ i i i (7.58)

podemos calcular el cambio infinitesimal en G cuando se produce un cambio infinitesimal en la

composición. Sabemos que este cambio implica también una variación en el potencial químico, por
lo que:

dG = ∑ n dµ + ∑ µ dn
i i i i i i (7.59)

Pero como a T y P constantes, hemos visto que dG = ∑ µ dn

i i i [ecuación (7.57)], sustituyendo en
la ecuación (7.59) obtenemos:

∑ n dµ
i i i =0 (7.60)

que es la ecuación de Gibbs-Duhem.

Las consecuencias de esta ecuación para una mezcla binaria permite deducir que:

nA dµ A + nBdµB = 0
nA (7.61)
dµB = − dµ A
nB

es decir, si el potencial químico de una especie aumenta, el de la otra especie de la mezcla

disminuye. Como el potencial químico es una cantidad molar parcial, esta conclusión puede
generalizarse para cualquier cantidad molar parcial.

TERMODINÁMICA DE LA MEZCLA DE GASES

Todos tenemos la idea intuitiva de que los gases se mezclan espontáneamente. Por
ejemplo, el aire consiste en una mezcla de gases, y es imposible encontrar al oxígeno por un lado
y al nitrógeno por otro. De acuerdo con las leyes de la termodinámica, la mezcla de gases es un
proceso espontáneo, y por lo tanto se deberá cumplir que la variación en la energía libre de Gibbs
para un proceso de mezcla de gases sea negativo.
Consideremos dos gases perfectos, A y B, en cantidades nA y nB, e inicialmente ubicados
en dos recipientes separados, ambos a la misma temperatura T y presión P. Considerando al
sistema formado por ambos gases, la energía de Gibbs inicial es:

Gi = nAµ A + nBµB
(7.62)
(
Gi = nA µoA + RT lnP + nB µBo + RT lnP ) ( )
Cuando se mezclan los gases a la misma temperatura, cada gas ejercerá una presión parcial Pi:

(
Gf = nA µoA + RT lnPA + nB µBo + RT lnPB ) ( ) (7.63)

La diferencia Gf - Gi corresponde a la variación en la energía libre de Gibbs para el proceso de

mezcla:

⎛ P ⎞ ⎛ P ⎞
∆mezclaG = nA ⎜ µoA + RT ln A ⎟ + nB ⎜ µBo + RT ln B ⎟ (7.64)
⎝ P ⎠ ⎝ P⎠

y de acuerdo con la Ley de Dalton, y definiendo nT = nA + nB:

∆mezclaG = nTRT ( x A ln x A + xB ln xB ) (7.65)

de donde se deduce que ∆mezclaG < 0, y por lo tanto el proceso es espontáneo.
A partir de este resultado puede obtenerse una expresión para las otras propiedades
termodinámicas. Recordando que ( ∂G ∂T )P = −S podemos escribir:

⎛ ∂∆ G⎞
∆mezclaS = − ⎜ mezcla ⎟
⎝ ∂T ⎠ (7.66)
∆mezclaS = −nTR ( x A ln x A + xB ln xB )

de donde se deduce que ∆mezclaS > 0. Finalmente, se puede obtener el cambio de entalpía para el
proceso de mezcla:

∆mezclaH = ∆mezclaG + T∆mezclaS (7.67)

Sustituyendo las ecuaciones (7.65) y (7.66) en la ecuación (7.67) llegamos a:

∆mezclaH = 0 (7.68)

Podemos concluir entonces que la mezcla de gases perfectos es un proceso espontáneo, que se
produce bajo control entrópico sin intercambio de calor.

EL POTENCIAL QUÍMICO DE LOS LÍQUIDOS

Cuando un líquido se encuentra en equilibrio con su vapor, los potenciales químicos en

ambas fases son iguales. Para el líquido puro podemos escribir:

µ∗A = µ oA + RT lnPA∗ (7.69)

donde el supraíndice * indica que se trata de un líquido puro y PA∗ es la presión de vapor de A en
equilibrio con el líquido puro.
Si existe un soluto disuelto en el líquido, el potencial químico del solvente será:

µ A = µ oA + RT lnPA (7.70)

y combinando las ecuaciones (7.69) y (7.70) de manera de eliminar µoA llegamos a:

PA
µ A = µ∗A + RT ln (7.71)
PA∗

El científico Raoult encontró experimentalmente que la relación PA PA∗ se aproxima al valor de la

fracción molar de A en la mezcla:

PA
xA = (7.72)
PA∗

Esta relación se conoce como la Ley de Raoult. Introduciendo esta relación en la ecuación (7.71)
obtenemos finalmente:

µ A = µ∗A + RT ln x A (7.73)

Esta expresión define el potencial químico del solvente en una solución, para la cual queda
definido un nuevo estado de referencia dado por µ∗A , el potencial químico del solvente puro.
Soluciones ideales
Las soluciones que obedecen la ley de Raoult en todo el rango de fracciones molares se
denominan soluciones ideales. En general esto no sucede salvo para mezclas de sustancias
estructuralmente similares, pero sí se verifica en la situación límite xA → 1.
Las interacciones moleculares que se establecen en una solución están dadas por las
interacciones soluto – soluto, solvente – solvente, y soluto – solvente. Si el soluto y el solvente
son estructuralmente similares, estas interacciones serán similares también, y en forma neta se
cancelarán. De esta manera, una solución ideal también puede definirse como aquella en la cual
las interacciones moleculares entre sus componentes se cancelan. Es importante notar la
diferencia con los gases perfectos, donde se supone que no existen interacciones intermoleculares.
En este caso sí existen, pero se cancelan sus efectos. En este caso, entonces, la ecuación (7.73)
describe a una solución ideal.

Soluciones ideales diluidas

Para las soluciones diluidas, es decir, cuando se cumple que xA → 1, el científico Henry
observó que la presión de vapor para algunos solutos es proporcional a su fracción molar:

PB = KBxB (7.74)

donde la constante de proporcionalidad KB se denomina constante de Henry, y la ecuación se

conoce como la Ley de Henry.
Aquellas soluciones para las cuales el solvente cumple con la Ley de Raoult y el soluto
cumple con la Ley de Henry, se conocen como soluciones ideales diluidas.

TERMODINÁMICA DE LA MEZCLA DE LÍQUIDOS

Para determinar los cambios en las propiedades termodiámicas que se producen cuando
se forma una solución ideal, haremos el mismo razonamiento que con la mezcla de gases.
La energía libre de Gibbs inicial de los dos líquidos antes de mezclarse, a la misma
temperatura T es:

Gi = nA µ∗A + nBµB∗ (7.75)

donde el asterisco denota que se trata de líquidos puros.

Cuando se produce la mezcla de ambos líquidos a la misma temperatura T, la energía
libre de Gibbs final es:

Gf = nA µ A + nBµB (7.76)

e introduciendo la expresión (7.73):

( ) (
Gf = nA µ∗A + RT ln x A + nB µB∗ + RT ln xB ) (7.77)

Por lo tanto,

∆mezclaG = Gf − Gi (7.78)

y operando algebraicamente se llega a:

∆mezclaG = nTRT ( x A ln x A + xB ln xB ) (7.79)

de donde se deduce que ∆mezclaG < 0, y por lo tanto el proceso es espontáneo. Nótese que la
ecuación (7.79) es la misma ecuación que la obtenida para la mezcla de gases perfectos [ecuación
(7.65)].
Siguiendo el mismo razonamiento que el empleado para los gases, llegamos a:

∆mezclaS = −nTR ( x A ln x A + xB ln xB ) (7.80)

 ∆mezclaH = 0 (7.81)

Podemos concluir entonces que la formación de una solución ideal es un proceso espontáneo, que
se produce bajo control entrópico sin intercambio de calor.

PROPIEDADES COLIGATIVAS

Las soluciones formadas por solutos no volátiles presentan una serie de propiedades que
tienen en común el depender solamente del número de partículas presentes y no de la identidad
de las mismas. Estas propiedades son: i) la elevación del punto de ebullición, ii) la disminución del
punto de fusión, y iii) la presión osmótica.
Todas estas propiedades surgen como consecuencia de la disminución del potencial
químico del solvente que se produce cuando se agrega un soluto para formar la solución. Esto
queda más claro en el diagrama µ - T, donde en trazo negro se grafican las curvas
correspondientes al solvente puro, y en trazo rojo a la solución.

Figura 7-3. Efecto de la formación de una solución

(trazo rojo) en los cambios de las temperaturas
de fusión y de ebullición del solvente.

Para la deducción de las ecuaciones correspondientes a las propiedades coligativas

supondremos que el soluto no es volátil, y que cuando congela se separa como sólido únicamente
el solvente. A los efectos de aclarar la notación, denotaremos como A al solvente, y como B al
soluto.

Elevación del punto de ebullición

Dada una solución en equilibrio con su vapor, la condición de equilibrio queda expresada a
través de la igualdad de los potenciales químicos del solvente en la solución y del solvente en el
vapor. Como el solvente es el único volátil de la mezcla, el solvente en la fase vapor se encuentra
en estado puro. Por lo tanto:

µ∗A (vapor) = µA (solucion)

∗
(7.82)
µ A (vapor) = µ∗A (liquido) + RT ln x A

Como se trata de una mezcla binaria, se cumplirá que xA + xB = 1, por lo tanto:

µ∗A (vapor) = µ∗A (liquido) + RT ln(1 − xB ) (7.83)

y despejando:
 µ∗A (vapor) − µ∗A (liquido)
ln(1 − xB ) = (7.84)
RT

El numerador del lado derecho de la ecuación (7.84) corresponde a la variación en la energía libre
de Gibbs molar para el proceso de vaporización, y por lo tanto, la temperatura correspondiente es
la temperatura de ebullición:

∆ vapGm
ln(1 − xB ) = (7.85)
RTeb

Por definición, ∆ vapGm = ∆ vapHm − Teb ∆ vapSm , de manera que introduciendo esta expresión en la
ecuación (7.85):

∆ vapHm ∆ vapSm
ln(1 − xB ) = − (7.86)
RTeb R

Esta ecuación corresponde a una solución, es decir, cuando xB ≠ 0. ¿Qué pasa cuando evaluamos
∗
esta ecuación para el caso de un solvente puro, es decir, xB = 0? En este caso, Teb = Teb , la
temperatura de ebullición del solvente puro, y la ecuación (7.86) queda como:

∆ vapHm ∆ vapSm
ln1 = 0 = ∗
− (7.87)
RT eb R

Si restamos la ecuación (7.87) a la ecuación (7.86) llegamos a:

∆ vapHm ⎛ 1 1 ⎞
ln(1 − xB ) = ⎜ − ∗ ⎟ (7.88)
R ⎝ Teb Teb ⎠

La función ln(1 − xB ) puede aproximarse por medio de un polinomio de Taylor. Si se cumple que
xB << 1, ln(1 − xB ) ≈ −xB , y la ecuación (7.88) se puede escribir como:

∆ vapHm ⎛ 1 1 ⎞
−xB ≈ ⎜ − ∗ ⎟ (7.89)
R ⎝ Teb Teb ⎠

Trabajando algebraicamente en el lado derecho de la ecuación (7.89):

∆ vapHm ⎛ Teb
∗
− Teb ⎞
−xB = ⎜ ∗ ⎟
R ⎝ Teb Teb ⎠
∆ vapHm ⎛ Teb − Teb∗
⎞
xB = ⎜ ∗ ⎟ (7.90)
R ⎝ Teb Teb ⎠
∆ H ⎛ ∆Teb ⎞
xB = vap m ⎜ ∗ ⎟
R ⎝ Teb Teb ⎠

donde ∆Teb es el aumento ebulloscópico (∆T > 0). Dado que el aumento ebulloscópico no es, en
( )
2
∗ ∗
general, significativo, puede aproximarse Teb Teb ≈ Teb , de manera que:

∆ vapHm ⎛ ∆Teb ⎞
xB = ⎜ ∗2⎟ (7.91)
R ⎝ Teb ⎠

y por lo tanto, el aumento ebulloscópico queda expresado como:

∗ 2
RTeb
∆Teb = xB (7.92)
∆ vapHm
Como la molalidad de una solución es proporcional a la fracción molar del soluto:

1000
mB = xB (7.93)
PMA

la ecuación (7.92) queda finalmente como:

∗ 2
PMARTeb
∆Teb = mB (7.94)
1000∆ vapHm
∗ 2
PMARTeb
∆Teb = K ebmB Keb ≡ (7.95)
1000∆ vapHm

donde Keb se define como la constante ebulloscópica, y depende exclusivamente de las

propiedades del solvente. Esta constante se encuentra tabulada para los distintos solventes.

Disminución del punto de fusión

En este caso, el equilibrio se establece entre la solución y el solvente sólido:

µ∗A (solido) = µA (solucion)

∗ ∗
(7.96)
µ A (solido) =µ A (liquido) + RT ln x A

Como se trata de una mezcla binaria, se cumplirá que xA + xB = 1, por lo tanto:

µ∗A (solido) = µ∗A (liquido) + RT ln(1 − xB ) (7.97)

y despejando:

µ∗A (liquido) − µ∗A (solido)

ln(1 − xB ) = − (7.98)
RT

El numerador del lado derecho de la ecuación (7.98) corresponde a la variación en la energía libre
de Gibbs molar para el proceso de fusión, y por lo tanto, la temperatura correspondiente es la
temperatura de fusión:

∆ fusGm
ln(1 − xB ) = − (7.99)
RTfus

Por definición, ∆ fusGm = ∆ fusHm − Tfus ∆ fusSm , de manera que introduciendo esta expresión en la
ecuación (7.99):

∆ fusHm ∆ fusSm
ln(1 − xB ) = − + (7.100)
RTfus R

∗
Para el caso xB = 0, Teb = Teb , la temperatura de fusión del solvente puro, y la ecuación (7.100)
queda como:

∆ fusHm ∆ fusSm
ln1 = 0 = − ∗
+ (7.101)
RTfus R

y restando la ecuación (7.101) a la ecuación (7.100) llegamos a:

∆ fusHm ⎛ 1 1 ⎞
ln(1 − xB ) = − ⎜ − ∗ ⎟ (7.102)
R T
⎝ fus Tfus ⎠

Empleando la aproximación de Taylor para la función ln(1 − xB ) obtenemos:

 ∆ fusHm ⎛ 1 1 ⎞
xB ≈ ⎜ − ∗ ⎟ (7.103)
R T
⎝ fus Tfus ⎠

Trabajando algebraicamente en el lado derecho de la ecuación (7.103):

∆ fusHm ⎛ Tfus
∗
− Tfus ⎞
xB = ⎜ ∗ ⎟
R ⎝ Tfus Tfus ⎠
(7.104)
∆ H ⎛ ∆Tfus ⎞
xB = fus m ⎜ ∗ ⎟
R ⎝ Tfus Tfus ⎠

donde ∆Tfus es el descenso crioscópico (∆Tfus > 0). Dado que el descenso crioscópico no es, en
( )
2
∗ ∗
general, significativo, puede aproximarse Tfus Tfus ≈ Tfus , de manera que:

∆ vapHm ⎛ ∆Tfus ⎞
xB = ⎜ ∗ 2⎟ (7.105)
R ⎝ Tfus ⎠

y por lo tanto, el aumento ebulloscópico queda expresado como:

∗ 2
RTfus
∆Tfus = xB (7.106)
∆ fusHm

Introduciendo la proporcionalidad entre la molalidad y la fracción molar para el soluto [ecuación

(7.93)] la ecuación (7.106) queda finalmente como:

∗ 2
PMARTfus
∆Tfus = mB (7.107)
1000∆ fusHm
∗ 2
PMARTfus
∆Tfus = K fusmB K fus ≡ (7.108)
1000∆ fusHm

Presión osmótica
Se denomina ósmosis al pasaje espontáneo de un solvente puro hacia una solución del
mismo solvente, que se encuentran separados por una membrana semipermeable que impide el
pasaje del soluto. La presión osmótica Π, es la presión que se debe ejercer para impedir este
pasaje de solvente, dejando al sistema en equilibrio.

Del lado izquierdo del esquema se encuentra el solvente puro,

sometido a la presión P (usualmente la presión atmosférica), y
con un potencial químico µ∗A (P) . Del lado derecho del esquema
se encuentra la solución, y para impedir el pasaje espontáneo
que se da como consecuencia del fenómeno de ósmosis, se
ejerce una presión extra Π de manera de mantener al sistema
en equilibrio. Para esta solución, el potencial químico será

µ A (P + Π) = µ∗A (P + Π) + RT ln x A (7.109)

La condición de equilibrio vendrá dada por la igualdad de los potenciales químicos, es decir:

µ∗A (P) = µ A (P + Π)
(7.110)
µ∗A (P) = µ∗A (P + Π) + RT ln x A

La diferencia entre los potenciales químicos para el solvente puro a diferentes presiones puede
calcularse, a partir de la ecuación (7.110) como:

µ∗A (P + Π) − µ∗A (P) = −RT ln x A (7.111)

y por otra parte, recordando que ( ∂µ ∂P ) T = Vm concluímos que:

P +Π
µ∗A (P + Π) − µ∗A (P) = Vm,A ∫
P
dP
(7.112)
∗ ∗
µ (P + Π) − µ (P) = Vm,A Π
A A

donde Vm,A es el volumen molar del solvente. Igualando las ecuaciones (7.111) y (7.112):

Vm,A Π = −RT ln x A (7.113)

Introduciendo la aproximación ya conocida −RT ln x A = −RT ln(1 − xB ) ≈ RTxB :

Vm,A Π = RTxB (7.114)

En virtud de estar trabajando con soluciones diluídas, xB ≈ nB nA , y nA Vm,A ≈ V , el volumen total

de la solución, por lo que:

Π = RT ⎡⎣B⎤⎦ (7.115)

donde [B] es la concentración del soluto en mol L-1. La ecuación (7.115) se conoce como ecuación
de van’t Hoff para la presión osmótica. Esta ecuación fue deducida en el supuesto que la solución
es ideal. Sin embargo, cuando se trata de soluciones de macromoléculas, esta suposición está
lejos de cumplirse, debido a que las interacciones entre las macromoléculas son diferentes a las
interacciones entre las moléculas del solvente (usualmente agua). De hecho, la ecuación (7.115)
rara vez se cumple para las soluciones de macromoléculas. Esta ecuación puede corregirse
multiplicándola por un polinomio virial de la forma:

{
Π = RT ⎡⎣B⎤⎦ 1 + B[B] + C[B]2 + ... } (7.116)

donde B y C son constantes. Usualmente, se obtiene buenas predicciones cuando se considera

sólo el primer grado del polinomio virial, por lo que la siguiente ecuación es la comúnmente
empleada en el análisis del fenómeno osmótico de las macromoléculas:

Π = RT ⎡⎣B⎤⎦{1 + B[B]} (7.117)

donde la constante B se denomina coeficiente osmótico virial.

El fenómeno de ósmosis se utiliza para la determinación del peso molecular de las
proteínas. Para ello, es necesario expresar la concentración de las soluciones en unidades que
representen procedimientos que podamos usar en el laboratorio: si no conocemos el PM de una
proteína, no podremos preparar soluciones en unidades de mol L-1. En vez de ello, emplearemos
soluciones cuyas concentraciones CB serán g L-1. La relación entre ambas expresiones de
concentración es:

C
⎡⎣B⎤⎦ = B (7.118)
PMB

Introduciendo esta relación en la ecuación (7.117):

CB ⎪⎧ CB ⎪⎫
Π = RT ⎨1 + B ⎬
PMB ⎪⎩ PM B⎭⎪
(7.119)
Π RT ⎧⎪ CB ⎫⎪
= ⎨1 + B ⎬
CB PMB ⎪⎩ PMB ⎭⎪

Esta ecuación indica que un gráfico de Π CB vs. CB será lineal, y de la extrapolación a CB = 0 se

puede obtener el peso molecular de la macromolécula a partir de la ordenada en el origen
RT PMB .
 Finalmente, cabe notar que en todos los casos hemos supuesto que el soluto no se asocia
ni se disocia en solución, y que por lo tanto, por cada mol de soluto que agregamos, tenemos un
mol de soluto en solución. Muchas sustancias se disocian completamente en solución (las sales,
los ácidos y bases fuertes), y por lo tanto, por cada mol que agregamos, tenemos un mayor
número de moles en solución. Para una sal cualquiera tipo XmYn, en solución tendremos i = m+n
moles. cuando una sustancia se disocia parcialmente, 1 < i < m+n. Si por el contrario una
sustancia se asocia en solución, y entonces tendremos que por cada mol agregado, i = ½ si se
forma un dímero, 1/3 si se forma un trímero, etc. En todos los casos, i representa el número
efectivo de partículas presentes, y por lo tanto, las ecuaciones que describen las propiedades
coligativas deben corregirse por este factor, denominado factor de van’t Hoff.

EL MODELO MOLECULAR PARA LAS SOLUCIONES

Durante muchos años se han desarrollado modelos moleculares para las soluciones que
puedan explicar diversos fenómenos como la presión osmótica y el descenso en la presión de
vapor. Uno de los modelos más aceptados es el del impedimento de la evaporación, propuesto por
T.M. Lowry en 1907. El modelo considera que las velocidades de condensación y evaporación en la
interfase entre el líquido y el vapor son iguales, pero que las moléculas de soluto obstruyen la
evaporación desde la superficie, pero no su condensación, dando lugar a una presión de vapor de
equilibrio menor. La principal crítica realizada a este modelo es que la presión de vapor de una
solución es una propiedad de la misma, y por lo tanto no depende de los fenómenos superficiales.
Otra crítica indica que el modelo no cumple con el principio de reversibilidad microscópica, es
decir, que los procesos de evaporación y condensación proceden por diferentes caminos.
A partir de este modelo, se han propuesto tres modelos nuevos. Uno de ellos (Andrews,
1976) simplemente declara que la presencia de un soluto en la solución disminuye la
concentración del solvente comparada con el solvente puro. Esta disminución está directamente
relacionada con la disminución de la presión de vapor del mismo. La crítica que se puede hacer a
este modelo es que la dilución provocada por el soluto depende del volumen molar del soluto,
aspecto no tenido en cuenta por el modelo. Otro modelo (Hammel, 1976) considera que las
moléculas de soluto ejercen una tensión (presión negativa) sobre las moléculas del solvente, las
culaes, para compensar, aumenta las fuerzas de interacción entre ellas.
Uno de los aspectos más intrigantes de las ecuaciones termodinámicas que describen el
comportamiento de las soluciones es que en ellas aparece la constante de los gases R. Este hecho
ha sido considerado por los diferentes modelos como “sin significado especial” o como “un hecho
interesante”, y de hecho ni siquiera es comentado por Andrews ni Hammel en sus modelos. El
modelo del pseudo-gas (Mysels, 1997) permite explicar el comportamiento de las soluciones
desde el punto de vista termodinámico, explica la presencia de R en las ecuaciones, y por qué las
propiedades coligativas dependen de la concentración del soluto y no de su forma ni tamaño.1

El modelo del pseudo-gas

Este modelo considera que el solvente actúa como un recipiente para el soluto, el cual,
debido a la agitación térmica, ejerce una tensión sobre el solvente como lo hace un gas en un
contenedor. Es esta tensión que produce una disminución en la presión de vapor del solvente, y
que es igual y opuesta a la presión osmótica.
Este es el enunciado general del modelo. Veamos ahora una explicación más detallada.
Supongamos que tenemos un solvente (líquido) al que agregamos una pequeña cantidad de un
soluto no volátil. La agitación térmica provocará la disolución del soluto, y éste tenderá a
distribuirse uniformemente en el solvente gracias al movimiento aleatorio de sus moléculas. El
soluto puede moverse libremente por el solvente, pero cuando llega a la interfase se detiene. Aquí
es cuando se puede hacer una analogía con el gas: las moléculas de gas pueden moverse
libremente en un recipiente, pero cuando llega a las paredes del mismo, chocan con él y rebotan
hacia el interior. ¿Qué pasa cuando las moléculas de gas chocan contra las paredes del recipiente?
Ya sabemos que ejercen presión. ¿Qué pasa cuando las moléculas de soluto chocan contra la
interfase de la solvente? También ejercen presión, que llamaremos tensión. Esta presión ejercida
sobre las moléculas del solvente provocará que las moléculas del solvente se separen y se
produzca entonces una dilatación del solvente, que culminará cuando las fuerzas de distensión
(que provocan la tensión) sean balanceadas por las fuerzas intermoleculares que mantienen al
solvente en estado líquido. Esto hace que las moléculas de solvente se mantengan más unidas

1
Este modelo aún no ha sido recogido por la mayoría de los textos de Fisicoquímica (Atkins, Castellán,
Chang, etc.). En estos textos, se toma como válido el modelo del impedimento de la evaporación.
cuando están en presencia de un soluto que cuando están al estado puro, lo que tiene como
consecuencia una menor presión de vapor del mismo.
Como se ve, este modelo toma alguno de los postulados de Hammel, pero introduce la
analogía entre un gas y una solución, que explica la presencia de la constante R en las ecuaciones.
En consecuencia, dada esta analogía, se podrían obtener todas las ecuaciones correspondientes a
las soluciones a partir de las ecuaciones de los gases, y de hecho, en esta Unidad hemos
demostrado la similitud de las ecuaciones para ambos casos.

SOLUCIONES REALES

Como ya se comentó, rara vez las soluciones muestran el comportamiento ideal, por lo
que cabría preguntarse cuál es la validez de hacer todo este desarrollo teórico para obtener
ecuaciones que no pueden ser utilizadas en los casos reales (véase por ejemplo el artículo de
Hawkes, 1995). Si bien este punto es muy discutible, la termodinámica ha desarrollado
correcciones sencillas para estas ecuaciones, que veremos a continuación.
Para soluciones reales, las fracciones molares pueden ser corregidas por un factor que se
denomina coeficiente de actividad del solvente, γA, que define la actividad del solvente, aA:

aA = γ A x A (7.120)

Cuando xA → 1, γA → 1 y aA → xA. La ecuación para el potencial químico corregida queda entonces:

µ A = µ∗A + RT ln aA (7.121)

y aA puede ser fácilmente medido a partir de la presión de vapor:

PA
aA = (7.122)
PA∗

Para el soluto la corrección es diferente, pues el comportamiento ideal se cumple cuando xB → 0.

La ecuación corregida para el soluto se establece para soluciones ideales diluidas, para las cuales,
como se vio, cumplen con la Ley de Raoult para el solvente y con la Ley de Henry para el soluto.
Entonces, para un soluto que cumple con la Ley de Henry, PB = KBxB, el potencial químico queda:

PB
µB = µB∗ + RT ln
PB∗
KBxB
µB = µB∗ + RT ln (7.123)
PB∗
KB
µB = µB∗ + RT ln + RT ln xB
PB∗

Los dos primeros términos de la ecuación (7.123) son característicos del soluto a una temperatura
dada, por lo que puede definirse un nuevo estado estándar, µB+ :

KB
µB+ = µB∗ + RT ln (7.124)
PB∗

y finalmente obtener:

µB = µB+ + RT ln xB (7.125)

Esta ecuación es formalmente igual a las expresiones para los potenciales químicos. Ahora se
puede introducir el factor correctivo, que será el coeficiente de actividad para el soluto, que define
a la actividad del soluto:

µB = µB+ + RT ln aB (7.126)
donde aB = γBxB . Cuando xB → 0, γB → 1 y aB → xB.

Estado de referencia molal

La concentración de las soluciones suele expresarse como molalidades. Para soluciones
diluidas, nB << nA, y por lo tanto xB ≈ nB/nA. Concluimos entonces que la fracción molar de B es
directamente proporcional a la molalidad de B, es decir, xB = k mB, donde k es la constante de
proporcionalidad. Sustituyendo esta expresión en la ecuación (7.125) obtenemos:

µB = µB+ + RT lnk + RT lnmB (7.127)

y englobando todas las expresiones constantes a una temperatura dada, nos queda definido un
nuevo estado de referencia, denominado estado de referencia molal, µB⊕ = µB+ + RT lnk . De esta
manera, la expresión para el potencial químico en referencia molal es:

µB = µB⊕ + RT lnmB (7.128)

Para este nuevo estado estándar, cuando mB → 1, µB → µB⊕ y cuando mB → 0, µB → -∞, es decir, el
soluto alcanza su máxima estabilidad. Este hecho explica por qué es difícil la remoción de las
últimas trazas de un soluto en una solución.

BIBLIOGRAFIA

D. Eisenberg, D. Crothers. Physical Chemistry with Applications to the Life Sciences. The
Benjamin/Cummings Publishing Co., Inc. (1979).
P.W. Atkins. Physical Chemistry. 6th. Edition. Oxford University Press, Oxford (1998).
R. Chang. Fisicoquímica con Aplicaciones a Sistemas Biológicos. Capítulo 6. Compañía Editorial
Continental, S.A. de C.V. (1986).
M.W. Zemansky (1961) Calor y Termodinámica. Editorial Aguilar, 509 pp.
K.J. Mysels. Vapor Pressure Lowering, Osmotic Pressure, and the Elementary Pseudo-Gas
Model. J. Phys. Chem. B 101 (1997) 1893.
F.C. Andrews. Colligative Properties of Simple Solutions. Science 194 (1976) 567.
H.T. Hammel. Colligative Properties of a Solution. Science 192 (1976) 748.

LECTURA SUGERIDA

R.A. Alberty. Effect of Temperature on the Standard Transformed Thermodynamic Properties

of Biochemical Reactions with Emphasis on the Maxwell Equations. J. Phys. Chem. B 107
(2003) 3631.
N. Taulier, T.V. Chalikian. Compressibility of protein transitions. Biochim. Biophys. Acta 1595
(2002) 48.
K.E. Prepoda, E.S. Mooberry, J.L. Markley. Pressure Denaturation of Proteins: Evaluation of
Compressibility. Biochemistry 37 (1998) 5785.
G.D. Peckham. Vapor Pressure Lowering by Nonvolatile Solutes. J. Chem. Educ. 75 (1998)
787.
D. Secrest. Osmotic Pressure and the Effects of Gravity on Solutions. J. Chem. Educ. 73
(1996) 998.
A. Priev, A. Almagor, S. Yedgar, B. Gavish. Glycerol Decreases the Volume and
Compressibility of Protein Interior. Biochemistry 35 (1996) 2061.
S.J. Hawkes. Raoult’s Law is a Deception. J. Chem. Educ. 72 (1995) 204.
N.K. Kildahl. Journey Around a Phase Diagram. J. Chem. Educ. 71 (1994) 1053.
G. Tardajos, M. Díaz Peña, A. Lainez, E. Alcart. Speed of Sound in and Isothermal
Compressibility and Isobaric Expansivity of Pure Liquids at 298.15 K. J. Chem. Eng. Data
31 (1986) 493.
Unidad 8
EQUILIBRIO QUÍMICO

Las reacciones que no proceden hasta el consumo total de los reactivos se

encuentran en equilibrio químico. La composición del equilibrio
corresponde al mínimo en la energía libre de Gibbs para el sistema. Todos
estos aspectos pueden ser analizados a partir del potencial químico.

Un equilibrio químico se caracteriza por la presencia simultánea de los reactivos y de los

productos, al tiempo que la constancia en la composición química global indica que el sistema no
experimenta un cambio neto. Los cambios espontáneos que se producen en un sistema, a T y P
constantes, se verifican en la dirección hacia el mínimo en la energía libre de Gibbs.
Supongamos que una sustancia A se transforma en B hasta alcanzar el estado de
equilibrio a una T y P dadas:

A UB

Inicialmente tenemos un cierto número de moles de A y no tenemos nada de B. Cuando

una cantidad infinitesimal de A (dξ) se convierte en B, los cambios en la composición química
vendrán dados por:

dnA = −dξ
(8.1)
dnB = +dξ

Recordemos que la definición de potencial químico, µ = ( ∂G ∂n) T,P , indica cómo la energía libre
cambia por efecto de un cambio en la composición. Para el caso que estamos analizando, el
cambio en la energía libre de Gibbs será:

dG = µ AdnA + µBdnB = −µ Adξ + µBdξ (8.2)

dG = (µB − µ A )dξ (8.3)
⎛ ∂G ⎞
⎜ ⎟ = µB − µ A (8.4)
⎝ ∂ξ ⎠ T,P

donde µB - µA es el cambio en la energía libre molar de Gibbs para la reacción, es decir,

∆rGm = µB − µ A (8.5)

Recordando que ∆G < 0 es el criterio de espontaneidad para un proceso que experimenta un

sistema (en este caso una reacción química), tenemos que si ∆rGm < 0, se cumplirá que µA > µB y
la reacción se dará en la dirección A → B; si por el contrario se verifica que ∆rGm > 0, se cumplirá
que µB > µA y la reacción se dará en la dirección B → A. De este razonamiento se deduce que
cuando µB = µA, la reacción química no se verificará en ninguna dirección preferencial, y por lo
tanto el sistema se encuentra en equilibrio químico, para el cual se cumple que ∆rGm = 0.
Resumiendo, para una reacción química se cumplirá que:

∆rGm < 0 la reacción directa es espontánea

∆rGm > 0 la reacción inversa es espontánea
∆rGm = 0 la reacción está en equilibrio

Las reacciones para las que ∆rGm < 0 se denominan exergónicas, y si ∆rGm > 0, endergónicas.
LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Consideremos ahora que el equilibrio se establece entre dos gases, A y B. La expresión

para ∆rGm será:

∆rGm = µB − µ A (8.6)
o o
∆rGm = µ + RT lnPB − (µ + RT lnPA )
B A (8.7)
PB
∆rGm = (µBo − µoA ) + RT ln (8.8)
PA
o PB
∆rGm = ∆rGm + RT ln (8.9)
PA

donde hemos definido ∆rGm

o
= µBo − µ oA . Este valor de ∆rGm
o
corresponde a la diferencia en las
energías libres de Gibbs molares estándar entre los productos y los reactivos. Como cualquier
reacción química, se puede calcular a partir de los datos tabulados a 298 K:

o
∆rGm,298 = ∑∆ G f
o
m (B) − ∑ ∆ fGm
o
(A)

El cociente PB/PA en la ecuación (8.9) se define como Q, el cociente de reacción, y varía

entre 0 (A puro) e ∞ (B puro). Podemos volver a escribir la ecuación (8.9) como:

o
∆rGm = ∆rGm + RT ln Q (8.10)

y como en el equilibrio se cumple que ∆rGm = 0 llegamos a:

o
RT lnK = −∆rGm (8.11)

Nótese que hemos sustituído Q por K, la constante de equilibrio de la reacción; por lo tanto
podemos definir a esta constante de equilibrio como el cociente de reacción en las condiciones de
equilibrio.
De la ecuación (8.11) podemos obtener una expresión matemática para la constante de
equilibrio:

⎛ ∆ Go ⎞
K = exp ⎜ − r m ⎟ (8.12)
⎝ RT ⎠

Esta ecuación es muy importante, porque relaciona la constante de equilibrio con cantidades
termodinámicas que se pueden obtener a partir de datos tabulados, como los ∆ f Gm
o
. Nótese que
o
∆rGm depende exclusivamente de la temperatura, por lo que K es una función exclusiva de la
temperatura.
Debe tenerse en cuenta que cuando se establece un equilibrio entre dos gases se produce
la mezcla de ambos, que como ya hemos visto, es un proceso espontáneo. El valor de la variación
en la energía libre de Gibbs para la mezcla de dos gases es:

∆mezclaG = nRT(x A ln x A + xB ln xB )
(8.13)
∆mezclaG = nRT[x A ln x A + (1 − x A )ln(1 − x A )]

y esta función presenta un mínimo para un cierto valor de xA, es decir, para una composición de
mezcla determinada. Es esta composición que conduce al mínimo la que se relaciona con K.

Generalización para cualquier equilibrio gaseoso

Partiendo de la ecuación (8.10),

o
∆rGm = ∆rGm + RT ln Q
podemos generalizar esta ecuación para cualquier equilibrio que comprenda gases:

o
∆rGm = ∑ν∆ G
i
i f
o
m,i (productos) − ∑ νi∆ f Gm,i
o
(reactivos)
i
(8.14)

∏ ⎡⎣P i
νi
⎤
⎦prod
Q= i
(8.15)
∏ ⎡⎣P i
i
νi
⎤
⎦reac

donde νi son los coeficientes estequiométricos en la reacción química considerada. Finalmente, en

el equilibrio:

∏ ⎡⎣P νi
i,eq prod
⎤
⎦
K= i
(8.16)
∏ ⎡⎣P i
νi
i,eq reac
⎤
⎦

Generalización para cualquier equilibrio

Como la expresión para el potencial químico de una solución es formalmente igual que
para los gases, concluimos que:

∏ ⎡⎣a νi
i,eq prod
⎤
⎦
K= i
(8.17)
∏ ⎡⎣a i
νi
i,eq reac
⎤
⎦

donde a representa las actividades de las especies involucradas.

Las ecuaciones (8.16) y (8.17) son termodinámicamente exactas, y por eso las
constantes de equilibrio calculadas de acuerdo con estas ecuaciones se denominan constantes
termodinámicas de equilibrio, y dependen exclusivamente de la temperatura.

Constantes aparentes de equilibrio

En el laboratorio usualmente trabajamos con concentraciones o molalidades, y no siempre
conocemos los valores de los coeficientes de actividad. Recordando que ai = γimi , la expresión
para la constante termodinámica de equilibrio queda expresada como:

∏ ⎡⎣ γ νi νi
mi,eq
i,eq
⎤
⎦ prod
K= i
(8.18)
∏ ⎡⎣ γ i
νi
m
i,eq
νi
⎤
⎦
i,eq reac

trabajando con esta ecuación podemos separar dos factores:

∏ ⎡⎣ γ νi
⎤
⎦
i,eq prod ∏ ⎡⎣m νi
⎤
⎦
i,eq prod
K= i i
(8.19)
∏ ⎡⎣ γ i
νi
⎤
⎦
i,eq reac ∏ ⎡⎣m
i
νi
⎤
⎦
i,eq reac

definiendo:

∏ ⎡⎣ γ νi
⎤
⎦
i,eq prod ∏ ⎡⎣m
νi
⎤
⎦
i,eq prod
Kγ = i
y Km = i
(8.20)
∏ ⎡⎣ γ
i
νi
⎤
⎦
i,eq reac ∏ ⎡⎣m
i
νi
⎤
⎦
i,eq reac

obtenemos finalmente:
K = K γKm (8.21)

En el laboratorio, cuando no tenemos en cuenta a los coeficientes de actividad, lo que medimos es

Km, que se denomina constante aparente de equilibrio. Esta constante no solo depende de la
temperatura, sino también de los valores de los coeficientes de actividad a través de Kγ, que como
ya hemos visto, dependen de la fuerza iónica. Como la fuerza iónica depende de T, Km puede
considerarse una constante termodinámica de equilibrio. Otra aproximación que suele hacerse es
aproximar la molalidad a la concentración molar, aproximación sólo válida para soluciones
diluidas. La constante de equilibrio expresada en función de las concentraciones se simboliza como
Kc, tal que Kc ≈ Km:

∏ ⎡⎣C νi
⎤
⎦
i,eq prod
KC = i
(8.22)
∏ ⎡⎣C
i
νi
⎤
⎦
i,eq reac

y obviamente tampoco es una constante termodinámica de equilibrio. KC también depende de la

fuerza iónica, por lo que también puede considerarse una constante termodinámica de equilibrio.

DEPENDENCIA DE K CON LA TEMPERATURA

La constante termodinámica de equilibrio depende exclusivamente de la temperatura

porque ∆rGm
o
depende de la temperatura. Partiendo de la ecuación (8.11):

o
∆rGm
lnK = −
RT

y diferenciando respecto a T:

dlnK 1 ⎡ d(∆rGm
o
T⎤
=− ⎢ ⎥ (8.23)1
dT R⎣ dT ⎦

introduciendo la ecuación de Gibbs-Helmholtz obtenemos:

o
dlnK ∆rHm
= 2
(8.24)
dT RT

y la igualdad

d(1 T) 1
=− 2 (8.25)
dT T

obtenemos:

dlnK ∆ Ho
=− r m (8.26)
d(1 T) R

Las ecuaciones (8.24) y (8.26) se conocen como ecuación de van’t Hoff, y permiten, por un lado,
predecir el efecto que tendrá un cambio en la temperatura en el valor de la constante de
equilibrio, y por otro lado, calcular la constante de equilibrio a una temperatura si se conoce su
valor a otra temperatura.

Si partimos de la ecuación (8.24), vemos que el efecto que tiene la temperatura sobre el
valor de la constante de equilibrio depende del signo de ∆rHm
o
:

dlnK
o
∆rHm >0 >0 K aumenta su valor con la temperatura
dT
dlnK
o
∆rHm <0 <0 K disminuye su valor con la temperatura
dT

1
Nótese que empleamos el símbolo d en lugar de ∂ porque se trata de una derivada (depende sólo de
una propiedad, T) y no de una diferencial parcial.
Es decir, que para las reacciones exotérmicas ( ∆rHm
o
< 0), un aumento de la temperatura favorece
a los reactivos, mientras que para las reacciones endotérmicas ( ∆rHm
o
>0), un aumento de la
temperatura favorece a los productos.
Para obtener el valor numérico de K a otra temperatura, partimos de la ecuación (8.26):

o
∆rHm ⎛1⎞
dlnK = − d⎜ ⎟ (8.27)
R ⎝T⎠

Suponiendo que ∆rHm

o
es independiente de la temperatura en el rango considerado:

K2 o 1 / T2
∆rHm ⎛1⎞
∫
K1
dlnK = −
R ∫
1 / T!
d⎜ ⎟
⎝T⎠
(8.28)

K2 ∆ Ho ⎛1 1⎞
ln =− r m ⎜ − ⎟ (8.29)
K1 R T
⎝ 2 T1 ⎠

Recordemos que K298 puede obtenerse fácilmente a partir de las cantidades termodinámicas
tabuladas, combinando las ecuaciones (8.12) y (8.14), por lo que podemos volver a escribir la
ecuación (8.29) en forma más conveniente como:

KT ∆ Ho ⎛1 1 ⎞
ln =− r m ⎜ T − 298 ⎟ (8.30)
K298 R ⎝ ⎠

EFECTO DE LA PRESIÓN EN LA POSICIÓN DEL EQUILIBRIO

Las constantes termodinámicas de equilibrio dependen exclusivamente de la temperatura,

y no de la presión. Esto quiere decir que, a una temperatura dada, un cambio en la presión del
sistema no modifica el valor numérico de la constante termodinámica de equilibrio.
Matemáticamente, esto se resume como ( ∂K ∂P ) T = 0 .
Sin embargo, que el valor numérico de la constante de equilibrio no cambie no significa
que la composición del equilibrio se mantenga constante, y de hecho, el efecto que tiene un
cambio en la presión es sobre la posición (composición) del equilibrio, y no sobre el valor numérico
de la constante. Este efecto, como se verá, sólo se produce cuando existe una diferencia en el
número de moles gaseosos entre reactivos y productos.
Consideremos un equilibrio entre especies gaseosas. Para tal equilibrio, el valor de la
constante termodinámica de equilibrio está dado por la ecuación (8.16)

∏ ⎡⎣P νi
⎤
⎦
i,eq prod
K= i

∏ ⎡⎣Pi
νi
⎤
⎦
i,eq reac

e introduciendo la Ley de Dalton para cada uno de los componentes de la mezcla, Pi = xi P:

∏ ⎡⎣x νi
⎤
⎦
i,eq prod
νi
Peq
K= i
(8.31)
∏ ⎡⎣x i
νi
⎤
⎦
i,eq reac
νi
Peq

donde P representa la presión total del sistema, y xi,eq las fracciones molares de los componentes
de la mezcla en el equilibrio. Separando los factores:

∏ ⎡⎣x νi
⎤
⎦
i,eq prod
νi (prod)−νi (reac)
K= i
Peq (8.32)
∏ ⎡⎣x i
νi
⎤
⎦
i,eq reac

∆ν
K = K x Peq (8.33)
donde hemos definido una nueva constante, Kx, para la cual el cociente de reacción queda
expresado en función de las fracciones molares, y también hemos definido ∆ν como la diferencia
entre los coeficientes estequiométricos de productos y reactivos, sólo si se trata de gases.
Obviamente Kx no es una constante termodinámica pues depende, además de la temperatura, de
la presión del sistema. Sin embargo vale la pena definir esta constante porque resulta una buena
medida de la posición del equilibrio, pues las fracciones molares de los componentes se
encuentran relacionadas entre sí a través de ∑ xi = 1 , es decir, cuando varía una de ellas, las
i

otras deben variar para mantener esta igualdad.

INFLUENCIA DE LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS SOBRE K

Como hemos visto, la ecuación (8.11):

o
∆rGm
lnK = −
RT

relaciona la constante termodinámica de equilibrio con una de las propiedades termodinámicas, la

energía libre de Gibbs. Para conocer cómo influyen las otras propiedades termodinámicas en la
o
constante de equilibrio, introduciremos la relación ∆rGm o
= ∆rHm o
− T∆rSm :

o o
∆rHm − T∆rSm
lnK = −
RT
o
(8.34)
∆rHm ∆ So
lnK = − + r m
RT R

Esta ecuación nos permite deducir que los valores de K muy grandes corresponden a aquellas
reacciones para las cuales ∆rHm
o
< 0 (reacción exotérmica) y ∆rSm
o
> 0 (cambio favorable en la
entropía de la reacción).

BIBLIOGRAFÍA

D. Eisenberg, D. Crothers. Physical Chemistry with Applications to the Life Sciences. The
Benjamin/Cummings Publishing Co., Inc. (1979).
P.W. Atkins. Physical Chemistry. 6th. Edition. Oxford University Press, Oxford (1998).
R. Chang. Fisicoquímica con Aplicaciones a Sistemas Biológicos. Capítulo 6. Compañía Editorial
Continental, S.A. de C.V. (1986).

LECTURA SUGERIDA

R.S. Treptow. Free Energy versus Extent of Reactions. J. Chem. Educ. 73 (1996) 51.
K. Anderson. Practical Calculation of the Equilibrium Constant and the Enthalpy of Reaction at
Different Temperatures. J. Chem. Educ. 71 (1994) 51.
A. Dumon, A. Lichanot, E. Poquet. Describing Chemical Transformations. J. Chem. Educ. 70
(1993) 29.
Unidad 9
APLICACIONES DE LA TERMODINÁMICA EN
BIOQUÍMICA

En esta Unidad veremos cómo aplicar los conceptos introducidos en las

Unidades anteriores para analizar algunos procesos bioquímicos. Veremos
cómo es necesario realizar algunas nuevas definiciones para poder tratar
sistemas complejos como los bioquímicos. En particular, la introducción de
la definición de ecuación bioquímica y de las propiedades termodinámicas
transformadas, requiere de la adaptación de las ecuaciones ya vistas que
se derivan de las leyes de la Termodinámica, para poder ser aplicadas a
las reacciones bioquímicas. Otros ejemplos, como el autoensamblado de
bases nucleotídicas son analizados con los conceptos desarrollados en las
Unidades anteriores.

En las Unidades anteriores, hemos aplicado las leyes de la Termodinámica para analizar
algunos procesos bioquímicos, tales como la desnaturalización proteica. En esta Unidad
consideraremos a las reacciones bioquímicas como los procesos a analizar. Demostraremos que
en esencia, las ecuaciones e interpretaciones son las mismas que para las reacciones químicas.
Sin embargo, el grado de dificultad que encierran las reacciones bioquímicas en cuanto a
condiciones y, fundamentalmente, la carencia de datos específicos, llevan a realizar nuevas
definiciones que permiten una adecuada aplicación de las leyes de la Termodinámica a las
reacciones bioquímicas.

TERMODINÁMICA BIOQUÍMICA

Las reacciones bioquímicas pueden ser tratadas, desde el punto de vista termodinámico,
como una reacción química ordinaria, en la que ciertos reactivos se transforman en productos.
Esta consideración es independiente de la acción de las enzimas como catalizadores biológicos,
pues éstos actúan modificando la velocidad y la selectividad de los procesos bioquímicos. La
Termodinámica aplicada a las reacciones bioquímicas aporta datos relevantes referidos a la
energética del proceso, y a la factibilidad de que el mismo ocurra de acuerdo con los criterios de
espontaneidad derivados de sus leyes.
Si bien las reacciones bioquímicas pueden ser consideradas como reacciones químicas
ordinarias, es importante recordar que las mismas tienen lugar en el medio celular, en el que las
condiciones se encuentran definidas. En particular, el medio celular está caracterizado por valores
de pH, pMg y de fuerza iónica (I) relativamente constantes, con valores usualmente aceptados de
7.0, 3.0 y 0.25 mol kg-1, respectivamente.
En 1994, la Comisión de nomenclatura de la IUPAC redactó una serie de recomendaciones
para la nomenclatura y las tablas de datos termodinámicos de reacciones bioquímicas, que se
encuentran actualmente en vigencia (Alberty, 1994), y que modificó las anteriores
recomendaciones realizadas en 1976.1

1
Debe tenerse cuidado en la lectura de los textos de Bioquímica y Fisicoquímica porque en la mayoría de
ellos aún no han sido recogidas estas recomendaciones.
RECOMENDACIONES DE LA IUPAC PARA REACCIONES BIOQUÍMICAS (1994)

Las recomendaciones de la IUPAC para las reacciones bioquímicas están basadas en la

distinción entre ecuaciones químicas y ecuaciones bioquímicas. Para ello, se definió el estado
transformado bioquímico estándar, para el que se especifican los valores de T, P, pH, pMg e I.2 La
razón para especificar estas condiciones es que muchas especies involucradas en las reacciones
bioquímicas se encuentran en forma iónica. Una vez definidos los valores de T, P, pH, pMg e I, los
equilibrios iónicos entre estas especies también quedan definidos. De esta manera, una ecuación
química describe la hidrólisis del ATP como:

4− 3−
ATP(ac) + H2O = ADP(ac) + HPO2−
4 +H
+

mientras que una ecuación bioquímica describe el mismo proceso como:

ATP + H2O = ADP + Pi

donde, por ejemplo, ATP se refiere a la mezcla de equilibrio de las especies ATP4-, HATP3-, H2ATP2-,
MgATP2-, MgHATP- y Mg2ATP, a los valores de pH y pMg especificados.

Definiciones
Las propiedades termodinámicas asociadas a las ecuaciones bioquímicas se las denomina
propiedades transformadas, y se simbolizan de la forma usual, pero agregando un apóstrofe como
supraíndice a la derecha de la propiedad. Por ejemplo, el símbolo ∆rG' se emplea para indicar el
cambio en la energía libre de Gibbs transformada para una reacción bioquímica. Esta definición
lleva implícita la especificación de los valores de T, P, pH, pMg e I. Si además el valor de la
propiedad está referido a las condiciones estándar, el símbolo a emplear será ∆rG 'o .
El desarrollo completo de la teoría termodinámica aplicada a las reacciones bioquímicas
está más allá de los objetivos del curso; solamente diremos que se basa en el empleo de las
transformadas de Legendre para incorporar diferentes variables de un sistema como variables
naturales del mismo (Alberty, 2002).

Nomenclatura de las ecuaciones bioquímicas

Al quedar especificados los valores de T, P, pH, pMg e I, los equilibrios que relacionan a
las diferentes especies involucradas en las reacciones bioquímicas también quedan especificados.
En consecuencia, es conveniente modificar la nomenclatura de las ecuaciones bioquímicas. Las
recomendaciones realizadas por la IUPAC en este sentido son:

• Ninguna ecuación bioquímica debe contener H+.

• Las especies iónicas deben reemplazarse por especies neutras. Por ejemplo, se escribe
ATP en lugar de ATP4-, NAD(P) en lugar de NAD(P)+, etc.
• Cuando se produce dióxido de carbono, se entiende que el símbolo CO2 representa
únicamente al dióxido de carbono en la fase gaseosa. Si en la reacción considerada, el
dióxido de carbono se encuentra disuelto, se deberá escribir TotCO2 para representar la
mezcla de equilibrio de las especies CO2, H2CO3, HCO3- y CO32- en solución.
• Las especies NH3 y NH4+ deben indicarse como amoníaco, que representa la suma de
ambas especies en equilibrio.
• La palabra cianuro reemplaza a CN- y HCN, representando la suma de ambas especies en
equilibrio.
• Nitrito y nitrato sustituyen a NO2- y NO3-, respectivamente.
• Debe usarse Fe(II) en lugar de Fe2+ para indicar la suma de las especies iónicas
complejas que contienen a este ión.
• La forma oxidada o reducida de una especie debe indicarse con los subíndices ox o red a
continuación del nombre de la especie.
• Ascorbato y urato reemplaza a ácido ascórbico y ácido úrico.

2
Esta definición sustituye a la de estado bioquímico estándar, que sólo considera especificados el valor
de pH = 7.
Cálculo de las propiedades termodinámicas de las reacciones bioquímicas
Cuando se especifican los valores de pH y pMg en adición a las otras propiedades usuales,
las propiedades termodinámicas G, H, S y CP dejan de usarse, y se sustituyen por las propiedades
termodinámicas transformadas, G’, H’, S’ y C’P. De esta manera, las ecuaciones empleadas para el
cálculo de las propiedades termodinámicas quedan ligeramente modificadas.

La variación en la energía libre de Gibbs molar estándar transformada para una reacción
bioquímica se calcula como:

∑∆ G (productos) − ∑ ∆ f G'mo (reactivos)

o
∆rG'm = f
'o
m (9.1)

y se relaciona con la constante de equilibrio según:

∆rG'mo = −RT lnK ' (9.2)

La variación en la entalpía molar estándar transformada de una reacción bioquímica está dada
por:

∆rH'mo = ∑∆H f
'o
m (productos) − ∑ ∆ fH'mo (reactivos) (9.3)

que también se relaciona con la constante de equilibrio de acuerdo con:

⎛ ∂ lnK ' ⎞
∆rH'mo = RT 2 ⎜ ⎟ (9.4)
⎝ ∂T ⎠P,pH,pMg,I

Si ∆rH'mo puede considerarse independiente de la temperatura en el rango comprendido entre T1 y

T2, la ecuación (9.5) puede expresarse como:

RT1T2 K'
∆rH'mo = ln 2' (9.5)
T2 − T1 K1

donde K’2 y K’1 corresponden a las mismas condiciones de P, pH, pMg e I.

Si por el contrario, ∆rH'mo no puede considerarse independiente de la temperatura en el
'o
rango comprendido entre T1 y T2, será necesario tomar en cuenta el valor de ∆rCP,m para el
cálculo:

∆rH'To2 ,m = ∆rH'To1 ,m + ∆rCP,m

'o
(T2 − T1 ) (9.6)

En general, cuando el intervalo de temperaturas es pequeño, la dependencia de ∆rH'mo con la

temperatura puede ser despreciada, y se puede usar esta propiedad para determinar el valor de
∆rG'mo a una temperatura T ≠ 298 K con la ecuación:

T ⎛ T ⎞
∆rG'T,m
o
= ∆rG'298,m
o
+ ⎜1 − ∆rH'298,m
o
(9.7)
298 ⎝ 298 ⎟⎠

Finalmente, la restante propiedad termodinámica, la variación en la entropía molar estándar

transformada de una reacción bioquímica queda definida por:

∑S (productos) − ∑ Sm
o
∆rS'm = 'o
m
'o
(reactivos) (9.8)

y puede calcularse con la ecuación

∆rG'mo = ∆rH'mo − T∆rS'mo (9.9)

una vez conocidas las restantes propiedades.

 Cuando las concentraciones de las especies reaccionantes no corresponden a las de
equilibrio, la variación de la energía libre de Gibbs molar transformada queda expresada como:

∆rG'm = ∆rG'mo + RT ln Q ' (9.10)

donde Q’ representa el cociente de la ley de acción de masas para las concentraciones

especificadas. Esta propiedad se relaciona con las restantes propiedades según:

∆rG'm = ∆rH'm − T∆rS'm (9.11)

Tablas termodinámicas
Se estima que existen unas 3500 reacciones bioquímicas conocidas, de las cuales se ha
podido medir los valores de las constantes de equilibrio para unas 500 de ellas. Con estos datos
fue posible calcular los valores para las propiedades termodinámicas transformadas para muchas
especies, las cuales se encuentran tabuladas (Alberty, 2000). Como consecuencia de esto, las
tablas de datos termodinámicos transformados disponibles son bastante más limitadas que las
que disponen los químicos, por lo que aún no es posible llevar a cabo un análisis termodinámico
completo de todas las reacciones involucradas en las rutas metabólicas. Al final de esta Unidad se
encuentran las tablas de ∆ f G'298,m
o
y de ∆ fH'298,m
o
para diferentes sustancias de interés bioquímico.

Hidrólisis del ATP: un análisis desde el punto de vista bioquímico

En la Unidad 6 hemos realizado un análisis desde el punto de vista químico de la reacción
de hidrólisis del ATP. Con las nuevas definiciones para el estado bioquímico estándar, es posible
ahora hacer un análisis desde el punto de vista bioquímico. Recientemente, Alberty (2003) calculó
las propiedades termodinámicas transformadas de las especies relacionadas con la hidrólisis del
ATP, basado en los datos termodinámicos determinados experimentalmente (Bodrio-Goates et al.,
2001). La tabla de propiedades termodinámicas que presentábamos en la Unidad 6, queda ahora
modificada cuando especificamos las condiciones bioquímicas de pH = 7, pMg = 3 e I = 0.25,
además de T = 298 K y P = 1 atm.

Tabla 9.1. Propiedades termodinámicas

transformadas de las especies relacionadas con la
hidrólisis del ATP en soluciones acuosas diluidas a pH
= 7, pMg = 3 e I = 0.25.

∆ f G'298,m
o
∆ fH'298,m
o

Especie (kJ mol-1) (kJ mol-1)

ATP -2276.77 -3616.92
ADP -1409.00 -2632.41
AMP -539.17 -1638.19
Pi -1059.49 -1299.36
H2O -155.66 -286.65

Es claro que las nuevas definiciones facilitan en mucho los cálculos a realizar3. Ahora sí podemos
calcular el valor de ∆rG'298,m
o
, que corresponderá las condiciones fisiológicas (salvo por la
temperatura). Ahora la ecuación bioquímica a considerar es:

ATP + H2O = ADP + Pi

Empleando la ecuación (9.1):

3
Si bien los cálculos se facilitan, el problema es que aún no se dispone de tablas de propiedades
termodinámicas transformadas para todas las especies. En este sentido, todos los años aparecen nuevos
datos, mayoritariamente calculados por Robert A. Alberty (Department of Chemistry, Massachussets
Institute of Technology, Cambridge, USA), quien desarrolló toda la teoría y la nueva definición de estado
estándar bioquímico en 1992. En la Sección de Lectura Sugerida se encuentran ejemplos de estos
trabajos.
 o o o o o
∆rG'298,m = ∆ fG298,m
'
⎡⎣ADP ⎤⎦ + ∆ f G'298,m ⎡⎣Pi ⎤⎦ − ∆ f G'298,m ⎡⎣ATP ⎤⎦ − ∆ fG298,m
'
⎡⎣H2O⎤⎦
o
∆rG'298,m = −1409.00 − 1059.49 − (−2276.77 − 155.66)
o
∆rG'298,m = −36.06 kJmol−1

Ahora sí, hemos obtenido un valor de ∆rG'298,m

o
< 0, tal cual esperábamos. La diferencia con el valor
calculado en la Unidad 6 es que esta reacción es favorable en las condiciones bioquímicas, que
implican valores de pH, pMg e I especificados. Finalmente podemos obtener un valor más
relevante, que es ∆rG'310,m
o
. Para ello, deberemos calcular en primer lugar ∆rH'298,m
o
para la reacción.

o o o o o
∆rH'298,m = ∆ fH'298,m ⎣⎡ADP ⎦⎤ + ∆ fH'298,m ⎣⎡Pi ⎦⎤ − ∆ fH'298,m ⎣⎡ATP ⎦⎤ − ∆ fH'298,m ⎣⎡H2O⎤⎦
o
∆rH'298,m = −2632.41 − 1299.36 − (−3616.92 − 286.65)
o
∆rH'298,m = −28.20 kJmol−1
Si suponemos que ∆rH'298,m
o
se mantiene constante entre 298 y 310 K, podemos calcular
finalmente ∆rG'310,m
o
empleando la ecuación (9.7):

310 ⎛ 310 ⎞
∆rG'310,m
o
= ∆rG'298,m
o
+ ⎜1 − ∆rH'298,m
o

298 ⎝ 298 ⎟⎠
o 310 ⎛ 310 ⎞
∆rG310,m = (−36.06) + ⎜1 − (−28.20)
298 ⎝ 298 ⎟⎠
o
∆rG310,m = −36.38 kJmol−1

La constante de equilibrio para la reacción de hidrólisis del ATP en las condiciones bioquímicas
especificadas se calcula a partir de la ecuación (9.2):

∆rG'T,m
o
= −RT lnK '
⎛ ∆ G' o ⎞
K'T = exp ⎜ − r T,m ⎟
⎜ RT ⎟⎠
⎝

o
K298 = 2.4 x 106 o
K310 = 1.2 x 106

Nótese que al pasar de 298 K a 310 K, la constante de equilibrio se hace la mitad.

Finalmente, podemos llegar a las condiciones más realistas si consideramos las verdaderas
concentraciones de las especies involucradas. En las condiciones usualmente encontradas in vivo,
[ADP] << [ATP] ≈ [Pi].

ANÁLISIS TERMODINÁMICO DE LAS RUTAS METABÓLICAS

El análisis termodinámico de las rutas metabólicas puede llevarse a cabo con

diversos grados de refinamiento. La forma más simple parte de considerar los valores de
∆rG'298,m
o
obtenidos a partir de los datos tabulados de ∆ f G'298,m
o
. Los valores así obtenidos sólo
implican un acercamiento a la realidad al considerar pH = 7, pMg = 3 e I = 0.25 mol kg-1.
Una segunda etapa en el refinamiento de los cálculos consiste en determinar los valores de
∆rG'298,m , para lo cual se requiere del conocimiento de Q, el cociente de reacción, en
condiciones fisiológicas. Una tercera etapa en el refinamiento consiste en calcular los valores
de ∆rG'310,m , para lo cual necesitaremos los datos de ∆ fH'298,m
o
y suponer que corresponden a
los datos a 310 K. Por lo tanto, se puede concluir que el grado de refinamiento en los
cálculos de las propiedades termodinámicas considerando un sistema cerrado dependerá de
la existencia de datos tabulados suficientes para poder llevar a cabo los mismos.
 Para el caso de la vía glucolítica, existen datos suficientes para el cálculo de ∆rG'298,m ,
y en lo que sigue haremos el análisis de esta ruta metabólica empleando los datos tabulados
en el anexo, y los datos reportados para Q en el músculo esquelético de conejo.

Análisis termodinámico de la vía glucolítica

Se trata de una de las rutas metabólicas más importantes del metabolismo. La
ecuación bioquímica correspondiente es:

Glucosa + 2 NADox + 2 ADP + 2 Pi = 2 Piruvato + 2 NADred + 2 ATP + 2 H2O

reacción para la cual el valor de ∆rG'298,m

o
es:

∆rG'298,m
o
= 2(−155.66) + 2(1120.09) + 2(−350.78) + 2(2276.77) − [−426.71 − 2(−1409.00) + 2(−1059.49) + 2(1059.11)]
∆rG'298,m
o
= −80.77 kJmol−1

La vía glucolítica puede descomponerse en 10 etapas, representadas por las siguientes

ecuaciones bioquímicas:

i) Glu + ATP = G6P + ADP

ii) G6P = F6P
iii) F6P + ATP = FBP + ADP
iv) FBP = DHAP + GAP
v) DHAP = GAP
vi) GAP + Pi + NADox = 13BPG + NADred
vii) 13BPG + ADP = 3PG + ATP
viii) 3PG = 2PG
ix) 2PG = PEP + H2O
x) PEP + ADP = Pyr + ATP

donde los símbolos representan: Glu, glucosa; G6P, glucosa-6-fosfato; F6P, fructosa-6-
fosfato; FBP, fructosa-1,6-bisfosfato; DHAP, dihidroxiacetona fosfato; GAP, gliceraldehído-3-
fosfato; 13BPG, 1,3-bisfosfoglicerato; 3PG, 3-fosfoglicerato; 2PG, 2-fosfoglicerato; PEP,
fosfoenolpiruvato y Pyr, piruvato.
Si las ecuaciones entre vi) y x) se multiplican por 2 y se suman todas, se obtiene la
reacción global de la ruta glucolítica, y como la energía libre de Gibbs es una función de
estado, lo mismo sucederá con los ∆G asociados a cada etapa.
Para calcular ∆rG'298,m , seguiremos los siguientes pasos: a) Cálculo de ∆rG'298,mo

obtenidos a partir de los datos tabulados de ∆ f G'298,m

o
(ecuación 9.1), b) Cálculo de ∆rG'298,m a
partir de los datos de Q (ecuación 9.10) que se detallan a continuación. Los resultados se
resumen en la siguiente tabla.

Ecuación ∆rG'298,m
o
(kJ mol-1)** Q* ∆rG'298,m (kJ mol-1)

i -22.44 1.14 x 10-3 -41.23

ii 3.18 0.18 -1.07
iii -24.84 0.04 -32.81
iv 6.32 3.8 x 10-5 -18.90
v 25.95 0.13 20.90
2 x vi 1.21 x 2 = 2.42 1.57 x 10-3 -14.79 x 2 = -29.58
2 x vii -8.31 x 2 = -16.62 1.1 x 107 31.86 x 2 = 63.72
2 x viii 5.94 x 2 = 11.88 0.055 -1.25 x 2 = -2.50
2 x ix -3.6 x 2 = -7.2 0.0177 -13.59 x 2 = -27.18
2xx -29.55 x 2 = -59.10 1.42 x 105 -0.16 x 2 = -0.32
* Valores correspondientes al músculo esquelético de conejo.
** Si se suman los valores de ∆rG'298,m
o
para cada etapa, el resultado (-82.45 kJ mol-1)
es ligeramente diferente al calculado anteriormente; esta discrepancia se debe a los
errores de redondeo en los cálculos. Nótese que para aquellas reacciones que se
encuentran multiplicadas x2, las unidades corresponden a kJ / 2 moles
 En condiciones fisiológicas, el valor para ∆rG'298,m = -68.97 kJ mol-1, lo que significa
que la ruta glucolítica está fuera del equilibrio, y por lo tanto, desde el punto de vista
termodinámico, ocurre espontáneamente.
Cuando se comparan los resultados de ∆rG'298,m
o
y ∆rG'298,m notamos que para algunas
etapas de la ruta, los valores son muy diferentes, en particular para las etapas vi a x. Nótese
que en algunos casos, las propiedades termodinámicas transformadas estándar predicen la
espontaneidad de una etapa, mientras que en condiciones fisiológicas ocurre lo contrario, o
viceversa. Entonces, es importante destacar cómo el refinamiento realizado en el cálculo al
pasar de ∆rG'298,m
o
a ∆rG'298,m puede dar lugar a conclusiones opuestas. Podría esperarse que
posteriores refinamientos produzcan el mismo efecto, por lo cual es muy importante dejar en
claro las condiciones para las cuales son válidas las conclusiones a las que se llega en el
análisis.
A pesar de que la variación en la energía libre para la ruta es negativa, algunas
etapas no se producen espontáneamente. El acoplamiento metabólico explica estas
situaciones. Existen dos tipos de acoplamientos metabólicos: secuencial y en paralelo.
El acoplamiento secuencial puede ser descrito de la siguiente manera:

∆G1 > 0 ∆G2 < 0

A ⎯⎯⎯⎯⎯ → B ⎯⎯⎯⎯⎯ →C

donde la etapa A → B es termodinámicamente desfavorable, pero las siguiente etapa, B → C

es termodinámicamente favorable. Como ∆G puede asociarse a un equilibrio, a pesar de que
una etapa sea desfavorable, siempre existe alguna molécula de B que se ha producido, y
esto basta para que se active la siguiente etapa, que es favorable. De alguna manera, la
segunda etapa “tira” de la primera. El acoplamiento secuencial tiene entonces dos
características: i) el valor para el ∆G de las dos etapas es negativo (∆G = ∆G1 + ∆G2 < 0), y
ii) el producto de la primera etapa es un reactivo de la segunda etapa.
El acoplamiento en paralelo se describe de acuerdo con:

∆G1 > 0
A ⎯⎯⎯⎯⎯ →B
∆G2 < 0
C ⎯⎯⎯⎯⎯ →D

en donde la etapa A → B es termodinámicamente desfavorable, pero otra reacción, C → D,

termodinámicamente favorable, se produce simultáneamente con la primera. Desde el punto
de vista termodinámico, lo que ocurre es que la reacción que tiene lugar es:

∆G =∆G1 + ∆G2 > 0

A + C ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ ⎯
→B + D

es decir, el acoplamiento de dos reacciones independientes, una favorable y otra

desfavorable (desde el punto de vista termodinámico) da lugar a una reacción favorable que
es la suma de las dos reacciones. Nótese que en este tipo de acoplamiento, los reactivos y
los productos de ambas reacciones son diferentes.
Veamos la primera etapa de la ruta glucolítica:

Glu + ATP = G6P + ADP

Esta reacción puede considerarse como la suma de dos reacciones:

Glu + Pi = G6P + H2O ∆rG'298,m

o
= 11.62 kJ mol-1
ATP + H2O = ADP + Pi ∆rG'298,m
o
= -36.06 kJ mol-1

de las cuales, la fosforilación de la glucosa es termodinámicamente desfavorable, y la

hidrólisis del ATP es favorable. Entonces, el acoplamiento en paralelo de la hidrólisis del ATP
a la fosforilación de la glucosa permite que se produzca la primera etapa de la ruta
glucolítica. Otra situación similar se da con la etapa iii), para la cual la hidrólisis del ATP se
acopla en paralelo con la reacción de fosforilación de la fructosa-6-fosfato para dar la
fructosa-1,6-bisfosfato.
Hasta la etapa iv), todos las etapas son termodinámicamente favorables en
condiciones fisiológicas a 298 K. La etapa v) posee un valor de Q en estas condiciones de
0.13, es decir, la [DHAP] ≈ 10 [GAP], y es termodinámicamente muy desfavorable ( ∆rG'298,m =
+20.90 kJ mol-1). En esta etapa se produce un acoplamiento secuencial, por medio del cual,
el producto no favorecido en el equilibrio, GAP, constituye el reactivo de la etapa siguiente,
la cual es muy favorable ( ∆rG'298,m = -29.58 kJ mol-1). El resultado es que, hasta la etapa vi)
incluida, el valor de ∆rG'298,m va siendo muy favorable (-102.69 kJ mol-1, por mol de glucosa),
por lo que en la siguiente etapa (vii) se da una reacción que consiste en el acoplamiento en
paralelo de las siguientes dos reacciones:

2 13BPG = 2 3PG + 2 Pi
2 ADP + 2 Pi = 2 ATP

que globalmente requieren de 63.72 kJ / 2 moles. Por lo tanto, se sintetizan 2 moles de ATP
y deja libre (-102+63.72) = -38.97 kJ para continuar la ruta. Estos 2 moles de ATP
recuperan los 2 moles hidrolizados para poder comenzar la ruta. Debe recordarse que para
que un proceso se produzca, el mismo debe ser irreversible, por lo que no se puede llegar al
equilibrio en el medio de una ruta metabólica.
Las etapas finales de la ruta glucolítica son todas termodinámicamente favorables, y
el valor para ∆rG'298,m hasta la etapa ix), en condiciones fisiológicas a 298 K es de -68.65 kJ
mol-1 (por mol de glucosa). En estas condiciones se llega a la última etapa, en la cual se
produce nuevamente un acoplamiento en paralelo de las siguientes dos reacciones:

2 PEP + 2 H2O = 2 Pyr + 2 Pi

2 ADP + 2 Pi = 2 ATP + 2 H2O

que globalmente producen -0.32 kJ / 2 moles en condiciones fisiológicas a 298 K, pues la

hidrólisis del fosfoenolpiruvato es muy favorable.
Cabria preguntarse por qué, si la ruta glucolítica termina con un saldo favorable de
-68.97 kJ mol-1 de glucosa no se sintetiza más ATP, que requieren de 36.06 kJ mol-1. Debe
recordarse que para que un proceso se produzca, el mismo debe ser irreversible, por lo que
no se puede llegar a una situación de equilibrio en una ruta metabólica.

La aproximación más realista al estudio de las reacciones bioquímicas consiste en

aceptar que la Termodinámica Clásica no puede aplicarse estrictamente, puesto que los seres
vivos no pueden considerarse sistemas cerrados. Cuando se considera a los seres vivos como
sistemas abiertos, es necesario tener en cuenta el intercambio de materia con el ambiente.
Esta consideración es la base de la Termodinámica del no-equilibrio, de la cual daremos una
breve introducción a continuación.

TERMODINÁMICA DEL NO-EQUILIBRIO

La aplicación de las leyes clásicas de la Termodinámica a los procesos bioenergéticos

no explica completamente los procesos naturales. La Termodinámica clásica analiza la
interconversión de energía para sistemas en equilibrio, permitiendo deducir la dirección de
los cambios en función del signo para la variación en la energía libre de Gibbs (∆G). La
segunda ley de la Termodinámica indica que serán espontáneos aquellos cambios que
tiendan a producir un mayor grado de desorden. Sin embargo, los sistemas vivos se
caracterizan por un alto grado de organización que se verifica en el espacio y en el tiempo. A
medida que los sistemas vivos crecen y se desarrollan, se utiliza energía externa para la
formación de estructuras organizadas que permitan la reproducción y la supervivencia. El
mantenimiento de este grado de organización requiere de un cierto número de reacciones
metabólicas y procesos de transporte de metabolitos que controlan la velocidad y los tiempos
de los procesos vitales. Este transporte de metabolitos hace que los sistemas vivos deban ser
considerados como sistemas abiertos, de manera que muchos procesos biológicos ocurren en
general en condiciones de no-equilibrio.
La formulación matemática y conceptual de la Termodinámica del No-Equilibrio (TNE)
fue inicialmente desarrollada por Onsager4 y Schrodinger, y finalmente elaborada por

4
Premio Nóbel de Química en 1968 por las leyes de reciprocidad en termodinámica de no-equilibrio
lineal.
Prigogine5. La base de la descripción de la TNE se encuentra en las leyes fenomenológicas,
que describen los procesos irreversibles como proporcionalidades. Ejemplos de estas leyes
son la Ley de Ohm (conducción eléctrica), la Ley de Fick (difusión química) y la Ley de
Fourier (conducción de calor). Estas leyes relacionan el grado de desequilibrio de un sistema
(D) con el flujo, mediante un coeficiente de proporcionalidad (L) denominado coeficiente
fenomenológico:

J = −L D (9.12)

Para la Ley de Ohm, por ejemplo, el grado de desequilibrio viene dado por una caída de
potencial (D = voltaje), lo que produce un flujo de electrones (J = corriente eléctrica). Para
la conducción del calor, el grado de desequilibrio viene dado por una variación en la
temperatura con la distancia (D = dT/dx), lo que produce un flujo de calor (J = Jcalor)
proporcional a ese desequilibrio. Para el caso de una reacción química, el grado de
desequilibrio viene dado por una variación finita en la energía libre de Gibbs (D = ∆G), es
decir, condiciones de no-equilibrio. En todos los casos, el signo negativo de la ecuación
(9.12) indica que el flujo tendrá una dirección opuesta al desequilibrio que lo provocó.
Ahora volvamos a la consideración de la ruta glucolítica. En condiciones estándar a
298 K, la ruta glucolítica puede descomponerse en los siguientes procesos (pues G es una
función de estado):

Glu + 2 NADox = 2 Pyr + 2 NADred 'o

∆rG(1)298,m = -152.89 kJ mol-1
ADP + Pi = ATP + H2O 'o
∆rG(2)298,m = +36.06 kJ mol-1

Es decir, se producen 152.89 kJ por cada mol de glucosa metabolizado, y se requieren 36.06
kJ por cada mol de ATP sintetizado. En teoría, como 159.89/36.06 = 4.4, podrían
sintetizarse 4 moles de ATP, y sin embargo sólo se sintetizan 2 moles. La eficiencia teórica
sería:

n ∆GATP 4 x 36.06
η= = 100 = 90 %
∆Gglicolisis 159.89

Sin embargo, la vía glucolítica produce 2 moles de ATP por cada mol de glucosa
metabolizada, por lo que la eficiencia, en las condiciones en las que estamos haciendo el
análisis, es del 45 %. La teoría clásica de la Termodinámica no puede dar explicación a este
hecho, solo permite el cálculo de las eficiencias energéticas, y en todo caso, nos indica que
no es posible sintetizar más de 4 moles de ATP por mol de glucosa metabolizada. La teoría
clásica también nos dice que la energía no utilizada en la síntesis de ATP es disipada, pero no
nos explica qué utilidad tiene la disipación de energía en la ruta metabólica bajo análisis.
La Termodinámica del no-equilibrio nos ofrece una respuesta a este hecho. El flujo
asociado a la vía glucolítica (Jglucolitica) puede definirse como el número de moles de glucosa
consumidos por unidad de tiempo, mientras que el flujo asociado a la producción de ATP
(JATP) puede definirse en términos similares. Es obvio que el proceso de metabolización de la
glucosa está acoplado con la síntesis del ATP, por lo que ambos flujos se encuentran
relacionados a través del coeficiente estequiométrico n, que representa el número de moles
de ATP que se forman por mol de glucosa metabolizada:

JATP = n Jglucolitica (9.13)

El flujo glucolítico está directamente relacionado, de acuerdo con la ley fenomenológica, con
el grado de desequilibrio producido por la variación en la energía libre de Gibbs, es decir:

Jglicolitico = −L ∆Gneto (9.14)

donde ∆Gneto = ∆Gglicolisis + n ∆GATP es la cantidad de energía disipada como calor en la vía
glucolítica. Finalmente, sustituyendo en las ecuaciones anteriores obtenemos una expresión
que nos relaciona el flujo para la producción de ATP en función de la energía disipada:

5
Premio Nóbel de Química en 1977 por sus contribuciones a la termodinámica del no-equilibrio,
particularmente a la teoría de las estructuras disipativas.
 JATP = −nL ∆Gglicolisis − n2 L ∆GATP (9.15)

El éxito de la vía glucolítica estará asociado a la rapidez con la que se puede obtener ATP a
partir de la metabolización de la glucosa, es decir:

dJATP
= 0 = −L ∆Gglicolisis − 2nL ∆GATP
dn
∆Gglicolisis = 2n ∆GATP
∆Gglicolisis (9.16)
n=
2 ∆GATP
152.89
n= ≈2
2(36.06)

Este análisis indica que la síntesis de 2 moles de ATP es el mejor compromiso entre el éxito
de la ruta glucolítica para que se produzca, y la producción de energía para el organismo.

PLEGAMIENTO DE PROTEÍNAS

Uno de los temas más estudiados en relación a las proteínas es el plegado de las
mismas. No es nuestro objetivo estudiar en detalle las causas por las cuales una cadena
lineal de aminoácidos adquiere una estructura tridimensional determinada que le confiere a
la proteína su actividad catalítica. Sí vamos a estudiar este fenómeno desde el punto de vista
termodinámico, y como vamos a calcular funciones de estado, sólo estaremos interesados en
los estados inicial y final, es decir, la proteína nativa (N) y desnaturalizada (D). Desde el
punto de vista de los cambios en la entalpía, ya hemos analizado este proceso en la Unidad
4.
El número de posibles interacciones entre aminoácidos que conducen a la forma
nativa es muy grande. Sin embargo, es interesante notar que en el proceso de formación
espontánea de la estructura nativa siempre se producen las mismas interacciones. El análisis
del papel que juegan determinados aminoácidos en la formación final de la estructura nativa
es, por lo tanto, muy importante. Una de las formas en que se puede determinar cuál(es)
aminoácido(s) juega(n) este papel fundamental, se recurre a los mutantes. Así, algunos
aminoácidos son sustituidos por otros mediante técnicas moleculares, y se estudia la
estabilidad de la proteína formada mediante DSC. Cuando la proteína mutante muestre una
estabilidad similar (valores de Tm similares) a la de la proteína nativa, se podrá concluir que
el aminoácido sustituido no juega un papel fundamental en la estabilidad de la estructura
nativa, y viceversa.

AUTOENSAMBLADO DE HEBRAS DE ADN: FORMACIÓN DE LA DOBLE HÉLICE

El conocimiento de las propiedades termodinámicas de los ácidos nucleicos es

fundamental para el diseño de marcadores (primers) que permitan la identificación de
enfermedades. Este hecho es particularmente vigente a partir del conocimiento completo del
genoma humano. Asimismo, también es importante conocer los equilibrios de hibridización
en las técnicas de PCR (Protein Chain Reaction) así como en el desarrollo de biosensores de
ADN.
El proceso de formación de doble hebras de ADN es espontáneo, y se produce como
autoensamblado, es decir, es altamente específico y termodinámicamente favorable. La alta
especificidad viene dada por el reconocimiento mutuo de bases: adenina (A) se empareja
con timina (T), y guanina (G) se empareja con citosina (C).
Para el análisis termodinámico de la formación de la doble hebra de ADN, es
interesante buscar algunos patrones que faciliten los cálculos. La aproximación más sencilla
sería ver si las propiedades termodinámicas para la formación de la doble hebra dependen
del número de pares de bases AT y GC que se forman. Sin embargo la aplicación de este
modelo no explica los resultados experimentales. Una segunda aproximación es tomar en
consideración la formación de los pares de bases vecinos. Este modelo, conocido como Base-
Pair Nearest Neighbors (BPNN) sí explica razonablemente bien los resultados experimentales.
Analicemos el mismo.
Consideremos dos cadenas de ADN complementarias, S1 y S2, que forman una doble
hebra D de acuerdo con:

S1 + S2 U D (9.17)

Este proceso tiene asociado un ∆G que dependerá del estado inicial (S1 y S2 separadas) y
final (doble hebra D formada) del sistema, por tratarse de una función de estado. Por este
mismo motivo, podemos imaginarnos cualquier camino para la formación de la doble hebra,
y siempre que el camino seguido implique como resultado global la reacción (9.17), el valor
para ∆G será el mismo a una temperatura dada.
Un camino conveniente considera en primer lugar un proceso de iniciación en el que
se produce el acercamiento de las dos hebras de ADN a una distancia tal que las mismas
puedan interaccionar entre sí; este proceso tendrá asociado un ∆Giniciación. Finalmente, se
puede considerar un proceso mediante el que se produce la unión (autoensamblado) de
ambas hebras a través de enlaces por puente de H para los pares de bases en consideración
y fuerzas de London y de van der Waals entre los pares de bases vecinos. Este último
proceso tendrá asociado una variación en la energía libre que dependerá del tipo de
interacción que se produzca, en otras palabras, dependerá del tipo de pares de bases
considerado, y que denominaremos ∆GNN.

∆G

S1 S2 D

∆Giniciación
∆GNN

De acuerdo con este esquema, se deduce que:

∆G = ∆Giniciacion + ∑ ni∆GNN (9.18)

i

donde ∆GNN representa la variación en la energía libre de Gibbs para un dado par de bases,
que se repiten ni veces en el oligonucleótido. En forma similar, y por tratarse también de
funciones de estado, se llega a que:

∆H = ∆Hiniciacion + ∑ ni∆HNN
i
(9.19)
∆S = ∆Siniciacion + ∑ ni∆SNN
i

Desde el punto de vista de las propiedades termodinámicas, el proceso de iniciación

es desfavorable (∆Ginciación > 0) pues implica una variación negativa de entropía (∆Sinciación <
0) y una variación de entalpía despreciable (∆Hinciación ~ 0). Por su parte, el proceso de
apareamiento de bases son favorables (∆GNN < 0) pues en el mismo se produce la formación
de enlaces e interacciones que conducen a la estabilidad del producto formado. Al igual que
para el proceso de iniciación, la variación de entropía para la formación de los pares de bases
es negativa, pues en todos los casos implica el acercamiento (y unión) de dos entidades para
formar una sola, disminuyendo así los grados de libertad del sistema.
 La variación de las propiedades termodinámicas para el autoensamblado de pares de
bases ha sido calculado por Breslauer et al.6 (1986) (Tabla 9.2). Estos datos fueron
obtenidos empleando un modelo que supone que la variación en la capacidad calorífica del
proceso es nula.

Tabla 9.2. Propiedades termodinámicas ∆GºNN, ∆HºNN y ∆SºNN para

la formación de dinucleótidos, calculadas a partir de medidas
experimentales llevadas a cabo en NaCl(ac) 1 M, pH 7 y 25ºC

Dinucleótido ∆Gº ∆Hº ∆Sº

kcal mol-1 kcal mol-1 cal mol-1 K-1

AA/TT -7.9 -38.1 -101.3

AT/TA -6.3 -36.0 -99.7
TA/AT -3.8 -25.1 -71.5
AC/TG -5.4 -27.2 -73.2
CA/GT -7.9 -24.3 -55.0
AG/TC -6.7 -32.6 -86.9
GA/CT -6.7 -23.4 -56.0
CG/GC -15.1 -49.8 -116.4
GC/CG -13.0 -46.4 -112.1
CC/GG -13.0 -46.0 -110.7
iniciación (sin GC) +25.1 0 -84.1
iniciación (con GC) +20.9 0 -70.3

Determinación experimental de las propiedades termodinámicas

Supongamos que estamos trabajando con una solución que contiene dos hebras
complementarias de ADN (ver ecuación 9.1), S1 y S2, con una concentración total C. El
balance de masas indica que:

⎡⎣S1⎤⎦ + ⎡⎣S2⎤⎦ = C
C
⎡⎣S1⎤⎦ = ⎡⎣S2⎤⎦ = (1 − α ) (9.20)
2
C
⎡⎣D⎤⎦ = α
2

donde α es la fracción de doble hebra D formada. La expresión de la constante de equilibrio a

una temperatura dada es:

⎡⎣D⎤⎦
K=
⎡⎣S1⎤⎡⎦⎣S2⎤⎦
C (9.21)
α
2 α 2
K= =
(1 − α ) ⎛⎜ 2 ⎞⎟ (
1 − α)
2 2
2 C C
⎝ ⎠

La temperatura de transición (Tm) se define como la temperatura a la cual α = ½. Por lo

tanto, sustituyendo en la expresión para la constante de equilibrio:

1/2 2 4
K(Tm ) = = (9.22)
(1 − 1 / 2)
2
C C

Esta constante de equilibrio a Tm se relaciona con las propiedades termodinámicas a la

misma temperatura de acuerdo con las siguientes relaciones:

6
Breslauer et al. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 83 (1986) 3746.
 ⎛4⎞
∆GTm = −RTm ln ⎡⎣K ( Tm ) ⎤⎦ = −RTm ln ⎜ ⎟
⎝C⎠ (9.23)
∆GTm = ∆HTm − Tm∆STm

Igualando ambas expresiones:

⎛4⎞
−RTm ln ⎜ ⎟ = ∆HTm − Tm∆STm (9.24)
⎝C⎠

de donde se deduce que:

∆HTm
Tm = (9.25)
⎛4⎞
∆STm + R ln ⎜ ⎟
⎝C⎠

o en forma más conveniente:

1 ∆STm R ⎛4⎞
= + ln (9.26)
Tm ∆HTm ∆HTm ⎜⎝ C ⎟⎠

Por lo tanto, a partir del gráfico de van’t Hoff de (1/Tm) en función de ln(4/C) pueden
obtenerse los valores de ∆HTm y ∆STm de la pendiente y de la ordenada en el origen,
respectivamente. Nótese que en la deducción de esta ecuación, no se ha considerado la
dependencia de las propiedades termodinámicas H y S con la temperatura, es decir, se ha
supuesto que ∆Cp = 0. De hecho, esta suposición no es correcta, y los valores calculados
difieren en promedio un 5% con los determinados experimentalmente.

Compensación entálpica-entrópica
El proceso de formación de una doble hebra de ADN está asociado a un cambio
negativo de entropía, por lo que el proceso, para que se de espontáneamente, necesita de
una fuerte compensación entálpica. Cuanto mayor sea el número de bases involucradas en el
oligonucleótido, más desfavorable será el proceso de autoensamblado desde el punto de
vista entrópico, y mayor será la compensación entálpica necesaria para que el proceso se
produzca. De hecho, existe una proporcionalidad aproximadamente directa entre los cambios
de entalpía y los cambios de entropía para el proceso de autoensamblado.

BIBLIOGRAFIA

R.A. Alberty. Thermodynamics of the Hydrolysis of Adenosine Triphosphate as a Function of

Temperature, pH, pMg, and Ionic Strength. J. Phys. Chem. B 107 (2003) 12324.
R.A. Alberty. Use of Legendre Transforms in Chemical Thermodynamics. J. Chem.
Thermodynamics 34 (2002) 1787.
R.A. Alberty. Calculating Apparent Equilibrium Constants of Enzyme-Catalyzed Reactions at
pH 7. Biochem. Educ. 28 (2000) 12.
R.A. Alberty. Recommendations for Nomenclature and Tables in Biochemical
Thermodynamics. Pure Appl. Chem. 66 (1994) 1641.
J. Boerio-Goates, M.R. Francis, R.N. Goldberg, M.A.V. Ribeiro da Silva, M.D.M.C. Ribeiro da
Silva, Y.B. Tewari. Thermochemistry of adenosine. J. Chem. Thermodynamics. 33 (2001)
929.

LECTURA SUGERIDA

J.C. Aledo, A.E. del Valle. Glycolysis in Wonderland: The Importance of Energy Dissipation in
Metabolic Pathways. J. Chem. Educ. 79 (2002) 1336.
Y. Demirel, S.I. Sandler. Thermodynamics and bioenergetics. Biophys. Chem. 97 (2002) 87.
R.A. Edwards. The free energies of metabolic reactions (∆G) are not positive. Biochem.
Molec. Biol. Educ. 29 (2001) 101.
J.C. Aledo. Metabolic Pathways: Does the Actual Gibbs Free-Energy Change Affect the Flux
Rate?. Biochem. Molec. Biol. Educ. 29 (2001) 142.
K.P. Howard. Thermodynamics of DNA duplex formation. A Biophysical Chemistry Laboratory
Experiment. J. Chem. Educ. 77 (2000) 1469.
C.D. Stoner. Inquiries into de Nature of Free Energy and Entropy in Respect to Biochemical
Thermodynamics. Entropy 2 (2000) 106.
J.L. Howland, M. Needleman. Biological Energy-Coupling in Terms of Irreversible
Thermodynamics. Biochem. Molec. Biol. Educ. 28 (2000) 301.
R.A. Alberty. Maxwell Relations for Thermodynamic Quantities of Biochemical Reactions. J.
Am. Chem. Soc. 91 (1969) 3899.

REFERENCIAS A OTRAS APLICACIONES DE LA TERMODINÁMICA

N.P. Smith, C.J. Barclay, D.S. Loiselle. The efficiency of muscle contraction. Prog. Biophys.
Mol. Biol. 88 (2005) 1.
Excelente revisión de los trabajos acerca de la energética de la contracción
muscular, incorporando las últimas teorías desarrolladas. Debe advertirse que
en esta publicación, el trabajo útil diferente del de expansión-compresión es
considerado como la variación en la energía libre de Gibbs, y no de Helmholtz,
como fue definido en nuestro curso.

A. Pross. The Driving Force for Life’s Emergence: Kinetic and Thermodynamic Considerations.
J. Theor. Biol. 220 (2003) 393.
En este trabajo se aplican las leyes de la Termodinámica para explicar el
desarrollo de la vida, tomando como sistema al genoma.
 ANEXO

TABLAS DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS

TRANSFORMADAS

Las siguientes Tablas fueron confeccionadas en base a trabajos publicados por R.A. Alberty
entre los años 2000 y 2005.

Fuente de datos:
1
R.A. Alberty. Biochem. Educ. 28 (2000) 12
2
R.A. Alberty. Biophys. Chem. 104 (2003) 327.
3
R.A. Alberty. J. Phys. Chem. B 107 (2003) 12324.
4
R.A. Alberty. J. Chem. Thermodynamics 36 (2004) 593.
5
R.A. Alberty. Biochemistry 43 (2004) 9840.
6
R.A. Alberty. Biophys. Chem. 111 (2004) 115.
7
R.A. Alberty. Biophys. Chem. 109 (2004) 73.
8
R.A. Alberty. J. Phys. Chem. B 109 (2005) en prensa.
9
R.A. Alberty. J. Phys. Chem. B 109 (2005) 2021.
10
R.A. Alberty. Arch. Biochem. Biophys. 435 (2005) 363.
11
R.A. Alberty. Biophys. Chem. 114 (2005) 115.
Tabla 1. Energía libre de Gibbs de formación estándar y entalpías de formación estándar
transformadas para diferentes sustancias a 25ºC, pH = 7, pMg = 3, a distintos valores de
fuerza iónica.

∆ fG'298,m
o
/ kJ mol-1 ∆ fH'298,m
o
/ kJ mol-1

Sustancia I=0 I = 0.25 I=0 I = 0.25

Acetaldeído 20.83 24.06 -212.23 -213.87

Acetato -249.44 -247.82 -486.01 -486.83
Acetona 80.03 84.89 -221.71 -224.17
Acetil-CoA 1219.67 1233.09
cis-Aconitato -797.26 -802.12
Adenosina 324.93 335.46 -621.31 -626.66
Adenina 513.18 517.27 129.47 127.41
ADP -1413.24 -1409.00 -2632.41
L-Alanina -91.31 -85.64
Amoniaco 80.52 82.94 -132.22 -133.45
AMP -546.38 -539.17 -1633.49 -1638.19
Arabinosa -342.67 -334.57 -1043.79 -1047.89
L-Asparagina -206.28 -199.80 -799.09 -769.37
L-Aspartato -456.15 -452.10 -943..41 -945.46
ATP -2276.88 -2276.77 -3614.23 -3616.92
1,3-bisfosfoglicerato -2202.06 -2207.30
1-Butanal 189.79 196.26
n-Butanol 227.72 235.82
Butirato -72.94 -68.08
Citrato -963.46 -966.23 -1515.78 -1513.66
CO2(g) -394.36 -394.36 -393.50 -393.50
CO2(total en -547.33 -547.10 -693.43 -692.86
solución)(TotCO2)
CoA 1278.60 1291.56
CoAglutatión 1850.51 1872.37
CO(ac) -119.90 -119.90 -120.96 -120.96
CO(g) -137.17 -137.17 -110.53 -110.53
Creatina 100.41 107.69
Creatinina 256.55 262.22
L-Cisteina -59.23 -53.65
L-Cistina -187.03 -177.32
Citocrome c ox 0 -7.29
Citocrome c red -24.54 -27.75
5-Dehidro-D-fructosa -481.34 -473.24
Dihidroxiacetona -212.60 -206.94
Dihidroxiacetona fosfato -1116.27 -1113.99
Etanol 58.10 62.96 -288.30 -290.76
Etil acetato -18.00 -11.52 -482.00 -485.28
FAD ox 1238.65 1260.51
FAD red 1279.68 1303.16
L-Fenilalanina 232.42 241.33
Ferredoxina ox 0 -0.81
Ferredoxina red 38.07 38.07
FMN ox 759.17 771.32
FMN red 800.20 813.97
Formiato -311.04 -311.04 -425.55 -425.55
Fosfato (inorgánico) -1058.56 -1059.49 -1301.24 -1299.36
Fosfoenolpiruvato -1185.46 -1189.73
2-fosfoglicerato -1340.72 -1341.79
3-fosfoglicerato -1346.38 -1347.73
Fructosa-1,6-bisfosfato -2205.30 -2208.35
Fructosa -436.03 -426.32 -1259.38 -1264.31
Fructosa 6-fosfato -1321.71 -1315.74
Tabla 1. Continuación

∆ f G'298,m
o
/ kJ mol-1 ∆ fH'298,m
o
/ kJ mol-1

Sustancia I=0 I = 0.25 I=0 I = 0.25

Fumarato -521.96 -523.58 -777.38 -776.57

Galactosa 1-fosfato -1317.50 -1311.60
Galactosa -429.45 -419.74 -1255.20 -1260.13
D-Glucono-1,5-lactona-6- -1391.71 -1387.25
fosfato
D-Glucono-1,5-lactona -498.28 -500.26
Glucosa 6-fosfato -1325.00 -1318.92 -2276.06 -2279.30
Glucosa 1-fosfato -1318.03 -1311.89
Glucosa -436.42 -426.71 -1262.19 -1267.12
L-Glutamato -377.82 -372.16 -979.89 -982.76
L-Glutamina -128.46 -120.36 -805.00 -809.10
Glutationa red 625.56 636.09
Glutationa ox 1198.69 1219.74
Gliceraldehído -247.39 -241.73
Gliceraldehído-3-fosfato -1088.94 -1088.04
Glicerol -177.83 -171.35 -676.5 -679.83
Glicerol 3-fosfato -1080.22 -1077.14
L-Glicina -180.13 -176.08 -523.00 -525.05
Glicolato -411.08 -409.46
Glicilglicina -200.55 -194.07 -734.25 -737.53
Glioxilato -428.64 -428.64
H2(ac) 97.51 99.13 -4.20 -5.02
H2(g) 79.91 81.53 0 0
H2O -157.28 -155.66 -285.83 -286.65
R-2-Hidroxiglutarato -595.47 -593.85
β-Hidroxipropionato -318.62 -315.38
Hipoxantina 249.33 252.56
Indol 503.49 509.16 97.50 94.63
Isocitrato -956.82 -959.58
L-Isoleucina 175.53 186.06
Lactato -316.94 -313.70 -686.64 -688.28
Lactosa -688.29 -670.48 -2233.08 -2242.11
L-Leucina 167.18 177.71 -643.37 -648.71
L-Lixosa -349.58 -341.48
L-Malato -682.83 -682.83
Maltosa -695.65 -677.84 -2238.06 -2247.09
D-Manitol-1-fosfato -1274.68 -1267.09
D-Manitol -383.22 -371.89
Manosa -431.51 -421.80 -1258.66 -1263.59
Metano 109.11 112.34 -74.81 -76.45
Metanol 335.14 338.37 -245.93 -247.57
L-Metionina -63.40 -54.49
Metilamina 199.88 203.93 -124.93 -126.98
N2(ac) 18.07 18.07 -10.54 -10.54
N2(g) 0 0 0 0
NAD ox 1038.86 1059.11 0 -10.26
NADP ox 998.91 1011.86 0 -6.57
NADP red 1064.85 1072.95 -29.18 -33.28
NAD red 1101.47 1120.09 -31.94 -41.38
O2(ac) 16.4 16.4 -11.70 -11.70
O2(g) 0 0 0 0
Oxalato -673.90 -677.14
Oxalacetato -713.37 -714.99
Tabla 1. Continuación

∆ fG'298,m
o
/ kJ mol-1 ∆ fH'298,m
o
/ kJ mol-1

Sustancia I=0 I = 0.25 I=0 I = 0.25

Oxalsuccinato -979.06 -979.06

Oxalil-CoA 776.65 781.50
2-Oxoglutarato -633.59 -633.59
3-Oxolactosa -643.88 -626.07
3-Oxopropanoato -356.08 -354.46
Palmitato 979.25 1003.54
Peróxido de Hidrógeno -54.12 -52.50 -191.17 -191.99
2-Propanol 134.43 140.90 -330.83 -334.11
n-Propanol 143.84 150.32
Pirofosfato -1937.66 -1943.35 -2295.04 -2291.57
Piruvato -352.40 -350.78 -596.22 -597.04
Retinal 1118.78 1141.45
Retinol 1170.77 1195.06
Ribitol -296.66 -287.75
Ribosa -339.23 -331.13 -1034.00 -1038.10
Ribose 5-fosfato -1223.95 -1219.22 -2037.77 -2042.43
Ribulosa -336.38 -328.28 -1023.02 -1027.12
L-Serina -231.18 -225.51
D-Sorbitol 6-fosfato -1272.01 -1264.42
D-Sorbitol -388.92 -377.58
L-Sorbosa -432.47 -422.76 -1263.30 -1268.23
Succinil-CoA 945.32 946.99
Succinato -530.62 -530.62 -908.69 -908.70
Sacarosa -685.66 -667.85 -2199.87 -2208.90
Tioredoxina ox 0 0
Tioredoxina red 54.03 55.65
L-Treonina -169.28 -161.99
L-Triptofano 366.88 376.59 -405.20 -410.13
L-Tirosina 68.82 77.73
Ubiquinona ox 3596.07 3668.94
Ubiquinona red 3586.16 3660.65
Urato -206.10 -204.45
Urea -42.97 -39.73 -317.65 -319.29
L-Valina 80.87 89.78 -611.99 -616.50
Xilitol -299.48 -289.77
Xilosa -350.93 -342.83 -1045.94 -1050.04
D-Xilulosa -346.59 -338.49 -1029.65 -1033.75
Unidad 10
CINÉTICA QUÍMICA

La Cinética es el área de la Fisicoquímica que estudia las velocidades de las

reacciones químicas. Las mismas pueden ser descriptas por ecuaciones
diferenciales que relacionan el cambio de las concentraciones con el
tiempo. A su vez, las leyes cinéticas pueden ser descriptas por ecuaciones
experimentales. La comparación de ambas ecuaciones permite distinguir si
una reacción química procede por un mecanismo simple o complejo.

DEFINICIONES

Cuando un cierto reactivo se convierte en producto, la velocidad de reacción es la misma

para ambos, es decir, la velocidad de desaparición del reactivo es igual a la velocidad de formación
del producto.
Los cambio que se producen en las concentraciones de los reactivos y de los productos
pueden observarse claramente en un gráfico de concentración vs. tiempo:

producto
Concentración

reactivo

tiempo

A medida que transcurre el tiempo, la velocidad de cambio de las concentraciones,

correspondientes a las pendientes en cada punto, es diferente. Más aún, se observa que la
velocidad con la que cambian las concentraciones va disminuyendo a medida que transcurre la
reacción. A tiempo t = 0, la velocidad de la reacción se denomina velocidad inicial, vo, y
corresponde a la pendiente en dicho punto.
Podemos concluir entonces que la velocidad de una reacción es diferente a lo largo de la
misma, y va disminuyendo progresivamente en la medida que la reacción avanza.

Velocidad de reacción
En la discusión previa, está implícita la definición de velocidad de reacción:

d[]
v=
dt
Pero esta definición aún no está completa. Como la velocidad de reacción es independiente de si la
concentración involucrada corresponde a un reactivo (R) o a un producto (P), se considera, por
definición, que la velocidad de reacción es una cantidad positiva de manera que, si se trata de un
reactivo, la definición será:

d[R]
v=−
dt
y si es un producto:

d[P]
v=+
dt

Finalmente, para completar la definición, es necesario normalizar los valores a una base molar,
considerando los coeficientes estequiométricos de la reacción considerada. Con esta última
consideración:

1 d[R] 1 d[P]
v=− y v= (10.1)
νR dt νP dt

donde νR y νP son los coeficientes estequiométricos del reactivo y del producto considerados,
respectivamente.
En resumen, si tenemos una reacción química del tipo general:

aA + bB → cC + dD

la velocidad de reacción, v, puede escribirse como:

1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D]

v=− =− = = (10.2)
a dt b dt c dt d dt

Ley de velocidad, constante de velocidad y órden de reacción

Experimentalmente se encuentra que las velocidades de reacción son proporcionales a las
concentraciones de reactivos elevadas a un cierto número:

v ∝ [A]α [B]β

Para establecer la igualdad, introducimos el factor de proporcionalidad k, denominado constante

de velocidad:

v = k[A]α [B]β (10.3)

La ecuación (10.3) se denomina ley de velocidad.

Los exponentes α y β se denominan órdenes, en el caso partícula de α, es el orden
respecto a A, y β es el orden respecto a B. Estos números pueden ser enteros o fraccionarios, y no
necesariamente coinciden con los coeficientes estequiométricos, sino que deben ser determinados
experimentalmente. Para la reacción global, se define el orden global de reacción, dado por la
suma de todos los órdenes; para el caso particular analizado, el orden global es α + β.
Algunas reacciones complejas poseen leyes cinéticas complicadas. Por ejemplo, para la
formación de HBr a partir de Br2 e H2, la ley cinética experimental es:

k1[H2 ][Br2 ]3 / 2
v=
[Br2 ] + k 2[HBr]

y en este caso no se puede definir un orden global.

Las unidades para la constante cinética varían según el orden de la reacción. En todos los
casos las unidades para la velocidad es mol L-1, por lo que las unidades para las constantes son:

orden 0: [k] = mol L-1 tiempo-1

orden 1: [k] = tiempo-1
orden 2: [k] = mol-1 L tiempo-1
CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES DE ACUERDO CON SU CINÉTICA

Reacciones elementales
Una reacción elemental es aquella que ocurre en una única etapa, sin que pueda
determinarse experimentalmente un intermediario. Cabe aclarar que la aplicación de esta
definición está sujeta a los desarrollos tecnológicos que permitan la detección de un eventual
intermediario. Por ejemplo, la reacción:

H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g)

fue considerada por mucho tiempo como elemental. Sin embargo, la detección de los
intermediarios atómicos H e I indicó que la reacción procede de acuerdo con la siguiente sucesión
de reacciones.

I2 F 2I
I + H2 → HI + H
H + I2 → HI + I

Ahora, cada una de las etapas es considerada como una reacción elemental.
Para cada reacción elemental es posible definir una ley de velocidad, con la particularidad
que en este caso, es decir, solamente para reacciones elementales, el orden para cada reactivo
coincide con su coeficiente estequiométrico. Como consecuencia de esto, para las reacciones
elementales se define la molecularidad, que es el número de especies involucradas en la reacción,
y que por lo tanto, coincide con la suma de los números estequiométricos. Entonces, para
reacciones del tipo:

A → Productos
A + B→ Productos
A + B + C → Productos

las molecularidades valen 1, 2 y 3, respectivamente, y las reacciones elementales

correspondientes se denominan monomolecular, bimolecular y trimolecular.

Reacciones compuestas
Las reacciones compuestas son aquellas que involucran más de una reacción elemental.
Para estas reacciones el término molecularidad no tiene significado. Las reacciones compuestas se
producen a través de una sucesión de reacciones elementales que, en conjunto, constituyen el
mecanismo de la reacción. Cada una de estas etapas tiene asociada una velocidad vi y una
constante de velocidad ki.

Reacciones en cadena
Algunas reacciones complejas poseen mecanismos de reacción en los cuales se consume
un intermediario en una etapa y se genera luego en otra etapa. Esto hace que la reacción proceda
a través de ciclos sucesivos hasta el consumo de los reactivos, de acuerdo con el siguiente
esquema general:

Reactivos → Intermediarios → Productos

Un ejemplo de estas reacciones son aquellas que involucran radicales libres, y que están
relacionados con los procesos de formación de ateromas, de daño celular y de envejecimiento.

MÉTODOS DE ANÁLISIS CINÉTICO DE DATOS EXPERIMENTALES

Un análisis cinético consiste en la determinación de la constante cinética y de los órdenes

de reacción, pues para una dada reacción química estos valores, llamados colectivamente
parámetros cinéticos, son constantes para cada condición experimental (fuerza iónica,
temperatura, constante dieléctrica del solvente, etc.).
Existen varios métodos de análisis cinético de datos. En general, estos datos serán valores
de concentración en función del tiempo o medidas de velocidad en función de la concentración.
Dependiendo del tipo de datos y del grado de avance de la reacción, será el método de análisis a
aplicar.

Método diferencial
Este método también se conoce como método de las velocidades iniciales, y encuentra
una extendida aplicación en cinética enzimática. Para aplicar este método de análisis, se miden las
velocidades iniciales a diferentes concentraciones iniciales de los reactivos, de manera que para
cada corrida experimental se verifica que (en el caso de un único reactivo):
α
vo = k[A]o (10.4)

donde [A]o es la concentración inicial del reactivo A. Tomando los logaritmos a la ecuación (10.4):

log vo = logk + α log[A]o (10.5)

y graficando log vo vs. log [A]o, se obtiene el valor de α de la pendiente y k de la ordenada en el

origen.

Método integral
Este método se basa en la integración de las leyes de velocidad expresadas en forma
diferencial. Para una reacción del tipo A → Productos, la ley de velocidad en forma diferencial es:

d[A]
− = k[A]α (10.6)
dt

que es una ecuación diferencial a variables separables. Entonces, separando variables:

d[A]
− = k dt (10.7)
[A]α

se obtiene una ecuación que se puede integrar en la medida que se conozca el valor de α. En
primer lugar, vamos a ver las ecuaciones que se obtienen para los diferentes valores de α, y luego
veremos cómo se aplica el método de análisis integral.

Reacción de orden 0
La ecuación (10.7) para α = 0 es:

−d[A] = k dt

Integraremos esta ecuación suponiendo que a t = 0, [A] = [A]o, y a t = t, [A] = [A]t:

[A]t t

∫
[A]o
−d[A] = k ∫ dt
0

[A]t = [A]o − kt (10.8)

La ecuación (10.8) indica que el gráfico ([A]o-[A]t) vs. t es una recta que pasa por el origen cuya
pendiente vale k.

Reacción de orden 1
La ecuación (10.7) para α = 1 toma la forma:

d[A]
− = k dt
[A]
[A]t t
d[A]
∫
[A]o
−
[A]
= k ∫ dt
0
 [A]o
ln = kt (10.9)
[A]t
[A]t = [A]o exp(−kt) (10.10)

La ecuación (10.9) indica que un gráfico de ln([A]o/[A]t) vs. t es una recta que pasa por el origen
y cuya pendiente vale k.

Reacción de orden 2
La ecuación (10.7) para α = 2 es:

d[A]
− = k dt
[A]2
[A]t t
d[A]
∫
[A]o
−
[A]2
= k ∫ dt
0

1 1
− = kt (10.11)
[A]t [A]o

La ecuación (10.11) indica que un gráfico de (1/[A]t – 1/[A]o) vs. t es una recta que pasa por el
origen y cuya pendiente vale k.
Las ecuaciones (10.8), (10.9) y (10.11) se llaman leyes integradas de velocidad para
orden 0, 1 y 2, respectivamente. A su vez estas ecuaciones indican que, dependiendo del orden,
los datos experimentales de concentración vs. tiempo deben ser modificados en forma diferente
para obtener los valores de k. Entonces, ¿cómo se aplica el método integral? La aplicación de este
método supone el conocimiento previo de α, lo cual no es lo usual, por el contrario, es de interés
su cálculo. Por ello, a partir de una tabla de datos de concentración vs. tiempo, se realizan las
transformaciones matemáticas adecuadas y se ve cuál de las ecuaciones mejor se ajusta a los
datos experimentales.

Las expresiones obtenidas por el método integral pueden modificarse considerando que
en todo momento, la concentración de A puede expresarse como:

[A]t=[A]o-xt (10.12)

donde xt es la fracción de A que reaccionó. Sustituyendo la ecuación (10.12) en las leyes

integradas de velocidad obtenidas [ecuaciones (10.8), (10.9) y (10.11)], obtenemos las leyes
integradas de velocidad pero expresadas en función de la fracción que reaccionó:

α=0 x t = kt (10.13)
[A]o
α =1 ln = kt (10.14)
[A]o − x t
1 1
α=2 − = kt (10.15)
[A]o − x t [A]o

Como xt puede relacionarse con la cantidad de producto formado a través de la estequiometría de

la reacción, estas ecuaciones resultan útiles cuando es más fácil medir la cantidad de producto
formado que la de reactivo remanente.

Método del aislamiento

En los métodos de análisis de datos estudiados anteriormente hemos supuesto que la
reacción química implicaba un único reactivo. Cuando existe más de un reactivo, las ecuaciones
son más complicadas. Consideremos la reacción:

A + B → Productos

La ley de velocidad correspondiente es:

v = k[A]α[B]β (10.16)
Una forma sencilla para determinar los parámetros cinéticos es aplicar el método del aislamiento,
que consiste en llevar a cabo el estudio con la concentración de uno de los reactivos mucho mayor
que la del otro, de manera que pueda considerarse que la misma no cambia en el transcurso de la
reacción. Si por ejemplo la [A] >> [B], la ecuación (10.16) puede escribirse como:

v = k’[B]β (10.17)

donde k’ = k[A]α es una pseudo-constante de velocidad. Si esto se cumple, podremos aplicar

tanto el método diferencial como el integral para obtener el valor de β. Posteriormente, se lleva a
cabo el mismo procedimiento pero esta vez haciendo que [B] >> [A] para obtener α.

Método de la vida media

Para una reacción dada, la vida media (t½) de un reactivo se define como el tiempo
necesario para que su concentración sea la mitald (½) de su valor inicial. Es decir, cuando t = t½,
[A]t = [A]o/2.
Se puede introducir esta definición en las ecuaciones integradas de velocidad, para
obtener expresiones para t½ en función del orden del reactivo:

α=0 [A]t = [A]o − kt

[A]o [A]o (10.18)
= [A]o − kt1 / 2 ⇒ t1 / 2 =
2 2k

[A]o
α =1 ln = kt
[A]t
(10.19)
[A]o ln2
= kt1 / 2 ⇒ t1 / 2 =
[A]o 2 k

1 1
α=2 − = kt
[A]t [A]o
(10.20)
2 1 1
− = kt1 / 2 ⇒ t1 / 2 =
[A]o [A]o k[A]o

Por lo tanto, t½ es independiente de [A]o para α = 1, es directamente proporcional a [A]o para α

= 0, e inversamente proporcional a [A]o para α = 2. Gráficamente, la dependencia entre t½ y [A]o
es la que se muestra a continuación:

α=0
t1/2

α=1

α=2

[A]o

Es decir que conociendo el comportamiento de t½ en función de [A]o, puede deducirse el valor del
orden para el reactivo. Este análisis es importante para conocer el comportamiento de los
contaminantes. Aquellos contaminantes cuya ley cinética para la descomposición sea de orden 0
serán más persistentes cuanto mayor sea su concentración inicial. Cuando el orden vale 1, la
persistencia será independiente de la concentración inicial. Finalmente, el contaminante “ideal” es
aquel que se descompone siguiendo una cinética de orden 2, de manera que cuanto mayor sea su
concentración inicial, mayor será su efecto y más rápidamente se descompondrá.
REACCIONES COMPUESTAS

Son aquellas reacciones que involucran más de una reacción elemental, y se dice que
ocurren a través de un mecanismo complejo. Las evidencias de que una reacción es de este tipo
son principalmente dos:

• La ley de velocidad no se corresponde con su estequiometría.

• La existencia, experimentalmente determinada, de intermediarios.

Existen muchos tipos de mecanismos complejos, lo que da lugar a una clasificación de los mismos.

Reacciones en paralelo
También denominadas reacciones simultáneas. Se trata de un reactivo que da lugar a dos
productos diferentes a través de dos reacciones diferentes:

A → Y
A → Z

En algunos casos existe competencia:

A+B→ Y
A+C→ Z

donde B y C compiten entre ellos por el reactivo A.

Reacciones opuestas
Son aquellas reacciones que ocurren tanto en el sentido directo como en el inverso:

A+B F Z

Reacciones consecutivas
Son reacciones del tipo:

A → X → Y → Z

Reacciones con retroalimentación (feedback)

Cuando una sustancia que se forma en alguna de las etapas del mecanismo afecta la
velocidad del paso previo, se produce una retroalimentación en el mecanismo:

A → X → Y → Z

El tipo de retroalimentación puede ser positivo ó negativo, si el intermediario Y cataliza o inhibe la

reacción anterior.

LEYES DE VELOCIDAD PARA MECANISMOS COMPUESTOS

A continuación deduciremos las leyes de velocidad para los diferentes mecanismos

compuestos. En general se obtienen expresiones matemáticas complicadas, y no es fácil obtener
relaciones lineales que permitan obtener los parámetros cinéticos, por lo que usualmente se
recurre a ajustes no lineales que deben hacerse por computadora.
Sin embargo, muchas de las leyes cinéticas pueden simplificarse si se conocen las
relaciones entre las constantes cinéticas involucradas, de manera que pueden ser llevadas a los
casos más simples vistos al comienzo de esta Unidad.
 En primer lugar obtendremos las leyes cinéticas exactas, para luego estudiar de qué
forma se pueden llevar a cabo simplificaciones de las mismas. Cabe aclarar que cada etapa del
mecanismo considerado corresponde a una reacción elemental, por lo que los órdenes
involucrados coinciden con los coeficientes estequiométricos.

Reacciones en paralelo
k1
A ⎯⎯⎯ →Y
k2
A ⎯⎯⎯ →Z

La velocidad de desaparición de A puede escribirse como:

d[A]
− = k1[A] + k 2[A]
dt
d[A]
− = (k1 + k 2 )[A]
dt
[A]t t
d[A]
∫
[A]o
−
[A]
= (k1 + k 2 )∫ dt
0

[A]o
ln = (k1 + k 2 ) t
[A]t
[A]t = [A]o exp[−(k1 + k 2 ) t]

Se puede plantear también la velocidad de aparición de Y:

d[Y]
= k1[A]
dt

y sustituyendo por la expresión para [A]t previamente obtenida:

d[Y]
= k1[A]o exp[−(k1 + k 2 ) t]
dt

Separando variables e integrando:

[Y]t t

∫
0
d[Y] = k1[A]o ∫ exp[−(k1 + k 2 ) t]dt
0

k [A]
[Y]t = 1 o {1 − exp[−(k1 + k 2 ) t]}
k1 + k 2

Nótese que en la integración, hemos considerado que a t = 0, [Y] = 0 pues se trata de un

producto.

Haciendo un razonamiento análogo para Z:

k 2[A]o
[Z]t = {1 − exp[−(k1 + k2 ) t]}
k1 + k 2

Gráficamente, la variación de las concentraciones con el tiempo es la que se muestra a

continuación. En el gráfico se muestra el caso particular k1 > k2, y en consecuencia, la cantidad de
Y que se forma es mayor que la de Z, pues la reacción de formación de Y es más rápida.
 k1 > k2
[Y]

Concentración
[Z]

[A]

tiempo

Es posible conocer los valores de k1 y k2 si se puede medir las concentraciones de Y y de Z

con el tiempo. Haciendo el cociente entre las expresiones para [Y]t y [Z]t obtenemos:

[Y]t k1
=
[Z]t k 2

Reacciones opuestas
Consideremos una reacción opuesta, para la cual la velocidad directa es k1 y la velocidad
inversa es k-1:

k
ZZZZX
A YZZZZ
1
Z
ZB
k −1

La velocidad de desaparición de A puede escribirse como:

d[A]
− = k1[A] − k −1[B]
dt

En todo momento, podemos expresar las concentraciones en función de xt, la fracción de A

convertida en B:

[A]t=[A]o-xt
[B]t=xt

d[A] dx t
Teniendo en cuenta que: − =
dt dt

Y sustituyendo en la expresión de la ley de velocidad:

dx t
= k1([A]o − x t ) − k −1x t
dt

La reacción considerada alcanzará el equilibrio para una cierta composición de A y B. Cuando esto
suceda, las velocidades de formación de A y de B serán iguales, y por lo tanto, en el equilibrio se
cumplirá que:

dx t
=0
dt
k1([A]o − xeq ) = k −1xeq

donde xt corresponde a xeq.

A partir de esta expresión de equilibrio, se puede obtener [A]o:

 k −1
[A]o = xeq + xeq
k1

y sustituyendo en la expresión de la ley cinética obtenemos finalmente:

dx
= (k1 + k −1 )(xeq − x)
dt

Separando variables e integrando:

xt t
dx
∫
0 (xeq − x)
= (k1 + k −1 ) ∫ dt
0

xeq
ln = (k1 + k −1 ) t
xeq − xt

Es decir que graficando ln[xeq/(xeq-xt)] vs. t se obtiene (k1+k-1) de la pendiente. Por otra parte,
hemos visto que en el equilibrio se cumple que:

k1([A]o − xeq ) = k −1xeq

y por lo tanto:

k1 xeq [B]eq
= = =K
k −1 ([A]o − xeq ) [A]eq

la constante de equilibrio. Entonces, a partir del valor de la pendiente (suma de las constantes
cinéticas) y del conocimiento de la constante de equilibrio (cociente de las constantes cinéticas) se
tiene las dos ecuaciones necesarias para resolver las dos incógnitas de interés: k1 y k-1.

Reacciones consecutivas
Consideremos la siguiente reacción consecutiva:

k1 k2
A ⎯⎯⎯ → Y ⎯⎯⎯ →Z

Las velocidades de desaparición de A y de aparición de Y y Z se pueden expresar como:

d[A]
− = k1[A]
dt
d[Y]
= k1[A] − k 2[Y]
dt
d[Z]
= k 2[Y]
dt

La primera ecuación tiene una solución sencilla que ya hemos visto [ecuación (10.9)]:

[A]t = [A]o exp(−k1t)

y sustituyendo en la ecuación para la formación de Y obtenemos:

d[Y]
= k1[A]o exp(−k1t) − k 2[Y]
dt

que es una ecuación diferencial que contiene a la primera derivada de [Y] y a [Y]. Empleando los
métodos habituales de resolución de ecuaciones diferenciales, y considerando que a t = 0, [Y] = 0
se obtiene:

k1[A]o
[Y]t = [exp(−k1t) − exp(−k 2t)]
k 2 − k1
Finalmente, para conocer la [Z]t consideraremos que en todo momento se cumple que:

[A]o=[A]t + [Y]t + [Z]t

por lo que sustituyendo por las expresiones obtenidas para [Y]t y [A]t se obtiene:

⎧⎪ k exp(−k 2t) − k 2 exp(−k1t) ⎫⎪

[Z]t = [A]o ⎨1 + 1 ⎬
⎩⎪ k 2 − k1 ⎭⎪

En el siguiente gráfico se observa la variación de las concentraciones con el tiempo cuando k1 ≈ k2

[Z]
[A]
Concentración

[Y]

tmáx(Y)
tiempo

Un aspecto interesante de este mecanismo es que [Y] tiene un máximo que coincide con un punto
de inflexión en [Z]. Como Z se forma a partir de Y, para un tiempo mayor que tmáx(Y) prevalece la
desaparición de Y, y por lo tanto se incrementa la velocidad con la que se forma Z, de ahí la
aparición del punto de inflexión para Z.
El valor de tmáx(Y) puede obtenerse anulando la primera derivada para [Y]:

d[Y] k [A] [k exp(−k1tmax(Y) ) − k 2 exp(−k 2tmax(Y) )]

=− 1 o 1 =0
dt k 2 − k1

Igualdad que se cumple cuando:

k1 exp(−k1tmax(Y) ) = k 2 exp(−k 2tmax(Y) )

De donde se deduce que:

1 k
tmax(Y) = ln 2
k 2 − k1 k1

Usualmente al valor de tmáx(Y) se le denomina tiempo de inducción de la reacción.

Simplificaciones de las leyes cinéticas de reacciones compuestas

El caso de una reacción consecutiva permite estudiar el efecto de las simplificaciones en
las leyes cinéticas de reacciones compuestas. Veamos qué ocurre con las leyes cinéticas cuando
consideramos algunos casos extremos.

Caso i) k1 >> k2
La interpretación cinética de este caso es que la velocidad con que se forma Y es mucho
mayor que la velocidad a la cual desaparece Y, por lo que se produce una acumulación de este
intermediario.
Si k1 >> k2, entonces exp(-k2t) >> exp(-k1t), e introduciendo estas simplificaciones en las
expresiones obtenidas para las concentraciones, obtenemos:
[Y]t ≈ [A]o exp(−k 2t)
[Z]t ≈ [A]o[1 − exp(−k 2t)]

En el gráfico siguiente se muestra la variación de las concentraciones para el caso k1 = 100 k2

[Y]

Concentración

[A]
[Z]

tiempo

En el gráfico se ven las principales características de este caso: la rápida desaparición de A, la

acumulación de Y, y el bajo rendimiento en Z.

Caso ii) k1 << k2

La interpretación cinética de este caso es que la velocidad con que se forma Y es mucho
menor que la velocidad a la cual desaparece Y, por lo que una vez que se forma el intermediario
Y, éste desaparece inmediatamente.
Si k1 << k2, entonces exp(-k2t) << exp(-k1t), e introduciendo estas simplificaciones en las
expresiones obtenidas para las concentraciones, obtenemos:
k
[Y]t ≈ 1 [A]o exp(−k1t)
k2
[Z]t ≈ [A]o[1 − exp(−k1t)]

En el gráfico siguiente se muestra la variación de las concentraciones para el caso k2 = 100 k1

[A]
Concentración

[Z]
[Y]

tiempo

Vemos cómo en este caso el intermediario Y prácticamente posee una concentración constante y
casi nula, pues una vez que se forma, rápidamente se consume.

Hipótesis del Estado Estacionario

En el último caso que hemos visto, el intermediario posee una concentración
prácticamente constante a lo largo del tiempo. Esto siempre se cumple cuando un intermediario se
forma mediante una reacción cuya velocidad es mucho menor que la correspondiente a la reacción
que lo consume. Si la concentración del intermediario se mantiene constante, esto implica,
matemáticamente, que su derivada primera es nula. Este razonamiento es la base de la Hipótesis
del Estado Estacionario (HEE), que es un tratamiento matemática que suele simplificar las
ecuaciones cinéticas en forma importante. Veamos cómo se aplica la HEE para el caso de las
reacciones consecutivas.
k1 k2
A ⎯⎯⎯ → Y ⎯⎯⎯ →Z

d[A]
− = k1[A]
dt
d[Y]
= k1[A] − k 2[Y]
dt
d[Z]
= k 2[Y]
dt

Si consideramos que el intermediario Y se consume mucho más rápidamente de lo que se forma,

es posible aplicar la HEE al mismo, y por lo tanto:

d[Y]
= k1[A] − k 2[Y] = 0
dt

y por lo tanto:

k1[A] = k 2[Y]

Recordando que la resolución para A es [A]t = [A]o exp(−k1t) , la ecuación para Z queda:

d[Z]
= k 2[Y] = k1[A]
dt
d[Z]
= k1[A]o exp(−k1t)
dt
[Z]t t

∫
0
d[Z] = k1[A]o ∫ exp(−k1t)dt
0

[Z]t = [A]o[1 − exp(−k1t)]

que es la expresión obtenida para el caso k1 << k2.

MÉTODOS EXPERIMENTALES PARA REALIZAR ESTUDIOS CINÉTICOS

Para hacer estudios cinéticos se deben medir las concentraciones en función del tiempo.
En general, los métodos experimentales que se pueden emplear para medir las concentraciones
pueden clasificarse en químicos ó físicos.
Los métodos químicos incluyen la determinación de las concentraciones a distintos
tiempos por valoración, gravimetría, etc. En general, el procedimiento es preparar varios sistemas
idénticos y colocarlos en un baño termostatizado; a diferentes tiempos se toma un sistema y se
analiza. Queda claro entonces que el método químico es destructivo, pues el sistema analizado no
puede volver a utilizarse.
Los métodos físicos consisten en la determinación indirecta de la concentración
empleando una medida física, como la absorbancia, conductancia, presión total, volumen, etc.
Para poder emplear un método físico, es necesario que la propiedad a medir sea aditiva en el
rango de concentraciones experimentales.
Consideremos la reacción:

A+B → Z

Sea h el valor de la propiedad elegida para seguir la cinética de la reacción. Como h es una
propiedad aditiva, su valor en un instante t, ht, vendrá dado por la suma de todas las
contribuciones en la mezcla:

ht = hS + hA + hB + hZ
donde S representa al solvente, y A, B y Z a los reactivos y el producto.
Por tratarse de propiedades aditivas, cada una de las contribuciones puede expresarse
como hi = ki [ ]i, donde ki es la constante de proporcionalidad. En consecuencia:

ht = hS + kA[A]t + kB[B]t + kZ[Z]t

Si partimos de A y B, el valor inicial de la propiedad puede expresarse como:

ho = hS + kA[A]o + kB[B]o (10.21)

A su vez, para un tiempo dado, cada [ ]t puede expresarse como [ ]t = [ ]o - xt, entonces, el valor
de la propiedad a un tiempo t será:

ht = hS + kA ([A]o - xt) + kB ([B]o - xt) + kP xt (10.22)

Si A es el reactivo limitante, es decir, el que se consume totalmente y provoca el fin de la

reacción, el valor de la propiedad al final de la reacción será:

h∞ = hS + kB ([B]o- [A]o) + kP [A]o (10.23)

donde [Z]∞ = [A]o si la relación estequiométrica es 1:1.

Veamos algunas diferencias entre los valores de las propiedades a distintos tiempos:

ht – ho = (kP – kA – kB) xt = cte. xt

h∞ – ho = (kP – kA – kB) [A]o = cte. [A]o

h∞ – ht = (kP – kA – kB) ([A]o – xt) = cte. ([A]o – xt)

Nótese que en todos los casos, el valor de la constante es el mismo. A partir de estas diferencias
podemos considerar los siguientes cocientes:

ht − ho x
= t (10.24)
h∞ − ho [A]o

h∞ − ho [A]o
= (10.25)
h∞ − ht [A]o − x t

La utilidad de estos cocientes queda clara cuando se comparan las ecuaciones (10.24) y (10.25)
con las ecuaciones (10.13), (10.14) y (10.15). Vemos que es posible sustituir las relaciones entre
las propiedades aditivas en las leyes de velocidad. Para ello, se deberá medir la propiedad aditiva
al comienzo (ho), en el transcurso (ht) y al finalizar la reacción (h∞).
La ventaja de los métodos físicos es que la cinética puede seguirse de forma continua, por
ejemplo, acoplando un registrador a un espectrofotómetro, u obteniéndolos mediante un
adquisidor de datos para luego procesarlos digitalmente.

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

La mayoría de las reacciones muestran una dependencia de su velocidad con la

temperatura descripta por la ecuación de Arrhenius:

⎛ E ⎞
k = A exp ⎜ − a ⎟ (10.26)
⎝ RT ⎠

donde A es el factor pre-exponencial, y Ea se denomina energía de activación. En la Unidad 11 se

dará una interpretación física para estos valores.

Tomando los logaritmos naturales a la ecuación (10.26) obtenemos:

 Ea 1
lnk = ln A − (10.27)
R T

relación que indica que la ecuación de Arrhenius puede comprobarse midiendo la constante de
velocidad a distintas temperaturas, y luego graficando ln(k) vs. 1/T. Toda reacción o proceso que
siga esta relación se dice que tiene un comportamiento tipo Arrhenius, de manera que la
pendiente tiene como significado físico su proporcionalidad con la energía de activación.
La ecuación de Arrhenius suele expresarse alternativamente en forma diferencial:

dlnk E
= a2 (10.28)
dT RT

Esto permite determinar la energía de activación a cada temperatura cuando no se cumple el

comportamiento de Arrhenius.
Usualmente, los procesos que no se ajustan a un comportamiento tipo Arrhenius, sí lo
hacen a la ecuación de Kooij:

⎛ E' ⎞
k = AT m exp ⎜ − ⎟ (10.29)
⎝ RT ⎠

Si se toman los logaritmos naturales a esta ecuación:

E'
lnk = ln A + mln T −
RT

y diferenciando respecto a T

dlnk m E'
= + (10.30)
dT T RT 2

Comparando las ecuaciones (10.30) y (10.28):

Ea m E'
= +
RT T RT 2
Ea = E '+ mRT (10.31)

Las ecuaciones de Kooij y la ecuación (10.31) indican que aquellos procesos que no siguen un
comportamiento tipo Arrhenius se debe a que tanto el factor pre-exponencial como la energía de
activación dependen de la temperatura, a través de m. Este valor de m puede obtenerse por
cálculos de termodinámica estadística.

BIBLIOGRAFIA

K.J. Laidler. Glossary of Terms Used in Chemical Kinetics, Including Reaction Dynamics. Pure
& Appl. Chem. 68 (1996) 149.
K.J. Laidler (1987) Chemical Kinetics. 3rd. Edition, Harper Collins Publishers, 531 pp.
A. Gambogi, A.M. Rivero (1979) Métodos Experimentales Empleados en el Estudio de la
Cinética de las Reacciones Químicas. En Cinética Química. Fundación de Cultura
Universitaria, Montevideo.

LECTURA SUGERIDA

M.C. Tobin. A Simple Kinetic Method for Some Second-order Reactions. J. Phys. Chem. 59
(1955) 799
D.H. McDaniel, C.R. Smoot. Approximations in the Kinetics of Consecutive Reactions. J. Phys.
Chem. 60 (1956) 966
L. Gold. Kinetics of Yield Distribution in Bimolecular Simultaneous-Consecutive Reactions. J.
Phys. Chem. 62 (1958) 362
P.R. Wells. Kinetics of Consecutive Competitive Second Order Reactions. J. Phys. Chem. 63
(1959) 1978
Unidad 11
MECANISMOS DE REACCIÓN

En esta Unidad veremos cómo una reacción puede proceder a través de

una serie de etapas elementales, denominada mecanismo de la reacción,
en la que se forman intermediarios que no aparecen en la mezcla final de
reacción. Estos intermediarios suelen poseer una vida media muy corta, y
es necesario recurrir a métodos espectroscópicos para su identificación y
cuantificación. Asimismo trataremos las teorías cinéticas que explican la
formación de estos intermediarios.

En la Unidad anterior hemos visto que las reacciones compuestas pueden ser descriptas
por medio de una serie de etapas que conducen a la formación final de productos. En muchos
casos, la composición final de la reacción consiste en una mezcla de los productos finales y de los
intermediarios, pues estos suelen ser estables. Los casos que hemos analizado corresponden a
ejemplos bien definidos, que dan lugar a ecuaciones bien conocidas. El tipo de análisis realizado
en la Unidad 10 está incluido en lo que se denomina cinética macroscópica, que es el estudio
cinético en donde lo que interesa es el comportamiento del sistema en su globalidad, es decir, los
cambios en la concentración de los reactivos y de los productos.

CINÉTICA MICRSOCÓPICA

Cuando el estudio de la cinética de una reacción hace énfasis en la interpretación del

comportamiento en términos de reacciones elementales, estamos dentro de lo que se denomina
cinética microscópica. Reservaremos este término para dar cuenta de la formación de
intermediarios poco estables que no aparezcan en la ley cinética global.
La cinética microscópica está relacionada, entonces, con la formulación de los mecanismos
de reacción. Un mecanismo de reacción es la sucesión de reacciones elementales que dan lugar
finalmente a la reacción global. Por lo tanto, un mecanismo debe poder explicar los resultados
obtenidos con la cinética macroscópica. Las principales características de un mecanismo de
reacción pueden resumirse en:

• Cada etapa del mismo es una reacción elemental. Por lo tanto, en su ley cinética el orden
coincide con su coeficiente estequiométrico.
• La suma de todas las etapas del mecanismo debe ser igual a la reacción global.
• Cada una de las etapas del mecanismo está caracterizada por una constante cinética que
cumple con la ecuación de Arrhenius.

La formulación de un mecanismo debe tomar en cuenta la existencia comprobada

experimentalmente de un intermediario, o su postulación justificada en cálculos teóricos.
Asimismo, debe tenerse en cuenta que pueden existir varios mecanismos que cumplan con los
criterios antes establecidos, por lo cual la formulación de un mecanismo sólo podrá postularse
como “una explicación razonable” de los resultados obtenidos por la cinética macroscópica.

Indicios de la existencia de un mecanismo

Existen varios indicios que pueden sugerir que el proceso en estudio tiene lugar a través
de un mecanismo. Si se conoce la ley cinética obtenida experimentalmente, en la misma se puede
encontrar alguno de estos indicios. Veamos algunos ejemplos.

El orden de la reacción no coincide con la estequiometría. Este es el caso más claro, pues
por definición de reacción elemental, la no coincidencia de la estequiometría con los órdenes
experimentales es un indicio claro de que la reacción procede por un mecanismo de varias etapas.
En estos casos, puede recurrirse a la comprobación experimental de la existencia de algún
intermediario, y a partir del conocimiento del mismo, pueden proponerse las etapas que conducen
a su formación y a su eliminación (recordar que el intermediario no puede aparecer en la ecuación
global). Para el caso de intermediarios muy inestables, es decir, de corta vida media, éstos
pueden ser propuestos teóricamente, para ser eventualmente identificados en el futuro con una
tecnología adecuada.

La ley de velocidad contiene una suma de términos en el numerador. Este tipo de ley
cinética sugiere que la reacción tiene lugar a través de dos mecanismos independientes, cada uno
de los cuales debe verificar la ecuación cinética global. Es el caso observado para la reacción entre
el ión I- y el H2O2 en medio ácido:

v = k1[H2O2] [I-] + k2[H2O2] [I-] [H+]

La ley de velocidad contiene una suma de términos en el denominador. Este tipo de ley
cinética sugiere la existencia de un mecanismo del tipo de secuencia de etapas consecutivas
elementales, con la formación de intermediarios que pueden estar eventualmente en estado
estacionario. En general, el número de etapas en la secuencia previas a la etapa lenta es igual a n,
el número de términos en el denominador de la ley cinética, mientras que el número de
intermediarios estacionarios es n-1.

¿Qué pasa cuando en una ley cinética existe coincidencia entre los órdenes y los coeficientes
estequiométricos? En principio, esto no quiere decir nada, pues una reacción de este tipo
igualmente puede ocurrir a través de un mecanismo. Si bien en una reacción elemental existe
coincidencia entre los órdenes y los coeficientes estequiométricos, la situación inversa no es
necesariamente cierta.

ETAPAS DE UN MECANISMOS DE REACCIÓN

Como ya hemos mencionado, cada etapa de un mecanismo de reacción es de tipo

elemental. En términos generales, aparecen dos tipos de reacciones en los mecanismos:
reacciones directas y reacciones inversas. Las reacciones directas son del tipo

k1
A ⎯⎯⎯ →B

mientras que una reacción inversa es del tipo:

k −1
A ←⎯⎯⎯ B

Cuando dos especies (o dos grupos de reactivos y productos) se encuentran involucrados a través
de una reacción directa y una reacción inversa, se suele describir esta relación mediante un
equilibrio cuya constante K ≡ k1/k-1:

k
ZZZZX
A YZZZZ
1
Z
ZB
k −1

En este tipo de expresión debe quedar muy claro que se trata de dos etapas elementales, para las
cuales la velocidad directa (desaparición de A) y la velocidad inversa (aparición de A) pueden
expresarse de acuerdo con:

d[A] d[A]
− = k1[A] = k −1[B]
dt dt

y como esas velocidades son iguales, se cumplirá que:

k1[A] = k −1[B]
k1 [B]
K≡ =
k −1 [A]

A su vez, cada uno de estos tipos de reacción puede ser rápido o lento. En general existe una
etapa que es la más lenta de todas, la cual se denomina etapa determinante de la velocidad.
 La etapa determinante de la velocidad puede ser cualquiera de las componentes del
mecanismo. Esta etapa es fundamental en el análisis cinético del mecanismo debido a que es la
que determina la velocidad global del proceso. En general, un proceso que se lleve a cabo a través
de una serie de etapas estará limitado por la etapa más lenta (piénsese en una línea de
producción fabril). El proceso global quedará determinado por todas las etapas rápidas previas a la
etapa lenta y por la misma etapa lenta; las etapas rápidas posteriores no afectan la velocidad del
proceso global. Como consecuencia de esto, la velocidad global del proceso será igual a la
velocidad de su etapa lenta.

ANÁLISIS DE UN MECANISMOS DE REACCIÓN

El análisis de un mecanismo de reacción comprende varios pasos que deben ser

cuidadosamente seguidos para obtener buenos resultados:

• Verificar que la suma de las etapas da lugar a la reacción global. Este paso es importante,
porque puede ser necesario igualar alguna de las etapas, y el coeficiente estequiométrico
es importante pues coincide con el orden para cada reactivo. Cada etapa debe estar
igualada desde el punto de vista de la masa y de la carga.
• Identificar los intermediarios del mecanismo, que serán aquellas especies que no
aparezcan en la reacción global.
• Identificar la etapa lenta y escribir la ley de velocidad para la misma. Esta velocidad será
la velocidad de la reacción global.
• Si aparece algún intermediario en la expresión de la ley de velocidad de la etapa lenta,
expresarlo en función de la concentración de las especies que aparecen en la reacción
global.

Para cumplir con el último punto, se podrán emplear las reacciones rápidas previas a través de las
constantes de equilibrio, o aplicar la Hipótesis del Estado Estacionario a algún intermediario.

MECANISMOS DE REACCIÓN CLÁSICOS

A continuación analizaremos algunos mecanismos de reacción típicos, sin que esto

implique el análisis exhaustivo de todos los mecanismos conocidos, sino simplemente algunos
ejemplos para ver cómo es el tratamiento matemático.

Equilibrio rápido previo. Sea una reacción global A + B → Z cuya ley cinética experimental es v
= k[A][B], y supongamos que esta reacción se produce a través de un mecanismo que incluye un
equilibrio rápido inicial en el que se forma un intermediario I, que posteriormente forma el
producto Z en una etapa lenta:

k
ZZZZX
A + B YZZZZ
1
Z
ZI equilibrio rápido
k−1

k2
I ⎯⎯⎯ →Z etapa lenta

La suma de las dos reacciones da lugar a la reacción global, e I es el intermediario pues no

aparece en la reacción global. La velocidad de la reacción global es igual a la velocidad de la etapa
lenta:

v = k2[I]

Pero [I] no puede aparecer en la ley de velocidad por ser un intermediario. Considerando el
equilibrio químico previo:

k1 [I]
=
k −1 [A][B]
k1
[I] = [A][B]
k −1
Sustituyendo en la ley de velocidad de la etapa lenta obtenemos:

k1k2
v= [A][B]
k −1

En primer lugar deducimos que este mecanismo explica la cinética observada experimentalmente,
pues la ecuación obtenida es formalmente igual a la de la ley cinética global, si consideramos que
la constante cinética puede ser expresada como:

k1k2
k=
k −1

Vale la pena destacar que en este ejemplo, los órdenes de la reacción global coinciden con los
coeficientes estequiométricos, sin embargo la reacción procede a través de un mecanismo.
Otro aspecto a destacar es que una vez conocida la expresión de la constante cinética de
la reacción global en función de las constantes cinéticas de cada etapa, es posible predecir el
comportamiento de k con T. Como cada etapa del mecanismo tiene asociada una constante
cinética que cumple con la ecuación de Arrhenius, podemos escribir:

⎡ ⎛ −Ea1 ⎞ ⎤ ⎡ A exp ⎛ −Ea2 ⎞⎤

k1k 2 ⎢ A1 exp ⎜⎝ RT ⎟⎥ ⎢ 2
⎠⎦ ⎣
⎜
⎝ RT ⎟⎥
⎠⎦
k = = ⎣
k −1 ⎡ ⎛ −Ea−1 ⎞ ⎤
⎢ A −1 exp ⎜⎝ RT ⎟⎠ ⎥⎦
⎣
A1A2 ⎡ − (Ea1 + Ea2 − Ea−1 ) ⎤
k = exp ⎢ ⎥
A −1 ⎢⎣ RT ⎥⎦

La expresión que se obtiene para la dependencia entre k y T responde formalmente a una

ecuación de Arrhenius, si definimos

A1A 2
A ≡
A −1
Ea ≡ Ea1 + Ea2 − Ea−1

En resumen, esto también aporta una evidencia extra sobre la validez del mecanismo propuesto,
pues el mismo predice que la constante de velocidad deberá tener un comportamiento tipo
Arrhenius con la temperatura.

La concentración del producto aparece en la ley de velocidad. Consideremos la reacción:

k
A + 2B ⎯⎯⎯→ C + 2D

cuya ley cinética es:

[A][B]2
v=k
[D]

y que se produce mediante el siguiente mecanismo:

k1
ZZZZX
A + B YZZZZZ
ZI+D equilibrio rápido
k −1

k2
B + I ⎯⎯⎯→ C + D etapa lenta

La suma de ambas etapas da como resultado la reacción global, e I es el intermediario. La

velocidad de la reacción es:

v = k 2[B][I]

y la [I] la obtenemos del equilibrio rápido anterior:

 k1 [I][D]
=
k −1 [A][B]
k1 [A][B]
[I] =
k −1 [D]

para obtener finalmente:

k1k 2 [A][B]2
v=
k −1 [D]

Como hemos mostrado previamente, es fácil deducir que k cumple con la ecuación de Arrhenius.

Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood. Este mecanismo fue propuesto para explicar la

cinética de las reacciones unimoleculares en fase gaseosa del tipo

k
A ⎯⎯⎯→Y +Z

que muestran una cinética de primer o segundo orden dependiendo de la concentración de A.

El mecanismo propuesto supone la colisión de A consigo mismo para producir un
intermediario A*, que es una molécula de A con una energía extra debido a la colisión,
Posteriormente, A* se descompone en los productos Y y Z:

k1
ZZZZX
A + A YZZZZ Z
Z A * +A equilibrio rápido
k −1

k2
A * ⎯⎯⎯ →Y +Z etapa lenta

La suma de ambas etapas da lugar a la reacción global, y A* es el intermediario. La velocidad de

la reacción está dada por la velocidad de la etapa lenta:

v = k2[A*]

y [A*] puede obtenerse del equilibrio rápido previo:

k1
[A*] = [A]
k −1

con lo que finalmente se obtiene una cinética de primer orden, con una constante que cumple con
la ecuación de Arrhenius:

k1k2 k1k 2
v= [A] k≡
k −1 k −1

Cuando la [A] es pequeña, la velocidad k-1 es comparable con k2, y por lo tanto, [A*] se encuentra
en estado estacionario. Por lo tanto, aplicando la HEE:

d[A*]
= k1[A]2 − k −1[A*][A] − k 2[A*] = 0
dt

De donde se puede obtener una expresión para la [A*]:

k1[A]2
[A*] =
k −1[A] + k 2

y sustituyendo en la ley de velocidad:

k1k 2[A]2
v=
k −1[A] + k 2
Nótese que esta expresión fue obtenida asumiendo que k-1 y k2 eran comparables, y que a su vez
la [A] era pequeña, por lo que k2 >> k-1[A] y obtenemos finalmente:

k1k 2[A]2 k k [A]2

v= ≈ 1 2 = k1[A]2
k −1[A] + k 2 k2

que es la ley cinética de segundo orden que se obtiene experimentalmente para bajas
concentraciones de A, y la cual también predice un comportamiento tipo Arrhenius para la
constante de velocidad.

TEORÍA DE ARRHENIUS

Como ya se vio en la Unidad 10, la Teoría de Arrhenius indica que la velocidad de reacción
puede escribirse como:

⎛ E ⎞
k = A exp ⎜ − a ⎟ (11.1)
⎝ RT ⎠

El razonamiento seguido por Arrhenius se basó en la idea de la existencia de un equilibrio entre los
reactivos y un complejo activado. Dado que la constante de equilibrio se relaciona con la
temperatura a través de la ecuación de van’t Hoff:

dlnK ∆Ho
= (11.2)
dT RT 2

Arrhenius supuso que la constante de velocidad debiera seguir una relación similar:

dlnk ∆Ho
= (11.3)
dT RT 2

donde Ea, al igual que ∆Ho son considerados independientes de la temperatura, y poseen unidades
de energía.
La interpretación física de la ecuación de Arrhenius puede verse en el siguiente gráfico:

Para la reacción directa, el valor de Ea es la diferencia de energía entre el complejo activado y los
reactivos. Por su parte, Ea’ es la diferencia de energía entre los productos y los reactivos. La
diferencia entre ambas magnitudes es la variación de entalpía de la reacción:

∆rH = E'a − Ea (11.4)

El factor exp(-Ea/RT) representa la fracción de moléculas de reactivos que poseen la energía Ea

para que la reacción ocurra. Por su parte, el factor pre-exponencial A representa la frecuencia de
choques que se producen para formar el complejo activado.
 La ecuación de Arrhenius permite explicar no sólo la dependencia de k con T, sino también
el fenómeno de la catálisis. Muchas reacciones pueden ser aceleradas mediante catalizadores, que
son sustancias químicas o enzimas. La forma por la cual los catalizadores actúan puede ser
provocando un aumento en el valor de A o una disminución en el valor de Ea. En el primer caso, el
catalizador puede favorecer la correcta orientación de los reactivos para que ocurran los choques.
En el segundo caso, el catalizador puede proveer un camino alternativo para que ocurra la
reacción que posea una menor barrera energética.

TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN

Esta teoría fue propuesta por Henry Eyring en 1935 para explicar los procesos cinéticos.
De acuerdo con la misma, el modelo a considerar es que, a una temperatura dada, la velocidad de
la reacción depende exclusivamente de la concentración del complejo activado, que se encuentra
en equilibrio con los reactivos:

A + B U [A − B]‡ → C

Se emplea el supraíndice ‡ para indicar todo lo relacionado con el complejo activado. La constante
de equilibrio queda expresada como:

[A − B]‡
K= (11.5)
[A][B]

y la constante cinética del proceso:

kB T ‡
k = K (11.6)
h

donde kB (1.38 x 10-23 J K-1) es la constante de Botzmann y h (6.63 x 10-34 J s) es la constante de

Planck.
Como K‡ es una constante de equilibrio, puede expresarse en función de las propiedades
termodiámicas del complejo activado, denominadas en conjunto propiedades termodinámicas de
activación.

⎛ ∆‡Go ⎞
K‡ = exp ⎜ − ⎟ (11.7)
⎝ RT ⎠

donde ∆‡Go es la energía de Gibbs de activación. Como ∆‡Go = ∆‡Ho − T∆‡So , se deduce que:

kB T ⎛ ∆‡So ⎞ ⎛ ∆‡Ho ⎞
k= exp ⎜ ⎟ exp ⎜ − ⎟ (11.8)
h ⎝ R ⎠ ⎝ RT ⎠

donde ∆‡So es la entropía de activación y ∆‡Ho es la entalpía de activación. Estas propiedades

termodinámicas de activación corresponden a los cambios en las mismas producidas por la
formación del complejo activado a partir de los reactivos.

Relación entre las teorías de Arrhenius y de Eyring

Ambas teorías proponen la formación de un complejo activado, pero la Teoría de Eyring
va más allá al introducir las propiedades termodinámicas de activación en la interpretación de la
energía de activación. Veamos ambas ecuaciones:

Ea
lnk = ln A − Ec. de Arrhenius
RT
k T ∆‡So ∆‡Ho
lnk = ln B + − Ec. de Eyring
h R RT
Diferenciando ambas ecuaciones respecto a la temperatura obtenemos:
 dlnk E
= a2 (11.9)
dT RT

dlnk 1 ∆‡Ho
= + (11.10)
dT T RT 2

La igualación de estas dos últimas expresiones nos permite relacionar ambas teorías:

Ea 1 ∆‡Ho
2
= + (11.11)
RT T RT 2

Esta ecuación indica que la energía de activación se encuentra relacionada con la entalpía de
activación. A partir de esta igualdad se obtiene la mencionada relación:

Ea = ∆‡Ho + RT (11.12)

Más aún, esta ecuación indica que la energía de activación también depende de la temperatura,
como fue observado antes.
Si sustituimos la ecuación (11.12) en la ecuación de Arrhenius:

∆‡Ho
lnk = ln A − +1 (11.13)
RT

y comparando con la ecuación de Eyring deducimos que:

k Bt ∆‡So
ln A = ln + −1 (11.14)
h R
es decir:
k Bt ⎛ ∆‡So ⎞
A= exp ⎜ ⎟ (11.15)
he ⎝ R ⎠

ecuación que indica que el parámetro A depende de la entropía de activación. Por otra parte se
observa que el facxtor pre-exponencial A depende directamente de la temperatura, pero esta
dependencia, como ya se vio, en general no afecta en forma importante a la velocidad de
reacción.
En definitiva, la velocidad de reacción depende principalmente del valor de ∆‡Go . Como la
dependencia de k con ∆‡Go está relacionada con una función exponencial negativa, se deduce que
cuanto más grande sea ∆‡Go , menor será la velocidad de la reacción.

BIBLIOGRAFIA

K.J. Laidler. Glossary of Terms Used in Chemical Kinetics, Including Reaction Dynamics. Pure
& Appl. Chem. 68 (1996) 149.
K.J. Laidler (1987) Chemical Kinetics. 3rd. Edition, Harper Collins Publishers, 531 pp.
J.A. Coch (1979) Mecanismos de las Reacciones Químicas. En Cinética Química. Fundación de
Cultura Universitaria, Montevideo.

LECTURA SUGERIDA

K.J. Laidler. Rate-Controlling Step: A Necessary or Useful Concept. J. Chem. Educ. 65 (1988)
250.
K.J. Laidler. The Development of Transition-State Theory. J. Phys. Chem. 87 (1983) 2657.
J.R. Murdoch. What is the Rate-Limiting Step of a Multistep Reaction? J. Chem. Educ. 58
(1981) 32.
B.H. Mahan. Activated Complex Theory of Bimolecular Reactions. J. Chem. Educ. 51 (1974)
709.
 Curso de Fisicoquímica I -2005- Laboratorio de Biomateriales
Problemas Unidad 1 IQB-Facultad de Ciencias

PROBLEMAS - UNIDAD 1

GASES PERFECTOS

1. Para el modelo del gas perfecto:

a) Indique los supuestos en los que se basa.
b) Indique las restricciones que se aplican para su validez.

2. El volumen de la vejiga natatoria de un pez a una profundidad de 100 m es de 400 mL. ¿Cuál será el
volumen cuando ese pez es capturado y arrastrado rápidamente hacia la superficie? Indique los
supuestos que realiza.

3. Derive una expresión para calcular el peso molecular de un gas perfecto. Calcule el peso molecular de
un gas sabiendo que 3.6 g del mismo ocupan un volumen de 2 L a 1 atm de presión y 25°C.

4. Derive una expresión para calcular la densidad de un gas perfecto. Realice un análisis dimensional de la
misma e indique el factor adecuado que se debe agregar a la expresión obtenida para que la densidad
quede expresada en g mL-1.

5. Un gas ocupa un volumen de 43 L a presión y temperatura estándar. Calcule el número de moles y el

número de moléculas presentes.

6. Las bombas de vacío permiten disminuir la presión dentro de un recipiente extrayendo las moléculas
que se encuentran en su interior. Suponga que un recipiente de 10 L contiene aire a 1 atm de presión y
25°C. Calcule el número de moléculas de aire extraídas utilizando:
a) Una bomba de vacío a una presión final de 0.01 atm
b) Una bomba de alto vacío a una presión final de 10-7 atm.
c) Una bomba de ultra alto vacío a una presión final de 10-10 atm.

MEZCLA DE GASES

7. En la mayoría de las aplicaciones, el aire puede considerarse como formado por N2 y O2 en proporciones
molares 80 % y 20 %, respectivamente. Calcule la presión parcial de cada uno de los gases
componentes a 1 atm.

8. Se mezcla una cierta cantidad de CO2 y de H2 a una presión de 1 atm y 25°C. En estas condiciones, la
presión parcial del H2 es de 0.543 atm. Determine la presión parcial del CO2 y las fracciones molares de
cada uno de los gases en la mezcla.

GASES REALES

9. a) Indique los supuestos en los que se basa el modelo molecular para un gas de van der Waals.
b) ¿Qué predice la ecuación de van der Waals para un gas en el cero absoluto?

10. Utilizando los datos tabulados para las constantes de van der Waals, calcule el volumen molar ocupado
por el N2 y el CO2 a 0°C, considerando una presión de 1 atm y de 200 atm. Realice los mismos cálculos
utilizando la Ley del gas perfecto y determine las diferencias porcentuales en cada caso. ¿Qué
conclusiones puede sacar de los cálculos realizados?

11. Tomando como punto de partida la ecuación de van der Waals para un gas real:
a) Modifique esta ecuación para que quede expresada en función de la densidad del gas.
b) Compare su resultado con la ecuación equivalente obtenida para un gas perfecto (ver Problema 4).
c) ¿Qué puede decir de la influencia de la densidad en el comportamiento de un gas real? Explicite este
comportamiento en un gráfico P vs. densidad y comente sus observaciones en base al modelo de van
der Waals.
d) ¿En qué condiciones la ecuación obtenida para el gas real se reduce a la obtenida para el gas
perfecto? (NOTA: recuerde que un gas perfecto se considera infinitamente diluido).
 Curso de Fisicoquímica I -2005- Laboratorio de Biomateriales
Problemas Unidad 1 IQB-Facultad de Ciencias

SÓLIDOS

12. El ácido acético forma un dímero en solventes no polares.

O
CH3C
O H

a) Dibuje la estructura probable de este dímero y explique el tipo de enlace que mantiene unido a los
monómeros.
b) ¿Por qué el ácido acético se presenta como un monómero en soluciones acuosas?

13. Para el aminoácido Leucina (Leu), indique los átomos en los que se puede establecer un enlace de
Hidrógeno con una molécula de agua.
O

OH
N
H H

14. ¿Cómo podría explicar que la molécula de I2 forme un sólido molecular?

LÍQUIDOS

15. A 20°C, el tiempo de flujo del agua a través de un viscosímetro de Ostwald es de 243 s. Para el mismo
volumen de un solvente orgánico, el tiempo de flujo es de 271 s. Calcule la viscosidad del solvente
orgánico relativa a la del agua sabiendo que la densidad del solvente orgánico es de 0.984 g cm-3.

16. Indique cómo influyen los siguientes parámetros en la caída de presión en el sistema circulatorio:
a) diámetro del vaso sanguíneo
b) velocidad lineal de flujo de la sangre
c) viscosidad de la sangre

17. Demostrar que el número de Reynolds es adimensional.

18. El flujo de sangre para un individuo en condiciones de actividad normal es de 5 L min-1, y para uno en
actividad física vigorosa es de 25 L min-1. Si la densidad de la sangre es de 1.2 g cm-3 y la viscosidad de
0.04 P, determine el tipo de flujo que se establece en una arteria de 0.5 cm de radio, para cada una de
las condiciones mencionadas.

19. Una ecuación empírica para describir la influencia de la temperatura sobre la viscosidad de un líquido
es:
a
log(η) = + b
T

donde a y b son constantes y T es la temperatura en K. Indique si esta ecuación puede considerarse

válida para el agua, utilizando los datos de la siguiente Tabla.

T (°C) η (cP)
0 1.794
10 1.310
20 1.009
30 0.800
40 0.654
50 0.549

20. Determine la máxima velocidad de flujo laminar a 37°C para la sangre cuando fluye por un capilar de
radio 2 x 10-4 cm. Considere un valor para la densidad de la sangre de 1.2 g cm-3 y una viscosidad de
0.04 P a esa temperatura.
Curso de Fisicoquímica I Laboratorio de Biomateriales
Problemas Unidad 2 IQB-Facultad de Ciencias

PROBLEMAS - UNIDAD 2

1. Defina los siguientes términos:

a) sistema. b) frontera. c) alrededores. d) propiedad. e) proceso. f) ecuación de estado. g) función
de estado. h) diferencial exacta.

2. Para los siguientes universos termodinámicos, especifique cuál es el sistema, los alrededores y la
frontera:
a) Feto en una mujer embarazada. b) Cuerpo humano. c) Célula. d) Tejido. e) Proteína
plasmática.

3. Clasifique los siguientes sistemas como abierto, cerrado, adiabático o aislado:

a) Submarino sumergido. b) Lapicera. c) Sistema circulatorio de un ser vivo. d) Hombre corriendo

4. Se desea preparar una disolución de una sal en agua. Para ello se realizan los siguientes
procedimientos:
• 2 g de una sal se coloca en un recipiente de vidrio y se agrega 1 L de agua, sin agitar.
• El sistema se deja alcanzar la temperatura ambiente.
• Posteriormente el recipiente se agita hasta la completa disolución de la sal, produciendo
un descenso de la temperatura de la disolución.
• Finalmente se deja alcanzar la temperatura ambiente.
Clasifique el estado de equilibrio del sistema en cada una de las etapas.

5. Indicar cuántas propiedades deben especificarse para describir completamente la densidad de un

gas perfecto. Demuestre que la densidad es una propiedad para un gas perfecto.

6. Demuestre que el trabajo no es una propiedad de un sistema. Ejemplifique con la ecuación del gas
perfecto.

7. Demuestre que la presión es una propiedad para un gas de van der Waals.

8. Para los siguientes sistemas, especifique el sistema, la frontera, los alrededores, y el flujo de
energía (como calor y trabajo):
a) Una persona andando en bicicleta. b) Una persona tomando sol. c) El corazón en
funcionamiento en un ser vivo. d) Una descarga eléctrica sobre un tejido. e) Un tejido
embrionario in vivo. f) Un tejido embrionario in vitro.

9. Explique qué consecuencia física tiene el hecho que la capacidad calorífica del agua sea mayor que
la del cobre.
Curso de Fisicoquímica I Licenciatura de Bioquímica
Laboratorio de Biomateriales IQB-Facultad de Ciencias

PROBLEMAS - UNIDAD 3

1. Indique cuántas propiedades deben especificarse para que las capacidades caloríficas Cp y Cv sean
también una propiedad para un gas perfecto.

2. A partir de la definición de entalpía, demostrar que Cp − C v = nR para un gas perfecto.

3. Calcular la variación de entalpía para el calentamiento de 1 mol de N2 de 25°C a 125°C,

considerando que la capacidad calorífica a presión constante para el N2
a) vale 27.0 J K-1 mol-1.
b) depende con la temperatura de acuerdo con la ecuación virial:
Cp = (27.0 + 5.9x10−3 T − 0.34x10−6 T 2 ) JK −1mol−1
c) Compare ambos resultados a través de la diferencia porcentual entre ellos.

4. a) Demostrar que el trabajo de expansión reversible isotérmico para un gas perfecto puede
expresarse como:
⎛P ⎞
W = −nRT ln ⎜ i ⎟
⎝ Pf ⎠
b) Calcular el trabajo de expansión reversible que realiza 1 mol de un gas perfecto desde una
presión inicial de 1 atm a una presión final de 0.5 atm a 25°C. Expresar el resultado en J y cal.

5. Una persona posee un metabolismo basal de 1200 kcal día-1 y realiza actividad física diaria por el
equivalente a 800 kcal. Sin ingiere diariamente 2500 kcal, estime qué cantidad de agua debe
transpirar para mantener su temperatura constante.
∆Hvap (H2O) = 574 cal g-1. (a 37°C)

6. Clasifique las siguientes propiedades como extensivas e intensivas:

a) energía, b) entalpía, c) capacidad calorífica molar

7. Para los siguientes procesos, indicar el signo para el calor, el trabajo y la variación de la energía
interna:
a) un gas perfecto se expande isotérmicamente contra una presión externa de 1 atm
b) un gas perfecto se expande adiabáticamente contra una presión externa de 1 atm
c) un gas perfecto se expande adiabáticamente contra el vacío
d) un líquido a su temperatura de ebullición se convierte reversiblemente en su vapor a P y T
constantes.

8. Indique en qué condiciones son válidas las siguientes ecuaciones:

a) ∆U = Q + W
b) Q = ∆H
∆U
c) C v =
∆T
Cv / nR
⎛ Ti ⎞
d) Vf = Vi ⎜ ⎟
⎝ Tf ⎠

9. En regiones templadas, las variaciones entre temperaturas extremas a lo largo del día son
usualmente de unos 10 – 20°C. Por el contrario, en regiones desérticas, estas variaciones pueden
alcanzar valores hasta 2 y 3 veces mayores. Explique el papel que juega el agua en impedir estas
variaciones tan marcadas.

10. A partir de la siguiente tabla de calorías, elabore un desayuno adecuado para permitir que una
persona reponga la energía utilizada en la realización de un ejercicio que consume 1600 kJ.

1 sandwich de jamón 235 kcal

1 huevo cocido 80 kcal
100 g de queso fresco 45 kcal
1 yogur natural 57 kcal
1 medialuna 180 kcal
1 galleta 50 kcal
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11. a) Esquematice en un diagrama P – V el siguiente proceso:

i. expansión a presión constante de 1 mol de un gas perfecto que ocupa un volumen de 10 L
a 5 atm y 610 K se hasta un volumen final de 20 L
ii. enfriamiento hasta 610 K a volumen constante.
b) Calcule el trabajo y el calor intercambiado en cada una de las etapas. Exprese los resultados en J
y cal.
c) Compare los valores obtenidos en b) con los que se obtienen considerando una trayectoria
isotérmica reversible.
Cp = 8 cal mol-1 K-1

12. ¿Es posible comprimir un gas perfecto adiabáticamente por una trayectoria isotérmica? Explique
considerando el modelo del gas perfecto.

13. Indique en un diagrama P – V tres posibles trayectorias para comprimir un gas desde P1, V1, T1
hasta P2, V2, T2, tal que T2 < T1.

14. ¿Qué elementos tendría Ud. en cuenta en el diseño de un traje espacial?

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PROBLEMAS - UNIDAD 4

1) Utilice las entalpías estándar de formación tabuladas para calcular el calor molar
producido a 1 atm por la combustión de los siguientes compuestos:
a) α-D-glucosa
b) etanol
c) metano
d) ácido palmítico
2) Las siguientes ecuaciones representan dos formas posibles de fijar el nitrógeno
atmosférico:
i) ½ N2 (g) + 3/2 H2O (l) = NH3 (g) + ¾ O2 (g)
ii) ½ N2 (g) + ½ H2O (l) + 5/4 O2 (g) = HNO3 (l)
o
Calcule el valor de ∆rH298 para cada uno de estos procesos.
3) Se desea determinar la capacidad calorífica de un calorímetro adiabático. Para ello se
entregan 20 Watts durante 60 s a 100 mL de agua a 25°C colocada dentro del
calorímetro, y se observa que al final del proceso la temperatura ascendió a 26.5°C.
Determine la capacidad calorífica del calorímetro.
4) La temperatura de un calorímetro aumenta en 1.7°C cuando se hace circular una
corriente de 3.20 A durante 27 s desde una fuente de 12 V. Determine la constante del
calorímetro.
5) Calcule la cantidad de calor a 1 atm que debe suministrarse a 10 g de hielo a –10°C
para:
a) aumentar su temperatura a 0°C
b) fundirlo completamente a 0°C
c) fundirlo completamente en agua hasta una temperatura de 20°C
6) A partir de las entalpías estándar de formación para el metano, el dióxido de carbono y
el agua:
a) Calcule el calor liberado cuando se quema completamente 1 m3 de metano y
la misma cantidad (en moles) de grafito, medidos a 298 K y 1 atm.
b) Compare los resultados en cuanto a la efectividad de ambos compuestos para
generar calor.
7) Obtenga una relación entre las entalpías estándar de fusión, ebullición y sublimación de
un compuesto.
8) a) Estime la energía de combustión del etano a 298 K y 1 atm empleando los datos de
energía de enlace.

Enlace Energía de enlace (kJ mol-1)

O=O 498.8
C-H 414
C-C 347
C=O 724
H-O 460

o
b) Compare el resultado con el valor tabulado: ∆ fH298 (etano) = -84.7 kJ mol-1 a 298 K.
c) Explique las diferencias entre ambos resultados.
9) La enzima catalasa cataliza la descomposición del peróxido de hidrógeno de acuerdo
con la reacción exotérmica:

H2O2 (ac) → H2O(l) + ½ O2(g)

Si la reacción se lleva a cabo en un calorímetro (Cp total = 4.18 kJ k-1 kg-1) en el que se
puede detectar como mínimo una diferencia de temperatura de 0.02°C, calcule la
mínima cantidad de H2O2 que puede detectarse mediante este procedimiento.
10) La variación de entalpía molar estándar para la desnaturalización del citocromo c es de
50 kcal mol-1 a 50°C y de 88 kcal mol-1 a 70°C. Estime el ∆CP,m o
del proceso, indicando
las suposiciones que realiza.
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35
o
11) El siguiente gráfico CP,m vs. T
30
corresponde a la desnaturalización de -1 -1
(30.5 kJ mol K , 329 K)
1 mol de lisozima en solución buffer de 25

C P,m (kJ mol K )

-1
pH = 2.5, obtenida en un calorímetro

-1
20
diferencial de barrido. El valor de la
capacidad calorífica molar de la celda 15

de referencia conteniendo al buffer es

o
de 2 kJ mol-1 K-1 10

a) Describa el comportamiento térmico 5

del sistema analizado.
b) Calcule la entalpía molar de 0
300 320 340 360
desnaturalización para esta proteína. temperatura (K)

12) Cuando la sacarosa (C12H12O11) es metabolizada a CO2 y H2O por una bacteria en un
experimento de laboratorio, el calor liberado es de 400 kcal mol-1.

a. ¿Qué reacción química (no metabólica) tomaría en cuenta para comparar este
resultado?
b. En base a su respuesta anterior, calcule la eficiencia metabólica para el proceso
llevado a cabo por la bacteria.
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PROBLEMAS - UNIDAD 5

1) Explique por qué un aumento en la entropía de un proceso irreversible se asocia a la

dirección del mismo hacia el equilibrio termodinámico.

2) La diferencial δQ/T, ¿es siempre una diferencial exacta?

3) Considere un proceso reversible aplicado a un gas perfecto en función de un cambio en

la temperatura y la presión.
a) Demuestre que el calor intercambiado (Qrev) en este proceso no es una propiedad
para el gas perfecto.
b) Demuestre que Qrev/T es una propiedad del sistema, y por lo tanto 1/T es un factor
de integración para Qrev.

4) Compare los procesos reversibles e irreversibles desde el punto de vista de i) la

cantidad de calor intercambiado, ii) la cantidad de trabajo transferido, y iii) el cambio
en la entropía.

5) Calcular la variación de entropía para el sistema, ambiente y universo, para

a) la expansión isotérmica reversible de 5 moles de un gas perfecto, desde un
volumen de 10 L a otro de 100 L a 300 K.
b) expansión isotérmica irreversible de 5 moles de un gas perfecto contra una
presión exterior constante de 1 atm, desde un volumen de 10 L a otro de 100 L.

6) Considere la reacción de formación de la glicilglicina en medio acuoso:

2 glicina (ac) = glicilglicina (ac) + H2O (l)

Calcule el cambio de entropía molar de esta reacción a:

a) 298 K y 1 atm.
b) 37ºC y 1 atm.

7) La lisozima se desnaturaliza en solución buffer pH = 2.5 a 56ºC absorbiendo 320 kJ

mol-1 de calor a presión constante. Calcule la variación de entropía para este proceso.

8) Un kg de agua líquida a 0°C y 1 atm se coloca en un recipiente diatérmico dentro de un

termostato a 100°C. Calcule la variación de entropía para el agua, el termostato y el
sistema agua-termostato luego de que se alcanza el equilibrio termodinámico.

9) Calcular la variación de entropía que se produce cuando 100 g de agua a 10°C se

mezclan con 200 g de agua a 40°C hasta alcanzar una temperatura uniforme.

10) Suponga que 100 g de agua en un recipiente de paredes diatérmicas se convierten en

hielo al poner este recipiente en un baño de nitrógeno líquido a 77 K. (suponga que este
baño actúa como un foco térmico). Calcule la variación de entropía del sistema, el
ambiente y el universo.

11) Cuando la proteína citocromo c adquiere su estructura nativa a la temperatura corporal

se liberan 210 kJ mol-1. Calcule el cambio de entropía que se produce en el medio
celular para 0.005 moles de citocromo c.
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PROBLEMAS - UNIDAD 6

1) Indique si las siguientes aseveraciones son Verdaderas o Falsas. Explique en cada caso.
a) Para un proceso espontáneo a T y P constantes, ∆G es siempre negativo.
b) Si una mezcla de agua y hielo en equilibrio que se mantiene a P constante se le
suministra calor de manera que una parte del hielo funde, la energía libre de Gibbs
disminuye.
2) La variación de las funciones de estado H, S y G pueden ser aplicadas a distintos tipos
de reacciones: combustión, formación, etc. Para una transición de fase de una sustancia
pura, sólo se define el ∆ trH y el ∆ trS , pero no se define la variación en la energía de
Gibbs. Explique por qué.
3) Calcule el máximo trabajo que puede obtenerse de la expansión isotérmica de 1 mol de
un gas perfecto desde 10 atm a 1 atm a 300 K.
4) Una fibra de colágeno puede contraerse reversiblemente en solución salina. La fuerza
de restauración ejercida por la fibra es F = -k.x, donde x es la variación en la longitud y
k es una constante de valor 104 dyn cm-1.
a) Calcule el máximo trabajo isotérmico que puede realizar la fibra cuando se contrae
1 cm.
b) Si durante la contracción la fibra absorbe reversiblemente 5 x 103 erg de calor,
calcule la variación en la energía interna de la fibra. Comente sus resultados.
5) La regla de Trouton dice que la temperatura de ebullición a P = 1 atm para muchos
líquidos puede aproximarse a
∆ Ho
o
Teb = vap
21
donde Teb está en K y ∆vapH en cal. ¿Qué implica esta expresión acerca de la variación
de entropía de vaporización?
6) Calcular el cambio en la energía libre de Gibbs para la siguiente reacción a 25°C y 1
atm.
H2O(l) = H2(g) + ½ O2(g)

En estas condiciones, ¿la reacción ocurrirá espontáneamente? Discuta el resultado en

función de las variaciones de entalpía y entropía, y de la estructura molecular de las
especies involucradas.
7) La siguiente reacción describe la hidrólisis del dipéptido glicil-glicina (Gly-Gly) a 25°C y
1 atm:
+
H3N-CH2-CO(NH)-CH2-COO-(ac) + H2O(l) = 2 +H3N-CH2-COO-(ac)

Esta reacción se puede considerar como un modelo para conocer la estabilidad relativa
de las proteínas en solución acuosa respecto de sus aminoácidos constituyentes. ¿Qué
puede decir acerca de la mencionada estabilidad relativa?
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PROBLEMAS - UNIDAD 7

1) Dado el siguiente diagrama de fases para una sustancia pura:

P
a) Describa en un diagrama V-T
los cambios que se producen
D cuando el sistema pasa desde
el punto A (P1, T1) a C (P2,
A T2) pasando por el punto B.
b) Describa en un diagrama H-T
los cambios que se producen
cuando el sistema pasa desde
C el punto D (T2) hasta el punto
B A (T1) manteniendo la presión
constante. ¿Cómo podría
calcular el calor absorbido en
T este proceso?

2) Las propiedades del punto crítico para el CO2 son Pcr = 3880 atm y Tcr = 304.2 K; y las
del punto triple son Ptr = 72.9 atm y Ttr = 216.55 K.
a) ¿Cuál es la máxima presión que permite la sublimación del CO2 con un incremento
de la temperatura?
b) ¿Cuál es la mínima presión para la estabilidad del CO2 supercrítico?
c) Estime la variación en la entalpía de vaporización molar para el CO2 con los datos
que se dan en este problema. Indique las suposiciones que realiza para el cálculo.
¿Espera que su valor concuerde razonablemente con el dato real? Explique.

3) La presión de vapor del hexano en equilibrio con su líquido varía con la temperatura de
acuerdo a la siguiente tabla:

Pv (atm) 1 0.1 0.01 0.001

T (°C) 68.3 9.8 -29.3 -57.6

a) ¿Cuál es la temperatura de ebullición normal para el hexano?

b) Obtenga una relación matemática entre P y T
c) Determine la variación en la entalpía molar de vaporización para el hexano.

4) El ∆ vapHm para el tolueno (en kJ mol-1) varía con la temperatura según:

∆ vapHm = 54.66 – 0.056 T kJ mol-1
donde T se expresa en K. Sabiendo que la temperatura de ebullición normal del tolueno
es de 110.1 °C, obtenga una expresión matemática para la relación entre Pv y T.

5) La presión de vapor del mercurio líquido a 323 K y 433 K es de 0.0127 mm Hg y 4.189

mm Hg, respectivamente.
a) Calcule el ∆ vapHm para el mercurio.
b) Estime el número de átomos de Hg presentes en el vapor a 25°C, si el mercurio se
encuentra en un recipiente de 2 L.

6) Defina las siguientes unidades de concentración y establezca la relación matemática

entre ellas: i) fracción molar, ii) molalidad, iii) molaridad, iv) porcentaje en peso.

7) Una solución acuosa de sacarosa de fracción molar 0.0671 produce una reducción en la
presión de vapor de la solución a P = 0.9059 P*.
a) Calcule la actividad de la solución.
b) Calcule la reducción en el punto de congelación del agua.
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8) Los siguientes datos corresponden a la presión osmótica de soluciones de seroalbúmina

bovina (BSA). La proteína fue disuelta en NaCl 0.15 M para dar una solución de pH 5.37
a 25ºC, de manera de asegurar que la carga neta fuera nula.

[BSA] (gL-1) 27.26 56.20 8.95 17.69

Π (mmHg) 8.35 19.33 2.51 5.07

Calcule el peso molecular de la proteína.

9) a) Calcule la temperatura de ebullición de una solución 2 M de urea en agua. Indique las

suposiciones que realiza.
b) Si la urea forma dímeros en agua, ¿qué efecto espera que tenga este fenómeno en la
temperatura de ebullición de la solución?

10) Una célula de rana permanece inalterada en una solución salina al 0.7 % (w/w) de
NaCl. Esta solución congela a -0.406ºC.
a) ¿Cuál es la presión osmótica del citoplasma celular en relación al agua pura?
b) ¿Qué concentración de sacarosa (PM = 342) emplearía para hacer una solución
isoosmótica con la célula?

11) Para especies neutras en concentraciones menores de 1 mol L-1, se puede suponer
válida la Ley de Henry y γ = 1. Para especies cargadas, las actividades se apartan
notoriamente de la idealidad aún a concentraciones bajas, y el coeficiente de actividad
puede calcularse como:

0.5069
⎛ T ⎞ Im
ln γi = −1.1758 ⎜ ⎟ zi2
⎝ 298 ⎠ 1 + 1.6 Im

donde Im es la fuerza iónica molal dada por:

1
Im = ∑ mizi2
2 i

Calcule la actividad de una solución acuosa de ATP4- y de una solución de ATP4- en NaCl
0.25 molal.
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PROBLEMAS - UNIDAD 8

1) Dado el equilibrio entre especies gaseosas:

a A(g) U bB(g)

a) Demuestre que i) K = Kc (RT)∆ν y ii) K = K xP ∆ν , donde ∆ν = b – a y P es la presión

total.
b) ¿Cuál(es) es(son) constantes termodinámicas de equilibrio? Explique.

2) Para los siguientes equilibrios entre especies gaseosas, indique cómo afecta un aumento
isotérmico de la presión en la posición del equilibrio.
a) A(g) + B(g) U C(g)
b) 2 A(g) U B(g)
c) A(g) U B(g)

3) Para los siguientes equilibrios en solución, indique cómo afecta la dilución al medio de las
concentraciones en la posición del equilibrio si se mantiene la temperatura constante.
a) A(ac) + B(ac) U C(ac) + D(ac)
b) 2 A(ac) U B(ac)

4) La siguiente tabla de datos corresponde a la variación de la constante aparente de

equilibrio para la reacción de isomerización del 3-fosfoglicerato a 2-fosfoglicerato a pH = 7.

T (ºC) 0 20 30 45
Kap 0.1535 0.1558 0.1569 0.1584

o o
a) Calcule ∆rHm y ∆rSm en el intervalo de temperatura considerado.
b) ¿Cuál es la concentración de cada isómero si a una solución 0.150 M de 3-
fosfoglicerato se la deja alcanzar el equilibrio a 25ºC?

5) Un polipéptido puede existir en forma espiral o en forma de ovillo. La constante de

o
equilibrio para la transición espiral U ovillo vale 0.86 a 40ºC y 0.35 a 60ºC. Calcule ∆ trHm y
o
∆ trSm en el intervalo de temperatura considerado. Indique las suposiciones que realiza en el
cálculo.

6) Un sistema contiene inicialmente 0.300 moles de N2O4(g) y 0.500 moles de NO2(g), y se

lo deja alcanzar el equilibrio a 25ºC y 2 atm:

N2O4 (g) U 2NO2 (g)

a) Calcule la composición en el equilibrio.

b) Si α es la fracción de N2O4 disociada, demuestre que

4α2
K= P
1 − α2

donde P es la presión total del sistema.

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PROBLEMAS - UNIDAD 9

1) La reacción catalizada por la enzima transferasa:

acetil-fosfato + CoA = acetil-CoA + Pi ∆rG'298,m

o
=-3.28 kJ mol-1

puede ser considerada como producto del acoplamiento de las siguientes reacciones:

i) acetil-fosfato + H2O = acetato + Pi ∆rG'298,m

o
=?
ii) acetato + CoA = acetil-CoA + H2O ∆rG'298,m
o
= 41.36 kJ mol-1

a) Identifique el tipo de acoplamiento que se produce. Justifique.

b) Calcule el valor de ∆rG'298,m
o
para la reacción de hidrólisis del acetil-fosfato.

2) En condiciones de pH y pMg fisiológicas, a 25ºC, el valor de ∆rG'298,m

o
para la ruta
glucolítica

Glu + 2 NADox + 2 ADP + 2 Pi = 2 Pyr + 2 NADred + 2 ATP + 2 H2O

es de -80.77 kJ mol-1. Para esta reacción global, a I = 0.25 mol kg-1:

a) Calcule los valores de ∆rH'298,m
o
y ∆rS'298,m
o
. En estas condiciones, ¿a qué tipo de
control está sujeto el éxito de la ruta glucolítica?
b) Calcule ∆rG'310,m
o
. En condiciones estándar, ¿se ve favorecida la ruta glucolítica a la
temperatura fisiológica?

3) a) Calcule la constante aparente de equilibrio para la reacción:

isocitrato + NADox = 2-oxoglutarato + NADred + CO2(g)

a 25ºC, pH = 7 pMg = 3 e I = 0.25 mol kg-1.

b) Calcule el valor para el cociente de reacción para que la misma no sea espontánea en
condiciones bioquímicas estándar.

4) La reacción bioquímica correspondiente a la tercera etapa de la ruta glucolítica:

F6P + ATP = FBP + ADP

es catalizada por la enzima fosfofructoquinasa (PFK), la cual es inhibida de acuerdo con el

estado energético de la célula, medido por el valor de carga energética, EC, dado por:

⎡⎣ATP ⎤⎦ + 0.5 ⎡⎣ADP ⎤⎦

EC =
⎣⎡ATP ⎦⎤ + ⎣⎡ADP ⎦⎤ + ⎣⎡AMP ⎦⎤

Cuando la [AMP] aumenta, el valor de EC disminuye, y provoca un aumento en la velocidad

de las rutas catabólicas, como la ruta glucolítica. Realice un análisis termodinámico del
proceso de inhibición por AMP a 310 K, pH = 7 e I = 0.25 mol kg-1.

5) a) Calcular la variación en las propiedades termodinámicas estándar para la formación de

la doble hélice complementaria del oligonucleótido AGCCG, empleando el método BPNN
(Base-Pair Nearest Neighbors). Compare los valores calculados con los reportados por Wu
et al. (Eur. J. Biochem. 269 (2002) 2821) de -27.8 kJ mol-1, -169.1 kJ mol-1 y -473.4 J
mol-1 K-1 para la variaciones en la energía libre, entalpía y entropías estándar,
respectivamente.
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b) El proceso analizado, ¿se produce bajo control entálpico o entrópico? Si el

oligonucleótido considerado tuviera más bases, ¿cómo esperaría que fueran los valores de
∆H y de ∆S en condiciones estándar comparados con los obtenidos en la parte a)?
c) Calcular la constante de equilibrio a 25ºC para el equilibrio de formación de la doble
hebra de la parte a). ¿Cómo espera, cualitativamente, que se afecte el valor calculado con
un incremento de la temperatura?
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Problemas Unidad 1 IQB-Facultad de Ciencias

PROBLEMAS - UNIDAD 1

GASES PERFECTOS

1. Para el modelo del gas perfecto:

a) Indique los supuestos en los que se basa.
b) Indique las restricciones que se aplican para su validez.

Respuesta
a) El modelo del gas perfecto considera a las moléculas como partículas sin volumen que se mueven libre y
aleatoriamente en el espacio que las contiene. Estas partículas, cuando chocan, lo hacen en forma
inelástica, y no existe interacciones entre ellas, ya sean de atracción o de repulsión.
b) El modelo resulta adecuado (es decir, permite buenas predicciones numéricas de sus propiedades) para
aquellos gases poco densos. Esto se cumple a temperaturas en el entorno del ambiente, y presiones
bajas.

2. El volumen de la vejiga natatoria de un pez a una profundidad de 100 m es de 400 mL. ¿Cuál será el
volumen cuando ese pez es capturado y arrastrado rápidamente hacia la superficie? Indique los
supuestos que realiza.

Respuesta
Para responder a esta pregunta deberemos hacer algunas suposiciones. Puesto que sólo tenemos datos
que relacionan la presión y el volumen, es posible aplicar la Ley de Boyle, la cual es sólo aplicable en el
caso de un gas perfecto, sin cambios en el número de moles ni en la temperatura. Nótese que ambas
suposiciones son una aproximación de la realidad, pues la temperatura de una columna de agua varía
con la profundidad, y por otra parte, los peces cuentan con un mecanismo de eyección e inyección de
gases.
Suponiendo entonces que ni el número de moles ni la temperatura cambian, podemos aplicar la
ley de Boyle:

P1 V1 = P2 V2

donde los subíndices 1 y 2 dan cuenta de los estados inicial y final propuestos en el problema.
La presión viene dada por el peso ejercido por la columna de agua. Como la presión se define
como la fuerza ejercida por unidad de superficie (S):

F mg
P= =
S S

donde se ha sustituido la Fuerza por el peso (masa x gravedad).

La densidad de la columna de agua corresponde a la masa que posee el volumen de agua considerada:

m
ρ=
V

siendo este volumen el producto de la superficie y la altura de la columna de agua (h):

V = Sh

Por sustitución se obtiene:

P = ρ gh

Sobre la superficie, la presión ejercida sobre cualquier cuerpo es la presión atmosférica P0 = 1 atm, por
lo que la presión ejercida por una columna de líquido puede calcularse como:

P = P0 + ρ gh

La presión ejercida por una columna de 100 m de agua, expresada en mm de Hg es:

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Problemas Unidad 1 IQB-Facultad de Ciencias

(1 gmL−1 )(100 m)(103 mmm−1 )

P= = 7353 mmHg < > 9.7 atm
13.6 gmL−1

Generalizando, se puede decir que la presión de una columna de agua aumenta 1 atm por cada 10 m
de profundidad.
El resultado final, aplicando la ley de Boyle, es:

(9.7)(400)
V2 = = 3880 mL
(1)

3. Derive una expresión para calcular el peso molecular de un gas perfecto. Calcule el peso molecular de
un gas sabiendo que 3.6 g del mismo ocupan un volumen de 2 L a 1 atm de presión y 25°C.

Respuesta
Partiendo del modelo matemático para el gas perfecto PV = nRT , podemos introducir masa molar del
gas (PM) sustituyendo el número de moles (n) por su definición:

m
n=
PM

con lo que obtenemos:

m
PV = RT
PM

de donde:
mRT
PM =
PV

Aplicando esta ecuación al cálculo propuesto:

(3.6 g)(0.082 L atm mol−1 K −1 )(25 + 273 K)

PM =
(1 atm)(2 L)
PM = 44 g mol-1

4. Derive una expresión para calcular la densidad de un gas perfecto. Realice un análisis dimensional de la
misma e indique el factor adecuado que se debe agregar a la expresión obtenida para que la densidad
quede expresada en g mL-1.

Respuesta
Podemos partir de la ecuación obtenida en el problema anterior:

mRT
PM =
PV

y vemos que m y V corresponden a la masa del gas y el volumen ocupado por el gas, respectivamente.
Por lo tanto, el cociente m/V corresponde a la definición de densidad, ρ, para la que se puede obtener la
siguiente expresión final:

PM.P
ρ=
RT

El análisis dimensional de esta ecuación nos permite ver las unidades para la densidad cuando se
emplea la misma:

(g mol−1 )(atm)
[ρ] = = g L−1
(L atm mol−1 K −1 )(K)
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Problemas Unidad 1 IQB-Facultad de Ciencias

Sin embargo, las unidades usuales para la densidad son g mL-1. Para que la densidad quede expresada
en estas unidades, es necesario introducir un factor de corrección, dado por el número 1000 mL L-1.
Introduciendo este factor en la ecuación del análisis dimensional vemos que:

(gmol−1 )(atm) 1
[ρ] = = g mL−1
( )
(L atmmol−1 K −1 )(K) 1000 mL L−1

Por lo tanto, la expresión para calcular la densidad de un gas perfecto, y que el resultado quede
expresado en g mL-1 es:

PM.P
ρ=
1000RT

5. Un gas ocupa un volumen de 43 L a presión y temperatura estándar. Calcule el número de moles y el

número de moléculas presentes.

Respuesta
En primer lugar, debemos notar que el problema propuesto no nos dice nada acerca del modelo
molecular del gas que se está estudiando. Por lo tanto, deberemos asumir un modelo para poder
resolver el problema. Como el gas se encuentra a P y T estándar, se puede asumir que la densidad del
gas no es muy alta, y por lo tanto, el modelo para el gas perfecto puede usarse para calcular el número
de moles presentes.
Entonces, asumiendo que se trata de un gas perfecto, el número de moles puede calcularse
como:

PV
n=
RT

Sustituyendo:

(1 atm)(43 L)
n= = 1.76 moles
(0.082 L atmmol − 1K − 1)(298 K)

Para calcular el número de moléculas, hacemos uso de la Ley de Avogadro:

n° molec. = (1.76 moles)(6.02x1023 molec.mol−1 ) = 1.06 x1024 molec

6. Las bombas de vacío permiten disminuir la presión dentro de un recipiente extrayendo las moléculas
que se encuentran en su interior. Suponga que un recipiente de 10 L contiene aire a 1 atm de presión y
25°C. Calcule el número de moléculas de aire extraídas utilizando:
a) Una bomba de vacío a una presión final de 0.01 atm
b) Una bomba de alto vacío a una presión final de 10-7 atm.
c) Una bomba de ultra alto vacío a una presión final de 10-10 atm.

Respuesta
Nuevamente, deberemos suponer el modelo a utilizar. Para la presión atmosférica, el modelo del
gas perfecto es adecuado. A medida que la presión del sistema se hace menor, el gas se hace menos
denso, pues estamos eliminando moléculas mientras el volumen se mantiene constante. Por lo tanto, el
modelo del gas perfecto sigue siendo válido para todas las partes del problema propuesto.

Asumiendo, entonces, el modelo del gas perfecto, el número de moles que quedan dentro del
recipiente puede calcularse como:

PV
n= `
RT

donde N representa el número de Avogadro.

Inicialmente, el número de moléculas presentes será:
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(1)(10)
no = (6.02x1023 ) = 2.46x1023 molec.
(0.082)(25 + 273)

El número de moléculas restantes para cada presión final será:

n(P = 0.01) = 2.46x1021 molec.

n(P = 10−7 ) = 2.46x1016 molec.
n(P = 10−10 ) = 2.46x1013 molec.

El número de moléculas extraídas será n0 – n(Pi), de manera que las respuestas finales son:
a) 2.43x1023 molec., b) 2.4599x1023 molec., y c) 2.46x1023 molec. Obsérvese que los resultados finales
para las partes b) y c) son prácticamente los correspondientes al número de moles iniciales.

MEZCLA DE GASES

7. En la mayoría de las aplicaciones, el aire puede considerarse como formado por N2 y O2 en proporciones
molares 80 % y 20 %, respectivamente. Calcule la presión parcial de cada uno de los gases
componentes a 1 atm.

Respuesta
El porcentaje molar indica el número de moles presentes en 100 moles totales. Tomando como base 1
mol, se obtienen las fracciones molares. Por lo tanto

xN2 = 0.8 xO2 = 0.2

De acuerdo con la ley de Dalton, las presiones parciales se pueden calcular como:

Pi = xi PT

PN2 = (0.8)(1) = 0.8 atm

PO2 = (0.2)(1) = 0.2 atm

8. Se mezcla una cierta cantidad de CO2 y de H2 a una presión de 1 atm y 25°C. En estas condiciones, la
presión parcial del H2 es de 0.543 atm. Determine la presión parcial del CO2 y las fracciones molares de
cada uno de los gases en la mezcla.

Respuesta
De acuerdo con la ley de Dalton, la suma de las presiones parciales corresponde a la presión total de la
mezcla. Por lo tanto:

PCO2 = PT − PH2 = 1 − 0.543 = 0.457 atm

Finalmente, las fracciones molares se calculan como el cociente entre la presión parcial y la presión
total:

PCO2 0.457 PH2 0.543

xCO2 = = = 0.457 xH2 = = = 0.543
PT 1 PT 1

Observe que las fracciones molares no poseen unidades.

GASES REALES

9. a) Indique los supuestos en los que se basa el modelo molecular para un gas de van der Waals.
b) ¿Qué predice la ecuación de van der Waals para un gas en el cero absoluto?
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Problemas Unidad 1 IQB-Facultad de Ciencias

Respuesta
a) Al igual que el modelo para los gases perfectos, el modelo molecular para el gas de van der Waals
considera a los gases como una colección de partículas, pero cada una de ellas posee un volumen finito,
e interaccionan entre ellas.

b) Consideremos la ecuación de van der Waals:

⎛ an2 ⎞
⎜ P + 2 ⎟ (V − nb) = nRT
⎝ V ⎠

Cuando T = 0 K, se cumplirá que:

⎛ an2 ⎞
⎜ P + 2 ⎟ (V − nb) = 0
⎝ V ⎠

y esta igualdad se cumplirá cuando se anulen alguno de los términos entre paréntesis. En particular, si
se cumple que:

V − nb = 0

entonces el modelo predice que en el cero absoluto, el volumen del gas corresponde al volumen de
todas las partículas:

V = nb

10. Utilizando los datos tabulados para las constantes de van der Waals, calcule el volumen molar ocupado
por el N2 y el CO2 a 0°C, considerando una presión de 1 atm y de 200 atm. Realice los mismos cálculos
utilizando la Ley del gas perfecto y determine las diferencias porcentuales en cada caso. ¿Qué
conclusiones puede sacar de los cálculos realizados?

Respuesta
Los valores de las constantes de van der Waals para el N2 y el CO2 se obtienen de tablas, y son:

N2: a = 1.35 atm L2 mol-2 b = 0.0386 L mol-1

CO2: a = 3.60 atm L2 mol-2 b = 0.0427 L mol-1

Trabajando con la ecuación de van der Waals:

⎛ a ⎞
⎜ P + 2 ⎟ (Vm − b) = RT
⎝ Vm ⎠

⎛ a ⎞
⎜ P + 2 ⎟ (Vm − b) = RT
⎝ Vm ⎠
⎛ PVm + a ⎞
2

⎜ 2 ⎟ (Vm − b) = RT
⎝ Vm ⎠
(PV2
m )
+ a (Vm − b) = RTVm2
PV − PbVm2 + aVm − ab = RTVm2
3
m

PVm3 − (Pb + RT)Vm2 + aVm − ab = 0

llegamos a una función polinómica para la variable volumen. El valor del volumen se obtiene resolviendo
esta ecuación de 3er. grado, empleando métodos de cálculo numérico. Para el caso propuesto en el
problema, se obtienen tres valores, de los cuales dos son números imaginarios, y por lo tanto, sin
sentido físico.
En la siguiente tabla se resumen los resultados:

Gas perfecto Gas van der Waals

Gas 1 atm 200 atm 1 atm 200 atm
N2 22.4 L 0.112 L 22.24 L 0.068 L
CO2 22.4 L 0.112 L 22.18 L 0.052 L
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Las diferencias porcentuales de los valores obtenidos para el gas de van der Waals respecto del gas
perfecto se puede calcular como:

⎛V − Vgas perfecto ⎞
% apartamiento = ⎜ van der Waals ⎟ 100
⎜ Vgas perfecto ⎟
⎝ ⎠

Vemos entonces que para una presión relativamente baja, como lo es 1 atm, los porcentajes de
apartamiento son de 0.7% para el N2 y 1% para el CO2. Por lo tanto, ambos modelos predicen
resultados similares, y en particular, se puede concluir que a estas presiones, el modelo del gas perfecto
es adecuado para hacer predicciones numéricas.
Para valores de presión altos, como 200 atm, los porcentajes de apartamiento son más
importantes: 39% para el N2 y 54% para el CO2. Podemos concluir, entonces, que a altas presiones, la
elección del modelo molecular es muy importante, pues las predicciones obtenidas son muy diferentes.

11. Tomando como punto de partida la ecuación de van der Waals para un gas real:
a) Modifique esta ecuación para que quede expresada en función de la densidad del gas.
b) Compare su resultado con la ecuación equivalente obtenida para un gas perfecto (ver Problema 4).
c) ¿Qué puede decir de la influencia de la densidad en el comportamiento de un gas real? Explicite este
comportamiento en un gráfico P vs. densidad y comente sus observaciones en base al modelo de van
der Waals.
d) ¿En qué condiciones la ecuación obtenida para el gas real se reduce a la obtenida para el gas
perfecto? (NOTA: recuerde que un gas perfecto se considera infinitamente diluido).

Respuesta
m
a) Partiendo de la ecuación de van der Waals, sustituimos el número de moles por el cociente n =
PM
m
e introduciremos la densidad del gas sustituyendo por el cociente ρ =
V
Veamos el siguiente desarrollo:

⎛ an2 ⎞
⎜ P + 2 ⎟ (V − nb) = nRT
⎝ V ⎠
⎛ am2 ⎞ m m
⎜P + ⎟ (V − b) = RT
⎝ PM2 V2 ⎠ PM PM
m
⎛ (V − b)
aρ2 ⎞ PM m
⎜P + 2 ⎟
= RT
⎝ PM ⎠ V V PM
⎛ aρ2 ⎞ ρ ρ
⎜P + 2 ⎟
(1 − b) = RT
⎝ PM ⎠ PM PM
⎛ aρ2 ⎞
⎜P + ⎟ (PM − ρb) = ρRT
⎝ PM2 ⎠

Nótese que en el tercer paso de la deducción, hemos multiplicado y dividido el segundo factor del lado
izquierdo de la igualdad por V, de manera que la igualdad se mantiene.
PM.P
b) La ecuación para la densidad de un gas perfecto ya ha sido obtenida en otro problema: ρ =
RT
Analicemos que sucede cuando se considera que el gas de van der Waals posee una densidad muy
pequeña:

⎛ aρ2 ⎞
lim ⎜ P + ⎟ (PM − ρb) = P.PM = ρRT
ρ→0
⎝ PM2 ⎠

que es la ecuación obtenida para el gas perfecto. Por lo tanto, para un gas infinitamente diluido, su
comportamiento se aproxima al de un gas perfecto.
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c) Para conocer la influencia de la densidad en la presión de un gas de van der Waals, despejaremos la
presión de la ecuación obtenida en la parte a).

ρRT aρ2
P= −
PM − ρb PM2

Para valores de densidad pequeños:

⎛ ρRT aρ2 ⎞ ρRT

lim ⎜ − 2 ⎟
=
ρ→ 0
⎝ PM − ρb PM ⎠ PM

y por lo tanto, la presión varía linealmente con la densidad. A medida que aumenta la densidad del gas,
el primer término de la ecuación disminuye, mientras que el segundo término aumenta. Sin embargo,
como los valores de densidad son usualmente menores que 1 para los gases, se observa el efecto
contrapuesto.

SÓLIDOS

12. El ácido acético forma un dímero en solventes no polares.

O
CH3C
O H

a) Dibuje la estructura probable de este dímero y explique el tipo de enlace que mantiene unido a los
monómeros.
b) ¿Por qué el ácido acético se presenta como un monómero en soluciones acuosas?

Respuesta
a) Los monómeros se unen a través de puentes de Hidrógeno que se establecen entre el Oxígeno del
grupo carbonilo y el Hidrógeno del grupo hidroxilo.
O H O
CH3C CH3C
O H O
b) Cuando el ácido acético se encuentra en agua, los puentes de Hidrógeno se establecen con las
moléculas del solvente, impidiendo la formación del dímero.

13. Para el aminoácido Leucina (Leu), indique los átomos en los que se puede establecer un enlace de
Hidrógeno con una molécula de agua.
O

OH
N
H H
Respuesta
Los átomos que pueden participar de un puente de Hidrógeno son aquellos con una electronegatividad
alta, o los átomos de Hidrógeno unidos a átomos de alta electronegatividad. Por lo tanto, los átomos
que pueden participar de enlaces de Hidrógeno con la molécula de agua son:
• Los hidrógenos del grupo amino
• El hidrógeno del grupo hidroxilo
• El oxígeno del grupo carbonilo.

14. ¿Cómo podría explicar que la molécula de I2 forme un sólido molecular?

Respuesta
Para entender cómo dos átomos iguales pueden unirse, deberemos considerar la formación de un dipolo
instantáneo sobre uno de los átomos que induce un dipolo en otro átomo. De esta manera, se produce
una sucesión de inducción de dipolos que explica la formación del sólido molecular.
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LÍQUIDOS

15. A 20°C, el tiempo de flujo del agua a través de un viscosímetro de Ostwald es de 243 s. Para el mismo
volumen de un solvente orgánico, el tiempo de flujo es de 271 s. Calcule la viscosidad del solvente
orgánico relativa a la del agua sabiendo que la densidad del solvente orgánico es de 0.984 g cm-3.

Respuesta
De acuerdo con la ecuación para la viscosidad medida en un viscosímetro de Ostwald empleando al
agua como referencia:

ηsolvente (ρ t)solvente (0.984)(271)

= = = 1.098
ηagua (ρ t)agua (0.999)(243)

16. Indique cómo influyen los siguientes parámetros en la caída de presión en el sistema circulatorio:
a. diámetro del vaso sanguíneo
b. velocidad lineal de flujo de la sangre
c. viscosidad de la sangre

Respuesta
a) Cuanto mayor es el diámetro del vaso sanguíneo, menor es la caída de presión.
b) A mayor velocidad de flujo de la sangre, mayor caída de presión.
c) Un aumento en la viscosidad de la sangre produce un aumento en la caída de presión.

17. Demostrar que el número de Reynolds es adimensional.

Respuesta
2ρru
A partir de la definición de número de Reynolds: R N = realizamos un análisis dimensional:
η
g cm−3 cm cm s−1
⎣⎡R N ⎦⎤ = g cm−1 s−1

de donde se observa que todas las unidades se cancelan entre sí. Por lo tanto, el número de Reynolds
es adimensional.

18. El flujo de sangre para un individuo en condiciones de actividad normal es de 5 L min-1, y para uno en
actividad física vigorosa es de 25 L min-1. Si la densidad de la sangre es de 1.2 g cm-3 y la viscosidad de
0.04 P, determine el tipo de flujo que se establece en una arteria de 0.5 cm de radio, para cada una de
las condiciones mencionadas.

Respuesta
2ρru
Empleando la definición de número de Reynolds, R N = , sustituimos los datos para las dos
η
condiciones propuestas:

2(1.2 g cm−3 )(0.5 cm)(5 L min−1 ) ⎛ 1000 mL L−1 ⎞

R normal
N = ⎜ −1 ⎟
= 2500
0.04 g cm−1 s−1 ⎝ 60 min s ⎠

2(1.2 g cm−3 )(0.5 cm)(25 L min−1 ) ⎛ 1000 mL L−1 ⎞

R Nvigorosa = ⎜ −1 ⎟
= 12500
0.04 g cm−1 s−1 ⎝ 60 min s ⎠

Nótese, en ambos casos, los factores de corrección para que las unidades fueran coherentes entre sí.
Entonces, para una actividad normal, el número de Reynolds obtenido indica que el flujo de sangre es
laminar, mientras que para una actividad vigorosa, el flujo de sangre es turbulento.

19. Una ecuación empírica para describir la influencia de la temperatura sobre la viscosidad de un líquido
es:
a
log(η) = + b
T
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donde a y b son constantes y T es la temperatura en K. Indique si esta ecuación puede considerarse

válida para el agua, utilizando los datos de la siguiente Tabla.

T (°C) η (cP)
0 1.794
10 1.310
20 1.009
30 0.800
40 0.654
50 0.549

Respuesta T (K) log(η)

En primer lugar, deberemos hacer las transformaciones 273 0.2538
matemáticas necesarias para utilizar los datos: la 283 0.1173
temperatura debe estar en grados Kelvin, y los datos de 293 0.0039
viscosidad deben ser recalculados tomando sus logaritmos 303 -0.0969
decimales. La Tabla final lucirá de la siguiente manera: 313 -0.1844
323 -0.2604
Del gráfico log(η) vs. 1/T vemos que el modelo
0.3 ajusta muy bien con los datos experimentales.
El análisis por regresión lineal arroja la siguiente
0.2 ecuación para el modelo:

905
0.1 log(η) = − 3.07
T
log(η)

0.0
Sin embargo, una observación más certera del
gráfico permite ver que existe una cierta
-0.1
tendencia de los puntos que no corresponde a
una línea recta. Nótese que los puntos extremos
-0.2 quedan por encima de la recta de regresión,
mientras que los puntos intermedios quedan por
-0.3 debajo. Esto indica que la relación lineal
propuesta no describe adecuadamente el
0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036 0.0037 comportamiento, por lo que se debería ensayar
-1
1/T (K ) otra función matemática. La continuación del
análisis en este sentido dependerá de nuestro
objetivo. Si se busca una predicción numérica buena, la relación lineal propuesta puede cumplir con el
objetivo planteado. Sin embargo, si se busca una relación funcional exacta para describir el
comportamiento y ver, por ejemplo, su adecuación a alguna teoría, la relación lineal propuesta no será
apropiada.

20. Determine la máxima velocidad de flujo laminar a 37°C para la sangre cuando fluye por un capilar de
radio 2 x 10-4 cm. Considere un valor para la densidad de la sangre de 1.2 g cm-3 y una viscosidad de
0.04 P a esa temperatura.

Respuesta
La velocidad de flujo laminar puede obtenerse a partir de la definición para el número de Reynolds:

RN η
u=
2 ρr

y la máxima velocidad vendrá dada para un número de Reynolds de 2000, que es el que se toma como
límite máximo para el flujo laminar. Por lo tanto:

(2000)(0.04)
u= = 1.7 x105 cm s−1
2 (1.2)(2x10−4 )
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Problemas Unidad 2 IQB-Facultad de Ciencias

PROBLEMAS - UNIDAD 2

1. Defina los siguientes términos:

a) sistema. b) frontera. c) alrededores. d) propiedad. e) proceso. f) ecuación de estado. g) función de
estado. h) diferencial exacta.

Respuesta
a) Es la porción del Universo que se está estudiando.
b) Es la separación entre el sistema y el ambiente, a través del cual puede transferirse algún tipo de
energía.
c) Es la porción del Universo que rodea al sistema, y puede afectarlo o verse afectado por él.
d) Es una variable del sistema, cuyo cambio depende exclusivamente de sus valores inicial y final.
Matemáticamente, corresponde a una diferencial exacta que cumple con el criterio de Euler.
e) Es el cambio en alguna(s) de la(s) propiedad(es) del sistema.
f) Es una relación matemática entre propiedades del sistema, aunque no necesariamente incluye todas
propiedades que definen al sistema, de acuerdo con la regla de las fases.
g) Es una relación matemática que define a una propiedad del sistema.
h) Es aquella diferencial que cumple con el criterio de Euler.

2. Para los siguientes universos termodinámicos, especifique cuál es el sistema, los alrededores y la frontera:
a) Feto en una mujer embarazada. b) Cuerpo humano. c) Célula. d) Tejido. e) Proteína plasmática

Respuesta
Las respuestas pueden variar, dependiendo del objetivo del estudio, y por lo tanto, de la definición del
sistema. Las siguientes son algunas respuestas, pero pueden existir otras.
a) El feto es el sistema, la mujer embarazada el ambiente, y la placenta la frontera.
b) El cuerpo mismo es el sistema, el ambiente es lo que lo rodea, y la piel es la frontera.
c) El medio intracelular es el sistema, el medio extracelular el ambiente y la membrana celular la
frontera.
d) El tejido mismo sería el sistema, el medio extratisular el ambiente y la separación entre ambos la
frontera.
e) La proteína es el sistema, el medio acuoso en el que se encuentra el ambiente, y la frontera
puede ser difícil de definir, pero se puede considerar su primera esfera de solvatación.

3. Clasifique los siguientes sistemas como abierto, cerrado, adiabático o aislado:

a) Submarino sumergido. b) Lapicera. c) Sistema circulatorio de un ser vivo. d) Hombre corriendo

a) Es un sistema adiabático, pues no permite la entrada ni salida de materia ni de calor, aunque sí

puede realizar un trabajo sobre el medio ambiente (propulsión del submarino).
b) Es un sistema abierto, pues parte de la materia contenida (la tinta) sale fuera del sistema.
c) Es necesariamente cerrado.
d) Es abierto, pues permite el pasaje de materia (la transpiración, entrada de aire, etc.), así como el
intercambio de calor y trabajo.

4. Se desea preparar una disolución de una sal en agua. Para ello se realizan los siguientes procedimientos:
I. 2 g de una sal se coloca en un recipiente de vidrio y se agrega 1 L de agua, sin agitar.
II. El sistema se deja alcanzar la temperatura ambiente.
III. Posteriormente el recipiente se agita hasta la completa disolución de la sal, produciendo un
descenso de la temperatura de la disolución.
IV. Finalmente se deja alcanzar la temperatura ambiente.
Clasifique el estado de equilibrio del sistema en cada una de las etapas.

Respuesta
I) se alcanza el equilibrio mecánico.
II) se alcanza el equilibrio térmico.
III) se alcanza el equilibrio químico, pero se pierde el equlibrio térmico.
IV) se alcanza el equilibrio termodinámico.

5. Indicar cuántas propiedades deben especificarse para describir completamente la densidad de un gas
perfecto. Demuestre que la densidad es una propiedad para un gas perfecto.
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Problemas Unidad 2 IQB-Facultad de Ciencias

Respuesta
Para un gas, la regla de las fases indica que se tienen los siguientes grados de libertad:

g.l. = C − F + 2 = 1 − 1 + 2 = 2

La densidad de un gas puede ser expresada como (ver Problemas Unidad 1):

PM P
ρ=
RT

de donde se observa claramente que la densidad es función de la presión y la temperatura del gas, es
decir, existen dos grados de libertad.
Para demostrar que la densidad es una propiedad para un gas perfecto, deberemos demostrar que se
cumple el criterio de Euler:

∂ 2ρ ∂2ρ
=
∂P∂T ∂T∂P

Evaluaremos cada parte de la igualdad por separado.

∂2ρ ∂ ⎛ ∂ρ ⎞ ∂ ⎛ PM P ⎞ PM
= = − =−
∂P∂T ∂P ⎜⎝ ∂T ⎟⎠ ∂P ⎜⎝ RT 2 ⎟⎠ RT 2
∂ 2ρ ∂ ⎛ ∂ρ ⎞ ∂ ⎛ PM ⎞ PM
= ⎜ ⎟= ⎜ ⎟=−
∂T∂P ∂T ⎝ ∂P ⎠ ∂T ⎝ RT ⎠ RT 2

Vemos que ambas derivadas parciales son iguales, por lo que la densidad de un gas puede ser expresada
por medio de una diferencial exacta y por lo tanto, se trata de una propiedad de los gases perfectos. La
interpretación física de este resultado matemático es que el valor en el cambio de la densidad por un
determinado proceso, es independiente del camino por el que se ha llevado a cabo el proceso. Es
indistinto hacer un cambio inicial de presión y luego uno de temperatura o viceversa.

6. Demuestre que el trabajo no es una propiedad de un sistema. Ejemplifique con la ecuación del gas
perfecto.

Respuesta
La definición de trabajo para un gas es (en forma diferencial):

dW = −P dV

donde dV es el pequeño cambio en el volumen del sistema que se produce como consecuencia del trabajo
transferido entre el sistema y el ambiente. La variación en el volumen puede expresarse mediante una
diferencial exacta, pues el volumen es una propiedad del sistema:

⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞
dV = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ∂P ⎟ dP
⎝ ∂T ⎠P ⎝ ⎠T

La evaluación de cada una de las derivadas, considerando la ecuación para el modelo del gas perfecto
arroja los siguientes resultados:

⎛ ∂V ⎞ nR ⎛ ∂V ⎞ nRT
⎜ ∂T ⎟ = P ⎜ ∂P ⎟ = − P2
⎝ ⎠P ⎝ ⎠T

Sustituyendo en la ecuación para el trabajo:

nRT
dW = −nR dT + dP
P

Si el trabajo es una propiedad del sistema, se deberá cumplir el criterio de Euler, y por lo tanto, la
igualdad entre las siguientes derivadas:
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Problemas Unidad 2 IQB-Facultad de Ciencias

∂ ∂ ⎛ nRT ⎞
( −nR ) ⎜ ⎟
∂P ∂T ⎝ P ⎠

La evaluación de ambas derivadas indica claramente que no son iguales, por lo que el trabajo para un gas
perfecto no es una propiedad del sistema. Esto quiere decir que la evaluación numérica del trabajo
requiere del conocimiento de la trayectoria por la cual se transfiere el mismo.

7. Demuestre que la presión es una propiedad para un gas de van der Waals.

Respuesta
La presión para un gas de van der Waals puede expresarse como:

nRT an2
P= − 2
V − nb V

Si la presión fuera una propiedad para un gas de van der Waals, un cambio diferencial de la misma podrá
expresarse como una diferencial exacta. De acuerdo con la regla de las fases, se necesitan dos
propiedades para definir completamente a un gas, y de la ecuación anterior queda claro que estas dos
propiedades son la temperatura y el volumen. Entonces:

⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂P ⎞
dP = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ∂V ⎟ dV
⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ⎠T

y el criterio de Euler indica que, para que la presión sea una propiedad del gas de van der Waals, se
deberá cumplir la siguiente igualdad:

∂2P ∂2P
=
∂T ∂V ∂V ∂T

La evaluación de ambos términos de la igualdad nos da:

∂ ⎛ ∂P ⎞ ∂ ⎡ nR ⎤ nR
= ⎢ ⎥=−
∂V ⎜⎝ ∂T ⎟⎠ ∂V ⎢⎣ ( V − nb ) ⎦⎥ ( V − nb )
2

∂ ⎛ ∂P ⎞ ∂ ⎡ nRT 2an2 ⎤ nR
⎜ ⎟ = ⎢ − + ⎥=−
∂T ⎝ ∂V ⎠ ∂T ⎢ ( V − nb )2 3
V ⎥ ( V − nb )
2
⎣ ⎦

Por lo tanto, la presión es una propiedad para un gas de van der Waals.

8. Para los siguientes sistemas, especifique el sistema, la frontera, los alrededores, y el flujo de energía
(como calor y trabajo):
a) Una persona andando en bicicleta. b) Una persona tomando sol. c) El corazón en funcionamiento en un
ser vivo. d) Una descarga eléctrica sobre un tejido. e) Un tejido embrionario in vivo. f) Un tejido
embrionario in vitro.

Respuesta
a) El sistema es la persona, el ambiente, el que lo rodea, en particular la bicicleta, y la frontera la piel de
la persona. La persona realiza trabajo sobre el sistema, provocando que la bicicleta se mueva, por lo que
hay una transferencia de trabajo desde el sistema hacia el ambiente. Por otra parte, la persona elimina
energía como calor a través de la piel.
b) El sistema, ambiente y frontera son los mismos que en la parte anterior (excluyendo la bicicleta, por
supuesto). La persona recibe energía del sol, y a su vez elimina calor a través de la piel, pues de lo
contrario la persona aumentaría su temperatura corporal.
c) El sistema es el corazón, su envoltura la frontera y el resto del cuerpo el ambiente. El corazón realiza
trabajo sobre el ambiente para mover la sangre.
d) El sistema, frontera y ambiente ya se describieron en el Problema 2d, sólo que el ambiente debe incluir
el dispositivo para producir la descarga eléctrica. La descarga eléctrica produce un trabajo eléctrico que
fluye desde el ambiente hacia el sistema.
e) Sistema, ambiente y frontera ya fueron discutidos en el Problema 2. El ambiente provee de nutrientes
(calor) al sistema, por lo que se establece un flujo de energía desde el ambiente al sistema.
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Problemas Unidad 2 IQB-Facultad de Ciencias

f) Sistema y frontera son los mismos que en la parte anterior. El ambiente está constituido por los
elementos necesarios dispuestos en el laboratorio para mantener con vida al tejido. Por lo tanto es
necesario un flujo de energía desde el ambiente hacia el sistema, en particular de calor.

9. Explique qué consecuencia física tiene el hecho que la capacidad calorífica del agua sea mayor que la del
cobre.

Respuesta
El calor transferido entre el sistema y el ambiente se relaciona con el aumento de temperatura a través de
la siguiente ecuación:

dQ = C dT

donde C es la capacidad calorífica del material que está involucrado en la mencionada transferencia de
calor. Para responder esta pregunta, consideremos que el agua y el cobre reciben la misma cantidad de
calor. El aumento de temperatura será entonces menor para el agua que para el cobre. Por otro lado
podemos considerar un mismo aumento en la temperatura. En este caso, es necesario una mayor
cantidad de calor transferida al agua que al cobre.
Estas respuestas están de acuerdo con nuestra experiencia diaria. Supongamos que calentamos
agua que se encuentra en un recipiente de cobre. El calor transferido tendrá como consecuencia un mayor
aumento en la temperatura del recipiente de cobre que en el agua.
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Laboratorio de Biomateriales IQB-Facultad de Ciencias

PROBLEMAS - UNIDAD 3

1. Indique cuántas propiedades deben especificarse para que las capacidades caloríficas Cp y Cv sean
también una propiedad para un gas perfecto.

Respuesta.
El número de propiedades intensivas que deben ser fijadas para describir completamente el
sistema es: grados de libertad = componentes – fases + 2. Para un gas perfecto, esto corresponde a:

g.l. = 1-1+2 = 2

Pero para cada uno de los casos propuestos, una de las propiedades ya está especificada: la presión para
Cp y el volumen para Cv. Por lo tanto, es necesario fijar otra propiedad para cada uno de ellos para que
queden completamente definidos. La segunda propiedad será entonces la temperatura, de manera que
expresiones matemáticas del tipo Cp = Cp(T) y Cv = Cv(T) definirán completamente estas capacidades
caloríficas. De hecho, las capacidades caloríficas Cp y Cv se encuentran tabuladas en función de la
temperatura.

2. A partir de la definición de entalpía, demostrar que Cp − C v = nR para un gas perfecto.

Respuesta.
La definición de entalpía es:

H ≡ U + PV

y para un gas perfecto, la ecuación de estado es PV = nRT, por lo tanto,

H ≡ U + nRT

Considerando ahora un cambio infinitesimal en las propiedades:

dH ≡ dU + nRdT

vamos a diferenciar ambos miembros respecto a la temperatura:

dH dU dT
≡ + nR
dT dT dT

Nótese que H y U son funciones de estado, por lo que sus cambios serán independientes de la trayectoria.
Por lo tanto, podemos fijar trayectorias diferentes en ambos casos para el mismo cambio en la
temperatura dT,

⎛ dH ⎞ ⎛ dU ⎞
⎜ dT ⎟ ≡ ⎜ dT ⎟ + nR
⎝ ⎠P ⎝ ⎠V

expresión que hemos obtenido considerando una trayectoria a P constate para la entalpía, V constante
para la energía interna, y en la que hemos eliminado el cociente dT/dT. Las expresiones diferenciales
obtenidas corresponden a las definiciones de Cp y Cv, por lo que obtenemos finalmente:

Cp = C v + nR

o lo que es lo mismo:

Cp − C v = nR

y expresado en base molar:

Cm,p − Cm,v = R
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3. Calcular la variación de entalpía para el calentamiento de 1 mol de N2 de 25°C a 125°C,

considerando que la capacidad calorífica a presión constante para el N2
a) vale 27.0 J K-1 mol-1.
b) depende con la temperatura de acuerdo con la ecuación virial:
Cp = (27.0 + 5.9x10−3 T − 0.34x10−6 T 2 ) JK −1mol−1
c) Compare ambos resultados a través de la diferencia porcentual entre ellos.

Respuesta.
La definición para la capacidad calorífica a presión constante es:

⎛ ∂H ⎞
Cp = ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠P

Separando variables:
dH = Cp dT

podremos calcular la variación en la entalpía para un proceso dado si conocemos la relación funcional
entre Cp y la temperatura.

Hf Tf

∫ dH =
Hi
∫C
Ti
p dT

a) Si Cm,p = 27.0 J K-1 mol-1, quiere decir que en el rango de temperatura de trabajo (25ºC – 125ºC) se
considera que este valor no cambia. Por lo tanto, podemos sacar Cp fuera de la integrar y terminar de
resolver la ecuación diferencial:

Hf Tf

∫ dH = C ∫ dT
Hi
m,p
Ti

∆Hm = Cm,p ∆T
∆Hm = 27.0 JK −1 mol−1 (125 − 25)º C
∆Hm = 2700 Jmol−1

Nótese que como las escalas Kelvin y Celsius son centígradas, una diferencia de temperatura en K o en ºC
tiene el mismo valor, por lo que en este caso, las unidades K-1 y ºC pueden cancelarse.

b) En este caso existe una relación funcional entre Cp y T, por lo que no se puede sacar Cp fuera de la
integral, y deberemos considerar su relación funcional con T para resolver la ecuación diferencial:

Hf Tf

∫ dH =
Hi
∫C
Ti
m,p dT

Tf

∫ (27.0 + 5.9x10
−3
∆Hm = T − 0.34x10−6 T 2 ) dT
Ti
Tf Tf Tf

∆Hm = 27.0 ∫ dT + 5.9x10−3 ∫ TdT − 0.34x10−6 ∫ T 2dT

Ti Ti Ti

⎛ T 2 − Ti2 ⎞ −6 ⎛ Tf − Ti ⎞
3 3
∆Hm = 27.0(Tf − Ti ) + 5.9x10−3 ⎜ f ⎟ − 0.34x10 ⎜ ⎟
⎝ 2 ⎠ ⎝ 3 ⎠

Para el cálculo numérico, deberemos tomar las temperaturas en grados K, pues en este caso están
involucradas diferencias entre funciones de la temperatura (T2 y T3), por lo que la equivalencia expresada
en el caso a) ya no se cumple. Entonces, Ti = 298 K y Tf = 398 K. Sustituyendo obtenemos:

∆Hm = 2901 Jmol−1

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c) El valor obtenido en la parte b) corresponde a una mejor aproximación que el de la parte a), pues se
está considerando la variación del Cp con T, es decir, es una situación más realista. Por ello, calcularemos
el porcentaje de apartamiento del valor de la parte a) respecto del de la parte b), de manera de conocer
en cuánto nos apartamos por no considerar la dependencia de Cp con T.

2700 − 2901
% apartamiento = x100
2901
% apartamiento = −6.9 %

Es decir que no considerar la dependencia del Cp con la temperatura lleva a un valor que es un 6.9 %
menor (nótese el signo negativo). ¿Es este apartamiento importante? Esto dependerá del error global del
método experimental empleado, es decir, en qué medida este error es menor, del orden o mayor que el
resto de los errores experimentales. Por lo tanto, no hay una única respuesta para esta pregunta.

4. a) Demostrar que el trabajo de expansión reversible isotérmico para un gas perfecto puede
expresarse como:
⎛P ⎞
W = −nRT ln ⎜ i ⎟
⎝ Pf ⎠
b) Calcular el trabajo de expansión reversible que realiza 1 mol de un gas perfecto desde una
presión inicial de 1 atm a una presión final de 0.5 atm a 25°C. Expresar el resultado en J y cal.

Respuesta.
a) El trabajo realizado por un sistema se expresa como: δW = -Pext dV, donde el símbolo δ indica que para
resolver esta ecuación es necesario conocer la trayectoria. En este caso, se trata de una trayectoria
reversible, por lo que podemos considerar que la presión externa es aproximadamente igual a la presión
del gas en todo el proceso. Por otra parte, como se trata de un gas perfecto, tenemos una ecuación de
estado que nos relaciona las diferentes propiedades del sistema, con lo que finalmente obtenemos:

Vf
nRT
W = −∫ dV
Vi V

expresión que indica que el trabajo puede ser calculado porque la trayectoria ha sido definida. Como el
proceso es isotérmico, si el número de moles no cambia durante el mismo, llegamos a la expresión final:

Vf
dV
W = −nRT ∫
Vi V
⎛V ⎞
W = −nRT ln ⎜ f ⎟
⎝ Vi ⎠

Como se trata de un gas perfecto, y la temperatura y el número de moles es constante, es válida la ley de
Boyle, que indica que PV = constante. Por lo tanto se puede establecer la siguiente relación para un
proceso:

Vf P
= i
Vi Pf

que sustituida en la expresión para el trabajo nos da el resultado esperado:

⎛P ⎞
W = −nRT ln ⎜ i ⎟
⎝ Pf ⎠

El cálculo numérico propuesto es (en calorías usando R = 1.987 cal mol-1 K-1, y en Joules usando
R = 8.314 J mol-1 K-1):

⎛ 1 ⎞
W = −(1) mol (1.987) calmol−1 K −1 (298) K ln ⎜ ⎟
⎝ 0.5 ⎠
W = −410 cal
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⎛ 1 ⎞
W = −(1) mol (8.314) calmol−1 K −1 (298) K ln ⎜ ⎟
⎝ 0.5 ⎠
W = −1717 J

El trabajo es negativo porque se trata de una expansión del sistema contra el ambiente, por lo que el
sistema pierde energía. La razón por la que disminuye la presión es que como la temperatura permanece
constante, las partículas se mueven a la misma velocidad, por lo que al aumentar el volumen, el número
de choques contra las paredes del recipiente disminuye, es decir, disminuye la presión.
Finalmente, hemos empleado dos unidades diferentes para la energía: calorías (cal) y Joules (J).
La relación entre ambas es de 4.18 J por 1 cal. Otra unidad para la energía es L atm, para la cual se
emplea un valor de R = 0.082 L atm mol-1 K-1. El valor para el trabajo empleando estas unidades es
W = -16.9 L atm. La relación entre esta unidad y las restantes dos unidades es: 24.23 cal por 1 L atm,
y 101.4 J por 1 L atm.

5. Una persona posee un metabolismo basal de 1200 kcal día-1 y realiza actividad física diaria por el
equivalente a 800 kcal. Sin ingiere diariamente 2500 kcal, estime qué cantidad de agua debe
transpirar para mantener su temperatura constante.
∆Hvap (H2O) = 574 cal g-1. (a 37°C)

Respuesta.
La suma del gasto de energía debido al metabolismo basal y a la realización de actividad física
representa la energía total transferida al ambiente bajo la forma de calor y trabajo. Se trata entonces, de
magnitudes negativas (pérdida de energía por el sistema):

Eliberada(W,Q) = -1200 kcal d-1 – 800 kcal d-1 = -2000 kcal d-1.

Por otra parte, la energía que ingresó al sistema provino de la ingesta diaria de 2500 kcal d-1. Por lo tanto,
el aumento de energía neto del sistema será:

∆U = 2500 – 2000 = 500 kcal d-1

el cual provocaría un aumento de temperatura del cuerpo (sistema) si no es eliminado. Para eliminarlo, se
emplea esta energía en vaporizar el agua de nuestro cuerpo, la cual condensará fuera de la piel. Para
vaporizar 1 gramo de agua se necesitan 574 cal, de manera que las 500 x 103 cal sobrantes permitirán
vaporizar

500 x103 cal

mH2O =
574 cal g−1
mH2O = 871 g

Tomando la densidad del agua como 1 g mL-1, esto equivale a 871 mL de agua transpirada.

6. Clasifique las siguientes propiedades como extensivas e intensivas:

a) energía, b) entalpía, c) capacidad calorífica molar

Las propiedades extensivas son aquellas que dependen de la cantidad de materia, mientras que las
intensivas son independientes de la cantidad de materia. Por lo tanto, la energía y la entalpía son
propiedades extensivas, mientras que la capacidad calorífica molar es una propiedad intensiva.
Generalizando, todas las propiedades molares son intensivas, pues están referidas a una cantidad
de materia fija (1 mol).

7. Para los siguientes procesos, indicar el signo para el calor, el trabajo y la variación de la energía
interna:
a) un gas perfecto se expande isotérmicamente contra una presión externa de 1 atm
b) un gas perfecto se expande adiabáticamente contra una presión externa de 1 atm
c) un gas perfecto se expande adiabáticamente contra el vacío
d) un líquido a su temperatura de ebullición se convierte reversiblemente en su vapor a P y T
constantes.
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Respuesta.
a) Para un gas perfecto, si la temperatura permanece constante no hay variación en la energía interna del
sistema (no se ve afectada la energía cinética de las partículas), por lo tanto, ∆U = 0. Como consecuencia
de esto, a partir de la Primera Ley de la Termodinámica deducimos que Q = -W. Como se trata de una
expansión, el sistema realiza trabajo sobre el ambiente, por lo que W < 0, y consecuentemente, Q > 0.
Resumiendo, si el sistema realiza trabajo, debe absorber calor para recuperar la energía perdida
de manera de mantener su energía interna constante, y por ende, su temperatura constante.

b) Se trata de un proceso adiabático, por lo que Q = 0. Como consecuencia de la Primera Ley de la

Termodinámica deducimos que ∆U = W. Como se trata de una expansión, el sistema realiza trabajo sobre
el ambiente, por lo que W < 0, y por lo tanto, ∆U < 0.
Resumiendo, como el sistema realiza trabajo, pierde energía, pero no puede recuperar esta
energía absorbiendo calor porque el proceso es adiabático, por lo que disminuye su energía interna.

c) En el vacío la presión es nula, por lo que al no existir una presión externa, el sistema no realiza trabajo,
W = 0. Por otro lado el proceso es adiabático, por lo que Q = 0. Finalmente, de la Primera Ley de la
Termodinámica, se deduce que ∆U = 0.

d) En este caso, el sistema será el líquido en equilibrio con su vapor. Cuando el líquido comienza a
evaporarse, se desprende vapor que se expande contra el ambiente, por lo que W < 0. Como el proceso
se produce isotérmicamente, ∆U = 0, y como consecuencia de la Primera Ley de la Termodinámica, se
deduce que Q > 0.
Resumiendo, el sistema debe absorber calor para que se produzca el proceso planteado, que
implica la ruptura de las interacciones intermoleculares del líquido.

8. Indique en qué condiciones son válidas las siguientes ecuaciones:

a) ∆U = Q + W
b) Q = ∆H
∆U
c) C v =
∆T
Cv / nR
⎛ Ti ⎞
d) Vf = Vi ⎜ ⎟
⎝ Tf ⎠

Respuesta.
a) Siempre. Es la expresión matemática de la Primera Ley de la Termodinámica, por lo que tiene
validez universal.
b) P = constante
c) V = constante
d) Proceso reversible y adiabático para un gas perfecto.

9. En regiones templadas, las variaciones entre temperaturas extremas a lo largo del día son
usualmente de unos 10 – 20°C. Por el contrario, en regiones desérticas, estas variaciones pueden
alcanzar valores hasta 2 y 3 veces mayores. Explique el papel que juega el agua en impedir estas
variaciones tan marcadas.

Respuesta.
Durante el día, la energía radiante se utiliza para vaporizar el agua superficial. Debido al alto valor
de la energía de vaporización del agua (debido a las interacciones intermoleculares entre las moléculas al
estado líquido), la mayor parte de la energía solar sólo se emplea para esto, y no para calentar la tierra o
la atmósfera. Asimismo, la alta capacidad calorífica del agua ayuda a que ésta actúe efectivamente como
un acumulador de calor.
Durante la noche, se condensa el vapor formado, liberando parte del calor almacenado durante el
día, lo que impide que la temperatura caiga rápidamente. Cuando mayor es la humedad del ambiente,
menor será la variación entre las temperaturas extremas.
En los desiertos, la energía radiante es empleada para calentar la atmósfera o la tierra. Como no
existe una sustancia equivalente al agua que sea capaz de retener y liberar el calor en el ciclo día – noche,
la superficie de los desiertos están muy calientes durante el día y muy fríos durante la noche.
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10. A partir de la siguiente tabla de calorías, elabore un desayuno adecuado para permitir que una
persona reponga la energía utilizada en la realización de un ejercicio que consume 1600 kJ.

1 sandwich de jamón 235 kcal

1 huevo cocido 80 kcal
100 g de queso fresco 45 kcal
1 yogur natural 57 kcal
1 medialuna 180 kcal
1 galleta 50 kcal

Respuesta.
En primer lugar trabajemos con unidades comparables: 1600 kJ equivalen a

1600 kJ x (1/4.18) kcal kJ-1 = 383 kcal

Con esta cantidad de calorías, podremos armarnos un desayuno a nuestro gusto. Por ejemplo, 1 sandwich
de jamón + 100 g de queso fresco + 1 yogur natural + 1 galleta aportan un total de 387 kcal.

11. a) Esquematice en un diagrama P – V el siguiente proceso:

i. expansión a presión constante de 1 mol de un gas perfecto que ocupa un volumen de 10 L
a 5 atm y 610 K se hasta un volumen final de 20 L
ii. enfriamiento hasta 610 K a volumen constante.
b) Calcule el trabajo y el calor intercambiado en cada una de las etapas. Exprese los resultados en J
y cal.
c) Compare los valores obtenidos en b) con los que se obtienen considerando una trayectoria
isotérmica reversible.
Cp = 8 cal mol-1 K-1

Respuesta.
a) En el diagrama adjunto se esquematiza el proceso 7

planteado. En la etapa 1 se produce la expansión del gas a 6

una presión constante de 5 atm. Los procesos que se llevan a
etapa 1
cabo a presión constante se denominan isobáricos. En la 5

etapa 2 se produce una disminución de la presión a un 4

volumen constante de 20 L. Los proceso que se llevan a cabo
P / atm

etapa 2
a volumen constante se denominan isocóricos. La suma de 3 1220 K

ambas etapas da lugar a un proceso global, por el cual el

2
sistema pasa de un estado inicial caracterizado por las 610 K
propiedades Pi = 5 atm, Ti = 610 K y Vi = 10 L, a un estado 1

final caracterizado por las variables Vf = 20 L, Tf = 610 K y Pf.

Para caracterizar completamente el estado final,
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40

debemos calcular Pf. Como el número de moles es constante, V/L

y se trata de un gas perfecto, podemos establecer la siguiente

relación:
PV PV
i i
= f f
Ti Tf

de donde, como Ti = Tf, obtenemos:

PV
Pf = i i

Vf
(5) atm (10)L
Pf =
(20)L
Pf = 2.5 atm

Podemos también calcular cuál es la temperatura final de la etapa 1:

(5) atm (20)L

Tetapa1 = = 1220K
(1)mol 0.082L atmmol−1 K −1
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b) Etapa 1. Se trata de una expansión isobárica, por lo que el trabajo realizado puede calcularse como:

W = −Pext ∆V
W = −5(atm) (20 − 10)L
W = −50 L atm <> − 1212 cal <> − 5050 J

También podría haberse calculado el área encerrada bajo la curva correspondiente a la etapa 1, con el
mismo resultado.
El calor intercambiado en la etapa 1 corresponde a condiciones de presión constante, por lo que
se trata de una variación de entalpía:

Qetapa1 = QP = ∆H = n CP ∆T
Qetapa1 = (1)mol (8) calmol−1 K −1 (1220 − 610)K
Qetapa1 = 4880 calmol−1

Etapa 2. Se trata de un proceso isocórico, por lo que Wetapa 2 = 0 (no hay cambio de volumen). Por lo
tanto, como consecuencia de la Primera Ley de la Termodinámica, ∆U = QV, es decir, el calor
intercambiado se calcula a partir de la variación en la energía interna:

Qetapa2 = QV = nCV ∆T = n(CP − nR) ∆T

Qetapa2 = (1)mol [8 − (1)(1.987)](610 − 1220)
Qetapa2 = −3668 calmol−1

Debemos hacer varias aclaraciones en este último cálculo. El valor de CV fue obtenido a partir de la
relación deducida en el Problema 2. Para ello, como las unidades de CP estaban en calorías, hemos
empleado el valor de R en esas unidades. Por lo tanto, obtenemos nuestro resultado para el calor
directamente en cal mol-1. Este valor equivale a -878 J mol-1. Por último observamos que el calor
intercambiado en esta etapa es negativo, lo que indica una pérdida de energía por el gas, lo que está de
acuerdo con una disminución de temperatura.

c) Cuando el proceso planteado se lleva a cabo a través de una trayectoria isotérmica reversible, el
trabajo puede ser calculado de la siguiente manera:

δW = −Pext dV
Pext ≈ Pgas
Vf
dV
W = − ∫ nRT
Vi V
Vf
dV
W = −nRT ∫
Vi V
Vf
W = −nRT ln
Vi
20
W = −(1)(1.987)(610)ln
10
W = −840 calmol−1 <> 3512 Jmol−1

Este trabajo corresponde al área bajo la isoterma 610 K entre 10 y 20 L. Como el proceso es isotérmico, y
se trata de un gas perfecto, ∆U = 0, por lo que Q = -W, es decir, Q = +840 cal mol-1 (+3512 J mol-1).
Puede observarse que el proceso planteado llevado a cabo a través de una trayectoria isotérmica
reversible intercambia una menor cantidad de trabajo y calor.
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12. ¿Es posible comprimir un gas perfecto adiabáticamente por una trayectoria isotérmica? Explique
considerando el modelo del gas perfecto.

Respuesta.
Para un proceso adiabático, Q = 0, por lo que se deduce a partir de la Primera Ley de la
Termodinámica que ∆U = Wad. Para comprimir un gas, debe realizarse un trabajo sobre el sistema, es
decir, Wad > 0, lo que implica que ∆U > 0. Para un gas perfecto, un aumento en la energía interna está
relacionado con un aumento de la temperatura del mismo, por lo que se concluye que es imposible
comprimir un gas perfecto adiabáticamente por una trayectoria isotérmica.

13. Indique en un diagrama P – V tres posibles trayectorias para comprimir un gas desde P1, V1, T1
hasta P2, V2, T2, tal que T2 < T1.

P Las tres trayectorias propuestas están

indicadas en la figura con distintos colores.
Nótese que pueden ser planteadas una
T3 infinidad de posibles trayectorias, estas son
P2 las más sencillas.

En rojo se plantea en una primera etapa el

aumento isocórico de la presión desde P1 a P2
a V1, que producirá un aumento de la
P1 T1 temperatura a T3 (T3 > T1). El proceso se
T4 termina con una compresión isobárica a P2
desde V1 a V2, hasta una temperatura T2.
T2
En azul se plantea una primera etapa
consistente en una compresión isobárica a P1
V2 V1 V desde V1 a V2, que llevará a una disminución
de la temperatura hasta T4 (T4 > T2).
Finalmente, un aumento isocórico de la
presión a V2, desde P1 hasta P2, que lleva al sistema a una temperatura final T2.

Finalmente en verde se propone una trayectoria adiabática reversible, que lleva el sistema desde P1, T1, V1
hasta P2, T2, V2.

14. ¿Qué elementos tendría Ud. en cuenta en el diseño de un traje espacial?

Respuesta.
La respuesta dependerá fundamentalmente de la definición de nuestro sistema. Si consideramos
al sistema como el astronauta dentro del traje, y el ambiente el mismo traje espacial, entonces sucederá
que el astronauta realiza trabajo (W < 0) y transfiere calor (Q < 0) por la realización de actividad física y
metabólica, respectivamente. Esto implica una pérdida neta de energía interna (∆U < 0), y el ambiente
experimentará un aumento de la temperatura por la energía recibida. Este aumento de temperatura del
ambiente provocará un reingreso de la energía del mismo hacia el astronauta, el cual, para mantener la
temperatura de su cuerpo constante, comenzará a transpirar. Obviamente se establece un ciclo que
terminará con la deshidratación del astronauta.
Por ello, en el diseño de un traje espacial es importante incorporar un sistema de refrigeración,
que impida que se establezca el ciclo mencionado.
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PROBLEMAS - UNIDAD 4

1) Utilice las entalpías estándar de formación tabuladas para calcular el calor molar
producido a 1 atm por la combustión de los siguientes compuestos:
a) α-D-glucosa
b) etanol
c) metano
d) ácido palmítico

Respuesta
Las reacciones de combustión se producen cuando se hace reaccionar un compuesto
orgánico con O2 para dar CO2 y H2O.

a) α-D-glucosa: C6H12O6

C6H12O6 (s) + 6 O2(g) = 6 CO2(g) + 6 H2 O(l)

o
∆ cH298,m = ∑∆H f
o
298,m (productos) − ∑ ∆ fH298,m
o
(reactivos)
o o o o o
∆ cH298,m = 6 ∆ fH298,m ⎣⎡CO2 (g)⎦⎤ + 6∆ fH298,m ⎣⎡H2O (l)⎦⎤ − ∆ fH298,m ⎣⎡α − D − glu cos a(s)⎦⎤ − 6∆ fH298,m ⎣⎡O2(g)⎤⎦
o
∆ cH298,m = 6x(−393.51) + 6x(−285.84) − (−1274.45)
o
∆ cH298,m = −2801.65 kJmol−1

b) etanol: C2H6O

C2H6O(l) + 3 O2(g) = 2 CO2(g) + 3H2 O(l)

o
∆ cH298,m = ∑∆H f
o
298,m (productos) − ∑ ∆ fH298,m
o
(reactivos)
o o o o o
∆ cH298,m = 2∆ fH298,m ⎡⎣CO2 (g)⎤⎦ + 3∆ fH298,m ⎡⎣H2O(l)⎤⎦ − ∆ fH298,m ⎡⎣e tan ol(l)⎤⎦ − 3∆ fH298,m ⎡⎣O2 (g)⎤⎦
o
∆ cH298,m = 2x(−393.51) + 3x(−285.84) − (−276.98)
o
∆ cH298,m = −1367.56 kJmol−1

c) metano: CH4

CH4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2H2 O(l)

o
∆ cH298,m = ∑∆H f
o
298,m (productos) − ∑ ∆ fH298,m
o
(reactivos)
o o o o o
∆ cH298,m = 2∆ fH298,m ⎣⎡CO2 (g)⎦⎤ + 3∆ fH298,m ⎣⎡H2O(l)⎦⎤ − ∆ fH298,m ⎣⎡CH4(g)⎦⎤ − 3∆ fH298,m ⎣⎡O2(g)⎤⎦
o
∆ cH298,m = 2x(−393.51) + 3x(−285.84) − (−74.85)
o
∆ cH298,m = −1569.69 kJmol−1

b) ácido palmítico: C16H32O2

C16H32O2 (s) + 23 O2(g) = 16 CO2 (g) + 16 H2 O(l)

o
∆ cH298,m = ∑∆H f
o
298,m (productos) − ∑ ∆ fH298,m
o
(reactivos)
o o o o o
∆ cH298,m = 2∆ fH298,m ⎣⎡CO2 (g)⎦⎤ + 3∆ fH298,m ⎣⎡H2O(l)⎦⎤ − ∆ fH298,m ⎣⎡ac.palmitico(s)⎦⎤ − 3∆ fH298,m ⎣⎡O2(g)⎤⎦
o
∆ cH298,m = 2x(−393.51) + 3x(−285.84) − (−890.77)
o
∆ cH298,m = −753.77 kJmol−1

o
Nótese que en todos los casos, ∆ fH298,m ⎣⎡O2 (g)⎦⎤ = 0
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2) Las siguientes ecuaciones representan dos formas posibles de fijar el nitrógeno

atmosférico:
i) ½ N2 (g) + 3/2 H2O (l) = NH3 (g) + ¾ O2 (g)
ii) ½ N2 (g) + ½ H2O (l) + 5/4 O2 (g) = HNO3 (l)
o
Calcule el valor de ∆rH298 para cada uno de estos procesos.

Respuesta
La variación en la entalpía de reacción para cada uno de los mecanismos de fijación del
nitrógeno pueden calcularse como:

o
∆rH298,m = ∑∆H f
o
298,m (productos) − ∑ ∆ fH298,m
o
(reactivos)

o
Recordando que para el N2 y el O2 ∆ fH298,m =0
Caso i)
0 0 3 0
∆rH298 = ∆ fH298 ⎣⎡NH3(g)⎦⎤ − ∆ fH298 ⎣⎡H2O (l)⎤⎦
2
0 3
∆rH298 = −46.19 − x(−285.84)
2
0
∆rH298 = +382.57 kJ
que es la energía liberada por cada ½ mol de N2 fijado, de acuerdo con la estequiometría de
la reacción.

Caso ii)
0 0 1 0
∆rH298 = ∆ fH298 ⎣⎡HNO3(l)⎦⎤ − ∆ fH298 ⎣⎡H2O(l)⎤⎦
2
0 1
∆rH298 = −173.22 − x(−285.84)
2
0
∆rH298 = −30.30 kJ
que es la energía liberada por cada ½ mol de N2 fijado, de acuerdo con la estequiometría de
la reacción.
Como la base de cálculo en ambos casos es de ½ mol, podemos comparar los
resultados. Vemos que para que se produzca el primer proceso planteado, el sistema debe
recibir energía, mientras que para el segundo proceso, el sistema libera energía durante la
realización del proceso.

3) Se desea determinar la capacidad calorífica de un calorímetro adiabático. Para ello se

entregan 20 Watts durante 60 s a 100 mL de agua a 25°C colocada dentro del
calorímetro, y se observa que al final del proceso la temperatura ascendió a 26.5°C.
Determine la capacidad calorífica del calorímetro.

Respuesta
Este es un ejemplo de calibración de un calorímetro, para determinar su capacidad
calorífica. En este caso, el ambiente se considera como el agua y el calorímetro, y el
sistema es la resistencia eléctrica a través de la cual se entrega potencia al ambiente. Como
el calorímetro es adiabático, todo intercambio de energía que se produce en su interior no
puede salir del mismo.
La resistencia entrega una potencia de 20 W durante 60 s, es decir, entrega una
energía total de W = -20 W x 60 s = -1200 J (negativo porque el sistema pierde energía)
en forma de trabajo eléctrico. Toda esta energía es transferida hacia el ambiente, con el
resultado de un aumento de la temperatura del agua y de las paredes del termo. Es decir,
se ha producido una conversión completa de trabajo en calor.
El calor absorbido por el ambiente es Q = + 1200 J. Si el proceso se llevó a cabo a una
presión constante de 1 atm,

m o ρV o
QP = ∆Ho = n CP,m
o
∆T = CP,m ∆T = CP,m ∆T
PM PM
o QPPM
CP,m =
ρV∆T
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o 1200 x18
CP,m =
(1)(100)(26.5 − 25.0)
o
CP,m = 144 Jmol−1 K −1

4) La temperatura de un calorímetro aumenta en 1.7°C cuando se hace circular una

corriente de 3.20 A durante 27 s desde una fuente de 12 V. Determine la constante del
calorímetro.

Respuesta
La energía entregada por el sistema es W = -V.I.t = (12) (3.20) (27) = -1036.8 J. En este
caso no tenemos datos suplementarios del líquido calorimétrico empleado, por lo que sólo
podremos calcular la capacidad calorífica que será útil para experimentos que se hagan en
las mismas condiciones que las que se llevó a cabo la medida de la capacidad calorífica del
calorímetro. Si el proceso se llevó a una presión constante de 1 atm:

QP = ∆Ho = Co ∆T
QP 1036.8
Co = =
∆T 1.7
Co = 610 JK −1

5) Calcule la cantidad de calor a 1 atm que debe suministrarse a 10 g de hielo a –10°C

para:
a) aumentar su temperatura a 0°C
b) fundirlo completamente a 0°C
c) fundirlo completamente en agua hasta una temperatura de 20°C

Respuesta
a) En este caso, se trata de un proceso isobárico que consiste en el calentamiento de una
sustancia, por lo tanto la cantidad de calor corresponderá a un cambio en la entalpía. La
capacidad calorífica del hielo obtenida de tablas es 36.15 J mol-1 K-1.:

m o
∆Ho = nCP,m
o
∆T = CP,m∆T
PM
10
∆Ho = (36.15)(0 − 10)
18
∆Ho = 200.8 J

b) Este caso es el mismo proceso anterior, pero al que le agregamos una nueva etapa: la
fusión completa del hielo a la temperatura de fusión. Como la entalpía es una función de
estado, el proceso total puede calcularse como la suma de los dos procesos mencionados. El
o
calor a presión constante necesario para fundir 1 mol de hielo es el ∆ fusHm = 6008 J mol-1,
por lo que el calor total necesario para llevar a cabo el proceso b) es:

m o m
∆Ho = CP.m∆T + o
∆ fusHm
PM PM
10
∆Ho = 361.5 + 6008
18
o
∆H = 3699.3 J

c) El último ejemplo implica agregar una nueva etapa al proceso b): el calentamiento del
agua formada hasta 20ºC. Esta etapa se calcula igual que la etapa a), sólo que ahora
tendremos que usar el valor de la capacidad calorífica para el agua líquida 75.30 J mol-1 K-1.

m o m m o
∆Ho = CP.m(hielo)∆T + ∆ fusHm + CP.m(agua) ∆T
PM PM PM
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10 10
∆Ho = 361.5 + (6008) + (75.30)(20 − 0)
18 18
∆Ho = 4535.9 J

Nótese que todos los procesos implican cambios positivos de entalpía, es decir, el sistema
absorbe calor para poder llevarlos a cabo.

6) A partir de las entalpías estándar de formación para el metano, el dióxido de carbono y

el agua:
a) Calcule el calor liberado cuando se quema completamente 1 m3 de metano y
la misma cantidad (en moles) de grafito, medidos a 298 K y 1 atm.
b) Compare los resultados en cuanto a la efectividad de ambos compuestos para
generar calor.

Respuesta
La propuesta del problema permite comparar la efectividad de dos compuestos
habitualmente empleados en la generación doméstica de calor.

a) En primer lugar, tendremos que calcular a cuántos moles corresponde 1 m3 de metano

medidos a 298 K y 1 atm. Como estamos trabajando a 1 atm, podemos emplear el modelo
de gas perfecto:

PV (1) atm (1)m3 (103 )Lm−3

n= =
RT (0.082) L atmmol−1 K −1 (298)K
n = 40.9 moles

La reacción a considerar es

CH4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2H2 O(l)

o
∆ cH298,m = ∑∆H f
o
298,m (productos) − ∑ ∆ fH298,m
o
(reactivos)
o o o o o
∆ cH298,m = ∆ fH298,m ⎡⎣CO2 (g)⎤⎦ + 2∆ fH298,m ⎡⎣H2O(l)⎤⎦ − ∆ fH298,m ⎡⎣CH4(g)⎤⎦ − 2∆ fH298,m ⎡⎣O2(g)⎤⎦
o
∆ cH298,m = −393.51 + 2x(−285.84) − (−74.85)
o
∆ cH298,m = −890.34 kJmol−1

Por lo tanto la energía que se puede obtener a partir de 1 m3 de CH4 será:

o o
∆ cH298 = n∆ cH298,m
o
∆ cH298 = (40.9) mol (−890.34) kJmol−1
o
∆ cH298 = −36415 kJmol−1

Para el grafito, la reacción de combustión a considerar es:

C (graf) + 2 O2 (g) = CO2 (g)

o
∆ cH298,m = ∑∆H f
o
298,m (productos) − ∑ ∆ fH298,m
o
(reactivos)
o o
∆ cH298,m = ∆ fH298,m ⎡⎣CO2 (g)⎤⎦
o
∆ cH298,m = −393.51 kJmol−1
o o
∆ cH298 = n∆ cH298,m
o
∆ cH298 = (40.9) mol (−393.51) kJmol−1
o
∆ cH298 = −16095 kJmol−1

Entonces, para la misma cantidad de moles, la combustión completa del metano provee
36415/16095 ≈ 2.3 veces más energía que la del carbono grafito.
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7) Obtenga una relación entre las entalpías estándar de fusión, ebullición y sublimación de
un compuesto.

Respuesta
Para una sustancia pura, el proceso que va desde el sólido hasta el gas puede resumirse
como:

Sólido → Líquido → Gas

Para ir desde el sólido al gas podemos llevar a cabo un proceso de sublimación por un lado,
o un proceso de fusión seguido de un proceso de vaporización. Como la entalpía es una
función de estado, no importa el camino seguido para ir desde el sólido al gas, por lo tanto:

∆ subH = ∆ fusH + ∆ vapH

8) a) Estime la energía de combustión del etano a 298 K y 1 atm empleando los datos de
energía de enlace.

Enlace Energía de enlace (kJ mol-1)

O=O 498.8
C-H 414
C-C 347
C=O 724
H-O 460

o
b) Compare el resultado con el valor calculado a partir de ∆ fH298 (etano) = -84.7 kJ mol-1
a 298 K.
c) Explique las diferencias entre ambos resultados.

Respuesta
Para hacer esta estimación, debemos considerar la cantidad total de enlaces rotos y enlaces
formados. La reacción de combustión planteada es:

7
C2H6 (g) + O2 (g) = 2CO2(g) + 3H2O(l)
2

El etano tiene un total de 1 enlace C-C y 6 enlaces C-H, el oxígeno 1 enlace O=O, el dióxido
de carbono 2 enlaces C=O y el agua 2 enlaces H-O.
El total de enlaces rotos corresponde a los reactivos: etano y oxígeno.

7
EE(rotos) = 1EEC −C + 6EEC −H + EEO=O
2
7
EE(rotos) = 347 + 6 x 414 + 498.8
2
EE(rotos) = 4576.8 kJmol−1

El total de enlaces formados corresponde al dióxido de carbono y al agua, y corresponderá

a una cantidad negativa porque la formación de enlaces produce liberación de energía:

EE(formados) = − ⎣⎡2 x 2 x EEC =O + 3 x 2 x EEH−O ⎦⎤

EE(formados) = − ⎣⎡4 x 724 + 6 x 460⎦⎤
EE(formados) = −5656 kJmol−1

El valor estimado del cambio de entalpía para la combustión del etano es:

o
∆ cHm = EE(rotos) + EE(formados)
o
∆ cHm = 4576.8 − 5656
o
∆ cHm = −1079.2 kJmol−1
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El valor para el ∆ cH298,m

o
para el etano es:

o o o o
∆ cH298,m = 3 x ∆ fH298,m ⎣⎡H2O(l)⎦⎤ + 2 x ∆ fH298,m ⎣⎡CO2 (g)⎦⎤ − ∆ fH298,m ⎣⎡e tan o (g)⎦⎤
o
∆ cH298,m = 3 x (−285.84) + 2 x (−393.51) − (−84.7)
o
∆ cH298,m = −1559.84 kJmol−1

Vemos que el valor estimado a partir de las energías de enlace es menor (en valor
absoluto) que el calculado a partir de las entalpías de formación. El apartamiento porcentual
del valor estimado es:

1079.2 − 1559.84
% apartamiento = 100
1559.84
% apartamiento = 31%

Esta diferencia es muy alta para una estimación. Este apartamiento tan grande se debe a
que la mayoría de las moléculas involucradas están en el estado gaseoso, por lo que los
tipos de energía que no se toman en cuenta en el cálculo (energías vibracionales,
rotacionales, etc.) deben constituir una fracción relativamente importante de la energía
total.

9) La enzima catalasa cataliza la descomposición del peróxido de hidrógeno de acuerdo

con la reacción exotérmica:

H2O2 (ac) → H2O(l) + ½ O2(g)

Si la reacción se lleva a cabo en un calorímetro (Cp total = 4.18 kJ K-1 kg-1) en el que se
puede detectar como mínimo una diferencia de temperatura de 0.02°C, calcule la
mínima cantidad de H2O2 que puede detectarse mediante este procedimiento.

Respuesta
La variación en la entalpía molar para la reacción es:

o o o
∆rH298,m = ∆ fH298,m ⎡⎣H2O(l)⎤⎦ − ∆ fH298,m ⎡⎣H2O2 (ac)⎤⎦
o
∆rH298,m = −285.84 − (−191.13)
o
∆rH298,m = −94.71 kJmol−1

Si suponemos que la reacción es el sistema, y el calorímetro y el agua del mismo el

ambiente, entonces el calor liberado por la reacción será totalmente absorbido por el
ambiente (si el calorímetro es adiabático). Por lo tanto, el calor absorbido por el calorímetro
será +94.71 kJ mol-1.
Como todas las cantidades están en base 1 molar, para conocer el mínimo número
de moles de H2O2 que produce la mínima diferencia de temperatura:

o
nmin∆rH298,m = CP (TOTAL) ∆Tmin
CP (TOTAL) ∆Tmin
nmin = o
∆rH298,m
(4.18) kJK −1 kg−1 (0.018)kg (0.02)K
nmin =
(94.71) kJmol−1
nmin = 1.6 x10−5 moles

donde 0.018 es el peso en kg de 1 mol de agua, pues la capacidad calorífica del calorímetro
se midió con agua.
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10) La variación de entalpía molar estándar para la desnaturalización del citocromo c es de

50 kcal mol-1 a 50°C y de 88 kcal mol-1 a 70°C. Estime el ∆CP,m
o
del proceso, indicando
las suposiciones que realiza.

Respuesta
Para este cálculo emplearemos la ecuación de Kirchhoff:

⎛ ∂∆ desHm ⎞
⎜ ⎟ = ∆CP,m
⎝ ∂T ⎠P
d∆ desHm = ∆CP,m dT

para integrar esta ecuación supondremos que ∆CP,m es independiente de la temperatura.

Los límites de integración estarán dados por los pares de datos (∆desHm,1, T1) y (∆desHm,2, T2)

∆ desHm,2 T2

∫
∆ desHm,1
d∆ desHm = ∆CP,m ∫ dT
T1

∆ desHm,2 − ∆ desHm,1 = ∆CP,m (T2 − T1 )

∆ desHm,2 − ∆ desHm,1
∆CP,m =
T2 − T1
88 − 50
∆CP,m =
70 − 50
∆CP,m = 1.9 kcalº C−1 mol−1

35
o
11) El siguiente gráfico C
P,m vs. T
30
corresponde a la desnaturalización de -1 -1
(30.5 kJ mol K , 329 K)
1 mol de lisozima en solución buffer de 25
C P,m (kJ mol K )
-1

pH = 2.5, obtenida en un calorímetro

-1

20
diferencial de barrido. El valor de la
capacidad calorífica molar de la celda 15

de referencia conteniendo al buffer es

o

de 2 kJ mol-1 K-1 10

a) Describa el comportamiento térmico 5

del sistema analizado.
b) Calcule la entalpía molar de 0
300 320 340 360
desnaturalización para esta proteína. temperatura (K)

Respuesta
a) En primer lugar vemos que el valor de referencia permanece incambiado antes y después
del proceso de desnaturalización, por lo que se deduce que la capacidad calorífica de la
solución tamponada conteniendo tanto a la forma nativa como a la desnaturalizada es la
misma.

b) La entalpía molar para la desnaturalización puede calcularse como:

o 2 o (des)
∆ desHm = 4RTdesCP,m (max)

o
∆ desHm = 4 x (8.314 x10−3 )(329)2 (30.5 − 2)
o
∆ desHm = 320 kJmol−1

donde hemos puesto el valor de la constante R en kJ mol-1 K-1 para que las unidades fueran
compatibles, y hemos restado el valor de la capacidad calorífica de la celda de referencia del
valor máximo para obtener únicamente el valor de la capacidad calorífica de la proteína.
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12) Cuando la sacarosa (C12H22O11) es metabolizada a CO2 y H2O por una bacteria en un
experimento de laboratorio, el calor liberado es de 400 kcal mol-1.

a. ¿Qué reacción química (no metabólica) tomaría en cuenta para comparar este
resultado?
b. En base a su respuesta anterior, calcule la eficiencia metabólica para el proceso
llevado a cabo por la bacteria.

Respuesta
a) Como el proceso bioquímico llevado a cabo por la bacteria conduce a la formación de CO2
y H2O, el proceso químico que podríamos tomar como equivalente es la reacción de
combustión:

C12H22O11 (s) + 12(O2 )(g) = 12 CO2 (g) + 11H2O(l)

proceso que tiene asociado una variación de entalpía molar de:

o o o o
∆ cH298,m = 12 x ∆ fH298,m ⎣⎡CO2 (g)⎦⎤ + 11 x ∆ fH298,m ⎣⎡H2O(g)⎦⎤ − ∆ fH298,m ⎣⎡sacarosa(g)⎤⎦
o
∆ cH298,m = 12 x (−393.51) + 11 x (−285.84) − (−2221.70)
o
∆ cH298,m = −5644.66 kJmol−1

que equivale a 1349.11 kcal mol-1.

b) La eficiencia metabólica del proceso llevado a cabo por la bacteria es:

400
eficiencia = 100
1349.11
eficiencia = 29.6 %

Es decir, la bacteria lleva a cabo un proceso que conduce a la formación de CO2 y H2O con
un rendimiento que es un 29.6 % del que se podría llevar a cabo en una bomba
calorimétrica. Nótese que si bien las trayectorias por las que se lleva a cabo el proceso son
diferentes, desde el punto de vista de la entalpía los valores debieran ser iguales (la
variación de entalpía es independiente de la trayectoria por ser una función de estado). Por
esto es que se habla de “eficiencia”.
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PROBLEMAS - UNIDAD 5

1) Explique por qué un aumento en la entropía de un proceso irreversible se asocia a la

dirección del mismo hacia el equilibrio termodinámico.

Respuesta
Un aumento de la entropía de un sistema en un recinto aislado está asociado a un
proceso irreversible por definición de la Segunda Ley de la Termodinámica. Supongamos
que el sistema se encuentra a una temperatura Tsis menor que la temperatura del ambiente,
Tamb, que se comporta como un foco calorífico. En esta situación, existe un desequilibrio
térmico, por lo que se producirá un proceso. El proceso que se verificará será aquel que
tenga un ∆Suniv > 0.
Consideremos un proceso por el cual existe un intercambio de calor entre el sistema
y el ambiente. En principio desconocemos cuál es la dirección del flujo de energía, por lo
que trabajaremos en valor absoluto.

Qrev Qrev
∆Ssis = ∆Samb =
Tsis Tamb

Sabemos que el proceso que tenga lugar cumple con la condición de ∆Suniv > 0, por lo tanto

Qrev Qrev
∆Suniv = ∆Ssis + ∆Samb = +
Tsis Tamb

Qrev Qrev
Como Tsis < Tamb, > , de manera que para asegurar que ∆Suniv > 0, el calor Qrev
Tsis Tamb
intercambiado debe ser positivo para el sistema y negativo para el ambiente. Dicho de otra
manera, el ambiente debe ceder calor al sistema. A medida que el ambiente cede calor al
sistema, este último emplea ese calor en aumentar su temperatura, de manera que Tsis
progresivamente se aproxima a Tamb. Cuando se igualan las temperaturas, se cumplirá que
∆Suniv = 0, y el sistema ha retornado al equilibrio termodinámico.
Concluimos entonces que una variación de entropía positiva está asociada a un
cambio irreversible de las propiedades del sistema que culmina cuando se alcanza un nuevo
estado de equilibrio termodinámico.

2) La diferencial δQ/T, ¿es siempre una diferencial exacta?

Respuesta
No, solamente si el calor es transferido reversiblemente.

3) Considere un proceso reversible aplicado a un gas perfecto en función de un cambio en

la temperatura y la presión.
a) Demuestre que el calor intercambiado (Qrev) en este proceso no es una propiedad
para el gas perfecto.
b) Demuestre que Qrev/T es una propiedad del sistema, y por lo tanto 1/T es un factor
de integración para Qrev.

Respuesta
De acuerdo con la Primera Ley de la Termodinámica,

δQrev = dU − δW

y considerando que el proceso es reversible ( δW = −PdV ) y la expresión diferencial para la

definición de entalpía ( dH = dU + PdV + VdP ) obtenemos:

δQrev = dH − VdP
δQrev = CPdT − VdP
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a) Si Qrev es una propiedad para el gas perfecto, se deberá cumplir el teorema de Euler.
Veremos si esto es así analizando las derivadas cruzadas:

⎛ ∂CP ⎞
⎜ ⎟ =0
⎝ ∂P ⎠ T
⎡ ∂(− nRT ) ⎤
⎡ ∂(− V) ⎤ ⎢ P ⎥ = − nR
⎢ ∂T ⎥ = ⎢ ∂T ⎥ P
⎣ ⎦P
⎣ ⎦P

Como no se cumple el teorema de Euler, se concluye que Qrev no es una propiedad para el
gas perfecto.

b) Si ahora multiplicamos la expresión para δQrev por el factor 1/T, el problema en definitiva
nos pide que verifiquemos si 1/T es un factor de integración para δQrev de manera que
δQrev/T sea una diferencial exacta, y por lo tanto, que cumpla con el teorema de Euler.

δQrev CP V
= dT − dP
T T T
⎡ ∂ ( CP T ) ⎤
⎢ ⎥ =0
⎢⎣ ∂P ⎥⎦ T
⎡ ∂ ( −V T ) ⎤ T ⎣⎡∂ ( − V ) ∂T ⎦⎤P + V ( ∂T ∂T )P − T (nR P ) + V − V + V
⎢ ⎥ = = = =0
⎢⎣ ∂T ⎥⎦P T2 T2 T2

Por lo tanto, δQrev/T es diferencial exacta, y 1/T es un factor de integración para δQrev. La
diferencial exacta corresponde a la definición de dS, donde S, la entropía, es una función de
estado.

4) Calcular la variación de entropía para el sistema, ambiente y universo, para

a) la expansión isotérmica reversible de 5 moles de un gas perfecto, desde un volumen
de 10 L a otro de 100 L a 300 K.
b) expansión isotérmica irreversible de 5 moles de un gas perfecto contra una presión
exterior constante de 1 atm, desde un volumen de 10 L a otro de 100 L.

Respuesta
a) Para un proceso reversible se cumplirá que ∆Ssis = -∆Samb y ∆Suniv = 0. Por otra parte,
como es un proceso isotérmico y de un gas perfecto, ∆U = 0, por lo que δQrev = -δW.

δQrev δWrev P
dSsis = =− = dV
T T T

para un gas perfecto, P / T = nR V , entonces:

dV
dSsis = nR
V
Vf
dV
∆Ssis = nR ∫
Vi V
Vf
∆Ssis = nR ln
Vi
100
∆Ssis = (5) moles (8.314) Jmol−1 K −1 ln
10
∆Ssis = 95.7 JK −1
∆Samb = −∆Ssis
∆Samb = −95.7 JK −1
∆Suniv = 0
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El valor positivo obtenido para la variación de entropía del sistema está de acuerdo con el
hecho que las partículas de gas ahora pueden acceder a un mayor número de estados
posibles, dado que aumentó el volumen del que disponen. Para el ambiente sucedió lo
contrario, disminuyó el número de estados posibles, dado que parte de su volumen original
ahora está ocupado por el sistema.
Q
b) ∆Ssis = ∫ rev
T
Como S es una función de estado, su variación para un proceso es independiente del
camino seguido. Como el estado inicial y final del gas es el mismo que para la parte a) del
problema, el valor para ∆Ssis será el mismo:

∆Ssis = 95.7 JK −1

La irreversibilidad del proceso planteado surge de un desequilibrio mecánico interno, por el

cual el gas se expande contra el ambiente. Como el proceso es isotérmico, ∆U = 0, y de
acuerdo con la Primera Ley de la Termodinámica, Qsis = -Wsis, es decir, el sistema absorbe
calor del ambiente y emplea esta energía en realizar trabajo contra el ambiente.
El trabajo realizado contra el ambiente se lleva a cabo a una presión constante de 1
atm, por lo tanto:

Wsis = −Pext ∆V
Wsis = −(1) atm (100 − 10) L
Wsis = −90 L atm <> − 9125 J

La energía necesaria para realizar este trabajo la obtuvo del ambiente, pues como la
temperatura es constante, ∆U = 0. Por lo tanto se cumplen las siguientes relaciones:

Wsis = -Wamb = Qamb = -9125 J

Qamb −9125
∆Samb = =
T 300
∆Samb = −30 JK −1

∆Suniv = 95.7 − 30
Finalmente:
∆Suniv = 65.7 JK −1

Se ha producido entonces una disipación isotérmica de trabajo.

5) Considere la reacción de formación de la glicilglicina en medio acuoso:

2 glicina (ac) = glicilglicina (ac) + H2O (l)

Calcule el cambio de entropía molar de esta reacción a:

a) 298 K y 1 atm.
b) 37ºC y 1 atm.

Respuesta
La variación de entropía para la reacción propuesta puede calcularse como:

o
∆rS298,m = ∑S o
298,m (productos) − ∑ S298,m
o
(reactivos)
o o o o
∆rS298,m = S298,m ⎡⎣glicilglicina(ac)⎤⎦ + S298,m ⎡⎣H2O(l)⎤⎦ − 2 x S298,m ⎡⎣glicina(ac)⎤⎦

Nótese que como los datos de tablas corresponden a los estados estándar a 298 K y 1 mol,
el cálculo resultante corresponderá a estas condiciones. Por otra parte, si vemos los datos
de tablas, vemos que tanto la glicilglicina como la glicina puede estar bajo diferentes formas
iónicas, lo cual dependerá del pH, dato que no conocemos. Por lo tanto, supondremos que
las especies iónicas involucradas se encuentran como iones bipolares (zwitterion) para
hacer el cálculo.
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o
∆rS298,m = 231.38 + 69.94 − 2 x158.57
o
∆rS298,m = −15.82 JK −1 mol−1

El cambio de entropía para la reacción es negativo, como es esperable para una reacción de
formación de un dímero, para el que el número de estados posibles es menor.

b) Si se conoce el valor para el ∆rS a una temperatura, es posible obtener el valor a otra
temperatura si la presión se considera constante:

o o o 310
∆rS310,m = ∆rS298,m + ∆CP,m ln
298

donde hemos supuesto que ∆CP,m

o
es independiente de la temperatura en el intervalo
comprendido entre 298 y 310 K.

310
o
∆rS310,m o
= ∆rS298,m + ⎡⎣CP,m
o o
(productos) − CP,m (reactivos)⎤⎦ ln
298
o 310
∆rS310,m = −15.82 + (158.99 + 75.30 − 2 x 36.82) ln
298
o
∆rS310,m = −9.48 JK −1 mol−1

Vemos que cuando aumenta la temperatura, el cambio de entropía se hace más favorable.

6) La lisozima se desnaturaliza en solución buffer pH = 2.5 a 56ºC absorbiendo 320 kJ

mol-1 de calor a presión constante. Calcule la variación de entropía para este proceso.

Respuesta
Se trata de un proceso de transición, por lo que la variación de entropía puede
calcularse como:

∆ desH
∆ desS =
Tdes
320 kJmol−1
∆ desS =
(56 + 273) K
∆ desS = 0.973 kJK −1 mol−1

Nótese que se indica que la presión es constante pero no se indica si vale 1 atm, por lo que
no se puede asumir a priori que se trata del estado estándar.

7) Un kg de agua líquida a 0°C y 1 atm se coloca en un recipiente diatérmico dentro de un

termostato a 100°C. Calcule la variación de entropía para el agua, el termostato y el
sistema agua-termostato luego de que se alcanza el equilibrio termodinámico.

Respuesta
Un recipiente diatérmico es aquel que permite la transferencia total de calor sin
absorber él mismo nada de energía. El termostato es el ambiente, y actúa como un foco
calorífico, es decir que cede calor al sistema sin cambiar su temperatura. El sistema recibe
todo el calor (porque el recipiente es diatérmico) y experimentará un aumento de la
temperatura. Se trata entonces de un proceso producido por irreversibilidad térmica.
Como la entropía es una función de estado, supondremos un camino reversible para
hacer los cálculos. Consideremos, entonces, un aumento isobárico de la temperatura. El
calor entregado en estas condiciones corresponderá a la variación de la entalpía del
sistema:
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δQrev dHosis dT
dSosis = = o
= nCP,m
T T T
Tf
dT
∆Sosis = nCP,m ∫
o

Ti T
Tf
∆Sosis = nCP,m
o
ln
Ti
1000 g 373
∆Sosis = (75.30) Jmol−1 K −1 ln
18 gmol−1 273
∆Sosis = 1306 JK −1

Nótese que como el dato que disponemos de tablas para la capacidad calorífica del agua
líquida está en condiciones estándar, el resultado también queda referido a este estado. Por
otra parte, hemos supuesto que la capacidad calorífica es independiente de la temperatura
en el rango comprendido entre 273 y 373 K. Finalmente, el valor positivo obtenido para la
variación en la entropía del sistema está de acuerdo con el hecho que cuando aumenta la
temperatura, las moléculas pueden moverse más, aumentando así el número de estados
posibles a los que pueden acceder.

El ambiente cede calor al sistema sin cambiar su temperatura:

amb sis o
δQrev δQrev dHsis
dSoamb = =− =−
Tbaño Tbaño Tbaño
o
o
∆Hsis nCP,m∆Tsis
∆Soamb = − =−
Tbaño Tbaño

∆Soamb = −
(1000 18) (75.30)(373 − 273)
373
∆Soamb = −1122 JK −1

donde el signo negativo indica que el ambiente cedió calor. Finalmente,

o
∆Suniv = ∆Sosis + ∆Samb
o

o
∆Suniv = 1306 − 1122
o
∆Suniv = 184 JK −1 > 0

8) Calcular la variación de entropía que se produce cuando 100 g de agua a 10°C se

mezclan con 200 g de agua a 40°C hasta alcanzar una temperatura uniforme.

Respuesta
En este caso el sistema y el ambiente constituyen cantidades de materia
comparables, por lo que no puede considerarse que el ambiente sea un foco calorífico.
La porción caliente de agua (considerada arbitrariamente como ambiente) cederá
una cantidad de calor Qrev a la porción fría, por lo que experimentará un descenso de su
temperatura desde 40ºC hasta la temperatura final de equilibrio térmico, Teq. Para poder
hacer los cálculos, debemos suponer que la mezcla se lleva a cabo en un recipiente
adiabático, de manera de poder considerar que el calor cedido por la porción caliente de
agua es totalmente absorbido por la porción fría de agua.

Qsis = −Qamb

A presión constante, el calor intercambiado corresponde a la variación de entalpía:

∆Hosis = −∆Hamb
o

o
nsisCP,m (Teq − Tisis ) = nambCP,m
o
(Teq − Tiamb )

Sustituyendo por los valores experimentales obtenemos:

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(100 /18)(75.30)(Teq − 10) = (200 /18)(75.30)(Teq − 40)

expresión de la que podemos despejar el valor de la temperatura final correspondiente al

equilibrio térmico (y termodinámico):

Teq = 30º C

Los cambios de entropía asociados son:

Tf
dT
∆Soamb = nCP,m ∫
o

Ti T
30 + 273
dT
∆Soamb = (100 /18)(75.30) ∫
10 + 273 T

30 + 273
∆Sosis = (100 /18)(75.30)ln
10 + 273
∆Sosis = 28.56 JK −1
Tf
dT
∆Soamb = nCP,m ∫
o

Ti T
30 + 273
dT
∆Soamb = (200 /18)(75.30) ∫
40 + 273 T

30 + 273
∆Soamb = (200 /18)(75.30)ln
40 + 273
∆Soamb = −27.12 JK −1

Finalmente,

o o o
∆Suniv = ∆Ssis + ∆Samb
o
∆Suniv = 28.56 − 27.12
o
∆Suniv = 1.38 JK −1 > 0

9) Suponga que 100 g de agua a 25ºC en un recipiente de paredes diatérmicas se

convierten en hielo al poner este recipiente en un baño de nitrógeno líquido a 77 K.
(suponga que este baño actúa como un foco térmico). Calcule la variación de entropía
del sistema, el ambiente y el universo.

Respuesta
El sistema experimenta un proceso irreversible debido a un desequilibrio térmico. En
este caso, el proceso implica el enfriamiento del agua desde 25ºC hasta 77 K (-196ºC),
pues el baño actúa como un foco calorífico. Si la presión del proceso se mantiene constante
a 1 atm, el agua pasará al estado de agregación sólido cuando la temperatura sea de 0ºC.
Por lo tanto, la variación total en la entropía del sistema puede descomponerse en
las siguientes tres etapas (porque la entropía es una función de estado):
Etapa 1: enfriamiento del agua líquida desde 25ºC hasta 0ºC.
Etapa 2: congelación del agua líquida a agua sólida (hielo) a 0ºC
Etapa 3: enfriamiento del hielo desde 0ºC hasta 77 K.

∆Sosis = ∆Ssis,Etapa1
o
+ ∆Sosis,Etapa 2 + ∆Sosis,Etapa3
o
Tf n ∆ fusHm Tf
∆Sosis = nCP,m
o
⎣⎡agua (l)⎦⎤ ln + o
o
+ nCP,m ⎣⎡hielo (s)⎦⎤ ln T
Ti Tfus i

273 (100 /18)(6008) 77

∆Sosis = (100 /18)(75.30)ln + + (100 /18)(37.65)ln
25 + 273 273 273
∆Sosis = −36.7 + 122.3 − 264.7
∆Sosis = −179.1 JK −1
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Para el ambiente, el calor intercambiado es el mismo que para el sistema en valor absoluto:

amb
Qrev Qsis o
∆Hsis
∆Soamb = = − rev = −
Tamb Tamb Tamb
⎪⎧nC ⎡agua(l)⎦⎤ ∆T + n∆ fusH + nCP,m ⎣⎡hielo (s)⎦⎤ ∆T ⎪⎫
o o o

∆Soamb = − ⎨ P,m ⎣ ⎬
⎩⎪ Tamb ⎭⎪
⎧(100 /18)(75.30)(0 − 25) + (100 /18)(6008) + (100 /18)(37.65)(77 − 273) ⎫
∆Soamb = − ⎨ ⎬
⎩ 77 ⎭
⎛ −10 458 + 33378 − 40997 ⎞
∆Soamb = − ⎜ ⎟
⎝ 77 ⎠
∆Soamb = 234.8 JK −1

Finalmente,

o o o
∆Suniv = ∆Ssis + ∆Samb
o
∆Suniv = −179.1 + 234.8
o
∆Suniv = 55.7 JK −1 > 0

10) Cuando la proteína citocromo c adquiere su estructura nativa a la temperatura corporal

se liberan 210 kJ mol-1. Calcule el cambio de entropía que se produce en el medio
celular para 0.005 moles de citocromo c.

Respuesta
Como la proteína se encuentra a la temperatura corporal, las temperaturas del
sistema y del ambiente son iguales, por lo que el proceso que tiene lugar es reversible. Por
lo tanto ∆Suniv = 0, y

∆Samb = −∆Ssis
o
n ∆H310,m (sistema) (0.005)(−210 x103 )
∆Soamb = − =−
310 310
∆Soamb = 3.4 JK −1
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PROBLEMAS - UNIDAD 6

1) Indique si las siguientes aseveraciones son Verdaderas o Falsas. Explique en cada caso.
a) Para un proceso espontáneo a T y P constantes, ∆G es siempre negativo.
b) Si una mezcla de agua y hielo en equilibrio que se mantiene a P constante se le
suministra calor de manera que una parte del hielo funde, la energía libre de Gibbs
disminuye.

Respuesta
a) Verdadero, pues ∆G corresponde al sistema, y si el proceso que lleva a cabo el
sistema es espontáneo, ∆G < 0, es el criterio de espontaneidad para el sistema.
b) Falso. Como dG = VdP – SdT, a P constante, dP = 0, y por lo tanto dG = -SdT. Pero
como sólo una parte del hielo funde, en la situación final aún tengo hielo y agua, y
por lo tanto el sistema se encuentra en equilibrio de fases, para el que T = cte, y
por lo tanto ∆G = 0.

2) La variación de las funciones de estado H, S y G pueden ser aplicadas a distintos tipos

de reacciones: combustión, formación, etc. Para una transición de fase de una sustancia
pura, sólo se define el ∆ trH y el ∆ trS , pero no se define la variación en la energía de
Gibbs. Explique por qué.

Respuesta
Para un equilibrio de transición de fase, la T y la P se mantienen constantes, por lo que
∆G = 0 para cualquier transición. Por lo tanto, no cabe definir el ∆G para una transición.

3) Calcule el máximo trabajo que puede obtenerse de la expansión isotérmica de 1 mol de

un gas perfecto desde 10 atm a 1 atm a 300 K.

Respuesta
El máximo trabajo isotérmico de expansión se corresponde con la variación en la función de
Helmholtz (∆A)

nRT
dA = dWrev = −P dV = − dV
V

Para integrar, recordamos que el proceso es isotérmico,

Vf
dV
∆A = −nRT ∫
Vi V

⎛V ⎞
∆A = −nRT ln ⎜ f ⎟
⎝ Vi ⎠

Como los datos que nos proporcionan corresponden a la presión del gas perfecto, es
aplicable la Ley de Boyle para obtener la relación entre los volúmenes y las presiones (a T
constante),

Vf P
= i
Vi Pf

Por lo que finalmente obtenemos la expresión buscada:

⎛P ⎞ ⎛ 10 ⎞
∆A = −nRT ln ⎜ i ⎟ = −(1)(8.314)(300)ln ⎜ ⎟
⎝ Pf ⎠ ⎝ 1 ⎠
∆A = −5743 Jmol−1
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Como ∆A < 0, el proceso planteado es espontáneo.

4) Una fibra de colágeno puede contraerse reversiblemente en solución salina. La fuerza

de restauración ejercida por la fibra es F = -k.x, donde x es la variación en la longitud y
k es una constante de valor 104 dyn cm-1.
a) Calcule el máximo trabajo isotérmico que puede realizar la fibra cuando se contrae
1 cm.
b) Si durante la contracción la fibra absorbe reversiblemente 5 x 103 erg de calor,
calcule la variación en la energía interna de la fibra. Comente sus resultados.

Respuesta
El trabajo máximo de expansión isotérmica corresponde a ∆A:

∆A = Wrev

Para el problema planteado, el trabajo reversible de contracción puede calcularse como:

dWrev = F dx = −k x dx

sustituyendo,

xf xf
(xf − xi )2
∆A = ∫
xi
−k x dx = −k ∫
xi
x dx = −k
2
k ∆x (10 )(1)2
4
∆A = − =− = −5000 erg
2 2

b)
dA = dU − TdS

Si el calor se absorbe reversiblemente:

TdS = dQrev
dA = dU − dQrev
dU = dA + dQrev
∆U = ∆A + Qrev
∆U = −5000 + 5000 = 0

5) La regla de Trouton dice que la temperatura de ebullición a P = 1 atm para muchos

líquidos puede aproximarse a
∆ Ho
o
Teb = vap
21
donde Teb está en K y ∆vapH en cal. ¿Qué implica esta expresión acerca de la variación
de entropía de vaporización?

Respuesta:
Se trata del equilibrio de vaporización:

A(l) U A(v)

por lo tanto, ∆Go = 0 = ∆ vapHo − Teb ∆ vapSo

o
∆ vapHo
Teb =
∆ vapSo
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La regla de Trouton indica que para la mayoría de los líquidos, ∆ vapSo ≈ 21 cal K-1. La validez
de esta regla puede verificarse en la siguiente Tabla de datos:

Compuesto ∆ vapSo (cal K-1)

Benceno 20.8
CCl4 20.5
Ciclohexano 20.3
H2S 21.0
CH4 17.5
H2O 26.1

6) Calcular el cambio en la energía libre de Gibbs para la siguiente reacción a 25°C y 1

atm.
H2O(l) = H2(g) + ½ O2(g)

En estas condiciones, ¿la reacción ocurrirá espontáneamente? Discuta el resultado en

función de las variaciones de entalpía y entropía, y de la estructura molecular de las
especies involucradas.

Respuesta:
Observamos que la reacción planteada es la opuesta a la correspondiente a la formación del
agua líquida, es decir:

o o
∆rG25°C,m = −∆ f G25°C,m ⎣
⎡H2O(l)⎦⎤
o −1
∆rG25°C,m = 237.19 kJmol

Este valor indica que en condiciones estándar a 25°C, la descomposición del agua en sus
elementos no es espontánea. Esto indica una mayor estabilidad del agua líquida respecto de
sus elementos, en estas condiciones.
Si consideramos el valor del cambio en la entalpía, podemos plantear:

o o
∆rH25 ° C,m = −∆ fH25°C,m ⎡
⎣H2O (l)⎤⎦
o −1
∆rH25 ° C,m = 285.84 kJmol

Por lo tanto, para descomponer el agua en sus elementos, es necesario aportar energía al
sistema pues la reacción es endotérmica.
A partir de datos de tabla, es posible calcular la variación en la entropía para el proceso
planteado en condiciones estándar a 25ºC:

o 1 o o o
∆ fS25°C,m = S25°C,m ⎣⎡O2 (g)⎦⎤ + S25 ⎡H2(g)⎦⎤ − S25
°C,m ⎣ ⎡H2O(l)⎦⎤
°C,m ⎣
2
o 1
∆ fS25°C,m = (205.03) + (130.59) − (69.94)
2
o
∆ fS25°C,m = 163.17 Jmol−1 K −1

La entropía del sistema aumenta cuando se descompone el agua en sus elementos. Esto se
debe a la formación de sustancias en estado gaseoso a partir de una sustancia líquida, por
lo que se produce un aumento en el número de grados de libertad del sistema. Esto se debe
a que en el agua líquida, las moléculas se encuentran unidas entre sí mediante enlaces por
puente de hidrógeno, disminuyendo el grado de libertad que posee el sistema. Una vez que
se aportó calor y se rompieron estos enlaces, las moléculas gaseosas que se forman
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aumentan su grado de libertad, haciendo que el proceso global posea un cambio positivo en
la entropía. Se trata, entonces, de un proceso controlado por entropía.

7) La siguiente reacción describe la hidrólisis del dipéptido glicil-glicina (Gly-Gly) a 25°C y

1 atm:
+
H3N-CH2-CO(NH)-CH2-COO-(ac) + H2O(l) = 2 +H3N-CH2-COO-(ac)

Esta reacción se puede considerar como un modelo para conocer la estabilidad relativa
de las proteínas en solución acuosa respecto de sus aminoácidos constituyentes. ¿Qué
puede decir acerca de la mencionada estabilidad relativa?

Respuesta:
En primer lugar calcularemos el cambio en la energía libre para la reacción:

o o o o
∆rG298,m = 2∆ fG298,m ⎡⎣glicina(ac)⎤⎦ − ∆ fG298,m ⎡⎣glicilglicina(ac)⎤⎦ − ∆ fG298,m ⎡⎣H2O(l)⎤⎦
o
∆rG298,m = 2(−379.91) − (−492.08) − (−237.19)
o
∆rG298,m = −30.55 kJmol−1

Por lo tanto, la hidrólisis de la glicilglicina es espontánea en las condiciones estándar. Si se

traslada esta conclusión a las proteínas (pues nos dicen que la glicilglicina puede tomarse
como modelo), implicaría que la hidrólisis de una proteína en sus aminoácidos componentes
es espontánea. Todos sabemos que esto no es así, lo que sucede es que el proceso, si bien
es espontáneo, es extremadamente lento. Este punto es un tema de la Cinética Química, la
Termodinámica no puede decir nada sobre este aspecto.

Para comprender mejor el fenómeno, podemos calcular todas las propiedades

termodinámicas:

o o o o
∆rH298,m = 2∆ fH298,m ⎣⎡glicina(ac)⎦⎤ − ∆ fH298,m ⎣⎡glicilglicina(ac)⎦⎤ − ∆ fH298,m ⎣⎡H2O(l)⎤⎦
∆Hro = 2(−523.00) − (−734.25) − (−285.84)
∆Hro = −25.91 kJmol−1

o o o o
∆rS298,m = 2 S298,m ⎡⎣glicina(ac)⎤⎦ − S298,m ⎡⎣glicilglicina(ac)⎤⎦ − S298,m ⎡⎣H2O(l)⎤⎦
o
∆rS298,m = 2(158.57) − (69.94) − (231.38)
o
∆rS298,m = +15.82 Jmol−1 K −1

Vemos entonces que todas las propiedades termodinámicas juegan a favor para producir un
cambio negativo en la energía libre del proceso, por lo que la hidrólisis del dipéptido no se
encuentra bajo ningún tipo de control específico.
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PROBLEMAS - UNIDAD 7

1) Dado el siguiente diagrama de fases para una sustancia pura:

P
a) Describa en un diagrama V-T
los cambios que se producen
D cuando el sistema pasa desde
el punto A (P1, T1) a C (P2, T2)
A pasando por el punto B.
b) Describa en un diagrama H-T
los cambios que se producen
cuando el sistema pasa desde
C el punto D (T2) hasta el punto
B A (T1) manteniendo la presión
constante. ¿Cómo podría
calcular el calor absorbido en
T este proceso?

Respuesta
a) El punto A corresponde al equilibrio líquido F vapor, y en la medida que seguirá la
trayectoria hacia B, todo el líquido se transformará en vapor. Mientras existan líquido y
vapor simultáneamente, la temperatura se mantendrá constante, pues el sistema aún
permanece en equilibrio, y como Vm (líquido) << Vm (vapor), la transformación del líquido
en vapor significará un incremento importante del volumen.
Cuando se termina el equilibrio líquido F vapor, el gas formado experimenta una
disminución de presión a temperatura constante. Suponiendo válido el modelo del gas
perfecto, este proceso significa que el volumen del gas continúa aumentando hasta B.
En la trayectoria desde B a C, se producen tres procesos. En primer lugar, el
sistema experimenta una disminución de la temperatura a presión constante, hasta que el
gas llega a la línea de equilibrio de sublimación. Esta disminución isobárica de temperatura
implica una disminución de volumen. En la medida que disminuye el volumen, las partículas
se acercan lo suficiente como para condensar en la fase sólida. Nótese que condensa como
un sólido porque en las condiciones de trabajo, el potencial químico del sólido es el menor
de todos.
Cuando la combinación de P y T es tal que el sistema se encuentra en la línea de
equilibrio sólido F vapor, en la medida que el sistema continuará una trayectoria de
disminución isobárica de temperatura, implica que el gas se transformará progresivamente
en sólido. Como Vm (sólido) << Vm (vapor), el volumen del sistema disminuirá en forma
significativa.
Finalmente, una vez formado el sólido, lo que sigue es una disminución isobárica de
temperatura. Si consideramos que la compresibilidad del sólido es despreciable, (dV/dT)P ≈
0, por lo que no se observarán cambios en el volumen.
El diagrama final es el que se muestra a continuación:

Vale la pena notar algunos detalles. Como la

pendiente de la curva de equilibrio sólido F
líquido es positiva, esto significa que Vm
(sólido) < Vm (líquido), por lo que el gráfico
comienza en el punto A en un valor de
volumen más alto que el correspondiente al
punto C.
Durante la disminución de volumen
que se verifica a partir de B hasta la transición
de fase, si se cumple la ecuación del gas
perfecto, tendremos que V ∝ T (P cte), por lo
tanto la curva de disminución de volumen
corresponde a una recta.
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b) La trayectoria desde D hasta A implica los siguientes procesos: i) calentamiento del

sólido hasta que comienza a fundirse, ii) fusión completa del sólido, iii) calentamiento del
líquido y iv) comienzo de la evaporación del líquido.
Los procesos de calentamiento a presión constante se caracterizan por un aumento
de la entalpía con la temperatura proporcional a la capacidad calorífica de la fase en
cuestión; los procesos de transición de fase a presión constante implican un aumento de la
entalpía a temperatura constante.
El cálculo del calor absorbido en cada
etapa corresponde a cambios de entalpía.
Para cada una de las etapas descriptas, el
calor se calcula como:

etapa i ∆H = nCp,m (solido)∆T

etapa ii ∆H = n∆ fusHm
etapa iii ∆H = nCp,m (liquido)∆T
etapa iv ∆H = n∆ vapHm

donde hemos considerado que hay n

moles de sustancia.

Para el diagrama hemos considerado que

CP,m sólido < CP,m líquido, y que ∆fusHm >
∆vapHm.
i= 4
El valor total para el calor absorbido será ∆H = ∑ ∆H
i =1
etapa i .

2) Las propiedades del punto crítico para el CO2 son Pcr = 3880 atm y Tcr = 304.2 K; y las
del punto triple son Ptr = 72.9 atm y Ttr = 216.55 K.
a) ¿Cuál es la máxima presión que permite la sublimación del CO2 con un incremento
de la temperatura?
b) ¿Cuál es la mínima presión para la estabilidad del CO2 supercrítico?
c) Estime la variación en la entalpía de vaporización molar para el CO2 con los datos
que se dan en este problema. Indique las suposiciones que realiza para el cálculo.
¿Espera que su valor concuerde razonablemente con el dato real? Explique.

Respuesta
a) La máxima presión que permite la sublimación del CO2 al aumentar la temperatura es la
presión del punto triple, es decir, 72.9 atm.
b) La mínima presión para la estabilidad del CO2 supercrítico es la presión del punto crítico,
es decir, 3880 atm.
c) Los puntos crítico y triple están incluidos en la línea de equilibrio líquido F vapor.
Podemos entonces aplicar la ecuación de Clausius-Clapeyron para calcular el valor del
∆ vapHm :

Pcr ∆ H ⎛ 1 1 ⎞
ln = − vap m⎜ − ⎟
Ptr R T
⎝ cr Ttr ⎠

P
R ln cr
Ptr
∆ vapHm = −
⎛ 1 1 ⎞
⎜ − ⎟
⎝ Tcr Ttr ⎠
3880
8.314ln
∆ vapHm = − 72.9
⎛ 1 1 ⎞
⎜ 304.2 − 216.55 ⎟
⎝ ⎠
∆ vapHm = 24.8 kJmol−1
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Para realizar este cálculo hemos supuesto que el volumen molar del líquido es despreciable
frente al del gas, que el vapor se comporta como un gas perfecto, y que el ∆ vapHm es
independiente de la temperatura en el rango implicado. El rango de temperatura es de
aproximadamente 90 grados, por lo que se puede suponer que la variación del ∆ vapHm en
este rango no es muy importante. De hecho, el valor tabulado para ∆ vapHm es de 25.3 kJ
mol-1, por lo que el apartamiento es de un 2 %.

3) La presión de vapor del hexano en equilibrio con su líquido varía con la temperatura de
acuerdo a la siguiente tabla:

Pv (atm) 1 0.1 0.01 0.001

T (°C) 68.3 9.8 -29.3 -57.6

a) ¿Cuál es la temperatura de ebullición normal para el hexano?

b) Obtenga una relación matemática entre P y T
c) Determine la variación en la entalpía molar de vaporización para el hexano.

Respuesta
a) La temperatura de ebullición normal corresponde a la temperatura de equlibrio a 1 atm,
es decir, 68.3ºC.

b) Para obtener la relación matemática, emplearemos la ecuación de Clausius-Clapeyron

integrada indefinidamente, es decir:

∆ vapHm 1
lnP = − + cte.
R T

Si para el hexano se cumple que el volumen molar del líquido es despreciable frente al del
gas, que el vapor se comporta como un gas perfecto, y que el ∆ vapHm es independiente de la
temperatura en el rango implicado, el gráfico de lnP vs. 1/T será una recta. Veamos si esto
se verifica:

1 Vemos que el ajuste es bueno, aunque

0
el hecho de que los puntos extremos se
encuentren por debajo de la recta de
-1
mejor ajuste y los puntos intermedios
-2 por encima está indicando que la
verdadera relación no es lineal. Sin
-3
embargo, el coeficiente de correlación de
ln(P)

-4 0.99965 indica que en principio es una

buena aproximación.
-5
El valor de la pendiente es -4033.3 y de
-6 la ordenada en el origen es 11.88, por lo
que la relación matemática queda como
-7

0.0030 0.0035 0.0040 0.0045 4033.3

lnP = − + 11.88
T
-1
1/T (K )

∆ vapHm
c) La pendiente del gráfico es: pendiente = − por lo que:
R

∆ vapHm = −R x pendiente
∆ vapHm = −8.314 x (−4033.3)
∆ vapHm = 33.5 kJmol−1
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4) El ∆ vapHm para el tolueno (en kJ mol-1) varía con la temperatura según:

∆ vapHm = 54.66 – 0.056 T kJ mol-1
donde T se expresa en K. Sabiendo que la temperatura de ebullición normal del tolueno
es de 110.1 °C, obtenga una expresión matemática para la relación entre Pv y T.

Respuesta
Como ∆ vapHm depende de la temperatura, se debe retomar la ecuación de Clausius e
integrarla considerando esta dependencia:

dP 1 ∆ vapHm
= dT
P R T2
dP 1 (54.66 − 0.056T )
= dT
P R T2
dP 1 dT 1 dT
= 54.66 2 − 0.056
P R T R T
dP 54.66 dT 0.056 dT
∫ P = R ∫ T2 − R ∫ T
54.66 1 0.056
lnP = − − ln T + cte
R T R

donde el término cte incluye todas las constantes de integración. Con el dato de
temperatura de ebullición normal podemos obtener el valor de esta constante, sustituyendo
en la ecuación P = 1 atm y T = 273+110.1 = 383.1 y R = 8.314 x 10-3 kJ mol-1 K-1,
obtenemos un valor de cte = 57.23.
La ecuación final considerando el valor de R es:

6574.45
lnP = − − 6.74ln T + 57.23
T

5) La presión de vapor del mercurio líquido a 323 K y 433 K es de 0.0127 mm Hg y 4.189

mm Hg, respectivamente.
a) Calcule el ∆ vapHm para el mercurio.
b) Estime el número de átomos de Hg presentes en el vapor a 25°C, si el mercurio se
encuentra en un recipiente de 2 L.

Respuesta
a) Suponiendo válida la ecuación de Clausius-Claperyon y por lo tanto todas sus
suposiciones:

P2 ∆ H ⎛1 1⎞
ln = − vap m ⎜ − ⎟
P1 R T
⎝ 2 T1 ⎠

P
R ln 2
P1
∆ vapHm = −
⎛1 1⎞
⎜ − ⎟
T
⎝ 2 T1 ⎠

0.0127
8.314ln
∆ vapHm = − 4.189
⎛ 1 1 ⎞
⎜ 323 − 433 ⎟
⎝ ⎠
−1
∆ vapHm = 61.3 kJmol

b) Podemos calcular la presión de vapor a 25ºC (298 K) empleando un par de datos de la

parte anterior. Consideremos el dato correspondiente a 323 K, la presión de vapor a 298
será entonces:
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P298 61300 ⎛ 1 1 ⎞
ln =− −
0.0127 8.314 ⎜⎝ 298 323 ⎟⎠
P298 = 1.87 x10−3 mmHg <> 2.46 x10−6 atm

Como hemos tomado como válida la ecuación de Clausius-Clapeyron, el vapor tiene un

comportamiento de gas perfecto. Por lo tanto podemos calcular el número de moles en el
vapor como:

PV
n=
RT
(2.46 x10−6 )(2)
n= = 2.0 x10−7 moles
(0.082)(298)

Finalmente el número de átomos presentes es 2.0 x 10-7 moles x 6.02 x 1023 átomos mol-1,
es decir, 1.2 x 1017 átomos.

6) Defina las siguientes unidades de concentración y establezca la relación matemática

entre ellas: i) fracción molar, ii) molalidad, iii) molaridad, iv) porcentaje en peso.

Respuesta
Para las diferentes definiciones, expresaremos al soluto como B y al solvente como A.

i) Fracción molar. Es el cociente entre el número de moles del soluto y el número de moles
totales:
n nB
xB = B =
nT nA + nB

nB
Para soluciones muy diluidas, es válida la aproximación xB ≈
nA

ii) Molalidad. Es el cociente entre el número de moles de soluto por 1 kg de solvente. Si

expresamos las masas en g, se puede expresar:

nB nB
mB = 1000 = 1000
mA nAPMA

iii) Molaridad. Es el cociente entre el número de moles de soluto por 1 L de solución.

nB
MB =
V

iv) Porcentaje en peso. Es el cociente entre la masa del soluto y la masa de la solución:

mB mB
% peso = 100 = 100
mT mA + mB

En base a estas definiciones pueden establecerse algunas relaciones entre ellas:

Relación entre MB y xB.

nB
MB =
V
mT
El volumen de la solución se relaciona con su densidad de acuerdo con ρ = . Por lo
V
tanto:
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nB nB1000ρ
MB = =
V mT

donde el factor 1000 se introduce si las unidades de densidad son g mL-1. Desarrollando el
denominador:

nB1000ρ nB1000ρ
MB = =
mA + mB nAPMA + nBPMB

Dividiendo ambos miembros entre nT:

xB1000ρ xB1000ρ
MB = =
x APMA + xBPMB (1 − xB )PMA + xBPMB
xB1000ρ
MB =
PMA + xB (PMB − PMA )

Esta expresión es exacta, pero si consideramos una solución muy diluida, xB → 0, y:

xB1000ρ
MB ≈
PMA

y como se trata de una solución acuosa, ρ = 1 y:

xB
MB ≈ 1000
PMA

nB
Relación entre molalidad y fracción molar. Partimos de la expresión mB = 1000 y
nAPMA
dividimos ambos miembros entre nT.

nB xB
mB = 1000 = 1000
nAPMA x APMA
xB
mB = 1000
(1 − xB )PMA

A partir de esta expresión exacta, podemos considerar una solución diluida para la cual
xB → 0 y:

xB
mB ≈ 1000
PMA

Relación entre Molaridad y molalidad. La relación más significativa es aquella que considera
una situación acuosa muy diluida. Combinando las relaciones entre MB y xB por un lado y
entre mB y xB por otro llegamos a:

mB ≈ MB

7) Una solución acuosa de sacarosa de fracción molar 0.0671 produce una reducción en la
presión de vapor de la solución a P = 0.9059 P*.
a) Calcule la actividad de la solución.
b) Calcule la reducción en el punto de congelación del agua.

Respuesta
a) La actividad de la sacarosa en la solución corresponde, por definición, al cociente entre la
presión de vapor de la solución y la presión de vapor del solvente puro, por lo tanto:

asacarosa = 0.9059.
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b) Calculamos la molalidad de la solución a partir de su fracción molar. Usando la relación

exacta, obtenemos:

xB
mB = 1000
(1 − xB )PMA
0.0671
msacarosa = 1000
(1 − 0.0671)(18)
msacarosa = 3.996 molkg−1

Como la solución es relativamente diluida, emplearemos la ecuación aproximada para

comparar los resultados:

xB
mB ≈ 1000
PMA
0.0671
msacarosa ≈ 1000
18
msacarosa ≈ 3.73 molkg−1

valor que se aparta en un 6.7 % del valor exacto.

El descenso crioscópico se calcula entonces como:

∆Tfus = K fusmsacarosa
∆Tfus = (1.86) K mol−1 kg (3.996) molkg−1
∆Tfus = 7.43 grados

Empleando el valor aproximado de msacarosa hubiéramos obtenido un ∆Tfus ≈ 6.94 grados. El

resultado es significativo, pues el apartamiento absoluto es de 0.5 grados, el cual puede ser
detectado por un termómetro común de laboratorio.

8) Los siguientes datos corresponden a la presión osmótica de soluciones de seroalbúmina

bovina (BSA). La proteína fue disuelta en NaCl 0.15 M para dar una solución de pH 5.37
a 25ºC, de manera de asegurar que la carga neta fuera nula.

[BSA] (gL-1) 27.26 56.20 8.95 17.69

Π (mmHg) 8.35 19.33 2.51 5.07

Calcule el peso molecular de la proteína.

Respuesta
Cuando la concentración se expresa en g L-1, la expresión para la presión osmótica es:
-1
Π/CB (atm g L)
Π RT ⎪⎧ CB ⎪⎫ 0.00046
= ⎨1 + B ⎬
CB PMB ⎪⎩ PMB ⎪⎭
0.00044

donde, si R = 0.082 L atm mol-1 K-1, Π se

expresa en atm. Entonces, graficando 0.00042
Π(atm)/CB en función de CB, podremos
obtener el peso molecular de la ordenada en
el origen. La ordenada en el origen vale 3.50 0.00040

x 10-4 y la pendiente vale 1.83 x 10-6. De la

ordenada en el origen: 0.00038

RT
ord.orig. =
PMB 0.00036
10 20 30 40 50 60

obtenemos el PM -1
CB (g L )
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RT (0.082)(298)
PMB = = ≈ 70 kDa
ord.orig. 3.50 x 10-4

9) a) Calcule la temperatura de ebullición de una solución 2 M de urea en agua. Indique las

suposiciones que realiza.
b) Si la urea forma dímeros en agua, ¿qué efecto espera que tenga este fenómeno en la
temperatura de ebullición de la solución?

Respuesta
a) Necesitamos calcular la molalidad de esta solución. Previamente hemos deducido que
M ≈ m, entonces:

∆Teb = K ebmurea
∆Teb = (0.51)(2)
∆Teb = 1.02 grados

Por lo tanto, el punto de ebullición de esta solución será: 100 + 1.02 = 101.02ºC.

b) Si la urea forma un dímero en agua, entonces la ecuación debe corregirse por el

coeficiente de van’t Hoff, que en este caso valdrá 0.5. Por lo tanto, el aumento
ebulloscópico será de 0.51 grados, y la temperatura de ebullición de 100.51ºC.

10) Una célula de rana permanece inalterada en una solución salina al 0.7 % (w/w) de
NaCl. Esta solución congela a -0.406ºC.
a) ¿Cuál es la presión osmótica del citoplasma celular en relación al agua pura?
b) ¿Qué concentración de sacarosa (PM = 342) emplearía para hacer una solución
isoosmótica con la célula?

Respuesta
Asumiendo que la expresión “inalterada” significa que no cambia su volumen, podemos
entonces deducir que la concentración de NaCl en el interior de la célula es de 0.7%. A
partir del punto de congelación de la solución, podemos calcular la molalidad de la solución:

∆Tfus 0.406
m= =
iK fus (1.86)(2)
m = 0.109 molkg−1

a) Suponiendo que la temperatura es de 298 K y considerando que m ≈ M

Π = i[NaCl]RT
Π = (2)(0.109)(0.082)(298)
Π = 5.32 atm

b) Para la sacarosa, i = 1, pero para que la solución de sacarosa sea isoosmótica con la de
NaCl, deberá tener la misma molalidad efectiva. Es decir,

msacarosa = 2 mNaCl = 2 x 0.109 = 0.218 mol kg-1.

11) Para especies neutras en concentraciones menores de 1 mol L-1, se puede suponer
válida la Ley de Henry y γ = 1. Para especies cargadas, las actividades se apartan
notoriamente de la idealidad aún a concentraciones bajas, y el coeficiente de actividad
puede calcularse como:

0.5069
⎛ T ⎞ Im
ln γi = −1.1758 ⎜ ⎟ zi2
⎝ 298 ⎠ 1 + 1.6 Im

donde Im es la fuerza iónica molal dada por:

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1
Im = ∑ mizi2
2 i

Calcule la actividad de una solución acuosa de ATP4- y de una solución de ATP4- en NaCl
0.25 molal.

Respuesta
En solución acuosa diluída, el coeficiente de actividad se aproxima a 1 porque Im → 0.
En solución de NaCl 0.25 molal, la fuerza iónica es:

1
Im = ∑ mzi i2
2 i
1 2 2
Im = (mNa+ zNa + + m −z − )
2 Cl Cl

1
Im = [0.25(1)2 + 0.25(−1)2 )]
2
Im = 0.25

Y el coeficiente de actividad a 298 K se calcula a partir de:

0.5069
⎛ T ⎞ Im
ln γi = −1.1758 ⎜ ⎟ zi2
⎝ 298 ⎠ 1 + 1.6 Im
0.5069
⎛ 298 ⎞ 0.25
ln γi = −1.1758 ⎜ ⎟ (−4)2
⎝ 298 ⎠ 1 + 1.6 0.25
ln γi = −5.226
γi = exp(−5.226)
γi = 5.4 x 10−3

Por lo tanto, la actividad para una solución acuosa de ATP4- en medio acuoso de fuerza
iónica 0.25 es:

a = γm

y como se deduce de los resultados anteriores, es unas mil veces menor que la molalidad.
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PROBLEMAS - UNIDAD 8

1) Dado el equilibrio entre especies gaseosas:

a A(g) U bB(g)

a) Demuestre que i) K = Kc (RT)∆ν y ii) K = K xP ∆ν , donde ∆ν = b – a y P es la presión

total.
b) ¿Cuál(es) es(son) constantes termodinámicas de equilibrio? Explique.

Respuesta
a) i) Partimos de la expresión para la constante termodinámica de equilibrio para el
equilibrio planteado:

b
PB,eq
K= a
PA,eq

Introduciendo la Ley de Dalton para cada especie:

∆ν
xbB,eq xbB,eq ⎛ nRT ⎞
K= P ∆ν =
xaA,eq xaA,eq ⎜⎝ V ⎟⎠
xbB,eq nbeq Veq
a

(RT )
∆ν
K=
xaA,eq naeq Veq
b

nbB,eq Veq
a
⎡B⎤
(RT ) = ⎣ ⎦ (RT )
∆ν ∆ν
K= a b
nA,eq V eq ⎡⎣A ⎤⎦
K = KC (RT )
∆ν

ii) Partimos de la expresión para la constante termodinámica de equilibrio para el equilibrio

planteado:

b
PB,eq
K= a
PA,eq

Introduciendo la Ley de Dalton para cada especie:

xbB,eq
K= P ∆ν
xaA,eq
K = K XP ∆ν

b) Las constantes termodinámicas de equilibrio son aquellas que dependen exclusivamente

de la temperatura. Kx no es una constate termodinámica pues depende de la presión. KC es
una constante termodinámica de equilibrio pues depende exclusivamente de la
temperatura.

2) Para los siguientes equilibrios entre especies gaseosas, indique cómo afecta un aumento
isotérmico de la presión en la posición del equilibrio.
a) A(g) + B(g) U C(g)
b) 2 A(g) U B(g)
c) A(g) U B(g)

Respuesta
a) La expresión para la constante de equilibrio es:
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PC
K=
PAPB

Introduciendo la Ley de Dalton:

xC ∆ν
K= P
x A xB

en este caso, ∆ν = 1-2 = -1, entonces:

xC 1
K=
x A xB P

Cuando se aumenta la presión isotérmicamente, el valor numérico de K es el mismo, por lo

tanto va a variar Kx. Si P aumenta, Kx también debe aumentar, lo que implica que la
posición del equilibrio se desplaza hacia los productos.

b) En forma análoga a la parte a)

PB x
K= = 2B P ∆ν
PA2 xA
∆ν = 1 − 2 = −1
x 1
K = 2B
xA P

Por lo tanto, un aumento de la presión produce un aumento de Kx, por lo que la posición del
equilibrio se desplaza hace los productos.

c) En forma análoga,

PB x
K= = B P ∆ν
PA xA
∆ν = 1 − 1 = 0
x
K= B
xA

Por lo tanto, en este caso, la presión no tiene efecto sobre la posición del equilibrio. Esto es
porque el número de moles gaseosos es el mismo para los reactivos y para los productos.

3) Para los siguientes equilibrios en solución, indique cómo afecta la dilución al medio de las
concentraciones en la posición del equilibrio si se mantiene la temperatura constante.
a) A(ac) + B(ac) U C(ac) + D(ac)
b) 2 A(ac) U B(ac)

Respuesta
Emplearemos las constantes expresadas en función de las concentraciones, pues se trata de
una constante termodinámica de equilibrio. Una dilución al medio implica duplicar el
volumen de la reacción.

a) La expresión para KC es:

⎛ nC ⎞ ⎛ nD ⎞
⎤⎡D⎦⎤ ⎝⎜ V ⎠⎟ ⎜⎝ V ⎟⎠
⎡C⎦⎣
⎣
KC = =
⎦⎣B⎤⎦ ⎛⎜ nA ⎞⎟ ⎛⎜ nB ⎞⎟
⎡⎣A ⎤⎡
⎝ V⎠⎝ V⎠
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nAnB
KC =
nCnD

Kc no se ve afectado por el volumen, y por lo tanto la dilución al medio no tiene ningún

efecto sobre la posición del equilibrio.

b) Para este caso:

⎛ nB ⎞
⎡⎣B⎤⎦ ⎜ V⎟
KC = = ⎝ ⎠
2 2
⎡⎣A ⎤⎦ ⎛ nA ⎞
⎜ V⎟
⎝ ⎠
nB V2 n
KC = 2 = KC = 2B V
nA V nA

Por lo tanto, si la dilución se hace isotérmicamente, el valor numérico de Kc no cambia, y al

duplicar el volumen, el cociente de reacción expresado en función del número de moles
debe disminuir, por lo que la posición del equilibrio se desplaza hacia los reactivos.

4) La siguiente tabla de datos corresponde a la variación de la constante aparente de

equilibrio para la reacción de isomerización del 3-fosfoglicerato a 2-fosfoglicerato a pH = 7.

T (ºC) 0 20 30 45
Kap 0.1535 0.1558 0.1569 0.1584

o o
a) Calcule ∆rHm y ∆rSm en el intervalo de temperatura considerado.
b) ¿Cuál es la concentración de cada isómero si a una solución 0.150 M de 3-
fosfoglicerato se la deja alcanzar el equilibrio a 25ºC?

Respuesta
a) La constante aparente de equilibrio se relaciona con las propiedades termodinámicas
según la ecuación:

o o
∆rHm 1 ∆rSm
lnK ap = − +
R T R

Graficando ln Kap vs. 1/T, podemos obtener los datos de interés de los parámetros de la
recta de mejor ajuste.

-1.840
D
Linear Fit of Data1_D Los parámetros de la recta de regresión
-1.845
lineal son:
-1.850
Pendiente = -60.64
-1.855
Ordenada en el origen = -1.652
r= 0.99995
ln(K )
ap

-1.860

-1.865
o
La recta obtenida confirman que ∆rHm y
-1.870
o
∆rSm son independientes de la temperatura
-1.875
en el rango analizado.
0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036 0.0037
-1
1/T (K )

o
De la pendiente obtenemos el valor de ∆rHm :
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o
∆rHm = −pendiente x R
o
∆rHm = −(−60.64)(8.314)
o
∆rHm = 504.2 Jmol−1

o
y de la ordenada en el origen obtenemos el valor de ∆rSm :

o
∆rSm = ord.orig. x R
o
∆rSm = (−1.652)(8.314)
o
∆rSm = −13.7 Jmol−1 K −1

ap
b) Debemos calcular K298 para la reacción. Para ello emplearemos la ecuación de la recta
obtenida anteriormente:

1
lnK ap = −60.64 − 1.652
T
ap ⎛ 1 ⎞
lnK298 = −60.64 ⎜ ⎟ − 1.652
⎝ 298 ⎠
ap
K298 = 0.1564

Como esperábamos, el valor se encuentra entre los correspondientes a 20ºC y 30ºC.

Veamos el cuadro de equilibrio:

3-fosfoglicerato 2-fosfoglicerato

inicial 0.150 0
cxr -x +x
equilibrio 0.150 - x +x

ap ⎣⎡2 − fosfoglicerato⎦⎤eq
K298 =
⎡⎣3 − fosfoglicerato⎤⎦eq
ap x
K298 =
0.150 − x
ap
0.150K298 (0.150)(0.1564)
x= ap
=
1 + K298 (1 + 0.1564)
x = 0.020 M

Por lo tanto la composición en el equilibrio será:

⎡⎣2 − fosfoglicerato⎤⎦eq = 0.020 M

⎡⎣3 − fosfoglicerato⎤⎦eq = 0.150 − 0.020 = 0.130 M

5) Un polipéptido puede existir en forma espiral o en forma de ovillo. La constante de

o
equilibrio para la transición espiral U ovillo vale 0.86 a 40ºC y 0.35 a 60ºC. Calcule ∆ trHm y
o
∆ trSm en el intervalo de temperatura considerado. Indique las suposiciones que realiza en el
cálculo.

Respuesta
o o
∆rHm 1 ∆rSm
Podemos emplear la ecuación lnK ap = − + con los pares de datos que
R T R
o o
tenemos, si bien no podremos confirmar que ∆ trHm y ∆ trSm son independientes de la
temperatura en el rango de temperatura analizado, pues dos puntos siempre definen una
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recta. Por lo tanto, deberemos suponer que estas propiedades termodinámicas son
independientes de la temperatura.
Entonces, con los dos pares de valores que tenemos, obtenemos la ecuación de la
recta que determinan:

o
∆ trHm
Pendiente = 4685 =-
R
o
∆ trHm = −(4685)(8.314)
o
∆ trHm = −38.95 kJmol−1
o
∆ trSm
ord.orig. = -15.12 =
R
o
∆ trSm = (−15.12)(8.314)
o
∆ trHm = −125.7 Jmol−1 K −1

6) Un sistema contiene inicialmente 0.300 moles de N2O4(g) y 0.500 moles de NO2(g), y se

lo deja alcanzar el equilibrio a 25ºC y 2 atm:

N2O4 (g) U 2NO2 (g)

a) Calcule la composición en el equilibrio.

b) Si α es la fracción de N2O4 disociada, demuestre que

4α2
K= P
1 − α2

donde P es la presión total del sistema.

Respuesta
Como K es una constante termodinámica de equilibrio, depende exclusivamente de
la temperatura, y como estamos trabajando a 25ºC, podemos calcular su valor a partir de
los datos termodinámicos tabulados a 298 K.

⎡ ∆ Go ⎤
K298 = exp ⎢ − r m ⎥
⎣ R(298) ⎦

donde

o o o
∆rGm = 2 ∆ fGm ⎡⎣NO2 (g)⎤⎦ − ∆ f Gm ⎡⎣N2O4(g)⎤⎦
o
∆rGm = 2 (51.84) − (98.29)
o
∆rGm = 5.39 kJmol−1

y por lo tanto:

⎡ 5390 ⎤
K298 = exp ⎢ − ⎥
⎣ (8.314)(298) ⎦
K298 = 0.114
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Veamos el cuadro de equilibrio:

N2O4 NO2

inicial 0.300 0.500

cxr -x +2x
equilibrio 0.300 - x 0.500 + 2x

El número de moles totales en el equilibrio es

neq = nN2O4 ,eq + nNO2 ,eq

neq = 0.300 − x + 0.500 + 2x
neq = 0.800 + x

y las presiones parciales se calculan a partir de la Ley de Dalton:

ni,eq
Pi,eq = xi,eqP = P
neq
0.300 − x
PN2O4 ,eq = P
0.800 + x
0.500 + 2x
PNO2 ,eq = P
0.800 + x

Sustituyendo en la expresión para K

(PNO2 ,eq )2
K=
PN2O4 ,eq
2
⎛ 0.500 + 2x ⎞ 2
⎜ 0.800 + x ⎟ P
K= ⎝ ⎠
⎛ 0.300 − x ⎞
⎜ 0.800 + x ⎟ P
⎝ ⎠
(0.500 + 2x )
2

K= P
(0.800 + x ) (0.300 − x )

Sustituyendo K = 0.114 y P = 2 atm, y desarrollando los polinomios en x:

⎛ 0.25 + 2x + 4x2 ⎞
0.114 = ⎜ 2 ⎟
2
⎝ 0.24 − 0.5x − x ⎠
4.057 x2 + 2.0285 x + 0.2363 = 0

que da lugar a dos resultados posibles: x = -0.185 y x = -0.315. Como el número de moles
de cada componente debe ser positivo, el único resultado con sentido físico es x = -0.185.
Entonces, la composición de la mezcla en el equilibrio será:

nN2O4 ,eq = 0.300 − (−0.185) = 0.485 moles

nNO2 ,eq = 0.500 + 2(−0.185) = 0.130 moles
neq = 0.485 + 0.130 = 0.615 moles

b) Partimos de la expresión para la constante de equilibrio:

(PNO2 ,eq )2
K=
PN2O4 ,eq
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y completaremos el cuadro de equilibrio, considerando que como α es una fracción, se parte

de un número de moles inicial de 1 para el N2O4:

N2O4 NO2

inicial 1 0
cxr -α +2α
equilibrio 1-α +2α

El número total de moles en el equilibrio es:

neq = 1 − α + 2α = 1 + α

Sustituyendo cada presión parcial en la expresión de la constante de equilibrio por su

correspondiente expresión de la Ley de Dalton:

2
⎛ 2α ⎞ 2
⎜1 + α ⎟ P 4α2
K= ⎝ ⎠ = P
⎛1 − α ⎞
P (1 + α ) (1 − α )
⎜1 + α ⎟
⎝ ⎠
4α2
K= P
1 − α2
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PROBLEMAS - UNIDAD 9

1) La reacción catalizada por la enzima transferasa:

acetil-fosfato + CoA = acetil-CoA + Pi ∆rG'298,m

o
=-3.28 kJ mol-1

puede ser considerada como producto del acoplamiento de las siguientes reacciones:

i) acetil-fosfato + H2O = acetato + Pi ∆rG'298,m

o
=?
ii) acetato + CoA = acetil-CoA + H2O ∆rG'298,m
o
= 41.36 kJ mol-1

a) Identifique el tipo de acoplamiento que se produce. Justifique.

b) Calcule el valor de ∆rG'298,m
o
para la reacción de hidrólisis del acetil-fosfato.

Respuesta
a) Se trata de un acoplamiento secuencial, pues involucra una especie (acetato) que no
aparece en la ecuación bioquímica global.

b) El proceso indicado por la ecuación bioquímica global puede llevarse a cabo

alternativamente por los procesos i) y ii). Como G es una función de estado, se cumplirá
que:

∆rG'298,m
o
(reaccion global) = ∆rG'298,m
o
( etapa i) + ∆rG'298,m
o
( etapa ii)
∆rG'298,m
o
( etapai) = −3.28 + ( −41.36 )
∆rG'298,m
o
( etapai) = −44.64 kJmol−1

2) En condiciones de pH y pMg fisiológicas, a 25ºC, el valor de ∆rG'298,m

o
para la ruta
glucolítica

Glu + 2 NADox + 2 ADP + 2 Pi = 2 Pyr + 2 NADred + 2 ATP + 2 H2O

es de -80.77 kJ mol-1. Para esta reacción global, a I = 0.25 mol kg-1:

a) Calcule los valores de ∆rH'298,m
o
y ∆rS'298,m
o
. En estas condiciones, ¿a qué tipo de
control está sujeto el éxito de la ruta glucolítica?
b) Calcule ∆rG'310,m
o
. En condiciones estándar, ¿se ve favorecida la ruta glucolítica a la
temperatura fisiológica?

Respuesta
a) ∆rH'298,m
o
= ∑ν∆ H
i
i f
'o
298,m ⎡⎣productos⎤⎦ −∑ νi∆ fH'298,m
i
o
⎡⎣reactivos⎤⎦
'o 'o 'o 'o 'o
∆rH 298,m = 2 ∆ fH 298,m ⎣⎡Pyr ⎦⎤ + 2∆ fH 298,m ⎣⎡NADred ⎦⎤ + 2∆ fH298,m ⎣⎡ATP ⎦⎤ + 2∆ fH298,m ⎣⎡H2O⎦⎤ −
{
− ∆ fH'298,m
o
⎡⎣Glu⎤⎦ + 2∆ fH'298,m
o
⎡⎣NADox ⎤⎦ + 2∆ fH'298,m
o
⎡⎣ADP⎤⎦ + 2∆ fH'298,m
o
⎡⎣Pi ⎤⎦ }
∆rH'298,m
o
= 2 ( −597.04 ) + 2 ( −33.28 ) + 2 ( −3616.92 ) + 2 ( −286.65) −
− ⎣⎡ −1267.12 + 2 ( −10.26 ) + 2 ( −2632.41) + 2 ( −1299.36 ) ⎦⎤
∆rH 'o
298,m = 83.4 kJmol−1
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∆rH'298,m
o
− ∆rG'298,m
o

∆rS'298,m
o
=
T
83.4 − ( −80.77 )
∆rS'298,m
o
=
298
∆rS'298,m
o
= 551 Jmol−1

Como ∆rH'298,m
o
> 0 (proceso endotérmico) y ∆rS'298,m
o
> 0, la ruta glucolítica se encuentra bajo
control entrópico en las condiciones estándar.

b) Suponiendo que ∆rH'298,m

o
es el mismo a 310 K, podemos aplicar la ecuación integrada de
Gibbs-Helmholtz para calcular ∆rG'310,m
o
:

T2 ⎛ T ⎞
∆rG'To2 ,m = ∆rG'To1 ,m + ∆rH'mo ⎜1 − 2 ⎟
T1 ⎝ T1 ⎠
310 310 ⎞
∆rG'310,m
o
= ( −80.77) + (83.4) ⎛⎜1 − ⎟
298 ⎝ 298 ⎠
∆rG'310,m
o
= −87.38 kJmol−1

El valor de ∆rG'310,m
o
< ∆rG'298,m
o
, por lo que K310 > K298. Esto se debe a que ∆rH'mo > 0, y
dlnK '
entonces > 0 , por lo que un aumento de la temperatura produce un aumento en el
dT
valor de K’.

3) a) Calcule la constante aparente de equilibrio para la reacción:

isocitrato + NADox = 2-oxoglutarato + NADred + CO2(g)

a 25ºC, pH = 7, pMg = 3 e I = 0.25 mol kg-1.

b) Calcule el valor para el cociente de reacción para que la misma no sea espontánea en
condiciones bioquímicas estándar.

Respuesta
∆rG'298,m
o
= ∑ νi∆ f G'298,m
o
⎡⎣productos⎤⎦ −∑ νi∆ fG'298,m
o
⎡⎣reactivos⎤⎦
i i
'o 'o 'o 'o
∆r G298,m = ∆ fG 298,m ⎣⎡2 − oxoglutarato⎦⎤ + ∆ fG298,m ⎣⎡NADred ⎦⎤ + ∆ f G298,m ⎣⎡CO2(g)⎤⎦ −
{
− ∆ fG'298,m
o 'o
⎣⎡isocitrato⎦⎤ + ∆ fG298,m ⎣⎡NADox ⎦⎤ }
∆rG 'o
298,m = −533.59 + 1120.09 − 394.36 − ( −959.58 + 1059.11)
'o
∆rG 298,m = −7.39 kJmol−1
⎛ ∆ G' o ⎞
K ' = exp ⎜ − r 298,m ⎟
⎜ RT ⎟⎠
⎝
⎡
K ' = exp ⎢ −
( −7390) ⎤
⎥
⎢⎣ ( 8.314 ) (298 ) ⎥⎦
K ' = 19.7

b) La expresión para el cociente de reacción es:

⎡⎣2 − oxoglutarato⎤⎦ ⎡⎣NADred ⎤⎦ PCO2

Q' =
⎡⎣isocitrato⎤⎦ ⎡⎣NADox ⎤⎦

Para que el proceso bioquímico indicado no se de, se deberá cumplir que:

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∆rG'298,m = ∆rG'298,m
o
+ RT ln Q ' > 0

Por lo tanto,

∆rG'298,m = −RT lnK '+ RT ln Q ' > 0

RT ln Q ' > RT lnK '
Q' > K'
Q ' > 19.7

4) La reacción bioquímica correspondiente a la tercera etapa de la ruta glucolítica:

F6P + ATP = FBP + ADP

es catalizada por la enzima fosfofructoquinasa (PFK), la cual es inhibida de acuerdo con el

estado energético de la célula, medido por el valor de carga energética, EC, dado por:

⎡⎣ATP ⎤⎦ + 0.5 ⎡⎣ADP ⎤⎦

EC =
⎡⎣ATP ⎤⎦ + ⎡⎣ADP ⎤⎦ + ⎡⎣AMP ⎤⎦

Cuando la [AMP] aumenta, el valor de EC disminuye, y provoca un aumento en la velocidad

de las rutas catabólicas, como la ruta glucolítica. Realice un análisis termodinámico del
proceso de inhibición por AMP a 298 K, pH = 7 e I = 0.25 mol kg-1.

Respuesta
El valor de ∆rG'298,m
o
para la reacción bioquímica en estudio a 298 K es -24.84 kJ mol-1, y
este valor tan favorable desde el punto de vista termodinámico se debe al acoplamiento
secuencial del proceso de fosforilación de la F6P con la hidrólisis del ATP.

El AMP surge de la reacción bioquímica:

2 ADP = ATP + AMP

la cual es catalizada por la enzima adenilato quinasa. De acuerdo con la Tabla de

propiedades termodinámicas transformadas, el valor de ∆rG'298,m
o
para esta reacción en
condiciones casi fisiológicas a 298 K es:

o o o o
∆rG '298,m = ∆ fG '298,m ⎡⎣ATP ⎤⎦ + ∆ f G '298,m ⎡⎣AMP ⎤⎦ − 2∆ fG '298,m ⎡⎣ADP ⎤⎦
o
∆rG'298,m = −2276.77 − 539.17 − 2(−1409.00)
o 2.06 kJ
∆rG'298,m = = 1.03 kJ mol−1
2 moles ADP

valor muy próximo a 0, que indica que en condiciones casi fisiológicas a 298 K la reacción
se encuentra muy próxima al equilibrio. Es este hecho el que hace que esta reacción
bioquímica actúe como regulador de la reacción. Para este valor calculado de ∆rG'298,m
o
, la
constante bioquímica de equilibrio vale:

⎛ ∆ G 'o ⎞
K '298 = exp ⎜ − r 298,m ⎟
⎜ RT ⎟
⎝ ⎠
⎛ 1030 ⎞
K '298 = exp ⎜ − ⎟
⎝ 8.314 x 298 ⎠
K '298 = 0.9996 ≈ 1
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La expresión para el cociente de reacción de la reacción catalizada por la adelinato quinasa

es:
⎡AMP ⎤⎡
⎦⎣ATP ⎤⎦
Q' = ⎣ 2
⎡⎣ADP ⎤⎦

y recordando que:

o
∆rG'298,m = ∆rG '298,m + RT ln Q '
∆rG'298,m = −RT lnK '+ RT ln Q '
Q'
∆rG'298,m = RT ln
K'

la reacción ocurrirá espontáneamente, es decir, el AMP se producirá espontáneamente,

cuando ∆rG '298,m <0, es decir, cuando Q’ < K’, y esto ocurre cuando [ADP] aumenta.

Cuando en la célula se produce un consumo excesivo de ATP, aumenta la concentración de

ADP y la reacción catalizada por la adelinato quinasa ocurre espontáneamente y se forma
AMP. Este incremento en la concentración de AMP produce una disminución en el valor de la
carga energética de la célula, y se produce un incremento en la actividad de la enzima que
cataliza la fosforilación de la F6P, de manera que se activa la ruta glucolítica, que produce el
ATP faltante.

5) a) Calcular la variación en las propiedades termodinámicas estándar para la formación de

la doble hélice complementaria del oligonucleótido AGCCG, empleando el método BPNN
(Base-Pair Nearest Neighbors). Compare los valores calculados con los reportados por Wu
et al. (Eur. J. Biochem. 269 (2002) 2821) de -27.8 kJ mol-1, -169.1 kJ mol-1 y -473.4 J
mol-1 K-1 para la variaciones en la energía libre, entalpía y entropías estándar,
respectivamente.
b) El proceso analizado, ¿se produce bajo control entálpico o entrópico? Si el
oligonucleótido considerado tuviera más bases, ¿cómo esperaría que fueran los valores de
∆H y de ∆S en condiciones estándar comparados con los obtenidos en la parte a)?
c) Calcular la constante de equilibrio a 25ºC para el equilibrio de formación de la doble
hebra de la parte a). ¿Cómo espera, cualitativamente, que se afecte el valor calculado con
un incremento de la temperatura?

Respuesta
a) De acuerdo con el método BPNN, la variación en las propiedades termodinámicas para la
formación de la doble hebra del oligonucleótido AGCCG puede calcularse a partir de:

∆G = ∆Giniciacion + ∑ ni∆GNN
i

∆H = ∆Hiniciacion + ∑ n ∆H
i
i NN

∆S = ∆Siniciacion + ∑ n ∆S
i
i NN

donde las propiedades termodinámicas involucradas fueron tabulados por Breslauer et al.
(1986). Como el oligonucleótido considerado posee la secuencia GC, se emplearán los
valores

o
∆Giniciacion,25ºC = 20.9 kJmol−1 y ∆Siniciacion,25ºC
o
= 70.3 Jmol−1 K −1 .
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∆G25º
o
C = ∆Giniciacion ,25º C + ∆G AG ,25º C + ∆GGC ,25º C + ∆GCC ,25º C + ∆GCG ,25º C
o o o o o

∆G25º
o
C = 20.9 − 6.7 − 13.0 − 13.0 − 15.1 = −26.9 kJ mol
1

∆H 25º
o
C = ∆H iniciacion ,25º C + ∆H AG ,25º C + ∆H GC ,25º C + ∆H CC ,25º C + ∆H CG ,25º C
o o o o o

∆H 25º
o
C = 0 − 32.6 − 46.4 − 46.0 − 49.8 = −174.8 kJ mol
1

∆S25º
o
C = ∆Siniciacion ,25º C + ∆S AG ,25º C + ∆SGC ,25º C + ∆SCC ,25º C + ∆SCG ,25º C
o o o o o

∆S25º
o
C = −70.3 − 86.9 − 112.1 − 110.7 − 116.4 = −409.5 J mol K
1 1

Estos valores se apartan de los obtenidos por Wu et al. en un 3.2%, 3.4% y 13.5% para la
variaciones en la energía libre, entalpía y entropías estándar, respectivamente.

b) Se trata de un proceso bajo control entálpico, pues el sistema experimenta una

disminución de entropía, la cual es compensada por un valor de ∆H tal que se cumple que
∆ H > T∆ S .
Si el oligonucleótido considerado tuviera más bases, de acuerdo con los datos tabulados por
Breslauer et al. se esperarían valores de ∆S y de ∆H más negativos. De esta forma, se
produce una compensación entálpica-entrópica.

c) La constante de equilibrio K a 25ºC puede calcularse a partir del valor de la variación en

la energía libre estándar a esa temperatura:

⎛ ∆G25ºC
o
⎞
K25ºC = ⎜ − ⎟
⎝ RT ⎠
⎛ 26900 Jmol−1 ⎞ 4
K25ºC = ⎜ −1 −1 ⎟ = 5.2x10
⎝ 8.31 Jmol K 298K ⎠

Este alto valor para la constante de equilibrio indica que a 25ºC el proceso se encuentra
muy favorecido hacia la formación de la doble hebra.
El efecto que tendrá un incremento de la temperatura sobre la constante de
equilibrio puede preverse conociendo el signo para el ∆H. En nuestro caso, ∆H < 0, por lo
que de acuerdo con la ecuación diferencial de van’t Hoff:

dlnK ∆H
=
dT RT 2

la constante de equilibrio disminuirá a medida que se incremente la temperatura. Esto está

de acuerdo con el hecho experimental de que la doble hélice de ADN puede ser
desnaturalizada por un aumento de la temperatura.
 PROBLEMAS PARA REPASO DEL EXAMEN DE FISICOQUIMICA I

Problema 1.
a) Explique claramente el concepto de “espontaneidad” en Termodinámica
b) Explique el concepto de “posición de equilibrio”. Indique una forma de cuantificarlo y
su relación con las restantes constantes de equilibrio termodinámico.
c) Explique las ventajas que tiene ∆Gsistema < 0 sobre ∆Suniverso > 0 como criterio de
espontaneidad para reacciones químicas.
d) Indique dos funciones de estado que representen el máximo trabajo útil y su
dependencia con las propiedades del sistema.

Problema 2. La ecuación para el tiempo de vida media t1/2 = (ln2) / k, donde k es la

constante de velocidad, es válida para expresar el tiempo necesario para la desaparición de
la mitad de un reactivo que desaparece en una reacción de primer orden. Esta ecuación
puede generalizarse a t1/f = (lnf) / k, donde f representa la fracción de reactivo que
desaparece en un tiempo t1/f. Deduzca esta expresión general.

Problema 3.
a) Explique qué es el efecto cooperativo en una transición de fase para una proteína.
b) Explicite en un gráfico CP vs. T la transición entre las formas nativa y desnaturalizada
para una proteína.
c) ¿Cómo obtiene el valor de ∆trH a partir del gráfico CP vs. T?
d) Indique en un mismo gráfico CP vs. T cómo lucen las curvas para una misma proteína
para la cual se observan distintos grados de cooperatividad. ¿El valor de ∆H de
transición será el mismo en ambos casos? Justifique.

Problema 4. Explique los siguientes hechos:

a) Para una sustancia pura, la variación en la entalpía de sublimación es mayor que la
variación en la entalpía de vaporización.
b) Las variaciones en las entropías de transición para el pasaje de una sustancia pura
desde fases condensadas a la fase gaseosa son siempre positivas.
c) La variación en la entalpía de vaporización para el agua es mayor que para el
propano (CH3CH2CH3).
d) La mezcla de dos gases perfectos tiene asociada una variación de entropía positiva.

Problema 5. Para la reacción A → productos

a) Explique cómo podría distinguir el orden de reacción para la descomposición de la
sustancia A a partir de medidas de t1/2.
b) Explique otros dos métodos para determinar el orden de esta reacción, y en qué
condiciones experimentales podría aplicarlos.

Problema 6. Explique en qué consiste el acoplamiento en paralelo y en simultáneo en las

reacciones metabólicas.

Problema 7. Explique los siguientes hechos:

a) Las reacciones endotérmicas se producen por un control entrópico.
b) Las reacciones exotérmicas aportan la mayor cantidad de trabajo útil (excluyendo el
trabajo de expansión).
c) La energía libre de Gibbs no puede dar cuenta del trabajo de extensión de una fibra
muscular.
d) Los sistemas en equilibrio no pueden realizar trabajo útil.

Problema 8. Discuta si las siguientes aseveraciones son verdaderas o falsas.

a) La expresión K = Kx (P)∆ν, donde K es la constante termodinámica expresada en
función de las concentraciones, Kx es la constante expresada en función de las
fracciones molares y ∆ν es la variación en los coeficientes estequiométricos de las
especies gaseosas involucradas, indica que K depende de la presión.
b) La adquisición de la estructura nativa por una proteína viola el segundo principio de
la Termodinámica, porque implica un proceso en el que disminuye el desorden.
c) Las reacciones exotérmicas que implican un aumento en la entropía del sistema no
pueden ocurrir pues violan los principios de la Termodinámica.
d) Las reacciones endotérmicas que ocurren con un aumento en la entropía del sistema
no pueden ocurrir pues violan los principios de la Termodinámica.
Problema 9. Cuando se estudió la cinética de descomposición del contaminante A se observó
que la velocidad de descomposición no se ve afectada por la concentración del contaminante.
a) ¿Cuánto vale el orden para A?
b) ¿Cómo afecta la concentración de A la persistencia del contaminante en el ambiente
(medida a través del tiempo medio)?
c) Indique si el siguiente mecanismo puede dar cuenta de las observaciones
experimentales mencionadas:

k
ZZZZX
A YZZZZ
1
Z
ZA* equilibrio rápido
k −1

k2
A * ⎯⎯⎯ →B etapa rápida
k3
B ⎯⎯⎯ →2C etapa lenta

Problema 10. Una persona es encerrada en una habitación a una temperatura de 60°C.
a) Describa detalladamente el sistema termodinámico e indique cómo se aplica la
Primera Ley de la Termodinámica a ese sistema.
b) Describa cuantitativamente los fenómenos de transferencia de energía que tienen
lugar suponiendo que la persona pesa 80 kg y recordando que las personas poseen
mecanismos de mantenimiento de la temperatura corporal.

Problema 11. Se desea comprimir 0.39 moles de un gas ideal desde P1 = 1 atm, V1 = 10 L a
P2 = 20 atm, V2 = 0.5 L.
a) Indique la temperatura a la cual es posible llevar a cabo este proceso en forma
isotérmica.
b) Dibuje en un diagrama P – V el proceso de compresión isotérmico reversible.
c) En el mismo diagrama P – V dibuje el proceso de compresión pero llevado a cabo en
dos etapas:
i. Compresión isobárica de V1 a V2
ii. Aumento a volumen constante de la presión hasta P2.
d) Calcular el trabajo realizado sobre el sistema para los procesos descriptos en b) y c).

Problema 12. Sea la ecuación de Clapeyron para el equilibrio líquido – vapor:

d(lnP) ∆ vapHm
=
dT RT 2

donde P es la presión, T es la temperatura absoluta, ∆ vapHm es el calor de vaporización molar

y R la constante de los gases.
Deduzca una expresión para la relación entre el lnP y la temperatura T si el calor de
vaporización molar varía con la temperatura según:

∆ vapHm = a + bT

donde a y b son constantes.

Problema 13. La siguiente Tabla resume los resultados de los experimentos realizados para
estudiar la cinética de la reacción A + B → Productos por el método de las velocidades
iniciales.

Corrida [A] (M) [B] (M) [H+] (M) v

1 10-3 10-3 10-4 v1
2 10-3 10-4 10-4 0.1 v1
3 10-4 10-3 10-4 0.1 v1
4 10-3 10-3 10-3 10 v1

Sabiendo que la ecuación cinética depende del pH de acuerdo con:

α β γ
v = k ⎡⎣A ⎤⎦ ⎡⎣B⎤⎦ ⎡⎣H+ ⎤⎦

determine los valores para los órdenes α, β, y γ

Problema 14. Los siguientes gráficos corresponden a la evolución de las concentraciones de
dos hebras de ADN complementarias separadas (S1+S2, círculos), el complejo inicial (S1S2,
triángulos) y la doble hebra de ADN formada (D, cuadrados) [Menge y Bryant, Biochemistry
31 (1992) 5158] en tres condiciones experimentales diferentes: A) ausencia del cofactor
nucleotídico, B) presencia de ATP, C) presencia de GTP. El modelo cinético empleado por los
autores fue:

k k
ZZZZX
S1 + S2 YZZZZ
1
Z ZZZZZ
Z S1S2 YZZZZ
2
X
ZD
k
−1 k
−2

(A) (B) (C)

a) Plantee las ecuaciones diferenciales para la velocidad de desaparición de S

suponiendo que [S] = [S1] = [S2], y para la formación de S1S2 y D.
b) Establezca las posibles relaciones entre las constantes cinéticas para las que se
cumplen las condiciones dadas por las gráficas (A), (B) y (C).
c) Con base a su respuesta de la parte b), deduzca el efecto que tiene el ATP y el GTP
en la cinética de formación de la doble hebra de ADN.