Los Factores de Gibbs y Boltzmann.

Consideremos un sistema macroscópico muy grande, por ejemplo del tamaño de

un elefante, y destaquemos dentro de él una porción muy pequeña pero también
macroscópica, por ejemplo, del tamaño de una metra. El sistema “grande” recibirá el
nombre de “baño” o “reservorio”, y el pequeño sistema se llamará simplemente
“sistema”. Todo el arreglo está aislado y en equilibrio, de modo que dentro de él la
energía y el número de partículas son constantes e iguales a los valores Eo y No,
respectivamente.
La probabilidad asignada a una determinada configuración, en la cual el sistema
(pequeño) y el baño (o reservorio) tienen respectivamente las energías Es y Eb y los
números de partículas Ns y Nb, es proporcional al número de configuraciones distintas
que correspondan a estos valores, pero con las condiciones:
E0  Eb  Es
N 0  Nb  N s
Si b y s son estos números de configuraciones, la probabilidad es:
w  Es , N s , Eb , Nb   A   s  Es , N s  b  Eb , N b 
E0 , N 0

Los subíndices de la sumatoria recuerdan que se deben cumplir las condiciones

mencionadas y A es una constante de normalización.
Si se necesita la probabilidad de que el sistema pequeño esté en un determinado
estado de energía Es y un número de partículas Ns, se debe considerar que s = 1 y que
hay que sumar sobre todas las configuraciones del sistema grande que satisfagan las
condiciones especificadas. Según esas condiciones:
Eb  E0  Es
Nb  N 0  N s
De modo que se encuentra:
w  Es , N s   Bb  E0  Es , N 0  N s 
Como el sistema “pequeño” es muy pequeño, su energía es mucho menor que Eo y su
número de partículas mucho menor que No.
El número de configuraciones se relaciona con la entropía del sistema grande:
Sb  k ln b
De donde se puede escribir:
Sb
b  e k

Entonces la expresión para la probabilidad queda:

1
Sb  E0  Es , N 0  N s 
w  Es , N s   Be k
Como el sistema grande es muy grande, Sb se puede desarrollar en serie alrededor del
punto Eo, No:
  S   S 
Sb  Sb  E0 , N 0    b  Es   b  N s
 E   N 
Los signos menos aparecen porque los valores de Es y Ns van restando.
Según la Termodinámica:
 Sb  1  S  
 E   T ;  b 
   N  T
Atención:  es aquí el potencial químico por partícula, igual al potencial químico de la
termodinámica dividido por el número de Avogadro.
Como el sistema pequeño y el grande están en equilibrio, la temperatura y el
potencial químico deben ser los mismos en ambas partes, por eso no se colocaron
subíndices en la temperatura y el potencial químico que aparecen más arriba. Con las
relaciones anteriores se obtiene entonces:
1  Sb   Sb  
 Sb  E0 , N 0    Es   Ns 
w  Es , N s   Be k  E   N  

O bien:
Sb  E0 , N 0  Es  Ns

w  Es , N s   Be k
e kT
e kT

Incluyendo en una sola constante C a la entropía del baño cuando la energía del mismo
es Eo y su número de partículas es No, que no dependen de Es y Ns:

 Es   N s 
w  Es , N s   Ce kT

Esta expresión se denomina factor de Gibbs y corresponde al planteo macrocanónico,

en el cual es posible que la energía y el número de partículas de un sistema varíen de un
estado a otro.
Si Ns es constante, se le puede absorber dentro de la constante C, así se obtiene:
Es

w  Es   Ce kT

Esta expresión corresponde al planteo canónico, en el cual solamente la energía varía

de un estado a otro, y se conoce como factor de Boltzmann.

Aplicaciones del Factor de Boltzmann:

Para aplicar el factor de Boltzmann a diferentes sistemas termodinámicos es

necesario tener en cuenta algunas expresiones y fórmulas. En particular, la energía
interna es el promedio de la energía del sistema:
Ej

E e E e
kT  Ej
j j
1
U j
 j
; 
e
Ej  Ej
 kT
e j
kT
j
Es costumbre llamar función de partición Z al denominador de la expresión anterior:
Z  e j
 E

La expresión de U se puede transformar para que sea más fácil de aplicar:


j E j e j  j e j Z  ln Z
 E  E

U   
e j e j
 E  E
Z 
j j

Por otra parte, la entropía se escribe, de acuerdo con la fórmula de Boltzmann:

 E
e j
S   k  w j ln w j  k     E j  ln Z 
j j Z 

  E
E je j e j
 E

 k     ln Z  
 j Z j Z 
La primera sumatoria da el promedio de las energías, o sea U, y la última es igual a la
unidad:
1
S k U  k ln Z
kT
Multiplicando por T:
TS  U  kT ln Z
Entonces:
U  TS  kT ln Z
Pero U – TS es la energía libre de Helmholtz, que usualmente se denota con F:
F  kT ln Z
Recordando las igualdades termodinámicas:
 F 
S   
 T V
Se ve que la función de partición ocupa un papel central en las aplicaciones.

a1b1  a1b2  a2b1  a2b2   aib j   a1  a2   b1  b2    ai   b j

Nota: i, j i j
; o sea,
que si se tiene una doble sumatoria sobre todos los valores de ambos subíndices, esta se
puede escribir como el producto de dos sumatorias. Esto se puede aplicar cuando se
calcula la función de partición de un conjunto de partículas que no interactúan. Esto
ocurre porque la energía total es igual a la suma de las energías y las exponenciales
permiten desarrollar esa suma, que está en el exponente, en un producto de
exponenciales.