Facultad de Ingenierı́a. Diseño de Procesos.

2019-2 Grupo: 3D Reto: 03

Integrantes: Pinzón, Catalina. Rodriguez, Camilo. Acevedo, Sebastian. Cortes, Manuela. Sanabria, Mario.

1. RETO 3: PROCESO DE SEPARACIÓN.

El proceso de producción de bioetanol (Figura 1) involucra una serie de unidades para separar el etanol.
Para obtener un biocombustible es necesaria una deshidratación desde su punto azeotrópico del 96 % al 99,95 %.
Sin embargo, en casi todas las plantas, se utilizan tamices moleculares como tecnologı́a para este propósito;
otras tecnologı́as se pueden aplicar etanol para separar este azeótropo. Proponer otra ruta para deshidratar el
etanol del 96 % a 99.95 %, separando el etanol del agua teniendo en cuenta que no puede utilizar la alternativa
de columnas a diferentes presiones (como en clase). Explique cada uno de los pasos o conceptos involucrados en
su alternativa, explicando la información termodinámica (Equilibrios); deben proponer un proceso y desarrollar
su respectivo Diagrama de flujo (PFD) para separar completamente el etanol y el agua pura.

Figura 1: Separación y deshidratación de etanol en un proceso convencional.

DESHIDRATACIÓN DE ETANOL A TRAVÉS DE DESTILA-

CIÓN EXTRACTIVA CON SALES Y SOLVENTES.
El etanol anhidro o alcohol etı́lico es utilizado en grandes proporciones en la industria quı́mica como solvente
y/o materia prima, además como intermedio para la sı́ntesis de diferentes compuestos, entre los cuales se ubican
los ésteres, aldehı́dos, ácidos carboxı́licos, compuestos cı́clicos, perfumes, medicamentos, aerosoles, cosméticos,
pinturas, alimentos, detergente, entre otros [1] [2]. Ası́ mismo, el etanol tiene una importancia significativa
para mejorar el ı́ndice de octano y en mezcla con gasolina permite reducir la contaminación ambiental [2] [3].
Para la deshidratación de la mezcla binaria entre el agua y el etanol, existen varias alternativas, entre las que
se encuentran la destilación azeotrópica heterogénea la cual permite usar diferentes solventes, entre ellos el
ciclohexano, pentano y el benceno [2]; destilación extractiva con solventes y sales utilizados como agentes de
la separación [2] [3]; adsorción con tamices moleculares y el uso de membranas de pervaporación [2] [4] [5]. La
destilación extractiva es un proceso que se realiza por medio de una vaporización parcial, esta se da por medio
de la presencia de un intermediario no volátil de separación y que posea un alto punto de ebullición, el cual
adquiere generalmente el nombre de agente de arrastre o de separación. Este agente de separación se agrega a
la mezcla azeotrópica, que en este caso es la mezcla binaria entre el etanol y agua para alterar la volatilidad
relativa de la mezcla, evitando la formación adicional de azeótropos [6].
Usualmente este agente es alimentado por la parte superior de la columna, por encima del plato de alimen-
tación y con concentración importante en la fase lı́quida. Este agente es retirado por los fondos de la columna
y se envı́a a una columna de regeneración que trabaja bajo vacı́o [2]. Los solventes mayormente utilizados para
realizar una destilación extractiva son los glicoles [6], glicerol y gasolina [7]. Por otro lado para el uso de so-
luciones salinas a la hora de realizar la destilación extractiva, se encuentran el acetato y sales orgánicas tales
como, (CuNO3)23H2, CaCl2, KNO3, AlCl3, K2CO3 y Al(NO)39H2O [3]. El uso de la destilación extractiva
con sales y solventes como agentes de separación es una posibilidad llamativa ya que combina la destilación
extractiva convencional y el principio del efecto salino, permitiendo evitar y/o resolver problemas eventuales

1
proporcionados por la corrosión, obstrucción, disolución y transporte cuando únicamente se usa sal como agente
separador [8]. Entre los beneficios de realizar la separación por este medio se encuentran [2]:

1. Separación continua gracias a su alta eficiencia.

2. Bajo desperdicio de solvente ya que se requiere de pequeñas cantidades del agente salino.
3. Producto de alta pureza.

4. Aumento de la volatilidad relativa de la mezcla etanol-agua.

5. Mejoramiento del rendimiento en el solvente.
6. Reducción de solvente reciclado frente a la destilación extractiva convencional.
7. Reducción de número de etapas teóricas requeridas o número de equipos requeridos para la destilación,
ya que con una sola columna se puede reconcentrar el alcohol y obtenerlo lo más puro posible.
8. Bajos costos energéticos y de equipos.
9. El producto obtenido está totalmente libre del electrolito, debido a la baja volatilidad de éste.

Pero, este proceso también posee desventajas, tales como:

1. La recuperación de la sal sólida del agua, la cual está disuelta

2. Corrosión en los equipos de recuperación de la sal para su posterior recirculación a la torre.

El objetivo de este trabajo es proponer una ruta alternativa y condiciones de operación para la destilación
extractiva de etanol utilizando la mezcla de etilenglicol y cloruro de calcio como agente de arrastre [2].

Azeótropo.
La mezcla etanol-agua como se observa en el equilibrio tiene un punto azeotrópico de mı́nimo punto de
ebullición, éste es entonces el componente más volátil del sistema formado por aproximadamente 95 % de
etanol y lo restante por agua en donde ambas sustancias se comportan como una misma haciendo imposible su
separación por una destilación simple puesto que su vapor tendrá la misma composición que el lı́quido,también
teniendo en cuenta la polaridad de ambas sustancias se sabe que son miscibles entre ellas formando una única
fase de manera que su azeótropo es homogéneo y positivo, esto último teniendo en cuenta el punto de ebullición
del azeótropo. Para poder obtener un etanol más puro se debe desplazar el equilibrio termodinámico, para que
a su vez el azeótropo también se desplace, e incluso eliminarlo, en este caso la solución salina altera el equilibrio
y la solubilidad del sistema, pues los iones tienden a unirse a las moléculas del componente más polar que en
este caso es el agua y como las sales son un componente no volátil habrá una diferencia en las composiciones
de vapor, pues la sal unida al agua hará que la solución se quede en fase lı́quida dejando un vapor de etanol
absoluto[10]. Esto también se debe a la salvación de energı́a ionizante que conduce a la conservación de iones y
al mejoramiento de la volatilidad del alcohol etı́lico [11].

Figura 2: Equilibrio lı́quido vapor de etanol-agua a presión de 101.325 kPa [9].

2
Figura 3: Equilibrio lı́quido vapor de etanol-agua simulado en la herramienta computacional ASPEN PLUS V9
a presión de 101.325 kPa.

Modelo Termodinámico.
Para obtener una correcta simulación se debe partir del modelo termodinámico adecuado, por ello se estudia
la naturaleza y caracterı́sticas de la mezcla ası́ como la disponibilidad de parámetros de interacción molecular
de las sustancias presentes. Mediante el árbol de decisión de Eric Carlson se lleva a cabo esta tarea de una
manera más sencilla, eficaz y segura, los compuestos presentes son finamente polares esto debido a grupos
hidroxilos presentes en las moléculas, de la misma manera como se indica anteriormente se usan sales para la
deshidratación de la mezcla por lo tanto se le asocian iones, es decir moléculas con carga definida y electrolitos;
con esto se destaca que la mezcla pase de no solo ser polar si no también electrolı́tica, de esta manera finalmente
se llega a los métodos E-NRTL o pitzer [12] propuestos por Carlson teniendo en cuenta las caracterı́sticas de las
sustancia y la mezcla. El método de pitzer es usado para concentraciones electrolı́ticas bajas, es decir menores
o iguales a 0.1M, mientras que el método E-NRTL no tiene esta limitación y por ello es que finalmente este
modelo es el empleado a la hora de hacer la simulación [13].

Ruta Alternativa Para La Deshidratación del Etanol Con Sales y

Solventes.

Figura 4: Diagrama de flujo para la destilación extractiva con sal y solvente [2].

La disposición de una primera columna de deshidratación a la cual se le alimenta una solución alcohólica,
que está cerca de la composición azeotrópica. Como producto superior, en la columna de deshidratación , se
obtendrá alcohol con una concentración molar del 99,5 %, y como producto de fondo se extrae una mezcla de
agua-arrastre. Esta mezcla se lleva a una segunda columna de regeneración , en la que se aplica vacı́o para
separar el agua del agente de separación y reciclarla más tarde al proceso de deshidratación, mientras que agua
con algún contenido de etanol que sale por la parte superior de la columna recuperadora se recicla nuevamente
al paso de rectificación ubicado en una zona aguas arriba de la producción general del proceso de alcohol. el
modelo termodinámico debe ser validado calculando el equilibrio pseudobinario vapor-lı́quido para el equilibrio

3
pseudobinario vapor-lı́quido (101.3 kPa) para el sistema de etanol-agua-etilenglicol-cloruro de calcio; y el modelo
termodinámico el cual fue escogido y argumentado anteriormente fue el NRTL-E [2].

Figura 5: Equilibrio pseudobinario de etanol-agua-etilenglicol-cloruro de calcio,a presión de 101.325 kPa [2]

La presión de funcionamiento en la columna extractiva se ajustó a 1 atm, la condición térmica para la

alimentación azeotrópica es lı́quido saturado; se propone un esquema de recuperación de calor, este calor re-
cuperado es proporcionado por la corriente 7, que se usa para precalentar la alimentación azeotrópica [2]. Los
criterios operativos eficientes considerados fueron: el consumo de energı́a de los calentadores para cada columna
y la composición del destilado en la columna extractiva deben ser 99.5 % molar de etanol, la recuperación molar
de etanol presente en la mezcla azeotrópica debe ser superior al 97,5 % [2]. En la columna de recuperación, la
restricción principal era la pureza del solvente obtenido en el fondo, que se esperaba que estuviera libre de agua y
luego se recicla a la columna extractiva sin afectar la pureza del etanol recuperado. Además, la temperatura del
fondo debe ser inferior a 150 o C para evitar la degradación térmica del disolvente, por esta razón, la presión de
la columna se fijó para alcanzar esa condición. Las corrientes de entrada para el proceso son: etanol azeotrópico
y una mezcla de etilenglicol con una pureza superior al 99.8 % molar y cloruro de calcio en una concentración
cercana a 0.1 g / ml de etilenglicol. El agente de separación es la mezcla de etilenglicol-cloruro de calcio con
una velocidad de flujo de 30 kmol / h en base disolvente a 80 o C [2].

18 Es el número de etapas elegido para la columna extractiva, a medida que la etapa de alimentación
azeotrópica está más cerca del calderı́n, aumenta la fracción molar de etanol en el destilado, y también lo hace
el consumo de energı́a, esto muestra que la mayor separación tiene lugar en la sección de rectificación y en
zonas con mayor contenido de etanol [2]. Esto concuerda con la curva de equilibrio pseudo binaria vapor-lı́quido
informada, que presenta un acercamiento más cercano a los 45o en la región de alto contenido de etanol y
un comportamiento más ideal en la zona de baja concentración de etanol. en el cual la separación es más
fácil y solo se requieren unas pocas etapas teóricas para hacer la separación. La etapa 12, entonces, se eligió
como alimentación para la columna extractiva para obtener la composición de etanol requerida en el destilado y
disminuir el consumo de energı́a del calderı́n, el disolvente se se debe alimentar en la tercera etapa de la columna
extractiva [2].

Las relaciones de reflujo en la columna extractiva deben estar entre un rango de 0.3-0.4; La ventaja de usar
sal en solvente es que el número de etapas teóricas requeridas para la separación y el consumo de energı́a son
menores que las obtenidas en estudios previos usando solo etilenglicol como agente de separación. La disminución
en el consumo de energı́a para el calderı́n se explica por el efecto que tiene la adición de sal en la mezcla, ya
que la cantidad de solvente utilizado es menor que la utilizada en la operación sin sal [2]. La relación disolvente
/ alimentación (S / F) causa un efecto directo sobre la pureza del destilado, y al aumentar la relación S / F es
posible tener una mejora importante en la calidad del producto aéreo, sin afectar considerablemente el consumo
de energı́a. La explicación del predominio del efecto de relación S / F sobre el efecto de relación de reflujo
sobre la composición de destilado es que una mayor cantidad de disolvente conduce a una mejor separación en
comparación con el obtenido con una relación de reflujo más alta. La temperatura del disolvente en la columna
de destilación extractiva tiene un efecto importante sobre la composición del destilado y el consumo de energı́a
del calderı́n, este efecto depende de la relación de reflujo [2].

El uso de altas temperaturas de solvente exige altas relaciones de reflujo para alcanzar una separación
especı́fica. Esto ocurre porque, a medida que aumenta la temperatura del solvente, parte del agua que se
encuentra en la etapa se vaporiza, aumentando el contenido de agua en el destilado y disminuyendo su pureza.

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Cuadro 1: Condiciones de Operación para la deshidratación de etanol por medio de destilación extractiva con
sales y solventes [2]
Variable de Operación Columna Extractiva Columna de Recuperación
Flujo de alimentación (kmol / h) 100 44
Flujo de solvente (kmol / h) 30 —
Flujo de destilado (kmol / h) 86.864 13.70
Fracción molar de etanol en destilado 0.9963 —
Temperatura de alimentación (o C) 78.18 120.98
Temperatura del solvente (o C) 80 —
Relación de reflujo molar 0.35 0.25
Número de etapas teóricas 18 11
Etapa de alimentación 12 6
Presión (atm) 1 0.2
Alimentación solvente etapa 3 —
Relación solvente a alimentación (S / F) 0.3 —
Concentración de CaCl2 (g / ml de solvente) 0.075 —
Consumo de energı́a (kJ / kg de etanol) 1 204 221

Luego, es necesario aumentar la relación de reflujo para compensar este efecto. En conclusión, las operaciones de
bajo reflujo necesitan solvente alimentado a temperaturas entre 70 y 80 o C para mantener la pureza del destilado,
ya que la menor demanda de energı́a corresponde a bajas temperaturas y bajas relaciones de reflujo. El aumento
en la relación de reflujo conduce a altos contenidos en el destilado hasta un máximo, este comportamiento se
debe a la dilución del solvente en la columna, condición que disminuye su efecto sobre la volatilidad relativa
de la mezcla etanol-agua. Por esta razón, es necesario compensar la disminución del contenido aumentando la
relación S / F [2].

Un resumen de las condiciones de operación obtenidas para las columnas de destilación de extracción y
recuperación se muestra en el cuadro 1. Se puede observar que la relación de reflujo debe ser baja, ası́ como
la cantidad de disolvente utilizada en la separación. Del mismo modo, es importante notar que la energı́a
recuperada en la corriente de solvente recirculado caliente representa casi el 50 % del calor suministrado a la
columna de regeneración, lo que muestra que el esquema de recuperación de calor propuesto es interesante y
puede hacer que este proceso sea competitivo con los procesos actuales.

2. Referencias.
[1 ] [1] R. Science, “Reacciones de alcoholes,” pp. 56–111, 2018.

[2 ]I. D. Gil, A. M. Uyazán, J. L. Aguilar, G. Rodrı́guez, and L. A. Caicedo, “Separation of ethanol and water
by extractive distillation with salt and solvent as entrainer: Process Simulation,” Brazilian J. Chem. Eng.,
vol. 25, no. 1, pp. 207–215, 2008.

[3 ]D. Barba, V. Brandani, and G. di Giacomo, “Hyper Azeotropic ethanol salted-out by extractive distillation.
Theoretical evaluation and experimental check,” Chem. Eng. Sci., vol. 40, no. 12, pp. 2287–2292, 1985.

[4 ]“Dehydration of Aqueous Ethanol Mixtures by Extractive Distillation - Advances in Chemistry (ACS Publi-
cations).” [Online]. Available: https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ba-1972-0115.ch001. [Accessed: 28-
Feb-2020].

[5 ] C. BLACK and D. E. DITSLER, “Dehydration of Aqueous Ethanol Mixtures by Extractive Distillation,”

1974, pp. 1–15.

[6 ] J. H. Perry, “Chemical engineers’ handbook,” J. Chem. Educ., vol. 27, no. 9, p. 533, 1950.

[7 ] F. M. Lee and R. H. Pahl, “Solvent Screening Study and Conceptual Extractive Distillation Process To
Produce Anhydrous Ethanol from Fermentation Broth,” Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., vol. 24, no.
1, pp. 168–172, Feb. 1985.

[8 ] Rongqi, Z., & Zhanting, D. Extractive Distillation with Salt in Solvent. Science and Technology. (1999).

[9 ] W. Tanthapanichakoon and S. Jian, ”Bioethanol Production from Cellulose and Biomass-Derived Syngas”,
Engineering Journal, vol. 16, no. 5, pp. 1-8, 2012. Available: 10.4186/ej.2012.16.5.1.

5
[10 ] E. Ligero and T. Ravagnani, ”Simulation of Salt Extractive Distillation with Spray Dryer Salt Recovery
for Anhydrous Ethanol Production”, JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING OF JAPAN, vol. 35,
no. 6, pp. 557-563, 2002. Available: 10.1252/jcej.35.557.

[11 ]J. Zhao, C. Cong Dong and X. Chun, Ïsobaric vapor–liquid equilibria for ethanol–water system containing
different ionic liquids at atmospheric pressure”, Fluid Phase Equilibria, pp. 147-153, 2006.

[12 ] ”Don’t Gamble With Physical Properties For Simulations”, Pdfs.semanticscholar.org, 2020. [Online]. Avai-
lable: https://pdfs.semanticscholar.org/2fd4/2d66fb3a658a01d7bcdfc4c025a72c6f5e88.pdf. [Accessed: 28-
Feb- 2020].

[13 ] Catarina.udlap.mx. [Online]. Available: http://catarina.udlap.mx/udla/tales/documentos/leip/suarezsot/capitulo5.pdf

[Accessed: 28- Feb- 2020].