Nuevas metodologías de análisis

para control de contaminantes

emergentes en agua
Julio Llorca Pórcel
LABAQUA

1
Necesidades de seguimiento

2
Necesidades de seguimiento

3
Directiva Marco- Prioritarias

4
Sustancias-Emergentes

5
 ¿Qué estrategia de muestreo?

Estrategia de muestreo:
Técnicas de muestreo, frecuencia y ajustes o configuración del muestreo automático

Puntual Fraccionado Promedio

© M.-J. Capdeville

© L. Liger

© L. Liger
6
 Para una muestra representativa

Caudal y/o concentraciones de contaminantes variables

Q C

t
7
 Para una muestra representativa

Caudal y/o concentraciones de contaminantes variables

Muestreo Coste Logístico Coste Técnico Coste Analítico

Puntual
Fraccionado
Promedio

Q C

t
8
 Para una muestra representativa

Caudal y/o concentraciones de contaminantes variables

Muestreo Coste Logístico Coste Técnico Coste Analítico

Muestreo Pasivo

Determinación de concentración en la fracción soluble

Q C

t
9
 Muestreo Pasivo
Alternativa económica para el muestreo del medioambiente acuático
Aplicación en aguas con concentraciones variables de contaminantes

Medio acuático
Fase receptora
Contaminantes
Membrana

Medio acuático

Bioacumulación
Contaminantes
© Equipe Ecotox.

Primeros dispositivos para muestrear contaminantes orgánicos

hidrófobos en agua desarrollados en 1980 y 1987
10
 Muestreo Pasivo

Difusión pasiva de los contaminantes

Constante K propia de cada par dispositivo/contaminante

11
 Determinación de concentraciones medias

Sorbed mass

Acumulación lineal Time Equilibrio

Calibración

Acumulación Lineal

12
 Determinación de concentraciones medias

Exposición
Calibración Riesgo Concetraciones promedias
ponderadas al tiempo

Acumulación Lineal

13
 En resumen
Muestreo pasivo

Alternativa económica para el muestreo del medioambiente acuático

Aplicación en aguas con concentraciones variables de contaminantes

☺
Concentraciones medias Una concentración media
ponderadas
Necesidad de calibración
Bajos limites de cuantificación
Depende de la condiciones de
Bajos costes técnicos y logísticos exposición
Coste analítico medio
Fácil despliegue en el terreno
Mejor conservación de la muestra
14
 Tipos de muestreadores pasivos

Para contaminantes de distintas polaridades

Pesticidas polares
Chemcatcher 2 < log Kow < 6 hasta PCBs

Farmacos
POCIS log Kow ≤ 3 Pesticidas polares

PAHs
SPMD log Kow > 3 PCBs

PAHs
MESCO 3 < log Kow < 8 PCBs

Por el momento, no existe un muestreador pasivo universal

15
 Continuous Flow Integrative Sampler (CFIS)

☺
Concentraciones medias ponderadas Una concentración media
Bajos limites de cuantificación
Bajos costes logísticos y analíticos
Coste técnico medio
Fácil despliegue en el terreno
Mejor conservación de la muestra
No calibración
Ancha gama de contaminantes
Independiente de las condiciones de exposición
Fracciones solubles y particulares
16
 El CFIS

4
3

1. Filtro y camisa 2. Celda

2
4. Placa electronica
6
5

1 1

3. Bomba peristaltica
5. Batería 6. Filtro

17
 Amplia gama de contaminantes

Varios sorbentes

Pesticidas hidrófobos,
Gerstel Twisters® PAHs, PCBs, PBDEs,
Alquilfenoles
Perlas carbono BTEX, THMs, otros
activo/alginate VOCs

Cartuchos
Oasis® HLB Pesticidas polares,
Fármacos, PFOS y
PFOAs
Empore® Discs

18
Configuración y funcionamiento

Muestreo continuo
Muestreo discontinuo

Caudal
9 mL min-1

Duración
Hasta 21 días

Tipos de aguas
Potable
Superficial
Mar
Residual
19
 Control de calidad

Parámetros:

Fecha
Hora
Temperatura
Voltaje y capacidad de la batería
Voltaje y capacidad del motor

Compuestos deuterados 25
%
20
 Limites de cuantificación

Mejora de los limites por 300 a 700

1000.0
LQ water samples
LQ CFIS
100.0
Concentration (ng/L)

10.0

1.0

0.1

0.0

21
 Proyectos financiados

10 años de actividades de I+D financiadas sobre el muestreo pasivo y el CFIS

Fechas Project (Funding organism)

2006-2007 Ministerio de Industria, Turismo y Comercio
2007-2008 Ministerio de Medio Ambiente
2007-2008 IMPIVA
2007-2008 Applus
2007-2011 CDTI
2009-2010 Ministerio de Medio Ambiente y medio rural y marino
2008-2010 Ministerio de Ciencia e Innovación (Instituto Español de Oceanografía)
2012-2015 AQUATIK (LIFE Programme)
2014-2015 DEMAGUA (FEDER - Innterconnecta)
2015-2016 CFIS-ECOPHARMA (FP7 - Eco-innovation)

22
Participación en grupos de expertos

23
 CFIS- CASE STUDY. Fármacos en efluentes de Hospitales.
Proyecto Demagua

Complejo Hospitalario Universitario de Santiago (CHUS). Influent.

24
 PROYECTO DEMAGUA
Resultados

Diclofenac Carbamazepine

0,14 0,05
0,12 0,04
0,1 CFIS
0,08 CW_average [C] 0,03
[C] 0,06 µg/L 0,02
CW_average
CFIS
0,04
0,01
0,02
0 0
1 2 3 4 1 2 3 4
Day Day

ESTRIOL
0,08
0,07
0,06
0,05 CW_average
0,04 CFIS
0,03
0,02
0,01
0 25
1 2 3 4
Innovative Continuous Flow Integrative Sampler
(CFIS) for Pharmaceutical Compounds Detection:
CFIS-ECOPHARMA

26
 Proyecto CFIS-ECOPHARMA
Duración: Diciembre 2014 – Noviembre 2016
Presupuesto: 964,222 €

Obtener un dispositivo mas preciso y eficaz, el CFIS-ECOPHARMA, para muestrear

contaminantes orgánicos persistentes (POPs), especialmente farmacéuticos y
productos de cuidado (PPCPs) y pesticidas en agua, con el uso de sorbentes solidos y
su análisis por desorción térmica directa y cromatografía gaseosa:
Con precedentes experimentos de I+D para adaptar el CFIS para compuestos PPCPs
Con demonstración a escala piloto de los resultado de I+D

Rediseñar el sistema CFIS-ECOPHARMA y

aumentar la producción para la comercialización

27
 Proyecto CFIS-ECOPHARMA

Contaminantes y características de las aguas

EMALCSA: compuestos hidrófobos, VOCs, y farmacéuticos y

hormonas en agua potable
Viking Fish Farms Limited: compuestos hidrófobos, farmacéuticos y
hormonas en agua superficial/agua de mar
Fundación Ramón Domínguez: pesticidas, farmacéuticos y hormonas
en agua residual
Sorbentes

Compuestos hidrofóbicos: Twisters® Gerstel

VOCs: Carbono activo/perlas de alginate en LDPE membrana

Pesticidas, farmacéuticos y hormonas: Cartuchos Oasis® HLB

28
3 Hospitales
Fundación Ramón Dominguez

29 29
 Resultados Hospital 1

HOSPITAL 1. EFLUENTE

Concentraciones (ng/L)
Día 1 Día 3 Día 6 CFIS
(ng/L)

Carbamazepine < 20 20 30 70
Diclofenac 70 580 310 221
Erythromycin 460 160 100 1118
Estradiol < 60 < 60 < 30 27
Estriol < 60 260 380 307
Estrone < 60 < 60 40 100
Ketoprofen 3440 3980 6510 5409
Trimethoprim 480 20 510 1268
Ibuprofen 13340 35200 27600 9756

30
 Resultados Hospital 2

Hospital 2.

Concentraciones (ng/L) Día 1 Día 3 Día 6 CFIS

(ng/L)

Carbamazepine 700 < 20 740 410

Diclofenac 30 110 < 30 58
Erythromycin < 20 < 20 < 10 <5
Estradiol < 60 < 60 < 30 <5
Estriol < 60 < 60 < 30 <5
Estrone < 60 < 60 < 30 <5
Ketoprofen 5960 400 26660 2020
Trimethoprim < 20 < 20 < 10 <5
Ibuprofen 4970 16280 3270 3309

31
 Resultados Hospital 3

Hospital 3.

Concentraciones (ng/L)
Día 1 Día 4 Día 6 CFIS
(ng/L)
Carbamazepine 260 50 220 488
Diclofenac 180 80 750 333
Erythromycin 1710 560 20 4269
Estradiol < 30 < 60 < 60 <5
Estriol < 30 < 60 < 60 39
Estrone < 30 < 60 < 60 26
Ketoprofen 4540 1640 7340 11689
Trimethoprim 6090 50 310 1329
Ibuprofen 12820 8980 9860 7845

32
 Conclusión

Estrategia de muestreo
Para datos mas representativos y fiables

Muestreo pasivo
Alternativa económica

Continuous Flow Integrative Sampler

Amplia gama de contaminantes
Independiente de las condiciones de exposición
Fracciones soluble y particular
Buenos resultados para compuestos farmacéuticos

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 ¡Gracias por vuestra
atención!
Julio Llorca, Head of chromatography, Labaqua
Julio.llorca@suezenvironnement.com
http://www.labaqua.com/cfis-innovacion-muestreo-contaminantes-emergentes/

34