Termodinámica estadística

Teorema de equipartición de la energía

Prof. Jesús Hernández Trujillo

Facultad de Química, UNAM

Estadiística clásica/Jesús Hdz T– p. 1/5

• En mecánica cuántica, el límite clásico se obtiene
para números cuánticos grandes.
• Al incrementar la temperatura de un sistema,
aumenta la energía molecular promedio y, por lo
tanto, los números cuánticos asociados también.
• En la aproximación clásica, se utiliza el formalismo
de la mecanica clásica:
Hamiltoniano
clásico
H = K + V, H = H( p, q )
|{z}

K: energía cinética
V : energía potencial

Estadiística clásica/Jesús Hdz T– p. 2/5

• En mecánica cuántica, el límite clásico se obtiene
para números cuánticos grandes.
• Al incrementar la temperatura de un sistema,
aumenta la energía molecular promedio y, por lo
tanto, los números cuánticos asociados también.
• En la aproximación clásica, se utiliza el formalismo
de la mecanica clásica:
Hamiltoniano
clásico
H = K + V, H = H( p, q )
|{z}
espacio de fase

K: energía cinética
V : energía potencial V contiene las
interacciones
intermoleculares
Estadiística clásica/Jesús Hdz T– p. 2/5
Sea la función de partición (suma sobre estados
cuańticos): X
Q= e−βεj
j

En el caso clásico, la energía es una función continua

de (p, q): Z
1
Qclas = e−βH(p,q) dpdq
hs
donde s: número de grados de libertad
dpdq = Πsj=1 dpj dqj

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Sea la función de partición (suma sobre estados
cuańticos): X
Q= e−βεj
j

En el caso clásico, la energía es una función continua

de (p, q): Z
1
Qclas = e−βH(p,q) dpdq
hs
donde s: número de grados de libertad
dpdq = Πsj=1 dpj dqj

Para un sistema de partículas no interactuantes:

Z
1
Qclas = e−βH(p,q) dpdq
N !hN s
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Teorema de equipartición:
Cada término cuadrático respecto al mo-
mento o la posición en el Hamiltoniano
clásico contribuye con 12 kT a la energía
y con 12 k a la capacidad calorífica.

Estadiística clásica/Jesús Hdz T– p. 4/5

Teorema de equipartición:
Cada término cuadrático respecto al mo-
mento o la posición en el Hamiltoniano
clásico contribuye con 12 kT a la energía
y con 12 k a la capacidad calorífica.

Ejemplo: Usar
Sea H = ax2 . Z ∞
(2m)!π 1/2
2m −αx2
x e =
−∞ 22m αm+1/2
R∞
−∞
He−βH dx
hEi = R∞
−∞
e−βH dx
R∞ 2 2  −1
ax e dx 2!π 1/2 0!π 1/2
−βax
−∞ 1
= R∞ =a = kT
−∞
2
e−βax dx 22 (βa)3/2 20 (βa)1/2 2
Estadiística clásica/Jesús Hdz T– p. 4/5
Teorema de equipartición:
Cada término cuadrático respecto al mo-
mento o la posición en el Hamiltoniano
clásico contribuye con 12 kT a la energía
y con 12 k a la capacidad calorífica.

Ejemplo: Usar
Sea H = ax2 . Z ∞
(2m)!π 1/2
2m −αx2
x e =
−∞ 22m αm+1/2
R∞
−∞
He−βH dx
hEi = R∞
−∞
e−βH dx
R∞ 2 2  −1
ax e dx 2!π 1/2 0!π 1/2
−βax
−∞ 1
= R∞ =a = kT
−∞
2
e−βax dx 22 (βa)3/2 20 (βa)1/2 2
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Ejemplos adicionales:
• Oscilador armónico:
p2 1
H = + kx2 → Evib = N kT, Cv,vib = N K
2m 2

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Ejemplos adicionales:
• Oscilador armónico:
p2 1
H = + kx2 → Evib = N kT, Cv,vib = N K
2m 2
• Partícula en una caja cúbica de potencial
1

H = p2x + p2y + p2z
2m
↓
3 3
Evib = N kT, Cv,vib = NK
2 2

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