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Analisis Termogravimetrico PDF
Analisis Termogravimetrico PDF
1. TERMOGRAVIMETRÍA (TG)
1.1 Definición.
1.2 Equipo: termobalanza.
1.3 Presentación de resultados.
1.4 Variables experimentales.
4. APLICACIONES DE LA TERMOGRAVIMETRÍA
4.1 Estabilidad térmica.
4.2 Estudio de reacciones en estado sólido.
4.3 Análisis composicional.
4.4 Estudios cinéticos.
4.5 Análisis de suelos.
4.6 Materiales inorgánicos.
4.7 Otras aplicaciones.
1. TERMOGRAVIMETRÍA (TG)
1.1 Definición
La TG (de manera análoga al caso de otras técnicas de análisis térmico) se define
como la técnica en que se mide el peso de una muestra frente al tiempo o a la temperatura
mientras se somete la muestra a un programa de temperatura controlado en una atmósfera
específica.
El programa de T puede ser mantener a T cte(isotermo), calentamiento a velocidad
cte (el mas habitual junto al isotermo), enfriamiento o cualquier combinación de ellos. Lo
habitual es que se produzca una pérdida de peso pero también es posible que haya una
ganancia de peso. La atmósfera puede ser estática o dinámica con un caudal determinado
(también se emplean condiciones de presión reducida) y los gases más habituales son N2,
aire, Ar, CO2. También se usan H2, Cl2, o SO2.
Una característica fundamental de la TG es que sólo permite detectar procesos en
los que se produce una variación de peso tales como descomposiciones, sublimaciones,
reducción, desorción, absorción, etc mientras que no permite estudiar procesos como
fusiones, transiciones de fase, etc.
lamp
shutter
photocells
El segundo componente fundamental en una termobalanza es el horno, normalmente se
emplea una resistencia eléctrica (de Pt, Rh o W) enrollada de manera que se eviten las
interacciones magnéticas con la muestra y según el material se consiguen diferentes T
máximas. También hay equipos en los que se caliente por IR o MW.
Las características más importantes que debe cumplir un horno son las siguientes:
1. Debe tener una zona de T uniforme que debe ser mayor que la muestra y el soporte
en el que se coloca.
2. El calor del horno no debe afectar el mecanismo de la balanza.
3. Debe ser capaz de una rápida respuesta y de calentar/enfriar con un amplio rango de
velocidades.
4. Para la realización de una serie de experimentos es muy util que sea posible un
enfriamiento rápido(p. ej. si se calienta hasta 1200ºC para volver a realizar medidas
a partir de T ambiente es necesario un enfriamiento rápido).
5. Las paredes del horno deben ser inertes tanto al gas utilizado como a productos
desprendidos del producto en todas las T usadas. Para ello se suele utilizar un
revestimiento de alúmina o de mullita, o de sílice para T más bajas.
120 0.6
505.28°C
100 747.58°C
12.27% AGUA
(2.160mg) 0.4
[ –– –– – ] Deriv. Weight (%/°C)
185.11°C
18.64% CO
80 (3.282mg)
Weight (%)
0.2
60
30.08% CO2
(5.296mg)
0.0
40
20 -0.2
0 200 400 600 800 1000
Temperature (°C)
Al mismo tiempo se suele representar la curva DTG, que es la primera derivada de
la curva TG frente al t o a la T, es decir la velocidad de pérdida o ganancia de peso. Las
unidades por tanto serán %/min, %/ºC, mg/min o mg/ºC. La gráfica DTG ayuda a
identificar con mayor claridad las T inicial y final de los procesos, además permite detectar
la presencia de procesos solapados. Un parámetro importante en las curvas DTG es la T del
máximo que es la T de máxima velocidad de reacción, o de máxima velocidad del proceso
en general.
Los resultados también se pueden presentar en forma de tabla. Así, para la
descomposición del oxalato de Ca hidratado de las gráficas anteriores se pueden dar los
resultados en forma de tabla especificando:
- cada etapa con las T inicial, final y del pico DTG
- el porcentaje de pérdida de peso en cada etapa
- el proceso químico asociado con cada etapa
La difracción de rayos X es una técnica de uso muy extendido para identificar las
fases formadas durante los estudios de análisis térmico. Las medidas se realizan
normalmente sobre muestras tomadas a diferentes temperaturas durante el experimento de
análisis térmico. Realizar las medidas de DRX de manera simultánea con los experimentos
de análisis térmico tiene considerables ventajas aunque se han desarrollado pocos equipos
debido a las dificultades experimentales.
En general los gases desprendidos en una termobalanza pueden ser conducidos hasta
otro dispositivo analítico (EGA) para ser identificados mediante métodos físicos (tales
como medidas de conductividad, densidad, humedad, etc), métodos químicos (medidas de
pH, valoraciones, medidas de color, etc). También pueden ser condensados y analizados
posteriormente mediante espectrofotometría o cromatografía.
100
80
Weight (%)
60
40
20
0 200 400 600 800 1000
Temperature (°C) Universal V2.4F TA Instruments
CaC2O4·H2O → CaC2O4 + H2O↑
CaC2O4 → CaCO3 + CO ↑
BIBLIOGRAFÍA
Libros
“Thermal Analysis”.Third Edition. Wesley Wm. Wendlandt 1986 Wiley ISBN 0-471-
88477-4
Revistas
Thermochimica Acta. Editorial: Elsevier. ISSN: 0040-6031
Journal of Thermal Análisis and Calorimetry. Editorial: Kluwer Academic Publisher. ISSN:
1388-6150
International Journal of Thermophysics. Editorial: Springer. ISSN: 0195-928X.
Termogravimetría en la web
www.ictac.org/
Página de la International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry (ICTAC)
www.thermalmethodsgroup.org.uk/
Grupo de Métodos Térmicos de la Royal Society of Chemistry.
www.natasinfo.org/
Página de la North American Thermal Analysis Society (NATAS).
www.afcat.org/
Página de la Association Française de Calorimétrie et Analyse Thermique.
www.gefta.uni-freiburg.de/de/index.php
Página de la Gesellschaft für Thermische Analyse e.V. (GEFTA).
www.soc.nii.ac.jp/jscta/e/index.html
Análisis termogravimétrico Termogravimetría (TG): técnica en la que se mide el peso de una muestra frente
al tiempo o a la temperatura mientras se somete la muestra a un programa de
temperatura controlado en una atmósfera específica.
Universidad Politécnica de Cartagena * Se usa para estudiar procesos con variación de masa: descomposición, sublimación,
reducción, desorción, absorción, etc.
Dpto. Ingeniería Minera, Geológica y Cartográfica
* Medidas simultáneas: TG-DTA, TG-MS, TG-FTIR, TG-GC
1. TERMOGRAVIMETRÍA (TG)
José Pérez 2. TERMOGRAVIMETRÍA EN TÉCNICAS SIMULTÁNEAS
3. TÉCNICAS TERMOGRAVIMÉTRICAS NO CONVENCIONALES
4. APLICACIONES DE LA TERMOGRAVIMETRÍA
Gas in
Programmer photocells
Furnace
Schematic of a microbalance
Sample
Recorder and/or computer
Thermocouple
Gas out
• resolución: 1 μg
Beam Cantilever
• muestra: ~2 mg-30 g
• microbalanza electrónica • controlador de atmósfera
• horno y sensores de T • dispositivo para almacenar
• programador de T datos
Spring Torsion Wire
Balance
Horno
Balance
Temperaturas máximas (Tmax) Características
• Calentamiento uniforme (a) (b)
Horno de platino → 1400 ºC • No debe afectar a la balanza
Horno de rodio → 1800 ºC • Respuesta rápida Balance
Horno de wolframio → 2800 ºC • Rango de velocidad de
Horno de IR calentamiento/enfriamiento Balance
• Enfriamiento rápido
• Revestimiento inerte
N S
(c) (d)
1
1.2 Equipo: termobalanza 1.2 Equipo: termobalanza
Furnace
TG Signal
Gas inlet
Heat Magnet
Radiation
Fins Balance Circuit
TG/DTA Module
Thermocouple Heater Power
Temperature Signal
Sample Workstation
Furnace
Protective Atmósfera:
Glass Tube
- gases utlizados: N2, Ar,O2, aire,H2, CO2
Furnace Cover -atmósfera estática (menos utilizada)
- atmósfera dinámica (caudal: 25-100 ml/min)
Reference Sample
Infrared-ray -ISOTERMO
Lamp Régimen de calentamiento: -DINÁMICO (veloc. de calent.: 1-200 º/min)
- Quasi-isotermo
120 0.6
Sample Sample
Sample
505.28°C
100 747.58°C
12.27% AGUA
(2.160mg) 0.4
[ –– –– – ] Deriv. Weight (%/°C)
185.11°C
18.64% CO
I II III IV V 80 (3.282mg)
Weight (%)
Sample 0.0
40
Sample
VI VII VIII IX
Typical crucibles used in TG. I, Plate; II, hanger; III, cylinder; IV, basket; 20 -0.2
0 200 400 600 800 1000
V, multi-plates; VI, labyrinth; VII, crucible with a hole; VIII, crucible with Temperature (°C)
mesh lid; IX, without crucible
2
1.3 Presentación de resultados 1.3 Presentación de resultados
18
6.29min
2.0
Etapa Ti(ºC) Tf(ºC) Tmax(ºC) Δm(%) Proceso
24.29min 1 112 202 185.5 12.27 CaC2O4·H2O → CaC2O4 + H2O↑
16 36.50min
22.46min 1.5
31.98min
12
0.5
10
Información requerida:
•Atmósfera, caudal N2, 50 ml/min
0.0
8 5.54min 10 º/min
2.105mg
21.94min
2.929mg 31.01min •Velocidad de calentamiento
5.220mg 12.5 mg
•Masa de muestra crisol de Al, 50μl
6
0 10 20 30 40 50
-0.5 Shimadzu DT-30
Time (min) Universal V2.4F TA Instruments
•Tipo y material de crisol
•Equipo utilizado
- Efecto de la atmósfera
Las condiciones experimentales afectan a las curvas TG y DTG
Sample mass: 10 mg
Factores instrumentales: CaCO3 ↔ CaO + CO2 ↑
Heating rate: 10 ºC/min
• Atmósfera del horno: tipo de gas, velocidad de flujo, estática o dinámica, etc
• Tamaño y forma del horno
• Material y geometría del portamuestras Air CO2
•Tipo de unión del termopar
• Velocidad de calentamiento
Vacuum: 2x10-5
1 mg
Características de la muestra:
• Tamaño de las partículas
• Densidad de empaquetamiento
• Cantidad de muestra 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
• Efecto del diluyente
• Grado de cristalinidad TG curves of CaCO3 in various atmospheres
- Efecto de la velocidad de calentamiento - Efecto de la cantidad de muestra - Efecto del tamaño de partícula
(a)
20 ºC/min 480º (b)
(c)
10 ºC/min 465º 100º
- CO2 200º
2 ºC/min 450º
Weight Loss
300º 400º
II
Mass
1 ºC/min 400º I
3
2 Termogravimetría en técnicas simultáneas 2.2 TG-DTA y TG-DSC simultáneos
4
2.3 Termogravimetría-Espectroscopía Infrarroja. TG-IR 2.4 Termogravimetría-Espectrometría de masas. TG-MS
¿ TG-MS o TG-IR ?
TG-IR
TG-MS
-No detecta moléculas
-Detecta todas las especies gaseosas
no polares: N2, O2, H2, etc
- La sensibilidad apenas
-La sensibilidad relativa puede
varía entre diferentes especies
variar en un factor de hasta 103
-La interfaz TG-MS es susceptible de -Más adecuada para productos corrosivos
bloquearse
- Frecuente limpieza de la celda
TG-GC TG-XRD
5
2.5 Técnicas menos comunes 3.1 Termogravimetría de alta resolución
EGA: técnica en la que la naturaleza y/o cantidad del gas o vapor desprendido
de la muestra es monitorizado frente al tiempo o temperatura mientras
se somete a la muestra a un programa de temperatura controlado en
una atmósfera específica.
6
3.3 Termogravimetría modulada 3.3 Termogravimetría modulada
4.1 Aplicaciones: estabilidad térmica 4.2 Aplicaciones: estudio de reacciones en estado sólido
CaC2O4 → CaCO3 + CO ↑
WEIGHT PERCENT
80 PI
80
Weight (%)
80 18.94% CO
Weight (%)
60 60
125ºC 175 ºC
200 ºC CaCO3 ↔ CaO + CO2 ↑
100ºC
wt. : 10 mg 40 60
40 Prog.: 5 ºC/min
150 ºC
30.14% CO2
Atm.: N2
20 20
40
0 0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 260 300 340 380 420
280 320 360 400 440 20
0 200 400 600 800 1000
TEMPERATURE (ºC) Temperature (°C) Universal V2.4F TA Instruments
Temperature (ºC)
Método de Ozawa-Flynn-Wall
Mezcla de polímeros fluorocarbonados
policlorotrifluoroetileno/politetrafluoroetileno
100
Size: 100 mg
80 Prog: 5ºC/min m*
Atm: N2 m1
WEIGHT (%)
-log β
85 % PCTFE β1 β2 β3 β4 m2
60 m3
m4
m
m5
40 m6
m7
m8
20 m9
15 % PTFE
0 1/T (K-1)
0 100 200 300 400 500 600 700 T1 T2 T3 T4
7
4.5 Aplicaciones: análisis de suelos 4.6 Materiales inorgánicos
* Determinación de humedad