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Isotermas de Adsorsion
Isotermas de Adsorsion
Departamento de Biotecnología
Adsorción
(Tomado de Tejeda y col., 1995)
• El establecimiento de la rapidez de la
adsorción con respecto a los fenómenos
difusivos y cinéticas de superficie
El análisis de la operación de
adsorción mediante la formulación
de algunos modelos requiere:
Fundamentos
Debido a lo anterior cada vez existe una mayor necesidad de profundizar en los aspectos
fundamentales de la operación, tales como:
• La cinética de la adsorción
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• Física
• Iónica
• Por afinidad
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Relaciones de equilibrio
En el análisis de los procesos de adsorción los datos de equilibrio se expresan normalmente como
isotermas de adsorción:
Las isotermas son parte esencial para modelar la adsorción y por lo tanto para el diseño, cálculo de
eficiencias y costos de la adsorción.
Las isotermas nos permiten estimar el grado de purificación que puede ser alcanzado, la cantidad de
adsorbente requerido, y la sensibilidad del proceso respecto a la concentración del producto.
• Freundlich
(Adsorción por intercambio iónico)
• Lineal
Cuatro tipos básicos (Aprox. de isotermas en la región baja de concentración del soluto)
de isotermas
• Irreversible
(Sistemas altamente específicos)
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Isoterma de Freundlich: se describe por medio de una ecuación exponencial empírica:
q = Ky n
q = cantidad de soluto adsorbida por cantidad de
adsorbente
y = concentración de soluto en la solución
n = constante adimensional
K = constante cuyas unidades dependen de n
n < 1 isoterma favorable
n > 1 isotermas desfavorables
q = Ky
Isoterma Langmuir: se describe por medio de expresiones del tipo:
q0 y
q=
Kd + y
q0 = capacidad máxima del adsorbente
Kd = constante de equilibrio de desorción
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Cinética de la adsorción
El estudio de las isotermas de adsorción nos permite determinar para un sistema soluto-adsorbente
dado, el grado de separación que puede ser logrado y la sensibilidad del proceso respecto a la
concentración del soluto.
Sin embargo, para el desarrollo del modelo de la adsorción es necesario poder establecer, mediante el
empleo de coeficientes de transferencia de masa, la velocidad de la adsorción o el tiempo necesario
para alcanzar una cierta separación.
Mecanismos de transporte
Para que una partícula de soluto pueda ser adsorbida en la superficie de un poro del adsorbente, el
soluto tiene que pasar del seno de la fase líquida a la superficie del adsorbente. Varias resistencias al
movimiento del soluto existen en este proceso que pueden visualizarse principalmente como:
(
R = kL a y − y* )
kL = Coeficiente de transferencia de masa
a = área del adsorbente por unidad de volumen del lecho (adsorbente y líquido)
y = Concentración de soluto en el seno de la fase líquida
y* = Concentración hipotética de soluto en el líquido, en equilibrio con la concentración de soluto en el
adsorbente
R =Velocidad de adsorción referida al volumen del lecho (adsorbente y solución)
El parámetro a puede ser correlacionado con la porosidad del lecho ε (volumen de líquido sin incluir
el líquido de los poros/volumen del lecho) y el diámetro de la partícula del adsorbente dp de acuerdo a
la expresión:
6(1 − ε )
a=
dp
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La resistencia de la película por si misma rara vez controla la rapidez de la transferencia de masa,
excepto en los casos en que la partícula de adsorbente es pequeña y la difusividad en el poro es grande.
Para sistemas de adsorción en columnas, kL generalmente puede correlacionarse con una expresión de
la forma:
Sh = C1 + C2 (Re ) (Sc )
a b
donde C1, C2, a y b son constantes y Sh, Re y Sc son los números adimensionales de Sherwood,
Reynolds y Schmidt dados por las siguientes relaciones:
kLd p
Sh =
DAB
vρ L d p
Re =
µ
µL
Sc =
ρ L DAB
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La difusión en la fase sólida del soluto una vez que ha pasado del seno del líquido a la fase sólida, se
presenta en algunos sólidos homogéneos permeables como las resinas que se utilizan en intercambio
iónico o en adsorbentes con poros cubiertos con películas móviles, o en líquidos utilizados para
impregnar la partícula porosa.
Considerando una geometría esférica uniforme el balance de soluto en la película está dado por:
∂q ∂ 2q 2 ∂q
= D S +
∂t ∂ r 2
r ∂ r
La velocidad de transferencia de masa entre las fases puede ser expresada por la Ley de Fick como:
∂q
R = − aD S r = Ra
∂r
Ra = es el radio externo de la partícula
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El balance de masa del soluto suele ser aproximado utilizando una fuerza impulsora lineal de la
siguiente forma:
∂q
∂t
(
= ψ S ksa q* − q )
q* = Concentración hipotética de equilibrio con la concentración de soluto en el seno de la fase líquida
ψS = Factor de corrección adimensional que se introduce al linearizar la expresión
ks = Coeficiente de transferencia de masa (L3total/área-tiempo)
(
R = (1 − ε )ψ S k s a q * − q )
ksa se correlaciona con la difusividad mediante la ecuación:
60 D S
ksa =
d p2
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Control de la difusión del soluto en la fase líquida al interior de los
poros
Cuando la velocidad de adsorción está controlada por la difusión del soluto al interior de los poros de
la partícula de adsorbente, hasta el sitio de adsorción, el balance de soluto al interior de la partícula
está dado por la expresión:
Para el caso en que la acumulación del soluto al interior del poro sea mucho menor que la velocidad
de adsorción, el balance de soluto puede ser escrito como:
∂qi 1 ∂ 2 yi 2 ∂yi
= D p +
∂t 1− εi ∂ r 2
r ∂ r
La velocidad de transferencia de masa entre las fases puede ser expresada por la ley de Fick como:
∂yi
R = − aD r = Ra
∂r
p
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Para líquidos la difusividad Dp puede ser expresada como:
D ε
D p = AB i
Γ0
Γ0 = Tortuosidad del adsorbente (una medida de la estructura de los sólidos)
DAB = Difusión molecular del soluto en un líquido libre de adsorbente
εi = Porosidad de la partícula al soluto de interés [L3/L3]
El balance de soluto puede aproximarse utilizando una fuerza impulsora lineal:
∂ q ψ p k p a (q − q )
*
=
∂t q R (1 − ε )
yA
kpa puede correlacionarse con la difusividad efectiva del poro mediante la expresión
60 D p (1 − ε )
k pa =
d p2
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En las expresiones cinéticas más utilizadas la reacción de superficie es tratada como una reacción
química, reversible o irreversible, de un cierto orden.
Dos expresiones comunmente utilizadas principalmente para sistemas de intercambio iónico son:
R = ε (k 1 y − k 2 q )
Cinética reversible de segundo orden:
R = ε [k 1 y (q 0 − q ) − k 2 q ]
k1 y k2 son las constantes cinéticas de adsorción y desorción, respectivamente.
q0 es la capacidad máxima de adorción del adsorbente.
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Efectos de mezclado
La velocidad de adsorción efectiva también puede disminuir por efectos de un mezcaldo imperfecto.
Uno de los modelos más utilizados para describir la desviación del comportamiento ideal del flujo al
interior de las columnas, es el modelo de flujo tapón con dispersión, donde los efectos de la dispersión
axial debida a remolinos y de la difusión molecular, se agrupan en el concepto del coeficiente efectivo de
dispersión axial, en función del cual se puede definir un coeficiente aparente de transferencia de masa
dado por: 2
v
kd a =
E
Para flujo laminar en lechos empacados el número de Reynolds basado en el diámetro de las partículas de
lecho es menor a 10. Bajo esta consideración el número de Peclet (grado de dispersión en la columna)
toma un valor constante de 2
d pv
Pe = =2
E
De tal manera que la velocidad de adsorción se puede expresar en función de un coeficiente aparente de
transferencia de masa por dispersión
R = kd a y − y* ( )
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Resistencias combinadas
En algunos sistemas, la cinética de adsorción puede ser descrita en forma más adecuada utilizando
un modelo donde la combinación de resistencias (p. ej. Película y poro) describen en forma más
precisa la cinética.
Para el establecimiento del coeficiente global de transferencia de masa es necesario fijar la forma
en que las resistencias individuales están relacionadas: en serie o en paralelo.
1 1 1
= +
K0 kL k p
Cromatografía líquido-líquido
Física
De interacción hidrofóbica
Cromatografía por adsorción
De fase inversa
De afinidad
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De acuerdo a la presión de
Presión moderada (2-50 atm, 30-50 µm)
operación y al tamaño de partícula
Eluyente
• La cromatografía por (fase móvil)
elución es un método
Muestra a t = 0
para separar en sus
componentes una
mezcla de solutos y es Adsorbente
empleada con el (fase estacionaria)
propósito de purificar
productos de interés
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Muestra a t = 0 Muestra a t = 0
Elución Elución
isocrática por gradiente
Adsorción Cromatografía
frontal por elución
Filtración en gel
Mezcla
Flujo
Flujo
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Intercambio iónico
Gradiente salino
+ - Mezcla
+ +
+ +
+ + + -
+
+ Matriz cargada
+ +
+ positivamente
+ +
+ Las cargas en las proteínas son debidas a:
+ +
+ Cargas positivas: Histidina, lisina, argenina y en menor
+ + + grado N-aminos terminales
+ + Cargas negativas: Ácidos aspártico y glutámico,
+ + C-grupos carboxilo terminales y
+ + en menor grado residuos de cisteina
Cromatoenfoque
pH 9 pH 6 pH 6
pH 9 pH 9
Columna equilibrada a pH 10
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±
Matriz cargada
con grupos no-
iónicos
La hidrofobicidad en la superficie de las proteínas
ocurre debido a:
La presencia en la superficie de cadenas de amino-
ácidos no polares tales como: alanina, metionina,
triftofano y fenilalanina
Protein Lab
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