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ESTRUCTURA
Y
PROPIEDADES
¿POR QUÉ estudiar la estructura y las propiedades de las cerámicas?
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Algunas de las propiedades se deben a su estructura. Por ejemplo: (a) la transparencia óptica de
los materiales vítreos inorgánicos se debe, en parte, a su no cristalinidad; (b) la hidrosplacidad de
las arcillas(es decir, el desarrollo de plasticidad al añadir agua) se relaciona con las interacciones
entre moléculas de agua y las estructuras de arcilla; (c) el comportamiento magnético y
ferroeléctrico permanente de algunos materiales cerámicos se explican por su estructura cristalina.
Objetivos de aprendizaje
1. Dibujar y describir las celdillas unidad de las estructuras cristalinas del cloruro de
sodio, cloruro de cesio, blenda de cinc, cúbica del diamante, fluorita y perouskita, así
como las estructuras atómicas del grafito y del vidrio de siliceo.
2. Dada la fórmula química de un compuesto cerámico y los radios iónicos de sus iones
componentes, determinar su estructura cristalina.
1 INTRODUCCION
Debido a que las cerámicas están compuestas al menos de dos elementos y con frecuencia
de más, su estructura cristalina es más compleja que la de los metales. El enlace atómico
de estos materiales varía desde puramente iónico hasta totalmente covalente y muchas
cerámicas presentan una combinación de estos dos tipos de enlace, dependiendo del grado
del carácter iónico de la electro negatividad de los átomos. La tabla 12.1 presenta el
carácter iónico en porcentaje de varios materiales cerámicos comunes.
CaF2 89
MgO 73
NaCl 67
Al2O3 63
SiO2 51
Si3N4 30
ZnS 18
SiC 12
Los iones metálicos, o cationes, están cargados positivamente debido a que han cedido sus
electrones de valencia a los iones no metálicos, o aniones, que están cargados negativamente.
Son dos las características de los iones que componen los materiales cerámicos cristalinos las
que influyen en la característica cristalina: la magnitud de la carga eléctrica de cada uno de los
iones componentes, y los tamaños relativos de los cationes y de los aniones. Con respecto a la
primera característica, el cristal debe ser eléctricamente neutro; es decir, todas las cargas
positivas de los cationes deben estar equilibradas con un número igual de cargas negativas de
los aniones. La fórmula química de un compuesto indica el cociente entre los cationes y los
aniones, o la composición a la cual se obtiene este equilibrio de cargas. Por ejemplo, en el
fluoruro de calcio, cada ion de calcio tiene una carga de +2 (Ca2+), y cada ion de flúor está
asociado a una sola carga negativa (F-). Entonces debe haber el doble de iones de F- quede
iones de Ca2+, lo cual se refleja en la fórmula química CaF2.
El segundo criterio depende del tamaño de los radios iónicos de los cationes y de los aniones,
rC y rA, respectivamente. Puesto que los elementos metálicos ceden electrones al ser ionizados,
los cationes generalmente son más pequeños que los aniones y, como consecuencia, el cociente
rC/rA es menor que la unidad. Cada catión prefiere tener a su alrededor tantos aniones vecinos
más próximos como sea posible. Los aniones también desean un número máximo de cationes
como vecinos más próximos.
Las estructuras cristalinas estables de las cerámicas se forman cuando los aniones que rodean
a un catión están todos en contacto con ese catión, como se ilustra en la figura 12.1. El número
de coordinación (es decir, el número de aniones más próximos a un catión) está relacionado
con el cociente entre los radios de los cationes y de los aniones. Para un número de
coordinación específico, existe un cociente crítico o número rC/rA para el cual se establece este
contacto entre catión y anión (figura 12.1), y este cociente puede determinarse a partir de
consideraciones puramente geométricas.
En la tabla 12.2 se presentan los números de coordinación y las geometrías de los vecinos más
próximos para varios cocientes rC/rA. Para cocientes rC/rA menores que 0.155, el catión, que es
muy pequeño, está unido a dos aniones en forma lineal. Si rC/rA tiene un valor entre 0.155 y
0.225, el número de coordinación para el catión es 3. Esto significa que cada catión está
rodeado por tres aniones que forman un triángulo equilátero plano, con el catión ubicado al
centro. El número de coordinación es 4 para un rC/rA entre 0.225 y 0.414; el catión se ubica al
centro de un tetraedro, con aniones en cada uno de los cuatro vértices. Para un rC/rA entre 0.414
0. 732, se puede considerar que el catión está situado al centro de un octaedro rodeado por seis
aniones, uno en cada vértice, que también se muestra en la tabla. El número de coordinación
es 8 para cada rC/rA entre 0.732 y 1.0, con aniones en todos los vértices de un cubo y un catión
ubicado al centro.
Tabla 12.3 Radios iónico de varios cationes y aniones (para un número de coordinación
igual a 6)
K+ 0.138
Mg2+ 0.072
Mn2+ 0.067
Na+ 0.102
Ni2+ 0.069
Si4+ 0.040
Ti4+ 0.061
Para un cociente de radio mayor que la unidad, el número de coordinación es el 12. Los
números de coordinación más comunes para los materiales cerámicos son 4, 6 y 8. En la tabla
12.3 se indican los radios iónicos para varios aniones y cationes comunes en los materiales
cerámicos.
Cabe observar que las relaciones entre el número de coordinación y los cocientes de
radios de cationes y aniones (como se observa en la tabla 12.2) se basan en
consideraciones geométricas y suponen iones de “esfera dura”; por lo tanto, estas
relaciones son solamente aproximadas, y hay excepciones.
Además, la carga de un ion influye en su radio. Por ejemplo, de acuerdo con la tabla 12.3,
los radios de Fe2+ y Fe3+ son 0.077 y 0.069 nm, respectivamente, cuyos valores contrastan
con los radios de un átomo de fierro; a saber 0.124 nm. Cuando se retira un electrón de
un átomo o de un ion, los electrones de valencia que quedan se enlazan más fuertemente
con el núcleo, lo que rsulta en una disminución del radio iónico. Al contrario, el tamaño
iónico aumenta cuando se añaden electrones a un átomo o a un ion.
Para esta coordinación, el diminuto catión está rodeado por tres aniones para formar un
triángulo equilátero como se muestra aquí, el triángulo ABC, los centros de los cuatro
iones son coplanares.
AP = rA
y
AO = rA + rC
Además, el cociente de la longitud de los lados AP / AO es una función del ángulo α tal
que
AP
COS
AO
AP rA 3
cos 30º
AO rA rC 2
rC 1 3 / 2
0.155
rA 3/2
Los materiales cerámicos más comunes contienen el mismo número de cationes y aniones. A
menudo se les llama compuestos AX, A indica el catión y X el anión. Existen varias estructuras
cristalinas en los compuestos AX; en general, cada una de ellas se conoce con el nombre de
un material común que tiene esta estructura partículas.
Quizá la estructura cristalina AX más común es la del cloruro de sodio (NaCl) o sal gema. El
número de coordinación tanto para los cationes como para los aniones es 6, y por lo tanto, el
cociente de los radios del catión y del anión está entre 0.414 y 0.732. Una celdilla unidad de
esta estructura cristalina (figura 12.2) se genera a partir de una estructura FCC de aniones con
un catión situado en el centro del cubo y uno al centro de cada una de las 12
arista del cubo. Una estructura cristalina equivalente se forma a partir de una
estructura cúbica centrada en las caras formada por cationes. De este modo, la
estructura cristalina de la sal gema se puede considerar como dos redes FCC
interpenetrantes, una compuesta por cationes y la otra por aniones. Entre los
materiales cerámicos comunes que tienen esta estructura cristalina están NaCl,
MgO, MnS, LiF y FeO.
Si las cargas de los cationes y de los aniones no son iguales, puede existir un compuesto con
la fórmula química AmXp, donde m y/o p ≠ 1. Un ejemplo sería AX2, una estructura cristalina
común de este tipo es la fluorita (CaF2). El cociente de radios iónicos rC/rA es aproximadamente
0.8, lo cual corresponde a un número de coordinación de 8, de acuerdo con la tabla 12.2. Los
iones de calcio está colocados en el centro de los cubos, con lo iones de flúor en los vértices.
La fórmula química muestra que un número de iones de Ca2+ es la mitad que el de iones de F-
, y por lo tanto, la estructura cristalina sería similar a la del CsCl (figura 12.3), excepto que
solamente la mitad de las posiciones de los centros de los cubos está ocupada por iones Ca 2+.
Una celdilla unidad está formada por ocho cubos, como se indica en la figura 12.5. Otros
compuestos que tienen esta estructura cristalina incluyen ZrO2 (cúbico), UO2 y ThO2.
También es posible que los compuestos cerámicos tengan más de un tipo de catión; si existen
dos tipos de cationes (representados por A y B), su fórmula química puede designarse como
AmBnXp. El titanato de bario (BaTiO3), que tiene los dos cationes Ba2+ y Ti4+, pertenece a este
grupo. Este material tiene la estructura cristalina de la perouskita, así como propiedades
electromecánicas interesantes que se estudiarán más adelante. A temperaturas superiores a
120ºC (248ºF), la estructura cristalina es cúbica. En la figura 12.6 se muestra una celdilla
unidad de esta estructura; los iones Ba2+ están situados en los ocho vértices del cubo y un solo
Ti4- está en el centro del cubo, con los iones O2- situados al centro de cada una de las seis caras.
En la tabla 12.4 se resumen las estructuras cristalinas de la sal gema, el cloruro de cesio, la
blenda de cinc y la perouskita en términos de los cocientes catión-anión y de los números de
coordinación, y se dan ejemplos de cada una. Por supuesto, son posibles muchas otras
estructuras cristalinas en las cerámicas.
Estructuras cristalinas a partir de aniones con empaquetamiento compacto
El apilamiento de planos atómicos compactos genera las dos estructuras cristalinas FCC y HC.
Del mismo modo, varias estructuras cristalinas cerámicas pueden ser consideradas en términos
de planos de iones compactos, o bien mediante celdillas unidad. Generalmente, los planos
compactos están compuestos por aniones grandes. Como estos planos están apilados uno sobre
otro, se forman pequeños huecos intersticiales entre ellos en los cuales pueden colocarse los
cationes.
Tabla 12.4 Resumen de las estructuras cristalinas más comunes de las cerámicas
Números de
coordinación
6(B)
6(B)
Estas posiciones intersticiales o huecos son de dos tipos, como se ilustra en la figura 12.7.
Cuatro átomos (tres en un plano y uno individual en el plano adyacente) rodean un hueco; ésta
se denomina posición tetraédrica porque si se trazan líneas rectas desde los centros delas
esferas se forma un octaedro, este hueco se denomina posición octaédrica. Así, los números
de coordinación de los cationes que llenan las posiciones tetraédricas y octaédricas son 4 y 6,
respectivamente. Además, para cada una de estas esferas de aniones, existe una posición
octaédrica y dos posiciones tetraédricas.
Las estructuras cristalinas de los materiales cerámicos de este tipo dependen de dos factores:
(1) el apilamiento de las capas compactas de aniones (son posibles los arreglos FCC y HC,
que corresponden a las secuencias ABCABC…, y ABABAB…) y (2) la manera como las
posiciones intersticiales se llenan con cationes. Por ejemplo, consideremos la estructura
cristalina de la sal gema. La celdilla unidad tiene simetría cúbica, y cada catión (ion Na+) tiene
seis iones Cl- como vecinos más próximos, como puede comprobarse en la figura 12.2. Es
decir, el ion Na+ en el centro tiene como vecinos más próximos a los seis iones Cl - que se
ubican en los centros de cada una de las caras del cubo. La estructura cristalina, que tiene
simetría cúbica, puede ser considerada en términos de una organización FCC con planos
compactos de aniones, y todos los planos son del tipo {111}. Los cationes se colocan en las
posiciones octaédricas porque tienen seis aniones como vecinos más próximos. Además, todas
las posiciones octaédricas están ocupadas, ya que existe una sola posición octaédrica por
anión, y el cociente entre aniones y cationes es 1:1.
Otras estructuras cristalinas de los materiales cerámicos, aunque no todas, se pueden tratar de
forma similar; entre éstas se incluyen las estructuras de la blenda de cinc y de la perouskita.
La estructura de la espinela es del tipo AmBnXp, que es la que adopta el aluminato de magnesio
o espinela (MgAl2O4). En esta estructura, los iones O2- forman una red FCC, mientras que los
iones Mg2+ llenan los huecos tetraédricos y los Al3+ se ubican en las posiciones octaédricas.
Las cerámicas magnéticas, o ferritas, tienen una estructura cristalina que es una ligera variante
de esta estructura de espinela; las características magnéticas se ven afectadas por la ocupación
de las posiciones tetraédricas y octaedricas.
Con base en los radios (tabla 12.3), ¿qué estructura cristalina podría predecir para el
FeO?
Solución
Primero, observe que el FeO es un compuesto del tipo AX. Luego, determine el
cociente delos radios de cationes y aniones, el cual a partir de la tabla 12.3 es
𝑟𝑓𝑒2+ 0.077𝑛𝑚
= =0.550
𝑟𝑜2− 0.140𝑛𝑚
Este valor está comprendido entre 0.414 y 0.732 y, por lo tanto, de acuerdo con la
tabla 12.2 el número de coordinación para el ion Fe2+ es 6, que es también el número
de coordinación del O2-, ya que el número de cationes es igual al número de aniones.
La estructura cristalina que se puede predecir es la de la sal gema, que es la estructura
cristalina AX con un número de coordinación igual a 6, como se indica en la tabla
12.4.
Cálculo de la densidad de los materiales cerámicos
Es posible calcular la densidad teórica de un material cerámico cristalino a partir de los datos de
la celdilla unidad de una manera similar a la descrita en la sección 3.5 para los metales. En este
caso, la densidad ρ se determina usando una forma modificada de la ecuación 3.5, como sigue:
𝑛 ´ (∑ 𝐴 𝐶 + ∑ 𝐴 𝐴 )
𝜌 = 𝑉𝑐 𝑁𝐴
Con base en la estructura cristalina, calcule la densidad teórica del cloruro de sodio. ¿Cuál es
la diferencia con la densidad experimental?
Solución
La densidad teórica puede determinarse con el uso de la ecuación 12.1, donde n’, el número
de unidades de NaCl por celdilla unidad, es 4 porque tanto los iones de sodio como los de
cloro forman reden FCC. Además,
a 2rNa 2rCl
Siendo rNa+ y rCl- los radios iónicos del sodio y del cloro, indicados en la tabla 12.3 como 0.102
y 0.181 nm.
Entonces,
VC a3 (2rNa 2rCl )3
Y finalmente,
𝑛´ (𝐴𝑁𝑎 +𝐴𝐶𝑙 )
ρ=
(2rNa 2rCl )3 𝑁𝐴
4(22.99 35.45)
3
2(0.102 X 10 ) 2(0.181X 107 ) (6.023 X 10 23 )
7
2.14 g / cm3
Los silicatos son materiales compuestos principalmente de silicio y oxígeno, los dos
elementos más abundantes en la corteza terrestre; por lo tanto, la mayor parte de los suelos,
rocas, arcillas y arena se clasifican como silicatos. En lugar de caracterizar las estructuras
cristalinas de estos materiales en términos de celdillas unidad, es más conveniente usar
diferentes combinaciones del tetraedro SiO44- (figura 12.9). Cada átomo de silicio está
enlazado con cuatro átomos de oxígeno, los cuales está situados en los vértices del
tetraedro; el átomo de silicio está ubicado en el centro. Ya que ésta es la unidad básica de
los silicatos, con frecuencia se trata como una estructura con carga negativa.
A menudo los silicatos no son considerados iónicos debido a que existe un significativo
carácter covalente en los enlaces interatómicos Si-O (tabla 12.1), los cuales son
direccionales y relativamente fuertes. Independientemente del carácter del enlace Si-O,
existe una carga -4 asociada con cada tetraedro SiO44-, ya que cada uno de los cuatro átomos
de oxígeno requiere un electrón extra para constituir una estructura electrónica estable. Las
diferentes estructuras de los silicatos surgen de las diferentes maneras en que pueden
combinarse las unidades SiO44- en arreglos de una, dos y tres dimensiones.
Sílice
La sílice también puede existir como un sólido no cristalino o vidrio, con un alto grado
de aleatoriedad atómica, que es una característica de los líquidos; este material se
denomina sílice fundida o sílice vítrea. De la misma manera que en la sílice cristalina, el
tetraedro SiO44- es la unidad básica; más allá de esta estructura existe un considerable
desorden. Las estructuras de la sílice cristalina y de la sílice no cristalina se comparan
esquemáticamente en la figura 3.22. Otros óxidos (por ejemplo, B2O3 y GeO2) también
pueden formar estructuras vítreas (y estructuras poliédricas de óxidos similares a la
mostrada en la figura 12.9); estos materiales, así como el SiO2, se denominan formadores
de red.
Los vidrios inorgánicos comunes que se usan para recipientes, ventanas, etc., son
vidrios de sílice a los cuales se les ha añadido otros óxidos como CaO y Na 2O. Estos
óxidos no forman redes poliédricas. En lugar de ello, sus cationes se incorporan en la
estructura y modifican la red de SiO44-; por esta razón, estos óxidos aditivos de denominan
modificadores de red. Por ejemplo, la figura 12.11 es una representación esquemática
dela estructura de un vidrio se silicato de sosa. Incluso otros óxidos, como TiO2 y Al2O3,
aun cuando no son formadores de red, reemplazan al silicio y se convierten en parte de la
red al mismo tiempo que la estabilizan; se les denomina intermedios. Desde una
perspectiva pragmática, la adición de estos modificadores e intermedios reduce el punto
de fusión así como la viscosidad de un vidrio, y facilita su formación a temperaturas más
bajas (sección 13.9).
Silicatos
En los diferentes minerales de silicatos, uno, dos o tres de los átomos de oxígeno en los
vértices del tetraedro SiO44- son compartidos por otros tetraedros para formar estructuras
más complejas. Algunas de éstas, representadas en la figura 12.12 tienen fórmulas SiO44-
, SiO6-7, Si3O96- y así sucesivamente; también son posibles estructuras de una sola cadena,
como en la figura 12.12e. Los cationes con carga positiva como Ca2+, Mg2+ y Al3+
desempeñan dos funciones. En primer lugar, compensan las cargas negativas de las
unidades SiO44 de modo que
Silicatos simples
De estos silicatos, los más sencillos desde el punto de vista estructural son
los que tienen tetraedros aislados (figura 12.12a). Por ejemplo, la forsterira
(Mg2SiO4) tiene el equivalente a dos iones Mg2+asociados con cada tetraedro de
2+
tal manera que cada ion Mg tiene seis oxígenos como vecinos más próximos.
El ion Si2076- se forma cuando dos tetraedros comparten un átomo de
oxígeno (figura 12.12b). La akerrnanira (Ca2MgSi207) es un mineral que
2+
tiene el equivalente de dos iones de Ca y un ion Mg2+ enlazados a cada unidad
Si2076-.
Silicatos laminares
Un cristal de caolinita está formado por una serie de estas capas dobles o láminas
apiladas y paralelas entre sí, que forman pequeñas placas planas con un diámetro
comúnmente menor que 1 µm y casi hexagonales.
12.4 CARBONO
El carbono es un elemento que existe en varias formas polimórficas, así como en estado
amorfo. Este grupo de materiales nos e sitúa realmente en ninguno de los esquemas de
clasificación tradicionales de metales, cerámicas y polímeros. Sin embargo, se ha decidido
tomar estos materiales en este capítulo ya que el grafito, una de sus formas polimórficas, a
veces se clasifica como una cerámica y, además, la estructura cristalina del diamante, otro
polimorfo, es simular a la de la blenda de cinc, que se examina en la sección 12.2. El
tratamiento de los materiales de carbono se centra en las estructuras y características del
grafito, el diamante, los fullerenos y los nanotubos de carbono, así como en sus usos
actuales y potenciales.
Diamante
Las propiedades físicas del diamante hacen de éste un material muy atractivo. Es
extremadamente duro (el material más duro conocido) y tiene muy baja conductividad
eléctrica; estas características se deben a su estructura cristalina y a sus fuertes enlaces
interatómicos covalentes. Además, tiene una conductividad térmica covalente
inusualmente alta para un material no metálico, es ópticamente transparente en las
regiones visibles e infrarrojas del espectro electromagnético, y tiene un alto índice de
refracción. Los monocristales relativamente grandes de diamante se utilizan como piedras
preciosas. En la industria, los diamantes se emplean para desbastar o cortar otros
materiales más blandos (sección 13.6). En los últimos años se ha producido diamante en
forma de capa delgada. Las técnicas de crecimiento de películas se basan en reacciones
químicas en fase de vapor seguida por deposición de la película. Los espesores máximos
de la película son del orden de un milímetro.
El diamante es policristalino y puede estar constituido por granos muy pequeños y/o
relativamente grandes; además, pueden estar presentes carbono amorfo y grafito.
Una micrografía tomada con el microscopio electrónico de barrido 'de la superficie
de una delgada película de diamante se muestra en la figura 12.16. Las propiedades
mecánicas, eléctricas y ópticas de la película de diamante se aproximan a las del
diamante monolítico. Estas propiedades deseables han sido y continuarán siendo
explotadas para crear nuevos y mejores productos. Por ejemplo, la superficie de brocas,
troqueles, cojinetes, cuchillos y otras herramientas se recubren con película de diamante
para aumentar su dureza superficial; algunas lentes y radomos pueden ser reforzados
sin menoscabo de su transparencia mediante la aplicación de recubrimientos de
diamante; estos recubrimientos también se han aplicado a bocinas de alta frecuencia
y micrómetros de alta precisión. Las aplicaciones potenciales de estas películas
incluyen superficies de componentes de máquinas, 'como engranajes, cabezales de
grabación óptica y discos, así como sustratos para dispositivos semiconductores.
Grafito
El grafito es otro polimorfo del carbono; tiene una estructura cristalina (figura 12.17
y la cubierta posterior del libro) muy diferente de la del diamante y también es más estable
que el diamante a temperatura y presión ambiente. La estructura del grafito está
compuesta por
Fullerenos
En 1985 se descubrió otra forma polimórfica del cubano. Tiene una forma
molecular característica y consiste en una estructura esférica hueca de sesenta
átomos de carbono, su molécula se representa como C60. Cada molécula está
compuesta de grupos de átomos de carbono enlazados que forman configuraciones
geométricas hexagonales (seis átomos de carbono) y pentagonales (cinco átomos
de carbono). Una molécula de este tipo, como la que se muestra en la figura
12.18, contiene 20 hexágonos y 12 pentágonos, los cuales están colocada:
Figura 12.18 Estructura de una
molécula de C60.
manera que no hay dos pentágonos que compartan un mismo lado; la superficie
molecular exhibe la simetría de un balón de fútbol. El material formado por
moléculas de C60 se conoce como buckminsterfullercno, denominado así en honor
de R. Buckminster Fuller, quien inventó el domo geodésico; cada C60 es
simplemente una réplica molecular de tal modo, a menudo llamado "buckyesfera".
El término fidtereno se utiliza para denominar a los materiales compuestos de este
tipo de molécula.
Como sólido cristalino puro, este material es un aislante eléctrico. Sin embargo,
con las adiciones apropiadas de impurezas, se le puede hacer altamente conductor
y semiconductor.
Figura 12.20
Representaciones
esquemática de las
vacantes de aniones y
cationes y un catión
intersticial.
Figura 12.21
Representaciones
esquemática del defecto
Frenkel y el defecto
Schottky en los sólidos
ionicos.
Otro tipo de defecto encontrado en los materiales AX es un par vacante catiónica-
vacante aniónica conocido como defecto Schottky, que también se representa
esquemáticamente en la figura 12.21. Puede pensarse que este defecto se crea al retirar
un catión y un anión del interior del cristal y luego colocarlos en una superficie externa.
Ya que cationes y aniones tienen la misma carga, y ya que para cada vacante aniónica
existe una vacante catiónica, se conserva la neutralidad de cargas del cristal.