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velocidad = k [A]α[B]β
Concentración
Temperatura
Catalizadores
k = Ae − B T
− Ea RT
Ecuación de Arrehnius k=A e
A y Ea son característicos
Frecuencia de las de cada reacción
colisiones entre las
moléculas de reactivo
E
Ea/ kJ mol-1 exp − a
RT
T = 300 K T = 600 K
11.5 10-2 10-1
51.7 10-9 3.2×10-5
103.4 10-18 10-9
Método Gráfico:
k = A e − Ea RT
Ea
m=−
R
1/T
Como veremos mas adelante, el factor de frecuencia A depende de la
temperatura. Sin embargo, para un intervalo limitado de temperaturas,
i.e ≤ 50 K, A puede considerarse constante y la variación de la
constante de velocidad con la temperatura está dada únicamente por el
factor exponencial.
Determinación de la energía de activación y el factor pre-
exponencial utilizando la ecuación de Arrhenius.
Método Analítico:
Ea
ln k1 = ln A − (1)
RT1
k 2 Ea 1 1
ln = −
Ea k1 R T1 T2
ln k 2 = ln A − (2)
RT2
Una vez que conozco Ea,
puedo utilizar la ecuación (1)
ó (2) para determinar A
Ejercicio:
Velocidad de
reacción.
Función de que??
A+B → P
Z AB = (8πκ BT / µ ) (rA + rB )2
1/ 2
vAB= ZABnAnB
k
Formulación de la velocidad de colisión total
No todas las colisiones son efectivas, debe haber algún factor que
limita la efectividad de las colisiones que conducen a la reacción.
Ea
−
= (8πκ BT / µ ) (rA + rB ) e
1/ 2 2 RT
n A nB
ZAB
Ea
−
k( calculada ) = Z AB e RT
Ea
−
Velocidad de colisión (
= 8πκ BT / µ )1/ 2
( )
rA + rB e
2 RT
n A nB
EFECTO DE LA TEMPERATURA
Z AB = (8πκ BT / µ ) (rA + rB )2
1/ 2
1/ 2
Z 800 800
= = 1.265
Z 500 500
Efecto de la Temperatura sobre el Término Exponencial
T = 500 K
− 45 × 103 J mol −1 −10.82 −5
exp = = ×
(8 .314 Jmol )
K (500 K )
−1 −1
e 2. 00 10
T = 800 K
− 45 × 103 J mol −1 −6.76 −3
exp = = ×
( )
8.314 J mol K (800 K )
−1 −1 e 1. 16 10
Aobservado
p=
Z AB calculado
Aobservado = pZ AB calculado
Orientación durante la colisión
H H H
Cl + H OH Cl OH Cl H + OH-
H H H H
H H H
Cl C O Cl C O
Cl H O H
H H H H
H
Colisión eficaz
H H H
H H H
O
Cl C O O
C
H Cl C Cl H
H
Colisión ineficaz
Teoría de las colisiones. Formulación matemática
La velocidad para la reacción A + B → P, depende entonces:
kcalc = pZ AB exp(− Ea / RT )
ZAB
Frecuencia de colisiones, número de colisiones por cm3/s
Z AB = ( 8πκ BT / µ ) ( rA + rB )
1/ 2 2
p
Factor estérico, el cual toma en cuenta el hecho que en la colisión las
moléculas deben estar propiamente orientadas para que ocurra la
reacción.
exp(-Ea/RT)
Considera la fracción de moléculas que tiene la energía de activación
suficiente para que la reacción tenga lugar
Teoría del Estado de Transición. 1930-1940 Eyring
Postulados:
X≠
E
A+B [ X ≠
]
K≠ = P
[ A][ B]
Coordenada de reacción
Teoría del Estado de Transición. 1930-1940 Eyring
Los reactivos están siempre en equilibrio con el complejo del estado
de transición. Esta hipótesis constituye la parte fundamental de esta teoría
y es la diferencia con la Teoría de las Colisiones.
k1 k2
A+B⇄ X≠ →P
k-1
velocidad = k 2 [ X ≠ ]
Teoría del Estado de Transición. 1930-1940 Eyring
≠ k1 [X ≠]
K = = [ X ≠ ] = K ≠ [ A][ B]
k−1 [ A][ B]
velocidad = k 2 K ≠ [ A][ B]
Teoría del Estado de Transición. Definición de k2
velocidad = k 2 K ≠ [ A][ B]
≠ R
R
Nu Cl Nu R
R R R
k2 = қ ν
Teoría del Estado de Transición.
velocidad = κν K ≠ [ A][ B]
κκ BT
k= K≠
h
Teoría del Estado de Transición.
κκ BT
k= K≠
h coeficiente de transmisión, қ,
no tiene unidades
κκ BT
k= K ≠ ( M 1−m )
h
Formulación Termodinámica de la Teoría del Estado de Transición.
∆G ≠ = − RT ln K ≠
≠ − ∆G ≠ / RT
K =e
κκ BT
k= K≠
h
κκ BT − ∆G ≠ / RT
k= e
h
Formulación Termodinámica de la Teoría del Estado de Transición.
κκ BT
k= K≠
h
∆G ≠ = − RT ln K ≠
≠ − ∆G ≠ / RT
K =e
κκ BT − ∆G ≠ / RT
k= e
h
Formulación Termodinámica de la Teoría del Estado de Transición.
∆G ≠ = ∆H ≠ − T∆S ≠
κκ BT − ∆G ≠ / RT κκ BT ∆S ≠ / R − ∆H ≠ / RT
k= e = e e
h h
∆S°≠ y ∆H°≠ corresponden a la entropía y entalpía molar estándar
respectivamente.
ln k κκ B ∆S 0≠ ∆H 0≠ 1
= ln + −
T h R R T
y = b mx
ECUACIÓN DE ARRHENIUS
k = A e − Ea RT
kcalc = pZ AB exp(− Ea / RT )
κκ BT ∆S ≠ / R − ∆H ≠ / RT
k= e e
h
κκ BT ∆S ≠ /R
A = pZ AB = e
h
Relación entre la energía de activación y la entalpía estándar molar
Ea = ∆U ≠ + RT
A presión constante: ∆H ≠ = ∆U ≠ + P∆V ≠
Ea = ∆H ≠ − P∆V ≠ + RT
En reacciones en solución el término P∆V≠° es muy pequeño comparado
con ∆H≠° y puede eliminarse, por lo tanto:
∆H ≠ ≈ Ea − RT
La ecuación de Eyring puede escribirse como:
κκ BT ∆S ≠ / R − ( Ea − RT ) / RT
k= e e
h
κκ BT ∆S ≠ / R − Ea / RT
k =e e e Para reacciones en disolución
h
Relación entre la entalpía y la entalpía estándar molar
Ea = ∆U ≠ + RT
P∆V ≠ = ∆n ≠ RT
Ea = ∆H ≠ − ∆n ≠ RT + RT
κκ BT ∆S ≠ / R − Ea / RT
Reacciones unimoleculares ∆n = 0≠
k =e e e
h
Reacciones bimoleculares ∆n ≠ = −1
Ea = ∆H ≠
+ 2 RT
κκ BT ∆S ≠ / R − Ea / RT
k =e 2
e e
h
Factores que afectan la
velocidad de las
reacciones en solución
Fuerza iónica
Constante dieléctrica
Presión
Reacciones en solución.
Solución Ideal
Una solución se considera ideal cuando la concentración de
soluto electrolito en una solución tiende a cero, c→0.
Las interacciones soluto-disolvente y soluto-soluto son
insignificantes, siendo las interacciones disolvente-disolvente las
únicas interacciones significativas.
Soluciones no-ideales
Una solución no-ideal corresponde a todas las concentraciones
finitas de soluto, es decir cualquier concentración que no sea
dilución infinita.
Ahora las interacciones soluto-disolvente y soluto-soluto
incrementan y modifican las interacciones disolvente-disolvente,
provocando así la no-idealidad.
Influencia de la fuerza iónica: Efecto salino primario
κκ T
k = B K ≠
h
A +B
zA zB
(AB )
z A + zB ≠
P
≠
≠ [ AB ]
K =
[ A][ B] eq
Influencia de la fuerza iónica: Efecto salino primario
K≠ es una constante de equilibrio de concentración, es una constante de
equilibrio no-ideal y dado que k incorpora todos los factores que causan
la no idealidad, entonces k es también una constante de velocidad no
ideal.
[ AB ]≠ κκ BT ≠
K ≠
no −ideal = k no −ideal = K no −ideal
[ A][ B ] h
La constante de equilibrio ideal para la formación del complejo activado
debe darse en términos de actividad
En donde la actividad se define como:
a AB ≠ ai = γ i ci
≠
K ideal = γ i = coeficiente de actividad de la especie i
a AaB
ci = concentración de la especie i
En soluciones ideales γi →1 cuando ci → 0
Tomando la definición de actividad, podemos también escribir la
constante de equilibrio ideal como:
≠
a AB ≠ [ AB]≠ γ AB ≠
K ideal = =
a A a B [ A][ B ] γ Aγ B
≠ [ AB ]≠
K no −ideal =
[ A][ B ]
≠ ≠ γ AB ≠
K =K no −ideal
γ Aγ B
ideal
γ Aγ B
K ≠
=K ≠
no −ideal ideal γ ≠
AB
κκ BT ≠ γ Aγ B
k no −ideal = K ideal
h γ AB ≠
kideal
γ Aγ B
k no −ideal = kideal
γ AB ≠
Ec. de Brönsted-Bjerrum
Las constantes de velocidad experimentales inevitablemente
corresponden a cantidades no-ideales.
γ Aγ B
k no −ideal = kideal
γ AB≠
log10 γ i = − Azi2 I
γ Aγ B
k no −ideal = kideal
γ AB≠
Tomando logaritmos
( z A + z B ) 2 = z A2 + 2 z A z B + z B2
1. CH2ClCOO¯ + HO¯ 7
+8
+ 4 4y6
B=
2. Co(NH3)5Cl2+ + HO¯ z B= Efecto Salino
zA z
zA
Primario Positivo
log10 kno-ideal
3. NH4+ + OCN¯
+1 1
4. S2O32- + SO3 2- z Az B=
I
log10 γ i = − Azi2
1+ I
I
log10 k no −ideal = log10 kideal + 2 Az A z B
1+ I
Reacciones involucrando reactivos cargados ocurrirán bajo condiciones
no-ideales, y mostrarán una dependencia con la fuerza iónica.
I
log10 k no −ideal = log10 kideal + 2 Az A z B
1+ I
102 I k 102 I k
mol dm-3 mol-1dm3min-1 mol dm-3 mol-1dm3min-1
0.160 0.210 3.76 0.152
0.423 0.194 6.25 0.143
0.810 0.184 9.73 0.127
1.21 0.180 11.5 0.125
2.13 0.164 18.9 0.112
Ejercicio
Reacción 1
(CH3)3N+CH2CH2OCOCH3 + H3O+ + SO42¯ → complejo activado
Reacción 2
(CH3)3N+CH2CH2OCOCH3 + HSO4¯ → complejo activado
Para cada uno de estos mecanismos predice cual sería el efecto de la fuerza
iónica e indica si un estudio de la fuerza iónica sobre la velocidad de la
reacción podría apoyar la presencia de uno u otro mecanismo.
Factores que Afectan la Velocidad de las Reacciones Químicas
Reacción A/ ZAB / p
mol-1dm3s-1 mol-1dm3s-1
NO2• + F2 → NO2F + F• 1.6×109 4.0×1010 4.0×10-2
2ClO• → Cl2 + O2 6.0×107 2.5×1010 2.4×10-3
2NOCl →2NO + Cl2 1.0×1010 5.9×1010 1.7×10-1
O3 + C3H8 → C3H7O• + HO2• 1.0×106 3.3×1010 3.0×10-5
CH3• + C6H5CH3 → CH4 + C6H5CH2• 1.0×107 1.0×1011 1.0×10-4
H2 + C2H4 → C2H6 1.2×106 7.3×1011 1.6×10-6
Br2 + K• → KBr + Br• 1.0×1012 2.1×1011 4.7