TEMA 5:

INTERFASE ELECTRIZADA

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TEMA 5:

INTERFASE ELECTRIZADA-OBJETIVOS

• Termodinámica de la interfase idealmente polarizable.

• Ecuación electrocapilar.
• Modelos de la doble capa: Modelo de Helmholtz, modelo de
Gouy-Chapman, modelo de Stern.

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1. INTRODUCCIÓN

Si a través de la interfase hay separación de cargas caída de potencial eléctrico

Las propiedades de la interfase

pueden depender del potencial

α
φα

+ + + + +
- - - - -
β
φβ
3
Región interfacial  =  − 

En general, el cambio de energía libre de un sistema es:

dU = TdS − PdV +  dA +  i dni +  Y j dX j
i j

Para un sistema donde existan cargas libres Y = Potencial eléctrico

X = Carga eléctrica
1. INTRODUCCIÓN
La separación de cargas puede producirse:

-Porque exista una transferencia espontánea de electrones entre las dos fases.
Ejem. Dos metales en contacto.

- Porque se produzca un proceso de adsorción de iones sobre una superficie.

- Porque conectemos una fuente externa de potencial.

En este tema nos centraremos en una interfase sólido-líquido: caso de los sistemas
electroquímicos. En estos casos, cuando queramos conocer la caída de potencial que se produce
en una interfase (electrodo-disolución), hemos de considerar que al medirla empleando otro
electrodo, realmente medimos:

V = (1 − d ) + (d − 2 ) = 1 + 2

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1. INTRODUCCIÓN
El electrodo de mercurio permite poner de manifiesto los efectos de la separación de cargas (o de
una caída de potencial) sobre las propiedades de la interfase.

V
Hg

Hg/Hg2Cl2/Cl-
h

Electrodo
idealmente no Electrodo
polarizable idealmente
Electrolito polarizable

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1. INTRODUCCIÓN
La altura de la columna de mercurio se ajusta de forma que la posición del menisco de la interfase
mercurio/disolución sea constante → EQUILIBRIO MECÁNICO

2 cos 
PB − PC =
R
PB = PA +  Hg gh
PC = PA + aire gh ''+ dis gh '
2 cos 
PA +  Hg gh − PA − aire gh ''−  dis gh ' =
R
2 cos 
g ( Hg h −  aire h ''−  dis h ' ) =
R

 Hg   aire
 Hg   dis
cos   1

 Hg ghR
=
2

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1. INTRODUCCIÓN
Midiendo alturas para distintas diferencias de potencial aplicadas se obtienen las CURVAS
ELECTROCAPILARES

 Hg ghR
=
2

Las curvas electrocapilares son aproximadamente parabólicas y dependen de la concentración

y de la naturaleza del electrolito presente en la disolución.

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1. INTRODUCCIÓN

Para interpretar estas curvas hemos de considerar que:

V = Hg + Re f
V = Hg + Re f V = Hg

Puesto que el mercurio es un electrodo idealmente polarizable (una diferencia de potencial se

traduce en un aumento en la diferencia de potencial en su interfase; no hay transferencia de
carga).

Se combina con otro electrodo idealmente NO polarizable (al cambiar la diferencia de

potencial se produce una transferencia de carga a su través, sin que se altere la caída de
potencial en su interfase).

Utilización de un sistema de tres electrodos

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2. TERMODINÁMICA DE LA INTERFASE ELECTRIZADA

Nos basamos en el modelo de Gibbs en el que la interfase se sustituye por una superficie
divisoria (con V=0):

 V r  V
Superficie
Región interfacial Vr i divisoria de V   V r
Gibbs 
Vr  V  V  Vr 
  Vi =0

SISTEMA REAL SISTEMA DE GIBBS

La única diferencia es que hay que incluir en el tratamiento el potencial electroquímico en

lugar del potencial químico:
dU = dq + dw = TdS − PdV +  dA +  i dn i + dQ
i
Q =  z i Fni
i
dU = dq + dw = TdS − PdV +  dA +  i dn i +  z i Fi dn i =
i i

= TdS − PdV +  dA +  ( i + z i F  ) dn i = TdS − PdV +  dA +   i dn i

i i
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2. TERMODINÁMICA DE LA INTERFASE ELECTRIZADA

El desarrollo es el mismo, sustituyendo  por  . De este modo, la isoterma de Gibbs queda

como:
−d  =  i d i =  i d i −  i z i Fd 
i i i

nisup erf
Concentración superficial de exceso i =
A
α
i i z i Fd  se puede desarrollar para la contribución de cada
una de las fases:
+ + + + +  
- - - - - −d  =  i d i =  i d i −   j z j Fd  − k z k Fd  

β i i j k

  n jsup erf
j  j z j F = j A z j F =   Densidad de carga
superficial de exceso
 
n ksup erf
k k z k F = k A z k F =  

Luego,
−d  =  i d i =  i d i −   d   −   d  
i i

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2. TERMODINÁMICA DE LA INTERFASE ELECTRIZADA

Como se ha de preservar la electroneutralidad:   = − 

De modo que,

−d  =  i d i = i i d i −  d   −  d   =
i

−d  =  i d i −   d   +   d   =
i
i i d i (
−  d   −   )
−d  =  i d i −   d (  )
i

Si dΔφ=0 → isoterma de Gibbs Si dµ=0 → composición de la disolución constante

−d  =   d (  )

Tema anterior
   
   = −
 T ,
En el sistema electrodo de mercurio (i. p.) y el de referencia (i. no p.)
V =  =  (  −   )
   
Ecuación de Lippmann  V  = −
 T ,  11
2. TERMODINÁMICA DE LA INTERFASE ELECTRIZADA

   
Ecuación de Lippmann  V  = −
 T , 

La derivada en cada punto proporciona la

densidad de carga superficial de exceso en
cada una de las fases. (Mismo valor signo
contrario)

La interfase de un electrodo puede

caracterizarse como un condensador de
capacidad:

d   2 
C = = − 2 
dV  V T ,
La segunda derivada en cada punto
proporciona la capacidad por unidad de área
de la interfase.

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2. TERMODINÁMICA DE LA INTERFASE ELECTRIZADA

   
 V  = −
 T , 

d   2 
C = = − 2 
dV  V T ,

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3. ESTRUCTURA DE LA INTERFASE

La descripción de la interfase electrodo-disolución es compleja: habría que considerar las

interacciones moleculares en disolución (carga, dipolo) además de la superficie del sólido.

Se recurre a modelos simplificados que permitan explicar los fenómenos macroscópicos:

• El electrodo es un plano perfecto ilimitado, cuyo potencial varía a lo largo de una única
dirección (x).

• El disolvente se trata como un continuo caracterizado por su constante dieléctrica ε.

• Se ignora la contribución de los dipolos y sólo se consideran las especies cargadas. Así, en
el seno de la disolución, se sitúa el origen de potenciales y la caída de potencial entre el
electrodo (e) y la disolución (d) puede escribirse como:

 = e − d = e

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3. ESTRUCTURA DE LA INTERFASE

Algunas expresiones:

1. Ecuación de Poisson
d 2  Densidad de carga
= −
dx 2  Constante dieléctrica
2. Teorema de Gauss
d 
 = −  
 dx  x =0

3. Ecuación de Lippmann
  
 V  = −

d  = −  d 
 T , 

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3. ESTRUCTURA DE LA INTERFASE

3.1 Modelo de Helmholtz-Perrin o de doble capa rígida (1874)

La interfase posee una estructura rígida tipo un condensador. Consiste en un exceso o defecto de
electrones en el metal y una cantidad equivalente de iones de carga opuesta a una distancia d,
que depende del radio iónico. A esa distancia d se le conoce como plano de Helmholtz.

ELECTRODO DISOLUCIÓN

+ -

+
d -

+ -

+ -

Iones de carga
opuesta
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3. ESTRUCTURA DE LA INTERFASE

3.1 Modelo de Helmholtz-Perrin o de doble capa rígida

En este modelo, entre el electrodo y el plano de Helmholtz, no existen cargas, por lo que su
densidad (ρ) es nula:
φ
Ecuación de Poisson: d  
2
=− =0 d
= cte φe
dx 2
 dx
El potencial varía linealmente con la distancia al electrodo:
e  x
 = e − x = e 1 − 
d  d 0
d x
La densidad de carga superficial según el teorema de Gauss:
d  
 = −   = e
 dx x =0 d
De modo, que podemos integrar la ecuación de Lippmann:
  2
 d  = −  d    d  = − d
e d e   = −
2d
e + cte

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3. ESTRUCTURA DE LA INTERFASE

3.1 Modelo de Helmholtz-Perrin o de doble capa rígida

Cuando φe=0, σ=0 , y en ese momento, la curva electrocapilar debe ser máxima:
 2  2
 =− e + cte   =  max − e
2d 2d
A partir de esta expresión podemos calcular la densidad de carga superficial y la capacidad de
la interfase:

     La densidad de carga varía

 = −  = − = e linealmente con el potencial.
 V T ,  e d

La capacidad asociada a la doble

  2   2  capa es constante, dependiendo
C = − 2 
= − = solo de la separación entre la capa
 V T , e 2 d
de Helmholtz y el electrodo.

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3. ESTRUCTURA DE LA INTERFASE

3.1 Modelo de Helmholtz-Perrin o de doble capa rígida

    
 = −  = − = e
 V T ,  e d

  2   2 
C = − 2 
= − =
 V T , e 2 d

Se demuestra experimentalmente que la

capacidad de la doble capa depende de
la densidad de carga superficial y de la
concentración de la solución.
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3. ESTRUCTURA DE LA INTERFASE

3.1 Modelo de Helmholtz-Perrin o de doble capa rígida

En resumen, en el Modelo de Helmholtz:

•Se consideran dos láminas paralelas de signo opuesto (superficie electrodo y disolución)
•La capa de iones está inmovilizada en la superficie del electrodo
•El potencial varía linealmente desde superficie electrodo hasta seno disolución.

Aunque es un modelo sencillo:

a) Predice capacidades constantes.

b) No aparece de forma explícita la influencia de la concentración del electrolito.
c) No se consideran las interacciones ión-electrodo.
d) ε puede variar.
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3. ESTRUCTURA DE LA INTERFASE

3.2 Modelo de Gouy-Chapman o de doble capa difusa (1913)

Se relaja la rigidez del modelo anterior al considerar agitación térmica. Distribuye la carga iónica
gradualmente desde la superficie del electrodo hasta el seno de la disolución, predominando en
las cercanías del electrodo los iones de carga opuesta. El potencial varía exponencialmente con la
distancia al electrodo.

ELECTRODO DISOLUCIÓN

φe

0
d x

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3. ESTRUCTURA DE LA INTERFASE

3.2 Modelo de Gouy-Chapman o de doble capa difusa

La ventaja de este modelo respecto al anterior es que permite introducir la influencia de la

concentración y de la naturaleza del electrolito (a través de la fuerza iónica).

Sin embargo, sólo funciona bien para disoluciones suficientemente diluidas:

-al distribuir la carga de forma continua hasta la superficie, se está admitiendo que los iones son
cargas puntuales, de modo que pueden estar a cualquier distancia del metal.

-además sólo se consideran las interacciones carga-carga.

-no se considera la posibilidad de formar pares iónicos.

- la constante dieléctrica se considera que es la del disolvente puro.

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3. ESTRUCTURA DE LA INTERFASE

3.3 Modelo de Stern (1924)

Considera que los iones sólo pueden acercarse hasta una distancia d al electrodo, “plano de
máxima aproximación”, distancia que depende del tamaño iónico y de las interacciones.
Combina los dos modelos anteriores.

ELECTRODO DISOLUCIÓN

φ
φe

0
d d x

Plano de
Helmholtz
CAPA RÍGIDA CAPA DIFUSA 23
3. ESTRUCTURA DE LA INTERFASE

3.3 Modelo de Stern

De este modo, la distribución continua de carga está cortada en el plano de máxima
aproximación y en consecuencia, la doble capa queda dividida en dos regiones:

1. Capa compacta: llamada también capa de Helmholtz o capa interna, que va desde el metal
al plano de máxima aproximación.

2. Capa difusa: que se extiende desde el plano de máxima aproximación hasta el seno de la
disolución

Se suaviza la disminución del potencial con la distancia al electrodo.

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3. ESTRUCTURA DE LA INTERFASE

3.4 Otros modelos

MODELO DE GRAHAME (1947)

Aplica conceptos de estructura de electrolitos en disolución. Este modelo introduce un
plano interno de máxima aproximación hasta el que pueden llegar los aniones
adsorbidos, situado a una distancia x1 del metal menor que x2, distancia del electrodo
hasta donde pueden llegar los cationes, que define el plano externo de máxima
aproximación.

Sigue sin aparecer el efecto

del disolvente

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3. ESTRUCTURA DE LA INTERFASE

3.4 Otros modelos

MODELO DE GRAHAME (1947)

Así, pues, considera diferentes planos de acercamiento a la superficie del electrodo:

1. Electrodo: capa real

2. Plano interno de Helmholtz (IHP): iones específicamente adsorbidos
3. Plano externo de Helmholtz (OHP): contraiones solvatados (0.5-0.6 nm)
4. Zona difusa: iones distribuidos térmicamente (1-100 nm dependiendo de la
concentración electrolito)

Puesto que tamaño catión solvatado > anión la capacidad de un electrodo polarizado
negativamente es aprox. la mitad que con polarización positiva (aunque depende de los
iones y disolvente).

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