Reacciones químicas y calor

Capítulo 13
Sistemas con reacción química y efectos

térmicos
Problemas resueltos
Problema 13.1. Considere el sistema [H2 , CO, CH3 OH, H2 O, (CH3 )2 O] típico para la producción
industrial de metanol cuando se alimenta una mezcla de H2 y CO. Determine el número de reacciones
linealmente independientes, su estequiometría, y las entalpías estándar de reacción para cada una de ellas.
Solución:
1. Determine el número de reacciones linealmente independientes y su estequiometría
Para emplear el método propuesto para este curso debemos ampliar la matriz de especies a fin
de incluir las dos especies elementales que no están presentes en el sistema, de modo de que sea
factible escribir todas las reacciones de formación, las cuales constituyen un sistema de ecuaciones
linealmente independientes y suficientes para el sistema:
 
C
índices  C O2 H2 CO CH3 OH H2 O (CH3 )2 O
  O2   
1 −1 −1/2 0 1 0 0 0   0
  H2  0
 
2  −1 −1/2 −2 0 1 0 0
  ×  CO  =   Como en el sis-
3  0 −1/2 −1 0 0 1 0    0
 CH3 OH 
4 −2 −1/2 −3 0 0 0 1 
 H2 O 
 0
(CH3 )2 O
tema definido por el problema no están presentes las dos primeras especies elementales habrá que
re-ordenar y combinar linealmente las ecuaciones de formación de modo de colocar unos en la diago-
nal principal eliminando las especies de de los elementos debajo de la diagonal. Para ello emplearemos
el método de eliminación de Gaus. Se comienza operando sobre la columna 1 correspondiente a la
especie elemental C, donde para colocar la unidad positiva habrá que pre-multiplicar todos los ele-
mentos de la fila 1 por (-1), lo cual no afecta al principio de conservación de masa. Simplemente
invierte la reacción 1. Luego por combinación linear de la primera fila con cada una de las siguientes
se colocan ceros en los elementos inferiores siempre que no haya un cero pre-existente, quedando:

1 1 0, 5 0 −1 0 0 0
2  0
 0 −2 −1 1 0 0 

3  0 −1/2 −1 0 0 1 0 
4 0 1/2 −3 −2 0 0 1
466 Sistemas con reacción química y efectos térmicos
El elemento de la diagonal correspondiente a la segunda fila quedó igual a cero. En consecuencia

deben re-ordenarse las filas de modo que quede un elemento diferente de cero. En este caso procedimos
a subir las filas 3 y 4 y a colocar la fila dos en el cuarto lugar. Esta como sabemos es una operación
lícita por cuanto solo modifica el ordenamiento de las reacciones. Procediendo igual que con la
columna 1 se colocan ceros en los elementos inferiores a la diagonal principal de la columna dos,
obteniéndose

1 1 1/2 0 −1 0 0 0
2  0
 1 2 0 0 −2 0 

3  0 0 8 4 0 −2 −2 
4 0 0 −2 −1 1 0 0
Como puede observarse solo quedan dos reacciones donde intervienen las especies elementales no pre-
sentes en nuestro subsistema. Esas dos reacciones entonces no pueden tener lugar. Las dos reacciones
restantes en cambio involucran solo especies presentes y constituyen un subsistema de dos ecuacio-
nes linealmente independientes ya que se partió de un sistema que lo era, y suficientes para nuestro
subsistema real. Las filas 3 y 4, respetando las reglas de signos para los coeficientes estequiométricos,
se traducen en las reacciones:
2H2 O + 2(CH3 )2 O = 4CO + 8H2
2H2 + CO = CH3 OH
donde pre-multiplicando la primera por (−1/2) y re-ordenando se obtiene el sistema
2CO + 4H2 = H2 O + (CH3 )2 O

2H2 + CO = CH3 OH
Este sistema es un re-ordenamiento del anterior y a los efectos de lo que se necesita para nuestro
análisis termodinámico son equivalentes. Sin embargo pudieran no serlo en el campo de la cinética
de reacciones químicas porque pudieran significar mecanismos diferentes de reacción.
2. Calcule las entalpías estándar de reacción para cada una de las reacciones
467
Problema 13.2. Desarrolle las expresiones para el cálculo del calor de reacción de la energía libre de
Gibbs estándar de reacción como función de la temperatura, basadas en los valores de formación tabulados
a 25o C y 1 bar. Luego aplíquelas para las reacciones:
N2 (g) + 3H2 (g) = 2N H3

C3 H8 (g) = C2 H4 (g) + CH4 (g)
Datos:
La capacidad calorífica a presión constante adimensional está dada por la ecuación
cgi
Pi
= a + bT + cT 2 + dT 3 + eT 4
R
con los parámetros de la tabla (13.1). En la misma tabla se muestran también las entalpías de formación
y las energías libres de Gibbs de formación. Solución:
Tabla 13.1: Datos de entalpía de formación, de energía libre de Gibbs de formación, y de los coeficientes
del polinomio para el cálculo de la capacidad calorífica adimensional de los componentes
presentes en el sistema.
Especie ∆hf [kJ/mol](g) ∆gf [kJ/mol](g) a b × 103 c × 105 d × 108

CH4 -74,85 -50,84 2,3140 6,2657 0,1439 -0,1360
C 2 H4 52,30 68,12 0,4575 18,8223 -1,0035 0,2110
C 3 H8 -103,85 -23,47 -0,5078 36,8143 -1,9069 0,3864
N H3 -45,69 -16,15 3,2833 2,8646 0,2052 -0,1424
H2 0,000 0,000 3,2627 1,1147 -0,1660 0,0919
N2 0.000 0,000 3,7443 -1,6306 0,3221 -0,1404
Primero hay que detenerse a pensar sobre todos los caminos posibles teniendo en cuenta los estados
de las especies presentes, tanto en el estado inicial como final, y la información de la cual se dispone.
Considerando las especies presentes en los dos casos de aplicación propuestos por el ejercicioa, es
posible suponer que en el estado de partida, las tablas, y en el de llegada a la temperatura T, están
todas como gases. Si la información disponible fuera la que aparece en los apéndices, contamos con la
tabla de propiedades de formación que hemos citado, y con las de capacidades caloríficas en función
de la temperatura para gases ideales.
Puede divisarse un camino en tres etapas
1. Corregir los valores de tablas dados a 25o C y un bar, a los valores correspondientes a presión
cero (gas ideal) manteniendo constante la temperatura. Lo indicado es el uso de propiedades
residuales.
2. Corregir por temperatura usando la información sobre las capacidades caloríficas a presión
constante tabuladas para gases ideales.
3. Corregir finalmente por la presión manteniendo la temperatura constante a T, lo cual puede
hacerse aplicando los conceptos de propiedades residuales.
Ahora se dispone de dos alternativas: una es corregir directamente los valores tabulados de ∆hf
y ∆gf , y la otra es corregir primero ∆hf y ∆sf para luego evaluar g(T,P) usando la ecuación
constitutiva de la propiedad. Si a los valores de las variables utilizadas para elaborar las tablas de
entalpías y energías libre de Gibbs de formación los denominamos T o = 298, 15 [K] y P o = 1 [bar],
tendremos:
hi (T o , P o ) = ∆hi,f (T o , P o )
hgi o o o o
i (T , P ) − hi (T , P ) = −hi (T , P )
R o o
RT gi
hgi o gi o
i (T, P ) − hi (T , P ) =
o
cP,i (T )dT
To
hgi gi o
i (T, P ) − hi (T, P ) = 0
gi
hi (T, P ) − hi (T, P ) = hR
i (T, P )
donde sumando miembro a miembro se tiene

ZT
hi (T, P ) = ∆hi,f (T , P ) − o o
hR o o
i (T , P ) + cgi R
P,i (T ) dT + hi (T, P )
To
Repitiendo el proceso con la energía libre de Gibbs se tiene

gi (T o , P o ) = ∆gi,f (T o , P o )
gigi (T o , P o ) − gi (T o , P o ) = −giR (T o , P o )  
RT
! hgi (T o , P o ) + cgi
P,i (T )dT 
T RT  i To
gigi (T, P o ) − gigi (T o , P o ) = gigi (T o , P o ) −1 −T dT
 
To T2

To  
!
P
gigi (T, P ) − gigi (T, P o ) = RT ln
Po
gi (T, P ) − gigi (T, P ) = giR (T, P )
donde sumando miembro a miembro se obtiene
gi (T, P ) =∆gi,f (T o , P o ) − giR (T o , P o )
 
gi o o
RT gi
! ZT h
 i (T , P ) + cP,i (T )dT
T To

+ gigi (T o , P o ) −1 −T dT
 
To T2

 
To
!
P
+ RT ln + giR (T, P )
Po
Las propiedades residuales pueden calcularse usando ecuaciones de estado o el principio de los estados
correspondientes. Así, usando el principio de los estados correspondientes se tiene:
 !0 !1 
0 ∆h ∆h
hR
i (T, P ) = −∆hi = RTc,i
 + ωi 
RTc,i RTc,i
0 0
" !#
0 ∆h i ∆s i
giR (T, P ) = −∆gi = RTc,i − Tr
RTc,i R
 !0 !1   !0 !1 
∆h ∆h ∆s ∆s
= RTc,i  + ωi  − Tr  + ωi 
RTc,i RTc,i R R
y usando ecuaciones de estado

2 ∂ ln(φi )
hR
i (T, P ) = −RT ∂T
P
giR = RT ln (φi )
469
donde la forma final depende de la ecuación de estado que se quiera utilizar. Estos valores deben
evaluarse a dos niveles de temperatura y presión: una a (T o , P o ) y otra a (T, P ). Lo que aquí merece
un comentario aparte es la corrección por la temperatura de gigi (T, P o ) . Como hemos elegido la
vía directa y no la de descomponer la propiedad usando su ecuación constitutiva, debemos usar la
ecuación
 gi  RT gi
∂
gi (T,P o )
gi o
hi (T o , P o ) − hR o o
i (T , P ) + cP,i (T )dT
RT hi (T, P ) To
=− =−
 
∂T RT 2 RT 2

RT
hgi o o
i (T , P ) + cgi
P,i (T )dT
To
=−
RT 2
donde podemos eliminar la constante R ya que aparece en ambos miembros. Integrando por T se
tiene que
 
gi o o
RT gi
! ! T h (T , P ) + c (T )dT
gigi (T o , P o )
Z  i
gigi (T, P o ) To
P,i 
− = − dT
 
T To T2

 
To
Despejando tenemos
   
gi RT
 g gi (T o , P o ) ZT  hi o o
(T , P ) + cgi
P,i (T )dT  
To
gigi (T, P o ) = T  i − dT 
   
To T2

   
To
Por lo tanto
RT
 
gi
ZT  hi (T o , P o ) + cgi
P,i (T ) dT 
T T0
gigi (T, P o ) − g1gi (T o , P o ) = g1gi (T o , P o ) − 1 −T dT
 
To T2

 
To
Si en cambio elegimos el camino de descomposición de la función energía libre de Gibbs de acuerdo

con su ecuación constitutiva, además de corregir el contenido entálpico se hace necesario corregir el
contenido entrópico. La ecuación a aplicar es
ZT
cgi
!
o o P,i (T ) P
si (T, P ) = ∆si,f (T , P ) − sR o o
i (T , P ) + dT − R ln + sR
i (T, P )
T Po
To
Si pudiéramos suponer que entre el estado inicial y final no hay cambio de presión, es decir que
elegimos como estado final la temperatura T y la presión P = P o = 1bar y que en ambas condiciones
las especies involucradas se comportan como gases ideales, las expresiones se simplifican a
RT
hi (T, P o ) = ∆hi,f (T o , P o ) + cgi
P,i (T ) dT
To
RT cgi
P,i (T )
si (T, P o ) = ∆si,f (T o , P o ) + dT
To T
gi (T, P ) = ∆gi,f (T o , P o ) + (gi (T, P o ) − gi (T o , P o ))
donde
 
RT
o
ZT  hi (T , P ) +o
cgi
P,i (T ) dT 
o o o o o T To
(gi (T, P ) − gi (T , P )) = gi (T , P ) −1 −T   dT
 
To  T2 
To
Ahora tenemos las ecuaciones necesarias para calcular lo solicitado para las dos reacciones del enun-
ciado. Si suponemos que estamos calculando el cambio entálpico de reacción y el cambio de energía
libre de reacción standard para ambas reacciones, y si consideramos que todas las especies se com-
portan como gases ideales en todo el rango de temperaturas las ecuaciones aplicables son las últimas
4, para luego aplicar las definiciones. En el caso de la primera reacción serán
∆HR,1 (T, P o ) = 2hN H3 (T, P o ) − hN2 (T, P o ) − 3hH2 (T, P o )

∆GR,1 (T, P o ) = 2gN H3 (T, P o ) − gN2 (T, P o ) − 3gH2 (T, P o )
y en el caso de la segunda
∆HR,2 (T, P o ) = hCH4 (T, P o ) + hC2 H4 (T, P o ) − hC3 H8 (T, P o )

∆GR,2 (T, P o ) = gCH4 (T, P o ) + gC2 H4 (T, P o ) − gC3 H8 (T, P o )
Para aplicar éstas fórmulas hay que corregir primero los contenidos entálpicos y de energía libre de
Gibbs, desde los valores de tablas hasta la temperatura y presión standard elegida. Para corregir el
contenido entálpico hay solo una forma de hacerlo, pero para la energía libre de Gibbs hay dos: la
directa y la que recurre al contenido entrópico de las especies. En este último caso, antes de calcular
el cambio de energía libre de Gibbs standard de reacción habrá que calcular el contenido por mol
de cada reactante con la fórmula
gi (T, P o ) = hi (T, P o ) − T si (T, P o )
Resultaría muy interesante utilizar ambos caminos para al menos una de las especies. Si los resultados
fueran idénticos sería una buena confirmación de que las fórmulas aquí desarrolladas son correctas.
La alternativa de cálculo elegida aquí fue primero calcular los valores para cada especie hasta las
condiciones del estado standard elegido para luego calcular los valores de reacción. Otra alternativa
sería calcular los cambios standard de las propiedades por reacción a la temperatura y presión
de tabulado para luego corregir estos valores hasta la temperatura y presión standard de reacción
elegidos para el sistema usando las ecuaciones
!
+
∂∆HR (T, P o )
= ∆cP,R Ecuación de Kirchoff
∂T
P
∆G+ o

R (T,P )
 
∂ RT ∆HR +
(T, P o )
  =−
∂T RT 2
! P
∂∆G+ o
R (T, P ) +
= −∆SR (T, P o )
∂T
P
471
Problema 13.3. En un sistema que inicialmente contiene 3 moles de CO2 , 5 moles de H2 y un mol de
H2 O ocurren simultáneamente las siguientes reacciones
CO2 (g) + 3H2 (g) = CH3 OH(g) + H2 O(g)
CO2 (g) + H2 (g) = CO(g) + H2 O
Demuestre que para el sistema especificado las dos reacciones constituyen un conjunto necesario y
suficiente de reacciones.
Desarrolle expresiones para el cálculo de las fracciones molares de los reactantes en función de los
grados de avance de las dos reacciones.
Solución:
Demuestre que para el sistema especificado las dos reacciones constituyen un conjunto
necesario y suficiente de reacciones.
De acuerdo con el enunciado las especies presentes en el sistema son cinco: H2 , CO, CO2 , H2 O y
CH3 OH. Los invariantes (las especies elementales cuya presencia es obligatoria para la formación
de las especies presentes) son tres y, si no hay isómeros de ninguna especie, ni especies diferentes con
la misma fórmula condensada, la variancia será el número de especies presentes menos el número
de invariantes que en nuestro caso es 5-3=2. Es decir deberíamos esperar que el sistema tenga dos
reacciones linearmente independientes. Si ahora consideramos un sistema ampliado, que incluya las
dos especies elementales ausentes en el sistema real, estaríamos en condiciones de escribir todas las
reacciones de formación, que como sabemos son suficientes y también linealmente independientes.
Ellas son:
(1) C + 12 O2 = CO 7 →
− CO − 21 O2 − C = 0
(2) C + O2 = CO2 7−→ CO2 − O2 − C = 0
(3) 21 O2 + H2 = H2 O 7−→ H2 O − 21 O2 − H2 = 0
(4) C + 12 O2 + 2H2 = CH3 OH 7−→ CH3 OH − 21 O2 − 2H2 − C = 0
A este sistema de ecuaciones se lo puede representar matricialmente, y respetando las reglas de
signos y el ordenamiento de ecuaciones fijado arriba se tiene
 
C
índices  C O2 H2 CO CO2 H2 O CH3 OH
  O2   
1 −1 −1/2 0 1 0 0 0 
 H2 
 0
2 
 −1 −1 0 0 1 0 0    0
 ×  CO  =  
3  0 −1/2 −1 0 0 1 0    0
 CO2 
4 −1 −1/2 −2 0 0 0 1 
 H2 O 
 0
CH3 OH
En este sistema ampliado, aparecen dos especies elementales que no están presentes en el sistema
real. Para aislar el sistema real del sistema ampliado emplearemos el método de eliminación de
Gauss, y lo haremos de dos modos. El primero, como se explicó, procede multiplicando los elementos
de la primera fila por (-1), operación que como se ha visto es lícita, ya que no viola el principio
de conservación de masa. Ello permite colocar un 1 en el primer elemento de la diagonal, y luego
por combinación linear se puede poner en cero los elementos por debajo de la diagonal principal
correspondientes a la primera columna

1 1 0, 5 0 −1 0 0 0
2  0
 −0, 5 0 −1 1 0 0 

3  0 −0, 5 −1 0 0 1 0 
4 0 0 −2 −1 0 0 1
En esta matriz todavía aparecen dos reacciones donde interviene el oxígeno que no está presente en
el sistema real. Hay que reducirlas a una sola y eso se hace multiplicando la segunda fila por (-2) con
lo que ponemos un 1 en el elemento diagonal, y luego por combinación lineal eliminando el elemento
diferente a cero de la tercera fila, quedando:

1 1 0, 5 0 −1 0 0 0
2  0
 1 0 2 −2 0 0 

3  0 0 −2 2 −2 2 0 
4 0 0 −2 −1 0 0 1
donde puede observarse que quedan dos reacciones que involucran solo las especies realmente presen-
tes. Como hemos partido de un sistema suficiente y linearmente independiente estas dos reacciones
son suficientes y linearmente independientes para el subsistema real. Respetando la regla de los
signos adoptada, las dos ecuaciones son
2H2 + 2CO2 = 2CO + 2H2 O
2H2 + CO = CH3 OH
La otra forma de aplicar el método de eliminación de Gauss, es dejando los elementos de la diagonal
tal cual aparecen sin llevarlos a valores unitarios positivos. De esta forma operando sobre la primera
columna se tiene

1 −1 −0, 5 0 1 0 0 0
2  0
 0, 5 0 1 −1 0 0 

3  0 −0, 5 −1 0 0 1 0 
4 0 −0, 5 −1 0 0 1 0
Luego, operando sobre la segunda columna se obtiene

1 −1 −0, 5 0 1 0 0 0
2  0
 0, 5 0 1 −1 0 0 

3  0 0 −1 1 −1 1 0 
4 0 0 2 1 0 0 −1
de donde las dos reacciones linealmente independientes, y suficientes, para nuestro sistema real,
resultan ahora ser
H2 + CO2 = CO + H2 O
CH3 OH = 2H2 + CO
Obtenemos siempre dos reacciones linealmente independientes pero aparentemente son diferentes.
Sin embargo cualquiera de ellas se puede convertir en alguna de las otras dos. Así en este último
conjunto vemos que la primer reacción es idéntica a la segunda del sistema dado en el enunciado.
Ahora si multiplicamos la segunda ecuación por (-1), y luego la sumamos con la primera obtenemos la
primera ecuación propuesta por el ejercicioa. Más simple resulta la comparación de los dos últimos
conjuntos ya que, si en el segundo conjunto dividimos por dos la primera reacción obtenemos la
primera del tercer conjunto, y multiplicando por (-1) la segunda obtenemos la segunda del tercer
conjunto. Es evidente que de aquí en adelante podemos usar cualquiera de los tres ya que son
equivalentes.
Desarrolle expresiones para el cálculo de las fracciones molares de los reactantes en
función de los grados de avance de las dos reacciones.
Hemos visto que el balance de masa por especie cuando hay reacción química, en el caso de un
reactor continuo que opera en estado estacionario, está dado por la ecuación:
J
X
nsi = nei + αji ξj
j=1
473
y si el reactor es por carga como podría pensarse al leer el enunciado se tiene
J
X
nti = noi + αji ξj
j=1
Si como sistema de reacciones adoptamos las dadas en el enunciado, y tenemos en cuenta que el
avance de cada reacción está dado por un parámetro único ξj podemos escribir que
ntH2 = 5 − 3ξ1 − ξ2
ntCO = ξ2
ntCO2 = 3 − ξ1 − ξ2
ntH2 O = 1 + ξ1 + ξ2
ntCH3 OH = ξ1
ntT = ntH2 + ntCO + ntCO2 + ntH2 O + ntCH3 OH = 9 − 2ξ1
Se observa que los moles totales a la salida sólo dependen del grado de avance de la primera reacción.
Esto pone en evidencia que la reacción reduce en dos unidades la cuenta de moles. En cambio en la
segunda reacción se mantiene el número de moles y por lo tanto su grado de avance no aparece.
Las fracciones molares a la salida estarán dadas por su definición
5 − 3ξ1 − ξ2
xsH2 =
9 − 2ξ1
s
ξ2
xCO =
9 − 2ξ1
s
3 − ξ1 − ξ2
xCO2 =
9 − 2ξ1
1 + ξ1 + ξ2
xsH2 O =
9 − 2ξ1
ξ1
xsCH3 OH =
9 − 2ξ1
Para poder hacer un cálculo deberían darnos un dato por cada grado de avance diferente que tenemos.
Además esos datos no pueden ser cualquiera. En este caso podría ser el número de moles de CO y
de metanol en la salida con lo cual puede evaluarse ambos grados de avance. Si no tuviéramos esto
deberíamos poder aplicar dos restricciones independientes que sean función de los grados de avance.
Esto se verá más detalladamente en el próximo capítulo.
Para hacer el mismo trabajo podíamos haber elegido como reacciones independientes el tercer con-
junto, que para que el metanol sea un producto ha sido levemente re-arreglado
H2 + CO2 = CO + H2 O
2H2 + CO = CH3 OH
En este caso obtendríamos los siguientes balances:
nsH2 = 5 − ξ1 − 2ξ2
nsCO = ξ1 − ξ2
nsCO2 = 3 − ξ1
nsH2 O = 1 + ξ1
nsCH3 OH = ξ2
nsT = 9 − 2ξ2
de donde resulta
5 − ξ1 − 2ξ2
xsH2 =
9 − 2ξ2
s
ξ1 − ξ2
xCO =
9 − 2ξ2
s
3 − ξ1
xCO2 =
9 − 2ξ2
1 + ξ1
xsH2 O =
9 − 2ξ2
ξ2
xsCH3 OH =
9 − 2ξ2
Este conjunto de ecuaciones son diferentes al anterior y eso se debe a que se utilizó un conjunto
diferente de reacciones. Los grados de avance serán diferentes pero el número de moles a la salida
no cambiarán si utilizamos la misma información.
475
Problema 13.4. Se quema gas natural (60.1 % de CH4 , 14.8 % de C2H6, 13.4 % de C3 H8 , 4.2 % de
C4 H10 y 7.5 % de N2 ) con un 150 % de aire teórico. Si la temperatura de entrada de los reactantes es de
25o C, determine la temperatura de llama teórica.
Datos:
Especie ∆hf [kJ/mol](g) ∆gf [kJ/mol](g) a b × 103 c × 105 d × 108

CH4 -74,85 -50,84 2,3140 6,2657 0,1439 -0,1360
C 2 H6 -84,68 -32,93 0,6502 21,4092 -0,8339 0,1047
C 3 H8 -103,85 -23,47 -0,5078 36,8143 -1,9069 0,3864
C4 H10 -126,15 -17,15 1,1404 39,8239 -1,3322 -0,0339
CO2 -393,42 -394,38 2,3795 8,8274 -0,6734 0,2062
H2 O -241,83 -228,61 3,8757 0,2313 0,1269 -0,0432
O2 0,000 0,000 3,3785 -0,0004 0,2099 -0,1280
N2 0.000 0,000 3,7443 -1,6306 0,3221 -0,1404
R = 8, 314 [ molJ K ]; La capacidad calorífica a presión constante adimensional está dada por la ecuación
cgi
Pi
= a + bT + cT 2 + dT 3 + eT 4
R
con los parámetros de la tabla (13.2) Solución:
Las reacciones de combustión que tienen lugar son
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2 O
C2 H6 + 3 12 O2 = 2CO2 + 3H2 O
C3 H8 + 5O2 = 3CO2 + 4H2 O
C4 H10 + 6 12 O2 = 4CO2 + 5H2 O
La cantidad total en moles de oxígeno necesario para la combustión completa de los hidrocarburos conte-
nidos en un mol de combustible alimentado será:
nO2 = 2 × 0, 601 + 3, 5 × 0, 148 + 5 × 0, 134 + 6, 5 × 0, 042 = 2, 663
que teniendo en cuenta el 150 % en exceso de aire eleva esta cantidad a 3,995 [moles de O2 ]. Tomando el
contenido de oxígeno del aire igual al 21 % en volúmen, la canidad de nitrógeno que que acompañará al
oxígeno será de 15,027, y sumándole a esta la que viene con los hidrocarburos eleva la cantidad a 15,102
Teniendo en cuenta que las reacciones de combustión son completas, la cantidad de moles totales de cada
especie a la salida por mol de combustible alimentado será:
nCO2 = 0, 601 + 2 × 0, 148 + 3 × 0, 134 + 4 × 0, 042 = 1, 467
nH2 O = 2 × 0, 601 + 3 × 0, 148 + 4 × 0, 134 + 5 × 0, 042 = 2, 392
nO2 = 3, 995 − 2, 663 = 1, 332
nN2 = 15, 102
Para hallar la temperatura adiabática de llama teórica primero evaluaremos el calor standard de reacción
para cada una de las reacciones que tienen lugar a la temperatura de 25o C
∆HR1 (298, 15) = 1 × ∆hf,CO2 (298, 15) + 2 × ∆hf,H2 O2 (298, 15) − ∆hf,CH4 (298, 15) = −802, 23 [kJ]
∆HR2 (298, 15) = 2 × ∆hf,CO2 (298, 15) + 3 × ∆hf,H2 O2 (298, 15) − ∆hf,C2 H6 (298, 15) = −1427, 65 [kJ]
y ahora considerando los moles de cada hidrocarburo que entran por mol de alimentación se tiene el efecto
térmico de la primera etapa (calor de reacción a 298,15 K)
∆HI = yCH4 ×∆HR1 +yC2 H6 ×∆HR2 +yC3 H8 ×∆HR3 +yC4 H10 ×∆HR4 = −1078, 873 [kJ/molalimentacin ]
El efecto térmico de la etapa 2, será la suma de los cambios entálpicos pesados para los productos de
reacción referidos a un mol de alimentación
ZT
∆HII = R × 0, 001 × (nsCO2 cP,CO2 + nsH2 O cP,H2 O + nsO2 cP,O2 + nsN2 cP,N2 )dT [kJ/molalimentacin ]
298
donde el factor 0,001 es para convertir el valor de R a kJ/(mol K). Como el sistema es adiabático deberá
cumplirse la ecuación
∆HI + ∆H2 = 0
Donde la única incógnita es la temperatura adiabática de llama. Resolviendo se obtiene que dicha tempe-
ratura es 1867,177 [K].
477
Problema 13.5. El quemador de una caldera se alimenta con un combustible cuya composición molar
es 88 % metano, 4 % etano y 8 % nitrógeno, y un exceso de aire del 30 %. Tanto el combustible como el
aire son secos (no contienen agua) y son alimentados a una temperatura de 50o C El agua circula a una
velocidad de 40 (kg/s), entra a 35o C y sale a 90o C. Los gases de combustión salen de la caldera 190o C.
Del metano que entra a la caldera el 70 % se quema hasta el CO2 y el 30 % a monóxido de carbon, mientras
que el etano lo hace totalmente hacia el CO2 . Que flujo volumétrico de gas se requiere si no hay pérdidas
de calor al ambiente?
Datos:
Los datos necesarios se suministran en la tabla (13.7) R = 8, 314 [ molJ K ]
Especie ∆hf [J/mol](g) ∆gf [J/mol](g) a b × 103 c × 105 d × 108

CH4 (g) -74850 -50840 2,3140 6,2657 0,1439 -0,1360
C2 H6 (g) -84680 -32930 0,6502 21,4092 -0,8339 0,1047
CO2 (g) -393420 -394380 2,3795 8,8274 -0,6734 0,2062
CO (g) -110540 -137280 3,7106 -1,545 0,3353 -0,1528
H2 O (g) -241830 -228610 3,8757 0,2313 0,1269 -0,0432
O2 (g) 0,000 0,000 3,3785 -0,0004 0,2099 -0,1280
N2 (g) 0.000 0,000 3,7443 -1,6306 0,3221 -0,1404
La capacidad calorífica adimensional a presión constante para gas ideal está dada por la ecuación:
cgi
Pi
= a + bT + cT 2 + dT 3 + eT 4
R
con los valores de los parámetros de la tabla. Solución:
Las reacciones que ocurren en el quemador son
CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2 O(g) ⇒ 70 %

CH4 (g) + 1 12 O2 (g) → CO(g) + 2H2 O(g) ⇒ 30 %
C2 H6 (g) + 3 12 O2 (g) → 2CO2 (g) + 3H2 O(g)
Con estas reacciones puede calcularse el número de moles de oxígeno necesarios, para lo cual tomaremos
como base 100 moles de combustible en la alimentación:
neO2 = neCH4 × 2 × 0, 7 + neCH4 × 1, 5 × 0, 3 + neC2 H6 × 3, 5

= 88 × 2 × 0, 7 + 88 × 1, 5 × 0, 3 + 4 × 3, 5 = 176, 8
Teniendo en cuenta el 30 % en exceso establecido en el enunciado se convierte en neO2 = 229, 84. El número
de moless de nitrógeno asociado a este valor será
0, 79 0, 79
neN2 = neO2 = 229, 84 = 864, 636
0, 21 0, 21
Ahora podemos calcular el número de moles por cada componente en el sistema tanto a la entrada como
a la salida, cuyos valores se informan en la tabla (13.4), donde se tuvo en cuenta al nitrógeno asociado
con el combustible. Para los cálculos de los efectos térmicos se usará el método de tres etapas:
Tabla 13.4: Número de moles que entran y salen del quemador sobre base 100 de combustible en la
alimentación.
Especie Entrada Salida e

∆H50−25 [J] s
∆H25−190 [J]
CH4 (g) 88 0 -107412,2856 0
C2 H6 (g) 4 0 -9085,878396 0
CO2 (g) 0 69,6 0 492298,494
CO (g) 0 26,4 0 144047,1733
H2 O (g) 0 188 0 1185137,01
O2 (g) 229,84 53,04 -174725,5631 292705,4278
N2 (g) 872,636 872,636 -601782,865 4752936,838
Totales 1194,476 1209,676 -893006,593 6867124,943
Corregir por la capacidad calorífica de la alimentación desde 50o C hasta 25o C.

 298,15 
Z
∆Hie = nei R  ai + bi T + ci T 2 + di T 3 dT 

323,15
" #
298, 152 − 325, 152
= nei 8, 314 ai (298, 15 − 325, 15) + bi
2
" #
298, 153 − 325, 153 298, 154 − 325, 154
+ nei × 8, 314 ci + di
3 4
cuyos valores se informan en la tercera columna de la tabla (13.4) y totalizados al pié.

Calcular el efecto calórico de las reacciones a 25o C
∆HR1 = ∆h298 298 298

f,CO2 + 2 × ∆hf,H2 O − ∆hf,CH4 = −802230 [J]
298 298 298
∆HR2 = ∆hf,CO + 2 × ∆hf,H2 O − ∆hf,CH4 = −519350 [J]
∆HR2 = 2 × ∆h298 298 298
f,CO2 + 3 × ∆hf,H2 O − ∆hf,C2 H6 = −1427650 [J]
Sobre la base de entrada tomada, el efecto térmico total debido a las reacciones será:
298
∆HR,total = neCH4 ∆HR1
298
× 0, 7 + neCH4 ∆HR2
298
× 0, 3 + neC2 H6 ∆HR3
298
= 88 (−802230) 0, 7 + 88 (−519350) 0, 3 + 4 (−1427650) = −68838808 [J]
Corregir por la capacidad calorifica de los gases de salida desde 25o C hasta 190o C
 463,15 
Z
∆His = nsi R  ai + bi T + ci T 2 + di T 3 dT 

298,15
" #
463, 152 − 298, 152
= nsi × 8, 314 ai (463, 15 − 298, 15) + bi
2
" #
463, 153 − 298, 153 463, 154 − 298, 154
+ nsi × 8, 314 ci + di
3 4
cuyos valores por componente se informan en la columna 4 de la tabla (13.4) y totalizados al pié.
479
El efecto calórico total por paso a través del quemador, sobre la base de 100 moles de combustible, será
paso
∆Htotal = ∆HetapaI etapaII
total + ∆Htotal + ∆HetapaIII
total
= −755406, 759 − 68838808 + 5780348, 7 = −63813866, 06 [J]
Ahora, la energía transferida al agua en el intercambiador será

agua
= magua × hsagua (90o C) − heagua (35o C) lquida

Winterc.
kg kJ J
= 40 ∗(376, 9 − 146, 6) ∗1000 = 9212000[W ]
s kg kJ
Dado que el conjunto quemador intercambiador es adiabático con respecto al medio que lo rodea debe
cumplirse que la potencia neta aprovechable debe ser igual a la potencia que se necesita para calentar el
agua en el intercambiador. Por lo tanto deberá cumplirse que
∆Hpaso [J] agua

+ Winterc. =0
t[s]
de donde despejando el tiempo se tiene que
∆Hpaso [J]
t[s] = − agua = 6, 824 [s]
Winterc.
Por lo tanto la cantidad de combustible a alimentar por segundo en moles deberá ser
" #
100 [mol] mol
ṁ = = 14, 654
6, 824 [s] s
Teniendo en cuenta que hemos considerado que el combustible y el aire se comportan como gases ideales
se tiene que el flujo volumétrico es
" #
m3 bar
R mol K × T [K] 82, 06
323, 15 m3
" # " #
m3

mol 6
V̇ = 14, 654 × = 14, 654 10 = 0, 394
s P [bar] 1 s s
Problema 13.6. Al quemador de una caldera se introduce un combustible cuya composición es 75 %

molar de metano y 25 % molar de etano junto con el 80 % en exceso de aire y a una temperatura de 25o C.
Suponga combustión completa y que las capacidades caloríficas son independientes de la temperatura e
iguales a las dadas en tablas para una temperatura de 298 [K] (Tablas C del Smith y van Ness, 6ta. Ed.)
Cual será la temperatura de los gases de salida si del calor producido se transfiere al agua, que circula
por tubos, 8 × 105 [kJ/kmol] de combustible?.
Datos:
Se detallan en la tabla (13.5). Solución:
Tabla 13.5: Datos de entalpía y de energía libre de Gibbs de formación, y de las capacidades caloríficas
adimensionales a 298 K.
hcgi
p i
Especie ∆hf [J/mol](g) ∆gf [J/mol](g) R
CH4 (g) -74850 -50840 4,217
C2 H6 (g) -84680 -32930 6,369
CO2 (g) -393420 -394380 4,467
H2 O (g) -241830 -228610 4,038
O2 (g) 0,000 0,000 3,535
N2 (g) 0.000 0,000 3,502
De acuerdo con el enunciado las reacciones de combustión que tienen lugar son
CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2 O(g)

C2 H6 (g) + 3 12 O2 (g) → 2CO2 (g) + 3H2 O(g)
y los efectos térmicos de cada una de ellas a 25o C son

" #
kJ
∆HR1 = ∆h298 298 298
f,CO2 + 2 × ∆hf,H2 O − ∆hf,CH4 = −802, 230
mol
" #
kJ
∆HR2 = 2 × ∆h298
f,CO2 +3× ∆h298
f,H2 O − ∆h298
f,C2 H6 = −1427, 65
mol
Sobre la base de entrada tomada, 1 mol de combustible, un balance de masa en el quemador arroja
Tabla 13.6: Número de moles que entran y salen del quemador sobre base 1 mol de combustible en la
alimentación.
Especie Entrada Salida s

∆H25−190 [J]
CH4 (g) 0,75 0 0
C2 H6 (g) 0,25 0 0
CO2 (g) 0 1,25 0
H2 O (g) 0 2,25 0
O2 (g) 4,275 1,90 0
N2 (g) 16,082 16,082 0
los moles que se indican en la tabla (13.6). El efecto térmico total debido a las reacciones, que pudiera
481
considerarse como la primera etapa será:

298
∆HR,total = neCH4 ∆HR1
298
+ neC2 H6 ∆HR2
298
" #
kJ
= 0, 75 (−802, 230) + 0, 25 (−1427, 650) = −958, 585
mol
En una segunda etapa hará que considerar el calor latente acumulado en los productos y las pérdidas
de calor hacia las tuberías de agua de la caldera. Sobre la base de alimentación considerada y los moles
de cada componente en la salida indicados en la tabla (13.6)un balance entálpico sobre el sistema de
combustión conduce a la expresión
paso 298,etapaI
∆Htotal = ∆HR,total + ∆HetapaII
total
" # " # C
gi !
kJ kJ X cp
= −958, 585 + 800 + nsi × R × × (T s − T e )
mol mol i
R
" #
kJ
= −158, 585 + (1, 25 × 4, 467 + 2, 25 × 4, 038 + 1, 90 × 3, 535 + 16, 082 × 3, 502)
mol
" # " # " #
kJ kJ kJ
× 0, 008314 × (T s − 25) = −158, 585 + 0, 646039 × (T s − 25) =0
mol mol mol
donde se tomó R = 0, 008314 [kJ/(mol × K)].

Despejando se tiene que la temperatura de los gases de salida será
158, 585
Ts = + 25 = 270, 47o C
0, 646039
Problema 13.7. A un reactor que opera en forma adiabática, y que contiene carbón puro a 900o C, se le
introduce una mezcla de gases de combustión y aire. La composición molar de los gases de combustión es
del 12,8 % de CO2 , 3.7 % de CO, 5.4 % de O2 y 78.1 % de N2 . Las reacciones que tienen lugar son:
C(s) + CO2 −→ 2CO
2C + O2 −→ 2CO
las cuales a la temperatura de trabajo pueden considerarse completas, es decir irreversibles. En consecuen-
cia la concentración de anhídrido carbónico y de oxígeno a la salida serán cero. La segunda reacción es
con seguridad exotérmica, pero si la primera fuera endotérmica, interesa saber,
Los calores standard de reacción a la temperatura del reactor.
La cantidad de oxígeno adicional necesario y la relación entre los moles de gas de combustión y los
aire a alimentar de modo que los efectos térmicos de ambas reacciones se cancelen?,
La composición a la salida del reactor.
Suponga que la presión de operación es de 1 bar, y que las corrientes de alimentación entran a la tempe-
ratura del reactor.
Datos:
La constante general
de gases tiene el valor:
R = 8, 314 molJ K
El resto de la información necesaria está en la tabla (13.7)
Especie ∆hf [kJ/mol](g) ∆gf [kJ/mol](g) a b × 103 c × 105 d × 108 ∆(cP /R)medio
CO2 (g) -393420 -394380 2,3795 8,8274 -0,6734 0,2062 5,910690276
CO(g) -110540 -137280 3,7106 -1,545 0,3353 -0,1528 3,779047161
O2 (g) 0 0 3,3785 -0,0004 0,2099 -0,128 3,958237545
C(s) 0 0 1,771 0,771 -0,867 0 2,33818615
La capacidad calorífica adimensional a presión constante para los gases está dada por la ecuación:
cgi
Pi
= a + bT + cT 2 + dT 3 + eT 4
R
mientras que para el carbón, que consideraremos es grafítico, obedece a la ecuación
cgi
Pi c
= a + bT + 2 (grafito)
R T
Los parámetros necesario se dan también en la tabla (13.7).
Solución:
1. Cálculo de los calores de reacción a la temperatura del reactor.
Los calores de reacción son evaluables a la temperatura de 25o C usando los calores de formación de
la tabla
o
∆HR1 (298K, 1bar) = 2∆hf,CO (298K, 1bar) − ∆hf,CO2 (298K, 1bar)
= 2 × (−110540) − (−393420) = 172340 [J]
o
∆HR2 (298K, 1bar) = 2∆hf,CO (298K, 1bar) = 2 × (−110540) = −221080 [J]
Dado que la presión de operación es igual a la de tabulado, y que se puede suponer que todas las
especies presentes se comportan como gas ideal, la única corrección que hace falta realizar es por
483
temperatura. Usaremos los datos de capacidades caloríficas adimensionales medias en el rango de

25 − 900o C para obtener que
c c c
o P P P
∆HR1 (T, 1bar) = 172340 + R 2 × ∆ − ∆ − ∆ (T − 25)
R m CO R m CO2 R m C
= 167314, 7329 [J]
c c c
o P P P
∆HR2 (T, 1bar) = −221080 + R 2 × ∆ −2 ∆ − ∆ (T − 25)
R m CO R m C R m O2
= −228911, 3813 [J]
2. Cálculo de la cantidad de oxígeno adicional necesario y la relación entre los moles de gas
de combustión y los aire. Tomando como base de cálculo 100 moles de gases de combustión en
la alimentación, para que el sistema se mantenga isotérmico debe cumplirse que el balance entálpico
de cero. Es decir
12, 8 × ∆HR1 (T, 1bar) + (5, 4 + x) × ∆HR2 (T, 1bar) = 0
don con la letra x indicamos el oxígeno adicional que debe agregarse para que el calor necesario para
la primera reacción sea compensado por el calor liberado por la segunda.
Resolviendo resulta que tomando como base de cálculo 100 moles de gases de combustión hacen
falta x=3,956 moles de O2 . Si este oxígeno es suministrado con aire, la cantidad de moles de aire
será
naire = x/0, 21 = 18, 837
y la relación de flujo de gases de combustión a aire será igual a

100
r= = 5, 309
18, 837
3. Composición a la salida del reactor.
Sobre la base de 100 moles de gases de combustión alimentados será
nsCO2 = 0
nsO2 = 0
nsCO = neCO + 2 × neCO2 + 2 × (neO2 + x) = 3, 7 + 2 × 12, 8 + 2(5, 4 + 3, 956) = 48, 012
nsN2 = neN2 + neN,aire = 78, 1 + (18, 837 − 3, 956) = 92, 981
Tabla 13.8: Datos de calores estándar de formación a 25o C y un bar y de las capacidades caloríficas
adimensionales promedio para los componentes del sistema.
hcP i
Compuesto ∆h298
f [J/mol]
R
Etanol -277694 (l) -,—
Agua -241818 (g) 4,051
Anhídrido carbónico -393509 (g) 4,645
Oxígeno 0 3,575
Problema 13.8. Se quema etanol líquido con el 150 % de oxígeno puro teórico en un proceso continuo
estacionario. Los reactantes entran a la cámara de combustión a 25o C y un bar, y los productos se enfrían
hasta 65o C y un bar.
Estime la cantidad de calor transferida por mol de etanol quemado.
La reacción de combustión es
C2 H5 OH(l) + 3O2 (g)
2CO2 (g) + 3H2 O(g)
Datos:
R=8,314 [J/(mol K)] Solución:
CO 2 (g)=2 mol
O 2 (g)=1,5 mol
H 2O(g)=3 mol
T=65oC; P=1 bar
Q
Etapa II
o
es
oc
Pr
C2 H 5OH(l)=1 mol
O 2 (g)=4,5 mol
T=25o C; P=1 bar Etapa I
C2 H 5OH(l) + 3O 2  2CO 2 + 3H 2O
Figura 13.1: Quemador de etanol con transferencia de calor.
El modelo a aplicar es un balance de energía, el cual para el sistema especificado toma la forma
Hs − He = Q
ya que no ejerce trabajo.
Dado que tenemos los calores de formación de los componentes del sistema y sus capacidades caloríficas
medias en el rango de temperatura del ejercicioa, una forma conveniente de realizar los cálculos es seguir
una estrategia por etapas como se muestra en la figura (13.1).
485
Etapa I:Combustión completa del metanol a 25o C y un bar. En esta primera etapa la temperatura
se mantiene en 25o C y la presión en un bar. Sólo tiene lugar la reacción de combustión que se
considera completa. El efecto térmico puede calcularse aplicando el concepto de caja de Vant’Hoff
y utilizando los datos de entalpías de formación que se informan en la tabla (13.8)
298
∆hEtapa II = DeltaHR
= 3 × ∆h298 298 298 298
f (H2 O(g)) + 2 × ∆hf (CO2 (g)) − ∆hf (C2 H5 OH(l)) − 3 × ∆hf (O2 (g))
= 3 × (−241818) + 2 × (−393509) − (−277694) − 0 = −1234778 [J]
Etapa II: Calentamiento de los productos hasta las condiciones de salida: 65o C y un bar. En
esta etapa los productos de reacción son calentados desde 25 hasta 65o C. Utilizando los valores de
capacidades caloríficas medias de la tabla (13.8), y los moles resultantes de aplicar el balance de
masa en la Etapa I, se tiene
" #
hcp i hcp i hcp i
∆HEtapaII = R × ∆T × 2 × +3× + 1, 5 ×
R CO2 R H2 O R O2
= 8, 314 × 40 × [2 × 4, 645 + 3 × 4, 051 + 1, 5 × 3, 575] = 8914, 44 [J]
Aplicando ahora el balance de entalpía sobre todo el sistema tenemos
Q = H s − H e = ∆hetapa I + ∆hetapa II = −1234778 + 8914, 44 = −1225863, 56 [J]
Como es negativo significa que el mismo debe ser transferido al medio que rodea al sistema.
Tabla 13.9: Datos de calores estándar de formación a 25o C y un bar y de las capacidades caloríficas
adimensionales promedio para los componentes del sistema.
hcP i
Compuesto ∆h298
f [J/mol]
R
Metano -74520 6,77943
Agua -241810 4,48132
Anhídrido carbónico -393509 5,85091
Monóxido de carbono -110525 3,74363
Hidrógeno 0 3,55619
Problema 13.9. En un reactor catalítico que opera a presión de 1 bar, se alimenta una mezcla de metano
con vapor de agua a 500o C. Los productos de reacción salen del reactor a 850o C con las composiciones
que se indican a continuación
yCO2 = 0, 0275 yCO = 0, 1725
yH2 O = 0, 1725 yH2 = 0, 6275
Se sabe que en el reactor ocurren las siguientes reacciones
CH4 + H2 O → CO + 3H2
CO + H2 O → CO2 + H2
Si como base de cálculo se utilizara un mol de metano en la alimentación determine:
La cantidad de moles en la alimentación y en la salida para cada componente.
La cantidad de calor que debe añadirse al reactor por mol de metano introducido.
Datos:
Los datos necesarios para cada componente del sistema se indican en la tabla (13.9) y, dadas las
unidades, debe usarse R=8,314 [J/(mol K)] Solución:
1. La cantidad de moles en la alimentación y en la salida para cada componente.
Haciendo la sumatoria de las fracciones molares a la salida del reactor se observa que el resultado
es la unidad. Ello significa que la fracción molar del componente que falta, el metano, es nula y por
lo tanto que el metano se consume totalmente. Haciendo un balance de masa considerando las dos
reacciones que tienen lugar se tiene que
nsCH4 = neCH4 − ξ1 = 0
nsH2 O = neH2 O − ξ1 − ξ2
nsCO = ξ1 − ξ2
nsCO2 = ξ2
nsH2 = 3ξ1 + ξ2
nsT ot = 1 + neH2 O + 2ξ1
Del balance de metano se concluye que ξ1 = 1 y del resto de las ecuaciones y de los datos que:
s
ξ2 ξ2
yCO = 0, 0275 = e = s
2
1+ n H2 O + 2ξ1 n H2 O + 3
s
ξ1 − ξ 2 1 − ξ2
yCO = 0, 1725 = = s
1 + neH2 O + 2ξ1 n H2 O + 3
e
n − ξ1 − ξ2 ne − 1 − ξ2
s
yH 2O
= 0, 1725 = H2 Oe = H2 O
1 + nH2 O + 2ξ1 neH2 O + 3
s
3ξ1 + ξ2 3 + ξ2
yH = 0, 7275 = e = e
2
1 + nH2 O + 2ξ1 n H2 O + 3
487
Haciendo el cociente de las dos primeras igualdades se tiene que

s
yCO 0, 1725 1 − ξ2
s = = 6, 2727 =
yCO2 0, 0275 ξ2
y por lo tanto
ξ2 = 0, 1375
y luego usando la expresión de fracción molar para el agua
s
neH2 O − 1 − ξ2 neH2 O − 1 − 0, 1375
yH 2O
= 0, 1725 = =
neH2 O + 3 neH2 O + 3
y se obtiene
neH2 O = 2
Finalmente, usando los valores hallados para las incógnitas, la expresión para la fracción molar
del hidrógeno puede utilizarse para verificar que los resultados son correctos. En efecto se obtiene
s
yH 2
= 0, 6275.
Ahora, con esta información y con los balances originales se tiene que la composición de salida es
nsCH4 = 0
nsH2 O = 0, 8625
nsCO = 0, 8625
nsCO2 = 0, 1375
nsH2 = 3, 1375
nsT ot = 5
2. La cantidad de calor que debe añadirse al reactor por mol de metano introducido.
Aquí debe resolverse el balance entálpico
Hs − He = Q
y dada la información de que disponemos lo haremos con el clásico esquema de tres etapas que se
indica en el esquema de la figura (13.2).
Etapa I:
!
hcp i hcp i
∆HI = R × neCH4 + neH2 O × (T o − T e )
R CH4 R H2 O
= 8, 314 × (6, 77943 + 2 × 4, 48132) × (25 − 500) = −62167, 79574 [J]
Etapa II:
Primero necesitamos calcular los calores estándar para cada una de las reacciones, que son:
∆HR1 (298) = ∆hf,CO − ∆hf,CH4 − ∆hf,H2 O

= −110525 + 74520 + 241810 = 205805 [J]
∆HR2 (298) = ∆hf,CO2 − ∆hf,CO − ∆hf,H2 O
= −393509 + 110525 + 241810 = −41174 [J]
Estos valores, multiplicados por los respectivos grados de avance, serán las contribuciones de
ambas reacciones al cambio de entalpía de la etapa dos:
∆HII = ∆HR1 × ξ1 + ∆HR2 × ξ2 = 205805 + (−41174) × 0, 1375 = 200143,575 [J]

y CO2 =0,0275
y CO =0,1725
y H2O =0,1725
y H 2  0,6275
Q T=850o C; P=1 bar
CH 4 (g)= 1 mol
H 2O(g)= n eH 2 mol ceso
Pro
Etapa III
T=500oC; P=1 bar
Etapa I
Etapa II
CH 4 + H 2O  CO + 3H 2
CO+H 2O  CO 2 +H 2
Figura 13.2: Proceso de hidroreformado de metano con vapor de agua.
Etapa III:
!
hcp i hcp i hcp i hcp i
∆HIII = nsCO2 + nsH2 O + nsCO + nsH2
R CO2 R H2 O R CO R H2
s o
× R × (T − T )
= (0, 1375 × 5, 85091 + 0, 8625 × 4, 48132 + 0, 8625 × 3, 74363 + 3, 1375 × 3, 55619)
8, 314 × (850 − 25)
= 130706, 506925 [J]
Finalmente tendremos la solución como

Q = H s − H e = ∆HI + ∆HII + ∆HIII
= −62167, 79574 + 200143,575 + 130706, 506925 = 268683 [J]
que es el calor que deberá agregarse por mol de metano introducido en la alimentación. Como
corresponde con la convención de signos adoptada para el curso dicho valor es positivo.
489
Problema 13.10. Un gas combustible cuya composición es 94 % de metano y el resto de nitrógeno, se

quema con un 35 % en exceso de aire en un calentador continuo de agua. El flujo de agua que debe
calentarse es de 75 [lbm/s] y debe hacerse desde 77o F hata 203o F .
Del metano que entra el 70 % se quema formando CO2 , mientras que el resto lo hace hasta CO.
Si el sistema es adiabático, y los gases se pueden considerar gases ideales, cual será la velocidad de
flujo volumétrico del combustible necesaria?
Datos:
Los del ejercicioa anterior sirven. Solo hay que tener en cuenta que R = 1, 986 [Btu lbmol−1 R−1 ] =
0, 7302 [f t3 atm lbmol−1 R−1 ]
Solución:
Salvo las cantidades y las unidades, el ejercicioa es idéntico al (13.5) cuya solución acabo de subir. Por
lo tanto no creo necesario el esfuerzo de repetirlo.
Problema 13.11. Calcule la temperatura teórica de llama cuando se quema etileno suponiendo que la
temperatura de los gases de entrada es de 25o C y que se utiliza
Con la cantidad teórica de oxigeno a 25o C.
La cantidad teórica de aire a 25o C (Composición del aire: 21 % molar de O − 2 con 79 % molar de
N2 .
Con el 25 % de aire en exceso a 25o C
Comente las diferencias
Como una variación interesante reconsidere el primer ítem pero considerando que la temperatura en la
boca de alimentación es de 50o C
Datos:

Especie ∆hf [J/mol](g) ∆gf [J/mol](g) a b × 103 c × 105 d × 108 cgi
p2 98 /R (g)
C2 H4 (g) 52 300 68 120 0,4575 18,8223 -1,0035 0,2110 5,325

CO2 (g) -393 420 -394 380 2,3795 8,8274 -0,6734 0,2062 4,467
H2 O (g) -241 830 -228 610 3,8757 0,2313 0,1269 -0,0432 4,038
O2 (g) 0,000 0,000 3,3785 -0,0004 0,2099 -0,1280 3,535
N2 (g) 0,000 0,000 3,7443 -1,6306 0,3221 -0,1404 3,502
cgi
Pi
= a + bT + cT 2 + dT 3 + eT 4
R
con los valores de los parámetros listados en la tabla (13.10).
Solución:
A fin de simplificar los cálculos se utilizará el valor adimensional del cp como gas ideal a 298 K,
suponiendo que se mantiene constante en todo el rango de temperaturas. Dado que la presión de operación
es un bar los gases involucrados pueden considerarse como gases ideales en todo el rango de temperatura
implicado.
1. Usando la cantidad teórica de oxigeno a 25o C.
Tanto a la entrada al quemador como a su salida puede considerarse que se ha alcanzado el estado de
equilibrio interno, y como para el cálculo de temperatura teórica de llama se supone que el proceso
es adiabático, el cambio entálpico global por paso será cero, y podrá recurrirse al procedimiento por
etapas de acuerdo a la conveniencia. Como las condiciones de entrada son las de las tablas de calores
de formación (gases ideales a 25o C y un bar), procederemos en dos etapas: la primera de reacción y
la segunda de cambio de temperatura hasta alcanzar la temperatura teórica de llama. Basaremos el
cálculo en un mol de etileno en la alimentación y considerando que la reacción que ocurre
C2 H4 + 3O2 = 2CO + 2H2 O
Como la reacción es irreversible, la conversión es total, y como se propone alimentar la cantidad
estequiométrica de oxígeno puro, la composición a la salida será de dos moles de anhídrido carbónico
y dos de agua. En consecuencia
∆Hpaso = ∆HI + ∆HII = 2∆h298 298 298

f,CO2 + 2∆hf,H2 O − ∆hf,etileno +
c 298
cp 298 p
2 +2 R (Tsalida − Tentrada ) = 0
R CO2 R H2 O
491
donde sustituyendo por los valores de tabla y resolviendo por la temperatura de salida se tiene que la
temperatura teórica de llama es de 9645,41[K]. Empleando el desarrollo en serie para las capacidades
caloríficas se obtendría un valor mejor ajustado a la realidad, pero habría que recurrir a un método
por aproximaciones sucesivas ya que resultaría imposible despejar.
2. Usando la cantidad teórica de aire a 25o C (Composición del aire: 21 % molar de O − 2
con 79 % molar de N2 ).
Como para la combustión completa hay que añadir 3 moles de oxígeno, si este proviene del aire
estará acompañado de 11,29 moles de nitrógeno, que si bien no interviene en la reacción hay que
tenerlo en cuenta porque consumirá parte de la energía liberada por reacción para calentarse hasta
las condiciones de salida. Sobre la base de un mol de metano, la composición de la salida serán dos
moles de CO2 , 2 moles H2 O y 11,29 moles de N2 . El balance entálpico quedará entonces de la forma
∆Hpaso = ∆HI + ∆HII = 2∆h298 298 298

c 298
cp 298 c 298
p p
2 +2 + 11, 29 R (Tsalida − Tentrada ) = 0
R CO2 R H2 O R N2
Resolviendo se tiene que a la salida la temperatura de los efluentes será de 3109,64 [K]
3. Usando el 25 % de aire en exceso a 25o C.
Este ítem es mu parecido al anterior. Solo habrá que tener en cuenta que a la salida estará presente
el oxígeno en exceso y la correspondiente parte de nitrógeno adicional. Tomando como base un mol
de etileno en la salida estarán presentes, además de los productos: 0,75 moles de oxígeno y 14,11
moles de nitrógeno. En consecuencia tendremos:
∆Hpaso = ∆HI + ∆HII = 2∆h298 298 298

c 298
cp 298 c 298
p
c 298
p p
2 +2 + 14, 11 + 0, 75 R (Tsalida − Tentrada ) = 0
R CO2 R H2 O R N2 R O2
Resolviendo, la temperatura de la corriente de salida será ahora de 2599,66 [K]. Los valores de-
ben tomarse como aproximados ya que estarán afectados por la precisión de los cálculos y de la
información disponible.
4. Usando la alimentación del ítem (1) pero suponiendo que la mezcla de etileno con
oxígeno se alimenta a 50o C.
En este caso habrá que tener en cuenta una etapa adicional virtual de enfriamiento a las condiciones
estándar. La consecuencia final será que al añadirle la energía de reacción, a la que traen los reactivos,
la temperatura de llama adiabática aumentará respecto al valor del primer ítem. Se deja el cálculo
a criterio del estudiante.
5. Algunos comentarios adicionales.
La conclusión evidente es que tomando como base una cantidad fija de combustible, 1 mol de etileno
en este caso, y suponiendo combustión completa, la temperatura adiabática de llama será tanto
mayor, cuanto menor sea el flujo de efluentes. Esta situación se logra alimentando las cantidades
estequiométricas de reactantes. Si se utiliza oxígno del aire, este va acompañado de nitrógeno que es
un inerte para la reacción pero que incrementa la capacitancia de los efluentes y con ello disminuye
la temperatura adiabática de llama.
Por otro lado si se aumenta la temperatura de la alimentación se aporta una cierta cantidad de ener-
gía, que al sumarse en un proceso adiabático a la producida por la reacción hace que la temperatura
de efluentes sea mayor. Este efecto, combinado con un proceso de aprovechar la energía que de otro
modo se desecha, permitiría aumentar la eficiencia de una caldera, por ejemplo.
Problemas con información de resultados a verificar.

Problema 13.12. Una corriente gaseosa proveniente de un quemador de azufre consiste de 15 moles- %
de SO2 , 20 moles- % de O2 y 65 moles- % de N2 . Esta corriente entra a un convertidor catalítico a 400o C
donde se convierte el 86 % de SO2 a SO3 . Sobre la base de un mol de gas entrando cual es la cantidad de
calor que debe retirarse del convertidor para que el producto que lo abandona lo haga con una temperatura
de 500o C ?
Datos:
Resouestas:
∆HR = −12679 J
Problema 13.13. Se produce cloro mediante la reacción
4HCl(g) + O2 (g) −→ 2H2 O(g) + 2Cl2 (g)
La corriente de alimentación al reactor consiste de: 60 moles % HCL, 36 moles % O2 y 4 moles % N2 y

entra a 550o C. Si se convierte el 75 % de cloruro de hidrógeno, que cantidad de calor tiene que ser extraído
del reactor por mol de la corriente de alimentación para que la temperatura se mantenga estable?
Suponga que el reactor opera a un bar y que el sistema se comporta como gas ideal (razonable para la
temperatura de operación). Datos:
Resouestas:
Q=-13229 [J]
Problema 13.14. Estime el ∆hf 298 para al menos uno de los siguientes compuestos como un líquido a
25o C
1. Acetileno
2. 1,3-Butadieno
3. Etilbenceno
4. n-Hexano
5. Estireno
Datos:
Respuestas:
∆hL L L
f 298 = 220,8 kJ/mol para el acetileno, ∆hf 298 = 88,5 kJ/mol para el 1,3-butadieno, ∆hf 298 =
L L
−12,3 kJ/mol para el etilbenceno, ∆hf 298 = −198,6 kJ/mol para el n-hexano, y ∆hf 298 = 103,9 kJ/mol
para el estireno.
Problema 13.15. El gas natural normalmente no consiste de una sola especie pura. Usualmente contiene
otros hidrocarburos livianos y nitrógeno. Desarrolle una expresión para el calor estándar de combustión
como una función de la composición para un gas natural que contiene metano, etano, propano y nitrógeno.
Suponga que el agua producto de reacción es líquida. Cuales de las siguientes mezclas es la de máximo
calor de combustión?
1. yC H4 = 0,95, yC 2H6 = 0,02, yC 3H8 = 0,02, y N2 = 0,01
2. yC H4 = 0,90, yC 2H6 = 0,05, yC 3H8 = 0,03, y N2 = 0,02
3. yC H4 = 0,85, yC 2H6 = 0,07, yC 3H8 = 0,03, y N2 = 0,05

493
Datos:
Resultados:
∆hc = −921,714kJ/mol para la primera, ∆hc = −946,194kJ/mol para la segunda y ∆hc = −932,875kJ/mol
para la tercera. En consecuencia la segunda es la de mayor calor de combustión
Problema 13.16. Se produce hidrógeno mediante la reacción
CO(g) + H2 O(g) −→ CO2 (g) + H2 (g)
El reactor es alimentado a presión atmosférica con una mezcla equimolar de monóxido de carbono y vapor
a una temperatura de 125o C. Si se convierte un 60 % del agua a hidrógeno y si los productos de reacción
abandonan el reactor a 425o C, cual es la cantidad de calor que debe transferirse al o desde el reactor ?
Datos:
Respuesta:
Q=-9470 [J]
problemas adicionales
Problema 13.17. El etileno (C2 H4 ) se puede obtener por deshidrogenación de etano (C2 H6 ). Como
subproductos se obtienen hidrógeno y metano (este último indeseable). Determine el número de reacciones
Problema 13.18. Los reactivos a razón de 2 moles de vapor de H2 O por cada mol de CH4 se introducen
a un reactor que opera en estado estacionario a 600 K. Las reacciones que ocurren son
CH4 (g) + H2 O(g) = CO(g) + 3H2 (g)

CH4 (g) + 2H2 O(g) = CO2 (g) + 4H2 (g)
Lo productos salen a 1300 K con un 17.4 % (molar) de CO. Considerando que el CH4 se agota, determine
la demanda de calor del reactor.
Problema 13.19. En un horno adiabático, se introducen separadamente propano (C3 H8 ) a 25o C y aire
húmedo a 400 K. La temperatura de salida de los productos de combustión es de 1200 K y su temperatura
de rocío medida independientemente es de 70o C. Si se quema todo el propano (combustión completa) y la
presión de todo el proceso es de 100 kPa, determine:
1. El % de aire teórico
2. Humedad relativa (φ) de la corriente de aire en la alimentación.
Propano
100 kPa
298 K
Productos
100 kPa, 1200 K
Trocío= 70ºC
Aire húmedo
100 kPa, 400 K
% aire teórico = ?
φ=?
Figura 13.3: Diagrama de horno adiabático
Datos:
Datos adicionales para el agua: P sat (70C) = 31,19 kP a , P sat (400K) = 245,8kP a.
Problema 13.20. Para la producción industrial de hidrógeno se puede recurrir al reformado al vapor
de gas metano (CH4 ). Como subproductos se obtienen CO y CO2 . Determine el número de reacciones
Problema 13.21. Un sistema cuya composición inicial es 2 mol de C2 H4 y 3 mol O2 se transforma
según las siguientes reacciones
1
C2 H4 (g) + O2 (g) −→ (CH2 )2 O(g)
2
C2 H4 (g) + 3O2 (g) −→ 2CO2 (g) + 2H2 O
Desarrolle las expresiones para calcular las fracciones molares de las especies que intervienen en la reacción
en función del grado de avance de cada reacción.
495
Problema 13.22. Se quema etanol líquido con el 150 % de oxígeno teórico, en un proceso continuo
estacionario. Los reactantes entran a la cámara de combustión a 25o C y 0.1 MPa, y los productos se enfrían
hasta 65o C y 0.1 MPa. Estime la cantidad de calor transferida por kmol de etanol. Dato ∆hf,etanol =
−277634 kJ/kmol.
Datos:
Problema 13.23. Si a un quemador se alimenta metano mezclado con diferentes comburentes a 25o C y
un bar, cual sería la temperatura teórica de llama si el comburente es
Oxígeno puro en la cantidad estequiométrica.
Oxígeno puro en exceso del 20 %.
Aire con la cantidad estequiométrica de oxógeno.
Aire con un exceso del 20 % de oxígeno.
Aire con un exceso del 20 % de oxígeno y una pérdida de calor al ambiente del 20 %
Datos:
Problema 13.24. Considere el sistema [CH4 , S2 , CS2 , H2 S, H2 ] involucrado en la producción de CS2
a partir de CH4 y S2 . Determine el número de reacciones linealmente independientes, su estequiometría,
y las entalpías estándar de reacción para cada una de ellas.
Problema 13.25. Determine el calor estándar para cada una de las siguientes reacciones a 25o C:
N2 (g) + 3H2 (g) = 2N H3

C(s) + H2 O(l) = H2 (g) + CO(g)
C3 H8 (g) = C2 H4 (g) + CH4 (g)
Problema 13.26. Desarrolle una expresión general para el cálculo del calor estándar de reacción en
función de la temperatura para las reacciones indicadas en el ejercicioa (4.b.1), usando la tabla de entalpías
de formación a 25o C y un bar.
Problema 13.27. Desarrolle las expresiones de cálculo de las fracciones molares de los componentes en
reacción en función de las coordenadas de reacción para
1. Un sistema que contiene inicialmente 1 mol de N H3 y dos moles de O2 , reaccionando según la
ecuación
4N H3 (g) + 5O2 (g) = 4N O(g) + 6H2 O(g)
2. Un sistema que inicialmente contiene 3 moles de H2 S y 4 moles de O2 y que reacciona según la

reacción
2H2 S(g) + 3O2 (g) = 2H2 O(g) + 2SO2 (g)
3. Un sistema que inicialmente contiene 3 moles de N H3 , 3 moles de NO y 1 mol de H2 O y que

reacciona de acuerdo con la siguiente expresión:
1
2N H3 + 3N O(g) = 3H2 O + 2 5N2 (g)
2
Problema 13.28. Se alimenta hidrógeno a un quemador junto con un X % de aire teórico. Los gases en-
tran al quemador a temperatura y presión ambiente y el quemador es adiabático. Calcule y grafique la tem-
peratura de llama adiabática en función en función del X % de aire teórico en el rango 80 %<X %<200 %.
Problema 13.29. Determine la temperatura de llama adiabática para mezclas de oxígeno con los siguien-
tes gases: H2 , acetileno (C2 H2 ), metano (CH4 ), los cuales ingresan al quemador a una temperatura de
25o C y en proporciones estequiométricas. Comente los resultados.
Problema 13.30. Cual sería el resultado del ejercicioa 3 si en lugar de usar oxigeno puro, se usara aire
en las cantidades teóricas necesarias para combustión completa?. Compare y comente.
Problema 13.31. Cual sería el resultado del ejercicioa 3 si se remplazaran los combustibles por n-butano,
1-buteno o butadieno?. Compare y comente los resultados.
Problema 13.32. Cual sería el resultado del ejercicioa 3 si se remplazaran los combustibles por n-hexano,
ciclo-hexano o benceno?. Compare y comente los resultados.
Problema 13.33. Con el uso de catalizadores apropiados se pueden obtener hidrocarburos haciendo
reaccionar metanol. Así por ejemplo la reacción de obtención de 1-hexeno puede escribirse así
6CH3 OH(g) → C6 H12 (g) + 6H2 O
Calcule el calor estándar de combustión a 25o C de 6CH3 OH(g) y del C6 H12 (g) suponiendo que los pro-
ductos de reacción son el CO2 y H2 O. Compare los resultados y coméntelos.
Problema 13.34. Calcule la temperatura teórica de llama cuando se quema etileno a 25o C con
1. la cantidad teórica de oxígeno a 25o C
2. la cantidad teórica de aire a 25o C
3. 25 % de exceso de aire a 25o C
Problema 13.35. Una mezcla de hidrocarburos ligeros con una composición promedio de C10 H18 se
quema por completo en una bomba calorimétrica a volumen constante dando como productos CO2 (g) y
agua líquida. El calor generado a 25o C fue de 43960 J g −1 . Calcule el calor estándar de combustión para
el combustible a 25o C con los productos en estado gaseoso. Tenga en cuenta que la bomba calorimétrica
trabaja a volumen constante.
Problema 13.36. Un combustible que consiste en una mezcla de 75 % molar de metano con 25 % molar
de etano entra a un horno con el 80 % de exceso de aire a 30o C. Si 8 × 105 kJ por kgmol de combustible es
transferido como calor a los tubos de la caldera, cual será la temperatura de salida de los gases ?. Suponga
combustión completa.
Problema 13.37. Se produce butadieno por deshidrogenación catalítica a presión atmosférica de n-butano
de acuerdo con la reacción
C4 H10 (g) −→ C4 H6 (g) + 2H2 (g)
Para suprimir reacciones laterales el butano es alimentado con una corriente de vapor de agua a razón de
10 moles por mol alimentado de hidrocarburo. La reacción se lleva a cabo en un reactor isotérmico que
opera a 620o C y se sabe que la conversión por paso es del 25 %. Que cantidad de calor hay que transferir
al reactor por mol de n-butano alimentado?
Problema 13.38. Un reactor catalítico es alimentado a presión atmosférica con una mezcla de metano
con vapor de agua a 500o , donde ocurren las siguientes reacciones
CH4 + H2 O −→ CO + 3H2
CO + H2 O −→ CO2 + H2
497
Tabla 13.11: Datos de entalpías y energías libres de formación
Compuesto ∆hf [600 K] ∆hf [1300 K] ∆gf [600 K] ∆gf [1300 K]

CH4 -19890 -21920 -5490 12500
H2O -58490 -59620 -51150 -42020
CO -26330 -27210 -39360 -54240
CO2 -94120 -94460 -94440 -94680
Los productos de reacción salen del reactor a 850o C y su composición es yCO2 = 0,0275, yCO = 0,1725,
yH2 O = 0, 1725, yH2 = 0,6275
Determine la cantidad de calor que debe añadirse al reactor por mol de gases de salida.
Problema 13.39. Se alimenta un reactor catalítico con una mezcla equimolar de etileno con vapor de
agua a 340o C, y a presión atmosférica.El proceso produce etanol mediante la reacción
C2 H4 (g) + H2 O (g) −→ C2 H5 OH (l)
El etanol líquido sale del proceso a 25o C. Cual es la cantidad de calor asociado con el proceso por mol de
etanol producido?
Problema 13.40. Uno de los métodos para la fabricación del gas de síntesis se basa en la reacción en
fase vapor de metano con vapor de agua de acuerdo con la reacción:
CH4 + H2 O
CO + 3H2
La única reacción secundaria de importancia que ocurre es
CO + H2 O
CO2 + H2
y se dispone de los datos indicados en la tabla en çal/g-mol":

Suponiendo que ambas reacciones alcanzan el equilibrio se desea saber:
1. Cual sería la presión más conveniente el proceso: 1 atm. ó 100 atm? Porqué?.
2. Cual de las dos temperaturas indicadas en la tabla sería la mejor?. Porqué?
3. Cual será la composición de equilibrio trabajando a las condiciones recomendadas en las partes a) y
b) si la alimentación consiste en un mol de metano por cada mol de agua?
4. Cual será el requerimiento térmico del reactor si la alimentación es precalentada a 600 K y las
condiciones de temperatura, presión y composición a la salida del mismo son las de la parte c)?.
Problema 13.41. Calcule la Energía libre de formación del agua líquida a una atmósfera y 298 K a
partir del valor para el agua gaseosa en las mismas condiciones de presión y temperatura.
Ejercicio 13.0.5. Desarrolle las expresiones para el cálculo de la energía libre de Gibas estándar de
reacción como función de la temperatura, basadas en los valores de formación tabulados a 25o C y 1 bar.
Aplíquelas para las reacciones:
N2 (g) + 3H2 (g) = 2N H3

C3 H8 (g) = C2 H4 (g) + CH4 (g)
Ejercicio 13.0.6. Se quema gas natural (60.1 % de CH4 , 14.8 % de C2H6, 13.4 % de C3 H8 , 4.2 % de
C4 H10 y 7.5 % de N2 ) con un 150 % de aire teórico. Si la temperatura de entrada de los reactantes es de
25o C, determine la temperatura de llama teórica.
13.42. Cual sería el resultado del problema 3 si en lugar de usar oxigeno puro, se usara aire en las
cantidades teóricas necesarias para combustión completa?. Compare y comente.
13.43. Cual sería el resultado del problema 3 si se remplazaran los combustibles por n-butano, 1-buteno
o butadieno?. Compare y comente los resultados.
13.44. Cual sería el resultado del problema 3 si se remplazaran los combustibles por n-hexano, ciclo-
hexano o benceno?. Compare y comente los resultados.
13.45. A un reactor que contiene carbón puro a 900o C se le introduce una mezcla de gases de combustión
y aire. La composición molar de los gases de combustión es del 12 % de CO2 , 3.7 % de CO, 5.4 % de O2
y 78.1 % de N2 . Las reacciones ue tienen lugar son:
C(s) + CO2 −→ 2CO

2C + O2 −→ 2CO
las cuales a la temperatura de trabajo pueden considerarse completas. Es decir que a la salida del reactor
la concentración de anhídrido carbónico y de oxígeno serán cero. La segunda reacción es con seguridad
exotérmica, pero si la primera fuera endotérmica, interesa saber, cual es la relación en moles de gas de
arrastre a moles de aire que debe alimentarse de modo que los efectos térmicos de ambas reacciones se
cancele?, y cual es la composición del gas de salida? Suponga que el reactor es adiabático.
Capítulo 14
Equilibrio químico
Problemas resueltos
Problema 14.1. Se obtiene N H3 en un reactor continuo que opera a 200 bar y 773, 15 [K]. La alimen-
tación es una mezcla de N2 y H2 en la proporción molar 1:4. Para la reacción:
N2 + 3H2
2N H3
Calcular la conversión máxima posible. Se dispone de los informados en la tabla (14.1)

Datos:
T o = 298, 15 [K] T = 773, 15 [K]

P o = 1 [bar] P = 200[bar]
" #
J
R = 8, 314
mol K
cgi
Pi
= a + bT + cT 2 + dT 3 + eT 4
R
con los parámetros de la tabla (14.1)
Solución:
Esta reacción es catalítica y tiene lugar en fase gaseosa. Como estado estándar consideraremos las
propiedades de las especies puras a la temperatura de la reacción T = 505[K] y P = P o = 1bar. En
consecuencia para el cálculo de la constante de equilibrio puede usarse la ecuación desarrollada en la parte
teórica:
 T 
C o o
αji gi o
∆h (T, P )
Z
Y φ i (T , P ) Rj −α
Kj (T, P o ) = Kj (T o , P o ) o)
exp  2
dT  (P o ) T j
i=1
φ i (T, P RT
To
donde
ZT
gi
∆HRj (T, P o ) o o
= ∆HRj (T , P ) − R
∆HRj ((T o , P o ) + ∆cgi
P dT
Rj
To
500 Equilibrio químico
Tabla 14.1: Datos necesarios para resolver el ejercicioa
Compuesto ∆hf (T o , P o ) ∆gf (T o , P o ) a b × 103 c × 105 d × 108 e × 101 1

(J/mol K) (J/mol K)
N H3 (g) -45690 -16150 3,2833 2,8646 0,2052 -0,1424 0
H2 0 0 3,2627 1,1147 -0,166 0,0919 0
N2 0 0 3,7443 -1,6306 0,3221 -0,1404 0
con
C
R
(T o , P o ) = αji hR o o
P
∆HRj i (T , P )
i=1
C
gi
αji cgi
P
(∆cP )Rj = P i (T )
i=1
La información de partida serán las enalpías y la energía libre de Gibbs a la temperatura T o = 298, 15 [K]
y P o = 1bar, de donde se tiene
C
J
o
P
∆HR (298,15 K, 1 bar) = αi ∆hf (298,15 K, 1 bar) = 2∆hf,HO − 4∆hf,ClH = −91380, 000 mol K
i=1
C
J

∆GoR (298,15
P
K, 1 bar) = αi ∆gf (298,15 K, 1 bar) = 2∆gf,HO − 4∆gf,ClH = −32300, 000 mol K
i=1
 P C 
− αi ∆gf (298,15 K, 1 bar)
o
 i=1 
KR (298, 15 K, 1 bar) = exp   = 4, 5607 × 105
 R 298,15 
Para el cálculo de las composiciones de equilibrio necesitaremos conocer la constante de equilibrio estan-
dard a la temperatura T del sistema y a una presión de nuestra elección. En nuestro caso, puede ser a
(P + = 1 [bar] = P o ) ó (P + = 200 [bar]). Elegiremos el primero. Dados los componentes involucrados, es
razonable suponer que, a la presión estándard elegida, se comportan como gases ideales en el rango de
temperaturas T o − T . En consecuencia nuestras formulas se reducen a
 773,15 
+
∆h (T, 1 bar)
Z
+ o R
KR (773,15 K, 1 bar) = KR (298,15 K, 1 bar) exp  dT  = 0, 070652875
RT 2
298,15
donde
ZT
J
+
∆HR (T, 1 bar) = o
∆HR (298,15, 1 bar) + R ∆cgi
P (T ) dT = −99423, 114
R mol K
298,15
La integral está pre-multiplicada por R porque los datos de la expansión en serie están dados para capa-
cidades caloríficas a-dimensionales como (cP /R). Para poder poner la constante de equilibrio calculada,
en función del grado de avance debe hacerse primero el balance de masa
2ξ
nsN H3 = 2ξ y N H3 =
5 − 2ξ
4 − 3ξ
nsH2 = 4 − 3ξ yH2 =
5 − 2ξ
1−ξ
nsN2 = 1 − ξ yN2 =
5 − 2ξ
nsT = 5 − 2ξ
501
Considerando que
4
Y 4
Y
+
KR (773,15 K, 1 bar) = yiαi φ̂α
i P
i αT
i=1 i=1
Sustituyendo, se tiene
2 2
! ! !
+ (5 − 2ξ) (2ξ) φ̂2nH3 1
KR (773,15 K, 1 bar) = 3
(4 − 3ξ) (1 − ξ) φ̂3H2 φ̂N2 2002
En esta ecuación la dificultad reside en la evaluación de los coeficientes de fugacidad parcial de cada
componente en las condiciones de reacción. A fin de facilitar su evaluación podría suponerse que la solución
se comporta como solución ideal. Con ello los coeficientes de fugacidad parcial podrían sustituirse por los
respectivos coeficientes de fugacidad para componentes puros, dejando en claro que en estas circunstancias
podríamos caer en el borde de lo insostenible. De esta forma se evitaría la necesidad de recurrir a un
procedimiento iterativo por la dependencia de los coeficientes parciales de fugacidad con la composición.
De esta forma tendríamos que
2 2
! ! !
+ (5 − 2ξ) (2ξ) φ2nH3 1
KR (773,15 K, 1 bar) = 3
(4 − 3ξ) (1 − ξ) φ3H2 φN2 2002
Para evaluar los coeficientes de fugacidad podría recurrirse a algunas de las ecuaciones cúbicas adoptadas
para el curso ó al principio de los estados correspondientes más apropiado, considerando que el amoniaco
es altamente polar. Resolviendo por el grado de avance se tiene
ξeq =
eq eq eq
yN H3 = yH 2
= yN 2
=
Suponer que la solución se comporte como gas ideal no es realista, pero daría una primera aproximación
a la solución, con los siguientes resultados
ξeq = 0, 989
eq eq eq
yN H3 = 0, 654 yH 2
= 0, 342 yN 2
= 0, 004
Tabla 14.2: Datos necesarios para resolver el ejercicioa
Compuesto ∆hf (T o , P o ) ∆gf (T o , P o ) a b × 103 c × 105 d × 108 e × 101 1

(J/mol K) (J/mol K)
ClH(g) -92300 -95270 3,6412 -0,8656 0,1498 -0,0469 0
H2O(g) -241830 -228610 3,8757 0,2313 0,1269 -0,0432 0
O2 0 0 3,3785 -0,0004 0,2099 -0,128 0
Cl2 0 0 3,237 4,0674 -0,4651 0,186 0
Problema 14.2. La siguiente reacción alcanza el equilibrio a 500o C y 2 bar
4HCl(g) + O2 (g) −→ 2H2 O(g) + 2Cl2 (g)
Si la composición inicial del sistema es de 5 moles de HCl por mol de oxígeno, cual será la composición
en el equilibrio?. Suponga comportamiento de gases ideales.
Datos:
T o = 298, 15[K] T = 773, 15[K]

P o = 1[bar] P = 2[bar]
J
R = 8, 314[ ]
mol K
cgi
Pi
= a + bT + cT 2 + dT 3 + eT 4
R
con los parámetros de la tabla (14.2)
Datos experimentales de referencia: yHCl = 0,3508, yH2 O = 0,3048, yO2 = 0,0397 y yCl2 = 0,3048
Solución:
Se trata de una reacción que tiene lugar en fase gaseosa. Como estado standard consideraremos las
propiedades de las especies puras a la temperatura de la reacción y P = P + . En consecuencia para el
cálculo de la constante de equilibrio puede usarse la ecuación desarrollada en la parte teórica:
 T 
C o o
αji gi o
∆h (T, P )
Z
Y φ i (T , P ) Rj −αT j
Kj (T, P + ) = Kj (T o , P o ) +)
exp  2
dT  P +
i=1
φ i (T, P RT
To
donde
ZT
gi
∆HRj (T, P o ) = ∆HRj (T o , P o ) − ∆HRj
R
((T o , P o ) + ∆cgi
P dT
Rj
To
con
C
R
(T o , P o ) = αji hR o o
P
∆HRj i (T , P )
i=1
C
gi
αji cgi
P
(∆cP )Rj = P i (T )
i=1
503
La información de partida serán las enalpías y la energía libre de Gibbs a la temperatura T o = 298, 15 [K]
y P o = 1bar, de donde se tiene
C
J
o
P
∆HR (298,15 K, 1 bar) = αi ∆hf (298,15 K, 1 bar) = 2∆hf,HO − 4∆hf,ClH = −114460 mol K
i=1
C
J

∆GoR (298,15
P
K, 1 bar) = αi ∆gf (298,15 K, 1 bar) = 2∆gf,HO − 4∆gf,ClH = −76140 mol K
i=1
 P C 
− αi ∆gf (298,15 K, 1 bar)
o
 i=1 
KR (298, 15 K, 1 bar) = exp   = 2, 18722 × 1013
 R 298,15 
Para el cálculo de las composiciones de equilibrio necesitaremos conocer la constante de equilibrio estan-
dard a la temperatura T del sistema y a una presión de nuestra elección. En nuestro caso, puede ser a
(P + = 1 [bar] = P o ) ó (P + = 2 [bar]). Elegiremos el primero. Dados los componentes involucrados, es ra-
zonable suponer que se comportan como gases ideales en el rango de temperaturas T o −T . En consecuencia
nuestras formulas se reducen a
 773,15 
+
∆h (T, 1 bar)
Z
+ o R
KR (773,15 K, 1 bar) = KR (298,15 K, 1 bar) exp  dT  = 7, 792
RT 2
298,15
donde
ZT
J
+
∆HR o
(T, 1 bar) = ∆HR (298,15, 1 bar) + R ∆cgi
P (T ) dT = −117199, 7
R mol K
298,15
La integral está pre-multiplicada por R porque los datos de la expansión en serie están dados para ca-
pacidades caloríficas a-dimensionales como (cP /R). Si desarrollamos la integral de la última ecuación
tendremos
+ o
∆HR (T, 1 bar) =∆HR (298,15, 1 bar) + R ∆aR (T − 298,15)
! ! !
T 2 − 298,152 T 3 − 298,153 T 4 − 298,154
+ R ∆bR + R ∆cR + R ∆dR
2 3 4
a la cual se le puede dar la forma
+ R ∆bR 2 R ∆cR 3 R ∆dR 4

∆HR (T, 1 bar) = ∆H o + R ∆aR T + T + T + T
2 3 4
donde
R ∆bR R ∆cR R ∆dR

∆H o = ∆HR
o
(298,15, 1 bar) − R ∆aR 298, 15 − 298,152 − 298,153 − 298,154
2 3 4
y por ejemplo
∆aR = (2 aH2 O + 2 aCl2 − 4 aClH − aO2 )
Sustituyendo en a ecuación que permite la corrección por temperatura de la constante de equilibrio

tendremos
+ o
KR (773,15 K, 1 bar) = KR (298,15 K, 1 bar) ×
 773,15" # 
∆ho 1 ∆bR ∆cR ∆dR 2
Z
exp  + ∆aR + + T+ T dT 
RT2 T 2 3 4
298,15
o
= KR (298,15 K, 1 bar) ×
" ! ! #
∆ho 1 1 773, 15 ∆bR
exp − + ∆aR ln + (773, 15 − 298, 15) ×
R 298, 15 773, 15 298,15 2
" #
∆cR 773, 152 − 298,152 ∆dR 773, 153 − 298, 153
exp + = 7, 792
3 2 4 3
Para poder poner la constante de equilibrio calculada en función del grado de avance debe primero hacerse
el balance de masa
5 − 4ξ
nsClH = 5 − 4ξ yClH =
6−ξ
1−ξ
nsO2 = 1 − ξ yO2 =
6−ξ
2ξ
nsH2 O = 2ξ yH2 O =
6−ξ
2ξ
nsCl2 = 2ξ yCl2 =
6−ξ
nsT = 6 − ξ
Considerando que
4
Y 4
Y
+
KR (773,15 K, 1 bar) = yiαi φ̂α
i P
i αT
i=1 i=1
donde sustituyendo, y considerando que las suposiciones hechas para el cálculo de la constante de equilibrio
siguen válidas a la presión de trabajo (P = 2 [bar]), se tiene
!2 !2
2ξ 2ξ
4
!
6−ξ C (6 − ξ) (2ξ) 1
+ −1
KR (773,15 K, 1 bar) = !4 !2 = 4
5 − 4ξ 1−ξ (5 − 4ξ) (1 − ξ) 2
6−ξ 6−ξ
Resolviendo por el grado de avance se tiene
ξeq = 0, 79782
eq eq eq eq
yClH = 0, 3477 yO 2
= 0, 0389 yH 2O
= 0, 3067 yCl 2
= 0, 3067
valores muy cercanos a los valores conocidos.

En este momento sería interesante ver que sucedería si como estado de referencia eligiéramos P + =
505
2 [bar]. Aplicando las mismas suposiciones

773,15
 
∆h+ (T, 1 bar)
Z
R
+
KR o
(773,15 K, 2 bar) = KR (298,15 K, 1 bar) exp  dT  P −αT
RT 2
298,15
773,15
 
∆h+
R (T, 1 bar)
Z
o
= KR (298,15 K, 1 bar) exp  dT  P
RT 2
298,15
+
= KR (773,15 K, 1 bar) × 2
pero entonces
4 4
!αi !αT 4
Y Y φ̂i P Y
+
KR (773,15 K, 2 bar) = yiαi = yiαi
i=1 i=1
φ+ P+ i=1
la cual conduce a una solución igual a la del primer caso.

Problema 14.3. Las especies N2 O4 y N O2 alcanzan el equilibrio mediante la reacción

N2 O4 →
← 2N O2
Se desea saber:
1. Las fracciones molares de ambos compuestos si han alcanzado el equilibrio a una temperatura T =
350 K y una presión P = 5 bar, suponiendo comportamiento de gas ideal.
2. Si la suposición de que se comportan como gases ideales es adecuada.
3. Cuanto calor se debe intercambiar si la mezcla en equilibrio del primer ítem se descomprime hasta
una presión de 1 bar, y a continuación se la hace pasar por un intercambiador de calor hasta restaurar
la temperatura inicial.
Datos:
Especie ∆hf [J/mol](g) ∆gf [J/mol](g) a b × 103 c × 105 d × 108

N O2 (g) 33180 51310
N2 O4 (g) 9160 97850
Solución:
1. Las fracciones molares de ambos compuestos si han alcanzado el equilibrio a una tem-
peratura T = 350 K y una presión P = 5 bar, suponiendo comportamiento de gas ideal.
Con los datos de que disponemos podemos evaluar la entalpía estándar de reacción y la constante
de equilibrio y la a 25o C y un bar.
298
∆HR = 2 × ∆h298 298
f,N O2 − ∆hf,N2 O4 = 2 × 33180 − 9160 =
298 298 298
∆GR = 2 × ∆µf,N O2 − ∆µf,N
2 O4 = 2 ×
51310 − 97850 =
−∆G298 −∆G298
K 298 = exp RT
R
= exp R
8,314×298,15 =
La temperatura del sistema es de T=350 K y habrá que corregir la constante de equilibrio por la
temperatura manteniendo la presión constante en 1 bar. En estas condiciones podemos suponer que
el sistema se comporta como gas ideal, y si el calor estandar de reacción puede suponerse constante
en todo el rango, podremos aplicar la fórmula

K(350K, 1bar) ∆HR (298K, 1bar) 1 1
ln =− −
K(298K, 1bar) R 350 298, 15
de donde se obtiene que

∆HR (298K, 1bar) 1 1
K(350K, 1bar) = K(298K, 1bar)exp − −
R 350 298, 15
La composición de equilibrio se encontrará empleando la ecuación
2 2 2 !
φ̂2N O2
2
yN O 2 ∼ yN O2 5
Y Y
αi αi αT
K(350K, 1bar) = yy φi P = P =
1=1 i=1
yN2 O4 φ̂N2 O4 yN2 O4
la cual requiere de un balance de masa, que haremos sobre la base de un mol de N2 O4 en la
alimentación
nN2 O4 = 1 − ξ yN2 O4 = 1−ξ
1+ξ
2ξ
nN O 2 = 2 ξ yN O2 = 1+ξ
nT = 1 + ξ
507
Incorporando los valores de fracción molar a la ecuación previa se tiene

 2
2 2ξ
yN O2 4ξ 2 4ξ 2

 1+ξ 
K(350K, 1bar) = 5 =  1−ξ  5 = 5 × =5×
yN O 2 1+ξ
(1 − ξ) (1 + ξ) (1 − ξ 2 )
Ecuación que debe resolverse por el grado de avance a fin de luego evaluar la composición de
equilibrio.
2. Si la suposición de que se comportan como gases ideales es adecuada.
La presión no es muy elevada y la temperatura es relativamente alta, así que la respuesta está
condicionada por la tolerancia hacia los errores.
Como la presión no es muy elevada, suponer que la solución se comporte como solución ideal pa-
reciera una buena alternativa. Sería entonces interesante evaluar los coeficientes de fugacidad para
componentes puros y evaluar la productoria de los mismos
2
Y φ2N O2
φα
i =
i
=X
i=1
φN 2 O 4
Si el valor de X fuera significativamente diferente de la unidad, entonces procedería corregir las

conversiones en el equilibrio. Como hemos considerado solución ideal el procedimiento deberá hacerse
una sola vez. Si en cambio la hipótesis de solución ideal no fuera sostenible, deberá emplearse un
método iterativo ya que los coeficientes de fugacidad parcial son dependientes de la composición.
3. Cuanto calor se debe intercambiar si la mezcla en equilibrio del primer ítem se des-
comprime hasta una presión de 1 bar, y a continuación se la hace pasar por un inter-
cambiador de calor hasta restaurar la temperatura inicial.
Como en el ítem 1 se supone comportamiento de gas ideal no hay cambio de contenido entálpico por
descompresión y por lo tanto no haría falta suministrar calor.
Sin embargo la reacción es favorecida por una disminución de presión; por lo tanto si volviera a
alcanzar el equilibrio habrá un desplazamiento de las composiciones y por lo tanto habrá un efecto
térmico. El enunciado del ejercicioa no dice nada sobre esta eventualidad.
Problema 14.4. La producción industrial de metanol se realiza haciendo reaccionar hidrógeno con mo-
nóxido de carbono a 600 K y 30 bar. en presencia de un catalizador a base de óxidos de zinc y cromo.
Los productos principales de reacción son el metanol y el agua, y como producto secundario se detecta la
presencia de éter metílico. Suponiendo que la alimentación consiste en una mezcla de H2 y CO en las
proporciones estequimétricas para la síntesis de metanol, calcule:
1. El número de reacciones linealmente independientes y su estequiometría.
2. Las constantes de equilibrio en las condiciones de reacción.
3. La composición de equilibrio.
4. Reducir la presión de operación sería beneficioso para la conversión?
Datos:
En el sistema se detecta la presencia de [H2, CO, CH3OH, H2O, (CH3)2O] y las respectivas energías
libre para cada componentes a la temperatura del sistema y a presión de un bar son [0, -164.68, -119.33,
-214.05, -35.31] kJ/mol. Suponga comportamiento de gas ideal.
R = 8, 314 [J/(mol K)] Solución:
1. Determinar el número de reacciones linealmente independientes y su estequiometría.
Partiendo del sistema expandido para escribir todas las reacciones
 de formación
 se tiene
C
  O2   
1 −1 −1/2 0 1 0 0 0 
 H2 
 0
2 
 −1 −1/2 −2 0 1 0 0    0
 ×  CO  =  
3  0 −1/2 −1 0 0 1 0    0
 CH3 OH 
4 −2 −1/2 −3 0 0 0 1 
 H2 O 
 0
(CH3 )2 O
Operando sobre la matriz de coeficientes estequiométricos aplicando el método de eliminación de
Gauss para la primera columna se tiene:

1 1 0, 5 0 −1 0 0 0
2  0
 0 −2 −1 1 0 0 

3  0 −1/2 −1 0 0 1 0 
4 0 1/2 −3 −2 0 0 1
Repitiendo el procedimiento sobre la segunda columna luego de un reordenamiento de las reacciones

1 1 1/2 0 −1 0 0 0
2  0
 1 2 0 0 −2 0 

3  0 0 8 4 0 −2 −2 
4 0 0 −2 −1 1 0 0
de donde se tiene que el número de reacciones independientes son dos y con la siguiente estequio-
metría:
2H2 O + 2(CH3 )2 O = 4CO + 8H2

2H2 + CO = CH3 OH
Que pueden reordenarse de la forma
2H2 + CO = CH3 OH
2CO + 4H2 = H2 O + (CH3 )2 O
2. Calcular las constantes de equilibrio en las condiciones de reacción.

509
− (gCH3 OH − gCO )
ln (K1 (600, 1bar)) = = −9, 08016979
RT
− g(CH3 )2 O + gH2 O − 2gCO
ln (K2 (600, 1bar)) = = −16, 0372063
RT
de donde tomando antilogaritmo se tiene
K1 (600, 1bar) = 0, 0001139

K2 (600, 1bar) = 1, 0843 × 10−7
3. Calcular la composición de equilibrio.

Teniendo en cuenta las simplificaciones introducidas en el enunciado que, comentario aparte se alejan
considerablemente de la realidad, podemos escribir que
Q α Q α Q α
K1 (600, 1bar) = 0, 0001139 = yi 1,i φ̂i 1,i × P αT ,1 =≈ yi 1,i × P αT ,1
Q α Q α Q α
K2 (600, 1bar) = 1, 0843 × 10−7 = yi 2,i φ̂i 2,i × P αT ,2 ≈ yi 2,i × P αT ,2
Para poder hacer los cálculos primero hay que hacer un balance de masa teniendo en cuenta ambas
reacciones
2 − 2ξ1 − 4ξ2
nsH2 = 2 − 2ξ1 − 4ξ2 s
yH =
2
3 − 2ξ1 − 4ξ2
1 − ξ1 − 2ξ2
nsCO = 1 − ξ1 − 2ξ2 s
yCO =
3 − 2ξ1 − 4ξ2
ξ1
nsCH3 OH = ξ1 s
yCH 3 OH
=
3 − 2ξ1 − 4ξ2
ξ2
ns(CH3 )2 O = ξ2 s
y(CH3 )2 O =
3 − 2ξ1 − 4ξ2
ξ2
nsH2 O = ξ2 s
yH2 O =
3 − 2ξ1 − 4ξ2
nsT = 3 − 2ξ1 − 4ξ2
Además dadas las estequiometrías se tiene que αT,1 = −2 y αT,1 = −4. Sustituyendo por las
fracciones molares y reordenando se tiene el siguiente sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas
α1,i (3−2ξ1 −4ξ2 )2 ξ1
K1 × P −αT ,1 = 0,0001139 × 302 = 0.10251204 =
Q
yi = (1−ξ1 −2ξ2 )(2−2ξ1 −4ξ2 )2
i
α (3−2ξ1 −4ξ2 )4 ξ22
K2 × P −αT ,2 = 0,0001139 × 304 = 0,08782432 =
Q
yi 2,i = (1−ξ1 −2ξ2 )2 (2−2ξ1 −4ξ2 )4
i
Resolviendo por el método de reactores en serie se tiene que las ecuaciones se satisfacen fara
ξ1 = 0,030558436 y ξ2 = 0,088345959, valores que sustituidos en las expresiones de la compo-
sición conducen a los siguientes valores de equilibrio: yH2 = 0,613227509, yCO = 0,306613755,
yCH3 OH = 0,011819162, y(CH3 )2 O = 0,034169787 y yH2 O = 0,034169787
4. Reducir la presión de operación sería beneficioso para la conversión?
No porqué reduce la conversión de equilibrio. Ahora si lo que interesa es la selectividad a metanol
sin importar el nivel de conversión es evidente que conviene reducir presión porque la reducción de
número de moles es menor en la primera reacción.
Problema 14.5. En un reactor de pirólisis para producir negro de humo se introduce metano, y la reacción
que tiene lugar es
CH4(g) → C(s) + 2H2(g)
Se desea saber la composición de equilibrio a la salida si la temperatura en ese punto fuera de 650o C, y la
presión de un bar.
Solución:
De las tablas de entalpías y de energía libre de Gibbs de formación se obtiene la siguiente información:
J
∆h298
f (CH4 ) = −74520 mol
J
∆µ298
f (CH4 ) = −50460 mol
En consecuencia para la reacción propuesta se tiene que

J
∆h298
R = 74520 mol
J
∆µ298
R = 50460 mol
La constante de equilibrio para la pirólisis a la temperatura de 298 K estará dada por la ecuación
298
−∆µ298R
ln KR =
8, 314 × 298
Corrigiendo por temperatura se tiene
" #
RT
ZT ∆h298
R + (∆cP )R dT
T
298
298
ln KR = ln KR + dT
RT 2
298
de donde se obtiene que

923,15
KR = 4, 2392
Con este valor se tiene los siguientes valores de grados de avance y composición a la salida si a la salida
la reacción alcanza el equilibrio
Si se alimentara metano puro, por balance de masa a la salida tomando como base de cálculo un
mol de metano, tendríamos
nsCH4 = 1 − ξ
nsH2 = 2ξ
nsT = 1 + ξ
Considerando que en las condiciones de reacción tanto el metano como el hidrógeno se comportan
como gas ideal, que el estado estándar elegido es a la temperatura de reacción y una presión de un
bar,el desarrollo de la expresión de equilibrio conduce a la ecuación
2
3 2ξeq
X y 2
1+ξ 4ξeq 2
923,15
fîαi = H4 P =
eq
K + = KR = 4, 2392 = =
1
yCH4 1 − ξeq (1 + ξeq ) (1 − ξeq )
1 + ξeq
donde la única incógnita es la conversión de equilibrio. Resolviendo se tiene
ξeq = 0, 7173
yCH4 = 0, 1646
yH2 = 0, 8354
511
Si se alimentara una mezcla equimolar de metano con nitrógeno (inerte para la reacción), por balance
de masa a la salida tomando como base de cálculo un mol de metano, tendríamos
nsCH4 = 1 − ξ
nsH2 = 2ξ
nN2 = 1nsT = 2 + ξ
Considerando nuevamente que en las condiciones de reacción los compuestos gaseosos se comportan
como gas ideal, que el estado estándar elegido es a la temperatura de reacción y una presión de un
bar,el desarrollo de la expresión de equilibrio conduce a la ecuación
2
3 2ξeq
2 2
923,15
X yH 2+ξ 4ξeq
fîαi
eq
K + = KR = 4, 2392 = = 4
P = =
1
yCH4 1 − ξeq (2 + ξeq ) (1 − ξeq )
2 + ξeq
donde la única incógnita es la conversión de equilibrio. Resolviendo se tiene
ξeq = 0, 7893
yCH4 = 0, 0756
yH2 = 0, 5659
yN2 = 0, 3585
Como puede observarse, hay un aumento en la conversión lo cual se debe al efecto diluyente del
nitrógneo, el cual al disminuir las presiones parciales de los productos favorece la conversión.
Tabla 14.4: Coeficientes de la expansión en serie para los cp , datos de entalpías y energías libres de
formación, y su valor corregido a 800 K.
Especie a b c d ∆h298
f h(800K) ∆µ298
f µ800
×103 ×106 ×10−5 J
[ mol ] J
[ mol ] J
[ mol ] J
[ mol ]
CO2 (gi) 5,457 1,045 0 -1,157 -393509 -370365 -394359 -408236
CO(gi) 3,376 0,557 0 -0,031 -110525 -95213 -137169 -190631
H2 O(gi) 3,470 1,450 0 0,121 -241818 -223801 -228572 -216274
H2 (gi) 3,249 0,422 0 0,083 0 14672 0 -8337
N2 (gi) 3,280 0,593 0 0,040 0 15118 0 -8527
N H3 (gi) 3,578 3,020 0 -0,186 -46110 -24583 -16450 22026
O2 (gi) 3,639 0,506 0 -0,227 0 15950 0 -8902
CH4 (gi) 1,702 9,081 -2,164 0 -74520 -49521 -50460 -22487
Cgraf ito (s) 1,771 0,771 0 -0,867 0 7640 0 -3768
Problema 14.6. Suponga un reactor donde tiene lugar la siguiente reacción

H2 O(g) + CO(g)
H2 (g) + CO2 (g) (1)
y que a la salida del reactor la temperatura es de T=800 K, la presión de un bar, y la composición la de
equilibrio. Se desea saber:
1. A partir de las tablas de calores y de potenciales químicos estándar de formación a 25o C y un bar,
verificar que los valores dados en la tabla a 800 K y un bar son correctos.
2. Si para maximizar el rendimiento convendría trabajar a presiones más bajas o a más altas que la de
operación.
3. Si conviene trabajar a temperaturas más altas o más bajas que la de operación.
4. Analizando los valores de los calores de reacción para ambas reacciones entre 298 K y 800 K que
conclusión derivaría sobre su dependencia con la temperatura?
5. Analizando los valores de las constantes de equilibrio para ambas reacciones a 298 K y a 800 K, su
variación es la que debería esperarse?
6. Si por cada mol de CO se alimenta un mol de hidrógeno (gas de agua) y "w"moles de agua, y a la
salida la fracción molar de CO es de 0,02 sobre base seca, cual sería la cantidad de moles de agua
agregados "w"por mol de CO si a la salida hay equilibrio.
7. Si a las condiciones de salida del reactor, calculadas en el íem anterior, hay alguna posibilidad de
que tenga lugar la siguiente reacción.
2CO(g)
CO2 (g) + C(s) (2)
Datos:
Use la siguiente ecuación para el cálculo de las capacidades caloríficas, cuyos coeficientes pueden leerse
de la tabla (14.4)
cp d
= a + bT + cT 2 + 2
R T
En la tabla (14.5) se informan los datos de los calores de reacción y de la constante de equilibrio para
las dos reacciones especificadas en el ejercicioa, a dos niveles de temperatura: la de las tablas de estándar
(298 K) y la de salida del reactor (800 K).
Solución:
1. A partir de las tablas de calores y de potenciales químicos estándar de formación a
25o C y un bar, verifique que los valores dados en la tabla (14.5) a 800 K y un bar son
correctos.
513
Tabla 14.5: Coeficientes de la expansión en serie para los cp , datos de entalpías y energías libres de
formación, y su valor corregido a 800 K.
Reacción ∆hR (298K) [J] Keq (298K) ∆hR (800K) [J] Keq (800K)
Reacción (1) -41166,00 103260,84 -36678,16 4,27
Reacción (2) -172459,00 1,066E+21 -172298,69 101,70
Los datos de las tablas estándar son datos corregidos a estado de gas ideal a 25o C y un bar. Como
la temperatura de salida es alta y la presión no sufre variaciones (1 bar), puede considerarse que los
componentes de la mezcla se comportan como gas ideal. Por lo tando tan solo es necesario corregir
los valores por temperatura. Los valores de contenido entálpico asignado a cada componente como
contenido entálpico de formación, se pueden coregir por temperatura mediante la ecuación:
ZT
cp,i
hi (T ) = ∆hf,i (298) + R dT
R
298,15
donde sustituyendo el integrando por la expresión para las capacidades caloríficas adimensionales a
presión contante y resolviendo se tiene

b c d
hi (T ) = ∆hi (298) + R aT + T 2 + T 3 −
2 3 T
donde

b 2 c 3 d
∆hi (298) = ∆hf,i (298) − R a × 298, 15 + × 298, 15 + × 298, 15 −
2 3 298, 15
Para corregir por temperatura el potencial químico de formación puede emplearse la ecuación
µi
!
∂ RT hi (T )
=−
∂T RT 2
P
la cual integrada conduce a la ecuación
ZT
T hi (T )
µi (T ) = ∆µf,i (298) − RT dT
298, 15 RT 2
298
Sustituyendo en esta ecuación la expresión deducida arriba para el numerador del integrando, inte-
grando y re-arreglando la expresión se tiene
!
T T
µi (T ) = + ∆hi (298) 1 −
298, 15 298, 15
" ! !#
T b c 2 d 1 1
+ (T − 298, 15) + T − 298,152 +

− RT a ln −
298,15 2 6 2 T 2 298, 12
Los valores corregidos con las expresiones desarrolladas para 800 K se listan en la antepenúltima
y última columna de la tabla (14.4). En la tabla (14.5) se listan los valores de los calores estándar
de reacción y de las constantes de equilibrio calculadas a los dos niveles de temperatura usando las
ecuaciones
C
P
∆hR (T ) = αi hi (T )
i=1
 C
P 
αi µi (T )
 i=1 
−
K(T ) = exp  
RT 
Otra forma de corregir las constantes de equilibrio por temperatura es recurriendo a la ecuación

∂ ln (Keq (T )) ∆HR
=
∂T RT 2
la cual nos dice que

ZT
Keq (T ) ∆HR
ln = dT
Keq (298, 15) RT 2
298,15
La deducción de la ecuación final va por el mismo camino que la corrección del contenido entálpico
y del potencial químico estándar para componentes individuales.
Si ahora pudiéramos suponer que el calor estándar de reacción es constante, la última ecuación tiene
una integral muy simple de evaluar
!
Keq (T ) ∆HR 1 1
ln = −
Keq (298, 15) R 298, 15 T
Es decir
" !#
∆HR (298, 15) 1 1
Keq (T ) = Keq (298, 15) exp −
R 298, 15 T
Si aplicáramos esta ecuación a las dos reacciones de nuestro caso tendríamos

" !#
41166 1 1
KR1 (800) = 103260, 84 × exp − − = 3, 0869
8, 314 298, 15 800
" !#
21
172459 1 1
KR2 (800) = 1, 06645 × 10 × exp − − = 114, 3836
8, 314 298, 15 800
cuyos valores no difieren mucho de los evaluados teniendo en cuenta la dependencia de los contenidos
entálpicos con la temperatura. En este caso las diferencias eran de esperar porqué la constancia del
calor estándar de reacción se sostuvo sobre un rango demasiado grande de temperaturas.
2. Para maximizar el rendimiento convendría trabajar a presiones más bajas o a más altas
que la de operación ?
La reacción (1) tiene lugar sin cambios en el número total de moles. En consecuencia en lo que se
refiere a equilibrio químico la reacción es insensible a cambios de presión. Por lo tanto puede usarse
la presión que mejor convenga a los intereses económicos.
3. Conviene trabajar a temperaturas más altas o más bajas de la de operación?.
La reacción es exotérmica y como sabemos, para este tipo de reacciones la constante de equilibrio
disminuye con el aumento de la temperatura, y su valor pudiera llegar a ser una limitante seria para
515
el avance de la reacción. Por lo tanto pudiera llegarse a una temperatura, como sucede en nuestro
caso, para la cual la constante de equilibrio alcanza valores lo suficientemente bajos como para poner
un límite efectivo a la conversión máxima. Del punto de vista termodinámico la respuesta sería que
conviene trabajar a temperaturas más bajas que la de operación, pero dentro de ciertos límites esta
decisión podría flexibilizarse si con ello se mejora el rendimiento económico (teniendo en cuenta
aspectos cinéticos por ejemplo).
4. Analizando las variaciones en los valores de los calores de reacción para ambas reac-
ciones entre 298 K y 800 K, que conclusión derivaría sobre su dependencia con la
temperatura?
De los valores informados en la tabla (14.5) se observa que los calores de reacción para la reacción
(1) son un poco más sensibles a variaciones de temperatura que los de la reacción (2), pero dada
que la diferencia entre ambos niveles térmicos es considerable, podría decirse que efectivamente los
calores de reacción dependen relativamente poco de la temperatura. Sobre rangos de temperatura
razonables, y sin cometer errores de consideración, podría aceptarse que son constantes e iguales
a un valor promedio convenientemente elegido. Si las correcciones por cambios de temperatura de
las constantes de equilibrio se hicieran considerando que el calor de reacción es constante (un valor
medio por ejemplo) las predicciones arrojan valores bastante próximos a los reales.
5. Analizando los valores de las constantes de equilibrio para ambas reacciones a 298 K y
a 800 K, su variación es la que debería esperarse?
Tanto la reacción (1) como la (2) son exotérmicas en todo el rango de temperatura, en consecuencia,
de acuerdo con la teoría, ambas constantes deberían disminuir con el aumento de temperatura, lo
cual es efectivamente lo que se observa.
6. Si por cada mol de CO se alimenta un mol de hidrógeno (gas de agua) y "w"moles de
agua, y a la salida la fracción molar de CO es de 0,02 sobre base seca, cual sería la
cantidad de moles de agua agregados "w"por mol de CO si a la salida hay equilibrio?
Suponiendo que a la salida se ha alcanzado el equilibrio, el dato sobre composición de CO en base
seca puede utilizarse para obtener el grado de avance logrado. Si tomamos como base de cálculo
un mol de CO en la alimentación, y suponemos que la única reacción que tiene lugar es la (1), un
balance de masa nos dice que
J
nsCO = neCO +
P
αj,CO ξ = 1 − ξ
j
nsH2 = 1 + ξ
nsCO2 = ξ
nsH2 O = w + ξ
Teniendo en cuenta que
s nsCO 1−ξ 1−ξ

yCO (baseseca) = 0, 02 = s s s = =
nCO + nH2 + nCO2 (1 − ξ) + (1 + ξ) + ξ 2 + ξ
despejando se tiene que
ξeq = 0, 941
Ahora, considerando que en las condiciones de salida el sistema se comporta como gas ideal y que
la presión total es de un bar, podemos escribir que el valor dado para la constante de equilibrio en
la tabla (14.5) está relacionada con la composición por la ecuación
yH2 yCO2
Keq (800K, 1bar) = 4, 27 ∼
=
yH2 O yCO
Considerando que
nsT = 2 + w
s
w−ξ
yH 2O
=
2+w
s
1−ξ
yCO =
2+w
s
1+ξ
yH2 =
2+w
s
ξ
yCO2 =
2+w
sustituyendo en la expresión de equilibrio se tiene
(1 + ξ) ξ (1 + 0, 941) × 0, 941
Keq = 4, 27 = =
(w − ξ) (1 − ξ) (w − 0, 941) (1 − 0, 941)
de donde despejando se tiene que

molH2 O
w = 8, 2
molCO
7. A las condiciones de salida del reactor, calculadas en el ítem precedente, hay alguna
posibilidad de que tenga lugar la reacción (2)?.
De acuerdo con la tabla (14.5) el valor de la constante de equilibio para la reacción (2) es
Keq (800K, 1bar) = 101, 7
De acuerdo con lo visto en teoría esta reacción no podrá tener lugar si se cumple que
s
yCO2
K = 101, 7 < s ) 2
(yCO
Con la conversión de equilibrio a la salida calculada en el ítem anterior se tiene
s
ξ
yCO = = 0, 092
2
2+w
1−ξ
s
yCO = = 5, 767 × 10−3
2+w
Sustituyendo estos valores en la ecuación anterior se tiene que
s
yCO
K = 101, 7 < 2
s ) 2 = 2, 775 × 103
(yCO
desigualdad que indica que la reacción (2) no puede tener lugar en la dirección elegida, pero tampoco en
la dirección opuesta porqué en el sistema no ha hay carbón.
517
Tabla 14.6: Datos corespondientes a las especies que intervienen en la síntesis de amoníaco.
Especie Pc Tc [K] ω ∆h298

f ∆µ298
f µ723,15
[bar] [K] J
[ mol ] J
[ mol ] J
[ mol ]
N H3 112,80 405,7 0,253 -46110 -16450 17361,432
N2 34,00 126,2 0,038 0 0 -6374,793
H2 13,13 33,19 -0,216 0 0 -6241,023
Problema 14.7. El amoníaco se obtiene en un reactor catalítico continuo que opera a 200 bar y 450o C.
La alimentación es una mezcla de nitrógeno con hidrógeno en la proporción molar 1:4. La reacción que
tiene lugar es:
N2 + 3 H2
2 N H3
Calcular la conversión máxima posible.
Puede suponerse que la solución de reactantes y productos se comportan como solución ideal.
Datos:
En la tabla (14.6) se transcribe la información básica necesaria. La información de la última columna
se obtuvo con las ecuaciones utilizada en el ejercicio anterior cambiando el límite superior de integración
por el correspondiente a este ejercicio.
Para el cálculo de los coeficientes de fugacidad use la ecuación de estado de Redlich y Kwong
(z − β)
z = 1 + β − qβ
z (z + β)
Pr
β=Ω ;Ω= 0, 08664
Tr
Ψ −3/2
q = Tr ; Ψ= 0, 42748
Ω
= z −1 − ln (z − β) − qI
ln (Φ)
I = ln z+β
z
Nota: observe que todos los componentes del sistema son supercríticos para las condiciones de operación.
Solución:
Para la reacción como está escrita arriba el valor de Keq(723,15 K, 1bar) será entonces igual
 
2 × µ723,15
N H3 − µN2
723,15
− 3 × µ723,15
H2
Keq (723, 15, 1bar) = exp −  = 0, 0000477384
R × 723, 15
Considerando que el estado de referencia estándar se ha tomado la temperatura de reacción y a una presión
de 1 bar, la constante de equilibrio calculada estará relacionada con la composición mediante la expresión
Y Y αi
Keq (723, 1bar) = 0, 0000477384 = aαi =
i
φ̂ y P
i
i i
! !
∼
Y α φ2N H3 2
yN H3
= (φ y P )i i = P −2
i
φN2 φ3H2 3
yN2 yH 2
De esta ecuación, despejando P se tiene

! !
φ2N H3 2
yN
Keq (723, 1bar) P 2 = 0, 0000477384 × 2002 = 1, 909535072 ∼
=
H3
φN2 φ3H2 3
yN2 yH 2
El cálculo de los coeficientes de fugacidad para los componentes puros se hace a las condiciones de operación
y empleando las ecuaciones de Redlich y Kwong transcriptas en el enunciado, obteniéndose los siguientes
resultados
φN H3 (450o C, 200bar) =0, 91942716
φN2 (450o C, 200bar) = 1, 06224431
φH2 (450o C, 200bar) = 1, 05959248
Para obtener estos valores se previamente se tiene que calcular el coeficiente de compresibilidad para cada
componente, lo cual se puede hacer por el método recursivo empleando la primera ecuación, resultando
zN H3 (450o C, 200bar) =0, 92602611

zN2 (450o C, 200bar) = 1, 06350837
zH2 (450o C, 200bar) = 1, 05810536
Ahora necesitamos poner las composiciones en términos del grado de avance para de esta forma tener una
ecuación con una sola incógnita. Haciendo el correspondiente balance de masa se tiene
nsN H3 = 2 × ξ
nsN2 = 1 − ξ
nsH2 = 4 − 3 × ξ
nstot = 5 − 2 × ξ
Con esta información se puede calcular ahora las fracciones molares
2×ξ
yN H 3 =
5−2×ξ
1−ξ
yN2 =
5−2×ξ
4−3×ξ
yH2 =
5−2×ξ
Introduciendo ahora los valores de los coeficientes de fugacidad y las expresiones de las fracciones molares
en la ecuación de equilibrio se tiene
! !
2 0, 919432 (2 × ξ)2 × (5 − 2 × ξ)2
Keq (723, 1bar) 200 = 1, 90954 =
1, 06224 × 1, 059593 (1 − ξ) × (4 − 3 × ξ)3
donde la única incógnita es el grado de avance. Resolviendo se tiene ξeq = 0, 53831, resultado que es
congruente con los datos de conversión por paso en la planta, que es menor al arriba indicado.
519
Problema 14.8. El gas alimentado a un reactor de síntesis de metanol tiene una composición molar de
75 % hidrógeno, 15 % CO, 5 % CO2 y 5 % nitrógeno. Suponiendo que las reacciones linelmente indepen-
dientes y suficientes del sistema fueran
2H2 (g) + CO(g) = CH3 OH

H2 (g) + CO2 (g) = CO(g) + H2 O(g)
y que llegan al equilibrio a 550o C y 100 bar, calcular

1. Los calores estándar a 298, 15[K] y 1 [bar].
2. Suponiendo que los calores standard son independientes de la temperatura, las constantes de equilibrio
a la temperatura de reacción y a la presión estándar.
3. La composición de equilibrio a las condiciones de operación utilizando la información del ítem an-
terior.
Repita los cálculos pero ahora suponiendo que las condiciones de operación son 550[K] y 100 bar Adicio-
nalmente se desea saber su opinión sobre
La opinión del Ingeniero Smith de que se puede mejorar el rendimiento de equilibrio para el metanol
si se disminuye la presión de operación a 50 bar.
La conveniencia de elevar la temperatura de operación para favorecer el rendimiento de equilibrio
para el metanol.
Datos:

cgi
Especie Tc [K] Pc [bar] ∆hf (g) ∆gf (g) a b × 103 c × 105 d × 108 p
R
298
[J/mol] [J/mol]
CH3 OH(g) 512,6 80,96 -201 170 -162 510 2,5425 8,5254 0,3110 -0,3428 5,547
CO2 (g) 304,3 73,76 -393 420 -394 380 2,3795 8,8274 -0,6734 0,2062 4,467
H2 O (g) 647,30 220,48 -241 830 -228 610 3,8757 0,2313 0,1269 -0,0432 4,038
H2 (g) 33,20 12,97 0,000 0,000 3,2627 1,1147 -0.1660 0,0919 3,468
N2 (g) 126,20 33,94 0,000 0,000 3,7443 -1,6306 0,3221 -0,1404 3,502
cgi
Pi
= a + bT + cT 2 + dT 3 + eT 4
R
con los valores de los parámetros listados en la tabla (14.7).

Solución:
Suponiendo que las condiciones de operación del reactor sean 550o C y 100 bar.
Debe notarse que a la temperatura especificada todos los reactantes e incluso el inerte son supercríti-
cos. En consecuencia como estado estándar de referencia se elegirá la temperatura del sistema(como
siempre) y una presión de 1 bar (como gas ideal).
1. Cálculo de los calores estándar de reacción a 298, 15[K] y 1 [bar].
Como conocemos el sistema de reacciones linealmente independientes, suficientes y su estequio-
metría, el cálculo de los calores estándar de reacción en las condiciones especificadas es una
simple aplicación de su definición usando los valores de la tabla (14.7)
∆H1 (298, 15 [K] , 1 [bar]) = ∆h298 298 298

f,CH4 OH − ∆hf,CO − 2∆hf,H2
= −201170 − (−110540) = −90630 [J]
∆H2 (298, 15 [K] , 1 [bar]) = ∆h298 298 298 298
f,CO + ∆hf,H2 O − ∆hf,CO2 − ∆hf,H2
= −110540 − 24183 − (−393420) = 41050 [J]
2. Cálculo de las constantes de equilibrio a la temperatura de operación y a la presión

stándard de 1 bar, suponiendo que los calores estándar de reacción son indepen-
dientes de la temperatura.
En primer término deben calcularse los valores base para la constante de equilibrio utilizando
las tablas de de energías libres estándar de formación para cada compuesto a la temperatura
de 25o C y a la presión de un bar
 
∆µ298 298
f,CH4 OH − ∆µf,CH4 OH
K1 (298K, 1bar) = exp −  = 26407, 88
R × 298, 15
 
∆µ298 298 298
f,CO + ∆µf,H2 O − ∆hf,CO2
K2 (298K, 1bar) = exp −  = 1, 016 × 10−5
R × 298, 15
Estos valores deben corregirse por la temperatura hasta la temperatura de reacción que es de
550o C integrando la ecuación diferencial que expresa la variación de la constante de equilibrio
con la temperatura. En este caso, teniendo en cuenta que se ha supuesto que los calores estándar
de reacción son independientes de la temperatura, se tiene
!!
∆h298
R1 1 1
K1 (550o C, 1bar) = K1 (298K, 1bar) × exp − − = 1, 960 × 10−6
R 823, 15 298, 15
!!
o
∆h298
R2 1 1
K2 (550 C, 1bar) = K2 (298K, 1bar) × exp − − = 0, 3939
R 823, 15 298, 15
Ahora habría que corregir el valor por la presión desde un bar hasta la presión estándar elegida
para el calculo de la fugacidad estándar. Como la reacción tiene lugar en fase vapor la elección
de un bar como presión estándar es conveniente. Como los datos corregidos están a esa presión,
no hace falta ninguna corrección adicional.
3. Cálculo de la composición de equilibrio a las condiciones de operación utilizando
la información del ítem anterior.
Lo primero que debe hacerse es hacer un balance de masa teniendo en cuenta las dos reacciones
linealmente independientes y su estequiometría. Entonces, tomando como base de cálculo un
521
mol en la entrada, tendremos
ξ1
nsCH3 OH = ξ1 s
yCH 3 OH
=
1 − 2ξ1
0, 15 − ξ1 + ξ2
nsCO = 0, 15 − ξ1 + ξ2 s
yCO =
1 − 2ξ1
0, 05 − ξ2
nsCO2 = 0, 05 − ξ2 s
yCO =
2
1 − 2ξ1
ξ2
nsH2 O = ξ2 s
yH2 O =
1 − 2ξ1
0, 75 − 2ξ1 − ξ2
nsH2 = 0, 75 − 2ξ1 − ξ2 s
yH2 =
1 − 2ξ1
0, 05
nsN2 = 0, 05 s
yN2 =
1 − 2ξ1
nstotal = 1 − 2ξ1
Habiendo considerado como estados estándar de referencia la de los compuestos puros en su

estado de gas ideal a la temperatura de reacción y a la presión de un bar, tendremos que
C C
Q α Q α
!α1,i yi 1,i φ̂i 1,i
C
α
C fî C
α
C
α i=1 i=1
K1 (550o C, 1bar) = φ̂i 1,i P αT ,1 =
Q Q Q Q
ai 1,i = = yi 1,i
i=1 i=1 fi+ i=1 i=1 P2
C C
Q α2,i Q α
!α2,i yi φ̂i 2,i
o
C
α
C fî C
α
C
α i=1 i=1
φ̂i 2,i P αT ,2 =
Q Q Q Q
K2 (550 C, 1bar) = ai 2,i = = yi 2,i
i=1 i=1 fi+ i=1 i=1 P0
donde
C
Q α ξ1 (1 − 2ξ1 )2
yi 1,i =
i=1 (0, 75 − 2ξ1 − ξ2 )2 (0, 15 − ξ1 + ξ2 )
C
Q α ξ2 (0, 15 − ξ1 + ξ2 )
yi 2,i =
i=1 (0, 75 − 2ξ1 − ξ2 )(0, 05 − ξ2 )
Así, habiendo ya calculado el valor termodinámico de la constante de equilibrio para el estado

entandar elegido,tenemos dos ecuaciones con dos incógnitas: los grados de avance en el equilibrio
para ambas reacciones. Para resolverlas, teniendo en cuenta que no tenemos la composición de
equilibrio, un método sería el de suponer que el sistema se comporta como solución ideal, lo cual
implica el cálculo de los coeficientes de fugacidad para cada componente puro a la temperatura
y presión del sistema (823,15 K y 100 bar). Con los valores de los grados de avance así obtenidos,
se podrá calcular la composición a la salida del reactor y con ella evaluar los coeficientes de
fugacidad parcial en primera aproximación. Repitiendo el procedimiento hasta convergencia se
tendrá la composición de equilibrio. El procedimiento es laborioso pero simple. Una alternativa,
que aplicaremos, sería suponer en el primer intento de solución comportamiento de gas ideal.
De esta forma se obtienen las siguientes composiciones de equilibrio:
s
yH 2
= 0, 7184
s
yCO = 0, 1794
s
yCO 2
= 0, 0195
s
yH 2 O = 0, 0307
s
yCH 3 OH
= 0, 0018
s
yN 2
= 0, 0502
Con estos valores podríamos hacer una primera evaluación de los coeficientes de fugacidad
parcial, para luego volver a resolver el sistema y tener una composición de equilibrio en segun-
da aproximación. Para obtener la solución habrá que repetir los cálculos hasta convergencia.
Nuevamente la solución es muy laborioso por lo que aquí no la intentaremos.
Suponiendo que las condiciones de operación del reactor sean 550[K] y 100 bar.
En estas condiciones todos los componentes, menos el agua, son supercríticos. Ahora, a la tempera-
tura de operación, la presión de vapor del agua es de aproximadamente 61 [bar] y la única forma de
que alcance esa presión parcial, y por lo tanto condense, es que sea un compuesto mayoritario, cosa
que dadas las condiciones de operación es imposible. En consecuencia el sistema seguirá estando en
estado gaseoso, y como estado estándar de referencia se elegirá la temperatura del sistema(como
siempre) y una presión de 1 bar (como gas ideal).
1. Cálculo de los calores estándar de reacción a 298, 15[K] y 1 [bar].
Este cálculo es el mismo que se hizo en el caso anterior. Por lo tanto no se repite.
2. Cálculo de las constantes de equilibrio a la temperatura de operación y a la presión
stándard de 1 bar, suponiendo que los calores estándar de reacción son indepen-
dientes de la temperatura.
En este punto lo único que cambia es el límite superior de integración, y por lo tanto
!!
∆h298
R1 1 1
K1 (550KC, 1bar) = K1 (298K, 1bar) × exp − − = 1, 41 × 10−3
R 550 298, 15
!!
∆h298
R2 1 1
K2 (550K, 1bar) = K2 (298K, 1bar) × exp − − = 0, 02001
R 550 298, 15
3. Cálculo de la composición de equilibrio a las condiciones de operación utilizando

la información del ítem anterior.
Salvo por la ariación en los valores de la contante de equilibrio, el procedimiento de solución es
igual. Para la primera aproximación los resultados que se obtienen son
s
yH 2
= 0, 6348
s
yCO = 0, 0340
s
yCO 2
= 0, 0504
s
yH 2O
= 0, 0189
s
yCH 3 OH
= 0, 1927
s
yN 2
= 0, 0693
Opinión sobre recomendaciones tales como:

1. La del Ingeniero Smith de que puede mejorarse el rendimiento de equilibrio para
el metanol si se disminuye la presión de operación a 50 bar.
La reacción (1) tiene lugar con disminución de dos moles. Por lo tanto considerando que la
constante de equilibrio es solo función de la temperatura, la productoria de la composiciones
tiene que compensar por el efecto de la presión que en este caso está elevada a un exponente
de (-2). Eso requiere un aumento compensatorio de la productoria de composiciones y por lo
tanto determina un aumento de la conversión en el equilibrio. Para esta reacción la opinión del
Ingeniero Smith es perjudicial.
En la reacción dos en cambio hay conservación del número de moles. En consecuencia la con-
versión de equilibrio no se ve afectada por la presión.
2. La conveniencia de elevar la temperatura de operación para favorecer el rendimien-
to de equilibrio para el metanol.
El calor estándar de reacción para la reacción (1) es exotérmica lo cual nos indica que las
restricciones de equilibrio aumentan con la temperatura (disminuye la constante de equilibrio).
La conclusión por lo tanto contraria a un aumento de la temperatura para la reacción principal.
523
En cambio la reacción secundaria es endotérmica y por lo tanto al aumentar la temperatura su

equilibrio se desplaza hacia los productos. Aquí se podría recurrir a una serie de argumentos pero
en general esta reacción no es deseada. Un balance de las consecuencias indicaría como prudente
disminuir la temperatura de operación lo cual contradice la opinión vertida. Efectivamente al
disminuirla se aumentaría la conversión de equilibrio de la primera reacción a la par de que
se disminuiría la de la segunda. El factor que balancea la situación es de orden cinético, y
por tanto económico. La disminución de la temperatura disminuye sensiblemente la velocidad
de reacción, aumenta el volumen necesario de reactor y por lo tanto aumenta los costos de
operación. La decisión es de orden económico pero la termodinámica ayuda para la toma de
una decisión.
Problemas con información de resultados a verificar.

Problema 14.9. La siguiente reacción alcanza el equilibrio a 650o C y 1 bar
C6 H5 CH = CH2 (g) + H2 (g) −→ C6 H5 CH2 CH3 (g)
Si la composición inicial del sistema es de 1.5 moles de H2 por mol de estireno, cual será la composición
en el equilibrio?. Suponga comportamiento de gases ideales.
Datos:
Respuesta:
yestireno = 0,2794, yH2 = 0,5196, y yetilbenceno = 0,201
Problema 14.10. Considere las reacciones
1 1
N2 (g) + O2 (g) −→ N O(g)
2 2
1
N2 (g) + O2 (g) −→ N O2 (g)
2
Si estas reacciones alcanzaran el equilibrio a 2000 K y 200 bar , estime la fracción molar of NO y N O2
presente sabiendo que en los productos de combustión yN2 = 0,70 y yO2 = 0,05.
Datos:
Respuestas:
yN O = 0,00374962 y yN O2 = 0,00004104.
Problema 14.11. La corriente de alimentación a un reactor de síntesis de metanol es 75 % moles de H2 ,
15 % moles de CO y 5 % moles de N2 . El sistema alcanza el equilibrio a 550o C y 100 bar y las reacciones
que tienen lugar son
2H2 (g) + CO(g) −→ CH3 OH(g)

H2 (g) + CO2 (g) −→ CO(g) + H2 O(g)
Suponiendo comportamiento de gas ideal, determine la composición de la mezcla en equilibrio.

Datos:
Respuestas:
yH2 = 0,6606, yCH3 OH = 0,1555, yCO = 0,0528, yH2 O = 0,0116, yCO2 = 0,0539 y yN2 = 0,0655.
Problema 14.12. La siguiente reacción de isomerización ocurre en fase líquida
A −→ B
donde ambos compuestos son totalmente miscibles con
gE
= 0,1xA xB
RT
Si el ∆µ2 980 = −1000J, cual es la composición de equilibrio de la mezcla a 25oC? Que error se comete
si se supone que ambos compuestos forman una solución ideal?
Respuestas:
xA = 0,3955, y xA = 0,4005 si se supone solución ideal.
525
Tabla 14.8: Datos de capacidades caloríficas a P contante
Compuesto Cp[cal/gůmol K](1[atm],T[K])

N H3 6.70+0.0063 T
N2 6.76+00606 T
H2 6.62+0.00081 T
problemas adicionales
Problema 14.13. La deshidrogenación catalítica de 1-buteno a 1,3-butadieno
C4 H8 (g)
C4 H6 (g) + H2 (g)
se lleva a cabo a 900 K y a una atmósfera de presión con una relación de 10 moles de vapor por cada mol
de buteno.
1. Calcule el grado de avance de la reacción cuando se alcanza el equilibrio.
2. Determine el grado de avance en ausencia de vapor de agua.
Datos:
Problema 14.14. Se desea investigar la posibilidad de producir etanol a partir de etileno y agua hacién-
dolos reaccionar en fase gaseosa:
CH2 = CH2 (g) + H2 O(g)

CH3 − CH2 OH(g)
Se cree que para obtener velocidades de reacción razonables se debe trabajar a temperaturas superiores a
500o F . Por razones de diseño la temperatura de trabajo está limitada a 1000o F como máximo. Alguien
sugiere que sería deseable conducir la reacción a altas presiones pero debe tenerse en cuenta que no se
puede superar las 10 atm. La separación del etileno y del alcohol es fácil para recircular el que no reaccionó.
Se cree que el proceso es económicamente factible si la conversión por paso es al menos del 10 %. Bajo
estas condiciones la conversión máxima obtenible sobrepasaría el 10 %?
Problema 14.15. Investigue el efecto de la temperatura, presión y de la relación de reactantes en la
producción de metanol por medio de la reacción:
CO(g) + 2H2 (g)

CH3 OH(g)
Ejercicio 14.0.7. Se obtiene N H3 en un reactor continuo que opera a 200 atm y 450o F . La alimentación
es una mezcla de N2 y H2 en la proporción molar 1:4. Para la reacción:
N2 + 3H2
2N H3
Problema 14.16. Un recipiente a volumen constante contiene 2 gmol de N H3 a 77o F y a 1 atm. de

presión. El recipiente se calienta a 500o F . Suponiendo que las únicas especies presentes son N H3 , N2 e H2 ,
calcule el porcentaje de disociación del amoniaco si se alcanza el equilibrio.
Problema 14.17. Uno de los métodos para la fabricación del gas de síntesis se basa en la reacción en
fase vapor de metano con vapor de agua de acuerdo con la reacción:
CH4 + H2 O
CO + 3H2
Tabla 14.9: Datos de entalpías y energías libres de formación
Compuesto ∆hf [600 K] ∆hf [1300 K] ∆gf [600 K] ∆gf [1300 K]

CH4 -19890 -21920 -5490 12500
H2O -58490 -59620 -51150 -42020
CO -26330 -27210 -39360 -54240
CO2 -94120 -94460 -94440 -94680
La única reacción secundaria de importancia que ocurre es
CO + H2 O
CO2 + H2
y se dispone de los datos indicados en la tabla (14.9)en çal/g-mol":

Suponiendo que ambas reacciones alcanzan el equilibrio se desea saber:
1. Cual sería la presión más conveniente el proceso: 1 atm. ó 100 atm? Porqué?.
2. Cual de las dos temperaturas indicadas en la tabla sería la mejor?. Porqué?
3. Cual será la composición de equilibrio trabajando a las condiciones recomendadas en las partes a) y
b) si la alimentación consiste en un mol de metano por cada mol de agua?
4. Cual será el requerimiento térmico del reactor si la alimentación es precalentada a 600 K y las
condiciones de temperatura, presión y composición a la salida del mismo son las de la parte c)?.
Problema 14.18. Se desea deshidrogenar alcohol isopropílico en fase vapor para obtener propionaldehido
de acuerdo con la reacción:
(CH3 )2 − CH(0H)(g)
CH3 − CH2 − CHO(g) + H2 (g) (14.1)
Para esta reacción el cambio de energía libre estándar de Gibbs (a 298.15 K) es de 17.74 kJ/mol, el calor
de reacción estándar (a 298.15 K) es de 55.48 kJ/mol y el cambio de capacidad calorífica es de 16.736
J/K mol de i-propanol reaccionado. Calcule la fracción de alcohol i-propílico presente en el sistema a 500
K y 1.013 bar si se alcanza el equilibrio.
Problema 14.19. Se desea hidrogenar benceno para formar ciclohexano. Cuales serán las condiciones
de temperatura [alta/baja] y de presión [alta/baja] que garanticen la máxima conversión? Justifique su
elección.
Problema 14.20. Considere el sistema [CH4, S2, CS2, H2S, H2] involucrado en la producción de CS2 a
partir de CH4 y S2. Calcule la composición de equilibrio a 1000 K y 1.5 atmósferas cuando la alimentación
consiste de metano y azufre en una relación molar de 1::2. Las energías libres de formacción a 1000 K
son [19.35, 0, -17.42, -41.17, 0] kJ/mol respectivamente.
Problema 14.21. El proceso catalítico de fabricación de estireno a partir de etilbenceno se lleva a cabo a
la temperatura de 1100o F y a baja presión obteniéndose como subproducto hidrógeno. Suponiendo que las
únicas substancias presentes, además del catalizador sólido, son las nombradas, calcular la composición
de equilibrio cuando el reactor es operado isotérmicamente, a una presión de 0.3 atm. y es alimentado con
una mezcla de 0.1 moles de agua por mol de etilbenceno.
Problema 14.22. El etileno (C2H4) se puede obtener por deshidrogenación de etano (C2H6). Como
subproductos se obtienen hidrógeno y metano (este último indeseable). Calcule la composición de equilibrio
a la salida del reactor si en dicho punto la temperatura es de 1500o F y la presión es de 1.6 atm. Los
logaritmos en base 10 de las constantes de formación de los compuestos presentes [C2H6, C2H4, CH4,
H2] a 1500o F son [-6.16, -6.011,-1.3901, 0] respectivamente.
527
Tabla 14.10: Datos de constantes de equilibrio
Keq.\ T(K) 1000 K 1100 K 2000 K

K1 3.285 13.51 7296
K2 649.900 1517.00 56810
Problema 14.23. Para la producción industrial de hidrógeno se puede recurrir al reformado al vapor de
gas metano (CH4). Como subproductos se obtienen CO y CO2. Las energías libres de formación de las
especies presentes en el sistema [CH4, H2O, H2, CO, CO2] a 1100 K son [30.32, -187.08, 0, -209.04,
-396.05] en kJ/mol respectivamente. Calcule la composición del sistema si a 1100 K y 2 atm.alcanza el
equilibrio cuando la composición de entrada al reactor es de 3.5 moles de agua por mol de metano.
Problema 14.24. El propano se piroliza cuando se calienta a altas temperaturas. Suponga que las únicas
reacciones que ocurren son:
C3 H8
C3 H6 + H2 (1)
C3 H8
C2 H4 + CH4 (2)
y que las mismas ocurren en fase gaseosa

1. Calcule las composiciones de equilibrio a una atmósfera y a las siguientes temperaturas: 1000 y 2000
K si al reactor se alimenta propano puro.
2. Calcule el calor de reacción estándar promedio en çal/mol"para ambas reacciones en el rango de
temperatura 1000-1100 K.
3. Calcule la composición de equilibrio cuando en un recipiente a volumen constante se carga propano
puro a 25o C y 1 atm. y luego se calienta a 1000 y 2000 K (suponga comportamiento de gas ideal)
Solo debe usarse la información adicional dada en la tabla (14.10)
Problema 14.25. El 1-buteno se puede obtener por deshidrogenación catalítica de n-butano según la
reacción:
C4 H1 0
C4 H8 + H2 (1)
Sin embargo el 1-buteno también se deshidrogena para producir 1,3-butadieno según la reacción:
C4 H8
C4 H6 + H2 (2)
1. Calcule las composiciones de equilibrio a una atmósfera y a las temperaturas: de 900 y 1000 K.
cuando al reactor se carga n-butano puro.
2. Calcule el calor de reacción estándar promedio en çal/mol"para ambas reacciones en el rango de
temperatura 900-1000 K.
3. Lo mismo que en a) pero a 4 atm de presión.
Solo debe usar la información adicional que se suministra en tabla (14.11)
Problema 14.26. Se produce acetaldehído a partir de etanol, mediante las siguientes reacciones en fase
gaseosa:
1
C2H5OH + O2
CH3CHO + H2O
2
C2H5OH
CH3CHO + H2
Tabla 14.11: Datos de solubilidad de naftaleno sólido en CO2
Keq.\T (K) 900 K 1000 K

K1 0.5155 3.0350
K2 0.1749 0.8493
Tabla 14.12: Datos de capacidades caloríficas a P contante
Compuesto Cp[cal/gůmol K](1[atm],T[K])

N H3 6.70+0.0063 T
N2 6.76+0.00606 T
H2 6.62+0.00081 T
Las reacciones tienen lugar a la temperatura de 540o C y a una presión de 1 atm. Si se utilizara una
alimentación de 5 volúmenes de aire por cada volumen de metanol, calcule la composición de equilibrio.
Considere que a la temperatura de reacción la mezcla se comporta como gas ideal.
Problema 14.27. El gas hidrógeno se puede producir mediante las siguientes reacciones entre el propano
y el vapor de agua en presencia de un catalizador de niquel:
C3H8 + 3H2O
3CO + 7H2
C3H8 + 6H2O
3CO2 + 10H2
1. Calcule el calor estándar de reacción y el cambio de la energía libre de Gibbs para cada una de las
reacciones a 1000 y 1100 K.
2. Calcule la composición de equilibrio a 1000 K y 1 atm si la alimentación al reactor catalítico es
propano puro y vapor en una relación 1:10?
3. Repetir la parte (b) a 1100 K.
Problema 14.28. Se obtine N H3 en un reactor continuo que opera a 200 atm y 450o F . La alimentación
es una mezcla de N2 y H2 en la proporción molar 1:4. Para la reacción:
N2 + 3H2
2N H3

Suponga que la mezcla se comporta como solución ideal.
Problema 14.29. Del butano se conocen dos isómeros: normal butano e iso-butano. Calcule:
1. La composición de equilibrio en fase gaseosa a 300o F y 50 psia.
2. La presión a la cual aparece la primera gota de líquido y la composición de la fase líquida manteniendo
la temperatura constante. Puede aumentarse la presión mientras coexistan las dos fases?
3. La composición de equilibrio cuando se añade un solvente no volátil en la proporción de dos moles
por cada mol de butano en fase líquida. Si la temperatura se mantiene a 300o F , que se puede decir
sobre la presión permisible para el sistema?.
Problema 14.30. En un reactor catalítico se produce H2 haciendo reaccionar metano con H2 O. Un
análisis cualitativo del contenido gaseoso del reactor revela la presencia de las siguientes especies químicas:
CH4 , H2 O, CO, CO2 y H2 . El reactor opera isotérmicamente a 900o F y una atmósfera y puede suponerse
comportamiento de gas ideal. Determinar:
529
1. La composición de equilibrio a la salida del reactor si la alimentación contiene 5 moles de vapor de

agua poor mol de metano.
2. Si un aumento de presión aumenta o disminuye la conversión.
3. Si es conveniente diluir la alimentación con un gas inerte, manteniendo P = 1 atm.
Problema 14.31. Calcule la composición en equilibrio para la descomposición del tetróxido de nitrógeno
debida a la reacción:
N2 O4 (g) = 2N O2 (g)
a 25o C y 1 atm de presión.
Problema 14.32. La producción de NO por oxidación directa de nitrógeno:

1 1
N 2 + O2 = N O
2 2
ocurre naturalmente en los motores de combustión interna. Esta reacción es también usada para producir
comercialmente oxido nítrico en arcos eléctricos en el proceso Berkeland-Eyde. Si se usara aire como
alimentación, calcule la conversión de equilibrio de oxígeno a 1 atm. (1.013 bar) de presión total sobre el
rango de temperatura: 1500−3000o C. El aire contiene 21 % molar de oxígemno y 79 % molar de nitrógeno.
Problema 14.33. El dicloruro de etileno es producido por la cloración directa del etileno usando pequeñas
cantidades de dibromuro de etileno como un catalizador:
C2 H4 + Cl2 = C2 H4 Cl2
Si se emplean cantidades estequiométricas de etileno y cloro, y la reacción se lleva a cabo a 50o C y 1 atm,
cuál es la conversión de equilibrio del etileno (Nota: El punto de ebullición normal del dicloruro de etileno
es 83,47o C)
Problema 14.34. En un sistema que consiste en CaCO3 (c), CaO(c) y CO2 (g) a 500o C, la presión
de equilibrio es 0.11 mmHg. Cual será la temperatura mas baja a la cual el CaCO3 se descompondrá
completamente en una atmósfera que contiene 0.03 % en volumen de CO2 cuando el barómetro lee 759
mmHg? El valor promedio del calor de reacción para la reacción:
CaCO3 (c)
CaO(c) + CO2 (g)
en el rango de temperatura que interesa es de 41340 cal.
Problema 14.35. El carbamato de amonio puro ejerce una presión de 26.3 atm absolutas a 127o C. La
reacción de descomposición es
N H4 (O − CO − N H2 )(g)
CO2 + 2N H3
La presión de vapor del carbamato de amonio puro como tal es despreciable. El sólido tiene un volumen
de 56 [cc/g.mol] y se puede suponer incompresible.
1. Si sobre un lecho de carbamato de amonio sólido se pasa amoniaco gaseoso a 100 atm y 127o C, cual
será la composición de equilibrio del gas de salida?
2. Cual será la composición de equilibrio si se pasa anhídrido carbónico a 100 atm y 127o C? Suponga
comportamiento de gas ideal.
Tabla 14.13: Datos de energía libre de formación
Compuesto ∆µf [cal/gmol,T(K)]

W O2 (c) -131600+36.6 T
H2 O(g) -58900+13.,1 T
Tabla 14.14: Datos de constantes de equilibrio
T[K] Keq
900 0.178
1000 1.58
Problema 14.36. Se propone limpiar alambre de tungsteno (remoción de trazas de WO2) calentándolo
a 1000 K en una atmósfera de hidrógeno (1 atm. de presión total) aprovechando la reacción
W O2 (c) + 2H2 (g)

W (c) + 2H2 O(g)
Será posible hacerlo?. Si lo es, cual será el nivel máximo tolerable de agua en el hidrógeno?. La energías
libres de formación están dadas por las ecuaciones indicadas en la tabla (14.13)
Problema 14.37. Determine la estabilidad del CO3 Ca(c) a 298 K y una atmósfera de presión. Determine
también la temperatura a la cual debe ser calentado para producir CaO(c) cuando se lo somete a contacto
directo con gases de combustión que contienen el 15 % de CO2 a una atmósfera.
Problema 14.38. Se procesan mezclas de CO y CO2 a temperaturas comprendidas entre 900 y 1000 K
y se desea conocer bajo que condiciones se puede depositar carbón sólido debido a la reacción
2CO(g)
C(c) + CO2 (g)
Para esta reacción los valores de la constante de equilibrio son los indicados en la tabla (14.14)
Problema 14.39. El N a2 CO3 H2 O(s) se descompone de acuerdo con la reacción
N a2 CO3 H2 O(s)
N a2 CO3 (s) + H2 O(g)
La presión de equilibrio en atmósferas de vapor de agua, durante esta reacción es
6910
P = 18,3 − (TenK)
T
Suponiendo que una bomba de 2 litros se carga con un mol de carbonato hidratado y el suficiente vapor
de agua como para que a 25o C exista equilibrio. Determinar la temperatura para la cual puede asegurarse
que el agua se comporta como gas ideal y que el CO3 N a2 es estable a cualquier temperatura.
Problema 14.40. El disulfuro de carbono es producido mediante la reacción de carbono y azufre a alta
temperatura
C(s) + S2(g)
CS2 (g)
Esta reacción es llevada a cabo en una retorta a baja presión, y en ausencia de oxígeno y otras especies
que pueden reaccionar con el carbono o con el azufre. Calcular el porcentaje de conversión en equilibrio
de azufre a 750o C y 1000o C.
531
Tabla 14.15: Datos de energía libre de formación
Compuesto P o [atm] Gf [cal]

Acetato de etilo(g) 1 -78250
Acetato de etilo(l) 0.126 -79479
Agua(g) 1 -54640
Agua(l) 0.0314 -56690
Ácido acético(g) 1 -90030
Ácido acético(l) 0.0171 -92439
Etanol(g) 1 -40220
Etanol(l) 0.0776 -41733
Acetato de etilo(aq) 0.115 -79526
Ácido acético(aq) 0.000216 -95028
Et(aq) 0.00635 -43216
Problema 14.41. Una bomba de volumen constante e igual a 2 litros es evacuada y luego llenada con
0.10 moles de CH4. Luego la temperatura de la bomba y su contenido se eleva a 1000o C. Se sospecha que
tiene lugar la siguiente reacción
CH4 (g)
C(s) + 2H2 (g)
Se desea saber:
1. Es posible la reacción?
2. En caso afirmativo y suponiendo comportamiento de gas ideal, cuál es la composición en el equilibrio
y la presión?
Problema 14.42. Del butano se conocen dos isómeros, normal butano e iso-butano. Calcule:
1. La composición de equilibrio en fase gaseosa a 300o F y 50 psia.
2. La presión a la cual aparece la primera gota de líquido y la composición de la fase líquida manteniendo
la temperatura constante. Puede aumentarse la presión mientras coexistan las dos fases?
3. La composición de equilibrio cuando se añade un solvente no volátil en la proporción de dos moles
por cada mol de butano en fase líquida. Si la temperatura se mantiene a 300o F , que se puede decir
sobre la presión permisible para el sistema?.
Problema 14.43. Muestre el uso de diferentes estados estándar cuando se calcula la composición de
equilibrio para la reacción de producción de acetato de etilo a partir de mezclas de alcohol y ácido acético
CH3 − CH2 OH + CH3 − COOH

CH3 − CO − O − CH2 − CH3 + H2 O
Se dispone de los datos indicados en la tabla (14.15)

Problema 14.44. Usando los datos de la tabla (14.16), estime:
1. El número de moles de acetato de etilo que pueden obtenerse a 25o C, cuando se mezclan un mol de
ácido acético con uno de alcohol etílico y se permite que el sistema alcance el equilibrio.
2. La composición de equilibrio si el sistema se mantiene a 200o y a una presión suficientemente alta
como para que el sistema se mantenga líquido. La solución de este punto con los datos que se
suministran requiere la adopción de suposiciones que deberán transcribir con claridad.
Tabla 14.16: Datos de entalpías y potenciales químicos de formación
Componenete ∆hf,298 ∆µf,298

Etanol(l) -40200 -64710
Ácido acético(l) -94500 -117200
Acetato de etilo(l) -77600 -111800
Agua(l) -56700 -68320
Problema 14.45. El benceno y el hidrógeno reaccionan a 500 K y 30 atm para formar ciclohexano.
Si la alimentación está constituida por 0.2 moles de ciclohexano y 3.07 moles de hidrógeno por mol de
benceno, calcular la composición de equilibrio suponiendo que el sistema está en fase vapor. En base a este
resultado, y suponiendo que los valores de Ki = yi /xy son de 0.94, 0.92 y 17 para el benceno, ciclohexano
e hidrógeno respectivamente, indique si la mezcla de salida está compuesta solo de fase vapor. Recuerde
que en el caso de equilibrio de fases
yi = Ki xi
con
γi fiL
Ki = para benceno y ciclohexano
ΦP
γi∞ Hi,s
s
Ki = para hidrgeno
ΦP
Problema 14.46. Se propone fabricar peróxido de hidrógeno haciendo reaccionar oxígeno gaseoso a alta
presión con agua líquida a 25o C. Recomendaría usted iniciar un proyecto de investigación para estudiar
esta propuesta. Explique su decisión en detalle. Se dispone de los siguientes datos:
cal
H2 (g) + O2 (g)
H2 O2 (aq) ∆µf,298 (H2 Oaq ) = −31470
gmol
1 cal
H2 (g) + O2 (g)
H2 O(l) ∆µf,298 (H2 OL ) = −56560
2 gmol
Problema 14.47. Desarrolle las fórmulas que le permitan corregir el ∆hf 298 y el ∆µf 298 de las tablas
hasta la temperatura de reacción y hasta la presión estándar P + y aplíquela a un caso para el que consiga
información.
Ejercicio 14.0.8. Un sistema cuya composición inicial es 2 mol de C2 H4 y 3 mol O2 se transforma según
las siguientes reacciones
1
C2 H4 (g) + O2 (g) −→ (CH2 )2 O(g)
2
C2 H4 (g) + 3O2 (g) −→ 2CO2 (g) + 2H2 O
Desarrolle las expresiones para calcular las fracciones molares de las especies que intervienen en la reacción
en función del grado de avance de cada reacción.
14.48. La producción industrial de metanol se realiza haciendo reaccionar hidrógeno con monóxido de
carbono a 600 K y 340 atm. en presencia de un catalizador a base de óxidos de zinc y cromo. Los productos
principales de reacción son el metanol y el agua, y como producto secundario se detecta la presencia de
éter metílico. Suponiendo que la alimentación consiste en una mezcla de H2 y CO en las proporciones
estequimétricas para la síntesis, calcule la composición de equilibrio para el sistema [H2, CO, CH3OH,
H2O, (CH3)2O] suponiendo que el sistema se comporta como gas ideal. Las respectivas energías libres de
formación son [0, -164.68, -119.33, -214.05, -35.31] kJ/mol.
533
14.49. Calcule la Energía libre de formación del agua líquida a una atmósfera y 298 K a partir del valor
para el agua gaseosa en las mismas condiciones de presión y temperatura.
14.50. El dicloruro de etileno es producido por cloración directa del etileno usando pequeñas cantidades
de dibromuro de etileno como catalizador
C2 H4 + Cl2
C2 H4 Cl2
Si cantidades estequiométricas de etileno y cloro son empleadas, y la reacción es llevada a cabo a 50o C y
1 atm, cuál es la conversión de equilibrio del etileno (Nota: El punto de ebullición normal del dicloruro de
etileno es 83,47o C)

Reacciones químicas y calor

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Capítulo 13

Sistemas con reacción química y efectos

El elemento de la diagonal correspondiente a la segunda fila quedó igual a cero. En consecuencia

donde pre-multiplicando la primera por (−1/2) y re-ordenando se obtiene el sistema

2CO + 4H2 = H2 O + (CH3 )2 O

N2 (g) + 3H2 (g) = 2N H3

Especie ∆hf [kJ/mol](g) ∆gf [kJ/mol](g) a b × 103 c × 105 d × 108

donde sumando miembro a miembro se tiene

Repitiendo el proceso con la energía libre de Gibbs se tiene

y usando ecuaciones de estado

Si en cambio elegimos el camino de descomposición de la función energía libre de Gibbs de acuerdo

∆HR,1 (T, P o ) = 2hN H3 (T, P o ) − hN2 (T, P o ) − 3hH2 (T, P o )

∆HR,2 (T, P o ) = hCH4 (T, P o ) + hC2 H4 (T, P o ) − hC3 H8 (T, P o )

gi (T, P o ) = hi (T, P o ) − T si (T, P o )

y si el reactor es por carga como podría pensarse al leer el enunciado se tiene

En este caso obtendríamos los siguientes balances:

Especie ∆hf [kJ/mol](g) ∆gf [kJ/mol](g) a b × 103 c × 105 d × 108

Especie ∆hf [J/mol](g) ∆gf [J/mol](g) a b × 103 c × 105 d × 108

CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2 O(g) ⇒ 70 %

neO2 = neCH4 × 2 × 0, 7 + neCH4 × 1, 5 × 0, 3 + neC2 H6 × 3, 5

Especie Entrada Salida e

Corregir por la capacidad calorífica de la alimentación desde 50o C hasta 25o C.

cuyos valores se informan en la tercera columna de la tabla (13.4) y totalizados al pié.

∆HR1 = ∆h298 298 298

= 88 (−802230) 0, 7 + 88 (−519350) 0, 3 + 4 (−1427650) = −68838808 [J]

Ahora, la energía transferida al agua en el intercambiador será

∆Hpaso [J] agua

de donde despejando el tiempo se tiene que

Problema 13.6. Al quemador de una caldera se introduce un combustible cuya composición es 75 %

CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2 O(g)

y los efectos térmicos de cada una de ellas a 25o C son

Especie Entrada Salida s

considerarse como la primera etapa será:

donde se tomó R = 0, 008314 [kJ/(mol × K)].

temperatura. Usaremos los datos de capacidades caloríficas adimensionales medias en el rango de

12, 8 × ∆HR1 (T, 1bar) + (5, 4 + x) × ∆HR2 (T, 1bar) = 0

naire = x/0, 21 = 18, 837

y la relación de flujo de gases de combustión a aire será igual a

Figura 13.1: Quemador de etanol con transferencia de calor.

= 3 × (−241818) + 2 × (−393509) − (−277694) − 0 = −1234778 [J]

Aplicando ahora el balance de entalpía sobre todo el sistema tenemos

Q = H s − H e = ∆hetapa I + ∆hetapa II = −1234778 + 8914, 44 = −1225863, 56 [J]

Haciendo el cociente de las dos primeras igualdades se tiene que

y luego usando la expresión de fracción molar para el agua

= 8, 314 × (6, 77943 + 2 × 4, 48132) × (25 − 500) = −62167, 79574 [J]

∆HR1 (298) = ∆hf,CO − ∆hf,CH4 − ∆hf,H2 O

∆HII = ∆HR1 × ξ1 + ∆HR2 × ξ2 = 205805 + (−41174) × 0, 1375 = 200143,575 [J]

Figura 13.2: Proceso de hidroreformado de metano con vapor de agua.

Finalmente tendremos la solución como

Problema 13.10. Un gas combustible cuya composición es 94 % de metano y el resto de nitrógeno, se

C2 H4 (g) 52 300 68 120 0,4575 18,8223 -1,0035 0,2110 5,325

∆Hpaso = ∆HI + ∆HII = 2∆h298 298 298

∆Hpaso = ∆HI + ∆HII = 2∆h298 298 298

Problemas con información de resultados a verificar.

Problema 13.13. Se produce cloro mediante la reacción

4HCl(g) + O2 (g) −→ 2H2 O(g) + 2Cl2 (g)

La corriente de alimentación al reactor consiste de: 60 moles % HCL, 36 moles % O2 y 4 moles % N2 y

1. yC H4 = 0,95, yC 2H6 = 0,02, yC 3H8 = 0,02, y N2 = 0,01

2. yC H4 = 0,90, yC 2H6 = 0,05, yC 3H8 = 0,03, y N2 = 0,02

3. yC H4 = 0,85, yC 2H6 = 0,07, yC 3H8 = 0,03, y N2 = 0,05

CO(g) + H2 O(g) −→ CO2 (g) + H2 (g)

CH4 (g) + H2 O(g) = CO(g) + 3H2 (g)

Figura 13.3: Diagrama de horno adiabático