Problemas Básicos de Química

PROCESOS REDOX

Problema 69: Ajuste la siguiente reacción redox en medio ácido

KMnO4 + K2SO3 + H2SO4 ---> MnSO4 + K2SO4 + H2O

El primer paso es observar qué elementos cambian su estado de oxidación

MnO4- → Mn2+ Mn (VII) → Mn (II)

SO32- → SO42- S (IV) → S (VI)

A continuación ajustamos los oxígenos con moléculas de agua y los hidrógenos con protones (H+),
de forma que ambas semirreacciones estén perfectamente ajustadas en todos sus átomos y en el
balance de cargas

MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O

SO32- + H2O → SO42- + 2 H+ + 2 e-

Multiplicamos ahora la primera reacción por 2 y la segunda reacción por 5 para cancelar los
electrones de ambas reacciones

2 MnO4- + 16 H+ + 10 e- → 2 Mn2+ + 8 H2O

5 SO32- + 5 H2O → 5 SO42- + 10 H+ + 10 e-

y sumamos miembro a miembro

2 MnO4- + 5 SO32- + 6 H+ → 2 Mn2+ + 5 SO42- + 3 H2O

La reacción anterior es la correspondiente al ajuste iónico, la cual nos indica el número mínimo de
especies químicas que deben incluirse. Normalmente el paso a la reacción ajustada en forma
molecular suele ser completamente directo, sin embargo en algunas ocasiones, como la que nos
ocupa, estamos obligados a realizar algún retoque extra, para que coincida el número de átomos a
cada lado de la igualdad. Realizando la traducción directa de la reacción iónica, podemos observar
que el balance de K+ y de S falla

{ 2 KMnO4 + 5 K2SO3 + 3 H2SO4 → 2 MnSO4 + 5 K2SO4 + 3 H2O }

(2 + 2 ∙ 5) K+ → (2 ∙ 5) K+
(5 + 3) S → (2 + 5) S

haciéndose evidente que falta una molécula de K2SO4 a la derecha de la igualdad. De esta forma, la
reacción ajustada en forma molecular será

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2 KMnO4 + 5 K2SO3 + 3 H2SO4 → 2 MnSO4 + 6 K2SO4 + 3 H2O

Problema 70: Ajuste la siguiente reacción redox en medio básico

PbO2 + Mg + H2O ---> Pb + Mg(OH)2

Los ajustes en medio neutro (son aquellos en los que no intervengan H+ en la reacción) o en medio
básico (cuando se requiere el concurso de los iones OH- para que haya reacción) se realizan de
forma indistinta. En la bibliografía pueden encontrarse diversos procedimientos equivalentes para
realizar ajuste en medio neutro/básico. Uno de ellos, simplemente consiste en realizar el ajuste
como si fuera en medio ácido y posteriormente neutralizarlo. De esta forma comenzamos el ajuste
de las semirreacciones como en el ejercicio anterior

PbO2 + 4 H+ + 4 e- → Pb + 2 H2O

Mg → Mg2+ + 2 e-

Ahora debemos proceder a la neutralización de los protones en cada semirreacción, sumando a

ambos miembros de la igualdad tantos OH- como H+ tengamos

PbO2 + { 4 H+ + 4 OH- } + 4 e- → Pb + 2 H2O + { 4 OH- }

Ambas especies se combinan para formar moléculas de agua, que se podrán simplificar con las que
ya existían en el medio de reacción

PbO2 + 4 H2O + 4 e- → Pb + 2 H2O + 4 OH-

PbO2 + 2 H2O + 4 e- → Pb + 4 OH-

Ahora multiplicamos la segunda semirreacción por 2 para cancelar los electrones y sumamos
miembro a miembro

PbO2 + 2 H2O + 4 e- → Pb + 4 OH-

2 (Mg → Mg2+ + 2 e-)

PbO2 + 2 Mg + 2 H2O → P b + 4 OH- + 2 Mg2+

y finalmente pasamos a forma molecular

PbO2 + 2 Mg + 2 H2O → Pb + 2 Mg(OH)2

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Problema 71: Ajuste las siguientes reacciones redox:

a) MnO2 + HCl → MnCl2 + Cl2 + H2O

b) Cl2 + KOH → KCl + KClO3 + H2O
c) CoCl2 + KClO3 + KOH → Co2O3 + KCl + H2O
d) CuO + NH3 → N2 + H2O + Cu
Mn2+ + Cr2O7 + H+ → MnO4 + Cr3+ + H2O
2- -
e)
PbO2 + SO4 + H+ + Hg + Cl- → Hg2Cl2 + PbSO4 + H2O
2-
f)

Siguiendo los procedimientos descritos en los ejercicios precedentes, podemos obtener los
siguientes resultados:

Reacción a) MnO2 + HCl → MnCl2 + Cl2 + H2O

MnO2 + 4 H+ + 2 e- → Mn2+ + 2 H2O

2 Cl- → Cl2 + 2 e-

total: MnO2 + 4 HCl → MnCl2 + Cl2 + 2 H2O

Reacción b) Cl2 + KOH → KCl + KClO3 + H2O

Cl2 + 6 H2O → 2 ClO3- + 12 H+ + 5 e-

Cl2 + 12 OH- → 2 ClO3- + 6 H2O + 5 e-

Cl2 + 2 e- → 2 Cl-

total: 7 Cl2 + 24 OH- → 10 Cl- + 4 ClO3- + 12 H2O

Reacción c) CoCl2 + KClO3 + KOH → Co2O3 + KCl + H2O

es equivalente a la reacción iónica: Co2+ + ClO3- + OH- → Co2O3 + Cl- + H2O

2 Co2+ + 3 H2O → Co2O3 + 2 e- + 6 H+

2 Co2+ + 6 OH- → Co2O3 + 2 e- + 3 H2O

ClO3- + 6 H+ + 7 e- → Cl- + 3 H2O

ClO3- + 3 H2O + 7 e- → Cl- + 6 OH-

total: 14 Co2+ + 2 ClO3- + 30 OH- → 7 Co2O3 + 2 Cl- + 15 H2O

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Reacción d) CuO + NH3 → N2 + H2O + Cu

CuO + 2 H+ + 2 e- → Cu + H2O
CuO + H2O + 2 e- → Cu + 2 OH-

2 NH3 → N2 + 6 H+ + 6 e-
2 NH3 + 6 OH- → N2 + 6 H2O + 6 e-

total: 3 CuO + 2 NH3 → 3 Cu + N2 + 3 H2O

Reacción e) Mn2+ + Cr2O72- + H+ → MnO4- + Cr3+ + H2O

Mn2+ + 4 H2O → MnO4- + 8 H+ + 5 e-

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- → 2 Cr3+ + 7 H2O

total: 6 Mn2+ + 24 H2O + 5 Cr2O72- + 70 H+ + 30 e- →

6 MnO4- + 48 H+ + 30 e- + 10 Cr3+ + 35 H2O

6 Mn2+ + 5 Cr2O72- + 22 H+ → 6 MnO4- + 10 Cr3+ + 11 H2O

Reacción f) PbO2 + SO42- + H+ + Hg + Cl- → Hg2Cl2 + PbSO4 + H2O

es equivalente a la reacción: PbO2 + Hg + H2SO4 + HCl → Hg2Cl2 + PbSO4 + H2O

PbO2 + 4 H+ + 2 e- → Pb2+ + 2 H2O

2 Hg → Hg22+ + 2 e-

total: PbO2 + 2 Hg + 4 H+ → Pb2+ + Hg22+ + 2 H2O

PbO2 + 2 Hg + H2SO4 + 2 HCl → PbSO4 + Hg2Cl2 + 2 H2O

Problema 72: Ajuste las siguientes reacciones redox, en disolución acuosa a pH

neutro o básico

a) Ni2+ + CH3-COO- → Ni (s) + CO2 (g)

b) Ag+ + CH3-CHO → Ag (s) + CH3-COOH
-
c) MnO4 + CH3–C –CH3 → MnO2 (s) + CH3-COOH + HCOOH

Los ajustes de sustancias orgánicas siguen un procedimiento esencialmente igual a las inorgánicas,
pero hay que prestar especial atención al ajuste simultáneo de todos los elementos que intervienen.
En general, el cambio del estado de oxidación del carbono no es obvio, pero puede determinarse
fácilmente en el contexto global de la reacción.
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Reacción a)

La semirreacción del níquel es inmediata

Ni2+ + 2 e- → Ni (s)

El acetato puede ser escrito de forma más compacta como CH3-COO- < > C2H3O2- de forma tal
que se hace evidente la necesidad de tener 2 moles de CO2 en el segundo miembro (2 carbonos) y
compensar el desequilibrio de oxígeno con moléculas de agua. Finalmente debe tenerse en cuenta
que los hidrógenos estarían también aportados en parte por el propio acetato. De esta forma
tendríamos preliminarmente

CH3-COO- + 2 H2O → 2 CO2 (g) + 7 H+ + n e-

Obsérvese que tenemos en total 7 hidrógenos a la izquierda y 7 protones a la derecha. Por otra parte,
el número de electrones intercambiados, puede deducirse haciendo un balance total de cargas

( −1) =( +7 ) − n → n =8

La reacción debe ser ajustada ahora en medio básico (sumando tantos OH- como sean necesarios)

CH3-COO- + 2 H2O + 7 OH- → 2 CO2 (g) + 7 H+ + 7 OH- + 8 e-

CH3-COO- + 7 OH- → 2 CO2 (g) + 10 H2O + 8 e-

y finalmente la reacción global (multiplicando por 4 e- la del niquel)

CH3-COO- + 7 OH- + 4 Ni2+ → 2 CO2 (g) + 10 H2O + 4 Ni (s)

Reacción b)

La semirreacción de la plata es

Ag+ + 1 e- → Ag (s)

y la del acetaldehído (etanal)

CH3-CHO + H2O → CH3-COOH + 2 H+ + 2 e-

que en medio básico será

CH3-CHO + H2O + 2 OH- → CH3-COOH + 2 H+ + 2 OH- + 2 e-

CH3-CHO + 2 OH- → CH3-COOH + H2O + 2 e-

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dando lugar a la reacción global

CH3-CHO + 2 Ag+ + 2 OH- → CH3-COOH + H2O + 2 Ag (s)

Reacción c)

La semirreacción del permanganato en medio ácido es

MnO4- + 4 H+ + 3 e- → MnO2 + 2 H2O

y en medio básico

MnO4- + 2 H2O + 3 e- → MnO2 + 4 OH-

Para la oxidación de la cetona, tendremos un doble producto (ácidos etanoico y metanoico) y nos
fijaremos en la necesidad de incluir 3 oxígenos en forma de moléculas de agua y compensar los
hidrógenos con 6 protones

CH3–CO–CH3 + 3 H2O → CH3-COOH + HCOOH + 6 H+ + 6 e-

que en medio básico pasará a

CH3–CO–CH3 + 6 OH- → CH3-COOH + HCOOH + 3 H2O + 6 e-

y finalmente, con la reacción global

CH3–CO–CH3 + 6 OH- → CH3-COOH + HCOOH + 3 H2O + 6 e-

2 (MnO4- + 2 H2O + 3 e- → MnO2 + 4 OH-)

CH3–CO–CH3 + 2 MnO4- + 4 H2O + 6 OH-

→ CH3-COOH + HCOOH + 2 MnO2 + 8 OH- + 3 H2O

CH3–CO–CH3 + 2 MnO4- + H2O → CH3-COOH + HCOOH + 2 MnO2 + 2 OH-

Problema 73: Considere una reacción redox mediante la adecuada combinación de

los pares

Co3+ (aq, 0.1 M) / Co2+ (aq, 0.05 M) E0 = 1.84 V

Zn2+ (aq, 0.3 M) / Zn0 (s) E0 = - 0.76 V

determinando el resultado final de la reacción y el potencial generado.

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Las semirreacciones ajustadas en el sentido de la reducción

Co3+ + e- → Co2+
Zn2+ + 2 e- → Zn0

y los potenciales actuales, los únicos que pueden explicar la espontaneidad de la reacción, son
(suponiendo una temperatura en torno a los 25 ºC)

0.0592 [Co 2 + ] 0.0592 0.05

E (Co3+ / Co 2 + ) =
E 0 (Co3+ / Co 2 + ) − log = 1.84 − log =1.858 V
1 [Co3+ ] 1 0.1
0.0592 1 0.0592 1
E ( Zn 2 + / Zn 0 ) =
E 0 ( Zn 2 + / Zn 0 ) − log = −0.76 − log = −0.775 V
2 [ Zn 2 + ] 2 0.3

el primero de los potenciales es mayor, por tanto actuará como oxidante (el Co3+ es la especie
oxidante y se reduce a Co2+), mientras que el segundo actuará como reductor, invirtiendo su
reacción (el Zn0 es la especie reductora y se oxida a Zn2+). Ajustando un balance neutro de
electrones, tenemos

2 (Co3+ + e- → Co2+)
Zn0 → Zn2+ + 2 e-

2 Co3+ + Zn0 → 2 Co2+ + Zn2+

con un potencial medible de

ET E (Co3+ / Co 2 + ) − E ( Zn 2 + / Zn=
= 0
) 1.858 − (−0.775)
= 2.63 V

Cabe señalar que aunque la primera reacción se ha multiplicado por el factor 2, su potencial no debe
ser nunca multiplicado por dicho factor, puesto que al ser un magnitud intensiva, es independiente
de la cantidad de materia que interviene (no así la cantidad de carga generada por la pila).

En los respectivos electrodos de esta pila, tendremos los siguientes procesos redox

Oxidación (Ánodo, - ): Zn0 → Zn2+ + 2 e-

Reducción (Cátodo, + ): Co3+ + e- → Co2+

Problema 74: Considere una reacción redox mediante la adecuada combinación de

los pares, a 25 ºC

Fe3+ (aq, 0.1 M) / Fe2+ (aq, 0.01 M) E0 = 0.77 V

Ag+ (aq, 0.05 M) / Ag0 (s) E0 = 0.80 V

determinando el resultado final de la reacción y el potencial generado.

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Las semirreacciones ajustadas en el sentido de la reducción, son

Fe3+ + e- → Fe2+
Ag+ + e- → Ag0

con potenciales actuales

0.0592 [ Fe 2 + ] 0.0592 0.01

E ( Fe3+ / Fe 2 + ) =
E 0 ( Fe3+ / Fe 2 + ) − log = 0.77 − log = 0.829 V
1 [ Fe3+ ] 1 0.1
0.0592 1 0.0592 1
E ( Ag + / Ag 0 ) =
E 0 ( Ag + / Ag 0 ) − log = 0.80 − log = 0.723 V
1 [ Ag + ] 1 0.05

Es evidente que el primer par redox, el de mayor potencial, actuará como oxidante y el segundo lo
hará como reductor (invirtiendose), por tanto la reacción final será

Fe3+ + Ag0 → Fe2+ + Ag+

A la vista de los resultados obtenidos, conviene destacar una vez más como este ejemplo puede ser
ilustrativo de que solo los potenciales actuales pueden explicar el sentido espontáneo de una
reacción redox. En este ejemplo concreto, si erróneamente hubiéramos planteado el problema a
partir de los potenciales estandar, la reacción predicha como espontánea hubiera sido la inversa,
algo que no concuerda con la realidad. Finalmente, el potencial generado es

ET = E ( Fe3+ / Fe 2 + ) − E ( Ag + / Ag 0 ) = 0.829 − 0.723 = 0.11 V

Problema 75: En una cubeta con agua, se disuelve ácido clorhídrico hasta
conseguir 2 litros de disolución 0.4 M. A continuación se disuelven 45 gr de cloruro
de oro (III). Se sumergen parcialmente dos barras de electrodos inertes y se
conectan adecuadamente. Determine la reacción que tiene lugar.

Datos:
Pesos atómicos: Pat (Au)= 197, Pat (Cl)= 35.5
0 3+ 0 + 0 -
Potenciales estándar E (Au /Au) = 1.50 V E (H /H2) = 0.00 V E (Cl /Cl2) = 1.36 V

Al disolver sales y ácidos fuertes en agua (en aquellos casos donde resulta posible), debemos
recordar que el compuesto inicial desaparece, para dar la cantidad correspondiente de sus iones, los
cuales serán el objeto de nuestro estudio. De esta forma, para el ácido clorhídrico tendremos

HCl → H+ + Cl −
inicial : 0.4 M ⋅ 2 litros −− −−
final : −− 0.8 mol 0.8 mol

y para el tricloruro de oro

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m 45 45
moles de AuCl3 : =n = = = 0.15 mol AuCl3
PM 197 + 3 ⋅ 35.5 303.5

AuCl3 → Au 3+ + 3 Cl −
inicial : 0.15 mol −− −−
final : −− 0.15 mol 0.15 ⋅ 3 mol

observándose que, tras tener en cuenta el volumen, la concentración final de los iones presentes en
la disolución es

0.8 0.15 0.8 + 3 ⋅ 0.15

 H +  = =0.4 M  Au 3+  = =0.075 M =Cl-  = 0.625 M
2 2 2

Podemos ahora plantear las correspondientes ecuaciones redox para la reducción

0.0592 1 0.0592 1
2 H+ + 2 e- → H2 (g) E=
0.00 − log + 2 =
0.00 − log =
−0.024 V
( 0.4 )
2
2 [H ] 2

0.0592 1 0.0592 1
Au3+ + 3 e- → Au0 E=
1.50 − log 3+
=
1.50 − log =
1.478 V
3 [ Au ] 3 0.075

0.0592 0.0592
Cl2 + 2 e- → 2 Cl-
2
E=
1.36 − log Cl −  =1.36 − log 0.625 2 =
1.372 V
2 2

Llegados a este punto, debemos proceder con algo de cautela para no plantear reacciones cuyos
reactivos iniciales no están presentes (H2, Cl2, Au). Es evidente que la de mayor potencial, que
actuará como oxidante, es la correspondiente al par Au3+ / Au0

Oxidante: Au3+ + 3 e- → Au0 E (Au3+ / Au0) = 1.478 V

y que la de menor potencial sería la del par H+ / H2

H2 (g) → 2 H+ + 2 e-

si bien esta reacción debe ser descartada puesto que no disponemos de H2 inicialmente. La siguiente
posibilidad sería la del par Cl2 / Cl-

Reducción: 2 Cl- → Cl2 + 2 e- E (Cl- / Cl2) = - 1.372 V

para la que ya no tenemos ningún impedimento. De esta forma la reacción global será

2 ( Au 3+ + 3 e − → Au 0 ) 
 ⇒ 2 Au 3+ + 6 Cl − → 2 Au 0 + 3 Cl2
3 ( 2 Cl − → Cl2 + 2 e − ) 

con un potencial total de

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ET = E ( Au 3+ / Au 0 ) − E ( Cl2 / Cl − ) = 1.478 − 1.372 = 0.106 V

Problema 76: Considere una reacción redox mediante la adecuada combinación de

los pares, a 25 ºC
2- 3+ 0
Cr2O7 (aq, 0.2 M), pH = 6 / Cr (aq, 0.5 M) E = 1.33 V
- 0 0
AsO2 (aq, 0.3 M), pH = 4 / As (s) E = 0.25 V

determinando el resultado final de la reacción y el potencial generado.

Igual que en el resto de reacciones redox, comenzamos por ajustar las semirreacciones,

observando por los valores de pH, que ambas se producen en medio ácido

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- → 2 Cr3+ + 7 H2O

AsO2- + 4 H+ + 3 e- → As0 + 2 H2O

con potenciales actuales

2− 2− 0.0592 [Cr 3+ ] 2 0.0592 (0.5) 2

E (Cr2 O7 / Cr 3+ ) =−
E 0 (Cr2 O7 / Cr 3+ ) log 2−
=
1.33 − log =
0.500 V
6 [Cr2 O7 ] [ H + ] 14 6 0.2 (10−6 ) 14
− − 0.0592 1 0.0592 1
E ( AsO2 / As 0 ) =
E 0 ( AsO2 / As 0 ) − log −
=
0.25 − log =
−0.076 V
3 [ AsO2 ] [ H + ] 4 3 0.3 (10−4 ) 4

Según estos resultados, el Cr2O72- actúa como oxidante y el As0 como reductor

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- → 2 Cr3+ + 7 H2O

2( As0 + 2 H2O → AsO2- + 4 H+ + 3 e- )

Cr2O72- + 14 H+ + 2 As0 + 4 H2O → 2 Cr3+ + 7 H2O + 2 AsO2- + 8 H+

Cr2O72- + 6 H+ + 2 As0 → 2 Cr3+ + 2 AsO2- + 3 H2O

generando un potencial de
2− −
ET E (Cr2 O7 / Cr 3+ ) − E ( AsO2 / As
= = 0
) 0.500 − (−0.076)
= 0.58 V

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Problema 77: Considere una reacción redox mediante la adecuada combinación de

los pares, a 25 ºC
2- 2-
SO4 (aq, 0.1 M), pH = 7 / SO3 (aq, 0.5 M) E0 = - 0.93 V
- 0
MnO4 (aq, 0.03 M), pH = 10 / MnO2 (s) E = 0.59 V

determinando el resultado final de la reacción y el potencial generado.

En este ejercicio, el valor de pH en ambos electrodos, nos indica que se trata de un proceso en medio
neutro-básico (son indistintos a la hora de ajustar con OH-), por tanto las semirreacciones serán

SO42- + H2O + 2 e- → SO32- + 2 OH-

MnO4- + 2 H2O + 3 e- → MnO2 + 4 OH-

El potencial de estas semirreacciones, depende de la concentración de iones OH-, las cuales se

relacionan con el pH según la conocida expresión

pH + pOH = 14 [OH-] = 10 (14-pH)

Los potenciales actuales serán

0.0592 [ SO32 − ] [OH − ] 2 0.0592 (0.5) 2 (10−7 ) 2

E ( SO4 2 − / SO32 − ) =
E 0 ( SO4 2 − / SO32 − ) − log =
−0.93 − log =
−0.527 V
2 [ SO4 2 − ] 2 0.1
0.0592 [OH − ] 4 0.0592 (10−4 ) 4
E ( MnO4 − / MnO2 ) =
E 0 ( MnO4 − / MnO2 ) − log −
=
0.59 − log =
0.876 V
3 [ MnO4 ] 3 0.03

Indicando que el segundo par actúa como oxidante

2 (MnO4- + 2 H2O + 3 e- → MnO2 + 4 OH-)

3 (SO32- + 2 OH- → SO42- + H2O + 2 e-)

2 MnO4- + 4 H2O + 3 SO32- + 6 OH- → 2 MnO2 + 8 OH- + 3 SO42- + 3 H2O

2 MnO4- + 3 SO32- + H2O → 2 MnO2 + 2 OH- + 3 SO42-

El potencial obtenido será finalmente

− 2− 2−
=
ET E ( MnO4 / MnO2 ) − E ( SO4 / SO3=) 0.876 − (−0.527)
= 1.40 V

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Problema 78: Considere la pila indicada en el diagrama

Pt (s) | Fe2+ (0.7 M) | Fe3+ (0.5 M) | KCl (sat) | Hg2+ (0.1 M) | Hg (s) ) | Pt (s)

Determine el potencial inicial generado por la misma.

0 3+ 2+ 0 2+ 0
Datos: Potenciales estándar E (Fe /Fe ) = 0.77 V E (Hg /Hg ) = 0.85 V

A diferencia de anteriores ejercicios, en este caso no es necesario establecer mediante cálculo de

potenciales parciales, el sentido de la reacción, puesto que toda la información necesaria ya se
encuentra contenida en el diagrama de la pila.

En primer lugar recordamos que la primera parte del diagrama contiene siempre el par que actúa
como reductor (se oxida y por tanto es el ánodo). El platino es inerte redox y en este caso solo
interviene como elemento de contacto eléctrico con la disolución de iones Fe2+ y Fe3+. A
continuación encontraremos la doble barra del puente salino (en este caso es KCl saturado, que no
interviene en la reacción) y a continuación el par correspondiente al oxidante (se reduce en el
cátodo). Además el diagrama siempre está escrito en el sentido en el cual transcurre la reacción. Por
tanto

Fe2+ → Fe3+ + 1 e-
Hg2+ + 2 e- → Hg0

2 Fe2+ + Hg2+ → 2 Fe3+ + Hg0

Calculamos el potencial estandar total

ET0 = E 0 ( Hg 2 + / Hg 0 ) − E 0 ( Fe3+ / Fe 2 + ) = 0.85 − 0.77 = 0.08 V

y a continuación el potencial actual total de la pila

0.0592 [ Fe3+ ] 2 0.0592 0.5 2

ET =
0.08 − log 2+ 2 2+
=
0.08 − log =
0.06 V
2 [ Fe ] [ Hg ] 2 0.7 2 ⋅ 0.1

Problema 79: Una barra de cinc y otra de plata, ambas de 50 g, se sumergen en 2

2+ +
litros de disolución acuosa que contiene iones Zn en concentración 0.3 M e iones Ag
en concentración 0.8 M. Determine cual es el potencial generado por la pila cuando la
barra de cinc haya reducido su peso a la mitad
0 2+ 0 0 + 0
Datos: Potenciales estándar E (Zn /Zn ) = - 0.76 V E (Ag /Ag ) = 0.80 V
Pesos atómicos Pat(Zn) = 65.39 Pat (Ag) = 107.87

Las semirreacciones de reducción son

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 Problemas Básicos de Química

Zn2+ + e- → Zn0
Ag+ + e- → Ag0

con potenciales actuales

0.0592 1 0.0592 1
E ( Zn 2 + / Zn 0 ) =
E 0 ( Zn 2 + / Zn 0 ) − log =
−0.76 − log = −0.775 V
2 [ Zn 2 + ] 2 0.3
0.0592 1 0.0592 1
E ( Ag + / Ag 0 ) =
E 0 ( Ag + / Ag 0 ) − log =
0.80 − log =0.794 V
1 [ Ag + ] 1 0.8

de forma que será la Ag+ el oxidante y el Zn0 el reductor

Zn0 + 2 Ag+ → Zn2+ + 2 Ag0 E = 0.794 - (- 0.775) = 1.57 V

resultando evidente que a lo largo de la reacción, la barra de cinc metálico se va disolviendo

(generando iones Zn2+) y la barra de plata se va engrosando por la eliminación de los cationes Ag+.
En concreto, la mitad de la barra de cinc (25 g), generan

25
m=25 g Zn 2 + → nZn2+ = =0.382 mol
65.39

y los iones plata eliminados de la disolución, que pasarán a la barra sólida, serán

1 mol Zn 2 mol Ag + 
−−−
 → 0.764 mol Ag + (depositados)
x=
0.382 mol Zn − − − x mol Ag + 

Por tanto, al finalizar esta operación, las concentraciones de cada tipo de ión deberán ser
recalculadas sobre los moles que teníamos inicialmente (en 2 litros)

0.3 · 2 + 0.382 0.8 · 2 − 0.764

 Zn 2 + 
= = 0.491 M  Ag + 
= = 0.418 M
2 2

y el potencial resultante será ahora

0.0592 1 0.0592 1
E ( Zn 2 + / Zn 0 ) =
E 0 ( Zn 2 + / Zn 0 ) − log =
−0.76 − log = −0.771 V
2 [ Zn 2 + ] 2 0.419
0.0592 1 0.0592 1
E ( Ag + / Ag 0 ) =
E 0 ( Ag + / Ag 0 ) − log =
0.80 − log = 0.778 V
1 [ Ag + ] 1 0.418

El potencial de la pila cambia muy ligeramente y la reacción global sigue siendo la misma

Zn0 + 2 Ag+ → Zn2+ + 2 Ag0 E = 0.778 - (- 0.771) = 1.55 V

- 13 -

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 Problemas Básicos de Química

Problema 80: Sobre la situación final del problema anterior, determine ahora el
potencial que obtendríamos, si añadimos a la disolución 2.0 moles de la sal Na2S
-23 -49
Datos: Productos de solubilidad Kp (ZnS) = 1.2 10 Kp (Ag2S) = 1.6 10

La sal añadida se disocia completamente

Na2S (s) → 2 Na+ (aq) + S2- (aq)

pero el anión sulfuro, da lugar a sales insoluble con el Zn2+ y con la Ag+ (ver productos de
solubilidad)

ZnS ( ↓ )  Zn 2 + ( aq ) + S 2 − ( aq )  Zn 2 +   S 2 − 
Kp =

Ag 2 S ( ↓ )  2 Ag + ( aq ) + S 2 − ( aq )
2
 Ag +   S 2 − 
Kp =

Para un volumen de 2 L de disolución, y las concentraciones finales [Zn2+]= 0.491 M y [Ag+]=

0.418 M, disponemos de la siguiente cantidad de moles

= =
nZn2+ 0.491 · 2 0.982 mol = =
nAg + 0.418 · 2 0.836 mol

de forma que los moles de S2- consumidos serán (estequiometría)

Zn 2 + ( aq ) + S 2 − ( aq ) → ZnS 0.982 mol Zn 2 + < > 0.982 mol S 2 −

2 Ag + ( aq ) + S 2 − ( aq ) → AgS 0.836 mol Ag + < > 0.418 mol S 2 −

nS 2− = 0.982 + 0.418 = 1.400 mol

Disponemos de una mayor cantidad de moles de S2-, por lo que en disolución tendremos libre la
concentración [S2-] = (2.0 - 1.4) / 2 L = 0.3 M, que a su vez condicona la cantidad que deja libre de
los iones Zn2+ y Ag+ en el equilibrio de solubilidad

K 1.2 · 10−23
 Zn 2 +   S 2 − 
Kp = →  Zn 2 +  =2p− = 4.0 · 10−23 M
=
 S  0.3

2 K 1.6 · 10−49
Kp = Ag +   S 2 −  →  Ag +  = 2p− = =7.3 · 10−25 M
 S  0.3

Con estas nuevas concentraciones, el potencial de la cada semirreacción es

0.0592 1 0.0592 1
E ( Zn 2 + / Zn 0 ) =
E 0 ( Zn 2 + / Zn 0 ) − log =
−0.76 − log =−1.423 V
2 [ Zn 2 + ] 2 4.0 · 10−23
0.0592 1 0.0592 1
E ( Ag + / Ag 0 ) =
E 0 ( Ag + / Ag 0 ) − log =
0.80 − log = −0.629 V
1 [ Ag + ] 1 7.3 · 10−25
- 14 -

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 Problemas Básicos de Química

El par oxidante sigue siendo (Ag+/Ag) ya que tiene el mayor potencial, por lo que la reacción global
no cambia, pero sí lo hace el potencial

Zn0 + 2 Ag+ → Zn2+ + 2 Ag0 E = - 0.629 - (- 1.423) = 0.794 V

Problema 81: Determine las concentraciones de equilibrio y la carga total

suministrada por la adecuada combinación de los pares redox, a 25 ºC
3+ 3 0 0
Al (aq, 0.3 M, V = 2 dm ), pH = 7 / Al (s) E = - 1.67 V

NO3- (aq, 0.1 M, V = 1 litro), pH = 4 / NO (g, 1 atm) E0 = 0.96 V

Procediendo de forma semejante a los ejemplos anteriores, ajustamos las semirreacciones

Al3+ + 3 e- → Al0
NO3- + 4 H+ + 3 e- → NO + 2 H2O

y determinamos los potenciales actuales

0.0592 1 0.0592 1
E ( Al 3+ / Al 0 ) =
E 0 ( Al 3+ / Al 0 ) −
log = −1.67 − log = −1.680 V
3 [ Al 3+ ] 3 0.3
− − 0.0592 1 0.0592 1
E ( NO3 / NO) =
E 0 ( NO3 / NO) − log −
= 0.96 − log =
0.624 V
3 [ NO3 ][ H + ] 4 3 0.1 (10−4 ) 4

a partir de los cuales se justifica la reacción espontánea

NO3- + Al0 + 4 H+ → NO + Al3+ + 2 H2O ET = 2.304 V

Una vez alcanzado el equilibrio, el potencial total de la pila se anulará (no así el total estandar), de
forma tal que

0.0592
No Equilibrio : E=
T ET0 − log Q
n
0.0592 n E0
Equilibrio : 0=
ET0 − log K ⇒ log K =T
n 0.0592

En nuestro caso, la reacción intercambia n = 3 moles de e- (en general, debemos considerar el

mínimo común múltiplo de ambas semirreacciones), calculándose una constante de

3 ⋅ 2.63
E=
0
T 0.96 − (−1.67)
= 2.63 V log =
K = 133.28 = = 10 133 + 0.28
K 10 133.28 = 1.905 ⋅ 10 133
0.0592

Observamos que la constante de equilibrio, toma un valor muy alto, lo cual suele ser bastante
habitual en los procesos redox. En la práctica, trabajar con valores de una constante de equilibrio
- 15 -

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Problemas Básicos de Química

superiores a 103, supone tener una reacción prácticamente desplazada a los productos con
rendimiento del 100 %, por lo que no merece la pena abordarla estrictamente a partir del
formalismo de la constante de equilibrio. De esta forma, determinaremos el reactivo limitante

mol
n( NO3− )= 0.1 ⋅1litro= 0.1 mol
litro
mol
n( Al 3+ )= 0.3 ⋅ 2 litro= 0.6 mol
litro

1 mol NO3− <> 1 mol Al 3+

El reactivo limitante es el NO3-, agotándose los 0.1 moles presentes, mientras que todavía restan 0.5
moles de Al3+. El cálculo de la carga suministrada por la pila, es ahora una cuestión puramente
estequiométrica, la cual debe ser abordada a partir del reactivo limitante

NO3- + 4 H+ + 3 e- → NO + 2 H2O

1 mol NO3− < > 3 mol e − < > 3 F (carga)

0.1 mol NO3− < > 0.1 · 3 ⋅ 96500 C = 28950 C

Problema 82: Determine las concentraciones de equilibrio y la carga total

suministrada por la adecuada combinación de los pares redox

V2+ (aq, 0.1 M, V = 2 litros), pH = 7 / V0 (s) E0 = - 1.17 V

Mn2+ (aq, 0.9 M, V = 4 litros), pH = 7 / Mn0 (s) E0 = -1.18 V

En este caso las semirreacciones son

V2+ + 2 e- → V0
Mn2+ + 2 e- → Mn0

con potenciales actuales

0.0592 1 0.0592 1
E (V 2 + / V 0 ) =
E 0 (V 2 + / V 0 ) − log 2 + = −1.17 − log =−1.200 V
2 [V ] 2 0.1
0.0592 1 0.0592 1
E ( Mn 2 + / Mn 0 ) =
E 0 ( Mn 2 + / Mn 0 ) − log =−1.18 − log = −1.181 V
2 [ Mn 2 + ] 2 0.9

El sistema correspondiente al Mn2+ actúa como oxidante y el V como reductor, generando un

potencial total positivo (reacción galvánica), pese a que ambos potenciales de reducción son
negativos.

Mn2+ + V → Mn0 + V2+ ET = -1.181 - (-1.200) = 0.019 V

- 16 -
 Problemas Básicos de Química

Con idéntico proceder al descrito en el ejercicio anterior, la constante de equilibrio será ahora
2 ⋅ (−0.01)
ET0 =Eoxidante
0
− Ereductor
0
=−1.18 − (−1.17) =−0.01 V log K = =−0.3378 K =10 − 0.3378 =0.459
0.0592
En este ejemplo, el valor de la constante de equilibrio ya es lo suficientemente pequeña como para
abordar formalmente el equilibrio. A partir de las concentraciones y volúmenes iniciales, podemos
comenzar por escribir

Mn2+ + V ↔ Mn0 + V2+

Inicial: 3.6 mol 0.2 mol
Equilibrio: (3.6 – x) mol (0.2 + x) mol

[V 2 + ] (0.2 + x) / 2
K= = =0.459 → x =0.509 mol
[ Mn 2 + ] (3.6 − x) / 4

de forma tal que una vez alcanzado el equilibrio, tendremos

n(Mn2+) = 3.6 – 0.509 = 3.1 mol

n(V2+) = 0.2 + 0.509 = 0.7 mol

La cantidad de carga suministrada puede deducirse indistintamente a partir de la cantidad

reaccionada de cualquiera de los componentes, y en este caso, como ambos generan 2 moles de
electrones

mol e − C
Q = 0.509 mol ⋅ 2 ⋅ 96500 = 98237 C
mol mol e −

Problema 83: Una cubeta que contiene una barra de cobre sumergida en una
disolución de sulfato de cobre 0.2 M, se conecta eléctricamente y mediante un puente
salino, a otra cubeta idéntica, salvo en que la concentración de sulfato de cobre es
ahora 1.3 M. Determine el potencial generado por esta pila.
0 2+ 0
Datos: Potencial Estandar E (Cu / Cu ) = 0.34 V

Aunque las dos semirreacciones están basadas en el mismo proceso redox

Cu2+ + 2 e- → Cu0

y por tanto el potencial estandar total de la reacción sea nulo, no lo es el potencial actual,
constituyendo así lo que se conoce como pila de concentración.

- 17 -

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Problemas Básicos de Química

0.0592 1 0.0592 1
Celda A : E (Cu 2 + / Cu 0 ) =
E 0 (Cu 2 + / Cu 0 ) − log =
0.34 − log =
0.319 V
2 [Cu 2 + ] 2 0.2
0.0592 1 0.0592 1
Celda B : E (Cu 2 + / Cu 0 ) =
E 0 (Cu 2 + / Cu 0 ) − log =
0.34 − log =
0.343 V
2 [Cu 2 + ] 2 1.3

Es evidente que la celda B actúa como oxidante y la reacción puede escribirse como

{Cu2+}B + {Cu0}A → {Cu0}B + {Cu2+}A

o bien, en forma de diagrama de pila

Cu0 (s) | Cu2+ (aq, 0.2 M) | | Cu2+ (aq, 1.3 M) | Cu0 (s)

El potencial total será

ET = Ecelda B − Ecelda A = 0.343 − 0.319 = 0.024 V

o de manera equivalente, utilizando la ecuación de Nernst

0.0592 [Cu 2 + ]A 0.0592 0.2

ET =
ET0 − log =
0. − log =
0.024 V
2 [Cu 2 + ]B 2 1.3

Problema 84: Determine el potencial normal de reducción del par redox Co3+ / Co0 a
partir de los siguientes datos de potencial

E0 (Co3+ / Co2+) = 1.82 V E0 (Co2+ / Co0) = -0.25 V

Observe inicialmente que disponemos de la siguiente información

(1) Co3+ + e- → Co2+ E0 (Co3+ / Co2+) = 1.82 V

(2) Co2+ + 2 e- → Co0 E0 (Co2+ / Co0) = -0.25 V

y pretendemos determinar el potencial de la reacción

(3) Co3+ + 3 e- → Co0

No es difícil darse cuenta que la reacción (3) es en realidad la suma de las reacciones (1) y (2)

(1) + (2): (Co3+ + e-) + (Co2+ + 2 e-) → Co2+ + Co0

Co3+ + 3 e- → Co0

pese a lo cual, no es correcto considerar que el potencial de la reacción (3), sea también la suma de
los dos potenciales anteriores, ya que los potenciales redox no son aditivos. En este tipo de
- 18 -

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 Problemas Básicos de Química

problemas, debemos recurrir a una simple aplicación de la Ley de Hess, ya que las entalpías libres
de estas reacciones sí serán aditivas

∆G =−n F E

∆G(3) = ∆G(1) + ∆G( 2) = −n(1) F E(1) − n( 2) F E( 2)

∆G(3) =−1 ⋅ F ⋅ 1.82 − 2 ⋅ F ⋅ ( −0.25 ) =−1.32 F

donde en todoas estas expresiones F corresponde a la constante de Faraday, cuyo valor, ni siquiera
es necesario conocer, ya que

( −1.32 F )
∆G(3) =
−n(3) F E( 3) =
−1.32 F → E( 3) = =
−0.44 V → E 0 ( Co3+ / Co 0 ) =
−0.44 V
(3 ⋅ F )

Problema 85: Determine el potencial teórico necesario para realizar la electrolisis del
KI fundido.
0 - 0 +
Datos: Potencial Estandar E (I2 / I ) = 0.53 V E (K / K) = - 2.93 V

La fusión de esta sal, conlleva su disociación en iones K+ y I-, por lo que solo podemos considerar
las semirreacciones que incluyen la transformación de ambas especies

Reducción: K+ + e- → K0 E0 (K+ / K) = - 2.93 V

Oxidación: 2 I- → I2 + 2 e- E0 (I- / I2 ) = - 0.53 V

Observándose que la segunda semirreacción se ha invertido, y por tanto actuará con signo contrario
al de reducción. La reacción total será

2 K+ + 2 I- → 2 K0 + I2

y el potencial necesario para realizar la electrolisis será la suma directa de ambos potenciales (ya
hemos invertido una de ellas para contemplarla como oxidación) necesitándose para ello un
potencial de

ET = E0 (K+ / K) + E0 (I- / I2 ) = - 2.93 - 0.53 = - 3.46 V

Es fundamental señalar que al no ser una disolución, sino un líquido de iones fundidos (no hay
disolvente), las concentraciones no están definidas y no tiene sentido aplicar la ecuación de Nernst.
En estos casos, los potenciales actuales coinciden directamente con los estandar. El signo negativo
del potencial resultante, nos indica que la reacción no es espontánea. Para llevarla a cabo,
deberemos conectar una fuente externa de corriente continua, de forma tal que en cada uno de sus
polos, tendremos una de las reacciones:

- 19 -

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Problemas Básicos de Química

Oxidación (Ánodo, + ): 2 I- → I2 + 2 e-
Reducción (Cátodo, - ): K+ + e- → K0

Problema 86: Considere una cubeta en la que se disuelven 0.3 moles de fluoruro de
níquel (II) y 0.1 moles de nitrito potásico en un litro de agua a pH = 8. Utilizando
electrodos inertes y una corriente continua de 2.0 voltios se realiza la electrolisis de
dicha disolución, comprobándose que las reacciones de oxidación o de reducción de
las especies químicas O2, OH-, H+ y H2O no llegan a manifestarse. Determine cual es
la reacción inicial en este proceso electrolítico, y cual sería el potencial necesario para
producirla.
0 2+ 0 -
Datos: Potenciales estándar E (Ni / Ni) = - 0.24 V E (F2 / F ) = 2.87 V
0 - - 0 + 0
E (NO3 / NO2 ) = 0.01 V E (K / K ) = - 2.93 V

Después de las restricciones que nos establece el enunciado, las únicas especies químicas a
considerar son (Ni2+, K+, F-, NO2-), generadas por las disociaciones

NiF2 (0.3 M) → Ni2+ (0.3 M) + 2 F- (0.6 M)

KNO2 (0.1 M) → K+ (0.1 M) + NO2- (0.1 M)

Por tanto las únicas reducciones posibles son

Ni2+ + 2 e- → Ni0
0.0592 1 0.0592 1
E ( Ni 2 + / Ni 0 ) =
E 0 ( Ni 2 + / Ni 0 ) − log =
−0.24 − log =
−0.2555 V
2 [ Ni 2 + ] 2 0.3

K+ + e- → K0
0.0592 1 0.0592 1
E(K + / K 0 ) =
E 0 (K + / K 0 ) − log =
−2.93 − log =
−2.9892 V
1 [K + ] 1 0.1

y las únicas oxidaciones posibles

2 F- → F2 + 2 e-
0.0592 1 0.0592 1
E ( F − / F2 ) =
E 0 ( F − / F2 ) − log =
−2.87 − log =
−2.8831 V
[F − ] 2 ( 0.3 ⋅ 2 )
2
2 2

NO2- + 2 OH- → NO3- + H2O + 2 e-

0.0592 [ NO3− ] 0.0592 1
E ( NO2− / NO3− ) =
E 0 ( NO2− / NO3− ) − log =
−0.01 − log =
−0.3980 V
[ NO3− ] [OH − ] 2 0.1 ⋅ (10−6 )
2
2 2

- 20 -
 Problemas Básicos de Química

Antes de seguir adelante, conviene aclarar los siguientes puntos:

• Los potenciales estandar de los pares F- / F2 y NO2- / NO3- en las oxidaciones, toman signo
contrario a los proporcionados por el enunciado, que son inicialmente de reducción.

• La reacción de los iones NO2- / NO3-, debe ser ajustada en medio básico, puesto que el pH
a considerar es igual a 8, o equivalentemente pOH = 14 - 8 = 6.

• En la ecuación de Nernst, correspondiente a la oxidación NO2- / NO3-, observamos que en

el numerador hemos reemplazado la concentración de NO3- por la unidad, norma que
debemos seguir para cualquier sustancia que no esté presente en la disolución (la
demostración de esta simplificación es muy compleja de argumentar y escapa al alcance de
este curso).

• Ninguna otra reacción, en principio relacionada con los potenciales del enunciado, tales
como

Ni0 → Ni2+ + 2 e- F2 + 2 e- → 2 F-
K0 → K+ + e- NO3- + 2 e- → NO2-

puede ser contemplada, puesto que sencillamente carecemos de las sustancias de partida:
Ni0, K0, F2, NO3-

Finalmente, realizadas estas aclaraciones, procedemos como en cualquier estudio de una electrolisis,
eligiendo el par con mayor potencial de reducción y el par con mayor potencial de oxidación. En
nuestro caso

Ni2+ + 2 e- → Ni0 E (Ni2+ / Ni) = - 0.2255 V

NO2- + 2 OH- → NO3- + H2O + 2 e- E (NO2- / NO3-) = - 0.3980 V

Por lo que tendremos el proceso global

NO2- + Ni2+ + 2 OH- → NO3- + Ni0 H2O ET = - 0.6235 V

factible con el potencial de 2.0 V suministrado.

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Problemas Básicos de Química

Problema 87: Considere una situación muy semejante a la descrita en el problema

anterior, pero ahora tendremos dos cubetas independientes a pH neutro, y
adecuadamente interconectadas mediante cables, electrodos y puente salino. En la
primera cubeta, de 1 litro, se disuelven 0.3 moles de fluoruro de níquel (II) y en la
segunda, también de 1 litro, 0.1 moles de nitrito potásico, utilizando en los dos casos,
agua destilada. Mediante una corriente continua de 2.0 voltios se realiza la electrolisis,
y en este caso si vamos a considerar las posibles reacciones de las especies OH-, H+,
pero volveremos a ignorar las correspondientes al O2, y H2O. Determine cual es la
reacción inicial en este proceso electrolítico, y cual sería el potencial necesario para
producirla.
0 2+ 0 -
Datos: Potenciales estándar E (Ni / Ni) = - 0.24 V E (F2 / F ) = 2.87 V
0 - - 0 + 0
E (NO3 / NO2 ) = 0.01 V E (K / K ) = - 2.93 V
0 +
E (H / H2) = 0.00 V
0 -
E (O2, H2O / OH ) = 0.40 V Eθ (O2) =1.0 V (sobretensión)

La principal diferencia con el ejercicio anterior es que ahora estamos obligados a considerar las
oxidaciones y reducciones de cada cubeta por separado. De esta forma tendremos:

>> Reducciones posibles en la cubeta 1

Ni2+ + 2 e- → Ni0
0.0592 1 0.0592 1
E ( Ni 2 + / Ni 0 ) =
E 0 ( Ni 2 + / Ni 0 ) − log =
−0.24 − log =
−0.255 V
2 [ Ni 2 + ] 2 0.3

2 H+ + 2 e- → H2 (g)
0.0592 1 0.0592 1
E(H + / H 2 ) =
E 0 (H + / H 2 ) − log =
0− log =
−0.414 V
[ H + ]2 (10−7 )
2
2 2

>> Oxidaciones posibles en la cubeta 1

2 F- → F2 + 2 e-
0.0592 1 0.0592 1
E ( F − / F2 ) =
E 0 ( F − / F2 ) − log =
−2.87 − log =
−2.883 V
[F − ] 2 ( ⋅ 2)
2
2 2 0.3

4 OH- → O2 (g) + 2 H2O + 4 e-

0.0592 1 0.0592 1
E (OH − / O2 ) =
E 0 (OH − / O2 ) − log − Eθ =
−0.40 − log − 1.00 =
−1.814 V
[OH − ]4 (10−7 )
4
4 4

- 22 -

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 Problemas Básicos de Química

>> Reducciones posibles en la cubeta 2

K+ + e- → K0
0.0592 1 0.0592 1
E(K + / K 0 ) =
E 0 (K + / K 0 ) − log =
−2.93 − log =
−2.989 V
1 [K + ] 1 0.1

2 H+ + 2 e- → H2 (g)
0.0592 1 0.0592 1
E(H + / H 2 ) =
E0 (H + / H 2 ) − log =
0− log =
−0.414 V
(10−7 )
+ 2 2
2 [H ] 2

>> Oxidaciones posibles en la cubeta 2

NO2- + 2 OH- → NO3- + H2O + 2 e-

0.0592 [ NO3− ] 0.0592 1
E ( NO2− / NO3− ) =
E 0 ( NO2− / NO3− ) − log =
−0.01 − log =
−0.454 V
[ NO3− ] [OH − ] 2 0.1 ⋅ (10−7 )
2
2 2

4 OH- → O2 (g) + 2 H2O + 4 e-

0.0592 1 0.0592 1
E (OH − / O2 ) =
E 0 (OH − / O2 ) − log − Eθ =
−0.40 − log − 1.00 =
−1.814 V
[OH − ]4 (10−7 )
4
4 4

Igual que en el ejercicio anterior, deberemos escoger, dentro de cada categoría las que presenten
mayores potenciales de oxidación y de reducción, manteniendo la separación de cubetas.

- Reducción en Cubeta 1: Ni2+ + 2 e- → Ni0 E (Ni2+ / Ni0)= -0.255 V

- Oxidación en Cubeta 1: 4 OH- → O2 (g) + 2 H2O + e- E (OH- / O2)= -1.814 V

- Reducción en Cubeta 2: 2 H+ + 2 e- → H2 (g) E (H+ / H2)= -0.414 V

- Oxidación en Cubeta 2: NO2- + 2 OH- → NO3- + H2O + 2 e- E (NO2- / NO3-)= -0.454 V

Finalmente, debemos tener en cuenta que en la electrolisis final, se producirá obligatoriamente la

oxidación de una cubeta con la reducción de la otra. Tan solo nos resta plantear las dos posibles
combinaciones

- Reducción Cubeta 1 / Oxidación Cubeta 2:

Ni2+ + 2 e- → Ni0 E (Ni2+ / Ni0)= -0.255 V

NO2- + 2 OH- → NO3- + H2O + 2 e- E (NO2- / NO3-)= -0.454 V

ET = E (Ni2+ / Ni0) + E (NO2- / NO3-) = -0.255 – 0.454 = - 0.709 V

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Problemas Básicos de Química

- Reducción Cubeta 2 / Oxidación Cubeta 1:

2 H+ + 2 e- → H2 (g) E (H+ / H2)= -0.414 V

4 OH- → O2 (g) + 2 H2O + 4 e- E (OH- / O2)= -1.814 V

ET = E (H+ / H2) + E (OH- / O2) = -0.414 – 1.814 = - 2.228 V

La conclusión final es que la primera combinación tiene un potencial menos desfavorable (menos
negativo), por tanto es la electrolisis que se producirá en primer lugar.

Ni2+ + NO2- + 2 OH- → Ni0 + NO3- + H2O ET = - 0.709 V

Problema 88: Considere la reacción entre los pares redox

F2 (gas, 1 atm) / F- (aq, 1M) E0 = 2.87 V Eθ (F2) = 0.01 V

O2 (gas, 1 atm), H+ (aq, pH = 7) / H2O (liq) E0 = 1.23 V Eθ (O2) = 1.0 V

Siendo Eθ los potenciales de sobretensión de ambos gases. Estudie las posibles

reacciones galvánicas y electrolíticas que se generarían entre ellos, determinando el
potencial necesario para las mismas.

Las semirreacciones, escritas en el sentido de la reducción, son

F2 + 2 e- → 2 F-
O2 (g) + 4 H+ + 4 e- → 2 H2O

con potenciales actuales

0.0592 0.0592
E ( F2 / F − ) =
E 0 ( F2 / F − ) − log [ F − ] =
2.87 − log (1.0 ) =2.87 V
2 2
0.0592 1 0.0592 1
E (O2 , H + / H 2 O) =
E 0 (O2 , H + / H 2 O) − log =
1.23 − log =
0.816 V
4 [H + ] 4 4 (10−7 ) 4

► Reacción galvánica: es evidente que el F2 actúa como oxidante y el H2O como reductor

2 ( F2 + 2 e- → 2 F- )
O2 (g) + 4 H+ + 4 e- → 2 H2O

2 F2 + 2 H2O → 4 F- + O2 (g) + 4 H+

El potencial que calcularíamos (teórico) para esta reacción sería

- 24 -
 Problemas Básicos de Química

ETeor =Eoxidante − Ereductor =2.87 − 0.816 =2.05 V

sin embargo hay que tener en cuenta que, siempre que el producto final de una reacción redox sea
un gas (los reactivos gaseosos iniciales no plantean este problema), deberá contemplarse la
sobretensión. En la mayoría de los gases, la sobretensión solo proporciona una corrección de muy
pequeño orden, salvo en el O2 que es excepcionalmente alta. En cualquier caso, si disponemos de
datos de sobretensión, deberíamos tener en cuenta que la sobretensión siempre actúa en contra del
proceso. En nuestro caso, al liberarse O2, tendremos

ERe al = ETeor − Eθ = 2.05 − 1.00 = 1.05 V

de forma tal que la pila suministrará un potencial menor del esperado.

► Reacción electrolítica: será el proceso inverso al descrito en la pila galvánica

4 F- + O2 (g) + 4 H+ → 2 F2 + 2 H2O

con un potencial previsto de

ETeor =
Eoxidacion − Ereduccion =
0.816 − 2.87 =
−2.05 V

A partir de los mismos razonamientos utilizados en la reacción galvánica, debemos establecer

correcciones con la sobretensión del F2, el único gas que se desprende como producto final. Puesto
que la sobretensión siempre desfavorece el proceso realizado, en este caso, necesitaremos un
potencial mayor (en valor absoluto) que el previsto para realizar la electrolisis

ERe al =
ETeor − Eθ =
−2.05 − 0.01 =
−2.06 V

Problema 89: Utilizando una corriente de 3 A durante 40 minutos, se ha realizado la

electrolisis de una disolución de Ag2SO4 (0.7 M) en una cubeta cerrada a la atmósfera,
con un 80 % de rendimiento. Determinar las masas de los productos resultantes,
considerando solamente aquellas reacciones para las cuales se le proporcionan datos
de potencial estandar.
0 + 0 0 - 0 -
Datos: E (Ag / Ag ) = 0.80 V E (H2O / H2, OH ) = - 0.83 V E (O2, H2O / OH ) = 0.40 V
Eθ (O2) =1.0 V

Teniendo en cuenta que la cubeta es cerrada, no habrá acceso al oxigeno atmosférico, e ignorando
todas aquellas reacciones para las cuales no hay datos de potencial (cabe sospechar que no son
relevantes en un caso real), las posibles reducciones y oxidaciones son:

- Reducciones posibles:

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Problemas Básicos de Química

0.0592 1
Ag+ + e- → Ag0 E ( Ag + / Ag 0 ) =
0.80 − log =
0.809 V
1 0.7 ⋅ 2

0.0592
2 H2O + 2 e- → 2 OH- + H2 E ( H 2 O / OH − , H 2 ) =
−0.83 − log (10−7 ) 2 =
−0.416 V
2

- Oxidaciones posibles:

4 OH- → O2 + 2 H2O + 4 e-
0.0592 1
E (OH − / O2 , H 2 O) =
−0.40 − log − 1.0 =
−1.814 V
4 (10−7 ) 4

Donde en la última reacción se ha tenido en cuenta la sobretensión de 1.0 V por descarga del
oxígeno en el electrodo. Conviene además reflexionar detenidamente sobre el hecho de que no
todas las reacciones posibles en reducción tienen su inversa en oxidación, puesto que no todas los
reactivos están disponibles. De esta forma, las siguientes reacciones, aunque factibles, no se
producirán nunca por carecer de los reactivos

Ag0 → Ag+ + e-
H2 + 2 OH- → 2 H2O + 2 e-

Una vez que disponemos de todos los potenciales y procesos, elegimos la reducción de mayor
potencial y la oxidación también de mayor potencial (en este ejemplo es única)

4 ( Ag+ + e- → Ag0 )
4 OH- → O2 + 2 H2O + 4 e-

4 Ag+ + 4 OH- → 4 Ag0 + O2 + 2 H2O

necesitándose un potencial de (ambos potenciales se suman porque ya hemos considerado la

oxidación de forma explícita)

ET =
0.809 − 1.814 =
−1.005 V

Con la corriente descrita en el enunciado, puede aportarse al sistema una total de

Q = I ⋅ t = 3 ⋅ 40 ⋅ 60 = 7200 C
80
Qeficaz = 7200 ⋅ = 5760 C
100

y haciendo uso de la estequiometría obtendríamos

Ag+ + e- → Ag0

1 mol Ag0 < > 1 mol e- < > 96500 C

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 Problemas Básicos de Química

x mol Ag0 <> 5760 C

x = 0.06 mol Ag0 < > 6.48 g Ag0

4 Ag+ + 4 OH- → 4 Ag0 + O2 + 2 H2O

4 mol Ag0 <> 1 mol O2

0.06 mol Ag0 <> x mol O2

x = 0.015 mol O2 < > 0.24 g O2

Problema 90: Mediante un proceso electrolítico, actuando sobre una disolución de

CoCl2 en agua (0.4 M), se pretende recubrir superficialmente las dos piezas que se
mencionan a continuación. En ambos casos, se colocó la pieza metálica en el cátodo, se
utilizó una corriente de 0.6 A y el tiempo de trabajo fue de 120 minutos. Determine el
espesor del recubrimiento alcanzado en los dos siguientes objetos:

a) Una lámina cuadrada de acero con 3 cm de lado y espesor desperaciable

b) Una moneda de 2.5 cm de diámetro y 3 mm de grosor
0 2+ 0 0 -
Datos: E (Co / Co ) = -0.28 V E (Cl2 / Cl ) = 1.36 V
0 - 0 -
E (H2O / H2, OH ) = - 0.83 V E (O2, H2O / OH ) = 0.40 V Eθ (O2) =1.0 V
3
Peso atómico Co = 58.93 g/mol densidad Co 8.90 g/cm

Como ya hemos visto en otros ejercicios precedentes, planteamos todas las reducciones posibles

- Reducciones posibles:

E ( Co 2 + / Co 0 ) =
0.0592 1
Co2+ + 2 e- → Co0 −0.28 − log =
0.292 V
2 0.4

E ( H 2 O / OH − , H 2 ) =
0.0592
2 H2O + 2 e- → 2 OH- + H2 −0.83 − log (10−7 ) 2 =
−0.416 V
2

- Oxidaciones posibles:

E ( Cl − / Cl2 ) =
0.0592 1
−1.36 − log =
−1.376 V
2 Cl- → Cl2 + 2 e- 2 ( 0.4 ⋅ 2 )
2

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Problemas Básicos de Química

0.0592 1
4 OH- → O2 + 2 H2O + 4 e- E (OH − / O2 , H 2 O) =
−0.40 − log − 1.0 =
−1.814 V
4 (10−7 ) 4

Elegimos la de mayor potencial en cada uno de los dos supuestos, de forma tal que la reacción
electrolítica que observaremos será

Reducción: Co2+ + 2 e- → Co0

Oxidación: 2 Cl- → Cl2 + 2 e-
Total: Co2+ + 2 Cl- → Co0 + Cl2 E = 0.292 – 1.376 = - 1.084 V

de forma que las piezas metálicas quedarán recubiertas por una fino capa de metal cobalto. En las
condiciones de trabajo para el proceso electrolítico, la cantidad de carga que hemos suministrado es

Q = I ⋅ t = 0.6 ⋅ 120 ⋅ 60 = 4320 C

y una simple consideración estequiométrica nos permite deducir que la cantidad de cobalto obtenida
será

1 mol Co0 < > 2 mol e- < > 2 • 96500 C

x mol Co0 <> 4320 C

x = 0.022 mol Co0 < > masa = 0.022 • 58.93 = 1.296 g Co

Esta masa de cobalto, cualquiera que sea su distribución final, corresponderá a un volumen de

m m 1.296
ρ= → V == = 0.146 cm3
V ρ 8.90

Apartado a)

Al disponer de una lámina de espesor despreciable, el recubrimiento se producirá sin que esta tenga
un efecto natable en el espesor final de la pieza. Esto es equivalente a la formación de un un prisma
rectangular de cobalto, con superficie de 3 x 3 cm2 y un cierto espesor h, cuyo volumen será

V 0.146
V=
S ·h=
3·3·h → h == =
0.016 cm
9 9

Apartado b)

En este segundo caso, el razonamiento es semejante, pero teniendo en cuenta que la moneda se
recurre por igual en ambas superficies, así como en el canto lateral. La superficie total de la moneda
será

Scara π=
= R2 π · =
2.52 19.635 cm 2 S=
canto 2π R
= ·  2π · 2.5 =
· 0.3 4.712 cm 2
Stotal = 2 · Scara + Scanto = 43.982 cm 2
- 28 -
 Problemas Básicos de Química

De donde cabe deducir un volumen y un espesor de recubrimiento h, igual a

V 0.146
V = 43.982 · h → h= = = 0.0033 cm
43.982 43.982

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