Cap 8 Cinetica

1
Química General...en la U. Unidad 8 Cinética Química

Autor: IQ Luis Fernando Montoya Valencia
U N I D A D
8
Cinética química
1. Ley de velocidad. 2. Ecuación de Arrhenius
3. Molecularidad y orden de reacción. 4. tiempo de vida media.
5. mecanismo de reacción
Estudia la velocidad o rata o razón de cambio con la cual ocurren las

reacciones.
Definición de ley de velocidad para la reacción general balanceada:
mejor
m
r1R1 + r2R2 + … + rmRm  productos

j 1
rjRj  productos
V = K[R1] b1 [R2] b2 ... [Rm] bm

V=K j 1
[ Rj ] bj
V es la velocidad de la reacción y sus unidades son M/s, donde M es la

Molaridad, si la reacción es en fase gaseosa también puede ser torr/s.
rj es el coeficiente estequiométrico del reactivo Rj.
bj es el orden de reacción para el reactivo Rj.

Obvio que bj es diferente de rj.
m

j 1
bj es el orden de la reacción.
K es la constante específica de velocidad, para cada reacción en particular K

depende de la temperatura, y sus unidades dependen del orden de la
reacción.
[Rj] es la concentración molar (Molaridad) del reactivo Rj.
Nota: si la reacción es en fase gaseosa, la ley de velocidad se puede

expresar en términos de la presión parcial del reactivo Rj (PRj).
En la ley de velocidad tenemos:

 Variables: dependen del tiempo; la concentración molar de cada
reactivo [Rj] y la velocidad (V).
.
2
 Parámetros: no dependen del tiempo; K y bj, estos parámetros se

calculan con datos experimentales de [Rj] y V obtenidos de un
experimento especial llamado “estudio cinético”. Como los
parámetros son m + 1, (m valores de bj y K), se requieren m + 1
ecuaciones.
Ilustración: Estudio cinético para la reacción:

1A + 1B  3 C
Experimento [A]o [B]o V0 de formación de C La V0 también se

# [=] M/s puede escribir
ampliada, así: x 10 2
1 0.5M 0.5M 1 x 10 – 2 1
2 0.5M 1M 4 x 10 – 2 4
3 0.5M 2M 16 x 10 – 2 16
4 4M 0.5M 2 x 10 – 2 2
5 13.5M 0.5M 3 x 10 – 2 3
En esta reacción hay dos reactivos, R 1 es A y R2 es B, la ley de velocidad

para esta reacción es:
V = K[A] b1[B] b2.
Con los datos experimentales de [A], [B] y V, vamos a calcular los valores de
los parámetros b1, b2 y K.
Sustituyendo los valores del experimento #2, tenemos:

4x10 -2 = K[0.5] b1[1] b2, tenemos una ecuación con tres incógnitas.
Sustituyendo los valores del experimento #1, obtenemos:

1x10 -2 = K[0.5] b1[0.5] b2, ya son dos ecuaciones con tres incógnitas.
Aquí podemos sustituir la información de otro experimento y solucionar un

sistema de “tres ecuaciones con tres incógnitas”, o con un poco de malicia
dividir “miembro a miembro” las ecuaciones  y  para que los términos
semejantes K[0.5] b1 se “simplifiquen” y sólo nos queda “una ecuación con
una incógnita”: b2.
4= [2] b2 , como 4 es 22  b2 = 2
Conclusión: si [A] permanece constante, fácilmente podemos calcular el

exponente de [B].
Esta es la razón por lo cual en el estudio cinético se conserva constante la

concentración de un reactivo y se determina la influencia sobre la velocidad
al variar la concentración del otro reactivo.
3
Por lo dicho y hecho, si queremos calcular b 1 vamos a sustituir en la ley de

velocidad datos experimentales donde la [B] sea constante, vamos a tomar
primero el experimento #4 y posteriormente el experimento #1(por ser menor
el valor de la velocidad y al dividir miembro a miembro queda una ecuación
en fracciones impropias).
Experimento #4  2x10 -2 = K[4.0] b1[0.5] b2 

Experimento #1  1x10 -2 = K[0.5] b1[0.5] b2 
/  2 = [8] b1, como 8 = 23 entonces: 21 = [2] 3b1  b1 = 1/3

Con b2 = 2 y b1 = 1/3 podemos calcular el valor de K = 5.04x10 -2 s -1M -4/3
 Tarea
Con el estudio cinético para la reacción:
1 H2(g) + 1 Br2(g)  2 HBr(g)

Se obtuvieron los siguientes datos experimentales:
Experimento [H2]ox103 * [Br2]ox103 * Vo de formación

# de HBr [=] M/s **
1 10 3 30
2 10 12 60
3 10 27 90
4 10 48 ¿?
5 10 ¿? 120
6 3 10 16.5
7 6 10 33
8 9 10 49.5
9 12 10 ¿?
10 ¿? 10 82.5
* Los valores de las concentraciones molares de los reactivos en la tabla están
ampliados por mil, cuando los use en la ley de velocidad hay que reducirlos por mil,
ejemplo para el experimento #1 la [H2] es 10x10 - 3
** [=] se lee: “ sus unidades son”
Calcular los parámetros de la ley de velocidad: k, b1 y b2.

Completar los valores que faltan en la tabla de datos en los experimentos
4, 5, 9 y 10
Influencia de la temperatura en la constante específica de velocidad y por

lo tanto en la velocidad de la reacción.
La constante específica de velocidad y la temperatura absoluta están
relacionadas con la ecuación de Svante Arrhenius que es de la forma:
4
K = Ae –Ea/(RT)
A es el factor de frecuencia y sus unidades coinciden con las unidades de
K, es típica para cada reacción.
Ea es la energía de activación de la reacción y sus unidades son cal/mol,

es la mínima energía requerida por un reactivo para transformarse en
producto
R es la constante universal de los gases ideales y vale 1.9872cal/mol°K

T es la temperatura absoluta en °K.
Nota: en la ecuación de Arrhenius las variables son K y T.

A, Ea y R son parámetros.
 Ilustración: En una reacción, al aumentar la temperatura desde 27°C

hasta 37°C, la velocidad de reacción se duplica permaneciendo
constantes las concentraciones de los reactivos, calcular el valor de
Ea
Solución.
Como el enunciado menciona las preposiciones desde y hasta nos indica
que hay dos constantes K i y Kf, dos velocidades Vi y Vf también [Rj]i y [Rj]f,
donde el subíndice i corresponde a una situación inicial (desde) y el
subíndice f corresponde a una situación final (hasta), lo anterior nos induce a
usar dos veces la ley de velocidad ( una con subíndice “i” y otra con
subíndice “f”) y dos veces la ecuación de Arrhenius, así:
Vi = Ki [R1]i b1 [R2]i b2 ... [Rm]i bm  Vf = Kf [R1]f b1 [R2]f b2 ... [Rm]f bm 
Ki = Ae –Ea/(RTi)  Kf= Ae –Ea/(RTf) 
Como [Rj]i = [Rj]f, el enunciado nos afirma que “permaneciendo constantes

las concentraciones de los reactivos”, entonces dividimos “miembro a
miembro” las ecuaciones / y simplificamos los “términos semejantes”:
Vf Kf [R1]f b1 [R2]f b2 ... [Rm]f bm Vf K

f
= b1 b2 bm  =
Vi Ki [R1]i [R2]i ... [Rm]i Vi K
i
Como la velocidad de reacción se duplica  Vf / Vi = 2  Kf / Ki = 2

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Como el factor de frecuencia (A) es un parámetro de la ecuación de

Arrhenius no depende de la temperatura, entonces podemos dividir “miembro
a miembro” las ecuaciones / y simplificamos los “términos semejantes”:
Kf Ae –Ea/(RTf) e –Ea/(RTf)
Ki
= 2=  2 = e –Ea/(RTf) + Ea/(RTi)
Ae –Ea/(RTi)
e –Ea/(RTi)
Como Ea está en el exponente, Ea [ Ti -1 –Tf -1]
2 = e Ea/R[1/Ti – 1/Tf] entonces sacamos ℓn en ambos lados ℓn2 = R
Sustituyendo: R = 1.9872cal/mol°K, Ti = 300°K y Tf = 310°K,
Ea = 12810.03cal/mol.
Existen unas sustancias que no participan de la reacción, no son reactivos ni

productos, pero alteran la energía de activación (Ea) de la reacción y por lo
tanto la velocidad de la reacción se modifica, existen dos casos:
 Que la Ea aumente, la velocidad de reacción disminuye, en este

caso la sustancia se denomina inhibidor (también se conoce como
catalizador negativo).
 Que la Ea disminuya, la velocidad de reacción aumente, en este

caso la sustancia se denomina catalizador.
Factores que afectan la velocidad de reacción:
Por lo dicho y hecho la velocidad de reacción depende de los siguientes

factores:
 La concentración de los reactivos, presentes en la ley de velocidad.

 La temperatura que afecta la constante específica de velocidad,
ecuación de Arrhenius.
 Los inhibidores y los catalizadores que alteran la energía de
activación.
Molecularidad y orden de reacción:
La molecularidad de una reacción es el número de moléculas que participan

en la etapa que determina la velocidad de reacción
Para reacciones de descomposición de sólo un reactivo de la forma:
rR  productos.
6
Para esta reacción la ley de velocidad es: V = K [R]b.

Pero por definición también es “la derivada de la concentración del reactivo
con respecto al tiempo”, es decir
d[R
V=- ]
dt
El signo menos es porque d[R] es negativa y la velocidad tiene que ser
positiva.
Si igualamos las dos velocidades obtenemos:
d[R
]
K [R]b = -
dt
Esta es una ecuación que se soluciona por integración (  dx ), para el
efecto, vamos a separar variables, así:
[R] -b d[R] = - K dt
De interés vamos a considerar solo tres casos: para b = 0, b = 1 y b = 2.
 Si b = 0   d [R ] = - K  dt  [R] = - Kt + C0
Donde C0 es la constante de integración que se evalúa con un caso particular
como: cuando el tiempo t es cero, la concentración del reactivo es la
“concentración inicial del reactivo” [R]0.
[R]0 = - K(0) + C0  C0 = [R]0, reemplazando en la ecuación integrada, queda:
Si se grafica [R] vs tiempo se obtiene una línea recta

[R] = - Kt + [R]0
de pendiente negativa, para b = 0
 Si b = 1   [R ] -1d[R] = - K  dt  ℓn[R] = -Kt + C1

Evaluación de C1 con t = 0 cuando la concentración de R es [R] 0.
ℓn[R]0. = - K(0) + C1  ℓn[R]0 = C1,

Reemplazando en la ecuación integrada queda:
Si se grafica ln[R] vs tiempo se obtiene una línea

ℓn[R] = -Kt + ℓn[R]0 recta de pendiente negativa, para b = 1
7
Las reacciones de “descomposición radio isotópica”, descomposición de los isótopos

radioactivos o inestables de los elementos, como: la descomposición del carbono 14 (C 14),
muy usada para determinar edades de fósiles, la descomposición del yodo radioactivo para
fines terapéuticos entre otros, son de orden uno (b = 1), para esta reacciones existe una
unidad de concentración especial medida en “radiaciones/mol.min” y que se puede
cuantificar con un detector de radiaciones conocido como “Contador Geiger”
 Si b = 2   [R ] -2d[R] = - K  dt  - [R] – 1 = -Kt + C2

Evaluación de C2 con t = 0 cuando la concentración de R es [R] 0.
[R]0– 1 = -K(0) + C2  - [R] – 1 = C2,

Reemplazando en la ecuación integrada queda:
Si se grafica [R] -1 vs tiempo se obtiene una línea recta

[R] -1 = Kt + [R]0-1
de pendiente positiva, para b = 2
Nota:
[R]0 es la “concertación inicial del reactivo R, es el todo.
[R] es la concentración final o sin descomponer del reactivo R en un tiempo t,

es una parte.
[R]0 - [R] es la concentración descompuesta del reactivo R en un tiempo t, es

la otra parte.
Como una fracción es la parte sobre el todo, surgen dos fracciones muy
interesantes para ser usadas en reacciones de orden uno (b = 1), ya que por propiedades del
operador logaritmo la ecuación integrada para b = 1 se puede escribir así:
[R]
ℓn [R] = - Kt
0
Se define la fracción descompuesta como  , entonces:
 = [R]0 - [R]
[R]0
Por lo tanto la fracción sin descomponer es:
[R]
1 - =
[R]0
Con lo anterior la ecuación integrada de orden uno, también se puede

expresar como:
ℓn(1 -  ) = - Kt
8
Nota: Aunque la fracción sin descomponer es muy útil si b = 1, no significa

que las fracciones descompuesta y sin descomponer no existan si b = 0 ó b =
2.
Recuerde que si la reacción es en fase gaseosa las ecuaciones integradas

también se pueden expresar en términos de PR (presión parcial) en lugar de
[R]
Definición de tiempo de vida media (tvm):
El tiempo de vida media es el tiempo requerido para que se consuma o se

descomponga la mitad del reactivo; igualmente existe el tiempo de vida
media segundo (tvm2°) que es el tiempo requerido para que la concentración
del reactivo pase de la mitad de [R]0 a la cuarta parte de la [R]0, tiempo de
vida media tercero (tvm3°) y así sucesivamente en progresión geométrica.
Para expresar el tiempo de vida media (tvm) en reacciones de

descomposición de orden cero, uno o dos, basta con sustituir en las
respectivas ecuaciones integradas las variables [R] por [R]0 /2 y t por tvm, al
hacerlo llegamos a:
[R]0 Observe que tvm es directamente proporcional a la

concentración con la cual se inicia, para este orden los tvm
Para b = 0, tvm = sucesivos son decrecientes.
2K
Para b = 1, tvm =
ℓn2 Observe que tvm no depende de la concentración con la
cual se inicia, para este orden los tvm sucesivos son
K constantes, este comportamiento le confiere a este orden
unas aplicaciones muy importantes
1 Observe que tvm es inversamente proporcional a la

Para b = 2, tvm = concentración con la cual se inicia, para este orden los tvm
K[R]0
sucesivos son crecientes.
Tarea: deducir las tres ecuaciones anteriores
Para reacciones en fase gaseosa es muy simple medir experimentalmente

valores de presión total en función del tiempo [Pt(t)] como un estudio
cinético para determinar los parámetros: orden de reacción (valor de b) y la
constante específica de velocidad, como las ecuaciones integradas tienen la
presión parcial del reactivo [P R(t)] en función del tiempo, entonces hay que
transformar para cada tiempo los valores de [Pt (t)] a [PR(t)] mediante un
Balance de masas.
9
Balance de masas (BM).
Es el procedimiento para determinar cuanto se gasta estequiométricamente

de los reactivos y cuanto se produce de los productos en cada tiempo.
El Balance de masas es una información matricial en la cual:

Las columnas están dadas por la reacción balanceada.
Las filas son tres, a saber:
 Primera fila, para las presiones iniciales, cuando el tiempo es cero,

si el enunciado no especifica lo contrario, la presión inicial de cada
producto es cero
 Segunda fila, el “gasto estequiométrico” en cada tiempo(t) según la

reacción directa. Como las “cantidades” que se gastan y se producen
de cada sustancia no se conocen, esta fila se hace en términos de
una variable [X(t)] afectada por el respectivo coeficiente
estequiométrico, ([X(10)] significa lo que se gasta en el tiempo 10)
 Tercera fila, para las cantidades finales en cada tiempo, [PR(10)]es la

presión de R en el tiempo 10
Para encontrar “herramientas” aplicamos la ley de Dalton en la tercera fila

y para encontrar “respuestas” aplicamos la ley Dalton en la primera fila.
Ley de Dalton: la presión total es igual a la suma de las presiones
parciales
Las unidades del balance de masas también pueden ser: moles o

concentración, obvio que en este caso no se le ocurra aplicar la ley de
Dalton, ella es para presiones. Si la reacción es heterogénea (R (ac), producto
gaseoso o líquido), el balance de masas se tiene que efectuar en moles.
En cada tiempo (t) calculamos los valores de K para b = 0, b = 1 y b = 2, la

serie de valores de K que presente valores aproximadamente iguales nos
confirma el orden de la reacción. Si tiene alguna duda de cual serie presenta
mejor comportamiento, calcule el % de desviación.
El % de desviación menor le indica la serie de mejor comportamiento.
(Kmayor – Kmenor)x100
%Desviación =
Kmenor
 Ilustración:
10
Para la reacción: 2 A(g)  1C(g).

Se tiene la siguiente tabla de datos experimentales:
t (minutos) 0 2.5 7.5 12.5 17.5 22.5

[Pt(t)] (torr) 133 116.5 100 91.5 86.5 83.2
Determinar:
a) El orden de la reacción.
b) A los 10 minutos, calcular: V, Pt y la Pc.  [V(10)], [Pt(10)], [PC(10)]
c) La velocidad inicial de reacción.  [V(o)]
d) El tiempo de vida media y el tiempo de vida media segundo.
Solución:
Como tenemos Presión total en cada tiempo [Pt(t)] y se requiere PA (presión

parcial del reactivo) en cada tiempo [Pt (t)], hacemos el balance de masas
(BM), así:
2 A(g)  1 C(g)
P0 y 0 Dalton: y + 0 =  y = 133
Pt0
g.e. - 2x(t) +1x(t)
[Parcial (t)] y – 2xt xt Dalton: [y – 2x(t)] + [x(t)] = [Pt(t)]
como y = 133
 x(t) = 133 – Pt(t) 
En el BM vemos que.
PA(t) = 133 – 2x(t)  PC(t) = x(t)
Para calcular en cada tiempo la P A(t) usando la ecuación, antes debemos

calcular x(t) usando la ecuación.
Modelo de cálculo en 2.5 minutos, para los demás tiempos se procede
igual.
X(t) = 133 – Pt(t) con Pt(2.5) = 116.5  X(2.5) = 133 – 116.5  X(2.5) = 16.5
PA(t) = 133 – 2x(t) con x(2.5) = 16.5  PA(2.5) = 133 – 2(16:5)  PA(2.5) = 100
Cálculo de los valores de K 0 para determinar si b = 0, con la ecuación

integrada, usando PA en lugar de [A], ya que el reactivo R es A.
Modelo de cálculo para 2.5 minutos, para los demás tiempos se procede
igual.
K0= PA0 - PA Con PA0 = 133 y PA(2.5) = 100 K0= 133 - 100  K0 = 13.2
11
t Con t = 2.5 2.5

igual.
K1= -
ℓn(PA/PA0) Con PA0 = 133 y PA(2.5) = 100
K1= -
ℓn(100/133)  K1 = 0.114
t Con t = 2.5 2.5

igual.
PA-1- PA0-1 Con PA0 = 133 y PA(2.5) = 100 100 -1 -133 -1

K2= K2= K2 = 0.000992
t Con t = 2.5 2.5
Los cálculos para los diferentes valores de x (t), Pa(t), K0, K1 y K2 los podemos
simplificar usando el siguiente algoritmo:
t (minutos) 0 2.5 7.5 12.5 17.5 22.5

Pt(t) (torr) 133 116.5 100 91.5 86.5 83.2
X(t) = 133 – Pt(t) 0 16.5 33 41.5 46.5 49.8
PA(t) = 133 – 2x(t) 133 100 67 50 40 33.4
133 - PA(t) No se
K0= puede *
13.2 8.8 6.64 5.31 4.43
t
K1= -
ℓn(PA(t) /133) No se
0.114 0.0914 0.0783 0.0687 0.0614
t puede *
PA(t) - 133-1
-1
No se
K2= puede*
9.93x10-4 9.88x10-4 9.98x10-4 9.99x10-4 9.97x10-4
t
* Para t = 0 no se puede calcular el valore de K, la división por cero no está

permitida.
Se puede observar que la serie de valores de K 0 son descendentes  b  0,
de igual manera la serie de valores de K 1 son descendentes  b  1 y la
serie de valores de K2 son oscilantes, aproximadamente iguales  b = 2.
Para confirmar esta conclusión calculemos el % de desviación de K, ya
teníamos que el % de desviación menor indica la serie de mejor
comportamiento.
13.2 – 4.43
%desv. K0 = x100%  %desv. de K0 = 197.97%
4.43
12
0.114 – 0.0614
%desv. K1 = x100%  %desv. de K1 = 85.67%
0.0614
(9.99 – 9.88)*
%desv. K2 = x100%  %desv. de K2 = 1.11%
9.88*
* Obvio que 10 -4 se “cancela”
R/a.
Conclusión la reacción es de orden 2 (b= 2) y el valor de la constante es el
promedio de los cinco valores encontrados:
9.93x10-4+9.88x10-4+9.98x10-4+9.99x10-4+9.97x10-4 9.95x10 -4
K= K=
5 torr.min.
Vamos a escribir como herramientas de trabajo, por ser de orden b = 2 y

del balance de masas (BM), para proceder a resolver las preguntas
formuladas:
PA(t)-1 = Kt + 133 -1 V(t) = KPA(t)2  1

 tvm =
BM  PA(t) = 133 – 2xt  P(t) = 133 – x(t)  Pc(t) = x(t)  K[R]0
R/b.
Los 10 minutos los podemos usar en la ecuación  para calcular PA(10) =
57.47torr
La PA(10) = 57.47torr la usamos en la ecuación  y calculamos la velocidad de
reacción a los 10 minutos: V(10) = 3.29torr/min.
La PA(10) = 57.47torr la usamos en la ecuación  y calculamos x(t) a los 10
minutos:
X(10) = 37.76torr. Este valor de X (10) lo usamos en la ecuación  para calcular
Pt(10) y en la ecuación  para calcular PC(10): y los resultados son:
Pt(10) =96.33rorr.
PC(10)= 37.76torr.
R/c.
Para la velocidad inicial de reacción usamos en la ecuación  y calculamos
la velocidad de reacción con PA(0) = 133torr.  V0 = 17.60torr/min.
R/d.
Cálculo del tvm: podemos usar la ecuación  con PA0 = 133  tvm = 7.56,
también se puede leer en la tabla de PA(t) que en 7.5min la presión de ha
disminuido de 133 a 67torr.
También en la tabla de valores de P A(t) vemos que para pasar de 67 a 33.4torr

el tiempo transcurrido es de 15 minutos y esta es la definición del tvm
13
segundo. Si quiere calcularlo, use la ecuación  con PA0 = 66.5  tvmsegundo =

15.11min, ya que es el tiempo requerido para pasar de la mitad de la presión
inicial (133/2) a la mitad de ésta.
 Ilustración.
El carbono -14 (C14) del CO2 disuelto a grandes profundidades en un
determinado sitio del océano Pacífico emite 170 radiaciones  /min.mol,
mientras que en la superficie del agua emite 184. El tvm del C 14 es 5760
años. ¿Cuánto tiempo lleva ese CO2 en dicho lugar del océano?
Solución:
La reacción es de orden 1, por ser de descomposición radio isotópica, y
tenemos que:
[R]0 = 184 [R] ℓn2

[R] = 170 -ℓn [R] = Kt   tvm = K tvm = 5760años
0
Con el tvm en la ecuación   K = 1.2x10 -4(años) -1

Usando lo anterior en la ecuación   t = 659.48años.
 Ilustración:
La energía de activación (A) de una reacción es de 25000al/mol y su factor
de frecuencia vale 5x1013seg -1, ¿A que temperatura tendrá la reacción un
tvm de 1minuto?
Solución:
Para conocer el orden de reacción, hagamos un análisis dimensional ya que

“las unidades de A coinciden con las unidades de K, y las unidades de K
dependen del orden de la reacción”, así:
V = K[R]b
b
M 1 xM
[=]
seg seg
Unidades de  V K [R]
Si igualamos los exponentes de M  1 = b, por lo tanto
tvm =
ℓn2  K =0.0116seg -1 (calcúlelo)
K
Con la ecuación de Arrhenius:
T = 349.46°K  t = 76.46°C. (Calcúlelo)
14
Mecanismo de reacción:
Las reacciones ocurren por etapas elementales, en las cuales se forman
compuestos intermedios que en una etapa posterior se consumen.
Cada uno de los pasos o etapas se denomina reacción elemental, y la serie
de reacciones elementales por medio de las cuales se efectúa la reacción
neta se denomina mecanismo de reacción.
 Ilustración:
La reacción neta para la oxidación del bromuro con agua oxigenada es:
1 H2O2 + 2 Br -1 + 2 H+  1 Br2 + 2 H2O
Las investigaciones realizadas han permitido concluir que el mecanismo de

reacción es el siguiente:
1 H2O2 + 1 Br -1 + 1 H+  1 HBrO + 1 H2O
1 HBrO + 1 Br -1 + 1 H+  1 Br2 +1 H2O

Observe que:
El HBrO es un producto intermedio que se forma en la primera etapa pero se
consume en la segunda.
Si sumamos “miembro a miembro” las dos etapas elementales obtenemos la
reacción neta.
En un mecanismo de reacción se cumple que:
1. La ley de velocidad de una etapa si coincide con su estequiometría: el

orden de reacción de Rj es igual al coeficiente estequiométrico de R j
 rj = bj
2. La etapa más lenta limita la velocidad de reacción.
3. La ley de velocidad de la reacción coincide con la ley de velocidad de
la etapa más lenta.
4. La suma algebraica de las etapas elementales coincide con la
reacción neta balanceada.
 Ejemplo:
Para la reacción:
1 A(g) + 1B(g)  1 C(g)
De un estudio cinético se obtiene que:
V = K [A]1[B]2
15
1. Proponga para esta reacción un mecanismo de dos etapas para esta

reacción.
Como la ley de velocidad de la reacción coincide con la ley de velocidad

de la etapa más lenta y la ley de velocidad de una etapa si coincide con
su estequiometría, entonces:
Etapa 1, la mas lenta 1A + 2B  D r1 = 1 y r 2 = 2
D es un producto intermedio que se debe consumir en la siguiente etapa
Etapa 2 DB+C
Suma algebraica 1A + 2B + D D + B +
C
simplificando 1A + 1B  C Coincide con la neta
2. Que le ocurre la velocidad de reacción si la presión total se duplica

agregando He(g)?
R/ Nada, ya que el He no participa de la ley de velocidad.
3. Que le ocurre la velocidad de reacción si la presión total se duplica

reduciendo el volumen?
R/ El volumen se reduce a la mitad  [A] se duplica, [B] se duplica, [B] 2 se

cuadruplica  la Velocidad se hace ocho veces mayor (V se octuplica)
 Ilustración:
A 100°C, se observa que la reacción:
A2B+C
Es de primer orden (b = 1). Si se inicia con A puro, se encuentra que después

de un “tiempo considerable”, la presión total es de 270 torr, calcule la presión
inicial de A.
Solución:
Como hay información de presión total, debemos hacer balance de masas:
A  2B +C
Pinical y 0 0
gasto - x(t) +2x(t) +x(t)
Parcial(t) y – x(t) 2x(t) X(t) Dalton: Pt(t) = [y – x(t)] + [2x(t)] + [x(t)]
Pt(t) = y + 2x(t)
Tenemos dos incógnitas, se requieren dos ecuaciones:

16
El enunciado nos afirma que después de un “tiempo considerable”…, esto

significa que PAfinal = 0: y – x(f) = 0  y = x(f) 
La presión total final vale 270 torr:  270torr = y + 2x(f) 
Sustituyendo  en : 270torr = y + 2y  y = 90torr
R/ la presión inicial de A es 90 torr.
Taller
1. Si la constante específica de velocidad para la descomposición térmica del

N2O5 (g) a 70°C es de 6.82x10-3seg-1, y además se parte de 0.3moles de en
un recipiente de 0.5 litros:
a) Cuantas moles de N2O5(g) quedarán después de 1.5 minutos?

R/0.162moles
b) Cuántos minutos tardará la reacción para el N 2O5(g) se reduzca a 0.03
moles? R/ 5.63min.
c) Cual es el tiempo de vida media del N2O5(g) a 70°C? R/ 101.63seg.
d) Cual es la presión ejercida por el N2O5(g) a 70°C, cuando la cantidad
del mismo se ha reducido en un 50%? R/ 8.44atm.
e) Cual es la velocidad de reacción cuando el N 2O5(g) se reduce a
0.03moles? R/ 4.09x10 -4M/seg.
2. La energía de activación de una determinada reacción es de 2275 cal/mol

a 27°C, con una constante de velocidad de 1.25x10 -2litros/mol.seg
a) Determine el valor de la constante específica de velocidad a 127°C.

b) Cual debe de ser el valor de la energía de activación, si la constante
de velocidad para la reacción se duplica cuando la temperatura se
aumenta?.
c) Cual es el valor del factor de frecuencia (A) para esta reacción a
127°C?
Ra/ 3.25x10 -2. Rc/ 0.568
Rb/ 2275cal/mol
M seg M seg.
3. Para la reacción:
A+ BC
Se tiene el siguiente estudio cinético:
Experimento [A]0 [B]0 V0(M/seg)

1 0.03 0.01 1.7x10 -4
2 0.06 0.01 6.7x10 -4
17
3 0.03 0.02 4.9x10 -4
a) Cual es el orden de la reacción respecto a A. R/ b=2

b) Cual es el orden de la reacción respecto a B R/ b= 3/2
c) Cual es el orden de la reacción R/ 3.5
d) Cual es el valor de la constante específica de velocidad, y cuales son
sus unidades. R/ 188.89/M2.5seg
e) Cuanto vale la velocidad de reacción si [A] = 0.05 y [B] = 0.025.
R/ 1.87x10 -3.M/seg.
4. En un experimento para determinar el orden de reacción para la reacción:
CD
Se obtuvieron los siguientes resultados:

Tiempo[=]seg 0 1000 2000 3000
[C] [=] M 2x10 -3 1.39x10 -3 0.78x10 -3 1.39x10 -4
Determine:
a) el orden de la reacción. R/ b = 0
b) el valor y las unidades de K. R/ 6.13x10 -7M/seg.
c) la [C]2500. R/ 4.68x10 -4M
d) V1250. R/ 6.13x10 -7M/seg.
e) El tvm. R/ 1631.32seg.
5. K = 0.175 seg.-1 para cierta reacción a 20°C
a) cuanto vale K a 60°C si la Ea vale 2500cal/mol. R/ 0.293seg-1.

b) cual es el tvm de la reacción a 60°C. R/ 2.36seg
6. Se descompone peróxido de hidrógeno (H 2O2) en solución acuosa a 30°.

Inicialmente se tiene una concentración de [H 2O2]=2.4 y una constante de
velocidad de 7.3x10 -4seg.-1
a) Calcular [H2O2]1200. R/ 0.9995M

b) Determine el % de H2O2 que se ha descompuesto a los 500 seg.
R/30.72%
7. La velocidad de descomposición del acetaldehído (CH 3CHO), ha sido

medida a diferentes concentraciones, obteniéndose los resultados
siguientes en un “estudio cinético” :
experimento 1 2 3 4
[CH3CHO] 0.1 0.2 0.3 0.4
18
V [=] M/seg 0.085 0.34 0.76 1.4
a) Determinar el orden de la reacción. R/ b = 2

b) La K y sus unidades. R/ 8.5seg -1M -1.
c) La velocidad de reacción, cuando [CH3CHO] = 0.5 R/ 2.12M/seg
d) La velocidad de reacción en el experimento 2 cuando ha transcurrido
el tiempo de vida media. R/ 8.5x10 -2.M/seg
e) La [CO(g)], cuando la reacción en el experimento 2 alcanza el segundo
tiempo de vida media, si la reacción es: R/ 0.15M
CH3CHO(g)  CH4(g) + CO(g)
8. La K de velocidad a 50°C para la reacción de descomposición del N 2O5 es

0.35/min, si la [N2O5]0 vale 0.16 determine:
a) La [N2O5] después de 4 minutos. R/ 3.94x10 -2.M

b) El tiempo requerido para que la [N2O5] disminuya a 0.1. R/ 1.34 min.
c) El tvm. R/ 1.98min
d) La [N2O5], cuando se alcanza el tvm. R/ 0.08M
e) La velocidad de reacción cuando se ha descompuesto el 90% del
N2O5.
R/ 5.6x10 -3M/min.
9. La reacción D  productos, es de primer orden, complete la siguiente

tabla.
[D] [=] M K [=] min-1 V [=]

M/min
1 0.6 5x10 -2 R/0.03
2 0.04 2.8 R/70
3 0.17 0.085 R/0.5
10. A 600°K, la descomposición del NO 2 es de segundo orden, la

velocidad vale 2x10 -3mol/litro.seg. Cuando la [NO2 ] = 0.08M.
a) determine el valor de la constante específica de velocidad. R/

0.312/Mseg
b) Cual es la velocidad de reacción cuando [NO 2] =0.02M. R/ 1.25x10
-4
.M/seg
c) Cual será el tiempo requerido para que la [NO 2] se reduzca a la mitad.
R/ 40.06seg
11. Estudio cinético a 120°C para la reacción

19
A+ DE
experimento [A] [D] V[=] M/seg

1 0.1 0.1 4x10 -4
2 0.2 0.2 1.6x10 -4
3 0.5 0.1 1x10 -4
a) calcule los parámetros de la ley de velocidad (K, b1 y b2).

R/ b1 = -0.86, b2 = -0.46,K = 1.91x10 -5.
b) Cual es el valor de la velocidad para una concentración de 0.25M para
ambos reactivos. R/ 1.19x10-4 M/seg
c) Determine el cambio en la energía de activación, si la velocidad se
duplica por un incremento de 10°C en la temperatura. R/ 0
12. El semiperíodo (sinónimo de tvm) para la reacción de descomposición del

bromuro de etilo (C2H5Br) es de 650 seg, si la reacción es de orden uno,
determine:
a) El tiempo necesario para que la concentración del C 2H5Br descienda

de 0.5M a 0.125M. R/ 1300seg.
b) La [C2H5Br] una hora después del tiempo transcurrido en a) R/ 2.69x10
-3
M
13. Para una reacción de descomposición, la energía de activación vale

2850cal/mol, si la constante específica de velocidad vale 1.2x10 -2 M-1seg-
1
,a 300°K. Calcular:
a) El valor de K a 500°K. R/ 8.12x10-2. M-1seg-1

b) El tvm de la reacción a 500°K, si la concentración inicial vale 0.5M.
R/ 24.62seg.
14. Estudio cinético para la reacción:
A + 2B + C  2D + E
experimento [A]0 [B]0 [C]0 V0 [=] M/s

1 1.4 1.4 1.0 R1
2 1.4 1.4 0.5 R2 = R1/2
3 0.7 1.4 1.0 R3 = R2/4
4 1.4 0.7 0.5 R4 = 16R3
20
5 0.7 0.7 0.5 R5 =?

Determine:
a) Los parámetros de la ley de velocidad (K, b 1, b2 y b3). R/ b1 = 3, b2 = -

2,
b3 = 1, K = 0.714R1.
b) El orden de la reacción. R/ 2
c) La velocidad cuando la concentración de A, B y C es 0.75M. R/
0.402R1.
15. La velocidad de descomposición del H2O2 vale 1.7x10 -3M/seg. y es

constante. Si se inicia con un volumen de 175 ml de 1.55M, cual es el
orden de reacción y cuántos mililitros de O 2(g) medidos a 75.2°F y 14.64
psi. se desprenden durante el primer minuto de la reacción, si esta es:
2 H2O2(ac)  O2(g) + 2H2O(L). R/ 215.18ml.
16. La reacción de descomposición de la nitro-amida:
NH2NO2(ac)  N2O(g) + H2O(L)

Es de orden uno y tiene un tvm de 1213 min. A 15°C, si se deja que se
descompongan 165 ml de NH 2NO2(ac) 0.105M, cuánto tiempo debe transcurrir
para obtener 50 ml de N 2O(g) húmedo a 15°C y a 756 torr. A 15°C la presión
de vapor del agua vale 12.8 torr. R/ 222min.
17. Del estudio cinético para la reacción de descomposición del NH 3(g) a

50°C, se han obtenido los siguientes datos experimentales;
T min. 0 5 10 15 20 25
Ptotal torr 100 116.2 128.6 137.4 144.3 150
Si la reacción es:
2NH3(g) N2(g) + 3H2(g),
Determine:
a) La presión de NH3 a los 12 minutos. R/ 67.73torr

b) La presión total a los 17 minutos. R/ 140.29torr
c) La presión de N2 en el tvm. R/ 25 torr
d) La presión de H2 a los 20 minutos. R/ 66.45torr
e) V10. R/ 2.02torr/min
18. Determine la relación entre las constantes específicas de velocidad a

27°C de dos reacciones que tienen el mismo valor de A, pero cuyas
energías de activación se diferencian en 1000cal/mol. R/ K1/K2 = 5.35.
21
19. La reacción de primer orden: 2 A  2 B + C, tiene lugar en un 35% a los

325segundos de su comienzo. Determine el tiempo que se requiere para
que la fracción descompuesta valga 0.70. R/ 908.33seg
20. A 100°C, se observa que la reacción A (g)  2B(g) + C(g), es de primer

orden. Iniciando con A puro, se encuentra que la presión total a los 10
minutos vale 176 torr y después de un tiempo considerable la presión
total vale 270 torr, si el tvm = 10.7 min., determine:
a) la presión inicial de A. R/ 90torr

b) la presión de A a los 10 min. R/ 47torr
21. Estudio cinético a 25°C para la reacción:
A(g) + B(g)  C(g)
experimento [A]0 [B]0 V0[=]M/min

1 0.1 0.1 0.25
2 0.2 0.2 2.0
3 0.1 0.2 1.0
4 o.2 0.4 8.0
a) Determinar los parámetros de la ley de velocidad.

R/ b1=1, b2=2, K = 250min-1M-2.
b) Proponer un mecanismo de dos etapas para esta reacción
R/ R/ etapa lenta: 1A+2BD

Etapa adicional: D+A2C
c) Cual será la velocidad de reacción si [A] = 0.15M y [B] = 0.35. R/

4.59M/min
d) Cual será la velocidad de reacción si se agrega Ne (g) 0.5 M. R/ 4.59M.

Cap 8 Cinetica

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1

Química General...en la U. Unidad 8 Cinética Química

Estudia la velocidad o rata o razón de cambio con la cual ocurren las

Definición de ley de velocidad para la reacción general balanceada:

r1R1 + r2R2 + … + rmRm  productos

V = K[R1] b1 [R2] b2 ... [Rm] bm

V es la velocidad de la reacción y sus unidades son M/s, donde M es la

rj es el coeficiente estequiométrico del reactivo Rj.

bj es el orden de reacción para el reactivo Rj.

K es la constante específica de velocidad, para cada reacción en particular K

Nota: si la reacción es en fase gaseosa, la ley de velocidad se puede

En la ley de velocidad tenemos:

 Parámetros: no dependen del tiempo; K y bj, estos parámetros se

Ilustración: Estudio cinético para la reacción:

Experimento [A]o [B]o V0 de formación de C La V0 también se

En esta reacción hay dos reactivos, R 1 es A y R2 es B, la ley de velocidad

Sustituyendo los valores del experimento #2, tenemos:

Sustituyendo los valores del experimento #1, obtenemos:

Aquí podemos sustituir la información de otro experimento y solucionar un

Conclusión: si [A] permanece constante, fácilmente podemos calcular el

Esta es la razón por lo cual en el estudio cinético se conserva constante la

Por lo dicho y hecho, si queremos calcular b 1 vamos a sustituir en la ley de

Experimento #4  2x10 -2 = K[4.0] b1[0.5] b2 

/  2 = [8] b1, como 8 = 23 entonces: 21 = [2] 3b1  b1 = 1/3

1 H2(g) + 1 Br2(g)  2 HBr(g)

Experimento [H2]ox103 * [Br2]ox103 * Vo de formación

Calcular los parámetros de la ley de velocidad: k, b1 y b2.

Influencia de la temperatura en la constante específica de velocidad y por

Ea es la energía de activación de la reacción y sus unidades son cal/mol,

R es la constante universal de los gases ideales y vale 1.9872cal/mol°K

Nota: en la ecuación de Arrhenius las variables son K y T.

 Ilustración: En una reacción, al aumentar la temperatura desde 27°C

Vi = Ki [R1]i b1 [R2]i b2 ... [Rm]i bm  Vf = Kf [R1]f b1 [R2]f b2 ... [Rm]f bm 

Ki = Ae –Ea/(RTi)  Kf= Ae –Ea/(RTf) 

Como [Rj]i = [Rj]f, el enunciado nos afirma que “permaneciendo constantes

Vf Kf [R1]f b1 [R2]f b2 ... [Rm]f bm Vf K

Como la velocidad de reacción se duplica  Vf / Vi = 2  Kf / Ki = 2

Como el factor de frecuencia (A) es un parámetro de la ecuación de

Sustituyendo: R = 1.9872cal/mol°K, Ti = 300°K y Tf = 310°K,

Existen unas sustancias que no participan de la reacción, no son reactivos ni

 Que la Ea aumente, la velocidad de reacción disminuye, en este

 Que la Ea disminuya, la velocidad de reacción aumente, en este

Factores que afectan la velocidad de reacción:

Por lo dicho y hecho la velocidad de reacción depende de los siguientes

 La concentración de los reactivos, presentes en la ley de velocidad.

Molecularidad y orden de reacción:

La molecularidad de una reacción es el número de moléculas que participan

Para esta reacción la ley de velocidad es: V = K [R]b.

De interés vamos a considerar solo tres casos: para b = 0, b = 1 y b = 2.

[R]0 = - K(0) + C0  C0 = [R]0, reemplazando en la ecuación integrada, queda:

Si se grafica [R] vs tiempo se obtiene una línea recta

 Si b = 1   [R ] -1d[R] = - K  dt  ℓn[R] = -Kt + C1

ℓn[R]0. = - K(0) + C1  ℓn[R]0 = C1,

Si se grafica ln[R] vs tiempo se obtiene una línea

Las reacciones de “descomposición radio isotópica”, descomposición de los isótopos

 Si b = 2   [R ] -2d[R] = - K  dt  - [R] – 1 = -Kt + C2

[R]0– 1 = -K(0) + C2  - [R] – 1 = C2,

Si se grafica [R] -1 vs tiempo se obtiene una línea recta

[R] es la concentración final o sin descomponer del reactivo R en un tiempo t,

[R]0 - [R] es la concentración descompuesta del reactivo R en un tiempo t, es

Con lo anterior la ecuación integrada de orden uno, también se puede

Nota: Aunque la fracción sin descomponer es muy útil si b = 1, no significa

Recuerde que si la reacción es en fase gaseosa las ecuaciones integradas

Definición de tiempo de vida media (tvm):