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Cuyas notaciones usadas son: Kps, Ps , s, es un caso especial de Equilibrio Químico que
se aplica para sales poco solubles. Ejemplo consideremos para una sal poco soluble de AgCl(s):
K1 K2
AgCl(s)(cristales) ==== AgCl(ac) ==== Ag+ + Cl-
Disociación ionización
Si aplicamos la ley de acción de masas a las dos partes del equilibrio, tenemos:
Los valores del Kps se utilizan en el análisis cualitativo en los siguientes casos:
a.- Disolución de precipitados: una sal poco soluble se logrará disolver totalmente si se mantiene
el producto de las concentraciones de sus iones por debajo del valor del Kps termodinámico dado
en tablas.
Ejemplo: El Kps del AgCl(s) a 25°C es 10-10 . ¿Qué ocurre si la [Ag+] = 10-6M?
AgCl(s) === Ag+ + Cl- donde Kps = [Ag+][Cl-] = 10-10 = x2, siendo x la solubilidad de la sal
poco soluble, resolviendo tenemos que x = [Ag+] = 10-5M = [Cl-].
Si mantenemos la [Ag+] = [Cl-] = 10-6M según la condición del problema, su nuevo valor del Kps
será:
Kps = (10-6)(10-6) = 10-12, este valor resulta ser mucho menor que su Kps termodinámico:
Kps < Kps (termodinámico), consecuencia: se disolverá totalmente la sal poco soluble.
b.- Formación de precipitados: si por el contrario al caso anterior, se mantiene el producto de las
concentraciones de los iones formados por la sal poco soluble mayores y /o igual al kps
termodinámico, entonces la sal precipita.
La disolución de los precipitados de sales poco solubles se pueden lograr por los siguientes casos:
I.- por formación de un ácido débil: los carbonatos y bicarbonantos son solubles fácilmente en
ácidos diluidos y/o ácidos débiles. Ejemplo:
(2)
- +
0H + NH4 === NH3 + H20 (iii) formación de una base débil
e.- Por un proceso Redox: El Cu(S) es insoluble en diferentes tipos de ácidos fuertes y
concentrados, sin embargo se puede disolver con mucha facilidad en HN03 diluido, debido a que
se produce una reacción redox:
*Para sales con Kps > nx10-7 es necesario considerar el factor de actividad “f” y se debe calcular
Kps en función de sus actividades.
EJERCICIOS: Tomando como referencia el ejemplo dado, resolver los siguientes problemas
(1).- Hallar el Kps del fosfato de plata ( masa molar: 418,6g/mol) de 1,68 mg de esta sal presente
en 250 mL de agua. Rpta.: 1,7x10-18
(3).- Hallar la solubilidad de fosfato de calcio, si su Kps = 10-25 y masa molar 310 g/mol en.
a) mol/L Rpta.: 3,9x10-6 M
b) g/L Rpta.: 1,3x10-3 g/L
c) g/50 mL Rpta.: 6x10-5 g/50 mL
(4).- Calcular la solubilidad del AgBr03, si su Kps es 5,5x10-5 y masa molar es 235,8 g/mol
Considerar que la solubilidad se debe calcular considerando las actividades “a”.
El efecto del ion común sobre la solubilidad de sales poco solubles es de inhibir su solubilidad.
Ejemplo: A una solución saturada de AgCl(s) de Kps = 10-10, se le adiciona KCl hasta lograr una
concentración de iones [Cl-] = 10-3M. ¿en cuántas veces ha disminuido la solubilidad del AgCl(s)?.
Solución: La Solubilidad en agua pura será:
AgCl(s) === Ag+ + Cl- Kps = [Ag+][ Cl-] = 10-10 = [Ag+] = S* = 10-5M
En presencia del KCl donde el ion Cl- es el ion común tendremos la nueva solubilidad:
La presencia de los iones no comunes en la solubilidad de sales poco solubles favorecen que estas
sales poco solubles logren disolverse fácilmente.
Ejemplo:
Calcular la solubilidad (S) del sulfato de bario cuyo Kps es 1,1x10-10, en:
a) KN03 0,1M
b) Na2S04 0,01M
c) ¿Cuántas veces aumenta la solubilidad?
d) ¿Cuántas veces disminuye la solubilidad?
Solución:
Para comparar las solubilidades, determinar la solubilidad la “S” del BaS04 en agua pura:
a) En KN03 0,1M:
b) En Na2S04 0,01M:
BaS04(s) === Ba2+ + S042- Kps = [Ba2+][ S042-] = 1,1,x10-10 = [Ba2+](0,01M) = 1,1x10-10
[Ba2+] = 1,1x10-8M = S(sal), el ion S042- es el ion común y hace disminuir la solubilidad en:
Algunos Hidróxidos son muy sensibles del pH para su estabilidad y su formación, así tenemos para
el caso del Al(OH)3(s):
Siendo:
pH1 : Inicio de la precipitación
pH2 : fin de la precipitación
pH3 : inicio de la redisolución
Ejemplo: A una solución de Al3+ 0,01M se le añaden gota a gota amoniaco, NH3. Calcular:
a) pH en que se inicia la precipitación como Al(0H)3(s) con Kps =10-32,5
b) pH en que termina la precipitación
c) PH en que se inicia la redisolución como aluminato, Al02- con Kps = 10-13,9
d) pH de total redisolución
Solución:
a) La reacción de precipitación será:
Al3+ + 30H- === Al(0H)3(s) Kps = [Al3+][0H-]3 = 10-32,5
3+
La máxima concentración de [Al ] = 0,01M, luego:
[0H]3 (0,01) = 10-32,5 pOH = 10,1 y pH1 = 3,9
b) Fin de la precipitación:
Ejercicio:
La estabilidad de algunas sales poco solubles depende del pH, es decir pueden disolverse con
facilidad y ser estables según la variación del pH. Analizando la solubilidad del AgN02(s):
a) Moles / litro
b) g /L
Utilizar su tabla para hallar el Kps y Kc.
(7)
Es la relación que permite calcular la solubilidad de los sulfuros de metales divalentes, como
también la solubilidad de sales poco solubles con ácidos dipróticos como el CaC03(s).
Para pH < 7 se aplica la relación completa
Para pH : entre 10 - 14, se puede despreciar la relación: [H+]2/K1K2 (muy básicas)
Ejercicio 1 : Se tiene una suspensión en un litro de agua, CaC03(s), 0,01M; acidificando poco a
poco la disolución a que pH desaparecerá totalmente el precipitado?.
Nota: utilizar de su tabla Kps de la sal y K1 K2 para el ácido diprótico.
Rpta: El pp de CaC03(s) desaparece totalmente a pH = 6,2.
Ejercicio 2: Para determinar la solubilidad del Ca3(P04)2(s), que posee un ácido triprótico, H3P04
encuentra una expresión para hallar la solubilidad similar que para los sulfuros.
Cuando los iones de las sales poco solubles se precipitan , estas lo hacen selectivamente o por
etapas.
Ejemplo 1: si tenemos los siguientes iones en un vaso: Ca2+, Sr2+, Ba2+ se le añaden iones S042-
ocurren las siguientes reacciones de precipitación selectiva:
a). Ca2+ + S042- == CaS04(s) Kps1
2+ 2-
b). Sr + S04 == SrS04(s) Kps2
c). Ba2+ + S042- == BaS04(s) Kps3
Regla Práctica: Precipita primero la sal más insoluble, es decir la sal con menor valor de Kps y
así sucesivamente.
(8)
Ejemplo 2: Los halogenuros precipitan selectivamente con los iones Ag+ según las siguientes
reacciones:
a) Cl- + Ag+ == AgCl(s) Kps1
- +
b) Br + Ag == AgBr(s) Kps2
c) I- + Ag+ == AgI(s) Kps3
Ejercicio 1: Para el ejemplo 1 consultando sus Kps termodinámicos respectivos de cada sal,
indicar el orden de precipitación selectiva. Y determinar la solubilidad en agua pura en mol/L de
cada sal.
Ejercicio 2: indicar el orden de la precipitación fraccionada del ejemplo 2, además indicar los
diferentes colores y aspecto de cada uno de los precipitados.
a) Separaciones analíticas:
Problema: Se tiene una mezcla de K2Cr 04 KCl, donde la concentración de [Cl-] = [Cr042-] = 0,1 M,
al añadir AgN03 a esta ocurren las siguientes soluciones:
Cl- + Ag+ == AgCl(s) Kps = 1,56x10-10
(10).- COMPLEJOS:
Son compuestos que poseen comportamientos de electrolitos débiles, por lo tanto se pueden
aplicar la ley de acción de masas, ya que dan reacciones reversibles, los complejos poseen un
átomo central generalmente es un metal de transición y ligandos que pueden ser iones o
moléculas neutras, ejemplo:
(9)
Ag(NH3)2 == Ag+ + 2NH3 Kf = constante de formación
Complejo átomo ligando Kin = Kc = constante de inestabilidad
central
S = X = 3,16x10-9 M
Un complejo estable , posee bajo Kin (enmascara mejor) y se disocia parcialmente, el equilibrio
está desplazado hacia la izquierda, es decir hacia el complejo. (posee menor valor de K in y p Kin
mayor).
Ejemplo 2: Para enmascarar los iones Ag+ 0,1M se pueden usar : NH3(ac) y / o CN-, según la
reacción de complejación:
S = [Ag+] = X = 10-4M
X + 2X 0,1-X
S = [Ag+] = 6,29x10-8M
Conclusión: Para enmascarar los iones Ag+ es mejor usar el ión CN- que amoniaco, NH3 ya que los
iones libres de [Ag+] en la disociación del complejo Ag(CN)2- está por debajo de la concentración
límite, (10-6M) y no habrá la posibilidad de verificar una evidencia de reacción con la presencia
de otros iones. Cuando se efectúa el análisis habrá competencia entre: complejación, Kps, pH y
proceso redox.
diamino argentato:
Tambien:
Veamos si el Ag2Cr04(s) sigue como precipitado:
Para Ag2Cr04(s):
[Ag+]2 [Cr042--] debe ser > a 9x10-12
(1,36x10-4)2(0,1) > 9x10-12
1,84x10-9 > 9x10-12 , luego precipita como Ag2Cr04(s).
Ejemplo 2: Se tiene una solución de 0,01M de AgCl(s), al cual se le añade NH3(ac) 0,5M en exceso.
¿se logrará disolver el precipitado?
Datos: Kc = 10-7, Kps = 10-10
Solución: AgCl(s) == Ag+ + Cl-
(11)
0,01M 0,01M
+
2NH3 0,5M en exceso
||
Ejercicio: A una solución saturada de Cu(0H)2 0,01M se le adiciona solución de amoniaco acuoso
3M , predecir si se logrará disolver el precipitado de Cu(OH)2 por formación de tetramin cúprico.
Datos: Kps = 1,6x10-19 del Cu(0H)2 , Kc = 5x10-15 para Cu(NH3)42+.
Rpta: El precipitado se disuelve totalmente: (10-23 < 1,6x10-19).
Los complejos pueden destruirse o pueden mantenerse muy estables según el ión central
metálico que estén presentes. Así un complejo con pKc alto son muy estables, mientras que los
complejos con pKc bajos son poco estables se disocian fácilmente.
Tomemos como ejemplo los complejos del EDTA (etilendiaminotetraacético disódico): H4Y
LiY3------ AgY3- -- ------ MgY2- ------ CaY2- ------ ZnY2- --------- FeY-
---------------------------------------------------------------------------------------- pKin
Li+ Ag+ Mg2+ Ca2+ Zn2+ Fe3+
Ejercicio: demuestre que el complejo MgY2- al hacer reaccionar con Ag+ no es posible destruir.
Los complejos por ser electrolitos débiles igual que los ácidos débiles polipróticos se disocian por
etapas o en forma escalonada. Así tenemos en el caso del complejo Cu(NH3)42+, la disociación es:
En el equilibrio de esta solución la concentración analítica Ca, haciendo un balance de masa será:
c = [NH3]3/K1K2K3 d = NH3]4/K1K2K3K4
El % de todas las especies presentes en la solución en equilibrio estará dado por las siguientes
relaciones:
Algunos complejos son sensibles a la variación de pH, pues se destruyen fácilmente, ejemplo
analicemos la estabilidad de FeF2+ en función de pH:
F- + H+ == HF Ka = [F-][H+] / [HF]
---------------------------------
FeF2+ + H+ == Fe3+ + HF KG = [Fe3+ ][HF] / [FeF2+ ][H+] = Kc / Ka
KG = Kc / Ka
Si KG > 1 : el complejo se destruye
Si KG < 1 : el complejo será estable, no se destruye
La solubilidad del complejo en función del pH se puede determinar:
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