Síntesis de Proceso: Curvas residuales (CR).

I. Introducción.

Los sistemas de destilación generalmente se diseñan mediante simulación o mediante procesos de prueba y error donde es necesario
asumir una configuración inicial para la columna y estimar todos los parámetros de operación. Hoy en día, varios simuladores
comerciales brindan la oportunidad de diseñar secuencias de columnas con utilidades gráficas como mapas de curvas residuales
(MCR). Estos diagramas son una herramienta indispensable para interpretar el comportamiento y la viabilidad de la separación de
una mezcla azeotrópica homogénea. Debido a que la separación de una mezcla azeotrópica binaria es imposible con la destilación
convencional, se han introducido mejoras que intentan desplazar el azeótropo de manera económica, como lo es la manipulación de
la presión o la adición de un tercer componente, aunque en este último, no todos los agentes de separación están dentro de las cuatro
categorías descritas en [1] y, por esta razón, es necesario desarrollar métodos que permitan determinar la factibilidad de usarlos. El
MCR permite identificar rápidamente alternativas de separación dentro de un proceso, y se constituye en el punto de partida para
seleccionar la alternativa que optimice la economía global del proceso.

II. Objetivos
 Determinar el efecto de solventes en mezclas binarias.
 Caracterizar mezclas ternarias por medio del mapa de curvas residuales.
 Identificar la influencia de azeótropos en las operaciones de destilación.

Caso de Estudio 1: Destilación extractiva de n-heptano-tolueno, empleando fenol como solvente.

Punto 3.1. Realice el diagrama x-y a 20 psia para el sistema binario n-heptano-tolueno en Aspen Properties (paquete
termodinámico UNIQUAC y NRTL).
y-x diagram Analice y describa en que consiste el problema dey-x
for HEPTANO/TOLUENO separación.
diagram for HEPTANO/TOLUENO
1,00 1,00

0,90 0,90
Fracción molar de vapor, HEPTANO

Fracción molar de vapor, HEPTANO

0,80 0,80

0,70 0,70

0,60 0,60

0,50 0,50

0,40 0,40

0,30 0,30

0,20 0,20
20,0 psia (NRTL) 1,0 psia (UNIQUAC)
0,10 20,0 psia (UNIQUAC) 0,10 20,0 psia (UNIQUAC)

0,00 0,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
Fracción molar de líquido, HEPTANO Fracción molar de líquido, HEPTANO
Figura 1. (Izq) Diagrama de equilibrio Heptano-Tolueno a 20 psia con NRTL y UNIQUAC. (Der) Diagrama de equilibrio Heptano-Tolueno a
20 y 1 psia con UNIQUAC

Antes de analizar y describir el problema de separación, es acertado indicar que los dos modelos termodinámicos, NRTL y
UNIQUAC, describen de forma muy parecida (con diferencias en la fracción molar de vapor de 5,53*10-4 e inferiores) el equilibrio
termodinámico del sistema Heptano/Tolueno, por tanto, escoger cualquier de los dos modelos para describir el sistema no acarrearía
considerables diferencias en estas condiciones. Por otro lado, el problema de la separación en estas condiciones radica en la cantidad
de unidades (platos) con la que tendría que contar una columna de destilación debido a la cercanía (fuerza impulsora reducida) entre
ambas curvas. Para lo anterior, una solución seria trabajar la columna con presiones mucho menores, ya que aumentan la fuerza
impulsora considerablemente facilitando la separación y en consecuencia reduciendo el numero de unidades de separación, pero tal
solución es limitada, puesto que, sin importar la presión, en altas composiciones se tiene igual fuerza impulsora.

Punto 3.2. Realice los mapas de curvas residuales para el sistema n-heptano-tolueno-fenol en Aspen Properties,
empleando el paquete de UNIQUAC e identifique: nodos estable, inestable y nodo silla; regiones y fronteras de destilación;
azeótropos binarios y terciarios. Identificar si son de mínimo o máximo punto de ebullición; productos de cima y fondo, a partir de
las curvas residuales, para cada una de las regiones de destilación.

Como se muestra en la figura 2, las curvas residuales no muestran azeótropos, por tanto, no se tiene frontera de destilación y solo
se tiene una región de destilación donde el producto de cima sería el más volátil y el de fondos el menos volátil, es decir en cima el
heptano (nodo inestable) con punto de ebullición 98,40 ºC y en fondos el fenol (nodo estable) con punto de ebullición 181,93 ºC. El
tolueno (nodo silla) estaría repartido en composición entre la cima y el fondo. Cabe destacar que, si se desea estar seguro del número
de azeótropos y la clasificación de los nodos, el software reporta tal información dando clic en el menú lateral derecho en Report
en la ventana Destillation Synthesis.

Figura 2. Mapa de curvas residuales sistema Heptano-Tolueno-Fenol a 1 atm

Punto 3.3. Realizar el diagrama pseudobinario para la mezcla n-heptano-tolueno-fenol en Aspen Properties, empleando
los paquetes termodinámicos NRTL, UNIQUAC, WILSON. Tener en cuenta que el paquete termodinámico activo se encuentra en
Methods/Specifications. Analizar el comportamiento de la mezcla n-C7/tolueno a concentraciones de fenol de 𝑋𝑓𝑒𝑛𝑜𝑙 =
0; 0,1; 0,2; 0,5 para cada uno de los paquetes termodinámicos mencionados. Comente sus análisis.

En esencia a composiciones cero de fenol (𝑋𝑓𝑒𝑛𝑜𝑙 = 0) la mezcla Heptano-Tolueno se comporta como si se tratase de un sistema
binario. Como no se especifica si se debe analizar el comportamiento a temperatura constante o presión constante, se optó por llevar
a cabo el análisis a presión constante (en los casos de estudio) ya que por lo general resulta más sencillo mantener constante esta
última durante el estudio.
Fig 4. Diagrama pseudobinario T-xy de HEPTANO/TOLUENO
127,5
x 1,0 atm FENOL 0 (NRTL)
125,0 y 1,0 atm FENOL 0 (NRTL)
122,5 x 1,0 atm FENOL 0,5 (NRTL)
y 1,0 atm FENOL 0,5 (NRTL)
120,0
x 1,0 atm FENOL 0 (UNIQUAC)
117,5
Temperatura (ºC)

y 1,0 atm FENOL 0 (UNIQUAC)

115,0 x 1,0 atm FENOL 0,5 (UNIQUAC)
112,5 y 1,0 atm FENOL 0,5 (UNIQUAC)
x 1,0 atm FENOL 0 (WILSON)
110,0
y 1,0 atm FENOL 0 (WILSON)
107,5
x 1,0 atm FENOL 0,5 (WILSON)
105,0 y 1,0 atm FENOL 0,5 (WILSON)
102,5
100,0
97,5
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00
Fracción molar Liquido/Vapor, HEPTANO
Figura 3. Diagrama pseudobinario T-xy de Heptano-Tolueno a 1 atm con NRTL, UNIQUAC y WILSON a 0 y 50% en composición de fenol

Es claro entonces (parte inferior figura 3), que los tres modelos termodinámicos con 𝑋𝑓𝑒𝑛𝑜𝑙 = 0 y a las condiciones dadas representan
el sistema Heptano-Tolueno (casi) de la misma forma, por tanto, con cualquiera de los tres modelos se tendrían resultados muy
parecidos. Considerando ahora composiciones diferentes de cero de fenol en la mezcla Heptano-Tolueno con cada modelo
especificado, se tienen las figuras 4-6
 Fig 5. Diagrama pseudobinario T-xy de HEPTANO/TOLUENO con NRTL
127,5
125,0 x 1,0 atm FENOL 0,1

122,5 y 1,0 atm FENOL 0,1

x 1,0 atm FENOL 0,2
120,0
y 1,0 atm FENOL 0,2
117,5
Temperatura (ºC)

x 1,0 atm FENOL 0,5

115,0 y 1,0 atm FENOL 0,5

112,5
110,0
107,5
105,0
102,5
100,0
97,5
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00
Fracción molar Liquid/Vapor, HEPTANO
Figura 4. Diagrama pseudobinario T-xy de Heptano-Tolueno a 1 atm con NRTL 10, 20 y 50% en composición de fenol

Fig 6. Diagrama pseudobinario T-xy de HEPTANO/TOLUENO con UNIQUAC

127,5
125,0 x 1,0 atm FENOL 0,1
y 1,0 atm FENOL 0,1
122,5
x 1,0 atm FENOL 0,2
120,0 y 1,0 atm FENOL 0,2
Temperatura (ºC)

117,5 x 1,0 atm FENOL 0,5

y 1,0 atm FENOL 0,5
115,0
112,5
110,0
107,5
105,0
102,5
100,0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00
Fracción molar Liquid/Vapor, HEPTANO
Figura 5. Diagrama pseudobinario T-xy de Heptano-Tolueno a 1 atm con UNIQUAC 10, 20 y 50% en composición de fenol

Fig 7. Diagrama pseudobinario T-xy de HEPTANO/TOLUENO con WILSON

127,5
125,0 x 1,0 atm FENOL 0,1
y 1,0 atm FENOL 0,1
122,5
x 1,0 atm FENOL 0,2
120,0 y 1,0 atm FENOL 0,2
117,5
Temperatura (ºC)

x 1,0 atm FENOL 0,5

115,0 y 1,0 atm FENOL 0,5

112,5
110,0
107,5
105,0
102,5
100,0
97,5
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00
Fracción molar Liquid/Vapor, HEPTANO

Figura 6. Diagrama pseudobinario T-xy de Heptano-Tolueno a 1 atm con WILSON 10, 20 y 50% en composición de fenol
 Con las figuras 4-6 es claro que a medida que aumenta la composición del solvente (fenol) en la mezcla Heptano-Tolueno, el
equilibrio aumenta de temperatura, aumentando los puntos de ebullición del tolueno y del heptano ya que se crean interacciones
entre los componentes que reducen la presión de vapor y por tanto, debe incrementarse la temperatura para que tales interacciones
pasen a un estado de vapor en busca del equilibrio entre la presión de la mezcla y la presión que se encuentre en el entorno. Así
mismo, en la parte superior de la figura 3 ya no se cumple lo anteriormente expuesto (mismo comportamiento en los tres modelos),
ya que los modelos termodinámicos difieren en la descripción del comportamiento de la mezcla, lo cual es debido básicamente a la
forma en que cada modelo calcula las interacciones con un componente adicional.

Caso de Estudio 2: Destilación extractiva de etanol-agua, empleando glicerol como solvente.

Punto 3.4. Realice el diagrama x-y a 14.7 psia para el sistema binario etanol-agua en Aspen Properties (paquete
termodinámico UNIQUAC y NRTL). Analice y describa en que consiste el problema de separación
y-x diagram for ETANOL/AGUA y-x diagram for ETANOL/AGUA
1,00 1,00

0,90 0,90

Fracción molar de vapor, ETANOL

Fracción molar de vapor, ETANOL

0,80 0,80

0,70 0,70

0,60 0,60

0,50 0,50

0,40 0,40

0,30 0,30

0,20 0,20
14,7 psia (UNIQUAC) 14,7 psia (UNIQUAC)
0,10 14,7 psia (NRTL) 0,10 1,0 psia (UNIQUAC)

0,00 0,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
Fracción molar de líquido, ETANOL Fracción molar de líquido, ETANOL
Figura 7. (Izq) Diagrama de equilibrio Etanol-Agua a 14,7 psia con NRTL y UNIQUAC. (Der) Diagrama de equilibrio Etanol-Agua a 14 y 1
psia con UNIQUAC

Al igual que en el inciso 3.1., los dos modelos termodinámicos describen de forma muy parecida el equilibrio termodinámico de la
mezcla y, por tanto, escoger cualquier de los dos modelos para describir el sistema no acarrearía considerables diferencias en estas
condiciones. Por otro lado, se tiene ahora una gran fuerza impulsora en la mayor parte del intervalo de composición, por tanto, se
requeriría una menor cantidad de unidades para lograr una separación determinada, pero siempre y cuando la composición fuese
inferior al 94-96% del componente volátil. Aquí radica el problema de separación, ya que a diferencia de la mezcla Heptano-Tolueno
donde es posible obtener puro el heptano, aunque con un número considerable de etapas, en la mezcla Etanol-Agua aun teniendo
infinitas etapas es imposible obtener etanol 100% puro, ya que se presenta un azeótropo a composiciones mayores al 90%, es decir,
la separación de mezcla Etanol-Agua no resulta viable llevarla a cabo por destilación fraccionada (aun disminuyendo la presión),
sino deben emplearse otros métodos como la adición de un tercer componente, benceno en este caso, para formar azeótropos
ternarios que resultan fácilmente separables por destilación.

Punto 3.5. Realice los mapas de curvas residuales para el sistema etanol-agua-glicerol en Aspen Properties, empleando
el paquete de UNIQUAC e identifique: nodos estable, inestable y nodo silla; regiones y fronteras de destilación; azeótropos binarios
y terciarios. Identificar si son de mínimo o máximo punto de ebullición; productos de cima y fondo, a partir de las curvas residuales,
para cada una de las regiones de destilación

El sistema de etanol y agua con glicerol presentado en la figura 8 es más complejo con respecto al de la figura 2 debido a la formación
de un azeótropo binario entre el etanol y el agua. En la figura 8 se evidencia que el azeótropo es un nodo inestable porque tiene el
punto de ebullición mínimo en la mezcla (azeótropo con mínimo punto de ebullición); asimismo, etanol y el agua se comportan
como nodos silla. La presencia del azeótropo genera un comportamiento particular en la trayectoria de las curvas residuales, y hace
que el triángulo de composición se divida en dos regiones definidas por un límite de destilación conectado entre el azeótropo y el
nodo estable (glicerol). Con lo anterior, se tendría en cima glicerol, en fondos el azeótropo con su respectiva composición y el agua
con el etanol estarían repartidos en composición entre la cima y el fondo.

Punto 3.6. Realizar el diagrama pseudobinario para la mezcla etanol-agua-glicerol en Aspen Properties, empleando los
paquetes termodinámicos NRTL, UNIQUAC, WILSON. Tener en cuenta que el paquete termodinámico activo se encuentra en
Methods/Specifications. Analizar el comportamiento de lamezcla etanol/agua a concentraciones de glicerol de 𝑋𝑔𝑙𝑖𝑐𝑒𝑟𝑜𝑙 =
0; 0,1; 0,2; 0,5 para cada uno de los paquetes termodinámicos mencionados. Comente sus análisis.
Para este caso al igual que el anterior, es claro (parte inferior figura 9) que los tres modelos termodinámicos con 𝑋𝑔𝑙𝑖𝑐𝑒𝑟𝑜𝑙 = 0 y a
las condiciones dadas representan el sistema Etanol-Agua (casi) de la misma forma, por tanto, con cualquiera de los tres modelos
se tendrían resultados muy parecidos. Considerando ahora composiciones diferentes de cero de glicerol en la mezcla Etanol-Agua
con cada modelo especificado, se tienen las figuras 10-12

Figura 8. Mapa de curvas residuales sistema etanol-agua-glicerol a 1 atm

T-xy diagram for ETANOL/AGUA
130
x 1,0 atm GLICEROL 0 (NRTL)
125 y 1,0 atm GLICEROL 0 (NRTL)
120 x 1,0 atm GLICEROL 0,5 (NRTL)
y 1,0 atm GLICEROL 0,5 (NRTL)
115
x 1,0 atm GLICEROL 0 (UNIQUAC)
Temperatura (ºC)

110 y 1,0 atm GLICEROL 0 (UNIQUAC)

x 1,0 atm GLICEROL 0,5 (UNIQUAC)
105
y 1,0 atm GLICEROL 0,5 (UNIQUAC)
100 x 1,0 atm GLICEROL 0 (WILSON)
y 1,0 atm GLICEROL 0 (WILSON)
95
x 1,0 atm GLICEROL 0,5 (WILSON)
90 y 1,0 atm GLICEROL 0,5 (WILSON)

85
80
75
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00
Fracción molar Liquido/Vapor, ETANOL
Figura 9. Diagrama pseudobinario T-xy de Etanol-Agua a 1 atm con NRTL, UNIQUAC y WILSON a 0 y 50% en composición de glicerol

Con las figuras 10-12 es claro que a medida que aumenta la composición del solvente (glicerol) en la mezcla Etanol-Agua, el
equilibrio aumenta de temperatura, aumentando los puntos de ebullición del etanol y del agua debido a lo comentado previamente.
Así mismo, en la parte superior de la figura 9 al igual que la mezcla Heptano-Tolueno, ya no se cumple lo anteriormente expuesto
(mismo comportamiento en los tres modelos), aunque en este caso los modelos termodinámicos no difieren en la misma proporción
en la descripción del comportamiento de la mezcla, lo cual es debido básicamente a la forma en que cada modelo calcula las
interacciones con un componente adicional, evidenciado que las interacciones de los tres componentes de este segundo caso de
estudio, son más semejantes a causa de las características de los grupos funcionales.
 T-xy diagram for ETANOL/AGUA
130
x 1,0 atm GLICEROL 0,1
125
y 1,0 atm GLICEROL 0,1
120 x 1,0 atm GLICEROL 0,2
y 1,0 atm GLICEROL 0,2
115
x 1,0 atm GLICEROL 0,5
Temperatura (ºC)

110 y 1,0 atm GLICEROL 0,5

105

100

95

90

85

80
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00
Fracción molar Liquido/Vapor, ETANOL
Figura 10. Diagrama pseudobinario T-xy de Etanol-Agua a 1 atm con NRTL 10, 20 y 50% en composición de glicerol
T-xy diagram for ETANOL/AGUA
130
x 1,0 atm GLICEROL 0,1
125
y 1,0 atm GLICEROL 0,1
120 x 1,0 atm GLICEROL 0,2
y 1,0 atm GLICEROL 0,2
115
x 1,0 atm GLICEROL 0,5
Temperatura (ºC)

110 y 1,0 atm GLICEROL 0,5

105

100

95

90

85

80
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00
Fracción molar Liquido/Vapor, ETANOL
Figura 11. Diagrama pseudobinario T-xy de Etanol-Agua a 1 atm con UNIQUAC 10, 20 y 50% en composición de glicerol
T-xy diagram for ETANOL/AGUA
130
x 1,0 atm GLICEROL 0,1
125
y 1,0 atm GLICEROL 0,1
120 x 1,0 atm GLICEROL 0,2
y 1,0 atm GLICEROL 0,2
115
x 1,0 atm GLICEROL 0,5
Temperatura (ºC)

110 y 1,0 atm GLICEROL 0,5

105

100

95

90

85

80
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00
Fracción molar Liquido/Vapor, ETANOL
Figura 12. Diagrama pseudobinario T-xy de Etanol-Agua a 1 atm con WILSON 10, 20 y 50% en composición de glicerol

Referencias [1] Gil, I.D., Guevara, J.R., García, J.L., Leguizamón, A., Rodríguez., (2015). Process Analysis and Simulation in
Chemical Engineering. Colombia. Springer. [Capitulo 6]