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NotasTQCapitulo3Completo PDF
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En este capítulo se resolverán problemas de equilibrio de fases utilizando los modelos más
simples que se han propuesto. Estos modelos están basados en la predicción del
comportamiento de mezclas multicomponentes a partir solamente de propiedades de los
componentes puros. Este hecho permite que los modelos sean sencillos y de muy fácil
aplicación. Sin embargo, los resultados deben tomarse con precaución y deben considerarse
como una primera aproximación al resultado correcto. Su aplicación está restringida a
presiones bajas y para mezclas de substancias químicamente similares. Por otro lado, a
pensar de la simplicidad de estos modelos y de los resultados aproximados que se obtienen
con ellos, proporcionan un buen acercamiento para la comprensión de los fenómenos
asociados al equilibrio de fases. Además, sirven para analizar la influencia que tienen las
variables como temperatura, presión y composición, en el equilibrio de fases.
fˆi = pyi
v
; i= 1, 2, ... , nc (3.1)
Esta ecuación se conoce como la ley de Raoult y se aplica para sistemas a presiones bajas y
formado por componentes químicamente similares.
( )
p y1 + y2 + … + ync = p1o x1 + p2o x2 + … + pnoc xnc
p = p1 x1 + p2 x2 + … + pnc xnc
o o o
(3.4)
nc
p = ∑ pio xi (3.5)
i =1
Para un sistema binario que sigue la ley de Raoult el diagrama de fases a temperatura
constante se ilustra en la Figura 3.1.
0.45 Línea de
puntos
0.40 de rocío
0.35 Línea de
Presión (bar)
puntos
0.30
de burbuja
0.25 320 K
0.20
0.15
300 K
0.10
0.05
0.00
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Fracción mol de n Hexano
Figura 3.1 Diagrama de fases líquido-vapor para el sistema n hexano (1) – Tolueno (2),
considerando comportamiento ideal (Ley de Raoult)
Note que la línea de los puntos de presión de burbuja es una línea recta.
1
p= (3.8)
y1 y2 yn
o
+ o + … + oc
p1 p2 pnc
1
p= nc (3.9)
yi
∑
i =1 pio
nc
p = ∑ pio xi (3.11)
i =1
f ( χ sup )
χ nueva = χ sup −
′
f ( χ sup ) − f ( χ sup )
χ sup
′ − χ sup
1 1 E
= −
Tnueva Tsup E′ − E
⎛ 1 1 ⎞⎟
⎜ −
⎜ T′ ⎟
⎝ sup Tsup ⎠
Tsup Tsup′ (E ′ − E )
Tnueva = (3.12)
Tsup′ E ′ − Tsup E
Modelo de la
fˆnLc = fˆnVc ley de Raoult p ync = pnoc xnc
p yi
xi = ; i= 1, 2, ... , nc (3.13)
pio
⎡y y yn ⎤
1 = p ⎢ o1 + o2 + … + oc ⎥
⎢⎣ p1 p2 pnc ⎥⎦
1
p= (3.14)
y1 y2 yn
o
+ o + … + oc
p1 p2 pnc
1
p= nc (3.15)
yi
∑
i =1 pio
f ( χ sup )
χ nueva = χ sup −
f ( χ sup
′ ) − f ( χ sup )
χ sup
′ − χ sup
1 1 E
= −
Tnueva Tsup E′ − E
⎛ 1 1 ⎞⎟
⎜ −
⎜ T′ ⎟
⎝ sup Tsup ⎠
Tsup Tsup′ (E ′ − E )
Tnueva = (3.16)
Tsup′ E ′ − T E
Información termodinámica: Para calcular las presiones de vapor de los componentes puros
utilice la ecuación de Antoine:
SOLUCION
T p1
o
p2
o
p3
o
pcalc E T’ p1
o
p2
o
p3
o
′
pcalc E’
(K) (bar) (bar) (bar) (bar) (K) (bar) (bar) (bar) (bar)
300 0.2184 0.1413 0.0668 0.1421 -2.8676 301 0.2279 0.1477 0.0702 0.1485 -2.8234
382.55 3.1090 2.2267 1.3834 2.2384 -0.1105 383.55 3.1850 2.2832 1.4218 2.2953 -0.0854
386.99 3.4571 2.4856 1.5600 2.4994 -0.0002 387.99 3.5393 2.5470 1.6021 2.5612 +0.0242
387.00 3.4579 2.4862 1.5604 2.500 -3.6x10-6
T p1
o
p2
o
p3
o
pcalc E T’ p1
o
p2
o
p3
o
′
pcalc E’
(K) (bar) (bar) (bar) (bar) (K) (bar) (bar) (bar) (bar)
300 0.2184 0.1413 0.0668 0.1150 -3.0790 301.00 0.2279 0.1477 0.0702 0.1205 -3.0326
384.82 3.2832 2.3564 1.4717 2.1507 -0.1505 385.82 3.3627 2.4153 1.5119 2.2063 -0.1250
390.79 3.7774 2.7248 1.7246 2.4889 -0.0004 391.79 3.8653 2.7905 1.7700 2.5612 +0.0242
390.81 3.7792 2.7261 1.7255 2.500 +4.95x10-5
T, p
Vapor
vapor V ; y 1 , y 2 , … , y nc
Modelo de la
fˆnLc = fˆnVc ley de Raoult p ync = pnoc xnc
Total: F = L +V
Componente 1: F z1 = L x1 + V y1
Componente 2: F z2 = L x2 + V y2
Componente 3: F z3 = L x3 + V y3
yi = K i xi ; i= 1, 2, ... , nc (3.19)
zi
xi = ; i= 1, 2, ... , nc (3.20)
1 + (V F ) (K i − 1)
Combinando las ecuaciones (3.19) y (3.20) se obtiene:
zi K i
yi = ; i= 1, 2, ... , nc (3.21)
1 + (V F ) (K i − 1)
nc nc
zi K i
S y = ∑ yi = ∑ (3.23)
i =1 i =1 1 + (V F )(K i − 1)
0.30
Sx-1
0.25 Sy-1
S=Sy-Sx
0.20
0.15
0.10
Función .
0.05
0.00
-0.05
-0.10
-0.15
-0.20
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
V/F
Figura 3.3. Funciones (Sx-1), (Sy-1) y (S=Sy-Sx) para la mezcla n-Hexano (30% mol),
Ciclohexano (40% mol) y Tolueno (30% mol) a 315 K y 0.2 bar, considerando que sigue la
ley de Raoult.
1.00
Caso a
0.80 Caso b
Caso c
0.60
0.40
S = Sx - Sy .
0.20
0.00
-0.20
-0.40
-0.60
-0.80
-1.00
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
V/F
⎡ nc ⎤
S o = S (V F = 0 ) = ⎢∑ zi K i ⎥ − 1 (3.25)
⎣ i =1 ⎦
⎡ nc ⎤
S1 = S (V F =1) = 1 − ⎢∑ zi K i ⎥ (3.26)
⎣ i =1 ⎦
En el Caso a -solo se presenta el líquido- tanto So como S1 son negativas. En el
Caso c -solo se presenta el vapor- tanto So como S1 son positivas. Para que exista
separación de la mezcla en dos fases, líquido y vapor, Caso b, es necesario que la
función S presente cambio de signo: So debe ser positiva y S1 debe ser negativa.
i). Con la temperatura T de dato calcular las presiones de vapor de cada componente
o o o
p1 , p2 , ..., pnc
ii). Calcular las razones de equilibrio para cada componente
o o o
p1 p2 pnc
K1 = , K2 = , ... , K nc = (3.18)
p p p
iii). Efectuar las siguientes pruebas para determinar si se tiene una sola fase o la
mezcla se separa en líquido y vapor:
• Si todas las Ki son mayores que la unidad se tiene solo vapor.
• Si todas las Ki son menores que la unidad se tiene solo líquido.
⎡ nc ⎤
• Calcular S o = ⎢∑ zi K i ⎥ − 1 y si es negativa se tiene solo líquido.
⎣ i =1 ⎦
⎡ nc
⎤
• Calcular S1 = 1 − ⎢∑ zi K i ⎥ y si es positiva se tiene solo vapor.
⎣ i =1 ⎦
• Para que exista separación en líquido y vapor es necesario que So sea
positiva y que S1 sea negativa. En este caso se continúa con los siguientes
pasos del algoritmo.
⎛V ⎞ V S
⎜ ⎟ = −
⎝ F ⎠ nueva F S'
Vigilar que este nuevo valor de V/F esté en el intervalo de cero a uno.
Regresar al punto v). para iniciar una nueva iteración.
viii). Calcular las composiciones de las dos fases presentes con las ecuaciones:
zi
xi = ; i= 1, 2, ... , nc (3.20)
1 + (V F ) (K i − 1)
zi K i
yi = ; i= 1, 2, ... , nc (3.21)
1 + (V F ) (K i − 1)
Estas fracciones mol deben ser normalizadas (dividirlas entre su suma) para
garantizar que sumen uno.
ix). Calcular las cantidades de vapor y de líquido que se obtienen por la separación.
Modelo de la
fˆnLc = fˆnVc ley de Raoult p ync = pnoc xnc
Total: F = L +V
Componente 1: F z1 = L x1 + V y1
Componente 2: F z2 = L x2 + V y2
Componente 3: F z3 = L x3 + V y3
nc nc
zi K i
S y = ∑ yi = ∑ (3.23)
i =1 i =1 1 + (V F )(K i − 1)
iv). Calcular las sumas de las fracciones mol del líquido y del vapor, usando la
vaporización V/F de dato y las razones de equilibrio Ki calculadas en el punto
anterior, con las ecuaciones:
nc
zi
Sx = ∑ (3.22)
i =1 1 + (V F ) (K i − 1)
nc
zi K i
Sy = ∑ (3.23)
i =1 1 + (V F )(K i − 1)
nc
zi K i
S ′y = ∑ (3.23)
i =1 1 + (V F )(K i − 1)
⎛ S′ ⎞
E ′ = ln ⎜⎜ y ⎟⎟ (3.27)
⎝ S x′ ⎠
viii). Una vez encontrada la temperatura correcta, calcular las composiciones de las
dos fases presentes con las ecuaciones:
zi
xi = ; i= 1, 2, ... , nc (3.20)
1 + (V F ) (K i − 1)
zi K i
yi = ; i= 1, 2, ... , nc (3.21)
1 + (V F ) (K i − 1)
Estas fracciones mol deben ser normalizadas (dividirlas entre su suma) para
garantizar que sumen uno.
ix). Calcular las cantidades de vapor y de líquido que se obtienen por la separación.
Información termodinámica: Para calcular las presiones de vapor de los componentes puros
utilice la ecuación de Antoine:
B
ln p o = A − ; p en (bar) T en (°K)
T +C
SOLUCION
nc
zi (K i −1)
S =∑ (3.24)
i =1 1 + (V F )(K i − 1)
zi (K i − 1)
nc 2
S ′ = −∑
i =1 [1 + (V F )(K i − 1)]
2
⎛V ⎞ V S
⎜ ⎟ = −
⎝ F ⎠ nueva F S'
El procedimiento iterativo se resume en la siguiente tabla (cada renglón es
una iteración)
V/F S S´ (V/F)nueva
0.0 0.12392 -0.20786
1.0 -0.06967 -0.23914
0.5 0.03057 -0.1797 0.67006
0.67006 -0.000608 -0.1885 0.66683
0.66683 -6.88·10-8 -0.1882 0.66683
zi
xi = ; i= 1, 2, ... , nc (3.20)
1 + (V F ) (K i − 1)
zi K i
yi = ; i= 1, 2, ... , nc (3.21)
1 + (V F ) (K i − 1)
La temperatura debe ser tal que la función error E, dada por la ecuación
(3.27) sea igual a cero.
Se calculan las sumas de las fracciones mol del líquido y del vapor, usando
la vaporización V/F de dato y las razones de equilibrio Ki calculadas en el
punto anterior, con las ecuaciones:
nc
zi
Sx = ∑ (3.22)
i =1 1 + (V F ) (K i − 1)
nc
zi K i
Sy = ∑ (3.23)
i =1 1 + (V F )(K i − 1)
T K1 K2 K3 Sy Sx E T’ K1 K2 K3 Sy Sx E’
(K) (K)
300 0.0874 0.0565 0.0267 0.0844 1.4930 -2.8727 301 0.0912 0.0591 0.0281 0.0881 1.4910 -2.8287
383.16 1.2621 0.9044 0.5627 0.9204 1.0429 -0.1249 384.16 1.2928 0.9273 0.5782 0.9359 1.0345 -0.1002
388.27 1.4250 1.0257 0.6456 0.9999 1.0001 -1.7·10-4
zi
xi = ; i= 1, 2, ... , nc (3.20)
1 + (V F ) (K i − 1)
zi K i
yi = ; i= 1, 2, ... , nc (3.21)
1 + (V F ) (K i − 1)