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Metalurgia Extractiva Del Litio 01 10 2009
Metalurgia Extractiva Del Litio 01 10 2009
LITIO
2008
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METALURGIA EXTRACTIVA DEL LITIO
1. INTRODUCCION
El litio, metal descubierto en 1817 por el químico sueco Alfvedson, sólo fue producido
en cantidades significativas en 1855 y permaneció como una curiosidad de laboratorio
hasta comienzo del presente siglo debido a que no se le encontró aplicaciones, y
además a causa de su gran reactividad química que dificultaba su estudio experimental
y altos costos de producción.
EL litio metal cristaliza en el sistema cúbico de caras centradas, propiedad que confiere
una alta conductividad eléctrica al permitir que los electrones se muevan libremente
dentro de su estructura cristalina. Esta estructura es estable entre 195 a 180°C. Existen
también dos transformaciones alotrópicas a – 133°C y –199°C. Por otra parte, la baja
dureza que presenta el litio se debe a que su estructura cristalina está estabilizada sólo
mediante las fuerzas electrostáticas entre los iones fijos en la red y los electrones libres.
Como proporcionalmente existen pocos electrones libres, sus fuerzas de ionización son
de baja intensidad y por lo tanto la red cristalina resultante es débil y se deforma
fácilmente, lo cual explica su baja dureza, sólo superior al sodio.
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En general, las propiedades del litio son similares a los otros elementos
alcalinos: facilidad de formar un ión univalente y fuerte carácter básico de su hidróxido.
Debido a la característica extremadamente lábil del electrón externo de la
estructura atómica del litio, este elemento reacciona aún con elementos menos
oxidantes como el nitrógeno a temperatura ambiente formando nitruro de litio,
Li3N. Con el oxígeno por sobre los 150°C reacciona con gran velocidad formando el
óxido respectivo Li2O, en tanto que con el fluor reacciona en forma explosiva, en la
reacción más violenta entre todos los elementos químicos.
El peso atómico del litio es 6.941 y representa una mezcla del isótopo 6 (7.4%) y el
isótopo 7 (92.6%). De ellos, el isótopo 6 tiene gran importancia futura, como se verá
más adelante.
El litio ocupa el N°32 entre los elementos de la corteza terrestre con una concentración
promedio de sólo aproximadamente 20 ppm, lo cual le confiere la característica de un
metal escaso, sin embargo, se encuentra en numerosos minerales debido a la gran
reactividad química que presenta. A pesar de ello, existen pocos minerales
comerciales la producción de litio, siendo los principales de éstos el mineral
espodumeno el cual es un silicato de doble litio y aluminio, LiAl (SiO 3)2 y que
generalmente se encuentra mezclado con cuarzo, feldespatos y micas y en le cual el
contenido teórico de litio es de 3.73.%. Otros minerales que se explotan son la petalita
(LiAlSi4O10), con un contenido teórico de Li 2O de 2.27% y la lepidolita la cual tiene
composición variable y fórmula general K 2 (LiAl)3 (SiAl)4 O10(OH, F)2. Estos últimos dos
minerales se emplean como adición a vidrios especiales y cerámicas y no como fuente
de obtención de litio.
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Una importante fuente de obtención de litio y que ha incrementado
considerablemente su participación en las dos últimas dos décadas son las salmueras
de salares, geysers y lagos salados donde el litio se puede encontrar en la forma
de cloruro, sulfato, sales dobles de potasio y magnesio y boratos de litio. El
contenido de litio en las salmueras es muy variable, desde 0,02% como en las
salmueras de Clayton Valley en Nevada y Searles Lake en California hasta las del Salar
de Atacama en Chile con 0,2% sin embargo, por evaporación de éstas y cristalización
fraccionada de las sales contenidas es posible llegar hasta cerca de 6% de litio,
equivalente a 30-35 % de Lic. O Li2SO4.
Las reservas comerciales de litio conocidas, excluyendo las hectoritas, son del orden de
25 millones de toneladas de litio metálico equivalente, teniendo Estados Unidos, Chile y
Bolivia las principales reservas. En el caso de Chile y Bolivia, sólo se han considerado
los salares de Atacama y de Uyuni, y de estos sólo el de Atacama se está explotando
actualmente. En Estados Unidos el Lago Salado en Utah es un potencial productor, así
como el Mar Muerto en el Medio Oriente. En la Tabla 1 se encuentra una distribución
aproximada de las reservas principales del mundo. Las reservas de Rusia y China se han
estimado solamente.
Tabla 1. Reservas Mundiales estimadas de Litio
País Ton. Métricas de litio equivalentes
U.S.A 6,560,000
Bolivia 6,000,000
Chile 5,000,000
Rusia *3,000,000
Zaire 2,000,000
China *2,000,000
Australia 5,000,000
Argentina 1,500,000
Canadá 700,000
Total aprox. 34,000,000
*Aproximado
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Los productores de litio más importantes son Chile, con cerca del 40% del total, seguido
de Estados Unidos, Australia, Canadá y China, que representan un conjunto sobre el
80% del total de la producción mundial de litio. Siendo el litio en cierta forma un metal
estratégico, las estadísticas de producción pudieran no ser exactas en todos los casos.
En la Tabla 2 se encuentra los principales productores de litio. Chile es el mayor
productor de litio del mundo con la puesta en marcha en 1986 de la planta de SCL de
CORFO-Foote Minerals y luego en 1998 la planta Minsal de SQM, ambas en el Salar
de Atacama, las cuales producen carbonato de litio, hidróxido de litio, sulfato de litio y
próximamente litio metálico. La producción combinada de las plantas de SCL y SQM
es de sobre 60,000 toneladas de carbonato de litio equivalente, anualmente.
El consumo de litio tiene una tasa de crecimiento superior al 10% anual, sin embargo,
ésta puede crecer en forma aún más rápida en el futuro si se materializan dos
proyectos masivos de uso del litio: el empleo en baterías para automóviles y litio como
elemento de fusión. De estos, el uso potencial en baterías recargables para
automóviles es el que ofrece mayor posibilidad a corto plazo para un uso masivo del
litio.
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El precio del litio fluctúa según en el mercado. Litio metálico en lingotes (99.%) vale 80-
95 US$/Kg, en tanto que el hidróxido vale 15-25 US$/Kg y el carbonato en gránulos de
4.0 a 6.0 US$/lb (US$8-12/kg).
El litio permaneció como una rareza de laboratorio por cerca de un siglo, ya que no se
le encontraron aplicaciones prácticas y aún cuando el litio se empleó en pequeñas
cantidades con fines médicos y de investigación, el primer uso comercial de éste ocurrió
sólo a comienzos de siglo cuando se incorporó el litio en las baterías alcalinas Edison
en Estados Unidos. Durante la Primera Guerra Mundial, Alemania empleó una aleación
aluminio-cinc-litio (Scleron) como cojinetes de herramientas. En esa época también fue
empleado como agente de endurecimiento en algunas aleaciones de plomo. El litio
comenzó a emplearse en forma extensa durante la Segunda Guerra Mundial cuando se
empleó el hidruro de litio (LiH) para generar hidrógeno para globos aerostáticos de
salvamento mediante la reacción con agua, en el mismo lugar de la acción de acuerdo
a la reacción:
Otro uso importante es en la forma de hidróxido de litio el cual se emplea para captar
CO2 en submarinos y naves espaciales mediante la reacción:
Desde la década del 60, el litio comenzó también a utilizarse en otras aplicaciones
industriales, como el butil-litio empleado como catalizador en la polimerización del
caucho sintético; el bromuro de litio que se emplea como elemento refrigerante en
equipos de acondicionamiento de aire, y en particular en la industria de la cerámica,
donde el carbonato de litio comenzó a aplicarse en gran escala como fundente en
esmaltes y enlozados de alta calidad, así como en vidrios de bajo coeficiente de
dilatación térmica para pantallas de televisión y pantallas de computadoras, así
como también en conos cerámicas para proyectiles. En medicina se emplea el
carbonato de litio para el tratamiento de algunos desórdenes síquicos como la
depresión.
Las últimas dos décadas han visto un extensivo esfuerzo para desarrollar nuevas
aplicaciones para el litio, entre las cuales está el empleo de litio metálico como
ánodos en baterías primarias y el uso de carbonato de litio como aditivo al
electrolito de criolita en la obtención de aluminio, lo que aumenta notablemente la
eficiencia de corriente y baja la temperatura de fusión de la criolita. Este es
actualmente, junto a la aplicación en cerámica, el uso de mayor extensión del litio, sin
embargo, se puede prever que el uso en baterías será el más importante a corto plazo.
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La aleación Al-Li-Ag con 3% de litio y 0.3% plata se emplea en los estanques de
combustibles exteriores de los transbordadores espaciales de la NASA, ya que tiene
excepcionales propiedades criogénicas para el oxígeno e hidrógeno líquidos. Una
aleación similar pero sin plata se emplea en la proa de los aviones cazas F-15 y F-16.
6
3 Li + N1 � 42 He + 31T 4.78MeV
3
1 T + 21D � 42 He + N1Nr 17.6 MeV
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Nl y Nr representan neutrones lentos y rápidos generados en el proceso de fusión, de
los cuales sólo los neutrones lentos detonan la fusión del litio 6 a tritio. Estas
reacciones de fusión nuclear se espera se apliquen en gran escala hacia la mitad del
siglo 21 en los reactores de plasma estabilizado (sobre 200 millones de ºC) en un
campo magnético toroidal llamados Tokamak, (del acronimio del ruso toroydal-kamera-
maknetika) los que pueden resolver en forma definitiva el problema energético, ya que
un kilo de litio metálico genera tanta energía recuperable como el equivalente de 54,000
barriles de petróleo. Un reactor de fusión de 250,000 KW de potencia consumirá
aproximadamente 2.5 Kg. de litio metálico al día (isótopo 6). El proyecto internacional
ITER de 10 billones de dólares y 20 años para su desarrollo, comenzó el año 2007 con
la construcción del primer Tokamak piloto de gran escala en Cadarache, Francia que se
espera estará operativo en 2020.
El hecho que el litio tiene el potencial estándar de oxidación positivo más alto entre
todos los elementos de 3.05 volts. a 25°C con un equivalente electroquímico de 13.9
kcal/gr lo hace un candidato ideal para la fabricación de baterías. Este uso se prevé
será el más importantes entre las aplicaciones del litio hacia fines de la próxima década.
En la Fig. 2 se observa el esquema simplificado de una batería recargable de litio.
La alta densidad de energía que puedan acumular las baterías de litio lo hicieron el
candidato ganador de la verdadera carrera por desarrollar una batería recargable de
alta capacidad de carga para el uso en automóviles, desarrollo que ha alcanzando un
gran dinamismo en Europa, Japón y Estados Unidos. El hecho que el Estado de
California impusiera un límite mínimo de 2% para que los automóviles nuevos vendidos
desde el año 1998 en adelante en ese Estado sean eléctricos, generó una gran
actividad de investigación y desarrollo. Para ello, se creó en USA un Consorcio de
Baterías Avanzadas (USABC) financiada por las empresas fabricantes de automóviles,
algunas electrónicas y el gobierno federal, con un aporte inicial de 262 millones de
dólares Japón y Europa han hecho otro tanto. Los contendores fueron varios, entre
ellos la batería de níquel – hidruro, la batería de azufre-sodio y la batería de litio. De
ellos sólo la de litio (Fig. 3) ofrece una opción real ya que otra de las promesas (azufre
–sodio), requiere una temperatura de 370°C para funcionar, y por lo tanto se visualiza
que estas serán las futuras baterías que moverán los automóviles en el futuro.
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Actualmente existen cuatro tipos de baterías (pilas) recargables: litio-ion, con sobre el
60% del mercado, litio – polímero (Fig. 3), níquel-hidruro metálico (25% del mercado) y
níquel-cadmio, (este ultimo es un metal altamente toxico). A futuro, solo las de litio
dominarán el mercado.
Entre los compuestos orgánicos, dos de los más importantes son el n-butil-litio el
cual tiene extensa aplicación como catalizador en la fabricación de polímeros y el
bromuro de litio que se emplea como refrigerante en reemplazo del Freón, en
sistema de refrigeración industriales y domésticos (refrigeradores, hieleras)
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principalmente de dos fuentes: el mineral espodumeno y las salmueras naturales
de salares.
En esta forma de tratamiento es posible extraer cerca del 80% del litio, quedando el
resto en el silicato en forma parcialmente reaccionado.
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La calcina producida se puede tratar de distintas formas dependiendo del producto final
deseado.
Si se desea producir hidróxido de litio (LiOH), la calcina se muele y luego lixivia con
agua de manera de recuperar el litio en solución acuosa como hidróxido de litio, según
la reacción:
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del monohidrato. La solución obtenida en la centrífuga se retorna al cristalizador y una
pequeña parte de descarta para evitar acumulación de impurezas como Al, Mg, Ca, K y
Cl. Los cristalizadores se incrustan rápidamente de hidróxido de litio lo que requieren
de un lavado semanal con HCI para desincrustados mediante la formación de cloruro
de litio. Este cloruro de litio producido con el HCl se debe tratar separadamente.
2LiAl(SiO3 )2(s) + H2SO4(l) = Li2SO 4(s) + Al2 (SO 4 )3(s) + SiO 2(s)
(5)
º
ΔG 250ºC =-15.20(kcal)
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Esta reacción es reversible, con una temperatura de inversión de 502ºC. Como se
observa en la Fig. 5.
En esta etapa, la pulpa se espesa y filtra para dejar en solución solo el sulfato de litio.
Esta última reacción tiene una constante de equilibrio pequeña, con una temperatura de
inversión cercana a los 30ºC por lo que debe enfriarse la solución.
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El litio en solución como hidróxido de litio se precipita finalmente desde el filtrado a la
forma de carbonato de litio empleando ceniza de soda (carbonato de sodio) al 20-24%:
La precipitación del carbonato de litio se efectúa a 90-95°C ya que este tiene solubilidad
inversa con la temperatura, como se observa en la Fig. 6, con cerca de 0.7 gr/lt a 100°C
y 1.35gr/lt a 20°C. El lavado del carbonato se hace con agua cliente a 90-95°C y las
soluciones de lavado se recirculan al proceso para no perder litio disuelto.
2 .0
T s o l id if.
1 .5
(g/lt)
3
SOLUBILIDAD DEL Li CO
2
1 .0
T e b u ll.
0 .5
0
-5 0 0 50 100 150
T E M P E R A T U R A , (ºC )
El hidróxido de litio también puede ser producido a partir de carbonato de litio técnico de
99% Li2CO3, para lo cual se trata el carbonato de litio con hidróxido de calcio (lechada
de cal) para producir el hidróxido de litio, de acuerdo a la reacción siguiente:
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Li2CO3(s) + Ca(OH)2(aq) + 2H2O � 2LiOH gH2O(aq) + CaCO3(s) (9)
La pulpa, conteniendo hidróxido de litio en solución y carbonato de calcio precipitado se
lava en un sistema de 4 ó 5 decantadores en serie en contracorriente para obtener
finalmente una pulpa con cerca de 10% de hidróxido de litio en solución, (cerca
de 24 gr/lt de LiOH gH2O a 20ºC) la que después de ser filtrada en filtro prensa, se
lleva a un sistema de evaporadores de triple efecto para concentrar la solución y
permitir la cristalización del hidróxido de litio. El producto obtenido son cristales de
hidróxido monohidratado de litio y licor que aún contiene cerca de 25 gr/lt de hidróxido
de litio. Los cristales de hidróxido de litio monohidrato se separan en una centrífuga y
luego se secan a 80-100°C con vapor indirecto (Fig. 8). La solución resultante del
centrifugado de los cristales se retorna al cristalizador, descartando una parte de ésta
para evitar acumulación de impurezas como K, Ca, Na y Mg. Si se desea hidróxido de
litio anhidro, este se seca indirectamente y en vacío a 100-120°C
El carbonato de litio también puede ser la materia prima para producir cloruro de
litio de alta pureza calidad electroquímica (99.9%) para la producción de litio
metálico. Para ello, se trata el carbonato de litio con ácido clorhídrico según la
reacción:
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Figura 8. Producción de hidróxido de litio monohidratado a partir de carbonato
de litio técnico.
OBTENCION DE CARBONATO DE LITIO DESDE SALMUERAS DE SALARES.
La composición de las salmueras comerciales desde las que se recupera litio varía
considerablemente desde salmueras con bajos contenidos de litio (0,02%) hasta
algunas que tiene contenidos cercanos a 0.4%, con presencia de otros elementos
como potasio, sodio, calcio, magnesio, hierro, boro, bromo, cloro, nitratos, cloruros,
sulfatos y carbonatos, lo cual requiere que cada salmuera sea tratada en forma
particular, de acuerdo a su composición.
Todas las salmueras son previamente concentradas por evaporación solar para
aumentar el contenido de litio y además precipitar otras sales que pueden ser
comerciales, como KCI, NaCI, K2SO4, Na2SO4, etc., así como otras sales dobles como
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silvinita, carnalita, bishoffita, schoenita, kainita, glasserita, glauberita, epsonita, singerita,
etc. Las salmueras más abundantes son las que tienen mayoritariamente sulfatos y
cloruros, particularmente estas últimas. En la Tabla 3 se encuentra la composición típica
de salmueras altas en cloruros del Sector Sur del Salar de Atacama.
Las salmueras, si bien son liquidas, no contienen agua libre, ya que están
saturadas y solo tienen agua de hidratación de las distintas especies que forman
hidratos. El agua libre es solo una fracción muy pequeña del total de la salmuera, sin
embargo, las salmueras son fluidas, transparentes y de relativamente baja viscosidad.
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Figura 10. Poza de evaporación solar de carnalita (KCl g MgCl2 g 6H2O) de SQM en
el Salar de Atacama.
Primera etapa:
MgCl2(aq) + Na2CO3(aq) MgCO3(s) + 2NaCl(aq) (11)
CaCl2(aq) + Na2SO4(aq) CaSO4(s) + 2NaCl(aq) (12)
CaCl2(aq) + Na2CO3(aq) CaCO3(s) + 2NaCl(aq) (13)
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(submicrónico) en tanto que también contribuye a precipitar el cloruro de calcio, como
sulfato de calcio (yeso) ya que normalmente la cantidad de sulfato de sodio presente en
la salmuera no es suficientemente para precipitar todo el cloruro de calcio a sulfato de
calcio.
4 - 6% Li
H 2O N a 2 C O 3 (s)
C a O (s)
H2O
M gC l2 + C a (O H ) 2 =
(a q .) (aq .)
M g (O H ) 2 (s) + C a C l 2 (a q .)
M g (O H ) 2 (s) M g C O 3 (s)
C a C O 3 (s)
9 0 ºC
H 2O
1 3 0 - 1 6 0 ºC L i2 C O 3
9 0 ºC
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El carbonato de litio precipitado se sedimenta y filtra en caliente y luego se lava
extensamente con agua caliente desmineralizada en el filtro. El queque de carbonato
se seca a 130-160°C en un secador rotativo indirecto y envasa, protegido de la
humedad. (Fig. 11) ya que es higroséopico.
Aún cuando se ha producido litio metálico mediante metalotermia por reducción con
aluminio y silicio desde cloruro de litio o mediante magnesio desde óxido de litio, estos
métodos no tienen aplicación práctica y la totalidad del litio metálico de obtiene
mediante electrolisis de sales fundidas empleando un electrolito de cloruro de litio y
cloruro de potasio usando ánodos de grafito. El electrolito normalmente contiene
55% en peso de LiCl y 45% de KCI, operando a 420-500°C y empleando cloruro de
litio de alta pureza (sobre 99,9%) como alimentación. Las celdas se calientan
externamente con quemadores de gas o petróleo. Parte del calor requerido se obtiene
del efecto Joule de la celda.
El depósito que se obtiene es de 99,8% litio como mínimo, con una recuperación de
litio sobre 98% y una eficiencia de corriente de aproximadamente 80%.
Se debe evitar el contacto del metal con aire para evitar la oxidación y formación de
nitruro de litio, que lo contaminaría por lo que este se sangra bajo gas inerte y se
enfría inmediatamente. El litio que se obtiene (líquido) se vacía en lingotes pequeños
para su posterior laminación a la forma deseada. Todas las operaciones deben ser
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efectuadas en atmósfera protegida cuando el litio está líquido para evitar su
contaminación.
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