TEORÍA DE CHAPMAN-ENSKOG.

La teoría de Chapman-Enskog presenta fórmulas exactas para una mezcla de gas

de múltiples componentes en equilibrio térmico y químico. En los gases elásticos
la desviación de la distribución de Maxwell-Boltzmann en el equilibrio es
pequeña y puede ser tratada como una perturbación. Este método tenía como
objetivo obtener ecuaciones de transporte más generales que las ecuaciones de
Euler. Se llama así por Sydney Chapman y David Enskog.

Una rigurosa teoría cinética de gases monoatómicos a baja densidad fue desarrollada a principios
del siglo XX por Chapman en Inglaterra y de manera independiente por Enskog en Suecia. La teoría
de Chapman-Enskog proporciona expresiones para las propiedades de transporte en términos de
la energía potencial intermolecular ϕ(r), donde r es la distancia entre un par de moléculas que
están experimentando una colisión. Así, la fuerza intermolecular está dada por F(r)=dϕ/dr. La
forma funcional exacta de ϕ(r) no se conoce; sin embargo, para moléculas no polares, una
expresión empírica satisfactoria es el potencial de Lennard-Jones dado por:

𝜎 12 𝜎 6
𝜑(𝑟) = 4𝜀 [( ) − ( ) ]
𝑟 𝑟

Esta teoría está basada en la teoría cinética de los gases, esta teoría da expresiones de los
coeficientes de transporte en función de la energía potencial de interacción entre dos moléculas
de gas. El método de Chapman-Enskog utiliza en forma ingeniosa una cantidad adimensional ε
como parámetro pequeño para hacer expansiones perturbativas a partir de la ecuación de
Boltzmann. Entonces;

Se considera un gas puro constituido por moléculas esféricas, rígidas y que no se atraen, de
diámetro d, y masa m, con una concentración de n moléculas por unidad de volumen, y que n es
suficientemente pequeña, de forma que la distancia media entre las moléculas sea mucho mayor
que su diámetro. Para determinar la viscosidad de este gas en función de las propiedades
moleculares, a partir de la ley de la viscosidad de Newton se expresa de la siguiente forma:

1 𝑑𝑣𝑥
𝜏𝑦𝑥 = − 𝑛𝑚𝑢̅𝜆
3 𝑑𝑦
1 1
Donde: 𝜇 = 3 𝑛𝑚𝑢̅𝜆 = 3 𝜌𝑢̅𝜆 (Obtenida por Maxwell, 1860)

Ū=velocidad promedio molecular relativa a la velocidad ѵ de un fluido

Λ=recorrido libre medio (distancia que recorre una molécula entre dos colisiones consecutivas).
 Con lo que posteriormente se obtiene:

2 √𝑚𝑘𝑇
𝜇=
3𝜋 3/2 𝑑 2
que corresponde a la viscosidad de un gas de baja densidad, constituido por esferas rígidas, donde
k es la constante de Boltzmann (1.3805x10-15 [erg/molécula.K ). Esta ecuación, donde μ es
independiente de la presión da buenos resultados comparada con resultados experimentales de
hasta 10 atm de presión. No así con respecto a la temperatura, ya que experimentalmente se ha
probado que μ varía más rápidamente con respecto a T, por lo que se deben analizar las fuerzas
moleculares más cuidadosamente.

Por otro lado el coeficiente de viscosidad de un gas monoatómico puro de peso molecular M, a la
temperatura T, viene dado en función de los parámetros σ y Є por la siguiente ecuación:

√𝑀𝑇
𝜇 = 2.6693𝑥10−5
𝜎 2 Ω𝜇

Donde: σ=diámetro característico de la molécula (diámetro de colisión)

Las unidades correspondientes a la ecuación son: 𝜇[𝑔/𝑐𝑚 ∙ 𝑠], 𝑇[𝐾], 𝜎[Å]𝑦 Ω𝜇 es una función
ligeramente decreciente del número adimensional kT/Є; Є=energía característica de la interacción
entre moléculas (energía de atracción máxima entre dos moléculas). Aunque esta ecuación se
dedujo para los gases monoatómicos, también resulta adecuada para los gases poliatómicos.

DEL LIBRO DE BIRD:

Las moléculas se
repelen entre sí a
separaciones r<rm
Función de energía potencial ϕ(r) que
describe la interacción de dos moléculas
ϕ(r)
esféricas no polares. El potencial de
Las moléculas se atraen entre sí a Lennard-Jones, es una de las muchas
separaciones r>rm
ecuaciones empíricas propuestas para
ajustar esta curva. Para r<rm, las
Cuando r=3σ, |ϕ| ha caído
hasta menos de 0.01 ԑ moléculas se repelen entre si, mientras
σ rm
que para r>rm, las moléculas se atraen
0 entre sí.
r

-ԑ
Donde σ es un diámetro característico de las moléculas, a menudo denominado diámetro de
colisión, y ԑ es una energía característica, en realidad la máxima energía de atracción entre un par
de moléculas. Esta función, que se muestra en la figura anterior presenta los rasgos característicos
de las fuerzas intermoleculares: atracciones débiles a separaciones grandes y repulsiones fuertes a
separaciones pequeñas. Se conocen valores de los parámetros σ y ԑ para muchas sustancias
reportados en tablas. Cuando se desconocen σ y ԑ, es posible estimarlas a partir de las
propiedades del fluido en el punto crítico (c) del liquido en el punto de ebullición normal (b), o del
sólido en el punto de fusión (m) por medio de las siguientes relaciones empíricas.

𝜀 1/3
= 0.77𝑇𝑐 𝜎 = 0.841𝑉̃𝑐 ó bien, 𝜎 = 2.44(𝑇𝑐 /𝑃𝑐 )1/3
𝑘

𝜀 1/3
𝑘
= 1.15𝑇𝑏 𝜎 = 1.166𝑉̃𝑏,𝑙𝑖𝑞

𝜀 1/3
= 1.92𝑇𝑚 𝜎 = 1.222𝑉̃𝑚,𝑠𝑜𝑙
𝑘

Aquí ԑ/k y T están en K, σ está en angstroms (1 Ǻ= 10-10 m), 𝑉̃ está en cm3/g-mol y pc está en
atmósferas.

La viscosidad de un gas monoatómico puro de peso molecular M puede escribirse en términos de

los parámetros de Lennard-Jones como:

5 √𝜋𝑚𝑘𝑇 √𝑀𝑇
𝜇= 𝑜 𝑏𝑖𝑒𝑛, 𝜇 = 2.6693𝑥10−5
16 𝜋𝜎 2 Ω𝜇 𝜎 2 Ω𝜇

En la segunda forma de esta ecuación, si T[=]K y σ[=]Ǻ, entonces μ [=] g/cm.s. La cantidad
adimensional Ωμ es una función de variación lenta de la temperatura adimensional kT/ԑ, del orden
de magnitud de la unidad. Se denomina “integral de colisión para la viscosidad”, ya que explica los
detalles de las trayectorias que siguen las moléculas durante una colisión binaria. Si el gas
estuviera compuesto por esferas rígidas de diámetro σ (en vez de por moléculas reales con fuerzas
de atracción y repulsión), entonces Ωμ seria exactamente igual a la unidad. Por tanto, la función
Ωμ puede interpretarse como si describiese la desviación respecto al comportamiento de las
esferas rígidas.

Aunque la ecuación anterior no es un resultado de la teoría cinética de los gases monoatómicos,

se ha descubierto que también es extraordinariamente buena para los gases poliatómicos. La
razón de esto es que, en la ecuación de conservación de cantidad de movimiento para una colisión
entre moléculas poliatómicas, las coordenadas del centro de masa son más importantes que las
coordenadas internas. La dependencia respecto a la temperatura predicha mediante dicha
ecuación concuerda bien con la que se encontró a partir de la línea a baja densidad en la
correlación empírica. La viscosidad de los gases a baja densidad aumenta con la temperatura,
aproximadamente como la potencia 0.6 a la 1.0 de la temperatura absoluta, y es independiente de
la presión.

Para calcular la viscosidad de una mezcla de gases puede usarse la extensión para varios
componentes de la teoría de Chapman-Enskog. De manera alternativa, es posible usar la siguiente
formula empírica bastante satisfactoria:

𝑁
𝑥𝑎 𝜇𝑎
𝜇𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = ∑
∑𝛽 𝑥𝛽 Φ𝑎𝛽
𝑎=1

Donde las cantidades adimensionales Φαβ son:

−1/2 1/2 2
1 𝑀𝑎 𝜇𝑎 𝑀𝛽 1/4
Φ𝛼𝛽 = (1 + ) [1 + ( ) ( ) ]
√8 𝑀𝛽 𝜇𝛽 𝑀𝛼

Aquí N es el número de especies químicas en la mezcla, xα es la fracción molar de la especie α, μα

es la viscosidad de la especia pura α a la temperatura y presión del sistema, y M α es el peso
molecular de la especie α. Se ha demostrado que la ecuación anterior reproduce valores medidos
de las viscosidades de mezclas dentro de una desviación media aproximada de 2%. La
dependencia de la viscosidad de la mezcla respecto a la composición es extremadamente no lineal
para algunas mezclas, en especial aquellas de gases ligeros y pesados.

Para resumir, las ecuaciones mostradas son formulas útiles para calcular viscosidades de gases no
polares y de mezclas de gases a baja densidad a partir de valores tabulados en los parámetros σ y
ԑ/k de la fuerza intermolecular. No proporcionan resultados confiables para gases que constan de
moléculas polares o bastante alargadas debido a los campos de fuerza dependientes del ángulo
que existe entre esas moléculas. Para vapores polares, como H2O, NH3, CH3OH y NOCl, una
modificación dependiente del ángulo ha dado buenos resultados. Para los gases ligeros H2 y He
por debajo de aproximadamente 100 K, es necesario tener en cuenta efectos cuánticos.

Hay disponibles muchos empirismos adicionales para estimar viscosidades de gases y mezclas de
gases. Una referencia estándar es la de Reid, Prausnitz y Poling.

DE UN ARTÍCULO DE UNA REVISTA:

Ecuacion de Chapman-Enskog: partiendo del modelo de los gases ideales, Chapman en Inglaterra y
Enskog en Suecia desarrollaron, independientemente, una teoría cinética rigurosa de los gases
monoatómicos a baja densidad. La teoría de Chapman-Enskog considera las interacciones entre las
moléculas que chocan en función de la energía cinética de las mismas.

Una función empírica del potencial de energía de interacción que se ha utilizado para predecir, con
bastante precisión, las propiedades de transporte de gases no polares a presiones próximas a la
atmosférica es el potencial (6-12) de Lennard-Jones, que presenta la forma (Bettancourt, 2003;
Aucejo, 1999; Bird, 1992; Garcell, 1992).

En la tabla siguiente se muestra el valor de estas constantes señalado por Betancourt (2003),
Aucejo (1999), Bird (1992), Garcell (1992) y Brodkey (1988).

Cuando no se encuentran en la bibliografía para las sustancias de trabajo los parámetros de

potencial 6-12 de Lennard-Jones, pueden ser estimados a través de propiedades de fluido.
 ECUACIÓN DE WILKE.

El conocimiento de la viscosidad de mezclas de gases es esencial para una gran variedad de

problemas de diseño. Los valores medidos directamente no siempre están disponibles,
especialmente a altas temperaturas y por lo tanto se ha prestado una atención considerable a los
métodos teóricos de predicción durante los últimos años. Para determinar la viscosidad de
mezclas de gases a baja presión sigue siendo válida la teoría cinética de Chapman-Enskog. Los
métodos para estimar la viscosidad de mezclas de gases a baja presión son básicamente
interpolativos, esto es, requieren conocer las viscosidades de sus componentes. El método de
Wilke es más simple aunque cabe mencionar, menos exacto pero requiere menos información.

Una relación simplificada entre la viscosidad de una mezcla de gas y las viscosidades de los
componentes individuales se deriva de las ecuaciones de la teoría cinética rigurosa. La nueva
relación parece ajustarse a los datos experimentales a saber con una precisión de
aproximadamente 2%, y se puede aplicar a mezclas que contienen un componente polar. La
ecuación de Wilke ha sido probada en un gran número de mezclas de gases de pesos moleculares
y viscosidades muy diferentes, que implica considerables salidas.

La simple expresión de Wilke para la viscosidad ha demostrado ser muy exitosa para las mezclas
de gases no polares. Asimismo, demostró el éxito de la misma mediante la realización de cálculos
numéricos en sistemas binarios, así como de componentes múltiples en donde se dispone de
datos experimentales directos.

Hay en la literatura un número de ecuaciones disponibles para la relación entre la viscosidad de

una mezcla de gas y las viscosidades y otras propiedades físicas de los componentes separados de
la mezcla. Las más exitosas son muy similares en forma y pueden ser generalizadas en la ecuación:
𝜂𝑖
𝜂=∑
1
∑
𝑖 𝑥𝑖 𝑗 𝑥𝑗 𝜙𝑖𝑗

Donde 𝜂, 𝜂𝑖 , 𝜂𝑗 son las viscosidades de los componentes de la mezcla y puros, 𝑥𝑖 , 𝑥𝑗 son fracciones
molares de los componentes y 𝜙𝑖𝑗 es una función de las propiedades de los componentes puros.
Las ecuaciones de este tipo general han sido propuestas por Wilke, Sutherland, Thiesen por
mencionar algunos.

Se puede demostrar que todas las funciones 𝜙𝑖𝑗 adoptadas por varios autores pueden derivarse
como aproximaciones usando la teoría cinética moderna de los gases, y que hay desventajas o
inexactitudes involucradas en el uso de las ecuaciones en muchos casos.

Siendo de nuestro interés el método de Wilke:

Wilked deriva una expresión para la viscosidad de un sistema de n-componentes partiendo de la

fórmula rigurosa Champman-Enskog y haciendo aproximaciones bien definidas. Sus expresiones
son

𝑥
𝜂𝑚𝑖𝑥 = ∑𝑛𝑖=1 𝜂𝑖 [1 + ∑𝑛𝑗=1 𝜙𝑖𝑗 𝑗] … …(Esta elevado a la menos 1)
𝑥 𝑖
𝑗≠𝑖

Y
 −
1 1 1 2
1 𝑀𝑖 2 𝜂𝑖 2 𝑀𝑗 2
𝜙𝑖𝑗 = (1 + ) {1 + ( ) ( ) } … ….
2√2 𝑀𝑗 𝜂𝑗 𝑀𝑖

Aquí n y x representan el coeficiente de viscosidad y fracción molar respectivamente, M el peso

molecular y los subíndices se refieren a las especies moleculares. Los datos experimentales de
nmix están disponibles en un gran número de sistemas como una función de la composición a
varias temperaturas. Estos datos se limitan a combinaciones binarias de únicos gases polares y no
polares.

Otra fuente:

La aplicación de la teoría cinética de los gases ideales conduce a la ecuación de Wilke, que es
recomendada por varios autores para la estimación de la viscosidad de mezclas de gases a bajas
presiones (Aucejo, 1999; Bird, 1992); Betancourt, 2003; Garcell, 1992):

𝑛
𝑋𝑖 × 𝜇𝑖
𝜇𝑚 = ∑ 𝑛
∑𝑗=1 𝑋𝑗 × 𝜙𝑖𝑗
𝑖=1

En la que:

−1/2 1/2 2
1 𝑀𝑖 𝜇𝑖 𝑀𝑗 1/4
𝜙𝑖𝑗 = (1 + ) ∙ [1 + ( ) ∙( ) ]
√8 𝑀𝑗 𝜇𝑗 𝑀𝑖

Donde:

N= Número de especies químicas existentes en la mezcla

Xi y xj= Fracciones molares de las especies ij

μi y μj=Viscosidades de ij a la temperatura y presión del sistema

Mi y Mj=Pesos moleculares de ij

Φij=Número adimensional

Si: i=j entonces Φij=1

Para mezclas de gases:

 𝜇𝑗 𝑀𝑖
𝜙𝑗𝑖 = ∙ 𝜙
𝜇𝑖 𝑀𝑗 𝑖𝑗

La ecuación de Wilke requiere conocer los valores de las viscosidades de los componentes puros
que forman la mezcla a la temperatura y presión de ésta. En el caso de que no se disponga de
estos valores de viscosidad, puede usarse alguna ecuación para estimarlos. Esta ecuación tiene un
error de 2%.

BIBLIOGRAFÍA.

 Universidad Nacional Autónoma de México. Facultad de ingeniería. Tesis: “Análisis del

comportamiento de la viscosidad de aceites producidos en México”. Reyes Castillo
Marlene Anabel. Pag. 34-37
  Viscosidad y Ley de Newton. Ing. Rubén Marcano. Recuperado de:
http://marcanord.files.wordpress.com/2013/01/viscosidad-rdmc.pdf
 Estimación de la viscosidad de gases puros y mezclas de gases. Facultad de Ingenierías
Química y Mecánica. Universidad de Matanzas Camilo Cienfuegos (Cuba)
 Viscosity of polar gas mixtures: Wilke’s Method. By: S. Mathur and S.C. Saxena, Physics
Department, University of Rajasthan,Jaipur, India.
 Viscosity equations for gas mixtures. By: W.E. Francis
Recuperado de:
http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/1958/tf/tf9585401492#!divAbstract


Otros links:

http://www.dfi.uchile.cl/~rsoto/docencia/tcg.pdf Para teoría de Chapman-Enskong

http://books.google.com.mx/books?id=L7lA4NEC9pcC&pg=PA6&dq=viscosidad+de+mezclas+de+g
ases&hl=es&sa=X&ei=euMxVJiKLNCmyASNjoG4AQ&ved=0CBoQ6AEwAA#v=onepage&q=viscosida
d%20de%20mezclas%20de%20gases&f=false Para método de Wilke

http://books.google.com.mx/books?id=dwkgt8u2MmIC&pg=PA141&dq=metodo+de+Wilke&hl=es
&sa=X&ei=NOsxVKvVD5SoyASp0IDADA&ved=0CBoQ6AEwAA#v=onepage&q=metodo%20de%20W
ilke&f=false Metodo de Wilke