LIBRO1 - 4 Organica Cecilio PDF

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RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS ADICIONALES
1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACÍCLICOS
RESPUESTA 1.1
CH3
CH3CH2 CH__CH2CH2CH3
__
3-Metilhexano
(1)
H H H H
3
Me Pr Pr Me
Et Et
Me Pr Me
Et Et Pr
(1) (3S)
CH3
CH3CH2__CH__CH2CH2CH2CH3
3-Metilheptano
(2)
Et Et Et Et
Bu Me Me Bu
3 H H
Bu Me
H H Me Bu
(2) (3S)
CH2CH3
CH3CH2CH2__C__CH2CH2CH2CH3
CH3
4-Etil-4-metiloctano
(3)
Me Me Me Me
Pr Et Et Pr
4 Bu Bu
Pr Et
Bu Bu Et Pr
(3) (4S)
RA-1,2,3,4
449
CH3
CH3CH2CH2 CH__CH2CH2CH2CH3
__
4-Metiloctano
(4)
Pr Pr Pr
Pr
Bu H H Bu
4 Me Me
Bu H
Me Me H Bu
(4) (4R)
RESPUESTA 1.2
Me Me
__ __ __
CH3CH2 CH C CH2CH2CH3
Et
4-Etil-3,4-dimetilheptano
H Me H Et
Et Me Pr 4
Et Me 3
Et H Me
3 3
3 4 4
Pr Me Me H Et Me Pr Et
4
Et Et Pr Me
(3R,4R) (3S,4R) (3S,4S) (3S,4S)

(1) (2) (3) (4)
Iguales (superponibles): (3) y (4)
Enantiómeros: (1) y (3) ; (1) y (4)
Diastereoisómeros: (1) y (2) ; (2) y (3) ; (2) y (4)
RESPUESTA 1.3
Me Me
__
CH3CH2 CH CH__CH2CH3 __
3,4-Dimetilhexano
Me H
3
Et H Et 3
Me
4 4
Et Me Me H
H Et
(3S,4S) (3R,4S)
(1) (2) MESO
RA-1,2,3,4
450
Me Me
CH3CH2CH2CH2 CH CH__CH2CH2CH2CH3
__ __
Pr Pr
5,6-Dimetil-5,6-dipropildecano
Bu Pr
5
Me 5
Pr Bu Me
6 6
Bu Pr Me Pr
Me Bu
(5S,6S) (5S,6R)
(3) (4) MESO
H Me
5
Et Me Pr Bu
3
[plano de simetria]
4 6
Et Me Pr Bu
H Me
(3R,4S) (5S,6R)
(2) (4)
RESPUESTA 1.4
Me Me
CH3CH2 CH CH__CH2CH2CH3
__ __
3,4-Dimetilheptano
(1)
H H
H(H) 3
H Me Et Et Me
Pr H 3
600 4
4
3 3 Pr Me Me Pr
Me Et (Pr)Me Et(Me)
Me H H
(1) (1) (3R,4R)
Et Me
__
CH3CH2CH2 CH CH__CH2CH2CH3 __
4-Etil-5-metiloctano
(2)
H
Pr H(H) Me Pr
Et H 5
600
5 4
5
(Et)Me Pr(Pr) Et Pr
H Me
Pr H
(2) (4R,5S)
Diastereoisómeros de (2): (4R,5R) y (4S,5S)
RA-1,2,3,4
451
H H
Pr Me Me 5
Pr
5
4 4
Et Pr Pr Et
H H
(4R,5R) (4S,5S)
RESPUESTA 1.5
OH Cl
CH3__CH__C__CH2CH3
Me
3-Cloro-2-hidroxi-3-metilpentano
Me
Me 3
Me(H) Et Cl
H OH
600
Me 2
OH
Et Cl (Me)Et Cl(OH)
Me H
(1) (2S,3R)
Cl
Me Et
3
Me
HO H 600 (Et)HO H(Me)
HO 2
H
Et Cl
Me Me(Cl) Me
(2) (2S,3S)
H
2
OH H(Me) Me OH
Et Cl
600
Cl Et
3
H Me (Cl)Me OH(Et)
Me Me
(3) (2R,3R)
H
H 2
HO Me
Cl Et (HO)Cl Et(Me)
600
Cl 3
Et
Me OH
Me Me(H) Me
(4) (2S,3R)
Iguales (superponibles): (1) y (4)
Enantiómeros: (2) y (3)
Diastereoisómeros: (1) y (2) ; (1) y (3) ; (2) y (4) ; (3) y (4)
RA-1,2,3,4
452
RESPUESTA 1.6
Prioridades: radicales primarios < radicales secundarios < radicales terciarios
Radicales primarios:
1. CH3- C1(HHH)
2. CH3CH2- C1(CHH) C2(HHH)
3. CH3CH2CH2- C1(CHH) C2(CHH) C3(HHH)
4. CH3CH2CH2CH2- C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH)
5. (CH3)2CHCH2- C1(CHH) C2(CCH)
6. (CH3)3CCH2- C1(CHH) C2(CCC)
Radicales secundarios:
7. (CH3)2CH- C1(CCH) C2(HHH)
(HHH)
8. CH3(CH2)4-CH(CH3)- C1(CCH) C2
(CHH)
Radicales terciarios:
9. (CH3)3C- C1(CCC) C2(HHH)
(HHH)
10. (CH3)2CHCH2C(CH3)2- C1(CCC) C2
(CHH)
RESPUESTA 1.7
Energía de enlace H−CMe3
D0(H_C1)
H CH2CH2CH3(g) CH2CH2CH3 (g) + H (g)
Δ H0f (CH3CH2CH3) 1/2D0(H2) + Δ H 0f ( CH2CH2CH3)
3C (grafito) + 4H2 (g)
Δ H 0f (CH3CH2CH3) + D0(H_C1) = 1/2D0(H2) + Δ H 0f ( CH2CH2CH3)
D0(H_C1) = _ Δ H 0f (CH3CH2CH3) + 1/2D0(H2) + Δ H0f ( CH2CH2CH3) =
= +24.8 + 104.2/2 + 22.8 = 99.7 kcal/mol
RA-1,2,3,4
453
Energía de enlace CH3−CH2CH3
D0(C1_C2)
CH3 CH2CH3 (g) CH2CH3 (g) + CH3 (g)
Δ H 0f (CH3CH2CH3) 0
Δ H0f ( CH3) + Δ H f ( CH2CH3)
0
Δ H0f (CH3CH2CH3) + D0(C1_C2) = Δ H 0f ( CH3) + Δ H f ( CH2CH3)
D0(C1_C2) = _ Δ H0f (CH3CH2CH3) + Δ H 0f ( CH3) + Δ H f ( CH2CH3) =

0
= +24.8 + 34.8 + 28.0 = 87.6 kcal/mol
RESPUESTA 1.8
Energía de enlace H−C2:
CH3 CH3
D 0 (H − C)
H C CH3 C CH3 + H
CH3 CH3
1 0
ΔH0f (H − CMe 3 ) D (H2 ) + ΔH0f ( CMe3 )
2
ΔH0f (2 − Metilpropano) + D 0 (H − C1 ) = 1/ 2 D 0 (H2 ) + ΔH0f ( t − Butilo)
D 0 (H − C1 ) = − ΔH0f (2 − Metilpropa no ) + 1/ 2D 0 (H2 ) + ΔH0f ( t − Butilo ) =
= 31.4 + 9.0 + 52.1 = 92.5 kcal / mol
Energía de enlace C1−C2:
CH3 H
D 0 (C1 − C 2 )
CH3 CH CH3 CH3 + CH3 C CH3
ΔH0f (H − CMe 3 ) ΔH0f ( CH3 ) + ΔH0f ( CHMe 2 )
D 0 (C1 − C 2 ) = − ΔH 0f ( 2 − Metilpropa no ) + ΔH 0f (Metilo ) + ΔH 0f (i − Pr opilo ) =
= 31.4 + 34.8 + 19 = 85.2 kcal / mol
RA-1,2,3,4
454
2. HIDROCARBUROS SATURADOS CÍCLICOS
RESPUESTA 2.1
Me Me
4
3
Me Me 1 2
(CCH)C2 C4(CHH) (CHH)C3 C1(CCH)
1 2
H H H H
cis 1,2-Dimetilciclobutano (1S) (2R)
(1)
Las configuraciones absolutas de (2), (3) y (4) se obtienen empleando como referencia la configuración absoluta de (1):
(1): cis (1S,2R) Enantiómeros: (3) y (4)

(1) = (2) ; forma MESO
(2): cis (1R,2S) Diastereoisómeros: (1) y (3) ; (1) y (4)
(3): trans (1S,2S)
(4): trans (1R,2R)
Me Me Me Me
1 2
1 2
5 3 (CHH)C5 C2(CCH) (CCH)C1 C3(CHH)
4
H H H H
cis 1,2-Dimetilciclopentano (1R) (2S)
(5)
Las configuraciones absolutas de (6), (7) y (8) se obtienen empleando como referencia la configuración absoluta de (5):
(5): cis (1R,2S)

Formas meso: (5) y (8) (iguales)
(6): trans (1R,2R)
(7): trans (1S,2S)
Diastereoisómeros: (5) y (6) ; (5) y (7)
(8): cis (1S,2R)
RESPUESTA 2.2
1,2-Diclorociclohexano (3 estereoisómeros: una forma meso y una pareja de enantiómeros):
plano de simetria
Cl Cl
1 2
6 Cl Cl 3
(CHH)C6 C2(ClCH) (ClCH)C1 C3(CHH)
1 2
H H H H
cis (1S,2R) (MESO) (1S) (2R)
RA-1,2,3,4
455
6 Cl H 3 3 H Cl 6
1 2 2 1
H Cl Cl H
trans (1S,2S) trans (1R,2R)
1,3-Diclorociclohexano (3 estereoisómeros: una forma meso y una pareja de enantiómeros):
Cl Cl Cl
2 Cl
1
1 3
6 H 3 (CHH)C5 C3(ClCH) (ClCH)C1 C5(CHH)
5 4 H
H H
cis (1R,3S) (MESO)
(1R) (3S)
Cl Cl
2 H H 2
1 1
6 H 3 3 H 6
5 4 Cl Cl 4 5
trans (1R,2R) trans (1S,2S)
1,4-Diclorociclohexano (2 estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros cis/trans):
plano de simetria centro de simetria

Cl Cl Cl H
1 4
1 4
H H H Cl
cis trans
Los carbonos C1 y C4 no son estereogénicos, ya que ambas moléculas tienen un elemento de simetría. No se puede
asignar configuración absoluta a ninguno de los dos carbonos, puesto que cada uno de ellos tiene unidos dos sustituyentes
iguales. No son formas meso.
1-Bromo-2-clorociclohexano (4 estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros):
Br Cl
1 2
6 Br Cl 3 (CHH)C6 C2(ClCH) (BrCH)C1 C3(CHH)
1 2
H H H H
(1S) (2R)
cis (1S,2R)
6 Br Cl 3 3 Cl Br 6 6 Br H 3 3 H Br 6
1 2 2 1 1 2 2 1
H H H H H Cl Cl H
cis (1S,2R) cis (1R,2S) trans (1S,2S) trans (1R,2R)
RA-1,2,3,4
456
1-Bromo-3-clorociclohexano (4 estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros):
6
Br Cl
Br 5
1 3
1 Cl 4 (ClHH)C3 C5(CHH) (CHH)C5 C1(BrCH)
H 2 3
H H H
cis (1S,3R) (1S) (3R)
6 5 5 6 6 5 5 6
Br Br Br Br
1 Cl 4 4 Cl 1 1 H 4 4 H 1
H 2 3 3 2 H H 2 3 3 2 H
H H Cl Cl
1-Bromo-4-clorociclohexano (2 estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros cis/trans):

Br Cl Br H
1 4 1 4
H H H Cl
cis trans
3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MÚLTIPLES ENTRE ÁTOMOS DE CARBONO
RESPUESTA 3.1
Me
HC C__CH2_ H2C CH_CH2_ HC C_ H2C C_ H2C CH_ CH3_C C_
2-propinilo alilo etinilo isopropenilo vinilo 1-propinilo
(2) H2C CH_CH2_ C1(CHH) C2(CCH)
(1) HC C__CH2_ C1(CHH) C2(CCC)
(5) H2C CH_ C1(CCH)
Me
(4) H2C C_ C1(CCC) C2(CHH)
(3) HC C_ C1(CCC) C2(CCH)
_
(6) CH3 C C_ C1(CCC) C2(CCC)
RA-1,2,3,4
457
RESPUESTA 3.2
Cl Cl Cl
ClCH CH_CH2CH2CH3 CH2 _
CH CH CH2CH3 _ CH2 CH_CH2CHCH3 _
CH3 CH CH CH_CH3
_
1-cloro-1-penteno 3-cloro-1-penteno 4-cloro-1-penteno 4-cloro-2-penteno
1-Cloro-1-penteno (dos estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros Z / E):
ClCH CH_CH2CH2CH3
1-cloro-1-penteno
Cl C3H7 Cl H
H H H C 3H 7
(Z) 1-cloro-1-penteno (E) 1-cloro-1-penteno
3-Cloro-1-penteno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros):
Cl
CH2 CH_CH_CH2CH3
3-cloro-1-penteno
CH=CH2 CH=CH2 CH=CH2 CH=CH2
Et Cl Cl Et
3 H H 3
Cl Cl
H Et Et H
(3S) (3R)
4-Cloro-1-penteno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros):
Cl
CH2 CH_CH2CHCH3
4-cloro-1-penteno
CH2_CH=CH2 CH2_CH=CH2 CH2_CH=CH2 CH2_CH=CH2
Me 4 Cl Cl 4 Me
H H
Cl Cl
H Me Me H
(4S) (4R)
RA-1,2,3,4
458
4-Cloro-2-penteno (cuatro estereoisómeros: dos pareja de enantiómeros)
Cl
CH3 CH CH CH CH3
4-cloro-2-penteno
H H Me Me
H H H H
Me Me H H
4 4 4 4
H H H H
Cl Cl Cl Cl
Me Me Me Me
(Z) (4S) 4-cloro-2-penteno (Z) (4R) 4-cloro-2-penteno (E) (4S) 4-cloro-2-penteno (E) (4R) 4-cloro-2-penteno
CH=CH_CH3 CH=CH_CH3 CH=CH_CH3 CH=CH_CH3
Me Cl Cl 4
Me Me Cl Cl 4
Me
4 4
H H H H
(4S) (4R) (4S) (4R)
RESPUESTA 3.3
2,3-Hexadieno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros)
CH3_CH=C=CH_CH2CH3
2,3-hexadieno
Et Et
Me Me
C C C
()
C C C
()
H H H H
(S) 2,3-hexadieno (R) 2,3-hexadieno
Et [3] Et [3]
[1] Me H [2] [2] H Me [1]
H [4] H [4]
(S) (R)
2,4-Dicloro-2,3-pentadieno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros):
Cl Cl
CH3_C=C=C_CH3
2,4-dicloro-2,3-pentadieno
Me [4] Me [4] Me
Me Me
Me
[2] Me Cl [1] C C C
()
C C C [1] Cl Me [2]
()
Cl Cl Cl Cl
Cl [3] [3] Cl
(S) 2,3-hexadieno (R) 2,3-hexadieno
(S) (R)
RA-1,2,3,4
459
2,3,4-Hexatrieno (dos estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros Z / E)
CH3_CH=C=C=CH_CH3
2,3,4-hexatrieno
H H H Me
C C C C
()
()
C C C C
Me Me Me H
(Z) 2,3,4-hexatrieno (E) 2,3,4-hexatrieno
RESPUESTA 3.4
Cl Me
_ _
CH3 C CH CH C_CH2CH3
2-cloro-5-metil-2,4-heptadieno
Me H
2
Et
4
Cl
H Me
(2Z,4Z) 2-cloro-5-metil-2,4-heptadieno
Cl H Me H Cl H
2 Me 2 Me 2 Et
4 4 4
Me Cl Me
H Et H Et H Me
(2E,4E) (2Z,4E) (2E,4Z)
RESPUESTA 3.5
H [4]
[2] (CHH)(CHH)C6 1 4' Et [1]
[2] (CCC)(CHH)C2 3
C4(CHH)(CHH) [3] C C
[1] (BrCH)(CHH)C2 H [2]
Br [1]
(3R) trans
4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALES
RESPUESTA 4.1
O O
_ _ _
CH3 C O N C O _
CH3_C_NH_
Acetoxi Cianato Acetilamino
O O
Cl C _ CH3CH2_N CH2CH3 Me3C O C
_ _ _
Cloroformilo Dietilamino ter-Butoxicarbonilo
O
C_O_
RA-1,2,3,4
460
O
HO_NH_
H C_O_
Formiloxi Benzoiloxi Hidroxiamino
O O
+
CH3 C CH2 C_ _ H 3N _ O=N_
Acetoacetilo Amonio Nitroso
Orden creciente de prioridad:
O O
CH3 C CH2 C_ _
C1(OOC)
O
__ _
Me3C O C C1(OOO)
O
Cl C_ C1(ClOO)
+
H 3N _ N1(HHH)
O
_ _
CH3 C NH_ N1(CH)
CH3CH2_N CH2CH3 N1(CC)
HO_NH_ N1(OH)
O=N_ N1(OO)
N C O_ O1(C) C2(NNN)
O
H C_O_ O1(C) C2(OOH)
O
_ _
CH3_C O O1(C) C2(OOC) C3(HHH)
O
C_O_ O1(C) C2(OOC) C3(CCC)
RESPUESTA 4.2
RA-1,2,3,4
461
(1) y (2) son enantiómeros:
H H
Cl OH HO Cl
1 1
HO 2
Me Me OH
2
H H
(1) (2)
(1R,2R) 1-Cloro-1,2-propanodiol (1S,2S)1-Cloro-1,2-propanodiol
(3) y (4) son iguales:
H H
3 3
Et OH Et OH
HO Et HO Et
4 4
H H
(3) (4)
(3R,4R) 3,4-Hexanodiol (3R,4R) 3,4-Hexanodiol
(5) y (6) son diastereoisómeros:
H H
2 2
Me NH2 H 2N Me
3 3
Et Me Et Me
H H
(5) (6)
(2R,3S) 3-Metil-2-pentanamina (2S,3S) 3-Metil-2-pentanamina
(7) y (8) son iguales (forma MESO):
Cl
1 Cl Cl H H
(ClCH)C2 C4(C3HH)
H 1 2 1 2
(7) (1S)
H H Cl Cl
(7) (8)
Cl
2 cis (1S,2R) 1,2-diclorociclobutano cis (1R,2S) 1,2-diclorociclobutano
(CHH)C3 C1(ClCH)
H (MESO) (MESO)
(7) (2R)
RA-1,2,3,4
462
H H Me Me
1 2
2
(CHH)C5 1
C2(CCH) 5 3 (CCH)C1 C3(CHH)
4 H
Me Me H
(1S) (9) (2S)
trans (1S,2S) 1,2-Dimetilciclopentano
H H
1 2
5 3
4
Me Me
(10)
cis (1S,2R) 1,2-Dimetilciclopentano (MESO)
(11) y (12) son iguales (forma MESO):
Cl 6 Cl Cl
Cl
1 1 2
Cl 1 (CHH)C6 C2(ClCH) (ClCH)C1 C3(CHH)
H
Cl
2 3 2 H H H
H H
(1R) (2S)
(11) (11)
cis (1R,2S)-1(a), 2(e)-Diclorociclohexano
H 6 H H
H
1
H 1 (CHH)C6 C2(ClCH) (ClCH)C1 C3(CHH)
Cl 1 2
H
2 3 2 Cl Cl Cl
Cl Cl
(1S) (2R)
(12) (12)
cis (1S,2R)-1(e), 2(a)-Diclorociclohexano
(13) y (14) son iguales (no es una forma MESO):
H Cl H Cl H Cl
4 4
Cl 1 4 1 4
Cl H H
1 H Cl 1 Cl H
H Cl
(13) (13) (14) (14)
trans 1(e), 4(e)-Diclorociclohexano trans 1(a), 4(a)-Diclorociclohexano
Me CO2H Me Me
H Me H CO 2H
(15) (16)
Ác. (Z) 2-Metil-2-butenoico Ác. (E)2-Metil-2-butenoico
(17) y (18) son iguales:
RA-1,2,3,4
463
Et Me Br H
C C C C C C C C
()
()
Br H Et Me
(17) (18)
(E) 5-Bromo-2,3,4-heptatrieno (E) 5-Bromo-2,3,4-heptatrieno
(19) y (20) son enantiómeros:
H Et
Et Et
C C C C C C
()
()
Me Me
Et H
(19) (20)
(R) 3-Metil-3,4-heptadieno (S) 3-Metil-3,4-heptadieno
H [4] Et [3]
[1] Et Me [2] [1]Et Me [2]
Et [3] H [4]
(R) (S)
RESPUESTA 4.3
3-Cloro-2-butanamina
Cl NH2
CH3 CH_CH_CH3
_
* *
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros:
H H H H
3 3 3 3
Me Cl Cl Me Cl Me Me Cl
Me NH2 H2 N Me Me NH2 H2N 2

Me
2 2 2
H H H H
(1) (2) (3) (4)

(2S,3R) (2R,3S) (2S,3S) (2R,3R)
3-Hexen-2-ol
OH
CH3_CH2_CH=CH_CH_CH3
*
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros Z / E:
RA-1,2,3,4
464
C3(CCH) C3(CCH) C3(CCH) C3(CCH)
HO 2
Me Me 2
OH HO 2
Me Me OH
2
H H H H
(2R) (2S) (2R) (2S)
H H Et Et
H 3 3 H H 3 3 H
Et Et H H
2 2 2 2
H H H H
HO Me Me OH HO Me Me OH
(1) (2) (3) (4)
(Z) (2R)3-Hexen-2-ol (Z)(2S) 3-Hexen-2-ol (E)(2R)3-Hexen-2-ol (E)(2S) 3-Hexen-2-ol
5-Metoxi-2,3-hexadieno
OMe
CH3 CH=C=CH CH_CH3
_ _
*
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros
2
H H
4 4 2
H H
C C C C
()
C
()
Me C
Me
5
H H 5
MeO OMe
Me Me
(1) (2)
(S)(5R) 5-Metoxi-2,3-hexadieno (R)(5S) 5-Metoxi-2,3-hexadieno
H [4] C4(CCH) C4(CCH) [4] H

[2]H Me [1] MeO 5
Me Me 5
OMe [1] Me H[2]
C5 [3] H H [3] C5
(S) (5R) (5S) (R)
H H
Me 2 4 4 2 Me
C C C C C C
()
()
H H
5
H H 5
MeO OMe
Me Me
(3) (4)
(R)(5R) 5-Metoxi-2,3-hexadieno (S)(5S) 5-Metoxi-2,3-hexadieno
RA-1,2,3,4
465
RESPUESTA 4.4
1-Bromo-2-clorociclobutano
Br
H
Cl
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros:
Br Cl Cl Br Br H H Br
1 2 2 1 1 2 2 1
H H H H H Cl Cl H
(1) (2) (3) (4)

(cis) (1R,2S) (cis) (1S,2R) (trans) (1R,2R) (trans) (1S,2S)
1,4-Dimetoxiciclohexano
H OMe
H OMe
Dos estereoisómeros cis / trans ópticamente inactivos (no son formas MESO)
OMe OMe OMe H
1 4 1 4
H H H OMe
(cis) (trans)
1,1-Ciclopropanodiol
HO OH
Ningún estereoisómero (plano de simetría):
OH
OH
RA-1,2,3,4
466
3-Penten-2-ona
3 2
CH3_CH=CH_CO_CH3
Dos estereoisómeros Z / E:
H 3C COCH3 H3 C H
H H H COCH3
(Z) (E)
1-(sec-butil)-2-Metilciclohexeno
CH3
1
CHCH2CH3
2
CH3
Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros
C(CCC) C(CCC)
1 Me Me 1
Me Et Et Me
H 1 1 H H
H Et Et
Me Me
(1R) (1S)
3-Cloro-2-metilbutanal
Cl Me O
CH3 CH CH C H
H H H H
Me 2
CHO OHC 2 Me Me 2
CHO OHC 2
Me
Me Cl Cl Me Cl Me Me Cl
3 3 3 3
H H H H
(1) (2) (3) (4)
(2S,3S) (2R,3R) (2S,3R) (2R,3S)
1-Bromo-3-cloro-1,2-butadieno
H Cl
Br C C C Me
Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros:
RA-1,2,3,4
467
Cl Cl
Br Br
C C C C C C
()
()
H Me H
Me
(1) (2)
Cl [3] [3] Cl
[1] Br H [2] [2] H Br[1]
Me [4] Me[4]
(S) (R)
2-Amino-2,3,4-heptatrieno
NH2
CH3 C C C CH CH2CH3
Dos estereoisómeros Z / E:
Me H Me Me
C C C C C C C C
()
()
H 2N Et H 2N H
(Z) (E)
2,6-Diamino-espiro[3.3]heptano
1
H2N NH2
6 2
4
H H
NH2 H 2N
H H
H2N NH2
H H
(1) (2)
[3] NH2 [3]NH2

[2] H NH2 [1] [1] H2N H [2]
H [4] [4] H
(R) (S)
2,4-Hexadieno
H H
CH3 C CH C CH CH3
Tres estereoisómeros Z / E:
Me H H H H H Me H
2 2 Me 2 H 2 Me
H
H 4 Me 4 Me 4 H 4
H Me H H H Me H H
(1) (2) (3) (3)
(2E,4E) (2Z,4Z) (2Z,4E) (2E,4Z)
RA-1,2,3,4
468
RESPUESTA 4.5
2-Clorociclopentanona
O
2
Cl
1 H H 1
3 3
O O
2 2
Cl Cl
(1) (2)
H H
(CHH)C3 C1(OOC) (OOC)C1 (CHH)C3

2 2
Cl Cl
(2S) (2R)
4-Amino-2-penteno
NH2
CH3 CH CH CH CH3
C3(CCH) H H C3(CCH)
H 3 3 H
Me 4 NH2 Me Me H2 N 4 Me
H H
H 4 4 H
(4S) NH2 H 2N (4R)
Me Me
(1) (2)
(Z) (4S) 4-Amino-2-penteno (Z) (4R) 4-Amino-2-penteno
C3(CCH) Me Me C3(CCH)
H 3 3 H
Me 4
NH2 H H H2 N 4 Me
H H
H 4 4 H
(4S) NH2 H 2N (4R)
Me Me
(3) (4)
(E) (4S) 4-Amino-2-penteno (E) (4R) 4-Amino-2-penteno
RA-1,2,3,4
469
Acido 4-Hidroxiciclohexanocarboxílico
CO2H
1
4
OH
Dos estereoisómeros cis / trans
OH CO2H H CO2H
4 1 4 1
H H OH H
(cis) (trans)
3-Metilciclobuteno
3
Me
2
2 2
Me 1 1 Me
3 4 3
4
H H
(1) (2)
Me Me
3 3
(CHH)C4 C2(CCH) (CCH)C2 C4(CHH)
H H
(3R) (3S)
5-Nitro-2,3-hexadieno
NO2
CH3 CH C CH CH CH3
H H
2 2
H H
4 C C C
()
()
C C C 4
Me Me
NO2 O2N
5 5
H H
Me Me
(1) (2)
(S)(5S) 5-Nitro-2,3-hexadieno (R)(5R) 5-Nitro-2,3-hexadieno
H [4] C4(CCH) C4(CCH) [4] H

[2]H Me [1] Me
5
NO2 O2 N 5
Me [1] Me H[2]
C5 [3] H H [3] C5
(S) (5S) (5R) (R)
RA-1,2,3,4
470
H H
2 2
Me Me
4 C C C
()
()
C C C 4
H H
NO2 O 2N
5 5
H H
Me Me
(3) (4)
(R)(5S) 5-Nitro-2,3-hexadieno (S)(5R) 5-Nitro-2,3-hexadieno
3-Metoxicarbonil espiro[5.5]undecano
CO2Me
CO2Me
plano de simetria
1,6-Dibromo-2,4-hexadieno
BrCH 2 CH CH CH CH CH2Br
Tres estereoisómeros Z / E:
H H H CH2Br H CH2Br H H
BrCH2 4 H 4 BrCH2 4 H 4
2 CH2Br 2 H 2 H 2 CH2Br
H H BrCH2 H H H BrCH2 H
(1) (2) (3) (3)
(2Z,4Z) (2E,4E) (2Z,4E) (2E,4Z)
2,3-Dimetilpentanal
CH3 CH3
CH3 CH2 CH CH CHO
H H Me Me
2 2 2 2
Me CHO OHC Me H CHO OHC H
3 3 3 3
Me Et Et Me Me Et Et Me
H H H H
(1) (2) (3) (4)
(2R,3R) (2S,3S) (2S,3R) (2R,3S)
RA-1,2,3,4
471
5-Metil-1,3-ciclohexanodiona
O 1 3 O
5
CH3
O Me
plano de simetria
O H
1-Metil espiro[4.4]nonano
Me
Me Me
Me Me
1 5 5 1
(CHH)C2 C5(CCC) 2 2 (CCC)C5 C2(CHH)
1 1
H H H H
(1R) (1) (2) (1S)
RESPUESTA 4.6
2-Cloro-1,3-ciclopentanona
O O
Cl
Ningún estereoisómero (plano de simetria)
1,3-Ciclohexanodiol
HO OH
Tres estereoisómeros: una pareja de enantiómeros y una forma meso.
OH H H
OH 3 OH 3 3 OH
1 H 1 OH 1
OH
H H H
(1) cis (1S,3R) (2) trans (1S,3S) (3) trans (1R,3R)
RA-1,2,3,4
472
1,2-Dimetilciclobuteno
Me
Me
4-Amino-2,3-butadieno
CH3 CH C CH NH2
Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (eje quiral)
NH2 H 2N
H H
C C C C C C
()
()
CH3 CH3
H H
(R) (S)
2-Metil-1,3,butadieno
CH3
CH2 C CH CH2
Ningún estereoisómero:
Me H
H
H
H H
2-Metoxicarbonil-1,3-ciclohexadiona
O O
CO2Me
2-Metoxi espiro[3,3]heptano
OMe
OMe
RA-1,2,3,4
473
3-Nitro-1-penteno
NO2
CH3CH2 CH CH CH2
H H
3 3
NO2 O2N
Et CH CH2 Et
H2C CH
(3S) (3R)
1,2,3-Pentatrieno
CH2 C C CH CH3
Ningún estereoisómero:
H H
C C C C
()
H CH3
Ciclohexilamina
NH2
Ningún estereoisómero (plano de simetria):
H NH2
RESPUESTA 4.7
a) 3-Nitrociclobuteno
Dos estereoisómeros: una pareja de enentiómeros (3R)/(3S).
NO2 2 NO2
2
1 1
3 3
H H
(3R) (3S)
b) 3-Metilclorociclohexano
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros.
Me Cl H H H Cl H
1 1 1 Me 1
3 3 3 3
H Cl H Cl
H Me Me H
RA-1,2,3,4
474
c) Ácido 1,3-ciclopentanodioico
Tres estereoisómeros: una pareja de enantiómeros y una forma meso.
CO2H H H CO2H CO2H CO2H
3 1 1 3 3 1
H CO2H CO2H H H H
trans (1S,3S) trans (1R,3R) cis(1R,3S) (MESO)
d) Espiro [3.3] 2-metoxicarbonil-6-formilheptano
Dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (eje quiral)
CO2Me MeO2C
H 6 6 H
2 2
OHC CHO
H H
(R) (S)
e) 5-Fenil-2,3-hexadieno
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros.
H H
H H
C C C C C C
()
()
Me 5 5 Me
Me Me
H H
C6 H 5 C6H5
(S)(5R) (R)(5S)
H H
Me Me
C C C C C C
()
()
H 5 5 H
Me Me
H H
C6H5 C 6H 5
(R)(5R) (S)(5S)
f) 3-Metil-4-hexen-2-ona
Cuatro estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros (Z)/(E)
H H Me Me
H H H H
Me Me H H
3 3 3 3
H H H H
MeCO Me Me COMe Me COMe MeCO Me
(Z) (3R) (Z) (3S) (E) (3S) (E) (3R)
RA-1,2,3,4
475
g) Metilciclopropano
Ningún estereoisómero.
Me
RESPUESTA 4.8
Apartado 1:
C(CHH)[3] C(CHH)(ClCC)[3]
Me Et 1 2
[4](HHH)C Cl[1] [1](O)C C(CHH)(HHH)[4]
Cl 1 2
OH
(1) C(OCC)[2] C(ClCC)[2]
(1S) (2R)
(1S,2R) 1-Cloro-2-etil-2-hidroxi-1-metilpropano
O C(OOC)[2] C(CHH)[3]
1
3
[1](ClHH)C H[4] [1](O) H[4]
MeO H 2
2
H CH2Cl C(CCH)[2]
C(OCH)[3]
(2)
(2S) (3R)
(2S,3R) 2-Clorometil-3-metoxiciclobutanona
Et Me
5 C(CHH)(CCC)[3] C(CHH)(HHH)[3]
3 5
OH [4]H OH[1] [1](OOC)(CHH)C C(CHH)(OCH)[2]
O 1 3 H
C(CHH)(OOC)[2] C(HHH)[4]
(3)
(3S) (5S)
(3S,5S) 4-Etil-3-hidroxi-5-metilciclohexanona
Apartado 2:
Cl H[4]
Cl 1
H
8 2 [2](CCC)(CHH)C C(CHH)(CHH)[3]
5 2
3
H
Cl[1]
(2R)
(Z)(2R) 2,8-Dicloro espiro [4,5] decano
Cl Cl[1]
Cl O
2
H2C CH CH C H [3](CCH)C C(OOH)[2]
H
H2C=HC CHO
2-Cloro-3-butenal Hl[4]
(2R)
(2R)
RA-1,2,3,4
476
C6 H5 C 6H 5 C(CCC)(CCH)(CCH)[1]
3
CH3 CH CH C C CH [3](HHH)(CCC)C C(CCC)(CCH)[2]
CH CH2
CMe3 Me3C C CH
C(CCH)[4]
3-Fenil-3-t-butil-4-hexen-1-ino (3R)
Apartado 3:
CH2NH2
CH3CH2 CH CH CH3
OH
3-Metilamino-2-pentanol
H H
H Et H
Et
NH2CH2 CH2NH2
NH2CH2 3
Et Et CH2NH2
3 3 3
2 2
HO Me H Me OH
2 H 2
Me Me OH
HO
H H
(2R,3R) (2S,3S)
H
H
H CH2NH2 NH2CH2 H
Et Et NH2CH2 Et
Et 3
CH2NH2 3 3 3
2 2
Me OH
HO 2
Me H H 2
Me Me
HO OH
H
H
(2S,3R)
(2R,3S)
RESPUESTA 4.9
1. (3-Metil-2-ciclohexenil)amina
NH2
1
2
3 CH3
Dos estereoisómeros (una pareja de enantiómeros):
5 6 NH2 NH2 6 5
4 1 1 4
Me 3 2 H H 2 3
Me
RA-1,2,3,4
477
NH2[1] NH2[1]
1 1
[3](C5HH)C6 C2(C3CH)[2] [2](C3CH)C2 C6(C5HH)[3]
H[4] H[4]
(1R) (1S)
2. 5-Metil-2-ciclohexeno-1-carbaldehido
CHO
1
2
3
CH3 5
Cuatro estereoisómeros (dos parejas de enantiómeros):
Me
5 6 CHO CHO[1] Me[3]
1 5
4 H 1 [3](C5HH)C6 C2(C3CH)[2] [2](C1 CH)(C2CH)C3 C1(C2CH)(OOH)[1]
3 2 H H[4] H[4]
(1R) (5R)
Me Me H H
5 6 CHO CHO 6 5 5 6 CHO CHO 6 5
4 H 1 1 H 4 4 Me 1 1 Me 4
3 2 H H 2 3 3 2 H H 2 3
cis(1R,5R) cis(1S,5S) trans(1R,5S) trans(1S,5R)
3. Ácido 2-Metil-3-pentenoico
CH3
CH3 CH CH CH CO2H
Cuatro estereoisómeros (dos parejas de enantiómeros):
H
4 C3[2]
3 H H H
Me
[4]H 2
CO2H[1]
2
Me CH CO2H
Me CO2H Me[3]
H Me
(Z) (2R)
H H Me Me
4 4 4 4
3 H H 3 3 H H 3
Me Me H H
2 2 2 2
Me CO2H HO2C Me Me CO2H HO2C Me

H H H H
(Z)(2R) (Z)(2S) (E)(2R) (E)(2S)
RA-1,2,3,4
478
4. 2-Cloro-1-etilidenciclohexano
CH CH3
1
Cl 2
Cuatro estereoisómeros (dos parejas de enantiómeros)
Cl Cl
Me H
H Me
(Z) (E)
Cl
3 2 Cl[1]
1
Me 2
H [3](C4HH)C3 C1(CCC)[2]
H
H[4]
(Z)(2R) (2R)
Cl Cl Cl Cl
3 2 2 3 3 2 2 3
1 Me Me 1 1 H H 1
H H H H
H H Me Me
(Z)(2R) (Z)(2S) (E)(2R) (E)(2S)
5. (9-Acetil-3-ciano-2-hidroxi) espiro[5.5]undecano
OH
10 11 1
2
MeCO 9
6 CN
3
8 7 5 4
Ocho estereoisómeros (cuatro parejas de enantiómeros):
OH
1 2 CN
H
MeCO H 3
6
4 H
OH[1] C(NNN)[2]
C1(C2HH)C 2(OC3H)[1]
[2]H 2 3
[3](C6HH)C1 C3(C4CH)[2] [1](OC1 H)C2 C 4(C5HH)[3]
[1]MeCO 6 C5(C4HH)C4(C 3HH)[2]
H[4] H[4]
trans
(2R) (3R)
RA-1,2,3,4
479
OH OH
1 2 1
2 CN CN
H H
MeCO H 3 3 H COMe
6 6
4 H H 4
trans- (2R,3R) trans- (2S,3S)
OH OH
1 2 1
2 H H
H H
MeCO H 3 3 H COMe
6 6
4 CN CN 4
trans- (2R,3S) trans- (2S,3R)
OH OH
1 2 1
2 CN CN
MeCO COMe
H H 3 3 H H
6 6
4 H H 4
cis- (2R,3R) cis- (2S,3S)
OH OH
1 2 1
2 H H
MeCO 3
COMe
H H 3 H H
6 6
4 CN CN 4
cis- (2R,3S) cis- (2S,3R)
Este espirano tiene un eje quiral, es decir, se puede emplear la nomenclatura (R)/(S) en lugar de los descriptores cis y
trans:
trans-(2R,3R) = (R)(2R,3R) trans-(2R,3S) = (S)(2R,3S)
trans-(2S,3S) = (S)(2S,3S) trans-(2S,3R) = (R)(2S,3R)
cis-(2R,3R) = (S)(2R,3R) cis-(2R,3S) = (R)(2R,3S)
cis-(2S,3S) = (R)(2S,3S) cis-(2S,3R) = (S)(2S,3R)
6. 1,2,3-Trimetilciclobuteno
Me Me
Me
Dos estereoisómeros (una pareja de enantiómeros):
RA-1,2,3,4
480
Me Me
3 3
H H
1 2 2 1
Me Me Me Me
Me[3] Me[3]
3 3
[2](C1HH)C4 C2(C1CC)[1] [1](C1CC)C2 C4(C1HH)[2]
H[4] H[4]
(3R) (3S)
RESPUESTA 4.10
(1) Ácido 2-Amino-3-metilpentanoico
H
H(Et)
Me NH2 H2 N CO2H
2
CH3CH2 CH CH CO2H
3
(H)H2N CO2H(Me) H Me
Et
(2R,3R)
(2) 1-Cloro-2-metil-1,3-butadieno
Cl Me Cl Me
H
H H CH CH2
H H
(E)
(3) 1-Etoxicarbonil-1,2-propadieno
H
H
C C C
CO2Et
H
(ópticamente inactiva)
(4) 1,2-Dimetilciclohexano
H
6 H[4] Me[3]
1 H
Me 2
Me 1 [2](CHH)C6 C2(CCH)[1] [1](CCH)C1 C3(CHH)[2]
1
Me
2 3 2 Me
Me[3] H[4]
H H
trans (1S,2S) (1S) (2S)
RA-1,2,3,4
481
(5) 1-Ciano-2-metil-2-vinilciclobutano
CN H[4] C(CCH)[2]
3 4
1 H CH2 CH
H [3](CHH)C4 C2(CCC)[2] [1](CCH)C1 C3(CHH)[3]
1 2
2
1
Me CN C(NNN)[1] C(HHH)[4]
2
Me
CH CH2 trans (1S,2R) (1S) (2R)
(6) 3-Cloro-9-hidroxi espiro[5,5]undecano
Cl[3]
Cl
HO
[1]HO H[2]
H
H H[4]
(R)
(7) 1,4-Dimetilciclohexano
H Me
H Me
1
4
Me H
Me H
trans (ópticamente inactiva; no es MESO)
(8) 3-Amino-4-metil-3-nitro-1-hexen-5-ino
C CH
C CH
Me NO2 1 H 2N NO2 Me H
4
HC C CH C CH CH2
NH2 Me H H 2N CH CH2
3
CH CH2
NO2
(3S,4R)
(9) Ácido 2-amino-3-metilpentanoico
Me CO2H HO2C NH2

Me NH2 2
NH2
3
CH3CH2 C
CH CH CO2H 2 H Et
Et 3
H H
Me
(2S,3S)
RA-1,2,3,4
482
(10) 2,3-Diclorobutano
Me Me
Cl H 2
Cl Cl Cl H
2
CH3 CH CH CH3
3
Me 3
Cl
H
Me Cl H
(2R,3S) (MESO)
RESPUESTA 4.11
Los radicales están ordenados de menor a mayor.prioridad:
CARBONO
CH3
CH2 C CH2CH2 C1(CHH) C2(CHH)
CH3−CH=CH−CH2− C1(CHH) C2(CCH) C3(CCH) C4(HHH)
CH3
CH2 CH CH CH2 C1(CHH) C2(CCH) C3(CCH) C4(CHH)
CH3CH2 CH CH CH2 C1(CHH) C2(CCH) C3(CCH) C4(CHH) C5(HHH)
CH3
CH3 C CHCH2 C1(CHH) C2(CCH) C3(CCC)
CH3
CH2 C CH2 C1(CHH) C2(CCC) C3(CHH)
CH 3
CH 3 CH C CH 2 C1(CHH) C2(CCC) C3(CCH)
CH3−CO−CH2− C1(CHH) C2(OOC)
CH 3
CH2 CH CH 2 CH C1(CCH) C2(CHH)
CH 3
CH 2 CH CH C1(CCH) C2(CCH) C3(CHH)
CH 3CH2 CH CH C1(CCH) C2(CCH) C3(CHH) C4(HHH)
RA-1,2,3,4
483
CH 3
CH 3 CH CH CH C1(CCH) C2(CCH) C3(CCH) C4(HHH)
H2C=CH−CH=CH− C1(CCH) C2(CCH) C3(CCH) C4(CHH)
C6H5
C6H5 CH C1(CCH) C2(CCC)
CH2CH3
CH2 C C1(CCC)
N C C1(NNN)
Me−CO−CH2−CO− C1(OOC)
H2N C C1(OON)
O
Me C C1(SSC) C2(HHH)
S
C6H5 C C1(SSC) C2(CCC)

S
H2N C C1(SSN)
S
Br C C1(BrOO)
O
NITRÓGENO
H2N−CH=N− N1(CC)
HO−NH− N1(OH)
O
C6H5 S NH N1(SH)
O
OXÍGENO
H2C=CH−CH2−O− O1(C) C2(CHH)
N C O O1(C) C2(NNN)
H2N−O− O1(N) N2(HH)
C6H5−N=N−O− O1(N) N2(NN)
RA-1,2,3,4
484
AZUFRE
C6H5 S S1(C)
C6H5 S S1(OOC)
O
O
C6H5 S S1(OOOOC)
O
RESPUESTA 4.12
1,2-Ciclohexanodiol (3 estereoisómeros: una forma meso y una pareja de enantiómeros):
plano de simetria
OH OH
6 OH HO 3 1 2
(CHH)C6 C2(ClCH) (ClCH)C1 C3(CHH)
1 2
H H
H H
(1S) (2R)
cis-(1S,2R) (meso)
6 OH H 3 3 H HO 6
1 2 2 1
H OH OH H
trans-(1S,2S) trans-(1R,2R)
1,3-Ciclohexanodiol (3 estereoisómeros: una forma meso y una pareja de enantiómeros):
plano de simetria
OH
1 2 OH OH
OH
1 3
6 H 3 (CHH)C5 C3(ClCH) (ClCH)C1 C5(CHH)
5 4
H H H
(1R) (3S)
cis-(1R,3S) (meso)
OH OH
1 2 2 1
H H
6 H 3 3 H 6
5 4 OH OH 4 5
trans-(1R,2R) trans-(1S,2S)
RA-1,2,3,4
485
1,4-Ciclohexanodiol (2 estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros cis/trans):

OH OH HO H
1 4
1 4
H H H OH
cis trans
2-Bromociclohexanol (4 estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros):
OH Br
1 2
6 OH Br 3 (CHH)C6 C2(BrCH) (OCH)C1 C3(CHH)
1 2
H H
H H
(1S) (2R)
cis (1S,2R)
6 OH Br 3 3 Br HO 6 6 OH H 3 3 H HO 6
1 2 2 1 1 2 2 1
H H H H H Br Br H
cis-(1S,2R) cis-(1R,2S) trans-(1S,2S) trans-(1R,2R)
3-Bromociclohexanol (4 estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros):
OH 6 5 OH Br
1 Br 4 1 3
(BrCH)C3 C5(CHH) (OCH)C1 C5(CHH)
H 2 3
H H
H
(1S) (3R)
cis (1S,3R)
Br 6 5 5 6 Br Br 6 5 5 6 Br
1 Cl 4 4 Cl 1 1 H 4 4 H 1
H 2 3 3 2 H H 2 3 3 2 H
H H Cl Cl
4-Bromociclohexanol (2 estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros cis/trans):
plano de simetria plano de simetria

OH Br OH H
1 4 1 4
H H H Br
cis trans
RA-1,2,3,4
486
RESPUESTA 4.13
NH2[3]
NH2
H
[2]H NH2[1]
H2N
H
H[4]
(1)
(R)
(R)-2,6-Diamino espiro[3.3]heptano
CO2H[3]
CO2H
HO2C 6
2 [1]HO2C H[2]
H
H
H[4]
(2)
(S)
Ác. (S)-espiro[3.3]Heptano-2,6-dicarboxílico
H H[4]
H 7
2 [2]H Me[1]
Me
CH2OH
CH2OH[3]
(3)
(S)
(S)-2-Hidroximetil-7-metil espiro[3.5]nonano
En la molécula (4) C6 no es estereogénico, pero presenta isomería cis-tras respecto a C1 (en este caso, el estereoisómero
es cis)
H CO2H
H CO2H[1]
1
6 1
[3]CH2 C4[2]
CO2H
H[4]
(4)
(1R)
Ác. cis-(1R)-espiro[3.3]heptano-1,6-dicarboxílico
RESPUESTA 4.14
Molécula (1)
H C6H5
3 H H[4] H[4]
O
C6H5 2
5 [1]C6H5 H[2] [2](CHH)C3 C1(OOC)[1]
H 5
1 Me
O Me[3] C(HHH)[3]
H Me
(R)-(5S)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona (R) (5S)
(1)
RA-1,2,3,4
487
Molécula (2)
C6H5 H
Me[3] C(HHH)[3]
O Me
H 2 5
5 [2]H C6H5[1] [2](CHH)C3 C1(OOC)[1]
C6H5
1 H
O H[4] H[4]
Me H
(R) (5R)
(R)-(5R)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
(2)
Para nombrar las moléculas,(1) y (2) se puede emplear también la geometría del doble enlace:
H Me
C6H5 2 H 2
5 5
H C6H5
1 Me 1 H
O O
(1) (2)
E-(5S)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona Z-(5R)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
Molécula (3)
Me[3] H[4] Me[3] Me[3]

4 5
[2]H CO2H[1] [2]CH2 C=C[1] [1]MeCH CH2[2] [2]CH2 CHMe[1]
2
H[4] Me[3] H[4] H[4]
(R) (2S) (4S) (5R)
Me
5 Me
H 1
H H 4
HO2C
2 H
Me
Ác. (R)-(2S,4S,5R)-2,4,5-trimetilciclohexilidenacético
RESPUESTA 4.15
H 1 2 H
4 C CH
Me Me
(1)
(Z)-1-(4-Metilciclohexiliden)-1-propeno
H Me
4' 4
Me H
(2)
(E)-4-Metil-1-(4-metilciclohexiliden) ciclohexano
RA-1,2,3,4
488
H H
Me Me
3' 1' 1 3
5' 5
(3)
(3S,3'R)-1-(3'-Metilciclohexiliden)-3-metilciclohexano
Me[3] Me[3]
3 3'
[1](CCC)C1 C5(CHH)[2] [2](CHH)C'5 C1'(CCC)[1]
H[4] H[4]
(3S) (3R')
H
Me
3 Me
1 1 4'
H
6
(4)
(R)(3R)-1-(3-Metilciclohexiliden)-4-metilciclohexano
C3(CCH)[3] Me[3]
3
[2]H Me[1] [2](CHH)C6 C1(CCC)[1]
C6(CHH)[4] H[4]
(R) (3R)
(eje quiral)
5 6
H 1 H
C C 4'
Me
3 2
Me (5)
(Z)-(3R)
H[4]
[2](CHH)C5 H[2]
C C 4' [1](CCC)C1 3
C5(CHH)[2]
[1](CCH)C3 Me[1]
Me[3]
(Z) (3R)
Me[3]
Me
H
4 C C 4' [1]Me H[2]
Me
H
(6) H[4]
(R) (R)
(eje quiral)
RA-1,2,3,4
489
RESPUESTA 4.16
Me
2' 1 Me 6 7
Me 8
2 H O
3 5
4 10 9
Me
β−Vetivona
(5S,10S)
C1(CHH)C2(CCC)[3] H[4]
5
[2](CCH)C10 C6(CCC)[1] [2](CHH)C9 10
C5(CCC)[1]
C4(CHH)C3(CHH)[4] C(HHH)[3]
(5R) (10S)
Me Me OH
5 Me
3'
6 2 1
4
3 H
2 3 Me 6
1
OH H
3'
H Me H 4 5
Me
Me
Elemol
(1S,3R,4R)
C(OCC)[1] C3'(CCC)[2] C(HHH)[4]

1 4
[2](CCH)C3 (CHH)C2 C6(CHH)C5(CHH)[3] [1](CCC)C4 3
C2(CHH)[3] [3](CHH)C5 C3(CCH)[1]
H[4] H[4] C(CCH)[2]

(1S) (3R) (4R)
Me
Me
3 OH 3
2 2
H
1
CH2CH2OH
4 4
1
H Me
Grandisol
(1S,2R)
H[4] C(HHH)[4]
1 2
[1](CCC)C2 C4(CHH)[3] [3](CHH)C4 (CHH)C3 C1(CCH)[1]
C(CCC)[2] C(CHH)C(OHH)[2]
(1S) (2R)
RA-1,2,3,4
490
O OMe
1 H 5
N 6
Me 2
HO O
3
4
H 7
8 H
Cocaina
(1S,2S,4S,5R,6R)
[4]
H [4] O [1]
2 4
[2](CHH)(CCH)C2 N C6(CCH)C5(CCH)[1] [1]N C8(CHH)C7(CHH)[3] [2](CCH)C5 C3(CHH)[3]
CH3[3] C3(CHH)C4(OCH)[2] H[4]

(1S) (2S) (4S)
C(OOO) [1] H [4]

5
[3](NCH)C6 C4(OCH)[2] [1]N 6
C5(CCH)[2]
H[4] C7(CHH)[3]
(5R) (6R)
Me Me
H1 OH
10 9
2 5 8
Me
3 4 6 7
Me H
β−Acorenol
(1R,4R,5S)
C(OCC)[1] C3(CHH)[2] C(OCC)[1]

1 5
[3](CHH)C2 C5(CCC)[2] [3](HHH)C 4
H[4] [3](CCH)C7 (CHH)C6 C10(CHH)C9(CHH)[4]
H[4] C5(CCC)[1] C4(CCH)[2]

(1R) (4R) (5S)
H
4 10 9
3
5
2
Me 8
H
1 6 7
Me Me
OH
Me
Agarospirol
(2R,5R,10R)
RA-1,2,3,4
491
C3(CHH)C4(CHH)[3] C4(CHH)C3(CHH)[4] H[4]

2
[4]H C(OCC)[1] [1](CCC)C6 5
C10(CCH)[2] [1](CCC)C5 10
C9(CHH)[2]
C1(CHH)C5(CCC)[2] C1(CHH)C2(CCH)[3] C(HHH)[3]

(2S) (5R) (10R)
Me
6 5
H 7 11
4
3
8
2 H
Me
Me 9 H
Me
1
10
Cedreno
(2S,3S,7S,9R)
C4(CHH)C5(CCH)[4]
C3(CCC)[1]
2
[3](HHH)C H[4] [3](CCH)C7 (C7HH)C11 3
C2(CCH)C1(CHH)[2]
C1(CHH)[2]
C9(CCH)C8(CCC)[1]
(2S) (3S)
C3(CCC)C11(CHH)[2]
C6(CCC)[2]
[4]H C11(CHH)[3] [1](CCH)C7 (CCC)C8 9

C10(CHH)[3]
7
C8(CCC)[1] H[4]
(7S) (9R)
3 OH
2
4
Me 11 Me
H Me
6 1
Me 5 10
8 9
7 HH
Alcohol de Patchouli
(1S,2R,5S,6S,8R)
C2(OCC)[1] C4(CHH)[2]
C3(CHH)[4]
1 2
[2](CCH)C6 C10(CHH)[3] [3](CHH)C7 (CCH)C8 (CCC)C11 O[1] [4]H C(HHH)[3]
5
C1(CCC)C6(CCH)C5(CCH)[2]
C(HHH)[4] C6(CCH)[1]
(1S) (2R) (5S)
RA-1,2,3,4
492
C1(CCC)[1] H[4]
6
[2](CCH)C5 C7(CHH)[3] [2](CCH)C6 (CHH)C7 8
C9(CHH)C10(CHH)[3]
H[4] C11(CCC)[1]
(6S) (8R)
O
Me 1 7
Me
HO 6
2 Me
4 5
3
Me H OH
Illudin-s
C(OO)[1] C4(CCC)[3]
1 5
[4](HHH)C O[2] [4]H O[1]
C2(CCC)[3] C6(CCC)[2]
(1S) (5S)
Me
Me O 11 H 13 O
12 12
11 16
13 10 9 8 15
9 H 14 16 HO 14
15 5 H
8
H H 6 7
7 H
HO
6
Estrona
(8R,9S,13S,14S)
C7(CHH)[3] C11(CHH)[3]
8 9
[2](CCC)C10 (CCH)C9 C14(CCH)C13(CCC)[1] [1](CCC)C10 C8(CCH)[2]
H[4] H[4]
(8R) (9S)
C12(CHH)[3] C13(CCC)[1]
14
[2](CCH)C14 13
C(HHH)[4] [2](CCH)C8 C15(CHH)[3]
C(OO)[1] H[4]
(13S) (14S)
RA-1,2,3,4
493
H H H
HO H 7 4 2
9 1 9 8 C13
8 3
CO2H H
6 5 10 12
10 18
12
11 15 17 Me 20 11 H
14 16
OH OH C7
HO H 13 19
H HO H
Prostaglandina PGF 2α
(8R,9S,11R,12S,15S)
PG quiere decir prostaglandina; F denota el hidrógeno C9; α significa que el OH en C9 está hacia abajo; 2 indica que hay
dos dobles enlaces
H[4] H[4] H[4]
[1](OCH)C9 8
C12(CCH)[2] [3](CHH)C10 9
C8(CCH)[2] [2](CCH)C12 11
C10(CHH)[3]
C7(CHH)[3] O[1] O[1]

(8R) (9S) (11R)
C13(CCH)[3] C14(CCH)[2]
12
[2](CCH)C8 C11(OCH)[1] [1](HO) 15
H[4]
H[4] C16(CHH)[3]
(12R) (15S)
15
H
H 16 N
5
Me
O 13 H
14
H 9
7
6 12 8
10
OH
11
HO
Morfina
(5R,6S,9R,13S,14R)
H[4] H[4] N[1]
9
[2](OCH)C6 5
C13(CCC)[3] [3](CCH)C7 6
C5(OCH)[2] [2](CCH)C14 H[4]
O[1] O[1] C10(CHH)[3]

(5R) (6S) (9R)
RA-1,2,3,4
494
C15(CHH)[4] C8(CCH)[3]
13 14
[1](OCH)C5 C14(CCH)[3] [2](CCC)C13 C9(NCH)[1]
C12(CCC)[2] H[4]
(13S) (14R)
H
12
Me COMe Me
11 17 11 H 13
COMe
Me 12
Me 13
16 17
1 9 H 14 2
1
10
9
2 8
15 14 15 16
10 8
H H 4
5
6
7 H H
O
O 5 7 H
4 6
Progesterona
(8S,9S,10R,13R,14R,17S)
H[4] C11(CHH)[3] C5(CCC)[1]
9 10
[3](CHH)C7 8
C14(CCH)C15(CHH)[2] [1](CCC)C10 C8(CCH)[2] [3](CHH)C1 C9(CCH)[2]
C9(CCH)C10(CCC)[1] H[4] C(HHH)[4]

(8S) (9S) (10R)
C14(CCH)C8(CCH)[1]
C13(CCC)[1] COMe[1]
13 14 17
[3](CHH)C12 C17(CCH)C16(CHH)[2] [3](CCH)C8 C15(CHH)[2] [2](CCC)C13 C16(CHH)[3]
C(HHH)[4] H[4] H[4]
(13R) (14R) (17S)
H 8
4 6 H
5 17
7 H
3
2 N1 10 11
9
H 15
N
16 13
12
Esparteina
(1S,6R,7S,9R,11R,16R) 14
C6(CCH)C7(CCH)[2] N[1] C17(CHH)(N)[2]
1 6
[3](CHH)C3 N C9(CCH)C11(NCH)[1] [3](CHH)C5 C7(CCH)[2] [4]H C8(CHH)C9(CCH)[3]
7
[4] H[4] C6(NCH)[1]

(1S) (6R) (7S)
RA-1,2,3,4
495
C8(CHH)[3] H[4] C15(CHH)C14(CHH)[3]
9 16
[2](NHH)C10 C11(NCH)[1] [2](CCH)C9 11
C12(CHH)[3] [2](CCH)C7 (CHH)C17 N C11(CCH)[1]
H[4] N[1] [4]

(9R) (11R) (16R)
Me H Me
12
11
17 H Me
13 11 H 13 17 18
Me 16 Me 12
1 9 H 14 2 10 9
2 1 16
10 8 15 8 15
3 H H HO 14 H
3 4 7
H 5 7 5 H
4 6 H 6 H
HO
Colesterol
(3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R,18R)
C1(CHH)[3] H[4] C11(CHH)[3]
3 9
[4]H O[1] [3](CHH)C7 8
C14(CCH)C15(CHH)[2] [1](CCC)C10 C8(CCH)[2]
C5(CCC)[2] C9(CCH)C10(CCC)[1] H[4]

(3S) (8S) (9S)
C5(CCC)[1] C14(CCH)C8(CCH)[1] C13(CCC)[1]
10 13 14
[3](HHC)C1 C9(CCH)[2] [3](CHH)C12 C17(CCH)C16(CHH)[2] [2](CCH)C8 C15(CHH)[3]
C(HHH)[4] C(HHH)[4] H[4]

(10R) (13R) (14S)
C18(CCH)[2] H[4]
[1](CCC)C13 17
C16(CHH)[3] [1](CCH)C17 18
C(CHH)[2]
H[4] C(HHH)[3]
(17R) (18R)
5. ENLACE QUÍMICO EN MOLÉCULAS ORGÁNICAS
RESPUESTA 5.1
Apartado 1:
1.1) Los dos primeros dibujos son representaciones distintas (estructuras resonantes) del mismo catión pentadienilo. Este
catión no es cíclico; por consiguiente, carece de sentido utilizar los términos aromático, no aromático o antiaromático.
RA-1,2,3,4
496
* * + + +
H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2
*
(1) (2)
El catión ciclopentadienilo es antiaromático, con enlaces sencillos y dobles no localizados. Como el número de dobles
enlaces conjugados del catión pentadienilo y del catión ciclopentadienilo es el mismo, la energía de enlace π del primero
será mayor que la del segundo:
>
+ +
(2) (3)
1.2) El catión (4) es un catión pentadienilo (ver 1.1) Los cationes (5) y (6) son aromáticos. Un sistema con dobles enlaces
conjugados, unidos directamente a un átomo de carbono con carga positiva, es tanto más estable cuanto mayor es el
número de átomos de carbono que lo constituyen. Un sustituyente que cede electrones (en este caso el Me) unido a una de
las posiciones con carga, estabiliza el catión.
Energía de enlace π:
+ +
* CHMe * CH2
+ H
* * * * * *
> >
H
* * * H
(6) (5) (4)
1.3) El radical (7) es un radical heptatrienilo (ver 1.1) El radical (8) es no aromático y el anión (9) es antiaromático.
Energía de enlace π:
(7) = >
(7) (8) (9)
Apartado 2:
El anión bromuro se unirá al átomo de carbono del sistema conjugado que tenga mayor carga (Q = ai2):
-a
* _
a* Br
+ *
-a * 2a Br
Q(max.) = 4a2
Br
a -2a
* * _
Br +
-a * + CH2 CH2Br
*a CH2
*
2a
Q(max.) = 4a2
RA-1,2,3,4
497
-a
Br
+*
_
Br +
H2C CH2 H2C CH2 H2C CH2Br
a* a*
-3a
*
CH2 CH2Br
a
* _
-a * + * 2a Br
a* *
-2a
Q(max.) = 9a2
-3a
*
CH Me Br CH Me
a
* _
-a * * 2a Br
+ *
a* -2a
Q(max.) = 9a2
RESPUESTA 5.2
Apartado 1:
ΔHa
(1) (C11H9)(g) 11C(g) + 9H(g)
ΔHf (C11H9) 11ΔHa(C) + 4.5 ΔHa(H2)
11C(grafito) + 9/2 H2(g)
ΔHa(C11H9) = 11ΔHa(grafito) + 4,5 ΔHa(H2) - ΔHf (C11H9) =

= 11×171,3 + 4,5×104,2 - 60,4 = 2 292,8 Kcal/mol
∑D0(C11H9) = 5D0(C=C) + 7D0(C-C) + 9D0(C-H) =

= 5×148 + 7×89 + 9×97 = 2 236 Kcal/mol
Δ = (ΔHa - ∑D0) = 56.8 Kcal/mol
El anión no se puede describir mediante el modelo de enlace localizado.
RA-5,6,7
498
Apartado 2:
El protón del agua se unirá al átomo de carbono con mayor carga negativa:
_
2H2O H3O+ (electrófilo) + HO (nucleófilo)
3a _
*
CH2 CH2 CH3
-a
* * -2a
a* H+
_
*
-a* 2a
Q(max.) = (3a)2 = 9a2
RESPUESTA 5.3
Reacción 1:
-a 2a -2a +0,07 +0,27 +0,27

* * * * * *
a=
1 Qi = a02i Σ Qi = 1
a* + * 2a 15 +0,07 *
*
-a * *
+0,07 +0,27
El anión cloruro se unirá a los átomos de carbono con mayor carga formal:
+0,07 +0,27 +0,27 Cl Cl

* * *
_
+ Cl + +
+0,07 *
* * Cl
+0,07 +0,27
Reacción 2:
2a
_*
a -a -a a
-a * * * * * * -a
* * * * a*
a -2a 3a -2a
Q(max.) = 9a2
Ni siquiera es necesario calcular el valor numérico de la carga, ya que ésta será máxima en el átomo de carbono con mayor
coeficiente a0i.
_
CH2 CH2 CH2
H3O+
_
H H H
RA-5,6,7
499
RESPUESTA 5.4
Apartado 1:
Subapartado a): Los radicales (1) y (2) son representaciones distintas de la misma molécula (estructuras resonantes) Al ser
una molécula no cíclica carece de sentido aplicarla los calificativos de no aromática aromática o antiaromática.
El radical (3) es no aromático y tiene tres enlaces localizados: dos sencillos y uno doble, de diferentes longitudes y
energías. Debido a que ambas moléculas tienen un sistema conjugado de tres carbonos, es posible comparar sus energías
de enlace π.
Me
CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2
H
(1) (2) (3)
Orden de estabilidad: (1) = (2) = (3)
Subapartado b): A los cationes (4) y (5) les sucede los mismo que a los radicales (1) y (2) ; son representaciones diferentes
de la misma molécula (estructuras resonantes) Sin embargo el catión (6) es antiaromático, con enlaces sencillos y dobles
no localizados, pero de diferente longitud y distinta energía. Ahora, el sistema conjugado es de cinco carbonos en los tres
casos:
CO2Et
CH3 CH3
+
H2C C CH CH CH CO2Et H2C C CH CH CH CO2Et
+ CH3
+
H
(4) (5) (6)
Orden de estabilidad: (4) = (5) > (6)
Subapartado c): La molécula (7) es un catión pentadienilo (sistema conjugado de cinco carbonos no cíclico) De nuevo
carece de sentido aplicarla los términos de aromática, no aromática o antiaromática. Los cationes (8), (9) y (10) son
aromáticos y todos tienen mayor energía de enlace π que (7) La molécula (10) es un sistema conjugado de once carbonos,
mientras que (9) y (8) tienen sistemas de 9 y 7 carbonos conjugados respectivamente.
+
Me CH2 CH2
+ H
H +
Me H
+
H H H
H
(7) (8) (9) (10)
Orden de estabilidad: (10) > (9) > (8) > (7)
RA-5,6,7
500
Apartado 2:
El anión cloruro se unirá al átomo o átomos de carbono que tengan la máxima carga positiva:
2a
* +
Q(max.) CH2 CH2 CH2Cl
_
-a * * -a Cl
Me Me Me
+
*a
Q(max.) = 4a2
Q(max.)
a
H
* + H _
+
-a * * 2a Cl
Cl
*
a * -2a
+
Q(max.)
_
Q(max.) = 4a2 Cl
+
H Cl
H
2a
Q(max.) * +
CH2
CH2 CH2Cl
* -a -a a
* _
a* *+ Cl
*
-a* 2a -a*
+
Q(max.)
Q(max.) = 4a2 CH2 CH2Cl

_
Cl
+ H Cl
H
RESPUESTA 5.5
ΔH 0a ( etilbencen o)
C6H5 CH2CH3 8C(g) + 10H(g)
ΔH0f (etilbencen o) 8ΔH0a (C) + 5ΔH0a (H 2 )
8C(grafito) + 5H2(g)
ΔH0f ( etilbencen o) + ΔH0a (etilbencen o) = 8 ΔH0a (C) + 5 ΔH 0a ( etilbencen o )
RA-5,6,7
501
ΔH0a (etilbenceno) = 8ΔH0a (C) + 5ΔH0a (H2 ) − ΔH0f (etilbenceno) =
= 8 × 171 .3 + 5 × 104 .2 − 7.12 = 1884 .3 kcal / mol
∑D 0
(etilbencen o) = 3 × 148 + 5 × 89 + 10 × 97 = 1859 kcal / mol
[
Δ = ΔH 0a (etilbencen o) − ∑D 0
]
(etilbencen o) = (1884 .3 − 1859 ) = 25.3 kcal / mol
La molécula de etilbenceno no se puede describir mediante el modelo de enlace localizado.
6. EQUILIBRIO QUÍMICO Y REACTIVIDAD
RESPUESTA 6.1
Reacción 1:
ΔG = -1,36 ΔpKa = -1,36 (15,7-17) = 1,8 Kcal/mol
Keq. = antlog ΔpKa = antlog (15,7 – 17) = 0,05
La reacción no es válida; el equilibrio está desplazado hacia la izquierda:

_
CH3CH2OH + NaOH CH3CH2O Na+ + H2O Keq = 0,05
pKa 17 pKa 15,7
Reacción 2:
Reacción de oxidación-reducción. No es aplicable el concepto de pKa; tampoco es posible calcular ΔG0 porque no se dispone de
datos.
La reacción es válida; el equilibrio está totalmente desplazado a la derecha (eliminación de H2):
_
2CH3OH + 2Na 2CH3O Na+ + H2
Reacción 3:
ΔG = -1,36 ΔpKa = -1,36 (9,24-19) = 13,3Kcal/mol
Keq. = antlog ΔpKa = antlog (9,24 – 19) = 1,7x10-10
La reacción no es válida; el equilibrio está totalmente desplazado hacia la izquierda:
_
Me3C_OH + NH3(liq.) Me3C_O + NH4+ Keq = 1,7 x 10-10
pKa 19 pKa 9,24
RA-5,6,7
502
Reacción 4:
ΔG = -1,36 ΔpKa = -1,36 (35-16,5) = -25,2 Kcal/mol
Keq. = antlog ΔpKa = antlog (35-16,5) = 3,2x1018
La reacción es válida; el equilibrio está totalmente desplazado hacia la derecha:
_ _
2Me2CH_OH + 2Na+ H 2Me2CH_O Na+ + H2 Keq = 3 x 1018
pKa 16,5 pKa 35
RESPUESTA 6.2
Reacción 1:
O O O _ O
_
H C CH2 C H + HO H C CH C H + H2O Keq = antlog(15,7-5) = 5.01x10 10
pKa 5 pKa 15,7
La reacción si es útil en síntesis (equilibrio muy desplazado hacia la derecha)
Reacción 2:
_ _
CH4 + CH3CH2O :CH3 + CH3CH2OH Keq = antlog(17-49) = 10-32
pKa 49 pKa 17
La reacción no es útil en síntesis (equilibrio desplazado totalmente hacia la izquierda)
Reacción 3:
_ _
CH3 CN + CH3O :CH2 CN + CH3OH Keq = antlog(15.2-25) = 1.58x10-10
pKa 25 pKa 15.2
Reacción 4:
_ _
CH3 NO2 + :NH2 :CH2 NO2 + :NH3 Keq = antlog(36-10.2) = 6.31x1025
pKa 10.2 pKa 36
La reacción si es útil en síntesis (equilibrio muy desplazado hacia la derecha)
Reacción 5:
_
_
CH3 CO CH2 CO2C2H5 + HCO3 CH3 CO CH CO2C2H5 + H2CO3 Keq = antlog(6.35-11) = 2.2x10-5
pKa 11 pKa 6.35
RA-5,6,7
503
RESPUESTA 6.3
Apartado 1:
CH3(a)
H CH3(e) ΔG 0298 = −1700 cal / mol
ΔG 0298 ΔG 0298 ΔG 0298

ΔG 0298 = −2.3 R T log K eq log K eq = − =− =−
2. 3 R T 2.3 × 1.987 T 4.57 T
⎛ ΔG 0 ⎞ 1700
K eq = ant log ⎜ − 298 ⎟
= ant log = 17.7
⎜ 4.57 T ⎟ 4.57 × 298
⎝ ⎠
Apartado 2:
CH3(a)
H CH3(e)
(1_α) α
H
α
K eq = = 17.7 ; α = 0.946 ; (1 − α ) = 0.054
(1 − α )
[(e)-Metilciclohexano] = 94.6 % [(a)-Metilciclohexano] = 5.4 %
Apartado 3:
En los ciclohexanos sustituidos existen interacciones de van der Waals entre los átomos de hidrógeno y los sustituyentes
unidos a enlaces axiales (metilo en el ejemplo):
H
H H
H H
H H
H
H
H H
H
Al aumentar la temperatura hasta 1500 C, el equilibrio se desplaza hacia la conformación menos estable, es decir, hacia la
conformación en la que el metilo está en posición axial:
CH3(a)
1500 C
H CH3(e)
RA-5,6,7
504
7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS
RESPUESTA 7.1
La molécula A es una olefina. Después de la adición de HOCl, los grupos OH y Cl deben estar situados en los carbonos que en
la olefina estaban unidos por el doble enlace:
OH Cl
HOCl
3-Cloro-2-butanol
Como sólo se obtiene una pareja de enantiómeros, es razonable suponer que la reacción transcurre a través de cationes
cloronio. Después de la adición, el Cl y el OH estarán situados en lados opuestos del plano molecular. Se trata de averiguar si el
2-Buteno de partida es Z o E.
Me Me
H Cl H Cl Me
2 OH
H OH 2
H
3 2
Cl Me 3 3 2
3 H Me H
H OH
H Cl Me OH Me
Me (1)
(2S,3R) (2S,3R)
Me Me
HO Me OH H OH
2 H Me
HO H 2 3 2 3 2
Me Cl 3 H
3 Me Me
H Cl H
Me Cl H
H Cl (2)
(2R,3S) (2R,3S)
Fijándose en la pareja de enantiómeros, se ve bien que ambos provienen del (E) 2-Buteno:
H Cl
Me
1 2 3
(2S,3R)
+ Me
HO H
Cl _
1 H Me HO
Me H
1 2 Me
Cl
H
3 2
(2S,3R)
2
H
Me OH
(1)
H Me Cl +
Me H
HO Me
1
H
2 3
(2R,3S)
H
1 2
_ Me Cl
H Me HO
2 Me H
Cl H
+ Me OH
3 2 (2R,3S)
2
Me
Cl H
(2)
RA-5,6,7
505
RESPUESTA 7.2
H H
2 2
HCO3H Me OH HO Me
CH3 CH CH CH2 CH3
2 3 HO Et Et OH
3 3
H H
(2R,3R) (2S,3S)
H H
2 2
OsO4 Me OH HO Me
CH3 CH CH CH2 CH3
2 3 Et OH HO Et
3 3
H H
(2R,3S) (2S,3R)
Con ácido peroxifórmico la adición al doble enlace es anti :
H H H Me
Me HO Me HO
2 OH
Me OH 2 3 2 3 2
3
HO Et H H H
3 H
HO Et OH Et OH
H Et
(2R,3R) (2R,3R)
H H
HO Et OH H OH
2 Me Et
HO Me 2 3 2 3 2
Et OH 3
3 H H H
H HO HO Me
Et Me
H OH
(2S,3S) (2S,3S)
Fijándose en la pareja de enantiómeros, resulta obvio que la olefina de partida es el (Z)-2-Penteno:
H OH
Et
1 3 2
(2S,3S)
H
H
+ HO Me
O
H 3 2 H 1)RCO3H H H H2O
Et Me 2)H3O+ Et Me anti
1 2 HO H Me
(Z) 2-Penteno
3 2 (2R,3R)
2 H
Et OH
Con tetraóxido de osmio la adición al doble enlace es syn :
H H
Me Et Me HO OH
2 OH
Me OH 2 3 2 3 2
3 H H Et Me
Et OH
3 H
Et HO OH H H
H OH
(2R,3S) (2R,3S)
RA-5,6,7
506
H HO H
Me HO OH
2
HO Me 2 3 2
HO Et 3 H H
3 H Et Me
HO Et
H
(2S,3R) (2S,3R)
De nuevo es evidente que la olefina es el (Z)-2-Penteno:
O O
Os
O O HO OH
Et Me H 3O + 3 2
3 2
(2R,3S)
H H Et Me
H H
Et 3 2 Me OsO4
H H syn
Et Me
H3O+ H H
Et 3 2 Me (2S,3R)
H H 3 2
O O HO OH
Os
O O
Reacción del (Z) 2-Penteno con ácido hipocloroso:
OH Cl Cl OH
HOCl
CH3 CH CH CH2 CH3 CH3 CH CH CH2CH3 + CH3 CH CH CH2CH3
3-Cloro-2-pentanol 2-Cloro-3-pentanol
H Cl
Me
1 2 3
(2S,3S) 3-Cloro-2-pentanol
+ H
HO Et
Cl _
1 H H HO
Me Et
1 2
H
Cl Et
(2R,3R) 2-Cloro-3-pentanol
2 H 2 3
Me OH
H H Cl +
Me Et
HO H Et
1
(2R,3R) 3-Cloro-2-pentanol
2 3
H
1 2
_ Me Cl
H H HO
2 Me Et
Cl H
+ Me OH
2 3
(2S,3S) 2-Cloro-3-pentanol
2
H
Cl Et
RA-5,6,7
507
Se obtiene una mezcla de los siguientes estereoisómeros:
(2S,3S) 3-Cloro-2-pentanol (2R,3R) 2-Cloro-3-pentanol

Enantiómeros Enantiómeros
(2R,3R) 3-Cloro-2-pentanol (2S,3S) 2-Cloro-3-pentanol
RESPUESTA 7.3
Reacción con tetraóxido de osmio:
Me
Me
OsO4 OH
OH
Me
Me
O O
Os
H 3O + OH (1)(1S,2R)
O O OH
1 2 1 2
Me Me
OsO4 Me Me
syn
1 2
Me Me
H 3O + Me Me (2)(1R,2S)
1 2
1 2
Me Me
O O OH OH
Os
O O
(1) cis (1S,2R) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol

(1) = (2) Forma MESO
(2) cis (1R,2S) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol
Reacción con ácido peroxibenzoico:
Me
Me
C6H5CO3H OH
OH
Me
Me
1
OH Me (3) (1S,2S)
1 2
1)R-CO3H 1 2 H 2O Me OH
2)H3O + anti
Me Me Me Me
O+
Me OH (4) (1R,2R)
H 2
1 2
OH Me
Pareja de enantiómeros: (3) trans (1S,2S) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol y (4) trans (1R,2R) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol
RA-5,6,7
508
Reacción con ácido clorhídrico:

Me
Me
HCl Cl
H
Me
Me
1 H Cl (5) (1R,2R)
1 2
_
1 1 Cl Me Me
H
+
Me Me
H Me (6) (1R,2S)
2
2
1 2
1 H+ Me Cl
Me Me
2 1 Me Cl (7) (1S,2R)
1 2
_
1
Cl H Me
Me
2
+
Me
H
Me Me (8) (1S,2S)
2 2
1 2
H Cl
(5) trans (1R,2R) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano

Pareja de enantiómeros
(8) trans (1S,2S) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano
(6) trans (1R,2S) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano

Pareja de enantiómeros
(7) trans (1S,2R) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano
RESPUESTA 7.4
Apartado 1:
H Br Br H
HBr
C6H5CH2 CH CH CH2CH3 C6H5CH2 CH CH CH2CH3 + C6H5 CH CH__CH2CH2CH3
3-Bromo-1-fenilpentano 1-Bromo-1-fenilpentano
Como se obtiene una mezcla de dos racémicos, la reacción debe transcurrir a través de carbocationes:
H
1 +
1 2
C6H5CH2 CH CH CH2CH3 (1)
H+
C6H5CH2 CH CH CH2CH3
H
+
C6H5CH2 CH CH CH2CH3 (2)
2
RA-5,6,7
509
Br
1
C6H5CH2 CH2
1 H
Et
_
+ H Br
C6H5CH2 CH2 C racémico del 3-Bromo-1-
Et fenilpentano
(1) 2
H Et
C6H5CH2 CH2
2
Br
En el carbocatión (2) tiene lugar una transposición, que conduce a otro carbocatión más estable (conjugado con con el núcleo
bencénico):
H H
+ +
C6H5CH CH CH CH2CH3 C6H5 CH CH2CH2CH2CH3
(2) (3)
El carbocatión (3) es el que da lugar al racémico del 1-Bromo-1-fenilpentano:
Br
1
Bu
1
C 6H 5
H
_
C6H5 + Br
C Bu racémico del 1-Bromo-1-fenilpentano
H
2 C6 H5
H
Bu
2
Br
Apartado 2:
Reacción con ácido peroxibenzoico:
H OH
C6H5CH2
1 2 3
H
Et
+ HO H
O
H Et 1)RCO3H H H 2O (2S,3R)
Et
C6H5CH2 H 2)H3O+ C6H5CH2 H anti
1 2
HO Et H
2 3
2
H
C6H5CH2 OH
(2R,3S)
RA-5,6,7
510
Reacción con tetraóxido de osmio:
O O
Os
O O HO OH
H Et H 3O + 2 3
C6H5CH2 H H Et
C6H5CH2 H
H OsO4 (2R,3R)
Et
C6H5CH2 H syn
Et
C6H5CH2 H H
H Et H 3O +
C6H5CH2 H 2 3
O O
HO OH
Os (2S,3S)
O O
RESPUESTA 7.5
C6H5 C6H5 C6H5 Br

HBr
CH3 CH CH CH CH3 CH3 CH CH CH2 CH3 + CH3 CH CH2 CH CH3
Br
3-Bromo-2-fenilpentano 2-Bromo-4-fenilpentano
Durante la reacción tiene lugar un cambio en el esqueleto carbonado, ya que uno de los derivados halogenados que se obtiene
no es el 3-Bromo-2-fenilpentano, sino el 1-Bromo-1-fenil-2-metilbutano:
Br Me
C6H5 CH CH CH2CH3
Lo más razonable es pensar que en uno de los carbocationes formados tiene lugar una transposición:
C 6H 5 _ C 6H 5 Br
+ Br
CH3 CH CH2 CH CH3 CH3 CH CH2 CH CH3
1 2
(1)
C 6H 5
H+
CH3 CH CH CH CH3
C6 H5 CH3
+ transp. +
CH3 CH CH CH2 CH3 C6H5 CH CH CH2 CH3
(2)
_
Br
Br CH3
C6H5 CH CH CH2 CH3
RA-5,6,7
511
Estereoquímica de la reacción con el carbocatión (1):

Me Br
1 4 2
CH2
1
H H
C 6H 5 CH3
Me Me
H___Br _
4 + H Br (2S,4S)
CH CH CH3 CH2
H H CH3
C6H5 (4S) C 6H 5 2
Me H
CH3
4 2
CH2
2
H
C 6H 5 Br
(2R,4S)
Estereoquímica de la reacción con el carbocatión (2):
H
Br Me
C 6H 5 Br
1 1 2 1
2
H Et H Me
C 6H 5 H
1 Et
Me Me
_ (1S,2R)
Et H + Br
+ Et
H H C 6H 5
C6H5 2 H
H
C 6H 5 H Me
Br C 6H 5
1 2 1
2 2
Et H Me
Br H
Et
(1R,2R)
C 6H 5
Br Et H
1 H 1
Br
1 2 2
C 6H 5 Me H
H Me
C 6H5 1 Et
Et
H H _
+ Et C 6H 5 Br (1R,2S)
+
H H
Me 2 Me
C 6H 5 C 6H 5
Et H
H Br H
1
2 1 2 2
Me H
Br Me
Et
(1S,2S)
RESPUESTA 7.6
Teniendo en cuenta que la reacción transcurre a través de iones cloronio, la adición al doble enlace de los grupos HO y Cl
(marcados en el dibujo con negrita) es anti :
OH
1 H Cl
H
2 3
OH Cl
(1S,2R)-3,3-Dicloro-1,2-ciclohexanodiol
RA-5,6,7
512
La olefina se identifica también fácilmente en el resto de los estereoisómeros:
OH OH OH
1 OH Cl 3 Cl Cl 3 H OH
H H H
2 2 1 2 1
H Cl H OH Cl Cl
(1S,2S) (1R,2S,3S) (1S,2R,3S)
El compuesto A sólo puede ser:
OH
H
H Cl
(3S) 1-Cloro-3-hidroxiciclohexeno
OH
1 Cl
1 H (1S,2R)
H
2 3
OH + _
1 HO OH Cl
Cl
H
OH
H Cl
1 2 3 Cl Cl (1R,2S,3S)
2
H 1
2
OH
Cl + H OH
H
H Cl OH
1 1 OH Cl (1S,2S)
H
2
OH _
1 2 HO H Cl
2
H
H Cl Cl OH
+ 3 H OH (1S,2R,3S)
2
H 1
2
Cl Cl
RESPUESTA 7.7
Apartado 1:
Como la reacción transcurre a través de cationes cloronio, la adición al doble enlace de los grupos HO− y Cl+ (marcados en
el dibujo con negrita) es anti:
C6H5
1 H Cl
Cl 2 3
OH H
(1S,2S,3R) 1,3-Dicloro-1-fenil-2-hidroxiciclohexano
RA-5,6,7
513
La olefina A es:
C6H5
2 1
Cl
A (3R) 3-Cloro-3-fenilciclohexeno
C6H5 C6H5 C 6H 5
_
+ + HO
Cl H Cl
Cl 1
Cl Cl Cl 2 3
A
OH H
Apartado 2:
La reacción de eliminación conduce a una olefina conjugada:
C6H5
Cl C6H5
H
NaOH
+ HCl
H2O
A B(C12H12)
Esta olefina conjugada reacciona con HCl a través del carbocatión más estable:
C6H5 C6H5 C6H5

H
*+
H+
H
* +
B (1) (2)
_ _
Cl Cl
Cl C6H5 C6H5
Cl
(pareja de enantiómeros) (pareja de enantiómeros)
Cl
1
3 (A) (3S)
1
_ C 6H 5
+ Cl racémico I
C6H5
C6H5
2
(1)
3 (3R)
2
Cl
RA-5,6,7
514
1 1
C 6H 5 Cl (3R)
_ 3
1 Cl H racémico II
C 6H 5
+ H
1
C6H5 H (3S)
2 2
3
Cl
RESPUESTA 7.8
H Cl H H + H
+
+ H
(1) (2)
carbocatión carbocatión no
estabilizado estabilizado
La reacción tiene lugar a través del carbocatión estabilizado (1):
H H
_ Cl
+* Cl (adición 1,2)
H H _
Cl
(adición 1,4)
+
Cl
Las adiciones 1,2 y 1,4 conducen al mismo producto: el 3-Clorociclohexeno.
Estereoquímica:
Cl
1 1
3 (3R)-3-Clorociclohexeno
_ H
+ Cl
H
H
2
(1) 3 (3S)-3-Clorociclohexeno
2
Cl
1
Cl (3R)-3-Clorociclohexeno
_
1 3
Cl
H
H +
H (3S)-3-Clorociclohexeno
2
2 3
Cl
RA-5,6,7
515
La distinción entre control termodinámico y control cinético, hace referencia en este caso a que se obtiene la olefina más
sustituida o la menos sustituida en el doble enlace.
En el ejercicio, las adiciones 1,2 y 1,4 dan lugar al mismo producto. Esto quiere decir que, tanto si la reacción alcanza el
equilibrio (control termodinámico) como si no (control cinético) se obtienen los mismos resultados. En consecuencia, no
tiene sentido hablar de control cinético o termodinámico.
RESPUESTA 7.9
H 1 OH
H 3
CH2OH CH2
3
1
OH
OH
3-Hidroximetil-
1,3-ciclohexanodiol (1R)-3-Metilenciclohexanol
Apartado 1:
O O
Os
O O OH
H H3O + H
CH2 3
1 CH2OH
OH OH
H
3 OsO4
CH2 (1R,3R)
1 2
OH CH2OH
H H3O + H
CH2 3
(1R)-3-Metilenciclohexanol O O OH
1
OH Os OH
O O
(1R,3S)
Se obtiene una mezcla de (1R,3R) y (1R,3S)-3-Hidroximetil-1,3-ciclohexanodiol.
Apartado 2:
CH2OH
1 H 3
H
1 OH
O+
H2O OH
3 1)RCO3H
H CH2 H CH2 (1R,3S)
2)H3O+
1 2
1 2
OH OH OH
H 3
2
(1R)-3-Metilenciclohexanol CH2OH
1
OH
(1R,3R)
Se obtienen los mismos estereoisómeros que en la reacción con OsO4.
RA-5,6,7
516
RESPUESTA 7.10
H 1 OH
H 3
CH2Cl CH2
3
1
OH
OH
3-Clorometil-1,3-
ciclohexanodiol (1R)-3-Metilenciclohexanol
+
Cl _ CH2Cl
1
H HO H
CH2 3
1 OH
OH OH
(1R,3S)
carbocatión terciario
incipiente
H 3 ClOH
CH2
1 2
OH
(1R)-3-Metilenciclohexanol _ OH
HO H
H CH2
3
2
1 CH2Cl
Cl
OH + OH
(1R,3R)
carbocatión terciario
incipiente
La reacción también puede transcurrir a través del carbocatión primario incipiente, pero los productos sólo aparecerán en
cantidades muy pequeñas:
+
Cl _ Cl
1 HO H
H CH2 3
1 CH2OH
OH OH
H 3 ClOH (1R,3R)
CH2 carbocatión primario
incipiente
1 2
OH _ CH2OH
HO H
H CH2
3
(1R)-3-Metilenciclohexanol 2
1 Cl
Cl
OH + OH
(1R,3S)
carbocatión primario
incipiente
Ahora el resultado es diferente. Se trata de una mezcla de estereoisómeros del 3-cloro-3-Hidroximetilciclohexanol.
RA-5,6,7
517
RESPUESTA 7.11
Me
Me Cl
(adición 1,2) (adición 1,4)

Cl
_ _
Cl Cl
Me Me
+
1
1 CH2 +
HCl
CH2 + CH2
2
+
3-Metilenciclohexeno
2
_ _
Cl Cl
CH2 CH2Cl
Cl
(adición 1,2) (adición 1,4)
La reacción está sometida a control termodinámico; se obtiene una mezcla mayoritaria de las olefinas sustituidas en el
doble enlace:
Me CH2Cl
y
Cl
3-Cloro-1-metilciclohexeno 1-Clorometilciclohexeno
El átomo de carbono 3 del 3-Cloro-1-metilciclohexeno es estereogénico. Este compuesto procede de un carbocatión que
puede dar lugar a dos estereoisómeros:
Cl
1
3
1 2 H
Me
1 (3R)
Me
_
+ Cl
H
+
Me 2
H
3
2
1 2 Cl
Me
(3S)
Resultado global: Productos mayoritarios: racémico del 3-cloro-1-metilciclohexeno y 1-clorometilciclohexeno.
RA-5,6,7
518
RESPUESTA 7.12
A(C5H10) es un alqueno. Su reacción con OsO4 da lugar a un diol en el que los grupos OH están en posición syn:
OH OH
CH3 CH CH CH2 CH3
2,3-Pentanodiol
H
2 HO OH
Me OH
Et OH H H
3 Me Et
H
(1)
H H
(2R,3S)
Me Et
(Z) 2-Penteno
H
A
2 Me H H Et
HO Me
HO 3
Et
HO OH
H (2)
(2S,3R)
O O
Os
O O HO OH
H H H3O+
(1)
Me Et
H H
Me Et
H H OsO4
Me Et
A H H
Me Et
H H H3O+
(2)
Me Et
O O HO OH
Os
O O
La reacción de A con ácido peroxifórmico conduce a una adición neta anti de los dos grupos OH:
H OH
Me
1
(3)
H
+ H
HO Et
O
H H 1)HCO3H H H H2O
Me Et 2)H3O+ Me Et
H
1 2 HO Et
(4)
2
H
OH
Me
RA-5,6,7
519
H H
2 2
HO Me Me OH
+
Et OH HO Et
3 3
H H
(2S,3S) (2R,3R)
(racémico del 2,3-Pentanodiol)
La reacción de A con HOCl transcurre a través de cationes cloronio:
H Cl
Me
1
(5)
+ H
Cl HO Et
_
H H HO
Me Et
Cl H
1 2 Et
(6)
2
H
Me OH
H H +
Cl
Me Et
HO H
A Et
1
(7)
H
1 2
Me Cl
_
H H HO
Me Et
H OH
X Me
+
(8)
2 H
Cl Et
Compuestos: (5) = (7) ; (6) = (8)
H H
2 2
HO Me Me OH
+ (racémico del 3-Cloro-2-pentanol)
Et 3
Cl Cl 3
Et
H H
(5)(2S,3S) (7)(2R,3R)
H H
2 2
Me Cl Cl Me
+ (racémico del 2-Cloro-3-pentanol)
HO 3
Et Et 3
OH
H H
(6)(2R,3R) (8)(2S,3S)
RA-5,6,7
520
RESPUESTA 7.13
Apartado 1:
1 2
C6H5 CH CH CH CH C6H5
H+
1 2
* * +
+ *
C6H5CH2 CH CH CH * * CH CH2 HC CH C6H5
* *
* *
(9 carbonos conjugados) (7 carbonos conjugados)
[carbocatión más estable]
+ +
C6H5 CH2 CH CH CH C6H5 C6H5 CH2 CH CH CH C6H5
_ _
Br Br
H C6H5 C6H5CH2 H
C6H5CH2 CH H H CH C6H5
Br Br
(E)-3-Bromo-1,4-difenil-1-buteno (E)-1-Bromo-1,4-difenil-2-buteno
Supongamos que la configuración del 1,4-Difenil-1,3-butadieno es (1E,3E):
H
Br
C6H5CH2 H
3 (E) (3R) 3-Bromo
C6H5 H H C 6H 5
H+ + H _
1
3 H C6H5CH2 H Br
H * *
H C 6H 5 C6H5
H
(1)
(1E,3E) H C 6H 5
3
C6H5CH2 H (E) (3S) 3-Bromo
H
Br
H
Br
C6H5CH2
1 (E) (1R) 1-Bromo
H
H H C6H5
* _
C6H5CH2 + H Br
H * C6H5
(2)
H
H
C6H5CH2 C6H5 (E) (1S) 1-Bromo
1
H Br
RA-5,6,7
521
Se obtiene una mezcla de dos racémicos. Uno corresponde al (E)-3-Bromo-1,4-difenil-2-buteno y el otro al (E)-1-Bromo-1,4-
difenil-2-buteno. Tal como indica el enunciado.
Si la configuración del dieno fuese (1E,3Z) el resultado sería el siguiente:
H Br
C6H5CH2 C6 H5 (Z) (3R) 3-Bromo
3
C6H5 H H H
H+ + H _
1
3 C6H5 C6H5CH2 C 6H5 Br
H * *
H H H H
(1)
(1E,3Z) H H
(Z) (3S) 3-Bromo
3
C6H5CH2 C6H5
H
Br
H
C6H5CH2 Br (E) (1S) 1-Bromo
1
C 6H 5
H H
H _
C6H5CH2 *
+ C6 H5 Br
* H
H
(2)
H C6 H5
(E) (1R) 1-Bromo
C6H5CH2 H
1
H Br
Ahora también se obtiene el racémico del (E)-1-Bromo-1,4-difenil-2-buteno, pero el otro racémico corresponde al (Z)-3-
Bromo-1,4-difenil-2-buteno, y no al estereoisómero (E).
Apartado 2
Br Br OH Br Cl
HCl
C6H 5 CH CH CH CH2 C6H5 C 6H 5 CH CH2 CH2 CH C6H5 + C6H5 CH CH2 CH2 CH C6H5
H 2O
(E) (racémico) (reacción con HO- del H2O) (reacción con Cl-)
La adición no tiene lugar en los dos carbonos del doble enlace. Hay un cambio en la estructura debido a la transposición de
un átomo de hidrógeno. La reacción transcurre a través de carbocationes:
Br
1 +
C6H5 CH CH2 CH CH2 C6H5
Br (1)
C6H5 CH CH CH CH2 C6H5
Br
1 2 +
C6H5 CH CH CH2 CH2 C6H5
2
(2)
RA-5,6,7
522
_ Br OH
HO
C6H5 CH CH2 CH2 CH C6H5
H
Br Br
+ +
C6H5 CH CH2 CH CH C6H5 C6H5 CH CH2 CH2 CH C6H5
(1) (carbocatión más estable) Br Cl

_ C6H5 CH CH2 CH2 CH C6H5
Cl
Configuración absoluta de los estereoisómeros:
C 6H 5 H OH
1
1 CH2CH2 4 (1R,4R)
1 H
H Br C 6H 5
C6H5 _
+ H HO
CH2CH2
C 6H 5
Br C 6H 5 H HC H
2
(1R) 6 5
1 CH2CH2 4 (1R,4S)
2
Br OH
Br H OH
1 4
1 CH2CH2 (1S,4R)
1 H
H C 6H5 C 6H 5
Br _
+ H HO
CH2CH2
C 6H 5
C6H5 Br H HC H
(1R) 2 6 5
1 CH2CH2 4 (1S,4S)
2
C6H5 OH
RESPUESTA 7.14
Reacción 1:
Se obtiene un racémico [A + B] del 1,2-Dicloro-3-fenilpropano:
Cl
1
+
C6H5CH2 CH CH2
_ Cl
Cl + Cl CH CH2Cl
C6H5CH2 CH CH2 C6H5CH2
*
[(2R) + (2S)]
1 2
+
C6H5CH2 CH CH2Cl
2
RA-5,6,7
523
Cl _ Cl
1 + H Cl
CH2Cl (2R)
H H H
1 C6H5CH2
C6H5CH2
H H Cl+
C6H5CH2 H
2 H H
C6H5CH2 _ C6H5CH2
+ H Cl
CH2Cl (2S)
2 H
Cl Cl
Reacción 2:
_ Br
1 + Br
C6H5 CH2 CH CH3 C6H5 CH2 CH CH3
1 2
(1) [A + B]
+
H3O
C6H5 CH CH CH3
_ Br
+ Br
C6H5 CH CH2 CH3 C6H5 CH CH2 CH3
2
(2) [C + D]
(carbocatión estabilizado)
La reacción del carbocatión (1) con Br − dará lugar a un racémico [A + B] del 2-Bromo-1-fenilpropano.
La reacción del carbocatión estabilizado (2) origina otro racémico [C + D] del 1-Bromo-1-fenilpropano.
Abundancia relativa: (C = D) > (A = B) (control termodinámico)

Reacción 3:
H H
_
Br Br Br
1
H
+ H
Br
1
(1) [1]
Br+ [(A + B) + (C + D)]
2
+ H
H + H
2 H
Br Br
(2) (3)
_ _
Br Br
H
Br
H H H
Br Br Br
[1] [2]
[(A + B) + (C + D)] [(E + F) + G]
RA-5,6,7
524
Estereoquímica de los carbocationes (1), (2) y (3):
H Br
+ H + Br
+ +
Br H Br H
(2) (2)
(1) (1)
H Br
+ +
Br H
(3) (3)
Los dos carbocationes (1) dan lugar a los cuatro estereoisómeros posibles del 3,4-Dibromociclopentano:
H Br H Br
3 Br 3 H 3 H 3 Br
4 4 4 4
Br H H Br Br Br H H
(A) trans (3S,4S) (B) trans (3R,4R) (C) cis (3S,4R) (D) cis (3R,4S)
Abundancia relativa: (A = B) (racémico) > (C = D) (racémico)
Los dos carbocationes (2) originan los mismos estereoisómeros A, B, C y D.
Los dos carbocationes (3) conducen a los tres estereoisómeros del 3,5-Dibromociclopentano:
Br H H Br Br Br
3 5 3 5 3 5
H Br Br H H H
(E) trans (3R,5R) (F) trans (3S,5S) (G) cis (3R,5S)(MESO)
Abundancia relativa: (E = F) (racémico) > (G) (MESO)
La abundancia relativa de los productos de adición 1,2 (A, B, C, D) respecto a los de adición 1,4 (E, F, G) será:
(A = B) > (C = D) >> (E = F) > (G) (control termodinámico)
RESPUESTA 7.15
Apartado 1:
La reacción del estereoisómero A con ácido peroxibenzoico da lugar a una adición neta anti de los dos grupos HO al doble
enlace:
OH OH
RA-5,6,7
525
H
H OH
2 HO H Me
Me OH Me
2 2 3 H H
HO Me
3
H Me Me
3 H Me OH
HO Me
H (Z)
(2R,3R) (2R,3R)
H
H
HO
2 Me Me H OH
HO Me
2 2 3 H H
3
Me OH H Me Me
3 H HO Me
Me OH
H (Z)
(2S,3S) (2S,3S)
El compuesto A es el estereoisómero (Z) del 2-Buteno. Por consiguiente, el estereoisómero (E) debe ser el compuesto B:
O O
Os
O O HO OH
H Me H3O+
(2R,3R)
Me H H Me
Me H
H Me OsO4
Me H
(E)B H Me
Me H
H Me H3O+ (2S,3S)
Me H
O O HO OH
Os
O O
Apartado 2: La reacción del estereoisómero A(Z) con HCl transcurre a través de carbocationes:
_
H Cl + H2O H3O+ (electrófilo) + Cl (nucleófilo)
carbono
asimétrico
_
H+ + Cl *
CH3 CH CH CH3 CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH2 CH CH3
Cl
H Cl Cl
1 3 2 2
(1) Me H
1 H H
1
H Me Me C3
_
+ Cl
H H H + H (2S)
Me Me H Me
Me H C3
2 2 H Me
3 2
(2) Me H
2 2
H
Me Cl Cl
(2R)
RA-5,6,7
526
RESPUESTA 7.16
Reacción 1:
OH OH
Me CH CH Pr + OsO4 Me CH CH Pr
* *
2,3-Hexanodiol
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros:
O O
Os
O HO OH
O
H Pr H3O+
(1)(2R,3R)
Me H H Pr
Me H
H Pr OsO4
Me H
B(E) H Pr
Me H
H Pr +
H3 O (2)(2S,3S)
Me H
O O HO OH
Os
O O
Reacción 2:
Br
H2C CH C6H5 + HBr CH3 CH C6H5
*
1-Bromo-1-feniletano
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros:
Br
1
Me 2
1 H
_ C6H5
H H + H Br (3) (2R)
+ H+ Me
H C6H5 C 6H 5
2 H
C 6H 5
Me 2
2
Br
(4) (2S)
Reacción 3:
Me
Me
* H
+ HCl
Cl
Me *
Me
1,2-Dimetilclorociclohexano
RA-5,6,7
527
Estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros cis/trans:
1
H Cl
2 1
_ Me Me
1
1
H Cl
(5) trans (1R,2R)
+
Me Me
2 H Me
2
2 1
Me Cl
1
H+
(6) cis (1S,2R)
Me Me
2 1 Me Cl
2 1
_ H Me
1
Me Cl
(7) cis (1R,2S)
2
+
H Me
2
Me Me
2
2 1
H Cl
(8) trans (1S,2S)
Reacción 4:
Me Me Me
Me
H3O+ + H2O OH
+ HCO3H O O H *
*
OH
H
H H H
1-Metil-1,2-ciclopentanodiol
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros trans:
Me OH
1 2
1
H (9) (1S,2S)
O+
Me OH H
H Me H
1)HCO3H H 2O
2)H3O+
1 2 OH H
1 2
(10) (1R,2R)
2
Me OH
RESPUESTA 7.17
Apartado 1:
La reacción de una olefina con un peroxiácido da lugar a una adición neta anti de dos grupos hidroxilo a los átomos de
carbono del doble enlace.
En el estereoisómero inicial existe un grupo metilo unido a uno de los carbonos del doble enlace; por consiguiente, después
de realizar la reacción de hidroxilación, uno de los grupos OH introducidos debe estar también unido a dicho carbono. El
otro grupo OH lo estará al carbono contiguo, y ambos se encontrarán en posición trans (adición anti)
RA-5,6,7
528
El átomo de carbono al que está unido el OH en el estereoisómero de partida, no cambia de configuración durante la
reacción de hidroxilación; es decir, su configuración será la misma en la pareja de estereoisómeros finales (3S) y, en este
caso, coincide con la de A, ya que las prioridades relativas de los grupos son las mismas.
En los dibujos se han representado con negrita los dos grupos OH introducidos en la reacción de hidroxilación:
H H
Me OH 3 (3S) OH H 3 (3S)
1 2 OH 1 2
OH
OH H Me OH
(1R,2R,3S) (1S,2S,3S)
El estereoisómero (A) es el (3S)-1-Metil-3-hidroxiciclohexeno:
H
3
1 2 OH
Me
(A) (3S)
Reacción de hidroxilación:
OH OH
OH OH
H
C6H5CO3H H3O+ + H2O OH
O O H
OH
Me Me Me
Me
H
1
OH H 3
1 2 OH
H H Me OH
1)C6H5CO3H 1 2 H 2O
(1S,2S,3S)
2)H3O+
OH OH
Me Me
O+ H
(A) (3S) Me OH 3
H 2
1 2 OH
OH H
(1R,2R,3S)
Apartado 2: El enantiómero de (A) es el (3R)-1-Metil-3-hidroxiciclohexeno:
OH
3
1 2 H
Me
(3R)
La reacción con HBr acuoso transcurre a través de carbocationes:
H 2O _
HBr H+( electrófilo) + Br (nucleófilo)
El primer paso de la reacción es la unión del electrófilo (H+) al átomo de carbono menos sustituido del doble enlace (regla
de Markownikoff) Se obtiene el carbocatión más estable (el más sustituido) En el segundo paso el carbocatión reacciona
con los dos nucleófilos presentes en la disolución (Br − y HO −):
RA-5,6,7
529
OH OH OH
H
H _
H+ H Br Br
Me + Me
Me
(carbocatión
más estable)
OH OH
3 + H+ H
H
1 + H
Me H Me H
C2
(carbono menos sustituido) (carbocatión más estable)
OH
1
Br 3
OH 1 H
1 _
H Br Me
+ H (1S,3R)
Me H OH
2 Me 3
2
1 H
Br
(1R,3R)
RESPUESTA 7.18
Reacción 1:
OH OH
Me CH CH Bu + OsO4 Me CH CH Bu
* *
2,3-heptanodiol
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros.
O O
Os
O O HO OH
H Bu H3O+
(1)
Me H H Bu
Me H
H Bu OsO4 (2R,3R)
Me H
( E) H Bu
+
Me H
H Bu H 3O
(2)
Me H
O O HO OH
Os (2S,3S)
O O
RA-5,6,7
530
Reacción 2:
Br
CH3 CH CH C6H5 + HBr CH3 CH2 CH C6H5
*
1-Bromo-1-fenilpropano
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (es indiferente partir del estereoisómero (Z) o del (E)
Br
1
Et (3)
3 H
1
C 6H 5
_ (3R)
H H + H Br
+ H+ Et
CH3 C6 H5 C 6H 5
2 H
C 6H 5
Et (4)
2 3
Br
(3S)
Reacción 3:
Et
Et
* H
+ HCl
Cl
*
Et
Et
1,2-Dietil-1-clorociclohexano
Estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros cis/trans:
1
H Cl (5)
_ Et Et
1
1 Cl
H trans (1R,2R)
+
Et Et
2 H Et (6)
2
Et Cl
1 H+
cis (1S,2R)
Et Et
2 1 Et Cl (7)
_ H Et
1 Cl
Et cis (1R,2S)
2
+
H Et
2
Et Et (8)
2
H Cl
trans (1S,2S)
RA-5,6,7
531
Reacción 4:
Et Et Et
Et OH
H3O+ + H2O
+ HCO3H O O H *
*
H OH
H H H
1-Etil-1,2-ciclopentanodiol
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros trans:
Et OH
1 2
H 1
(9)
O+
Et OH H
H Et H
1)HCO3H H2O (1S,2S)
2)H3O+
1 2
OH H
1 2
(10)
2
Et OH
(1R,2R)
RESPUESTA 7.19
Apartado 1:
C6H5 C6H5 C6H5

1)RCO3H H2O
CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2OH
2)H3O+
O+ OH
(3R)
H
La reacción de la olefina con el peroxiácido, seguida de hidrólisis ácida, no afecta a la geometría de C3. Sin embargo, su
configuración absoluta si cambia, ya que varían las prioridades relativas de los grupos unidos a él:
H[4] Me Me H[4]
3 3 3
[2]C6H5 3
CH3[3] CHOHCH2OH CH CH2 [1]C6H5 CH3[3]
H H
CHOHCH2OH[1] C 6H 5 C6H5 CH=CH2[2]
(3R) (3R) (3S) (3S)
Por consiguiente, el 3-Fenil-1-buteno tendrá configuración (3S):
Me
3
CH CH2
H
C6H5
(3S)-3-Fenil-1-buteno
RA-5,6,7
532
Reacciones:
C6H5
Designamos por R el radical CH3 CH :
La reacción transcurre con regioselectividad Markovnikov (se forma el carbocatión incipiente más estable: el secundario):
H
O+ R OH
H
R H H2O
H H
HO H
H
R H 1)RCO3H (1)
H H 2)H3O+
HO H H
R H H2O
H H R
O+ H OH
(2)
H
OH
HO HO
R Me 2
H H H HOCH2 H
2 3
CH2OH R
3
C6 H5 H Me
HO HOCH2 HOCH2 H
(1)
(3R) C6H 5
(2R,3R)
OH
HO HOCH2 HOCH2 Me 2
H CH2OH
2 3
CH2OH R 3
H Me
R HO HO C 6H 5
H H H H
(2) C 6H 5
(3R)
(2S,3R)
Apartado 2: La reacción de las olefinas con haluros de hidrógeno transcurre a través de carbocationes con regioselectividad
Markovnikov:
C 6H 5 C 6H 5 _ C6H5 Br
H+ + Br
CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3
* * *
3-Fenil-1-buteno carbocatión secundario 2-Bromo-3-fenilbutano
no estabilizado
[transposición]
CH3 _ Br CH3
+ Br
C 6H 5 CH CH CH3 C6H5 CH CH CH3
*
carbocatión secundario 1-Bromo-1-fenil-2-metilbutano
estabilizado por C6H5
RA-5,6,7
533
Carbocatión secundario estabilizado por deslocalización de la carga:
*
CH3 * CH3 + CH3
+ +
C6H5 CH CH CH3 CH CH CH3 CH CH CH3 ...
* *
* *
* *
sistema conjugado de siete carbonos
Estereoquímica:
Me Br C 6H 5 Me
3
1 3 2
H H Me Br
2
1 C 6H 5 Me
H
Me Me _ (2S,3R)
+ Br
3 H + H
CH CH2
H H CH3
C 6H 5 H
C6H 5 2
Me H
(3S) Me C 6H 5 Me
3
3 2
2
H Br Me
2
C 6H 5 Br
H
transposición (2R,3R)
de CH3
Br H[4]
1
CHMe2 [2]C6H5 1
Br[1]
H
C6H 5 CHMe2[3]
1
Me _ (1S) (1S)
+ Br
H
C 6H 5 H
2 CH3
H[4]
C 6H5 H
CHMe2 [1]Br 1
C6H5[2]
2
Br CHMe2[3]
(1R) (1R)
RESPUESTA 7.20
Apartado 1:
C 6H 5 C6 H5 OH
1)OsO4
CH3 CH CH CH CH3 CH3 CH CH CH CH3
2)KOH, H2O
OH
(4S)
La reacción de la olefina con el tetraóxido de osmio, seguida de hidrólisis básica, no afecta a la geometría de C4. Sin
embargo, su configuración absoluta si cambia, ya que varían las prioridades relativas de los grupos unidos a él:
RA-5,6,7
534
C6H5[2] C 6 H5 C 6H 5 C6H5[1]
OH OH
4 4 4
[4]H 4
CH3[3] CH__CH CH3 CH CH CH3 [4]H CH3[3]
H H
CHOHCHOHCH3[1] CH3 CH3 CH=CHCH3[2]
(4S) (4S)
(4R)-4-Fenil-2-penteno (4R)
Por consiguiente, el 4-Fenil-2-penteno tendrá configuración (4R):
C6H5
4
CH CH CH3
H
CH3
(4R)-4-Fenil-2-penteno
Reacciones:
C6H5
Designamos por R el radical CH3 CH
La reacción de la olefina con OsO4 da lugar a la adición sin de dos grupos OH al doble enlace:
H
3 HO OH
R OH H
3 2 H
H H R CH3
CH3 2
OH
R CH3
(Z) (4R)-4-Fenil-2-penteno
H
(2S,3R)
1)OsO4
R CH CH CH3
2)KOH, H2O
H
H H
3 R CH3 H
HO R H
3 2 R CH3
HO CH3 OH
2 HO
H
(2R,3S)
La configuración absoluta del 4-Fenil-2-penteno será (Z) (4R):
H
H
CH3
CH3 C 6 H5
H
RA-5,6,7
535
Apartado 2:
La reacción con bromo transcurre a través de un catión bromonio:
+
C6H5 C6H5 Br _ C6H5 Br
Br2 Br
CH3 CH CH CH CH3 CH3 CH CH CH CH3 CH3 CH CH CH CH3
Br
(4R)
2,3-Dibromo-4-fenilpentano
Estereoquímica:
C6H5
Designamos por R el radical CH3 CH
H
H Br 2
R Br CH3
3 2
H R Br
3
+ Br CH3
Br _ (1) H
H H Br2 H H Br (2S,3S)
R CH3 R CH3
1 2 H
Br H 2
CH3 CH3 Br
3 2
H Br R
3
R Br
(2) H
(2R,3R)
Configuración absoluta de los productos obtenidos:
C 6H 5 C6H5[2]
H Br R Br H 4
R Br
3 2 3 2 CH3 3 2 [4]H CH3[3]
4
H H H H
H CHBr[1]
Br CH3 Br CH3 Br CH3
(4S)
(1)
(2S,3S,4S)
(2S,3S)
Br H H
CH3
CHBr[1]
Br H H H
CH3 4
2 3 Br CH3 3 2 [3]CH3 H[4]
CH3
4 Br
H H C6H5[2]
R Br R Br C 6H 5
(2) (4S)
(2R,3R,4S)
(2R,3R)
RA-5,6,7
536
8. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN GRUPOS CARBONILO
RESPUESTA 8.1
Secuencia 1:
O O O O
CH2N2 C2H5NH2 HLiAl(OEt)3
Me OH Me O Me Me NH Me Me H
Secuencia 2:
OH PCl3 Cl Me CO2H O C6H5 NH2

Me Me Me Me
O O O O
H
N C6H5 H3O+ OH
Me Me + C6H5 NH2
H2O
O O
Secuencia 3:
O O O
H3O+ C6H5Li
C6H5 Cl H2O C6H5 OH C6H5 C6H5
Secuencia 4:
O O O O
NH3 H3O+ H3O+
O H2O NH2 H2O OH H2O O
OH OH
Secuencia 5:
O O O O
C6H5 OH MeNH2 Me
C6H5 O C6H5 C6H5 O C6H5 C6H5 N
H
O O
H3O+ Me Li Me
C6H5 OH C6H5
H2O
537
RESPUESTA 8.2
CO2H CH3 CH3

Q 1) HNa
CH3 CH COCH3 CH3 CH2 COCH3 CH3 CH CO CH2 COCH3 CH3 CH COCH3
2) CH3CO2Et
_
1) HO (dil.)
CH3Li
+
2)H3O
_ CH3
CO2Et 1) EtO CH3 +
1)LDA H 3O
CH3 CH COCH3 CH3CH2CO2Et CH3 CH CO2Et CH3 CH CO2H
2)ICH3
2) CH3COCl
_
1)HO +
SOCl2 H 3O
2)H3O + EtOH
CH3 CH3
CH3CH2CO2H NH3
CH3 CH COCl CH3 CH CONH2
PCl3
CH3 CH2 CHO HLiAl(OCMe3)3
CH3CH2COCl
HLiAl(OEt)3 CH3
CH3CH2CO2H CH3 CH CHO
CH3NH2
CH3 CH2 CONH2 CH3CH2CO O COCH2CH3
538
RESPUESTA 8.3
CO2Et
_
O O O O O O
+ +
R O: C OEt R O C OEt R O C OEt
H Cl H H
Cl H2O :
O O
CO2Et
O O
R O C OEt
CO2Et
_
O O O O O O
+ _
R O OEt R O OEt R NH3 + O OEt
NH3 + NH3
O NH2
O O
H2O
HO OEt + R NH2
CO2Et
RESPUESTA 8.4
Secuencia 1:
O O
O
1)HNa
C6H5 H C6H5_CO_CH2_CHO
C6H5 Me 2)H CO2Et
Secuencia 2:
O O O
1)HNa
C6H5 Me C6H5 OEt C6H5_CO_CH2_CO2Et
OEt
2) O
OEt
Secuencia 3:
O O O
1)HNa OEt
C6H5 Me C6H5 C6H5_CO_CH2_CO_CO2Et
_
2) EtO2C CO2Et
O
RA-8,9,10
539
Secuencia 4:
O O O
1)HNa C6H5_CO_CH2_CO_C6H5
C6H5 Me C6H5 C6H5
2) C6H5CO2Et
RESPUESTA 8.5
Secuencia 1:
O O
1)LDA CO2Et H3O+
CH3CO2Et Me Me Me
Q
2) Me
COCl 2-Pentanona
Secuencia 2:
O O
1)LDA H3O+
CH3CH2CH2CO2Et Me Me Me Me
2)CH3COCl Q
CO2Et
2-Pentanona
Secuencia 3:
1)LDA H3O+ Me
CH3CO2Et Me CO2Et Me
2) Me COCl Q
O O
2-Hexanona
Secuencia 4:
O O
1)LDA Me H3O+ Me
CH3CH2CH2CO2Et Me Me
2)CH3CH2COCl Q
CO2Et 3-Hexanona
RESPUESTA 8.6
Secuencia 1:
O O O
1)HNa
Me Me Me Me
2)CH3CO2Et
Secuencia 2:
O O O
1)HNa Me
Me Me Me
2)CH3CH2CO 2Et
Secuencia 3:
O O O
1)HNa
C6 H5 Me C6H5 C6 H 5
2)C6H5CO2Et
RA-8,9,10
540
Secuencia 4:
O O
O
1)HNa
Me C6H5 C6H5
C6H5 2)C6H5CO2Et
Me
Secuencia 5:
O O O
1)HNa C6H5
C6H5 Me C6H5
2)C6H5CH2CO2Et
Secuencia 6:
O O
O
1)HNa C6H5
Me C6H5
C6H5 2)C6H5CH2CO2Et
Me
RESPUESTA 8.7
Secuencia 1:
O O O O
_
EtO
C6H5 Me + C6H5 CO2Et C6H5 C6H5
A(C8H8O) B(C9H10O2)
Secuencia 2:
C6H5
_
EtO
C6H5 CO2Et + C6H5 CO2Et C6H5 CO2Et
O
Secuencia 3:
OEt _ CO2Et
EtO
C6H5 CO2Et + O C C6H5
OEt CO2Et
Carbonato
de dietilo
Secuencia 4:
O O
Me O _ Me CHO
EtO
+ H C OEt
9. SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN UN CARBONO SATURADO
RESPUESTA 9.1
La síntesis de Williamson de éteres cíclicos transcurre a través de un mecanismo SN2. Los oxiranos no simétricos
reaccionan con nucleófilos en medio ácido a través del carbocatión incipiente más estable (regioselectividad Markovnikov)
RA-8,9,10
541
Reacciones:
_
OH Br _ O O
HO SN2 H3O+
C2H5 C CH CH3 C2H5 C CH CH3 C2H5 C CH CH3
CH3 CH3
CH3 Br
2-Bromo-3-metil-3-pentanol 3-Metil-2,3-epoxipentano
HOMe +
C2H5 H OMe OMe
H2O
C CH CH3 C2H5 C CH CH3 C2H5 C CH CH3 + H3O+
CH3 CH3 OH
O+ CH3 OH
H
3-Metil-3-metoxi-2-pentanol
Estereoquímica:
_ Et
Me OH _ Me O O HO
H Me
H HO SN2 Me MeOH
Et 2 3
2 3 2 3 2 3
Et Et H Me H 3O +
Me
Br Me Br Me H OMe
(2R,3R) (2S,3R) (2S,3S)
_ Me
H OH _ H O O HO
Me Me Et
HO SN2 H MeOH 2 3
Me
2 3 2 3 3
Me Me Me
2
Et H3O+ H
Br Et Br Et Me OMe
(2S,3S) (2R,3S) (2R,3R)
_ Et
H OH _ H O HO
Me Me O Me
HO SN2 H Et MeOH 2 3
2 3 2 3 2 3
Et Et Me Me H3O+ H
Br Me Br Me Me OMe
(2S,3R) (2R,3R) (2R,3S)
_ Me
Me OH _ Me O HO
O Et
H HO H S N2 Me Me MeOH 2 3
2 3 2 3 2 3
Me Me H Et H 3O +
Me OMe
Br Et Br Et H
(2R,3S) (2S,3S) (2S,3R)
RESPUESTA 9.2
_
OH Cl _ O O
HO SN2 H3O+
3-Cloro-2-butanol Cl
RA-8,9,10
542
OH2 +
OH2 OH
H2O
CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 + H3O+
O+ OH OH
Estereoquímica:
H Cl _ H Cl
Me Me
2 3 HO 2 3 SN2 H 2 3 Me H 3 O+ H Me
Me H Me H
Me _ Me O O+
HO H O H
A H
(2S,3R)
(2S,3S)-2,3-Dimetiloxirano
+
H2 O HO Me
Me H 2O H
1
B(2R,3S) (MESO)
H H
O H
Me Me OH
1 2
H
H Me H2 O
Me + H
O
+ H OH
H OH2 Me
H H 2O B(2S,3R) (MESO)
2 Me Me
Me HO H
O H
H
HO Me
Me H
H 2 3
Me H
O H
Me OH
A B
(2S,3S)-2,3-Dimetiloxirano (2R,3S)-2,3-Butanodiol
RESPUESTA 9.3
El anion bromuro es un buen nucleófilo y reacciona con el epóxido protonado:
_
OH Cl _ O O
HO SN2 H3O+
3-Cloro-2-butanol Cl
_
Br
Br
O+ OH
RA-8,9,10
543
Estereoquímica:
H Cl H Cl
Me _ Me
2 3 HO 2 3 SN2 H 2 3 Me H 3 O+ H Me
Me H Me H
Me _ Me O O+
HO H O H
A H
(2S,3R)
(2S,3S)-2,3-Dimetiloxirano
Br Br Me
Me H
1
B(2R,3S)
H 3 2
H H
Me O OH
1
Me
2
H
Me _
H Br
Me + H
O
H Br
H Br Me
2 3
H B(2R,3S)
2 Me Me
Me HO H
O H
H
RESPUESTA 9.4
B sólo puede un epóxido y A un bromoalcohol:
H Me
H 2N Br
Me H
3 2 Me 3 2 H 2 3
H Me
Me O H
H OH HO Me
(2R,3S) B (2R,3R) A (2R,3S)
Reacciones:
El anillo de los oxiranos se abre fácilmente con reactivos nucleófilos en ausencia de ácidos; la reacción SN2 tiene lugar
sobre el carbono menos sustituido (menor impedimento estéreo)
_ _
OH Br _ O O O
HO SN2 NH3
CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3
SN2
Br + NH3
3-Bromo-2-butanol
_
H OH
O OH
+ _
CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 + NH4 + HO
+
H3N: H NH2 NH2
Estereoquímica:
Me Me
H Br _ Br
H H
2 3 HO 2 3 SN2 Me 2 3
H Me
H _ H O
HO Me O Me
A B
(2R,3S)-3-Bromo-2-butanol (2R,3R)-2,3-Epoxibutano
RA-8,9,10
544
+
H3N H H2N H
Me Me
1 H2O 3 2
Me _ NH3
Me
H O H OH
1 2
(2R,3S)
Me H NH3, H2O
H Me SN2
O
+
Me NH3 Me NH2
H H
(2R,3R)-2,3-Epoxibutano H2O 2 3
2
_ H NH3 H
O Me HO Me
(2R,3S)
RESPUESTA 9.5
C sólo puede un epóxido y A / B los estereoisómeros de un bromoalcohol :
OH _ _ + OH
HO MeO Na
O
MeOH
Br OMe
A/B C
Mecanismo de la reacción:
_
O H OH O
_ OH
O
Br OMe
Br _
MeO
_
HO 1
H Br OMe H
1 2 2 1
OH H _ H OH
1 2 MeO
A (1R,2R) (1S,2S)
H H
O
Br H _ H MeO
HO C(1R,2S) 2
2 1 1 2
(MESO)
H OH OH H
B (1S,2S) (1R,2R)
RESPUESTA 9.6
El anillo de los oxiranos se abre fácilmente con reactivos nucleófilos en ausencia de ácidos; la reacción SN2 tiene lugar
sobre el carbono menos sustituido (menor impedimento estéreo)
La síntesis de Williamson de éteres cíclicos transcurre a través de un mecanismo SN2. Los oxiranos no simétricos
reaccionan con nucleófilos en medio ácido a través del carbocatión incipiente más estable (regioselectividad Markovnikov)
RA-8,9,10
545
Reacciones:
Me
1 MeOH OMe
H3O+
Me Me OH
OH _ B
1
HO
O
Br Me
A 2 MeOH OH
_
2 MeO
OMe
C
Estereoquímica:
_ _
HO MeO Na+, MeOH
Me Br Me MeO
SN2
1 2 1 2
Me 1 2 H
OH H O OH H
(1R,2R) A B
(1R,2S) (1R,2R)
1-Metil-1,2-epoxiciclohexano 1-Metil-2-metoxi-ciclohexanol
MeOH
OMe H
H3O+
2 1
Me 1 2 H
O Me OH
A C
(1R,2S) (1S,2S)
1-Metil-1,2-epoxiciclohexano 2-Metil-2-metoxi-ciclohexanol
RESPUESTA 9.7
Síntesis de (1) y (2):
Br COMe COMe
COMe COMe
_ _
EtO _
C CO2Et
C CO2Et CO2Et
CO2Et H
Br Br Br
Hidrólisis ácida con álcalis concentrados:
_
EtO2C O EtO2C O CO2Et
Me O
:_
_ Me OH + Me C OH
OH
RA-8,9,10
546
CO2Et CO2H
H
_ _
: H OH 1)HO
CO2Et
2)H3O+
(1)
Hidrólisis cetónica con álcalis diluidos:
OH
_
EtO O HO O
_ COMe
CO2
COMe COMe
(2)
Síntesis de (3) y (4):
_ CO2H
HO (con.)
Br O (3)
O
_
Me
Me
CO2Et
CO2Et
O
Me
_
HO (dil.) (4)
Síntesis de (5) con éster acetilacético:
CO2Et CO2Et CO2Et

_ :B _
MeCO Br MeCO MeCO
H
Br Br Br
CO2Et _ CO2H
HO (con.)
MeCO
(5)
Síntesis de (5) con malonato de dietilo:
Br CO2Et CO2Et _ CO2Et

_ EtO
CO2Et _ CO2Et
Br CO2Et Br H Br
CO2Et _ CO2H _CO

1)HO 2
CO2H
2)H3O+ Q
CO2Et CO2H
(5)
RA-8,9,10
547
CO2Et
Br CO2Et CO2Et CO2Et
_ CO2Et _
CO2Et EtO _ CO2Et CO2Et
H
Br (6)
Br Br
CO2Et
Br
Br _ CO2Et CO2Et CO2Et
_
CO2Et EtO _ CO2Et
_ _
EtO2C EtO2C H H EtO2C
CO2Et EtO2C Br
CO2Et
Br
CO2H
CO2Et _ HO2C CO2H
1)HO _ 2CO
2
EtO2C CO2Et + Q
2)H3O
EtO2C HO2C CO2H
CO2H
(7)
CO2Et
Br CO2Et CO2Et CO2Et
_ CO2Et _
CO2Et EtO _ CO2Et CO2Et
H
Br
Br Br
Br CO2Et
CH2OH
_
H4AlLi CH2OH HBr
CO2Et
Br
CO2Et _ CO2Et
EtO CO2Et
CO2Et _ CO2Et
H CO2Et
Br Br (8)
RA-8,9,10
548
RESPUESTA 9.8
EtO2C CH2 CO2Et HO2C CH2 CO2H NC CH2 CO2Et

EtO2C CO2Et
CO2H
(C4H6O2) G(C9H14O4) (F) E(C3H4O4) B(C5H7O2N)
C 6H 5 C6H5 CO2H C6H5 CN

Me CH CH2CO2H Me C CH CO2H Me C CH CO2Et
* * * *
(C10H12O2) D(C11H12O4) C(C13H15O2N)
Ác. (3R)-3-fenilbutanoico
C6 H5
El haluro de alquilo A tiene que ser: Me CH Br (C8H9Br)
*
Reacciones:
C 6H 5 CO2Et C6H5 C6H5 CO2H

_ S N2 H 3 O+
NC CH CH Br NC CH CH Me Me CH CH CO2H
* * *
CO2Et Me
(C) (D) (3R)
(B) (A)
C6 H5
Q
Me CH CH2CO2H Ác. (3R)-3-fenilbutanoico
3
H3O+ EtOH
NC CH2 CO2Et HO2C CH2 CO2H EtO2C CH2 CO2Et
H3O+
(B) (E) (F)
_
1)EtO H3O+
2)BrCH2CH2Br Q
EtO2C CO2Et
CO2H
(G)
C tiene configuración (3R), ya que su descarboxilación no afecta al átomo de carbono asimétrico.
La reacción entre el carbanión de B y A invierte la configuración del carbono asimétrico de A (reacción SN2) Sin embargo, la
configuración absoluta de C3 en C es la misma que la de C1 en A, ya que la sustitución del Br por el radical −CH−CO2Et cambia
las prioridades de los grupos unidos a C3.
Me Me H
H C 6H 5 H C6 H5 Me C6H5
_ SN2
Br
2 3
NC NC CO2Et
NC CO2Et H EtO2C H
H
(B) A(1R) C(2S,3R) (minoritario)
RA-8,9,10
549
H Me Me H
C 6H 5 H C 6H 5 C6 H5
Me
_ SN2 2 3
Br
EtO2C EtO2C CN
EtO2C CN H NC H
H
(B) A(1R) C(2R,3R) (mayoritario)
RESPUESTA 9.9
CO2Et _
1)HO (conc.)
R CO CH R' R CO2H + R' CH2CO2H
2)H3O+
CO2Et
_
1)HO (dil.)
R CO CH R' R COCH2 R' + CO2
2)H3O+
Apartado 1:
_
1)HO (conc.)
A(C8H14O3) CH3 CO 2H + CH 3CH2 CH 2CO2H
2)H3O+
CO2Et
1. R = CH3 ; R' = CH2CH3 : CH3 CO CH CH2CH3
(A)
CO2Et
no puede ser A ; en la hidrólisis sólo
2. R = CH2CH3 ; R' = CH3 : CH3CH2 CO CH CH3 se obtendría ácido propanoico
_
1)HO (dil.)
B(C13H14O4) C6H5 COCH2 COCH3 + CO2
2)H3O+
CO2Et
1. R = C6H5 ; R' = COCH3 : C6H5 CO CH COCH3
(B)
CO2Et
no puede ser B ; no se obtendrían los
2. R = COCH3 ; R' = C6H5 : CH3CO CO CH C6H5
mismos productos en la hidrólisis
_
1)HO (conc.)
C(C11H18O5) CH3CH2 CO2H + HO2CCH2 CH2CO2H
2)H3O+
CO2Et
1. R = CH3CH2 ; R' = CH2CO2H : CH3CH2 CO CH CH2CO2Et
(C)
RA-8,9,10
550
CO2Et
no puede ser C ; no se obtendrían los
2. R = CH2CO2H ; R' = CH3CH2 : EtO2C CH2 CO CH CH2CH3 mismos productos en la hidrólisis
_
1)HO (dil.)
D(C9H14O4) CH3 COCH2 CH2COCH3 + CO2
2)H3O+
CO2Et
1. R = CH3 ; R' = CH2COCH3 : CH3 COCH CH2COCH3
(D)
CO2Et
no puede ser D ; no se obtendrían los
2. R = CH2COCH3 ; R' = CH3 : CH3COCH2 COCH CH3 mismos productos en la hidrólisis
_
1)HO (dil.)
E(C5H8O3) H COCH2 H + CO2
2)H3O+
R = H ; R' = H : H COCH2 CO 2Et
(E)
Apartado 2:
Producto β-cetoéster
CH3CH2Br A
ClCH2COCH3 D
HCO2Et E
CH3CO2Et E
CH3COCH2CO2Et A, B, D
CH3CH2COCH2CO2Et C
BrCH2CO2Et C
C6H5COCl B
Síntesis de los β-cetoésteres:
CO2Et CH3 CO2Et

_
A CH3COCH CH2 Br CH3COCH CH2CH3
RA-8,9,10
551
CO2Et C6H5 CO2Et

_
B CH3COCH C Cl CH3COCH COC6H5
O
CO2Et CO2Et CO2Et

_
C CH3CH2COCH CH2 Br CH3CH2COCH CH2CO2Et
CO2Et COCH3 CO 2Et

_
D CH3COCH CH2 Cl CH3COCH CH2COCH 3
O
_
E EtO2C CH2 C OEt EtO2C CH2 CHO
H
RESPUESTA 9.10
Síntesis del compuesto D:
Br
EtO2C CH2-CO2Et CO2Et

CO2Et CO2Et _
1)EtO _ EtO2C
_ Me
Me Me Me CH3
MeCH Me 2)BrCH2CO2Et
Cl O Me O
O
O
(A) (B)
O O O
O
NaOH OEt H3O+ Q

EtO2C _ EtO2C HO2C _ CO
H2O 2
CH2 Me
Me O Me O O
Me O
C(C9H12O4) β−cetoácido D(C6H8O2)
La hidrólisis con álcalis diluidos no permite averiguar la posición del grupo éster en D:
? O
?
Me
? O
D(C6H8O2)
RA-8,9,10
552
La hidrólisis con álcalis concentrados da lugar a dos productos diferentes con idéntica fórmula molecular (F y G) Esto
significa que en el β-cetoéster E pueden tener lugar dos rupturas distintas. Es decir, el grupo CO2Et de E tiene que estar
situado entre los dos grupos carbonilo en D:
HO2C HO2C
CO2H
1 Q
_ Me [4-ceto-3-metilpentanoico]
β CO2
Me Me
β O O O
1 _ β-cetoácido (F)
1)HO (conc.)
CO2Et
2)H3O+
Me 2
O O O
β
β CO2H
Q Me
E(C9H12O4) _ [4-ceto-2-metilpentanoico]
2 CO2
Me CO2H Me CO2H
β-cetoácido (G)
Si el grupo éster estuviera unido a cualquiera de los otros dos carbonos,se obtendría en cada caso uno solo de los dos
cetoácidos que aparecen en el enunciado:
O
EtO2C _ HO2C HO2C
β CO2H
1)HO (conc.) Q
CO 2 Me [4-ceto-3-metilpentanoico ]
2)H3O + Me β
Me Me
O O O
O O O
_ β CO2H
1)HO (conc.) Q Me
EtO2C _ [4-ceto-2-metilpentanoico]
2)H3O+ CO2
β Me CO2H Me CO2H
Me O
CO2Et
Me
O
β−cetoester E
2-Etoxicarbonil-4-metil-1,3-ciclopentadiona
RESPUESTA 9.11
Apartado 1
Retrosíntesis:
O O O O
CHO CO2Et C OEt CO 2Et
2-Formilciclohexanona
RA-8,9,10
553
Síntesis:
O O O
C OEt CO2Et _ CO2Et _ CO2H _
1)EtO 1)HO (dil.) CO2
2)H3O + 2)H3O + / Q
O O
_ CHO
1)EtO
2)H_CO2Et
3)H O +
3 2-Formilciclohexanona
Apartado 2
Retrosíntesis:
CH3 CH3 CH3

CH3 CO CH CH2 CO CH3 CH3 CO C CH2 CO CH3 CH3 CO C CH2 CO CH3
CO2H CO2Et
3-Metil-2,5-hexadiona
CH3 CO CH CH2 CO CH3 CH3 CO CH2 + CH3 CO CH3

CO2Et CO2Et
Síntesis:
_ _
EtO
CH3 CO CH2 CH3 CO CH
_
CO2Et CO2Et 1)EtO
CH3 CO CH CH2 CO CH3
2)BrCH3
_ CO2Et
Br2, HO
CH3 CO CH3 BrCH2 CO CH3
CH3 + CH3 CH3

H3O Q
CH3 CO C CH2 CO CH3 CH3 CO C CH2 CO CH3 CH3 CO CH CH2 CO CH3
CO2Et CO2H
3-Metil-2,5-hexadiona
Apartado 3
Retrosíntesis:
CO2H CO2H CO2Et

CO2H CO2Et
2 EtO2C CH2 CO2Et + BrCH2CH2Br
HO2C EtO2C
CO2H CO2H CO2Et
Ác. 1,4-ciclohexano-
dicarboxílico
RA-8,9,10
554
Síntesis:
_ _
EtO
2 EtO2C CH2 CO2Et 2 EtO2C CH CO 2Et _
CO 2Et CO2Et
1)EtO
CH CH2CH2 CH
2)BrCH2CH2Br
HBr CO 2Et CO2Et
HO CH2 CH2 OH Br CH2 CH2 Br
CO2Et CO2H CO2H

+
CO2Et H3O CO2H Q
EtO2C HO2C
CO2Et CO2H CO2H
Ác. 1,4-ciclohexano-
dicarboxílico
RESPUESTA 9.12
La reacción en medio ácido de un oxirano sustituido asimétricamente, tiene lugar en el átomo de carbono más sustituido. Si
el ácido empleado carece de un anión nucleófilo (p.e. H2SO4; anión: SO4H−) es una molécula de agua la que reacciona con
el oxirano protonado:
+
H 2O H OH2 OH
H
H H H 3O + H H H 2O
HOCH2
H Me H2SO4 H Me H H
O +O HO Me Me
H
(2R)-1,2-Epoxipropano (2S)-1,2-Propanodiol
La reacción de un oxirano con un nucleófilo, en ausencia de ácidos, tiene lugar en el átomo de carbono menos sustituido
(menor impedimento estéreo):
_
HO H H
HO
NaOH Me H2O Me
H H
HOCH2
H Me H2 O _
H
O H O OH
(2R)-1,2-Epoxipropano (2R)-1,2-Propanodiol
RESPUESTA 9.13
NC H Me NC H Me
H2O 3 2
H _ H
Me O Me OH
1 2
_
H H NC (2R,3R)-3-Ciano-2-butanol
Me 2 3 Me
O
H CN H CN
(2S,3R)-1,2-Epoxipropano Me H2O Me
3 2
_ H H
O Me HO Me
(2S,3S)-3-Ciano-2-butanol
RA-8,9,10
555
RESPUESTA 9.14
C 6H 5 MgBr H
C 6H 5 Me
H 2 H SN2 H 2 H H 3O + HBr
C6H5CH2
Me Me 2 S N2
H H
O O OH
MgBr
A B
(2R)-1,2-Epoxipropano (2R)-3-Fenil-2-propanol
Br H
_
Me C C Me
2 4
C6H5CH2 C6H5CH2
SN2
H C C CH3
Me
C
(2S)-3-Fenil-2-bromopropano (4R)-5-Fenil-4-metil-2-pentino
RESPUESTA 9.15
Secuencia 1:
CO2Et CO2H
CO2Et _
EtO C6H5 H 3O + C 6H 5 Q
C 6H 5 + C 6H 5 Br C 6H 5 C 6H 5
CO2Et CO2Et CO2H
B(C20H22O4)
CO2H CO2Et
C6H5 EtOH C6H5
C6H5 C6H5
H3O+
C(C15H14O2) D(C17H18O2)
Secuencia 2:
OH _
H C O
O O O
CHO
Me CHO _ Me _ Me
Br HO HO
+
A(C3H5Br)
_
H OH
O O H O
OH Me Me Me
H C O +
Secuencia 3:
O C6H5
_ _
CO2Et CO2Et 1)EtO CO2Et
EtO
C6H5 Br + C6H5 C6H5
CO2Et 2)C6H5COCl
CO2Et CO2Et
RA-8,9,10
556
RESPUESTA 9.16
Me Me Me Me Me
_
H3O+ H2O + H2O
Me Me Me + Me Me OH
OH OH2 SN1
+
RESPUESTA 9.17
Secuencia 1:
O O
O O
_
Br2 +
Br Me O Na O Me
C6H5 Me _ C6H5 C6H5
HO
O
A
B(C10H10O3)
Secuencia 2:
_
OH 1)EtO O
Me2NH + Me2N Me2N OH
O 2)
O
B(C6H15NO2)
C6H5CH2Cl + O _
C6H5 N OH Cl
Me Me
Secuencia 3:
O
Br _ O Me
CO2Et
Br2 Me + EtO Me
Me Me Me
Me Me
HBr
O O CO2Et O
Secuencia 4:
O O O
O _ OH
1)EtO Me Me H3O+ Me
Me O
_
2) O O
O O OH
CO2Et O
OEt
A(C6H8O3)
O O
Q OH Br2, P Br
_ Me Me
CO2
B(C5H10O2) γ−bromocetona
RA-8,9,10
557
Secuencia 5:
O O O
_ CO2Et CO2H
CO2Et _
CO2Et 1)EtO C6H5 C6H5
EtO HCl
(CH2)4
2) C6H5 OH H2O OH
CO2Et
A(C8H12O3) O B(C16H20O4)
O O
_ C6H5 C6H5
CO2 HCl
H2O
OH Cl
Secuencia 6:
_ CO2Et O
1)EtO C CH H3O+ C CH H3O+, H2O
H2C(CO2Et)2 EtO2C HO2C Me CO2H
2)BrCH2 C CH Q Hg2+
A(C10H14O4) B(C5H6O2)
RESPUESTA 9.18
C6H5
_ Me
O O O O O
O _ _
EtO CO2Et EtO CO2Et
CO2Et Me Me Me OEt
Me C6H5 _
Me I O
O Me
Me
A C6H5
[B(C16H21O4)]
Me Me Me
O O O O O Me
_ _
HBr CO2H CO2 H HO
Me Me Me Me
O H3O+, Q
Br Br
C6H5 C6H5 C6H5
C6H5
C(C14H16O3) [D(C14H17O3Br)] E(C13H17OBr)
10. REACCIONES DE ELIMINACIÓN
RESPUESTA 10.1
Se trata de la forma meso (2R,3S) del 2,3-Dibromobutano:
Br Br _ Br Br Br
CH3 CH CH CH MeO CH3 CH3 CH C CH
3 C CH CH2 + CH2 CH CH CH3 + 3
E2 H
(2R) (3S) (S)

(R)
RA-8,9,10
558
Me
_ 4 Me
2
MeO H
Br H H
Me Me
2 3
Br H 1 Me Br H
3 Br Br
Me (2R,3S) (E)-2-Bromo-2-buteno
(2R,3S)
(3S) Br
4
_ CH Me
H H H H
MeO
2
1
1 2
H 3 4
H Me
H Br
Br
(2R) H
(3S)-3-Bromo-1-buteno
(2R) H
Br
_ 1 Br 4
MeO H H CH Me H Me
3
1 2
4 3
H H
H Br H
(3S)
(3R)-3-Bromo-1-buteno
RESPUESTA 10.2
C6H5 I CH3 CH3

E1 + transp. +
CH3 CH CH CO2Et C6H5 CH CH CO2Et C6H5 CH CH CO2Et
(1) (2)
CH3 CH3
C6H5 C CH CO2Et C6H5 CH C CO2Et
(3) (4)
H
H
+ H C6 H5 H
H CO2Et (mayoritario)
C6H5 CO2Et C 6H 5 Me Me CO2Et
Me (1) (E)
(3)
H
H
+ CO2Et C6 H5 CO2Et
EtO2C H (minoritario)
C6H5 H C6H5 Me Me H
Me (1) (Z)
RA-8,9,10
559
H
H
+ H Me H
H C 6H 5 (minoritario)
Me C 6H 5 Me CO2Et EtO2C C 6H 5
EtO2C (2) (Z)
(4)
H
H
+ C 6H 5 Me C6H5
C6H5 H (mayoritario)
Me H Me CO2Et EtO2C H
EtO2C (2) (E)
El giro libre en trono al enlace C2-C3 en los carbocationes (1) y (2) hace que la configuración absoluta de C2 y C3 en el producto
inicial no influyan en el resultado final.
RESPUESTA 10.3
Me
_ C6 H5 C6H5 Me
EtO 3
A(C10H13Cl) Me C CH Me + Me CH CH CH2 CH CH2 C 6H 5 H
C6H5
(Z) (3R) H (3R) CH CH2
(3R)
C6 H5 I C6H5
IK
A Me CH CH Me + Me C CH2 Me
H2O
I
(2S,3S) + (2R,3S) (2R) + (2S)
Me Me
C 6H 5 Cl
2
3 3
Compuesto A : Me CH CH Me CH Me C6H5 H
3 C6H5
Cl
H (3S) CHCl
(3S)
La reacción con EtO− es E2. Si fuese E1 se obtendría una mezcla de los estereoisómeros (Z) y (E)
La configuración de C2 en A es (2R):
H _ H
Me EtO H
Me Me
3 2 2 Me H
3
C6H5 Me C6H5 Me
H Cl C6H5 Cl (Z)
A (2R,3S)
RA-8,9,10
560
Si la configuración de A fuese (2S,3S) se obtendría el estereoisómero (E):
_ Me
EtO H
H
2 Me Me
3
Me C 6H 5 H
C 6H 5 Cl (E)
A (2S,3S)
Reacciones:
La reacción con IK + H2O es SN1 y tiene lugar una transposición de H:
Me I
1 3 2
(3-Fenil-2-yodobutano)
1
C6H5 H
Me H Me H Me
Me _
3 SN1 3 + H I (2S,3S)
2
C6H5 C6 H5 Me
H Cl H H
Me
2 Me
A (2R,3S) 3 2
(3-Fenil-2-yodobutano)
2
C6H 5
H I
transp. de H (2R,3S)
I
1 2
1 Et (2R) (2-Fenil-2-yodobutano)
C 6H 5
_ Me
C6H5 + I
CH2Me
Me
C 6H 5
2 Me
2 (2S) (2-Fenil-2-yodobutano)
Et
2
La reacción con EtO−/EtOH es E2:
_ H
EtO H
Me
2 E2 Me H
(2-Fenil-2-buteno) [Saytzev]
3
Me C 6H 5 Me
C6H5 Cl (Z)
A (2R,3S)
H Cl H
E2 2
CH CH3 CH CH2 (3-Fenil-1-buteno) [Hofmann]
3 2 3
Me Me
C6 H 5 C 6H 5
A (2R,3S) (3R)
RA-8,9,10

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448

RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS ADICIONALES

1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACÍCLICOS

(3R,4R) (3S,4R) (3S,4S) (3S,4S)

Iguales (superponibles): (3) y (4)

Enantiómeros: (1) y (3) ; (1) y (4)

Diastereoisómeros: (1) y (2) ; (2) y (3) ; (2) y (4)

Diastereoisómeros de (2): (4R,5R) y (4S,5S)

Iguales (superponibles): (1) y (4)

Enantiómeros: (2) y (3)

Diastereoisómeros: (1) y (2) ; (1) y (3) ; (2) y (4) ; (3) y (4)

Prioridades: radicales primarios < radicales secundarios < radicales terciarios

2. CH3CH2- C1(CHH) C2(HHH)

3. CH3CH2CH2- C1(CHH) C2(CHH) C3(HHH)

4. CH3CH2CH2CH2- C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH)

5. (CH3)2CHCH2- C1(CHH) C2(CCH)

6. (CH3)3CCH2- C1(CHH) C2(CCC)

7. (CH3)2CH- C1(CCH) C2(HHH)

9. (CH3)3C- C1(CCC) C2(HHH)

Energía de enlace H−CMe3

Δ H0f (CH3CH2CH3) 1/2D0(H2) + Δ H 0f ( CH2CH2CH3)

3C (grafito) + 4H2 (g)

Δ H 0f (CH3CH2CH3) + D0(H_C1) = 1/2D0(H2) + Δ H 0f ( CH2CH2CH3)

D0(H_C1) = _ Δ H 0f (CH3CH2CH3) + 1/2D0(H2) + Δ H0f ( CH2CH2CH3) =

= +24.8 + 104.2/2 + 22.8 = 99.7 kcal/mol

Energía de enlace CH3−CH2CH3

3C (grafito) + 4H2 (g)

D0(C1_C2) = _ Δ H0f (CH3CH2CH3) + Δ H 0f ( CH3) + Δ H f ( CH2CH3) =

= +24.8 + 34.8 + 28.0 = 87.6 kcal/mol

Energía de enlace H−C2:

4C (grafito) + 5H2 (g)

ΔH0f (2 − Metilpropano) + D 0 (H − C1 ) = 1/ 2 D 0 (H2 ) + ΔH0f ( t − Butilo)

D 0 (H − C1 ) = − ΔH0f (2 − Metilpropa no ) + 1/ 2D 0 (H2 ) + ΔH0f ( t − Butilo ) =

= 31.4 + 9.0 + 52.1 = 92.5 kcal / mol

Energía de enlace C1−C2:

ΔH0f (H − CMe 3 ) ΔH0f ( CH3 ) + ΔH0f ( CHMe 2 )

4C (grafito) + 5H2 (g)

D 0 (C1 − C 2 ) = − ΔH 0f ( 2 − Metilpropa no ) + ΔH 0f (Metilo ) + ΔH 0f (i − Pr opilo ) =

= 31.4 + 34.8 + 19 = 85.2 kcal / mol

2. HIDROCARBUROS SATURADOS CÍCLICOS

(1): cis (1S,2R) Enantiómeros: (3) y (4)

(3): trans (1S,2S)

(4): trans (1R,2R)

(5): cis (1R,2S)

1,2-Diclorociclohexano (3 estereoisómeros: una forma meso y una pareja de enantiómeros):

cis (1S,2R) (MESO) (1S) (2R)

1,3-Diclorociclohexano (3 estereoisómeros: una forma meso y una pareja de enantiómeros):

trans (1R,2R) trans (1S,2S)

1,4-Diclorociclohexano (2 estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros cis/trans):

plano de simetria centro de simetria

1-Bromo-2-clorociclohexano (4 estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros):

1-Bromo-3-clorociclohexano (4 estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros):

cis (1S,3R) (1S) (3R)

1-Bromo-4-clorociclohexano (2 estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros cis/trans):

plano de simetria centro de simetria

3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MÚLTIPLES ENTRE ÁTOMOS DE CARBONO

2-propinilo alilo etinilo isopropenilo vinilo 1-propinilo

(2) H2C CH_CH2_ C1(CHH) C2(CCH)

(1) HC C__CH2_ C1(CHH) C2(CCC)

(5) H2C CH_ C1(CCH)

(3) HC C_ C1(CCC) C2(CCH)

1-cloro-1-penteno 3-cloro-1-penteno 4-cloro-1-penteno 4-cloro-2-penteno

1-Cloro-1-penteno (dos estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros Z / E):