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Modelo de Debye para el calor específico a baja temperatura

Article · June 2017

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Jonathan Estévez-Fernández
Complutense University of Madrid
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Modelo de Debye para el calor especı́fico a baja temperatura
Recuerda: El modelo de Einstein para el calor especı́fico se utiliza para altas temperaturas (kB T ¯!) y
consiste en considerar la relación de dispersión como si fuera constante:

!s .k/ D ! 2 R :

En este caso, partiendo de la expresión general de la teorı́a de la Fı́sica del Estado Sólido (Materia Condensada)
" #
1 X @ ¯!s .k/
cv D
V @T
k;s
exp ˇ¯!s .k/ 1

obtenemos que:

✏ A altas temperaturas el comportamiento coincide con el experimental

exp.ˇ¯!/ ' 1 C ˇ¯! H) cv D 3nkB

siendo n ⌘ N=V . Esta es la ley de Dulong y Petit

1 1
Cv D 3N kB H) Cv .1 mol/ D 3R ' 25 J mol K :

✏ A bajas temperaturas el comportamiento no coincide con el experimental .T 3 /

cv D 3nkB .ˇ¯!/2 exp. ˇ¯!/

donde ˇ ⌘ .kB T / 1. Este modelo no predice el resultado experimental de la ley de Debye

cv ⇠ T 3 ; kB T ⌧ ¯!:

Este modelo se utiliza únicamente en la rama óptica para fonones ópticos, ya que esta rama se puede aproximar
por una recta horizontal, no ası́ la rama acústica (Debye aproximará la frecuencia cerca del origen de k por una
recta de pendiente el único parámetro libre del modelo, la velocidad del sonido). Nótese que la rama (ya sea
acústica u óptica) se denota por la etiqueta s.

Figura 1: En el gráfico se muestra la relación de dispersión ! D !s .k/: la lı́nea 1 en rojo es el modelo de

Einstein para la rama óptica donde se aproxima muy bien, sin embargo, la lı́nea 2 roja en la rama acústica del
modelo de Einstein no se aproxima al resultado experimental. Las lı́neas 3 azules son el modelo de Debye con el
único parámetro libre que es la pendiente, es decir la velocidad del sonido c. Cerca de k D 0, la longitud de onda
es tan grande que el sólido aparece como un continuo macroscópico y tiene un comportamiento elástico (lineal).
Cerca de la frontera de la zona de Brillouin k D ˙†=a (siendo a la constante de red) la longitud de onda es el
doble de la distancia entre átomos a y se produce difracción de Bragg (vg D 0), se llega a una frecuencia lı́mite
donde ya no se pueden propagar ondas con longitud de onda más pequeña.

1
2 F ÍSICA DEL E STADO S ÓLIDO

Teorı́a cuántica de las vibraciones armónicas: Hay N iones en un sólido en un espacio d D 3 dimensional.
Existen dN D 3N modos normales de vibración y dN D 3N frecuencias normales !s .k/. El número de ramas
totales es bd D 3b D 3 siendo b el número de átomos por base, en este caso b D 1. De estas, d D 3 ramas son
acústicas y .b 1/d D 3.b 1/ D 0 ramas son ópticas. Por cada rama hay n vectores k. El número de celdas
primitivas es n y se cumple N D bn, en nuestro caso N D n.

Para resumir, en nuestro caso, el sólido tiene N iones con 3N modos normales y 3N frecuencias normales
repartidas en N vectores k que tiene cada rama acústica s de las 3 existentes en total. El número de fonones
no es igual al número de modos normales. Fonones puede haber desde cero hasta (matemáticamente) infinito.
Modos normales son 3N y es un número fijo.

Hipótesis del modelo de Debye:

✏ Todas las ramas son iguales.

✏ No utilizamos las relación de dispersión real sino una aproximación lineal alrededor de k D 0:

! D ck

siendo c la velocidad del sonido (que es la velocidad de fase de las vibraciones del sólido en el régimen lineal).

✏ Reemplazamos la zona de Brillouin por una esfera del mismo volumen con un radio de Debye kD en el espacio
recı́proco, con la condición de que el número de modos normales sea el mismo, N por rama. Esto se utiliza
porque ası́ son más sencillos los cálculos.

– ¿Es la temperatura de Debye una temperatura termodinámica?

No, la temperatura de Debye sirve para medir energı́as. Se llama temperatura de Debye porque tiene unidades
de temperatura. Es alta comparada con la temperatura ambiente kB T ' 25 meV: son varios cientos de kelvin,
salvo sólidos anómalos que prácticamente no interaccionan unos con otros como los gases inertes.

¯!D
‚⌘ ; !D ⌘ ckD :
kB
La temperatura de Debye mide la rigidez del sólido. A más rigidez, más alta es la velocidad del sonido (en los
metales del orden de 1 km/s) y más alta es la velocidad de Debye.

– ¿Cuántos parámetros libres tiene el modelo de Debye?

Solo uno: la velocidad del sonido c en el sólido. El radio de Debye depende del sólido, de los átomos por unidad
de volumen. Para ajustar un montón de datos experimentales es preferible tener un modelo con más parámetros
libres. Si representamos cv en función de T =⇥ se produce un colapso de curva y obtenemos una curva universal
que no depende del sólido.
Modelo de Debye 3

Modelo de Debye: Comenzamos por la ecuación

" #
1 X @
3N
¯!s .k/
cv D
V @T
k;s
exp ˇ¯!s .k/ 1

que es igual a
" #
1 XX @
N 3
¯!.k/
cv D
V s
@T
k
exp ˇ¯!.k/ 1
y sabiendo que
Z
1 X d3 k
7! 3
V 1 BZ .2†/
k
obtenemos Z " #
3 @ ¯!.k/
cv D d3 k:
.2†/3 1 BZ @T exp ˇ¯!.k/ 1
Pasando a coordenadas esféricas en el espacio recı́proco tenemos que

d3 k D 4†k 2 dk

y nos queda
Z kD
12† @ ¯!k 2 dk
cv D :
.2†/3 @T 0 exp.ˇ¯!/ 1
Sabemos que ! D ck por hipótesis por lo que
Z !D
12† @ ¯! 3 d!
cv D :
.2†c/3 @T 0 exp.ˇ¯!/ 1
Para obtener el radio de la esfera de Debye en el espacio recı́proco escribimos la siguiente relación

2† 2† 2† .2†/3 4† 3
N ⇥ ⇥ DN D .2†/3 n D k H) 3
kD D 6†2 n :
L1 L2 L3 V 3 D
El calor especı́fico es
Z !D Z !D
Cv 9 @ ¯! 3 d! 9n @ ¯! 3 d!
cv ⌘ D D 3 :
V 2 3
6† c @T 0 exp.ˇ¯!/ 1 !D @T 0 exp.ˇ¯!/ 1

Ahora tenemos que usar la ley de Leibniz integral:

Z b.´/ Z b.´/
@ @f db da
f .x; ´/ dx D dx C f b.´/; ´ f a.´/; ´ :
@´ a.´/ a.´/ @´ d´ d´

Por lo que
(Z ✓ ◆ )
!D 3
9n @ ¯! 3 ¯!D d!D ¯ 03
cv D 3 d! C 0
!D 0 @T exp.ˇ¯!/ 1 exp.ˇ¯!D / 1 dT exp.0/ 1

donde los dos últimos sumandos son cero porque

d!D ¯! 3 3kB T ! 2
D 0; ! !0
dT exp.ˇ¯!/ 1 !!0 exp.ˇ¯!/
aplicando L’Hôpital para resolver la incertidumbre matemática.
 4 F ÍSICA DEL E STADO S ÓLIDO

Por tanto, definiendo una variable adimensional x ⌘ ˇ¯!

Z ✓
◆ Z ‚=T
9nkB ¯! 2 2
!D
exp.ˇ¯!/ 9nkB x 4 ex
cv D 3
! 2
d! D dx
!D 0 kB T exp.ˇ¯!/ 1 .ˇ¯!D /3 0 .ex 1/2
✓ ◆3 Z ‚=T
T x 4 ex
D 9nkB dx:
‚ 0 .ex 1/2

✏ En el lı́mite de bajas temperaturas T ⌧ ‚, el lı́mite superior de la integral se puede hacer infinito por lo que
✓ ◆3 Z 1
T x 4 ex 12†4 nkB 3
cv D 9nkB dx D T D cte ⇥ T 3
‚ 0 .ex 1/2 5 ‚3

como muestran los datos experimentales, siendo

Z 1
x 4 ex 4†4
dx D ' 25:
0 .ex 1/2 15
Nótese, por curiosidad, que
1 X
1
D .n C 1/x n
.1 x/2
nD0
y que
Z 1 1 Z 1
X X
1 Z 1 X
1 ✓ ◆
x 4 ex 24
dx ⇠ x 4 .s C 1/e.1 s/x
D .s C 1/ x 4 e.1 s/x
D .s C 1/
0 .ex 1/2 0 0 .1 s/5
sD2 sD2 sD2
X
1 ✓ ◆
sC1 †4
D 24 D 24 2⇣.5/ C
.s 1/5 90
sD2

donde hay que coger el último término.

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