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HFGFH
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CAPÍTULO III
REACCIONES HETEROGÉNEAS
OBJETIVOS:
1. Evaluar el comportamiento de las reacciones catalíticas heterogéneas en un
reactor de lecho fijo.
2. Determinar el comportamiento de las reacciones enzimáticas en los reactores
batch, PFR y CSTR.
CONTENIDO:
2.1. REACTORES DE LECHO FIJO
2.2. REACTORES ENZIMATICOS BATCH, PFR Y CSTR
En un reactor catalítico de lecho fijo para llevar a cabo una reacción fluido-sólido, el
catalizador se presenta como un lecho de partículas relativamente pequeñas orientadas al
azar y en una posición fija. El fluido se mueve a través de los espacios entre las partículas
(flujo convectivo). Es posible también la presencia de un flujo difusivo.
BALANCE DE MATERIA:
𝑑𝑊 𝐹𝐴𝑜
=
𝑑𝑥𝐴 (−𝑟𝐴 )
BALANCE DE ENERGÍA:
𝑑𝑇 −∆𝐻𝑅 𝐹𝐴𝑜
=
𝑑𝑥𝐴 𝐹𝑡 𝐶𝑝
EJEMPLO Nº 1
Industrial scale production of sulfuric acid is La producción a escala industrial de ácido sulfúrico
dependent on the oxidation of sulfur dioxide to sulfur depende de la oxidación de dióxido de azufre a trióxido
trioxide in fixed bed catalytic reactors. de azufre en reactores catalíticos de lecho fijo.
𝑆𝑂2 + 0.5𝑂2 → 𝑆𝑂3
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_______________________________________________________________
Calderbank has indicated that for a catalyst vanadio. Calderbank ha indicado que para un
consisting of V2O5 supported on silica gel, the kinetic catalizador que consiste en V2O5 soportado en sílica gel,
data are represented by a rate expression of the form los datos cinéticos están representados por una
1 2 ⁄
𝑟2 = 𝑘2 𝑃𝑆𝑂3 𝑃𝑂2
𝑟1 − 𝑟2
𝑟𝑝 = ⁄
1 2
𝑃𝑆𝑂2
that may be regarded as a degenerate form of typical
Hougen-Watson kinetics. The rate constants are que pueden considerarse como una forma modificada
given by de la cinética tipo Hougen-Watson. Las constantes de
31000 velocidad vienen dadas por
𝑙𝑛𝑘1 = 12.07 −
𝑅𝑇
and
53600
𝑙𝑛𝑘2 = 22.75 − y
𝑅𝑇
Where:
Donde:
T is expressed in degrees Kelvin
T se expresa en grados Kelvin
R is expressed in calories per mole-degree
R se expresa en calorías por mol- Kelvin
Kelvin
𝑘1 se expresa en moles por segundo-gramo de
𝑘1 is expressed in moles per second-gram of
catalizador atmosfera3/2
catalyst-atmosphere3/2
𝑘2 se expresa en moles por segundo-gramo de
𝑘2 is expressed in moles per second-gram of
catalizador atmósfera
catalyst-atmosphere
For our present purposes, the global rate expression
Para nuestros propósitos actuales, la expresión de la
may be presumed to be identical with that of
velocidad global puede ser representada por la ecuación
equation A.
A.
The reaction is highly exothermic and must be
La reacción es altamente exotérmica y debe
regarded as reversible. Consequently, although high
considerarse como reversible. Consecuentemente,
temperatures enhance the initial rate, they limit the
aunque las altas temperaturas aceleran la velocidad
conversion that can be achieved. This limitation can
inicial, ellas limitan la conversión que se pueden lograr.
be circumvented by cooling a hot effluent to a
Esta limitación puede ser superada por un enfriamiento
temperature where the equilibrium is more favorable,
del efluente caliente a una temperatura donde el
and then contacting this stream with additional
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_______________________________________________________________
SOLUCIÓN:
solve
-4
3.425 10
y' :=
1 - 31000 - 53600
1.987 y 1.987 y
0 9 0 0.5
174555 e [ 8 ( 1- x) ] ( 13- 4 x) 7.589 10 e ( 8 x) ( 13- 4 x)
-
2 1.5
( 100- 4 x) ( 100- 4 x)
0.5
8 ( 1-x)
100-4 x
643
y :=
0
250.7 - 0.0203 y
0
3.425 10
-4
- 31000 - 53600
1.987 y 1.987 y
D( x , y) := 0 9 0 0.5
174555 e [ 8 ( 1- x) ] ( 13- 4 x) 7.589 10 e ( 8 x) ( 13- 4 x)
-
2 1.5
( 100- 4 x) ( 100- 4 x)
0.5
8 ( 1-x)
100-4 x
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_______________________________________________________________
Z := rkfixed ( y , 0 , 1 , 22 , D)
0 1 2
0 0 643 0
1 0.045 653.797 69.94
2 0.091 664.584 118.789
3 0.136 675.362 153.41
4 0.182 686.129 178.297
5 0.227 696.886 196.438
6 0.273 707.634 209.843
Z= 7 0.318 718.371 219.885
8 0.364 729.099 227.512
9 0.409 739.817 233.387
10 0.455 750.525 237.981
11 0.5 761.223 241.632
12 0.545 771.911 244.589
13 0.591 782.589 247.035
14 0.636 793.257 249.117
15 0.682 803.916 ...
1
0 e := Z 2
w := Z f := Z
900
800
e
700
600
0 0.2 0.4 0.6 0.8
w
300
200
f
100
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8
w
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Los estudios sistemáticos del efecto de la concentración inical del sustrato sobre la
actividad enzimática comenzaron a realizarse a finales del siglo XIX. Ya en 1882 se
introdujo el concepto del complejo enzima-sustrato como intermediario del proceso de
catálisis enzimática. En 1913, Leonor Michaelis (foto de la izquierda) y Maud Menten
(foto de la derecha) desarrollaron esta teoría y propusieron una ecuación de velocidad
que explica el comportamiento cinético de los enzimas.
Para explicar la relación oservada entre la velocidad inicial (v0) y la concentración inicial
de sustrato ([S]0) Michaelis y Menten propusieron que las reacciones catalizadas
enzimáticamente ocurren en dos etapas: En la primera etapa se forma el complejo
enzima-sustrato y en la segunda, el complejo enzima-sustrato da lugar a la formación
del producto, liberando el enzima libre
Algunas enzimas describimos a continuación:
CARBOHIDRASAS
Amilasas
Se encuentran ampliamente distribuidas en la naturaleza, son las enzimas responsables
de la degradación del almidón, hidrolizan los enlaces glucosídicos -1-4. Las amilasas se
pueden dividir en tres grupos: amilasas las cuales rompen al azar los enlaces en el
interior del sustrato (endoamiladas); amilasas las cuales hidrolizan ordenadamente
unidades de maltosa a par tir de los extremos no reductores del sustrato (exoamilasas) y
glucoamilasas que liberan unidades de gluco- sa a par tir de los extremos no reductores
del sustrato.
Las amilasas están presentes en la mayoría de las plantas superiores, están
ausentes en los mamíferos y su existencia en microorganismos es dudosa. Se han
cristalizado amilasas a par tir de trigo, malta de cebada, patata dulce y soya. La
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ECUACIÓN DE MICHAELIS-MENTEN
De acuerdo a la reacción enzimática compleja:
(3-1)
k1 , k 2 , k 3 = constantes cinéticas de cada proceso
r1 = k1C E C S (3-2)
r2 = k 2 C ES (3-3)
r3 = k 3C ES (3-4)
Si consideramos:
C Eo = Concentración total de enzima
C Eo = C E C ES (3-5)
C E = C Eo - C ES (3-6)
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r1 = r2 r3 (3-8)
k1C S C Eo = k1C S C ES k 2 C ES k 3C ES
k1C S C Eo = C ES k1C S k 2 k 3
k1C S C Eo
C ES =
k1C S k 2 k 3
C S C Eo k 2 k3
C ES = Si: KM =
k 2 k 3 k1C S k1
k1 k1
C S C Eo
C ES = ECUACIÓN DE MICHAELIS –MENTEN (3-9)
K M CS
En el estado estacionario la formación del producto es:
k 3C EoC S
rP = r3 = k 3C ES = (3-10)
K M CS
FERMENTACIÓN ENZIMÁTICA EN UN REACTOR BATCH:
t=-
CA
dC S
CA
K M C S dC S
C Ao
k 3C EoC S
t=-
C Ao
k 3C Eo C S
K M CS
1
CA
K M C S dC S 1 CA dC S
CA
t=- t=- KM dC S
k 3C Eo C Ao
CS k 3C Eo C Ao C S C Ao
CS C So
C S - C So C So - C S
1
t=- K M Ln k 3C Eot = K M Ln
k 3C Eo C So CS
53
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_______________________________________________________________
C So
Dividiendo la ecuación por ln
CS
k 3C Eo t C - CS
= K M So
C C
ln So ln So
CS CS
Ordenando:
C So - C S
k 3C Eo
t
= -K M
C So C So
ln ln (3-11)
CS CS
Como podemos ver, esta expresión es similar para un fermentador batch por tanto, para
un fermentador PFR, tenemos:
(3-17)
C So - C S
= -K M k 3C Eo
C So C So
ln ln
CS CS 54
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C Eo C S
k 3 = K M C S
C So - C S
C EoC S
C S = - K M k 3 (3-18)
C So - C S
EJEMPLO Nº 2
El reactante S se descompone en presencia del enzima E. Para estudiar la acción
del enzima, se introducen S y E en un reactor intermitente y se mide la
concentración de S varias veces. Hallar la ecuación de velocidad para esta
reacción a partir de los datos siguientes:
CS, mol/m3 500 320 180 25 10
t, h 0 1 2 4 5
La concentración inicial del enzima es 1 mol/m3
SOLUCIÓN
Expresando la ecuación para un reactor de fermentación encimática batch como:
C So - C S
= k 3C Eo -K
t
C C So M
ln So ln
CS CS
De acuerdo a la solución de la ecuación de una recta en EXCEL tenemos:
55
S. ORE REACCIONES HETEROGENEAS
_______________________________________________________________
y = k3 x - K M De donde:
C So - C S
x = C Eo
t
y=
C C So
ln So ln
CS CS
600
500
y = 276.48x - 220.74
400
R2 = 0.9955
300
200
100
-100
-200
-300
-0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
-400
PROBLEMAS PROPUESTOS:
PROBLEMA Nº. 1
Para obtener anhidrido ftálico en un reactor de lecho fijo adiabáticamente , el naftaleno se
pasa sobre un catalizador de pentaóxido de vanadio y la velocidad de la reacción es:
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_______________________________________________________________
Los reactantes consisten de 0.10 moles % de vapor de naftaleno y 99.9 moles % de aire;
la reacción es la que sigue (siempre que la temperatura no pase de 400°C)
C10 H 8 4.5O2 C8 H 4 O3 2H 2 O 2CO2
El calor de reacción a emplear es –7 300 Btu/lb de naftaleno.
Las propiedades de la mezcla reaccionante pueden tomarse como equivalentes a las del
aire ( Cp aire = 0.245 kcal/kg.°C, P.M. aire = 29)
La temperatura de los reactantes de entrada se elevará a 340°C por precalentamiento, y
la circulación de sal mantendrá el interior de las paredes de los tubos a 340°C.
Para tubos de 1 plg de DI con catalizadores de una densidad de 50 lb/pie3 y velocidad
superficial de masa de los gases a través de cada tubo de 400 lb/(h)(pie2 de área de tubo)
calcular la gráfica de la profundidad del lecho catalítico en función de la conversión.
Presión del sistema 1 atm.
SOLUCIÓN:
x := 0, 0.1 1
x
14091.6
613 72.9 x
- 12 e
f ( x) := 9.02 10 dx T( x) := 340 72.9x
0.38
0.10( 1 - x)
100 - 0.05 x
0
x= f ( x) = T( x) =
0 0 340
0.1 0.107 347.29
0.2 0.192 354.58
0.3 0.261 361.87
0.4 0.318 369.16
0.5 0.365 376.45
0.6 0.404 383.74
0.7 0.439 391.03
0.8 0.47 398.32
0.9 0.5 405.61
1 0.544 412.9
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TEMPERATURA vs CONVERSION
420
400
TEMPERATURA (°C)
380
360
340
0 0.2 0.4 0.6 0.8
CONVERSION
f ( x)
z
x
x
CONVERSION - PROFUNDIDAD
PROBLEMA Nº 2
Graficar la profundidad del lecho catalítico y la temperatura en el reactor con respecto a la
conversión para el comportamiento de un reactor catalítico de lecho fijo adiabático no
isotérmico para la obtención de óxido de etileno de acuerdo a la siguiente reacción
estequiométrica:
C2 H 4 1.5O2 = 0.6C2 H 4O 0.8CO2 0.8H 2O
La velocidad de la reacción puede ser expresada como:
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S. ORE REACCIONES HETEROGENEAS
_______________________________________________________________
solve
y' := 2101.3
0
-4
1.63 10
y' :=
1 - 9713
0.341 0.672
14 ( 4 - 4x)
y0 14 ( 1 - 6x)
e
13 - 1.2x 13 - 1.2x
y :=
600
0
2101.3
-4
1.63 10
D( x, y ) := - 9713
y 0.341 0.672
e 0 14 ( 4 - 4x)
14 ( 1 - 6x)
13 - 1.2x 13 - 1.2x
0 1 2
0 0 600 0
1 0.017 634.882 11.381
2 0.033 669.763 16.653
3 0.05 704.645 19.342
Z=
4 0.066 739.526 20.836
5 0.083 774.408 21.737
6 0.1 809.289 22.322
7 0.116 844.171 22.736
8 0.133 879.053 23.059
9 0.149 913.934 23.354
10 0.166 948.816 23.98
0
x := Z
1
T := Z
2
z := Z
3
110
900
T 800
700
600
0 0.05 0.1 0.15 0.2
x
60
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_______________________________________________________________
30
20
10
0
0 0.05 0.1 0.15 0.2
x
PROBLEMA Nº 3
Se desea determinar el volumen de un reactor PFR para un proceso de fermentación
enzimático, para el cual el caudal de alimentación a de ser de 30 L/hora del substrato S
con una concentración inicial de 40 mol/m3 en presencia del enzima E con una
concentración inicial de 3 mol/m3. Se espera obtener una conversión del 90 % del
substrato en el reactor PFR.
Con este propósito se realizan las pruebas experimentales para determinar la ecuación
de la velocidad del reactor PFR, el cual se comporta de acuerdo al modelo de Michaelis
– Menten, obteniéndose los siguientes datos:
SOLUCIÓN:
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_______________________________________________________________
3 y = 20.668x - 6.1401
R2 = 0.9985
-2
-7
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
EVALUACIÓN
EVALUACIÓN Nº 1
Enzima y substrato fluyen a través de un CSTR (V=6 litros). A partir de las
concentraciones de entrada y salida y caudal hallar la ecuación de velocidad que
representa la acción del enzima sobre el substrato.
EVALUACIÓN Nº 2
La velocidad de hidrogenación catalítica de dióxido de carbono para producir metano de
acuerdo a la siguiente reacción:
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S. ORE REACCIONES HETEROGENEAS
_______________________________________________________________
CO2 4H 2 CH 4 2H 2O
k ·pCO 2 ·p H4 2
es: r=
1 K1 p H 2 K 2 pCO 2 5
donde p CO 2 , y pH 2 son presiones parciales en atmósferas.
A una presión total de 30 atm y 314 ºC, los valores de las constantes son:
k = 7.0 mol kg de CO2/(kg catalizador)(h)(atm)5
K1 = 1.73 (atm)-1
K 2 = 0.30 (atm)-1
Para un reactor catalítico de lecho fijo y de flujo tubular isotérmico, con una velocidad de
alimentación de 100 mol kg/h de CO2 y una velocidad estequiométrica de hidrógeno,
calcule la masa de catalizador que se requiere para un 20% de conversión del dióxido de
carbono. Suponga que no hay resistencias difusionales o térmicas (esto es, la velocidad
total está dada por la ecuación dada) y que la dispersión axial en el reactor es
despreciable.
EVALUACIÓN Nº 3
Desarrollar las ecuaciones fundamentales para determinar la profundidad del lecho
catalítico para obtener la máxima conversión del anhídrido aftálico a partir de naftaleno y
aire en un reactor de lecho fijo adiabático de acuerdo a la siguiente reacción:
C10 H 8 4.5O2 C8 H 4 O3 2H 2 O 2CO2
Siempre y cuando la temperatura no sobrepase los 400°C.
El naftaleno se pasa sobre un catalizador de pentaóxido de vanadio y la velocidad de la
reacción es:
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S. ORE REACCIONES HETEROGENEAS
_______________________________________________________________
Las propiedades de la mezcla reaccionante pueden tomarse como equivalentes a las del
aire ( Cp aire = 0,245 kcal/kg.°C, P.M. aire = 29)
La temperatura de los reactantes de entrada se elevará a 340°C por precalentamiento, y
la circulación de sal mantendrá el interior de las paredes de los tubos a 340°C.
Los tubos son de 2 plg de DI con catalizadores de una densidad de 50 lb/pie3 y velocidad
superficial de masa de los gases a través de cada tubo de 400 lb/(h)(pie2 de área de
tubo).
Presión total en el interior del tubo es de 1,5 atm.
EVALUACIÓN Nº 4
La velocidad de hidrogenación catalítica de dióxido de carbono para producir metano de
acuerdo a la siguiente reacción:
CO2 4H 2 CH 4 2H 2O
k ·pCO 2 ·p H4 2
es: r=
1 K1 p H 2 K 2 pCO 2 5
donde p CO 2 , y pH 2 son presiones parciales en atmósferas.
A una presión total de 30 atm y 314 ºC, los valores de las constantes son:
k = 7.0 mol kg de CO2/(kg catalizador)(h)(atm)5
K1 = 1.73 (atm)-1
K 2 = 0.30 (atm)-1
A. Para un reactor catalítico de lecho fijo y de flujo tubular isotérmico, con una velocidad
de alimentación de 100 mol kg/h de CO2 y una velocidad estequiométrica de hidrógeno,
calcule la masa de catalizador que se requiere para un 20% de conversión del dióxido de
carbono. Suponga que no hay resistencias difusionales o térmicas (esto es, la velocidad
total está dada por la ecuación dada) y que la dispersión axial en el reactor es
despreciable.
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S. ORE REACCIONES HETEROGENEAS
_______________________________________________________________
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