Metalurgia Extractiva - Mexico PDF

XXI Congreso Internacional de Metalurgia Extractiva
Casa abierta al tiempo

UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-IZTAPALAPA
MEMORIAS
del
XXI Congreso Internacional de Metalurgia
Extractiva
“Innovación y Retos en la Metalurgia
Extractiva”
en honor a:
Carlos Lara Valenzuela
16-18 de Mayo de 2012
México, D.F.
Comité Editorial
Dra. Gretchen T. Lapidus Lavine, Coordinadora
Dr. Alejandro Rafael Alonso Gómez
Dr. Juan Carlos Fuentes Aceituno
Dra Leticia Hernández Cruz
Dr. Ronaldo Herrera Urbina
Dr. René Homero Lara Castro
Dra. Rosa María Luna Sánchez
Dr. Manuel Pérez Tello
Dr. Roberto Zárate Gutiérrez
México D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012

Primera edición, 2012

Los derechos de reproducción de esta obra pertenecen al autor
Universidad Autónoma Metropolitana
Prolongación Canal de Miramontes No. 3855
Col. ExHacienda San Juan de Dios
Delegación Tlalpan C.P. 14387 México, D.F.
Universidad Autónoma Metropolitana Unidad Iztapalapa

División de Ciencias Básicas e Ingeniería
ISBN: 978-607-477-707-9
Se prohíbe la reproducción por cualquier medio, sin el consentimiento de los titulares de los
derechos de la obra.

Presentación
El Congreso Internacional de Metalurgia Extractiva (CIME) es un evento que
año tras año ha representado un foro para comunicar los avances,
principalmente a nivel nacional, en las investigaciones del ramo. En esta
ocasión, el XXI CIME está dedicado a un investigador extraordinario, Ing.
Carlos Lara Valenzuela, que se ha destacado por su interés para los retos y
por su impulso a la innovación dentro y más allá de su vida profesional.
Estas memorias reúnen ochenta y cuatro resúmenes y trabajos en extenso

presentados en este evento, que se lleva a cabo los días 16 a 18 de Mayo de
2012. Estos trabajos han sido editados de acuerdo a los lineamientos del
congreso, y su contenido es responsabilidad única de los autores. Dichas
obras abarcan temas diversos dentro de la bio-, electro-, piro- e
hidrometalurgia, así como nuevos materiales. Comprenden los resultados de
las investigaciones que, en su mayoría, se han realizado en México, pero
adicionalmente presentan avances alcanzados en otros países de Norte y
Sudamérica. Se enfocan en la resolución de problemas y retos específicos
para los países y regiones de nuestro interés.
Este evento no habría sido posible sin el apoyo comprometido y entusiasta

del Rector de la Unidad Iztapalapa, Dr. Javier Velázquez Moctezuma, quien
brindó los elementos necesarios para la organización, la logística y el
financimiento inicial. Sobretodo estoy en deuda con la Lic. Elsa Arias Silva,
Asistente del Rector, por su soporte técnico en todo momento y para todas
las actividades relacionadas con el XXI CIME.
Gretchen T. Lapidus Lavine

Coordinadora del Comité Editorial
Abril 2012

“Innovación y Retos en la Metalurgia Extractiva”

En Honor a:
Carlos Lara Valenzuela
CARLOS LARA VALENZUELA
Ingeniero Químico egresado de la Facultad de Química de la Universidad

Nacional Autónoma de México.
Actualmente, es el Gerente del Departamento Procesamiento de Minerales

del Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico (CIDT) del Grupo
Peñoles, cargo que ha desempeñado desde 1988. Anteriormente era el
Gerente de Proyectos y Servicios del Grupo Minas, además de
Superintendente y Metalurgista en varias plantas mineras. En el puesto de
Gerente del CIDT, ha participado en múltiples proyectos que han resultado
en nuevas operaciones mineras y desarrollos tecnológicos. Como
consecuencia de lo anterior, cuenta con más de 20 artículos publicados y
cuatro solicitudes de patente.
Tiene filiación a las siguientes asociaciones y sociedades profesionales:

Asociación de Ingenieros de Minas, Metalurgistas y Geólogos de la
República Mexicana, Society of the American Institute of Mining,
Metallurgical, and Petroleum Engineers (SME), Canadian Institute of Mining,
Metallurgy and Petroleum y Asociación Mexicana de Directivos de la
Investigación Aplicada y el Desarrollo Tecnológico (ADIAT).
El pasado 26 de Octubre, el Ing. Lara fue otorgado el Premio Nacional de

Metalurgia, por parte de la Asociación de Ingenieros de Minas, Metalurgistas
y Geólogos de la República Mexicana, por sus contribuciones en el campo.
ii

CONTENIDO
Presentación de las Memorias
i
Datos biográficos del Ing. Carlos Lara Valenzuela
ii
CONFERENCIAS PLENARIAS
Tratamientos para minerales complejos, el desarrollo de tecnología y la
vinculación institución educativa-empresa 2
Desarrollo tecnológico para la industria minera a través del modelo de
investigación colaborativa de AMIRA Internacional 4
Novel approaches to electrowinning rare earth metals 6
Resultados de veinte años de investigaciones en la síntesis de partículas
metálicas usando el proceso poliol 7
Partículas finas en flotación y concentración magnética de minerales 9
Bio-extraction of metals: from the acid rock drainage to the production
scale 10
Desafíos de innovación en la pirometalurgia no ferrosa a partir del
conocimiento fundamental y desarrollo industria de la Siderurgia 11
Minería socialmente responsable, el futuro desde la exploración
sustentable 14
BIOMETALURGIA Y REMEDIACIÓN
Metales pesados e isótopos estables en una región minera del sur de
México 18
Diversidad microbiana asociada a terreros mineros: diversos nichos
biogeoquímicos 33
Correlación entre el tipo de fases secundarias y la estructura de las
biopelículas de la bacteria sulfurooxidante acidithiobacillus thiooxidans
durante la biooxidación de pirita y de calcopirita 46
Recuperación de cobre de un efluente generado en un biorreactor de lecho
escurrido utilizando un reactor de electrodo de cilindro rotatorio 58
Acondicionamiento de un reactor anaerobio empacado con zeolita
clinoptilolita para la inmovilización de biomasa acidogenica 71
Microalgas: ¿por qué toleran tanto Cu? ¡descubrámoslo! 78
Pruebas en columnas para la remoción de as y metales pesados de
efluentes ácidos mineros: caso Zimapán, México. 89
Estudio de la cinética de toxicidad de metales pesados (Cu, Zn, Mn y Fe)
con levaduras 101
ELECTROMETALURGIA
Efecto del plomo en la cementación de cobalto y cadmio de una solución
de sulfato de zinc para electrorecuperación 103
118
Estudio electroquímico de la reducción de cobre a partir de soluciones de
iii

acetonitrilo en medio ácido
Recuperación de fósforo a partir de un suero lácteo por medio de

electrocoagulación 131
Estudio electroquímico del proceso de fosfatizado de aceros por inmersión 138
La tasa de corrosion de los cathodes de aluminio en presencia de haluros 154

Estudio teórico–experimental del transporte electrocinético de cobre en un
medio poroso bidimensional 167
Cinética de la Reducción Electroquímica de Telurio en Medio Alcalino 175
PIROMETALURGIA
Modelo cinetico poblacional de la oxidacion de particulas de concentrado
de cobre en condiciones de fusion instantanea 177
Estudio termoanalitico de la oxidacion de particulas de concentrado de
cobre 191
Evolucion de las distribuciones de tamaño y composición quimica de
partículas de concentrado de cobre durante su oxidacion en condiciones
de fusión instantánea 205
Estudio de la hidrodinamica de un horno kaldo en un modelo a escala a
temperatura ambiente 217
Modelo de fragmentacion composicional de una nube de particulas
sulfurosas durante su oxidacion a altas temperaturas 226
Comportamiento de la reducción de pelets utilizando carbón como agente
reductor 241
Estudio del comportamiento de Sb2S3 (Sulfuro de Antimonio) durante su
tostación a Sb2O3 (Trióxido de Antimonio) en hornos de resistencia
eléctrica y microondas 252
Equilibrio de fases para el sistema PbO-ZnO-CaO-SiO2-“Fe2O3” en aire
(CaO/SiO2 = 1 a 1.6, Y Fe/SiO2= 1.3 a 1.7) 265
Simulación matemática del comportamiento de inclusiones no metálicas
en un distribuidor de colada continúa equipado con un inhibidor de
turbulencia y una cortina de gas 281
Distribución de plata y plomo bajo condiciones de alto horno de soplo para
producción de plomo 298
Estudio de la descomposición térmica de sulfatos de hierro 311
Dinámica de flujo en un modelo físico de un reactor metalúrgo con
inyección lateral 321
HIDROMETALURGIA
Lixiviación
Lixiviación de Calcopirita en minutos 335
350
Efecto de la temperatura y flujo de ozono en la lixiviación de calcopirita en
iv

presencia de solventes orgánicos
Efecto del pH en la reducción electro-asistida de calcopirita en presencia

de complejantes. 366
Efecto de la presencia de ácidos carboxílicos en la reducción electro-
asistida de calcopirita 376
La formación de partículas coloidales en el proceso de lixiviación de
terreros 389
Estudio comparativo entre el proceso convencional y una nueva ruta de
producción de telurio desarrollada en Mexicana de Cobre 403
Naturaleza de la reacción de la jarosita de potasio arsenical en medio
Ca(OH)2 419
Topología de la reacción de descomposición de arsenojarosita sódica en
medios de NaOH 428
Estudio de la remoción de hierro de una arcilla caolinítica por medio de
lixiviación reductiva 443
Lixiviación de platino y paladio a partir de convertidores catalíticos
automotrices en soluciones de tiocianato/citrato/Fe(III) 453
Efecto de la razon SO2/O2 en la cinética de oxidación del Mn(II) de un licor
de lixiviación de pirolusita 465
Oxidación de manganeso a partir de soluciones de lixiviación de lodos
residuales 476
Estudio comparativo del proceso de oxidación electroquímica de
arsenopirita utilizando la técnica de pastas de carbón 484
Medición de cianuro libre por volumetría en presencia de especies cobre-
cianuro. Determinación del punto final visual y potenciométrico 493
Estudio termodinámico-voltamperométrico de la lixiviación de plata en
soluciones de tiosulfato-amoniaco mediante la técnica de los electrodos de
pasta de carbono 506
Efecto de la concentración de EDTA y tiosulfato en soluciones lixiviantes
para la extracción de plata 519
Estequiometría de la lixiviación oxidativa con ozono de un mineral
refractario de plata: Pirargirita 531
Disolución de valores de oro y plata de minerales mangano-argentíferos 539

Pretratamiento oxidativo con ozono en medio ácido a un mineral
refractario de oro 552
Estudio cinético de la lixiviación de oro a partir de un mineral con alto
contenido de hierro empleando el sistema de tiosulfato 564
Recuperación de plomo a partir de materiales de desecho provenientes de
análisis de materiales por via seca 577
Metodología para la recuperación de cobre de tarjetas de circuitos
impresos de computadora 590

Estudio electroquímico para la remoción de impurezas de hierro presentes

en arcillas de caolín provenientes de Agua Blanca, Hidalgo (México) 606
Lixiviación de plata a partir de minerales refractarios empleando el sistema
citrato-tiosulfato 608
Obtención de níquel a partir de baterias de desecho mediante lixiviación
con soluciones de citrato en medio reductor. 610
Extracción por Solventes

Síntesis de partículas nanométricas de plata a partir de fases orgánicas de
la extracción líquido-líquido 613
Predicción de perfiles de separación de fases en extracción por solventes
utilizando un modelo matemático 623
Efecto de la temperatura en el proceso de despojo de manganeso de
soluciones orgánicas obtenidas por extracción por solventes con D2EHPA
como extractante. 633
Empleo del líquido iónico Cyphos IL 109 en la extracción de Zn(II) en medio
ácido 645
Recuperación de plata de soluciones de tiourea: diseño de proceso 655
Adsorción
Remocion de cobre y plata en solucion empleando cenizas volantes.
pruebas preliminares 667
Modificación de carbón activado granular con surfactante cationico y su
efecto en la adsorción de oro en medio cianuro. 677
Capacidad de adsorción y despojamiento de cobre presente en solución
acuosa, utilzando la resina quelante DOWEX M-4195 691
Uso de resina Aurix® 100 para la recuperación del complejo oro tiosulfato
de soluciones acuosas 704
Extracción de cobre(II) y cianuros de cobre de soluciones acuosas usando
un residuo a base de óxidos de hierro como adsorbente 717
PROCESAMIENTO DE MINERALES
Depresión de la esfalerita causada por altas concentraciones de sulfato de
calcio en las aguas de flotación. 729
Desarrollo del proceso de tratamiento para una mena de alta ley de oro 741
Flotación de partículas finas utilizando microburbujas. 755
Estudio del efecto de la fracción de ultrafinos sobre blanqueo de caolines 767

Efecto del ángulo de contacto en la flotabilidad de partículas ultrafinas de
SiO2 por flotación fílmica y por vacío. 775
La microcalorimetría, para estudios de interacción de colectores de

776
flotación sulfhídricos con iones metálicos y la superficie de sulfuros
vi

metálicos.
Evaluación y caracterización de un yacimiento vulcanogénico: oxidación

de la pulpa 778
NUEVOS MATERIALES
Un estudio comparativo de la sintesis y caracterizacion estructural de
hidroxiapatita, producida mediante dos rutas sol-gel 780
Obtencion de nanoparticulas de Ag en Fe, a partir de soluciones de
cianuro 796
Síntesis de materiales hibridos de SiO2-poliamida y su aplicación como
recubrimientos bioactivos de acero 316l 806
Síntesis y Caracterización de g-Manganita Vía Reducción de KMnO4 818
Síntesis de ferrita de estroncio a partir de SrCO3 y polvo precursor
magnético 833
5+
Influencia del dopaje de Nb sobre la estructura y propiedades dieléctricas
del BaTiO3 mediante el mecanismo BaTi1-5XNb4XO3 843
5+
Efecto de la substitución de Nb sobre la estructura cristalina del BaTiO3
mediante análisis Rietveld 854
Indice de Autores 864
Índice de temas 870
vii

CONFERENCIAS PLENARIAS

TRATAMIENTOS PARA MINERALES COMPLEJOS, EL

DESARROLLO DE TECNOLOGÍA Y LA VINCULACIÓN
INSTITUCIÓN EDUCATIVA-EMPRESA.
CARLOS LARA VALENZUELA
Servicios Administrativos Peñoles, S. A. DE C. V.
Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico.
Comonfort 2050. Col. Luis Echeverría, Torreón, Coah., México
(Carlos_Lara@penoles.com.mx)
RESUMEN
Los nuevos yacimientos en México, tienen mineralogías muy diferentes de

los yacimientos encontrados en años anteriores. Las mineralogías de los
yacimientos mexicanos, son específicos de México y diferentes de los
encontrados en otros países. Esas características de la mineralogía
complicada de esos minerales presentan una problemática mayor para la
concentración de minerales.
La industria de metales primarios, hoy en día, recibe menos por sus

productos que en el pasado. Ha conseguido mantener su competitividad, aun
cuando los minerales tienen menor calidad, mayor complejidad y que existen
presiones muchos mayores a ser buenos administradores del medio
ambiente. Los sulfuros polimetálicos y los yacimientos de oro y plata de
México, contienen calidades más bajas, son más “refractarios” que los
anteriores y un contenido mayor de elementos no “deseables” que dificultan
obtener productos de buena calidad.
Bajo el esquema de que los minerales con una mineralogía simple ya no se

presenta, se debe empezar a desarrollar tecnología que sea capaz de tratar
minerales refractarios, de recuperar la mayoría de los elementos de valor y
con un costo operativo y una inversión con nivel competitivo. El desarrollo de
tecnología es fundamental y debe enfocarse a la problemática que se
presenta en los yacimientos mexicanos y ese desarrollo debe realizarse en
México, con una visión global, pudiendo tener un activador muy grande, en
una vinculación con un mayor acercamiento, involucramiento y compromiso
de las instituciones educativas, de las empresas y del gobierno.
Palabras clave: Minerales refractarios, Desarrollo tecnológico, Vinculación

universidad-empresa

TREATMENTS FOR COMPLEX MINERALS, TECHNOLOGY

DEVELOPMENT AND THE LINK BETWEEN EDUCATIONAL
INSTITUTIONS AND INDUSTRY
ABSTRACT
The new ore deposits in Mexico, have very different mineralogy compared to
the deposits found in previous years. The mineralogy of Mexicans deposits,
are specific and different from those found elsewhere. These features of
complex mineralogy of these minerals present a major issue for the
concentration of minerals.
The primary metals industry today obtains less for their products than in the
past. It has managed to remain competitive, despite the minerals of lower
quality, more complexity and the greater pressure to be good stewards of the
environment. Polymetallic sulfides and gold and silver deposits in Mexico
contain lower grades, are more "refractory" and have a higher content of non
"desirable" materials that make it difficult to obtain quality products.
Given the fact that simple mineralogy minerals are no longer present, we
must begin to develop technology, which is capable of treating refractory
minerals and recovering most of the valuable elements, with competitive
operating and investment costs. Technology development is essential and
should focus on the issues present in Mexican mines and that development
should take place in Mexico, with a global vision. This could act as a powerful
activator for a closer relationship, stronger involvement and solid commitment
between educational institutions, companies and government.
Keywords: Refractory minerals, Technological development, University-

industry link

DESARROLLO TECNOLÓGICO PARA LA INDUSTRIA MINERA

A TRAVÉS DEL MODELO DE INVESTIGACIÓN
COLABORATIVA DE AMIRA INTERNACIONAL
JUAN DANIEL SILVA
AMIRA International, Inc.
Santiago, Chile
RESUMEN
AMIRA International Ltda. es una asociación independiente de compañías

mineras, la cual desarrolla, gestiona y facilita investigación colaborativa para
la industria minera mundial. AMIRA tiene más de 50 años desarrollando
proyectos de investigación colaborativa para la industria, trabajando con los
principales centros de investigación en el mundo.
A través de este proceso colaborativo, una serie de empresas en forma

conjunta pueden financiar la investigación y compartir los beneficios. Este
financiamiento compartido le permite a AMIRA contratar a investigadores
líderes en el mundo para abordar los problemas de la industria y las
oportunidades, para llevar a cabo la investigación que conduzca al desarrollo
de una base de investigación más fuerte de la industria.
Nuestra base de negocios es el fortalecimiento de nuestras empresas

asociadas, ayudando a su desarrollo y la incorporación de ciencia y
tecnología de punta.
Nuestros proyectos son financiados por el patrocinio conjunto de las

empresas miembros y podemos también buscar fuentes adicionales de
financiamiento de los gobiernos para beneficiar los esfuerzos de
investigación. El portafolio de proyectos de AMIRA en la actualidad abarca
alrededor de 35 proyectos de I&D, distribuidos en Exploración, Ingeniería de
Minas, Procesamiento de Minerales, Metalurgia Extractiva y Sustentabilidad
con los siguientes indicadores:
 US$ 80 millones de valor de portafolio
 US$ 40 millones de fondos provenientes de la industria
 US$ 15 hasta 20 millones de nuevos fondos provenientes de la
industria cada año
Palabras clave: AMIRA International, Investigación colaborativa

TECHNOLOGY DEVELOPMENT FOR MINERAL INDUSTRY

THROUGH COLLABORATIVE RESEARCH MODEL OF AMIRA
INTERNATIONAL
ABSTRACT
AMIRA International Ltd is an independent association of minerals companies
which develops, brokers and facilitates collaborative research projects.
AMIRA has more than 50 years working with the industry, involving the main
research centers in the world.
Through this collaborative process, a number of companies can jointly fund

research and jointly share the benefits. This combined funding enables
AMIRA to recruit the world's leading researchers to address industry
problems and opportunities and to conduct sustained research which leads to
the development of a stronger industry research base.
Our business platform is to strengthen our Members’ businesses by assisting

their development and uptake of leading edge science and technology.
Our projects are funded by joint sponsorship from Member companies, and
we pursue additional sources of funding from government to benefit these
research efforts. Our main role is to facilitate these projects, so that
sponsoring Members gain the expected benefits. The Project Portfolio
currently encompasses around 35 R&D projects distributed in Exploration,
Mining Engineering, Mineral Processing, Extractive Metallurgy and
Sustainability with:
 US$80 million portfolio value
 US$40 million industry funds
 US$15 to 20 million new industry funds every year
Keywords: AMIRA International, Collaborative research

NOVEL APPROACHES TO ELECTROWINNING RARE EARTH

METALS
FIONA M. DOYLE AND DANIEL P. RIFFE
Department of Materials Science and Engineering
University of California, Berkeley
ABSTRACT
The rare earth metals are extremely reactive chemically, with standard reduction
potentials for the lowest stable cation ranging from -2.255 V SHE (Lu3+) to -3.395 V
SHE (Eu2+). The metals cannot be electrowon from aqueous electrolytes, because
water is much more easily reduced than rare earths. Instead, molten salt electrolysis,
usually of anhydrous chlorides, is used to electrowin the rare earth metals and misch
metal (an alloy of rare earths in naturally occurring ratios, principally used for lighter
flints). These electrolytic processes typically operate at around 1000oC, creating
materials, energy, and engineering challenges.
This presentation draws on the technical and patent literature to discuss two novel
alternatives to molten salt electrowinning, namely electrowinning from ionic liquid
solutions, and electrowinning of rare earth alloys from aqueous or aprotic organic
solutions. Ionic liquids are ionic materials with melting points below 100oC; the low
melting point reflects weak ionic bonds, stemming from large ions with delocalized
charge. Different criteria for efficacy as electrolytes for electrowinning rare earth
metals are discussed: the electrochemical windows of different ionic liquids;
decomposition reactions; solubilities of rare earth salts; and sensitivity to impurities,
particularly water. Results from the literature are discussed in terms of these criteria.
The electrowinning of alloys offers an intriguing alternative to electrowinning of pure
rare earth metals. Many applications of rare earths in the zero valent state, such as
magnets, use alloys rather than pure metals. In some systems there would be
significant thermodynamic advantage in electrowinning alloys rather than producing
pure metals. This could translate to less negative reduction potentials, which may
make it feasible to electrowin rare earth alloys from aqueous solutions, aprotic
organic electrolytes, or from ionic liquids with relatively narrow electrochemical
windows. This concept is explored with reference to the well-established chloralkali
process, along with recent literature on electrodeposition of thin films of NdFeB from
aqueous solutions.
Keywords: Rare earth elements, electrowinning, ionic liquids, alloys

Palabras clave: Tierras raras, Electroganado, Líquidos iónicos, Aleaciones

RESULTADOS DE VEINTE AÑOS DE INVESTIGACIONES EN

LA SÍNTESIS DE PARTÍCULAS METÁLICAS USANDO EL
PROCESO POLIOL
RONALDO HERRERA URBINA
Universidad de Sonora Dept. Ingeniería Química y Metalurgia Blvd. Luis Encinas
y Rosales Col. Centro Hermosillo Sonora 83000
RESUMEN
El método para sintetizar partículas metálicas a partir de soluciones de

etilenglicol y compuestos metálicos, conocido como “el proceso poliol”, fue
dado a conocer por primera vez por el Profesor Figlarz y sus colaboradores
en la Universidad de Paris en 1983. Desde entonces, este procedimiento y
sus múltiples variantes ha sido ampliamente usado para producir partículas
de sólidos con tamaño micro- y nanométrico, y formas muy variadas. En el
proceso poliol, el polialcohol funciona como solvente, agente reductor y en
algunos casos como protector contra la agregación de las partículas. Cuando
se controlan eficazmente los parámetros de la síntesis, con este método se
pueden obtener partículas con una distribución estrecha de tamaños
(monodispersas) y con formas muy variadas. En esta conferencia se
presentan los resultados de investigaciones del autor y colaboradores
durante los últimos veinte años, relacionados con la síntesis de micro- y
nanopartículas de materiales metálicos (mono-metálicos, bi-metálicos,
aleaciones metálicas y óxidos) usando etilenglicol como solvente y agente
reductor, y reactivos poliméricos como agentes protectores de las partículas.
Palabras clave: Nanopartículas, Poliol, Partículas metálicas
TWENTY YEARS OF RESEARCH ON THE POLYOL

SYNTHESIS OF METALLIC PARTICLES
ABSTRACT
The method for synthesis of metallic particles from ethylene glycol solutions
and metal compounds, known as the "Polyol" process, was first introduced by
Professor Figlarz and his collaborators at the University of Paris in 1983.
Since then, this procedure and its variations have been widely used to
produce micron and nanosized solid particles in many forms. In the polyol
process, the polyalcohol acts as the solvent, reducing agent and, in some
cases as the protector that prevents particle aggregation. When the synthesis
parameters are efficiently controlled, this methods produces particles with a
narrow size distribution (monodisperse) in various shapes. In this conference,
twenty years of research results related to mono-, bi- and multimetallic micro
and nanoparticle synthesis, obtained by the author and his collaborators,
using this technique, are presented.
7

Keywords: Nanoparticles, Polyol process, Metallic particles

PARTÍCULAS FINAS EN FLOTACIÓN Y CONCENTRACIÓN

MAGNÉTICA DE MINERALES
ALEJANDRO LÓPEZ VALDIVIESO
Area de Ingeniería de Minerales, Instituto de Metalurgia, Universidad
Autónoma de San Luis Potosí.
Av. Sierra Leona 550, San Luis Potosí, S. L. P. 78210, México. Tel: 444 825
5004 ext 108, 130.
Email: alopez@uaslp.mx
RESUMEN
Minerales finos son aquellos con un tamaño menor a 15 µm, que se

presentan de manera natural o se producen durante la etapa de molienda, en
los procesos de concentración. Estos minerales finos, cuando son de valor,
se recuperan con una baja eficiencia en los equipos actuales de
concentración de minerales; cuando son la ganga, interfieren en la
concentración del mineral valor disminuyendo significativamente su
recuperación y la calidad del concentrado. En este trabajo se presentan
aspectos fundamentales de la interacción entre minerales finos y gruesos en
los procesos de flotación y concentración magnética, así como las rutas que
se han seguido para mejorar la recuperación de minerales valor en flotación
e inhibir el efecto perjudicial de minerales ganga en concentración magnética.
Además, se muestran casos de estudios en el procesamiento de minerales
metálicos y de hierro.
Palabras clave: Partículas finas, Flotación, Concentración magnética
FINE PARTICLES IN FLOTATION AND MAGNETIC

CONCENTRATION OF MINERALS
ABSTRACT
Fines particles with less than 15 µm in size are present naturally or produced
by grinding in mineral concentration. As mineral values, their recovery is very
low in the equipment currently used in concentration processes. On the other
hand, as gangue, they interfere in the recovery of mineral values and
significantly decrease the quality of concentrates. This work aims at
presenting the fundamental aspects of the interaction between mineral fines
and coarse minerals, also the routes that have been followed to improve the
recovery of fine mineral values in flotation and to inhibit the detrimental effect
of fine mineral gangue in magnetic concentration of iron minerals. Case
studies are shown in concentration of metallic and iron minerals.
Keywords: Fine particles, Flotation, Magnetic concentration

9

BIO-EXTRACTION OF METALS: FROM THE ACID ROCK

DRAINAGE TO THE PRODUCTION SCALE
DEBORA MONTEIRO DE OLIVEIRA Y LUIS SOBRAL
Centre for Mineral Technology CETEM/MCT
Av. Pedro Calmon, 900
Cidade Universitária
Rio de Janeiro - RJ
CEP: 21941-908
ABSTRACT
The hydrometallurgical routes are being considered as promising alternatives

for processing waste and minerals with low metal content. Among these
routes we can refer to the bioleaching process in which microorganisms are
used for extracting those metals. That route is increasingly being studied for
processing low metal content bearing ores, as such microorganisms are able
to promote the oxidation of sulphide minerals, including the most refractory
ones, under atmospheric pressure. However, before going to the real
bioleaching of sulphide minerals in an industrial scale, either in an agitated
reactor or in a heap, we do have to bear in mind some prerequisite to make
such process to take place in a cost effective way. One of those is to identify
what is going to be the source of microorganisms (mesophiles, moderate and
extreme thermophiles), either from an acid rock drainage, out of the mine site
being considered, or from a particular bank of microorganisms, to be used in
the aforementioned process, and further handle those microorganisms so as
to cultivate them for each particular research scale (bench, semi-pilot and
pilot scales). Once getting the right figures out of each scale, the next step is
to find out the convenience of going for an agitated bioleaching reactor or
raising a heap taking into consideration the particularities of each one of
those ways of extracting metals out of metal sulphide bearing ores, flotation
concentrates and tailings.
Keywords: Bioleaching, Acid mine drainage, metal sulphides
Palabras claves: Biolixiviación, Drenaje ácido de mina, Minerales sulfurados
10

DESAFÍOS DE INNOVACIÓN EN LA PIROMETALURGIA NO

FERROSA A PARTIR DEL CONOCIMIENTO FUNDAMENTAL Y
TECNOLÓGICO DE LA INDUSTRIA SIDERÚRGICA
ROBERTO PARRA FIGUEROA
Depto. de Ingeniería Metalúrgica, Universidad de Concepción, Chile
RESUMEN
Los procesos productivos y de transformación de materias primas juegan hoy

en día un rol preponderante para el desarrollo económico de las zonas
geográficas con potencial crecimiento económico en el camino hacia los
estándares de pleno desarrollo. Los procesos pirometalúrgicos de extracción,
refinación y transformación son sin duda los de mayor cobertura e impacto en
la metalurgia extractiva y de transformación; basta mirar a nuestro alrededor
y nos podremos dar cuenta que la totalidad de los materiales metálicos han
debido pasar por el estado líquido antes de terminar como un producto de
uso cotidiano.
La estructuración histórica del análisis científico y tecnológico de los

procesos pirometalúrgicos ha tenido una separación entre procesos de
producción de fierro y acero y aquellos procesos llamados “no ferrosos”, para
la producción de Ni, Cu, Co, Zn, Pb, Sn, entre los principales. Esta
separación y clasificación no responde a una diferencia de los fundamentos
científicos que han determinando en los últimos dos siglos el desarrollo de
los procesos productivos y de refinación para estos metales. Resulta
evidente que son los mismos fundamentos y elementos específicos de la
fisicoquímica de alta temperatura que están a la base de los procesos de
ambos sistemas industriales. Sin embargo, el conocimiento de la industria
siderúrgica en estas temáticas ha permitido un avanzado nivel de
sofisticación tecnológica frente a la metalurgia no ferrosa, en particular en los
siguientes puntos:
- Control operacional a partir de instrumentación específica.
- Calidad de productos con instalaciones versátiles y mucho más
robustas que las asociadas a los procesos no ferrosos.
- Productividad, donde diferentes índices son superiores en varios
órdenes de magnitud a los de la industria no ferrosa.
En este contexto, esta exposición busca aportar al análisis de esta situación

presentando algunos ejemplos de la diferencia existente hoy en día en
cuanto a conocimiento científico y desarrollo tecnológico entre ambas
industrias. A partir de estos ejemplos se pretende identificar cual sería el
escenario de los procesos pirometalúrgicos no ferrosos si muchas brechas
identificadas se acortaran a través de una adecuada transferencia
tecnológica y desarrollo de conocimiento científico.
11

Finalmente se plantean algunas reflexiones sobre la situación de mercado

que explicarían el hecho de la condición actual y como nuevas evaluaciones
de sustentabilidad debieran catalizar el avance de la necesaria transferencia
tecnológica para la “modernización” de la pirometalurgia no ferrosa.
Palabras claves: Pirometalurgia, Tecnologia siderurgia, Bases científicas de

procesamiento de alta temperatura
INNOVATIVE CHALLENGES IN NON-FERROUS

PYROMETALLURGY USING FUNDAMENTAL CONCEPTS OF
THE IRON AND STEEL INDUSTRY
ABSTRACT
Raw material transformation processes currently play a predominant role in

the economic development of geographical zones of many emerging
economies. The extraction, refining and transformation pyrometallurgical
processes undoubtedly have the most widespread impact on extractive
metallurgy; only a glance suffices to realize that all metallic materials have
had to pass through the liquid state before becoming a consumer product.
Historically, scientific and technological analysis in pyrometallurgy separates

ferrous and non-ferrous processes, these last principally for the production of
Ni, Cu, Co, Zn, Pb and Sn. This classification does not respond to a
difference in scientific principles that have determined two Centuries of
productive and refining process development. Evidently, the same high-
temperature physicochemical fundamentals are the basis of the processes in
both industrial systems. However, the iron and steel industry's knowledge in
these topics has allowed it to develop a superior level of technological
sophistication, relative to the nonferrous metallurgy, in the following aspects:
- Operational control with specific instrumentation
- Quality products with versatile and much more robust installations than
those associated with nonferrous processes
- Productivity, where different indicators are far superior to those of the
nonferrous industry.
In this context, the presentation strives to contribute to the analysis of this

situation by presenting some examples of the differences in scientific
knowledge and technological development that currently exist between both
industries, with the intention of foreseeing the future of nonferrous
pyrometallurgical processing if many of these identified gaps are reduced
through technology transfer and scientific development.
12

Finally, some thoughts on the market situation are offered that explain the
current condition and how new evaluations of sustainability should catalyze
the technology transfer needed for the modernization of nonferrous
pyrometallurgy.
Keywords: Pyrometallurgy, Iron and steel technology, Scientific basis for

high temperature processing
13

MINERÍA SOCIALMENTE RESPONSABLE, EL FUTURO

DESDE LA EXPLORACIÓN SUSTENTABLE
LILIA GRANILLO VÁZQUEZ1 Y ROBERT G WHITE2
1
Depto. Sociología, Universidad Autónoma Metropolitana – Azcapotzalco
2
Consultor independiente
RESUMEN
Las actividades mineras están presentes en la humanidad desde la

prehistoria y son cuna de la tecnología y la ciencia. En el tercer milenio, sin
embargo, han logrado provocar en todo el mundo una protesta social, un
rechazo público, que pone en peligro a las industrias, a los gobiernos. La Red
México Canadá para la Minería Responsable (RMCMR) une esfuerzos
binacionales primero, y después internacionales, para inducir al cambio y
acompañar los procesos de las mineras hasta que integren prácticas
socialmente responsables, medibles, competitivas, rentables; y para que
desarrollen esferas de influencia sanas y productivas mediante el
involucramiento a largo plazo de los grupos de interés.
Palabras clave: Red México Canadá para la Minería Responsable, Minería

socialmente responsable
SOCIALLY RESPONSIBLE MINING: THE FUTURE FROM THE

PERSPECTIVE OF SUSTAINABLE EXPLORATION
ABSTRACT
Mining has been present as a human activity since prehistoric times,

constituting the cradle of science and technology. However, in the Third
Millennium, it has provoked worldwide protests and public rejection, which
threatens both the industry and governments. México Canada Responsible
Mining Network (MCRMN) unites bi-national efforts to induce change and
accompany mining processes to incorporate socially responsible and
competitive practices, as well as to develop productive long term
involvements of special interest groups.
Keywords: México Canada Responsible Mining Network, Socially responsible

mining
INTRODUCCIÓN
En México surgieron el Frente Amplio Opositor (FAO), la Red Mexicana de

Afectados por la Minería (REMA) y muchas otras organizaciones civiles en
las puertas de la Minera San Xavier, cuya exploración data del siglo XVI. En
octubre de 2011, los periódicos informaban de 800 policías comunitarios
14

armados contra las mineras en la región de las Montañas, en el Estado de

Guerrero; hoy hay más de 2000. También en 2011, los obispos
latinoamericanos (CELAM) emitieron una Carta Pastoral sobre el deber moral
de las Iglesias de informar a sus comunidades los impactos sociales y la
destrucción ambiental que se da ahora en los pueblos latinoamericanos por
la minería a cielo abierto y otras actividades mineras; del español, se ha
traducido al inglés, al francés, y las iglesias del mundo están considerando su
adopción mediante la misión pastoral de los Oblatos de María Inmaculada
(OMI) y su documento Justice, Peace, Integrity, Creation. La Audiencia
“Devastación Ambiental y Derechos de los Pueblos” del Tribuna Permanente
de los Pueblos que cesionará en México por 3 años, y emitirá veredictos y
sentencias que de ser procesos voluntarios pueden bien llegar a ser
vinculantes. Por primera vez en la historia de la humanidad, la oposición
social a la minería crea resistencia y oposición a la extractiva en todo el
mundo. En Toronto, se celebran audiencias que exponen rechazo a la
minería en el Tibet; en Corea, los canales de televisión difunden la posible
destrucción de Wirikuta, la región sagrada de los habitantes y peregrinos de
Catorce, en México. El Senado mexicano emitió este año medidas
precautorias y restrictivas, en algunas partes prohibitivas, para la minería a
cielo abierto; la organización para el comercio y el desarrollo de los países
(OCDE) ha dispuesto un documento con lineamientos restrictivos también
(Conflict Minerals). Las actividades mineras están en conflicto y en estado
grave, crítico.
Sí a la minería, pero con decisiones basadas en el diálogo por la

sustentabilidad. Los fundadores son dos mexicanos y dos canadienses de
diversos sectores, una académica, un experto en derechos humanos, un
consultor certificado, un sacerdote comprometido, que tratan de responder
positivamente a la pregunta que está en boca de todos y todas: ¿Puede la
minería ser sustentable?
La RMCMR, en ingles, México Canada Responsible Mining Network

(MCRMN) constituye un equipo colaborativo de especialistas en
responsabilidad social organizacional (RSO) y en Desarrollo Sustentable
(DS) involucrados en la promoción de relaciones mutuamente benéficas
entre México y Canadá a través del intercambio de conocimientos científicos,
culturales, artísticos, técnicos y humanistas, información y buenas prácticas
para mejorar la salud y el bienestar de las personas y los ambientes en las
regiones donde haya actividades mineras. RMCMR sostiene la convicción de
que es posible que la minería llegue a ser sustentable mediante la innovación
y el cambio, la adopción de comportamientos éticos y el diálogo permanente
e incluyente con las partes interesadas.
Al operar como una instancia responsable de la salud y el bienestar de las

personas y los ambientes en la esfera de influencia centrada en zonas de
operación de las minas, las organizaciones de la extractiva mejorarán la
15

efectividad y la eficiencia de las operaciones canadienses en suelos

mexicanos. Canadá es el país minero número uno del mundo y financia –en
cantidad- más actividades que cualquier otro, México recibe de Canadá la
mayor proporción de inversión extranjera para el sector y es el primer socio –
en cantidad—. Ambos comparten estas cantidades y por ende, las
responsabilidades de equilibrar cantidad y calidad. Los dos países están en
el centro de la conflictiva minera global. Mediante el genuino involucramiento
de las partes interesadas (laboral, religiosa, étnica, generacional, de género,
profesional), es decir, los habitantes en las comunidades mineras y el diálogo
intercultural, la Red crea plataformas comunicativas y procesos de
acompañamiento para el diálogo permanente que facilitará el desarrollo de la
equidad, la justicia, la calidad de vida y la paz en las minas y las regiones
adyacentes. Todo ello basado en la Guía Internacional de Mejores Prácticas
para la Responsabilidad Social, ISO 26000 SR. Forma círculos concéntricos
con redes como la Panamericana para la responsabilidad social y los
comportamientos éticos en las organizaciones (PARSCOMEO) y la Red
temática Género, dignidad, trabajo y calidad de vida.
16

BIOMETALURGIA Y REMEDIACIÓN
17

METALES PESADOS E ISÓTOPOS ESTABLES EN UNA

REGIÓN MINERA DEL SUR DE MÉXICO
AZUCENA DÓTOR ALMAZÁN1, MA. AURORA ARMIENTA HERNÁNDEZ2,
ALEJANDRA AGUAYO2, OLIVIA CRUZ2, NORA CENICEROS2.
1
Posgrado en Ciencias de la Tierra, UNAM.
2
Laboratorio de Química Analítica. Instituto de Geofísica, UNAM
Circuito de la Investigación s/n, Ciudad Universitaria. UNAM. México D.F.
victoria@geofisica.unam.mx
RESUMEN
Taxco, ubicado al Sur de México, tiene una tradición minera desde la época
colonial. La generación y dispersión de partículas de jales con altos
contenidos de metales (Zn, Pb, Cu, Fe, As, Cd) y la descarga de lixiviados
hacia los ríos han ocasionado afectaciones al entorno ambiental. Se
caracterizaron muestras de agua superficial, rocas, suelos, precipitados y
jales para determinar las concentraciones de metales y lograr una visión
integral de su comportamiento en ambientes mineros. Se analizaron isótopos
estables (18O, 2H y 34S) en muestras de agua y de 34S en suelos, precipitados
y jales. Los resultados preliminares indican elevadas concentraciones de
metales en el agua que dependen de la época de muestreo (estiaje o lluvias).
El análisis de 18O y 2H indican un fuerte proceso de evaporación en el estiaje
y una marcada influencia del agua meteórica durante la época de lluvias. El
contenido de metales es elevado en las muestras de suelos, rocas, jales y
precipitados. El 34S en el agua muestra la interacción de las rocas con el
agua meteórica; en las muestras de jales, precipitados y suelos indica una
fuerte influencia de los sulfuros de la mineralización en la formación de
sulfatos.
Palabras clave: agua, jales, metales, isótopos.
HEAVY METALS AND STABLE ISOTOPES IN A MINING AREA

SOUTHERN MEXICO
ABSTRACT
Taxco area, Southern Mexico has a mining tradition since colonial times.
Generation and dispersion of tailings with high concentrations of metals (Zn,
Pb, Cu, Fe, As, Cd), jointly with discharge of acid leachates to rivers have
affected the environment. Samples of rocks, soils, river water, precipitates
and tailings were analyzed to determine metal concentrations and obtain an
integral vision about their behavior in a mining area. Stable isotopes 18O, 2H
and 34S were determined in water samples and 34S in soils, precipitates, and
tailings. Preliminary results show high concentrations of metals in the river
water that vary with the sampling season (dry or rainy). Analyses of 18O y 2H
suggest a strong evaporation process during the dry season and a major
18

meteoric water influence in the rainy season. Besides, high concentrations of

metals in rocks, soils, precipitates and tailings were also measured. Values of
34S in water samples denote rock interaction with meteoric water. Samples
of tailings, precipitates and soils show influence from ore sulfides in the
formation of sulfates.
Keywords: water, tailings, metals, isotopes
INTRODUCCIÓN
El distrito minero de Taxco, se ubica al sur de la República Mexicana en la

ciudad de Taxco de Alarcón en el estado de Guerrero (Figura 1). El área de
estudio tiene una tradición minera que data de la época de la colonia tiempo
durante el cual se han generado materiales de desecho que han ido
constituyendo los actuales depósitos de jales. Los jales fueron, durante
mucho tiempo, colocados en las riberas de los ríos y en zonas que con el
paso de los años han sido circundadas por asentamientos humanos.
(Armienta y col., 2003; Talavera–Mendoza y col., 2005).
Figura 1. Ubicación del área de estudio y de las muestras de agua, rocas,

suelos, jales y precipitados. Modificado de Google Earth
En el distrito minero de Taxco existe una problemática de introducción de

metales hacia los cuerpos de agua, suelos de cultivo y posiblemente hacia
seres humanos. Esto ha sido ocasionado en parte por el uso de los lixiviados
de los jales con fines domésticos por los pobladores del entorno y por otro
lado por la introducción de los mismos lixiviados hacia los ríos Taxco y
Cacalotenango, principales cuerpos de agua de la zona, a través de
19

escorrentías superficiales. La introducción de metales a lo suelos de cultivo

debido a su cercanía a los jales se ha dado a través de la erosión de los
mismos o por dispersión eólica de sus partículas con altos contenidos de
metales (Armienta y col., 2003; Talavera–Mendoza y col., 2005; Armienta y
col., 2007; Romero y col., 2008; Árcega–Cabrera y col., 2009; Moreno y col.,
2010).
El objetivo de este estudio fue determinar el contenido total de metales

potencialmente tóxicos como el Zinc, Plomo y Fierro en distintos tipos de
muestras ambientales, para ello se incluyeron muestras de jales mineros
ubicados dentro del distrito minero de Taxco, además de muestras de agua
de los principales ríos (río Taxco y río Cacalotenango) durante la época de
estiaje y lluvia, así como muestras de precipitados de los arroyos El Fraile I,
El Fraile II y Xochula. Se muestrearon algunas litologías aflorantes en el
área, así como suelos (Figura 1). Adicionalmente, se colectaron muestras de
agua para el análisis de 18O, 2H, 34S y algunas muestras de jales,
precipitados y suelos para análisis de 34S.
MATERIALES Y MÉTODOS
Las muestras de agua superficial se colectaron durante los periodos de

secas y lluvias, para evaluar la variación estacional del contenido de metales
en los ríos Taxco y Cacalotenango, en botellas de polietileno previamente
lavadas. Se colectaron muestras acidificadas con HNO3 hasta pH= 2
(metales totales) y filtradas por 0.45 um y acidificadas posteriormente para su
preservación (metales solubles). Las muestras TX1A a TX5A, de ambos
muestreos, fueron seleccionadas para la determinación de las relaciones
isotópicas de 18O, 2H y, 34S. Se colectaron también 3 muestras de rocas
derivadas de las formaciones Riolita Tilzapotla (RT), y Mexcala que
incluyeron areniscas y pizarras (Ar–Mex, Piz–Mex). Las muestras fueron
descostradas y la roca sana se trituró y pulverizó para digerir 1 g de roca con
20 mL de una solución 3:1 v/v de HNO3:HCl. La recolección de los suelos y
jales se realizó empleando una pala plástica; se obtuvieron los primeros 10
cm y se colocaron en bolsas de polietileno cerradas herméticamente. Los
precipitados se colectaron tomando la capa más superficial del material
precipitado sobre el lecho de los arroyos Xochula, El Fraile I y El Fraile II.
Todas las muestras fueron secadas a temperatura ambiente, los suelos y
jales fueron cuarteados y tamizados recuperándose la fracción menor a 2
mm. Para los análisis isotópicos comparativos se seleccionaron muestras de
jales, precipitados y suelos. Se digirieron las muestras tomando 1 g en 20
mL de una solución 3:1 v/v de HNO3:HCl en horno de microondas CEM
modelo MDS2000.
El resumen del total de las muestras obtenidas se presenta en la Tabla I, la

ubicación de las muestras dentro del área de estudio se presenta en la
20

Figura 1. El análisis de metales traza (Zn, Pb, y Fe) tanto en muestras de

agua, rocas, como en suelos, jales y precipitados se realizó por la técnica de
espectrometría de absorción atómica por flama (FAAS) utilizando un equipo
AAnalyst 200 de Perkin Elmer.
Tabla I. Descripción de las muestras obtenidas en el distrito minero de Taxco.

* Muestras obtenidas en época de secas y lluvias (misma nomenclatura y
ubicación)
Muestra Tipo de Referencia
Muestra
TX1 Río Taxco
TX2 Aguas abajo unión de los ríos Taxco y Cacalotenango
TX3 Agua* Arroyo Xochula
TX4 Mina La Concha
TX5 Río Cacalotenango
RT Riolita Tilzapotla
Ar-Mex Rocas
Formación Mexcala
Piz-Mex
Suelo derivado de rocas riolíticas. Suelo sin impacto de la
S3A-10
minería
Fm. Mexcala con impacto de la actividad minera. Frente a los
S7A-10
jales El Fraile.
Suelos
Fm. Mexcala suelo cercano a los jales Guerrero y al basurero
S8A-10
municipal.
Fm. Mexcala sin impacto de la minería (camino Tecalpulco-
S9A-10
Paintla)
JF1 Jales el Fraile parte no oxidada
JF1ox Jales el Fraile parte oxidada
Jales
Gro Jales Guerrero, parte más nueva sin oxidar
Groox Jales Guerrero, parte más antigua oxidada
PTX3 Arroyo Xochula
PRF1 Precipitados
Jales el Fraile
PRF2
ISÓTOPOS
El análisis de 18O/16O, 2H/H en las muestras de agua se llevó a cabo en el

Laboratorio de Espectrometría de Masas de Isótopos Estables de la UNAM.
En ambos casos la incertidumbre fue de 0.2‰.
El sulfato disuelto en las muestras de agua se precipitó empleando BaCl2 en

exceso y se recuperó filtrando la muestra con membranas de celulosa de
0.45 m (Smuda y col., 2008). La disolución–precipitación de los sulfatos en
muestras sólidas se realizó pesando 10 g de la muestra, se agregó 200 mL
de agua destilada y se agitaron por 18 h, la recuperación del sulfato se
realizó filtrando con membranas de celulosa de 0.45 m. La determinación
de 34S/32S se efectuó en la Universidad de Arizona, USA con una
incertidumbre de 0.15‰.
21

RESULTADOS Y DISCUCIÓN
MUESTRAS DE AGUA
Los resultados de las muestras de agua para ambos periodos se incluyen en

la Tabla II. Las muestras TX1, TX2, TX3 TX4 y TX5 del periodo de secas
presentaron valores de pH que oscilaron de ácidos a ligeramente alcalinos
(2.60 a 8.28), con conductancias eléctricas variando de 0.736 mS  cm 1 a
4.840 mS  cm 1 correspondientes a las muestras TX5 y TX3
respectivamente. Las concentraciones de Zn, Fe y Pb se determinaron en las
muestras variando de valores no detectables a 337 mg/L para el Zn total. El
contenido de Fe total presentó concentraciones de no detectables (TX5)
hasta 183 mg/L (TX3). El Pb total fue detectado en todas las muestras y la
menor concentración (0.22 mg/L) se determinó en la muestra TX4, mientras
que la concentración máxima (0.33 mg/L) se midió en la muestra TX3. El
contenido de Zn soluble, para el mismo periodo fue 0.210 mg/L (TX5) y la
concentración mayor de 375 mg/L (TX3). El Fe soluble presentó
concentraciones de no detectables a 146 mg/L como concentración máxima.
El Plomo soluble, por su parte, fluctuó de concentraciones no detectables
(TX1 y TX2) a 0.330 mg/L (TX3). La distribución de los metales en cada una
de las muestras se presenta en la Figura 2. Las concentraciones de metales
en las muestras de agua se compararon con la normatividad mexicana
(NOM-127-SSA1-1994) encontrándose que con excepción de las muestras
TX1 y TX2, el resto de las muestras rebasó los 5.0 mg/L de Zinc que
establece como máximo permisible (MP). El MP para Fe (0.3 mg/L) fue
rebasado en todas las muestras salvo TX5 y TX4 (secas y lluvias
respectivamente). El Pb, con excepción de las muestras TX1 y TX2 (lluvias),
superó los 0.025 mg/L establecido como MP.
Tabla II. pH, CE en muestras de agua del periodo de secas y lluvias.

Parámetros Fisicoquímicos
Época de Secas Época de lluvia
CE CE
Muestra pH  pH
1
( mS  cm ) ( mS  cm1 )
TX1 7.82 1.606 7.96 0.690
TX2 7.89 1.603 8.13 0.538
TX3 2.60 4.840 6.72 1.323
TX4 7.90 1.331 7.85 0.835
TX5 8.28 0.736 8.10 0.247
Durante el periodo de secas se observó la mayor concentración de metales

(totales y solubles) en las muestras de agua. La muestra TX3 es la que
mayor contenido de metales (Zn y Fe) totales y solubles presenta debido a
que la zona en donde se recuperó (arroyo Xochula) recibe la descarga
directa de los lixiviados de los jales Guerrero, además de que sobre sus
riveras y dentro del arroyo se puede observar parte de la zona oxidada de los
22

mismos jales. La presencia principalmente de Zn y Fe total en las muestras

del río Taxco (TX1 y TX2) puede deberse a la sorción de estos metales a
fases poco disponibles (por ejemplo, materia orgánica) durante su recorrido
por el cauce de este río Armienta y col., (2009). Es importante resaltar que el
río Taxco recibe la descarga de aguas residuales crudas provenientes de la
ciudad, además de lixiviados del basurero municipal y de depósitos de jales
ubicados a lo largo de su cauce. La muestra TX4, al igual que la TX3,
presenta mayores concentraciones de Zn y Fe total dejando al descubierto la
posible formación de compuestos poco solubles. El Plomo presentó en todos
los casos concentraciones totales y solubles más o menos homogéneas
especialmente en las muestras TX3, TX4 y TX5; en las muestras TX1, TX2 el
Pb se presenta como Pbtotal. El comportamiento del Pb indica que está
ampliamente distribuido en la zona de estudio al presentarse de manera
indistinta tanto en muestras con influencia de las actividades mineras (TX3 y
TX4) como en aquellas alejadas de dicha actividad (TX5).
Zn Época de Secas 2 Fe Época de Secas

12 18 .3 x10 0
Metales Totales 1.8
10 Metales S olubles 1.6
14 .6 x10 0
1.4 Metales Totales
8
Zn (mg/L)
Fe (mg/L) 1.2 Metales Solubles

6 1
0.8
4 3 3 .7 x10 0
3 7 .5 x10 0
0.6
2 0.4
0.2
0 0
TX1 TX2 TX3 TX4 TX5 TX1 TX2 TX3 TX4 TX5
Muestras Muestras
Plomo Época de Secas

0.35
Me tale s Totale s
0.30 Me tale s soluble s
0.25
Pb (mg/L)
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
TX1 TX2 TX3 TX4 TX5
Muestras
Figura 2. Distribución de Zn, Fe y Pb en muestras del periodo de secas.
Con respecto al periodo de lluvias, los valores de pH fueron de ligeramente

ácidos a ligeramente alcalinos siendo 6.72 el valor mínimo y 8.13 el valor
máximo (Tabla II). Los valores de CE, se determinaron ligeramente más
bajos con respecto al periodo de secas oscilando de 0.247 mS  cm 1 a 1.323
mS  cm 1 .El Zn total se incrementó ligeramente en las muestras TX1, TX2 y
TX5, con respecto al periodo de secas, teniendo concentraciones de 7.75
mg/L, 3.10 mg/L y 0.30 mg/L, respectivamente; mientras que en las muestras
TX3 y TX4, las concentraciones disminuyen a 70 mg/L y 9.75 mg/L,
23

respectivamente. Con excepción de la muestra TX3 cuya concentración (48

mg/L) de Fe total es la más elevada para este periodo, en el resto de las
muestras la concentración de este elemento es menor variando de 0.44 mg/L
a 4.72 mg/L. Las concentraciones de Pb total fueron no detectables en todos
los casos. En el caso de los metales solubles para la época de lluvias, el Zn
fue el único metal detectado variando de 0.210 mg/L, a 51 mg/L. Las
concentraciones de Fe y Pb solubles fueron no detectables. La distribución
de los metales durante la época de lluvias se presenta en la Figura 3. Al
compararse con la NOM-127-SSA1-1994 se observó que en el caso del Zn,
las muestras TX1, TX3, TX4 (secas) y TX3 y TX4 (lluvias) superaron el MP
(5.0 mg/L), en el caso del Fe el MP (0.3 mg/L) fue superado en la totalidad de
las muestras del periodo de secas.
En el periodo de lluvias, por un lado existe un ascenso en el pH y en algunos

casos las concentraciones de metales totales se elevaron con respecto al
periodo de estiaje. Esto se observó principalmente para el Zn y Fe total. En el
caso del Pbtotal, las concentraciones descendieron al punto de ser no
detectables. El Fe y Pb solubles, por otro lado, no fueron detectados durante
las lluvias; sin embargo el Zn soluble se mantiene presente en las cinco
muestras. Lo anterior, indica que existe un lavado de la cuenca durante el
periodo de lluvias al detectarse principalmente de manera total el Zn y Fe,
por otro lado, revela también que se lleva a cabo un proceso de dilución al no
detectarse el Pbtotal ni el Pb soluble y al descender a no detectables las
concentraciones de Fe soluble. Lo anterior coincide con lo descrito por
Armienta y col. (2009).
Zn Época de Lluvias Fe Época de Lluvias

12 60
M e t a le s T o t a le s
10 50
M e t a le s S o lu b le s
Metales Totales
Fe (mg/L)
40
Zn (mg/L)
8 7 .0 x10
6 30
5 .1x10
4 20
2 10
0 0
TX1 TX2 TX3 TX4 TX5 TX1 TX2 TX3 TX4 TX5
Muestras Muestras
Figura 3. Distribución de metales (totales y solubles) en las muestras del

periodo de lluvias.
MUESTRAS SÓLIDAS
ROCAS
El pH determinado en las rocas indica valores ligeramente alcalinos y

homogéneos variando de 8.64 en la muestra RT a 8.96 correspondiente a la
muestra Piz–Mex. La conductancia eléctrica presenta valores bajos en todos
24

1 1
los casos fluctuando entre 0.021 mS  cm y 0.120 mS  cm (Tabla III). Las
concentraciones de Zn variaron de 28.5 mg  kg 1 a 129 mg  kg 1 . En el caso
del Fe, las concentraciones oscilaron de 1.94% (Ar–Mex) a 4.56% (Piz–Mex).
El plomo tuvo concentraciones de 6.83 mg  kg 1 a 29.0 mg  kg 1 en las
muestras Ar–Mex y Lut–Mex (Figura 4). Los contenidos de Zn son
especialmente elevados en las tres muestras de roca, lo cual en el caso de la
muestra RT se debe principalmente a su composición riolítica que incluye,
entre otros minerales, anfíboles que pueden llegar contener Zn en su
estructura puesto que la Formación (Fm) Tilzapotla, de la cual se deriva la
muestra RT, no se encuentra mineralizada. En el caso de las muestras Piz-
Mex y Ar-Mex el contenido de Zn es producto de la mineralización del distrito
que se hospeda en la Fm. Mexcala de donde se obtuvieron estas muestras y
pueden corresponder a la presencia de Esfalerita (ZnS). El plomo se
presenta en todos los casos en bajas concentraciones, probablemente
debido a que solo constituye una parte de los minerales que conforman a la
roca en el caso de la muestra RT y a la escasa presencia de sulfuros
conteniendo plomo en las muestras de la zona mineralizada. El Fe por su
parte es abundante en todos los casos, en la muestra RT se debe
principalmente al contenido de minerales ricos en Fe como piroxenos, biotitas
y anfíboles. En el caso de las muestras mineralizadas la presencia de Fe se
debe probablemente a la existencia abundante de pirita (FeS2) diseminada
en esta formación como lo describe Camprubí y col. (2006).
Tabla III. pH y CE en muestras de rocas.

Parámetros Fisicoquímicos en rocas
CE
Muestra pH 1
( mS  cm )
RT 8.64 0.021
Ar-Mex 8.95 0.076
Piz-Mex 8.96 0.120
Metales Totales en Rocas Metales Totales en Rocas

140 5.0
4.5
120 Zn Pb
4.0 Fe (% )
Concentración (mg/kg)
Concentration (%)
100 3.5
3.0
80
2.5
60 2.0
40 1.5
1.0
20
0.5
0 0.0
RT AR-Mex PIZ-Mex RT AR-Mex PIZ-Mex
Muestras Muestras
Figura 4. Distribución de metales en muestras de rocas.
25

SUELOS
El pH y CE de los suelos indican valores de ligeramente ácidos (5.60 pH

mínimo) a neutros (7.60 pH máximo) con conductancias eléctricas de 0.088
mS  cm 1 la mínima y 0.196 la CE máxima mS  cm 1 . Los resultados de pH y
CE se presentan en la Tabla IV. La máxima concentración de Zn fue de 916
mg  kg 1 , mientras que la mínima fue de 79.9 mg  kg 1 . Con respecto al Fe la
muestra S8A reportó la mayor concentración (4.52%), mientras que la
muestra S3A fue la que presentó la menor concentración (3.04%). Las
concentraciones máximas y mínimas de Pb se detectaron en las muestras
S8A y S9A con 317 mg  kg 1 y 25 mg  kg 1 , respectivamente. Las
concentraciones obtenidas en las muestras de suelos fueron comparadas
con los lineamientos internacionales marcados por el Canadian Council of
Ministers of the Environment (CCME por sus siglas en inglés, 2007) y por la
normatividad mexicana (NOM-147-SEMARNAT/SSA1-2004). De acuerdo a lo
anterior, se encontró que el Zn y el Pb rebasan los lineamientos del CCME
en las muestras S7A y S8A; con respecto a la normatividad mexicana
ninguna de las muestras de suelo superan el máximo permisible (MP)
establecido para el Pb. El Zn y Fe no se especifican en la normatividad
mexicana (Tabla V). El Fe, no es considerado en los lineamientos
establecidos por el CCME. El alto contenido de metales en las muestras S7A
y S8A refleja la influencia que tienen los jales hacia los suelos que los
circundan y la mineralización del distrito, pues por un lado estos suelos se
ubican en las cercanías de los depósitos de jales (El Fraile y Guerrero) y por
otro lado son suelos derivados la Fm. Mexcala en donde se hospeda la
mineralización. Por el contrario, las muestras S3A y S9A exhiben un bajo
contenido de metales al ubicarse en puntos alejados de cualquier actividad
minera. La presencia de Fe en todas las muestras se puede deber por un
lado a la omnipresencia de este elemento y en su caso (muestras S7A y
S8A) a la presencia de sulfuros de Fe derivados de la mineralización del
área.
Tabla IV. pH y CE en muestras de suelos

Parámetros Fisicoquímicos en
suelos
Muestra pH CE ( mS  cm1 )
S3A 5.60 0.088
S7A 7.60 0.196
S8A 7.14 0.168
S9A 7.06 0.186
26

Tabla V. Lineamientos internacionales y mexicanos para el contenido de

metales en suelos CCME (2007), SEMARNAT/SSA (2004).
Metal CCME NOM-147-SEMARNAT/SSA1-2004
Metal
(ppm) Agrícola Residencial (mg/kg) Agrícola/Residencial Industrial
Zn 200 200 Zn No establecido
Fe No establecido Fe No establecido
Pb 70 140 Pb 400 800
Metales Totales en Suelos Metales Totales en Suelos

1000
5.0 Fe (% )
900 Zn
4.5
800 Pb
4.0
Concentración (%)
700 3.5
600 3.0
500 2.5
400 2.0
300 1.5
200 1.0
100 0.5
0 0.0
S3A S7A S8A S9A S3A S7A S8A S9A
Muestras Muestras
Figura 5. Distribución de metales en muestras de suelos.
JALES
Se determinaron el pH y CE de las muestras de jales así como el contenido

de Zn, Fe y Pb total. El pH de los jales varió de ácidos (2.87) a neutros (7.85)
determinados en las muestras JF1ox y GRO, respectivamente. Por otro lado,
la CE presentó valores de 0.007 mS  cm 1 (mínimo) correspondiente a la
muestra GRO y 3.13 mS  cm 1 (máximo) determinado en la muestra JF1ox
(Tabla VI). El contenido de metales en los suelos es elevado con respecto al
valor regional de fondo (VRF), reportándose 1294 mg  kg 1 como
concentración mínima en la muestra GROox y 39145 mg  kg 1
correspondiente a la muestra JF1. Las concentraciones de Fe total fluctuaron
de 11.6% (GROox) a 21.7% (GRO). El plomo fue el metal que más elevadas
concentraciones presentó después del Fe, teniendo valores de 926 mg  kg 1
a 10211 mg  kg 1 en las muestras GRO y JF1, en el orden mencionado
(Figura 6). Los jales oxidados (JF1ox y GROox) son los depósitos que
presentaron el pH más ácido sin embargo, la mayor concentración de Zn y
Pb se detectó en los jales el Fraile I (no oxidados y oxidados) y Guerrero en
la zona no oxidada (GRO), probablemente derivado de la presencia de
Esfalerita y Galena minerales comunes y abundantes en la mineralogía del
distrito. El Fe presentó la mayor concentración en la muestra GRO y puede
27

deberse a la presencia de minerales ferromagnesianos puesto que esta

muestra deriva de jales no oxidados, minerales descrito por Talavera–
Mendoza y col; (2005). En el caso de las muestras JF1, JF1ox y GROox, la
presencia de Fe se puede asociar a sulfuros como la pirita. En todos los
casos, las concentraciones rebasaron los VRF del distrito (tabla VII)
establecidos por Castro de Dios (2002).
Tabla VI. pH y CE en muestras de jales.

Muestra pH CE ( mS  cm1 )
JF1 7.57 2.30
JF1ox 2.87 3.13
GRO 7.85 0.007
GROox 3.05 2.90
Tabla VII. Valores Regionales de Fondo para el distrito minero de Taxco

establecidos por Castro De Dios (2002).
Elemento VRF (mg/kg)
Zn 6.76
Fe (%) 1.70
Pb 102
Metales Totales en Jales Metales Totales en Jales

12000 25
Fe (% )
Zn
10000
20
Pb
Concentración (%)
8000
15
6000
10
4000
2000 5
0 0
JF1 JF1-ox Gro Gro-ox JF1 JF1-ox Gro Gro-ox
Muestras Muestras
Figura 6. Distribución de metales en muestras de jales.
PRECIPITADOS
El pH de las muestras PTX3, PRF1, PRF2 fue de 2.05, 6.58, 5.91,

respectivamente, mientras que la CE determinada fue de 2.19 mS  cm 1 ,
0.619 mS  cm 1 y 3.29 mS  cm 1 , para las muestras PTX3, PRF1 y PRF2
(Tabla VIII). El contenido de Zn en las muestras varió de 3870 a 23491
mg  kg 1 . En cuanto al Fe, las concentraciones fueron de 14.2 % a 40.1 %;
mientras que los contenidos de Pb variaron de 59.9 mg  kg 1 a 1311 mg  kg 1
(Figura 7). La abundante presencia de Zn y Pb en las muestras PRF1 y
28

PRF2, puede deberse a la alteración de minerales como la esfalerita y galena

a óxidos de Zn y Pb respectivamente. En el caso de la muestra TX3, la
abundante presencia de Fe se deriva probablemente de la presencia de
oxihidróxidos de Fe. Las concentraciones determinadas en las muestras
fueron comparadas con los lineamientos de calidad para sedimentos del
CCME, siendo inferiores a lo marcado por este organismo (Tabla IX).
Tabla VIII. Parámetros fisicoquímicos (pH y CE) en muestras de precipitados.

CE
Muestra pH
( mS  cm1 )
PTX3 2.03 4.04
PRF1 6.58 0.613
PRF2 5.91 3.29
Tabla IX. Lineamientos para la calidad de sedimentos señalados por el

CCME (1999).* Lineamiento interno para la calidad de sedimentos (ISQG,
por sus siglas en inglés); + Límite de exposición permitido (PEL, por sus
siglas en inglés).
Lineamientos de Calidad para Sedimentos CCME (1999)
+
Metal *ISQG PEL
Zn 123000 315000
Fe No establecido
Pb 35000 91300
Metales Totales en Precipitados Metales Totales en Precipitados

25000 45
Zn
40
20000 Pb
Concentración (%)
35
Fe (% )
30
15000
25
10000 20
15
5000 10
5
0 0
PTX3 PRF1 PRF2 PTX3 PRF1 PRF2
Muestras Muestras
Figura 7. Distribución de metales en muestras de precipitados.

ISÓTOPOS
Para la época de secas el rango para el 18O fue de –9.25 a –7.72 y el de

2H de –74.70 a –67.50, mientras que para la época de lluvias el rango para
el 18O fue de –10.65 a –9.57 y el de 2H de –74.70 a –67.50. Los valores
isotópicos obtenidos indican un fuerte fenómeno de evaporación durante la
época de secas al separarse la pendiente de las muestras, para este periodo,
de la Línea Meteórica Mundial (LMM) con una pendiente cercana a 4. Por
29

otro lado durante la época de lluvias la pendiente de las muestras se acerca

más a la pendiente de la LMM con un valor de 6.1 (Figura 8). Los isótopos
de 34S en el agua estuvieron en el rango de –6.8 a +2.2 para la época de
secas y de –5.4 a –0.6, durante la época de lluvias y señalan un proceso de
interacción del agua con la litología del área a través de las escorrentías
superficiales durante la época de lluvias y ríos durante la época de secas.
18O vs 2H
34
-50 S vs 18O
LMM d 2H = d 18O * 8 +10 -7
-55 Secas Lluvias S ecas

Lluvias
-8
-60
 2H (‰)
d O (‰)
y = 3.9977x - 29.023
-65 R2 = 0.9054 -9
18
-70 y = 6.1087x - 9.6882
R2 = 0.9346 -10
-75
-11
-80
-8 -6 -4 -2 0 2 4
-12 -11 -10 -9 -8 -7
18O (‰) d S (‰)
34
Figura 8. Comportamiento isotópico de las muestras de agua en época de

estiaje y lluvias.
Los resultados de las muestras sólidas indicaron valores 34S negativos para
el caso de los precipitados PRF1 y PRF2 (–4.3 y –3.2), en el caso de los
jales se obtuvieron valores 34S de – 2.10 a – 0.30 y en los suelos de +1.9 a
+4.5. Lo anterior demuestra que el S analizado en los sulfatos de los
precipitados y jales proviene de la oxidación de los sulfuros al tener valores
negativos; mientras que los valores positivos determinados en las muestras
de los suelos indican que son similares a los sulfuros que provienen de la
mineralización.
CONCLUSIONES
La presencia de metales en el agua del distrito minero de Taxco está

controlada por la época de sequía y lluvia, con un menor impacto durante el
periodo de seca ya que el Zn, el Fe y el Pb no se encontraron en forma
soluble, solamente se detectaron de manera total, es decir, asociados a
fases menos solubles y por lo tanto menos disponibles. En el caso de las
muestras sólidas, se evidencia que la mineralización del área se refleja en el
alto contenido de metales aún en aquellas muestras, por ejemplo de suelos,
que se encuentran alejadas de las actividades mineras. Las concentraciones
determinadas revelan además la interacción jales–suelos al detectarse
contenidos elevados de metales en los suelos de cultivo cercanos a estos
depósitos. El análisis de los precipitados deja al descubierto que existe
además un proceso de sorción de metales posiblemente a través de la
30

formación de oxihidróxidos de Fe. El análisis de isótopos estables (18Oy 2H)

revela un marcado proceso de evaporación y dilución durante los periodos de
estiaje y lluvia respectivamente. Los resultados isotópicos de 34S reflejan
además una fuerte influencia de los sulfuros de la mineralización en la
formación de sulfatos secundarios a través de su oxidación y de la
introducción de sulfuros hacia los cuerpos de agua como resultado del lavado
de la cuenca durante el periodo de lluvias. El proceso de oxidación se
evidencia en las muestras sólidas al obtener valores 34S similares a los
sulfuros de la mineralización.
REFERENCIAS
Armienta M. A., Talavera O., Morton O., Barrera M., Geochemistry of Metals
from Mine Tailings in Taxco, Mexico. Bull. Environ. Contam. Toxicol., 71,
387–393 (2003).
Armienta M. A., Méndez M., Bojórquez E., Cruz O., Aguayo A., Ceniceros N.,
Influence of mining wastes on the enrichment on arsenic and heavy metals in
a Mexican river. 10th International Conference on the Biogeochemistry of
Trace Elements, Chihuahua., 13–16 de Julio, Resumen extenso arbitrado en
CDRom. (2009).
Camprubí A., Gonzáles–Partida E., Torres–Tafolla E., Fluid inclusion and

stable isotope study of the Cobre–Babilonia polymetallic epithermal vein
system, Taxco district, Guerrero, Mexico. Journal of Geochemical Exploration
89. 33–38 (2006).
Castro De Dios M., Caracterización Químico–Mineralógica de los Sedimentos

de los Ríos Taxco y Cacalotenango, en la Región Minera de Taxco Gro.,
como una Guía para Evaluar los Mecanismos de Dispersión de Desechos
Mineros. Tesis de Licenciatura. UAGro, ERCT. 80 p. (2002).
Moreno E.M., Acosta–Saavedra L.C., Meza–Figueroa D.V.E., Cebrian

Mariano E., Ostrosky–Webman, P., Calderon–Aranda, E.S., Biomonitoring of
metal in children living in a mine tailings zone in Sothern Mexico: A pilot
study. International Journal of Hygiene and Environmental Health, 213, 252–
258 (2010).
Romero F.M., Armienta M.A., Gutiérrez M.E., Villaseñor G., Factores

Geológicos y Climáticos que Determinan la Peligrosidad y el Iimpacto
Ambiental de Jales Mineros. Rev. Int. Contam. Ambient. 24 (2), 43-54 (2008).
Smuda J., Dold B., Spangenberg J.E., Pfeifer H.-R., Geochemistry and stable
isotope composition of fresh alkaline porphyry copper tailings: Implications on
31

sources and mobility of elements during transport and early stages of

deposition. Chemical Geology 256, 62–76 (2008).
Secretaría de Salud Ambiental (SSA). Norma Oficial Mexicana NOM-127-

SSA1-1994, Salud ambiental, agua para uso y consumo humano-límites
permisibles de calidad y tratamientos a que debe someterse el agua para su
potabilización. Diario Oficial de la Federación, 3 de Febrero (1995).
SEMARNAT/SSA. NORMA Oficial Mexicana NOM-147-SEMARNAT/SSA1-

2004, Que establece criterios para determinar las concentraciones de
remediación de suelos contaminados por arsénico, bario, berilio, cadmio,
cromo hexavalente, mercurio, níquel, plata, plomo, selenio, talio y/o vanadio.
Diario Oficial de la Federación, 26 de abril (2006).
Talavera Mendoza O., Yta M., Moreno Tovar R., Dótor Almazán A., Flores
Mundo N., Duarte Gutiérrez C., Mineralogy and geochemistry of sulfide–
bearing tailings from silver mines in the Taxco, Mexico area to evaluate their
potential environmental impact. Geofísica Internacional, 44(1), 46–64 (2005).
32

DIVERSIDAD MICROBIANA ASOCIADA A TERREROS

MINEROS: DIFERENTES NICHOS BIOGEOQUÍMICOS
TORRES-CÁZARES K.L.1, CASAS-FLORES S.2, GARCIA-MEZA J.V.1*
1
Laboratorio de Geomicrobiología, Instituto de Metalurgia, UASLP; Sierra
Leona 550, Lomas 2a, 78210, SLP, México.
2
IPICYT, División de Biología Molecular; Camino a Presa San José 2055,
Lomas 4a, 78216, SLP, México. *E-mail: jvgm@uaslp.mx
RESUMEN
Debido a su gran tamaño y a la heterogeneidad espaciotemporal en los

terreros mineros (reactividad de minerales, eficiencia de irrigación,
temperatura, pH, pO2, pCO2, potencial rédox, nutrientes disponibles, etc.), se
estima que residen una significativa biodiversidad de Bacterias y Archeas
acidóifilas, no solo quimiolitotróficas biooxidantes de sulfuros metálicos, y que
juegan un papel indirecto en la biolixiviación (Casas-Flores 2009). En el
presente estudio de Geomicrobiología Molecular sobre una muestra de un
terrero minero empacada en tres columnas de biolixiviacións (dos irrigadas
con solución ácida), se identificaron a los microorganismos presentes para
inferir el papel que cada tipo podría estar jugando en este ambiente
particular. Se realizaron extracciones de DNA total, se amplificaron por PCR
los genes rDNA 16S, se clonaron los productos amplificados, se
secuenciaron y se analizaron filogenéticamente las secuencias rDNA 16S
obtenidas. Nuestros resultados indican la presencia de bacterias
quimiolitoauto- y quimiolitoheterotróficas, aerobias y microaerofílicas, y a
acidófilas a circumneutras; es decir, en las columnas se establecen
microambientes particulares. Específicamente, se distinguen tres grupos de
microorganismos: biolixiviadores sensu stricto (Sulfobacillus,
Acidithiobacillus, Thiobacillus); quimioorganotrofos (Sphingomonas,
Micrococcus, Ochrobactrum y Rhodopseudomonas, este último, fija N2) y
heterótrofos euritípicos (Pseudomonas, Bacillus). Al menos estos tres
grandes grupos deberían estar presentes normalmente en terreros. Es decir,
los terreros mineros son ambientes creados por el ser humano, pero
gobernados por reglas ecológicas tales como las relaciones simbióticas entre
quimiolitótrofos y los demás grupos metabólicos.
Palabras clave: Geomicrobiología, quimioorganotrofos, quimiolitotrofos,
biolixiviación, rDNA 16S
MICROBIAL DIVERSITY IN A MINE HEAPS: DIVERSE

BIOGEOCHEMICAL NICHES
ABSTRACT
Due to their huge and spatio-temporal heterogeneity of heaps, in terms of

mineral reactivity, irrigation efficiency, temperature, pH, pO 2, pCO2, ORP,
33

dissolved solutes, available nutrients, etc., a considerable diversity of residing

acidophilic Archaea and Bacteria may inhabited it, with diverse metabolic
capacities (not only chemolitotrophics), which may play a direct or indirect
role in biomining (Casas-Flores, 2009). Hence, in this Molecular
Geomicrobiology study, microorganisms directly obtained from a sample of a
mine heap from 3 bioleaching columns, were identified. Total DNA extraction,
PCR amplification of rDNA 16S, cloning, sequencing and analysis of the
genomic rDNA 16S genes were done. The results show the presence of
chemolithoauto- and chemolithoheterotrophics, aerobics and
microaerophilics, acidophiles and circumneutral bacterias. Thus, in the
bioleaching columns different microenvironments were established. Three
groups of microorganism were recognized: the bioleachers sensu stricto as
Sulfobacillus, Acidithiobacillus and Thiobacillus; the chemoorganotroph (v. gr.
organic solvents) as Sphingomonas, Micrococcus, Ochrobactrum and
Rhodopseudomonas (fix N2), and the heterotrophics, anaerobics and
euritypes Pseudomonas spp. and Bacillus spp. At least, microorganisms of
these three groups must be common inhabitants of mine heaps. That is to
say, mine heap is a real man-made environment but governed by basic
ecological rules, as the symbiotic interaction through chemolithotrophic and
other metabolic groups.
Keywords: Geomicrobiology, Chemoorganotrophs, Chemolithotrophs,

bioleaching, rDNA 16S
INTRODUCCIÓN
La Tierra se formó hace unos 4,600 millones de años (m.a.) y cerca de 1,000
m.a. más tarde ya albergaba seres vivos; los restos fósiles más antiguos
conocidos se han encontrado en rocas de hace 3,800 m.a., que muestran la
presencia de organismos procariotas y unicelulares, muy probablemente
ancestros de las bacterias. El interés la de geomicrobiología por Bacteria y
Archaea se ha centrado en su papel geoactivo y de gran impacto en el
devenir de los componentes de la geosfera (hidrosfera, litosfera y atmósfera)
desde el origen mismo de la vida: en el flujo de la energía y en los diversos
ciclos de los elementos. También interesa determinar su papel y aplicar sus
capacidades metabólicas para el desarrollo de bioprocesos más eficientes en
términos económicos y ambientales. Es así como la Geomicrobiología busca
responder cuál es el efecto del metabolismo de microorganismos durante su
interacción con, por ejemplo, partículas minerales, interacción de gran
impacto en los procesos mineros. Se sabe incluso, que el origen de
importantes yacimientos de sulfuros metálicos de importancia minera,
tuvieron su origen como efecto de dicha interacción (Ehrlich, 2006). El
proceso contrario, la degradación de sulfuros metálicos que liberan metales
de interés, también está fuertemente influenciado y catalizado por la actividad
de microorganismos de los grupos Archaea y Bacteria quimiolitotróficas que
emplean las formas reducidas del S y/o del Fe como fuente de electrones.
34

Tales microorganismos han sido ampliamente estudiados para ser

empleados en procesos de biolixiviación en tanques y, a últimas fechas ha
sido de interés su estudio para incementar la biomasa presente en terreros
mineros. En este sentido, Mexicana de Cobre y Buenavista de Cobre (antes
Mexicana de Cananea), has orientado sus trabajos de investigación en la
Geomicrobiología de terreros mineros.
La biología molecular (BM) tiene como objetivo el estudio de los seres vivos a
nivel genético/molecular y busca entender la vida a través de los complejos
mecanismos por los cuales el ADN codifica y expresa las proteínas
apropiadas, en cantidades adecuadas, para los tipos celulares correctos. En
la actualidad, la BM tiene una importancia central para comprender mejor las
interacciones que ocurren en las comunidades de seres vivos, entre ellos y
con el ambiente que les rodea; se ha aplicado en diversos campos de la
biología, específicamente en la identificación de especies y subespecies
biológicas. Este conocimiento se ha incrementado exponencialmente en los
últimos 10 años y se traducirá probablemente en posteriores mejoras de
procesos industriales, como es el caso de la biolixiviación, ya que al hacer
uso de estas herramientas moleculares se pueden obtener interesantes
conocimientos sobre la fisiología de microorganismos biolixiviantes.
Gracias a las técnicas de BM, se ha puesto de manifiesto la existencia de un

gran número de microorganismos: cálculos conservadores estiman que
existen trillones especies de microorganismos y que solo el 1% éstas han
sido cultivadas (Ferrer, 2004; Macalady y Banfield, 2002). El descubrimiento
de esta enorme diversidad microbiana ha motivado el esfuerzo para
determinar capacidades metabólicas de los organismos y vincular sus
enzimas con funciones específicas, y ha permitido mostrar el potencial
genético “ilimitado” de recursos de los microorganismos no-cultivables, sin
que su cultivo en el laboratorio sea necesario. Este último mediante estudios
in situ de metagenómica, de varios fragmentos de DNA que juegan diversas
funciones. A esto último se le denominó hace 10 años como
Geomicrobiología Molecular; es decir el análisis a nivel molecular de los
procesos microbianos en un contexto geoquímico (Macalady y Banfield,
2002).
En el presente trabajo se buscó realizar un análisis metagenómico de

diversidad biológica basada en las secuencias de los genes rDNA 16S
bacterianos en una muestra de terrero empacado en tres columnas
experimentales. La que la metagenómica prescinde del manejo de cultivos
para la extracción del fragmento rDNA 16S de los microorganismos
procariontes (Riesenfeld y col., 2004), asegurando así que no se
preselccionaran los microorganismos presentes en cada columna. El rDNA
16S es un fragmento génico altamente conservado en el transcurso de la
evolución que se ha empleado desde 1978 como primera aproximación para
la identificación de seres. Por reflejar una historia evolutiva, el rDNA permite
35

la construcción de árboles filogenéticos (relación ancestro-descendiente)

para una certera identificación. Por ello, la identificación de microorganismos
en este trabajo, se sustentó fundamentalmente en la obtención de filogenias
moleculares a partir de las secuencias de los rDNAs amplificados.
METODOLOGÍA
La identificación de los microorganismos procedentes de terreros mineros se

realizó a partir de muestras de terrero fresco empacadas en tres columnas
experimentales. Dos de las columnas fueron irrigadas con una solución
ácida, difiriendo solo en que una de ellas fue inoculada con una muestra
enriquecida de microorganismos aislados de terrrero y la tercera, fue regada
con agua bidestilada e inoculada con los microorganismos; lo anterior, para
probar el efecto de la acidez, entre otros factores, en la composición
específica de las comunidades.
Para la identificación de los microorganismos, las muestras se analizaron en

el Laboratorio de Genómica Funcional y Comparativa del IPICyT. La
identificación implicó la extracción del DNA genómico total de las tres
muestras, para la posterior identificación de microorganismos, de acuerdo al
protocolo modificado de Gabor y col. (2003) modificado de Gómez-Rodríguez
(2007); el DNA genómico rDNA 16S se amplificó para su análisis mediante la
reacción en cadena de la polimerasa (PCR) punto final, para la posterior
clonación de los productos, secuenciación y análisis de secuencias; con el fin
de llevar a cabo la construcción de árboles filogenéticos. La secuenciación de
las clonas se llevó a cabo por el método de Sanger y col. (1977) en el
Laboratorio Nacional de Genómica para la Biodiversidad, del CINVESTAV-
Irapuato.
Las secuencias obtenidas se compararon con las de base de datos del

Centro Nacional de Información Biotecnológica (NCBI), recuperando un
grupo de secuencias que tuvieran un valor significativo (> 95% de identidad)
por medio del programa BLAST (Basic Local Alingment Sequence Tool). Una
vez obtenidas las secuencias con un valor significativo según el BLAST y que
se recuperarán las secuencias de los posibles microorganismos que fueron
identificados, se realizó la construcción de los árboles filogenéticos utilizando
el programa MEGA4 (Molecular Evolutionary Genetics Analysis V4; Tamura y
col., 2007), en el cual se realiza una exploración analítica de las secuencias,
estimación de la divergencia entre las secuencias, reconstrucción y
visualización de los árboles filogenéticos, y crea hipótesis sobre la evolución
de las especies biológicas en términos moleculares.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Se obtuvo DNA plasmídico de 154 clonas en las 3 columnas,

correspondientes a 20 géneros de microorganismos. Los resultados
36

referentes al análisis bioinformático de la secuencia de 12 clonas de las tres

columnas resultó en un porcentaje de indentidad de 98.5% con el género
Sphingomonas, resultado confirmado por el análisis filogenético (Figura 1).
Las Sphingomonas son bacterias aerobias, quimioorganotrofas que degradan
compuestos orgánico, consideradas por ello importantes biocatalizadores
para la biorremediación de suelos contaminados por tales compuestos
(Takeuchi y col., 2001; Leys y col., 2004). Por ejemplo, la cepa
Sphingomonas sp. GQ249221.1 que corresponde a nuestra cepa C2-3-13,
degrada hidrocarburos aromáticos policíclicos (PHAs) (Li y col., 2009). La
presencia de microorganismos degradadores de compuestos orgánicos se
explica como consecuencia del uso de una mezcla del disolvente keroseno y
un extractante el compuesto orgánico LIX® en el proceso la extracción por
solventes; que, una vez empleada, se mezcla a la solución con la cual son
irrigados los terreros.
Es importante mencionar que se encontraron tres especies diferentes del

género Sphingomonas, a las que aún no se les ha nombrado con el epíteto
de la especie.
Figura 1. Árbol filogenético basado en secuencias de los rDNA 16S

bacterianos. Las secuencias obtenidas en el presente trabajo están
nombradas como C2-3-126, C3-2-181, C1-3-56, C1-2-37, C3-2-180, C2-1-88,
C1-2-26, C1-1-1, C2-3-127, C3-1-156, C3-1-162 Y C2-3-131, mientras que
las secuencias de referencia tomadas del NCBI corresponden a
Sphingomonas sp. AY349411.1, Sphingomonas sp. GQ181132.1,
Novosphingobium pentaromativorans NR, Sphingomonas sp. GQ249221.1.
Como control externo se utilizó la secuencia del rDNA 16S de Escherichia coli
AB599716.1. Los números en los nodos representan los porcentajes de
bootstrap de 100 réplicas.
37

Un segundo grupo de microorganismos identificados incluye dos clonas

catalogadas como Sulfobacillus thermosulfidooxidans (Figura 2). Los
Sulfobacillus son microorganismos biolixiviantes, quimiolitotróficos,
reductores de Fe3+ bajo condiciones anaerobias, pero oxidantes de
2+
compuestos de azufre y de Fe bajo condiciones anaerobias (Rawlings,
1997), típico de ambientes mineros que anteriormente fue identificado en
terreros (Casas-Flores, 2009; García-Meza y col., 2010). Ambas clonas
corresponden exclusivamente a la columna irrigada con solución ácida, la
cual mostró mejor eficiencia en términos de biolixiviación de Cu y Fe (Torres-
Cázares, 2012), lo que nos permite concluir que los Sulfobacillus y un
ambiente ácido favorecen la bioxidación de Cu en terreros.

bacterianos. La secuencia obtenidas en el presente se nombran como C1-1-9
y C1-1-6, mientras que las secuencias de referencia tomadas del NCBI
corresponden a Sulfobacillus thermotolerans JF510470.1, S. benefaciens
EU099988.1, S. thermotosulfidooxidans EU499918.1 y GU180244.1, S.
bacterium EF199990.1, Sulfobacillus sp. X75270.1 y DQ673613.1. Como
control externo se utilizó la secuencia del rDNA 16S de Escherichia coli
En un tercer grupo se encontraron tres clonas que corresponden al género

Bacillus; una de ellas C3-1-160 a la especie B. cereus, según el análisis
bioinformático; al hacer el análisis filogenético (Figura 3) se observó que las
dos clonas restantes corresponden a microorganismos del género Bacillus
pero no se define la especie. Los Bacillus son microorganismos ampliamente
distribuidos geográficamente (Blanco y col., 2009) por lo que no es raro
encontrarlos en terreros, no obstante son neutrófilos; dos clonas (C3-1-160 y
38

C3-3-201) se aislaron de la columna irrigada con agua en lugar de solución

ácida, lo que propició un ambiente neutro y por lo tanto el ambiente ideal
para que estos microorganismos se desarrollaran. La presencia de la clona
C1-1-16 en la columna irrigada con solución ácida, se explica considerando
que Bacillus forman endoesporas cuando se encuentran bajo condiciones no
aptas para su desarrollo; tal habilidad, les da a las especies de este género
una ventaja competitiva muy importante en un ambiente como el suelo (Calvo
y Zúñiga, 2010).

nombrada como C1-1-16, C3-1-160 y C3-3-201, mientras que las
secuencias de referencia tomadas del NCBI corresponden a Bacillus
methylotrophicus HQ844510.2 B. vallismortis GU205781.1, B.
amyloliquefaciens HQ407277.1, B. thuringiensis JF460746.1, B. cereus
EF633995.1, Bacillus sp. HQ603746.1 y EF558732. Como control externo
se utilizó la secuencia del rDNA 16S de Escherichia coli AB599716.1. Los
números en los nodos representan los porcentajes de bootstrap de 100
réplicas.
El cuarto grupo de microorganismos incluye 4 clonas que, según los análisis

con la base de datos del NCBI, mostraron un 100% de identidad con
Ochrobactrum sp., y 2 clonas (C2-3-135 y C3-3-198) tipificadas como
“especie no cultivable” pero del mismo género; Así, el árbol filogenético de la
Figura 4, muestra que la clona C3-3-204 es Ochrobactrum sp. Las especies
de este género son microorganismos quimiolitótrofos oxidantes de sulfuros a
azufre elemental o a sulfatos (Mahmood y col., 2009). Además, especies de
este género degradan hidrocarburos policíclicos aromáticos (Arulazhagan y
col., 2010). Cabe mencionar que este trabajo, es la primera referencia donde
se propone a Ochrobactrum como microorganismo quimiolitótrofo que
participa en procesos típicos de ambientes mineros.
39

Seis clonas del terrero fueron asociadas al género Pseudomonas, de las

cuales solo 3 dieron un porcentaje de identidad de 100% con Pseudomonas
sp.; las otras 3 clonas son similares a microorganismos no cultivables que se
agruparon con este género (Figura 5). En trabajos previos se identificaron
Pseudomonas alcaligenes, P. brenneri, P. mendocina, P. pseudoalcaligenes,
aisladas también de terreros de La caridad (Casas-Flores, 2009). Las
Pseudomonas son bacterias euritípicas (de distribución cosmopolita) y
anaerobias que solubilizan minerales de Fe y pueden degradar compuestos
policíclicos aromáticos, incluso hay especies que utilizan el cianuro como
fuente de nitrógeno (viswiki, 2012); además, las Pseudomonas poseen en su
estructura celular, bombas de arsénico para expulsar este metaloide desde
su citoplasma (Casas-Flores, 2010).

bacterianos. Las secuencias obtenidas en el presente están nombradas
como C3-3-198, C3-3-200, C3-3-206, C3-3-194, C3-3-204 y, C2-3-135,
mientras que las secuencias de referencia tomadas del NCBI
corresponden a Ochrobactrum antrhrophi FJ873801.1, O. lupini
AM490629.1, O. tritici y GU171382.2, Ochrobactrum sp. HQ67073.1 y
EF031010.1, Ochrobactrum sp. no cultivable GQ4166…, y una bacteria no
cultivable DQ860027.1. Como control externo se utilizó la secuencia del
rDNA 16S de Escherichia coli AB599716.1. Los números en los nodos
representan los porcentajes de bootstrap de 100 réplicas.
40


nombradas como C2-1-77, C1-2-62, C1-2-42, C3-3-203, C1-1-18 y C2-1-73,
mientras que las secuencias de referencia tomadas del NCBI corresponden
a Pseudomonas sp. EU308476.1, bacterias no cultivables GQ157104.1 y
DQ803142.1, P. alcalophila AJ550466.1, P. mendocina DQ178224.1, P.
fluorescens JN679850.1, Pseudomonas sp. no cultivable GQ41718.1 y
GQ157104.1, Pseudomonas sp. AB196245.1 y FJ907533.1, Pseudomonas
pseudoalcaligenes HQ407234.1, Pseudomonas sp. GU129929.1. Como
control externo se utilizó la secuencia del rDNA 16S de Escherichia coli
Se encontró una clona que presentó un 99% de identidad con un

microorganismo no cultivable del género Acidithiobacillus sp.; el análisis
filogenético (Figura 6) indica que, en efecto, es un microorganismo del
género Acidithiobacillus, pero al que no se le ha asignado el epíteto de
especie. Como sea, se trata de un género típico de ambientes mineros,
biolixiviante, ferro- y/o sulfurooxidante.
41


bacterianos. La secuencia obtenida en el presente está nombrada como C1-1-
2, mientras que las secuencias de referencia tomadas del NCBI corresponden
a Acidithiobacillus sp., Acidithiobacillus sp. no cultivable, y A. ferrooxidans
Como control externo se utilizó la secuencia del rDNA 16S de Escherichia coli
Finalmente, 3 clonas dieron 99%, 98% y 99% de identidad con Micrococcus

sp., Rhodopseudomonas palustris y Thiobacillus thioparus, respetivamente.
Micrococcus y R. palustris degradan hidrocarburos policíclicos aromáticos
(Altamirano y Pozzo, 2000) y R. palustris fija N2 atmosférico (Dutton y Evans,
1969; Harwood y Gibson, 1987). Por su parte, T. thioparus, es un
sulfurooxidante ampliamente estudiado.
CONCLUSIONES
Se distinguieron tres grupos de microorganismos en las columnas

empacadas con muestra de terrero: (a) quimiolitotróficos de sulfuros
metálicos y biolixiviadores sensu stricto que biooxida sulfuros (Sulfobacillus,
Thiobacillus) y/o Fe(II) (Acidithiobacillus sp., Leptospirillum spp.); (b)
quimioorganotrofos degradadores de compuestos orgánicos complejos que
pueden contener N su estructura molecular (Micrococcus, Ochrobactrum
Pseudomonas spp., Rhodopseudomonas fijadora de N2 y Sphingomonas), y
(c) los heterótrofos euritípicos (Bacillus spp.). De acuerdo a lo anterior, se
trata de comunidades dominadas por microorganismos quimioorganotrofos
(en mayor proporción en cuanto a número de especies y número de clonas) y
quimiolitotrofos; se sugiere que entre ambos grupos se establecen relaciones
sintróficas al poner los primeros a disposición de los segundos, compuestos
orgánicos sencillos o CO2 durante la degradación de compuestos orgánicos
complejos, además de representar una fuente del N indispensables para la
biosíntesis de proteínas, ya sea a partir de N2 atmosférico (fijado por
Ochrobactrum sp., Rhodopseudomonas palustris) o el presente en
compuestos orgánicos (Micrococcus, Pseudomonas spp. y Sphingomonas).
42

Aunado a lo anterior, la presencia de ambos grupos de microorganismos,

sugiere que al interior de los terreros se esté llevando a cabo no solo la
biolixiviación de metales sino también puede darse la descomposición de
compuestos orgánicos.
Es decir, los terreros mineros son ambientes creados por el ser humano,
pero gobernados por reglas ecológicas tales como las relaciones simbióticas
entre quimiolitótrofos y los demás grupos metabólicos. Los análisis
metagenómicos pueden ser realizados in situ, para extraer DNA directamente
de las muestras de terreros o, incluso, de los tanques de biolixiviación o
bioflotación. Sin embargo, una descripción más completa del papel de los
microorganismos en los terreros mineros y en términos geomicrobiológicos,
requiere de estudios sobre la estructura y función de las comunidades
microbianas combinando técnicas geoquímicas, bioquímicas y moleculares,
especialmente de metagenómica, metatranscriptómica, y metaproteómica de
tal modo que pueda obtenerse información sobre las comunidades para
explotarla en campo.
AGRADECIMIENTOS
Trabajo realizado mediante los proyectos # 53-07-23 y 53-08-356 otorgados

a Viridiana García-Meza y Sergio Casas-Flores, respectivamente, por
Mexicana de Cobre, S.A. de C.V. KLTC agradece también al CONACyT por
su apoyo (becaria 230755).
REFERENCIAS
Altamirano M.G., Pozzo A.M., Aislamiento e identificación de bacterias

hidrocarburolíticas provenientes de un suelo sometido a biorremediación.
XXVII Congreso Interamericano de Ingeniería Sanitaria y Ambiental (2000).
Arulazhagan P., Vasudevan N., Yeom I.T., Biodegradation of polycyclic

aromatic hydrocarbon by a halotolerant bacterial consortium isolated from
marine environment. J Environ Sc Tech., 7(4), 639-652 (2010).
Blanco W., Arias M.L., Pérez C., Rodríguez C., Chaves C., Detección de
Bacillus cereus toxigénicos en productos lácteos con especias y leches
deshidratadas colectadas en Costa Rica. Órgano Oficial de la Sociedad
Latinoamericana de Nutrición, 59(4), 402-406 (2009).
Calvo P., Zúñiga D., Caracterización fisiológica de cepas de Bacillus spp.

aisladas de la rizosfera de papa (Solanum tuberosum). Ecología Aplicada,
9(1), 31-39 (2010).
Casas-Flores J.S., Tipificación de microorganismos acidófilos/termófilos

moderados colectados en los terreros de la mina La Caridad ubicada en
43

Nacozari, Sonora (Informe final de Actividades del Proyecto). IPICyT, SLP

(2009).
Casas-Flores J.S., Tipificación de microorganismos acidófilos/termofilos

moderados empleados en ensayos en minicolumnas para evaluar el efecto
del arsénico en la actividad biooxidante de muestras de terrero fresco del
consorcio minero La Caridad, Nacozari, Sonora (Informe final de
investigación). IPICyT, SLP (2010).
Dutton P.L., Evans W.C., The metabolism of aromatic compounds by

Rhodopseudomonas palustris. Biochem J., 113(3), 525-536 (1969).
Ehrlich H.R., Fungi and Biogeochemical Cycles, 5th ed., Cambridge

University Press, Oxford (2006).
Ferrer M., Metagenoma: acceso a los recursos potencialmente ilimitados de

microorganismos no cultivables. Actualidad, 38, 11-17 (2004).
García-Meza J.V., Lara-Castro R.H., Casas-Flores S., Biofilms and mining:

micro-organisms behind macro-mining processes. en Loreido A (Ed.):
Bacterial populations: Basic and applied aspects of their structure and
evolution. Research Signpost. Trivandrum, Kerala. (2010), pp.117-141.
Garbor E.M.V., Janssen D.B., Efficient recovery of environmental DNA for

expression cloning by indirect extraction methods. FEMS Microb Ecol., 44,
153-163 (2003).
Gómez-Rodríguez E.Y., Tipificación por métodos moleculares de

microorganismos acidófilos presentes en los terreros de lixiviación de
Mexicana de Cananea, Tesis de Maestría en Ciencias, Departamento de
Biología Molecular, IPICyT, SLP (2007).
Harwood C.S., Gibson J., Anaerobic and aerobic metabolism of diverse

aromatic compounds by the photosynthetic bacterium Rhodopseudomonas
palustris. Appl. Environ. Microbiol., 54(3), 712-717 (1987).
Leys N.M., Ryngaert A., Bastiaens L., Verstraete W., Top E.M., Springael D.,
Occurrence and phylogenetic diversity of Sphingomonas strains in soils
contaminated with polycyclic aromatic hydrocarbons. Appl. Environ.
Microbiol., 70, 1944-1955 (2004).
Li X., Yang H., Roy B., Wang D., Yue W., Jiang L., Park E., Miao Y., The
most stirring technology in future: cellulase enzyme and biomass utilization.
Afr. J. Biotechnol., 8(11), 2418-2422 (2009).
44

Macalady J., Banfield J.F., Molecular geomicrobiology: genes and

geochemical cycling. Sci., 209, 1-17 (2002).
Mahmood Q., Hu B., Cai J., Zheng P., Azim M.R., Jilani G., Islam E., Isolation
of Ochrobactrum sp.QZ2 from sulfide and nitrite treatment system. J Hazard
Mat., 165(1-3), 558-565 (2009).
Rawlings D.E., Relevance of cell physiology and genetic adaptability of

biomining microorganisms to industrial processes. Springer-Verlag, Berlin,
(1997), pp. 177-198.
Riesenfeld C.S., Schloss P.D., Handelsman J., Metagenomics: genomic

analysis of microbial communities. Ann. Rev. Genetics, 38, 525-552 (2004).
Sanger F., Nicklen S., Coulson R., DNA sequencing with chain-terminating
inhibitors. Biochem., 74(12), 5463-5467 (1977).
Takeuchi M., Hamana K., Hiraishi A., Proposal of the genus Sphingomonas
sensu stricto and three new genera, Sphingobium, Novosphingobium and
Sphingopyxis, on the basis of phylogenetic and chemotaxonomic analyses.
Intern. J System Evol. Microbiol., 51, 1405-1417 (2001).
Tamura K., Dudley J., Nei M., Kumar S., MEGA4: Molecular Evolutionary
Genetics Analysis (MEGA) Software Version 4. Molec. Biol. Evol., 24(8),
1596-1599 (2007).
Torres-Cázares, K.L., Geomiocrobiología molecular aplicada para ambientes

mineros: una propuesta metodológica para identificar microorganismos y
posible roles en el ambiente. Maestría en Ingeniería de Minerales, UASLP,
marzo (2012).
Uribe D., Giraldo D., Gutiérrez S., Merino F., Biodegradación de polietileno de
baja densidad por acción de un consorcio microbiano aislado de un relleno
sanitario, Lima, Perú. Revista Peruana de Biología, 17(1), 133-136 (2010).
Viswiki: www.viswiki.com. Última Consulta: marzo (2012).
45

CORRELACIÓN ENTRE EL TIPO DE FASES SECUNDARIAS Y

LA ESTRUCTURA DE LAS BIOPELÍCULAS DE LA BACTERIA
SULFUROOXIDANTE ACIDITHIOBACILLUS THIOOXIDANS
DURANTE LA BIOOXIDACIÓN DE PIRITA Y CALCOPIRITA
R.H. LARA1, J.V. GARCÍA-MEZA2, I. GONZÁLEZ3
1
Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Juárez del Estado de Durango,
Av. Circuito Universitario S/N, Col. Valle del Sur, Durango, Dgo. 34120.
2
Instituto de Metalurgia, Universidad Autónoma de San Luis Potosí, Av.
Sierra Leona no. 550, Lomas 2da Sección, San Luis Potosí, SLP. 78230.
3
Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa, Av. Rafael Atlixco No. 186,
Col. Vicentina, Iztapalapa, México DF. 09340. Correo electrónico:
lcrh75@ujed.mx.
RESUMEN
Tradicionalmente se han empleado consorcios de bacterias ferrooxidantes y

sulfurooxidantes para biolixiviar de pirita (FeS2) y calcopirita (CuFeS2). Sin
embargo, aún se desconocen los mecanismos específicos de biooxidación
de estos sulfuros, especialmente para las bacterias sulfurooxidantes.
Adicionalmente, poco se ha considerado el efecto que tienen las fases
secundarias pasivas y activas de azufre (polisulfuros Sn2-, y azufre elemental
S0) durante la formación, organización y evolución de las biopelículas de
bacterias sulfurooxidantes, generadas durante la oxidación de pirita y
calcopirita. Considerando que la formación de fases secundarias de azufre,
hierro y cobre es una función de la magnitud de la oxidación resultante
durante la exposición de estos sulfuros a distintos medios; en este trabajo se
ha controlado, mediante técnicas electroquímicas, el potencial de oxidación;
de tal modo que se ha podido correlacionar la capacidad de oxidación
resultante en las fases generadas sobre pirita y calcopirita, con el tipo de
especies superficiales y la respuesta en la formación y organización de
biopelículas de la bacteria sulfurooxidante A. thiooxidans. Con esta
información, se están desarrollando estudios que permitan identificar los
factores que influyen en la evolución de biopelículas (cantidad de
microorganismos y exopolímeros).
Palabras clave: Calcopirita, pirita, biopelículas, fases reducidas de azufre.
46

RELATIONSHIP BETWEEN SECONDARY PHASES AND

BIOFILM STRUCTURE DURING CHALCOPYRITE AND PYRITE
BIOOXIDATION BY THE SULFUROXIDIZER
ACIDITHIOBACILLUS THIOOXIDANS
ABSTRACT
Commonly, the usage of bacterial consortiums (iron- and sulfur-oxidizing

microorganisms) for bioleaching of pyrite (FeS2) and chalcopyrite (CuFeS2)
has been applied. However, specific mechanisms for bioleaching of these
sulfides remain unclear, moreover for sulfur-oxidizing bacteria. Additionally,
the effect of passive and active surface sulfur compounds (polysulfides S n2-,
and sulfur S0) on the biofilm conformation and structure of sulfur-oxidizing
bacteria has been unconsidered, during pyrite and chalcopyrite oxidation.
Hence, and considering that surface sulfur compounds composition for these
sulfides (including iron, sulfur and copper) is a function of oxidation intensity
and medium composition; in the present work, the oxidation magnitude
(potential) is controlled by means of variable potentiostatic anodic pulse.
Consequently, the resultant oxidation capacity is associated with chemical
species composition and biofilm conformation, for monospecific sulfur-
oxidizing bacteria A. thiooxidans. Further studies for understanding of
mineralogical or biological factors influencing biofilms evolution (cells and
exopolisacharides) are in progress.
Keywords: Chalcopyrite, pyrite, biofilms, reduced sulfur phases.
INTRODUCCIÓN
Los sulfuros minerales (SM) son la fuente principal de metales base en el

mundo (p.e., Fe, Ni, Cu, Zn y Pb). La mayoría son semiconductores, por lo
que en las estructuras cristalinas los orbitales de cada átomo (azufre y metal)
forma bandas de electrones con diferentes niveles de energía; el nivel más
alto de energía corresponde a la banda de valencia. Para SM como la pirita,
la banda de valencia consiste en orbitales de átomos metálicos, mientras que
para otros SM como la calcopirita, la banda de valencia se deriva de orbitales
metálicos y azufre (Sand et al. 2001). En medio ácido y en presencia de Fe 3+,
los protones (H+) pueden remover electrones de la banda de valencia, por lo
que SM como la calcopirita es soluble en ácido, mientras que pirita es
insoluble, de acuerdo a Schippers y Sand (1999) y Sand et al. (2001). Los
mecanismos químicos de oxidación de pirita y calcopirita están determinados
principalmente por el tipo de estructura electrónica y capacidad de disolución
en medio ácido, lo que puede generar una amplia gama de fases minerales
secundarias; la disolución de calcopirita puede resultar hasta en un 90% de
transformación de la estructura original a S0; mientras que la pirita hasta en
un 10% con fases tipo Sn2- y S0 (Schippers and Sand, 1999; Rohwerder et al.
47

2003). Lo anterior señala que dependiendo del tipo de solubilidad que

presenten los SM, puede haber importantes diferencias en las fases S n2- y S0
formadas, con propiedades estructurales y de oxidación diferentes, para su
posterior interacción con microorganismos quimiolitótrofos oxidantes del S y
Fe, tales como los sulfurooxidantes (SOMs, p.e., A. thiooxidans and A.
caldus), los ferrooxidantes (IOMs, p.e., Leptospirillum ferrooxidans) o por
Acidithiobacillus ferrooxidans, el cual posee ambas capacidades metabólicas
(IOM/SOM) (Rohwerder et al. 2003). Un ejemplo de los mecanismos de
oxidación biológica de SM puede ser como sigue:
FeS2 + 8H2O + 14Fe3+ → 15Fe2+ + 2SO42− + 16H+ [1]
14Fe2++ 3.5O2 + 14H+ → 14Fe3+ + 7H2O [2]
S0 + 2O2 → SO42− [3]
Los IOMs pueden entonces aprovechar el ciclo redox de la ec. (2); mientras
que los SOMs atacan selectivamente las fases S n2−/S0 para formar sulfatos,
de acuerdo a la ec. (3). Este proceso es importante, ya que demuestra la
importancia de los SOMs en los proceso de biolixiviación de SM, ya que si no
están presentes en el consorcio biolixiviador se pueden llegar a pasivar por
acumulación de Sn2-/S0, CuS y jarositas sobre la superficie de SM (Sasaki et
al. 1998; Rohwerder y Sand, 2007; Liu et al. 2008). La formación de S 0 se
considera estable en medios ácidos, lo cual señala la poca efectividad del
proceso químico de oxidación para continuar significativamente la lixiviación
de SM en tanques de biolixiviación (Sand and Rohwerder, 2007).
Lo hasta aquí descrito es precisamente uno de los problemas actuales y más

relevantes en los sistemas de biolixiviación de calcopirita y otros SM
refractarios (CuS, Cu2S, etc.), ya que la formación de Sn2- y S0, entre otras
fases, limita la disolución del Cu2+ y otros metales con valor económico. Así
mismo, no se conocen adecuadamente los mecanismos de cómo se forman
y evolucionan las fases minerales secundarias de S sobre superficies de
pirita y calcopirita, ni tampoco la influencia que diferentes mezclas de S n2- y
S0 pueden tener sobre el proceso de biooxidación de SOMs, particularmente
A. thiooxidans. En este trabajo se oxidaron superficies de pirita y calcopirita
(sulfuros con diferente solubilidad en medio ácido), a potencial controlado
(potenciostáticamente), utilizando electrodos masivos de estos SM con la
finalidad de generar diferentes concentraciones y tipo de fases minerales
secundarias. Una vez modificadas las superficies de pirita y calcopirita,
fueron incubadas con células de A. thiooxidans para evaluar la influencia de
las diferentes fases de Sn2-, S0 y covelita (CuS) sobre la estructura de la
biopelículas de A. thiooxidans, resultante del proceso de biooxidación de
pirita y calcopirita. Los resultados obtenidos podrían permitir comprender el
rol del tipo de fase de S generada sobre la evolución de biopelículas de los
SOMs en sistemas con consorcios biolixiviadores.
48

METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
Las muestras de pirita y calcopirita fueron obtenidas respectivamente de

Zacatecas, Zac; y Charcas, San Luis Potosí, México. De acuerdo a
resultados combinados de Difracción de Rayos-X (DRX) y Análisis de
Absorción Atómica previa digestión total ácida de muestras de SM, se
determinó que la pirita tiene una pureza de ∼99.2 % p/p, con contenidos
menores de calcopirita y esfalerita (ZnS) (∼0.8 % p/p); mientras que la
pureza de calcopirita es del ∼99.5%, siendo el SiO2 la mayor impureza (∼0.5
% p/p). A partir de estos SM, se fabricaron electrodos masivos de pirita
(EMP) y calcopirita (EMC) de ∼1.2–1.5 cm2. Las caras expuestas de EMP y
EMC fueron pulidas hasta lograr una superficie tipo espejo. Estas superficies
fueron oxidadas potenciostáticamente en medio de cultivo ATCC (American
Type and Culture Collection)-125 a pH 2, específico para A. thiooxidans, para
generar fases de Sn2- y S0 directamente de la superficie de SM. Los EMP y
EMC fueron electrooxidados usando un Autolab PGSTAT 30 acoplado a una
celda de vidrio Pyrex (Figura 1), de acuerdo a Lara et al. (2010). Como
electrodo de trabajo se usó el EMP y EMC, una barra de grafito de alta
pureza como contraelectrodo y como referencia un electrodo de sulfatos
saturado (SSE, 0.615 V vs. SHE). Los potenciales utilizados para la
oxidación potenciostática variaron en el intervalo de 0.615 a 1.215 V, durante
3600 s. La formación de Sn2- y S0, además de CuS, fue confirmada mediante
espectroscopia Raman para cada superficie de EMP y EMC modificada.
Figura 1. Esquema experimental del equipo empleado para realizar la

modificación potenciostática de EMP y EMC.
La cepa de Acidithiobacillus thiooxidans (ATCC-8085) utilizada fue cultivada

aeróbicamente (28-30 °C) a 150 r.p.m. en matraces Erlenmeyer con 50 mL
del medio ATCC-125 a pH 2, hasta alcanzar la fase exponencial de
49

8
crecimiento (~10 células/mL). Se tomaron alícuotas de 5 mL para inocular
superficies de EMP y EMC modificadas, donde la fuente de S es la superficie
modificada y enriquecida con Sn2-/S0 (experimentos por triplicado). Además,
se corrieron ensayos control en ausencia de bacterias. Se utilizó un tiempo
de incubación de 24 h. Las superficies recuperadas de ambos experimentos
fueron secadas bajo corriente de N2 y resguardadas en atmósfera inerte. Las
superficies biooxidadas fueron tratadas con gluteraldehido (2-4 % v/v) para
conservar las propiedades de las biopelículas. El análisis de biopelículas se
llevó a cabo mediante Microscopia de Fuerza Atómica (AFM) y Microscopia
Electrónica de Barrido (SEM), según fue considerado necesario. Resultados
adicionales se presentan en Lara et al. (2011, 2012).
Las Figuras 2 y 3 (a y a’) muestran los transitorios de corriente obtenida para

cada potencial aplicado, Ean, en el rango de 0.615 a 1.215 V vs. SHE para
pirita (Fig. 2, a y a’) y calcopirita (Fig. 3, a y a’). Se observaron diferentes
velocidades de oxidación que implican la generación de diferentes fases
minerales secundarias, principalmente de Sn2- y S0 (Lara et al. 2011). En el
caso de calcopirita, se tiene además un comportamiento cinético de la
corriente, que indica la formación de fases secundarias que semipasivan la
superficie mineral (Figura 3, a y a’). Adicionalmente, se realizaron gráficas de
Q vs. Ean para estimar la cantidad de superficie mineral transformada a fases
secundarias, encontrándose para el caso de pirita 3 regiones de potencial
principales (Figura 2b); mientras que para calcopirita fueron 4 (Figura 3b).
Estas regiones señalan los intervalos de potencial donde se espera la
generación de fases minerales secundarias similares y por lo tanto, se puede
seleccionar determinados potenciales para realizar las modificaciones
potenciostáticas de EMP y EMC. La formación de fases de Sn2- y S0 fue
corroborada mediante espectroscopia Raman (datos no mostrados),
encontrándose para pirita la presencia de Sn2- en la zona I, de una mezcla de
Sn2-/S0 en la zona II y principalmente de S0 en la zona III (Figura 2b).
50

Figura 2. (a y a’) son los transitorios de corriente obtenidos para EMP durante
su oxidación potenciostática en ATCC-125 (pH 2). Los pulsos de potencial
aplicado, asociados a las zonas I, II y III se describen a continuación: (a)
0.615 V, (b) 0.815 V, (c) 0.915 V, (d) 0.965 V, (e) 1.065 V y (f) 1.115 V vs.
SHE.
51

Figura 3. (a y a’) son los transitorios de corriente obtenidos para EMC

durante su oxidación potenciostática en ATCC-125 (pH 2). Los pulsos de
potencial aplicado, asociados a las zonas I, II, III y IV se indican en la figura.
Potenciales referidos vs. SHE.
Para el caso de calcopirita, el análisis de espectroscopia Raman indicó la

formación de Sn2- para EMC oxidados a potenciales comprendidos en la zona
I, CuS/S0 en la zona II, principalmente S0 en la zona III y S0 en la zona IV
(Figura 3b). Basados en resultados electroquímicos y de espectroscopia
Raman, se puede considerar que para pirita se tienen fases pasivas de S n2-
en zona I, fases semi-activas en zona II (Sn2-/S0) y fases de azufre activas en
zona III (S0). Así mismo, para calcopirita se tienen Sn2- pasivos en zona I, de
actividad oxidativa incipiente en zona II (CuS/S 0), y activas en zonas III y IV
(principalmente S0).
Se modificaron selectivamente superficies de EMP y EMC abarcando cada

una de las zonas descritas en las Figuras 3 y 4. Estas superficies fueron
esterilizadas utilizando radiación UV durante 2 h, para posteriormente
inocular en matraces Erlenmeyer con A. thiooxidans. Así mismo, se
realizaron ensayos control en ausencia de A. thiooxidans. Lo anterior para
comparar entre la oxidación química y biológica de las superficies EMP y
EMC modificadas electroquímicamente (Figuras 4, 5 y 6).
52

La Figura 4 mostró una escasa colonización cuando la superficie EMP

contiene inicialmente Sn2- pasivos (Zona I, Figura 1b). Así mismo, se observó
una moderada colonización cuando la superficie contenía relaciones mixtas
de Sn2-/S0 (zona II, Figura 1b) y una abundante colonización cuando las
superficies contenían fases de S0 (zona III, Figura 1b). Estos resultados son
importantes ya que sugieren que A. thiooxidans tiene preferencia por
sustratos enriquecidos con fases activas de S, durante la colonización de
pirita.
Figura 4. Imágenes de AFM para superficies de EMP modificadas

electroquímicamente. Imágenes de las superficies control, inicialmente
generadas mediante la aplicación de un pulso, E an, en la zona I
(0.585≤Ean≤0.915 V) (a), zona II (0.915≤Ean≤1.015 V) (b) y zona III
(1.015≤Ean≤1.215 V) (c). Las correspondientes imágenes de las superficies
biooxidadas son respectivamente mostradas en (a’, a’’), (b’, b’’) y (c’, c’’). Las
imágenes fueron adquiridas en aire mediante el modo “Tapping” (0.5-1 Hz).
La altura de los elementos se muestra en la figura.
53

Debido a la mayor abundancia de fases de S generadas sobre calcopirita, en

comparación con pirita (debido a la naturaleza soluble en medios ácidos), no
se logró una adecuada caracterización de las superficies EMC (modificadas)
control y biooxidadas de calcopirita por AFM. Por tal motivo, se recurrió al
análisis por SEM para poder visualizar adecuadamente las diferentes
biopelículas, estratificadas, generadas (Figura 5).
Figura 5. Imágenes de SEM para superficies de EMC modificadas

electroquímicamente. Imágenes de superficies control, inicialmente
generadas mediante la aplicación de un pulso, E an, en la zona I
(0.515≤Ean≤0.665 V) (a) y zona II (0.665≤Ean≤0.785 V) (b, c). Las
correspondientes imágenes de las superficies biooxidadas son
respectivamente mostradas en (a’) y (b’, c’). En la figura se indica los puntos
donde se realizaron los análisis mediante EDS y las principales fases
minerales secundarias detectadas.
54

Figura 6. Imágenes de SEM para superficies de EMC modificadas

electroquímicamente. Imágenes de superficies control, inicialmente
generadas mediante la aplicación de un pulso, E an, en la zona III
(0.785≤Ean≤0.965 V) (a, b) y zona IV (0.965≤Ean≤1.215 V) (c). Las
correspondientes imágenes de las superficies biooxidadas son
respectivamente mostradas en (a’, b’) y (c’). En la figura se indica los puntos
donde se realizaron los análisis mediante EDS y las principales fases
minerales secundarias detectadas.
Las Figuras 5 y 6 mostraron una escasa colonización cuando la superficie

EMC contiene inicialmente Sn2- pasivos (Zona I, Figura 1b). Se observó una
progresiva y mayor colonización cuando la superficie contenía relaciones
mixtas de CuS/S0 (zona II, Figura 1b) y una abundante colonización cuando
las superficies contenían fases de S0 (zona III y IV, Figura 1b). Se logró
55

identificar incluso, como las bacterias de A. thiooxidans pueden crecer

adheridas a calcopirita a pesar de estar incrustadas y ser parcialmente
recubiertas por fases de CuS (Figura 6b’, c’). Lo anterior es importante
porque pone en evidencia procesos de interacción bacteria-mineral que
únicamente se consideraban para Acidithiobacillus ferrooxidans; sin
embargo, a diferencia de A. thiooxidans, las células de A. ferrooxidans cesan
su actividad metabólica cuando las células son cubiertas parcial o totalmente
por fases minerales secundarias tales como S0 y jarositas durante la
biolixiviación de calcopirita (Sasaki et al. 1998, 2009).
CONCLUSIONES
En este trabajo se demostró que las células de A. thiooxidans tienen

adherencia preferencial por las fases de S activas (susceptibles a oxidación
química o biológica), lo cual se logra controlando las condiciones de
oxidación en la interfase de pirita y calcopirita. Se observó que las fases tipo
CuS son inocuas y las células de A. thiooxidans pueden mantener su
actividad metabólica a pesar de estar parcialmente recubiertas por este tipo
de fases y S0. Se demostró además que el tipo de fases minerales
secundarias y la proporción con que se encuentren en superficies de pirita y
calcopirita, influyen notablemente en la formación, estructura y organización
de la biopelícula. Con esta información, se están desarrollando estudios para
establecer la relación existente entre propiedades electroquímicas y
mineralógicas de pirita y calcopirita con la estructura, función y composición
(EPS, proteínas, lípidos, etc.) de biopelículas de SOMs, como A. thiooxidans.
REFERENCIAS
González D.M., Lara R.H., Alvarado K.N., Valdez-Pérez D., Navarro-

Contreras H.R., Cruz R., García-Meza J.V., Evolution of biofilms during the
colonization process of pyrite by Acidithiobacillus thiooxidans, Applied
Microbiology and Biotechnology, 93(2), 763–775 (2012).
Lara R.H., García-Meza J.V., González I., Cruz R., Influence of surface
speciation on biofilm attachment to chalcopyrite by Acidithiobacillus
thiooxidans. Applied Microbiology and Biotechnology, en prensa (2012).
Lara R.H., Valdez-Pérez D., Rodríguez A.G., Navarro-Contreras H.R., Cruz

R., García-Meza J.V., Interfacial insights of pyrite colonized by
Acidithiobacillus thiooxidans cells under acidic conditions, Hydrometallurgy,
103(1–4), 35–44 (2010).
Liu Y.G., Zhou M., Zeng G.-M. et al. Bioleaching of heavy metals from mine
tailings by indigenous sulfur-oxidizing bacteria: effects of substrate
concentration,” Bioresource Technology, 99(10), 4124–4129, (2008).
56

Nava D., González I., Leinen D., Ramos-Barrado J. R., Surface

characterization by X-ray photoelectron spectroscopy and cyclic voltammetry
of products formed during the potentiostatic reduction of chalcopyrite,
Electrochimica Acta, 53(14), 4889–4899 (2008).
Rohwerder T., Gehrke T., Kinzler K., Sand W., Bioleaching review part A:
progress in bioleaching: fundamentals and mechanisms of bacterial metal
sulfide oxidation. Applied Microbiology and Biotechnology, 63, 239–248
(2003).
Rohwerder T., Sand W., Mechanisms and biochemical fundamentals of

bacterial metal sulfide oxidation, in Microbial Processing of Metal Sulfides, E.
R. Donati and W. Sand, Eds., Springer, New York, NY, USA, (2007), pp. 35–
58.
Sand W., Gehrke T., Jozsa P.-G., Schippers A., (Bio)chemistry of bacterial
leaching-direct vs. indirect bioleaching, Hydrometallurgy, 59 (2-3), 159–175,
(2001).
Sasaki K., Nakamuta Y., Hirajima T., Tuovinen O. H., Raman characterization
of secondary minerals formed during chalcopyrite leaching with
Acidithiobacillus ferrooxidans, Hydrometallurgy, 95(1-2), 153–158 (2009).
Sasaki K., Tsunekawa M., Ohtsuka T., Konno H., The role of sulfur-oxidizing
bacteria Thiobacillus thiooxidans in pyrite weathering, Colloids and Surfaces
A, 133(3), 269–278 (1998).
Schippers A., Sand W., Bacterial leaching of metal sulfides proceeds by two
indirect mechanisms via thiosulfate or via polysulfides and sulfur, Applied and
Environmental Microbiology, 65(1), 319–321 (1999).
57

RECUPERACIÓN DE COBRE DE UN EFLUENTE GENERADO

EN UN BIORREACTOR DE LECHO ESCURRIDO UTILIZANDO
UN REACTOR DE ELECTRODO DE CILINDRO ROTATORIO
P. I. BENÍTEZ RAMOS1, F. J. ALMAZÁN RUIZ1, M. R. CRUZ DÍAZ1*, F. V.
CABALLERO DOMINGUEZ1, I. GONZÁLEZ2.
1
División de Química y Bioquímica, Tecnológico de Estudios Superiores de
Ecatepec, Av. Tecnológico S/N Esq. Av. Hank González, Valle de Anáhuac,
C.P. 55120, Ecatepec, Edo de México, México.
*
mcruz@tese.edu.mx
2
Departamento de Química, Universidad Autónoma Metropolitana, San
Rafael Atlixco186, C.P. 09340, México, D.F., México.
RESUMEN
Este trabajo describe el estudio experimental de la biolixiviación de cobre de

un residuo mineral de calcopirita utilizando un consorcio microbiano
contenido en un Biorreactor de Lecho Escurrido (BLE), así como la posterior
recuperación del cobre biolixiviado empleando un Reactor de Cilindro
Rotatorio RCE. El estudio experimental se realizó en un BLE escala
laboratorio (0.075 m de diámetro interno × 0.49 m de longitud) que operó en
co-corriente descendente de las fases gas y líquida (medio de cultivo). El
diseño de la columna junto con el estudio de la caracterización de la
hidrodinámica, permitieron encontrar las condiciones de operación del BLE.
El flujo de aire pre-humidificado fue de 1.67x10-4 m3/s y el flujo de
recirculación del líquido fue de 3.15x10-5 m3/s; el pH del medio de cultivo se
mantuvo en un valor de 1.5 durante 85 días de operación. La biolixiviación
del cobre a partir de minerales de sulfuro (calcopirita) por acción microbiana,
se realizó en un tiempo menor en el BLE respecto a los reportados en las
pilas o botaderos (91.34% de tasa de biolixiviación). El Cu(II) presente en el
licor biolixiviado se recuperó en forma metálica en el RCE (3.5x10-4 m3 de
capacidad), la tasa de recuperación del cobre por vía electroquímica fue del
93%.
Palabras Clave: Biolixiviación y recuperación de cobre, Biorreactor de Lecho

Escurrido (BLE), Hidrodinámico, Electrodo de Cilindro Rotatorio (RCE).
COPPER RECOVERY FROM AN EFFLUENT GENERATED IN A

TRICKLE BED BIOREACTOR USING A ROTATING CILINDER
ELECTRODE REACTOR
ABSTRACT
This work describes the experimental study of the cupper bioleaching from a
chalcopyrite mineral residue using a microbial consortium in a trickle bed
bioreactor (TBB); as well as the subsequent recovery of the bioleached
58

cupper using a rotating cylinder electrode reactor (RCE). The experimental

study was carried out in a TBB bench scale (0.075 m of internal diameter ×
0.49 m of length) that operated in gas-liquid co-current downflow, the air flow
pre-humidified was of 1.67x10-4 m3/s, while recirculated liquid (culture
medium) was of 3.15x10-5 m3/s; the pH of the culture medium was maintained
at a value of 1.5 during 85 days of operation. The cupper bioleaching from a
mineral sulphide (chalcopyrite) by microbial activity in a BLE was carried out
in a shorter time than those reported in the piles or dumps (91.34% rate of
bioleaching). The Cu(II) present in the liquor was recovered in the RCE
(3.5x10-4 m3 capacity) in metallic form, the rate of electrochemical copper
recovery was 93%.
Keywords: Bioleaching and recovery of copper, Trickle bed bioreactor (TBB),

Hydrodynamics, Rotating cylinder electrode (RCE)
INTRODUCCIÓN
La tecnología de lixiviación de “residuos mineros en pilas o columnas de

escurrimiento” son procesos considerablemente lentos, debido a que no se
tiene una buena interacción entre las fases solidó-fluido (mineral-liquido).
Actualmente se han desarrollado distintos diseños de biorreactores para
asistir la lixiviación de los metales, entre estos se encuentran: los
biorreactores de tambor giratorio, biorreactores de lecho fluidizado y
biorreactores en columna de lecho percolado.
Los biorreactores de lecho escurrido (BLE) podrían ser una tecnología

eficiente para acelerar la lixiviación de metales de los residuos mineros y
alcanzar las tasas de recuperación exigidos por la industria. La capacidad de
biolixiviación de los BLE está determinada por las características de los
microorganismos presentes en suspensión y en la biopelícula soportada en el
mineral, por las características hidrodinámicas del flujo de gas y líquido, así
como de la transferencia de masa de las fases fluidas.
La falta de la caracterización del régimen de flujo puede conducir a

interpretaciones incorrectas de diseño, operación y escalamientos erróneos
de un BLE de mayor escala. La caída de presión gas-líquido, el volumen de
retención de líquido, el patrón de flujo de mezclado y la eficiencia de mojado
son particularmente importantes para la transferencia de masa del oxígeno
del gas al líquido, y del líquido a la biopelícula de microorganismos, donde se
lleva acabo la biolixiviación del metal por el suministro constante de
nutrientes y oxigeno disuelto a los microorganismos, además de lo anterior la
adecuada acidez en la fase líquida, permiten lixiviar el ión metálico (i. e. Cu+2
y Fe +3), presente en la matriz sólida (Trejo-Aguilar y col., 2005; Cruz-Díaz y
col., 2008).
Por otro lado, es importante conocer las características físicas y cinéticas de

59

los microorganismos que conforman la biopelícula adherida al mineral.

Principalmente en los biorreactores empleados en el proceso de
biolixiviación, la biopelícula que se forma sobre el mineral está constituida por
un consorcio de microorganismos nativos de mineral, entre los que se
encuentra el genero Acidothiobacillus ferrooxidans, conocido como el
microorganismo responsable de la biolixiviación; este microorganismo puede
crecer en ambientes ácidos (pH < 3), con alta concentración de iones
metálicos y utiliza iones ferrosos o compuestos de azufre reducido como
fuente de energía; sin embargo, también se pueden encontrar
microorganismos heterotróficos cuyo trabajo consiste en eliminar los
compuestos orgánicos presentes en el ambiente, producidos por muerte
celular o desechos metabólicos de los microorganismos quimiolitótrofos
(Mora y col., 2010).
Una vez que se obtiene el licor lixiviado es importante implementar un

método que permita la recuperación de metales en su forma más valiosa,
estado de oxidación cero. En este ámbito, los reactores con electrodo de
cilindro rotatorio (RCE), han mostrado altas eficiencia y rendimientos en la
recuperación de iones metálicos a nivel laboratorio y piloto (Almazán-Ruiz,
2011). Autores como Giannopoulou y Panias (2007) han reportado altos
porcentajes de recuperación de cobre hasta un 93,48%; Rivera y col. (2007)
implementaron un RCE para la recuperación de Cu de los efluentes de la
industria de la galvanoplastia, además informaron que el comportamiento
hidrodinámico influye directamente en la generación de polvos metálicos, con
una eficiencia de recuperación por arriba del 98%.
Por lo antes expuesto, en el presente trabajo se diseñó y construyó un BLE

para la biolixiviacion de Cu(II) de un mineral de calcopirita, que operó con y
sin controlador de pH en condiciones optimas de las fases fluidas gas-líquido,
las cuales se determinaron a partir de un estudio hidrodinámico. El objetivo
es disminuir los tiempos de biolixiviación de metales y alcanzar las tasas de
recuperación exigidos por la industria. Posterior a la biolixiviación, se utilizó
un reactor electroquímico RCE para evaluar la factibilidad de la recuperación
del Cu(II) biolixiviado en su forma más valiosa “Cu metálico” en presencia de
otros iones, silicatos y biomasa.
METODOLOGÍA
DESCRIPCIÓN DEL PROCESO EXPERIMENTAL
El dispositivo experimental (Figura 1) consistió de una columna de pre-

humidificación (1), el flujo de aire pre-humidificado (1.67x10-4 m3/s) se
alimentó a la columna de biolixiviación (2) en la parte superior de ésta; el
medio de cultivo con bacterias quimiolitotróficas que pertenece a una especie
de Thiobacillus, contenido en un tanque reservorio (3), se hizo recircular por
medio de una bomba magnética (4) por el domo de la columna a un flujo de
60

-5 3
3.15x10 m /s; el pH del medio de cultivo se mantuvo en un valor de 1.5 por
medio de un controlador de pH (5). El Cu(II) presente en el licor biolixiviado
se recuperó en forma metálica Cu(0) utilizando un reactor electroquímico de
cilindro rotatorio (RCE) de 3.5x10-4 m3 de capacidad (6).
Para alcanzar el objetivo planteado la estrategia experimental consistió de

cuatro partes; (a) Caracterización hidrodinámica del BLE, (b) biolixiviación del
residuos de mineral de calcopirita en el BLE, (c) análisis fisicoquímico de los
efluente biolixiviado y caracterización electroquímica determinada por
microelectrólisis (RDE, acero inoxidable SS316) y (d) la recuperación de
Cu(II) del efluente biolixiviado en el RCE (SS316).
pH
pH
Figura 1. Dispositivo experimental para la biolixiviación de Cu(II) de un

mineral de calcopirita y la recuperación de Cu(0) en un RCE. (1) Columna de
pre-humidificación, (2) columna de biolixiviación (BLE), (3) tanque reservorio,
(4) bomba centrifuga, (5) controlador de pH, (6) reactor electroquímico de
cilindro rotatorio (RCE).
CARACTERIZACIÓN DE LA HIDRODINÁMICA DEL BLE
En un biorreactor de cuatro fases “gas-líquido-biopelícula-mineral en régimen

de escurrido o régimen de baja interacción” en operación co-corriente
descendente de la fase gas y líquida, se caracteriza porque el gas se
desplaza como una fase continua, mientras que el líquido se desplaza entre
los intersticios como películas, riviuletes, chorros y gotas. Un exceso de
líquido formara bolsas (flujo estancado) de agua o fluirá por las paredes
61

como una desviación (by-pass), llevando a una mala distribución del fluido
(DTR). Los espacios ocupados por el líquido desviado o estancado
provocaran una disminución en el diámetro hidráulico, cambios en la área
superficial especifica, Asup ,la fracción vacía   , el factor de rugosidad de la
superficie, un incremento de la caída de presión gas-líquido (P / L) G  L y un
incremento en la fracción del volumen de retención de líquido dinámico hL  ,
este último es de vital importancia, ya que de él depende el mojado de la fase
biopelícula-mineral  f W  , así como del suministro y retiro constante de
nutrientes y productos, respectivamente.
En el presente trabajo se realizó la caracterización hidrodinámica con tres

diferentes relaciones de flujo G/L, se caracterizó el lecho empacado sin
biopelícula (inicio) y con biopelícula (al final de cada biolixiviación); el estudio
consistió de la determinación de los siguientes parámetros: (a) La fracción
vacía por la técnica de inundación y cuantificación del volumen de líquido
drenado. (b) La caída de presión, utilizando manómetros digitales en el domo
y fondo de la columna. (c) La distribución de tiempos de residencia (DTR) por
la técnica de pulso-respuesta, para ello se utilizó una solución de NaCl a una
concentración de 0.85 M como trazador. (d) La fracción del volumen de
retención dinámico, el cual se determinó por el método de drenado. (e) La
fracción del volumen de retención total, se estimó a partir del flujo de líquido
multiplicado por el tiempo de residencia promedio. (f) Finalmente, la
eficiencia de mojado de la biopelícula-mineral, se calculó de acuerdo a la
expresión propuesta por Pironti y col. (1999).
BIOLIXIVIACIÓN DEL MINERAL DE BAJA LEY EN UN BIORREACTOR

DE LECHO EMPACADO
La experimentación para determinar la tasa de biolixiviación de Cu(II) de un

residuo minero de calcopirita, se realizó en un BLE escala laboratorio de
acrílico en operación co-corriente descendente de las fases fluidas, la
columna consistió de dos módulos de 0.245 m de longitud y diámetro de
0.075 m (Figura 1); entre cada modulo se instalaron re-distribuidores de gas-
líquido para eliminar el efecto de pared. Los módulos se empacaron con
residuos minerales de calcopirita de tamaño de partícula de 0.00125–0.0015
m (Cu = 0.57%, Fe = 3.78%, Zn = 3.69% Pb = 0.267%). El estudio
experimental de biolixiviación en columna consistió de dos ensayos, el primer
ensayo se realizó “sin controlador de pH”, las oscilaciones del valor de pH
estuvieron entre 1.5 a 2.5; mientras que la segunda biolixiviación se realizó
“utilizando un controlador de pH” a un valor constante de 1.5; el tiempo de
operación de cada ensayo fue de 85 días. En el efluente biolixiviado se
determinó la concentración de iones metálicos: Fetotal y Cu(II), así como Zn y
Pb mediante espectrofotometría de absorción atómica (Varian TM Modelo 220
FS).
62

CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA DEL EFLUENTE BIOLIXIVIADO
En la recuperación electroquímica de cobre de efluentes provenientes de un

proceso de biolixiviación, se deben de tener en cuenta algunos aspectos
importantes del proceso como son: (a) la cantidad de iones metálicos (Fe,
Pb, Zn, Cu) presentes en el biolixiviado, (b) así como la presencia de
especies como silicatos y biomasa, que suelen afectar el proceso de
deposición de metales. Por lo antes descrito, la caracterización
electroquímica del biolixiviado consistió de estudios de microelectrólisis;
mediante voltamperometría a “circuito abierto y cíclica” con la finalidad de
conocer el potencial donde se reduce el cobre en presencia de los iones
presentes, silicatos y microorganismos en suspensión. Para este propósito se
implemento una celda de tres electrodos: (a) un electrodo de acero
inoxidable S316 como cátodo, (b) un electrodo de grafito como contra-
electrodo y (c) un electrodo saturado de sulfatos como referencia
(Hg/HgSO4/K2SO4(sat),SSE). Los experimentos se llevaron con agitación
controlada, utilizando un sistema de disco rotatorio PINE™ modelo AFCPRB
ROTATOR y un Potenciostato-Galvanostato PARSTAT® 2273 con
capacidad de 2 A, acoplado al software de adquisición de datos
PowerSUITE® Electrochemistry.
RECUPERACIÓN DE Cu EN UN RCE ESCALA LABORATORIO
A partir de las condiciones energéticas encontradas en la caracterización

electroquímica por medio de microelectrólisis, se establecieron las
condiciones para la recuperación de Cu(II) en un reactor electroquímico RCE
escala laboratorio (3.5x10-4 m3). El RCE consistió de un cilindro de acero
inoxidable SS316 utilizado como cátodo, seis placas de DSA como ánodos,
un motor de revolución variable marca CAFRAMO™ y un Electrodo de
Sulfatos Saturados (SSE) como electrodo de referencia. La operación se
llevó en régimen controlado por transporte de masa a dos diferentes
velocidades de rotación (700 y 900 RPM) y a control potenciostatico (-9.0 V
vs SSE); para ello se usó un potenciostato-galvanostato Princeton Applied
ResearchTM modelo VMP3,a este potenciostato se acopló una fuente de
poder Princeton Applied ResearchTM de 20 A y 20 V de capacidad.
MÉTODOS TEÓRICOS
Las diferentes expresiones matemáticas que se utilizaron para calcular los

parámetros hidrodinámicos y condiciones energéticas para la
macroelectrólisis se presentan en la tabla del Apéndice.
CARACTERIZACIÓN HIDRODINÁMICA DEL BLE
63

Los resultados de la caracterización hidrodinámica del BLE se muestran en

la siguiente Tabla I. En ella se presentan los parámetros hidrodinámicos al
inicio y final de la biolixiviación. Se observa que al final de cada ensayo de
biolixiviación la  disminuye, mientras que PG y PGL aumentan. Por otro
lado, al aumentar G/L y disminuir  , se incrementa el tiempo de residencia,
tR, mientras que el valor de hT disminuye. Este comportamiento de dichos
parámetros, nos está informando que el crecimiento de la biopelícula sobre el
mineral modifica estos parámetros, debido a que los espacios intersticiales
entre las partículas decrece. Respecto al valor de f w se observa que
conforme se incrementa el valor G/L disminuye este parámetro, esto nos
informa que al disminuir el flujo líquido existen zonas del mineral que no
están mojadas (no activas), lo cual repercute en el valor de hT, que a su vez
repercutirá en la eficiencia de biolixiviación. Por último, el valor de Dax para el
caso de un valor de G/L de 5.3, prácticamente permanece constante al inicio
y final de la biolixiviación, lo cual es favorable ya que durante la operación de
la columna no tendremos desviaciones fuertes del patrón de flujo y nuestro
BLE estará trabajando de forma eficiente.
Tabla I. Parámetros hidrodinámicos antes y después de la operación a

las diferentes relaciones de flujo G/L.
relación G/L
2.6 5.3 7.0
parámetro inicial final inicial final inicial final
 0.49 0.40 0.49 0.44 0.49 0.41
PG (Pa) 117.7 136 117.7 130 117.7 128
PG  L (Pa) 3530 5884 883 2740 294 1961
tR (s) 7.12 7.37 11.64 12.55 14.54 20.34
hT 0.299 0.238 0.244 0.241 0.239 0.235
hd 0.156 0.142 0.126 0.118 0.117 0.107
hest 0.139 0.099 0.117 0.124 0.116 0.129
fW 0.98 ----- 0.87 ------- 0.75 --------
2 -1 -4 -3 -4 -4 -4
Dax (m s ) 8.8 x 10 1.7 x 10 5.9 x 10 5.3 x 10 5.2 x 10 3.3 x 10-4
BIOLIXIVIACIÓN DE MINERAL (RESIDUO) EN UN BIORREACTOR DE

LECHO ESCURRIDO
En base a la caracterización hidrodinámica de la columna, se estableció

trabajar a una relación de G/L=5.3. En las Figuras 2a-b se muestra la
concentración de Cu(II) y Fetotal biolixiviado como función del tiempo de
operación del BLE, dichas biolixiviaciones se realizaron sin y con controlador
de pH (Figuras 2a y 2b, respectivamente).
64

En la Figura 2a (sin controlador de pH) se observa que al inicio de la

biolixiviación, la concentración de cobre y hierro en solución son muy bajas,
después de los 20 días de operación empieza aparecer Cu(II) y Fe Total de
forma simultánea; posterior a este tiempo, la concentración de ambos iones
se incrementa de forma exponencial hasta llegar un valor constante después
de 70 días (etapa no mostrada en la grafica). Por otro lado, en la Figura 2b
se observa que la concentración de Cu(II) y FeTotal aparece después de 6
días de operación; alrededor de 12 días de operación la tasa de biolixiviación
del hierro es mayor respecto a la de Cu(II) y así se mantienen hasta los 70
días de operación.
Por lo tanto, cuando se mantiene un valor constante de pH=1.5 y condiciones

hidrodinámicas óptimas, la tasa de biolixiviación de ambos iones metales se
incrementa en comparación cuando el pH oscila entre 1.5 a 2.5; este
comportamiento podría estar relacionado con lo siguiente, cuando se pone
en contacto la fase líquida ácida (pH entre 1.5 a 2.5) con un mineral sulfurado
metálico en presencia de oxigeno y microorganismos, se incrementa el valor
del pH de la solución, producto de la oxidación del mineral de sulfuro para
producir ión férrico y Cu(II); entonces cuando el pH de la fase líquida oscila
entre 1.5 - 2.5; la tasa de reacción decrece permitiendo la formación de una
capa pasivante de azufre elemental que cubre la superficie de las partículas
de calcopirita, limitando el contacto y la difusión de los nutrientes, así como el
transporte iónico a través de dicha capa, por lo tanto, la disolución del metal
no es posible. Esto se puede correlacionar con la cantidad de silicatos
depositados en el fondo del tanque de recirculación, a pH controlado de 1.5
se observó una mayor cantidad de silicatos en el fondo del tanque
(inspección visual), lo cual indica que la partícula se estaba desgastando.
800 800
800 800 800 800 800 800 800
*10 (Kg/m )
(a) (b) (a) (b)

3
700
A) 700 700 700B) 700
*10 (Kg/m )
700 700
700 700
3
FeTotal FeTotal
600 600
600 600 600 600 600 600 600
+2 +2
Cu Cu
3
FeTotal(ppm)
FeTotal(ppm)
500 500 500 500 500 500 500 500

FeTotal(ppm)
500
FeTotal(ppm)
3
Cu(ppm)
Cu(ppm)
Cu(ppm)
400 400 400 400 400 400 400 400

Concentracion
400
concentracion
FeTotal FeTotal
300 300
300 300 300 300 300 300 300
Cu
+2 200 200
200 200 200Cu+2 200 200 200 200
100 100
100 100 100 100 100 100 100
0 00 0 0 0 0 0 0
20 30 40 00 01010 2020
10 3030
20 4040
30 40 50 0 0 10 10 2020 3030 40
40
empo (días) Tiempo
Tiempo(días) (días) Tiempo(días)
Figura 2. Concentración de Cu(II) y Fetotal como función del tiempo de
biolixiviación en el BLE. ● Concentración de Cu2+; ■ Concentración de Fetotal.
(a) Sin control de pH; (b) Con control de pH.
65

CARACTERIZACIÓN FISICOQUÍMICA Y ELECTROQUÍMICA
En la Tabla II se muestra la especiación fisicoquímica del biolixiviado

determinada por absorción atómica, en esta se observa que la concentración
de Zn y Pb lixiviado es muy baja, mientras que la concentración de Cu(II) y
FeTotal lixiviado es mayor, lo cual confirma que el consorcio microbiano de
bacterias quimiolitotróficas del género Thiobacillus es selectivo a la lixiviación
de hierro y cobre.
Tabla I - Caracterización fisicoquímica del biolixiviado.

Muestra Fe Cu Zn Pb
(Kg/m ) (Kg/m ) (Kg/m ) (Kg/m3)
3 3 3
Biolixiviado
(sin control de 0.335 0.316 0.033 0.0017
pH)
Biolixiviado
(Control pH) 0.802 0.681 0.033 0.0016
CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA
En la Figura 3 se muestran los estudios de la caracterización electroquímica

del efluente biolixiviado por medio de las técnicas de potencial de circuito
abierto (Figura 3a) y voltamperometría cíclica (Figura 3b).
(a)
(b)
Figura 3. Estudio de la caracterización electroquímica del efluente biolixiviado

sobre un electrodo de acero inoxidable S316 con área de 0.312 cm 2. a)
potencial de circuito abierto (OCP). b) voltamperometría cíclica (V= 50 mVs-1)
En la Figura 3a se observa que el potencial se incrementa conforme aumenta

el tiempo de inmersión, ello se debe a la formación de una capa protectora
66

en el acero inoxidable, típico de este material, el tiempo de inmersión donde

la interfase metal-solución presenta un comportamiento estable y
reproducible es después de 1000 segundos.
En la Figura 3b se muestra la voltamperometría cíclica realizada en la

solución biolixiviada sobre un electrodo de acero inoxidable a 50 mV s-1
desde el potencial de circuito abierto (OCP) hasta un potencial E = -0.6 V vs.
SSE en la dirección negativa, y regresando a E = 0 V vs. SSE en barrido de
potencial inverso. Se observa que el pico de reducción (II) está asociado al
proceso de electrodeposición del Cu (II), por otro lado, la zona (I) a un
potencial de -0.95 V vs. SHE está asociada con la reducción de iones H + en
solución, que es favorecida por el depósito de Cu. Los picos (III) observados
en la dirección positiva están asociados al mecanismo de oxidación del cobre
depositado en el electrodo.
RECUPERACIÓN DE Cu EN UN RCE ESCALA LABORATORIO
En la Figura 4 se muestran las curvas de decaimiento de la concentración de

Cu2+ en función del tiempo de electrólisis a 700 RPM y 900 RPM, a control
potenciostatico (-0.9 V vs SSE) durante 30 min de electrólisis. Es importante
mencionar que el Cu(II) en su estado metálico Cu(0) se puede recuperar sin
hacer tratamientos adicionales al efluente biolixiviado. Del análisis de la
Figura 4, se observa que ambas electrolisis presentan un comportamiento
muy similar hasta un tiempo de electrolisis de 15 minutos, posterior a este
tiempo de electrolisis la recuperación de cobre a 700 RPM es menor respecto
a 900 RPM de velocidad angular. Al final del experimento se obtiene una tasa
de recuperación de cobre del 93% (900 RPM), mientras que a 700 RPM el
porcentaje de recuperación fue del 86%.
700
600
700 rpm
500
*10 (Kg/m )
3
900 rpm
400
3
300
200
2+
Cu
100
0
0 5 10 15 20 25 30
Tiempo(min)
Figura 4. Decaimiento de la concentración de Cu (II) en función del tiempo de
electrólisis en el RCE de acero inoxidable, a velocidades angulares: ■700
RPM, ●900 RPM.
67

CONCLUSIONES
La biolixiviación de mineral de sulfuro (calcopirita) por acción microbiana y a

control de pH, permitió la obtención de Cu(II) en un tiempo menor a las
obtenidas en las pilas o botaderos, por lo que la utilización de un
biorreactores de lecho escurrido es una alternativa viable ya que las
condiciones de operación permite tener un control adecuado de las
variables del proceso. La tasa de recuperación de cobre en el lixiviado fue
del 83% con respecto al porcentaje en composición de mineral, aun en
presencia de iones como Fe, Pb, Zn y silicatos.La recuperación de Cu(II) a
Cu(0) en el biolixiviado utilizando un reactor RCE fue selectiva, con una tasa
de recuperación a 900 RPM del 93%. El uso de un reactor electroquímico de
cilindro rotatorio como alternativa en la recuperación de cobre es viable ya
que se pudo recuperar el cobre en su estado más valioso, estado metálico,
sin hacer pre-tratamiento al biolixiviado.
AGRADECIMIENTOS
La alumna Patricia Isabel Benítez Ramos externan su gratitud al CONACYT

por otorgarle la beca de ayudante del Dr. Ignacio González Martínez SNI III.
REFERENCIAS
Trejo-Aguilar G., Reva S., Lobo-Oehmichen R., Hydrodynamic

characterization of a trickle bed air bioﬁlter. Chemical Engineering Journal.
113, 145–152 (2005).
Cruz-Díaz M., Reva S., Lobo-Oehmichen R., Effect of liquid flow rate and bed
void fraction on the hydrodynamics and performance of a trickle-bed
bioreactor. European Congress of Chemical Engineering (ECCE-6),
Copenhagen, Denmark. 16-20 (2007).
Almazán-Ruiz F.J., Tesis para obtener el grado de Maestro en Ciencias en

Ingeniería Química en Tecnológico de Estudios Superiores de Ecatepec
(2011).
Giannopoulou I., Panias D., Copper and nickel recovery from acidic
polymetallic aqueous solutions. Minerals Engineering, 20, 753-760 (2007).
Rivera F.F., González I., Nava J.L., Copper Removal from an effluent
generated by a plastics chromium-plating industry using a rotating cylinder
electrode (RCE) reactor. Environmental Technology, 29, 817-825 (2008).
68

APÉNDICE
Parámetro
Expresión
  Vd VC
Fracción vacía
Pi Pfondo  Pdomo 
 
caída de presión (fase i) L L
hd  Vdrenado VC
volumen de retención de líquido dinámico
hT  t RQVol VC
volumen de retención de líquido total
volumen de retención de líquido estático hest  hT  hd
c 1  2 c c
Modelo de dispersión Axial  
 Pe z 2 z
  PG 
esfuerzos de corte de la fase gas  Gsa   G  g
L
  PL 
 Lsa    L  g
esfuerzos de corte de la fase líquida L
g  L  L   G     L     PG  L  / L    Gsa
f 
eficiencias de mojado  Lsa   Gsa
Volumen de la columna con empaque(m3) Ve
Volumen de columna sin mineral empacado

VC
(m3)
Coeficiente de dispersión (m2 s-1) Dax
Aceleración de la gravedad, m s-2 g
Densidad del líquido, 1000 kg m-3 ρL
Densidad del gas, 1.184 kg m-3 ρG

69

L
Longitud del Lecho, 0.44 m
uL
Número de Péclet Pe 
Dax
C
Concentración adimensional del trazador c
C0
Concentración del trazador, mol m-3 C
Concentración inicial del trazador, mol m-3 C0
Tiempo adimensional θ
Z
Longitud axial adimensional z
L
70

ACONDICIONAMIENTO DE UN REACTOR ANAEROBIO

EMPACADO CON ZEOLITA CLINOPTILOLITA PARA LA
INMOVILIZACIÓN DE BIOMASA ACIDOGÉNICA
FIGUEROA –TORRES G.M., CERTUCHA-BARRAGÁN M.T., BURGOS-
DUARTE R.S., MONGE-AMAYA O., ALMENDARIZ TAPIA F.J.
Universidad de Sonora, Blvd. Luis Encinas y Rosales, Col. Centro. C.P.
83000. Hermosillo, Son. México.
gonzalofigueroa@live.com.mx.
RESUMEN
Se ha reportado que los microorganismos acidogénicos, los cuales

convierten la materia orgánica en ácidos grasos volátiles (AGV’s), son más
resistentes a la toxicidad provocada por metales pesados. Esto hace factible
el uso de biomasa acidogénica durante el tratamiento de aguas
contaminadas con metales pesados. Por ello, el objetivo del trabajo es
establecer condiciones que propicien el desarrollo de biomasa acidogénica
en un reactor anaerobio de lecho fijo, empleando zeolita como medio de
soporte de los microorganismos. El reactor se empacó con 1.05 kg de zeolita
con un tamaño de partícula de 4 - 4.75 mm y se inoculó con lodos
metanogénicos. La alimentación consistió en medio mineral (pH=4) con 5.33
gDQOdextrosa/L-d como fuente de materia orgánica, con el fin de activar la
producción de AGV’s. Se encontraron porcentajes de remoción de DQO
(demanda química de oxígeno) inferiores al 30% y una producción promedio
de 850 mgAGV’s/L-d. Por otro lado, el análisis de la zeolita por microscopía
electrónica de barrido (MEB) muestra claramente el crecimiento de la
biomasa sobre la superficie de la zeolita. Estos resultados indican que el
reactor se encuentra en condiciones acidogénicas lo que permitirá estudiar la
biosorción de metales pesados.
Palabras Clave: Acidogénesis, clinoptilolita, inmovilización, reactor

anaerobio
CONDITIONING OF A CLINOPTILOLITE PACKED ANAEROBIC

REACTOR FOR THE IMMOBILIZATION OF ACIDOGENIC
BIOMASS
ABSTRACT
It has been reported that acidogenic microorganisms, which convert organic

matter into volatile fatty acids (VFA’s), are more resistant to the toxicity
caused by heavy metals. Thus, the use of acidogenic biomass for the
treatment of wastewater containing heavy metals is a feasible alternative. The
main objective of this work is to establish conditions that favor the growth of
acidogenic biomass in an anaerobic packed bed reactor, using zeolite as a
71

support material for the microorganisms. The reactor was packed with 1.05 kg
of zeolite with a particle size within the range of 4-4.75mm, and it was
inoculated with methanogenic sludge. The feed consisted of mineral medium
(pH=4) containing 5.33 gCOD/L-d as a source of organic matter to enhance
VFA production. Chemical Oxygen Demand (COD) removals were found to
be less than 30%. The average VFA production by the biomass was 850
mgAGV’s/L-d. On the other hand, Scanning Electron Microscopy (SEM)
analysis of the support shows growth of the biomass on the surface of the
zeolite. These results indicate that the reactor is in acidogenic conditions,
which will allow the study of heavy metals biosorption.
Keywords: acidogenesis, clinoptilolite, immovilization, anaerobic reactor
INTRODUCCIÓN
Las actividades industriales generan grandes cantidades de efluentes

líquidos, los cuales pueden contener altos niveles de metales pesados. Estas
descargas propician la acumulación de este tipo de contaminantes a
concentraciones perjudiciales para el correcto funcionamiento de los
ecosistemas, lo que constituye un problema de importancia económica y
salud pública (Cañizarez y col., 2000).
Una alternativa eficiente para remover metales pesados presentes en

efluentes líquidos es la biosorción, la cual consiste en hacer uso de la
capacidad que poseen algunos microorganismos de captar a los iones
metálicos por medio de fenómenos físico-químicos y/o metabólicos, y se
puede llevar a cabo en un bioreactor (Volesky y col., 2003). Sin embargo,
durante la operación de estos bioreactores se pueden encontrar algunos
problemas que pueden disminuir la eficiencia del proceso. Los problemas
más comunes son la pérdida, o lavado de la biomasa y los efectos tóxicos de
los contaminantes.
Para solucionar los problemas de lavado se utilizan materiales de soporte,

que inmovilizan la biomasa dentro del bioreactor. Las zeolitas son
compuestos minerales cristalinos cuyas características estructurales las
hacen atractivas para su implementación como materiales de soporte
(Fernández y col., 2007). Para superar los efectos tóxicos ocasionados por
los metales, se debe considerar la resistencia de los microorganismos
utilizados. Se ha reportado que durante un proceso anaerobio, los
microorganismos acidogénicos, los cuales convierten la materia orgánica en
ácidos grasos volátiles, son menos sensibles a la inhibición provocada por la
presencia de metales pesados (Chiu-Yue y col., 1999).
Debido a esto, el objetivo principal de este trabajo es establecer condiciones

que propicien el desarrollo de biomasa acidogénica en un reactor anaerobio
72

de lecho fijo, empleando zeolita como medio de soporte de los

microrganismos.
Los estudios en continuo se llevaron a cabo en un reactor de acrílico con un

volumen de operación de 1.9 L, altura 50 cm y diámetro 7cm (Figura 1). El
reactor se empacó con 1.05 kg de zeolita (clinoptilolita) con un tamaño de
partícula de 4 – 4.75 mm y se inoculó inicialmente con 300 mL de lodos
metanogénicos. Las condiciones de operación se mantuvieron en los
siguientes valores: temperatura 30°C y tiempo de residencia hidráulica (TRH)
1 día, para lo cual se utilizó un flujo de entrada de 1.3 mL/min. El reactor se
alimentó con el medio mineral propuesto por Visser (1995), ajustado a un pH
de 4. Como fuente de materia orgánica se utilizó inicialmente 4 g/L de
dextrosa (4.266 gDQO/L). Este valor se incrementó a 5 g/L de dextrosa
(5.333 gDQO/L) con el fin de activar la producción de ácidos grasos volátiles
(AGV’s). Para fomentar el desarrollo de los microorganismos acidogénicos,
se recirculó el efluente a un flujo de 50 mL/min.
Figura 1. Esquema general del reactor de lecho empacado
Caracterización del lecho: Se determinaron los sólidos totales (ST), sólidos

fijos (SF) y sólidos suspendidos volátiles (SSV) de acuerdo al método
gravimétrico, el cual consiste en el cálculo de la diferencia de pesos entre la
muestra secada a 110°C y calcinada a 550°C. Se tomó una muestra de la
biomasa contenida en el reactor y se le realizó una tinción de Gram para su
observación en un microscopio óptico Olympus CX31, Japón. También se
realizaron análisis de la clinoptilolita por Microscopía Electrónica de Barrido
para observar la evolución de la biomasa dentro del reactor.
Caracterización del efluente: Se determinó la demanda química de oxígeno

(DQO) de acuerdo a los métodos estándares establecidos en APHA, 1995.
Los AGV’s (ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico) producidos en el
reactor se determinaron mediante la técnica de cromatografía líquida de alta
presión (HPLC), para lo cual se utilizó una columna Varian Hi-Plex H a una
73

-3
T=65°C. La fase móvil consistió en H2SO4 9x10 M a un flujo de 0.6 mL/min
como fase móvil. Se empleó un detector de UV-visible a una longitud de onda
de 210 nm. Las muestras fueron centrifugadas por 15 minutos a 1500 rpm y
posteriormente filtradas a través de una membrana con un tamaño de poro
de 0.22 µm.
Caracterización del lecho: Los datos obtenidos por el método gravimétrico se

presentan en la Tabla I. Los SSV son una medida indirecta de la cantidad de
biomasa presente en una muestra determinada, por lo que los valores
encontrados en este trabajo indican que la cantidad de biomasa dentro del
biorreactor se incrementó durante la experimentación. Esto significa que las
condiciones de operación utilizadas, en conjunto con el medio de
alimentación, propician el desarrollo de los microorganismos.
Tabla I. Sólidos g / g clinoptilolita + lodo

Arranque Etapa 2
Sólidos Totales (ST) 0.7731 0.65091
Sólidos Fijos (SF) 0.7479 0.5979
Sólidos Suspendidos Volátiles
0.0264 0.05297
(SSV)
En la Figura 2, obtenida en el microscopio óptico a una amplificación de

100X, se observa que la biomasa dentro del bioreactor corresponde en su
mayoría a bacterias Gram negativas con estructuras bacilares. Algunos de
los géneros más comunes asociados con las bacterias acidgénicas son:
Lactobacillus, Selenomomas, Sarcinas y Zymomonas (Almendáriz, 2001),
para determinar con mayor especificidad el tipo de bacterias que se tienen se
necesita realizar pruebas de biología molecular.
Figura 2. Bacterias Gram negativas dentro del reactor
El estudio de la clinoptilolita se realizó mediante Microscopía Electrónica de

Barrido (MEB), los resultados obtenidos se presentan en la Figura 3. Éste
análisis se realizó a muestras de clinoptilolita sin biomasa y clinoptilolita con
biomasa. Se puede observar en las micrografías el desarrollo de una
74

biopelícula que recubre la superficie de la clinoptilolita, lo que favorece la

inmovilización de los microorganismos dentro del bioreactor. Esto indica que
la clinoptilolita se puede utilizar adecuadamente como medio de soporte para
la inmovilización de biomasa en reactores de tipo APBR.
A) B)
Figura 3: Fotomicrografías de MEB correspondiente A) clinoptilolita sin
biomasa, B) clinoptilolita con biomasa.
Caracterización del efluente: En la Figura 4 se presenta la DQO de entrada y

salida a partir de un valor de alimentación de 4.266 gDQO/L de dextrosa.
Posteriormente el valor se incrementó a 5.333 gDQO/L. Se puede observar
un valor de ~ 30% de eficiencia cuando el bioreactor se alimentó con 4.266
gDQO/L, al aumentar a 5.333 gDQO/L la eficiencia de remoción disminuyó al
10%. Los bajos valores de eficiencia, inferiores al 20%, indican que los lodos
no degradan por completo la materia orgánica hasta la producción de
metano, como sucede durante la fase metanogénica de la digestión, esto
indica que los lodos se encuentran en la etapa de acidogénesis, donde hay
producción de AGV’s.
Figura 4. Eficiencia de remoción de DQO en el bioreactor.
En la Figura 5 se presentan los resultados obtenidos por la técnica de HPLC,

en donde se determinó la concentración de los AGV’s producidos en el
reactor. Se ha reportado que la presencia de ácido butírico en
concentraciones superiores a 5 mg/L es un indicador de fallas en la digestión
anaerobia; por otra parte, la concentración máxima de ácido acético tolerable
por microorganismos metanogénicos es 500 mg/L (Fernández, 2007). Se
75

puede observar en la Figura 5 que el ácido butírico se encuentra presente en

el efluente en concentraciones cercanas a cero. Se observa también que la
concentración de ácido acético aumenta a partir del día 50 con respecto a la
concentración de ácido propiónico, lo que concuerda con el incremento a 5
g/L de dextrosa en la alimentación (etapa 2), además, sus niveles se
encuentran por arriba de 500 mg/L. Esto indica que los microorganismos que
prevalecen en el reactor son acidogénicos.
.
Figura 5. Concentración de AGV’s en el efluente del reactor.
CONCLUSIÓN
Los resultados anteriores son una muestra clara de que el reactor se

encuentra en la fase acidogénica de la digestión, lo que permitirá continuar
con estudios de toxicidad y biosorción, para determinar la factibilidad de
utilizar esta técnica de biorremediación como una alternativa para la
remoción de metales pesados presentes en las aguas residuales.
REFERENCIAS
APHA, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater.

American Public Health Association/American Water Works
Association/Water Pollution Control Federation, Washington DC, USA (1995).
Almendáriz-Tapia F.J., Degradación del alquilbencen sulfonato lineal (LAS)

en un reactor acidogénico bioaumentado con una cepa de Pseudomonas
aeruginosa M113. Tesis de maestría. Universidad Autónoma Metropolitana,
(2001).
Cañizares-Villanueva R.O., Biosorción de metales pesados mediante el uso

de biomasa microbiana. Rev. Latinoam. Microbiol. 42(3), 131-143 (2000).
Chiu-Yue L., Chin-Chao C., Effect of heavy metals on the methanogenic

UASB granule. Water Research. 33(2), 409-416 (1999).
76

Fernández N., Montalvo S., Fernández-Polanco F., Guerrero L., Cortés I.,
Borja R., Sánchez E., Travieso L., Real evidence about zeolite as
microorganisms immobilizer in anaerobic fluidized bed reactors. Process
Biochemistry. 42(4), 21-728 (2007).
Volesky B., Sorption and Biosorption. BV Sorbex, Inc. Montreal, Canada

(2003).
77

MICROALGAS: ¿POR QUÉ TOLERAN TANTO CU?

DESCUBRÁMOSLO!
Y. COVARRUBIAS-RUBIO1, A. ROCHA-URIBE2, J.V. GARCÍA-MEZA1*,
1
Laboratorio de Geomicrobiología, Metalurgia, Doctorado Institucional de
Ciencias e Ingeniería de Materiales, UASLP, 2Facultad de Ciencias
Químicas, UASLP. Sierra Leona 550, CP. 78210, SLP, SLP.*e-mail:
jvgm@uaslp.mx
RESUMEN
Esta investigación está basada en tecnologías de biorremediación pasiva de

Drenaje Ácido de Mina (DAM), tecnología común de continuo desarrollo en la
que se ha estudiado el papel de microorganismos procariontes (Bacteria y
Archaea) y eucariontes (microalgas, protozoarios y hongos protistas). Esta
investigación se enfoca en microalgas acidófilas (pH ≤ 3), que crecen en
ambientes altamente oxidantes (754 mV), a 200-900 mg Cu/L y 15-1240 mg
Fe/L y a una elevada intensidad luminosa (>11 Klux). El rol de
microorganismos fotótrofos en estos sistemas no ha sido bien documentado,
lo que es de interés en este trabajo, principalmente la recuperación de Cu al
que están adaptados. Aislamos biopelículas microalgales de un DAM
empleando medio específico, a pH 3. Esta comunidad está compuesta por
especies de los tres principales grupos de microalgas: Chlorophyceae,
Bacillariophyceae (diatomeas) y Euglenophyceae, que están siendo
cultivadas por tratarse de microalgas acidófilas y tolerantes al Cu. En cultivos
se ha observado un desarrollo óptimo de células aún en presencia de >50
mg Cu/L; el género dominante ha sido Euglena. Se ha demostrado que
microalgas de este género son resistentes a metales.
Palabras clave: Cobre, DAM, microalgas, sorción
MICROALGAE: WHY THEY ARE SO TOLERANT TO Cu?

LET’S FIND OUT!
ABSTRACT
This research is based on the passive bioremediation technology of Acid

Mine Drainage (ADM), a common technology in continuous development
which implies the study of the role of prokaryotes (Bacteria and Archaea) and
eukaryotes (microalgae, protozoa and fungi protists) microorganisms. This
research focuses on acidophilic microalgae (pH≤3), which grow in high
oxidizing environment (754 mV), at 200-900 mg Cu/L and 15-1240 mg Fe/L,
and at high light intensity (≥ 11 Klux). The role of phototrophs in these
systems has not been well documented, which is the focus of this work,
specially related with the Cu recovery. We isolated microalgae biofilms from a
DAM using specific medium, at pH 3. The observed community was
78

composed by species of the three main algae groups: Chlorophyceae,

Bacillariophyceae (diatoms) and Euglenophyceae, which are cultured in our
laboratory, since they are acidophiles and Cu tolerants. In cultures, an
optimum growth of cell has been observed, even adding 50 mg Cu/L; the
main Genera is Euglena. It has been reported that species of this Genera are
metal resistant.
Keywords: Cooper, DAM, microalgae, sorption
GENERALIDADES DEL COBRE
El cobre es uno de los metales más importantes industrialmente hablando,

posee una coloración rojiza, es dúctil, maleable y se caracteriza por ser uno
de los mejores conductores de electricidad (el segundo después de la plata).
Gracias a su alta conductividad eléctrica, ductilidad y maleabilidad, se ha
convertido en el material más utilizado para fabricar cables eléctricos y otros
componentes eléctricos y electrónicos. El cobre forma parte de una cantidad
muy elevada de aleaciones que generalmente presentan mejores
propiedades mecánicas, aunque tienen una conductividad eléctrica menor.
El cobre es utilizado por excelencia como material conductor de electricidad,

se utiliza en tubos de condensadores y fontanería, electroimanes, motores
eléctricos, interruptores y relés, tubos de vacío, magnetrón de microondas,
circuitos integrados, acuñación de monedas (aleación c/Ni), esculturas,
ornamentaciones en aleación con Zn (latón), Sn (bronce) y Ag (joyería), se
utiliza en la elaboración de lentes de cristal empleadas en radiología para la
detección de pequeños tumores; el CuSO4 en agricultura es utilizado como
fungicida, para la purificación de agua y como conservador de madera.
Sin embargo, así como tiene efectos positivos a nivel industrial, la presencia
del cobre en sistemas acuáticos trae consigo efectos negativos afectando
directamente la flora y fauna de dichos ambientes.
PRESENCIA DE COBRE EN LA CORTEZA TERRESTRE Y SISTEMAS

ACUÁTICOS
De manera natural, el cobre está presente en la corteza terrestre de México

debido a la abundante actividad magmática ocurrida durante el fin del
Mesozoico y el inicio del Cenozoico a lo largo de la Cordillera Oeste de
Norteamérica, que produjo emplazamientos de numerosos centros de
mineralización de tipo pórfido de cobre (Valencia y col., 2006). Por otro lado,
actividades antropogénicas como las descargas de efluentes no tratados
procedentes de muchos procesos industriales juegan un papel importante en
la presencia de este metal en acuíferos. Entre las fuentes potenciales de
contaminación por cobre están las provenientes de efluentes industriales que
incluyen limpieza y recubrimiento del metal, pulpas, fabricas de papel y
79

cartón, industria de fertilizantes, minería y otras (Fegundes y col., 2010). En

el caso de la limpieza y recubrimiento de Cu, así como en las industrias
procesadoras del mismo, las concentraciones de cobre en efluentes
aledañas, oscilan entre 100 y 120 mg de Cu/ y de 250-900 mg Cu/L en
drenajes ácidos de mina (DAM); estos valores son muy altos en relación a los
estándares de calidad del agua, ya que la concentración de Cu (II) en aguas
residuales debe tener un valor entre 4.0-6.0 mg de Cu/L (NOM-OO1-ECOL,
1996).
DRENAJE ÁCIDO DE MINA (DAM)
Algunos ambientes extremadamente ácidos (pH ≤3) han sido formados por
procesos naturales (manantiales volcánicos, turberas y como drenaje ácido
de roca (DAR) (Brake y Hasiotis, 2010); sin embargo, influencias
antropogénicas han acentuado cada vez más este fenómeno, sobre todo en
sistemas acuosos aledaños a industrias principalmente desde principios de la
revolución industrial. Hoy en día, la mayoría de estos ambientes (DAM)
tienen su origen a partir de actividades particularmente humanas como son la
minería de los metales y del carbón (Barrie, 1998; Gross, 2000), provocando
acidificación en ríos, lagos y estanques. La acidez de muchos de estos
ambientes se atribuye a la formación de ácido sulfúrico (H2SO4). En el caso
de las aguas termales volcánicas, el H2SO4 se genera cuando los gases
volcánicos de sulfuro de hidrogeno (H2S) y dióxido de azufre (SO2)
reaccionan químicamente y se disuelven en el agua hidrotermal (Novis y
Harding, 2007). En ambientes DAR y DAM, el H2SO4 es derivado de la
oxidación de sulfuros minerales expuestos a la superficie terrestre o bien por
procesos mineros. Estos procesos de acidificación promueven la ionización y
disolución de metales contenidos en minerales, dando como resultado un
incremento en la concentración de elementos disueltos como Cu, Fe, Al, Ni y
varios metales pesados, aumentando su abundancia en la corteza terrestre
(Gross, 2000; Hao y col., 2007; Brake y Hasiotis, 2010).
REMOCIÓN DE IONES METÁLICOS
La bioabsorción una tecnología utilizada en los últimos años para remoción

de iones metálicos de sistemas acuosos; se basa en la capacidad de unión
del metal a materiales biológicos diversos; ésta, comparada con las
tecnologías previamente mencionadas, tiene la ventaja de proporcionar una
alta pureza a los sistemas tratados, además, del bajo costo de la materia
prima utilizada (Sag y Kutsal, 2001; Monteiro y col., 2010).
Investigaciones en el campo de la biotecnología ambiental indican que

bacterias, actinomicetes, hongos, levaduras y microalgas pueden remover
metales pesados de soluciones acuosas por biosorción (Tam y col., 1998;
Aksu y col., 1999; Cervantes y Moreno, 1999; Deng y col., 2006; Monteiro y
col., 2010).
80

A pesar de la estructura celular tan compleja que tienen los microorganismos,

existen diferentes formas por las que el metal puede ser atrapado por la
célula, ya sea mediante biosorción dependiente o no dependiente del
metabolismo celular. La biosorción no dependiente del metabolismo se lleva
a cabo mediante interacciones fisicoquímicas entre el metal y los grupos
funcionales (carboxilos, hidroxilos, sulfhídricos, aminos y fosfatos) de la
pared celular; permitiendo así, procesos de adsorción física, intercambio
iónico y formación de complejos; por su parte, la biosorción dependiente del
metabolismo celular implica transporte a través de la membrana celular y
acumulación intracelular (Sag y Kutsal, 2001).
Las microalgas (microorganismos eucariontes fotosintéticos) pueden

secuestrar iones metálicos pesados igual que la biomasa microbiana;
además de la unión de metales pesados a fitoquelatinas, sustancias que
sintetizan en respuesta al estrés que presentan frente a iones metálicos
(Cervantes y Moreno 1999; Sag y Kutsal 2001; Deng y col., 2006; Monteiro y
col., 2010).
En microalgas los dos mecanismos principales involucrados en la biosorción

parecen ser: 1) intercambio iónico en el que iones como Na, Ca y Mg llegan a
ser desplazados por metales pesados y 2) la formación de complejos entre
los iones metálicos y varios grupos funcionales tales como carboxilo, amino,
tiol, hidroxilo, fosfato e hidroxi-carboxilo que pueden interactuar de manera
coordinada con los iones metálicos pesados (Sag y Kutsal, 2001; Deng y col.,
2006; Monteiro y col., 2010). Además, la formación de biopelículas parece
ser un mecanismo de defensa frente a metales pesados.
FORMACIÓN DE BIOPELÍCULAS
Una biopelícula está definida como una colonia de células (bacterianas,

microalgales, fúngicas) asociadas irreversiblemente o reversiblemente a una
superficie, y que está compuesta principalmente por sustancias poliméricas
extracelulares (EPS), que proveen de un microambiente favorable para el
desarrollo de interacciones microbianas. Las EPS actúan como agentes
detoxificantes de metales debido a que tienen alta proporción de grupos
funcionales cargados negativamente como grupos carboxilo, fosfato y sulfato,
que actúan como sitios de unión a metales (Donlan 2002; García-Meza y col.,
2005; Aguilera y col., 2008); esta capacidad de EPS para acumular metales
pesados ha sido bien documentada en aguas residuales (García-Meza y col.,
2005).
En presencia de metales pesados, el desarrollo de biopelículas formadas por

microorganismos ha sido bien documentado en ambientes terrestres y
acuáticos. Particularmente, estudios de laboratorio han mostrado que un
número de microorganismos pueden desarrollarse satisfactoriamente en jales
81

o colas de mina a concentraciones altas de metales (Ledin y Pedersen, 1996;

Marcur y col., 2001; Nemergut y col., 2004; Tan y col., 2008), debido a
formación de biopelículas (García-Meza y col., 2005).
De hecho, en un estudio ecotoxicológico que realizaron García-Meza y col.

(2005), caracterizó biopelículas fotosintéticas de Chlorococcum sp. y
Phormidium sp. microalgas que se han reportado en tanto sedimentos de
drenaje ácido de mina (Novis y Harding, 2007; Trzcinska y Pawlik, 2007;
García-Meza, 2008) como en desechos mineros (jales) circumneutros y en
presencia de concentraciones altas de Cu2+ y Zn2+ (García-Meza y col.,
2005), para explicar los mecanismos de sobrevivencia de biopelículas
microalgales en el citado estudio, se aislaron y cultivaron dichos
microorganismos bajo condiciones óptimas de cultivo (pH 7, fotoperiodo
luz/oscuridad 14/10, 25 °C y por 5 días de incubación en contacto a
concentraciones altas de Cu2+ y Zn2+ (6.35 y 65.37 mg/L, respectivamente),
por separado y en cultivos con una combinación de ambos metales; se
observó que las EPS de las biopelículas de estas microalgas favorecen la
biosorción de los metales, dependiendo de la concentración a la que estén
presentes. Por otro lado, en ambos casos la producción de EPS incrementó
como respuesta efectiva hacia los metales desde el primer día de exposición
ante dichos metales. Entonces, la producción de EPS parece ser un
mecanismo adicional de tolerancia a metales.
Biopeliculas de microalgas Euglena, Pinnularia, Chlorella, Cyanidium,

Dunaliella y otros microorganismos pertenecientes a Alfa-, Beta y Gamma-
proteobacteria (Phylum Proteobacteria), de las Phyla Nitrospira,
Actinobacteria, Acidobacteria y Firmicutes que se desarrollan en Rio Tinto
(España) en aguas ácidas ricas en hierro, han sido documentados por
Souza-Egipsy y col. (2008); los investigadores mencionan que en general,
biopelículas con un grosor >200 µm proporcionan nichos que podrían facilitar
el desarrollo de microorganismos menos adaptados a las condiciones
ambientales extremas, favoreciendo de esta manera la biodiversidad
microbiana en biopelículas.
Por otro lado, a nivel laboratorio se han realizado ensayos de sorción de

metales (específicamente cobre) con algas. Fegundes y col. (2010) utilizaron
biomasa no viva del alga marina dorada Sargassum filipendula para evaluar
la cinética de biosorción de cobre. Para dichos experimentos, la biomasa
celular fue pretratada con solución de CaCl2 y HCl (0.1, 0.2, 0.5 y 1.0 mol/L)
con el objetivo de aumentar la estabilidad biosorbente, previniendo así la
perdida de componentes estructurales. Las condiciones experimentales se
llevron a cabo a 30 °C y diferente pH (3.0, 4.0, 5.0 y 6.0). La capacidad
máxima de biosorción de Cu en la biomasa algal fue de 1.43, 1.59, 2.40, y
2.36 meq Cu/g a pH 3.0, 4.0, 5.0, y 6.0, respectivamente. La mayor eficiencia
de bioabsorción de Cu2+ de un 95 a 99% con biomasa pretatada con HCl,
mientras que con solución de CaCl2 solo se observó una eficiencia de
82

biosorción del 1 al 14%. La relación entre la biosorción y el número de cargas

negativas en la superficie de la biomasa explica este comportamiento; las
cargas iónicas del metal y la carga eléctrica de la biomasa es fuertemente
dependiente del pH.
Mehta y col. (2002) realizaron experimentos de biosorción con solución

simple y binaria de Cu2+ y Ni2+ con biomasa no viva de Chlorella vulgaris
pretratada con HCl. El pH para la sorcion óptima fue de 3.5 para Cu2+ y de
5.5 para Ni2+; la sorcion máxima de Cu2+ y Ni2+ fue del 70 y 65 %
respectivamente con biomasa pretratada; en presencia de solución
combinada de metales existió un decremento en la sorción de Cu 2+ y Ni 2+ del
19 y 88% respectivamente en biomasa no tratada con HCl. Los resultados
sugieren que la biomasa tratada con HCl sorben dos veces más
concentraciones de Cu2+ y diez veces más la concentración de Ni2+ en
solución binaria.
Todo lo anterior sugiere que tanto la biomasa viva como no viva de

microalgas generada a partir de muestras de efluentes mineros ácidos de
Sonora es capaz de biosorber concentraciones de Cu 2+ relativamente altas
bajo condiciones de pH ácido. Sin embargo no se ha demostrado que esto
sea aplicable para la recuperación del metal, permitiendo al mismo tiempo
dar biotratamiento al agua del efluente que puede ser reutilizada en otros
procesos de recuperación del metal de interés. Es por ello que el principal
reto será obtener biomasa de microalgas acidófilas tolerantes a Cu2+ así
como demostrar su aplicación. Tan importante como lo anterior, es explicar
los mecanismos de tolerancia al Cu2+, como lo es la producción de EPS. La
producción de EPS es, además, un requerimiento necesario para atrapar
iones de Cu2+ en solución, ya que dichas sustancias incrementan el área
superficial y lo sitios de unión.
De tal manera que el objetivo del presente trabajo de investigación es evaluar

mediante técnicas de fluorescencia y espectrofotométricas, la eficiencia
fotosintética del aparato fotosintético (PS) en biopelículas de microalgas
expuestas a ambientes extremos de pH ácido (3.0) y concentraciones de
cobre relativamente altas (0.79 mM a 3 mM) bajo condiciones de cultivo
especificas.
METODOLOGÍA
Se tomaron muestras de DAM en frascos de plástico perfectamente limpios y

previamente esterilizados, para la determinación de Cu2+ soluble,
macronutrientes (Na+, K+, Mg2+, Cl-, Ca2+, SO2-4, PO3-4 NO3-, nutrientes
esenciales que constituyen las células) y micronutrientes (cofactores
involucrados en reacciones enzimáticas en el proceso de fotosíntesis), pH,
potencial redox o ORP, temperatura e intensidad luminosa. Todos estos,
factores que determinan el desarrollo de microalgas.
83

También se tomaron dos muestras de microorganismos de drenajes ácidos

de mina (DAM) en Sonora (México Noroeste) y se colocaron en frascos
previamente esterilizados. Una muestra se destinó para la observación al
microscopio óptico, con el objetivo de verificar la presencia de
microorganismos y decidir sobre la pertinencia de transportar dichas
muestras al laboratorio de Geomicrobiología de la UASLP, en San Luis
Potosí, SLP. Una vez confirmada la presencia de microorganismos, se
tomaron nuevamente muestras de biopelículas aparentemente de naturaleza
microalgal presentes en los DAMs visitados, usando frascos previamente
esterilizados; tales muestras se transportaron a 4°C con la finalidad de aislar
microorganismos fotoautótrofos (microalgas) para documentar su
biodiversidad, así como describir su ecología y comunidad. Por otro lado,
muestras colectadas fueron destinadas para cultivos y producción de
biomasa suficiente para posteriores ensayos de biosorción de cobre (Cu).
RESULTADOS PREELIMINARES
Los datos de pH, temperatura y potencial óxido-reducción (ORP)

determinados in situ (Tabla I), indican que se trata de ambientes ácidos y de
temperatura ambiente en el rango óptimo para el desarrollo de
microorganismos mesófilos. Adicionalmente, se verificó que las muestras de
DAM son ambientes oxidantes, como lo refleja el elevado ORP registrado.
Tabla I. Parámetros obtenidos in situ para los

diferentes puntos de colecta en una Mina de Sonora.
Datos: promedio + desviación estándar para n=3.
DAM T (ºC) IL (Klux) pH ORP
1 25 >11 2.9 + 0.50 772.4 + 2.97
2 21 >11 2.19 + 0.15 735.6
Por otro lado, en el sitio de muestreo se registran iones metálicos (Tabla II)
que permiten el desarrollo de microalgas; éstos iones actúan como
cofactores (Cu, Co, Ni) en reacciones enzimáticas biológicas. Por su parte, el
sílice presente también en concentraciones aptas para el desarrollo de
microalgas del, es utilizado por microalgas silificadas (diatomeas) para la
formación de su pared celular o frústula.
Tabla II. Análisis químico de DAM de una mina

de Sonora. Datos: promedio + desviación
estándar para n=3.
DAM (mg/L)
ANÁLISIS 1 2
As 0.08 + 0.00 1.32 + 0.22
Cd 1.97 + 0.83 1.70 + 0.06
84

Co 1.80 + 0.74 2.03 + 0.11

Cr 0.19 + 0.13 0.09 + 0.01
Cu 264.30 + 2.69 920.60 + 4.24
Fe 15.56 + 1.22 1330.67 + 13.9
Mo 0.40 + 0.02 1.67 + 0.13
Ni 1.33 + 0.53 1.64 + 0.14
Pb 0.16 + 0.00 1.23 + 0.02
Si 14.39 + 1.70 0.67 + 0.35
BIODIVERSIDAD DE MICROALGAS
De las muestras que se tomaron en las diferentes zonas de DAM y que

fueron observadas en microscopio óptico y MEB, se puede inferir que la
biodiversidad es los puntos de muestreo es muy parecida, ya que se
distinguieron las mismas clases de microalgas: Bacillariophyceae
(diatomeas) y Euglenoidea, particularmente de género Pinnularia y Euglena
(Tabla III), respectivamente. Se han caracterizado estos microorganismos
como bentónicos, mesófilos, acidófilos debido a las condiciones a las que se
desarrollan; además, parecen tener cierta tolerancia al cobre ya que se
desarrollan de 264 a 961 mg Cu/L, datos que dan cuenta de la presencia de
biopelículas microalgales que pueden ser empleadas en la retención del Cu
presente en efluentes ácidos.
Tabla III. Resumen de tipos de microalgas en muestras observadas a microscopio óptico

de luz y MEB en el Laboratorio de Geomicrobiología de la UASLP, según el sitio de
colecta.
Lugar de Observación macroscópica Observación microscópica Observación MEB Descripción
muestreo
DAM 1 Biomasa
microalgal
formada
principalmente
por diatomeas
y euglenas
que se
desarrollan en
sedimentos de
cuerpos de
agua a pH 2.9
+ 0.50, y en
presencia de
264mg Cu/L
85

DAM 2 Biomasa
microalgal
formada
principalmente
por diatomeas,
del género
Pinnularia,
células
desarrolladas
a pH ácido
(2.19 + 0.15) y
961 mg Cu/L
bajo
condiciones
altamente
oxidantes (735
mV) y 1.3 mg
Fe/L
Los resultados que se obtuvieron en cuanto a la biodiversidad de microalgas

son muy similares a los ya reportados en investigaciones previas, como las
de Koschorreck y col., en el 2002, quienes identificaron biopelículas bénticas
de Eunotia sp. Pinnularia obscura, a pH 2.6, así como Euglena mutabilis
identificada por Valente y Gomes (2007). Sin embargo, cabe mencionar que
solo se han documentado dichas microalgas presentes en DAM, pero hasta
la fecha no existe literatura que mencione su aislamiento para posteriores
ensayos de sorción de iones metálicos (Cu) que posean valor económico y
que estén en concentraciones considerablemente elevadas por lo que resulte
rentable su recuperación mediante métodos biológicos.
REFERENCIAS
Aguilera A., Souza E.V., Martín U.P.S., Amils R., Extraction of extracellular
polymeric substances from extreme acidic microbial biofilms. Applied
Microbiology Biotechnology. 78(6), 1079-1088 (2008).
Aksu Z., Acikel U., Kutsal T., Investigation of simultaneous biosorption of

copper (II) and chromium (VI) on dried Chlorella vulgaris from binary metal
mixtures: Aplication of multicomponent adsorption isotherms. Separation
Science and Technology. 34(3), 501-524 (1999).
Barrie J.D., Biodiversity and ecology of acidophilic microorganisms. FEMS

Microbiology Ecology. 27(4), 307-317 (1998).
86

Brake S.S., Hasiotis S.T., Eukaryote-dominated biofilms and their significance

in acidic environments. Geomicrobiology Journal. 27(6), 534–558 (2010).
Cervantes C, Moreno S.R., Contaminación ambiental por metales pesados.

Impacto en los seres vivos. Ed. A.G.T. México, D.F. (1999).
Deng L., Su Y., Su H., Wang X., Zhu X., Biosorption of copper (II) and lead
(II) from aqueous solutions by nonliving green algae Cladophora fascicularis:
Equilibrium, kinetics and environmental effects. Adsorption. 12(4), 267-277
(2006).
Donlan R.M., Biofilms: Microbial life on surfaces. Emerging Infectious

Diseases, 8(9), 881-890 (2002).
Fegundes K.M.R., Teresinha V.M., Borba C.E., Bergamasco R., Lima V.L.G.,
da Silva E.A., Copper Biosorption by Biomass of Marine Alga: Study of
Equilibrium and Kinetics in Batch System and Adsorption/Desorption Cycles
in Fixed Bed Column Water. Air and Soil Pollution. 23(1-4), 15-26 (2010).
García–Meza J.V., Admiraal W., Barrangue C., Biofilm formation by algae as

a mechanism for surviving on mine tailings. Enviromental Toxicology and
Chemistry. 24(3), 573-581 (2005).
García-Meza J.V., Autotrophic biofilm development on superficial samples on

the gold-silver mine tailings, Valenciana (México): Pioneers in tailings
remediation?. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology. 80(1),
53-57 (2008).
Gross W., Ecophysiology of algae living in highly acidic environments.

Hydrogiología. 433(1-3), 31-37 (2000).
Hao C., Zhang H., Haas R., Bai Z., Zhang B., A novel community of
acidophiles in an acid mine drainage sediment. World Journal Microbiology
Biotechnology. 23(1), 15-21 (2007).
Koschorreck M., Frommichen R., Herzsprung P., Tittel J., Wendt-Potthoff K.,
Function of straw for in situ remediation of acidic mining lakes. Water, Air and
Soil Pollution 2(3), 97-109 (2002).
Ledin M., Pedersen K., The environment impact of mine wastes: roles of
microorganisms and their significance in treatment of mine wastes. Earth
Science Reviews. 41(1-2), 67-108 (1996).
Marcur R.E., Wheeler T., McDermott T.R., Inskeep W.P., Microbial population
associated with the reduction and enhanced movilization of arsenic in mine
tailings. Environmental Science and Technology. 35(18), 3676-3682 (2001).
87

Mehta S.K., Tripathi B.H., Gaur J.P., Enhanced sorption of Cu2+ and Ni2+ by
acid-pretreated Chlorella vulgaris from single and binary metal solutions.
Journal of Applied Phycology. 14(4), 267-273 (2002).
Monteiro C.M., Castro L.P., Malcata X.F., Capacity of simultaneous removal

of zinc and cadmium from contaminated media, by two microalgae isolated
from a polluted site. Environ Chemical Letters. 9(4), 511-517 (2010).
Nemergut D.R., Martin A.P., Schmidt S.K., Integron diversity in heavy metal
contaminated mine tailings and inferences about integron evolution. Applied
and Environmental Microbiology. 70(2), 1160-1168 (2004).
NOM-001-SEMARNAT-1996. Diario Oficial de la Federación. 1-35, 1997.
Novis P.M., Harding J.S., Extreme Acidophiles: Freshwater algae associated

with acid mine drainage. Algae and Cyanobacteria in Extreme Environments.
11(5), 443-463 (2007).
Sag Y., Kutsal T., Recent Trends in the Biosorption of Heavy Metals: A
Review. Biotechnology and Bioprocess Engineering. 6(6), 376-385 (2001).
Souza-Egipsy V., Gonzalez T.E., Zettler E., Amaral Z.L., Aguilera A., Amils
R., Prokaryotic community structure in algal photosynthetic biofilm from
extreme acidic streams in Rio Tinto (Huelva, Spain). International
Microbiology. 11(4), 251-260 (2008).
Tan G.L., Shu W.S., Hallberg K.B., Li F., Lan C.Y., Zhou W.H., Nan L.,
Culturable and molecular phylogenetic diversity of microorganisms in an
open-dumped, extremely acidic Pb/Zn mine tailings. Biomedical and Life
Science. 12(5), 657-664 (2008).
Trzcinska M., Pawlik S.B., Soil algal communities inhabiting zinc and lead
mine spoils. Journal of Applied Phycology. 20(4), 341-348 (2007).
Valencia M.M., Ochoa L.L., Noguez A.B., Ruíz J., Pérez S.E., Características
metalogeneticas de los depósitos pórfidos de tipo pórfido cuprífero en México
y su situación en el contexto mundial. Boletín de la Sociedad Geológica
Mexicana. 58(1), 1-26 (2006).
Valente T.M., Gomes C.L., The role of two acidophilic algae as ecological
indicators of acid mine drainage sites. Journal of Iberian Geology. 33(2), 283-
294 (2007).
88

PRUEBAS EN COLUMNAS PARA LA REMOCIÓN DE AS Y

METALES PESADOS DE EFLUENTES ÁCIDOS MINEROS:
CASO ZIMAPÁN, MÉXICO.
ISRAEL LABASTIDA1, M. AURORA ARMIENTA2, NORA CENICEROS2,
OLIVIA CRUZ2, ALEJANDRA AGUAYO2
1
Posgrado en Ciencias de la Tierra, UNAM. Circuito de la Investigación
Científica S/N, 04510, México DF, México
2
Instituto de Geofísica, UNAM. Circuito de la Investigación Científica S/N,
04510, México DF, México
victoria@geofisica.unam.mx
RESUMEN
Los efluentes ácidos mineros provenientes de la disolución de sulfuros

metálicos oxidados, frecuentemente se encuentran constituidos por metales
pesados y/o metaloides. El destino final de dichos efluentes suele ser el agua
y/o suelos circundantes, ocasionando la contaminación de los mismos. En
Zimapán, Hidalgo existen diversos sitios donde se han depositado residuos
causantes de soluciones ácidas con elevadas concentraciones de arsénico,
hierro y zinc. Entre las alternativas de tratamiento se encuentran las barreras
geoquímicas (BG) compuestas por roca caliza, cuya función es interceptar el
efluente, neutralizar la acidez y remover los contaminantes. Una ventaja de
utilizar este tipo de estrategias en Zimapán, es el afloramiento natural y
abundante de rocas calizas. Este trabajo presenta los resultados preliminares
del tratamiento de soluciones representativas de dos presas de jales
intemperizadas, llevado a cabo en columnas de percolación que simulan BG.
Entre los resultados se encuentra que para ambos casos el Zn ha fluctuado
sus concentraciones a lo largo del tratamiento, a mayores tiempos de
operación la fracción retenida dentro de la columna disminuye. El As y el Fe
presentan remociones arriba del 95 %, mientras el pH muestra incrementos
desde 2.3 y 4 hasta valores entre 6 y 8 para ambos casos.
Palabras Clave: arsénico, barreras geoquímicas, rocas calizas, columnas de

percolación
COLUMN EXPERIMENTS FOR THE REMOVAL OF AS AND

HEAVY METALS FROM ACIDIC MINE EFFLUENTS: CASE
STUDY AT ZIMAPAN, MEXICO.
ABSTRACT
Acidic mine effluents, coming from dissolution of oxidized metallic sulfides,

are frequently constituted by heavy metals and metalloids. The final
destination of these effluents is the water and/or surroundings soils, causing
the pollution thereof. En Zimapan, Hidalgo, mine wastes producing acid
89

solutions with high concentrations of arsenic, iron and zinc have been
deposited at various sites. Geochemical barriers (BG) conformed by
limestone are an alternative to treat acidic effluents. These barriers intercept
the effluent, neutralizing the acidity and removing the pollutants. An
advantage of using this kind of strategies at Zimapan, is the natural and
abundant limestone outcrops. This work presents the preliminary results of
experiments carried out in percolation columns simulating BG to treat
representative solutions of two weathered tailings. Results showed for both
cases fluctuations in the concentrations of Zn concentrations through the
treatment with a decrease in the retained fraction with operation time. Arsenic
and Fe removal was higher than 95 %, while pH increased from 2.3 and 4 to
6 and 8 for both cases.
Keywords: arsenic, geochemical barriers, limestones, percolation columns
INTRODUCCIÓN
El distrito minero de Zimapán se ubica en la parte occidental del estado de

Hidalgo en las estribaciones de la Sierra Madre Oriental, las coordenadas de
ubicación son: latitud norte: 20°44’ N a 20°55’ y longitud 99°23’ O a 1780
msnm (INEGI 2012). Afloran rocas de origen marino del Mesozoico,
depósitos continentales y rocas volcánicas e ígneas intrusivas del Cenozoico.
El clima de la región es considerado como subcálido y la zona está
considerada como tipo cultivo (CRM, 1992). Hasta el 2010 la población
ascendía a 38,516 habitantes (INEGI, 2012). En este lugar existen zonas
mineralizadas, las cuales han sido explotadas desde 1632, hecho que ha
ocasionado la construcción de diversos sitios de disposición de jales mineros.
Entre las presas de jales se encuentran San Miguel Nuevo (SMN) y
Compañía Minera Zimapán (CMZ), la cual constituye uno de los pasivos
ambientales más antiguos de la zona (Méndez y Armienta 2003), mientras
que SMN aún se encuentra en operación y en donde se han reportado
concentraciones totales de As hasta de 6,730 mg/kg (Espinosa y col., 2009).
El potencial problema de las presas de jales radica en la posible liberación de
los metales una vez que se forman fases de mayor solubilidad por alteración
fisicoquímica de la mineralogía primaria. Un ejemplo es la oxidación de pirita
(FeS2), la cual ha sido reportada por diversos estudios y que ocasiona la
liberación del Fe(II), la formación de sulfatos (SO 4) y ocasiona acidez en el
medio. Asimismo el Fe(II) una vez que se oxida a Fe(III) se convierte en un
catalizador de las reacciones de oxidación de los sulfuros minerales. La
problemática por contaminación antropogénica mas importante en Zimapán
ocurre por la liberación de As en los jales mineros, contaminando pozos
someros, suelos circunvecinos o ríos; como es el caso de CMZ, cuyo
efluente desemboca en el río Tolimán. En este sitio también abundan rocas
calizas de distintas Formaciones, entre las que se encuentran la Formación
Tamaulipas (KIT), perteneciente al Cretácico Inferior, la cual hospeda las
mineralizaciones y que corresponde aproximadamente el 33 % del área de
90

estudio. A su vez, en esta Formación se encuentran calizas de color blanco y

calizas de color oscuro, cuya coloración probablemente se debe a la
presencia de materia orgánica. La Formación Soyatal (KSS) perteneciente al
Cretácico Superior, y que corresponde aproximadamente al 25 % del área de
estudio y la Formación Fanglomerado Zimapán (QZ) perteneciente al
Cuaternario Pleistoceno y que corresponde aproximadamente al 5 % del área
de estudio (Romero, 2000). Este tipo de material calcáreo puede utilizarse
como material de relleno en barreras geoquímicas, las cuales consisten en
emplazamientos subterráneos que interceptan el efluente contaminante
aumentando el pH y disminuyendo la movilidad de los elementos tóxicos. De
las calizas presentes en las Formaciones citadas Labastida y col. (en prensa)
mostraron que la roca de la Formación Tamaulipas de color blanco es
aquella que se disuelve mejor en un medio ácido y con concentraciones
elevadas de Fe (III) cuyas condiciones son las que se presentan en la presa
de jales CMZ, asimismo esta roca retiene la mayor cantidad de As,
probablemente por procesos de sorción (Labastida y col., 2011). Este estudio
presenta los resultados preliminares de una barrera geoquímica simulada en
columnas de percolación para tratar lixiviados ácidos sintéticos de las presas
de jales CMZ y SMN utilizando la caliza blanca de la Formación Tamaulipas
(KIT).
METODOLOGÍA
MUESTREO
Se tomaron muestras superficiales de jales de las presas de SMN y CMZ en

la zona donde los estados de alteración fueron evidentes por la coloración
mostrada (colores rojos y ocres). La toma de rocas calizas se llevó a cabo en
la Formación Tamaulipas (KIT1). La Figura 1 muestra la zona de estudio e
indica los sitios donde se tomaron tanto las muestras de jales como de rocas
calizas. Una fracción de los jales y de las rocas fue pulverizada para su
análisis químico y/o mineralógico.
CARACTERIZACION DE JALES MINEROS
Para la identificación de las fases minerales se llevó a cabo un estudio por

DRX (Philips 1130/96). La extracción de la fracción soluble se realizó de
acuerdo al protocolo establecido en la NOM-141-SEMARNAT-2003 (DOF,
2004), el cual simula la interacción de la muestra sólida con agua meteórica.
CARACTERIZACION DE ROCA CALIZA
La caracterización química de la roca caliza se llevó a cabo por FRX

(Siemens SRS 3000).
91

ZIMAPÁN
Figura 1. Imagen satelital del distrito minero de Zimapán, donde se muestra

la cabecera municipal y las zonas de muestreo tanto de jales mineros como
de rocas calizas. Imagen tomada con Google Earth®.
TRATAMIENTO EN COLUMNAS
La fracción soluble de los jales (lixiviados) se trató en columnas de

percolación las cuales se diseñaron de 0.50 m de longitud y 10 cm de
diámetro, cada 10 cm se estableció un puerto de muestreo con el objetivo de
establecer los perfiles de concentración de los elementos en las mismas. Se
montaron dos columnas, una para tratar los efluentes de SMN (C1) y otra
para los de CMZ (C2). El caudal fue suministrado a 0.5L por día con bombas
peristálticas (Easy load II 77200-50). Debido a que se ha reportado que en
CMZ la concentración de Fe (III) es cercana a 600 mg/L (Labastida y col.,
2011), se consideró conveniente utilizar diferentes tamaños partícula durante
el relleno de la columna; los primeros 8 cm de la parte superior fueron
rellenados con partículas entre 0.28 y 1.41 mm con el objetivo de beneficiar
la disolución de la caliza antes de la pasivación superficial por la precipitación
de hidróxidos férricos. Los siguientes 27 cm fueron rellenados con partículas
entre 1.41 y 3.6 mm, en las secciones anteriores (8 y 27 cm) las partículas
pequeñas fueron mezcladas con unas de mayor tamaño entre 3 y 5 cm para
92

mejorar la conductividad hidráulica del sistema. Finalmente en los últimos 10

cm se utilizaron tamaños de partícula entre 3 y 5 cm como soporte. En el
caso de SMN donde la concentración del Fe es menor (Labastida y col.,
2011) únicamente se utilizaron tamaños de partícula entre 1.41 y 3.60 mm
solo en los 10 cm inferiores se utilizaron partículas entre 3 y 5 cm como
soporte. Los muestreo en los puertos se realizaron a partir de los primeros 15
días de operación y posteriormente cada 30 días.
METODOS ANALÍTICOS
La concentración de los elementos en solución fue analizada por

Espectroscopía de Absorción Atómica (AA) (Perkin Elmer AAnalyst 100) y el
As por generación de hidruros, para los análisis todos los extractos fueron
filtrados por membranas M
leído con un potenciómetro OAKTON.
ANÁLISIS DE PRECIPITADOS
Los precipitados formados en las columnas fueron montados en briquetas de

resina epóxica y pulidas para su análisis por MEB-EDS (JEOL JXA8900-R).
RESULTADOS Y DISCUSION
Los resultados de la caracterización de los jales mineros por DRX se muestra

en la Figura 2. En ambos casos se observa la presencia de yeso, el cual se
forma a partir de la disolución de material calcáreo y de la oxidación del S
hasta S(VI). La presencia de sulfatos y de Fe(III) en la K-jarosita en el caso
de SMN y de plumbojarosita en CMZ es otro indicativo del estado avanzado
de oxidación de los sulfuros. La microclina podría pertenecer a la mineralogía
primaria del sitio ya que son minerales resistentes al intemperismo
(Essington, 2004).
93

a)
b)
Figura 2. Caracterización mineralógica por DRX de las muestras de jales

colectadas: a) SMN, b) CMZ.
94

Los resultados de la concentración soluble del Fe, Zn y As para ambos jales

se muestran en la Tabla 1. La mayor solubilidad de los elementos en CMZ es
un indicativo de un mayor estado de alteración de los sulfuros depositados
inicialmente, de hecho CMZ es una de las presas de jales más antiguas de la
zona (Méndez y Armienta 2003). El Fe soluble podría provenir de la
oxidación de pirita o pirrotita, el Zn de la oxidación de esfalerita y el As de la
oxidación de la arsenopirita, minerales abundantes en la zona de estudio y
que se han encontrado en jales mineros locales (Romero y col., 2006). El pH
de los lixiviados de SMN fue de 4 y de CMZ de 2.3, aunque ambos pH’s
indican la generación de acidez por oxidación de los sulfuros minerales, el pH
CMZ nuevamente sugiere una mayor alteración de estos jales en
comparación con SMN.
Tabla I. Concentración soluble de Fe, Zn y As en las presas de jales SMN y

CMZ.
Concentración soluble (mg/L)
Sitio
FeT Zn As
SMN 48 148 7
CMZ 705 165 34
El análisis por FRX mostró que el 49 % de la roca corresponde a CaO, lo

cual asociado a CaCO3 corresponde al 88 % de la roca. La columna C1 se
mantiene en operación y hasta el momento (17 semanas) ha tratado 60 L de
lixiviados de SMN. C2 operó 14 semanas, hasta el momento en que se
observó la saturación con solución en la parte superior, hecho atribuido al
taponamiento en los poros ocasionado por los precipitados, el efluente
tratado fue de 49 L de lixiviados de CMZ. El pH alcanzado durante el
tratamiento para ambos casos se mantuvo entre 6.20 y 7.90. La Figura 3
muestra los perfiles de concentración en C1 para el Fe, Zn y As hasta 75
días de operación. Debido a que C1 se mantiene en operación no ha sido
posible analizar mineralógicamente los precipitados formados por lo que los
mecanismos de remoción no pueden ser establecidos con exactitud; sin
embargo, el Fe podría haber sido removido por precipitación como hidróxidos
férrico, cuya presencia se sugiere debido a la coloración naranja-rojiza que
se hizo evidente a partir de la primera semana de operación y que es
característica de la presencia de hidróxidos férricos (Cornell y Schwertmann,
2003). En el caso del Zn existe remoción en los primeros 15 días del
tratamiento, lo cual podría estar a asociado a la retención sobre los
hidróxidos de hierro de acuerdo a la Ecuación [1] (Dzombak y Morel, 1990); o
bien asociado a la sustitución de Zn por Ca (Ecuación [2]), como ha sido
establecido por Comans y Middelburg (1987).
A partir de los 45 días la concentración de Zn dentro de la columna se

incrementa, lo que sugiere una desorción del Zn retenido inicialmente;
95

posteriormente se observa que vuelve a ser retenido en los últimos 10 cm de

la columna. Considerando que el Fe disminuye en los primeros 10 cm de la
columna, considerando que la asociación con el Fe(OH)3 se favorece en la
parte superior de la columna entonces el mecanismo de remoción
involucrado en esta sección podría ser el indicado en la ecuación [2].
 FeOH  Zn2  FeOZn  H  [1]

 CaCO 3  Zn2  HCO3  ZnCO3  CaCO 3 (s )  H  [2]
El As disminuye de 7 mg/L hasta concentraciones por debajo de 0.02 mg/L y

es retenido en los primeros 10 cm de la columna, los mecanismos de
remoción podrían estar asociados a la sorción sobre hidróxidos férricos o
bien a la sorción sobre la caliza, como ha sido demostrado por Romero y col.
(2004). De acuerdo a los pH alcanzados en el medio, las especies
predominantes de As deberían ser H2AsO4-, la cual predomina a un pH entre
2.2 y 6.9 o bien HAsO42- que predomina a un pH entre 6.9 y 11.5, por lo que
en el caso de retención vía Fe(OH)3 el mecanismo involucrado podría ser
(Dzombak y Morel, 1990):
 FeOH  AsO34  2H   FeHAsO2  H 2 O [3]

 FeOH  AsO34  H   FeAsO24  H 2 O [4]
96

Figura 3. Perfiles de concentración de Fe, Zn y As a través de la columna C1
La Figura 4 muestra los perfiles de concentración en C2 para Fe, Zn y As

hasta los 75 días, como puede apreciarse el Fe disminuye en los primeros 10
cm de la columna hasta mantenerse debajo del límite de detección (0.3
mg/L), hecho que se atribuye principalmente a la precipitación del Fe (III)
cuya concentración ha sido estimada alrededor de 600 mg/L (Labastida y
col., 2011). Durante los primeros 15 días la retención del Zn ocurre
principalmente en los primeros 20 cm de la columna, a partir de los 45 días
se observa una disminución en la fracción retenida; sin embargo, se
mantiene por debajo de la concentración de entrada, hecho que no evidencia
deserción de Zn.
97

Figura 4. Perfiles de concentración de Fe, Zn y As a través de la columna C2.
Tanto la remoción de Zn como de As en C2 podría atribuirse principalmente a

sorción en los hidróxidos férricos. La Figura 5 muestra el análisis de
precipitados formados durante el tratamiento en C2, el elevado porcentaje de
Fe supone la formación de hidróxidos férricos, probablemente ferrihidrita la
cual se forma en ambientes donde el Fe (III) es rápidamente hidrolizado
(Cornell y Schwertmann, 2003).
98

Elemento % Peso
Si 0.531
Ca 5.654
Fe 88.332
Zn 0.367
As 1.394
S 1.867
Al 1.855
Figura 5. Microfotografía obtenida por SEM (izquierda) y análisis cualitativo y

semi-cuantitativo por SEM-EDS (derecha).
CONCLUSIONES
Los resultados muestran que el sistema evaluado es eficiente para la

remoción de Fe y As de los lixiviados de SMN y CMZ. Aunque el Zn es
retenido inicialmente, conforme transcurre el tiempo la retención disminuye e
incluso, como en el caso de C1, puede desorberse del medio e incrementar
la concentración a la salida. La retención de Zn y As en C2 podría atribuirse
principalmente a un proceso de sorción sobre los hidróxidos férricos.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a DGAPA (Dirección General de Asuntos de Personal

Académico, UNAM), proyecto PAPIIT IN107910. Israel Labastida agradece a
CONCYT por la beca asignada.
REFERENCIAS
Comans R.N.J, Middelburg J.J., Sorption of trace metals on calcite:

Applicability of the surface precipitation model. Geochimica et cosmochimica
acta, 51(9), 2587-2591 (1987).
Cornell R.M., Schwertmann U., The Iron Oxides, Wiley-VCH Verlag

GmbH&Co., Germany (2003), pp 4.
CRM (Consejo de Recursos Minerales) Monografía Geológico-Minera del

Estado de Hidalgo, Secretaría Energía (1992), pp. 11-12, 61-62.
99

DOF, Diario Oficial de la Federación. Norma Oficial Mexicana NOM-141-

SEMARNAT-2003 (2004).
Dzombak D.A., Morel F.M.M. (1990) Surface Complexation Modeling. John
Wiley & Sons, USA (1990), pp. 80.
Espinosa E., Armienta M.A., Cruz O., Aguayo A., Ceniceros N., Geochemical
distribution of arsenic, cadmium, lead and zinc un river sediments affected by
tailings in Zimapán, a historical polymetalic mining zone of México.
Environmental geology, 58 (7), 1467-1477 (2009).
Essington Michael E. Soil and water chemistry: an integrative approach, CRC

Press, USA (2004), pp. 53.
INEGI, Instituto Nacional de Estadística y Geografía, 2012, información en

línea: http://www.inegi.org.mx/sistemas/mexicocifras/default.aspx?e=13
Labastida N.I., Armienta H.M.A., Aguayo R.A., Cruz R.O., Ceniceros B.N.,
Remoción de arsénico y metales pesados provenientes de jales mineros por
interacción con calizas: dos casos de estudio en Zimapán, México. Memorias
del X Congreso Internacional y XVI Congreso Nacional de Ciencias
Ambientales, Universidad Autónoma de Querétaro. Querétaro, Qro. México,
(2011).
Labastida I., Armienta M.A., Lara-Castro R.H., Aguayo A., Cruz O., Ceniceros
N., Arsenic and heavy metal removal from mining acidic leachates with
indigenous limestone, Zimapan, Mexico. Journal of Hazardous Materials, en
prensa.
Méndez M., Armienta M.A., Arsenic phase distribution in Zimapán mine

tailings, México. Geofísica internacional, 42(1), 131-140 (2003).
Romero F.M., Interacción de aguas contaminadas con arsénico con rocas

calizas de Zimapán, Hidalgo. Tesis de Maestría, UNAM, México D.F., México
(2000), pp. 13.
Romero F.M. Armienta M.A., Carrillo-Chávez A., Arsenic sorption by

carbonate-rich aquifer material, a control on arsenic mobility at Zimapán,
México. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 47(1), 113
(2004).
Romero F. M., Armienta M.A., Villaseñor G., González J.L., Mineralogical

constraints on the mobility of arsenic in tailings from Zimapán, México,
International Journal of Environment and Pollution, 26(1-3), 23-40 (2006).
100

ESTUDIO DE LA CINÉTICA DE TOXICIDAD DE METALES

PESADOS (Cu, Zn, Mn y Fe) CON LEVADURAS
HERNÁNDEZ MATA K. M.*, MONGE AMAYA O., CERTUCHA BARRAGÁN M.T.,
ALMENDARIZ TAPIA F.J.
Universidad de Sonora, Rosales y Blvd. Luis Encinas, Col. Centro. C.P.
83000. Hermosillo, Son. México
*karlam.hernandezm@a2004.uson.mx
RESUMEN
En México existen una gran cantidad de sitios contaminados por metales

pesados y residuos, provenientes de la industria minera. El grado de
toxicidad potencial de los metales pesados depende de la propia naturaleza
del metal y de su disponibilidad en el ambiente. En el presente trabajo se
estudió la cinética de toxicidad de los metales pesados como el fierro, cobre,
manganeso y zinc sobre las levaduras Issachenkia orientalis y Candida
tropicalis. Para conocer el efecto tóxico de los metales pesados sobre
levaduras, se realizaron las pruebas de toxicidad. Para ello se determinó la
concentración inhibitoria media (CI50) que es la concentración del metal a la
cual inhibe el 50% del crecimiento de la biomasa. Se obtuvo una CI50 para
cobre de 235 ppm, zinc 95 ppm, manganeso 64 ppm y fierro 420 ppm. Con
estos resultados se concluye que las levaduras seleccionadas tendrían la
capacidad de remover a los metales pesados en concentraciones inferiores a
éstas.
A STUDY OF TOXICITY KINETICS OF HEAVY METALS (Cu,

Zn, Mn and Fe) WITH YEASTS
ABSTRACT
In Mexico there are many sites contaminated by heavy metals and waste
from the mining industry. The potential toxicity of heavy metals depends on
the nature of the metal and its availability in the environment. In this work, the
kinetics of toxicity of heavy metals, such as copper, zinc, manganese and
iron, were studied on Issachenkia orientalis and Candida tropicalis yeasts.
For the toxicity effects of heavy metals on yeast, toxicity tests were
performed; the average inhibitory concentration (IC50) was determined, which
is the metal concentration that inhibits 50% of the biomass growth. Copper
exhibited an IC50 of 235 ppm, zinc of 95 ppm, manganese of 64 ppm and iron
of 420 ppm. With these results, it was concluded that the selected yeasts
have the capacity to remove heavy metals at concentrations lower than the
IC50 values.
101

ELECTROMETALURGIA
102

EFECTO DEL PLOMO EN LA CEMENTACIÓN DE COBALTO Y

CADMIO DE UNA SOLUCIÓN DE SULFATO DE ZINC PARA
ELECTRORECUPERACIÓN
ALEJANDRO RECÉNDIZ, ISAÍAS ALMAGUER Y RICARDO BENAVIDES
Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico (CIDT) - Servicios
Administrativos Peñoles, S.A de C.V., Prolongación I. Comonfort Sur 2050,
Antigua aduana de Torreón, Col. L. Echeverría, C.P. 27300, Torreón,
Coahuila, México.
Alejandro_Recendiz@penoles.com.mx
RESUMEN
Se estudió la reducción-oxidación de cobalto y cadmio de una solución de

sulfato de zinc proveniente de la etapa de lixiviación de calcinas de zinc
empleando técnicas de microelectrólisis, cementación en batch y Microscopía
Electrónica de Barrido-Espectroscopia de Rayos X de Energía Dispersiva
(MEB-EDX). Pruebas de Voltamperometría Cíclica mostraron que al
incrementar la concentración de plomo en la solución además de favorecer la
reducción de cadmio y cobalto sobre la formación de gas hidrógeno modifica
el mecanismo de oxidación del cobalto al aumentar la ventana de potencial,
efecto similar tiene la reducción de cadmio ya que extiende el intervalo de
potencial de oxidación del cobalto de -0.4 a 0.2 V debido a la formación de
compuestos en la interface de menor conductividad que el metal base
haciendo más lenta su cinética de disolución. Pruebas de cementación
mostraron que al oxidarse el plomo en solución forma sulfatos que
encapsulan partículas cementadas con Cd, Co y Zn contribuyendo a la
protección de los cementos, efecto que no se observa con el polvo de zinc-
plomo donde además el plomo y zinc en forma metálica no reaccionan
completamente haciéndolo ligeramente menos eficiente que el polvo de zinc
puro.
Palabras clave: Cobalto, purificación de zinc, caracterización electroquímica,

polvo de zinc-plomo
EFFECT OF LEAD ON THE COBALT-CADMIUM REMOVAL BY

CEMENTATION FROM ZINC SULFATE ELECTROWINNING
SOLUTION
ABSTRACT
The oxidation-reduction of cobalt and cadmium from a zinc sulfate solution

from the stage of zinc calcine leaching was studied through microelectrolysis
techniques, batch cementation experiments, Scanning Electron Microscopy
and Spectroscopy-Energy Dispersive X-ray (SEM-EDX). Cyclic voltammetry
tests showed that increasing the concentration of lead in solution enhance the
103

reduction of cadmium and cobalt relative to the formation of hydrogen gas,

and modifies the mechanism of cobalt oxidation increasing the potential
window; a similar effect is caused by cadmium because it extends the range
of oxidation potential of cobalt -0.4 to 0.2 V due to the formation of
compounds at the interface of lower conductivity than the base metal, slowing
the dissolution kinetics. Cementation tests showed that Cd, Co and Zn
cemented particles are encapsulated by the lead sulfate, contributing to the
protection of the cements, an effect not observed with zinc-lead dust where
lead and zinc metallic particles do not react completely, rendering it slightly
less efficient than pure zinc dust.
Keywords: Cobalt, zinc purification, electrochemical characterization, zinc-lead dust.
INTRODUCCIÓN
En el proceso de electro-obtención de zinc se emplea un electrolito con una

concentración de zinc (70 a 80 g/L) y de ácido sulfúrico (170 a 180 g/L) con
un mínimo contenidos de impurezas. La presencia de impurezas en el
electrolito afecta negativamente este proceso, parte de las impurezas se
eliminan durante la formación de jarosita (MFe3+3(OH)6(SO4)2, donde M = Na,
K, NH4, H3O, etc.), y el resto (cobre, cadmio, cobalto) son eliminadas en la
etapa de purificación (van Arsdale, 1965; Graf, 1997). La concentración de
las impurezas se mantiene en ciertos límites, y aunque no existe una
completa coincidencia entre las distintas referencias bibliográficas, se pueden
señalar los siguientes contenidos: cobalto: 0.1 a 1.0 mg/L, antimonio: 0.02 a
0.05 mg/L, cadmio: < 1 mg/L, y cobre < 10 mg/L máximo (van Arsdale, 1965;
Graf, 1997; Hine, 1985; Mantell, 1960), la presencia de cobalto disminuye el
sobrepotencial de hidrógeno provocando la redisolución del zinc depositado,
el antimonio causa un depósito esponjoso, oscuro y dendrítico, ambas
impurezas disminuyen la eficiencia de corriente e incrementan el consumo de
energía; mientras que el cobre y el cadmio disminuyen la pureza del producto
final (van Arsdale, 1965; Houlachi, 2008; Mantell, 1960). La purificación más
utilizada para la eliminación de impurezas se realiza a través de una
cementación mediante la adición de polvo de zinc reduciendo los metales
más electropositivos que el zinc, sin embargo la eficiencia de esta
cementación es baja y se requiere un elevado exceso de polvo de zinc (p. ej.
el cobalto hasta 100 veces el estequiométrico) para asegurar una purificación
completa (Graf, 1997; Houlachi, 2008), esto implica una alta recirculación de
zinc (6 a 7% de la producción de cátodos) (Nelson et al., 2000).
En el proceso de purificación de la solución de sulfato de zinc el uso de polvo

de zinc aleado con plomo es ampliamente utilizado, variando el porcentaje
desde 0.7 a 1% por empresas como Cominco y CE Zinc además de Met-Mex
Peñoles (Nelson y col., 2000; van der Pas y Dreisinger, 1996). De acuerdo a
algunos autores, la presencia de plomo en el polvo de zinc obedece a que en
combinación con el cobre y el antimonio disminuye tanto los niveles de
104

cobalto como la disolución del polvo de zinc (Nelson y col., 2000) sin
embargo otro estudio menciona que el plomo solo favorece la remoción de
cobalto a 95°C (Dreher y col., 2001).
Por otra parte, el uso de zinc aleado con plomo implica un incremento de
costos debido al consumo de plomo de alta pureza para realizar las
aleaciones. Por lo anterior y con el objetivo de determinar la utilidad del polvo
de zinc aleado con plomo, en este trabajo se estudia el efecto del plomo en la
etapa de purificación (cementación) de la solución de sulfato de zinc.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
La solución de sulfato de zinc utilizado contiene 930 mg/L Cd, 260 mg/L Cu y
30 mg/L Co. El estudio incluyó la realización de microelectrólisis y pruebas de
cementación en batch. Para las microelectrólisis se empleó la celda típica de
tres electrodos, el electrodo de referencia es de calomel modelo Radiometer
201, el electrodo de trabajo es un disco de acero inoxidable de 0.2 cm2
empotrado en una varilla de teflón y se utilizó una barra de grafito como
contraelectrodo. La superficie electródica se pulió con una lija de carburo de
silicio 1000 antes de cada experimento y enjuagada, seguido por un baño en
ultrasonido por 5 minuto y un enjuague final con agua desionizada. Los
experimentos se realizaron a 80 ± 0.5 °C después de aplicar gas nitrógeno
por 30 minutos. El electrodo de trabajo se inserto en un motor para disco
rotatorio TacusselTM modelo F69100, conectado a un controlador de
velocidad CTV-101 Radiometer AnalyticalTM. En este trabajo todos los
potenciales fueron corregidos e informados respecto al electrodo estándar de
hidrógeno (SHE). En estas pruebas se empleó un potenciostato-galvanostato
AutolabTM conectado a una computadora personal y el software Nova para la
adquisición y manipulación de datos.
Para las pruebas de cementación se utilizó polvo de zinc special high grade
(SHG) y polvo de zinc aleado con plomo (1.3% Pb). Para el ajuste de la
concentración de plomo se utilizó una sal de acetato de plomo (Pb(C2H3O2)2)
grado reactivo. En estas pruebas se utilizó un vaso de 4 L controlando la
temperatura en 84 ± 0.5 °C. El pH se ajusto mediante la adición de una
solución diluida de ácido sulfúrico.
La caracterización superficial de los cementos formados se realizó por

microscopía electrónica de barrido. Este estudio se llevó a cabo usando un
microscopio Fei Quanta 600 ESEM con detectores EDAX.
CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA
105

Para determinar el efecto del plomo en la reducción (cementación) y

oxidación (redisolución) del cadmio y del cobalto se realizó una
caracterización electroquímica de la solución de sulfato de zinc. Cabe señalar
que las microelectrólisis se realizaron inmediatamente después de sumergir
el electrodo en el electrolito.
En la Figura 1 se muestra el monitoreo del potencial de circuito abierto

utilizando un electrodo de disco rotatorio (RDE) de acero inoxidable realizada
a 0 rpm y 80°C. Al introducir el electrodo en la solución se oxida ligeramente
hasta que el potencial se estabiliza. Al aumentar la cantidad de plomo en la
solución el potencial es más negativo debido probablemente a que los iones
de plomo se adsorben superficialmente haciendo más lenta la oxidación.
Figura 1. Potencial de circuito abierto en función del tiempo.
Se realizaron voltamperometrías cíclicas de la solución de sulfato de zinc

utilizando un electrodo de disco rotatorio (RDE) de acero inoxidable realizada
a 0 rpm y 80°C. El barrido de potencial se realizó partiendo de potencial de
circuito abierto hacia -0.72 V invirtiendo el barrido hacia 0.83 V e invirtiendo
nuevamente hacia OCP, a una velocidad de barrido de 20 mV/s.
En la Figura 2 se muestran las voltamperometrías cíclicas de la solución de

sulfato de zinc impura. El incremento de la concentración de plomo no
modifica los potenciales en que se oxidan las especies químicas pero sí varía
la densidad de corriente. La corriente de reducción es mayor con menor
cantidad de plomo confirmando que el aumento de la concentración de plomo
disminuye ligeramente la cinética de reducción, sin embargo, la corriente de
oxidación es mayor con mayor concentración de plomo para los picos I y II,
no así para el pico III. Por otra parte, el pico II se extiende sobre un intervalo
de potencial de -0.4 a 0.2 V, este comportamiento es característico de la
formación de hidróxidos de menor conductividad que el metal base.
106

Figura 2. Voltamperometría cíclica de la solución de sulfato de zinc,  = 20

mV s-1.
Se aplicaron pulsos de potencial de -0.72 y -0.47 V vs. SHE por 60

segundos, seguido de un barrido de potencial hasta 0.8 V en el intervalo de
potencial (-0.72 ≤ Eap ≤ 1.99 V) por 60 min, seguido de un barrido de
potencial hasta 0.8 V se obtuvieron las curvas de la Figura 3.
Figura 3. Voltamperometría cíclica de la solución de sulfato de zinc.
El potencial donde la corriente se hace 0 es el potencial condicional (que

depende de la concentración del electrolito) de los compuestos, lo que
permite identificarlos por comparación con los potenciales termodinámicos de
equilibrio. En la Tabla I se muestran los resultados. En la Figura 3 se observa
107

también que en la curva donde no se redujo el cadmio, el pico II es fino y cae

rápidamente la corriente, contraria a la curva donde sí se forma cadmio en el
cual el pico II es grueso.
Tabla I. Potenciales de equilibrio termodinámico y condicional del sistema.

Reacciones Potencial termodinámico Potencial
de equilibrio* condicional
V vs. SHE V vs. SHE
-
Cd + 2e  Cd° -0.464 -0.481
Co + 2e-  Co° -0.375 -0.376
-
Cu + 2e  Cu° 0.267 0.220
*Calculados por medio del software FactsageTM.
Los potenciales obtenidos por voltamperometría difieren ligeramente de los

potenciales termodinámicos debido a que la concentración en la interface es
menor a la de la solución fenómeno causado por la polarización del RDE. De
lo anterior se observa que el pico I corresponde a la oxidación de cadmio, el
pico II a la de cobalto y el III al de Cobre.
Al repetir la polarización y barrido de potencial a -0.72 V vs SHE para la

solución con 26 mg/L se obtiene la Figura 4. Se observa que al aumentar la
concentración de plomo, el pico I (oxidación del cadmio) se desplaza de -0.40
a -0.35 V vs. SHE.
Figura 4. Voltamperometría cíclica de la solución de sulfato de zinc

decobrizada.
Los resultados anteriores muestran lo siguiente:

108

 A mayores concentraciones de plomo (8 mg/L), mayor es la corriente de

reducción en la voltamperometría, debido a la formación de gas
hidrógeno (Figura 2).
 La mayor corriente de oxidación en los picos I y II en presencia de 26
mg/L plomo indican que a mayor concentración de plomo se favorece la
reducción de cadmio y cobalto por la adsorción de iones Pb en la
interface del RDE haciendo más selectiva la reducción de forma similar a
los aditivos orgánicos en la electrólisis (Figura 2).
 La reducción de cadmio modifica el mecanismo de oxidación del cobalto
(Figura 3) haciendo que la cinética de disolución sea más lenta,
probablemente por la formación de compuestos de menor conductividad
en la interface lo que confirma el efecto positivo del cadmio observado
por Nelson (6).
 La mayor concentración de plomo no modifica el potencial donde inicia la
oxidación del cadmio y del cobalto, pero si modifica el mecanismo de
oxidación probablemente por la formación de compuestos de menor
conductividad, haciendo más lenta la cinética de disolución (Figura 4).
EFECTO DEL PLOMO EN LA CEMENTACIÓN DE CADMIO
En las pruebas de cementación se trabajó con 3.5 L de solución de sulfato de

zinc, la cual se calentó a 85°C, ajustando la velocidad de agitación a 800rpm
y se adicionó 3.5 g/L polvo de zinc. La prueba dura 4 h manteniendo
constante el pH. Todas las pruebas se realizaron de la misma manera
estudiando el efecto de las siguientes condiciones:
 Polvo de zinc SHG.
 Polvo de Zn + plomo aleado.
 Polvo de zinc SHG + plomo en solución (adicionado como acetato).
En la Figura 5 se muestra la concentración de cadmio en función del tiempo

durante las pruebas de cementación para cada una de las condiciones antes
mencionadas.
La concentración de cadmio disminuyó rápidamente hasta 1 mg/L en los 15

minutos (Figura 5) en todos los casos. Al utilizar Zn-Pb y Zn SHG, la
redisolución de cadmio inicia a los 30 minutos, antes que con Zn SHG+APb
(acetato de plomo) que inicia hasta los 90 minutos. Aunque los cementos
generados al utilizar Zn SHG+APb son más estables, la concentración final
para las tres pruebas es de 300 a 360 mg/L.
109

Figura 5. Concentración de cadmio en función del tiempo de prueba.
Con el objetivo de medir la reproducibilidad de la prueba y observar el efecto

del zinc SHG a diferentes concentraciones de plomo en la solución de sulfato
de zinc, se realizaron pruebas en las mismas condiciones experimentales
obteniendo la Figura 6, donde la concentración final de cadmio está en
función de la concentración del plomo en solución. Se puede observar que no
hay una tendencia que muestre que el plomo, tanto como aleación como en
solución, disminuye la disolución del cadmio.
Figura 6. Concentración de cadmio al final de las pruebas de cementación.
EFECTO DEL PLOMO EN LA CEMENTACIÓN DE COBALTO
En la Figura 7 se muestra la concentración de cobalto en función del tiempo

durante las pruebas de cementación para cada una de las condiciones antes
mencionadas. La concentración de cobalto disminuye rápidamente
110

alcanzando 1 mg/L con el polvo de Zn-Pb, sin embargo no es estable y a los

180 minutos se redisuelve. Con el Zn SHG y Zn SHG+APb, la cinética es
más lenta pero es más estable y la solución final contiene 1 mg/L Co.
Figura 7. Concentración de cobalto en función del tiempo de prueba.
Al repetir la serie de pruebas con el objetivo de asegurar la reproducibilidad

experimental, se obtuvo la gráfica de la Figura 10, donde la concentración
final está en función de la concentración del plomo en solución. No hay una
tendencia clara, pero la concentración de cobalto es menor al utilizar Zn
SHG+APb (<1 a 2 mg/L) que al utilizar Zn SHG (<1 a 4 mg/L), que a su vez
es menor que la concentración obtenida al utilizar Zn-Pb (4 a 8 mg/L).
Figura 8. Concentración de cobalto al final de las pruebas de cementación.
Al graficar el potencial de óxido-reducción (ORP) en función del tiempo de

cementación se obtuvo la Figura 9, en esa misma Figura se muestran los
111

potenciales condicionales de equilibrio del cadmio y del cobalto, -0.48 y -0.38

V vs. SHE, respectivamente, determinados por microelectrólisis (Tabla 1). El
potencial disminuye rápidamente para todas las pruebas (Figura 9) y en 5
minutos alcanza su mínimo valor (-0.60 a -0.65 V vs. SHE), después de lo
cual se incrementa nuevamente. En el caso de polvo SHG, el ORP tiene una
tendencia más definida, con menor variación y su valor final es de -0.38 V. Al
incrementar el contenido de plomo en la solución el ORP tiene una variación
más grande aunque el valor final es de -0.40 a -0.38 V. Al utilizar polvo de
Zn-Pb la variación es mayor que con el Zn SHG y menor que con Zn SHG +
APb, finalizando con un ORP = -0.37 a -0.34 V.
Figura 9. Potencial de óxido-reducción en función del tiempo de prueba.
Las pruebas con Zn SHG y Zn-Pb tienen comportamientos similares los

primeros 80 minutos que es el intervalo donde inicia la oxidación de cadmio,
mientras que el potencial en la prueba con Zn SHG+APb (tendencia inferior)
es menor y alcanza el potencial condicional del cadmio hasta los 120
minutos. Al finalizar las pruebas, los potenciales en las pruebas con Zn-Pb y
Zn SHG son muy cercanos aunque esta última es inferior y está ligeramente
por debajo del potencial condicional del cobalto, mientras que el potencial en
la prueba con Zn SHG-APb está 20 mV por debajo del potencial condicional
del cobalto. Lo anterior indica que los cementos generados con Zn-SHG son
ligeramente más estables que los generados con Zn-Pb y esa estabilidad es
mayor a mayores concentraciones de plomo en la solución. Un aspecto
interesante de estas pruebas es que el potencial donde inicia la disolución de
cobalto coincide con el potencial condicional de equilibrio para el cobalto.
112

CARACTERIZACIÓN POR MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO
Las imágenes de las partículas obtenidas al utilizar polvo de zinc SHG

(Figuras 10a) aparentemente son más grandes que las obtenidas en las otras
pruebas sin embargo estas pueden estar aglomeradas ya que en el análisis
de distribución de tamaño de partícula (DTP) la diferencia es mínima (1 a 2
µm).
Figura 10. Imágenes de los cementos obtenidos al final de las pruebas al

utilizar: (a) Polvo de zinc SHG, (b) polvo de zinc SHG + acetato de plomo y
(c) polvo de zinc-plomo, obtenidas por microscopía electrónica de barrido
(MEB).
El resultado de analizar la composición de las partículas formadas (Figura

11) se muestra en la Tabla II. Los cementos obtenidos con polvo de zinc
SHG sin adición de plomo tienen superficie dendrítica (partícula 11a), y
contienen principalmente cadmio, cobalto, zinc y plomo, los cementos
obtenidos con polvo de zinc SHG más acetato de plomo tienen una
composición similar (partícula 11b) pero también tienen partículas de zinc
poco reaccionadas (partículas 11c y 11d), probablemente por sulfatación de
la superficie o por formación de hidrógeno.
113

Figura 11. Imágenes de las partículas obtenidas al final de las pruebas de

cementación.
Tabla II. Composición química de las partículas mostradas en la Figura 11.

Descripción Partícula Composición
Cementos obtenidos con
polvo de zinc SHG sin 11a 50%Cd, 26%Cu, 18%Zn y 1%Pb
adición de plomo
Cementos obtenidos con 33%Cd, 19%Cu, 28% Zn y
11b
polvo de zinc SHG más 11%Pb
acetato de plomo 11c 4%Cd, 10%Cu, 70%Zn y 3% Pb
11d 4%Cd, 3%Cu, 6%Zn y 74%Pb
Cementos obtenidos con 11e 35%Cd, 28%Cu, 25% Zn y 3%Pb
polvo de aleación zinc- 11f 0%Cd, 0%Cu, 84%Zn y 1% Pb
plomo 11g 8%Cd, 5%Cu, 8%Zn y 7%Pb
Al utilizar polvo de Zn-Pb se obtuvo el mismo tipo de partículas que con el

polvo Zn SHG y Zn SHG+APb (partícula 11e), pero además de los anteriores
hay cristales de zinc sin reaccionar (partícula 11f) y partículas con altos
contenidos de plomo (partícula 11g), el zinc probablemente reaccionó en
114

forma preferentemente con el agua generando gas hidrógeno e iones OH -,

pasivando la superficie de las partículas.
Con base en los resultados anteriores se concluye que el plomo si tiene un

efecto positivo en la purificación, pero solamente cuando está presente en
forma de ión y no al estar aleado con el zinc. El ión Pb 2+ se adsorbe y reduce
en la superficie del polvo de zinc disminuyendo la cinética de reducción y la
formación de gas hidrógeno. Al oxidarse el cadmio y cobalto forman
compuestos menos conductivos superficialmente haciendo más lenta su
disolución de estos metales, en referencias se menciona que el mecanismo
de oxidación de cobalto en medios neutros considera la formación de
hidróxido de cobalto como producto final o intermedio [Grujicic y Pesic, 2004],
este compuesto pasiva la superficie del cobalto. Un efecto similar sucede con
el cadmio para el cual se ha mencionado la formación de una capa de
hidróxido de cadmio en pH neutro sin embargo esta capa es activa
(Deltombe y col., 1974) y no protege al cadmio metálico.
El plomo en forma metálica en la aleación Zn-Pb no reacciona ya que para

oxidarse requiere potenciales mayores que -0.426 V vs. SHE (Espinoza-
Ramos y col., 2002) por lo que durante la cementación está siendo protegido
catódicamente por el zinc, así la aleación Zn-Pb se comporta, en ese
aspecto, similar al Zn SHG.
RESUMEN Y CONCLUSIONES
Se estudió el efecto del plomo en el zinc como parte de la aleación y como

plomo en solución. El plomo en solución tiene un efecto positivo en la
purificación de cobalto (≤ 2 mg/L) y esto se debe a los siguientes puntos:
 El ion Pb2+ se adsorbe en la superficie del polvo de zinc, disminuyendo la
cinética de reducción de hidrógeno. A mayor concentración de plomo,
debido a la absorción de iones Pb en la interface, la reducción se hace
más selectiva para cadmio y cobalto.
 La mayor concentración de plomo favorece la formación superficial de
compuestos protectores (probablemente hidróxidos) durante la oxidación
que hacen más lenta la cinética de disolución del cobalto.
El plomo en aleación tiene un ligero efecto negativo en la purificación al no

favorecer del cobalto (≥4 mg/L). Estos resultados son debidos a las
siguientes causas:
 El plomo en la aleación Zn-1%Pb se encuentra protegido catódicamente
por el zinc y no pasa a la solución por lo que la concentración de plomo
en la superficie del polvo de zinc es similar a la del sistema.
 A bajas concentraciones de plomo (< 8 mg/L) el Zn reacciona
preferentemente con el agua y la acidez para formar gas hidrógeno e
hidróxidos formando posteriormente hidróxidos que inhiben la reacción
del zinc con el cadmio y el cobalto restándole efectividad al proceso. En
115

este punto y en el anterior, la cementación con Zn-Pb es similar a la

realizada con Zn SHG.
 Durante la oxidación de los cementos también deben estarse formando
hidróxidos de cobalto que protegen a los cementos, sin embargo el
proceso ya fue afectado por la menor reactividad del zinc mencionada en
el anterior punto.
 La presencia del plomo en la aleación probablemente disminuye el
número de sitios activos para la reducción de cadmio y cobalto,
disminuyendo la efectividad del zinc lo que explica el ligeramente mejor
desempeño del polvo de zinc SHG que el polvo de zinc-plomo.
El plomo, ya sea en aleación con el polvo de zinc o en solución, no tiene

efecto alguno en la purificación de cadmio (≥ 250 mg/L), esto se debe a que
en el cadmio, la capa de hidróxido de cadmio no es pasiva por lo que ofrece
poca protección contra la oxidación.
AGRADECIMIENTOS
Se agradece a los Ingenieros Gerardo Morales, Andrés Gutiérrez, Benito

Chávez y Francisco Romero, así como al personal de planta y gerencia de la
Planta de zinc por el apoyo, facilidades y sugerencias otorgadas durante el
desarrollo de esta evaluación.
Así mismo, hacemos un reconocimiento a M. C. Fernando de la Rosa del

Laboratorio de Caracterización del CIDT, al personal de Laboratorio de Planta
de zinc y de Laboratorio Central, así como a los compañeros del Departamento
de Procesos Metalúrgicos por su participación y apoyo en el presente estudio.
REFERENCIAS
Deltombe E., Pourbaix M., de Zoubov N., Atlas of electrochemical equilibria in

aqueous solutions. NACE, CEBELCOR, edited By M. Pourbaix, Houston, EU
(1974), pp. 417.
Dreher T.M., Nelson A., Demopoulos G.P., Filippou D., The kinetics of cobalt
removal by cementation from an industrial zinc electrolyte in the presence of
Cu, Cd, Pb, Sb and Sn additives, Hydrometallurgy, 60, 105-116 (2001).
Espinoza-Ramos L.I., Ramirez C., Hallen-López J.M., Arce E., Palomar M.,
Romero-Romo M., Electrochemical study of passive layer formation on lead-
base alloys immersed in 5.31 M H2SO4 solution, J. Electrochem. Soc., 149,
B543-B550 (2002).
Graf G.G., Primary metals secondary metals light metals, en Handbook of

extractive metallurgy, F. Habashi, editor, Volumen II, capítulo 10 (1997), pp.
654, 657.
116

Grujicic D., Pesic B., Electrochemical and AFM study of cobalt nucleation
mechanisms on glassy carbon from ammonium sulfate solutions,
Electrochimica Acta 49, 4719-4732 (2004).
Hine F., Electrode Processes and Electrochemical Engineering, Plenum

Press (1985), pp. 230.
Houlachi G., Purification and impurity control, Short course, Zinc and lead
metallurgy COM2008 Winnipeg, 47th Annual Conference of Metallurgists,
Canadian Institute of Mining, Metallurgy and Petroleum, Montreal (2008).
Mantell C.L., Electrochemical Engineering, McGraw-Hill, (1960), pp. 357.

Nelson A., Demopoulos G.P., Houlachi G., The effect of solution constituents
and novel activators on cobalt cementation, Canadian Metallurgical Quarterly,
9(2), 175-186 (2000).
Van Arsdale G.D., Hidrometalurgia de metales comunes, UTEHA, México

(1965), pp. 18, 109.
Van der Pas V., Dreisinger D.B., A fundamental study of cobalt cementation
by zinc dust in the presence of copper and antimony additives,
Hydrometallurgy, 43, 187-205 (1996).
117

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE LA REDUCCIÓN DE COBRE

A PARTIR DE SOLUCIONES DE ACETONITRILO EN MEDIO
ÁCIDO
J. A. CORPUS FLORES1, R. M. LUNA-SÁNCHEZ1, G. T. LAPIDUS2
1)
Depto. Energía. Universidad Autónoma Metropolitana- Azcapotzalco.
rmls@correo.azc.uam.mx, 2) Depto. Ingeniería de Procesos e Hidráulica.
Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa
RESUMEN
En México, se obtiene la mayor cantidad de cobre a través del proceso de

extracción y tratamiento de calcopirita (CuFeS2). En el presente trabajo, se
realizó un estudio electroquímico que consiste en desarrollar el proceso de
reducción de Cu (I) a Cu0, a partir de soluciones modelo de acetonitrilo, con
el objetivo de establecer los valores de potencial en los cuales se lleva a
cabo la reducción y la electrodeposición de cobre metálico. Se realizó un
estudio de micro-electrólisis en una celda típica de tres electrodos, utilizando
como sustrato inicial, el cobre y posteriormente, acero inoxidable 304, en
medio ácido. La caracterización inicial del sistema se llevó a cabo empleando
la técnica de voltamperometría cíclica; posteriormente, se seleccionaron
valores de potencial específicos para una mejor definición del depósito y se
analizó la respuesta de cada uno de ellos por cronoamperometría y
microscopía electrónica de barrido. Se observó que el mejor depósito fue
realizado a -1 V vs SSE con un tiempo de 180 s, el cual mostró una buena
adherencia sobre el sustrato.
Palabras clave: Cobre, Acetonitrilo, Electrodepósito, Acero inoxidable.
ELECTROCHEMICAL STUDY OF COPPER REDUCTION FROM

ACIDIC ACETONITRILE SOLUTIONS
ABSTRACT
In México, copper is obtained industrially by an extraction process through

chalcopyrite treatment. In the present work, an electrochemical study was
carried out to establish the potentials values for the Cu (I) to Cu0 reduction
process. A typical three electrodes cell was used; as the working electrode
copper or stainless steel 304 were used in acidic media. Two electrochemical
techniques were applied; for the initial characterization, cyclic voltammetry
was used, followed by double pulse chronoamperometry at specific potentials
values selected in the first part of the work. The resultant deposits were
observed and analyzed by SEM. The results showed that the most adherent
deposit was obtained by applying a potential of -1 V vs SSE during 180 s.
Keywords: Copper, Acetonitrile, Electrodeposition, Stainless Steel.

118

INTRODUCCIÓN
En México, la mayor parte de cobre es obtenido a partir de sulfuros

minerales, tales como la calcopirita, calcocita, covelita, bornita y enargita. La
calcopirita es un sulfuro de cobre y hierro (CuFeS2) con una composición
teórica de 34.6% Cu, 30.5% Fe y 34.9% S (% masa). Es normalmente
asociada con otros minerales tales como pirita (FeS2), esfalerita (ZnS),
galena (PbS), plentlandita ((Fe,Ni)9S8), cuarzo (SiO2), fluorita (CaF2), barita
(BaSO4), dolomita (CaMg(CO3)2), calcita (CaCO3) o los sulfuros de cobre
como calcocita (Cu2S), covelita (CuS) y bornita (Cu5FeS4). De todos los
procesos hidrometalúrgicos, la lixiviación con ion férrico ha sido estudiada
principalmente porque es un reactivo oxidante relativamente barato. Además,
se puede regenerar durante el proceso de lixiviación.
La lixiviación férrica de calcopirita ha sido estudiada en medios de sulfato y

cloruro. Aunque la velocidad de disolución es más elevada en medios de
cloruro férrico, las últimas investigaciones se han centrado en medios de
sulfato, debido a su bajo costo, a los menores problemas de corrosión y a la
capacidad de regenerar el ácido sulfúrico durante el proceso de electro-
recuperación del cobre (Wadsworth, 1987; Lázaro, 2001).
Por otro lado, se ha investigado que la calcopirita (CuFeS 2), reacciona

catódicamente si se pone en contacto con un metal que tenga un potencial
más negativo. El potencial de reposo de CuFeS2 es aproximadamente 0.46-
0.56 V. De esta manera si se pone en contacto con metales, tales como el
Cu, Fe, Pb, Zn, etc., los cuales tienen potenciales más negativos, la
calcopirita reacciona catódicamente:
2 CuFeS2 + 6H+ + 2 e-  Cu2S + 2 Fe2+ + 3H2S [1]
Los sulfuros de cobre producidos son calcocita (Cu 2S) y Cu1-xS con al menos
dos estructuras identificables de defectos. Una vez reducida la calcopirita, se
oxida más fácilmente en medios ácidos. En un estudio reciente (Solís-
Marcial, 2010), se utilizaron soluciones de sulfato cúprico/ácido sulfúrico/
acetonitrilo(ACN) para oxidar la calcocita producida en la transformación
anterior, de acuerdo con la siguiente reacción:
Cu2S + 2Cu2+ + 8ACN  4Cu(ACN)2+ + S0 [2]
Puede notarse que es posible recuperar el cobre metálico de la ecuación [2]

en una solución ácida. Por otro lado, el acetonitrilo es un compuesto químico
particularmente interesante como solvente; éste ayuda a formar un complejo
de cobre(I), el cual requiere de menor energía para la reducción y por lo tanto
la obtención del cobre en estado metálico. La estabilidad de Cu (I) en
119

soluciones de acetonitrilo más agua permite una fácil y rápida extracción

electrolítica del cobre y con un menor consumo energético en comparación
con el usual que es de dos electrones de oxidación y reducción en soluciones
acuosas. Por otro lado, la morfología del depósito electrónico de Cu no se ve
afectada por la presencia del acetonitrilo (Solís-Marcial, 2010).
En el presente trabajo se desarrolló un estudio electroquímico con el fin de

establecer los valores de potencial a los cuales se puede observar la
reducción de cobre en medios ácidos con agente complejante contenidos, en
la misma solución.
Se prepararon tres soluciones distintas que contienen ácido sulfúrico. La

primera es 1M H2SO4; la segunda, misma concentración de ácido y 3.83 M
de acetonitrilo; y la tercera, los dos reactivos anteriores y 0.184 M de CuSO 4
(solución modelo). Se prepararon todas las soluciones empleando agua
desionizada 18.2 M/cm y reactivos analíticos (J.T. Baker).
Para todos los estudios, se montó una celda electroquímica con capacidad
de 100 mL, considerando un volumen de 60 mL del electrolito a utilizar en
cada prueba. Se emplearon tres electrodos montados en la celda por una
tapa de teflón con cuatro orificios: como el electrodo de trabajo, acero
inoxidable 304, como el electrodo de referencia de Hg/Hg2SO4/K2SO4
saturado (SSE, 0.615V vs. SHE electrodo estándar de hidrógeno) y como el
electrodo auxiliar, una barra de grafito.
El electrodo de trabajo fue devastado por medio de lijas de SiC. En primer

plano, la devastación se llevó a cabo con un grado de lija de 600, para las
siguientes pruebas se emplearon grados de: 800, 1000, 1200, 1500 y 2000
(dependiendo del daño presentado del electrodo en cada prueba realizada).
Posteriormente, el sustrato fue pulido con un paño, alúmina de 0.3m y una
gota de jabón (el cual facilitó el deslizamiento del electrodo) hasta obtener el
acabado tipo espejo necesario para llevar a cabo cada experimento. Por
último, se enjuagó el electrodo con agua desionizada con el objetivo de evitar
variaciones en el potencial a registrar. El área expuesta de los electrodos fue
de 1 cm2 y se realizaron las pruebas experimentales considerando
temperatura y presión constante (condiciones estándar de operación).
Se realizaron pruebas voltamperométricas, las cuales consisten en imponer

valores de potencial y obtener como respuesta la corriente. Para cada
solución preparada se caracterizó con voltamperometría y las señales
monitoreadas fueron obtenidas en un equipo potenciostato/galvanostato
marca EG&G 263A, acoplado a una computadora personal donde se
120

registraron las lecturas de corriente y potencial. Con la ayuda del software

Echem, los registros fueron transformados y representados en forma gráfica.
Una vez determinados los valores de potencial a analizar, se utilizó un

esquema potenciostático de un pulso, donde se impuso un potencial de
reducción (Cu2+ a Cu0), modificando la variable tiempo. Esta técnica se
empleó específicamente para realizar los depósitos de cobre en los valores
de potencial determinados por las voltamperometrías de la solución modelo
en dirección catódica. Primeramente, se realizaron una serie de
cronoamperometrias a los valores de potencial de -830, -850, -900 y -950mV,
valores de potencial definidos en las voltamperometrías, y se pudo observar
la obtención de cobre metálico. Posteriormente, se modificó el tiempo de
pulso, inicialmente fueron 10, 60 y 300 segundos, para así asegurar el mejor
tiempo de deposición, y el mejor valor de potencial al que se adhería el cobre
en la superficie del sustrato.
Se aplicó la técnica de Microscopía Electrónica de Barrido a los depósitos

realizados a diferentes valores de potencial, obtenidos previamente. Las
condiciones del equipo fueron 15kV y 15mm de distancia del sustrato,
utilizando un equipo Marca JEOL 3500.
En este trabajo se estudió la deposición de cobre, inicialmente en un sustrato

de cobre. Con dicho material no se pude establecer el intervalo de
potenciales correspondiente al depósito de cobre debido a la oxidación
inmediata del sustrato en el medio. Por esta razón, se decidió utilizar un
sustrato de acero inxoidable 304. Se realizaron estudios de voltamperometría
cíclica con el fin de establecer los valores de potencial a los cuales se
observan picos de oxidación y reducción de cobre. En la Figura 1, se
muestran los resultados típicos del comportamiento de cobre en el sustrato
de acero y en los tres medios utilizados; blancos de H2SO4, H2SO4/ACN y la
solución modelo H2SO4/ACN/CuSO4, iniciando el potencial en dirección
anódica y, posteriormente, en la zona catódica. Se puede apreciar que todos
los sistemas presentan el mismo pico de oxidación (I), el cual corresponde a
la oxidación del acero en medio ácido (éste se apreciaba visiblemente con
formación de manchas opacas sobre la superficie del sustrato). Para las
soluciones sin cobre, no hay actividad reductiva hasta llegar al potencial
donde se presente la evolución del hidrógeno (> -1000 mV). Para la solución
modelo, los picos II y III corresponden a la reducción del cobre; el II de Cu 2+ a
Cu+1 (reactivo que no fue complejado) y el III la reducción del complejo Cu +1
a Cu0. Finalmente el pico VI indica la oxidación del cobre metálico depositado
en la interfase.
Con el fin de observar exlusivamente la reducción del cobre a partir de la

solución modelo, se realizó el barrido de potencial iniciando en sentido
121

catódico. La Figura 2 muestra el comportamiento sobre el electrodo de acero

inoxidable, imponiendo diferentes valores de potencial, con el fin de notar el
proceso de reducción de cobre más claramente. Es evidente de la figura que
sólo a valores mayores de -930 mV comienzan a manifestarse picos de
reducción asociados al cobre. Se pueden apreciar 2 picos; aparentemente, el
primero indica la reducción de Cu2+ a Cu1+ (Pico I, Figura 2), lo cual indica
que no todo el cobre es complejado por el acetonitrilo y el segundo pico,
indica la reducción de Cu1+ a Cu0 (Pico II, Figura 2), que es donde el cobre se
adhiere al sustrato. Una vez invertido el potencial, es evidente la oxidación
del cobre depositado (Pico III, Figura 2).
Figura 1. Voltamperogramas cíclicos correspondientes al comportamiento del

acero inoxidable 304 en la región anódica al mismo valor de potencial (1000
a -1400mV) y en cada sistema de experimentación. Soluciones: todas tienen
1 M H2SO4, las dos con acetonitrilo contienen 3.83 M (ACN) y la modelo tiene
además 0.184 M CuSO4
Durante los desarrollos experimentales, se apreció un gran burbujeo en la

superficie del electrodo de trabajo aproximadamente en -1100 mV, lo cual
indica, por un lado, la mayor deposición de cobre, y por el otro, el comienzo
de la reducción del medio (generación de H2). De ésta manera, haciendo
referencia a la apariencia del electrodo, éste salió rojizo, lo cual es un
indicativo de la obtención de cobre metálico. Una vez invertido el potencial,
se nota la oxidación del cobre metálico depositado (pico III, Figura 2). El
óxido obtenido presentó poca adherencia y después de varios segundos,
éste desaparecía y el electrodo quedaba con apariencia tipo espejo, un poco
manchado de color rojizo-café.
122

Es importante destacar la manera en que crece el pico III (Figura 2) en la

medida de que se aumente el potencial en el sentido catódico. Esto es una
evidencia clara que se debe a la oxidación del cobre depositado a Cu(I) y no
a la oxidación del electrodo. El pico IV (Figura 2) probablemente se debe a la
oxidación de Cu(I), complejado con acetonitrilo, a Cu(II).
Figura 2. Voltamperogramas cíclicos obtenidos sobre el electrodo de acero

inoxidable en solución modelo de H2SO4/ACN/CuSO4 (1M/3.83M/0.184M) a
diferentes valores de potencial en dirección catódica
VOLTAMPEROMETRÍA LINEAL.
Se empleó la técnica de voltamperometría lineal únicamente para la solución

modelo, H2SO4/ACN/CuSO4, con el objeto de obtener específicamente el
intervalo de deposición de cobre metálico (zona catódica), para
posteriormente realizar las cronoamperometrías correspondientes. La Figura
3 muestra el comportamiento presentado por el acero inoxidable en dos
valores diferentes de potencial. En -1050mV (línea azul), el electrodo de
trabajo presentó una apariencia rojiza, lo cual indicaba la deposición de cobre
pero con muy poca adherencia y en ciertas zonas de la superficie.
Posteriormente, a -1200 mV (línea roja), se aprecia un depósito de un color
rojizo más intenso con mayor uniformidad sobre al superficie; sin embargo, la
adherencia fue despreciable. También se pudo observar que rebasando la
barrera de los -1100mV, había formación de burbujas sobre la superficie del
electrodo de acero, lo que indica la reducción del medio, y por esa razón el
cobre depositado comenzaba a desprenderse de la superficie (Figura 4).
123

Una vez determinado el intervalo de potencial en el cual se observó el

depósito de cobre sobre el sustrato de acero inoxidable, se estableció que el
mejor intervalo de potencial se encuentra entre -900 y -1050 mV. Con base
en estos resultados se realizaron las cronoamperometrías de un solo pulso
para determinar cuáles son los mejores tiempos de deposición para el cobre.
A continuación se explican las cronoamperometrías realizadas.
Figura 3. Voltamperogramas típicos lineales obtenidos del electrodo de acero

inoxidable en solución modelo de H2SO4/ACN/CuSO4 (0.184M) a diferentes
valores de potencial en dirección catódica.
Figura 4. Apariencia del electrodo de acero inoxidable expuesto a la solución

modelo H2SO4/ACN/CuSO4 a un valor de potencial de -1200mV en zona
catódica.
CRONOAMPEROMETRIAS
Estas pruebas se realizaron con el fin de obtener los depósitos de cobre en el

intervalo propuesto y distintos tiempos de exposición sobre el acero
124

inoxidable 304 en la solución modelo, ácido – acetonitrilo – sulfato de cobre.

La cronoamperometría consistió en imponer una valor de potencial definido
durante un tiempo determinado.
CRONOAMPEROMETRÍA A -950 MV Y 180S
En dicha cronoamperometría (Figura 5), se pudo observar un buen depósito

de cobre, el cual se presentó alrededor de la mayoría de la superficie
(algunas partes del electrodo no se encontraban recubiertas por cobre) y tuvo
cierta adherencia. El depósito comenzó a cambiar de tonalidad de un rojizo
intenso a uno más claro y la formación de cobre fue de tipo costra, con
ciertas zonas levantadas, las cuales al transcurrir el tiempo quedaron libres
de depósito.
Figura 5. Cronoamperometría de un pulso en la solución modelo de

H2SO4/ACN/CuSO4 empleando como sustrato acero inoxidable (-950mV y
180s).
CRONOAMPEROMETRÍA A -950MV Y 240S
A pesar de la respuesta cronoamperométrica a un potencial de -950 mV

(igual al caso anterior, Figura 6), aumentando el tiempo de exposición a 4
minutos, el depósito no presentaba mejor adherencia que a 180 s. Lo anterior
es debido a que, en el tiempo de exposición, había disolución en el medio, es
decir, que el cobre obtenido se desprendía de la superficie de acero y al
seguir aplicando el voltaje, se recolectaba nuevamente cobre contenido en la
solución modelo.
125


240s).
CRONOAMPEROMETRÍA A -1000MV Y 180S
En un potencial de -1000 mV (Figura 7) con 3 minutos de exposición, se

pudo observar un excelente depósito así como una buena adherencia. En
estudios cronoamperométricos (no mostrados aquí), se observó que al
incrementar los tiempos de deposición, el depósito obtenido se dañaba. En la
microscopía electrónica de barrido con el análisis cuantitativo de EDS, se
observó óxidos de cobre para estos tiempos. Puede notarse de la Figura 8,
que en tiempos de exposición de 3 minutos se tiene buena adherencia,
exclusivamente de cobre, en ausencia de óxidos.
126


180s).
Figura 8. Depósito obtenido en el valor de potencial de -1000mV y un tiempo

de exposición de 180s.
Una vez definido los valores de potencial y el tiempo de deposición que

mostraron el mejor depósito, se realizaron los análisis por microscopía
electrónica de barrido, con el fin de observar de manera más puntual, el
depósito metálico de cobre obtenido. Puede notarse una forma de los
depósitos de tipo escamas (Figura 9). Con el fin de establecer el análisis
químico de la muestra, se utilizó el detector de EDS, como se observa en los
espectros de la Figura 10.
127

Figura 9. Micrografías obtenidas por Microscopía Electrónica de Barrido para

el potencial impuesto de -1000 mV y 180 s de tiempo de exposición, a tres
aumentos distintos: 25, 50 µm y 1mm.
128

Figura 10. Análisis EDS a la muestra de -1000mV y 180s
Se localizan los depósitos en las micrografías, que en algunos puntos es más

abundante que en otros. Por ejemplo, en la Figura 9 a 25 µm, se observa un
ampollamiento del depósito debido a que en esa parte, cierta cantidad del
cobre depositado comenzaba a disolverse en la solución. En las otras
muestras se observa heterogeneidad de los depósitos aún cuando la
cantidad de cobre depositado es menor.
Finalmente es importante resaltar que aún cuando se monitorearon los

potenciales a los cuales se tenían mejores depósitos de cobre respecto al
tiempo, el sustrato utilizado (acero inoxidable 304), no es recomendable para
depósitos por su poca adherencia con los metales. Por lo tanto se
recomienda para trabajos futuros el uso de acero inoxidable 316, el cual
contiene elementos que le dan mejores propiedades de adherencia al
sustrato respecto a depósitos de metales en estudio.
CONCLUSIONES
En este trabajo inicialmente se pretendía hacer depósitos de cobre sobre un

sustrato de cobre, pero se determinó que el medio utilizado (acetonitrilo y
sulfato cúprico) disolvía instantáneamente el sustrato de cobre, generando
valores de corrientes altas. Se decidió cambiar el sustrato a acero inoxidable
304. El sustrato empleado presenta bajo grado de corrosión, atribuible a los
componentes de la aleación, tales como el cromo. Los resultados
experimentales con el nuevo sustrato, mostraron los procesos de reducción y
oxidación para la solución modelo. Aplicando la técnica de voltamperometría
cíclica, se obtuvieron los valores de potencial a los cuales se determinaron
los depósitos de cobre, así como donde se desprendía dicho depósito. Los
mejores valores de deposición se registraron en el intervalo de -950 y -1000
mV vs. SSE, siendo el mejor depósito obtenido a -1000 mV y 180 s de
exposición entre el sustrato y la solución modelo.
Se observó además, la presencia de Cu2+ en la solución modelo, además del

Cu(I), ya que se observó un pico de reducción en dirección catódica
129

aproximadamente entre [-830 a -850] mV, en donde al realizar las

cronoamperometrías no se obtenía rastro alguno de cobre metálico.
Posteriormente, al ir disminuyendo el potencial, el Cu+ se reducía a Cu0 y se
depositaba en la superficie del sustrato.
Por medio de la cronoamperometría de un pulso, se determinaron los

tiempos y valores de potencial exactos para llevar a cabo la deposición con
adherencia. Se determinó que a -1000mV y con un tiempo de exposición de
180s (3 minutos) se obtenía un muy buen depósito con buena adherencia
pero a la vez con fácil desprendimiento para la recuperación de la película de
cobre metálico obtenido. Al exceder dicho tiempo, el depósito se desprendió
y disolvió inmediatamente en la solución modelo. Además al seguir aplicando
potencial, el cobre volvía a adherirse a la superficie del sustrato pero ya
causaba daño inminente en el éste, tipo picadura, lo cual indicaba formación
de óxidos y severa corrosión.
La presencia de acetonitrilo en la solución modelo implica una ahorro de

energía en la deposición de cobre, debido a que la reducción química de
Cu2+ a Cu+ es inminente y la cantidad de energía requerida para formar cobre
metálico es menor, comparada con aquélla informada en la literatura.
REFERENCIAS
Lázaro Baez M. I., Electrochemistry of the leaching of chalcopyrite, Tesis de

Doctorado, Murdoch University, Western Australia (2001).
Solís-Marcial O. J., Oxidacion Acuosa de los Productos de la Reduccion de la

Calcopirita, Maestría en Ciencias (Ingeniería Química), Universidad
Autónoma Metropolitana - Iztapalapa, Octubre (2010).
Wadsworth M. E., Leaching-Metals Applications, Chapter 9: Leaching –

Metals Applications, en Rouseau, R.W. (Ed). Handbook of Separation
Process Technology. John Willey & Sons, New York (1987).
130

RECUPERACIÓN DE FÓSFORO A PARTIR DE UN SUERO

LÁCTEO POR MEDIO DE ELECTROCOAGULACIÓN
J. CALLEJAS HERNÁNDEZ1, F. PRIETO GARCÍA1, V.E. REYES CRUZ2, Y.
MARMOLEJO SANTILLÁN1
1
Área Académica de Química. 2Área Académica de Ciencias de la Tierra y
Materiales. Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo. Ciudad
Universitaria. Carretera Pachuca-Tulancingo Km 4.5, Pachuca, Hidalgo,
México
*e-mail: judith_callejas@yahoo.com.mx
RESUMEN
El lactosuero, derivado de la producción de quesos, si no es destinado para

otros usos, es vertido, generando una fuerte contaminación. Éste fue tomado
de la planta productora de lácteos San Francisco, situada en el municipio de
Santiago de Anaya, Hidalgo, México. En una caracterización inicial se
encontró que los contenidos de PO43- (2.08 g/L) resultan significativos, lo que
hace interesante el trabajo de recuperar estos valores a partir de este
residual. Para ello se propone el método electroquímico de
electrocoagulación (EC), utilizando un arreglo de electrodos de Aluminio –
Titanio|óxido de rutenio y aplicando un potencial de celda de 3.67 V. A partir
de este proceso el fósforo puede ser recuperado de los sobrenadantes y
medido como fosfato según la norma mexicana NMX-AA-029-SCFI-2001. El
resultado de la EC permitió la remoción del fósforo en un 84%, pasando de la
fase acuosa a la fase floculada; lo cual indica que en esta misma proporción
podrá ser recuperado por precipitación en forma de MgNH4PO4 (estruvita) y
ser utilizado como fertilizante. En su defecto, se queda en la fase acuosa
(16%) y dichas aguas, ya reducidas en DQO, puedan ser empleadas
directamente para riego agrícola (agua enriquecida en este nutriente P).
Palabras clave: Fósforo, Electrocoagulación, lactosuero
PHOSPHOROUS RECOVERY FROM WEY USING

ELECTROCOAGULATION
The wey from the production of cheese, if it is not intended for other uses, is
discarded, causing massive pollution. The wey used in this study, was from
the San Francisco dairy, located in the municipality of Santiago de Anaya,
Hidalgo, Mexico. In an initial characterization, it was found that the PO43-
contents (2.08 g/L) were significant, making it interesting to recover these
values. For this propose, the electrochemical method of electrocoagulation
(EC) was employed, using an electrode arrangement of aluminum -
titanium|ruthenium oxide, applying a cell potential of 3.67 V. From this
process, the phosphorus may be recovered from the supernatants and
measured as phosphate, according to the Mexican Regulation NMX-AA-029-
131

SCFI-2001. The EC removed 84% of the phosphorus from the aqueous

phase to the flocculated phase, which indicates that it may be recovered by
precipitation in the form of MgNH4PO4 (struvite) and be used as fertilizer. The
resultant aqueous phase contained 16% of the phosphorous and, having
been reduced in COD, can be used directly for agricultural irrigation (water
enriched with this nutrient P).
Keywords: phosphorus, electrocoagulation, wey
INTRODUCCIÓN
El agua residual proveniente de agroindustrias se caracteriza por tener una

elevada demanda química de oxígeno (DQO) (Demirel y col., 2005). La
industria láctea, que es de nuestro interés genera de 0.2 a 10 L de agua por
cada litro de leche tratada (Balannec y col., 2005). Sin tomar en cuenta la
gran cantidad de lactosuero o suero lácteo, derivado de la producción de
quesos (9 L/Kg de queso), ya que si no es destinado para otros usos, es
vertido, generando una fuerte contaminación, debido a la elevada cantidad
de materia orgánica, nitrógeno y fósforo. En la mayoría de los casos, estos
efluentes no son tratados y simplemente son lanzados a ríos o suelos, donde
se contribuye a la eutrofización por los altos contenidos de nitrógeno y
fósforo (Chimenos y col., 2006; Irdemez y col., 2006a; Golder y col., 2006).
Tratar los efluentes derivados de la industria láctea es de gran importancia,
no sólo para el ambiente, si no también para el aprovechamiento del recurso
hídrico; ya que puede reciclarse y utilizarse como riego agrícola o para otros
procesos industriales (Hamdani y col., 2005) y en el mejor de los casos para
la extracción o recuperación de fósforo.
El fósforo es un recurso no renovable que constituye un macronutriente para

el desarrollo de la vida y la producción agrícola y para el cual la naturaleza no
cuenta con ningún elemento sustitutivo (USGS, 2005). Según el estudio
elaborado por EcoSanRes (2005), el consumo anual de P 2O5 en el año 2050
será de 70 millones de toneladas, esta cifra implica que con este consumo,
en unos 60–70 años la mitad de las reservas actuales de fósforo
económicamente viables se habrán consumido. Estimaciones realizadas por
otros autores (Steen, 1998; Florida Institute of Phosphate Research, 1999;
Jasinki y col., 1999) muestran predicciones similares.
En la actualidad, existen diversos métodos fisicoquímicos y biológicos que

pueden utilizarse para el tratamiento de estos efluentes, sin embargo
presentan ciertas desventajas como es el costo de reactivos, bajos
porcentajes de remoción, grandes volúmenes de producción de lodos, en la
coagulación química por ejemplo se puede inducir a una contaminación
secundaria por el uso de diversas sales o en los biológicos, no se logra la
eliminación total de nitrógeno y fósforo (Demirel y col., 2005; Rico y col.,
2007).
132

La electrocoagulación es un proceso electrolítico que ha sido ampliamente

utilizado en el tratamiento de diversas aguas residuales: galvanoplastia, textil,
rastros, con buenas eficiencias de remoción de carga orgánica, metales, etc.
El proceso de electrocoagulación (EC) puede ser una alternativa viable que
permita reducir el contenido de fósforo y remover la carga orgánica; es por
ello que en este trabajo se evalúa el proceso para el tratamiento del
lactosuero proveniente de los efluentes de la industria láctea.
METODOLOGÍA
El suero lácteo fue tomado de la planta productora de lácteos San Francisco,

situada en el municipio de Santiago de Anaya, Hidalgo, México. El cual fue
caracterizado fisicoquímicamente evaluando los parámetros de pH,
conductividad eléctrica (CE) con un potenciómetro Orion Star 5 y el contenido
de fósforo (expresado como PO43-), después de aplicar el proceso de EC,
medido por la norma mexicana NMX-AA-029-SCFI-2001 y como lo reportan
algunos autores (Rodríguez y col., 1994; Jiménez y Armada, 2002; Boschetti
y col., 2003).
El proceso de electrocoagulación del suero lácteo se llevo a cabo en una

celda con capacidad de 2L a temperatura ambiente. Utilizando un electrodo
de aluminio (10.2x10x0.1 cm) y una malla de Titanio|óxido de rutenio
(TiRuO2) (10.5x10x0.1 cm) sumergidos hasta una altura de 5 cm para cubrir
un área geométrica de 50 cm2. Se utilizó una fuente de poder con una
capacidad de 0-30 V y 0-3 A, con la cual se impuso el potencial de 3.67 V,
durante 24 horas. Durante la experimentación se mantuvo recirculación
constante.
RESULTADOS
Los resultados de la caracterización inicial arrojaron que se trata de un lactosuero

ácido con pH de 4.8, presenta una elevada carga orgánica (DQO > 100,000 mg
O2/L), por los altos contenidos de lactosa (4.45%), grasas (0.83%) y proteínas
(1.08%). Los contenidos de PO43- (2.08 g/L) indican un contenido apreciable que
hace interesante el trabajo de recuperar este valor residual de fósforo.
En la Tabla I se muestran los resultados de pH, % de eficiencia en la disminución de

DQO, conforme se incrementa el tiempo de electrólisis, cuando se impone un
potencial de celda de 3.67 V sobre un electrodo de aluminio durante 24 horas.
En la Tabla I se observa que el pH se incrementa gradualmente conforme

aumenta el tiempo de electrólisis hasta las 20 horas. Este comportamiento
concuerda con lo reportado en la literatura (Kumar y col., 2004; Ge y col.,
2004). Sin embargo, a las 24 el pH disminuye lo cual puede ser provocado
por la posible formación de película sobre los electrodos, dificultando el
133

transporte de los iones a través de la solución (Ríos y col, 2005). En la Tabla

I se puede apreciar la relación inversa que existe entre el pH y la DQO, ya
que la DQO disminuye conforme se incrementa el pH alcanzándose la
máxima remoción al tener un pH de 6.81. Finalmente en la Tabla I se
observa que el porcentaje de eficiencia en la remoción de carga orgánica
también se incrementa conforme se incrementa el pH, alcanzando un
máximo de 81% a las 20 horas. Arango (2005) y Chen-G y col (2000, 2004)
reportan que a pH cercanos a 7 se tiene la mejor remoción de carga
orgánica.
Tabla I. Valores de pH, DQO y % de eficiencia en la remoción de carga

orgánica, al imponer un potencial de celda de 3.67 V sobre un electrodo de
aluminio, AO, a diferentes tiempos.
tiempo pH DQO %
(hrs) (mg/L) Eficiencia
0 4.510 95256 0.00
1 4.753 46720 50.95
2 4.932 43800 54.02
4 5.537 32120 66.28
6 6.556 29200 69.35
8 6.556 20440 78.54
20 6.817 17520 81.61
24 5.779 67160 29.50
RECUPERACIÓN DE FÓSFORO
En la Figura 1 se muestra la remoción de PO43- (2.08g/L) al imponer un

potencial de celda de 3.7 V sobre un electrodo de aluminio durante 24 horas.
134

Figura 1. Resultados de la determinación de fósforo en fase acuosa del

lactosuero depurado y flóculos flotantes cuando se impone un potencial de
celda de 3.7 V en un arreglo de Aluminio-Ti|RuO2, AO durante 24 horas.
En la figura se aprecia que después del proceso de EC el 84% del fósforo

pasa a la fase floculada y el 16% permanece en la fase acuosa. El fósforo
presente en la fase floculada puede ser recuperado por precipitación en
forma de MgNH4PO4 (estruvita) y ser utilizado como fertilizante mientras que
el fósforo de la fase acuosa (16%) puede permanecer en el agua y esta con
una menor DQO puede ser empleada como agua de riego para los campos
agrícolas.
CONCLUSIONES
El pH presenta un efecto directo en la reducción de la carga orgánica, a

mayor pH mayor reducción de carga orgánica. Para este arreglo el pH fue
entre 6 y 7.
El porcentaje de eficiencia de remoción de carga orgánica está relacionado
directamente con la disminución de la DQO, en este caso se logró una
remoción de 81%.
El porcentaje de recuperación del fósforo total puede alcanzar hasta un 94%

considerando tanto la fase acuosa como la fase floculada. De la solución de
lactosuero depurado se puede remover hasta un 84% del fósforo inicial, el
cual pasa a la fase floculada.
REFERENCIAS
Arango Ruiz A., La electrocoagulación: una alternativa para el tratamiento de

aguas residuales. Artículo de revisión. Revista Lasallista de Investigación
2(1), 49-56 (2005).
135

Balannec B, Vourch M, Rabiller-Baudry M, Chaufer B., Comparative study of

different nanofiltration and reverse osmosis membranes for dairy effluent
treatment by dead-end filtration. Sep Purif Technol., 42, 195–200 (2005).
Boschetti G., Quintero C., Diaz-Zorita M., Barraco M., Determinación del
fósforo disponible en el suelo por el método de Bray. Actividad del Comité de
Química de la AACS. Informaciones agronómicas del Cono Sur, 17, 43-49
(2003).
Chen G., Chen X., Yue P.L., Electrocoagulation and electroflotation of Restaurant
Wastewater, J. Env. Eng. 126(9), 858-863 (2000).
Chen G., Electrochemical technologies in wastewater treatment. Separation and

Purification Technology. 38(1), 11–41 (2004).
Chimenos J.M., Fernandez A.I., Hernandez A., Haurie L., Espiell F., Ayora C.,
Optimization of phosphate removal in anodizing aluminum wastewater. Water Res.,
40, 137–43 (2006).
Demirel B, Yenigun O, Onay TT. Anaerobic treatment of dairy wastewaters. Process

Biochem, 40, 2583–95(2005).
EcoSanRes (2005).
http://www.ecosanres.org/pdf_files/Fact_sheets/ESR4lowres.pdf
Ge J., Qu J., Lei P., Liu H., New bipolar electrocoagulation-electroflotation process
for the treatment of laundry wastewater. Separation and Purification Technology.
36(1), 33-39 (2004).
Golder A.K., Samanta A.N., Ray S., Removal of phosphate from aqueous solutions
using calcined metal hydroxide sludge wastewater generated from
electrocoagulation. Sep. Purif. Technol., 52, 102–109(2006).
Hamdani A., Mountadar M., Assohei O., Comparative study of the efficacy of three
coagulants in treating dairy factory waste water. Int J Dairy Technol. 58, 83–8(2005).
Irdemez S., Demircioglu N., Sevki Y., Bingul Z., The effects of current density and
phosphate concentration on phosphate removal from wastewater by
electrocoagulation using aluminum and iron plate electrodes. Sep. Purif. Technol.
52, 218–23(2006).
Jasinki S.M., Kramer D.A., Ober J.A., Searls J.P., Fertilizers- Sustaining
Global Food Suplies. USGS Fact Sheet FS:155-199 (1999).
Jiménez P.L., Armada M., Desarrollo de galleticas con lactosuero. Información

Tecnológica. Vol. 13(4), 3-6(2002).
136

Kumar P.R., Chaudhari S., Khilar K.C., Mahajan S.P., Removal of arsenic from water
by electrocoagulation. Chemosphere, 55(9): 1245-1252(2004).
NMX-AA-029-SCFI-2001. Norma Mexicana. Análisis de agua – Determinación de

fósforo total en aguas naturales, residuales y residuales tratadas – Método de
prueba (2001).
Rico J.L., Garcίa H., Rico C., Tejero I., Characterisation of solid and liquid fractions
of dairy manure with regard to their component distribution and methane production.
Bioresour. Technol. 98, 971–9(2007).
Rios G.B., Almeraya F., Herrera M.T.A., Electrode Passivation in the

Electrocoagulation Process, Portugaliae Electrochimica Acta, 23, 17-
34(2005).
Rodríguez J.B.; Self J.R., Soltanpour P.N., Optimal conditions for phosphorus
analysis by the ascorbic acid-molybdenum blue method. Soil Sci. Soc. Am. J., 58,
866-870(1994).
Steen I., Phosphorus availability in the 21st century management of a non-

renewable resource. Phosphorus and Potassium, 217, 25-31(1998).
US Geological Survey, (2005). Phosphate rock.

http://minerals.er.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/phosphate_rock/pdf.
137

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DEL PROCESO DE

FOSFATIZADO POR INMERSIÓN DE ACEROS
G. ALVARADO-MACÍAS1, J.C. FUENTES-ACEITUNO1, A. SALINAS-
RODRÍGUEZ1 y F.J. RODRÍGUEZ-VARELA2
1
Grupo de Ingeniería Metalúrgica
2
Grupo de Recursos Naturales y Energéticos
CINVESTAV-Saltillo, Carr. Saltillo-Monterrey km.13.5, Ramos Arizpe,
Coahuila. C.P. 25900, México,
E-mail: juan.fuentes@cinvestav.edu.mx
RESUMEN
El fosfatizado es un pre-tratamiento usado en la manufactura de

recubrimientos de protección contra la corrosión sobre superficies ferrosas.
El proceso involucra una reacción topoquímica entre una solución de fosfatos
de manganeso primarios y una superficie metálica, que resulta en la
precipitación de una sal terciaria insoluble adherida químicamente a la
superficie del acero. En esta investigación se realizó un estudio
electroquímico del proceso de fosfatizado de acero empleando soluciones
sintéticas. El objetivo, a futuro, es proponer un modelo de reacción
mecanístico que permita esclarecer la química compleja de este sistema y
optimizar las condiciones de operación del proceso. En este artículo se
reportan los resultados de una serie de experimentos de fosfatizado donde
se midió el Potencial de Circuito Abierto (OCP) y los potenciales de corrosión
en distintas condiciones de temperatura, pH y concentración de Mn en la
solución. Posteriormente, las muestras de acero fosfatizadas se
caracterizaron química y morfológicamente mediante microscopia electrónica
de barrido (MEB) y espectrometría por dispersión de energía de rayos-X
(EDXS). Los resultados mostraron claramente que la formación del
recubrimiento de fosfato de manganeso no solo depende de la temperatura y
composición del baño de fosfatizado, si no que depende principalmente del
pH de la solución de fosfatizado. Estas observaciones son soportadas
mediante diagramas termodinámicos de distribución de especies y Pourbaix.
Palabras clave: Tafel; Fosfatizado; Corrosión.
AN ELECTROCHEMICAL STUDY OF THE STEEL

PHOSPHATING PROCESS BY IMMERSION
ABSTRACT
Hot dip phosphating is a process used as a surface pretreatment to produce

coatings against corrosion of ferrous surfaces. This process involves a
topochemical reaction between a primary manganese phosphate solution with
a metal surface, promoting the precipitation of an insoluble tertiary salt. In this
138

work, an electrochemical study of the phosphating process on steel was

carried out using synthetic solutions in order to formulate, in the future, a
mechanistic reaction model which clarifies the chemistry complexity in this
system. For this purpose, phosphating experiments were performed
measuring the OCP (Open Circuit Potential) as well as the corrosion potential
of the steel under different conditions of temperature, pH and manganese
concentration. At the end of the experiments, the phosphatized steel samples
were characterized chemically and morphologically by scanning electron
microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectrometry (EDX). The
results revealed that the formation of the manganese phosphate coating on
the steel depends primarily on the pH of the phosphating solution while the
temperature and composition of the phosphating bath play secondary roles
affecting mainly the kinetics of the process and the composition of the
resulting coating. These observations are supported by species distribution
and Pourbaix thermodynamic diagrams.
Keywords: Tafel; Phosphating; Corrosion.
INTRODUCCIÓN
MECANISMO DE FORMACIÓN DEL RECUBRIMIENTO
Las soluciones de fosfatizado consisten de fosfatos metálicos disueltos en

soluciones de ácido fosfórico. Mientras la acidez de la solución se mantenga
en un valor crítico, el fosfato metálico permanece en la solución como fosfato
primario soluble. Cuando un metal se introduce en la solución ocurre una
reacción de corrosión en la superficie, la cual causa que el pH interfacial
exceda el valor crítico y favorezca la formación de fosfato terciario insoluble y
se precipite sobre la superficie del metal.
La composición de la solución de fosfatizado determina la morfología y

características del recubrimiento formado. La acidez del baño (acidez libre
(AL), acidez total (AT)) y la relación entre ellas (RA) debe mantenerse en un
nivel óptimo requerido para obtener un recubrimiento uniforme y de buen
espesor.
La conversión de fosfatos primarios solubles a fosfatos terciarios insolubles

ocurre con la regeneración de ácido fosfórico. Se requiere una cierta cantidad
de ácido fosfórico libre en el baño para reprimir la hidrólisis y mantener el
baño estable para una deposición efectiva de un recubrimiento de fosfato.
Sin embargo, la presencia de ácido fosfórico en exceso no sólo retrasa la
formación del recubrimiento, sino que también conduce a la pérdida excesiva
de metal. En contraste, el incremento de la temperatura de proceso favorece
la precipitación de fosfatos terciarios en tiempos cortos.
139

Los procesos de fosfatizado generalmente son catalizados mediante el uso

de agentes oxidantes o aceleradores, por ejemplo, ácido nítrico (HNO 3), los
cuales son importantes ya que favorecen el proceso de disolución evitando el
bloqueo físico de la superficie del sustrato por burbujas de hidrógeno (Hivart
y col., 1997). Sin embargo, aunque el aumento de la concentración de
acelerador favorece la formación de mejores recubrimientos, concentraciones
demasiado altas pueden causar la pasivación de la superficie metálica e
inhibir el crecimiento (Narayanan, 2005).
El proceso de fosfatizado se ha investigado ampliamente, en particular los

efectos de las variables de proceso sobre las características físicas de los
recubrimientos producidos, empleando formulaciones comerciales de las
soluciones de fosfatizado. Sin embargo, hasta el momento no se cuenta con
un mecanismo de reacción que represente fielmente los fenómenos físico-
químicos que ocurren durante el proceso. Esto se debe principalmente a que
es difícil estudiar un mecanismo de reacción en presencia de muchas
especies químicas en la solución comercial, tales como; carbonatos, hierro,
catalizadores, oxidantes, etc. Por lo tanto en este trabajo de investigación se
propone sintetizar una solución de fosfatizado que contenga solamente
manganeso y fosfatos, para poder estudiar el mecanismo de reacción del
fosfatizado de aceros empleando soluciones de manganeso. Una vez
entendido este mecanismo se podrá explorar la etapa de catálisis
heterogénea, que permita minimizar la energía de activación de la reacción
de precipitación sobre el acero y con ello acelerar el proceso.
EXPERIMENTAL
El sustrato seleccionado para realizar el proceso de fosfatizado por inmersión

es un acero con la composición química mostrada en la Tabla I.
Tabla I. Composición química del acero utilizado.

Si 0,247 % Mn 0,452 % Cr 1,02 %
Ni 0,075 % Mo 0,885% V <0,0004 %
Cu 0,101 % Al 0,014 % Ti 0,004 %
Nb 0,035 % C 0,280 % S 0,061 %
Con este acero se construyeron pastillas de 10 mm de diámetro y 0.8 mm de

espesor. La pastilla se montó en un soporte de teflón con pintura de plata
conectado a un alambre de cobre como conductor.
El trabajo experimental se dividió en tres secciones principales: Estudio
termodinámico, estudio electroquímico y caracterización de las muestras
obtenidas.
140

ESTUDIO TERMODINÁMICO
Con la ayuda del programa HSC Chemistry 6.1 se construyeron diagramas

de especiación de H3PO4 y diagramas de Pourbaix Mn-P-H2O y Fe-P-H2O a
90ºC para determinar el efecto del potencial y el pH sobre las especies
predominantes en el baño. Estos cálculos permitieron establecer cuáles son
las condiciones teóricas óptimas para llevar a cabo el recubrimiento de
fosfato de manganeso.
ESTUDIO ELECTROQUÍMICO
PRE-TRATAMIENTO DE LA SUPERFICIE DEL SUSTRATO
Las muestras de acero a fosfatizar se acondicionaron de diferentes maneras

para ser utilizadas posteriormente en las pruebas electroquímicas de OCP y
polarización lineal (curvas Tafel) mediante los siguientes procedimientos:
La mayoría de las muestras ensayadas fueron pulidas en acabado especular.

Inicialmente, las muestras se desbastaron en papel de SiC de varias
granulometrías seguido de un pulido con polvos de Al 2O3 de 0,1 µm y
después lavadas con alcohol. Finalmente, las muestras se pegaron al
soporte de teflón. Algunas muestras no se desbastaron ni se pulieron y
solamente se pegaron al soporte de teflón sin ningún tipo de preparación.
Finalmente, algunas de las muestras pulidas y sin pulir se decaparon en una

solución de HCl al 20 % a 80 ºC durante 1 min y después se enjuagaron con
agua destilada.
Todas las muestras inmediatamente después del pre-tratamiento, fueron

fosfatizadas por inmersión en las diferentes soluciones de fosfatizado.
PROCESO DE FOSFATIZADO
Se probaron diferentes soluciones de fosfatizado, con diferentes

concentraciones de H3PO4 y Mn con y sin la presencia de catalizador (HNO3)
variando la temperatura entre 25 y 90ºC. En la Tabla II se muestra de
manera detallada las condiciones de las diferentes soluciones utilizadas:
141

Tabla II. Soluciones de fosfatizado.

Concentración
Solución H3PO4 Mn HNO3 Tiempo (min) Temperatura (ºC) Decapado Pulido pH
5 84,25 gr/L - - 3 25 - si -
6 84,25 gr/L - - 3 50 - si -
7 84,25 gr/L - - 3 80 - si -
8 84,25 gr/L - - 3 90 - si -
17 84,25 gr/L 3,3 gr/L - 40 90 - si 1,26
24 9,26 gr/L 3,3 gr/L 12,61 gr/L 5 90 si si 1
25 9,26 gr/L 3,3 gr/L 12,61 gr/L 40 90 si - 1
27 9,26 gr/L 3,3 gr/L 12,61 gr/L 40 90 si - 2,57
Las pruebas de fosfatizado se llevaron a cabo en una celda electroquímica

convencional de tres electrodos (ver Figura 1) constituida con un matraz de
bola de 250 ml instrumentado con un termómetro, un electrodo de referencia
de Ag/AgCl (ThermoScientific Orion) en contacto con la solución a través de
un capilar de Luggin, una barra de grafito de alta pureza (Alfa Aesar) como
contra-electrodo y un puerto para colocar el electrodo de trabajo (muestra de
acero). La celda electroquímica se suspendió en una malla controladora de
temperatura.
El procedimiento empleado para estudiar el proceso de fosfatizado fue el

siguiente: se vertió la solución de fosfatizado (200 ml) en la celda
electroquímica (Figura 1), posteriormente, se calentó la solución a la
temperatura deseada (25, 50 80 ó 90ºC), una vez alcanzado el equilibrio
térmico, se introdujo el electrodo de trabajo (muestra de acero) y se conectó
al potenciostato PGZ301 (VoltaLab). Se llevaron a cabo mediciones de
(OCP) para seguir la evolución del recubrimiento y también se realizaron
pruebas de polarización lineal para determinar el cambio en el potencial de
corrosión durante el tiempo de fosfatizado de la muestra (5 y 40 min). Al
término de la experimentación se retiró la muestra de acero fosfatizada
(electrodo de trabajo), se enjuagó con agua destilada y posteriormente se
llevó a caracterizar por microscopía. En los siguientes apartados se
describen las técnicas de OCP, polarización lineal y caracterización
microestructural utilizadas.
142

Figura 1. Montaje experimental de la celda electroquímica empleada para los

experimentos de fosfatizado
MEDICIÓN DE POTENCIAL DE CIRCUITO ABIERTO (OCP) Y POTENCIAL

DE CORROSIÓN (Ecorr) DURANTE EL FOSFATIZADO
Las mediciones de OCP y Ecorr del acero durante el fosfatizado a diferentes

temperaturas se realizaron utilizando el montaje experimental descrito en la
sección anterior. Para determinar estos potenciales se emplearon las
siguientes dos técnicas electroquímicas:
Técnica de medición del OCP: con esta técnica se midió el cambio del
potencial de circuito abierto del acero en el transcurso del fosfatizado. Cabe
señalar que estas curvas de OCP vs tiempo se relacionan con la naturaleza y
el grado de cobertura de los recubrimientos formados durante el tratamiento,
y son un parámetro importante para determinar las etapas de corrosión
(ataque electroquímico del acero) así como el tiempo de pasivación del
proceso.
Técnica de medición del Ecorr: se realizaron curvas de polarización lineal

barriendo el potencial desde -700 mV hasta 50 mV vs Ag/AgCl con una
velocidad de 10 mV/s a diferentes temperaturas. Las curvas de polarización
se realizaron en intervalos de 4 min durante 24 min de experimentación.
Posteriormente los datos de E vs i (potencial vs corriente) obtenidos en las
curvas, se convirtieron a gráficas del tipo E vs log i, mejor conocidas como
curvas Tafel y con la ayuda del software VoltaMaster se calculó la evolución
del Ecorr en soluciones ácidas de H3PO4.
CARACTERIZACIÓN DE RECUBRIMIENTOS FORMADOS
La composición química cualitativa del recubrimiento y la morfología se

examinaron mediante MEB tomándose imágenes de electrones secundarios
143

y electrones retrodispersados. La determinación de la composición química

local en áreas selectas de los recubrimientos se llevo a cabo por EDXS.
ESTUDIO TERMODINÁMICO
Los diagramas de mayor importancia obtenidos para esta investigación son

los de Mn y Fe a 90 ºC ya que el proceso de fosfatizado se lleva a cabo más
rápidamente a esta temperatura.
En el diagrama de la Figura 2a se puede observar que para depositar la sal

terciaria de fosfato de manganeso es necesario que la solución tenga un pH
de alrededor de 2.5. Sin embargo, en la Figura 2b se puede apreciar que la
formación de la sal de fosfato de hierro se lleva a cabo a valores de pH
ácidos. Por lo tanto, desde el punto de vista termodinámico, cuando el acero
se fosfatiza en soluciones con pH inicial por debajo de 2, primero se forma
fosfato de hierro y no habría fosfato de manganeso en la superficie del
recubrimiento. Sin embargo, desde el punto de vista de corrosión de
superficies metálicas en medios ácidos, es bien sabido que la disolución del
hierro (corrosión del acero), la cual es una reacción electroquímica anódica,
va acompañada de la generación de hidrógeno (reacción catódica). Por lo
tanto, la reacción de evolución de hidrógeno causa un cambio de pH
interfacial por arriba de 2.5 y, de acuerdo al diagrama termodinámico
mostrado en la Figura 2a, se observa la formación de fosfato de manganeso.
144

Eh (Volts) Mn - P - H2O - System at 90.00 C

2.0
MnO4(-a)
1.5
1.0 MnO2 MnO4(-2a)

0.5
0.0 MnO*OH
Mn3(PO4)2
Mn3O4
-0.5
MnO2(-2a)
-1.0 Mn(+2a)
Mn(OH)2
-1.5
Mn
-2.0
0 2 4 6 8 10 12 14
C:\Users\gaby\Desktop\MnP90.iep pH
:\Users\gaby\Desktop\MnP90.iepp
\Users\gaby\Desktop\MnP90.ieppp
ELEMENTS Molality Pressure
Users\gaby\Desktop\MnP90.iepppp
Mn 6.000E-02 1.000E+00
sers\gaby\Desktop\MnP90.ieppppp
P 9.400E-02 1.000E+00
ers\gaby\Desktop\MnP90.iepppppp
rs\gaby\Desktop\MnP90.ieppppppp
s\gaby\Desktop\MnP90.iepppppppp (a)
\gaby\Desktop\MnP90.ieppppppppp
Eh (Volts) Fe - P - H2O - System at 90.00 C
2.0 gaby\Desktop\MnP90.iepppppppppp
aby\Desktop\MnP90.ieppppppppppp
by\Desktop\MnP90.iepppppppppppp
1.5 y\Desktop\MnP90.ieppppppppppppp
\Desktop\MnP90.iepppppppppppppp
FePO4
Desktop\MnP90.ieppppppppppppppp
1.0 esktop\MnP90.iepppppppppppppppp Fe2O3
sktop\MnP90.ieppppppppppppppppp
ktop\MnP90.iepppppppppppppppppp
0.5 top\MnP90.ieppppppppppppppppppp
op\MnP90.iepppppppppppppppppppp
p\MnP90.iep
0.0 Fe(+2a)
-0.5 Fe2P
Fe3O4
-1.0 Fe3P
-1.5 Fe
-2.0
0 2 4 6 8 10 12 14
C:\Users\gaby\Desktop\FeP90.iep pH
:\Users\gaby\Desktop\FeP90.iepp
\Users\gaby\Desktop\FeP90.ieppp
ELEMENTS Molality Pressure
Users\gaby\Desktop\FeP90.iepppp
Fe 9.218E-02 1.000E+00
sers\gaby\Desktop\FeP90.ieppppp
P 9.400E-02 1.000E+00
ers\gaby\Desktop\FeP90.iepppppp
rs\gaby\Desktop\FeP90.ieppppppp
(b)
s\gaby\Desktop\FeP90.iepppppppp
Figura 2. Diagramas de Pourbaix a 90 ºC para (a) Mn-P-H2O y (b) Fe-P-H2O
\gaby\Desktop\FeP90.ieppppppppp
gaby\Desktop\FeP90.iepppppppppp
aby\Desktop\FeP90.ieppppppppppp
by\Desktop\FeP90.iepppppppppppp
Estos resultados sugieren que si el pH interfacial del sistema acero-solución
y\Desktop\FeP90.ieppppppppppppp
\Desktop\FeP90.iepppppppppppppp
alcanza un valor por arriba de 2.5 se puede precipitar fosfato de manganeso
Desktop\FeP90.ieppppppppppppppp
esktop\FeP90.iepppppppppppppppp
en la superficie del acero. Sin embargo, no es claro por qué precipita a partir
sktop\FeP90.ieppppppppppppppppp
ktop\FeP90.iepppppppppppppppppp
de este pH, lo cual indica que, de alguna manera, el proceso es influenciado
top\FeP90.ieppppppppppppppppppp
op\FeP90.iepppppppppppppppppppp
fuertemente por la especiación del ácido fosfórico.
p\FeP90.iep
145

En la Figura 3 se muestra la especiación del ácido fosfórico a 90 ºC a

diferentes valores de pH, como se puede apreciar, el ácido se disocia en tres
especies a partir de pH 2 (H2PO4-, HPO4-2 y PO4-3), siendo el primero de ellos
el predominante. Resulta interesante notar que la disociación a H 2PO4-
ocurre en pHs muy similares a los que se precipita el fosfato de manganeso
(ver Figura 2). Por lo tanto para que ocurra la precipitación de la sal terciaria
es necesario que predomine en el baño de fosfatizado la especie H 2PO4-, y
que no exista H3PO4 sin disociar. Este resultado termodinámico explica
porque algunos autores señalan que la presencia de acidez libre en el baño
es de suma importancia para la formación del recubrimiento.(Ghali y col.,
1972 y Narayanan, 2005) La acidez libre permite la precipitación del
recubrimiento, de hecho si hacemos un análisis más riguroso, la acidez libre
(H+) no es el único factor importante, sino más bien se requiere de que exista
la especie disociada H2PO4-, y como se puede observar en la Figura 3 esta
primera ionización del ácido fosfórico empieza a presentarse a partir de pH 2.
Log(kmol)
5
H3PO4(a) H2PO4(-a) HPO4(-2a) PO4(-3a)
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
1 3 5 7 9 11 13 pH
Figura 3. Diagrama de distribución de especies del H3PO4 a 90 ºC
ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DEL FOSFATIZADO DEL ACERO EN

SOLUCIONES CON Y SIN MANGANESO
Uno de los objetivos de este trabajo es entender la naturaleza del fosfatizado

de aceros en soluciones de Mn. Por lo tanto, en primera instancia se requiere
estudiar los comportamientos de corrosión y pasivación del acero en
soluciones de ácido fosfórico sin Mn. En la Figura 4 se muestran las curvas
Tafel para una solución ácida a 25 ºC en intervalos de 4 min durante 24 min
de reacción. Como se puede apreciar las curvas Tafel son diferentes
conforme avanza la reacción de corrosión, es decir, exhiben un
desplazamiento hacia potenciales positivos (ver curvas a 0 min y 24 min).
Adicionalmente, se puede observar que el potencial de corrosión se hace
más positivo: al tiempo 0 el potencial de corrosión es de -490 mV mientras
que cuando se alcanza un tiempo de 24 min el potencial es de -454 mV. Este
146

comportamiento se debe a que el acero en esta solución ácida se corroe y se

van formando capas pasivas de óxido o fosfatos de hierro. Este último efecto
se puede observar a partir de 20 min, en donde el potencial de corrosión ya
no cambia, indicando que el acero está pasivado. Otra característica a
resaltar es la diferencia en magnitud de corriente de disolución del acero a
los 0 min y los 24 min. Como se puede apreciar, a partir de potenciales de -
440 mV la corriente es menor en 24 min que al inicio, lo cual confirma
nuevamente que en esos tiempos de 24 min se forman capas pasivas que
disminuyen la conductividad eléctrica del acero. Cuando la temperatura de la
solución ácida se incrementa a 90 ºC (Figura 5) ocurre el mismo fenómeno
que a 25 ºC en la Figura 4 (corrosión-pasivación). Sin embargo, es
importante señalar que existen diferencias en los potenciales de corrosión del
acero a 25 y 90 ºC. Por ejemplo, se encontró que la corrosión del acero a
temperatura ambiente durante 24 min (Figura 4) se lleva a cabo a potenciales
de -454 mV. En contraste, la corrosión del acero con la misma solución a 90
ºC (Figura 5) ocurre a -422 mV. Por lo tanto, el incremento de la temperatura
causa un desplazamiento de las curvas hacia valores de potencial más
positivos, indicando que la corrosión-pasivación del acero es más rápida a 90
ºC. Si se compara la corriente a un potencial de -390 mV, se puede apreciar
que ésta es menor a 90 ºC que a 25 ºC, lo cual indica también que el acero
se pasiva de manera más rápida a 90 ºC. Este fenómeno puede ser benéfico
para el proceso de fosfatizado con Mn, ya que a 90 ºC se aceleraría la
corrosión del acero y, por lo tanto, se favorecería la precipitación del fosfato
de manganeso debido al cambio de pH interfacial asociado. El estudio
termodinámico descrito en la sección anterior mostró que la precipitación del
fosfato de manganeso necesita un pH interfacial de al menos 2.5.
Figura 4. Curvas Tafel para solución ácida de H3PO4 sin manganeso a 25ºC
(solución #5) con intervalo de 4 minutos
147

Figura 5. Curvas Tafel para solución ácida de H3PO4 sin manganeso a 90ºC
(solución #8) con intervalos de 4 minutos
Una vez encontrado que la temperatura de 90 ºC favorece la disolución del

acero, se realizaron mediciones de OCP (Curvas de potencial-tiempo),
empleando soluciones ácidas con manganeso con y sin catalizador (HNO3).
Los resultados se presentan en la Figura 6. Esta técnica permite relacionar el
cambio del OCP con la cinética del proceso de fosfatizado. En la literatura
abierta es posible encontrar curvas de potencial-tiempo para el caso del
proceso de zinc; sin embargo son muy pocas las investigaciones realizadas
para el proceso de fosfatizado de manganeso por inmersión.
Cuando las curvas descritas por Ghali y Potvin (Ghali y col., 1972) son
comparadas con las obtenidas en esta investigación se pueden observar
ciertas diferencias, sin embargo, el comportamiento general es muy similar.
La curva correspondiente a la solución #17 (Tabla II) en la Figura 6 exhibe
las características típicas del fosfatizado en una solución sin acelerante.
Inicialmente se observa una caída de potencial correspondiente a la
disolución del sustrato. Con el incremento en el tiempo se observa un
aumento constante de potencial debido al desarrollo y crecimiento de la
película de fosfato y finalmente la presencia de una película pasiva. Sin
embargo, como se puede observar en la Figura 6, la curva potencial-tiempo
del proceso de fosfatizado de una muestra en una solución acelerada con
nitratos (solución 25, Tabla II) exhibe un comportamiento cíclico que podría
asociarse con la formación y la disolución de la capa de fosfato. Este tipo de
comportamiento se observa hasta 40 min de procesamiento y no se observa
la pasivación del sustrato.
148

Figura 6. Curva potencial-tiempo para soluciones ácidas de H3PO4-Mn sin

HNO3 (#17) y con HNO3 (#25)
También se observó que la presencia de acelerador en la solución de

fosfatizado es de suma importancia. En las soluciones donde no se uso
acelerante se observo que el ataque del sustrato es excesivo llevándose a
cabo en algunos casos el consumo total del mismo. La presencia del
oxidante inhibe la corrosión del acero permitiendo un ataque más controlado
de la superficie.
CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL DE LOS RECUBRIMIENTOS

FORMADOS
La morfología y composición química de los recubrimientos obtenidos en las

diferentes soluciones se caracterizaron por MEB-EDXS. La Figura 7 ilustra la
morfología y composición química local del recubrimiento obtenido durante 5
minutos de fosfatizado en la solución # 24 (acelerada con nitratos). Como se
puede apreciar, el recubrimiento está formado por una capa relativamente
uniforme con algunos cristales con morfología cúbica dispersos sobre la
superficie.
Un análisis semi-cuantitativo (Tabla III) de los espectrogramas EDXS de la

Figura 7 indica que los cristales cúbicos son δ-Fe2O3 mientras que la capa
relativamente uniforme de recubrimiento corresponde a un fosfato de hierro.
Estos resultados son consistentes con los reportados por Saison (Saison,
1962), quien observó que en los primeros minutos de tratamiento de
fosfatizado por inmersión de acero resulta en una capa de Fe3(PO4)2* 8H2O y
δ-Fe2O3.
149

Fe O Fe
P P
S Cr Fe Fe Cr Fe
Fe S
Mn Mn
b)
c)
a)
Figura 7. Fosfatizado con solución #24. (a) Morfología de la superficie

fosfatizada, (b) Composición Química del cristal, (c) composición química de
la superficie sin cristal
Tabla III. Composición de cristales de δ-Fe2O3.

Elemento Wt% At%
O 24,4 50,96
P 7,83 8,45
Mn 3,41 2,07
Fe 64,37 38,52
Como se puede apreciar en la Figura 8, al aumentar el tiempo de fosfatizado

en la solución # 24 (solución # 25, Tabla II), la capa de fosfato de hierro
aumenta en espesor y ya no es posible observar cristales de δ-Fe2O3 sobre
la superficie de la muestra.
El efecto del aumento en el pH de la solución de fosfatizado acelerada con

nitratos (solución #27, Tabla II) sobre el recubrimiento formado en la muestra
se ilustra en la Figura 9. Este recubrimiento puede compararse con la
morfología del recubrimiento logrado en la misma solución pero a un pH de 1
(Figura 8).
150

P
O
Fe
S Cr
Fe Mn Fe
C
Figura 8. Morfología y composición química de la superficie del acero

fosfatizado en la solución 25 (pH 1)
Como se puede apreciar, al incrementar el pH a 2.57 el recubrimiento

consiste de una capa no-uniforme de cristales de fosfato de manganeso
sobre la superficie del acero y coincide con lo que se predijo en los
diagramas de Pourbaix discutidos anteriormente. Esta morfología sugiere
desde el punto de vista mecanístico, que la formación de cristales de fosfato
de Mn ocurre en zonas catódicas donde se lleva a cabo la reducción del ion
H+ en la solución. Las zonas libres de cristales corresponden a zonas
anódicas donde se lleva a cabo la disolución del acero. Por otra parte, estas
observaciones sugieren que la formación de recubrimientos de fosfato de Mn
en aceros sigue el mecanismo propuesto por Machu (Machu, 1950) para la
formación de recubrimientos de fosfato de Zn en aceros.
O P
Mn
C Mn
Figura 9. Morfología y composición química de la superficie del acero

fosfatizado en la solución 27 (pH 2.57)
151

P Fe
O
Mn
S Cl
Cr Mn
C Fe
Figura 10. Morfología y composición química de la superficie del sustrato con

solución 27
Finalmente, la Figura 10 muestra que los cristales de fosfato de Mn están

formados en realidad por agregados de cristales más pequeños y que en el
área catódica donde se forman estos cristales está rodeada por una zona
anódica donde ocurre la disolución del acero y, la formación de una capa
delgada de fosfato de hierro.
CONCLUSIONES
De acuerdo con los resultados de los experimentos realizados, el pH de la

solución de fosfatizado controla la formación del recubrimiento de fosfato de
manganeso sobre el acero. El pH debe ser tal que exista la cantidad óptima
de ácido fosfórico libre pero que al mismo tiempo favorezca la precipitación
de fosfato de manganeso terciario cuando se incremente el pH interfacial
debido a la reducción de iones H+ en la solución.
Se observó que a partir de un pH 2.57 ocurre una disolución del ácido

fosfórico que ayuda en la formación de la sal terciaria de manganeso
(Mn3(PO4)2), que se deposita en el sustrato.
Además del pH, la temperatura es otro de los factores que influyen en la

formación del recubrimiento. Al incrementar la temperatura la velocidad de la
reacción aumenta. En este caso la temperatura de 90 ºC fue la ideal para la
obtención del recubrimiento.
REFERENCIAS
Bogi J., Macmillan R.,, Phosphate Conversion Coating on Steel. Journal of

Materials Science, 12, 2235 (1977).
152

Ghali E.L., Potvin J.A., The Mechanism of Phosphating of Steel, Corrosion

Science, 12, 583 (1972).
Hivart P., Hauw B., Bricout J.P., Oudin J., Seizure Behavior of Manganese
Phosphate Coatings According to the Process Conditions, Tribology
International, 30(8), 561 (1997).
Machu W., Surface Chemistry and Kinetics of corrosion processes, Die

Phosphatierung Verlag-Chemie, Weinnharin, (1950).
Rausch W., Kuhn, A.T., Phosphating of Metals, 1º Ed., ASM International

(1990).
Saison J, Phosphate Coating of Ferrous Metals, Tesis de posgrado, Paris,

Sèrie Ano. d`ordre, (1962).
Sankara Narayanan, T.S.N., Surface Pretreatment by Phosphate Conversion

Coating- A review, Rev. Adv. Mater. Sci, 9, 130 (2005).
Wang C-M., Liau H-C., Tsai W-T., Effects of Temperature and Applied
Potential on the Microstructure and Electrochemical Behavior of Manganese
Phosphate Coating, Surface and Coating Technology, 201, 2994 (2006).
153

LA TASA DE CORROSION DE LOS CATHODES DE ALUMINIO

EN PRESENCIA DE HALUROS
FLORENTINO ESTRADA, ISAÍAS ALMAGUER, RICARDO BENAVIDES
Servicios Administrativos Peñoles S.A. de C.V.
Prolongación Ignacio Comonfort Sur #2050 Antigua Aduana Torreón
Col. Luis Echeverría C.P.: 27300, Torreón Coah. México
Teléfono: 871 729 5500 Ext. 7935
Florentino_Estrada@penoles.com.mx
RESUMEN
En los procesos electrolíticos para la obtención de zinc una de las principales

causas de la corrosión de los cátodos de aluminio es la concentración de
haluros (Cl-, F-) y la acidez libre (H2SO4), por lo que para determinar el efecto
de estas variables durante las etapas de mantenimiento en la casa de celdas
se estudió la velocidad de corrosión de los cátodos de aluminio en ausencia
de corriente eléctrica en el siguiente rango de concentraciones para los
haluros y acidez libre: 180-300 ppm Cl-; 5-25 ppm F- y 110-210 g/L H2SO4.
De los resultados se concluyó que existe corrosión de los cátodos de
aluminio bajo el rango de concentraciones estudiado las cuales varían desde
los 5,000 hasta los 11,000 mg-cátodo/día. Además, se forma una capa de
pasivación de PbSO4 en el cátodo, la cual se genera en mayor cantidad a
elevadas concentraciones de haluros y acidez lo que implica contaminación
por plomo en el zinc catódico en los primeros depósitos al reanudar la
operación en planta.
Palabras clave: Cátodo de aluminio, tasa de corrosión
THE RATE OF CORROSION OF ALUMINUM CATHODE IN THE

PRESENCE OF HALIDES
ABSTRACT
In the electrolytic processes for zinc production, a major cause of aluminum

cathode corrosion is the concentration of halides (Cl-, F-) and free acid
(H2SO4). To determine the effect of these variables during the maintenance
of the cell house, the corrosion rate of aluminum cathodes was studied in the
absence of electric current in the following concentration ranges of free acid
and halides: 180-300 ppm Cl-; 5-25 ppm F-, 110-210 g/L H2SO4. From the
results it may be concluded that there is aluminum cathode corrosion in the
range of concentrations studied, varying from 5.000 up to 11.000 mg-
cathode/day. Additionally, a passive layer of PbSO4 is formed at the cathode,
which is generated in greater amounts at high acid and halides
concentrations, implying lead contamination of the cathodic zinc in the first
deposits obtained after resuming plant operations.
154

Keywords: Aluminum cathode, corrosion rate
INTRODUCCIÓN
En los procesos de electro refinación de zinc se utilizan cátodos de aluminio,

los cuales se cambian cada dos años debido a la corrosión y desgaste
mecánico que sufren estos electrodos. La fuente principal de haluros son los
concentrados de zinc; existen algunas tecnologías que permiten disminuir la
cantidad de halógenos que pasan a través del proceso convencional RLEW;
por ejemplo en la etapa de tostación una parte del flúor y cloro se eliminan en
los gases generados en esta etapa. Adicionalmente hay otros métodos para
la eliminación de cloruros, sin embargo, su costo es muy elevado por lo cual
ninguna planta los tiene en uso. No hay métodos comerciales para la
remoción de fluoruros sin embrago en algunas etapas del proceso
electrolítico hay co-precipitación de este ión, por ejemplo las etapas de
purga de sulfatos, por lo tanto hay una determinada cantidad de estos
haluros que llegan hasta la etapa de electrolisis, donde se presenta el mayor
efecto corrosivo, sin embargo en las demás etapas (lixiviación, purificación)
también se presentan algunos problemas operativos al existir altos niveles de
F- y Cl-.
En la etapa de electrólisis, la velocidad de corrosión de los cátodos de

aluminio dependen principalmente de la concentración de F - y Cl- en el
electrolito y la concentración de H2SO4 incrementa el efecto corrosivo de
estos haluros, sin embargo estos iones no tienen efecto sobre la eficiencia de
corriente.
El flúor causa una corrosión severa en los cátodos y hace que el depósito de
zinc catódico tenga alta adherencia a la hoja de aluminio a concentraciones
mayores de los 10 mg/L, arriba de los 20 mg/L es necesario hacer un
cepillado con alambre antes de cada ciclo de depósito lo cual hace que
disminuya el tiempo de vida útil de los cátodos en la casa de celdas.
El cloro tiene un efecto similar al flúor en los cátodos de aluminio, sin

embargo también causa corrosión en los ánodos plomo plata, debido a que
este evoluciona a gas (Cl2) principalmente a concentraciones de 300 mg/L
cuando los ánodos están nuevos.
EXPERIMENTAL
Con base en las concentraciones de Cl-, F- y H2SO4 típicas del proceso de

electro refinación de zinc, se realizó un diseño de experimentos en dos
niveles para evaluar a nivel laboratorio la corrosión de cátodos durante el
periodo de 10 dias. Las variables consideradas se muestran en la Tabla I:
155

Tabla I. Variables y niveles de concentración

NIVEL
Variable
A B
[Cl-] ppm 180 300
[F-] ppm 5 25
[H2SO4] g/L 110 210
Tiempo(días) 10
En la Tabla II se presenta el diseño experimental que se realizó, teniendo en

total ocho experimentos con una repetición cada uno.
Tabla II. Diseño de experimento (número de pruebas)

No. de
Cl - F- H2SO4
experimento
A
1 180 5 110
B
A
2 180 5 210
B
A
3 180 25 110
B
A
4 180 25 210
B
A
5 300 5 110
B
A
6 300 5 210
B
A
7 300 25 110
B
A
8 300 25 210
B
El equipo experimental utilizado se muestra en la Figura 1 y consiste de una

celda con una capacidad de 5 L, el área de exposición para todos los
electrodos fue de 349 cm2 y el tiempo de prueba de 10 días. Los cátodos
fueron cortados de un electrodo industrial y pesados al inicio de la prueba, se
dejó el circuito abierto y se monitoreo el voltaje durante el periodo de
experimentación, se corrieron tres series de pruebas: dos series con tres
celdas en paralelo y una serie con cuatro. Los ánodos utilizados fueron
cortados de un electrodo industrial.
156

Figura 2. Equipo experimental
RESULTADOS
PESO DE CÁTODOS / VELOCIDAD DE CORROSIÓN
Los cátodos de aluminio se limpiaron y pesaron al inicio y final de la prueba.

Con la diferencia de pesos se determinó la velocidad de corrosión, por
ejemplo para el experimento 1A se tiene una diferencia de peso de 0.76 g
que representa una pérdida de peso del 0.12%, la cual equivale a una
pérdida de 48 g en un cátodo del industrial (considerando un peso de 40
kg/electrodo).
La velocidad de corrosión se calculó en m/día o en mg – cátodo industrial

(c.i.) /día:
W1  W2 (kg) 7.6  10 4 7
Vcorr (m  cátodo ind. / día )    8.1  10
 Alu min io  Área exposición  t exposición 2710 kg / m  0.0349 m  9.92 días
3 2
1106  %perdidapeso  Wcátodo industrial(kg) 1106  0.12 %  40

Vcorr (mg  cátodo ind. / día )    4667
100  t exp osición(días ) 100  9.92 días
Las velocidades calculadas se muestran en la Tabla III:
157

Tabla III. Velocidad de corrosión en cátodos

No. de % Pérdida Vel corr Vel corr
Cl- F- H2SO4
experimento de peso (m/día) (mg-c.r/ día)
A 0.12 8.11E-07 4668
1 180 5 110
B 0.13 9.29E-07 5316
A 0.15 1.02E-06 5905
2 180 5 210
B 0.14 1.02E-06 5849
A 0.18 1.28E-06 7317
3 180 25 110
B 0.18 1.26E-06 7090
A 0.22 1.54E-06 8644
4 180 25 210
B 0.26 1.82E-06 10319
A 0.10 7.37E-07 4151
5 300 5 110
B 0.13 9.39E-07 5358
A 0.17 1.19E-06 6748
6 300 5 210
B 0.22 1.54E-06 8689
A 0.18 1.29E-06 7390
7 300 25 110
B 0.20 1.40E-06 8041
A 0.26 1.76E-06 10236
8 300 25 210
B 0.30 2.05E-06 12062
DETERMINACIÓN DE EFECTOS SIGNIFICATIVOS
Con ayuda del programa Minitab15 se hizo un análisis de los resultados con
el fin de obtener un modelo matemático para predecir la velocidad de
corrosión de los cátodos en el intervalo de la composición estudiada en el
momento del paro.
En la Figura 2 se presenta un gráfico de Pareto en el cual se observa el

efecto individual y combinado de cada una de las variables sobre la velocidad
de corrosión.
2.306
F actor N ombre
A C loro
B B F lúor
C H2S O 4
A
Termino
AC
BC
ABC
AB
0 1 2 3 4 5 6 7
Efecto Estandarizado
Figura 3. Gráfica de Pareto de efectos estandarizados

158

De acuerdo a la Figura 2 se tiene que los efectos individuales y combinados

tienen el siguiente orden de significancia:
[F-] > [H2SO4] > [Cl-] > [Cl-][H2SO4] >[F-][H2SO4] >[Cl-][F-][H2SO4] > [Cl-][F-]
Lo anterior se confirma con la Figura 3, la cual indica cuál de los elementos

y/o compuestos tienen mayor impacto.
99
Tipo de efecto
No significativo
Significativo
95
F actor N ombre
90 B
A C loro
B F lúor
80 C H 2S O 4
C
70
Porcentaje
60
50
40
30
20
10
1
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7
Efecto Estandarizado
Figura 4. Gráfica Normal de efectos estandarizados
Se considera que el efecto es significativo cuanto más alejado se encuentra

el punto que lo representa de la línea recta en la gráfica normal de efectos
estandarizados, por lo tanto de acuerdo a la Figura 3 la concentración de
Flúor y ácido sulfúrico son los que tienen mayor impacto en la velocidad de
corrosión.
Una vez que se identificaron los efectos representativos se obtuvo un modelo

lineal que incluye estos factores el cual tiene coeficiente de correlación >
90%:
Vcorr (mg  cátodo ind. / día )  C  aY1  bY2  dY3  eY1Y2  fY1Y3  gY2Y3  hY1Y2Y3
Donde:
Y1 = [Cl] ppm
Y2 = [F] ppm
Y3 = [H2SO4] g/L
159

Tabla IV. Coeficientes del modelo matemático.

Término Coeficiente
C 8296.44
Y1: [Cl] -24.7095
Y2: [F] -98.416
Y3: [H2SO4] -29.2737
Y1Y2: [Cl][F] 0.73541
Y1Y3: [Cl][ H2SO4] 0.192452
Y2Y3: [F][ H2SO4] 1.38895
Y1Y2Y3: [Cl] [F][ H2SO4] -0.00384685
La ecuación que se obtuvo es:

Vcorr  8296.44  24.7095 [Cl  ]  98.416 [F  ]  29.2737 [H 2SO 4 ]  0.73541 [Cl  ][F  ]
 0.192452 [Cl  ][H 2SO 4 ]  1.38895 [F  ][H 2SO 4 ]  0.0038465 [F  ][Cl  ][H 2SO 4 ]
Con la ecuación obtenida se calcularon y graficaron las velocidades de

corrosión a una concentración de cloro fija (180, 300 ppm) mientras que la de
flúor y ácido se varió.
Velocidad de corrosión vs H2S O 4, Flúor
Vel co rr
< 5000
200
5000 – 6000
6000 – 7000
7000 – 8000
8000 – 9000
180
> 9000
Ho ld Valu es
H2SO4
C lo ro 180
160
140
120
5 10 15 20 25
Flúor
Figura 5. Velocidad de corrosión vs H2SO4 y Flúor (Cloro:180 ppm)
En la Figura 4 se puede observar que las máxima velocidad de corrosión a

una concentración de 180 ppm de cloro es > a 9,000 mg–cátodo/día si se
tiene una concentración de ácido mayor a 190 g/L y mayor de 23 ppm de
fluór. Adicionalmente la corrosión que se presenta en los cátodos se
160

encuentra dentro del intervalo de 5,000 – 6,000 mg–cátodo/día a una

concentración de ácido menor a 165 g/L y de flúor menor a 13 ppm.
En la Figura 5 se puede observar que en al caso de que se tenga una

concentración de cloro de 300 ppm se pueden presentar velocidades de
corrosión mayores a 11,000 mg–cátodo/día a altas concentraciones de ácido
y flúor.
Velocidad de corrosión vs H2SO4, Flúor
Vel corr
< 5000
200
5000 – 6000
6000 – 7000
7000 – 8000
8000 – 9000
180 9000 – 10000
10000 – 11000
> 11000
H2SO4
160 Hold Values

C loro 300
140
120
5 10 15 20 25
Flúor
Figura 6. Velocidad de corrosión vs H2SO4 y Flúor (Cloro:300 ppm)
En la Figura 6 se observa la velocidad de corrosión de los cátodos a una

acidez de 140 g/L, la cual puede variar desde los 5,500 hasta 8500 mg-
cátodo ind./día, para este caso si las concentraciones de flúor y cloro son
bajas (25 y 180 ppm) respectivamente, se tiene poco desgaste en los
electrodos.
161

25
Vel corr
< 5500
5500 – 6000
6000 – 6500
20 6500 – 7000
7000 – 7500
7500 – 8000
8000 – 8500
Flúor > 8500
15 Hold Values
H2SO4 140
10
5
200 225 250 275 300
Cloro
Figura 7. Velocidad de corrosión vs Flúor y Cloro (H2SO4:140 g/L)
VOLTAJE DE CELDA
El Voltaje de celda se monitoreó con un adquisidor de datos MIDI LOGGER

en intervalos de 20 segundos, en la Figura 7 se observa que los potenciales
que se presentan para la celdas 6-A y 6-B son los mayores esto
probablemente por las altas concentraciones de cloro y ácido sulfúrico,
seguidos por los de las celdas 4-A y 4-B que tienen una alta concentración
de flúor y H2SO4.
De la Figura 7 se puede concluir que los altos potenciales probablemente

estén asociados a la alta concentración de sulfúrico combinada a un alto
contenido de halógenos en la solución.
162

Figura 8. Voltaje de celda en pruebas de corrosión
POTENCIAL DE ELECTRODOS
Se observó que durante la prueba se formó una capa que pasivó al cátodo
(Figura 8), impidiendo que la corrosión avanzara, esta capa de sólidos
(depósito catódico) se caracterizó para determinar los compuestos presentes
en ella, encontrando las especies señaladas en la Tabla V:
Tabla V. Composición del depósito catódico en las pruebas de corrosión

Compuesto % Aproximado
PbSO4 (Anglesita) 28
CuO (Cuprita) 10
Otros* 62
Con base en esto, en la Figura 9 se presenta el diagrama de Pourbaix para la

formación del sulfato de plomo; el potencial catódico está en aprox. ± - 0.5 V
y un pH menor a 1 lo cual confirma la formación de este sulfato.
El plomo que se deposita en forma de sulfato probablemente proviene de la

solución, el cual a su vez es el producto de la formación cíclica de la capa
PbO2 -MnO2 de la reacción anódica en la electrólisis de zinc.
163

a)
Figura 9. Capa de pasivación de PbSO4 en los cátodos de prueba
Figura 10. Diagrama de Pourbaix para el sistema S-Pb-H2O
Bajo el valor del mencionado anteriormente y de acuerdo a la Figura 10 se

presentan potenciales a los cuales el aluminio se corroe, sin embargo se
forma una capa de PbSO4 la cual pasiva al electrodo e impide que la
disolución del electrodo avance.
164

Figura 11. Diagrama de Pourbaix para el sistema Al-H2O
El valor del potencial anódico fue superior de 1.5 V para todos los casos, en
la Figura 11 se observa que para un pH de menor a 1 la disolución del plomo
se presenta a un potencial menor a 1.4 por lo tanto no existe disolución de
este metal en electrolito.
Figura 12. Diagrama de Pourbaix para el sistema Pb-H2O
165

CONCLUSIONES
Existe corrosión de los cátodos de aluminio bajo el rango de concentraciones

estudiado (Cl-:180-300 ppm, F-:5-25 ppm, H2SO4: 110-210 g/L), ésta
disolución se presenta a velocidades que varían desde los 5,000 hasta los
11,000 mg-cátodo industrial/día. Al diluir la concentración de ácido a 140 g/L
se presentan velocidades de corrosión de 5,500 a 8,500 mg-cátodo
industrial/día, lo cual implica velocidades de corrosión intermedias, por lo
tanto es adecuado manejar esta condición durante el paro programado. Las
velocidades de corrosión a una alta concentración de ácido sulfúrico (200
g/L), varían desde los 6,000 hasta los 10,000 mg –cátodo/día lo cual equivale
a una disolución aproximada de 1,088,640 g y 1,380,240 g de aluminio,
respectivamente, las cuales equivalen a una concentración de 0.21 y 0.26
g/L de Al 3+, en un paro con duración de 10 días. Se forma una capa de
pasivación de PbSO4 en el cátodo, la cual se forma en mayor cantidad bajo
altas concentraciones de halógenos y acidez lo cual implica contaminación
por plomo en el zinc catódico en los primeros depósitos al reanudar la
operación en planta.
BIBLIOGRAFIA
Godard H.P., An Insight into Corrosion Behavior of Aluminum, Corrosion,

NACE, July (1981), pp. 9-15.
King F., Aluminium and Its Alloys, Ellis Horwood Ltd., Great Britain (1987).
Krauss C.J., Perri R., Electrowinning of Zinc Using Aluminium Plate,

Canadian Patent 1046799, Jan 23 (1979).
Nisancioglu K., Lunder O., Holtan H., Improving the Corrosion Resistance of
Aluminium Alloys by Cathodic Polarization in Aqueous media, Corrosion
NACE, 41(5), 247-257 (1985).
Xue T., Cooper W.C., Pascual R., Saimoto S., Effect of Fluoride Ions on the
Corrosion of Aluminium in Sulphuric Acid and Zinc Electrolyte, J. Appl.
Electrochem., 21, 238–246 (1991).
166

ESTUDIO TEÓRICO–EXPERIMENTAL DEL TRANSPORTE

ELECTROCINÉTICO DE COBRE EN UN MEDIO POROSO
BIDIMENSIONAL
VIRGILIO RUBIO NIEBLAS1, MANUEL PÉREZ TELLO1
y RICHARD A. JACOBS2
1
Departamento de Ingeniería Química y Metalurgia, Universidad de Sonora.
Hermosillo, Sonora, México 83000
2
Consultor independiente. Houston, Texas, E.U.
virgil@iq.uson.mx
RESUMEN
Se presenta un estudio teórico-experimental del transporte de especies

acuosas de cobre en un medio poroso bidimensional aplicando un campo
eléctrico. El sistema de estudio está relacionado con el proceso de
eliminación electrocinética para limpieza de suelos contaminados. El modelo
matemático considera los mecanismos de transporte de electromigración,
electroósmosis, difusión ordinaria y convección. Se incluyen las reacciones
químicas homogéneas en la fase acuosa de los poros y las reacciones de
descomposición del agua en los electrodos. La verificación del modelo se
realizó comparando sus predicciones con datos experimentales obtenidos en
una celda triangular de acrílico transparente construida ex profeso, en la cual
se colocaron un ánodo y dos cátodos en la cercanía de los vértices. El medio
poroso consistió de sílica gel. A diversas condiciones de operación, se
recolectaron datos del potencial eléctrico, pH y concentración de cobre total
como función del tiempo y la posición en el medio poroso. Las predicciones
del modelo concordaron razonablemente con los datos experimentales. Se
discuten las implicaciones del uso de la presente metodología para la futura
optimización del proceso.
Palabras clave: electrocinética, limpieza de suelos
THEORETICAL AND EXPERIMENTAL STUDY ON THE

ELECTROKINETIC TRANSPORT OF COPPER WITHIN
A TWO-DIMENSIONAL POROUS MEDIUM
ABSTRACT
A combined experimental and theoretical study on the transport of aqueous

copper species within a two-dimensional porous medium under the presence
of an electric field is presented. The system is related to the electrokinetic
remediation process for the treatment of contaminated soils. The
mathematical formulation incorporates electromigration, electroosmosis,
ordinary diffusion and convection transport mechanisms. The homogeneous
chemical reactions in the aqueous phase and the decomposition of water
167

molecules at the surface of the electrodes are also included. Experimental

data were collected in a triangular cell constructed in transparent acrylic
glass, in which one anode and two cathodes were placed near to the edges.
The porous medium consisted of silica gel. Under a variety of experimental
conditions, the values of the electric potential, pH, and total copper
concentration were measured as functions of both time and position within the
porous medium. The model predictions showed a reasonable agreement with
the experimental data. The implications of the use of the present methodology
for the further optimization of the process are discussed.
Keywords: electrokinetics, soil remediation.
INTRODUCCIÓN
Los suelos pueden ser contaminados con metales pesados generados por
diferentes fuentes tales como: residuos de minas, desechos industriales
tratados inapropiadamente, baterías usadas, derrames de presa de lixiviados
(Kim y col., 2001). Asimismo pueden ser contaminados por compuestos
orgánicos como: clorofenol (Fan y col., 2007), benceno, tolueno, etilbenceno,
xileno, e hidrocarburos policíclicos (Park y col., 2009). Ejemplos de suelos
contaminados. se encuentran en Estados Unidos, Taiwán, Japón (Kim y col.,
2003), Holanda (Lageman, 1993), Corea (Park y col., 2009) y México
(Gómez, 1994) entre otros.
En las últimas décadas se han desarrollado diversas tecnologías para la

limpieza de suelos contaminados. Una de ellas es el proceso de eliminación
electrocinética, la cual permite alcanzar eficiencias de eliminación cercanas
al 100% si la contaminación es causada por un solo metal (Hamed y col.,
2001). Este proceso consiste en insertar electrodos en el suelo y aplicar un
potencial eléctrico a través de ellos. El campo eléctrico causa que los iones
metálicos migren al cátodo. De esta manera se acelera el proceso de
descontaminación.
Durante el proceso de eliminación electrocinética se presentan una serie de

fenómenos simultáneos: electromigración, electroósmosis y difusión ordinaria
de las especies acuosas. Asimismo ocurren reacciones químicas
homogéneas en el líquido de los poros y en la superficie de los electrodos.
En la actualidad, el proceso continúa estudiándose a nivel fundamental con el

fin de optimizar su funcionamiento para diversos sistemas. Sin embargo, la
mayoría de los trabajos reportados en la literatura se refieren a sistemas
experimentales en los cuales las especies contaminantes se transportan
unidireccionalmente entre ánodo y cátodo (Yeung y col., 1997). La
motivación del presente trabajo fue desarrollar experimentación en dos
dimensiones de modo que el sistema se aproxime en mayor medida al
comportamiento de una operación en campo. Asimismo, incluir un
168

tratamiento teórico mediante la adaptación de un modelo fundamental

desarrollado previamente por uno de los autores (Jacobs y Probstein, 1996).
METODOLOGÍA
La Figura 1 muestra la metodología general del presente trabajo, la cual

consistió de una parte experimental y otra teórica. La primera involucró la
realización de experimentos en una celda experimental bidimensional. La
segunda involucra un modelo computacional para representar los fenómenos
de electromigración, electroósmosis, difusión ordinaria y convección de
especies en el medio poroso.
Figura 1. Metodología general del presente trabajo
El sistema experimental se muestra en la Figura 2. Éste consiste de una

celda cerrada de acrílico transparente en forma de triángulo equilátero con
las esquinas redondeadas, en cuyo interior se colocó el medio poroso. Sobre
la tapa de la celda se insertó un conjunto de electrodos pasivos para registrar
los valores de voltaje una vez que se aplica una diferencia de potencial entre
el ánodo y dos cátodos. Estos últimos se colocaron en la cercanía de los
vértices de la celda.
Como ejemplo de estudio se consideró la eliminación de cobre de un medio

poroso constituido por partículas de sílica gel de tamaño uniforme. En un
experimento típico, se colocó una cama de sílica gel en la celda experimental
y se compactó con una máquina diseñada ex profeso. Enseguida se añadió
al medio poroso una solución acuosa de sulfato cúprico (CuSO 4) a una
concentración de 100 mg/L. El experimento se inició al aplicar una diferencia
de potencial eléctrico de 20 V entre el ánodo y los dos cátodos mediante una
fuente de poder. Durante el transcurso del experimento, se recolectaron
muestras de solución en los puntos mostrados en la Figura 2 con el fin de
169

medir los valores de pH y concentración de Cu total. El campo de voltaje se

registró a través de un sistema de captura desarrollado en el Departamento
de Física de la Universidad de Sonora (Munguía y col., 2009). Los datos
resultantes fueron procesados mediante el software especializado Tecplot
(Tecplot Inc., 2008).
Figura 2. Celda experimental bidimensional mostrando los puntos de

muestreo para la medición de pH, concentración de Cu y voltaje.
El modelo computacional es una adaptación del código original desarrollado

por Jacobs y Probstein (1996). El fundamento de dicho modelo parte de un
balance de materia en un volumen de control en el interior del medio poroso
en régimen no estacionario:
Tk N
  ik   ji  0 k  1, M [1]
t i 1
donde Tk es la k-ésima cantidad conservada de masa, i,k es la contribución

de cada especie i a dicha cantidad conservada, N es el número total de
especies, M es el número de cantidades conservadas en el sistema, t es el
tiempo en segundos, y ji es el flux molar neto de la especie i, que comprende
los transportes electrocinéticos, difusivo y convectivo.
En la presente formulación, se supuso un medio poroso isotrópico y la

condición de equilibrio químico local. El sistema químico consiste de doce
especies acuosas: H+, OH-, Na+, NO3- , SO4-2, HSO4-, Cu+2, CuO2-2, CuOH+,
Cu2+2, HCuO2- y Cu+2. En este estudio se definieron las siguientes cantidades
conservadas: T0 = carga eléctrica total de la solución; T1= [Na+], T2= [NO3-],
170

= +2
T3 = [SO4 ], y T4 = [Cu ]. Las concentraciones de las especies participantes
se calcularon a partir de las relaciones de equilibrio:
N
K j   (Ci )
 ij
j  1, m [2]
i 1
donde Ci es la concentración de la especie i, Kj es la constante de equilibrio
de la j-ésima reacción química de un total de m,  ij es el coeficiente
estequiométrico de la especie i en la j-ésima reacción química, y N es el
número total de especies. La ecuación anterior se plantea para cada reacción
química en la fase líquida. Finalmente, se consideran las reacciones
electroquímicas de descomposición del agua en la superficie de los
electrodos:
Reacción anódica:
2H 2O  4H   O2( g )  4e [3]
Reacción catódica:
2H 2O  2e  2OH   H 2( g ) [4]
Otras relaciones que se resuelven incluyen la ecuación de densidad de carga

eléctrica total, el campo de potencial electrostático y la distribución de
presión. Detalles del modelo son descritos en el artículo original (Jacobs y
Probstein, 1996).
DISCUSION DE RESULTADOS
Por brevedad, se presentan solamente los resultados obtenidos al término de

96 horas. La Figura 3 muestra los contornos de voltaje medidos
experimentalmente (a) y los calculados por el modelo computacional (b).
Considerando la complejidad del sistema bajo estudio, la comparación entre
ambas figuras indica que el modelo computacional reproduce
razonablemente el comportamiento experimental, y puede ser utilizado para
posteriores estudios de evaluación y optimización del proceso. El campo de
voltaje experimental muestra un comportamiento simétrico, lo que indica que
la compactación del medio poroso se realizó adecuadamente y la condición
de isotropía se cumple satisfactoriamente.
Similarmente, la Figura 4 muestra los contornos de concentración de cobre

total en la fase acuosa experimentales y calculados en el medio poroso. En
este caso, el modelo computacional predice que el movimiento de cobre
hacia los cátodos ocurre a una rapidez ligeramente mayor a la observada
171

experimentalmente. Esto es probablemente debido a la incertidumbre en

algunos de los parámetros del modelo, y requiere de posterior estudio.
Cátodo (-) Voltaje

Cátodo (-) Voltaje 20
19
Frontera externa 20 Frontera externa 17
19 16
17
14
16
14
13
13 11
Figura 3. Valores de potencial eléctrico en el arreglo triangular al cabo de 96
11
10
10
9
Ánodo (+)
horas; (a) experimental; (b) Cátodo
Ánodo (+) (-)
calculado. 9
7
Cátodo (-) 7
6
6 4
4
3
3
1
1
0 0
Cátodo (-)
(a) (b)
Frontera externa [Cu],mg/L
240
220
200
180
160
Ánodo (+) 140
Cátodo (-)
120
100
80
60
40
20
(a) (b)
Figura 4. Valores de concentración de Cu total en el arreglo triangular al cabo

de 96 horas; (a) experimental; (b) calculado.
Finalmente, la Figura 5 muestra el campo de pH en el arreglo triangular. Se

observa que alrededor de los cátodos los valores de pH se incrementan de
manera pronunciada. El área de pH calculado por el modelo matemático es
ligeramente mayor en extensión y en magnitud que los valores
experimentales. Las discrepancias entre los valores experimentales y las
predicciones teóricas mostrados en las Figuras 3 a 5 motivan al
perfeccionamiento continuo del modelo. De acuerdo a la Figura 4a, al término
de 96 horas alrededor del 32% del área total ocupada por el medio poroso ha
disminuido su concentración de cobre hasta valores inferiores a 50 mg/L, que
es el límite de tolerancia en suelos.
172

Cátodo (-) Cátodo (-)

pH
12 pH
Frontera externa Frontera externa
11
10 12
9 11
10
8 9
7 8
Ánodo (+) 6 Ánodo (+) Cátodo (-) 7
Cátodo (-) 6
5
4 5
4
3 3
2 2
1 1
Figura 5. Valores de pH en el arreglo triangular al cabo de 96 horas; (a)

(a) (b)
Figura 5. Valores de pH en el arreglo triangular al cabo de 96 horas; (a)
experimental; (b) calculado.
Potencialmente, es posible mejorar el rendimiento del proceso

incrementando el potencial eléctrico aplicado entre electrodos e incorporando
agua de lavado para mantener un flujo constante de líquido y extraer el
contaminante del medio poroso. Experimentos adicionales pueden realizarse
a este respecto en la celda bidimensional para verificar estas hipótesis.
Para campos de suelos extensos en los cuales la experimentación no es

factible o muy costosa, una opción alternativa consiste en realizar
predicciones con el modelo computacional con el fin de evaluar
anticipadamente diferentes opciones de operación, a partir de las cuales sea
posible establecer una estrategia de limpieza del suelo en cuestión.
CONCLUSIONES
Se desarrolló una metodología para el estudio y evaluación de la eliminación

electrocinética de contaminantes en suelos en un sistema bidimensional.
La comparación de las predicciones del modelo computacional concordaron

razonablemente con los datos experimentales en términos del campo de
voltaje y concentración de Cu total. Las mayores discrepancias se
observaron en la predicción del campo de valores de pH.
El presente trabajo muestra el potencial de la metodología desarrollada para

el análisis y futura optimización del proceso de eliminación electrocinética.
REFERENCIAS
Fan X. Y., Wang H., Luo Q. S., Ma J. W., Shang X. H., The use of 2D non-
uniform electric field to enhance in situ bioremediation of 2,4-dichlorophenol-
contaminated soil. Journal of Hazardous Materials, 148(1-2), 29-37 (2007).
173

Gómez A.A., Estudio preliminar de la calidad del agua en la cuenca

hidrológica del rio San Pedro, Sonora. Boletín del Depto de Geología,
Unison, 11(2), 13-30 (1994).
Hamed J., Acar Y.B., Gale R.J., Pb(II) Removal from Kaolinite by
Electrokinetics. Journal of Geotechnical Engineering-ASCE, 117(2), 241-271
(1991).
Jacobs R.A., Probstein R.F., Two-dimensional modeling of electro-

remediation. AIChE Journal, 42(6), 1685-1696 (1996).
Kim S.O., Kim J.J., Yun S.T., Kim K.W., Numerical and experimental studies
on cadmium(II) transport in kaolinite clay under electrical fields. Water Air and
Soil Pollution, 150(1-4), 135-162 (2003).
Kim S.O., Moon S.H.; Kim K.W., Removal of heavy metals from soils using
enhanced electrokinetic soil processing. Water Air and Soil Pollution, 125(1-
4), 259-272 (2001).
Lageman R., Electroreclamation. Environmental Science & Technology,

27(13), 2648-2650 (1993).
Munguía Aguilar H., Franco Maldonado R., Sistema de captura y procesado

digital de la distribución de potencial eléctrico en el estudio de la eliminación
electrocinética en dos dimensiones. e-gnosis. (7), 9 (2009).
Park S.W., Lee J.Y., Yang J.S., Kim Y.J., Baek K., Electrokinetic remediation
of contaminated soil with waste-lubricant oils and zinc. Journal of Hazardous
Materials, 169(1-3), 1168-1172 (2009).
Tecplot, Inc., Tecplot 360, Release 2, 2011. Disponible en: http://tecplot.com.
Yeung A.T., Scott T.B., Gopinath S., Menon R.M., Hsu C., Design, fabrication
and assembly of an apparatus for electrokinetic remediation studies.
Geotechnical Testing Journal, 20(2), 199-210 (1997).
174

CINÉTICA DE LA REDUCCIÓN ELECTROQUÍMICA DE

TELURIO EN MEDIO ALCALINO
ERIKA D. NEVAREZ LLAMAS*, VÍCTOR M. SÁNCHEZ CORRALES*, ROEL
CRUZ GAONA**
*Universidad de Sonora
**Universidad Autónoma de San Luis Potosí
RESUMEN
Más del 90% de la producción mundial de telurio, se obtiene a partir de los

lodos anódicos colectados en la refinación electrolítica del cobre. En años
recientes, se ha incrementado la utilización de telurio en la preparación de
materiales semiconductores, para lo cual es necesario producir telurio
elemental de alta pureza. Una de las técnicas utilizadas con este propósito es
la electrodeposición a partir de soluciones alcalinas de Te obtenidas en
diferentes etapas del procesamiento de los lodos anódicos. Aunque la
reacción de reducción correspondiente:
TeO32  3H 2O  4e   Te  6OH
ha sido objeto de diferentes estudios, no se tiene información relativa a la
cinética de la misma. En este trabajo se presentan los resultados iniciales
obtenidos en un estudio enfocado en la cinética de la electrodeposición de
telurio en términos de un mecanismo electroquímico que considere posibles
efectos de transferencia de masa, adsorción y transferencia de carga.
ELECTROCHEMICAL REDUCTION KINETICS OF TELLURIUM

IN ALKALINE MEDIA
ABSTRACT
More than 90% of the world's tellurium production is obtained from processing
of anodic slimes collected during the electrorefining of copper. Recently, the
use of tellurium in the synthesis of semiconductor materials has increased.
For this application, production of high grade tellurium is required.
Electrowinning of tellurium from alkaline solutions obtained in various stages
of the processing of anodic slimes is used for this purpose. Although the
corresponding reduction reaction:
TeO32  3H 2O  4e   Te  6OH
has been previously studied, there is a lack of information regarding its
kinetics. In this work, initial results obtained in a study concerning the
tellurium electrowinning kinetics are presented in terms of an electrochemical
mechanism involving mass transfer, adsorption and charge transfer effects.
175

176

PIROMETALURGIA
177

MODELO CINÉTICO POBLACIONAL DE LA OXIDACIÓN

DE PARTÍCULAS DE CONCENTRADO DE COBRE
EN CONDICIONES DE FUSIÓN INSTANTÁNEA
MARCO ANTONIO SOTO-BORBÓN1 y MANUEL PÉREZ-TELLO2
1
Estudiante del Posgrado en Ciencias de la Ingeniería: Ingeniería Química
2
Departamento de Ingeniería Química y Metalurgia
Universidad de Sonora. Hermosillo, Sonora. México 83000
mperezt@iq.uson.mx
RESUMEN
En el presente trabajo se desarrolló un modelo cinético fundamental de la

oxidación de partículas sulfurosas de concentrado de cobre en condiciones
de fusión instantánea. El modelo supone control por cinética intrínseca y
control por transferencia de masa para las etapas antes y después de la
fusión de la partícula, respectivamente. El modelo resuelve los balances de
materia y energía en la partícula y predice su composición y temperatura
durante la oxidación. La principal contribución del presente modelo consiste
en incluir la distribución de tamaños de la alimentación para predecir la
composición de la población de partículas durante su trayectoria por la
cámara de reacción. Las predicciones del modelo concordaron
aceptablemente con datos experimentales obtenidos en un horno de flujo
laminar a nivel laboratorio en el cual se oxidaron partículas de concentrado
de la fundición Chagres, Chile. Los resultados del presente trabajo indican
que el conocimiento detallado de la distribución de tamaños de la
alimentación es determinante para predecir adecuadamente el
comportamiento de oxidación de la población de partículas en un horno de
fusión instantánea.
Palabras clave: modelo cinético, fusión instantánea.
POPULATIONAL KINETIC MODEL OF THE OXIDATION

OF COPPER CONCENTRATE PARTICLES UNDER
FLASH SMELTING CONDITIONS
ABSTRACT
A fundamentally-based kinetic model for the oxidation of copper concentrate

particles under flash smelting conditions is presented. For the oxidation
stages before and after particle melting, the model assumes reaction-control
and mass-transfer control regimes, respectively. The model incorporates the
mass and energy balances within the particles to compute both the particle
composition and particle temperature during oxidation. The main contribution
of the present formulation is the incorporation of the size distribution of the
178

feed material to predict the composition of the population of particles along its
trajectory throughout the reaction chamber. The model predictions showed
good agreement with the experimental data collected in a laboratory-scale
laminar-flow reactor in which concentrate particles from the Chagres (Chile)
smelting facility were oxidized under suspension-smelting conditions. The
results of this investigation indicate that a detailed description of the particle
size distribution of the feed material is critical for the accurate prediction of the
oxidation behavior of the particle population during flash smelting.
Keywords: kinetic model, flash smelting.
INTRODUCCIÓN
El presente trabajo se centra en el proceso de fusión instantánea de

concentrados de cobre, el cual se muestra en la Figura 1. Durante el
proceso, partículas finamente divididas de concentrado seco se alimentan al
horno en presencia de oxígeno gaseoso y partículas de fundente,
típicamente sílice (SiO2). Al entrar al horno, las partículas descienden y se
oxidan violentamente durante el vuelo por la cámara de reacción. Debido a
que las reacciones de oxidación son altamente exotérmicas, las partículas se
funden formando gotas. Las partículas fundidas caen al fondo del horno, en
donde reacciones líquido- líquido adicionales producen dos fases fundidas: la
mata con un contenido aproximado de 65% de Cu, y la escoria, a través de la
cual se elimina el Fe en forma de fayalita: FeO·SiO2.
Figura 1. Diagrama Esquemático de un Horno de Fusión Instantánea

(Davenport y col., 2003)
A pesar que el proceso de fusión instantánea es una tecnología establecida

desde los años ochenta, hasta la fecha los fenómenos fisicoquímicos
179

involucrados en dicho proceso no se conocen con claridad. Es sabido que el

comportamiento de oxidación de las partículas de concentrado depende
fuertemente de su composición mineralógica y de las condiciones de
operación del horno. Por otro lado, hasta la fecha la mayoría de los modelos
cinéticos reportados han sido desarrollados para partículas individuales, por
lo que no se considera la distribución de tamaños de la población de
partículas. El objetivo del presente trabajo fue desarrollar un modelo
matemático basado lo más posible en principios fundamentales, capaz de
predecir los cambios en la composición química y temperatura de una nube
de partículas de concentrado durante su vuelo en la cámara de reacción de
un horno de fusión instantánea.
FORMULACIÓN DEL MODELO
El presente modelo consta de dos partes. Primeramente se plantea el

modelo cinético de partículas individuales. Tomando en consideración la
distribución de tamaños de la alimentación, en seguida se acoplan las
propiedades de las partículas individuales para obtener las características de
la nube de partículas. El modelo parte del estudio experimental realizado por
López y Basurto (2010) en la Universidad de Concepción, Chile, el cual se
muestra en la Figura 2. En dicho estudio, partículas de concentrado de cobre
de la fundición Chagres fueron oxidadas a las condiciones mostradas en la
Tabla I y muestras de las partículas fueron recolectadas en diferentes
posiciones a lo largo de la cámara de reacción para su posterior análisis.
Figura 2. Sistema experimental de la Universidad de Concepción

(López y Basurto, 2010)
180

Tabla I. Condiciones de operación de las pruebas de oxidacióna

Fracción de Temperatura Posición de
tamaño en la de operaciónb muestreoc
alimentación (°C) (m)
38-43 350 0.20

89-208 550 0.50
Sin cribar 0.81
a
Todos los experimentos se realizaron con 70% O2 vol.
b
Temperatura del gas de proceso
c
Distancia respecto a la punta de la lanza de
alimentación
El modelo cinético es una adaptación del originalmente propuesto por Sohn y

Chaubal (1993) y se muestra en la Figura 3. En relación a las partículas se
hacen las siguientes consideraciones: (a) geometría esférica, (b) tamaño
constante; (c) temperatura uniforme, y (d) velocidad de vuelo constante.
Dentro de la cámara de reacción, se supone que el gas posee composición y
temperatura constante, y que esta última es igual a la temperatura de las
paredes del horno.
La velocidad de vuelo de las partículas se calculó considerando caída libre

de las mismas desde el dosificador de sólidos hasta la entrada al horno. Para
el sistema experimental de la Figura 2, este cálculo arrojó: v = 2.6 m/s. Las
partículas están constituidas de calcopirita (CuFeS2), pirita (FeS2), calcocita
(Cu2S), y sílice (SiO2). Al entrar al horno, las partículas son calentadas por
radiación desde las paredes del horno y por conducción desde el gas
circundante. Esto produce la vaporización parcial del azufre lábil de acuerdo
a las siguientes reacciones químicas entre 298-1155 K:
1
2CuFeS2(s)  Cu 2S(s)  2FeS(s)  S2(g)
2 [1]
1
FeS2(s)  FeS(s)  S2(g) [2]
2
La rapidez de eliminación de azufre mediante las reacciones [1] y [2] se
calculó mediante las expresiones [3] y [4], respectivamente:
R S2  n CuFeS
0
2
  
1.1x107 exp 208,000
RT d 2
p  1  X 
2
[3]
  
R S1  n 0FeS2 7.8x1011 exp 278,970
RT 
d p1  3 1  X  3 

2
 [4]
181

Tp = 300 K FeS2
CuFeS2
Cu2S
FeS O2
300 K < Tp < 1155 K SO2
FeS O2
Cu2S SO2
Tp = 1155 K Cu2S
FeSx
Cu2O
1155 K < Tp < 1473 K CuFe2O4
Cu2S
FeSx
Cu2O
Tp > 1473 K CuFe2O4
Cu2S
FeSx
Figura 3. Modelo cinético de la oxidación de partículas de concentrado
de cobre en un horno de flujo laminar.
El azufre liberado por las reacciones [1] y [2] se oxida de acuerdo a la

siguiente reacción química homogénea en fase gaseosa:
S2(g)  2O2(g)  2SO2(g)

[5]
En este trabajo, se supuso que la reacción [5] ocurre instantáneamente en

las inmediaciones de la partícula, por lo que todo el calor de la reacción es
absorbido por ésta. El calor de la reacción global representada por la suma
de las reacciones [1], [2] y [5] es exotérmica y tiene como efecto elevar la
temperatura de la partícula.
Simultáneamente a las reacciones [1] y [2], las siguientes reacciones ocurren

en el intervalo de 298-1155K:
182

1 1 1
CuFeS2(s)  O2(g)  Cu 2S(s)  FeS(s)  SO2(g)
2 2 2 [6]
FeS2(s)  O2(g)  FeS(s)  SO2(g)
[7]
La rapidez de consumo de oxígeno de la reacción [6] en el intervalo: T<754 K
se calculó mediante la siguiente expresión:
  
R O2  NO2c 2.4x108 exp 215,000
RT p O2 
 d p2  0.07 exp X
 
0.07  [8]
donde No2c es el número de moles de oxígeno estequiométrico para la
oxidación completa de la calcopirita inicialmente presente en la partícula.
Cuando la temperatura de la partícula se encuentra entre 754 – 1155 K se
usa la siguiente expresión cinética:
 RT   
R O2  NO2c  0.026  exp 71, 400 p  d p2  0.07 exp X  [9]
O2
 0.07 
Hasta la fecha no existen datos reportados sobre la cinética intrínseca de la
oxidación de la pirita. En este trabajo se supuso que la rapidez de consumo
de oxígeno en la reacción [7] es igual a la de la reacción [6]. La fusión de la
partícula se supone que ocurre a 1155K, que es el punto de fusión de la
calcopirita. Una vez fundida, los sulfuros se oxidan de acuerdo a la siguiente
reacción:
y
Cu 2S(l)  yFeSx(l)  zO2(g)  CuFe2O4(s)  1  0.25y  Cu 2O(s)   y  1 SO2(g)
2 [10]
donde y y x representan, respectivamente, las moles de FeSx por mol de
Cu2S y las moles de azufre por mol de hierro en la partícula fundida, y z es el
coeficiente estequiométrico z definido como:
z  1  0.875y  0.5xy
[11]
Los productos sólidos de la reacción [10] forman una capa alrededor del
núcleo fundido hasta que se alcanza el punto de fusión de los óxidos (1473
K) y la partícula se funde por completo. Durante esta etapa, se supuso que la
cinética está controlada por la rapidez de transferencia del oxígeno gaseoso
a la superficie de la partícula, y se calculó mediante la siguiente expresión:
R O2  k mCO2 Sfs [12]

donde km es el coeficiente de transferencia de masa, Co2 es la concentración
de oxígeno en el seno del gas, S es el área superficial de la partícula esférica
y fs es la fracción de la superficie de la partícula esférica cubierta por los
sulfuros. En este trabajo, el valor de f s se aproximó como la fracción volumen
de los sulfuros en la partícula. El coeficiente de transferencia de masa
requerido en la Ecuación [12] se calculó mediante la siguiente expresión:
183

k m  2DO2 / d p [13]
Donde Do2 es la difusividad del oxígeno en el seno del gas y d p es el
diámetro de la partícula. La primera se calculó a partir de la expresión de
Chapman y Enskog:
 
DO2  1.3x107 T1.65 / P [14]
donde T es la temperatura en Kelvin y P es la presión absoluta en kPa. La

composición de la partícula se obtuvo a partir del balance de materia para
cada especie k en la partícula:
dN k
   kjR j [15]
dt j
donde Nk es el número de moles actuales de la especie k en la partícula, Rj

es la rapidez de la reacción j, νkj es el coeficiente estequiométrico de la
especie k en la reacción j, y t el tiempo de reacción. La ecuación [15] se
resolvió numéricamente a lo largo de la trayectoria de la partícula.
El cálculo de la temperatura de la partícula se llevó a cabo a partir del

balance de energía en régimen no estacionario:
R
d
(mp h p )  S(Tw4  Tp4 )  h sS(Tg  Tp )   R j (H j )
dt j1
[16]
En la Ecuación [16], el término de la izquierda representa la acumulación de

energía térmica en la partícula. Los términos del lado derecho representan,
respectivamente, el intercambio de calor con las paredes del horno por
radiación, con el gas de proceso por contacto directo, y la generación de
calor por las reacciones de oxidación. La ecuación [16] se resolvió
numéricamente para calcular la entalpía específica de la partícula, hp, a partir
de la cual se obtuvo la temperatura de la partícula de acuerdo al
procedimiento descrito por Pérez-Tello y col. (2001).
El coeficiente de transferencia de calor requerido en la Ecuación [17] se

calculó mediante la siguiente expresión:
hs  2k / d p [17]
donde k es la conductividad térmica de la mezcla gaseosa.
El modelo cinético anterior fue resuelto para cada fracción de tamaño en la

alimentación y los resultados almacenados en una base de datos. En la
184

segunda parte del modelo, esta información se utilizó para calcular las
propiedades de la nube de partículas, tomando en cuenta la distribución de
tamaños en la alimentación.
Los resultados discutidos en este artículo corresponden a la siguiente

composición elemental de las partículas, en % peso: 27.8% Cu, 26.3% Fe y
32.9% S. En base a estudios de difracción de rayos X, se calculó la siguiente
composición mineralógica: 49% CuFeS2, 27% FeS2, 10% Cu2S y 14% SiO2.
La Figura 4 muestra una predicción típica del presente modelo para una
partícula individual de 35 µm, en términos de la temperatura de la partícula y
la fracción de azufre eliminada, esta última definida como:
mS (t )
X  1 [18]
m S ( 0)
donde mS (t ) y mS (0) representan la masa de azufre total en la partícula al

tiempo t y al tiempo t  0 , respectivamente. La Figura 4 muestra que la
eliminación de azufre de la partícula ocurre gradualmente desde su entrada
al horno hasta una temperatura cercana a 1000 K. En este mismo período, la
temperatura de la partícula aumenta rápidamente hasta 890 K como
resultado del intercambio térmico con las paredes del horno y el gas, así
como debido a las reacciones exotérmicas. Durante este período, la partícula
se encuentra en estado sólido y las reacciones están controladas por la
cinética intrínseca.
Figura 4. Temperatura y fracción de azufre eliminado de una partícula de

35 µm de diámetro durante su vuelo por la cámara de reacción. Condiciones
experimentales: 70 % O2 , 550 °C, Tg = Tw = 932.5 K.
185

Una vez que se alcanza el punto de fusión del núcleo de sulfuros (1155 K),
las reacciones de oxidación se aceleran considerablemente al cambiar a
control por transferencia de masa. El calor producido por las reacciones de
oxidación eleva a su vez la temperatura de la partícula de manera súbita.
Esto ocurre a un tiempo aproximado de 0.16 s, lo que su vez acelera las
reacciones de oxidación. Este ciclo se repite sucesivamente hasta agotar el
contenido de sulfuros en el núcleo fundido. Durante este trayecto, los óxidos
formados por la reacción [10] alcanzan su punto de fusión (1473 K) y la
partícula se funde por completo formando una gota.
Se hace notar que la eliminación total de azufre de la partícula (X=1) ocurre

cuando ésta se encuentra totalmente fundida. Al agotarse el calor de
reacción, la partícula cede calor hacia los alrededores, disminuyendo su
temperatura. A 1473 K los óxidos se solidifican. A partir de ese momento, la
partícula está compuesta por los productos de oxidación (Cu 2O y CuFe2O4) y
continúa enfriándose hasta alcanzar el equilibrio térmico con los alrededores.
Con el fin de validar el presente modelo, se compararon sus predicciones con

valores selectos de los datos experimentales recolectados por López y
Basurto (2010) en un horno de flujo laminar de la Universidad de
Concepción, Chile, el cual se mostró en la Figura 2. En un estudio posterior,
Salas-Tonella (2011) complementó el análisis de las muestras midiendo la
distribución de tamaños y composición química. Por brevedad, se discuten
aquí únicamente los resultados correspondientes a las pruebas realizadas
con material sin cribar, temperatura de la pared del horno de 660 ºC,
temperatura del gas en el interior del horno de 550 ºC y 70% O 2 en el gas de
proceso.
Las Figuras 5 a 9 muestran las predicciones del presente modelo poblacional

y los valores experimentales en términos del contenido de azufre, fracción de
azufre eliminado de las partículas y el contenido de las especies: CuFeS 2,
FeS2 y CuFe2O4 en las partículas. En todos los casos se observa una
concordancia razonable, lo que sugiere que los fenómenos relevantes que
ocurren en las partículas están siendo representados por el modelo.
La Figura 5 muestra los valores experimentales del contenido de azufre en

las muestras oxidadas del material sin cribar y los correspondientes valores
calculados por el modelo cinético poblacional. El contenido de azufre
disminuye conforme la nube de partículas desciende por la cámara de
reacción. Es de interés hacer notar que la pérdida de azufre de la población
de partículas se inicia desde su entrada al horno y se lleva a cabo de manera
gradual conforme la nube de partículas viaja por el reactor.
186

Figura 5. Valores del contenido de azufre experimental y calculado.

Condiciones experimentales: 70 % de O2 en el gas de proceso,
temperatura del gas: 550 °C
En la Figura 6 se muestra el grado de eliminación de azufre X definido por la

Ecuación [18] para la población de partículas. A diferencia de los resultados
mostrados en la Figura 5, esta variable no es afectada por el cambio en la
masa total de las partículas, ya que está referida a la masa inicial de azufre
en la población que entra al horno. Los valores experimentales de X
aumentan gradualmente con la distancia y parecen tender a un valor
asintótico, mientras el modelo predice el continuo aumento más allá del
último valor experimental. Esta discrepancia puede ser debida a que el
modelo no considera otros factores, tales como el bloqueo de poros en la
capa de óxidos que rodea a los sulfuros fundidos, y a la posible presencia de
fragmentación.
Las Figuras 7 y 8 muestran las predicciones del modelo en relación a las

especies sulfurosas: CuFeS2, y FeS2 respectivamente. Dichas especies
representan las principales fuentes de azufre en las partículas y por tanto
están relacionadas con los resultados mostrados en las Figuras 5 y 6.
187

Figura 6. Valores de la fracción de azufre eliminado de la población de

partículas experimental y calculado. Condiciones experimentales: 70 % de O 2
en el gas de proceso, temperatura del gas: 550 °C
Figura 7. Valores del contenido de CuFeS2 experimental y calculado.

Condiciones experimentales: 70 % O2 en gas de proceso, temperatura del
gas: 550 °C
188

Figura 8. Valores del contenido de FeS2 experimental y calculado.

Condiciones experimentales: 70 % O2 en gas de proceso,
De acuerdo a las observaciones experimentales de López y Basurto (2010), y

Salas-Tonella (2011), las ferritas (CuFe2O4) representaron uno de los
principales productos de oxidación. La Figura 9 muestra los valores
calculados de este producto de acuerdo a la reacción [10] y los valores
experimentales determinados por el sistema mineralógico automatizado
QEMSCAN. En este caso, el modelo tiende a sobreestimar la cantidad de
CuFe2O4 presente en las partículas. Esta discrepancia es posible que se
deba a que el modelo no considera la formación de magnetita (Fe 3O4) y
wüstita (FeO), las cuales fueron detectadas por el sistema QEMSCAN
(Salas – Tonella, 2011).
Las Figuras 5 a 9 muestran en general que las predicciones del presente

modelo concuerdan razonablemente con los datos experimentales. Cálculos
adicionales (no mostrados) indicaron que la capacidad de predicción del
presente modelo se ve gravemente afectada si se omite la distribución de
tamaños detallada de la alimentación y se representa la población de
partículas por un tamaño único igual al tamaño promedio. Este último criterio
es ampliamente utilizado en la literatura.
189

Figura 9. Valores del contenido de CuFe2O4 experimental y calculado.

Condiciones experimentales: 70 % O2 en gas de proceso,
En el presente estudio se encontró que este criterio no es recomendable, ya

que aún en experimentos realizados a nivel laboratorio con fracciones
cribadas, el arrastre de partículas ultrafinas (< 3 µm) y la formación de
aglomerados puede volver ineficiente el cribado y consecuentemente
obtenerse una fracción nominal que no concuerda con la distribución de
tamaños verdadera en dicha fracción. En tal sentido, los autores
recomiendan la caracterización detallada de la población de partículas
mediante técnicas de microscopía electrónica y difracción de luz láser,
previamente al uso de modelos cinéticos predictivos como el reportado en
este artículo.
CONCLUSIONES
Se desarrolló un modelo cinético poblacional para predecir la composición

química de una nube de partículas de concentrado de cobre durante su
oxidación en condiciones de fusión instantánea en un horno de flujo laminar.
Las predicciones del modelo indicaron que la rapidez de oxidación de las
partículas individuales depende fuertemente de su tamaño, siendo las
partículas finas más reactivas que las partículas grandes. En base a la
comparación con los datos experimentales, se encontró que el
comportamiento de oxidación de la nube de partículas está fuertemente
afectado por la distribución de tamaños y no puede ser estimado en función
de un tamaño único de la alimentación.
190

En términos generales, las predicciones del modelo mostraron concordancia

razonable con los datos experimentales en términos de la fracción de azufre
eliminado y la composición elemental y mineralógica de la población de
partículas. Los resultados de este trabajo muestran el uso potencial del
presente modelo para llevar a cabo estudios de análisis del proceso de fusión
instantánea.
BIBLIOGRAFIA
Davenport W, D. M. Jones D.M., King M. J., Partelpoeg E. H., Flash Smelting:

Analysis, Control and Optimization. 2a ed., The Minerals, Metals and
Materials Society, Warrendale, PA (2003).
López, M.A., Basurto, J., Estudio de la Oxidación de un Concentrado de

Cobre en un Horno de Flujo Laminar. Tesis profesional. Universidad de
Sonora (2010).
Perez-Tello M., Sohn H.Y., Smith P.J., Experimental investigation and three-
dimensional computational fluid-dynamics modeling of the flash-converting
furnace shaft: Part II. Formulation of three-dimensional computational fluid-
dynamics model incorporating the particle-cloud description. Metallurgical and
Materials Transactions B-Process Metallurgy, 32B(5), 869-886 (2001).
Salas–Tonella C., Distribuciones de Tamaño y Composición Química de

Partículas de Concentrado de Cobre durante su Oxidación en Condiciones
de Fusión Instantánea. Tesis de Maestría. Universidad de Sonora (2011).
Sohn H.Y., Chaubal P.C., The Ingnition and Combustion of Chalcopyrite

concentrate particles Under Suspension – Smelting Conditions, Metallurgical
and Materials Transactions B-Process Metallurgy and Materials Processing
Science, 24B(6), 975-985 (1993).
191

ESTUDIO TERMOANALÍTICO DE LA OXIDACIÓN

DE PARTÍCULAS DE CONCENTRADO DE COBRE
RAÚL PIÑEYRO FÉLIX1, MANUEL PÉREZ TELLO2
Y ROBERTO A. PARRA FIGUEROA3
1
2
Universidad de Sonora. Hermosillo, Sonora. México 83000.
3
Departamento de Ingeniería Metalúrgica, Universidad de Concepción, Chile
mperezt@iq.uson.mx
RESUMEN
Se realizó un estudio experimental de la oxidación de partículas de

concentrado de cobre de fundición Chagres, Chile utilizando las técnicas de
calorimetría diferencial de barrido (CDB) y análisis térmico gravimétrico
(ATG) en el intervalo de 25 a 1400 °C a una rapidez de calentamiento de 50
°C/min. Se estudiaron cinco fracciones de tamaño de partícula y la
concentración de oxígeno en el gas de proceso de 40 y 70 % vol. A partir de
los datos experimentales se determinó la temperatura de reacción incipiente,
el calor neto de las reacciones exotérmicas y la masa de las partículas
durante la oxidación. Los resultados de CDB mostraron la existencia de un
proceso exotérmico principal, mientras que los resultados de ATG sugirieron
la existencia de reacciones múltiples. En base a las observaciones
experimentales y a los estudios de difracción de rayos X de las partículas
oxidadas, se propuso un mecanismo de reacción el cual fue verificado
mediante balances de materia y energía para calcular el calor total liberado
por las partículas y el peso de las mismas durante la oxidación. Los datos de
DSC fueron representados por el modelo empírico de Zhuralev, Lesokin y
Tempelman.
Palabras clave: análisis térmico, partículas de concentrado, oxidación.
THERMOANALITICAL STUDY ON THE OXIDATION

OF COPPER CONCENTRATE PARTICLES
ABSTRACT
An experimental study on the oxidation of copper concentrate particles from

the Chagres smelter (Chile) was conducted by means of differential scanning
calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA) techniques in the
range of 25 to 1400 °C at a heating rate of 50 °C/min. Five size fractions were
oxidized in a gas stream containing O2 concentrations of 40 and 70% by
volume. Response variables included the temperature of incipient reaction,
the net exothermic heat of reaction, and particle mass during oxidation. The
DSC data showed the existence of a major exothermic process, whereas the
192

TGA data suggested the presence of multiple reactions. Based on the

experimental observations and X-ray diffraction analyses of the reacted
particles, a reaction mechanism to represent the particle oxidation was
developed. The reaction path was verified by conducting mass and energy
balances within the particles to compute the total heat released by the
particles and the particle mass during oxidation. The overall DSC data were
represented by the Zhuralev, Lesokin and Tempelman empirical model.
Keywords: thermal analysis, concentrate particles, oxidation.
INTRODUCCIÓN
El presente trabajo se enfoca en el proceso de fusión instantánea de

concentrados de cobre, el cual se muestra en la Figura 1. Durante el
proceso, partículas finamente divididas de concentrado seco y fundente
(SiO2) en presencia de oxígeno gaseoso son alimentadas por la parte
superior del horno de fusión. Al entrar, las partículas descienden y se oxidan
violentamente durante el vuelo por la cámara de reacción. Debido a que las
reacciones de oxidación son altamente exotérmicas, las partículas se funden
formando gotas, las cuales caen al fondo del horno, en donde reacciones
líquido-líquido adicionales producen dos fases fundidas: mata con un
contenido aproximado de 70% de Cu, y escoria que contiene el Fe en forma
de fayalita (FeO·SiO2). A pesar de que el proceso de fusión instantánea es
una tecnología empleada por más de 30 años, hasta la fecha se desconocen
con exactitud los fenómenos que ocurren en el interior del horno. Por tal
motivo, el control y optimización operativa de los hornos de fusión
instantánea depende en gran medida del conocimiento de las características
de oxidación de los minerales que componen las partículas de concentrado.
Figura 1. Proceso de fusión instantánea (Davenport y col., 2003)

193

Actualmente se dispone de modelos conceptuales que explican el

comportamiento de oxidación de partículas individuales en la cámara de
reacción (Jokilaakso y col., 1991). Sin embargo, dicho comportamiento
depende fuertemente de la composición química del concentrado y de las
condiciones de operación del horno. Esto dificulta la generalización de
resultados, por lo que se hace indispensable el estudio de cada concentrado
en particular. El objetivo del presente trabajo fue determinar las
características de oxidación de partículas de concentrado de cobre
proveniente de la fundición Chagres, Chile utilizando las técnicas de
calorimetría diferencial de barrido (CDB) y análisis térmico gravimétrico
(ATG).
METODOLOGÍA
Partículas de concentrado de cobre provenientes de la fundición Chagres,

Chile fueron secadas durante 24 horas a 65 °C en una estufa. Mediante
cribado en seco se obtuvieron cuatro fracciones de los siguientes tamaño
promedio: 16, 35, 50 y 74 µm. Muestras de 4-10 mg de las fracciones
cribadas, así como del material sin cribar, se oxidaron en un equipo
simultáneo CDB-ATG marca Thermal Analysis Modelo SDT2960. El gas
oxidante consistió de dos mezclas conteniendo 40 y 70% vol. de O 2, siendo
el balance N2, suministrado a un flujo de 20 mL/min @NTP. Las partículas se
calentaron a una rapidez de 50 ºC/min en el intervalo de 25 a 1500 ºC. A
partir de los datos experimentales se determinaron la temperatura de
reacción incipiente, el calor neto de las reacciones exotérmicas y la masa de
las partículas durante la oxidación. Asimismo se realizaron estudios de
difracción de rayos X de muestras selectas para determinar las fases
presentes en las partículas durante la oxidación. En base a las
observaciones experimentales se propuso un mecanismo de reacción el cual
fue verificado mediante balances de materia y energía para calcular el calor
total liberado por las partículas y el peso de las mismas durante la oxidación.
DISCUSION DE RESULTADOS
La caracterización de las partículas iniciales por la técnica de difracción de

rayos X no mostró variaciones significativas entre las diferentes fracciones
cribadas y el material sin cribar. Un resultado típico se muestra en la Figura
2, el cual indica que las especies mayoritarias del concentrado incluyen pirita
(FeS2) y calcopirita (CuFeS2). En algunos casos se detectaron cantidades
menores de calcocita (Cu2S) y sílice (SiO2).
En términos generales, los resultados obtenidos por las técnicas de CDB y

ATG mostraron comportamientos similares en todas las condiciones
experimentales. Por brevedad, se discuten en este artículo los obtenidos con
40% O2 en el gas de proceso (Figuras 3 y 4), los cuales se muestran como
194

ejemplo.
Figura 2. Difractograma de partículas iniciales de concentrado de cobre con

tamaño de partícula promedio: 74 µm.
Los resultados de ATG (Figura 3) mostraron cambios significativos en el peso

de las partículas a lo largo de su trayectoria de oxidación. Se hace notar que
la masa de las partículas se incrementó hasta en 12% de su masa inicial a la
temperatura de 600 °C, y descendió hasta un 25% de su masa inicial al
finalizar el experimento. Este comportamiento sugiere la existencia de
reacciones consecutivas, las cuales pueden involucrar: (a) la pérdida de
azufre lábil desde las partículas durante la etapa de calentamiento, (b) la
ganancia de oxígeno por las partículas para formar sulfatos con el
consecuente incremento de masa, y (c) la descomposición de dichos sulfatos
a mayor temperatura para liberar SO2 hacia la corriente gaseosa. Esta
hipótesis fue posteriormente confirmada por los difractogramas obtenidos de
las partículas parcialmente oxidadas. Finalmente, la Figura 3 muestra que el
tamaño de partícula tiene un efecto poco significativo sobre el
comportamiento de oxidación, lo que sugiere que la composición del
concentrado es aproximadamente uniforme.
Los resultados de CDB (Figura 4) mostraron un pico exotérmico mayor en la

cercanía de 400 °C, y tres picos endotérmicos de tamaño considerablemente
menor a las temperaturas de: 700, 1000 y 1180 ºC. El pico exotérmico es
atribuible a las reacciones de oxidación de las partículas. El pico endotérmico
a 700 °C representa la descomposición de los sulfatos formados durante la
oxidación. Los otros picos endotérmicos a 1000 y 1180 ºC pueden
195

representar la fusión de sulfuros remanentes en las partículas y la fusión de

los óxidos, respectivamente.
Figura 3. Resultados de ATG con 40% de O2 en el gas de proceso.
196

Figura 4. Resultados de DSC con 40% de O2 en el gas de proceso
A partir de los resultados de CDB se determinaron los valores de la

temperatura de reacción incipiente. Este valor corresponde a la temperatura
a la cual se inicia el primer pico exotérmico en la señal de CDB. Los valores
resultantes se muestran en la Figura 5. En general, al incrementar la
concentración de O2 en el gas de proceso la temperatura de reacción
incipiente aumentó. La excepción fue el caso de las partículas finas (16 µm),
las cuales mostraron un comportamiento opuesto. Se hace notar que la
temperatura de reacción incipiente varió entre 380 y 408 ºC, lo que implica
una variación máxima de 20 ºC. Es decir, las partículas en general
empezaron a oxidarse a temperaturas similares entre sí.
197

Figura 5. Temperatura de reacción incipiente para todas las condiciones

experimentales
Por otro lado, la evaluación del área bajo la curva del pico exotérmico en la
señal de CDB proporciona el calor exotérmico global. Esta cantidad
representa el calor cedido por las partículas hacia los alrededores durante su
oxidación. La Figura 6 muestra el valor de esta variable para todas las
condiciones experimentales. El calor exotérmico de reacción aumentó
significativamente al aumentar la concentración de O 2 de 40 a 70% vol. Esto
sugiere que la rapidez de las reacciones de oxidación puede estar controlada
por la transferencia de masa del oxígeno desde el seno del gas a la
superficie de las partículas. En contraste, el tamaño de partícula afectó en
menor medida a esta variable de respuesta. Esto implica que una vez
iniciadas las reacciones, éstas se llevan a cabo con igual extensión en todas
las partículas, posiblemente debido a la relativa uniformidad en su
composición química.
198

Figura 6. Valores del calor exotérmico de reacción para todas las condiciones
experimentales
En general, los comportamientos observados en las Figuras 5 y 6 sugieren

que la oxidación de las partículas depende de las propiedades intrínsecas de
cada especie mineral presente en él, de las condiciones de transferencia de
calor y masa entre las partículas y sus alrededores, y de la cinética de las
reacciones químicas. Los cambios observados en las partículas durante la
oxidación pueden explicarse mediante el mecanismo de reacción mostrado
en la Tabla I. El símbolo ε mostrado en las reacciones 1 a 10 se define como
coordenada de reacción y representa las moles del mineral que se han
consumido por la reacción hasta la temperatura indicada. Las reacciones de
la Tabla I fueron propuestas en base a los análisis de difracción de rayos X
de muestras selectas de partículas recolectadas a diferentes temperaturas
durante los experimentos, y a estudios previos realizados en este laboratorio
con minerales puros (Pérez-Fontes y col., 2007).
En términos generales, el mecanismo de reacción establece que la oxidación

de CuFeS2 y FeS2 empieza a una temperatura alrededor de 400 °C para
formar Cu5FeS4 y Fe2O3. Estas reacciones son responsables del descenso
de peso de las partículas observado en las curvas de TGA a esta
temperatura. A 500 °C, empieza a formarse CuO·CuSO4, Fe2(SO4)3 y CuSO4
a partir Cu2S y CuFeS2 de acuerdo a las reacciones 3 y 5, respectivamente.
El subproducto Cu5FeS4 reacciona con O2 a 550 °C para producir Fe2O3
(reacción 2). Las reacciones anteriores provocan un aumento en el peso de
las partículas, el cual es observado en la Figura 3.
199

Tabla I. Mecanismo de reacción propuesto para la oxidación de las partículas de concentrado de cobre
de la fundición Chagres, Chile.
Reacción T, °C ΔH, kJ No. Reacción

9 1 2 6
CuFeS2  O2  Cu 5 FeS4  Fe2O3  SO2 1 200  572 1
5 5 5 5
29 1
Cu 5 FeS4  O2  5CuO  Fe2O3  4SO2 2 300  2014 2
4 2
5
Cu 2S  O2  CuO  CuSO4 3 400  850 3
2
11 1
FeS2  O2  Fe2O3  2SO2 4 400  834 4
4 2
9 1 1
CuFeS2  O2  SO2  CuSO4  Fe2 (SO4 )3 5 500  1713 5
5 2 2
3
Fe2 (SO4 )3  Fe2O3  3SO2  O2 6 800 851 6
2
1
CuSO4  CuO  SO2  O2 7 900 300 7
2
1
CuO  CuSO4  2CuO  SO2  O2 8 900 300 8
2
2 1
Fe2O3  Fe3O4  O2 9 900 80 9
3 6
1 1
CuO  Cu 2O  O2 10 1200 64 10
2 4
200

Alrededor de 600 °C comienza la descomposición de Fe 2(SO4)3 para formar

Fe2O3, desprendiendo SO2 y O2, de acuerdo a la reacción 6. Enseguida
comienza la descomposición de CuSO4 formando CuO según la reacción 7.
A partir de los 700 °C, las reacciones 6 y 7 causan la pérdida de peso de las
partículas, como se observa en la Figura 3. A temperaturas superiores a 700
°C se lleva a cabo la descomposición de CuO·CuSO 4 en CuO (reacción 8) y
de Fe2O3 en Fe3O4 (reacción 9). Estas reacciones también originan pérdida
de peso debido a la liberación de SO2 y O2. Alrededor de 800 °C, el CuO se
descompone en Cu2O y O2 mediante la reacción 10.
Con el fin de verificar el anterior mecanismo, se desarrollaron los balances de

materia para cada especie en las partículas en función de su cantidad inicial,
el valor de las coordenadas de reacción ε y la estequiometría de las
reacciones químicas. A partir de dichas ecuaciones, se asignaron valores de
ε para cada reacción. La masa de las partículas a la temperatura T se obtuvo
entonces mediante la siguiente expresión:
k
m p   n i Mi [1]
i 1
donde mp es la masa de la partícula, ni y Μ i son, respectivamente, el

número de moles y el peso molecular de la i-ésima especie, y k es el número
total de especies presentes en la partícula. Similarmente, el calor exotérmico
liberado por las partículas hasta la temperatura T, Qe(T), se obtuvo mediante:
m
Qe (T)    jH j [2]
j1
donde H j es el calor de reacción de la j-ésima reacción química mostrado

en la Tabla I, y m es el número total de reacciones químicas en el
mecanismo propuesto. Un ejemplo de dichos cálculos se muestra en las
Figuras 7 y 8, en donde se comparan los valores calculados por el
mecanismo de reacción propuesto con los datos experimentales obtenidos
mediante las técnicas de ATG y CDB, respectivamente. En el primer caso
(Figura 7) el mecanismo de reacción propuesto reproduce con buena
precisión el comportamiento experimental de la masa de las partículas. En
contraste, la cantidad de calor liberada por las partículas durante la oxidación
(Figura 8) fue sobreestimada por el mecanismo de reacción. A pesar de lo
anterior, el modelo fue capaz de reproducir la tendencia general en la curva
del calor exotérmico, lo que sugiere que esta discrepancia pueda estar
asociada a la mayor incertidumbre experimental en los valores del calor
exotérmico. Esta hipótesis se encuentra actualmente bajo estudio y será
motivo de una publicación posterior.
201

Figura 7. Validación de mecanismo de reacción con datos de ATG. Línea

continua: valores experimentales; círculos: valores calculados.
202

Figura 8. Validación de mecanismo de reacción con datos de DSC. Línea

continua: valores experimentales; círculos: valores calculados.
Finalmente, a partir de los datos de CDB se desarrolló un modelo cinético
global para representar la rapidez de liberación del calor exotérmico durante
la oxidación de las partículas. Con este propósito, se definió el grado de
conversión como:
Qe (T)
 [3]
Qexo
donde Qe(T) representa el calor liberado por las reacciones de oxidación

hasta la temperatura T y Qexo es el área total bajo la curva del pico
exotérmico en la Figura 4. Se hace notar que  varía entre cero y la unidad
conforme el pico exotérmico inicia y concluye, respectivamente. La rapidez
de reacción global se representa por: d / dt y se propone proporcional a una
función del grado de conversión, f ( ) :
d
 k  f ( ) [4]
dt
donde t es el tiempo de reacción y k es la constante cinética aparente, la cual

es función de la temperatura absoluta de acuerdo al modelo Arrhenius:
k  Ae Ea /RT [5]
La rapidez de calentamiento de las partículas se define como:   dT / dt ,

donde T es la temperatura de la partícula. Nótese que en este caso:   50
ºC/min. Sustituyendo esta expresión y las ecuaciones [3] y [5] en la ecuación
[4] y rearreglando se obtiene:
 (d / dT)  E A
ln     a  ln [6]
 f ( )  RT 
Si se selecciona una función f ( ) , es posible calcular el lado izquierdo de la

ecuación [6] a partir de los datos experimentales y la ecuación [3]. Si a
continuación se grafica el lado izquierdo de la ecuación [6] contra 1/T, los
puntos resultantes seguirán una línea recta cuando se haya seleccionado la
función f ( ) apropiada. A partir de la pendiente de dicha recta se obtiene la
energía de activación aparente, Ea. Asimismo, de la ordenada al origen se
calcula el término pre-exponencial, A.
La función f ( ) fue establecida iterativamente probando un número de

modelos empíricos reportados en la literatura (Brown, 1998). A partir de ellos
203

se seleccionó el modelo para el cual el valor del parámetro de correlación r2

en la ecuación [6] fue el más cercano a la unidad. El modelo seleccionado
mediante tal procedimiento fue el de Zhuralev, Lesokin y Tempelman, el cual
se expresa como:
1
3  1 
f ()  (1  ) 4/3   1 [7]
 (1  )
1/3
2 
La Figura 9 muestra un ejemplo del ajuste logrado con este modelo, el cual
en todos los casos presentó valores del coeficiente de correlación r 2 muy
cercanos a la unidad. Esto último indica una alta concordancia entre los
valores calculados por el modelo cinético y los datos experimentales.
Figura 9. Ajuste de los datos experimentales al modelo de Zhuralev, Lesokin

y Tempelman para el material sin cribar con 40% de O 2 en el gas de proceso.
Línea continua: valores calculados; rombos: valores experimentales.
Se hace notar que el modelo cinético representado por las ecuaciones [3], [4]
y [7] es de naturaleza empírica. Por lo tanto, los parámetros A y Ea son
valores aparentes que caracterizan cuantitativamente la liberación de calor
durante la oxidación de las partículas, y dependen de las variables de
entrada; a saber: la concentración de oxígeno en el gas de proceso y el
tamaño de partícula. El desarrollo de un modelo cinético fundamental estuvo
más allá de los alcances del presente estudio y será motivo de trabajo futuro.
204

CONCLUSIONES
Se determinaron las características de oxidación de partículas de

concentrado de cobre de la fundición Chagres, Chile mediante las técnicas
de calorimetría diferencial de barrido (CDB) y análisis térmico gravimétrico
(ATG).
Los resultados de CDB y ATG sugieren que la composición inicial de las

partículas de concentrado es independiente de su tamaño, y consiste
principalmente de CuFeS2 y FeS2, con cantidades menores de Cu2S, SiO2 y
otros inertes.
La temperatura de reacción incipiente de las partículas y el calor exotérmico

de reacción mostraron ser sensibles a la concentración de oxígeno en el gas
de proceso, lo que sugiere que las reacciones de oxidación pueden estar
controladas por la transferencia de masa del oxígeno desde el seno del gas a
la superficie de las partículas.
Se propuso un mecanismo de reacción de las partículas, el cual representó

razonablemente los resultados obtenidos en los experimentos en términos de
la masa de las partículas y el calor total liberado por las reacciones
exotérmicas. La cinética de liberación del calor de oxidación fue
representado satisfactoriamente por el modelo empírico de Zhuralev, Lesokin
y Tempelman.
REFERENCIAS
Brown M.E., Handbook of Thermal Analysis & Calorimetry. Vol. 1: Principles

and Practices. Editor: Gallaher, P.K. Elsevier (1998).
Davenport W.G., Jones D.M., King M.J., Partelpoeg E.H., Flash Smelting:
Analysis, Control and Optimization Second Edition. The Minerals, Metals and
Materials Society, Warrendale, PA (2003).
Jokilaakso A.T., Suominen R.O., Taskinen P.A., Lilius K.R., Oxidation of

Chalcopyrite in Simulated Suspension Smelting. Transactions of the
Institution of Mining and Metallurgy, Section C-Mineral Processing and
Extractive Metallurgy, 100, C79-C90 (1991).
Perez-Fontes S. E., Perez-Tello M., Prieto-Lopez L. O., Brown, F., Castillon-

Barraza, F., Thermoanalytical study on the oxidation of sulfide minerals at
high temperatures. Minerals & Metallurgical Processing, 24(4), 275-283
(2007).
205

EVOLUCIÓN DE LAS DISTRIBUCIONES DE TAMAÑO

Y COMPOSICIÓN QUÍMICA DE PARTÍCULAS
DE CONCENTRADO DE COBRE DURANTE SU OXIDACIÓN
EN CONDICIONES DE FUSIÓN INSTANTÁNEA
CAROLINA SALAS-TONELLA1, MANUEL PÉREZ-TELLO2,
EDUARDO BALLADARES-VARELA3 y EUGENIA ARANEDA3
1
2
3
Departamento de Ingeniería Metalúrgica, Universidad de Concepción, Chile
mperezt@iq.uson.mx
RESUMEN
Se determinaron experimentalmente los cambios en las distribuciones de

tamaño y composición química de partículas de concentrado de Chagres,
Chile durante su oxidación en un horno de flujo laminar a nivel laboratorio.
Las variables de estudio incluyeron el tamaño de partícula en la alimentación,
temperatura del gas, y la concentración de O2 en el gas de proceso. Las
variables de respuesta incluyeron las distribuciones de tamaño y
composición química, morfología y mineralogía de las partículas a lo largo de
la cámara de reacción. Las mediciones se realizaron mediante la técnica de
difracción de luz láser y el sistema de análisis mineralógico automatizado
QEMSCAN. Los resultados indicaron la presencia numerosa de aglomerados
en la alimentación así como de cantidades significativas de polvo (partículas
<20 m) aún en las fracciones cribadas. La evolución de la distribución de
tamaños durante la oxidación se explicó en términos de los fenómenos de
desintegración de aglomerados, expansión de las partículas por efecto de las
reacciones de oxidación, y la fragmentación violenta de cenosferas. La
distribución de especies químicas sugiere que la mayor parte de los polvos
provienen de la desintegración de aglomerados y de la expulsión del núcleo
de partículas oxidadas al fragmentarse.
Palabras Clave: fusión instantánea, fragmentación, aglomeración
EVOLUTION OF THE SIZE AND CHEMICAL COMPOSITION OF

COPPER CONCENTRATE PARTICLES DURING OXIDATION
IN FLASH SMELTING CONDITIONS
ABSTRACT
Changes in the distributions of both size and chemical composition of copper

concentrate particles from the Chagres (Chile) smelting facility were
experimentally determined during oxidation in a laboratory-scale laminar-flow
206

furnace. The variables studied included feed size, gas temperature and
oxygen concentration in the process gas. The response variables included
the distributions of size and chemical composition, mineralogy and
morphology of the oxidized particles throughout the reaction chamber. The
measurements were done by means of a laser diffraction technique and a
QEMSCAN automated mineralogy analyzer. The results indicated the
presence of a large amount of agglomerates in the feed material as well as a
significant amount of dust (particles with size smaller than 20 m) even in the
sieved fractions. The evolution of the size distribution of particles during
oxidation was explained in terms of the disintegration of agglomerates, the
expansion of particles due to the oxidation reactions, and the violent
fragmentation of cenospheres. The distributions of chemical species suggest
that most of dust particles in the population originate from both the
disintegration of agglomerates and the ejection of core fragments from
oxidized particles upon fragmentation.
Keywords: flash smelting, fragmentation, agglomeration.
INTRODUCCIÓN
En el proceso de fusión instantánea de concentrados de cobre (Figura 1),

partículas de concentrado (CuFeS2 y FeS2) junto con aire enriquecido con
oxígeno y fundente (típicamente SiO2), se alimentan a la cámara de reacción
del horno a través de un quemador. Al entrar al reactor, las partículas son
calentadas por radiación de las paredes del horno hasta alcanzar su punto
de ignición. A partir de este instante se originan una serie de reacciones
químicas de oxidación entre las partículas y el oxígeno del gas circundante.
Debido a que las reacciones son altamente exotérmicas, las partículas se
calientan rápidamente hasta fundirse durante el vuelo. Las partículas
fundidas continúan reaccionando hasta caer en el asentador, donde
reacciones químicas adicionales forman la mata y escoria.
Figura 1. Diagrama esquemático del proceso de fusión instantánea

(Davenport y col., 2003)
207

Los gases de reacción generalmente arrastran una alta cantidad de polvos

(partículas de tamaño < 20 m), los cuales son transportados hacia la
caldera y precipitador electrostático, en donde ocasionan serios problemas
operativos, tales como taponamientos de líneas, baja eficiencia en la
generación de vapor, y disminución de capacidad del horno. Adicionalmente,
representan un riesgo potencial de contaminación ambiental. Los fenómenos
que determinan la presencia de polvos en los gases de combustión son poco
entendidos hasta la fecha y se puede atribuir a varias fuentes: (1) el arrastre
de partículas finas inicialmente presentes en el concentrado; (2) la
fragmentación de las partículas sulfurosas durante el vuelo debido a su
oxidación violenta (Kim y Themelis, 1986; Jokilaakso y col., 1991); (3) la
desintegración de aglomerados inicialmente presentes en el concentrado
(Debrincat y col., 2008), y (4) la reacción en fase gaseosa de especies
volátiles y su posterior precipitación en la caldera y precipitador electrostático
(Shook y col., 1995).
El esclarecimiento de tales fenómenos proporcionaría las bases científicas

para proponer alternativas con el fin de minimizar la generación de polvos y
reducir los problemas de operación que se presentan. Sin embargo, esta
línea de investigación ha recibido poca atención en la literatura.
El objetivo del presente trabajo fue determinar experimentalmente los

cambios en las distribuciones de tamaño y composición química de partículas
de concentrado de cobre a lo largo de la trayectoria de reacción en un horno
de fusión instantánea a nivel laboratorio. Asimismo, explicar dichos cambios
en función de los fenómenos físicos y químicos experimentados por las
partículas.
METODOLOGÍA
El presente trabajo tomó como punto de partida el estudio realizado por

López y Basurto (2010) en la Universidad de Concepción, Chile, el cual se
muestra en la Figura 2. En dicho estudio, partículas de concentrado de cobre
de la fundición Chagres, Chile fueron oxidadas en un horno de flujo laminar a
nivel laboratorio. Durante los experimentos, muestras de las partículas fueron
recolectadas en varias posiciones a lo largo de la cámara de reacción y
analizadas químicamente para su posterior tratamiento. Las condiciones
experimentales del estudio se muestran en la Tabla I.
208

Figura 2. Sistema experimental de la Universidad de Concepción

(López y Basurto, 2010)
Tabla I. Condiciones de operación para las pruebas de oxidacióna

Fracción de tamaño Temperatura de Posición de
b
en la alimentación, m operación, °C muestreo, mc
38-43 350 0.20
89-208 550 0.50
Sin cribar 0.81
a
Todos los experimentos se realizaron con 70% O2 vol.
b
Temperatura del gas
c
Distancia respecto a la punta de la lanza de alimentación
La metodología del presente trabajo consistió en complementar el análisis de

las muestras de dichas partículas en términos de las distribuciones de
tamaño, composición química y mineralógica. La primera se realizó mediante
la técnica de difracción de luz láser en un analizador de tamaño de partícula
Beckman-Coulter LS100Q con módulo húmedo, disponible en la Universidad
de Sonora, México. La segunda se realizó en el sistema mineralógico
automatizado QEMSCAN disponible en la Universidad de Concepción, Chile.
Las distribuciones de tamaño se representan en este trabajo en términos de

la función másica de densidad, definida como:
209

mk
f3 (x k )  [1]
 n

  m k   x k 
 k 1 
donde m k es la masa de partículas de la k-ésima fracción de tamaño

promedio x k , y x k es el tamaño de la fracción. La Figura 3 muestra los
valores de f3 (x k ) correspondientes a la alimentación, en donde se observa
que las tres distribuciones son multimodales; es decir, presentan varios
máximos. Contrario a lo esperado, las fracciones 89-208 m y sin cribar
presentan mayor cantidad de finos (<20 m) que la fracción 38-43 m. La
inspección microscópica de las muestras mostró la presencia de un número
importante de partículas ultrafinas (<2 m) adheridas a partículas de mayor
tamaño, formando aglomerados. Esto explica los resultados de la Figura 3 y
demuestra que en este caso, el cribado en seco no fue eficiente para la
separación individual de las partículas.
Por brevedad, en el presente artículo se discuten únicamente los resultados

obtenidos con la fracción 38-43 m. La Figura 4 muestra las distribuciones de
tamaño para las muestras oxidadas a 350 y 550°C. En todos los casos se
observa un aumento significativo en la cantidad de partículas finas, ya que el
pico máximo se desplaza hacia la izquierda conforme la nube de partículas
viaja por la cámara de reacción.
A la temperatura de 350 °C y las dos primeras distancias de recolección, este

aumento probablemente es causado por la desintegración de algunos
aglomerados al ingresar a la cámara de reacción, lo que coincidió con las
observaciones de QEMSCAN que se discuten posteriormente. A la distancia
final de 0.81 m, el aumento de finos es probable que se deba a un efecto
combinado entre la destrucción de aglomerados y la fragmentación de
partículas. A la distancia final de 0.81 m se observa la disminución de
partículas finas y la aparición de partículas más grandes que las originales en
la alimentación, lo que puede ser explicado en términos de la expansión de
las partículas por la oxidación.
A 550 °C es más notoria la expansión de las partículas desde las primeras

distancias de recolección; es decir, las reacciones de oxidación son más
rápidas que a 350 °C. En estas condiciones, las partículas se funden
rápidamente y las partículas aglomeradas coalescen.
En este trabajo, la cantidad de polvos se definió como el porcentaje en peso

de la población integrada por partículas de tamaño igual o menor a 20 µm, y
se obtuvo integrando la función de densidad definida por la ecuación [1]
desde cero hasta 20 µm. La Figura 5 muestra los resultados de estos
210

cálculos, en la cual el punto de partida de cada curva es el contenido de

polvos en la alimentación.
Figura 3. Distribuciones de tamaño de la alimentación
211

Figura 4. Evolución de la distribución de tamaño de la fracción 38-43 m

a lo largo del reactor; 70% O2 en el gas de proceso
A 350 ° C, se observa un aumento continuo en la cantidad de finos a partir de

la primera distancia de recolección (0.2 m) y a la salida del horno (0.81 m)
comienza a disminuir. Es probable que el aumento en el contenido de polvos
en las primeras distancias de recolección se deba al fenómeno de
desintegración de aglomerados, mientras que a la salida del horno
comienzan a darse las reacciones químicas de oxidación, las cuales
ocasionan que algunas de las partículas se expandan y por lo tanto
disminuya la cantidad de finos.
En contraste, a 550 °C las reacciones de oxidación son más rápidas y esto

se refleja en la disminución en el contenido de polvos ya que las partículas
se expanden. De acuerdo al modelo cualitativo de fragmentación (Jokilaakso
y col, 1991) las partículas continuarán expandiéndose hasta que la presión
interna sobrepase la tensión superficial de la partícula, lo que ocasionará su
fragmentación. Es por esto que se observa que, para la última distancia de
recolección, el fenómeno de fragmentación se hace presente al apreciar una
tendencia a aumentar nuevamente el contenido de polvos.
212

Figura 5. Evolución del contenido de polvos para la fracción 38-43 m,

70% O2 en el gas de proceso
La Figura 5 muestra que la proporción de polvos en la población de

partículas que abandonó el horno fue mayor que en la alimentación. Esto
sugiere que los fenómenos de desintegración de aglomerados y
fragmentación fueron más extensos que los de expansión.
La Figura 6 muestra la evolución del contenido de las principales fases

mineralógicas en la población de partículas durante la oxidación. Dichos
datos fueron obtenidos mediante el sistema automatizado QEMSCAN. A 350
°C se observa que la población de partículas recorrió la mitad del horno
antes de apreciarse el efecto significativo de las reacciones de oxidación. En
contraste, a 550°C, el efecto de las reacciones fue evidente a partir de la
primera posición de muestreo de 0.20 m.
213

Figura 6. Composición de la población de partículas para la fracción

38-43 m, 70% O2 en el gas de proceso
La Figura 7 muestra la distribución de la mineralogía de las partículas

obtenida mediante el sistema automatizado QEMSCAN. Las partículas de la
alimentación exhiben una morfología irregular, con esquinas angulares
típicas del resultado de la molienda. Su composición mayoritaria es de pirita,
calcopirita y ganga. A 350 °C no se observaron cambios significativos en la
mineralogía y morfología de las partículas hasta la distancia final de 0.81 m,
en donde se observan partículas oxidadas, algunas de ellas aglomeradas y
redondeadas y otras con signos de fragmentación. En contraste, a 550 °C las
partículas mostraron evidencia de oxidación desde la primera posición de
muestreo. En estas condiciones se observaron partículas sulfurosas
redondeadas y con partículas con evidencias de fragmentación. A la
distancia de muestreo de 0.81 m la población consta casi en su totalidad de
partículas oxidadas, con alto grado de esfericidad y fragmentación evidentes.
214

Figura 7. Imagen de falso color de la alimentación, fracción 38-43 m
A partir de la información proporcionada por el sistema QEMSCAN, es

posible determinar la composición mineralógica de cada tamaño de partícula
de la población. Los resultados de dichos cálculos (no mostrados) indican
que en general la proporción de calcopirita en cada fracción de tamaño
disminuye a lo largo de la distancia de recolección, lo cual es de esperarse
por las reacciones de oxidación. Sin embargo, en las partículas ultrafinas (<2
µm) se observó un aumento en el contenido de calcopirita a lo largo del
reactor. Este último comportamiento puede ser atribuible a la desintegración
de los aglomerados sulfurosos y a la expulsión de fragmentos del núcleo
fundido de partículas que se fragmentaron. En contraste, el contenido de
pirita disminuyó drásticamente en cada fracción de tamaño, lo que indica
que esta especie reacciona rápidamente y no está asociada
significativamente con los fenómenos de expansión y fragmentación de las
partículas.
Una representación global de la relación entre las reacciones de oxidación y

el contenido de polvos en la población se muestra en la Figura 8. En ésta se
grafica el contenido de azufre de la población en una posición determinada
versus el contenido de polvos en dicha población. En general se observa que
una mayor cantidad de polvos está asociada con una mayor cantidad de
azufre en la población. En otras palabras, las muestras menos oxidadas son
las que presentan mayor cantidad de polvos. Este resultado es inesperado, y
se explica en función del fenómeno de desintegración de aglomerados, el
215

cual se estima que en el presente caso, jugó un papel relevante en los

cambios físicos experimentados por las partículas.
Figura 8. Correlación entre el contenido de azufre en la población de

partículas vs contenido de polvos (<20 µm) para todas las condiciones
experimentales.
Los resultados del presente estudio muestran que no es posible generalizar

el comportamiento de las partículas sulfurosas en un horno de fusión
instantánea, ya que se requiere del estudio de cada material de manera
individual. En el presente caso, el concentrado de la fundición Chagres
mostró una alta facilidad para formar aglomerados antes de ser alimentado al
horno, lo cual dificultó la observación de la trayectoria de reacción de las
partículas individuales.
Adicionalmente, la presencia de aglomerados en la alimentación es

indeseable, ya que impide la dispersión y reacción uniforme de las partículas
en la cámara de reacción. Por lo anterior, es factible que la aglomeración
extensiva de la alimentación pueda producir problemas operativos serios y
reducir la eficiencia térmica del horno industrial.
CONCLUSIONES
Se determinó experimentalmente la evolución de las distribuciones de

tamaño y composición química de partículas de concentrado de Chagres
durante su oxidación en un horno de fusión instantánea a nivel laboratorio.
Los resultados sugieren que conforme avanza la nube de partículas, se

presentan los fenómenos de desintegración de aglomerados, oxidación,
expansión y fragmentación de partículas. La magnitud de estos fenómenos
dependieron de las condiciones de operación. En general, la reactividad de
las partículas a 550 °C fue significativamente mayor que a 350 °C.
216

La oxidación de calcopirita se encontró asociada con la expansión de las

partículas. En contraste, la pirita reaccionó rápidamente y no se observó
relación significativa con los cambios de tamaño de las partículas.
Los datos experimentales sugieren que la producción de polvos durante el

vuelo de las partículas se debió fundamentalmente a la desintegración de
aglomerados y a la expulsión de fragmentos del núcleo fundido de partículas
tras su fragmentación.
BIBLIOGRAFÍA
Davenport W , D. M. Jones D.M., King M. J., Partelpoeg E. H., Flash Smelting:

Analysis, Control and Optimization. 2a ed., The Minerals, Metals and Materials
Society, Warrendale, PA (2003).
Debrincat D.P., Solnordal C.B., Van Deventer J.S.J., Influence of Particle

Properties on the Size of Agglomerated Metallurgical Powders. International
Journal of Mineral Processing, 87, 17-27 (2008).
Jokilaakso A. T., Suominen R. O., Taskinen P.A., Lilius, K. R., Oxidation of

Chacopyrite in Simulated Suspension Smelting. Transactions of the Institution
of Mining and Metallurgy Section C-Mineral Processing and Extractive
Metallurgy, 100, C79-C90 (1991).
Kim Y.H., Themelis N.J., Effect of phase transformation and particle

fragmentation on the flash reaction of complex metal sulfides. The Reinhardt
Schuhmann International Symposium on Innovative Technology and Reactor
Design in Extractive Metallurgy. Gaskell, D.R., ed. TMS, Warrendale, PA,
349-369 (1986).
López M.A., Basuto J., Estudio de la Oxidación de un Concentrado de Cobre

en un Horno de Flujo Laminar. Tesis profesional. Universidad de Sonora
(2010).
Shook A.A., Richards G.G., Brimacombe J.K., Mathematical-Model of

Chalcocite Particle Combustion. Metallurgical and Materials Transactions B-
Process Metallurgy and Materials Processing Science, 26(4), 719-729 (1995).
217

ESTUDIO DE LA HIDRODINAMICA DE UN HORNO KALDO

EN UN MODELO A ESCALA A TEMPERATURA AMBIENTE
MARÍA M. SALAZAR-CAMPOY1 y MANUEL PÉREZ-TELLO2
1
2
mperezt@iq.uson.mx
RESUMEN
El proceso de fusión de lodos anódicos para producción de metales

preciosos se realiza en un reactor cilíndrico, inclinado, rotatorio e intermitente
denominado horno Kaldo. Un problema de operación típico que se presenta
es la dificultad para controlar la distancia a la que puede introducirse al
reactor la lanza de inyección de aire durante las etapas de conversión y
refinación del doré sin producir taponamientos y acreciones en la lanza. En
este trabajo se construyó un modelo a escala del reactor en acrílico
transparente, utilizando agua y aceite para representar el doré y la escoria,
respectivamente. Bajo diversas condiciones de operación, se midió la
máxima distancia a la que puede penetrar la lanza con y sin inyección de aire
sin interactuar con la superficie libre del líquido. Se realizó la captura de
imágenes digitales de fotografía y video de alta velocidad del movimiento del
líquido y se procesaron con software especializado. En base al análisis
dimensional de la ecuación de movimiento, se desarrollaron correlaciones
para calcular la máxima distancia de penetración de la lanza en función del
número de Froude, número de Reynolds y la fracción del volumen del reactor
ocupada por las fases líquidas.
Palabras clave: horno Kaldo, hidrodinámica, modelo en frío.
STUDY OF THE HYDRODYNAMICS OF A KALDO FURNACE

IN A SCALE MODEL AT ROOM TEMPERATURE
ABSTRACT
The processing of anodic slimes for the production of precious metals is

currently performed in a cylindrical batch reactor known as a Kaldo furnace.
The reactor can be rotated and tilted vertically. A typical operation problem in
this process is the difficulty to control the distance at which the air lance must
penetrate into the reactor without causing accretions and blockage of the gas
nozzle during the conversion and refining steps. In this work, a scale model of
the Kaldo furnace was built in transparent acrylic plastic. Water and oil were
used to represent the doré and slag, respectively. The maximum distance at
which the lance can penetrate into the reactor without interacting with the free
surface of the liquid was measured both in the presence and absence of gas
218

injection under a variety of experimental conditions. Photographic and video

images of the liquid motion were captured with a high-speed camera, and the
digitized images were processed with a specialized software. Based on the
dimensional analysis of the momentum equation, a series of correlations were
developed to compute the maximum penetration distance of the injection
lance as a function of the Froude number, Reynolds number, and the fraction
of the reactor volume occupied by the liquid phases.
Keywords: Kaldo furnace, hydrodynamics, cold model.
INTRODUCCIÓN
El proceso de fusión de lodos anódicos para la producción de metales

preciosos a nivel industrial típicamente se realiza en un reactor rotatorio
intermitente, denominado horno Kaldo (Ludvigsson y Larsson, 2003). Un
diagrama esquemático del mismo se muestra en la Figura 1. El material
fundido es colocado en el interior del horno y calentado por medio de una
lanza quemador. El proceso consiste de las siguientes etapas consecutivas:
fusión, conversión, refinación y purgas de telurio. Al final de cada etapa, el
reactor es inclinado para retirar en ollas los productos de la misma. Durante
las etapas de conversión y refinación, adicionalmente a la lanza quemador se
introduce una lanza de oxidación, la cual inyecta aire comprimido al reactor
para promover la eliminación de algunos de los componentes del material
fundido en forma de óxidos volátiles.
Damper de
Emergencia
A Limpieza
Campana de de Gases
succión
Cubierta Lanza
Quemador
Horno KALDO
Lanza Conversión
Tren de Ollas
Figura 1. Diagrama Esquemático del Horno Kaldo para la Producción de

Metal Doré
Un problema típico que se presenta durante las etapas de conversión y

refinación, es la dificultad para controlar la profundidad y el ángulo de
219

inclinación con la cual la lanza de oxidación debe ser introducida al reactor

para llevar a cabo la inyección de aire. Esto ocasiona frecuentemente que el
material fundido dentro del reactor salpique a la lanza produciendo
taponamientos de ésta. Un problema adicional es que la inyección del gas de
la lanza en ocasiones impacta directamente al refractario del horno,
produciendo daños a éste y reduciendo su vida útil.
Debido a que la observación del movimiento de los líquidos y el gas en el

interior del reactor es difícil de realizar por las altas temperaturas y las
condiciones de turbulencia prevalecientes en el horno, hasta la fecha se
desconoce el comportamiento de la hidrodinámica del horno Kaldo bajo
condiciones típicas de operación.
El objetivo del presente estudio fue caracterizar experimentalmente el

movimiento de la superficie libre de los líquidos en el interior de un modelo a
escala del horno Kaldo a temperatura ambiente. Simultáneamente,
determinar el efecto del ángulo de inclinación, retención volumétrica y
velocidad angular sobre la forma de la superficie libre del líquido.
METODOLOGÍA
El estudio se centró en las etapas de conversión y refinación de metal doré,

en las cuales éste representa la fase pesada y sobre ella se forma una
pequeña cantidad de escoria (fase ligera). La metodología consistió de las
siguientes etapas: (1) diseño y construcción de un sistema experimental a
escala del horno Kaldo en acrílico transparente y la lanza de inyección de
aire, (2) la realización de experimentos en dicho sistema a temperatura
ambiente utilizando aceite y agua para representar las fases ligera y pesada,
respectivamente; (3) la captura de imágenes y video digital de alta velocidad
y la medición de distancias características del sistema para su posterior
procesamiento con software especializado, y (4) el desarrollo de
correlaciones de los datos experimentales.
La Figura 2 muestra una imagen del sistema experimental. Este consiste de

un modelo a escala 1:7 del interior del horno Kaldo, construido en acrílico
transparente. El cuerpo cilíndrico mide 14.3 cm de diámetro y 30.5 cm de
longitud. La boca del reactor mide 9.5 cm de diámetro y 4 cm de longitud. La
lanza de aire se representó por un tubo de acero inoxidable de 0.2 cm de
diámetro (1/8”) y 40 cm de longitud. El sistema posee una base rectangular
con un sistema manual de soportes y varillas metálicas con el cual puede ser
inclinado a un ángulo específico con respecto a la horizontal. Consta también
de un motor eléctrico, un sistema de poleas y un controlador electrónico de la
rotación del cilindro de acrílico. El modelo fue construido en su totalidad en el
Taller de Máquinas y Herramientas del Departamento de Física de la
Universidad de Sonora.
220

Figura 2. Fotografía del sistema experimental
Para representar la escoria y el doré se utilizaron dos tipos de aceite

coloreados y agua, respectivamente. Para la captura de las imágenes
digitales se utilizó una videocámara de alta velocidad y una pantalla blanca.
El tratamiento digital de las imágenes se llevó a cabo por medio del software
Image Tool 3.0. Para la experimentación se consideraron las variables de
estudio que se muestran en la Tabla I. Las variables de respuesta incluyeron:
la forma y características cualitativas de la superficie libre del líquido y la
máxima distancia de penetración de la lanza de aire antes de interactuar con
la superficie libre de líquido.
El volumen de aceite utilizado en todos los experimentos fue de 100 mL. En

un experimento típico, a partir del valor de la retención volumétrica, se
calculó el volumen de agua requerido y se agregó al interior del cilindro. El
recipiente y su contenido se colocaron en la base y se ajustó el sistema
mecánico para el ángulo de inclinación correspondiente. Enseguida se
calibró el sistema de control de la velocidad de rotación. El sistema se dejó
operar por aproximadamente 3 minutos hasta alcanzar el régimen
estacionario. A partir de este momento se realizó la captura de fotografías y
video para su posterior procesamiento.
221

Tabla I. Valores de las Variables de Estudio

Velocidad de rotación ω, rpm 10, 30, 60
(1)
Retención volumétrica φ,
adimensional 0.4, 0.5, 0.6
Ángulo de inclinación θ con 30, 40, 50, 60
respecto a la horizontal, grados
Número de Reynolds en lanza, Re 0, 3.7×104, 6×104
Cociente de viscosidades 1.78×10-3, 0.1
(2)
cinemáticas
(1)
Fracción del volumen interno del recipiente ocupado por
las fases líquidas
(2)
Viscosidades cinemática del agua/viscosidad cinemática
del aceite
Un segundo conjunto de experimentos fue realizado con el fin de determinar

la máxima distancia de penetración de la lanza de aire a lo largo de la línea
de centro del cilindro. Con este propósito, se colocó una malla de tela porosa
sobre la tapa del cilindro con un orificio circular en el centro. Durante el
experimento, se varió la posición de la lanza hasta observarse interacción
entre ésta y la superficie del líquido en forma de salpicaduras o contacto
directo. Al ocurrir dicha interacción, se registró la distancia. El diseño
experimental consistió de todas las combinaciones posibles de las variables
de estudio de la Tabla I, dando un total de 216 condiciones experimentales.
RESULTADOS y DISCUSIÓN
La Figuras 2 y 3 muestran ejemplos de los patrones de flujo observados en el

sistema cuando la retención volumétrica se fijó en φ= 0.4 y el valor de Re=
6×104. Se muestran las imágenes para los dos tipos de aceite utilizados. La
observación general de estas imágenes indica la presencia de ondulaciones
de la superficie libre de la fase ligera a bajas velocidades de rotación.
A velocidades de rotación lo suficientemente altas, la superficie libre pierde

su integridad, formándose coágulos de diversos tamaños, los cuales se
desprenden de la fase ligera, penetran en la fase pesada y resurgen a la
superficie hacia la parte más lejana de la boca del cilindro, coalesciendo
nuevamente y reincorporándose a la superficie. Bajo todas las condiciones
experimentales, el aceite formó una película delgada bien definida sobre la
cara interna del cilindro. La anchura de la banda de impregnación depende
fundamentalmente del ángulo de inclinación y la retención volumétrica. La
impregnación es debida a fenómenos superficiales entre el aceite mineral y
la superficie del acrílico, y tiene relevancia en términos prácticos ya que
puede representar el contacto de la escoria con el refractario del horno.
222

θ=30° θ=60°
30rpm
60 rpm
Figura 2. Patrón de flujo para φ= 0.4, Re= 6×104, =0.1
Otros fenómenos relevantes que se observaron durante los experimentos

incluyeron (Salazar-Campoy, 2010): acumulación preferente de la fase ligera
hacia la boca del cilindro, disgregación de la fase ligera en la superficie
dejando ver regiones de la fase pesada, desprendimiento de coágulos hacia
la fase gaseosa, rotación de ambas fases en la superficie, oscilaciones de la
superficie libre y formación de efecto cascada en pequeña escala.
La máxima distancia de penetración de la lanza es una variable de relevancia

práctica. La Figura 4 muestra la distancia medida desde el centro de la boca
del cilindro hasta la superficie libre dividida entre la longitud total del cilindro
para valores de Re=6 ×104 y =0.1. Un comportamiento similar se observó
para el resto de las condiciones experimentales, por lo que no se muestran.
La Figura 4 indica que la distancia a la superficie libre: (a) varía en general

entre 0.44-0.6 veces la longitud total del cilindro; (b) depende
significativamente del valor del Re en la lanza y la retención volumétrica, y en
menor medida de la velocidad de rotación y el ángulo de inclinación, y (c)
presenta una funcionalidad no lineal con respecto a la fracción volumétrica.
223

θ=30° θ=60°
30rpm
60 rpm
Figura 3. Imágenes del patrón de flujo para φ= 0.4, Re = 6×104, =1.78×10-3
Los valores experimentales de la máxima distancia de penetración de la

lanza se correlacionaron siguiendo la metodología descrita por Bird y col.
(1960) para escalamiento de procesos. Partiendo de la ecuación de
movimiento para un fluido newtoniano de densidad y viscosidad constante,
se llega a la ecuación de movimiento en forma adimensional:
[1]
donde Re y Fr son, respectivamente, los números de Reynolds y Froude

característicos del patrón de flujo. Con el fin de simplificar el problema, en el
presente estudio se seleccionó el número de Reynolds del aire a la salida de
la lanza como variable para correlacionar la distancia adimensional.
Asimismo, el número de Froude se definió como:
2R 2
Fr  [2]
2Rgsen
224

Figura 4. Máxima distancia de penetración de la lanza de inyección de aire,

Re=6 ×104 y =0.1.
donde R es el radio del cilindro y g es la aceleración de la gravedad. La

ecuación [2] es una relación entre la fuerza inercial del líquido la cual tiende a
mantener al fluido girando y el componente de la fuerza de la gravedad que
tiende a asentar el fluido hacia el fondo del reactor. Se hace notar que
cuando: θ=90º, la ecuación [2] se reduce a la definición convencional del
número de Froude para un cilindro rotatorio vertical.
Mediante la herramienta Solver del paquete de cómputo Excel se obtuvieron

las siguientes correlaciones para la máxima distancia adimensional, l * :
Para =1.78×10-3:
(l*0  l* ) [3]
*
 5.32 Re0.05 Fr 0.022 (1  ) 0.117  7.64
l0
Para =0.1:
225

(l*0  l* ) [4]
*
 1.97 101 Re0.281 Fr 0.092 (1  ) 0.317  2.075
dondel0 l0 es la máxima distancia adimensional en ausencia de inyección de
*
aire (Re=0), la cual a su vez se correlacionó de la siguiente manera a partir

de los datos experimentales:
Para =1.78×10-3:
[5]
l0* 1
(  ) 0.5697
Fr 0.0172
Para =0.1:
[6]
l0* 1
(  ) 0.6624
Fr 0.0137
Las correlaciones [3] a [6] arrojaron valores del coeficiente de correlación r2

superiores a 0.90, lo que indica una buena concordancia con los datos
experimentales. Hasta donde es del conocimiento de los autores, dichas
expresiones representan el primer esfuerzo formal por expresar la distancia
máxima de penetración de la lanza de soplado de aire en función de las
condiciones de operación para este tipo de sistema.
CONCLUSIONES
Se caracterizó cualitativamente el comportamiento de la superficie libre de

los líquidos en el interior de un modelo a escala del horno Kaldo a
temperatura ambiente bajo diversas condiciones de operación. Los patrones
de flujo observados indican la fuerte dependencia de la hidrodinámica de los
líquidos en el interior del reactor con el flujo de inyección de aire en la lanza.
Se desarrollaron correlaciones para estimar la máxima distancia de

penetración de la lanza como función del número de Reynolds en la lanza de
inyección de aire y el número de Froude de los líquidos en el reactor. Las
correlaciones mostraron una buena concordancia con los datos
experimentales.
REFERENCIAS
Bird R.B., Stewart W.E., Lightfoot E.N., Transport Phenomena. Wiley (1960).
Ludvigsson B.M., Larsson S.R., Anode Slimes Treatment: the Boliden

Experience. JOM, 55(4), 41-44 (2003).
Salazar-Campoy M.M., Estudio Experimental de la Superficie Libre de un

Líquido en un Cilindro Inclinado Rotatorio. Tesis de Licenciatura en
Ingeniería Química. Universidad de Sonora (2010).
226

MODELO DE FRAGMENTACION COMPOSICIONAL DE UNA NUBE DE

PARTICULAS SULFUROSAS DURANTE SU OXIDACION A ALTAS
TEMPERATURAS
VICTOR R. PARRA-SANCHEZ1 y MANUEL PÉREZ-TELLO2
1
2
mperezt@iq.uson.mx
RESUMEN
En el presente trabajo se desarrolla un modelo matemático para predecir la

distribución de tamaños y composición química de una nube de partículas
sulfurosas durante su oxidación a altas temperaturas. El modelo considera la
expansión gradual y posterior fragmentación de las partículas a lo largo de la
cámara de reacción y está acoplado al modelo cinético de las partículas
individuales. Como caso de estudio se considera el proceso de conversión
instantánea de mata sólida de cobre, en el cual las reacciones de oxidación
están controladas por la transferencia de masa y la difusión del oxígeno
gaseoso a través de los poros de la capa de óxidos que rodea al núcleo de
sulfuros. Las predicciones del modelo concordaron razonablemente con
datos experimentales obtenidos en un horno de conversión instantánea a
nivel laboratorio en términos de las distribuciones de tamaño y contenido de
azufre de la población de partículas a lo largo del reactor. Se establece una
terminología novedosa para describir las distribuciones de especies en la
nube de partículas, así como la contribución de tamaños específicos en la
alimentación a la generación de polvos tras la fragmentación, lo cual tiene
implicaciones prácticas en la operación del horno industrial.
Palabras clave: modelo cinético, modelo de fragmentación, partículas

sulfurosas.
A COMPOSITIONAL FRAGMENTATION MODEL

OF A SULFIDE PARTICLE CLOUD DURING
HIGH TEMPERATURE OXIDATION
ABSTRACT
A mathematical model to predict the size distribution and chemical

composition of a cloud of sulfide particles during oxidation at high
temperatures is presented. The model includes the gradual expansion and
further fragmentation of particles along their trajectories throughout the
reaction chamber, and is coupled to the kinetic model of the individual
particles. The flash converting of solid copper matte particles is considered as
227

an example. In this case, the oxidation reactions are controlled by mass

transfer and pore diffusion of gaseous oxygen through the oxide layer
surrounding the core of unreacted sulfides. The model predictions showed
reasonable agreement with experimental data collected in a laboratory flash
converting furnace in terms of both particle size distribution and sulfur content
in the population of particles along the reactor. A new terminology is
established to describe the species distributions within the particle cloud and
the contribution of specific particle sizes in the feed to the generation of dust
upon fragmentation, the latter of which has practical implications in the
operation of the industrial furnace.
Keywords: kinetic model, fragmentation model, sulfide particles
INTRODUCCIÓN
La oxidación de partículas sulfurosas a altas temperaturas durante los

procesos de fusión y conversión instantánea es comúnmente acompañada
de cambios morfológicos y de tamaño. El estudio de la fragmentación de
partículas en dichos procesos es de especial importancia dado que se
relaciona con la producción de finas partículas de polvo. Aún cuando la
mayor parte de las partículas alimentadas alcanzan el fondo del reactor en
estado fundido, gran parte de las partículas más pequeñas son arrastradas
por la corriente gaseosa hacia el equipo posterior al horno, causando
problemas operacionales, tales como taponamiento en las líneas de
distribución, problemas en los sistemas de transporte, descenso en la
producción de vapor en la caldera, además de graves problemas de
corrosión. A pesar de los problemas anteriores, el estudio de los fenómenos
que controlan la producción de polvos en los procesos mencionados ha
recibido poca atención en la literatura.
El presente trabajo tiene como punto de partida el primer modelo matemático

de fragmentación reportado por uno de los autores (Pérez-Tello y col., 2008)
el cual considera la expansión y fragmentación de partículas sulfurosas a
altas temperaturas. Las predicciones del modelo presentaron una buena
concordancia con datos experimentales recolectados en un horno de
conversión instantánea a nivel laboratorio. Sin embargo, la fracción de
partículas que corresponde a la región de polvo (0-20 µm) presentó la mayor
discrepancia. Esto fue atribuido a que el modelo no incluyó las reacciones de
oxidación. El objetivo del presente estudio fue mejorar el modelo de
fragmentación original, incorporando un modelo cinético de las reacciones de
oxidación con el fin de representar razonablemente los cambios de tamaño y
composición química de las partículas sulfurosas durante su vuelo en la
cámara de reacción. El modelo puede ser extendido con relativa facilidad a la
fusión instantánea de diversos concentrados.
228

FORMULACION DEL MODELO MATEMATICO
La Figura 1 muestra un diagrama esquemático del presente modelo, el cual

se basa en un enfoque Lagrangiano; es decir, se sigue la trayectoria de
partículas individuales a lo largo de la cámara de reacción.
Cu2S∙yFeSx
xi0
(1 - fif) fif
xi xi
Cu2O + Fe3O4
Cu2S∙yFeSx xic
niδ1
niδ2 niδ(δ-1)
niδk
Partículas hijas xk
Figura 1. Representación esquemática del presente modelo
El modelo considera que una partícula de diámetro inicial xi 0 entra a la

cámara de reacción y, debido a la oxidación, aumenta de tamaño a una
rapidez de expansión constante g . Al cabo de un tiempo t , el diámetro de la
partícula estará dado por:
x i  x i0  gt i  1, n [1]
donde el subíndice i representa el i-ésimo tamaño en la alimentación, la cual

está compuesta por n tamaños. Durante el vuelo, la partícula se expande
hasta alcanzar un diámetro crítico x ic a partir del cual se inicia la
fragmentación de la partícula. El valor de x ic se supuso proporcional al
tamaño inicial de la partícula:
x ic  fc x i0 i  1, n [2]
229

donde fc es una constante de proporcionalidad la cual es independiente del

tamaño x i0 . Debido a posibles condiciones de turbulencia, partículas
idénticas pueden seguir trayectorias de reacción distintas durante el vuelo.
Para considerar lo anterior, se supuso que una fracción f if de las partículas
alimentadas logra fragmentarse, mientras la fracción restante 1  fif 
continua expandiéndose. El tiempo transcurrido para que una partícula
alcance su tamaño crítico x ic se definió como t ic , y puede ser calculado de la
ecuación [1] sustituyendo x i  x ic . Una vez iniciada la fragmentación, se
supuso que éste ocurre progresivamente a lo largo de la trayectoria de la
partícula de acuerdo a la siguiente expresión:
fi 
 t  t ic  f
i  1, n [3]
   t ic  if
donde  es el tiempo de residencia de las partículas en el reactor. La
ecuación [3] satisface las condiciones: fi  t ic   0 y fi     fif ; para cualquier
valor de t  t ic se asigna: fi  t ic   0 .
Una suposición adicional en el presente modelo considera que la densidad

aparente de las partículas se conserva al momento de su fragmentación. Una
consecuencia de lo anterior es que las partículas hijas producidas son
menores en tamaño a la partícula madre de la cual provienen; es decir:
x k  x  . Se define a n i0k como el número de partículas de tamaño x k
originadas de la fragmentación de una partícula de tamaño inicial xi 0 y que al
momento de fragmentarse alcanzó el tamaño x  . El número de partículas
hijas producidas por la partícula madre es denotado por n i0 y está dado por:
1
n i0   n i0k i  1, n   2, n [4]
k 1
Se define: ik  n i0k n i0 como la fracción de estas partículas que

corresponden al tamaño x k . Substituyendo esta relación en la ecuación [4]
se obtiene:
1

k 1
ik 1 i  1, n   2, n [5]
La fracción en número de partículas hijas se estimó mediante la siguiente

expresión:
230


x  x 
ik  k i  k  ln    i  1, n   2, n [6]
 x   xk 
donde k i es una constante de proporcionalidad y  es un parámetro de

distribución. La Ecuación [6] es similar a los modelos empíricos utilizados
para estimar la función de selección durante la molienda de minerales en
molinos de bolas (King, 1973). El parámetro  indica la distribución de los
tamaños en la fragmentación. Valores de   0 indican que la partícula
madre tiende a generar preferentemente partículas finas; valores de
  0 indican que la partícula se fragmenta uniformemente en todos los
tamaños. Para el presente trabajo, el parámetro de distribución se asumió
constante e independiente del tamaño de partícula. Sustituyendo la ecuación
[6] en la Ecuación [5] se obtiene:
1
ki   
i  1, n   2, n [7]
1
 xk   x 
   ln  
k 1  x    xk 
La constante k i puede ser calculada de la Ecuación [7] y posteriormente

utilizada para calcular ik de la ecuación [6]. Al fragmentarse, la masa de la
partícula madre es distribuida en todas las partículas hijas. Puesto que la
densidad de las partículas hijas se supone igual al de la partícula madre, el
balance de masa tras la fragmentación se reduce a:
1
x 3   n i0k x 3k i  1, n   2, n [8]
k 1
la cual indica que el volumen de la partícula madre se conserva al

fragmentarse. Sustituyendo la definición de ik  n i0k n i0 en la Ecuación [8] y
reacomodando se obtiene:
x 3
n i0  1
i  1, n   2, n [9]

k 1
ik x 3
k
El número de partículas hijas n ik de tamaño x k , producidas por todas las

partículas de tamaño inicial x i0 que entraron al reactor y se fragmentaron en
el tiempo t al alcanzar el tamaño x  está dado por:
231

n ik  n n i fi
0
ik i  1, n   2, n [10]
donde n i es el número de partículas de tamaño x i0 en la alimentación al

reactor y es calculada a partir de:
f3  x i  x i  W
ni  i  1, n [11]
0C3 x 3i
donde f3  x i  representa la función de densidad del tamaño x i0 en la

alimentación; x i es el intervalo de tamaño; W es la masa total de todas las
partículas de todos los tamaños alimentadas al reactor; 0 es la densidad de
la partícula; y C3   6 es el factor de forma de la partícula. La ecuación [11]
representa la masa total de partículas de tamaño x i0 en la alimentación
dividida entre la masa de una partícula de tamaño x i0 . La masa de partículas
de tamaño x k que se produjeron por la fragmentación de todas las partículas
de tamaño x  , las cuales provinieron de la fracción de tamaño inicial x i0 es:
mik  n ik ik C3 x 3k i  1, n   2, n [12]
Consecuentemente, la masa de partículas de tamaño x k que se produjeron

por la fragmentación al tiempo t de todas las partículas de tamaño x  ,
provenientes de todos los tamaños iniciales en la alimentación es:
n
mk   mik   k  1, n [13]
i 1
Similarmente, la masa de partículas de tamaño x k que se produjeron por la

expansión de todas las partículas de tamaño inicial x l , donde x l  x k al
tiempo t está dada por:
mlk  (1  fi )n llk C3 x 3k l  1, k  1 [14]
donde ik y lk provienen del respectivo modelo cinético de oxidación de las
partículas. La masa total de partículas de tamaño x k al tiempo t está dado
por la suma de las ecuaciones [13] y [14] y es denotado por m k ; es decir:
n k 1
mk  
 k 1
mk   mlk
l 1
k  1, n [15]
232

Finalmente, la función de densidad másica de la fracción de tamaño x k al

tiempo t se obtiene mediante la siguiente expresión:
mk
f3  x k   k  1, n [16]
 n

  m k  x k
 k 1 
La Ecuación [16] es la relación final para calcular la distribución de tamaños

de partículas a lo largo del reactor. Cuando ésta se calcula para: t   , la
función de densidad resultante es la del receptáculo del horno. Para
cualquier otro valor de t   , la función describe la función de distribución de
tamaños de las partículas durante el vuelo.
Un balance de masa para la especie química s presente en una partícula

madre de tamaño x  al cabo de la fragmentación proporciona:
1
iC3 x 3is   n i0k ik C3 x 3k isk i  1, n   2, n [17]
k 1
donde si es la fracción masa de la especie s de la partícula madre de

tamaño x  al momento de su fragmentación, y sik la fracción masa de la
especie s de las partículas hijas de tamaño x k . En el presente modelo, s
puede utilizarse para representar especies o elementos químicos, en tanto se
cumpla la condición que la sumatoria de sus fracciones masa en la partícula
sea igual a la unidad.
Suponiendo que la densidad aparente de la partícula madre es igual a la de

las partículas hijas y que su forma esférica se conserva, es posible demostrar
que tras la fragmentación, la composición química de las partículas hijas es
igual a la de la partícula madre: sik  is . Un desarrollo similar al planteado
para la ecuación [15] conduce a:
n k 1
msk  
 k 1
msk   mslk
l 1
k  1, n [18]
donde msk es la masa de la especie s contenida en todas las partículas del

tamaño k. A partir de esta expresión, es posible calcular la composición de
cada fracción de tamaño k durante el vuelo: sk  msk / mk . Finalmente, la
fracción peso de la especie s contenida en las partículas de todas las
233

fracciones de tamaño en una posición particular en el horno se obtiene

mediante:
n n
s   msk /  mk [19]
k 1 k 1
Se hace notar que  s es el valor que típicamente se mide al muestrear las

partículas en posiciones determinadas en la cámara de reacción. La solución
del presente modelo requiere seleccionar el modelo cinético de las partículas
individuales, el cual proporciona los valores de si y ik a lo largo del reactor.
Dicho modelo puede ser ejecutado de manera independiente con el fin de
generar la base de datos de si y ik la cual es grabada en disco. En seguida
se activa el modelo de fragmentación, el cual lee dicha base de datos
conforme se requiere para el cálculo de la distribución de tamaños y
composición química de las diferentes fracciones. En el presente trabajo, se
utilizó el modelo reportado por Pérez-Tello et al. (2001) para describir la
oxidación de partículas de matas sólidas de cobre durante la conversión
instantánea. Detalles del modelo se discuten en la referencia original.
La solución del presente modelo requiere la especificación de los

parámetros: g , f c ,  , f 2f y f nf . Dichos parámetros se obtuvieron
iterativamente mediante el método Simplex de optimización multivariable.
La Tabla I muestra los valores de los parámetros del modelo obtenidos para
todas las condiciones experimentales reportadas por Pérez-Tello y col.
(2008). El valor promedio del parámetro de correlación r 2 fue de 0.947, lo
cual indica que se obtuvo una buena concordancia con los datos
experimentales. Se hace notar que todos los parámetros mostrados en la
Tabla I poseen significado físico.
Las Figuras 2 y 3 muestran los resultados obtenidos con el presente modelo

y su comparación con los datos experimentales para experimentos selectos
de la Tabla I. De manera general, se observa una concordancia razonable
con los datos experimentales. Los resultados de la Figura 3 son de especial
importancia, ya que representan las condiciones típicas de operación de un
horno industrial. Una característica significativa del presente modelo es su
capacidad de reproducir los dos máximos en la distribución de tamaños, lo
cual es atribuible a las condiciones de turbulencia prevalecientes en el horno.
Esta característica es tomada en cuenta a través del parámetro f if .
234

Tabla I. Condiciones experimentales y resultados del modelo matemático
Corrida Fracción de Relación Contenido g  f2f fnf fc r2

No. Tamaño de Oxígeno- Mata, de Oxígeno
Partícula kg O2/kg mata en el Gas
(m) de Proceso
(% vol)
1 <37 0.25 70 56.92 -2.414 0.658 -0.056* 1.103 0.980
2 <37 0.33 70 18.14 -2.368 0.873 -1.617* 1.000 0.991
3 <37 0.25 100 54.65 -2.538 0.833 -0.147* 1.223 0.960
4 <37 0.33 100 54.69 -2.699 0.800 -0.417* 1.320 0.976
5 37-74 0.25 70 17.79 -2.268 0.225 1.148+ 1.100 0.979
6 37-74 0.33 70 38.42 -2.508 0.605 0.911 1.220 0.922
7 37-74 0.25 100 18.95 -2.332 0.311 0.813 1.110 0.962
8 37-74 0.33 100 40.29 -2.530 0.813 0.512 1.240 0.955
9 74-105 0.25 70 6.09 -2.620 0.236 0.626 1.000 0.939
10 74-105 0.33 70 17.24 -2.560 0.386 1.033+ 1.070 0.921
11 74-105 0.25 100 6.31 -2.482 0.026 1.081+ 1.000 0.928
12 74-105 0.33 100 25.94 -2.660 0.597 0.703 1.100 0.913
13 105-149 0.25 70 5.00 -2.763 -0.223* 1.274+ 1.000 0.906
14 105-149 0.33 70 13.28 -2.620 0.453 0.736 1.020 0.945
15 105-149 0.25 100 6.43 -2.664 0.171 0.993 1.000 0.947
16 105-149 0.33 100 12.27 -2.813 0.154 1.122+ 1.030 0.906
17 <149 0.25 70 58.13 -2.356 -0.020* 1.449+ 1.039 0.986
18 <149 0.33 70 46.83 -2.753 -0.060* 1.747+ 1.071 0.954
19 <149 0.25 100 59.59 -2.730 0.211 0.999 1.196 0.928
20 <149 0.33 100 50.71 -2.644 0.434 1.115+ 1.172 0.939
235

Figura 2. Funciones de densidad experimental y calculada para el

experimento 5 de la Tabla I.
Figura 3. Funciones de densidad experimental y calculada para el

experimento 17 de la Tabla I.
236

Cabe mencionar que la inclusión del modelo cinético para representar las
reacciones de oxidación de las partículas, mejoró la predicción de la
distribución de tamaños de manera significativa, aumentando de 0.914 a
0.947 el valor promedio de r2 en relación al trabajo anterior (Pérez-Tello y
col., 2008). En el presente trabajo se definió como polvo a cualquier partícula
de tamaño menor o igual a 20 m, independientemente de su composición
química. De acuerdo a las propiedades de las funciones de densidad, la
fracción en peso de la población de partículas en la región de los polvos está
dada por:
20
F20,r   f3 (x)dx [20]
0
La Figura 4 muestra los valores de la fracción de polvo experimental y

calculada para todas la condiciones experimentales de la Tabla I. La línea en
diagonal representa la concordancia perfecta entre ambos valores. La Figura
4 muestra que la mayoría de los puntos están muy cercanos a esta diagonal.
El error promedio mostrado es de 5.3%.
Figura 4. Comparación entre las fracciones de polvo en el receptáculo

calculadas y experimentales
Las Figuras 5 y 6 muestran la fracción de azufre que permanece en la

población de partículas durante su vuelo en la cámara de reacción hasta
llegar al receptáculo. El modelo fue capaz de predecir aceptablemente su
descenso gradual a lo largo de la cámara de reacción. La pendiente de las
237

gráficas puede interpretase como la rapidez de eliminación de azufre de la

población de partículas.
Figura 5. Evolución de la fracción de azufre remanente en la población

de partículas para el experimento 5 de la Tabla I.
238

Figura 6. Evolución de la fracción de azufre remanente en la población

de partículas para el experimento 7 de la Tabla I.
Un punto de interés práctico en el proceso de conversión instantánea es la

determinación de la cantidad de polvo generado durante la oxidación de las
partículas. En el presente trabajo, se definió como porcentaje de polvo
generado a la masa de partículas de tamaño < 20m producidas durante el
proceso referidas a la masa total de sólidos alimentada al reactor:
mr F20,r  ma F20,a
% Generación de Polvo  [21]
ma
donde m a y m r es la masa de la población de partículas en la alimentación y

el receptáculo respectivamente. Los valores: F20,a y F20,r fueron calculados
mediante la Ecuación [20]. La Figura 7 muestra los valores de generación de
polvo calculado en función de las condiciones de operación. En general se
observa un aumento en el porcentaje de polvo generado al incrementar el
tamaño promedio en la población de partículas. De esta figura se infiere que
la generación de polvo puede ser minimizada si la alimentación al reactor se
mantiene en un tamaño inferior a 47m y bajo condiciones de oxidación
estequiométricas (0.25kg O2/kg mata).
Figura 7. Efecto de las variables de operación sobre la generación de polvo

en el horno de conversión instantánea a nivel laboratorio
Una característica relevante que es posible predecir con el presente modelo

es la distribución de los elementos: Cu, Fe, S y O durante el vuelo en la
239

población de partículas. La Figura 8 muestra un ejemplo para el experimento

7. Se observa que el contenido de Cu y O disminuye al aumentar el tamaño
de partícula; el comportamiento opuesto se observa para el S. Esto puede
ser atribuible a partículas que se oxidaron parcialmente y que se expandieron
sin fragmentarse, llegando al receptáculo con gran cantidad de azufre y con
un tamaño superior al inicial. Adicionalmente, el modelo predice un máximo
en la composición de Cu y O, lo cual puede ser traducido como la fracción de
tamaños en donde se concentraron preferentemente las partículas pequeñas
que se oxidaron completamente y los fragmentos de las partículas con alto
grado de oxidación que se fragmentaron. Esto fue verificado posteriormente
al realizarse un estudio numérico en el cual se desactivó el modelo de
fragmentación. Dichos resultados serán motivo de una futura publicación.
Figura 8. Composición elemental por tamaño de partícula en el receptáculo

para el experimento 7 de la Tabla I.
Una evaluación global de la presente formulación indica que se obtuvo una

concordancia razonable entre las predicciones del modelo y los datos
experimentales. El modelo presenta la versatilidad de poderse extender a
otros sistemas similares, tales como la fusión instantánea de concentrados.
CONCLUSIONES
Se desarrolló un modelo matemático que predice la composición y distribución de

tamaños durante la fragmentación de partículas sulfurosas a altas temperaturas. Las
predicciones del modelo muestran una concordancia razonable con los datos
experimentales colectados en un horno de conversión instantánea a nivel
240

laboratorio, particularmente en cuanto al contenido de polvo en la población de

partículas. El amplio intervalo de valores de los parámetros del modelo sugiere una
fuerte dependencia de los fenómenos fisicoquímicos que experimentan las
partículas durante su oxidación con las condiciones experimentales. El presente
modelo puede ser acoplado a otros procesos de oxidación de altas temperaturas
mediante la selección apropiada del modelo cinético correspondiente.
REFERENCIAS
King R. P., An analytical solution to the batch comminution equation, Journal

of South African Institute of Mining and Metallurgy, 73, 127 (1973).
Pérez-Tello M., Sohn H. Y., Smith P. J., Experimental Investigation and

three-dimensional computational fluid-dynamics modeling of the flash-
converting furnace shaft: Part II. Formulation of three-dimensional
computational fluid-dynamics model incorporating the particle-cloud
description, Metallurgical and Materials Transactions B-Process Metallurgy
and Materials Processing Science, 32(5), 869-886 (2001).
Pérez-Tello M., Madrid-Ortega I., Sohn H. Y., Model for the fragmentation of
copper matte particles during flash converting, Minerals & Metallurgical
Processing, 25(1), 53-60 (2008).
241

COMPORTAMIENTO DE LA REDUCCIÓN DE NODULOS

UTILIZANDO CARBÓN COMO AGENTE REDUCTOR
ALFONSO LÓPEZ DÍAZ Y SANDRA PATRICIA PÉREZ VELÁSQUEZ
Facultad de Ingeniería, Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia
(UPTC), Av. Central del norte – vía Tunja - Paipa. Correo electrónico:
lopezdalfonso@gmail.com
RESUMEN
La obtención del acero se realiza, a partir del mineral de hierro o de la

chatarra. En el primer caso el proceso tiene lugar vía alto horno - convertidor,
en el segundo vía horno eléctrico de arco. Sin embargo, al horno eléctrico se
pueden cargar, también, los denominados nódulos prerreducidos de
minerales de hierro, materiales metálicos que pueden ser obtenidos a partir
de finos de mineral de hierro (portador de la carga metálica), finos de carbón
(agente reductor), finos de cal (agente desulfurante) y bentonita
(aglomerante), los cuales toman una forma ovoide mediante el empleo de un
disco nodulizador. El trabajo muestra la caracterización realizada a las
materias primas utilizadas y los ensayos de reducibilidad efectuados a
nódulos cargados en un horno tipo Linder, fabricados a partir de dos
yacimientos de minerales de hierro colombianos. Analiza sus resultados, que
dejan ver que efectivamente los nódulos de minerales de hierro estudiados
pueden ser prerreducidos, obteniendo grados de metalización del orden del
84 al 90%.
Palabras clave: chatarra, mineral de hierro, prerreducido, reducción directa.
BEHAVIOR OF THE PELLETS REDUCTION USING

COAL AS A REDUCING AGENT
ABSTRACT
The obtaining of steel is made from the iron mineral or from the scrap iron. In
the first case, the process takes place via high furnace-converter; in the
second one, via electrical arc furnace. Nevertheless, it is also possible to load
the electrical furnace with the pre-reduced pellets of iron minerals, metallic
materials that can be obtained from fines of iron mineral (which carries the
metallic load), fines of coal (reducing agent), fines of lime (desulphurization
agent) and bentonite (coal binder), which take the form of an ovoid by using a
pelletizer disc. This project shows the characterization made to the raw
materials, the conducted tests of reducibility to pellets loaded in a Linder-type
furnace, made from two colombian iron mineral deposits. The results show
that the pellets of iron minerals can indeed be pre-reduced to obtain
metallization degrees in the range of 84 to 90%.
242

Keywords: scrap iron, iron mineral, pre-reduced, direct reduction.
INTRODUCCIÓN
Una de las alternativas para controlar el precio de la chatarra, es sustituirla o

reemplazarla parcialmente, dando lugar a los llamados procesos de
reducción directa de minerales de hierro, cuyo producto se denomina hierro
de reducción directa (HRD) o (DRI) (Leyva, 1997). El presente trabajo está
orientado a la obtención de nódulos prerreducidos, con el fin de utilizar los
finos que se generan tanto en la explotación y transporte, como en la
preparación del mineral, y que en la actualidad, en su mayoría, se
encuentran inutilizados, (Trujic y col., 2003). El desarrollo de los procesos de
reducción directa de minerales de hierro, en el mundo, ha tenido un
incremento permanente remplazando paulatinamente los procesos de
producción de arrabio en el alto horno, por cuanto se utilizan reactores de
tamaños relativamente pequeños y de bajo costo, y además, no requieren de
coquerías, plantas costosas y cada vez más exigentes desde el punto de
vista ambiental.
En este trabajo se describe, inicialmente, la caracterización de cada uno de

los minerales de hierro, objeto de estudio, frente al proceso de reducción, así
como la del carbón, cal y bentonita a utilizar, así mismo, el proceso de
nodulización de la materia prima. Posteriormente, se analiza el grado de
reducción de dichos nódulos, obteniéndose un prerreducido de altas
calidades.
CARACTERIZACIÓN DE MATERIAS PRIMAS
En los procesos de reducción directa de minerales de hierro, la calidad de las

materias primas utilizadas juega un papel decisivo.
MINERAL DE HIERRO
Los minerales de hierro considerados en el presente trabajo, pertenecen a

Ubalá (Cundinamarca) y el Uvo (Boyacá). Las técnicas empleadas y los
resultados de la caracterización de finos de mineral se describen a
continuación:
MINERAL DE UBALÁ
Es un mineral de origen hidrotermal formado principalmente por óxidos de

hierro hidratados, gohetita (81.6%) y en porcentajes menores de especies
como la limonita (8.6%), lepidocricita (6.2%) y hematita (2.6%).
Desde el punto de vista del análisis elemental, este mineral posee un

contenido de hierro total de 56.50 %. En cuanto a la presencia de otros
243

elementos químicos se puede decir que son bajos los contenidos de alumina,
menores al 1%, y óxidos de calcio, magnesio y manganeso del orden de
0.52%, 0.08% y 3.22% respectivamente. El tenor de la sílice, es de 2.27 %.
Este mineral es una buena alternativa para ser utilizado como materia prima
en el proceso de reducción directa.
MINERAL DEL UVO
Es un mineral sedimentario como lo demuestra la presencia de arcilla ferrosa

(32.3%) y el alto contenido de sílice (6.8%) y de siderita (25.4%); en
porcentajes menores se encuentran especies como la hematita (6.0%) y
chamoisita (4.8%).
Desde el punto de vista del análisis elemental, este mineral posee un

contenido de hierro total de 46.40 %; en cuanto a la presencia de otros
elementos químicos se puede decir que el contenido de alumina es alto
5.67%. Se presentan en menor cantidad los óxidos de calcio, magnesio y
manganeso del orden de 2.80%, 0.43% y 0.21% respectivamente,
presentado un alto contenido de sílice 11.77%. El mineral del Uvo,
igualmente, tiene probabilidades de transformar el óxido de hierro en hierro
metálico, pero presenta la desventaja de poseer un alto contenido de sílice.
CARBÓN
La zona del Departamento de Boyacá presenta carbones térmicos de

excelentes características, con calidades superiores a los utilizados en otros
países, por sus altos contenidos de carbono fijo y bajos contenidos de
cenizas y azufre, resultando aptos para su utilización en el proceso de
reducción (López y col., 2001) se tomo como ejemplo un carbón de Tópaga.
Así mismo, se trabajo con una antracita proveniente del Departamento de
Santander, con el fin de evaluar las ventajas que se pueden obtener en
procesos de reducción cuando el reductor empleado presenta bajos
contenidos de materia volátil y alto contenido de carbón fijo.
Las técnicas empleadas para la caracterización de finos de carbón se

describen a continuación:
ANÁLISIS INMEDIATOS
Demuestran que el carbón de Tópaga (Boyacá) es de alto rango, con un

contenido de materia volátil de 34.36% y la antracita corresponde al rango de
las semiantracitas con un contenido de materia volátil de 12.99%, ambos
presentan igual contenido de cenizas (Tabla I).
244

Tabla I. Análisis inmediato de los carbones

considerados
MUESTRA TOPAGA ANTRACITA
Materia volátil (%) 34.36 12.99
Cenizas (%) 8.84 8.78
Carbono fijo (%) 54.66 76.77
Humedad (%) 2.14 1.46
ANÁLISIS COMPLEMENTARIOS
El índice de hinchamiento muestra que el carbón de Tópaga (2.5) es poco

aglutinante, mientras que la antracita (0) no hincha ni se aglomera, siendo
importante para la reducción de nódulos. Igualmente, presenta un poder
calorífico más alto debido a la mayor cantidad de carbón fijo que contiene.
(Tabla II).
Tabla II. Análisis complementarios de los

carbones considerados
MUESTRA TOPAGA ANTRACITA
Poder calorífico (KJ) 5658.02 8076.61
Índice de hinchamiento 2.5 0
Fusibilidad de cenizas (ºC) 1527 1498
CAL
El máximo porcentaje de azufre, permitido en un proceso de reducción

directa, es del 2% ( Chatterjee y col., 1978). A mayor azufre, se requiere
mayor cantidad de desulfurante (cal), lo cual no es conveniente puesto que
puede propiciar la formación de anillos dentro del horno. Por ello se utilizan
carbones con contenidos de azufre menores al 1 %.
El análisis químico se realizó a la cal proveniente del Municipio de Nobsa

(Boyacá) (Tabla III).
Tabla III. Composición química de la cal.

CaO MgO SiO2 Al2O3 Fe2O3 PPC
52.41% 0.45% 2.01% 0.95% 0.65% 1.59%
BENTONITA
La bentonita se ha usado desde los años 50 como agente aglomerante

(Regueiro y col., 1995) en la producción de nódulos del material previamente
pulverizado durante las tareas de separación y concentración. Aunque no
existen especificaciones estandarizadas para este uso, se emplean
245

bentonitas sódicas, naturales o activadas, puesto que son las únicas que
forman buenos nódulos con las resistencias en verde y en seco requeridas,
así como una resistencia mecánica elevada tras la calcinación. (Tabla IV)
Tabla IV. Composición química de la bentonita.

Fet FeO Fe2O3 SiO2 CaO MgO Al2O3 TiO2 PPC
4.04% 1.13% 4.52% 52.43% 1.40% 2.49% 18.90% 0.74% 17.35%
NODULIZACIÓN
La nodulización es una alternativa para el uso de finos, ya que se basa en la

formación de un ovoide a partir de finos de mineral al cual se le agrega un
aglomerante, proceso que se realiza en el disco nodulizador. Estos ovoides
son tratados posteriormente (secado) en condiciones apropiadas para
obtener el producto deseado.
PROCEDIMIENTO DE NODULIZACIÓN
Para la fabricación de los nódulos se llevan a cabo las siguientes etapas:
RECOLECCIÓN DE MATERIAS PRIMAS
Mineral de hierro (Uvo y Ubalá): portador de la carga metálica.

Carbón (Antracita y Tópaga): agente reductor
Cal: agente desulfurante
Bentonita: aglomerante
PREPARACIÓN DE MATERIA PRIMA
La preparación mecánica consiste en el cuarteo, trituración, molienda y

tamizado, obteniéndose la granulometría mostrada en la Tabla V.
La granulometría de los carbones, recomendada para ser utilizada en los

procesos de reducción directa, debe estar por el orden de la mitad del
tamaño del mineral de hierro a reducir.
Tabla V. Granulometría de la materia prima

empleada en la fabricación de nódulos
Materia Prima GRANULOMETRIA

Malla < mm
Mineral de hierro 10 1.65
Carbón 20 0.86
Cal 20 0.86
Bentonita 20 0.86
246

Es importante que el combustible sólido a utilizar en la reducción tenga una

alta reactividad para la operación exitosa del proceso. Ella se basa en la
reacción de Boudouard (reacción [1]).
C + CO2 = 2CO; H = 172579.9 J/mol [1]
PREPARACIÓN DE LAS MEZCLAS A NODULIZAR
La mezcla esta constituida por el mineral de hierro, carbón, cal y bentonita.

Para calcular la cantidad de carbón a emplear se utiliza la siguiente
expresión (ecuación [2]):
[2]
donde: C: Carbón P: Peso F: Fijo Min: Mineral
Con base a la anterior fórmula la proporción de carbón a cargar, es del orden

de 0.6 por unidad de mineral de hierro cargado (Regueiro y col., 1995); sin
embargo, a nivel industrial se trabaja con un exceso, para garantizar la
mayor reducción posible y compensar así las perdidas por arrastre que se
presentan.
La relación C / Fetota| es muy importante, pues establece las proporciones de

mineral de hierro y carbón que deben ser cargadas para realizar un ensayo
de reducibilidad. Bajo estas consideraciones, a nivel industrial, se opera
normalmente, con relaciones de C/ Fetota| que están entre 0.4 a 0.6 (Barbis,
2000). La carga del disco nodulizador se puede apreciar en la Tabla VI.
Tabla VI. Cargas de las diferentes mezclas utilizadas en la fabricación de

nódulos en el disco nodulizador
MATERIA PRIMA CANTIDAD (gramos)
Uvo Ubalá
Mineral de hierro 500 500
Carbón Tópaga 220 295
Antracita 153 189
Cal 30 30
Bentonita 100 100
ENSAYO DE REDUCIBILIDAD DE NÓDULOS
Para conocer el grado de reducibilidad de un mineral de hierro es necesario

observar su comportamiento a diferentes condiciones, es decir que tanto
247

oxigeno es capaz de eliminar de su interior. Esto es posible de indagar en un

reactor especial denominado Horno Linder (Figura 1).
Este reactor busca simular las condiciones reductoras que se van a encontrar
en hornos rotatorios a nivel industrial, permitiendo evaluar el comportamiento
de los nódulos frente al proceso de reducción.
La prueba consiste en cargar nódulos, dentro del cilindro del horno, el cual
gira a 16 rpm y se calienta a temperaturas entre 800 y 1000°C y a tiempos de
90 y 180 minutos. El horno cuenta, además, con un sistema de alimentación
de gases, y un tablero de control.
Figura 1. Horno Linder
RESULTADOS
La Tabla VII muestra las condiciones de trabajo empleadas (temperatura y

tiempo) en cada una de las pruebas. Las Figuras 2, 3, 4 y 5 muestran los
grados de reducción obtenidos, para los nódulos fabricados con los dos
minerales y los dos carbones considerados, en las 16 pruebas desarrolladas
en el horno Linder.
Tabla VII. Condiciones de trabajo en las pruebas de reducción

en el horno Linder
Tº 1000ºC Tº 1000ºC Tº 800ºC Tº 800ºC
t 180´ t 90´ t 180´ t 90´
Prueba 1 Prueba 2 Prueba 3 Prueba 4
248

Figura 2. Porcentaje de: hierro metálico (Fe°), hierro total (Fe t) y grado de
metalización del prerreducido obtenido a partir de mineral de Ubalá y
Antracita
metalización del prerreducido obtenido a partir de mineral de Ubalá y Carbón
de Tópaga
249

metalización del prerreducido obtenido a partir de mineral de Uvo y Antracita
metalización del prerreducido obtenido a partir de mineral de Uvo y Carbón
de Tópaga.
CONCLUSIONES
Evaluando cada una de las técnicas utilizadas en la caracterización de los

minerales de hierro de Ubalá y el Uvo y los carbones de Tópaga y la
Antracita se puede verificar:
250

 El mineral de Ubalá por su alto contenido en hierro, es una buena

alternativa para ser utilizado como materia prima en el proceso de
reducción directa, ya que se puede transformar fácilmente el óxido de
hierro a hierro metálico.
 El mineral del Uvo, igualmente, tiene probabilidades de trasformar el

óxido de hierro en hierro metálico, pero presenta la desventaja de
poseer un alto contenido de SiO2.
 Los análisis inmediatos demuestran que el carbón de Tópaga es de

alto rango, con un contenido de materia volátil de 34.36% y la
Antracita corresponde al rango de las semiantracitas con un contenido
de materia volátil de 12.99%. Ambos presentan igual contenido de
cenizas, el poder calorífico es más alto en la Antracita debido a la
mayor cantidad de carbón fijo que esta contiene.
 Al realizar los ensayos de reducibilidad con los minerales motivo de

estudio, utilizando el carbón de Tópaga y la Antracita, se aprecia que
los mejores resultados de metalización se obtienen cuando se trabaja
a una temperatura (T°) de 1000°C y a un tiempo (t) de 180' minutos.
El horno Linder es un reactor en el cual es posible reducir los nódulos,

obteniéndose:
 Con el mineral de Ubalá y empleando antracita como reductor: un
grado de metalización máximo del 84.82%.
 Con el mineral de Ubalá y empleando carbón de Tópaga como

reductor: un grado de metalización máximo del 83.29%.
 Con el mineral de Uvo y empleando antracita como reductor: un grado

de metalización máximo del 88.12%.
 Con el mineral de Uvo y empleando carbón de Tópaga como reductor:

un grado de metalización máximo del 90.0%.
Teniendo en cuenta los resultados obtenidos en los nódulos producidos con

el mineral del Uvo y empleando el carbón de Tópaga, se puede concluir que
esta combinación alcanza el mayor grado de metalización. La combinación
mineral del Uvo y antracita también presenta valores altos de metalización,
aunque menores. Los grados de metalización obtenidos con el mineral de
hierro de Ubalá son menos llamativos.
251

AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a Colciencias, a la UPTC y a la Empresa Acerías Paz

del Rio, S.A. por el apoyo prestado para el buen desarrollo de este trabajo.
REFERENCIAS
Barbis R., Conferencia "Reducción de minerales de hierro”, UPTC. 2000, p 2.
Chatterjee A., Pandey B.L., Ojha C., Development of the Tisco Technology
for Sponge Iron Production in Rotatory Kilns, Ponencia presentada al SEAISI
Quarterly, Thailand, Octubre (1978), p. 315
Leyva C.A., Tecnología de la reducción directa, Mayo (1997), pp. 1, 2.
Lopez Díaz A., Gonzalez López E.J., Saavedra, H., Caracterización de

materias primas utilizadas en el proceso de producción de prerreducidos de
minerales de hierro en un Horno Rotatorio a nivel de Laboratorio, Revista
Facultad de Ingeniería, 17, 3-4 (2001).
Regueiro y González-Barros M., Spanish Industrial Minerals and Rocks.

Industrial Minerals. May, 63-77 (1995).
Trujic V.K., Zivkovic D.T., Pellet phase changes during reduced iron
production by rotary kiln process. Iron making and Steel making. 30(1), 12
(2003).
252

ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO DE Sb2S3 (SULFURO DE

ANTIMONIO) DURANTE SU TOSTACIÓN A Sb2O3 (TRIÓXIDO
DE ANTIMONIO) EN HORNOS DE RESISTENCIA
ELÉCTRICA Y MICROONDAS
T.J. ORNELAS, H.J.A. HERNÁNDEZ, M.M. MÁRQUEZ, Y M.A. ORTIZ
Depto. de Explotación de Minas y Metalurgia de la Facultad de Ingeniería
Universidad Nacional Autónoma de México
Cd. Universitaria, D.F. C.P. 04510, México, D.F.
jornelas@unam.mx
RESUMEN
El antimonio es un elemento que por sus propiedades químicas y físicas ha

llegado a ser de gran importancia por sus variados usos: en forma metálica,
como óxido y en sus composiciones químicas. Se utiliza como producto
metálico: plomo antimonial (soldadura), óxidos (cerámica, pigmentos,
plásticos); retardantes de flama, pinturas, adhesivos, textiles, etc. Este
trabajo plantea dos formas de recuperar trióxido de antimonio, en hornos de
resistencia eléctrica y de microondas. Un mineral del Edo. de Oaxaca es
tratado a nivel laboratorio para obtener los mejores parámetros en ambos
hornos. Las variables seleccionadas fueron: temperatura, velocidad de
rotación del horno, tiempo y granulometría, a partir de los cuales se obtiene
una óptima recuperación de Sb2O3 del Sb2S3. En el horno de resistencia
eléctrica fueron de 400°C, 1 rpm. y 2 h de residencia, mientras la tostación
con energía de microondas es nula, coincidiendo con la literatura. Las
pruebas se realizaron sin control de oxígeno, por lo que no se pudo evitar la
formación del tetraóxido de antimonio no volátil, que reduce el rendimiento de
tostación.
Palabras clave: Tostación, sulfuro de antimonio, en hornos eléctricos y de

microondas.
STUDY OF THE BEHAVIOR OF Sb2S3 (ANTIMONY SULFIDE)

DURING ROASTING TO Sb2O3 (ANTIMONY TRIOXIDE) IN
ELECTRICAL RESISTANCE FURNACES AND MICROWAVE
ABSTRACT
Antimony is an important element that has significant chemical and physical

properties and many uses as metal, as oxides and in several chemical
formulations. It is used in its metallic form in lead-antimony alloys (welding),
as oxide in ceramics, pigments and plastics and as component of flame
retardants, paints, adhesives, textiles, etc. This paper discusses two ways to
recover antimony trioxide, 1) in an electric resistance furnace and 2) in a
253

microwave oven. The mineral from Oaxaca was roasted in the laboratory in
order to obtain the best parameters in both furnaces. The variables studied
were: temperature, rotation speed, roasting time and particle size; from which
an optimal recovery of Sb2O3 from Sb2S3 was obtained. The temperature of
400°C, an approximate velocity of 1 rpm and a residence time of 2 h were the
optimal conditions to roast stibinite in the electric resistance furnace. On the
other hand, roasting in the microwave furnace was unsuccessful, in
agreement with other studies found in the literature. Laboratory tests were
performed without oxygen control; this promoted the formation of non-volatile
antimony tetroxide, which diminishes the roasting efficiency.
Keywords: Roasting, sulfide antimony, in electric and microwave furnaces.
INTRODUCCIÓN
El antimonio es un metaloide que rara vez se encuentra en forma nativa, con

frecuencia se le haya asociado con elementos más pesados como el plomo y
el cobre. Su abundancia en la corteza terrestre es aproximadamente de 2 a 5
x 10-5 %. No tiene muchas aplicaciones importantes en su estado puro. Se
utiliza en soldaduras blandas, en aleaciones con plomo para incrementar su
resistencia mecánica y a la corrosión, en diodos para la industria de los
semiconductores, en detectores infrarrojos y dispositivos de efecto Hall. Los
compuestos de antimonio en forma de óxidos, sulfuros, antimoniatos y
halogenuros se emplean en la fabricación de materiales resistentes al fuego.
El trióxido de antimonio es el más importante para la industria. También se
comercializa a gran escala en estado líquido o en polvo, como catalizador en
la polimerización de tereftalato de polietileno.
La mena más importante de antimonio es la antimonita (también llamada

estibinita), Sb2S3. El trióxido de antimonio se obtiene a partir de este mineral
a través de su tostación en hornos de tostación convencionales. En la
actualidad los hornos de tostación rotatorios son los más comúnmente
empleados.
En la actualidad se ha iniciado la investigación en la aplicación de las

microondas en la industria metalúrgica. Una de estas aplicaciones es la
tostación de minerales. A diferencia de los hornos convencionales, el
calentamiento en un horno de microondas depende de las características del
material y no del medio.
PRODUCCIÓN
Como se observa en la Tabla I China es el principal productor de antimonio,

en los años 2009 y 2010 extrajo 112,000 y 129,831 toneladas,
respectivamente. En 2010 la producción de México ocupó el décimo lugar
254

con 71 toneladas que representan el 0.05% del total mundial (147,000

toneladas).
Tabla I. Producción minera mundial de antimonio 2006-2010 (British

Geological Survey, 2012).
Hasta el año 2005 los principales Estados productores en México eran

Coahuila y Nuevo León, situación que cambio a partir del 2006 cuando
Coahuila pasó a ser el único Estado en producir antimonio.
OBTENCIÓN DEL TRIÓXIDO DE ANTIMONIO
El proceso de beneficio de la antimonita depende principalmente del

contenido de antimonio y otros minerales presentes. Un factor importante es
el inter-crecimiento de los minerales presentes en la roca. Si un mineral de
antimonio no está estrechamente entrelazado con la ganga, es suficiente con
usar las técnicas de separación a mano o con plantillas para su recolección.
En general los minerales de baja ley, complejos o minerales dispersos en la
ganga, se benefician por flotación, especialmente si contienen metales
preciosos (LLC Books, 2010; Grund y col., 2002).
.
La obtención del trióxido de antimonio se realiza por medio de la tostación
del sulfuro de antimonio, antimonita (Sb2S3), en hornos de tostación
convencionales. La tostación de sulfuros es un proceso de reacción Gas-
Sólido en un horno (especial) en el que se pone en contacto aire en grandes
cantidades, a veces enriquecido con oxígeno, con los concentrados de
mineral de sulfuro.
255

El sulfuro de antimonio se oxida a óxido de antimonio (III) (volátil en la

tostación) o a óxido de antimonio (IV) (no volátil). El control del horno en la
producción del óxido de antimonio (IV) no volátil es relativamente sencillo, sin
embargo el óxido no se separa del residuo. De tal manera que si el mineral
contiene una alta proporción de ganga, se tendrán dificultades en la
reducción.
La tostación tiene la ventaja de que los volátiles de Sb 2O3 se producen de

forma selectiva con 98% de rendimiento y se separan de la ganga, que
contiene los metales preciosos en una forma recuperable. Sin embargo, es
difícil controlar el horno y la temperatura. El óxido se forma entre 290 y
340°C en una atmósfera oxidante, y la velocidad de reacción alcanza su
máximo a 500°C, en la que comienza a formarse el óxido de antimonio (IV).
Las impurezas que llegan a presentarse en los productos son arrastrados por
los gases de SO2 o Sb2O3, según sea el caso.
La reacción básica es:
2 Sb2S3 + 9 O2  2Sb2O3 + 6 SO2 [1]
Si hay demasiado oxígeno, se forma el óxido de antimonio (IV):
Sb2S3 + 5 O2  Sb2O4 + 3 SO2 [2]
Por encima de 560°C, la velocidad de reacción disminuye

considerablemente. Durante la tostación, el óxido de antimonio (IV) puede
reaccionar con el sulfuro de antimonio (III) resultando óxido de antimonio (III):
Sb2S3 + 9 Sb2O4  10 Sb2O3 + 3 SO2 [3]
Por lo tanto, el proceso debe diseñarse de manera que se forme rápida y

preferentemente Sb2O3. La temperatura debe ser suficientemente alta como
para garantizar la volatilización adecuada y, el suministro de oxígeno debe
mantenerse bajo para inhibir la formación de óxido de antimonio (IV). Cuando
la temperatura es demasiado elevada, parte de la carga se funde sobre otros
granos de sulfuro, y evita una oxidación óptima. Durante la condensación del
óxido de antimonio (III), el contenido de oxígeno en la fase gaseosa debe
mantenerse lo suficientemente baja para evitar la formación de óxido de
antimonio (IV).
El nivel de la temperatura se rige por el contenido de azufre en el mineral.

Los minerales de baja ley de Sb2S3 pueden ser tostados entre 850 y 1000°C.
Si se tuestan minerales ricos en Sb2S3, el límite superior es el punto de
fusión del sulfuro (546°C); en la práctica, la temperatura no debe superar los
256

400°C. El grado de oxidación es controlado por carbón vegetal o polvo de

coque, combinado con la carga, admitiendo sólo la cantidad de aire
necesaria para formar monóxido de carbono y óxido de antimonio (III). El
monóxido de carbono inhibe la oxidación a óxido de antimonio (IV).
A pesar de todo, la formación de óxido de antimonio (IV) no puede ser
suprimida por completo. En la primera condensación se obtiene óxido de
antimonio (IV), óxido de plomo (II) y polvos del humo. El óxido de antimonio
(III) se condensa en segundo lugar, y el volátil óxido de arsénico (III) en
último lugar. Si la concentración de oxígeno en el horno es demasiado baja,
se puede producir una oxidación parcial y dar una mezcla de óxido y sulfuro
fundido a 485 ° C. Si la concentración de oxígeno es demasiado alta, puede
formar arseniatos y antimoniatos de plomo, cobre y otros metales que pasan
a la escoria.
Si el óxido de antimonio consiste de cristales muy finos, y0 se adhiere con

firmeza a los dedos y no se aglomera, y se considera de buena calidad. El
óxido debe ser de color blanco, un tinte rojizo indica la presencia de sulfuro
de antimonio (III). El tono amarillento se debe a óxidos de selenio y plomo
(II). El contenido de arsénico debe de estar en el orden de 0.1%.
El óxido de antimonio (III) refinado comercial, puede ser producido por un

segundo proceso de tostación en el que, el óxido crudo se tuesta de nuevo
bajo condiciones controladas. Especialmente la separación de arsénico y
antimonio puede ser un factor importante para la producción de óxido de
antimonio de alta calidad. Aunque la cantidad de óxido de arsénico es muy
baja, se penaliza en la producción de óxido de antimonio.
Los minerales de antimonio que contienen mercurio, son pre-procesados,

generalmente deben ser tostados por debajo de 400°C para volatilizar el
mercurio. La temperatura debe ser controlada con precisión, regulando la
admisión de aire para evitar recalentar la carga y así volatilizar compuestos
de antimonio. El mineral pre-tostado todavía contiene el sulfuro de antimonio.
El mineral es retirado del horno y enfriado lentamente bajo la exclusión de
aire en especial con carbón y el antimonio es recuperado por reducción o
precipitación.
USO DE MICROONDAS EN LA TOSTACIÓN DE MINERALES
La energía de microondas es una radiación electromagnética no ionizante

con frecuencias en el intervalo de 300 MHz a 300 GHz (Haque, 1999). Las
microondas son generadas por un magnetrón y se propagan por el espacio
de modo que sean absorbidas o reflejadas por un material distante. La
frecuencia más utilizada es de 2450 MHz debido a que en ésta se excita más
rápido la molécula de agua. Las microondas se usan ampliamente en los
campos de comunicación, médico y de alimentos; sin embargo, estos no son
257

los únicos. En los últimos años, las industrias de cerámica, construcción y

metalúrgica han comenzado a investigar el uso de esta tecnología.
La aplicación más difundida de las microondas es la generación de calor en

diversos materiales. El principal mecanismo es la conversión de su energía,
en un proceso que implica la interacción entre los campos de microondas y
las propiedades conductivas o dieléctricas del material (Autores varios,
1994.), es decir, que el campo electromagnético inducido forma una corriente
eléctrica en los materiales (o parte de él). En materiales conductores los
electrones se mueven libremente, sin importar si se trata de un material
superconductor, la resistencia al flujo de éstos aumenta la temperatura del
material. En conductores metálicos las microondas son ampliamente
reflejadas y por lo tanto no son calentados efectivamente. Por lo tanto, el
calentamiento en un horno de microondas depende, a diferencia de los
hornos convencionales, de las características del material y no del medio
(Torres, 2011; CMPM, 1994).
Puesto que la penetración del campo electromagnético en el material ocurre

a la velocidad de la luz y la inducción solo ocurre en esos constituyentes que
son receptores, la generación de calor es casi instantánea en el receptor,
aunque los efectos térmicos no son observados a lo largo de todo el material
debido a la lenta conducción térmica (Torres, 2011; CMPM, 1994).
Para los minerales, el calentamiento depende de su composición, estructura

interna, cantidad de masa a calentar, potencia del horno y tiempo de
exposición del mineral a las microondas (Haque, 1999; Gaviria y col., 2006;
Campos, 2011). Basados en las características físicas se realizó su
clasificación según: absorban, permitan el paso (sean transparentes) o
reflejen la energía de microondas.
METODOLOGIA EXPERIMENTAL
El mineral en estudio consiste de material de estibinita de la planta de

tostación de sulfuro de antimonio (III) de la empresa CENTRO
METALURGICO DE OAXACA S. A. (Figura 1), ubicada en Santo Domingo
Tonalá, Oaxaca, cuyo análisis químico se presenta en la Tabla II.
Figura 1. Planta de beneficio del Sb2S3 en Santo Domingo Tonalá, Oaxaca.

258

Tabla II. Análisis químico del material Estibinita.

Ensayes
Ag g/t 4
Sb % 17.982
Zn % 0.07
Cu % 0.004
Fe % 0.57
As % 0.02
Pb % 0.004
Bi % 0.003
Las pruebas se realizaron en el Laboratorio de Metalurgia del Departamento

de Explotación de Minas y Metalurgia de la Facultad de Ingeniería (Figura 2
(a)) en conjunto con un Laboratorio de la División de Metalurgia de la
Facultad de Química (Figura 2 (b)).
Los parámetros de proceso, para el horno rotatorio son:
1. Velocidad de rotación del horno.

2. Tamaño de partícula de alimentación.
3. Temperatura del horno rotatorio.
4. Tiempo de residencia del mineral en el horno.
Para el horno de microondas.
1. Tamaño de partícula de alimentación.

2. Tiempo de residencia del mineral en el horno.
Figura 2. (a) Horno de resistencia eléctrica en el laboratorio de metalurgia de

la Facultad de Ingeniería. (b) Horno de microondas en el laboratorio de
metalurgia la Facultad de Química.
Para ambas experimentaciones de tostación se preparó un compósito del

material de antimonio como se indica en los siguientes cuatro pasos.
259

Paso 1. Se realizó un análisis granulométrico del mineral.
Paso 2. Se tomó una muestra de cada tamaño de partícula y se envió a

analizar químicamente por Sb, As, Cu, Fe, Bi, Ag, Zn y Pb, con los siguientes
resultados (Tabla III).
Tabla III. Análisis químico por tamaño de partícula (mallas Tyler) del mineral
en estudio.
Tamaño de g/t ENSAYES %
No.
la muestra Ag Pb Zn Cu Fe As Sb Bi
1 -50 7 0.005 0.01 0.004 0.73 0.002 19.177 0.003
2 50# a 16 2 0.002 0.00 0.005 0.43 0.002 16.531 0.002
3 16# a 8 2 0.001 0.02 0.003 0.36 0.004 20.664 0.001
4 8# a 4 1 0.002 0.02 0.004 0.46 0.012 22.288 0.001
5 4 a 1/4” 3 0.004 0.00 0.005 0.36 0.001 20.378 0.002
6 1/4” a 1/2" 2 0.002 0.01 0.006 0.74 0.031 28.205 0.002
7 1/2” a 3/4" 3 0.012 0.00 0.006 0.29 0.061 14.65 0.003
8 +3/4” 6 0.003 0.00 0.005 0.35 0.009 7.433 0.001
9 MUESTRA Gral. 4 0.004 0.07 0.004 0.57 0.020 17.982 0.003
Paso 3. Se realizó el cálculo de contenido en masa, de los elementos

mencionados en el paso 2, relativos al análisis granulométrico.
Paso 4. Con los resultados anteriores se formó un compósito con los

tamaños de partícula con mayor porcentaje de Sb, siendo los
correspondientes a las muestras número 3, 4, 5 y 6 con un intervalo de
tamaño de +16 a -1/2”, como se muestra en Tabla III.
El mineral del compósito tiene las siguientes características: tamaño de +16 

a -1/2”, 25.37% de Sb en masa, y como Sb2S3 el 35.39% en masa.
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
PRUEBAS EN HORNO DE RESISTENCIA ELÉCTRICA
El objetivo de la experimentación es determinar los parámetros de la

tostación de mineral estibinita para lograr la mejor volatilización de trióxido de
antimonio, sin la necesidad de agregar materiales que puedan contaminar el
trióxido de antimonio, como el carbón vegetal.
Los parámetros de las pruebas, que se realizaron en el horno rotatorio de

resistencia eléctrica, se seleccionaron en base a las condiciones de
operación de la planta de beneficio de la empresa CEMEOSA y de datos
260

encontrados en la literatura. Para así elegir las mejores condiciones de

temperatura de 300, 350 o 400C, velocidad de rotación 1 ó 2 rpm y el
tiempo de 1 ó 2 horas. Se realizaron dos pasos (5 y 6) para las pruebas que
se describen posteriormente:
Paso 5. Se pesaron 6 muestras del compósito de 100 gramos cada una para
ser introducidas en el horno de resistencia eléctrica.
Paso 6. Se procedió a realizar pruebas de tostación, con los parámetros

mencionados anteriormente , debido a la dificultad para recuperar el producto
que volatilizó se optó por medir el peso del residuo y por diferencia
determinar que porcentaje y masa volatilizó, en cuanto a la temperatura se
procuró mantenerla lo más cercana a la deseada.
Para las pruebas 1 a 4 se consideraron parámetros que pudiesen acercarse

a un buen resultado, se seleccionaron temperaturas de 300C y 400 C,
variando el tiempo de residencia en 1 y 2 horas en cada temperatura, para
una rotación constante en 1 rpm, obteniéndose los siguientes resultados
(Tabla IV).
De estos resultados se observó que con un tiempo de 2 horas mejora el

porcentaje de volatilización, por lo que se decidió realizar la prueba 5 con
350 C, tiempo 2 h y rotación de 1 rpm. Se obtuvo el siguiente resultado
(Figura 3).
Tabla IV. Resultados de las primeras 4 pruebas en horno de resistencia

eléctrica.
Núm. Alimenta- Residuo Intervalo Tiempo Rotación Observación
ción (g) (g) de (h) (rpm)
Temp.
(C)
Sin
1 102.91 88.81 400-408 1 1
inconvenientes
Se tiñó rojo
ladrillo la tapa
2 99.92 78.11 400-407 2 1 de salida y de
amarillo la de
entrada
Pausa de 2 h
3 99.83 94.54 297-305 2 1 por falta de
electricidad
Sin
4 99.98 97.29 297-304 1 1
inconvenientes
261

Con los nuevos datos obtenidos se observó que la mejor temperatura y

tiempo de rotación, para la mayor volatilización de trióxido de antimonio es
de 400C y 2 horas respectivamente; de aquí que se decidió realizar una
sexta prueba variando la velocidad de rotación, bajo los siguientes
parámetros: 400C de temperatura, 2 horas de tiempo de residencia y 2
revoluciones por minuto, dando los siguientes resultados (Figura 4).
Figura 3. Porcentaje de volatilización de las pruebas 2, 3 y 5 con tiempo y

rotación constantes en 2 h y 1 rpm.
Esta prueba arrojó una diferencia entre la alimentación y el residuo de 14.17g

y un porcentaje de volatilización de 14.16% (Figura 4):
Figura 4. Porcentaje de volatilización de las pruebas 2 y 6 con tiempo y

temperatura constante de 2h y 400C.
262

De aquí se concluye que los mejores parámetros de volatilización obtenidos

dentro de los intervalos planteados fueron los correspondientes a la prueba
2, con 400C, 2 horas de residencia y 1 revolución por minuto.
PRUEBAS EN HORNO DE MICROONDAS.
Las pruebas se realizaron en un horno de microondas convencional marca

Sharp modelo R-4A46 con una potencia de salida de 900 W y una frecuencia
de 2450 MHz (Figura 5 (a)).
Se estableció realizar el paso 7 y 8 en donde se varía el tiempo de residencia

de muestras de 5 g en el horno de microondas.
(a) (b)
Figura 5. (a) Horno de microondas Sharp modelo R-4A46. (b) Mineral dentro
del tubo de cuarzo.
Paso 7. Se pesaron 2 muestras de mineral (del compósito) de 5 gramos cada

una, para procesarse, por separado en el horno de microondas, por medio de
un tubo de cuarzo (Figura 5 (b)) con los parámetros de la Tabla V:
Paso 8. Después de realizar cada prueba se pesó el residuo y se verificó un

posible cambio de temperatura del mineral, presentando los siguientes
resultados (Tabla V).
Tabla V. Parámetros y resultados de las pruebas en horno de microondas.

Prueba Alimentación Residuo Tiempo Potencia Variación
núm. (g) (g) (min) (MHz) de temp.
1 5 5 4 2450 No cambió
2 5 5 12 2450 No cambió
De acuerdo con los antecedentes sobre tostación de estibinita se conocía

que no existe modificación alguna en cuanto a temperatura y composición a
través de éste método, lo cual se comprobó para el mineral estibinita, de
diferente composición y procedencia, obteniéndose:
263

En la primera prueba, al analizar los resultados, se determinó que los 4

minutos de residencia no fueron suficientes para modificar las condiciones
del mineral, el objetivo para su volatilización no se cumplía, por lo que se
decidió triplicar el tiempo para obtener resultados con mayor variación.
En la segunda prueba con un tiempo de residencia de 12 minutos, se

obtuvieron exactamente los mismos resultados que en la primera, dado que
no sufrió modificación alguna en cuanto a su temperatura o composición.
Con los resultados obtenidos se comprobó que la constante dieléctrica del

Sb2S3 es nula, dado que las ondas de microondas no tienen efecto alguno
sobre él, comportándose como un mineral reflejante, tal y como lo indica la
literatura consultada.
CONCLUSIONES
La tostación de mineral estibinita se facilita debido a la baja temperatura del

producto de tostación.
Se comprobó de manera experimental que la tostación de estibinita con

energía de microondas es nula, tal y como lo indica la literatura consultada y
citada anteriormente.
La tostación en horno de resistencia eléctrica presentó el mayor porcentaje

de volatilización del antimonio, con el inconveniente de la dificultad de
recuperación del producto al precipitarse sobre las paredes del ducto de
recuperación. Los mejores parámetros obtenidos en las pruebas realizadas
en el horno de resistencia eléctrica fueron de 400C, 1 rpm y 2 horas de
residencia.
COMENTARIOS Y RECOMENDACIONES
Las pruebas se efectuaron sin control de oxígeno suministrado, bajo las

condiciones ambientales del laboratorio, por lo que los resultados pueden
variar dependiendo donde se realicen las pruebas.
En ocasiones se administra carbón a los procesos de tostación de estibinita

con el propósito de reducir el potencial oxidante existente en el proceso y, así
evitar la formación de pentóxido de antimonio, el cual no volatiliza; en este
caso no se utilizó debido a que no fue posible controlar el suministro de
oxígeno.
REFERENCIAS
264

Brown T.J., Bide T., Walters W. A., Idoine N. E., World Mineral Production.
2006-2010, British Geological Survey (2012).
Campos Toro E.F., Formación de fracturas intergranulares y su efecto en la

liberación de un mineral de hierro oolítico mediante su tratamiento con
microondas y compresión. Tesis para obtener el grado de Maestro en
Ciencias en Ingeniería de Minerales, Universidad Autónoma de San Luis
Potosí (2011).
Committe on Microwave Processing of Materials (CMPM). Microwave

Processing of Materials, National Academy Press, Washington (1994), pp.
12-22.
Gaviria-C A.C., Gonzalez J., Mora, H.F., Tostación, empleando microondas

en menas refractarias auríferas y su efecto en la extracción del oro. DYNA,
73(150), 29-37 (2006).
Grund S.C., Hanusch K., Breunig H.J., Wolf H.U., Antimony and antimony
compounds. Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. 3, Wiley-
VCH, Weinheim (2002), pp. 547-575.
Haque K.E. Microwave Energy for Mineral Treatment Processes-A Brief

Review. International Journal of Mineral Processing, 57(1), 1-24 (1999).
LLC Books, Antimony Compounds: Antimony Trioxide, Stibine, Antimony

Pentafluoride, Fluoroantimonic Acid, Sodium Stibogluconate, Antimony
Trichloride, General Books (2010).
Torres Gutiérrez F., Obtención de MoO3 mediante la tostación oxidante de un

concentrado de MoS2 en un horno de microondas. Tesis para obtener el
Título de Ingeniero Químico Metalúrgico, Facultad de Química, UNAM
(2011).
265

EQUILIBRIO DE FASES PARA EL SISTEMA PbO-ZnO-CaO-

SiO2-“Fe2O3” EN AIRE (CaO/SiO2 = 1 - 1.6, Y Fe/SiO2= 1.3 - 1.7)
M. PÉREZ-LABRA1, A. ROMERO-SERRANO.1, A. HERNÁNDEZ-
RAMÍREZ 1, I. ALMAGUER-GUZMAN2, R.BENAVIDES-PÉREZ.2
1)
Departamento de Metalurgia y Materiales, IPN-ESIQIE, UPALM, Lindavista,
C.P. 07738, México D.F. miguelabra@hotmail.com
2)
Servicios Administrativos Peñoles S.A de C.V. Prol. Comonfort Sur 2050,
Col. L. Echeverría, Torreón, C.P. 27300 Coahuila, México
RESUMEN
Se realizaron estudios experimentales de equilibrio de fases y determinación

de temperatura de líquidus para el sistema PbO-ZnO-CaO-SiO2-“Fe2O3” con
relaciones masa de CaO/SiO2 = 1 a 1.6 y Fe/SiO2 = 1.3 a 1.7, con 40% PbO y
8% ZnO en el rango de temperaturas de 1273 a 1573K. Las escorias fueron
equilibradas a alta temperatura y enfriadas rápidamente por templado. Los
resultados de difracción de rayos X y MEB-EDS mostraron franklinita como
fase primaria. Silicatos de calcio y plomo fueron formados entre 1373 y
1473K. Los silicatos de Ca/Pb y magnetoplubita se formaron por una
reacción incongruente. Los resultados experimentales y termodinámicos
indicaron que la temperatura de líquidus incrementa con el incremento de
CaO/SiO2 y la disminución de Fe/SiO2.
Palabras clave: Escoria de plomo, Equilibrio de fases; temperatura de

liquidos
PHASE EQUILIBRIA IN THE PbO-ZnO-CaO-SiO2-“Fe2O3”

SYSTEM IN AIR. (CaO/SiO2 = 1 - 1.6, AND Fe/SiO2= 1.3 - 1.7)
ABSTRACT
Experimental studies on phase equilibria and liquids temperature in the PbO-

ZnO-CaO-SiO2-“Fe2O3” system with the mass ratios CaO/SiO2= 1 to 1.6 and
Fe/SiO2= 1.3 to 1.7, and 40% PbO and 8% ZnO, were carried out between
1273 and 1573 K. Slags were equilibrated at 1273 to 1573K and cooled
rapidly by quenching. The X-Ray and SEM-EDS results showed that the slag
compositions were in the franklinite primary phase field. Calcium and lead
silicates were formed between 1373 and 1473K. The Ca/Pb silicate and
magnetoplumbite phases were partially formed by an incongruent reaction.
The experimental and thermodynamic results showed that the liquids
increased by increasing CaO/SiO2 and decreasing Fe/SiO2.
Key words: Lead slags; Phase equilibria; Liquids temperature.
266

INTRODUCCTION
The primary production of lead and zinc metal is mainly performed in blast
furnaces, which operate in a wide range of temperatures. Habashi (1997)
showed that the reduction of lead oxide in this furnace produced slags in the
multicomponent system PbO-ZnO-CaO-SiO2-“Fe2O3”. This system represents
the major components of lead/zinc smelting slags in oxidizing conditions. The
oxidation roasting of lead/zinc sulfide concentrates requires the flux addition
of SiO2 and CaO to form a metallurgically balanced mixture. The CaO/SiO2
and Fe/SiO2 ratios must be adjusted to the composition of lead concentrates.
The information of the liquidus temperatures and the mineralogical species
formed is useful to optimize industrial practice.
Experimental studies on phase equilibria in the PbO-ZnO-CaO-SiO2-“Fe2O3”

system in air using different CaO/SiO2 ratios have been carried out by Jak et
al. (2003). They studied a slag system with constant basicity, CaO/SiO 2=
0.933, and two different PbO/(CaO+SiO2) ratios (2.0 and 3.2). They used a
small quantity of a synthetic oxide mixture, pelletized and equilibrated at a
temperature below the liquids so that two or more phases were formed. The
samples were then cooled rapidly by quenching; the results showed that the
phases, and their compositions, present at high temperature, were retained at
room temperature. They found that the liquids in the pseudoternary ZnO-
“Fe2O3”-(PbO+CaO+SiO2) system contained primary phase fields of spinel
(ZnxFe3-xO4+y), zincite (ZnxFe1-xO), hematite (Fe2O3), melilite (PbvCa2-vZnwFe1-
wSi2O7), magnetoplumbite (PbFe12O19) and calcium and lead silicates.
Ettler et al. (2000, 2001) studied the lead and zinc slags produced 100-150
years ago and found that the major constituents were clinopyroxene, melilite,
olivine and spinel. Zaho et al. (2010) carried out experimental studies on the
ZnO-“FeO”-Al2O3-CaO-SiO2-MgO system in equilibrium with metallic iron.
Their results showed that wustite (Fe,Zn)O and spinel (Fe,Zn)O·(Al,Fe) 2O3
were the major phases. Jak and Hayes (2002) performed experimental
studies on the PbO-ZnO-“Fe2O3”-CaO-SiO2 system in air to characterize the
phase relations and reported the liquids pseudoternary section for slags with
CaO/SiO2 = 0.35 and PbO/(CaO+SiO2) = 5.0. Jak and Hayes (2003) studied
the same system with the ratios CaO/SiO2 = 0.1 and 0.6, and
PbO/(CaO+SiO2) = 4.3 and 6.2.
The mineralogical species formed in the lead blast furnace depend on the
compositions of the original ores and the plant practice adopted. Thus, there
exists significant variations in the microstructures in sinter materials and the
solid phases formed from the slag. Systems with high concentrations of PbO-
CaO-SiO2 produce a glassy slag phase with low melting points. The presence
267

of ZnO promotes the formation of melilite phase with platelike crystals, which
support the sinter and prevent collapse.
The present study has been conducted to provide information on the liquids
temperature and the mineralogical species formed in the slags of the PbO-
ZnO-CaO-SiO2-“Fe2O3” system for different CaO/SiO2 and Fe/SiO2 mass
ratios at temperature range from 1273 to 1573 K. A thermodynamic analysis
was carried out using the software FACTSage developed by Thompson et al.
(2010), to estimate the liquids temperature of the slags, as well as the primary
solid phases formed in this system.
EXPERIMENTAL PROCEDURE
The experimental design is based on the sinter compositions used in Mexican

industrial blast furnaces, which includes the PbO-ZnO-CaO-SiO2-“Fe2O3” slag
system with CaO/SiO2 mass ratio from ranging from 1.0 to 1.6, Fe/SiO2 mass
ratio from 1.3 to 1.7 and 40 mass % PbO and 8% ZnO. Pure oxide powders
(99.5 + mass pct purity) were used as starting materials to prepare the
synthetic slags.
The major difficulty in the experimental procedure is the high vapor pressure
of lead species. In order to reduce this problem, master slags with the
required amounts of PbO and SiO2 were prepared. The master slags were
then mixed with appropriate addition of the other pure oxide powders (ZnO,
CaO and Fe2O3) to prepare the final mixtures compositions given in Table I.
Table I. Mixture Compositions Used for Experiments in mass pct.

(mass % PbO = 40, mass % ZnO = 8)
Slag
CaO/SiO2 Fe/SiO2 CaO SiO2 Fe2O3
Number
1 1 1.3 13.48 13.48 25.05
2 1 1.7 11.74 11.74 28.53
3 1.2 1.3 15.37 12.81 23.81
4 1.2 1.7 13.48 11.23 27.29
5 1.4 1.3 17.09 12.21 22.69
6 1.4 1.7 15.07 10.76 26.16
7 1.6 1.3 18.66 11.66 21.68
8 1.6 1.7 16.54 10.34 25.12
20 g of each slag sample were homogenized and equilibrated in platinum

crucible in air in two steps; in the first step, the samples were melted at
1573 K during 4 h. In the second step, the samples were cooled from 1573 K
to a given temperature (1473, 1373 and 1273 K) and kept at this high
temperature during 4 h in order to reach the equilibrium; then, the samples
were quenched in iced water. The furnace temperature was controlled within
268

 3 K with an R-type thermocouple (Pt-Pt, 13%Rh). The estimated maximum

lead oxide and zinc oxide losses during equilibration, using the X-Ray
Fluorescence technique, were 2.5 and 1.1 %, respectively.
Samples of each slag were crushed into fine powders and characterized by
X-ray diffraction (XRD Bruker D8 Focus) to determine the mineralogical
species. The microstructural analysis was carried out by mounting and
polishing the samples, then by examination using scanning electron
microscopy coupled with an energy-dispersive spectra analyzer, FEI Quanta
600, EDAX EDS, with GENESIS-MLA (Mineral Liberation Analysis) software
to determine the compositions of each phase. The mineral reference
standards for EDS analysis were gold, silver, platinum, copper, quartz,
galena, sphalerite, chalcopyrite, pyrite and wollastonite. The advantage of this
experimental technique is that each experiment provides information on the
compositions of the liquid at high temperature and the solid phases formed.
The experimental procedure is shown in Figure 1.
Figure 1. Experimental procedure
The experimental conditions of the 8 slags were thermodynamically simulated

using the FACTSage software (Thompson et al., 2010) to estimate the
liquidus temperature and the phases in equilibrium at each high temperature.
RESULTS AND DISCUSION
SEM-EDS MICROANALYSIS
The results of 32 quenching experiments are given in Table II. Each phase
composition given in this table is an average of up to three compositions
measured in various locations within that phase. The results of the EDS
microanalysis were compared with the EDS database of minerals, reported by
269

Reed (2005), and the mineral phases were identified. The main solid phases
obtained in the slags can be classified in three types of compounds:
1. Spinel: ZnxFe3-xO4+y
2. Calcium and lead silicates: Ca2SiO4, Pb5SiO7, Ca2PbSi3O9
3. Magnetoplumbite: PbFe12O19
No measurements of the ferric/ferrous ratio were performed in this study, thus
iron is represented as ferric oxide for the purposes of describing the
composition data.
Table II. Experimental Results on the Section CaO/SiO2 mass ratio = 1.0 - 1.6
and Fe/SiO2 =1.3 - 1.7
Slag Phase composition (mass Pct)
Temperatu Phases in Phase
Numb
re (K) Equilibrium Name Fe2O3 SiO2 CaO ZnO PbO
er
42.7
1573 Liquid Liquid 31.41 8.89 7.04 9.91
5
49.0
Liquid + Liquid 25.17 10.06 8.95 6.75
1473 7
Spinel
Spinel 67.86 0.88 0.74 26.99 3.53
49.4
Liquid 20.17 14.44 10.21 5.7
Liquid + 8
1373
1 Spinel 12.3
Spinel 57.04 4.55 2.49 23.59
3
67.6
Liquid 10.46 12.06 9.23 0.58
7
Liquid+
51.2
1273 Spinel Silicate 11.35 19.6 17.12 0.66
7
+Silicate
Spin+Sili 22.6
46.17 4.57 6.92 19.71
c 3
43.4
1573 Liquid Liquid 33.85 8.42 3.84 10.42
7
54.1
Liquid + Liquid 27.13 8.34 4.93 5.44
1473 6
Spinel
Spinel 60.25 1.05 7.72 28.23 2.75
53.1
2 Liquid + Liquid 27.05 9.92 5.94 3.95
1373 4
Spinel
Spinel 68.47 0.73 0.43 29.89 0.48
71.6
Liquid + Liquid 18.1 6.97 1.65 1.62
6
1273 Spinel +
Spinel 59.60 7.66 4.48 26.28 1.98
Silicate
Silicate 2.03 47.68 44.58 0.0 5.71
1573 Liquid Liquid 24.2 13.26 12.94 8.2 41.4
38.4
3 Liquid + Liquid 24.41 14.73 15.37 7.08
1473 1
Spinel
Spinel 69.56 0.14 0.5 29.8 0.0
270

49.7
Liquid 19.36 15.02 11.74 4.1
Liquid + 8
1373
Spinel 16.4
Spinel 50.05 7.35 6.21 19.93
6
55.2
Liquid 12.89 17.14 13.16 1.56
5
Liquid+Spi 49.0
Silicate 10.73 21.78 17.61 0.87
nel 1
1273
+Silicate + Spin+Sili
PbFe12O19 c+ 15.2
44.06 11.4 11.61 17.65
PbFe12O 8
19
36.8
1573 Liquid Liquid 28.3 12.32 14.0 8.5
8
34.9
Liquid + Liquid 29.33 14.42 13.98 7.33
1473 4
Spinel
Spinel 66.1 3.45 2.43 25.69 2.33
44.8
Liquid 23.04 16.35 11.85 3.92
Liquid+Spi 4
nel Spin+Sili
1373
+Silicate+ c+ 10.3
46.73 11.99 12.97 18.0
4 PbFe12O19 PbFe12O 1
19
60.8
Liquid 19.95 12.29 5.73 1.2
3
Liquid+Spi 19.0
Silicate 6.59 39.68 33.63 1.05
nel + 5
1273
Silicate+ Spin+Sili
PbFe12O19 c+ 25.1
37.76 12.79 11.46 12.8
PbFe12O 9
19
Table II (continued). Experimental Data on the Section CaO/SiO2 mass ratio

= 1.0 - 1.6 and Fe/SiO2 =1.3 - 1.7
Slag Temperature Phases in Phase Phase composition (mass Pct)
Number (K) Equilibrium Name Fe2O3 SiO2 CaO ZnO PbO
1573 Liquid Liquid 25.0 11.95 14.12 9.54 39.39
Liquid+ Liquid 26.09 10.86 12.18 9.27 41.6
1473
Spinel Spinel 47.85 10.35 13.32 21.14 7.34
Liquid + Liquid 16.19 10.23 2.52 3.48 67.58
5
1373 Spinel + Spinel 46.83 8.96 14.77 20.8 8.64
Silicate Silicate 6.95 18.84 27.4 0.98 45.83
Liquid + Liquid 16.56 7.0 2.83 1.25 72.36
1273
Spinel+ Spinel 63.24 0.88 0.47 30.85 4.56
271


1573 Liquid Liquid 30.06 9.98 12.14 9.57 38.25
Liquid + Liquid 29.02 10.96 11.52 9.51 38.99
1473
Spinel Spinel 68.21 1.27 0.51 29.2 0.81
Liquid + Liquid 20.29 8.08 4.8 1.61 65.22
6 1373 Spinel+ Spinel 60.42 5.25 9.12 21.25 3.96
Liquid + Liquid 16.72 8.94 6.07 0.7 67.57
1273 Spinel+ Spinel 67.0 1.35 0.31 29.0 2.34
1573 Liquid Liquid 29.57 12.98 16.04 9.37 32.04
Liquid + Liquid 24.34 15.45 18.34 7.92 33.95
1473 Spinel + Spinel 64.4 1.55 3.07 29.69 1.29
Liquid + Liquid 17.0 8.84 1.85 2.98 69.33
7
1373 Spinel+ Spinel 67.76 0.99 0.63 28.21 2.41
Liquid + Liquid 12.22 3.39 0.85 1.39 82.15
1273 Spinel+ Silicate 2.09 27.73 36.99 0.62 32.57
Silicate Spin+Silic 45.99 11.41 16.32 19.63 6.65
1573 Liquid Liquid 26.02 12.4 15.79 9.02 36.77
Liquid + Liquid 24.19 11.05 12.17 6.84 45.75
1473 Spinel+ Spinel 58.3 6.69 8.37 24.59 2.05
Liquid + Liquid 22.36 6.47 7.54 1.92 61.71
8
1373 Spinel+ Spinel 61.23 1.11 0.84 22.22 14.6
Liquid + Liquid 17.76 6.15 4.32 0.93 70.84
1273 Spinel+ Spinel 65.04 1.67 3.2 29.08 1.01
Table II shows that the liquidus temperature was between 1473 K and 1573 K
in all of the slags and that the spinel is the first phase to form upon
crystallization. On further cooling, calcium/lead silicates start to precipitate.
Measurements of the spinel composition indicate that in air and in the range
of temperatures investigated, this phase is close to franklinite composition
(ZnFe2O4: 33.76 mass% ZnO and 66.23 % Fe2O3). The concentration results
show that the liquid composition becomes richer in PbO as the temperature is
diminished from 1573 K to 1273 K. Crystals of a combination of franklinite,
calcium/lead silicates and magnetoplumbite were also observed. It was
possible that in these crystals, calcium/lead silicates and magnetoplumbite
were formed as a result of an incongruent reaction between liquid and
franklinite.
272

MICROSTUCTURE
Examples of microstructures observed at different temperatures for slag

number 2 (CaO/SiO2 = 1.0 and Fe/SiO2 = 1.7) are shown in Figure 2. At
1573 K, the slag was completely melted and the rapid cooling to room
temperature produced a dendritic structure. The microanalysis performed on
the dendrites showed zinc and iron segregation which produced precipitation
of the spinel phase at low temperature.
Figure 2. Micrographs of the morphology of the slag with CaO/SiO2 = 1 and

Fe/SiO2 =1.7. Samples quenched from: a) 1573 K, b) 1473 K, c) 1373 K, d)
1273 K.
The micrographs of the samples equilibrated at 1373 K and 1473 K showed

dark angular crystals of the spinel phase. These experiments indicate that the
composition of spinel in equilibrium with the liquid phase approaches the
franklinite composition (ZnFe2O4) in air in the range of temperatures
investigated. The sample equilibrated at 1273 K showed the spinel crystal
together with elongated crystals which, according to the microanalysis,
correspond to calcium and lead silicates. Figure 2 also shows white regions
that correspond to liquid slag in equilibrium with the solid phases at high
temperature. The microstructures shown in Figure 2 illustrate the
crystallization sequences that can take in real lead slags.
Figure 3 shows the X-ray mapping images for Pb, Ca, Si, Fe and Zn for in
sample number 2, quenched from 1473 K. The X-ray image shows a contrast
due to the elemental concentration gradient. For example, in the X-ray image
for calcium, the bright areas correspond to calcium rich zones and the dark
areas correspond to calcium poor zones. This figure shows that the irregular
polygons mainly contain iron and zinc; thus, it is believed that these
273

correspond to the spinel-type phase (ZnFe2O4). The X-ray mapping shows

that the elongated crystals contain silicon and calcium and correspond to
calcium silicates. The majority of lead is present in the white zone in this
sample, which corresponds to the liquid phase at 1273 K.
Figure 3. X-Ray mapping images for the Pb, Ca, Si, Fe and Zn elements, for
the slag with CaO/SiO2 = 1 and Fe/SiO2 = 1.7 quenched from 1273 K.
Figure 4 shows the microstructures formed upon crystallization of sample 3

(CaO/SiO2 = 1.2 and Fe/SiO2 = 1.3). The dendritic structure in Figure 4.a
shows again that at 1573 K, the slag was completely liquid. The sample
equilibrated at 1473 K shows that the spinel is the first solid to form. Crystals
with combined phases, franklinite, silicates and magnetoplumbite, were
observed, as shown in Figure 4.d and reported in Table II.
The micrographs of Figure 5 show the evidence that Ca/Pb silicates and
magnetoplumbite were partially formed as a result of an incongruent reaction
between liquid and franklinite. An incongruent reaction can occur when a pre-
existing solid is consumed or resorbed in the process. Figure 5.a shows the
franklinite crystals before the incongruent reaction, for a slag with CaO/SiO 2 =
1 and Fe/SiO2 = 1.7, equilibrated at 1373 K. Figure 5.b shows a franklinite
crystal which has been partially transformed in a slag with the same global
composition and equilibrated at 1273 K.
274

Figure 4. Micrographs of the morphology of the slag with CaO/SiO2 = 1.2 and
Fe/SiO2=1.3. Samples quenched from: a) 1573 K, b) 1473 K, c) 1373 K, d)
1273 K.
Figure 5. (a) Franklinite crystals before the incongruent reaction at 1373 K for
the slag with CaO/SiO2 = 1 and Fe/SiO2 = 1.7; (b) Crystal after the reaction at
1273 K
Figure 6 shows the SEM-EDS analysis of a franklinite crystal, which has been
partially transformed, for a slag with CaO/SiO2=1 and Fe/SiO2=1.7. These
EDS results confirm that the former crystals correspond to franklinite ZnFe 2O4
(white zones), while the gray zones mainly correspond to a combination of
Ca/Pb silicate (obtained from CaO, SiO2 and PbO) and magnetoplumbite
(obtained from Fe2O3 and PbO).
275

Figure 6. SEM-EDS analysis of a franklinite crystal partially transformed into

magnetoplumbite and Ca/Pb silicate.
Jak and Hayes (2003) reported the liquidus surface for the ZnO-“Fe2O3”-
(PbO+CaO+SiO2) system projected onto a pseudo-ternary diagram with the
mass ratios of CaO/SiO2 = 0.933 and of PbO/(CaO+SiO2) = 2.0. This pseudo
ternary diagram shows that an incongruent reaction exists, according to the
following expression:
Liquid + Franklinite = Magnetoplumbite + Ca/Pb silicate [1]
The slags shown in Figures 5 and 6 have the mass ratios of CaO/SiO2 = 1
and of PbO/(CaO+SiO2) = 1.7, which are close to those values of the slags
reported by Jak and Hayes (2003). Therefore, it is possible that Ca/Pb
silicates and magnetoplumbite were produced in the aforementioned
franklinite crystals by the incongruent reaction cited above.
X-RAY DIFFRACTION RESULTS
The X-Ray diffraction (XRD) analysis was used to confirm phase

identification. Figure 7 shows the X-Ray patterns for slags 1 and 3 with
CaO/SiO2 = 1 and Fe/SiO2=1.3 and 1.7, respectively, equilibrated at 1273 K
and quenched to room temperature. Franklinite ZnFe2O4 (JCPD file 22-1012),
margarosanite Ca2PbSi3O9 (JCPD file 20-0219) and hardystonite Ca2ZnSi2O7
(JCPD file 35-0745) are the main species present in both slags; however, the
peaks of franklinite increase in intensity and those of hardystonite diminishes
as the Fe/SiO2 is increased.
276

Figure 7. X-Ray patterns for the slags with CaO/SiO2 = 1 and Fe/SiO2=1.3
and 1.7, equilibrated at 1273 K and quenched to room temperature.
The X-ray diffraction analysis also shows the presence of wollastonite

(CaSiO3) (JCPD file 27-1064) and lead iron oxide, whose composition is close
to the stoichiometry of the magnetoplumbite compound PbFe 12O19 (JCPD file
330,756) reported by Jak et al. (2003). It is worth noting that the presence of
crystals of hardystonite (Ca2ZnSi2O7) and lead iron oxide (PbFe12O19) were
not clearly observed in the SEM-EDS microanalysis.
THERMODYNAMIC CALCULATION
Thermodynamic modeling has been performed using the FACTSage software

(Thompson et al., 2010), which employs a modified quasi chemical model for
the molten slag phase. A polynomial model is used for solid solutions with
one sublattice. A compound energy model is used for more complex solid
solutions with several sublattices. This software was employed to estimate
the phase distribution and liquids temperatures for the slags in terms of slag
basicity from 1.0 to 1.6 and Fe/SiO2 ratios from 1.3 to 1.6, and temperatures
from 1273 K to 1673 K (1000°C to 1400°C).
The phases considered in this calculation were the liquid slag phase, the
spinel solid solution (ZnxFe3-xO4+y), melilite, which is a family of species with
general formula (PbvCa2-vZnwFe1-wSi2O7), magnetoplumbite (PbFe12O19) and
a solid solution of silicates (M2SiO4, where M = Ca, Pb, Fe and Zn).
277

The initial slag compositions, given in Table I, were considered in the

calculations. Figure 8 shows that these slags are in the spinel primary phase
field and the liquidus temperatures, deduced from the FACTSage model
predictions, are between 1523 and 1613 K (1250 and 1340°C). This
information is of particular importance in lead blast furnace operation. It must
be stressed that the experimental results showed that the liquids
temperatures were below 1573 K (1300°C) for all the slags.
The calculated liquids temperature decreases as the slag basicity is

increased at a given Fe/SiO2 ratio, whilst the liquids increase when the
Fe/SiO2 ratio is elevated. The minimum liquids temperature was predicted at
about 1523 K (1250 °C) for the slag with CaO/SiO 2 = 1.6 and Fe/SiO2 = 1.3.
Melilite was included in the calculations as a solid solution; however, the
FACTSage results showed that the composition of this phase was close to
hardystonite compound (Ca2ZnSi2O7). This phase was obtained at low values
of CaO/SiO2 and low temperatures. Magnetoplumbite was also formed at low
slag basicities.
278

Figure 8. Calculated phase distribution and liquidus temperature for

the slags in terms of the CaO/SiO2 and Fe/SiO2 ratios.
279

CONCLUSIONS
An experimental study of quenched synthetic slag samples of the PbO-ZnO-

CaO-SiO2-“Fe2O3” system was carried out to analyze the effect of the
CaO/SiO2 y Fe/SiO2 ratios on the stability of the mineralogical species and
the liquids temperature of the slags. The following characteristics were
observed:
a) The SEM results confirmed dendritic structures for all of the slags
equilibrated at 1573 K, which indicates that the slag were completely
liquid. However, XRD analysis showed the presence of solid phases as
franklinite. It is likely that this phase was formed within the "arms" of
the dendrites during cooling.
b) The liquids temperature was between 1473 K and 1573 K. Franklinite
was the first phase to form on crystallization in all of the slags. On
further cooling, franklinite precipitation takes place and when the liquid
composition reached a given composition, Ca/Pb silicates started to
precipitate.
c) Calcium and lead silicates and magnetoplumbite were partially formed
as a result of an incongruent reaction between liquid and franklinite
between 1273 K and 1373 K.
d) The calculated liquidus temperature for the franklinite primary field,
which are of particular importance to lead blast furnace operation,
increases as the Fe/SiO2 ratio is elevated at a given CaO/SiO2 ratio.
e) The highest value of the calculated liquidus temperature for the
franklinite primary field was obtained for the slags with the lowest
basicity (CaO/SiO2=1) at a given Fe/SiO2 ratio.
f) Hardystonite (Ca2ZnSi2O7) and magnetoplumbite (PbFe12O19) were
calculated to form at low CaO/SiO2 ratios and low temperatures.
ACKNOWLEDGEMENTS
The authors thank Servicios Administrativos Peñoles S.A. de C.V. for

providing financial support for this project. The authors wish also to thank the
Institutions CONACyT, COFAA and IPN for their permanent assistance to the
Process Metallurgy Group at ESIQIE-Department of Metallurgical Eng.
REFERENCES
Ettler V., Johan Z., Touray J-C., Jelinek E., Zinc partitioning between glass
and silicate phases in historical and modern lead-zinc metallurgical slags from
the Pribram district, Czech Republic, Comptes Rendus de l’Académie des
Sciences, Paris, série II, 331, 245-250 (2000).
280

Ettler V., Legrendre O., Bodenan F., Touray J-C., Primary phases and natural
weathering of old lead-zinc pyrometallurgical slag from Príbram, Czech
Republic, The Canadian Mineralogist, 39(3), 873-888 (2001).
Habashi F., Handbook of Extractive Metallurgy. Primary Metals, Secondary
Metals, Light Metals II. New York: Wiley-VCH., (1997), pp. 581-641.
Jak E., Hayes P.C. Experimental study of phase equilibria in the PbO-ZnO-
“Fe2O3”-(CaO+SiO2) system in air for high lead smelting slags (CaO/SiO 2 =
0.35 and PbO/(CaO+SiO2)=5.0 by weight), Metallurgical and Materials
Transactions B, 33B, 817-825 (2002).
Jak E., Hayes P.C. The effect of the CaO/SiO2 ratio on the phase equilibria in
the ZnO-“Fe2O3”-(PbO+CaO+SiO2) system in air: CaO/SiO2 = 0.1,
PbO/(CaO+SiO2) = 6.2, and CaO/SiO2 = 0.6, PbO/(CaO+SiO2) = 4.3,
Metallurgical and Materials Transactions B, 34B, 369-382 (2003).
Jak E., Zhao B., Harvey I., Hayes P.C., Experimental study of phase equilibria
in the PbO-ZnO-“Fe2O3”-(CaO+SiO2) system in air for the lead and zinc blast
furnace sinters (CaO/SiO2 weight ratio of 0.933 and PbO/(CaO+SiO2) ratios
of 2.0 and 3.2), Metallurgical and Materials Transactions B, 34B, 383-397
(2003).
Reed S.J.B., Electron Microprobe Analysis and Scanning Electron

Microscopy in Geology. London: Ed. Cambridge, (2005), pp. 56-72.
Thompson W.T., Bale C.W., Pelton A.D., Facility for the Analysis of Chemical
Thermodynamics (FACTSage), Ecole Polytechnique, Montreal, (2010).
http:www.crct.polymtl.ca.
Zhao B., Hayes P.C., Jak E., Phase equilibria studies in zinc-containing
systems and applications to lead and zinc blast furnace slags. Lead-Zinc
2010 Conference, Vancouver, Canada, 603-614 (2010).
281

SIMULACIÓN MATEMÁTICA DEL COMPORTAMIENTO DE

INCLUSIONES NO METÁLICAS EN UN DISTRIBUIDOR DE
COLADA CONTINÚA EQUIPADO CON UN INHIBIDOR DE
TURBULENCIA Y UNA CORTINA DE GAS
M. PÉREZ-LABRA1, E.O. ÁVILA-DÁVILA2, A. ROMERO-SERRANO1. A.
CRUZ-RAMÍREZ1, F. PATIÑO-CARDONA3, F. R. BARRIENTOS
HERNÁNDEZ3, AND I.A. LIRA HERNÁNDEZ 3
1)
Departamento de Metalurgia y Materiales, IPN-ESIQIE, UPALM,
Lindavista, C.P. 07738, Mexico D.F MIGUELABRA@HOTMAIL.COM
2)
Instituto Tecnológico de Pachuca. Carretera México - Pachuca km. 87.5,
C.P. 42080.
3)
Área Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, UAEH, Carr.
Pachuca-Tulancingo kM 4.5, S/N Col. Carboneras, Mineral de la Reforma,
Hidalgo, C.P. 42184.
RESUMEN
Mediante modelación matemática se estudió el flujo de fluido,

comportamiento y remoción de inclusiones no metálicas en un distribuidor de
colada continua construido a 2/5 de la escala real equipado con un inhibidor
de turbulencia y una cortina de gas. El flujo del fluido y remoción de
inclusiones fue simulado usando el modelo para flujo turbulento. Las
trayectorias de inclusiones y comportamiento de fase gas fueron modeladas
usando el modelo Euleriano-Lagrangiano y Euleriano-Euleriano. Se
estudiaron tres casos para un flujo de gas constante de 596 mL/min. El
arreglo de inhibidor de turbulencia y cortina de gas localizada 12 cm antes
de la tobera de salida presento la más alta remoción de inclusiones no
metálicas con 61.8%. Los resultados de simulación matemática muestran
concordancia con los obtenidos mediante modelado físico.
Palabras Clave: Inclusión, distribuidor, cortina de gas, inhibidor de

turbulencia.
MATHEMATICAL SIMULATION OF INCLUSION BEHAVIOR IN

A TUNDISH EQUIPPED WITH A TURBULENCE INHIBITOR
AND A GAS CURTAIN
ABSTRACT
A mathematical modeling was developed to study the fluid flow behavior and
the inclusions removal in a continuous casting tundish built on a 2/5 real scale
equipped with a turbulence inhibitor and a gas curtain. The fluid flow behavior
and the inclusions removal was mathematically simulated using the 
model for turbulent flow; the inclusion trajectories and the gas flow behavior
282

were modeling with the Eulerian-Lagrangian and Eulerian-Eulerian models,

respectively. Three cases were studied for a constant gas flow rate of 596
mL/min. The arrangement of turbulence inhibitor and gas curtain located 12
cm before the nozzle outlet produced the highest inclusion removal in the
slag phase with about of 61.8% of alumina particles removed. The
mathematical simulation results were in agreement with physical modeling
results.
Keywords: Inclusion, tundish, gas curtain, turbulence inhibitor.
INTRODUCTION
A proper metal flow in the tundish is of major importance for producing a

clean, high quality steel. These features are directly related to the inclusion
separation efficiency for an optimal tundish design. Therefore, it is necessary
to achieve the following flow characteristics: a high residence time, a low
dead volume, and a high plug volume to dead volume ratio, and a relatively
high plug to volume-mixed volume ratio. The flow must be directed towards
the surface to carry out the interactions with the slag, like take off inclusions.
In order to achieve a proper metal flow in the tundish, flow control devices are
required, such as turbulence inhibitors, dams, screens and deflectors, whose
effectiveness in the fluid flow is measured through mathematical simulation
and physical modeling techniques (Morales et al., 2000). In recent years a
considerable number of studies have been carried out on fluid flow
optimization by using several arrangements of turbulence inhibitors in the
tundish through physical models (Morales et al., 2000; Palafox et al., 2001;
López et al., 2001) and mathematical simulation (Fan et al., 2000; Zhang et
al,1999; López et al., 2000). The results show that the inclusion elimination is
faster in arrangements where the flow is directed towards the liquid bath
surface. The parameters involved in the inclusion transport are the design of
the flow control devices and the use of gas curtains (Ramos et al., 2003). Gas
injection is considered an effective method for transporting inclusions to the
liquid surface. This technique is widely used in secondary metallurgical
processes. Gas injection provides a large liquid to gas interfacial area ratio,
this leads to a high probability for drawing inclusions. Additionally, the
temperature and the chemical composition of the bath are homogenized
(Zhang et al., 2000). In a previous work by the authors (Pérez et al., 2005), a
physical modeling in a 2/5 scale model tundish was carried out based on
Froude criterion. Three arrangements of flow control devices were studied.
The plug volume was increased by 131.85% for the arrangement of
combining Turbulence Inhibitor (TI) with a gas curtain located 12 cm before
the nozzle outlet instead of a tundish without flow modifier devices. The
physical modeling results theoretically improve the inclusions removal in the
tundish. The objective of this work is to study the alumina inclusions behavior
by mathematical simulation with the use of a turbulence inhibitor and a gas
283

curtain as flow control devices in order to achieve the highest inclusion

elimination.
MATHEMATICAL SIMULATION PROCEDURE
The tundish design presents only one output and was chosen in a previous
work (Pérez et al., 2005), due to its working capacity, which was convenient
for carrying out the physical modeling experiments. The geometric
dimensions of the 2/5 scale tundish are shown in Figure 1 (a) and (b). The
flow control devices were a turbulence inhibitor (TI) which is shown in Figure
2, and a gas curtain generator with dimensions of 2.3 x 2.3 x 22 cm. The
studied cases by mathematical simulation are shown in Table I and were
chosen based on previous results of physical modeling (Pérez et al., 2005),
The data considered in the mathematical simulation to study the path and
removal of alumina inclusions is shown in Table II. Liquid steel was
considered as the flow and air gas was injected with a flow rate of 596
mL/min. The size of alumina inclusions particles were 1.04, 4.184 and 10.46
μm. Five trials were carried out of every inclusion size for an amount of 500
particles injected. The gas strip in the bottom of the tundish was divided in 1
mm squared mesh and the total gas flow rate was divided into half the
number of squares leaving one square without gas and the other working like
a touyere. The computing domain was divided into 250,000 hybrid cells using
the Volume Finite Method. The simulator detects the amount of particles
entrapped in the slag layer and those that come out into the output. A
convergence criterion of 1x10-6 was considered in the simulation. The tundish
usually operates with a steel flow of 3.12 t/min, which is equivalent to 45 L
water/min according to the used Froude criterion. The mathematical
simulation procedure is shown in Figure 3.
a) b)
Figure 1 Geometric dimensions of the tundish (m). a) Longitudinal section, b)
cross section
284

Figure 2 Geometric dimensions of the turbulence inhibitor (m).
Table I Studied cases

Location of the
CASE Flow Modifiers curtain before the
nozzle outlet (cm)
I Inhibitor, dams, 22
curtain
II No ---
Table II III Inhibitor, dams, 12
curtain
Mathematical modeling data
Property Steel Alumina inclusion Gas
Viscosity (kg m- 0.0064 - 7.42x10-5
1 -1
s )
Density (g cm-3) 7.014 3.97 0.27
285

Figure 3 Mathematical simulation procedure
MATHEMATICAL MODEL
The mathematical model consists of the simultaneous solution of the

continuity, momentum transfer and energy transfer equations under turbulent
flow conditions, and when required, the species conservation equation must
also be considered. These equations were solved with the  model for
turbulent flow (Jones and Lauder, 1972).
FUNDAMENTAL EQUATIONS
The continuity or mass conservation equation (see the list of symbols):

  i  
 0 [1]
x i t
Momentum conservation equation.
      i  j  P    j i 
   eff       T0  T  0g j [2]
t x j x i x i  x i x j 
Species conservation equation.
  
 mi'    i mi    Ji',i  . [3]
t x i' x i
mi'
J i',i    Deff i',m [4]
x i
The energy conservation equation is solved in terms of the static enthalpy
conservation, h, defined by:
h   mi' h i' [5]
i'
Where:
286

T
h i'   Cp dT
Tref
i' [6]
The energy equation in terms of h is the following:

  h    i h    T   P P
t

x i

x i 
 k eff  
x i  x i j'
h j' J j'  
t x i
[7]
For the simulation of the turbulent flow, the  model is used. Turbulent
viscosity is calculated through its relation with the kinetic energy (k) and its
dissipation velocity ( ):
  k    i k     t k 
     G k  G b   [8]
t x i x i  k x i 
      i     t    2
     C1G k  C2 [9]
t x i x i  k x i  k k
Gk is the production velocity of turbulent kinetic energy and Gb is the
generation of turbulent kinetic energy due to flotation forces.
  j i   j
G k  t    [10]
 x i x j  x i
 
G b  g i t [11]
h x i
The turbulent viscosity is obtained assuming that it is proportional to the
product of a turbulent velocity scale and a length scale, and it is given by:
k2
 t  Cm [12]

The fluid effective viscosity under a turbulent regime is given by:
eff     t [13]
The values for CC1, C2, k h are: 1.44, 1.92, 0.09, 1.0, 1.3 and 0.9
respectively. (Launder (1974))
The limit conditions used were non gliding and were applied to every solid
surface of the tundish. The input and output flow initial conditions for
calculating the velocity field are: Uin  Q / Anozzle , the values for k and were
3
calculated with the following equations: k in  0.01U2in and in  2k in 2 / Dnozzle .
The continuity (mass transfer) and turbulence equations, as well as all the
limit conditions, were adapted to a finite difference diagram. They were solved
by means of a numerical technique known as SIMPLE (Semi Implicit Method
for Pressure Linked Equations) (Pantakar, 1980) that link velocity and
pressure fields, which converge the momentum and continuity equations in
one point. Since the equations are not simultaneously solved in every point
and because they are coupled and non linear, an iterative solution procedure
was applied with continuous iterations until meeting the equations in every
287

point. Iterations are repeated until the error of every conservation equation in
each volume and on the overall domain reduces until reach the convergence
criterion.
EULERIAN-LAGRANGIAN MODEL
The inclusion trajectories were calculated using the Lagrange approximation

(Crowe and Sharma., 1197), which solves a transport equation for every
inclusion when it travels through the previously calculated flow field of water
and air using the Eulerian- Eulerian approach. The inclusion average local
velocity components ( u p ) that are necessary for obtaining the particles path
were calculated from a force balance which includes the buoyancy and drag
forces relative to water.
du p p  
 FD (u i  u imp )  gi [14]
dt p
180CD R e
FD  [15]
24p Dp2
Where up is the particle local average speed, up and  are the particle and
steel densities, gi is the gravity force, FD is the drag force, o is the steel
dynamic viscosity, CD is the drag coefficient, which varies depending on the
inclusion type, Re is the relative Reynolds number and Dp is the inclusion
diameter. The relative Reynolds Number is defined as:
Dp u p  u
Re  [15]

In order to calculate the drag coefficient, the following mathematical model is
used:
 b *Re 
CD 
24
 
a  b1 *R e b2   3  [17]
Re  b4  R e 
Where:
b1=2.3288-6.4581+2.44862
b2=0.0964+0.5565
b3=4.905-13.8944+18.42222-10.25993
b4=1.4681+12.2584-20.73222+15.88553
Where,
 is the form factor and is defined as follows:
s
 [18]
S
Where,
s = Superficial area of a sphere that has the same volume as the particle.
S = Actual superficial area of the particle.
288

The random - walk model was used to simulate the chaotic effect on the
inclusion trajectory due to the turbulence phenomena. In this model, an
inclusion velocity (ui) at each time step as “i” travels through the fluid,
considering a relationship between a vector of a random fluctuating velocity
(u’i) and a vector of a calculated average time (uimp). Each random component
of the inclusion velocity is proportional to the level of the local turbulent kinetic
energy according with the following equation (Crowe and Sommerfeld,1988).
2k
u i'   i u i'2   i [19]
3
Where i is a random number, usually distributed between -1 and 1, that
changes on every integration stage, and k is the turbulent kinetic energy.
Particle dispersion prediction uses the concept of integral time scale (Crowe
and Sommerfeld., 1988), which describes the time spent on turbulent
movement through the particle route, ds:
 '
u p  t  u 'p  t  s 
T 2 ds [20]
0 u 'p
The integral time is proportional to the particle dispersion velocity; this means
that, when the fluid movement becomes more turbulent the particle dispersion
is high. For very small particles that move along with the fluid, the integral
time becomes a Lagrangian integral time, TL, which is related to the k-
model by the following equation:
k
TL  0.15* [21]

TL value can be used to calculate the characteristic life time of the vortex,
which is defined as:
e  TL *Log(r) [22]
Where r is a uniform random number between 0 and 1. This option leads to a
more real description of the correlation function. It is assumed, that the
particle interacts with the vortex during its time life. When the time life is
reached a new instant velocity value is obtained by applying a new random
number () in the random walk model, this process is also known as vortex
life time model. The particle trajectory (Crowe and Sommerfeld, 1988) and
auxiliary equations that involves energy or mass transfer between the particle
and the fluid were solved by time step integration:
dx
 up [23]
dt
The equations were solved on each coordinate direction in order to predict
the discrete phase trajectories. During integration, the fluid phase velocity (u)
was considered as the velocity in the particle position. It must be stressed that
the discrete phase is calculated in the Lagrangian reference frame and the
fluid or continuous phase must be solved first.
289

Assuming, that the body-force term remains constant on each short time
interval and linearizing any other force acting on the particle, the trajectory
equation can be written in a simplified way as follows (Crowe and
Sommerfeld.,1988):
 u  up  
du p
[24]
dt
Where: ’s reciprocal is the particle’s relaxation time. The two previous
equations were simultaneously solved to predict the position and velocity of
the particle at any given time.
L
t  [25]
up  uc
Where L is the length scale defined in the system.
EULERIAN-EULERIAN MODEL
The gas flow was simulated by using the Euler-Euler model (Reeks, 1977).
Water was considered as the primary phase (1), and air as the secondary
phase (g). The continuity and momentum equations for each phase are the
following:
 
 ll    ll u li   0 [26]
t x i
 
t
 gg  
x i
 gg ugi   0 [27]
Considering that:
l  g  1 [28]
The effective density of a phase q is:

q  qq . [29]
The equation for the momentum balance of the liquid phase is:
  p    u u  
 ll u li    ll u lju li   l l   K gl  u gi  u li    l l   t   li  lj 
n
t x j x i p 1 x j   x j x i  
ll gi
[30]
For the gas phase.
  p    u gi u gj  
t
 g g u gi  
x j
 gg u gju gi   g
x i
 K gl  u li  u gi   gg 
x j 
  
 x j x i   [31]
g g gi
where the terms i and j = 1, 2, 3 and represent the x, y and z directions,
respectively; ui = (u, v, y w) are the velocity components in the three
directions; subscript l and g indicate the liquid and gas phases,is the
volume fraction,  is the fluid densityl andt are the molecular and
290

turbulent viscosity. Kgl is interpreted as the drag force between the phases
due to their relative movement. This coefficient is given by::
3 gl u g  u l
K gl  3vld b f b / V  CD [32]
4 db
Where db is the average diameter of the bubble, fb is the friction coefficient
between the bubble and the continuous phase, V is the bubble volume and
CD is the drag coefficient given by:
Cd 
24
Re
1  0.15Re0.687 [33]
For Re < 1000, and it has a value of 0.44 for Re > 1000. The Reynolds
number in 2-phase problems is:
l u l  u g d b
Re  [34]
l
RESULTS AND DISCUSSION
FLUID FLOW
The fluid flow behavior for the three cases studied (see Table I) in the tundish
is shown in the Figures 4, 5 and 6. The figures presents the velocity vectors
obtained by mathematical simulation in this work and by physical modeling
(PIV) technique reported in a previous work (Pérez et al., 2005), It can be
observed that the fluid flow behavior is very similar for the mathematical
simulation and physical modeling; therefore the mathematical results are
considered acceptable for this simulation. The Figure 4 shows the results for
the gas curtain located at 22 cm before the nozzle outlet position. This
arrangement directed the fluid flow to the top of the surface (zone 2);
theoretically, this action will give to non metallic inclusions the opportunity to
ascend with the flow lines to the surface to be entrapped and removed in the
slag phase. On the other hand, it can be clearly observed that the bubble
curtain generates a vortex region over the nozzle outlet (zone 1), this
behavior could allow a continuous inclusion removal by the slag. The second
case studied corresponds to the empty tundish, this is an arrangement
without flow control devices. Figure 5 shows a completely different behavior
instead of the first case, the effect caused by the liquid jet when is poured into
the tundish directs the fluid flow to the nozzle outlet (zone 3). Also it is
observed dead zones regions in the top left part (zone 2) and canalization in
the central part of the tundish (zone 1). This behavior prevents the inclusions
removal due to the increase of the flow rate on its way through the tundish.
Figure 6 shows the results for a combined arrangement with a turbulence
inhibitor and the gas curtain placed to 12 cm before the nozzle outlet. This
arrangement presents the best fluid flow characteristics according with the
physical modeling results (Pérez et al., 2005). The effect of the gas curtain on
the fluid flow is similar to the first case; the flow is also directed to the top
291

surface (zone 1). However, a shorter distance between the gas curtain and
the nozzle outlet directs the flow upwards with a bigger force than in the first
case. Also, it is observed that the vortex zone is prevented (zone 2). This
means that the inclusions can be directed to the surface with a bigger force to
be entrapped in the slag.
Figure 4. Velocity vectors for the zone located after the gas curtain case I a)
mathematical simulation and b) physical modeling (Pérez Labra et al., 2005)
0.0357ms-1
2
2
1
1
3
3
(a) (b)
Tundish
Figure 5 Velocity vectors for the zone located after the gas curtain case II a)
292

Figure 6 Velocity vectors for the zone located after the gas curtain case III a)
BEHAVIOR OF THE GAS PHASE
The gas phase behavior in a longitudinal-axial section of the tundish is

observed in Figure 7 for the first and third cases. For the first case, it is
observed a fine slope of the concentration that outlines the air curtain towards
the fluid flow. The gas curtain is not completely vertical due to its location (22
cm before the nozzle outlet position). Nevertheless, the gas concentration
covers almost half of the tundish, there is a vortex formation that affects the
fluid flow. The third case corresponds to the gas curtain located at 12 cm
before the nozzle outlet. It is observed that the gas curtain position has an
influence on the verticality of the curtain, keeping it almost completely vertical.
The gas force is sufficient to direct the fluid flow towards the surface of the
liquid bath. This behavior is suitable for the inclusion transport to the surface
and for prevents the vortex formation. As well as in the first case, the gas
concentration affects almost half of the tundish. The gas concentration
outlines covers a large area in zones closer to the tundish wall; this is
because the dams prevents the fluid flow in this regions. The opposite
behavior was observed in the central zone of the tundish, where a higher flow
rate was obtained due to the turbulence inhibitor.
293

Figure 7 Volume fractions of the gas phase in the plane axial-longitudinal
INCLUSION TRANSPORT AND SEPARATION
500 particles for each case proposed were injected trough the nozzle inlet;
the mathematical simulation presents the inclusion transport and their
removal in the slag phase of the tundish. In order to determine the best
arrangement of flow control devices, the amount of particles coming out of the
nozzle outlet were obtained. The three cases studied show the alumina
particles trajectories to 1.046, 4.184 and 10.46 μm. Figure 8 shows the
results for the first case. It is observed that the turbulence inhibitor has the
main effect on the particle trajectory as was observed previously in figure 4a
for the second region and in figure 7, where the particles are directed towards
the surface of the bath. Also, it is observed that the gas curtain directs the
flow upward, increasing the amount of inclusions removed into the slag layer.
294

Figure 8 Alumina particle trajectories a) 1.046 microns, b) 4.184microns c)

10.46 microns. Case I
The inclusions path is observed in Figure 9 for the third case. The results of
Figure 9 are in agreement with those obtained in the velocity field determined
in Figure 6 by physical modeling and mathematical simulation. It is observed
that the turbulence inhibitor fulfills its function of direct the inclusions towards
the surface of the bath. In addition, the gas curtain directs the flow upwards
more efficiently that in the first case, thus the arrangement of turbulence
inhibitor and gas curtain located 12 cm before the nozzle outlet presents the
highest inclusion elimination in the slag phase. Figure 10 shows the behavior
of the alumina inclusions for the second case, this is without flow control
devices. The results show a higher inclusion percentage coming out of the
nozzle outlet instead of the first and third cases. The absence of flow
modifiers devices promotes too much turbulence in the tundish, as was
observed in the results of Figure 5. It is observed that the turbulence
generated in the area of entrance of the fluid jet makes the particles unable to
ascend towards the surface of the bath. The results of Figure 10 are in
agreement with those obtained previously in Figure 5, thus the second case
presents the worst results in the inclusions removal. The plot of Figure 11
shows the summary of results for the three cases and the three sizes of
alumina inclusions studied. The plot presents the percentage average of
inclusions that come out into the output nozzle for the three sizes studied by
mathematical simulation. The arrangement with the highest inclusion removal
was the case three, this is the combined set of turbulence inhibitor and gas
curtain located 12 cm before the nozzle outlet. An average of 61.8 %, 59.5%
and 41.5 % of alumina particles were removed for the third, first and second
cases, respectively.
295

Figure 9 Alumina particle trajectories a) 1.046 microns, b) 4.184microns c)

10.46 microns. Case III
Average coming into the output nozzle

(%)
Alumina inclusion size

(microns)
Figure 10. Alumina particle trajectories Figure 11. Behavior of alumina

a) 1.046 microns, b) 4.184microns c) inclusions by mathematical
10.46 microns. Case II simulation
It is important to mention, based on these results, that the turbulence inhibitor

is the main factor that defines the good operation of the tundish including the
removal of inclusions but its performance was increased remarkably with the
use of the gas curtain which directs the flow to the surface (Pérez et al.,
2005).
296

CONCLUSIONS
A mathematical model was used to study the fluid flow behavior and the
inclusions removal in a continuous casting tundish built on a 2/5 real scale
equipped with a turbulence inhibitor and a gas curtain. The gas curtain
directed the fluid flow to the top of the surface in an upright position
increasing the inclusions contact with the surface and thus their elimination in
the slag phase. The arrangement of turbulence inhibitor and gas curtain
located 12 cm before the nozzle outlet presents the highest inclusion
elimination in the slag phase with an average of 61.8 % of alumina particles
removed. The mathematical simulation results were validated with physical
modeling results previously reported, obtaining a good agreement.
ACKNOWLEDGEMENT
The authors wish to thank the Institutions CONACyT, SNI, COFAA and IPN
for their permanent assistance to the Process Metallurgy Group at ESIQIE-
Metallurgy and Materials Department.
REFERENCES
Crowe C.T., Sommerfeld M., Tsuji J., Multiphase flows whit droplets and
particles, CRC Press, New York, London (1988).
Crowe C.T., Sharma M.D., Stock D.E., The Particle-Source-in-Cell (PSI-Cell)

Model for Gas-Droplet Flows, Journal of Fluids Engineering, 99, 325-332
(1977).
Fan, C-M., Hwang, W–S., Mathematical Modeling of Fluid Phenomena During

Tundish Filling and Subsequent Initial Casting Operation in Steel Continuos
Casting Process, ISIJ International, 40(11), 1105-1114 (2000).
Jones W.P., Launder B.E., The prediction of laminarization with a two-

equation model, Int. J. Heat and Mass Transfer, 15, 301-313 (1972).
Launder B.E., Spalding D.B., The numerical computation of turbulent flows.

Comp. Meth. Appl. Mech., 3, 269-289 (1974).
López Ramírez, S., Simulación Física y Matemática de los Efectos de los

Inhibidores de Turbulencia Sobre el Flujo de Acero y Transferencia de Calor
en Distribuidores de Colada Continua. Tesis Doctoral, IPN (2000).
López Ramírez, S., De J Barreto J., Palafox Ramos J., Morales R.D.,
Zacharias D., Modeling Study of the Influence of Turbulence Inhibitor on the
Molten Steel Flow, Tracer Dispersion and Inclusion Trayectories in
297

Tundishes, Materials and Metallurgical Transactions B, 32(3), 1615-1627

(2001).
Morales Dávila R.D., De J Barreto J., Lopez Ramirez S., Palafox-Ramos J.,
Zacharias D., Melt Flow Control in a Multistrand Tundish Using a turbulence
Inhibitor, Materials and Metallurgical Transactions B, 31(6), 1505-1515
(2000).
Palafox Ramos J., De J. Barreto J., López Ramirez S., Morales R.D., Melt
Flow Optimization Using Turbulence Inhibitors in a large Volume Tundishes,
Ironmaking and Steelmaking, 28 (2), 101-109 (2001).
Pantakar S.V., Numerical heat transfer and fluid flow, Hemisphere Publishing
Co, New York (1980).
Pérez Labra M., Díaz Cruz M., Palafox Ramos J., Ávila Dávila E.O, Patiño
Cardona F., Modelación Física del Flujo de Acero en un Distribuidor de
Colada Continua Equipado con un Inhibidor de Turbulencia y Una Cortina de
Gas, Rev. Metal., 41(6), 410-418 (2005).
Ramos Banderas A., Morales R.D., García Demedices I., Diaz Cruz M.,
Mathematical Simulation and Modeling of Steel Flow with Gas Bubbling in
Trough Type Tundishes. ISIJ International, 43(5), 653-662 (2003).
Reeks, M.W., On the dispersion of small particles suspended in an isotropic

turbulent fluid, J. Fluid Mech., 83, 529-546 (1977).
Zhang L.F., Taniguchi, S., Fundamentals of Inclusion Removal from Liquid

Steel by Bubble Flotation. International Materials Reviews, 2000 Vol. 45(2),
59-81 (2000).
Zhang L.F., Taniguchi S., Cai K., Fluid Flow and Inclusion Removal in
Continuous Casting Tundish. Metallurgical and Materials Transactions B,
30B, (1999).
298

DISTRIBUCIÓN DE PLATA Y PLOMO BAJO CONDICIONES

DE ALTO HORNO DE SOPLO PARA PRODUCCIÓN DE
PLOMO
M. PÉREZ-LABRA1, A. ROMERO-SERRANO.1, A. HERNÁNDEZ-
RAMÍREZ 1, I. ALMAGUER-GUZMAN2, R.BENAVIDES-PÉREZ.2
1)
Departamento de Metalurgia y Materiales, IPN-ESIQIE, UPALM, Lindavista,
C.P. 07738, México D.F. miguelabra@hotmail.com
2)
Servicios Administrativos Peñoles S.A de C.V. Prol. Comonfort Sur 2050,
Col. L. Echeverría, Torreón, C.P. 27300 Coahuila, México
RESUMEN
Se realizaron dos estudios de solubilidad de metales en escorias a 1473K.

En el primero se estudió la solubilidad de plomo en escorias del sistema
PbO-ZnO-CaO-SiO2-“Fe2O3” bajo una atmosfera reductora (pCO/pCO2 =
2.45). En la segunda parte, escorias del sistema CaO-SiO2-“Fe2O3” se
equilibraron con aleaciones Pb-1.3% Ag bajo atmosfera inerte. En ambos
casos la relación masa CaO/SiO2 fue variada de 1.0 a 1.6 y Fe/SiO2 de 1.1 a
1.7. La solubilidad de plomo en las escorias en ambos casos disminuye con
el incremento de la basicidad de la escoria y la disminución de la relación
Fe/SiO2. El óxido de plomo es el único compuesto que puede ser reducido
bajo condiciones de atmosfera reductora y a la temperatura del nivel de las
toberas reportada en literatura. La solubilidad de plata decrece con el
incremento de la relación de CaO/SiO2 y Fe/SiO2 en las escorias del sistema
CaO-SiO2-“Fe2O3”.
Palabras clave: Escoria, plomo, plata, alto horno de soplo, solubilidad.
LEAD AND SILVER DISTRIBUTION UNDER LEAD BLAST

FURNACE CONDITIONS
ABSTRACT
Two experimental studies of metal solubility in slags were carried out at 1473
K. In the first, the solubility of lead in the PbO-ZnO-CaO-SiO2-“Fe2O3” slag
system under a reducing atmosphere (pCO/pCO2 = 2.45) was studied. In the
second part, slags of the CaO-SiO2-“Fe2O3” system were equilibrated with
Pb-1.3 mass% Ag alloys under an inert atmosphere. In both cases the
CaO/SiO2 mass ratio was from 1.0 to 1.6 and Fe/SiO2 mass ratio was 1.1 and
1.7. The lead solubility in the slags of both experimental parts diminishes with
increasing the slag basicity (CaO/SiO2) and diminishing the Fe/SiO2 ratio.
Lead oxide is the only compound that can be reduced under the reducing
atmosphere and at the temperature at the tuyeres level, reported in the
299

literature. Silver solubility in slags decreases with increasing both CaO/SiO2

and Fe/SiO2 ratios in the slags of the CaO-SiO2-“Fe2O3” system.
Key Words: Slag, lead, silver, lead blast furnace, solubility.
INTRODUCCTION
The primary production of lead metal is currently performed using lead blast
furnaces (Hayes, 2010). The reduction of lead oxide in this furnace produces
slags in the multicomponent PbO-ZnO-CaO-SiO2-“Fe2O3” system (Jak et al.,
2010) which represents the major components of lead/zinc smelting slags in
oxidizing conditions. The main factors that determine lead and lead oxide
solubility in the slags have been the subject of theoretical and experimental
research (Tan et al., 2005; (Calvo et al., 1986). These studies are important
not only for limiting production losses of Pb bullion, but also for minimizing
potentially hazardous waste material. Recent environmental restrictions on
the disposal of solid waste have resulted in increasing pressure to lower the
lead content of the slag.
Tan and Vix (2005) developed a thermodynamic model for the reaction zone
of lead blast furnace to predict the distribution of lead and zinc in slag, lead
bullion, matte and gas and validated the model with plant data. Schlesinger
and Lynch (1986) equilibrated molten Pb and Pb-Ag alloy with slags of the
PbO-CaO-FeO-Fe2O3-SiO2 system at 1473K. They found that the solubility
of lead oxide in the slag was directly proportional to the ferric/ferrous ratio, but
decreased with higher CaO/SiO2 ratios. Kudo et al. (2000) carried out
experiments to determine the equilibria between FeOx-CaO-SiO2 slags and
lead metal in iron crucibles at temperatures from 1473 to 1573K; they found
that the highest lead solubility was obtained in the silica-saturated slag, while
the lowest solubility was observed in the CaO-saturated slags. Henao et al.
(2010) studied the In and Ge distribution between lead bullion and slag of the
PbO-FeO-Fe2O3-CaO-SiO2 system.
In several investigations (Morris et al.,1983; Chao et al., 1978), the gas

composition, temperature and pressure have been measured in a commercial
lead blast furnace., reporting the concentrations of CO(g) and CO2(g) and
temperatures profiles. It was shown that at the tuyeres level, the temperature
was about 1473K (1200 °C) and the CO/CO2 volume ratio was between 2
and 2.5. The recovery of silver during lead metal extraction has the potential
to add value to existing pyrometallurgical operations; however, few
experimental data are available that describe the partitioning of silver
between the Pb bullion and the slag at industrial process conditions.
The present study has been carried out in two parts. The aim of the first part
is to provide information on the mineralogical species formed in the slags of
300

the PbO-ZnO-CaO-SiO2-“Fe2O3” system at 1473K, under a reducing

atmosphere (pCO/pCO2 = 2.45), and estimate the effect of the CaO/SiO2 and
Fe/SiO2 mass ratios on the lead oxide solubility in the slags. The second part
has as objective to equilibrate slags of the CaO-SiO2-“Fe2O3” system with a
Pb-1.3 mass% Ag alloy at 1473K, in an inert atmosphere, and estimate the
effect of the CaO/SiO2 and Fe/SiO2 ratios on the lead and silver losses in the
slag.
EXPERIMENTAL PROCEDURE
FIRST EXPERIMENTAL PART (SLAGS A)
The experimental design is based on the typical sinter compositions used in

Mexican industrial blast furnaces, which includes the PbO-ZnO-CaO-SiO2-
“Fe2O3” slag system with CaO/SiO2 mass ratio ranging from 1.0 to 1.6,
Fe/SiO2 mass ratio of 1.1 and 1.7, 40 mass % PbO and 8% ZnO. Pure oxide
powders (99.5 + mass pct purity) were used as starting materials to prepare
the synthetic slags. Master slags with the required amounts of PbO and SiO2
were prepared initially to reduce the losses of lead species by vaporization.
The master slags were then mixed with appropriate addition of the other pure
oxide powders (ZnO, CaO and Fe2O3) to prepare the final mixtures
compositions given in Table I.
Table I. Composition of the slags used in the first experimental part (mass %)
% PbO = 40 and % ZnO = 8.
Slag
Number
A-1 1 1.1 14.55 14.55 22.89
A-2 1 1.7 11.74 11.74 28.53
A-3 1.2 1.1 16.54 13.78 21.68
A-4 1.2 1.7 13.48 11.23 27.29
A-5 1.4 1.1 18.33 13.09 20.59
A-6 1.4 1.7 15.07 10.76 26.16
A-7 1.6 1.1 19.94 12.46 19.6
A-8 1.6 1.7 16.54 10.34 25.12
The samples were homogenized and equilibrated during 4 h in platinum

crucibles at 1473K. The atmosphere within the reaction tube was maintained
at a fixed oxygen partial pressure using pCO/pCO2 = 2.45 (pO2 = 10-11.8 atm
at 1473K). After equilibrium was reached, the crucible was extracted from
301

the hot zone of the furnace and quenched rapidly by jetting argon gas. The
furnace temperature was controlled within  3K with an R-type thermocouple
(Pt-Pt, 13%Rh). The slags were characterized by X-ray diffraction (XRD
Bruker D8 Focus) to determine the mineralogical species. The microstructural
and microanalysis were performed using scanning electron microscopy, FEI
Quanta 600, EDAX EDS. Special care was taken in preparing the slag for the
XRD and chemical analysis to ensure that the physically entrained lead
particles were separated from the glassy slag sample.
SECOND EXPERIMENTAL PART (SLAGS B)
These experiments were carried out in a tubular resistance furnace using

fifteen grams of lead-silver alloy (1.3 mass% Ag) and 10 g of slag of the CaO-
SiO2-“Fe2O3” system with CaO/SiO2 = 1.0 to 1.6 and Fe/SiO2 = 1.1 and 1.7.
Table II shows the slag composition prepared in this experimental part. The
heating temperatures were chosen to obtain liquid slags: 1473K for the slags
with CaO/SiO2 = 1.0 and 1.2 and 1573K for those with CaO/SiO2 = 1.4 and
1.6. The samples were equilibrated during 4 h in crucibles of low carbon steel
under an inert atmosphere of argon with a flow of 150 mL/min. After
equilibrium was reached, the crucible was extracted from the hot zone of the
furnace, quenched rapidly by jetting argon gas and prepared for the XRD,
MEB and chemical analysis. Lead and silver contents in the slags were
determined by atomic absorption analysis.
Table II. Composition of the slags used in the second experimental part
(mass %)
Slag
Number
B-1 1 1.1 27.99 27.99 44.02
B-2 1 1.7 22.57 22.57 54.86
B-3 1.2 1.1 31.81 26.5 41.69
B-4 1.2 1.7 25.92 21.6 52.48
B-5 1.4 1.1 35.24 25.17 39.59
B-6 1.4 1.7 28.98 20.69 50.33
B-7 1.6 1.1 38.35 23.96 37.69
B-8 1.6 1.7 31.81 19.88 48.31
302

PREDOMINANCE AREA DIAGRAM
The FACTSage thermodynamic software (Thompson, 2010) was used to

estimate the Pb-Fe-Zn-C-O predominance area diagram at 1473K to
estimate the prevailing phases in the blast furnace process, assuming that all
condensed phases are pure substances. It is worth noting that that a
predominance area diagram is not a phase diagram since it does not
consider the formation of chemical solutions. Figure 1 shows the calculated
diagram for slag A-1 with CaO/SiO2 = 1 and Fe/SiO2 = 1.1, which has molar
ratios Fe/(Pb+Fe+Zn) = 0.269 and Zn/(Pb+Fe+Zn) = 0.108.
Pb-Fe-Zn-C-O, 1473 K
Fe/(Pb+Fe+Zn) = 0.269, Zn/(Pb+Fe+Zn) = 0.108
0.5
0
Pb(l) + Zn(g) + Fe(s) pCO/pCO2 = 2.45
-0.5
log10[pCO] (atm)
Pb(l) + ZnO(s) + FeO(s)

-1
-1.5
-2
Pb(l) + ZnO(s) + Fe3O4(s)
-2.5
PbO(l) + ZnO(s) + Fe3O4(s)

-3
-2 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2
log10[pCO2] (atm)
Figure 1. Calculated predominance area diagram for the Pb-Fe-Zn-C-O

system at 1473K
This figure shows that, under the reducing atmosphere (pCO/pCO 2 = 2.45),
the prevailing phases are Pb(l), ZnO(s) and FeO(s), indicating that PbO is the
only oxide that it is reduced under the given process parameters, and that the
main iron species is ferrous oxide (wustite). Similar results were obtained for
the calculated diagrams of all of the other slag compositions tested in this
work.
X-RAY DIFFRACTION RESULTS
The X-Ray patterns obtained at different CaO/SiO2 ratios and Fe/SiO2 = 1.1
and 1.7 are shown in the Figures 2 and 3, respectively. The coexistence of
wustite FeOx (JCPD file 06-0615), franklinite ZnFe2O4 (JCPD file 10-0465),
hardystonite Ca2ZnSi2O7 (JCPD file 12-0453), kirschsteinite CaFeSiO4 (JCPD
file 11-0477) and lead silicates Pb4SiO6, Pb5Si3O11 (JCPD files 13-0275 and
31-0692, respectively) were observed at the majority of experiment
conditions. Franklinite was the main iron species for the slags with Fe/SiO 2 =
1.1 and low basicity (CaO/SiO2 = 1 and 1.2); however, increasing the basicity,
increased the amount of wustite. The X-Ray patterns of Figure 3 show that
wustite is the main iron species for all of the slags with Fe/SiO2 = 1.7.
303

CaO/SiO 2 = 1.0
CaO/SiO 2 = 1.2
(A.U.)
I N T E N S I T Y
CaO/SiO 2 = 1.4
CaO/SiO 2 = 1.6
Figure 2. X-Ray patterns for slags with Fe/SiO2 = 1.1 and CaO/SiO2 = 1.0,
1.2, 1.4 and 1.6 equilibrated at 1473K.
304

CaO/SiO 2 = 1.0
CaO/SiO 2 = 1.2
(A.U.)
I N T E N S I T Y
CaO/SiO 2 = 1.4
CaO/SiO 2 = 1.6
Figure 3. X-Ray patterns for slags with Fe/SiO2 = 1.7 and CaO/SiO2 = 1.0,
1.2, 1.4 and 1.6 equilibrated at 1473K.
Zinc was present in the form hardystonite and franklinite in all of the slags.
Figure 2 and 3 do not show peaks corresponding to metallic lead since
particular attention was paid to separate entrained lead particles from the slag
samples. The mineralogical species with lead found in this work were silicates
(Pb4SiO6, Pb5Si3O11), which are consistent with the results obtained by Calvo
and Ballester (1986).
PbO CONCENTRATION IN SLAG
Table III shows the experimental composition for lead solubility in the slags,
together with the concentrations of ferrous and ferric ions. This table shows
that the ferric-to-ferrous ratios (Fe3+/Fe2+) in the slags at a fixed temperature
and oxygen partial pressure increases with the CaO/SiO2 ratio. The
experimental relationship between the concentration of lead oxide in the slag
phase and the CaO/SiO2 and Fe/SiO2 mass ratios at 1473K can be observed
305

in Figure 4. There is a clear tendency for the concentration of PbO in slag to

diminish with increasing slag basicity (CaO/SiO2) and decreasing Fe/SiO2
ratio, which is in agreement with Schesinger and Lynch (1986) who reported
that by increasing the CaO/SiO2 ratio, the PbO solubility in slags was
lowered.
Table III. Slag compositions after the equilibrium trials in a reducing

atmosphere (mass %).
Slag 2+ 3+ 3+ 2+
CaO/SiO2 %PbO % Fe % Fe Fe /Fe
Number
A-1 1 18.96 32.1 1.44 0.0448
A-2 1 22.62 40.3 1.65 0.041
A-3 1.2 12.8 32.86 1.49 0.0453
A-4 1.2 23.76 39.54 1.85 0.047
A-5 1.4 16.41 34.69 1.61 0.046
A-6 1.4 23.39 40.1 1.92 0.048
A-7 1.6 12.34 30.11 1.89 0.063
A-8 1.6 13.58 41 2.11 0.051
25
PbO in slag (mass %)
Fe/SiO2 = 1.7
20
15
Fe/SiO2 = 1.1
10
5
1.0 1.2 1.4 1.6
CaO/SiO 2 (mass)
Figure 4 Effect of the CaO/SiO2 and Fe/SiO2 ratios on the PbO solubility in
slags.
The effect of the CaO/SiO2 on the PbO solubility can be explained by

analyzing the structural behaviour of CaO and PbO in silicate slags. Both,
CaO and PbO, are basic oxides and produce the depolymerization of the silica
network (Romero et al., 1995); however, CaO more efficiently breaks the Si-O-
Si bonds. Therefore, in a system with a large quantity of CaO, PbO will be free
306

in the slag melt and its activity coefficient will be also high, making the reduction
of PbO to metallic Pb thermodynamically more feasible.
SEM-EDS ANALYSIS
Figure 5 shows a micrograph and the compositions obtained by SEM-EDS

semi-quantitative method for the phases observed in the slag A-8 with
CaO/SiO2 = 1.6 and Fe/SiO2 = 1.7. A high proportion of lead, in its elemental
form, is found in the slags. The metallic lead, in the form of spherical shapes,
appears above a silicate matrix, in which the metal is not detected in its
oxidized form. The gray rounded particles contain mainly iron and oxygen and
correspond to wustite. Irregular white particles with dark elongated crystals
are also observed in Figure 5. According to the EDS analysis, the white
particles (labeled K) contain oxygen, silicon, calcium and iron, which may
indicate the presence of kirschsteinite (CaFeSiO4). The elongated particles
contain Ca, Zn and Si, which probably correspond to hardystonite
(Ca2ZnSi2O7). The silicate matrix of this slag is consistent with lead silicates
and franklinite (ZnFe2O4), which were identified by XRD in Figure 3.
Figure 5. SEM micrograph and EDS analysis of the phases of the slag A-8 with
Fe/SiO2 = 1.7, CaO/SiO2 = 1.6 and a reducing atmosphere.
SLAGS B - X-RAY DIFFRACTION
The X-Ray patterns obtained for all of the slags in the second experimental
part indicate the presence of three species: wustite FeOx (JCPD file 06-0615),
kirschsteinite CaFeSiO4 (JCPD file 11-0477), and calcium silicate Ca2SiO4
(JCPD file 20-0236); the amount of each of the three species depends on the
slag composition. Figure 6 shows as an example the X-Ray pattern for slag
B-8 with CaO/SiO2 = 1.6 and Fe/SiO2 = 1.7. The XRD did not detect lead or
307

silver compounds since their solubility in the slags was very low. It is worth
noting that the number of species present in the slags B (second
experimental part) is much lower than that of the slags A (first experimental
part); this is because slags-B initially contain only 3 oxides (CaO, SiO2 and
Fe2O3). The X-Ray results showed that wustite was the main iron species for
all of the slags because the ferric ion (Fe3+) was reduced to ferrous ion (Fe2+)
during the experimental process, since the slags were in equilibrium with a
crucible of metallic iron which acted as a reducing agent for the ferric oxide.
Figure 6 X-Ray pattern for the slag B-8 with Fe/SiO2 = 1.7 and CaO/SiO2 =
1.6 equilibrated at 1473K.
SEM-EDS ANALYSIS
Figure 7 shows the micrograph and compositions obtained by SEM-EDS for

the phases observed in slag B-8 (CaO/SiO2 = 1.6, Fe/SiO2 = 1.7). Three
mineralogical species were observed by the XRD technique. The gray
rounded particles (labeled W) correspond to wustite (FeO); irregular white
particles (K) are kirschsteinite (CaFeSiO4) and the matrix of the slag is in the
form of calcium silicate (Ca2SiO4). The concentrations of lead and silver in the
slags were below the detection limit of the analytical technique of SEM-EDS.
308

Figure 7. SEM micrograph and EDS analysis of the phases of the slag B-8 with
Fe/SiO2 = 1.7 and CaO/SiO2 = 1.6 in an inert atmosphere.
PbO AND Ag IN SLAG
The lead solubility in the FeOx-CaO-SiO2 slags at metallic iron saturation at

1473K (for slags with CaO/SiO2 =1.1, 1.2) and 1573K (slags with CaO/SiO2
= 1.4, 1.6) is shown in Figure 8. The maximum lead solubility is approximately
1.4 mass% in the slag with CaO/SiO2 = 1.1, while the minimum solubility is
approximately 0.2 mass% in the slag with CaO/SiO2 = 1.6. Figure 8 also
shows that the PbO solubility decreases with an increasing Fe/SiO2 ratio.
2.0
PbO in slag (mass%)
1.5 CaO/SiO2 = 1.0
1.0
1.2
0.5 1.4
0 1.6
1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8

Fe/SiO 2 (mass)
Figure 8. Lead solubility in the slag as a function of CaO/SiO2 and Fe/SiO2
mass ratio at 1473K
The silver contents of the slags are plotted against the Fe/SiO 2 at different
slag basicities in Figure 9. The silver solubility in the slags decreases with
high Fe/SiO2 and CaO/SiO2 ratios. Experimental results indicated that the
CaO/SiO2 ratio does not have an appreciable effect on the concentration of
dissolved silver in slag when this parameter is between 1.4 and 1.6; however,
309

there is a tendency for the addition of CaO to reduce the concentration of Ag

in the slag.
300
250
Ag in slag (ppm)
200 CaO/SiO2 = 1.0
150
100
1.2
50 1.6
1.4
0
1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8
Fe/SiO 2 (mass)
Figure 9. Silver solubility in the slag as a function of CaO/SiO2 and Fe/SiO2
mass ratio at 1473K
CONCLUSIONS
Two experimental studies of metal solubility in slags were carried out at 1473
K. In the first, the solubility of lead in the PbO-ZnO-CaO-SiO2-“Fe2O3” slag
system under a reducing atmosphere was studied. In the second, CaO-SiO2-
“Fe2O3” system slags were equilibrated with Pb - 1.3 mass% Ag alloys in an
inert atmosphere. The following characteristics were observed:
Lead solubility in the PbO-ZnO-CaO-SiO2-“Fe2O3” system slags diminishes

with increasing slag basicity (CaO/SiO2) and decreasing Fe/SiO2 ratios in a
reducing atmosphere. Lead and silver solubilities in slags decrease with
increasing both CaO/SiO2 and Fe/SiO2 ratios in the CaO-SiO2-“Fe2O3” system
slags in an inert atmosphere. Lead oxide was the only compound that could
be reduced in the reducing atmosphere (pCO/pCO2 = 2.45) and at the
temperature at the tuyeres level (1483 K), reported in the literature. The main
iron species under these conditions was wustite (FeOx). Wustite (FeOx),
franklinite (ZnFe2O4), hardystonite (Ca2ZnSi2O7) kirschsteinite (CaFeSiO4)
and lead silicates (Pb4SiO6, Pb5Si3O11) were the main species obtained in the
slags of the PbO-ZnO-CaO-SiO2-“Fe2O3” system in the reducing atmosphere.
Whereas, wustite, kirschsteinite and calcium silicate (Ca2SiO4) were obtained
in the slags of the CaO-SiO2-“Fe2O3” system in an inert atmosphere.
ACKNOWLEDGEMENTS
The authors thank Servicios Administrativos Peñoles S.A. de C.V. for

providing financial support for this project. The authors also wish to thank the
Institutions CONACyT, COFAA and IPN for their permanent assistance to the
Process Metallurgy Group at ESIQIE-Department of Metallurgical Eng.
310

REFERENCES
Calvo F.A., Ballester A., The Settling of Metallic Lead from Lead Blast
Furnace Slag. Metall. Trans. B, 17B, 267-270 (1986).
Chao J.T., Dugdale P.J., Morris D. R., Steward F. R., Gas Composition,
Temperature and Pressure Measurements in a Lead Blast Furnace. Metall.
Trans. B, 9B, 293-300 (1978).
Hayes P.C., Schlesinger M.E., Steil H-U., Siegmund, A., Lead Smelter
Survey. In: Proceedings of the Lead-Zinc 2010 Conference, Vancouver,
Canada (ed: A. Siegmund, L. Centomo, C. Geenen, N. Piret, G. Richards and
R. Stephens), TMS, (2010), pp. 345-355.
Henao H.M, Hayes P.C., Jak E., Richards G.G., Research on Indium and
Germanium Distributions Between Lead Bullion and Slag at Selected Process
Conditions. In: Proceedings of the Lead-Zinc 2010 Conference, Vancouver,
Canada (ed: A. Siegmund, L. Centomo, C. Geenen, N. Piret, G. Richards and
R. Stephens), TMS (2010), pp. 1145-1160.
Jak E., Hayes P.C., Phase Chemistry of Lead Smelting Slags. In:
Proceedings of the Lead-Zinc 2010 Conference, Vancouver, Canada (ed: A.
Siegmund, L. Centomo, C. Geenen, N. Piret, G. Richards and R. Stephens)
(2010), TMS (2010), pp. 1161-1176.
Kudo M., Jak E., Hayes P., Yagamuchi K., Takeda Y., Lead Solubility in
FeOx-CaO-SiO2 Slags at Iron Saturation. Metall. Mater. Trans. B, 31B, 15-24
(2000).
Morris D.R., Amero B.R., Evans P.G., Petruk W., Owens D.R., Reactions of
Sinter in a Lead Blast Furnace. Metall. Trans. B, 14B, 617-623 (1983).
Romero-Serrano A., Pelton A.D., Extension of a Structural Model for Binary

Silicate Systems. Metall. Trans. B, 26B, 305-315 (1995).
Schlesinger M.E., Lynch D.C., PbO Solubility in Lead-Blast Furnace Slags.

Metall. Trans. B, 17B, 817-827 (1986).
Tan, P., Vix P., A Thermodynamic Model for the Reaction Zone of Lead Blast
Furnace. In: Proceedings of the EPD Congress 2005, San Francisco,
California, USA (ed: M. Schlesinger), TMS, (2005), pp. 329-338.
Thompson W.T., Bale C.W., Pelton A.D., Facility for the Analysis of Chemical
Thermodynamics (FACTSage), Ecole Polytechnique, Montreal, 2010,
http:www.crct.polymtl.ca.
311

ESTUDIO DE LA DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DE SULFATOS

DE HIERRO
ALMA ANGELINA FÉLIX BALDERRAMA, VÍCTOR M. SÁNCHEZ
CORRALES Y MANUEL PÉREZ TELLO
Departamento de Ingenieria Quimica y Metalurgia, Universidad de Sonora,
Blvd. Luis Encinas y Rosales S/N, Col. Centro, Hermosillo, Sonora, México.
vsanchez@iq.uson.mx
RESUMEN
Se ha sugerido que la utilización de hematita (Fe 2O3) generada in situ

permite la eliminación del arsénico contenido en algunos materiales de
acuerdo con la reacción:
As2O3 (g) + Fe2O3 (s) + O2 (g) = 2FeAsO4 (s)
Para la generación de Fe2O3 se ha utilizado la descomposición térmica de
sulfato ferroso (FeSO4) y sulfato férrico [Fe2(SO4)3]. Por esta razón, resulta
interesante conocer el comportamiento de dichos sulfatos cuando son
sometidos a altas temperaturas. En este trabajo se presentan los resultados
obtenidos en el estudio de la descomposición térmica del sulfato férrico
utilizando las técnicas de análisis termogravimétrico (TGA) y calorimetría
diferencial de barrido (DSC). Los resultados de esta investigación indican
que la formación de hematita aparentemente se presenta en un intervalo de
temperatura de 853-973K sin que se detecte la formación de productos
intermedios. Adicionalmente, no se observan diferencias importantes al
trabajar en atmósfera de aire o de nitrógeno.
Palabras clave: descomposición térmica, sulfato férrico, hematita
A STUDY ON THE DECOMPOSITION OF IRON SULFATES

ABSTRACT
It has been suggested that hematite (Fe2O3) generated in situ may be used to
eliminate the arsenic content in certain materials, according to the following
reaction:
As2O3 (g) + Fe2O3 (s) + O2 (g) = 2FeAsO4 (s)
For Fe2O3 generation, the thermal decomposition of ferrous (FeSO 4) and
ferric sulfates [Fe2(SO4)3] has been used. For this reason, it is interesting to
observe the behavior of these sulfates when subjected to high temperatures.
In this work, results of a thermal decomposition study of ferric sulfate are
presented, using thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning
calorimetry (DSC). The results indicate that the formation of hematite
apparently occurs in the 853-973K temperature range, without the detection
of intermediate products. Additionally, no important differences were
observed with air or nitrogen atmospheres.
312

Keywords: thermal decomposition, ferric sulfate, hematite.
INTRODUCCIÓN
Es conocido que el arsénico representa un serio problema en la industria

extractiva de diversos metales por sus implicaciones ambientales. Por esta
razón se investiga continuamente la manera de eliminarlo en forma de
compuestos estables. La eliminación de arsénico de algunos materiales es
posible, utilizando hematita (Fe2O3) de acuerdo con la reacción:
As2O3 (g) + Fe2O3 (s) + O2 (g) = 2FeAsO4 (s) [1]
Esta reacción ha sido estudiada por Balladares (2004) quien encontró que
aún usando partículas de hematita (Fe2O3) de tamaño <37 µm y tiempos de
reacción de hasta 80 min a 1073 K, la eliminación de arsénico de la fase
gaseosa es inferior al 9%, aún con presiones parciales de As2O3 de 0.5 atm.
Un enfoque diferente propuesto por Wilkomirsky y col. (2007) consiste en

producir Fe2O3 in situ la cual en principio puede poseer un área superficial lo
suficientemente grande para favorecer la rapidez de la reacción [1]. Para
generar Fe2O3, los autores utilizaron sulfato férrico (Fe2(SO4)3) y sulfato
ferroso (FeSO4), los cuales son inestables a temperaturas mayores a 973 K.
Wilkomirsky y col. (2007) reportaron que la formación de arsenato férrico

(FeAsO4) a alta temperatura a partir de trióxido de arsénico gaseoso (As 2O3
(g)) y Fe2O3 formada in-situ a partir de Fe2(SO4)3 y FeSO4 ocurre con un
elevado nivel de eliminación del arsénico (56%). Aunque el área superficial
de la Fe2O3 obtenida a partir de la descomposición de FeSO4 es 2.5 veces
menor que la correspondiente a la Fe2O3 generada mediante la
descomposición térmica de Fe2(SO4)3, los autores sugirieron que el FeSO4
produce una forma de Fe2O3 más reactiva, lo cual explica el alto nivel de
formación FeAsO4 con Fe2O3 formada a partir de FeSO4.
Hasta donde es del conocimiento de los autores, los estudios de Balladares

(2004) y Wilkomirsky y col. (2007) representan los primeros esfuerzos
formales para capturar el arsénico gaseoso en forma de FeAsO 4. Con el fin
de contribuir en esta dirección, el objetivo del presente trabajo consistió en
estudiar la descomposición térmica del sulfato férrico [Fe2(SO4)3] para
producir hematita (Fe2O3). Simultáneamente, elaborar una propuesta del
mecanismo de reacción para dicha descomposición. La información
resultante podrá ser utilizada en una siguiente etapa de la investigación para
la síntesis de FeAsO4.
313

METODOLOGÍA
En base a la revisión de la literatura, en el presente trabajo se propuso una

metodología de carácter teórico-experimental la cual se muestra
esquemáticamente en la Figura 1.
Sulfatos de hierro
Análisis Termogravimétrico Calorimetría Diferencial de

(ATG) Barrido (CDB)
Caracterización de productos
Etapas de descomposición
Cálculos de masa y energía
No
∆mt=∆me
∆Ht=∆He
Si
Etapas de descomposición
Figura 1. Metodología propuesta en este trabajo
La descomposición térmica del sulfato férrico [Fe2(SO4)3] se estudió por

medio de las técnicas de análisis termogravimétrico (ATG) y calorimetría
diferencial de barrido (CDB). Los productos de reacción se caracterizaron
mediante las técnicas de difracción de rayos X (DRX). Con base en lo
anterior, se propuso una secuencia de las etapas que describen la
descomposición térmica del sulfato férrico.
En un experimento de ATG, la muestra es sometida a una rapidez de

calentamiento previamente seleccionada a condiciones preestablecidas,
tales como la composición de la atmósfera de reacción y tamaño de partícula
de la muestra. La información que se obtiene se refiere al peso de la muestra
como función de la temperatura o el tiempo. En un experimento de CDB, la
muestra es asimismo sometida a una rapidez de calentamiento previamente
establecida, y el equipo proporciona el flujo de calor absorbido o cedido por
la muestra desde o hacia los alrededores como función de la temperatura. A
partir de dicha información es posible determinar experimentalmente las
314

temperaturas características de los procesos térmicos que ocurren en la

muestra, así como el valor absoluto del calor consumido o liberado durante
los mismos. En este estudio, los experimentos se realizaron en un
analizador simultáneo ATG-CDB Thermal Analysis modelo SDT2960,
utilizando atmósferas de aire y nitrógeno a una rapidez de calentamiento de
las partículas de 20 K/min.
Se realizaron experimentos de análisis termogravimétrico y calorimetría

diferencial de barrido bajo distintas condiciones de operación, los resultados
de los cuales se muestran en las Figuras 2 a 5. En la Figura 2 se distinguen
tres cambios de peso, los cuales corresponden a tres procesos de
descomposición. Los dos primeros pueden atribuirse a la eliminación de
agua física y químicamente ligada; después se presenta un tercer proceso
en el intervalo de 853-973 K, el cual coincide aproximadamente con el
intervalo reportado por Petkova y Pelovski (2008) para la formación de
hematita (810-968 K). Cabe resaltar que los tres procesos involucran la
pérdida de masa de las partículas, lo que sugiere que se trata de procesos
físicos de evaporación, o bien de reacciones químicas de descomposición
térmica.
Asimismo se observa que el tamaño de la muestra no afectó

significativamente el comportamiento de la descomposición térmica cuando
se varió entre 5 y 20 mg. Esto indica que las condiciones experimentales en
el interior del crisol de la muestra fueron aproximadamente uniformes y los
efectos de transferencia de calor y masa alrededor de las partículas fueron
despreciables durante los experimentos.
La Figura 3 muestra los resultados correspondientes de CDB. Los valores de

mayor interés para el presente trabajo se ubican en el intervalo de
temperatura de 853 a 973K, por ser la región en la cual puede presentarse
la formación de hematita. Los termogramas de la Figura 3 muestran que en
todos los casos los procesos involucrados en este intervalo de temperatura
son de naturaleza endotérmica.
Finalmente, las Figuras 4 y 5 muestran los resultados obtenidos en

atmósfera de aire. Se observan asimismo tres procesos de pérdida de peso
de naturaleza endotérmica, los cuales coinciden con el comportamiento
observado en atmósfera de nitrógeno (Figuras 2 y 3). Esto indica que
ninguno de los componentes de las partículas originales participó en
reacciones químicas con el oxígeno del aire y que, por lo tanto, la
descomposición de las partículas ocurrió indistintamente en ausencia o
presencia de oxígeno.
315

Figura 2. Resultados de ATG para partículas de Fe2(SO4)3 n-hidratado.

Rapidez de calentamiento: 20 K/min, atmósfera de nitrógeno.
Figura 3. Resultados de CDB para partículas de Fe 2(SO4)3 n-hidratado.

Rapidez de calentamiento: 20 K/min, atmósfera de nitrógeno.
316

Figura 4. Resultados de ATG para partículas de Fe2(SO4)3 n-hidratado.

Rapidez de calentamiento: 20 K/min, atmósfera de aire.
Figura 5. Resultados de CDB para partículas de Fe 2(SO4)3 n-hidratado.

Rapidez de calentamiento: 20 K/min, atmósfera de aire.
En las Tablas I y II, se presentan los valores característicos de las etapas de

descomposición térmica del sulfato férrico durante los experimentos de ATG
y CDB en atmósferas de nitrógeno y aire, respectivamente. Dichos valores
corresponden a los procesos en los cuales se presentaron cambios de masa
significativos en las partículas. Asimismo se reporta el calor total absorbido
por las partículas durante la descomposición térmica.
317

Tabla I. Valores determinados por TGA-DSC para Fe2(SO4)3_n-Hidratado en

atmósfera de nitrógeno
Fe2(SO4)3_n-Hidratado (Atmósfera de Nitrógeno)
TINICIO TFINAL ∆m Q
Tamaño de la muestra (mg) Etapa
(K) (K) (%) (J/g)
I 313 353 2.99
5 II 373 513 22.55
III 873 973 30 714.0
I 313 353 2.99
10 II 373 513 22.55
III 893 993 28 888.7
I 313 353 2.99
20 II 373 573 22.55
III 903 1013 33 986.8
Tabla II. Valores determinados por TGA-DSC para Fe2(SO4)3_n-Hidratado en

atmósfera de aire
Fe2(SO4)3_n-Hidratado (Atmósfera de Aire)
TINICIO TFINAL ∆m Q
Tamaño de la muestra (mg) Etapa
(K) (K) (%) (J/g)
I 313 353 3.02
5 II 373 553 24.41
III 853 973 31 733.6
I 313 353 3.02
10 II 373 553 24.41
III 853 973 32 878.7
I 313 353 3.02
20 II 273 553 24.41
III 853 993 33 332.9
Estos resultados indican que el contenido de agua físicamente ligada en la

muestra inicial es aproximadamente 3 %; asimismo, el agua químicamente
ligada es de 23% en promedio, lo que corresponde a un número de
hidratación de siete (n=7). Adicionalmente, en la etapa III se observó una
pérdida de peso promedio de 30%, lo cual corresponde a la descomposición
térmica del sulfato férrico anhidro.
A continuación se presenta una comparación entre los resultados

experimentales y teóricos tanto para la pérdida en peso (∆m) como para la el
cambio de entalpía de reacción (∆HR) de acuerdo a:
318

Tabla III. Comparación entre los cambios de masa teórico y experimentales

de Fe2(SO4)3
∆m (%)
Etapa
Teórico Experimental (5 mg)
III N2 30
Fe2(SO4)3 60
Aire 31
Tabla IV. Comparación entre la entalpía de reacción teórica y experimentales

de Fe2(SO4)3
∆HR (J/mol)
Etapa
TeóricoExperimental (5 mg)
III N2 468 219
Fe2(SO4)3 856 065
Aire 465 800
Como se discutió anteriormente, la pérdida de peso observada

experimentalmente corresponde a un promedio de aproximadamente 30.5%
y es independiente del tipo de atmósfera utilizada en la experimentación.
Este comportamiento es consistente con la naturaleza de la reacción que se
plantea como descomposición térmica.
Por otro lado, la pérdida de peso observada representa la mitad de la pérdida

de peso esperada de acuerdo a la reacción [2]. La comparación de los
valores de cambio de entalpía teórico y experimental indica una diferencia
semejante a la observada en la comparación de las correspondientes
pérdidas de peso, lo cual sugiere que la muestra reacciona parcialmente en
una proporción de aproximadamente el 50%.
La Figura 6 muestra el difractograma de la muestra obtenida a partir de un

tratamiento isotérmico para Fe2(SO4)3_n-Hidratado por un período de 150
minutos a temperatura de 873K en una mufla. Los resultados indican que en
las condiciones utilizadas en esta prueba, solamente una proporción limitada
del sulfato férrico contenido en la muestra se convirtió en hematita al ser
sometido a este tratamiento.
Como consecuencia de los resultados anteriores, una serie de pruebas que

involucren mayores temperaturas y/o tiempos de más largos de reacción
están siendo consideradas para proseguir con este estudio.
319

Figura 6. Difractograma de la muestra obtenida por descomposición térmica

de Fe2 (SO4)3 a 873K
CONCLUSIONES
La descomposición térmica del sulfato férrico para formar hematita se

presentó en el intervalo de 853-973K sin formación de compuestos
intermedios. Los resultados de ATG y CDB en atmósferas de nitrógeno y aire
no presentaron variaciones significativas entre sí. Los valores que resultan
de utilizar muestras de tamaño pequeño parecen ser los más consistentes y
mostraron una buena concordancia respecto a los datos teóricos. Más
experimentación es necesaria para proseguir con este estudio. La
caracterización de los productos de reacción deberá complementarse con
microscopía electrónica de barrido (MEB) y mediciones de área superficial.
REFERENCIAS
Balladares E., Físico-química de Formación de FeAsO4 Mediante

Reacciones Sólido–Gas a Alta Temperatura, Tesis de Maestría. Universidad
de Concepción, Chile (2004).
Petkova V., Pelovski, Y., Comparative DSC Study on Thermal Decomposition

of Iron Sulphates, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 93(3), 847-
852 (2008).
320

Wilkomirsky I., Parra R., Parada F., Gutiérrez D., Ferric Arsenate Formation
by Direct Reaction between Arsenic Trioxide and Hematite, First Meeting on
Minor Element Contaminants in Copper Metallurgy (2007), pp. 55-61.
321

DINÁMICA DE FLUJO EN UN MODELO FÍSICO

DE UN REACTOR METALÚRGO CON INYECCIÓN LATERAL
J.C. CONTRERAS GUZMÁN, B. HERNÁNDEZ MORALES
Y A. NÁJERA BASTIDA
Depto. de Ingeniería Metalúrgica, Facultad de Química
Universidad Nacional Autónoma de México
México, D.F. 04510 MEXICO
bernie@unam.mx
RESUMEN
En este trabajo se estudió el comportamiento dinámico en un modelo

físico de acrílico con inyección lateral (mediante una lanza en forma de
“L”). Se utilizaron agua y aire para simular al baño metálico y al gas
insuflado, respectivamente, determinándose: 1) la geometría de la pluma
(mediante fotografías de tiempo de exposición largo); 2) el tiempo de
mezclado local (adicionando, en pulso, una disolución acuosa ácida de
anilina) y 3) los patrones de flujo del trazador (videograbando la evolución
de la distribución de color en el baño). Se estudiaron tres flujos de
inyección de aire: 13.5, 11.0 y 4.2 L/min, para una altura del baño de 36
cm y una profundidad de la lanza de 18 cm. La penetración y el ancho de
la pluma aumentaron a medida que aumentó la rapidez de flujo de aire
insuflado. El tiempo de mezclado local disminuyó a medida que aumentó
el flujo de aire insuflado. La visualización del patrón de flujo del trazador
permitió explicar el comportamiento del tiempo de mezclado.
Palabras clave: tiempo de mezclado, geometría de la pluma, patrón de flujo.
FLOW DYNAMICS IN A PHYSICAL MODEL OF A

METALLURGICAL REACTOR WITH LATERAL INJECTION
ABSTRACT
In this work, the hydrodynamic response in a physical model, made with

perspex, with lateral injection (through an L-shaped lance) was studied. The
modeling materials were water and air. Experiments were conducted to
characterize: 1) plume geometry (by means of long-exposure photography);
2) local mixing time (a pulse tracer addition of acid aqueous solution
containing aniline) and 3) tracer flow patterns (taking videos during the tracer
addition). Three gas flow-rates were studied: 13.5, 11.0 y 4.2 L/min, for a bath
height of 36 cm and a lance depth of 18 cm. The plume penetration and width
increased as the flow-rate increased. The local mixing time decreased as the
gas flow-rate was increased. The latter behavior could be explained using the
tracer flow patterns.
322

Keywords: mixing time, plume geometry, flow pattern.
INTRODUCCIÓN
La inyección de gases tiene fundamental importancia en muchos procesos

físicos naturales e industriales así como en actividades relacionadas con el
ser humano. Tanto los ingenieros químicos como los ingenieros metalúrgicos
dependen de la inyección de gases para llevar a cabo procesos tales como la
destilación, absorción, flotación, conversión, etc.
La inyección de gases en baños líquidos se utiliza ampliamente en la

industria metalúrgica tanto en el campo de los materiales ferrosos (por
ejemplo, en la descarburización de acero) como en el de los no ferrosos (en
procesos tales como la desoxidación de cobre y la desgasificación de
aluminio). Esta operación tiene por objetivo el homogeneizar al baño líquido
tanto desde el punto de vista térmico como químico (Joo y Guthrie, 1995;
Zhu y col., 1995; Mazumdar y Guthrie, 1995; Akdogan y Eric, 1999; Mandal y
col., 2005; Llanos y col., 2010). En ocasiones, el gas es reactivo con
respecto al baño metálico mientras que en otras sirve para transportar al
material reactivo. En cualquier caso, el uso de la inyección de gases
coadyuva a incrementar la productividad de los procesos.
La inyección mediante una tobera sumergida se utiliza en la industria

metalúrgica; por ejemplo, en el caso de los convertidores Pierce-Smith en la
obtención de cobre por vía pirometalúrgica, en cuyo caso la inyección por
medio de una tobera lateral sirve para la remoción de impurezas del cobre
(Reala y col., 2007).
La inyección de gases en sistemas metalúrgicos de baños fundidos es una

operación compleja debido a que ocurren fenómenos tales como la
nucleación, crecimiento y desprendimiento de las burbujas en la tobera, el
desplazamiento de las burbujas a través del baño metálico y el consecuente
movimiento del baño metálico. Es por esto que la dinámica de flujo en estos
sistemas es poco entendida, resultando en procesos con bajas eficiencias y
problemas de operación. Por lo anterior, es indispensable utilizar
herramientas modernas tales como la simulación computacional y la
modelación física para obtener información básica aplicable a este tipo de
procesos (Mazumdar y Guthrie, 1995). Los modelos matemáticos, que son la
base de las simulaciones computacionales, se construyen a partir de
ecuaciones (llamadas gobernantes, dado que permiten predecir el
comportamiento del sistema bajo ciertas hipótesis) y de relaciones
matemáticas auxiliares. En la actualidad los modelos matemáticos se
resuelven a través de métodos numéricos que se implementan en
computadoras de gran rendimiento. Por otra parte, el modelado físico de
procesos de obtención de materiales o de manufactura de componentes
ingenieriles consiste en realizar observaciones y mediciones relacionadas
323

con la respuesta de un modelo (usualmente a escala) de un reactor industrial

cuando se le somete a una carga. En contraste con las herramientas
descritas anteriormente, un modelo físico tiene la característica de estar
construido con materiales distintos a los del sistema real así como de
funcionar bajo condiciones diferentes (pero equivalentes) a aquellas bajo las
que opera el reactor; debido a esto, es más fácil realizar tanto observaciones
como mediciones en un modelo físico. De acuerdo a su grado de
aproximación con respecto al prototipo, un modelo físico se clasifica como
(Szekely y col., 1988): a) riguroso; b) aproximado; y c) cualitativo. Los
modelos rigurosos son aquellos que se diseñan respetando todos los
criterios de similitud derivados de los fenómenos que ocurren en el prototipo;
los resultados de este tipo de modelos pueden extrapolarse directamente a la
operación del prototipo. Desafortunadamente, para muchos sistemas de
interés industrial no es posible cumplir con todos los criterios de similitud
requeridos por lo que se pone énfasis en sólo algunos de los fenómenos que
se observan en el prototipo; a este tipo de modelos se les conoce como
modelos aproximados. Finalmente, los modelos cualitativos se utilizan para
tener una primera aproximación al estudio de un proceso mediante
experimentos ad hoc. En cualquier caso, es importante diseñar el modelo
físico cuidadosamente. En ocasiones, será útil el desarrollar en paralelo la
formulación matemática del modelo matemático correspondiente, dado que
ésta puede revelar a los parámetros clave que definen el comportamiento del
sistema bajo estudio o a las variables dependientes que deben medirse para
validar al modelo matemático.
Es así que este estudio se realizó para estudiar el comportamiento

hidrodinámico de un tanque de geometría rectangular agitado por medio de
la inyección de un gas; la inyección se realizó mediante una lanza en forma
de “L”. Este sistema es un modelo físico cualitativo de reactores con
inyección lateral. Se decidió trabajar con un modelo cualitativo para
simplificar aspectos geométricos asociados con un convertidor Peirce-Smith
que resultarían en un requerimiento de cómputo excesivo para resolver un
modelo matemático del sistema; cabe mencionar que ya se tienen resultados
preliminares de un modelo matemático del modelo físico descrito en este
trabajo.
METODOLOGÍA
En este trabajo se realizó una aproximación al estudio de la hidrodinámica en

los reactores Peirce-Smith empleando un modelo físico cualitativo que
consistió de un tanque rectangular, de acrílico, con un soporte metálico que
sostiene una lanza en forma de “L” para realizar la inyección del gas (ver
Figura 1). Las medidas del tanque son 50 cm x 38 cm x 18 cm y se llena con
agua hasta alcanzar una altura de 36 cm dando un volumen total de 24.6
litros. El orificio de la boquilla de salida de la lanza en forma de “L” se coloca
a una profundidad de 18 cm y tiene 1.588 mm de diámetro. La salida de aire
324

está a 7 cm de la pared lateral del tanque. El flujo de aire insuflado se reguló

con un rotámetro marca Cole-Parmer, modelo N044-40.
Para determinar la respuesta del sistema (variación del pH como función del
tiempo) y los patrones de flujo simultáneamente, se utilizó como trazador una
disolución acuosa de H2SO4 1:1 utilizando como disolvente una disolución
acuosa de anilina azul (60 g/L). Se adicionó, en forma de pulso, un volumen
de trazador de 4 mL, mediante una jeringa (sin aguja) de 5mL. El electrodo
del pH-metro se colocó (ver Figura 1) pegado a la pared opuesta a la boquilla
de inyección y a la mitad del ancho del tanque. La base del bulbo del
electrodo se colocó a tres centímetros bajo la superficie del agua.
Para registrar el valor instantáneo del pH se utilizó un pH-metro marca

Oakton, modelo pH1100 series, que tiene integrado un sistema de
adquisición de datos y se conecta mediante una salida tipo RS-232 a una
computadora en la que se ejecuta el software de adquisición de datos
CyberComm Pro 2.4. Para facilitar la conexión a una laptop, se utiliza un
adaptador RS-232 a USB marca MOXA, modelo UPort 1100.
Para las videograbaciones de la evolución de la concentración del colorante

al interior del modelo se utilizó una cámara de video marca Canon, modelo
FS200 que toma video a una rapidez de 30 cuadros por segundo. El lente de
la cámara de video se alineó con el centro geométrico del tanque, para
disminuir la distorsión de las imágenes, asegurándose de cubrir todo el
tanque. Adicionalmente, se tomaron fotografías (con un tiempo de exposición
de 1 s) de la pluma de gas con una cámara Pentax modelo Optio MX4, con lo
cual se pudieron capturar imágenes de la geometría promedio de la pluma.
Figura 1. Esquema del tanque de agitación (vista lateral).

325

Se realizaron experimentos para tres valores de rapidez de flujo de aire

insuflado: a) 30; b) 90 y c) 150. Cabe mencionar que estos son los valores
que se leen en la escala (arbitraria) del rotámetro; utilizando la hoja de
calibración del medidor de flujo, estos valores corresponden a rapideces de
flujo de 4.153, 11.054 y 13.547 L/min. Para este trabajo se utilizarán los
valores dados en la escala del rotámetro para etiquetar a los resultados. La
relación (altura del baño):(profundidad de inyección) fue H:P = 2:1. A partir de
pruebas preliminares se decidió que las posibles zonas para la inyección del
trazador estarían al lado izquierdo (Zona I) y derecho (Zona II) de la pluma;
en este reporte se muestran resultados para inyección en la zona I. La matriz
experimental se muestra en la Tabla I. Cabe mencionar que cada prueba se
realizó por triplicado para asegurar la repetitividad de los resultados.
Tabla I. Matriz de experimentos.

Prueba Flujo Flujo Relación H:P Zona de
(escala arbitraria) (L/min) (adimensional) inyección
1 30 4.153 2:1 I
2 90 11.054 2:1 I
3 150 13.547 2:1 I
RESULTADOS
Las primeras pruebas se realizaron para caracterizar la geometría promedio

de la pluma. En la Figura 2 se muestran las imágenes obtenidas con
fotografía de tiempo de exposición largo (1 s) para los tres flujos estudiados.
La profundidad de penetración de la pluma aumenta a medida que el flujo de
aire insuflado aumenta, obteniéndose valores de profundidad máxima de
5.18 cm, 9.49 cm y 17.45 cm, para los flujos de 30, 90 y 150,
respectivamente. El ancho de la pluma al impactar a la superficie libre
también se incrementa, resultando en valores de 5.18 cm, 7.76 cm y 12.01
cm, para los tres valores de rapidez de flujo estudiado. La distancia que
queda al lado izquierdo del tanque (ancho de la zona I) fue de 26.78 cm,
22.47 cm y 14.51 cm, para los flujos (en orden ascendente) estudiados.
Asimismo, el nivel de turbulencia de la superficie libre se incrementa al
aumentar la rapidez de flujo.
Una vez definida la geometría promedio de la pluma para los tres valores de
flujo volumétrico de interés, se realizaron experimentos de adición (en pulso)
del trazador para estimar el tiempo de mezclado local. Los experimentos se
realizaron por triplicado. El sistema de adquisición de datos permite obtener
información de la evolución del pH en función del tiempo en la posición en la
que se coloca al electrodo (respuesta local del sistema); sin embargo, el
agua que se emplea no siempre tiene el mismo pH, por lo que se realizó un
cambio de variable: al valor del pH instantáneo se le resta el valor del pH
326

inicial, para que se puedan comparar las distintas pruebas entre sí. A esta
nueva variable se le denomina ΔpH. Para mostrar la repetitividad de los
resultados, en la Figura 3 se muestra la respuesta del sistema (ΔpH vs.
tiempo) para tres experimentos independientes realizados bajo las
condiciones de operación de la Prueba 1 (referirse a la Tabla I). Como puede
observarse, los tres experimentos arrojan resultados similares. Las
variaciones se deben fundamentalmente a la naturaleza turbulenta del flujo.
(a) (b)
(c)
Figura 2. Geometría (promedio) de las plumas para tres valores de rapidez

de flujo de aire insuflado: a) 30, b) 90, c) 150. Las fotografías corresponden a
un tiempo de exposición de 1 s. Altura de la columna de agua de 36 cm,
profundidad de lanza 18 cm (H:P = 2:1).
327

Figura 3. Variación del ΔpH como función del tiempo para tres experimentos
independientes bajo las condiciones de la Prueba 1 (flujo 30, H:P = 2:1, zona
de inyección I).
En la Figura 4 se muestra la respuesta del sistema (curva ΔpH vs. tiempo)

para un experimento correspondiente a la Prueba 1. El trazador se agregó a
los 10 s de iniciada la adquisición de datos, por lo que este tiempo debe
restarse al tiempo mostrado en el eje de las abscisas de la gráfica. Durante
los primeros 18 s de la prueba el ΔpH se mantiene constante, mientras que
en el intervalo de 18 a 41 segundos se observa una disminución gradual del
ΔpH seguida de una disminución brusca durante los siguientes 17 s hasta
alcanzar un valor mínimo de -4.3 unidades. Después el ΔpH aumenta para
finalmente acercarse a un valor constante de aproximadamente -4.13
unidades. Este comportamiento para tiempos largos (mayores a
aproximadamente 80 s después de la inyección del trazador) indica que el
trazador ya se ha mezclado completamente en el punto de detección.
328

Figura 4. Variación de ΔpH como función del tiempo para un experimento

bajo las condiciones de la Prueba 1 (flujo 30, H:P = 2:1, zona de inyección I).
Las líneas verticales denotan: cambio del 100 % (línea punteada vertical) y
cambios del 95 % (líneas sólidas verticales).
El tiempo de mezclado local se estimó a partir de gráficas de ΔpH en función

del tiempo, considerando un cambio de 95% en ΔpH con respecto al cambio
total de ΔpH y representa el tiempo a partir del momento en que se adiciona
el trazador hasta el momento en que el pH se mantiene esencialmente
constante en la posición del electrodo. Tomando a la Figura 4 como ejemplo,
se observa que hay tres posibles valores de tiempo que cumplen con la
condición de % ΔpH = 95. El tiempo de mezclado se seleccionó como el
valor de tiempo más cercano al tiempo en el que se alcanza un mezclado
total en el punto de detección, es decir, para este caso el tiempo de
mezclado local se estimó en 67 s.
Dado que se realizaron tres experimentos para cada una de las condiciones
de trabajo descritas en la Tabla I, fue posible determinar tanto al valor
promedio como a la desviación estándar del tiempo de mezclado para cada
condición de trabajo. Los resultados de tiempo de mezclado local para las
condiciones de la Pruebas 1 a 3 (es decir, variando el flujo volumétrico de
aire insuflado y manteniendo las otras condiciones constantes) se grafican en
la Figura 5. A medida que aumenta el flujo volumétrico de aire el tiempo de
mezclado disminuye. Es interesante notar que la desviación estándar
también disminuye a medida que el tiempo de mezclado disminuye.
329

Figura 5. Variación del tiempo de mezclado local en función del flujo

volumétrico de aire insuflado. Relación H:P = 2:1, zona de inyección I.
Durante la inyección del trazador se realizaron videograbaciones para

caracterizar el patrón de flujo del trazador durante los experimentos. Como
un ejemplo, en la Figura 6 se muestra una secuencia de imágenes, extraídas
de las videograbaciones. En la figura se observa que en el reactor no existe
flujo ideal, es decir no se tiene ni el caso de flujo pistón ni el de mezcla
completa. Además, se observan zonas de movimiento relativamente lento. El
trazador llena inicialmente la zona comprendida entre la pluma y la pared
izquierda del modelo físico, lo cuál sugiere una zona de recirculación. Luego,
cruza el plano inferior de la pluma y se dirige hacia el punto de detección (el
bulbo del electrodo de pH) siguiendo una trayectoria esencialmente paralela
a las paredes del modelo.
330

(a) (b) (c)
(d) (e) (f)
Figura 6. Evolución de la distribución de la intensidad de color en el modelo

físico para las condiciones de la Prueba 1 (ver Tabla I): a) 0 s, b) 1 s, c) 6 s,
d) 10 s, e) 20 s y f) 49 s. Los tiempos se refieren al instante en el que se
adiciona el trazador.
DISCUSIÓN
La caracterización de la pluma (Figura 2) permite observar dos aspectos

importantes de su morfología. La primera es referente a la profundidad de
penetración (horizontal): a medida que aumenta el flujo volumétrico la
penetración en el baño es mayor. La segunda es que el ancho de la pluma a
una altura dada es mayor a medida que aumenta el flujo volumétrico. Estos
dos aspectos son el resultado de la interacción de las fuerzas que actúan en
el sistema. Por una parte, un mayor flujo volumétrico de entrada provee de
mayor velocidad (recuérdese que el área de la boquilla es constante) y, por
tanto, de mayor momentum en la dirección horizontal; por otra parte, la
diferencia de densidad entre el gas y el líquido genera fuerzas de flotación
que favorecen el movimiento vertical de la pluma. El hecho de que la
superficie libre se vea más perturbada a medida que aumenta el flujo
volumétrico indica que la pluma tiene mayor momentum al llegar a esa
superficie para valores altos del flujo volumétrico.
331

El comportamiento de la respuesta del sistema, es decir la variación del pH

como función del tiempo después de agregar el trazador tiene un efecto
directo sobre el tiempo de mezclado local. A partir de las imágenes extraídas
de las videograbaciones (ver, por ejemplo la secuencia mostrada en la Figura
6) se determinaron, aproximadamente, patrones de flujo del trazador, que se
muestran con flechas superpuestas en una imagen del modelo físico para
cada uno de los flujos volumétricos estudiados en la Figura 7.
(a) (b)
(c)
Figura 7. Patrón de flujo del trazador para los flujos volumétricos de aire
estudiados: a) 30, b) 90 y c) 150. La inyección del trazador se realizó en la
zona I.
En el caso del flujo más bajo (Figura 7a), la pluma es prácticamente vertical
lo que genera arrastre del líquido también. El trazador se inyectó en la zona I,
332

fue arrastrado por la componente vertical (dirección negativa) de la corriente

en el líquido y pasó por debajo de la pluma hacia el resto del baño, siguiendo
una trayectoria paralela a las paredes del modelo físico. El flujo mayor
(Figura 7c) provoca una pluma muy ancha que, además, está delimitada por
superficies inclinadas. Como este flujo resulta en un mayor arrastre del
líquido, el trazador (inyectado en la Zona I) puede ahora pasar a la zona II
del modelo físico por la parte superior de la pluma. El caso intermedio resulta
en un patrón de flujo del trazador que es una combinación de los dos casos
anteriores. Como resultado de este comportamiento, el tiempo local de
mezclado disminuye a medida que aumenta el flujo volumétrico de aire
insuflado, tanto por el hecho de que el líquido se mueve a mayor velocidad
como porque hay más de una trayectoria de flujo disponible para el trazador.
CONCLUSIONES
A partir de las observaciones y mediciones en el modelo físico se concluyó

que:
 La geometría de la pluma esta definida por el flujo volumétrico de aire

insuflado. Cuando éste aumenta, aumentan la penetración en el baño
y el ancho de la pluma.
 Un mayor flujo volumétrico genera mayor turbulencia en la superficie
libre.
 A mayor flujo volumétrico el tiempo de mezclado local disminuye.
 A medida que aumenta el flujo volumétrico, existe más de una
trayectoria del flujo del trazador lo que, aunado al mayor momentum
transferido al líquido, resulta en un menor tiempo de mezclado local.
BIBLIOGRAFÍA
Akdogan G., Eric R.H., Model study on mixing and mass transfer in ferroalloy
refining processes. Metall. Mater. Trans. B, 30B (2), 231-239 (1999).
Joo S., Guthrie R.I.L., Modeling flows and mixing in steelmaking ladles
designed for single- and dual-plug bubbling operations. Metall. Mater. Trans.
B, 23B(6), 765-768 (1992).
Llanos C.A., García Hernández S., Ramos Banderas J.A., Barreto J. de J.,
Solorio-Diaz G., Multiphase modeling of the fluidynamics of bottom argon
bubbling during ladle operations. ISIJ International, 50(3), 396-402 (2010).
Mandal J., Patil S., Madan M., Mazumdar D., Mixing time and correlation for
ladles stirred with dual porous plugs. Metall. Mater. Trans. B, 36B(4), 479-487
(2005).
333

Mazumdar D., Guthrie R.I.L., The physical and mathematical modelling of gas
stirred ladle systems. ISIJ International, 35(1), 1-20 (1995).
Reala C., Hoyosb L., Cervantes F., Mirandac R., Palomar-Pardave M.,
Barrona M., y Gonzalez J., Fluid characterization of copper converters.
Memorias de Mecanica Computacional, Vol XXVI, Sergio A Elaskar y col.
(eds.) (2007), pp. 1311-1323.
Szekely J., Evans J.W., Brimacombe J.K., The Mathematical and Physical
Modeling of Primary Metals Processing Operations. John Wiley & Sons, New
York (1988).
Zhu M., Inomoto T., Sawada I., Hsiao T.C., Fluid flow and mixing phenomena
in the ladle stirred by argon through multi-tuyere. ISIJ International, 35(5),
472-479 (1995).
334

HIDROMETALURGIA
Lixiviación
335

LIXIVIACIÓN DE CALCOPIRITA EN MINUTOS

GONZALO VIRAMONTES GAMBOA1*, SILVANO VELÁSQUEZ ROQUE1,
LAURA A. IBARRA BRACAMONTES2, RENATO GONZALEZ BERNAL2
1
Laboratorio de Fisicoquímica, Facultad de Ciencias Físico-Matemáticas
2
Facultad de Ingeniería Mecánica
Universidad Michoacana de San Nicolás de Hidalgo
Francisco J. Mujica s/n, Col. Felicitas del Río, CP 58060,
Morelia, Mich. México
*Corresponding author: gvgamboa@umich.mx
RESUMEN
En este trabajo se presenta, por una parte, el comportamiento de la

calcopirita cuando se expone a potenciales eléctricos transpasivos en medio
sulfato, teniendo como resultados sobresalientes la existencia de una
ventana de potencial a la cual las partículas de calcopirita se disuelven en su
totalidad en tiempos que van de los 2 a los 5 minutos, sin importar el origen
geológico del concentrado, así como el hecho de que esta disolución rápida
no requiere necesariamente de un medio ácido, ya que las partículas se
disuelven incluso más rápido a pH neutro. Por otra, se presentan los avances
en el desarrollo de un reactor electroquímico cuya meta es lograr la lixiviación
de concentrados de cobre en cuestión de minutos, se presentará tanto los
detalles del diseño y su construcción, como los retos que se han ido
sorteando en busca del logro de este objetivo.
Palabras clave: Calcopirita, lixiviación traspasiva, reactor electroquímico
CHALCOPYRITE LEACHING IN MINUTES

ABSTRACT
In this work, on one hand, the behavior of chalcopyrite in a sulfate medium

when exposed to transpassive electrical potentials, is presented. This study
demonstrated the existence of a potential window, in which chalcopyrite
particles are completely dissolved in 2 to 5 minutes, without regard to the
geological origin of the concentrate or even if the leach is in an acid medium,
since the particles actually dissolve faster in a neutral pH. On the other hand,
advances in the development of an electrochemical reactor, whose purpose
is the leaching of copper concentrate in a question of minutes, are shown;
details of its design and construction are presented, as well as the challenges
that have been surpassed in the quest for this objective.
Keywords: chalcopyrite, transpassive leaching, electrochemical reactor
336

INTRODUCTION
According to Davenport et al. (2001) from 70 to 80 % of the world total

reserves of copper are contained in the mineral chalcopyrite, making it the
most economically important among all copper minerals. Its economic
importance has triggered many fundamental and applied studies around the
globe aimed to understand its chemistry, in the search for alternative
hydrometallurgical routes for copper production. In summary, what we know
about the chemistry of this mineral is that it is extraordinarily difficult to leach
using economically viable processes. Practically every known leaching
method has been applied to chalcopyrite, ranging from atmospheric acidic
leaching, high pressure leaching, bioleaching, chloride leaching, galvanic
leaching, etc. (Dreisinger, 2006; Córdoba et al., 2008 a y b; Nazari et al.,
2011; Javad Koleini et al., 2010; Kametami and Aoki, 1985; Pinches et al.,
2001; Third et al., 2002; Ballester and Córdoba, 2005 a & b; Rivera-Vasquez
et al., 2007; Viramontes-Gamboa et al., 2006; Viramontes-Gamboa et al.,
2007 a & b; Viramontes-Gamboa et al. 2010; Tshilombo, 2004; Hiroyoshi et
al., 2008; Velásquez-Yévenes et al., 2010; Ahonen and Tuovinen, 1993;
Nicol and Miki, 2005; Zeng et al., 2011). Unfortunately a viable alternative to
smelting has not yet been found. Every tested methodology has found one or
more challenges that have rendered the extraction of copper either
technically unviable or economically unprofitable. Fortunately, the research is
on-going and new results and phenomena regarding chalcopyrite’s behavior
are reported continuously.
OXIDATIVE BEHAVIOR OF CHALCOPYRITE
Chalcopyrite is a mineral that displays electrochemical active-passive and

passive-transpassive transitions as a function of the potential applied to its
surface (Figure 1). Such surface potentials can be applied using external
sources of potential or through the use of chemical redox couples in the
leaching solution. Between the open circuit potential of the mineral (EOCP) and
the evolution of oxygen, it is possible to identify four distinct ranges of
potential where chalcopyrite exhibits different behaviors, which are shown in
¡Error! No se encuentra el origen de la referencia. for 50 °C and different
concentrations of sulfuric acid. In the first range of potentials, EOCP < E <
~440 mV vs. SCE, which is called the active range, the dissolution rate of the
mineral follows a very well defined Tafel behavior. In the second range, ~440
< E < ~510 mV, the dissolution rate ceases to follow Tafel behavior, and a
tilted current plateau is observed. In the third range of potentials, beginning at
approximately 510 mV, chalcopyrite experiences passivation effects
characterized by a gradual decrease of the dissolution current until it reaches
a limit steady state value. That limit value can be as little as one tenth of the
maximum dissolution rates observed in the active range, although this is
dependent on temperature. This third, passive, range is the one to be avoided
337

in any hydrometallurgical process, since the rates of copper recovery are

exceptionally slow. The upper limit of the third range is the beginning of the
transpassive regime, which is the fourth and, for the objectives of this paper,
the most important range of potential. The third range can therefore be
expressed as ~510 < E < Etranspassive mV. The exact value of potential at which
the transpassive behavior of chalcopyrite begins is strongly influenced by
acidity and temperature (Rivera-Vasquez et al., 2007; Viramontes-Gamboa et
al., 2006; Viramontes-Gamboa et al., 2007 a & b; Viramontes-Gamboa et al.,
2010). Increasing the concentration of sulfuric acid from 2 to 100 g/L
increases the onset of transpassive leaching from ~ 650 mV to ~ 1100 mV at
room temperature. When acidity is maintained constant, increasing
temperature also increases the onset of transpassive dissolution. In the
transpassive regime, the oxidation rate of chalcopyrite increases abruptly by
up to six orders of magnitude (one million times) with respect to typical values
observed in the active or passive ranges. Unfortunately, transpassive
potentials are not achievable using common redox couples available
industrially. Hence, chemical leaching in the transpassive regime at economic
industrial rates is virtually impossible. However, if there is no reason to restrict
ourselves to chemical leaching, this extremely fast dissolution rate of
chalcopyrite creates an opportunity to design innovative processes by
applying transpassive external potentials to chalcopyrite concentrates using
adequately designed electrochemical reactors.
MAIN OBJECTIVE OF THIS STUDY
The present work explores the behavior of individual chalcopyrite particles

during the application of high potentials that lie in the transpassive regime.
This was made possible by the application of single particle micro-
electrochemical techniques. Total dissolution of single particles was possible
since the high potentials applied dissolved the tiny mass of chalcopyrite
present in the particles in matter of minutes. During the dissolution process,
the formation of sulfur was explored in detail. This work demonstrates that
near instantaneous dissolution of chalcopyrite is possible at high potentials
without the addition of chemical oxidizing agents or catalysts. In the last
section, the advances in the development of a laboratory prototype
electrochemical reactor designed to leach chalcopyrite concentrates are
presented.
338

a 50 ¡C, H2SO4 = 2 g/L 50 ¡C

b
900 H2SO4, g/L
50
0 2
Potential, mV (SCE)
m
2
800
A/c
40 10
0
sity,
30
30
700 50
den
0
70
20 600 520
ent
0 100
Curr
500
10
0 0 500 480
10 7 3
6 0 460
20 6 80 ) 400
30 58 30 CE 440
53 0 (S
40 4 0 V
4 80 l, m
420
Time, min 300 150 200 250 300 350 400
50 38 30 n tia
60330
0 te
Po 10 100 1000 10000
Current density, A/cm 2
Figure 1. Potentiostatic anodic polarizations for chalcopyrite from Chihuahua,

Mexico at 50°C. a) i-t-E surface at 2 g/L of H2SO4; b) Anodic potentiostatic
behavior of chalcopyrite at the various concentrations of H2SO4. The arrows
indicate the trends with increasing concentration of acid. The inset zooms in on the
behavior between 420 and 520 mV. No added ferric, ferrous or cupric ions.
METHODOLOGY
MICROELECTRODE FABRICATION
In order to study the electrochemical behavior of micron size particles,

microelectrodes of the mineral were constructed (Perdicakis et al., 1997) as
shown in Figure 2. First, an electrically conductive carbon microfiber having a
mm diameter platinum (or copper) wire using conductive carbon/silver epoxy

(WPI). The platinum wire and the carbon microfiber were then placed inside a
borosilicate glass capillary with a 0.86 mm internal diameter and 10.0 cm
length (WPI). The array was then placed inside a WPI microelectrode having
a gold pin connector. The tip of the capillary end with the carbon microfiber
was pulled using a Sutter Model P-30 vertical micropipette puller, in such a
way that the melted glass tightly covers the carbon microfiber leaving only a
contact with the chalcopyrite microparticle.
339

Figure 2. Actual microelectrode Figure 3. Schematic setup of the three

(right), and schematic electrodes micro-electrochemical cell.
representation (left) showing the
construction details.
MICRO-ELECTROCHEMICAL ARRANGEMENT
The electrochemical cell is depicted schematically in Figure 3, it consisted of

a small glass container surrounded by a heating tape for temperature control.
The container was filled with a known amount of leaching solution (prepared
only with deionized water and sulfuric acid at the desired pH), having inside a
piece of glass porous frit, on top of which the chalcopyrite particles were
placed. The use of the glass frit is optional; its only role is to hold the particles
in place. If not used, it is more difficult to keep an uninterrupted electric
contact between the chalcopyrite microparticles and the tip of the carbon
microfiber. To achieve electric contact between the microparticles and the
carbon microfiber, and to manipulate the particles, it was necessary to use
high resolutions (40nm/step) micromanipulators. The whole arrangement is
placed under a 400X stereoscopic microscope coupled to a video recording
system, which allows filming simultaneously with the recording of
electrochemical curves by the Versastat 4 PAR potentiostat software.
A common three electrode electrochemical arrangement was used. The

working electrodes were chalcopyrite microparticles connected to the
potentiostat through the microelectrodes described above. Particles from
more than 15 different sources were tested (both from chalcopyrite
concentrates and from ground chalcopyrite chunks) from many locations all
over the world, including Mongolia, Africa, Canada, Chile, Mexico, United
States of America, Peru, Australia, etc. The reference electrode was either an
340

Ag/AgCl or a Standard Calomel Electrode whose tip was placed around 100
m away from the microparticle. Potentials in this work are all referred to the
Standard Calomel Electrode scale. The counter electrode was simply a 0.5
mm width pure platinum wire.
BEHAVIOR OF CHALCOPYRITE PARTICLES IN THE TRANSPASSIVE

LEACHING
Sets of new and important results are obtained when the electrochemistry of
chalcopyrite is studied at the microparticle level. Figure 4 show the oxidative
behavior of chalcopyrite microparticles at 25, 40 and 60 °C and 90 g/L H 2SO4
at a scanning potential rate of 20 mV/s. Essentially, it is possible to observe
the same four different ranges of potential mentioned in the introduction, the
Tafel range, the tilted plateau, the passive range, and finally the onset of
transpassivity. However, with microparticles the potential for the beginning of
transpassivity decreases with increasing temperature. Figure 4 shows that
transpassivity commences at 600 mV for 60 °C, while it starts around 760 mV
for 20 °C. The opposite trend is observed when the active-passive behavior of
chalcopyrite is studied using massive electrodes instead of microparticles [11-
15], in that case the potential where transpassivity starts increases with
increasing temperature.
The most striking result regarding the electrochemistry of chalcopyrite

microparticles is shown in Figures 5 and 6. Figure 5 shows the current vs.
was polarized at 1.2 V, within the transpassive range. Figure 6 show a set of
continuous pictures taken from the recorded video while the same particle
was reacting; each picture has a time tag (minutes:seconds) indicating the
time from the beginning of the experiment. The electrolyte was only water and
sulfuric acid at 10 g/L and 25 °C, with no other added chemicals.
Figure 4. Oxidative behavior of Figure 5. Current vs time behavior of

chalcopyrite microparticles at 20, 45, and potentiostatic experiments carried on a
341

o
60 C with 90 g/L of H2SO4 at a scanning chalcopyrite particle at 1.2 V (SCE),
rate of 20 mV/s. room temperature and 10 g/L H2SO4.
Initial Particle
Sulfur
Chalcopyrite
Figure 6. Time sequence of the leaching process of chalcopyrite particles in

the transpassive range of potentials.
Notoriously, the particle dissolved to completion in as fast as 5.5 minutes,

which is an extraordinary result considering that when similar particles are
leached at potentials within the Tafel range, it ordinarily would take from
weeks to months to achieve the same result. The noisy behavior of Figure 5
is due to the fact that the only residue left behind is an amorphous layer of
crystal clear transparent sulfur, which is an electrical insulator. As the
chalcopyrite microparticle shrinks, the carbon microfiber momentarily losses
the electric contact; fortunately it can be easily restored with the gentile
application of additional pressure with the micromanipulator. As copper and
iron ions leave the crystal structure of the chalcopyrite, they remain inside the
sac of sulfur formed, which swells continuously due to the increase in osmotic
pressure. From time to time, it is possible to observe under the microscope
how the sac of plastic sulfur explodes, releasing concentrated amounts of the
brownish electrolyte.
EFFECT OF pH
It is extraordinary to observe that the transpassive transformation of

chalcopyrite microparticles to sulfur and copper and iron ions, most probably
as cupric and ferric, is not dependent on pH. The phenomena can be also
seen even when the electrolyte is pure deionized water, with no sulfuric acid
added at all. Figure 7a and 7b show two typical current vs. time curves at pH
5.6 and only deionized water, respectively. The picture in Figure 7 is typical of
the before and after appearance of the tested particles; under the
microscope, a total transformation to sulfur is clearly observed. Three minutes
size. The almost is due to the fact that it is very difficult to contact the last bit
of unreacted chalcopyrite because the residual sulfur glues with the carbon
342

microfiber and is not easily detached. Notoriously, the sulfur formed in these
high pH cases is not entirely transparent. As the particle is reacting (or few
minutes after it dissolves), it is possible to observe the formation of tiny
amounts of some precipitates on the exterior of the sulfur layer, which
according to thermodynamic might be copper and iron hydroxides.
This behavior with pH is very relevant, since it demonstrates that very little
consumption of acid is required in any possible technological process based
on the fundamental transpassive knowledge explained so far.
SCANNING ELECTRON MICROSCOPY
Special emphasis was placed on how the sulfur begins to form on the surface
of the particle. Images of chalcopyrite particles during the first 10 seconds of
leaching at 1.2 V, 90 g/L of H2SO4 and 25 °C were captured by Scanning
Electron Photographs (Figure 8a). The particles were only attacked on certain
parts of its surface, preferably at dislocations and along grain boundaries.
Most of the surface did not show clear evidence of attack, and the only
manifestation of sulfur, as globules, were sparsely distributed on the
chalcopyrite surface. Figure 8b shows another particle leached at the same
conditions for 20 seconds, the residual plastic sulfur already covers the entire
surface of the particle. Interestingly, when this sulfur layer is intentionally
broken apart (with the help of the micromanipulators) in order to analyze the
chemical composition of the surface of the remaining chalcopyrite, no
evidence of corrosion was found, as if the particle was never polarized. EDX
analysis of the exposed chalcopyrite surface gave a S/Cu/Fe ratio of 2/1/1.
This suggests that chalcopyrite dissolves directly to plastic sulfur, and Cu and
Fe ions, without the formation of any intermediate compound.
343

a)
50
pH 5.6
E 1.4 V (SCE)
40
Current, A T 25 oC
30
20
10
0
0 1 2 3
Time, (min)
b)
30
Deionized water
25 T 25 oC
E 1.2 V (SCE)
Current, A
20
15
10
0
0 1 2
Time (min)
Figure 7. Typical current vs. time behavior of chalcopyrite microparticles

polarized to 1.2 V at a) ph 5.6 and b) in deionized water at room
temperatures. The images to the right show the initial and final aspects of the
leached particles at pH 5.6.
PROPERTIES OF THE RESIDUAL SULFUR LAYER
Sulfur dissolution in carbon disulfide is the most reliable method to distinguish

if a sample of sulfur has the yellow orthorhombic crystalline structure with
crowns of eight atoms, or the amorphous plastic-like structure consisting of
long polymeric chains of sulfur atoms (Steudel, 2003). In the first case sulfur
is soluble in CS2, in the second case it is not. This solubility method was used
to examine the solubility behavior in CS2 of the sulfur produced by the
transpassive dissolution of chalcopyrite microparticles. It was found that soon
after it is formed, it is not soluble, indicating that at the very beginning of the
344

formation of the residual layer of sulfur, it is very far from thermodynamic

equilibrium. The solubility increases with time; after 24 hours it is almost
completely soluble, which indicates a slow relaxation process of the internal
structure of the sulfur formed. At the beginning, it has a sticky very soft jelly-
like structure. After two to three hours, it has a glass-like behavior; a small
amount of pressure is enough shatter it into many smaller parts; it is not soft
or sticky any more.
Figure 8. SEM of chalcopyrite particles leached at 1.2 V, 90 g/L of H 2SO4 and

room conditions by a) 10 seconds (cross section), b) 20 seconds.
SULFUR AND SULFATE CALCULATIONS AT HIGH POTENTIALS
Mass balances were performed during the dissolution of chalcopyrite particles

at constant high potentials of 1.2 V and 1M of H2SO4. To achieve this, 50
of leaching solutions at 1.0 M of H2SO4 and room conditions, in order to

obtain measurable quantities of copper and iron in solution. Using the Cu 2+
concentration in solution measured by both atomic absorption spectroscopy
and inductively coupled plasma, and the charge measured by the
potentiostat, an approximate yield of sulfur to sulfate was calculated. The
charge transferred from the surface of each microparticle to the solution with
the potentiostat is given by the integral of its current versus time curve
(Figures 5, and 7a-b). The reactions that were considered to be taking place
at transpassive potentials are
CuFeS2  Cu2++Fe3++2S0+5e- [1]
CuFeS2 +8H2OCu2++Fe3++2SO42-+16H++17e- [2]
Considering the high potentials at which the transpassive experiments were

performed, iron is assumed to enter the solution as the ion ferric. The results
obtained for the estimation of elemental sulfur yield, S 0, was 88.8% and the
345

rest was assigned to sulfate production, SO42-.

The average number of
electrons (n) involved in the reactions was 6.34, indicating the primary role of
the first of the two chemical reactions. This result is in agreement with the
visual observation, since elemental sulfur is the main residue of the reaction,
even though the high potential conditions thermodynamically favor the
formation of sulfate.
ELECTROCHEMICAL REACTOR
On the basis of the fundamental behavior of chalcopyrite microparticles

exposed to transpassive potentials explained so far, a electrochemical reactor
prototype was designed and built with the objective to study its performance
in the search of the development of an entirely new process to leach
chalcopyrite concentrates based on the transpassive behavior of chalcopyrite.
The electrochemical reactor, shown in Figures 9 and 10, consists of seven
different parts, assembled together. Some of these (Parts 1, 2, 5, and 7 ) are
made of non conductive Teflon or PVC, while the others (Parts 3, 4, and 6)
must be constructed from electrically conductive material, resistant to
chemical corrosion and wear. When the reactor is functioning, Parts 1, 2, 3
and 4, assembled together, rotate at an angular speed controlled by a
variable speed engine, which is connected through Part 1. Meanwhile, Parts
5, 6, and 7 remain static. Parts 4 and 6 are essentially two conductive metallic
discs that will gently press the chalcopyrite microparticles between them,
while Part 4 rotates slowly and Part 6 remains static. These two parts are
under wear and are designed to be replaceable. Parts 2 and 3 are essentially
hollow cylinders. Part 2, made of PVC, has a vertical cone to feed the ground
chalcopyrite concentrate, which will pass from the cone to the inner hollow
cylindrical line trough three small holes at the bottom of the cone. As shown
in Figure 9, the concentrate arrives by gravity to the bottom of Part 4. In the
event that the hollow cylindrical cavity is clogged, Part 2 is provided with an
inner piston large enough to push the concentrate down to the bottom of Part
4. Part 5 is essentially a container where the leaching solution is introduced,
in its bottom Part 6 is firmly placed under pressure in such a way maintain its
immobility. Part 7 is essentially the lid of the container, with some holes to
introduce the reference and counter electrodes. It also avoids undesirable
splashing of the electrolyte when part 4 is pushed down a few microns above
Part 6. The essence of the reactor is to form a thin layer of concentrate, which
will be pressed between parts 4 and 6. Part 4 is then polarized to the
transpassive potential while rotating at a desired speed. Actually, Part 3 is
physically connected to the Working Electrode cable of the potentiostat
through a brush-like connector. In this way, the chalcopyrite particles are
leached at transpassive potentials, while being fed continuously from the
cone through the hollow interior of Parts 2 and 3. Parts 4 and 6 must be
electrically conductive because they are directly in contact with the
chalcopyrite microparticles, and it is through them that the transpassive
potential is applied. All of the other parts are should be constructed with
346

cheaper, nonconductive materials, in order to reduce its electrochemical

corrosion.
Figure 9. Electrochemical reactor. Schematic view of the reactor and details

of parts 2, 3 and 4.
Figure 10. Details of Part 5, the main chamber of the reactor. On the bottom
of this chamber a corrosion resistant disk (Part 6) is placed.
347

The main challenge of this electrochemical reactor is to find accurate

materials of construction for parts 4 and 6, since they are simultaneously
under strong corrosive conditions and wear. Stainless Steels 304 and 316L
are, electrochemically speaking, passive enough at the transpassive
potentials where chalcopyrite leaches almost instantaneously, from 1.2 to 1.4
V (vs SCE). Unfortunately they are not the best frictional wear resistant
candidates. Currently, the research is focused on the characterization of the
performance of the reactor itself and the search for different surface coats to
make Parts 4 and 6 more resistant to the simultaneous effect of
electrochemical corrosion and frictional wear.
CONCLUSIONS
A fundamental study of the transpassive electrochemical behavior of

chalcopyrite microparticles, taken directly from copper concentrates or ground
chunks of massive samples of the mineral, shows that microparticles with
matter of two to five minutes in aqueous solutions containing only sulfuric

acid. The only residue is a jelly-like structure of amorphous sulfur, which
gradually crystallizes to a more thermodynamically stable orthorhombic
structure. This nearly instantaneous leaching of chalcopyrite opens the
window to the development of new technologies. A prototype electrochemical
reactor has been designed and constructed with the objective of developing a
technology capable of electrochemically leaching chalcopyrite in minutes; its
characterization and performance are currently under study.
ACKNOWLEDGMENTS
The authors gratefully acknowledge the financial support from the National
Council for Science and Technology of Mexico, Basic Science Project #
79608 and the Coordination for Scientific Research of the Universidad
Michoacana de San Nicolás de Hidalgo.
REFERENCES
Ahonen L., Tuovinen O.H., Redox Potential-controlled Bacterial Leaching of

Chalcopyrite Ores. In Biohydrometallurgical Technologies, A.E. Torma, J.E.
Way, V.L. Lakshmanan, Editors, TMS, Warrendale, PA. (1993), p. 571.
Ballester A., Córdoba E., Hidrometalurgia de la Calcopirita. In Hydrocopper

2005, Proceedings of the 3rd International Copper Hydrometallurgy
Workshop, Santiago, Chile, J.M. Menacho, J.M. Casas de Prada, Editors,
(2005), pp. 19–41.
348

Córdoba E.M., Muñoz J.A., Blázquez M.L., González F., Ballester, A.,
Leaching of Chalcopyrite with Ferric ion. Part I: General Aspects.
Hydrometallurgy, 93 (3-4), 81-87 (2008 a).
Córdoba E.M., Muñoz J.A., Blázquez M.L., González F., Ballester, A.,
Leaching of Chalcopyrite with Ferric ion. Part II: Effect of Redox Potential.
Hydrometallurgy, 93(3-4), 88-96 (2008 b).
Davenport W.G., King M., Schlesinger M., Biswas A.K., Extractive Metallurgy
of Copper, Fourth Edition, Pergamon Press NY. (2001)
Dreisinger D., Copper Leaching from Primary Sulfides: Options for Biological
and Chemical Extraction of Copper. Hydrometallurgy, 83, 10-20 (2006).
Hiroyoshi N., Kitagawa H., Tsunekawa M., Effect of Solution Composition on

the Optimum Redox Potential for Chalcopyrite Leaching in Sulfuric Acid
Solutions. Hydrometallurgy, 91 (1-4), 144-149 (2008).
Javad Koleini S.M., Jafarian M., Abdollahy M., Aghazadeh V., Galvanic
Leaching of Chalcopyrite in Atmospheric Pressure and Sulfate Media: Kinetic
and Surface Studies. Ind. Eng. Chem. Res. 49 (13), 5997-6002 (2010).
Kametami H., Aoki A., Effect of Suspension Potential on the Oxidation Rate
of Copper Concentrate in a Sulfuric-Acid Solution. Metall. Trans. B, 16B, 695–
705 (1985).
Nazari G., Dixon D.G., Dreisinger, D.B., Enhancing the Kinetics of

Chalcopyrite Leaching in the Galvanox™ Process. Hydrometallurgy, 105 (3-
4), 251-258 (2011).
Nicol M. J., Miki H., Applications of the Electrochemistry of Fine Mineral

Sulfides. In Innovation in Natural Resource Processing, Proceedings of the
Jan D. Miller Symposium, C.A. Young, J.J. Kellar, M. L. Free, J. Drelich, and
R.P. King, Editors, (2005), p. 179-192.
Perdicakis M., Grosselin N., Bessiere, J., Voltammetric Behaviour of Single

Particles of Silver Chalcogenides in the Micrometric Range. Comparison with
Measurements at Modified Carbon Paste Electrodes. Electrochim. Acta, 42,
3351-3358 (1997).
Pinches A., Gericke M., van Rooyen J.V., International Patent WO01/31072
A1 (2001).
Rivera-Vasquez B.F., Mayne D., Viramontes-Gamboa G., Dixon D.G., Rapid

Leaching of Chalcopyrite Concentrates using the Galvanox(TM) Process. In
XXVIII Convención Minera, IIMP, Arequipa, Peru (2007).
349

Steudel R., Liquid Sulfur. Topics on Current Chemistry, 230, 81 (2003).
Third K. A., Cord-Ruwisch R., Watling, H.R., Control of the Redox Potential
by Oxygen Limitation Improves Bacterial Leaching of Chalcopyrite. Biotech.
Bioeng., 78, 433–441 (2002).
Tshilombo A.F., Mechanism and Kinetics of Chalcopyrite Passivation and

Depassivation During Ferric and Microbial Leaching. PhD Thesis, University
of British Columbia (2004).
Velásquez-Yévenes L., Nicol M., Miki, H., The Dissolution of Chalcopyrite in

Chloride Solutions Part 1: The Effect of Solution Potential. Hydrometallurgy,
103 (1-4), 108-113 (2010).
Viramontes-Gamboa G., Rivera-Vasquez, B.F., Dixon, D.G., The Active-to-

Passive Transition of Chalcopyrite. ECS Trans., 2(3), 165-175 (2006).
Viramontes-Gamboa G., Rivera-Vasquez B.F., Dixon D.G., The Active-

passive Behaviour of Chalcopyrite - Comparative Study Between
Electrochemical and Leaching Responses. J. Electrochem. Soc., 154 (6),
C299-C311 (2007 a).
Viramontes-Gamboa G., Rivera-Vasquez B.F., Dixon D.G., Experimental

Prediction of the Potential Range to Leach Chalcopyrite in Acidic Ferric
Sulfate Media. In Cu2007-Volumen 4 The John E. Dutrizac Symposium on
Copper Hydrometallurgy, P.A.Riveros, D.G. Dixon, D. Dreisinger and M.J.
Collins, Editors, (2007 b), pp. 269-284.
Viramontes-Gamboa G., Pena-Gomar M., Dixon D.G., Electrochemical

Hysteresis and Bistability in Chalcopyrite Passivation. Hydrometallurgy, 105
(1-2), 140-147 (2010).
Zeng W., Qiu G., Zhou H., Chen, M., Electrochemical Behaviour of Massive
Chalcopyrite Electrodes Bioleached by Moderately Thermophilic
Microorganisms at 48 °C. Hydrometallurgy, 105 (3-4), 259-263 (2011).
350

EFECTO DE LA TEMPERATURA Y FLUJO DE OZONO EN LA

LIXIVIACIÓN DE CALCOPIRITA EN PRESENCIA DE
SOLVENTES ORGÁNICOS
O.J. SOLÍS-MARCÍAL Y G.T. LAPIDUS
Depto. Ingeniería de Procesos e Hidráulica, Universidad Autónoma
Metropolitana – Iztapalapa, Av. San Rafael Atlixco 184, Col. Vicentina,
México, D.F. 09340. Correo electrónico: gtll@xanum.uam.mx
RESUMEN
En la actualidad, la disolución de calcopirita a temperaturas bajas ha sido

uno de los grandes desafíos para los hidrometalúrgicos. En este sentido, los
investigadores se han enfocado en el uso de catalizadores, como la pirita y
ion plata, para acelerar la lixiviación de calcopirita; el inconveniente es el alto
volumen de catalizador, lo cual vuelve el proceso poco viable
económicamente. Por otra parte, estudios previos han demostrado que la
calcopirita en presencia de solventes orgánicos polares en medio ácido
mejora su reactividad, disminuyendo la pasivación superficial. En este trabajo
se estudió el efecto del flujo de ozono (oxidante), temperatura, así como
diferentes solventes polares (acetona y metanol) sobre la disolución de
calcopirita. Primeramente, se estudió la oxidación de la calcopirita, en los
diferentes medios, mediante voltamperometría cíclica, seguido por pruebas
de lixiviación a diferentes temperaturas y flujos de ozono. Los resultados
muestran que este sistema es sumamente sensible a la temperatura y al flujo
de alimentación de ozono. A su vez este sistema logra porcentajes de
extracción de cobre cercanos al 100% con acetona en 3 horas y, para el
caso del metanol, en 5 horas a 50C.
Palabras clave: Calcopirita, Lixiviación, Solventes orgánicos polares
THE EFFECT OF TEMPERATURE AND OZONE FLOW ON

CHALCOPYRITE LEACHING IN THE PRESENCE OF ORGANIC
SOLVENTS
ABSTRACT
Low temperature chalcopyrite dissolution has been one of the major

challenges for hydrometallurgists. In this regard, researchers have studied the
use of catalysts, such as pyrite and silver ions, to accelerate chalcopyrite
leaching. However, the major drawback is the large volume of catalyst
needed, which renders the process economically unfeasible. Nonetheless,
previous studies have shown great improvements in the chalcopyrite
reactivity when polar organic solvents are present in acid solution, by
diminishing surface passivation. This work investigated the effect of the
351

ozone (oxidant) flow rate, temperature and different polar solvents on

chalcopyrite dissolution. First, chalcopyrite oxidation was studied in the
different media (acetone and methanol) using by cyclic voltammetry.
Subsequently, leaching tests were performed at different temperature and
ozone flow rates. The results show that the system is extremely sensitive to
temperature and flow rate of ozone. The system achieved nearly total copper
extraction with acetone in three hours and methanol in five hours at 50C.
Keywords: Chalcopyrite, Leaching, Polar organic solvents
INTRODUCCIÓN
La calcopirita (CuFeS2) es el mineral de cobre más abundante en el mundo

(Fuentes-Aceituno y col., 2008). Actualmente este mineral es procesado
principalmente por pirometalurgia (Padilla y col., 2003), ya que en medio
ácido y a condiciones atmosféricas, ha mostrado una pobre disolución que,
además disminuye con el paso del tiempo (Eghbalnia y col., 2008). En este
sentido, varios investigadores han coincidido que lo anterior se debe a la
formación de una capa pasivante impermeable alrededor de la calcopirita, la
cual impide que los reactivos puedan reaccionar con el mineral. Acerca de
este fenómeno existen tres hipótesis principales para explicar la estructura
de la capa impermeable. Una teoría sugiere la formación de una capa de
azufre, la cual impide la difusión de los reactantes hacia el núcleo de la
calcopirita. Otra sugiere la formación de una capa de polisulfuros ricos en
cobre, desarrollándose sobre la superficie resultando en un sólido que no
cambia durante la lixiviación. La última sugiere que la capa pasivante
consiste de sales de hierro (Dixon y col., 2011). Para evitar dicha pasivación
se ha sugerido el uso de catalizadores. Uno de ellos es el propuesto por
Dixon y col. (2008), en el cual se introduce pirita a la lechada de lixiviación en
un medio de sulfato férrico. La calcopirita se oxida de acuerdo con la
siguiente reacción global:
[1]
Se ha propuesto que la reacción anterior se lleva a cabo por medio de dos

medias reacciones:
[2]
[3]
La principal desventaja de este proceso es la elevada cantidad de pirita

requerida para obtener altos porcentajes de extracción de cobre. A su vez,
para que la disolución de calcopirita sea rápida, es necesario pretratar la
352

pirita con plata y que la temperatura de lixiviación sea de 80°C, lo cual hace
que este proceso pierda rentabilidad económica.
Otros investigadores han enfocado su investigación en el potencial de

solución, sugiriendo que la lixiviación de calcopirita a condiciones
ambientales se encuentra limitada por el potencial. En este sentido Majuste
y col. (2012) mostraron que las fases formadas en la película son
dependientes del potencial de solución. Observaron que en un rango de
potencial de 0.6-0.65 V versus NHE se forma covelita (CuS) y en el rango de
0.7-0.9 versus NHE se forma bornita (Cu5FeS4). Además, mostraron que el
tamaño de la película envolvente disminuye al aumentar el potencial de
solución.
Por otra parte, Solís y Lapidus (2011) mostraron que el uso de solventes
orgánicos en la lixiviación oxidativa de calcopirita incrementa la disolución de
calcopirita a condiciones ambientales. Ellos demostraron el efecto benéfico
del uso de la acetona en la extracción de cobre presente en la calcopirita. Es
por ello, que en este trabajo se estudia el efecto de otros solventes polares
como el metanol y etilenglicol, en la lixiviación oxidativa de calcopirita.
En los experimentos se utilizó la fracción -100+200 malla de un concentrado

de cobre, suministrado por Grupo Industrial Peñoles proveniente de la mina
Sabinas ubicada en Sombrerete-Zacatecas, México, con la siguiente
composición mineralógica 60-62 % de calcopirita, 12-14 % pirita, 10 %
esfalerita y 6 % galena. Además, se experimentó con calcopirita pura
proveniente de Messina, Transvaal, R.S.A. de Ward´s Natural Science
Establishment, Inc. Se efectuaron las pruebas en dos partes; en la primera
se hizo una simulación electroquímica del proceso de oxidación mediante la
voltamperometria cíclica, sobre el concentrado preparado como electrodos
de pasta de carbón (CPE-CCp). Los experimentos se llevaron a cabo,
empleando un potenciostato/galvanostato PAR 263A, y sirvieron de base
para la determinación de la naturaleza de las reacciones redox de la
calcopirita en los diferentes medios. Se fabricaron los electrodos de pasta de
carbón usando el mineral concentrado de calcopirita, polvo de grafito (Alfa
Aesar 99.999% 2-15 μm) y aceite de silicón (Sigma, ρ = 0.96 g/mL), como
aglutinante. Se utilizaron las siguientes cantidades: 0.4 g de polvo de grafito
y 0.1 g de la especie electro-activa (concentrado de calcopirita) que fueron
mezclados en un mortero de ágata con 0.15 mL de aceite de silicón hasta
generar una mezcla homogénea. Se colocó dicha mezcla en una jeringa de
polietileno (0.7 cm de largo y 0.2 cm de diámetro interno) y fue compactado
usando el embolo de la jeringa. Se utilizó un alambre de platino soldado a
cobre con soldadura de plata, para establecer el contacto eléctrico. Se
caracterizó electroquímicamente la superficie de cada CPE, usándolo como
electrodo de trabajo. Para complementar la celda electroquímica de tres
353

electrodos, se emplearon un electrodo de referencia saturado de sulfato

mercuroso (Radiometer Analitical) Hg/Hg2SO4/K2SO4 (SSE) y un contra-
electrodo de grafito (Alfa Aesar 99.99%).
Se utilizaron 50 mL de una solución de 2.5 M H 2SO4, ó bien 40 mL de la
solución de 2.5 M H2SO4 y 10 mL de acetona, como medio electrolítico a
25°C en la celda. Se burbujeó nitrógeno durante 30 minutos para eliminar el
O2 y CO2. Después de este tiempo, fue introducido el electrodo de pasta de
carbón (CPE-CCp). Después de conectar dicho electrodo al potenciostato, se
realizaron los voltamperogramas, con una velocidad de barrido de potencial
de 30 mV/s, a partir del potencial de circuito abierto (OCP). Se presenta el
esquema del equipo utilizado en la Figura 1.
Figura 13. Esquema del equipo empleado para llevar a cabo los
experimentos de voltamperometría cíclica.
Para los estudios de lixiviación a la temperatura y presión ambientales, se

utilizó un reactor de vidrio de 1L de capacidad, con un agitador magnético.
Se prepararon las soluciones con reactivos grado reactivo (J. T. Baker) y
agua desionizada. Las pruebas de lixiviación se hicieron con mezclas de
ácido sulfúrico y acetona, ajustando las cantidades de cada uno para que el
volumen total fuera de 200 mL. Además, se agregó peróxido de hidrógeno al
30% (v/v) y ozono como agentes oxidantes, a la mezcla ya preparada. Se le
burbujeo ozono, el cual fue producido en un equipo Biozon, suministrando
oxigeno medicinal ó aire extraseco para la formación del ozono.
A la mezcla ya preparada, se le adicionaron 10 g de concentrado o 3 g de

calcopirita pura. Durante el experimento se tomaron alícuotas del licor a
diferentes tiempos, para determinar la extracción de cobre, las cuales fueron
analizadas en un espectrómetro de absorción atómica (Varian SpectrAA
354

220FS). Después de terminado el experimento, se filtró el residuo y se dejó

secar a condiciones ambientales.
VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA
Para el diseño de un proceso hidrometalúrgico, es aconsejable entender

cada paso de las reacciones de disolución. Esas reacciones heterogéneas
normalmente son de naturaleza electroquímica, combinada con reacciones
químicas. Para establecer la cinética, interviene el estado de oxidación de los
reactivos y productos de la reacción, fenómenos de adsorción y transporte.
Los métodos electroquímicos son adecuados para la investigación de esos
fenómenos. Sin embargo, es necesario simular con las mismas condiciones
de lixiviación. Los minerales deben estar en un estado similar al cual ellos
van a ser lixiviados. Los electrodos de pasta de carbón, conteniendo el
material electroactivo, se acercan a esos requerimientos (Gerlach y col.,
1983).
La técnica de voltamperometría cíclica se basa en aplicar un barrido de

potencial al electrodo de trabajo, tanto en el sentido directo (oxidación) como
en el inverso (reducción), realizando lo que se denomina un barrido triangular
de potencial. El barrido de potencial se inicia en el valor de potencial
establecido por el electrodo sin pasar corriente (OCP, por sus siglas en
inglés) hasta un valor de corte E, tanto en el sentido positivo como el
negativo. En éste tipo de perturbación, la pendiente de la variación de
potencial se conoce como "velocidad de barrido" (Gerlach y col., 1983).
Como se comentó anteriormente, con esta técnica se puede obtener
información de los comportamientos oxidativos y reductivos de minerales en
diferentes medios a diferentes potenciales.
En la Figura 2 se muestra el voltamperograma del concentrado de calcopirita

con solo ácido sulfúrico y las mezclas del ácido sulfúrico con acetona y
sulfúrico con fórmico, todos los casos iniciado en dirección positiva (anódica).
En los casos de la mezcla de sulfúrico-acetona y sulfúrico solo se puede
observar que no hay cambio en la intensidad (actividad oxidativa) hasta el
potencial de 0.47 V vs SSE, donde la intensidad comienza a cambiar para la
mezcla sulfúrico-acetona y ácido sulfúrico. En el caso de solo ácido sulfúrico,
se aprecia una pequeña meseta a este potencial, la que representa la
pasivación de la calcopirita, también observada por Arce y González (2002).
Así mismo, representa una disolución parcial y muy lenta de la calcopirita en
ácido sulfúrico, que concuerda con lo propuesto por Biegler y Swift
(1976/1977).
355

Para el caso de la mezcla ácido-acetona, a diferencia del medio anterior, en

el potencial de 0.47 V vs SSE se presenta una pendiente creciente continua,
sin experimentar la pasivación, lo cual significa una mayor disolución de
calcopirita en este medio. Este mismo comportamiento se presenta con la
mezcla sulfúrico-fórmico, aunque en esta mezcla la pendiente comienza a
crecer hasta un potencial de 0.55 V. Esto demuestra que la calcopirita
experimenta menor pasivación en mezclas de ácido-solvente, que cuando
solo se utiliza ácido sulfúrico.
0.015
Acetona
H2SO4
Formico
0.010
Intensidad (A)
0.005
0.000
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2
Potencial vs SSE (V)
Figura 14. Voltamperograma del electrodo de pasta de carbón con

concentrado de calcopirita (CPE-CCp 80-20%) en 2.5 M H2SO4 y mezclas de
80% ácido sulfúrico y 20% acetona, 80% ácido sulfúrico y 20 % ácido
fórmico, iniciado desde el OCP en dirección anódica con una velocidad de
barrido de 30 mV por segundo.
Como en la Figura 2 se observó que los solventes orgánicos polares pueden

mejorar la disolución oxidativa de calcopirita, se continuó con otros solventes
orgánicos. En la Figura 3 se compara el voltamperograma de calcopirita en
ácido sulfúrico con los producidos en varias mezclas de ácido sulfúrico y
otros solventes orgánicos tal como; Ácido Acético y Metanol. El
356

comportamiento de disolución de calcopirita en las mezclas es similar al

observado en la mezcla de ácido-acetona, en donde se presenta una
pendiente creciente continua a un potencial de alrededor de 0.47, lo cual
significa una mayor disolución en estos medios que cuando solo se utilizo
ácido sulfúrico.
0.014
Acetico
Metanol
0.012
Acetona
H2SO4
0.010
Formico
Intensidad (A)
0.008
0.006
0.004
0.002
0.000
0.0 0.3 0.6 0.9 1.2

Figura 15. Voltamperograma de electrodo de pasta de carbón con

concentrado de calcopirita (CPE-CCp 80-20%) en 2.5M H2SO4 y mezclas de
solución ácido sulfúrico y solvente orgánico 80 y 20%, iniciando desde el
OCP en dirección anódica con una velocidad de barrido de 30 mV por
segundo.
LIXIVIACIÓN
Dado que en las pruebas anteriores se observó que la presencia de

solventes orgánicos polares favorecen la disolución de calcopirita, se
realizaron pruebas de lixiviación de calcopirita, con la mezcla de ácido
sulfúrico y solventes orgánicos, utilizando un agente oxidante, ya que es
necesario para el funcionamiento de este proceso. En este sentido, uno de
los oxidantes más utilizados es el peróxido de hidrogeno por su alto potencial
de oxidación de 1.77 V vs NHE (Dean 1999). En la Figura 4 se presenta el
357

porcentaje de extracción de cobre vs tiempo en lixiviaciones con mezclas de

ácido sulfúrico y peróxido de hidrogeno, agregando acetona, etilenglicol o
ácido acético a temperatura de 50 °C. Se puede observar que para el caso
donde no se agregó ningún solvente (blanco), el porcentaje de extracción no
superó al 10%. En contraste, cuando se utilizó algún solvente orgánico, se
obtienen porcentajes de extracción de 38% para etilenglicol, 42% con
acetona y 48% con ácido acético. Estos porcentajes de extracción
alcanzados reafirman el efecto benéfico del adicionar solventes orgánicos.
Figura 16. Porcentaje de cobre extraído vs tiempo de 10 g de concentrado de

calcopirita, 60 mL del solvente a 50°C, en un medio de 140 mL de H 2SO4 1
M, y 20 mL de H2O2.
Como se observó anteriormente en los voltamperogramas la disolución de

calcopirita se favorece a potenciales aplicados elevados, lo cual concuerda
con lo propuesto por Majuste y col (2012). Lo anterior incita a la búsqueda de
un agente oxidante que tenga un potencial de solución alto. En este sentido,
la mezcla de agentes oxidantes es una alternativa, ya que la presencia de
dos oxidantes juntos crea un potencial mixto (Nicol y col., 2002). Se realizó
pruebas de lixiviación de calcopirita pura, utilizando soluciones de ácido
sulfúrico- solvente orgánico, con la mezcla de sulfato cúprico y peróxido de
hidrogeno como agente oxidante. En la Figura 5 se muestra el porcentaje de
extracción de cobre vs tiempo de calcopirita pura, en medio de ácido
sulfúrico, solvente orgánico (Metanol, Etilenglicol y Acetona), sulfato cúprico y
peróxido de hidrogeno a una temperatura de 50°C. Se observa que los
porcentajes de extracción de cobre aumentan considerablemente con el uso
de solventes orgánicos y la mezcla de los agentes oxidantes. El solvente que
mayor extracción de cobre obtuvo fue el etilenglicol con un porcentaje de
358

extracción del 90%, siguiéndole en orden de efectividad la acetona con un

porcentaje de extracción del 78%, ambos con una tendencia ascendente aun
después de 7 horas. El más bajo de los tres fue el metanol que obtuvo un
porcentaje de extracción de 50%. Estos porcentajes de extracción no se han
reportado actualmente a estas condiciones de operación.
Es interesante notar que una extracción del 50% corresponde a la formación

de covelita (CuS), una fase también refractaria.
[4]
El hecho de haber superado esta barrera con la adición de tanto etilenglicol

como de acetona, es una indicación que se ha rebasado la zona pasiva.
Figura 17. Porcentaje de cobre extraído vs tiempo de 3 g de calcopirita, con

acetona y etilenglicol a 50 °C, en un medio de 140 mL de H2SO4 1 M, 60 mL
del solvente, 20 g CuSO45H2O y 20 mL de H2O2 al 30%.
EFECTO DE LA TEMPERATURA
La temperatura es una de las variables más sensibles en el progreso de una

reacción (Levenspiel, 2010), es por ello que es importante estudiar el efecto
de esta variable en el proceso. Como el solvente orgánico que obtuvo mayor
efectividad con la mezcla de agentes oxidantes fue el etilenglicol, se
realizaron lixiviaciones de calcopirita pura a 25 y 50C en medio ácido con
359

etilenglicol, con la mezcla de agentes oxidantes (12 g CuSO4 y 10 mL H2O2),

cuyos resultados se muestran en la Figura 6. Se puede apreciar que a una
temperatura de 25°C, el porcentaje de extracción de cobre fue muy baja
(<10%); en cambio, a 50°C el porcentaje se incrementó de una manera
drástica, hasta alcanzar porcentajes del 60%. Los resultados anteriores
revelan la importancia de la temperatura en este proceso, y a su vez refleja
que en el proceso se involucran reacciones endotérmicas.
Figura 18. Porcentaje de cobre extraído vs tiempo de 3 g de calcopirita pura,

con 60 mL de etilenglicol a diferentes temperaturas, en un medio de 140 mL
de 1 M H2SO4, 12 g CuSO45H2O y 10 mL de H2O2.
EFECTO DE LA ADICIÓN DE PLATA
En estudios recientes se reporta una mejora en la disolución de calcopirita

cuando se contacta con una pirita pretratada con plata, obteniendo
porcentajes de extracción de cobre del casi 100% en 3 horas esto a una
temperatura de 80°C, con un potencial redox de 420mV versus SCE (Nazari
y col., 2012). El inconveniente de este proceso es el alto consumo de plata y
pirita, lo cual hace que el proceso pierda rentabilidad. En el mismo sentido,
se decidió explorar el efecto en la lixiviación de calcopirita que combine la
plata con solventes orgánicos. En Figura 7 se muestra el porcentaje de
extracción de cobre a partir de concentrado de calcopirita vs tiempo, en
diferentes mezclas con 140 mL 1 M Ácido Sulfúrico, 10 mL Peróxido de
Hidrogeno (al 30%), 0.02 g nitrato de plata, 20 g CuSO 45H2O y 60 mL del
solvente orgánico (Metanol, Acetaldehído, Acetona ó Etilenglicol). En dicha
360

figura se puede observar que el solvente más efectivo es la acetona con un

97% de extracción de cobre en 5 horas; los otros solventes obtuvieron un
porcentaje de extracción de cobre similar entre ellos ( 67% en 5 horas).
Después de este tiempo la disolución de calcopirita se mantuvo
relativamente constante en todas las mezclas.
Figura 19. Porcentaje de cobre extraído vs tiempo de 10 g de concentrado de

calcopirita, en un medio de 140 mL de 1 M H2SO4, 60 mL del solvente, 10
mL de H2O2, 20g CuSO45H2O y 0.02 g AgNO3 a una temperatura de 50°C.
Anteriormente se realizaron estudios de lixiviación de calcopirita con Ácido

Sulfúrico y Peróxido de Hidrogeno. El estudio elaborado por Adebayo y col.
(2003), obtuvo extracciones de cobre alrededor del 100%, pero es necesario
una temperatura de 50°C, una concentración de ácido sulfúrico de 6M y una
concentración de Peróxido de Hidrogeno del 20%. Lo anterior indica que la
adición de plata en la mezcla donde se utiliza acetona como solvente, es
una buena alternativa para la disolución de la calcopirita, aunque sigue
siendo inconveniente el uso de plata en la lixiviación, debido a que encarece
el proceso. Es por ello que se decide buscar otro agente oxidante de más
bajo costo.
En la Figura 5 se mostró, que con la mezcla de agentes oxidantes de sulfato

cúprico y peróxido se obtienen porcentajes de la disolución de calcopirita
elevados. El mayor inconveniente en este caso es el alto costo del peróxido.
Es por ello que se continúa con la búsqueda de un agente oxidante más
barato. Una alternativa a esto es el ozono, el cual tiene un alto potencial
361

redox de 2.075 V vs NHE (Jean, 1999). Anteriormente el uso del ozono era
escaso debido a los altos costos que involucraba producirlo; recientemente
se ha reportado que los costos de su producción han disminuido en un 50%
(Ozomax, 2005), lo cual hace que se le considere para ser empleado a
escalas mayores. Otra ventaja del ozono es que tiene una mejor solubilidad
en medio ácido (Andrzej y col., 2006) comparado con el oxígeno.
Dado lo anterior se realizaron experimentos de lixiviación oxidativa de
calcopirita en medio de ácido sulfúrico con solvente orgánico, sulfato de
cobre y ozono como agentes oxidantes. En la Figura 8 se muestra el
porcentaje de extracción de cobre de calcopirita pura vs tiempo, con una
solución de ácido sulfúrico, metanol y sulfato cúprico a dos diferentes flujos
de ozono a una temperatura de 40°C. Se puede apreciar que al inicio de la
lixiviación, el porcentaje de extracción de cobre es similar en ambos casos;
sin embargo, después de los 180 minutos de reacción, la disolución de
calcopirita es más cuantiosa a un mayor flujo de ozono. Con un flujo de
ozono de 0.0345 g/min se logra un 81% de extracción de cobre en 5 horas,
mientras que con un flujo de 0.0156 g/min el porcentaje es del 60%. Lo
anterior concuerda con lo propuesto por Adebayo y col. (2003), que a un
mayor flujo de ozono aumenta el potencial de la solución, incrementando con
ello la disolución de calcopirita.
362


en un medio de 140 mL de 1 M H2SO4, 60 mL de metanol, 20g CuSO45H2O
y diferentes flujos de ozono, a una temperatura de 40°C.
Anteriormente se apreció que la temperatura es una variable que tiene gran

sensibilidad en este proceso. En la Figura 9 se presenta el porcentaje de
extracción de cobre a partir de calcopirita pura vs tiempo, en ácido sulfúrico,
metanol, sulfato cúprico y ozono, a diferentes temperaturas. Se puede
apreciar que al inicio, la temperatura menor provoca una mayor velocidad de
reacción, probablemente debido a la mayor solubilidad de ozono a bajas
temperaturas. No obstante el buen comienzo, la oxidación se estanca a 50%
de conversión, probablemente debido a que esta temperatura no permite
romper la capa pasiva formada por covelita.
La temperatura de 50°C fue la que obtuvo la velocidad de reacción mayor,

logrando un porcentaje de extracción de cobre del 100% en 5 horas. A 40°C
se logró un porcentaje de extracción del 80% en 5 horas, pero con una
tendencia ascendente. El comportamiento coincide con una reacción
endotérmica.
363


en un medio de 140 mL de 1 M H2SO4, 60 mL de metanol, 20 g CuSO45H2O
y un flujo de ozono de 0.035 L/min, a diferentes temperaturas.
CONCLUSIONES
En este trabajo se demostró que el uso de solventes orgánicos tiene un

efecto benéfico, mejorando la disolución de calcopirita a condiciones
ambientales. No obstante eso, la extracción total de cobre depende
fuertemente del potencial redox. Por otra parte, en el caso de los
experimentos realizados con metanol y la mezcla de ozono y sulfato cúprico
como agentes oxidantes, la disolución de calcopirita es dependiente de la
temperatura. También se mostró que el uso de plata en conjunto con los
solventes orgánicos mejora la disolución de calcopirita con una menor
cantidad de oxidante aunque resulta poco económico.
REFERENCIAS
Adebayo A. O., Ipinmoroti K. O., Ajayi O. O., Dissolution Kinetics of

Chalcopyrite with Hydrogen Peroxide in Sulphuric Acid Medium, Chem.
Biochem. Eng., 17, 213-218, (2003).
Andrzej K. B., Ozone Solubility in Liquids, Ozone: Science and Engineering,

28, 67-75, (2006).
364

Arce E. M., González I., A Comparative Study of Electrochemical Behavior of

Chalcopyrite, Chalcocite and Bornite in Sulfuric Acid Solution, Int. J. Miner
Process, 67, 17-28 (2002).
Biegler T., Swift D.A. Dissolution Kinetics of Copper Sulphide Anodes,

Hydrometallurgy, 2, 335-349, (1976/1977).
Dean J.A, Lange´s Hand Book Chemistry (15th Edition), Mc Graw Hill, (1999).
Dixon D. G., Myne D. D., Baxter K. G., Galvanox – A Novel Galvanically-

Assited Atmospheric Leaching Technology for Copper Concentrates,
Canadian Metallurgical Quarterly, 47, 327-336, (2008).
Eghbalnia M., Dixon D.G., Electrochemical Study of leached Chalcopyrite

Using Solid Paraffin-based carbon Paste Electrode, Hydrometallurgy, 110, 1-
12, (2011).
Fuentes-Aceituno, J.C., Lapidus-Lavine, G.T., González-Martínez, I.,

Electrochemical Characterization of the Solid Products Formed in the Electro-
assisted Reduction of Chalcopyrite, Hydrometallurgy 2008, Eds. C.A. Young,
P.R. Taylor, C.G. Anderson y Y. Choi, Society for Mining, Metallurgy and
Exploration, Inc. (SME), Littleton, Colorado, U.S.A., ISBN: 978-0-87335-266-
6, pp. 664-670 (2008).
Gerlach J., Kuzeci E., Application of Carbon Paste Electrodes to Elucidate

Hydrometallurgical Dissolution Processes with Special Regard to Chalcocite
and Covellite, Hydrometallurgy, 11, 345-361, (1983).
Holgón Q.S., Montoya V. F., Flores V. E., Fundamentos de Electroquímica,

Instituto Politécnico Nacional (1988).
Levenspiel O., Ingeniería de las Reacciones Químicas, Limusa Wiley,

Tercera Edición, (2010).
Majuste D., Ciminelli V.S.T., Osseo-Asare K., Dantas M.S.S., Magalhaes-

Paniago R., Electrochemical Detection of Chalcopyrite: Detection of Bornite
by Synchrotron Small Angle X-ray Diffraction and its Correlation with
Hindered Dissolution Process, Hydrometallurgy, 111, 114-123 (2012).
Nazari G., Dixon D. G., Dreisinger D. B., Enhancing the Kinetics of

Chalcopyirite Leaching In the Galvanox Process, Hydrometallurgy, 105, 251-
258 (2012).
365

Nicol M. J., Lazaro I., The Role of EH Measurements in the Interpretation of

the Kinetics and Mechanisms of the Oxidation and Leaching of Sulphide
Minerals, Hydrometallurgy, 63, 15-22 (2002).
Ozomax LTD, Advanced Oxidation Process (AOP), Ozomax LTD, 1 (2005).
Padilla R., Rodriguez M., Ruiz M. C., Sulfidation of Chalcopyrite with

Elemental Sulfur, Metallurgical and Materials Transactions B, 34B, 15-23
(2003).
Solís O. J., Lapidus G. T., La Lixiviación de Concentrados de Calcopirita en

Presencia de Complejantes Orgánicos, XX Congreso Internacional en
Metalurgía Extractiva, Eds. Encinas M. A., Valenzuela A., Jiménez J. A.,
Coronado J. H., Hermosillo Son. (2011), pp. 29.
366

EFECTO DEL pH EN LA REDUCCIÓN ELECTRO-ASISTIDA DE

CALCOPIRITA EN PRESENCIA DE COMPLEJANTES
E. MARTÍNEZ-JIMÉNEZ y G.T. LAPIDUS-LAVINE
Depto. de Ingeniería de Procesos e Hidráulica, Universidad Autónoma
Metropolitana-Iztapalapa, Av. San Rafael Atlixco 186, Col. Vicentina México,
D.F. 09340, Tel. (55) 5804-4648 y Fax (55) 5804-4900, e-mail:
gtll@xanum.uam.mx.
RESUMEN
En la actualidad la pirometalurgia es uno de los procesos industriales más

utilizados para la obtención de cobre a partir de la calcopirita. Sin embargo,
ocupa altas temperaturas y afecta considerablemente el medio ambiente.
Una alternativa innovadora es la reducción electro-asistida de calcopirita, que
se realiza a temperatura ambiente para transformar la calcopirita a calcocita,
mediante la reducción del hierro estructural. No obstante la efectividad de
dicho pretratamiento, se ha observado que la excesiva formación de ión
ferroso y H2S en la solución disminuye la velocidad de reducción de
calcopirita. Para minimizar los efectos adversos del ion sulfuro sobre la
reacción, se adicionaron los complejantes, Dietanolamina (DEA) y
Trietanolamina (TEA). En el presente trabajo se realizaron experimentos de
reducción electroasistida en una celda electrolítica, en un medio de H 2SO4 y
DEA ó TEA, variando el pH de la solución. Se observó que al utilizar un
pH=1.2 se obtienen extracciones de cobre del 52% en un tiempo de
reducción de 7 horas; sin embargo, en las mismas condiciones, pero a
pH=3.4, no se lleva a cabo la transformación de calcopirita, debido
probablemente a que en pH=3.4 no se genera suficiente hidrógeno iónico y
monoatómico, principal agente reductor en la reacción.
Palabras clave: Calcopirita, reducción electroasistida, H2S
THE EFFECT OF pH ON THE ELECTRO-ASSISTED

REDUCTION OF CHALCOPYRITE IN THE PRESENCE OF
COMPLEXING AGENTS
ABSTRACT
Currently, pyrometallurgy is one of the most common industrial processes

used to obtain copper from chalcopyrite. However, it uses high temperatures
and considerably affects the environment. The electro-assisted reduction of
chalcopyrite is an innovative alternative, which transforms chalcopyrite to
chalcocite at room temperature, by reducing its structural iron. Despite the
effectiveness of this pretreatment, the excessive formation of ferrous ion and
H2S slows the chalcopyrite reduction velocity. In order to minimize the
adverse effects of sulfide in the reaction, the complexants diethanolamine
367

(DEA) and triethanolamine (TEA) were added. In the present work, electro-
assisted reduction experiments were performed in an electrolytic cell, in
media comprised of sulfuric acid and DEA or TEA, varying the solution pH. It
was found that at pH 1.2, 52% of the copper was leached after 7 hours of
reduction; however, with the same conditions at pH=3.4, the chalcopyrite
transformation did not take place. This is probably due the fact that at pH=3.4,
there is insufficient ionic and monatomic hydrogen, the principal reducing
agent, generated at the cathode.
INTRODUCCIÓN
Calcopirita (CuFeS2) es la fase mineral en donde la mayor parte de las

reservas mundiales se encuentran. Actualmente, se procesa mediante la
fundición, produciendo ánodos de sacrificio, que se purifican en una etapa de
electrorefinación. Aunque existen preocupaciones acerca de lo contaminante
de los procesos pirometalúrgicos, la obtención de cobre por esta vía es muy
eficiente, siempre y cuando la materia prima, concentrados de flotación de
cobre, sean de alta ley y casi sin impurezas. Desafortunadamente, cada día
es más difícil hallar menas cuyos minerales tienen tamaños de liberación
económicamente viables. Por lo mismo, los concentrados de cobre vienen
mezclados con muchas otras fases, sobretodo de sulfuros de otros metales.
Dicha situación ocasiona pérdidas de los otros valores metálicos hacia la
escoria ó económicas por castigos que los fundidores imponen.
Una alternativa que resuelve esta problemática es utilizar una ruta

hidrometalúrgica, que opera a condiciones menos extremos, permitiendo
extracciones más selectivas. La primera etapa normalmente es una
lixiviación. Sin embargo, la calcopirita en particular es muy refractaria hacia
procesos oxidativos y, en el mejor de los casos, requiere temperaturas
cercanos a la de ebullición y catalizadores para lograr velocidades de
extracción de cobre económicamente competitivas (Nazari y Dixon, 2011).
Consecuentemente, la oxidación directa se vuelve una vía poca selectiva.
Una manera de disminuir la refractariedad específicamente de la calcopirita y

de otras fases de cobre, es de sujetarla a una transformación mediante un
pretratamiento reductivo. Esto se lleva a cabo a presiones y temperaturas
ambientales. Aunque se puede lograr dicha transformación con metales
como hierro, cobre, aluminio y plomo en soluciones ácidas (Lapidus y Doyle,
2006), desde el punto de vista de la economía del proceso, es más
conveniente y menos contaminante utilizar energía eléctrica para producir el
reactivo principal, hidrógeno monoatómico (H(sup)). La técnica se denomina
"reducción electro-asisitida", cuyas reacciones son las siguientes (Fuentes-
Aceituno y col., 2008):
2CuFeS2(s) + 2H(sup) + 4H+(aq) → 2Cu2S(s) + 3H2S + 2Fe2+(aq) [1]
368

Cu2S(s) +2H(sup) → 2 Cu(s) + H2S(g) [2]
en donde H(sup) representa al hidrógeno monoatómico producido sobre la

superficie del cátodo. En esta etapa, el H2S puede llegar a oxidarse en el
ánodo para regenerar los iones H+ y servir de reacción complementaria en el
proceso electrolítico. Una vez transformada la calcopirita a calcocita (Cu 2S) y
cobre, la lixiviación oxidativa se lleva a cabo selectiva y rápidamente a
condiciones ambientales.
No obstante lo ventajoso que parece este pretratamiento, cuando se lleva a

cabo utilizando proporciones de sólido/líquido comerciales (> 5% sólidos), el
Fe2+ y el H2S pueden acumularse en la solución, especialmente en la frontera
de la reacción (sobre la partícula de calcopirita), donde el pH local es elevado
por el consumo de ion H+, formando una especie de pirrotita, FeS (s) que
pasiva la reacción.
Para facilitar la remoción del hierro de la calcopirita y disminuir la pasivación,

se ha propuesto adicionar ligandos, específicamente ácidos carboxílicos
(Martínez-Jimenez y Lapidus, 2012). Sin embargo, los ácidos más efectivos,
acético y cítrico, también complejan a otros iones metálicos, extrayéndolos a
la solución y consecuentemente disminuyendo la selectividad del
pretratamiento. Además, estos agentes complejantes muestran una mayor
efectividad a niveles de acidez muy elevados, cuando la recuperación
posterior de hierro de la solución es mucho más difícil.
El otro componente de la pasivación es el ion sulfuro, que se forma también

cerca del plano de la reacción. En la industria petrolera es común el uso de
alcohol aminas, como monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA) y
trietanolamina (TEA) en soluciones alcalinas para atrapar y disolver H 2S
contenido en fases gaseosas. En esta investigación se agrega DEA ó TEA a
la solución ácida con el objetivo de capturar el H2S, para evitar su
combinación con los iones ferrosos y para prolongar su estancia en la
solución ácida del pretratamiento, dándole tiempo suficiente para oxidarse en
el ánodo. Sin embargo, siendo bases, su concentración es determinante en
el establecimiento del pH y, por eso tiene un efecto importante sobre la
concentración de los iones H+ y sobre la velocidad de formación del
hidrógeno monoatómico. Por lo anterior, en el presente trabajo se expone los
resultados de un estudio de la cinética de la transformación de calcopirita,
variando las concentraciones de los complejantes.
Se llevaron a cabo lixiviaciones reductivas electro-asistidas sobre un

concentrado de cobre proveniente de la mina Sabinas, Zacatecas
369

proporcionado por Servicios Administrativos Peñoles, S.A. (SAPSA), con la

siguiente composición: 62% calcopirita, 12% pirrotita, 10% esfalerita y 6%
galena. Los porcentajes de cobre y hierro del concentrado son 21 y 24%,
respectivamente. Se llevaron a cabo todos los experimentos con la fracción
comprendido entre las mallas 100 y 200.
Los experimentos se realizaron en una celda electrolítica sin compartimientos

separados para permitir la oxidación del H2S a azufre elemental en el ánodo.
La celda electrolítica por lote estaba compuesta por un vaso de precipitados
de un litro y un agitador mecánico (Caframo) con una flecha de teflón y una
fuente de poder (BK Precision). El cátodo empleado en las reducciones de
calcopirita fue de aluminio reticulado de alta pureza 20 ppi suministrado por
Energy Research and Generation, Inc.; como ánodo se utilizó una placa de
plomo/plata de 8 cm2 de área geométrica proporcionado por SAPSA.
Figura 1. Montaje experimental utilizado para la electro-reducción del

concentrado de calcopirita.
El procedimiento experimental consistió en cargar 12.5 g del concentrado de

calcopirita en la celda electrolítica; posteriormente se adicionaron 250 mL de
una solución de 1 M ácido sulfúrico (J.T. Baker, 99.2% pureza) con 0.5, 1,
1.5 ó 2M dietanolamina (DEA), (J.T.Baker, 99.9 % pureza), ó las mismas
370

concentraciones de Trietanolamina (TEA), (J.T.Baker, 99.9 % pureza),

preparada con agua desionizada (10 M-1cm-1). Adicionalmente, se hicieron
pruebas con 1 M ácido cítrico, a diferentes valores de pH, variando la
concentración de H2SO4, a medida de comparación entre ambos
complejantes. Se inició la agitación mecánica a una velocidad de 600 rpm y a
continuación se aplicó una intensidad de corriente de 1A. Durante el
transcurso del experimento (7 horas) se tomaron varias muestras, para su
posterior análisis de la concentración de hierro, utilizando un
espectrofotómetro de absorción atómica (EAA) (SpectraAA220, marca
Varian). Se midió el pH de la solución al inicio, durante y al final del
experimento por medio de un potenciómetro marca Conductronic 120. Una
vez terminado el experimento, se filtró y lavó el residuo con 200 mL de agua
desionizada. Posteriormente, se le hizo una digestión en agua regia a una
muestra del residuo sólido, empleando un horno de microondas 3000, marca
Anton Paar. Se aforó la solución a 100 mL y se analizó el hierro y el cobre
para cerrar los balances metalúrgicos.
El residuo del mineral lixiviado, posteriormente se llevó a otro proceso donde

se oxidó para la extracción de cobre (Solís-Marcial y Lapidus, 2010). Se
empleó un reactor por lotes, formado por un vaso de precipitados de 250 mL,
y un agitador magnético. El procedimiento para la oxidación consistió en lo
siguiente: se preparó una solución de 100 mL de 1M H2SO4, 20 mL de
acetonitrilo, 2.5 g de sulfato de cobre y 1.0 g del residuo del proceso
reductivo electro-asistido. Posteriormente se dejó agitando durante el tiempo
en que se desarrolló la experimentación. Se tomaron varias muestras de la
solución y se analizó la cantidad de cobre en el EAA. Una vez terminado el
experimento se filtró y lavó el residuo de oxidación con agua desionizada y
se dejó secar al aire.
El pretratamiento reductivo tiene como propósito transformar la calcopirita a

fases menos refractarias. Se puede determinar el progreso de la reacción
mediante la detección de hierro en la solución (reacción [1]). Sin embargo,
este método no permite la cuantificación de la formación de cada una de las
fases de cobre; se diferencian en la etapa posterior de oxidación con
acetonitrilo (ACN) e ion cúprico. Las reacciones que se llevan a cabo son las
siguientes:
Cu0(s) + Cu2+ + 4ACN → 2Cu(ACN)2+ rápida [3]
Cu2S(s) + 2Cu2+ + 8ACN → 4Cu(ACN)2+ + S0(s) lenta [4]
El cobre que está presente como cobre metálico se lixivia rápidamente (antes
de los 20 minutos) en la solución de ACN-Cu2+, mientras la oxidación de
371

calcocita (Cu2S) tarda seis horas ó más. Definitivamente, la bornita

(Cu5FeS4), una fase menos reducida que la calcocita, y la calcopirita sin
reducir quedan intactas, en las condiciones de esta lixiviación. Por lo tanto, a
través de la oxidación se puede cuantificar burdamente las fases producidas
en la etapa reductiva. Se va a utilizar esta información en el siguiente
análisis.
Antes de presentar los resultados de extracción de los complejantes para

azufre, se discutirá someramente el comportamiento de la transformación
reductiva de calcopirita y la extracción de cobre en una oxidación posterior,
utilizando un complejante para el ion ferroso, el ácido cítrico, que se ha
empleado en otros trabajos (Martínez-Jiménez y Lapidus, 2012). Cabe
mencionar que este concentrado contiene una parte del hierro como pirrotita
(10-12%), además de aquella cantidad que se encuentra en la calcopirita;
este primer hierro se extrae fácilmente y por esa razón, las extracciones
porcentuales de hierro generalmente están por encima de las de cobre en la
misma proporción. Los comportamientos de la extracción de hierro (etapa
reductiva) y de cobre (etapa oxidativa) se muestran en las Figuras 2, a
diferentes concentraciones de ácido sulfúrico. La primera observación es que
el grado de transformación depende fuertemente de la acidez de la solución
(Figura 2 A). Más aún, se puede notar en la Figura 2 B, que la reducción de
la calcocita a cobre metálico (reacción [2]) también se ve favorecida en el pH
más bajo. No obstante la buena cinética, por un lado, la extracción de hierro
a elevados pH perjudica la posterior remoción de hierro del sistema y, por el
otro, el ácido cítrico también lixivia cantidades apreciables de plomo. Por lo
anterior, se buscaron reactivos que complejen el ion sulfuro, DEA y TEA.
Reducción Oxidación
1 M Ácido cítrico y H2SO4 A
80
60 B
70 50
% Extracción de Cu
60
% Extracción de Fe
40
50
40 30
30 20
1.7 M H2SO4 0.5M H2SO4
20
1 M H2SO4 10 1M H2SO4
10
0.5M H2SO4 1.7 M H2SO4
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 0 60 120 180 240 300 360
Tiempo(h) Tiempo (min)
Figura 2. A) Extracción de hierro en la reducción electro-asistida de

calcopirita (condiciones: 12.5 gr de concentrado de calcopirita, 1A corriente
controlada), en presencia de 1 M ácido cítrico, a diferente concentraciones
de H2SO4 y B) la oxidación de los residuos de la etapa reductiva con la
solución de ACN-Cu2+.
En las Figuras 3, se comparan las extracciones de hierro y cobre (Figuras 3

A y B, respectivamente) para dos complejantes a la misma concentración (1
M) con 1 M H2SO4. Como la DEA es una amina, funciona como una base y
sube ligeramente el pH de la solución (pH = 1.12, comparado con pH = 0.68
372

con 1 M ácido cítrico). A pesar del pH menos ácido, la DEA resulta más
eficiente en la transformación de la calcopirita (Figura 3 A), probablemente
porque atrae los iones sulfuro contenidos en ésta fase mineral hacia la
solución. En la misma lógica, la DEA también fomenta la formación de cobre
metálico (Figura 3 B), convirtiendo el 80% del cobre soluble (en este caso el
50%). Con el ácido cítrico, aproximadamente el 10% de la calcopirita
transformado queda como bornita, juzgando por las figuras. Una ventaja
adicional de la DEA es que es selectiva para la calcopirita; no salía plomo ni
zinc del concentrado. Por lo tanto, es más conveniente continuar estudiando
la familia de aminas, DEA y TEA.
1M H2SO4 y 1 M DEA ó 1 M ácido cítrico A 60
B
70
60 50
% Extracción de Cu
% Extracción de Fe
50
40
40
30
30
1M DEA 20
20
1M DEA
1 M ácido cítrico
10 10 1 M ácido cítrico
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 0 60 120 180 240 300 360

controlada), en presencia de 1 M H2SO4 y 1 M ácido cítrico ó 1 M DEA, y B)
la oxidación de los residuos de la etapa reductiva con la solución de ACN-
Cu2+.
Es importante mencionar el efecto que se tiene al adicionar agentes

complejantes como Dietanolamina (DEA) y Trietanolamina (TEA) a la
solución ácida. No solo hay un efecto de la concentración, sino también
ocurren cambios en el pH y la conductividad de la solución. Por esa razón, es
difícil distinguir la importancia de cada variable. Con respecto a la
conductividad, en experimentos con y sin la adición de 0.5 M Na 2SO4 a la
solución, los resultados de las extracciones, tanto de hierro (reducción) como
de cobre (oxidación) eran similares. Por lo tanto, se puede concluir que la
conductividad no es una variable importante, por lo menos dentro de los
intervalos empleados para estos procesos.
Se realizaron reducciones electro-asistidas, variando la concentración de

DEA (Figura 4 A). Es interesante notar que no hay mucha variación de pH y
se refleja en las extracciones similares de hierro. Sin embargo, la diferencia
en los productos es notable (Figura 4 B). Mientras mayor sea la
concentración de DEA, se produce más cobre metálico; con 1.5 M, el cobre
metálico representa casi el 90% de la calcopirita transformada, el resto
siendo calcocita. Cabe mencionar que en el experimento con 2 M DEA (con
pH=3.44), se extrajo una cantidad despreciable de hierro (<2%),
373

+
probablemente debido a que no había suficiente H para soportar la reacción
[1].
1M H2SO4 y DEA
70 A 60 B
60 50
% Extracción de Cu
% Extracción de Fe
50
40
40
30
30 0.5M DEA pH=1.03
20 0.5M DEA
20 1M DEA pH=1.12
1M DEA
1.5M DEA pH=1.2 10
10
1.5M DEA
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 0 60 120 180 240 300 360

controlada), en presencia de 1 M H2SO4, variando la concentración de DEA,
y B) la oxidación de los residuos de la etapa reductiva con la solución de
ACN-Cu2+.
También se realizaron pruebas de reducción y oxidación con la

trietanolamina (TEA), cuyos resultados aparecen en las Figuras 5 A y B. Lo
interesante en estas figuras es que la transformación de calcopirita es muy
similar con 0.5 y 1 M TEA, ligeramente menor (50% extracción de Fe) que en
el mejor caso de DEA (60% del Fe). La producción de cobre metálico es solo
comparable cuando se emplea la solución de 1 M TEA y casi no hay
generación de calcocita para ninguna de las concentraciones de TEA.
Además, se pierde el efecto benéfico de la amina a altas concentraciones; de
nuevo, la conversión de calcopirita era despreciable en soluciones de 2 M
TEA. Se debe destacar que a pesar de las diferencias en pH de la solución y
de la cantidad transformada de calcopirita (Figura 5 A), la extracción de cobre
en la oxidación es similar para las soluciones de 0.5 y 1.5 M TEA. Lo anterior
implica que el cobre de la calcopirita está pasando de ésta a bornita y
posteriormente, directamente a cobre metálico, sin pasar por calcocita ó bien
que este paso sea muy rápido.
374

Reducción
1M H2SO4 y TEA A Oxidación
60 50 B
50
% Extracción de Cu
40
% Extracción de Fe 40
30
30
20
20
0.5 M TEA pH=0.88 0.5M TEA
10 1M TEA pH=1.05 10 1M TEA
1.5M TEA pH=1.31 1.5M TEA
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 0 60 120 180 240 300 360

controlada), en presencia de 1 M H2SO4, variando la concentración de TEA, y
B) la oxidación de los residuos de la etapa reductiva con la solución de ACN-
Cu2+.
Finalmente, en las Figuras 6 se comparan las extracciones de hierro y cobre

en soluciones de 1 M H2SO4 sin complejantes y con 1 M DEA ó TEA. Se
puede notar que la extracción de hierro (transformación de la calcopirita) es
ligeramente superior para la DEA, pero relativamente similares todos, a pesar
de las variaciones observadas en el pH de la solución. Sin embargo, los
sistemas muestran grandes diferencias en los productos de cobre formados
(Figura 6 B), que seguramente están relacionadas con la habilidad de las
etanolaminas para extraer el ion sulfuro de la estructura mineral y no tanto
con la reducción de hierro.
Reducción
A Oxidación
B
70 60
60
50
% Extracción de Cu
% Extracción de Fe
50
40
40
30
30
1M DEA y 1M H2SO4 pH=1.12
20
20 1M TEA y 1M H2SO4
1M TEA y 1M H2SO4 pH=1.05
10 1M DEA y 1M H2SO4
10
1M H2SO4 pH=0 1M H2SO4
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 0 60 120 180 240 300 360

controlada), en presencia de 1 M H2SO4 solo, con 1 M DEA ó 1 M TEA y B)
la oxidación de los residuos de la etapa reductiva con la solución de ACN-
Cu2+.
375

CONCLUSIONES
Se llevaron a cabo reducciones electro-asistidas a un concentrado de

calcopirita en soluciones de ácido sulfúrico, variando la concentración de
dietanolamina (DEA) ó trietanolamina (TEA). Se escogía dichos aditivos por
ser complejantes del ion sulfuro. Los resultados mostraron que la solución de
1 M DEA y 1 M H2SO4 dio la más elevada transformación de la calcopirita
(52% en 7 horas) a los productos reducidos (aproximadamente el 80% era
cobre metálico y el 20%, calcocita (Cu2S)). La reducción en soluciones de
TEA dio ligeramente menos transformación, pero toda a cobre metálico. En
ambos casos, con 1 M DEA ó TEA, se lograron mejores conversiones y
productos menos refractarios que los logrados utilizando puro ácido sulfúrico
ó con adiciones de ácido cítrico. Además, la reducción con aminas es más
selectiva para las fases de cobre, comparada con sistemas que emplean
ácidos carboxílicos.
AGRADECEMIENTOS
Los autores agradecen a Servicios Administrativos Peñoles, S.A. por haber

financiado la presente investigación.
REFERENCIAS
Fuentes-Aceituno J.C., Lapidus G.T., Doyle F.M., A kinetic study of the

electro-assisted reduction of chalcopyrite, Hydrometallurgy, 92(1-2), 26-33
(2008).
Lapidus G.T., Doyle F.M., Reductive Leaching of Chalcopyrite by Aluminum.

Electrochemistry in Mineral and Metal Processing VI, Eds. F.M. Doyle, G.H.
Kesall and R. Woods, ECS Transactions, 2(3), 189-196 (2006).
Martínez-Jiménez E., Lapidus, G.T., The Effect of Complexing Agents and the
Anode Material on the Kinetics of Electro-assisted Reduction of Chalcopyrite,
T.T. Chen Honorary Symposium on Hydrometallurgy, Electrometallurgy and
Materials Characterization, Eds. Shijie Wang, John E. Dutrizac, Michael L.
Free, James Y Hwang y Daniel Kim, TMS (The Minerals, Metals & Materials
Society), ISBN 978-1-11829-123-8 (2012), pp. 217-224.
Nazari G., Dixon D.G., Dreisinger D.B., Enhancing the kinetics of chalcopyrite
leaching in the Galvanox™ process, Hydrometallurgy, 105(3–4), 251-258
(2011).
Solis-Marcial O.J., Lapidus, G.T., Oxidación acuosa de los productos de la

reducción de Calcopirita, Memorias XIX Congreso Internacional de
Metalurgia Extractiva, Saltillo, Coah., 19-21 Mayo (2010), en CD.
376

EFECTO DE LA PRESENCIA DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS EN

LA REDUCCIÓN ELECTRO-ASISTIDA DE CALCOPIRITA
G.E. BARRERA-MENDOZA, E. MARTÍNEZ-JIMÉNEZ y G.T. LAPIDUS-
LAVINE
D.F. 09340, Tel. (55) 5804-4648 y Fax (55) 5804-4900, e-mail:
gtll@xanum.uam.mx.
RESUMEN
Aproximadamente el 70% de la reserva mundial de cobre se encuentra

presente como calcopirita (CuFeS2), la cual se procesa actualmente
mediante la pirometalurgia. Debido a que este proceso requiere de altas
temperaturas, se han investigado alternativas al proceso; uno de éstas es la
reducción electroasistida, la cual no demanda de grandes cantidades de
energía. Sin embargo, no se han podido resolver los problemas de la
producción de ácido sulfhídrico, así como la generación de ión ferroso, el
cual ocasiona un decremento en la velocidad de reducción de la calcopirita.
En el presente trabajo se realizaron pruebas experimentales para
caracterizar las fases de cobre producidas en la reducción electro-asistido
con diferentes complejantes. Se realizaron los experimentos en una celda
electrolítica con un electrodo de calcopirita en una pasta de carbón,
utilizando soluciones acuosas de H2SO4, con ácido acético ó cítrico. Se
observó que al agregar cada ácido carboxílico, la reactividad de la calcopirita
aumentó y se presentó a potenciales menos negativos; con el ácido acético
se observó un efecto ligeramente mayor al del ácido cítrico. El aumento en la
reactividad se asocia con la transformación a distintas fases de cobre y se
comprobó en experimentos macroscópicos.
Palabras claves: Calcopirita, reducción electroasistida, ácidos carboxílicos
THE EFFECT OF CARBOXYLIC ACIDS ON THE ELECTRO-

ASSISTED REDUCTION OF CHALCOPYRITE
ABSTRACT
Approximately 70% of the world copper reserves are present as chalcopyrite

(CuFeS2), which currently is processed using pyrometallurgy. Because this
process requires high temperatures, several alternative are being
investigated; one of these is electro-assisted reduction, which does not
demand a great amount of energy. However, there are several problems,
among which are excessive hydrogen sulfide and ferrous ion production,
which cause a decrease in the chalcopyrite reduction kinetics. In the present
work, experimental tests are performed to characterize the copper phases
377

produced in the electro-assisted reduction with different complexing agents.

The experiments are carried out in an electrolytic cell with a chalcopyrite-
carbon paste electrode, using aqueous solutions of H2SO4 with acetic or citric
acid. Upon the addition of either carboxylic acid, the chalcopyrite reactivity
was greater and took place at less negative potentials; with acetic acid, the
effect was slightly higher than with citric acid. This increase in reactivity can
be associated with the transformation to different copper phases and was
proven in macroscopic experiments.
INTRODUCCIÓN
Los sulfuros minerales son la principal fuente para la obtención de metales

base. Estos sulfuros se encuentran en minas, donde un mineral puede estar
en alta concentración respecto a otros minerales que pueden estar asociados
a éstos. La calcopirita (CuFeS2) es el mineral de cobre más abundante en el
mundo (Fuentes-Aceituno y col., 2008). Actualmente este mineral es
procesado principalmente por pirometalurgia, y únicamente del 15 al 20% de
la producción mundial de cobre se lleva a cabo por tratamientos
hidrometalúrgicos. Los procesos pirometalúrgicos tienen eficiencias de
recuperación del metal hasta de un 99%. Sin embargo, durante la
combustión, estos procesos generan emisiones de SO 2 (gas) y de partículas
sólidas suspendidas, haciéndolos poco amigables al medio ambiente. Una
alternativa ecológica es la ruta hidrometalúrgica; básicamente existen dos
tipos de estos procesos: los oxidativos y los reductivos. La calcopirita
solamente se disuelve a condiciones extremas, en medios muy oxidantes a
temperaturas altas. Una opción para abatir estos problemas son los procesos
de pre-tratamiento reductivos en los que se transforma la calcopirita a
sulfuros de cobre de más fácil extracción como la calcocita, sin la necesidad
de emplear elevadas cantidades de energía. Generalmente, en estos
procesos no se presenta el mismo grado de pasivación. Se ha empleado
como agentes reductores a metales, tales como aluminio, hierro, plomo o
zinc en medios ácidos (Lapidus y Doyle, 2008). Sin embargo, no se han
podido resolver los problemas del alto consumo de reactivos y la producción
del gas tóxico, ácido sulfhídrico (H2S). El proceso de lixiviación reductiva
electro-asistida de calcopirita ha sido poco investigado. Recientemente, se
utilizó la técnica de reducción electro-asistida de la calcopirita a temperatura
ambiente, de acuerdo con las siguientes reacciones (Fuentes-Aceituno y col.,
2008):
2CuFeS2(s) + 2H(g) + 4H+(aq) → 2Cu2S(s) +3H2S(g)+2Fe2+(aq) [1]
Cu2S(s) +2H → 2 Cu(s) + H2S(g) [2]
en donde H representa al hidrógeno monoatómico producido en el cátodo.

De acuerdo a dichos autores, el paso limitante es la reducción de la
378

calcopirita a calcocita (reacción [1]), siendo la reducción de calcocita a cobre

metálico un proceso más rápido.
Para facilitar la remoción del hierro de la calcopirita, se ha propuesto

adicionar ligandos, específicamente ácidos carboxílicos (Martínez-Jiménez y
Lapidus, 2012). En el presente trabajo se estudia el efecto de los ácidos
cítrico y acético sobre el comportamiento electroquímico en la reducción de
calcopirita y se compara con los resultados de experimentos de lixiviación.
En los experimentos se utilizó calcopirita pura proveniente de Kidd Creek,

Timmins, Ontario, Canadá. Se realizaron simulaciones electroquímicas del
proceso de reducción mediante la voltamperometría cíclica, sobre la
calcopirita pura preparada como electrodos de pasta de carbón, utilizando
una celda electroquímica de tres electrodos. Los experimentos se llevaron a
cabo empleando un potenciostato/galvanostato PAR 263A, y sirvieron de
base para la determinación de la naturaleza de las reacciones redox de la
calcopirita en los diferentes medios. Se fabricaron los electrodos de pasta de
carbón usando la calcopirita pura, polvo de grafito (Alfa Aesar 99.999% 2-15
μm) y aceite de silicón (Sigma, ρ = 0.96 g/mL) como aglutinante. Se utilizaron
las siguientes cantidades: 0.4 g de polvo de grafito y 0.1 g de la especie
electro-activa (calcopirita pura) que fueron mezclados en un mortero de
ágata con 0.15 mL de aceite de silicón hasta generar una mezcla
homogénea. Se colocó dicha mezcla en una jeringa de polietileno (0.7 cm de
largo y 0.2 cm de diámetro interno) y fue compactado usando el embolo de la
jeringa. Se utilizó un alambre de platino soldado a cobre con soldadura de
plata, para establecer el contacto eléctrico. Se caracterizó
electroquímicamente la superficie de cada electrodo, usándolo como
electrodo de trabajo. Para complementar la celda electroquímica de tres
electrodos, se emplearon un electrodo de referencia saturado de sulfato
mercuroso (Radiometer Analitical) Hg/Hg2SO4/K2SO4 saturado (SSE) y un
contra-electrodo de grafito (Alfa Aesar 99.99%).
Se utilizaron 50 mL de una solución 1.0 M de H2SO4, como medio

electrolítico a 25°C en la celda. Se burbujeó nitrógeno durante 30 minutos
para eliminar el O2 y CO2 disueltos en la solución; concluido este tiempo, se
introdujo el electrodo de pasta de carbón. Después de conectar dicho
electrodo al potenciostato, se realizaron los voltamperogramas, con una
velocidad de barrido de potencial de 30 mV/s, a partir del potencial de circuito
abierto (OCP) en dirección negativa (reducción) a distintos potenciales de
inversión. Para eliminar los productos formados en el electrodo de trabajo,
antes de realizar cada voltamperograma se renovó la superficie del
electrodo, haciendo compresión sobre la superficie modificada con el uso del
émbolo de la jeringa. Se presenta el esquema del equipo utilizado en la
Figura 1.
379

Para comprobar la reactividad de la calcopirita mostrada por la simulación

voltamperométrica en los diferentes medios, se llevaron a cabo lixiviaciones
reductivas electroasistidas sobre un concentrado de cobre proveniente de la
mina Sabinas, Zacatecas proporcionado por Servicios Administrativos
Peñoles, S.A. (SAPSA), con la siguiente composición: 60-62% calcopirita, 12-
14% pirita, 10% esfalerita y 6% galena. El porcentaje de cobre y hierro del
concentrado es 21 y 24%, respectivamente. Se llevaron a cabo todos los
experimentos con la fracción comprendido entre las mallas 150 y 300.
Figura 1. Esquema del equipo utilizado para realizar los experimentos de

voltamperometria cíclica.
Los experimentos se realizaron en una celda electrolítica sin compartimientos

separados para permitir la oxidación del H2S a azufre elemental en el ánodo.
La celda electrolítica por lote estaba compuesta por un vaso de precipitados
de un litro y un agitador mecánico (Caframo) con una flecha de teflón y una
fuente de poder (BK Precision). El cátodo empleado en las reducciones de
calcopirita fue de aluminio reticulado de alta pureza 20 ppi suministrado por
Energy Research and Generation, Inc.; como ánodo se utilizó una placa de
plomo/plata de 8 cm2 de área geométrica proporcionado por SAPSA.
La lixiviación reductiva electro-asistida del concentrado de calcopirita se llevó

a cabo en presencia de distintos medios conteniendo ácido sulfúrico con y
sin ácido cítrico ó acético. El procedimiento para realizar la reducción electro-
asistida de calcopirita consistió en cargar 12.5 g del concentrado de
calcopirita (-150+300 malla) y 250 mL de la solución 1 M de ácido sulfúrico
con y sin 1 M ácido cítrico ó 1 M ácido acético. Los ácidos sulfúrico, cítrico y
acético fueron de grado reactivo; todas las soluciones se prepararon con
agua desionizada (10 M-1cm-1). Se agitó el concentrado de calcopirita por
medio de agitación mecánica a una velocidad de 600 rpm, a una temperatura
de 25ºC. Se aplicó una intensidad de corriente 1A por medio de la fuente de
poder. Durante el tiempo en que se desarrolló el experimentación (7 horas),
380

se tomaron varias muestras de la solución y se analizó la cantidad de hierro

en el espectrofotómetro de absorción atómica (EAA, SpectraAA 220FS,
marca Varian). Una vez terminado el experimento, el residuo sólido se filtró y
lavó con agua desionizada y se dejó secar al aire. Posteriormente, se le hizo
una digestión, que consistió en agregar 200 mL de ácido nítrico concentrado
a un vaso de precipitado con 0.1 g del residuo lixiviado y se agitó y calentó
durante 3 horas. Se aforó la solución a 100 mL y se analizó el hierro y el
cobre para cerrar los balances metalúrgicos.
El residuo del mineral lixiviado, posteriormente se llevó a otro proceso donde

se oxidó para la extracción de cobre. Se empleó un reactor por lotes,
formado por un vaso de precipitados de 250 mL, y un agitador magnético. El
procedimiento para la oxidación consistió en lo siguiente: se preparó una
solución de 100 mL 1M de H2SO4, 20 mL de acetonitrilo, 2.5 g de sulfato de
cobre y 1.0 g del residuo del proceso reductivo electro-asistido.
Posteriormente se dejó agitando durante el tiempo en que se desarrolló la
experimentación. Se tomaron varias muestras de la solución y se analizó la
cantidad de cobre en el EAA. Una vez terminado el experimento el residuo
de oxidación se filtró y lavó con agua desionizada y se dejó secar al aire.
Se realizaron voltamperogramas cíclicos en dirección negativa para los

electrodos de pasta de carbón con mineral de calcopirita pura. Estos
electrodos mostraron la reducción de calcopirita a calcocita y finalmente a
cobre metálico. En la Figura 2 se puede observar la reducción de calcopirita
a bornita (pico I), posteriormente a calcocita (II) y finalmente a cobre metálico
(III). Cuando se invirtió el barrido hacia la dirección positiva, se observó la
formación de calcocita (IV) a partir del cobre formado, sulfuros intermedios
como djulerita, digenita (V) y finalmente covelita (VI).
381

Figura 2. Voltamperograma del electrodo de pasta de carbón con calcopirita

pura en una solución 1M H2SO4, iniciando el barrido a partir del OCP en
dirección negativa con una velocidad de barrido de 30 mV/s.
En la Figura 3 se presenta el voltamperograma de la calcopirita con 1M de

H2SO4 y varias concentraciones de ácido cítrico. Se puede observar que la
adición de ácido cítrico modifica la reactividad del mineral. En esta figura se
observa que concentraciones de ácido cítrico entre 0.1 y 0.25 M, favorecen
más la transformación de la calcopirita a bornita (a partir de -0.65 V) y luego
a calcocita (a partir de -1.0 V) y cobre metálico (a partir de -1.1 V). La
oxidación del cobre metálico a calcocita (pico IV de la Figura II) es
apreciablemente mayor en presencia del ácido cítrico, aunque se puede
notar que a 1 M se empieza a perjudicar los procesos de reducción.
382

Figura 3. Voltamperogramas del electrodo de pasta de carbón con calcopirita

pura en soluciones de 1 M H2SO4, variando la concentración de ácido cítrico
desde 0 hasta 1 M, iniciando el barrido a partir del OCP en dirección negativa
con una velocidad de barrido de 30 mV/s.
Este comportamiento se puede apreciar con más detalle en la Figura 4. Más

bien a bajas concentraciones de ácido cítrico la intensidad aumenta
(actividad reductiva), teniendo un máximo en la actividad cuando la
concentración es de 0.25M. También es notorio que a menores
concentraciones de ácido cítrico, la reacción de formación de bornita
(potencial de -0.60V) comienza a potenciales menos negativos.
Figura 4. Detalle de los voltamperogramas del electrodo de pasta de carbón

con calcopirita pura en soluciones 1 M H2SO4 y concentraciones de ácido
cítrico desde 0 hasta 1 M.
Los experimentos con la mezcla de ácido sulfúrico y ácido acético también

mostraron un aumento en la intensidad (actividad reductiva). Se observa con
la concentración 2M de ácido acético (Figura 5) que la reducción de
calcopirita a bornita se lleva a cabo a potenciales menos negativos; sin
383

embargo, para esta misma concentración, la formación de cobre metálico es

la que tiene la menor intensidad. La mayor actividad reductiva se presenta
con la concentración1.5M de ácido acético.
Figura 5. Voltamperogramas del electrodo de pasta de carbón con calcopirita

pura en soluciones 1M H2SO4, variando la concentración de ácido acético
desde 0 hasta 2 M, inicia ndo el barrido a partir del OCP en dirección
negativa con una velocidad de barrido de 30 mV/s.
En la Figura 6 se muestran las concentraciones a las que se presentó la

mayor reactividad para el ácido acético y el ácido cítrico. Es notorio que la
calcopirita muestra una mayor reactividad en el medio de ácido sulfúrico con
ácido acético, y por lo tanto se observa una mayor oxidación de cobre
metálico a calcocita, sulfuros intermedios y covelita, respectivamente. Por
otro lado, la reducción en presencia de ácido cítrico arroja resultados
similares los del H2SO4 solo, con áreas bajo las curvas aproximadamente
iguales, únicamente diferenciadas por la proporción de los distintos
productos formados (más cobre y menos calcocita con ácido cítrico).
Cuando se comparan los voltamperogramas con concentraciones de ácidos

carboxílicos similares (1 M) en la Figura 7, el ácido acético sigue con mucha
ventaja. El ácido sulfúrico, cuando no está complementado con ácidos
carboxílicos parece favorecer la producción de calcocita.
384

Figura 6. Comparación de los voltamperogramas del electrodo de pasta de

carbón con calcopirita pura en soluciones 1M H2SO4 y concentraciones de
1.5M ácido acético y 0.25M ácido cítrico, iniciando el barrido a partir del OCP
en dirección negativa con una velocidad de barrido de 30 mV/s.
Figura 7. Comparación de los voltamperogramas del electrodo de pasta de

carbón con calcopirita pura en soluciones 1M H2SO4 y concentraciones de
1M ácido acético y 1M ácido cítrico, iniciando el barrido a partir del OCP en
dirección negativa con una velocidad de barrido de 30 mV/s.
385

Para comprobar las afirmaciones anteriores acerca de la reactividad y las

fases formadas, se llevaron a cabo experimentos de lixiviación reductiva
electro-asistida, utilizando un concentrado de cobre en los tres medios (1M
H2SO4 solo, con 1 M ácido cítrico y con 1 M ácido acético), extrayendo el
hierro asociado con la calcopirita y con la pirrotita (10% del hierro total).
Posteriormente se oxidaron los residuos para extraer el cobre proveniente de
la calcopirita transformada. Es importante destacar que la transformación de
calcopirita a bornita ó calcocita origina la extracción de hierro, mientras la
formación de cobre a partir de estos dos productos no es detectable en la
etapa de reducción. No obstante lo anterior, se puede cuantificar de forma
aproximada la obtención de cada uno de dichos productos en la siguiente
etapa (oxidación con una solución ácida de acetonitrilo y sulfato cúprico): se
lixivia el cobre metálico casi instantáneamente, la calcocita reacciona
lentamente y el cobre contenido en la bornita permanece en el residuo. Con
estos criterios, se puede interpretar lo que sucedió en la etapa reductiva.
En las Figuras 8 a y b se comparan las extracciones de hierro y cobre,

respectivamente. En la etapa reductiva, se disuelve 50, 46 y 54% del hierro
en H2SO4 solo, con cítrico y con acético, respectivamente. Si se resta el 10%
proveniente de la pirrotita, el hierro relacionado directamente con la
transformación de calcopirita es 40, 36 y 44%. Se puede observar en la
Figura 8 b, que la conversión a cobre metálico es relativamente baja y casi
igual para todos los medios: entre 12 y 15%, menos 5% procedente del cobre
soluble en el concentrado sin reducción. El cobre restante contenido en los
productos de la transformación de calcopirita, es calcocita ó bornita. En el
residuo reducido en H2SO4 solo, la calcocita representa aproximadamente el
13% y la bornita el 12%; similarmente, en el medio con cítrico, el 12% es
calcocita y el 11% es bornita. Sin embargo, en la reducción con acético se
produjo por lo menos un 23% de calcocita; como la curva muestra todavía
una tendencia ascendente, lo más probable es hay poca bornita.
Los resultados de las lixiviaciones parecerían contradecir el comportamiento

voltamperométrico en cuanto a las diferencias predichas para la producción
de cobre metálico en los tres medios y su relación con la cantidad de
calcocita. Sin embargo, en los experimentos de lixiviación no se controló el
potencial aplicado, y juzgando por la poca cantidad de cobre metálico
observado, seguramente no se llegó al potencial de -1.2 V aplicado en la
voltamperometría. Por lo anterior, en la Figura 9 se muestran los
voltamperogramas, fijando el potencial límite de -1 V, obtenidos en los
mismos medios.
386

Figura 8. a) % extracción de hierro en la reducción electro-asistida del

concentrado de cobre de Sabinas y b) % extracción de cobre del residuo de
la etapa anterior. Todas las concentraciones fueron de 1 M.
1.00E-05
Intensidad (A)
-1 -0.6 -0.2 0.2
1.0M Cítrico
1.0M Acético
-3.00E-05 1.0M H2SO4

-7.00E-05
Figura 9. Comparación del voltamperograma del electrodo de pasta de

carbón con calcopirita pura en soluciones 1 M H2SO4 y concentraciones de 1
M ácido acético y 1M ácido cítrico, iniciando el barrido a partir del OCP en
dirección negativa hasta -1 V, con una velocidad de barrido de 30 mV/s.
Uno de las características más destacables de los voltamperogramas es la

ausencia de la formación de cobre metálico y el hecho de que los
comportamientos de H2SO4 solo y con cítrico son casi idénticos, como se
observaron en las lixiviaciones. En cambio, el ácido acético propicia una
mayor transformación en las mismas condiciones. Se puede inferir por la
naturaleza de los productos que las lixiviaciones se llevaron a cabo a un
387

valor de potencial mayor que -1.2 V, pero menor de -1 V. No se llegó a cobre

metálico porque el potencial aplicado no era suficientemente reductor.
CONCLUSIONES
En este trabajo se demostró que la adición de ácidos carboxílicos a un medio

de lixiviación de ácido sulfúrico incrementa la reactividad de la calcopirita
cuando se lleva a cabo una reducción electroasistida . Cuando se tiene la
presencia de ácido acético, la mayor reactividad de la calcopirita se presenta
a una concentración 1.5 M del ácido carboxílico; a una concentración mayor
(2.0M) se ve una reducción en la reactividad. En el caso del ácido cítrico, la
mayor reactividad se presenta a una concentración 0.25 M del ácido
carboxílico. En ambos casos, la presencia de los ácidos carboxílicos en las
mejores concentraciones favorece la reacción de reducción de calcopirita a
calcocita y cobre metálico, siempre y cuando se aplique un potencial reductor
suficiente (menor a -1.15 V versus SSE). A potenciales más positivos,
únicamente la adición de ácido acético aumenta la reactividad de la
calcopirita.
AGRADECEMIENTOS
Los autores agradecen a Servicios Administrativos Peñoles, S.A. por haber

financiado la presente investigación.
REFERENCIAS
Arce E. M., González I., A Comparative Study of Electrochemical Behavior of

Process, 67, 17-28 (2002).
Fuentes-Aceituno J.C., Estudio del mecanismo de reacción de la lixiviación

reductiva electro-asistida de calcopirita, Tesis de Doctorado en Ciencias en
Ingeniería Química. UAM-Iztapalapa (2010).
Fuentes-Aceituno J.C., Lapidus G.T., Doyle F.M., A Kinetic Study of the

Electro-assisted Reduction of Chalcopyrite, Hydrometallurgy, 92(1-2), 26-33
(2008).
Fuentes-Aceituno J.C., Lapidus-Lavine G.T., González-Martínez I.,

Electrochemical Characterization of the Solid Products Formed in the Electro-
assisted Reduction of Chalcopyrite, Hydrometallurgy 2008, Eds. C.A. Young,
P.R. Taylor, C.G. Anderson y Y. Choi, Society for Mining, Metallurgy and
Exploration, Inc. (SME), Littleton, Colorado, U.S.A., ISBN: 978-0-87335-266-6
(2008), pp. 664-670.
388

Lapidus G.T., Doyle F.M., Reductive Leaching of Chalcopyrite by Aluminum.

Electrochemistry in Mineral and Metal Processing VII. Eds. F.M. Doyle, G.H.
Kesall and R. Woods, ECS Transactions, 2(3), 189 (2006).
Martínez-Jiménez E., Lapidus G.T., The Effect of Complexing Agents and the
Anode Material on the Kinetics of Electro-assisted Reduction of Chalcopyrite,
Proceedings of the TT Chen Honorary Symposium on Hydrometallurgy,
Electrometallurgy and Materials Characterization, eds. Shijie Wang, John E.
Dutrizac, Michael L. Free, James Y. Hwang, Daniel Kim, TMS (2012), pp.
217-224.
Nava J.L., González I., Las técnicas electroquímicas y los electrodos de

pasta de carbono en el estudio de los mecanismos de disolución de
minerales metálicos, Bol. Soc. Quím. Méx., 1(1), 2-18 (2007).
389

FORMACIÓN DE PARTÍCULAS COLOIDALES EN EL

PROCESO DE LIXIVIACIÓN DE TERREROS
LOURDES GONZÁLEZ1,3, CLAUDIA ELIAS2, JESÚS CRUZ1,2, ELÍAS
PÉREZ3, ISABEL LÁZARO1,2
1
Facultad de Ingeniería
2
Instituto de Metalurgia
3
Instituto de Física.
Av. Sierra Leona, 550 Lomas 2da Sección, 78210 San Luis Potosí, SLP.
México. ilazaro@uaslp.mx
RESUMEN
La generación de grumos en operaciones de purificación de licores que

provienen de la lixiviación de terreros de cobre, está asociada con la
presencia de partículas más finas que el polvo, que generalmente se ha
atribuido a partículas de silica coloidal. Sin embargo, no hay estudios que
provean evidencia experimental de la formación de estas partículas y/o las
condiciones que las favorecen. Así entonces, y con el fin de obtener
información a este respecto, se realizo un estudio de pruebas de lixiviación
ácida en columna, con mineral de baja ley bajo tres condiciones
experimentales. Los resultados muestran que en los tres casos hay
detección de partículas coloidales desde el inicio del proceso, y que esto se
mantiene constante a lo largo de todo el período de lixiviación evaluado.
Análisis mediante microscopía electrónica de transmisión revela que la
composición de las partículas coloidales corresponde a especies de silica y
hierro. Aunque el curado del mineral permite reducir la formación de las
partículas coloidales de silica, no ocurre lo mismo con las partículas de
hierro. Se observó además que la presencia de Fe(III) inhibe la disolución
ácida de los aluminosilicatos, disminuyendo así también la presencia de
partículas coloidales de silica, aunque nuevamente no fue el caso de las
partículas coloidales de hierro.
Palabras clave: lixiviación de cobre, partículas coloidales, silica, hierro
THE FORMATION OF COLLOIDAL PARTICLES IN THE HEAP

LEACHING PROCESS
ABSTRACT
The generation of crud in operations of purification of solutions produced in

the heap leaching process of copper ore, is associated to the presence of
particles finer than dust, that generally are believed to be colloidal silica.
However, there are no studies that either provides experimental evidence
about these particles formation or the conditions that favor it. Therefore, with
the aim of having more knowledge on this process, column leaching tests
390

were performed under three different experimental conditions. The results

showed that in the three systems studied, colloidal particles are detected in
the PLS solution from the sample taken at the breaking point of the column
and along the whole period of the test. Transmission electronic microscopy
analysis shows that the composition of the particles corresponds to species of
silica and iron. Although curing of the ore allows inhibiting the formation of
colloidal silica, it is not the case for the colloidal iron particles. Likewise, it was
observed that the presence of ferric ions in the leaching solution, inhibits the
dissolution of aluminosilicates and therefore formation of colloidal particles,
but there still are colloidal iron particles detected.
Keywords: copper leaching, colloidal particles, silica, iron
INTRODUCCIÓN
El aluminio (Al) y la sílice (SiO2) son dos de los componentes más

abundantes en la corteza terrestre, de ahí que estén normalmente asociados
con otros minerales menos abundantes, pero que pueden contener metales
de valor como es el caso del cobre. Cuando el contenido de cobre en una
mena mineral (óxidos, sulfuros o sulfosales) es inferior a 0.5%, el mineral de
cobre se considera de baja ley, y se considera que no es económicamente
atractivo procesarlo para la concentración del cobre, debido al costo de
molienda asociado. No obstante, es un material que puede ser tratado en
operaciones denominadas de lixiviación de terreros, donde la preparación y
procesamiento del mineral es mínima. La operación de lixiviación en terreros
consiste en apilar rocas de mineral de tal forma que se genere una cama de
mineral que puede llegar a tener una altura de hasta 150 m (Thiel y Smith,
2004), la cual es sometida a un proceso de lixiviación que está basado en la
irrigación de una solución ácida (la cual puede contener iones férricos) que al
ser hecha pasar a través del mineral lo lixivia generando una solución
denominada PLS (de sus siglas en inglés, pregnant leach solution) que
contiene todos los metales susceptibles de ser disueltos en ella,
particularmente cobre y hierro. Dado que los minerales predominantes en las
menas de cobre de baja ley son de tipo sílice (cuarzo y arena) y
aluminosilicatos (caolinita, feldespatos, mica), su exposición a la solución
ácida es inminente y también pueden llegar a ser disueltos:
KAlSi3O8(s) + 4H+(ac) + 4H2O(l) = Al3+(ac) + 3Si(OH)4(ac) + K+(ac) [1]
KAlSi3O8(s) + H+(ac) + 7H2O(l) = Al(OH)3(s) + 3Si(OH)4(ac) + K+(ac) [2]
2KAlSi3O8(s) + 2H+(ac) + 9H2O(l) = Al2Si2O5(OH)4(s) + 4Si(OH)4(ac) + 2K+(ac) [3]
De manera general las reacciones 1 a 3 son las usualmente observadas en

sistemas de lixiviación ácida. En estos sistemas, se recomienda (Menacho y
col., 1994) no permitir el avance de dichas reacciones ya que el aluminio
391

disuelto y el ácido silícico generado pueden producir efectos negativos en la

etapa de extracción por solventes (Figura 1), sobre todo este último, ya que
bajo condiciones de alta acidez tiende a polimerizar y genera lo que es
conocido como partículas coloidales de sílica de acuerdo al siguiente
esquema:
Si(OH)4(ac) + Si(OH)4(ac)  (H4SiO4)2(s) [4]
Si(OH)4(ac) + (H4SiO4)2(s)  (H4SiO4)3(s) [5]
Si(OH)4(ac) + (H4SiO4)n-1(s)  (H4SiO4)n(s) [6]
Las partículas coloidales de sílice tiene propiedades emulsificadoras aún

más fuertes que las presentadas por partículas finas en suspensión, de ahí
que representen un serio problema al ponerse en contacto con la fase
orgánica en la operación de extracción por solventes (Figura 1), ya que
promueven la generación de los denominados “grumos” (Ritcey y Ashbrook,
1984, Fletcher y Gage, 1985).
RAFINADO
SOLUCIÓN
LIXIVIANTE
MINERAL LIXIVIACIÓN
ORGÁNICO DESCARGADO
PLS
EXTRACCIÓN
POR DESPOJO
ORGÁNICO
SOLVENTES
CARGADO
ELECTROLITO
RICO ELECTROLITO
POBRE
ELECTRO-
OBTENCIÓN
COBRE METÁLICO
Figura 1. Esquema de operaciones unitarias involucradas en un proceso

hidrometalúrgico de obtención de cobre.
La generación de “grumos” a su vez, da como resultado un incremento en la

concentración de especies indeseables como los iones férricos (usualmente
presentes en el PLS) en los electrolitos. El incremento en la concentración de
iones férricos se produce como consecuencia de un arrastre de la fase
acuosa en la fase orgánica, teniendo como consecuencia un efecto negativo
en la eficiencia de corriente de la operación de electro-obtención, y por ende
de la recuperación final de cobre.
392

La mayoría de los estudios hasta ahora realizados, han estado más

enfocados al desarrollo de procesos de remoción y/o tratamiento de los
“grumos” (Ritcey, 1980), así como propuestas de prevención de disolución de
silicatos mediante procesos denominados de “curado” (Cruz y col., 1980). Sin
embargo, ha sido poca la atención que se ha dado al proceso de formación
de silica coloidal en el proceso de lixiviación, menos aún a su cuantificación
en solución. Como ya se menciono, hay abundancia de silicatos en la corteza
terrestre, de ahí que haya muchos estudios dirigidos a su disolución (Iler,
1973; Terry, 1983a y 1983b; Chen y Brantley, 1997; Dietzel, 2000; Icopini y
col., 2005; Conrad y col., 2007), ya que se reporta que en suelos naturales y
acuíferos, las interfases que se generan entre suelo-agua y coloides pueden
regular la concentración de muchos elementos reactivos y contaminantes
(Conrad y col., 2007). Desafortunadamente, las condiciones experimentales
empleadas en estos estudios distan de lo encontrado en sistemas de
lixiviación en terreros. No obstante, son una importante referencia ya que
plantean la dificultad en el análisis por tratarse de partículas de nivel
nanométrico.
Así entonces, este trabajo es una evaluación preliminar donde los objetivos
principales son, mostrar evidencia experimental de la formación de partículas
coloidales durante el proceso de lixiviación de mineral de cobre de baja ley, y
realizar una caracterización de dichos coloides.
METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Para las pruebas de lixiviación se contó con una muestra de rocas minerales
provenientes del estado de Sonora, las cuales fueron sometidas a un
proceso de trituración, molienda y cribado, con el fin de obtener un tamaño
de partícula en el intervalo de 3.2x10-3 a 6.3x10-3 m. Previo a la lixiviación en
columna, se realizó un análisis de composición química del mineral, una
caracterización mineralógica mediante las técnicas de microscopía
electrónica de barrido (MEB) y difracción de rayos X (DRX); asimismo se
realizaron pruebas de lixiviación en botella para obtener información sobre el
consumo de ácido. Para los análisis químicos se empleo un equipo de
absorción atómica (EAA) marca Perkin Elmer y un equipo de espectroscopía
de emisión plasma (ICP-AES) marca Varian. La caracterización por MEB se
realizó con un microscopio Philips y la caracterización por DRX con un
difractometro Rigaku. Adicionalmente se utilizaron técnicas de titulación
volumétrica para determinar la concentración de ácido libre y concentración
de iones ferrosos. La concentración de ácido monosilícico se determinó
mediante la técnica de molibdato.
Los experimentos de lixiviación se realizaron emulando condiciones de

lixiviación en terreros de cobre, para ello se empleó la técnica de lixiviación
en columna; así entonces, se emplearon columnas de acrílico con un
393

diámetro interior de 0.15 m y una altura de 0.9 m. Las cuales fueron

montadas sobre una base de PVC a la cual se acondiciono una válvula para
toma de muestra en la parte inferior y una cubierta en la parte superior a
través de la cual se realizo la alimentación de solución. En todos los casos el
mineral depositado en las columnas alcanzo un nivel de 0.8 m con respecto a
la base. El proceso de lixiviación se realizo con irrigación constante y flujo
controlado de lixiviante durante períodos de 45 a 60 días y una etapa de 2
semanas de reposo entre cada período de lixiviación, a lo largo de 6 meses.
El muestreo consistió en la toma de licor de lixiviación en forma semanal,
tomando una muestra puntual de 8x10-5 m3 y colectando una muestra
compósito correspondiente a la solución acumulada a lo largo de toda la
semana. En estas pruebas se evaluaron tres condiciones, C1: lixiviación
ácida sin oxidante, C2: lixiviación ácida con oxidante (iones férricos), C3:
lixiviación ácida sin oxidante, con una etapa previa de curado del mineral.
La presencia de partículas coloidales en las muestras de licor de lixiviación,

se determino de forma preliminar mediante el denominado efecto de Tyndall
que consiste en el esparcimiento de un haz de luz provocado por la
presencia de partículas coloidales. Una vez confirmada la presencia de
coloides, se determino el tamaño de los mismos mediante la técnica de
dispersión de luz dinámica (DLS) con el apoyo de un equipo Zetasizer de la
serie Nano ZS modelo ZEN3600. Para tener una caracterización de los
coloides, se realizaron observaciones bajo un microscopio electrónico de
transmisión marca JEOL Modelo JEM-1230, equipado con una cámara CCD
y un detector de rayos X Oxford que permite realizar análisis químico
mediante espectroscopia de dispersión de electrones (EDS) .
CARACTERIZACIÓN DEL MINERAL
Análisis químico de la mena mineral confirma que la ley de cobre es muy

baja, y que las especies predominantes son el Si, Al y en menor proporción
el hierro. Otros metales que también se encuentran presentes en el mineral
se describen en la Tabla I.
Tabla I. Resultados de análisis químico elemental del mineral de cobre de

baja ley, obtenidos por la técnica de EAA
%Cu %Fe %Al %Si %Mn %Ca %Zn
0.36 3.6 10.2 25.6 0.15 0.042 0.03
Para complementar estos resultados se realizo un análisis elemental

adicional por espectroscopia de emisión de plasma (ICP-AES); a partir del
cual se determino que el mineral tiene un importante contenido de potasio y
magnesio y otros elementos que se encuentran a nivel de trazas (Tabla II).
394

Con base en estos resultados, se infiere que hay una predominancia de

“ganga”, la cual está compuesta principalmente de silicatos, posiblemente
aluminosilicatos. Para confirmar esto, se realizó un análisis mediante
difracción de rayos X.
Tabla II. Resultados de análisis químico elemental complementario del

mineral de cobre de baja ley, obtenidos por la técnica de ICP-EAS
%B %Ba %Co %Cr %K %Mg %P %Pb %Sr %V %Li
0.062 0.014 0.026 0.002 4.49 1.84 0.029 0.004 0.011 0.013 0.001
La Figura 2 muestra un patrón de difracción obtenido para la muestra de

mena mineral de cobre de baja ley, en la cual se identificaron señales
características de diferentes aluminosilicatos. Como se puede apreciar, no se
detectan fases minerales de cobre y hierro, debido a que la concentración a
la cual se encuentran presentes está por debajo del límite de detección del
equipo.
1
4000
1.- SiO2 Cuarzo
2.- KMg3(Si3Al)O10(OH)2 Flogopita
3.- (Mg5Al) (SiAl)4O10(OH)8 Clinocloro
3000 4.- NaAlSi3O8 Albita
2
Intensidad
2000
3 3 4
1000 1
1
31 2 2
2
3 3 43 23 1 3 1 1
3 1 1
3 4 3 2
2 2 4 2 24 2 1
4 2 4 4 3 1 111 1
3 12 3
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
2
Figura 2. Patrón de difracción de rayos X de una mena mineral de cobre de
baja ley, antes de ser sometida a lixiviación. Identificación de las especies
por medio de las tarjetas de difracción del ICDD.
Asimismo, y con el fin de determinar la mineralogía de otras especies no

predominantes, particularmente de cobre, se realizó una caracterización
mediante microscopía electrónica de barrido, encontrándose que hay
presencia de óxidos de hierro y titanio (tipo ilmenita y titanita), sulfuros de
hierro (pirita, pirrotita) y sulfuros de cobre (calcopirita, calcosita), entre otros
(Figura 3).
395

Calcosita
Calcopirita
Clorita
Figura 3. Fotomicrografías de una mena mineral de cobre de baja ley antes

de ser sometida a lixiviación, en la que se muestran asociaciones silicatos
(clorita) con sulfuros de cobre tipo calcosita y tipo calcopirita.
LIXIVIACIÓN ÁCIDA DE ALUMINOSILICATOS
De acuerdo con la caracterización mineralógica, los aluminosilicatos son las

especies predominantes en la mena mineral de cobre, y debido a su amplia
exposición al lixiviante ácido, susceptibles de disolverse. Sin embargo, se
reporta que la solubilidad de silicio, presente como ácido monosilícico en
solución, no llega a ser mayor de 9.6x10-4 mol L-1. Esto de hecho se
comprueba con los análisis puntuales realizados a lo largo de todo el período
de lixiviación evaluado (Figura 4). En donde es interesante observar que los
resultados de las columnas C2 y C3 son muy similares, aunque parece haber
una mayor inhibición en la disolución de los aluminosilicatos cuando hay
iones férricos en la solución lixiviante (C2).
C1
0.008 C2
C3
[ Ac. Monosilicico] (mol.L )
-1
0.006
0.004
0.002
0.000
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Tiempo (Semanas)
Figura 4. Variación en la concentración de ácido monosilícico (H4SiO4) con el

tiempo en el licor de lixiviación obtenido en los tres sistemas evaluados.
396

Esto último, además está en línea con el análisis de ácido libre en el licor de
lixiviación, ya que se observa que el menor consumo y por ende mayor ácido
libre, ocurre en la columna C2. Teniendo entonces que la columna C1 es
donde ocurre la mayor disolución de silicatos, y por ello hay una mayor
concentración de ácido monosilícico en el licor de lixiviación (Figura 4). Si
bien el curado ácido del mineral (columna C3) disminuye el consumo de
ácido, la disminución no es tan pronunciada como en el caso de la columna
con iones férricos presentes en la solución lixiviante (C2), lo que implica una
mayor disolución de aluminosilicatos ya que la disolución de cobre es
prácticamente nula después del primer período de irrigación (no mostrado).
C1
0.25 C2
C3
0.20
[ Ac. libre] (mol.L )
-1
0.15
0.10
0.05
0.00
0 10 20 30 40
Tiempo (Semanas)
Figura 5. Variación con el tiempo del ácido libre (H2SO4) presente en las
muestras de licor de lixiviación obtenidas para los tres sistemas evaluados.
IDENTIFICACIÓN DE COLOIDES
Como primera prueba se realizó una aplicación del efecto Tyndall. La Figura
5 muestra una serie de fotografías de una muestra de agua desionizada y
muestras de licor de lixiviación, obtenidos en las pruebas C1, C2 y C3, al
hacerle incidir un haz de luz láser. En las fotografías se puede apreciar que
en agua no se esparce la luz y solo se alcanza a ver reflejos de la luz
originados por el recipiente de vidrio. Esto no sucede para las muestras de
PLS que se obtuvieron de las columnas. En éstas, se observa la trayectoria
del láser, como consecuencia del esparcimiento de luz por los coloides
presentes. Sin embargo, aún cuando estos resultados dan evidencia de la
presencia de partículas coloidales en todas las muestras analizadas; no es
posible obtener información sobre tamaño, morfología y composición, por ello
se requiere emplear otras técnicas más específicas con la finalidad de
caracterizarlos.
Así entonces, el tamaño de los coloides presentes en las muestras de PLS

de las pruebas C1, C2 y C3 fue determinado con la técnica de dispersión de
397

luz dinámica (DLS). Los resultados obtenidos se presentan en la Figura 6, en

donde se reporta el promedio de los picos de intensidad. En estos resultados
se puede apreciar la variación en el diámetro de las partículas con el tiempo.
En el caso de C1, se observa una variación de valores de diámetro que van
de 1 a 150 nm, y esta variación es mayor para C2 y C3 que están en el
intervalo de 0.6 a 600 nm. La variación en los tamaños es muy grande, por lo
que estas muestras pueden tener tanto partículas coloidales, que se asume
están presentes en el licor, como aglomerados de todos los componentes del
licor.
AGUA
Láser
C1 C2 C3
Figura 5. Ilustración fotográfica del efecto Tyndall, en muestras de agua

desionizada y muestras de PLS de la semana 18 de las pruebas C1, C2 y C3
600
C1
C2
500
C3
Diametro en intensidad (nm)
400
300
200
100
0
0 10 20 30 40
Tiempo (semanas)
Figura 6. Diámetro de partícula en promedio de intensidades en el tiempo en

licores de lixiviación obtenidos para los tres sistemas evaluados
Por otro lado, en la Figura 7 se muestran los resultados del diámetro

obtenido de la intensidad de luz medida con respecto al volumen de
partícula, y como una función del tiempo, para los sistemas C1, C2 y C3.
Esto resultados muestran principalmente los tamaños pequeños de la
398

muestra. En ellos se aprecia, que en todos los periodos de activación

evaluados, que los valores de diámetro de las partículas pequeñas oscilan
alrededor de 0.75 a 1.3 nm. Las cuales pueden corresponder a las partículas
coloidales. Es importante remarcar que estas partículas se generaron bajo
las condiciones ácidas que predominan en los tres sistemas. Iler (1973),
menciona que las partículas coloidales de sílica sintetizadas en medio ácido
alcanzan tamaños de entre 2 y 3 nm de diámetro. Por lo que la composición
de las partículas pequeñas pudiera ser de sílica.
1,4 C1
C2
C3
1,2
Diametro en volumen (nm)
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0 10 20 30 40
Tiempo (Semanas)
Figura 7. Diámetro de partícula en promedio de volumen con el tiempo en

licores de lixiviación obtenidos para los tres sistemas evaluados
CARACTERIZACIÓN DE PARTÍCULAS COLOIDALES
Aunque los análisis de DLS dan confirmación de la presencia de coloides,

no corroboran si estos son de silica como se ha presumido anteriormente.
Por lo que, dados los tamaños nanométricos observados en las Figuras 6 y
7 y con el fin de tener mayor información, se realizaron observaciones bajo
un microscopio electrónico de transmisión (MET). La Figura 8 presenta
micrografías obtenidas por MET de muestras de PLS obtenidas en la
columna C1, al inicio y al final de la prueba de lixiviación. A partir de estos
resultados se confirmó que hay una formación continua de nanocoloides
amorfos, los cuales a diferencia de lo que siempre se ha reportado, no solo
son de silicio sino además de hierro como lo muestra análisis de EDS de
estas partículas (Figura 8).
399

Semana 1 Semana 30
Figura 8. Fotomicrografías obtenidas por medio de microscopio electrónico

de transmisión, de muestras de licor de lixiviación obtenidas para la columna
C1, así como respectivo espectro EDS mostrando composición de las
mismas.
Asimismo observaciones con muestras de PLS de la columna C3 evidencian

también la formación de nanocoloides amorfos (Figura 9), sin embargo en
este caso son predominantemente de hierro tal y como lo muestra el
espectro de EDS, lo cual se atribuye al curado ácido del mineral, realizado
previamente a la prueba de lixiviación. Asimismo, llama la atención que en
este caso son de tipo nanostructurado y aunque anteriormente se ha
mencionado la posibilidad de jarositas (Dutrizac y Jambor, 2000) el espectro
de EDS de la Figura 9, indica una composición tipo óxido.
400

PQ1 Semana 6 Semana 22

Semana 22

mismas.
Del mismo modo para el caso de C2, en los tiempos iniciales de la prueba se
observó la presencia de nanocoloides amorfos, los cuales con el avance del
tiempo coalescen (semana 6) tal y como se muestra en la Figura 10, y al
igual que en el caso de C3, predominan los nanocoloides de hierro.
401

Semana 1 Semana 6

mismas.
CONCLUSIONES
Si bien estos resultados son una primera evidencia experimental de la

formación de nanocoloides bajo condiciones de lixiviación de mineral de
cobre de baja ley, más importante aún es encontrar evidencia de que tales
nanocoloides no son solo de silica, sino además de especies de hierro. Sin
embargo, hay aún una serie de aspectos que requieren análisis para poder
establecer los fenómenos que dan lugar a su formación y que podrían ayudar
a prevenirla.
REFERENCIAS
Chen Y., Brantley S. L., Temperature and pH dependence of albite

dissolution rate at acid pH. Chemical Geology, 135, 275-290 (1997).
Conrad C.F, Icopini G. A, Yasuhara H., Bandstra J. Z., Brantley S. L, Heaney

P. J., Modeling the kinetics of silica nanocolloid formation and precipitation in
402

geologically relevant aqueous solutions, Geochimica et Cosmochimica Acta,

71, 531–542 (2007).
Cruz A., Lastra M., Menacho J., Sulphuric acid leaching of coppersilicate
ores. Leaching and Recovering Copper from As-Mined Materials, American
Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers (1980), pp. 61–70.
Dietzel M., Dissolution of silicates and the stability of polysilicic acid.

Geochimica et Cosmochimica Acta, 64 (19), 3275-3281 (2000).
Dutrizac J., Jambor J.L., Jarosites and Their Application in Hydrometallurgy,

Reviews in Mineralogy and Geochemistry 40(1), 405-452 (2000).
Fletcher A.W., Gage R.G., Dealing with siliceous crud problem in solvent
extraction. Hydrometallurgy, 15, 5-9 (1985).
Icopini G.A., Brantley S.L., Heaney P.J., Kinetics of silica oligomerization and
nanocolloid formation as a function of pH and ionic strength at 25 C.
Geochim. et Cosmochim. Acta, 69(2), 293–303 (2005).
Iler R.K., Colloidal silica. in: Matijevic, E. (Ed.) Surface and Colloid Science, 6,
3–100 (1973).
Menacho J., Zivkovic Y.D., Montoya, Reghezza y Cruz, Acid leaching of

copper ores. Notas del curso Copper Hydrometallurgy Short Course. (2003).
Readett D.J., Miller G.M., The impact of silica on solvent extraction:

Girilambone Copper Company, case study, ALTA Copper conference (1995).
Ritcey G.M., Crude in solvent extraction processing –Review of causes and

treatment. Hydrometallurgy, 5, 97-107 (1980).
Ritcey G.M., Ashbrook A. W., Solvent extraction: principles and applications

to process metallurgy, Ed. Elsevier, Vol. 1, Part 1 (1984), pp. 87-171.
Terry B., The acid descomposition of silicate minerals. Part I. Reactivities and
modes of dissolution of silicates. Hydrometallurgy, 10, 135-150 (1983a).
Terry B., The acid descomposition of silicate minerals. Part II.

Hydrometallurgical applications. Hydrometallurgy, 10, 151-171 (1983b).
Thiel, R., Smith, M. E., State of the practice review of heap leach pad
design issues, Geotextiles and geomembranes, 22 (6), 555-568 (2004).
403

ESTUDIO COMPARATIVO ENTRE EL PROCESO

CONVENCIONAL Y UNA NUEVA RUTA DE PRODUCCIÓN DE
TELURIO DESARROLLADA EN MEXICANA DE COBRE
ANTELMO ROBLES-VEGA1, VÍCTOR M. SÁNCHEZ-CORRALES2, FELIPE
CASTILLÓN-BARRAZA3
(1)
Mexicana de Cobre S.A. de C.V., Nacozari, Son. 84340, México
(2)
Universidad de Sonora, Depto. Ing. Química y Metalurgia, Hermosillo, Son.
83000, México
(3)
Universidad Nacional Autónoma de México, Centro de Nanociencias y
Nanotecnología, Ensenada, B.C. 22800, México
antelmo.robles@mm.gmexico.com
RESUMEN
En el proceso convencional de producción de telurio elemental se utiliza la

formación de dióxido de telurio (TeO2) como producto intermedio. Este
compuesto presenta un punto de mínima solubilidad a un valor de pH de 5.5.
A valores menores de pH puede ser disuelto como ácido teluroso (H2TeO3) y
en medio más alcalino como telurito de sodio (Na 2TeO3). Esta propiedad es
de mucha utilidad ya que su precipitación permite que algunas impurezas
permanezcan en solución y que el sólido sea purificado antes de volver a
disolverse y someterse al proceso de reducción con dióxido de azufre (SO 2).
Debido a que se considera que el procedimiento convencional presenta
ciertos inconvenientes y baja selectividad durante la precipitación del dióxido
de telurio, se realizó una investigación con el objetivo de mejorar dicha etapa
encontrándose una ruta alternativa de producción de telurio que está basada
en la producción de telurato de sodio (Na2TeO4) como producto intermedio y
posterior reducción con SO2. En este trabajo se presenta una comparación
de los resultados obtenidos con ambos procedimientos.
Palabras Clave: Telurio; Dióxido de telurio, Telurato de sodio.
A COMPARATIVE STUDY OF THE CONVENTIONAL PROCESS

FOR TELLURIDE PRODUCTION AND A NEW ROUTE
DEVELOPED AT MEXICANA DE COBRE
ABSTRACT
The conventional process for production of elemental tellurium involves the

formation of tellurium dioxide (TeO2) as an intermediate product. This
compound shows a minimum solubility point at a pH value of 5.5. At lower pH
values TeO2 can be dissolved as tellurous acid (H2TeO3) and in more alkaline
media it is dissolved as sodium tellurite (Na 2TeO3). This property is very
important in this process because during precipitation of TeO 2 some
impurities can remain in solution and purify this tellurium dioxide prior to its
404

redissolution and reduction with sulphur dioxide (SO2) to produce elemental

tellurium. Because it was considered that this procedure presents some
problems and a low selectivity during the tellurium dioxide precipitation, an
investigation was carried-out in order to improve this part of the process.
Results of this research allowed establishing an alternative route for tellurium
production based in sodium tellurate (Na2TeO4) precipitation as an
intermediate product. A comparison of results obtained with these procedures
is presented in this work.
INTRODUCCIÓN
El telurio se encuentra clasificado en el grupo VIA de la Tabla Periódica de

los elementos junto con el oxígeno, azufre, selenio y polonio. Fue
descubierto en 1782 por el químico austriaco F. J. Mueller von Reichenstein
(Carapella, 1971) y sus fuentes principales son las industrias de cobre y
plomo. En la industria del cobre, el telurio entra al sistema vía concentrados
de cobre y se concentra en la fase metálica durante el proceso de fundición.
De esta forma, cuando el cobre anódico se envía a la refinería electrolítica a
purificar, contiene la mayor parte del telurio alimentado. En el proceso de
electro-refinación del cobre, algunas impurezas se disuelven en el electrolito
y otras precipitan como lodo anódico junto con los valores originalmente
presentes en el ánodo de cobre. Estos lodos anódicos (Swinbourne y col.,
1998) normalmente contienen oro, plata, cobre, níquel, selenio y telurio. La
forma mineralógica en que se encuentra el telurio en estos lodos (Chen y
col., 2003) es como telururo de plata (Ag2Te) o como telururo de cobre
(Cu2Te). La producción de telurio en el mundo depende principalmente
(Ojebuoboh, 2007) de la industria del cobre. Al finalizar el proceso de electro-
refinación del cobre anódico, los lodos anódicos son retirados del fondo de la
celda y son alimentados a un reactor a presión en donde junto con una
solución ácida a base de H2SO4 se calientan hasta aproximadamente 120-
160 °C y se inyecta oxígeno a presión con el objetivo de eliminar el contenido
de cobre en los lodos desde valores cercanos a 30 % hasta menos de 1 %
Cu al finalizar la etapa de decobrización. Es muy común recuperar telurio de
esta parte del proceso, frecuentemente se menciona (Hoffmann, 1989), que
dependiendo de las condiciones de operación del reactor, durante la
decobrización de los lodos anódicos, es posible disolver grandes
proporciones del telurio contenido en éstos. El telurio disuelto en la solución
ácida se recupera mediante su tratamiento con cobre metálico (Shibasaki y
col., 1992) en forma de telururo de cobre (Cu 2Te) de acuerdo a la reacción
[1].
H2TeO3  2H2SO4  4Cu  Cu 2Te  2CuSO4  3H2O [1]
Este telururo de cobre, posteriormente es lixiviado con hidróxido de sodio

(Rhee y col.,1997) y con inyección de aire como oxidante formando telurito
405

de sodio (Na2TeO3) e hidróxido de cobre ((Cu(OH)2), como se observa en la

reacción [2].
Cu 2Te  2NaOH  2O2  H2O  Na 2TeO3  2Cu  OH 2 [2]
En Mexicana de Cobre, durante el proceso de decobrización de los lodos

anódicos, la proporción de telurio presente en la solución proveniente de esta
lixiviación es muy pequeña, por lo que la mayor parte del telurio contenido
reporta a los lodos decobrizados, los cuales tienen como destino la planta de
metales preciosos.
En la planta de metales preciosos, los lodos decobrizados que contienen

cantidades apreciables de oro, plata, selenio y telurio, son sometidos a un
proceso pirometalúrgico para la recuperación integral de estos metales. En
esta planta, se utiliza la tecnología de Boliden que involucra la fusión de los
lodos anódicos decobrizados en un horno Kaldo. Estos lodos se alimentan
paulatinamente hasta que el volumen de éste lo permite de acuerdo a su
rapidez de fusión. El horno posee una lanza de combustión, la cual se
introduce por la boca del horno y funciona con gas natural y aire, cuando
este último es requerido. Junto con los lodos anódicos decobrizados (Perez-
Tello y col., 2004), se alimentan algunos reactivos y fundentes tales como el
óxido de plomo (PbO), dióxido de silicio (SiO 2), carbonato de sodio (Na2CO3)
y coque. El horno Kaldo posee la propiedad que es basculante como los
hornos convertidores Pierce-Smith y en él se realiza tanto la operación de
fundición, conversión y refinación. En esta última, que corresponde a la
purificación del doré, el selenio es oxidado y volatilizado como dióxido de
selenio (SeO2). Este último se captura como ácido selenioso (H2SeO3) en un
lavador de gases. Durante la etapa final de volatilización de selenio, que
coincide con el inicio de la oxidación del telurio, se agrega al horno cierta
proporción de carbonato de sodio (Na2CO3) para evitar su volatilización
durante la oxidación de este último, reteniéndolo como telurito de sodio
(Na2TeO3) dentro de la matriz de una escoria alcalina rica en plata y sodio. Al
final de este ciclo de oxidación del telurio, la escoria producida es retirada del
horno, quedando el doré listo para su posterior tratamiento hidrometalúrgico
de recuperación de oro y plata. Existe la necesidad de someter esta escoria
alcalina que contiene al telurio a un proceso adicional específico para
recuperar el telurio y la plata contenida. Originalmente, la tecnología
proporcionada por Boliden a la planta de metales preciosos de Mexicana de
Cobre, no contempló la recuperación de telurio, debido probablemente a que
se consideró que la concentración de éste era despreciable.
En virtud de lo anterior y analizando la conveniencia económica (U.S.

Geological Survey, 2011) de esta actividad, primeramente se optó por hacer
una revisión preliminar sobre las tecnologías existentes para recuperar el
telurio. Los resultados de esta revisión, mostraron que existe una tecnología
406

convencional para recuperar telurio de este tipo de residuos que consiste en

la lixiviación de la escoria alcalina por medio del uso de agua en donde el
telurio se disuelve como telurito de sodio y en el residuo de lixiviación
permanece la plata, la cual es reciclada al horno Kaldo. Esta solución de
telurito de sodio es posteriormente neutralizada con ácido sulfúrico (H 2SO4)
hasta valores de pH de 5.5, precipitando al telurio como dióxido de telurio
(TeO2) como se aprecia en la siguiente reacción.
Na 2TeO3  H2SO4  TeO2  Na 2SO4  H2O [3]
Esta operación de precipitación de telurio está fundamentada en que el valor

de pH mencionado es el punto de mínima solubilidad del telurio, de acuerdo
a la Figura 1 (Pourbaix, 1974).
Figura 1. Influencia del pH en la solubilidad del TeO 2, a 25 °C. Valores

experimentales obtenidos por Kasarnowsky (Pourbaix, 1974).
Una vez formado el dióxido de telurio, éste es disuelto en una solución a

base de NaOH para obtener una solución más pura de acuerdo a la
expresión siguiente.
TeO2  2NaOH  Na 2TeO3  H2O [4]
407

A pesar de lo anterior, en la mayoría de las ocasiones es necesario repetir

este ciclo de acidificación-alcalinización las veces que sea necesario para
reducir la concentración de impurezas tales como Pb, Si y Se. Lo anterior,
debido a que, de acuerdo a la Figura 2 (Jenning, 1971), se consideraría que
este procedimiento no es muy selectivo en la precipitación del telurio.
Cuando se estima que la solución de telurito está lo suficientemente
purificada, es sometida a un proceso de electrodeposición para reducir al
telurio hasta su forma elemental (Sany, 2009).
Figura 2. Curvas típicas de precipitación de algunos metales en función del

valor del pH (Jennings, 1971).
También es posible reducir el telurio en medio ácido hasta su forma

elemental utilizando dióxido de azufre (SO2). Antes de esta etapa, el dióxido
de telurio se disuelve en una mezcla ácida consistente de H 2SO4-HCl con el
objetivo de aumentar la solubilidad del telurio y para tratar de minimizar la
reducción del selenio a su forma elemental, que es una de las principales
impurezas del telurio (Kudryavtsev, 1974). En este proceso, la calidad
máxima del telurio a la que se pudiera aspirar es de aproximadamente 99.5%
Te. Debido a estos inconvenientes del proceso convencional en lo referente
a carecer de una buena selectividad durante la precipitación del telurio, se
inició una investigación para tratar de mejorarlo, encontrándose que posterior
a la lixiviación de la escoria alcalina es posible precipitar al telurio presente
408

en la solución como telurato de sodio (Na2TeO4) al oxidar la solución que

contiene telurito de sodio por medio del uso de peróxido de hidrógeno (H 2O2)
de acuerdo a la reacción [5].
Na 2TeO3  H2O2  Na 2TeO4  H2O [5]
Este telurato de sodio, en donde el telurio tiene una valencia +6 a diferencia

del proceso convencional en donde en el dióxido de telurio trabaja con
valencia +4, posee la propiedad que es insoluble en soluciones de NaOH
(Pourbaix, 1974), dejando a las impurezas en solución. Por otro lado, este
material es soluble en medio ácido por lo que puede reducirse directamente
a telurio elemental por medio del uso de dióxido de azufre similar a como se
efectúa en el proceso convencional. Para evaluar la eficiencia de este
método alternativo de producción de telurio, se programó su comparación
con el método convencional durante la reducción del telurio en medio ácido.
EXPERIMENTACIÓN
Se colectó una muestra representativa de la escoria alcalina que contiene

telurio en la planta de metales preciosos de la empresa Mexicana de Cobre,
S.A. de C.V., localizada en Nacozari, Sonora, México. Posteriormente se
preparó a ésta para su tratamiento posterior y análisis químico. Esta
preparación, consistió en su trituración y pulverización hasta un tamaño de
partícula menor a 250 µm. Se utilizó ácido sulfúrico (H2SO4), ácido clorhídrico
(HCl), hidróxido de sodio (NaOH), peróxido de hidrógeno (H2O2), todos con
calidad grado reactivo. Entre otros reactivos importantes se utilizó agua
deionizada. Se utilizaron los siguientes equipos: una placa de calentamiento,
reactores de vidrio de diferente tamaño, agitador de propela eléctrico, bomba
de vacío, matraces y embudos para vacío, estufa de secado, básculas para
pesaje de muestras y termómetro con escala de 0 a 100 °C.
La metodología que se utilizó para la experimentación para comparar la

efectividad de cada uno de los procesos, puede apreciarse en la Figura 3. La
actividad inicial era de llevar a cabo la lixiviación de la escoria alcalina, la
cual se realizó con agua a una temperatura de 50 °C durante 60 minutos
utilizando una relación sólido líquido de 30 % en peso. Posterior al proceso
de lixiviación, se realizó la filtración de la pulpa, obteniéndose un licor de
lixiviación que fue el utilizado en ambos procedimientos. A partir de esta
solución de lixiviación se procedió a la precipitación de los productos
intermedios de telurio (dióxido de telurio y telurato de sodio) de acuerdo al
proceso convencional y proceso alternativo respectivamente.
De esta manera, en la precipitación del dióxido de telurio, se inició con la

neutralización de la solución de lixiviación alcalina por medio de la adición de
ácido sulfúrico hasta llegar a tener un valor de pH de 5.5. Se utilizaron 128
409

gramos de ácido sulfúrico concentrado por cada litro de solución. Por otro
lado, en la precipitación del telurato de sodio, se inició agitando la solución
de lixiviación y luego se le añade paulatinamente peróxido de hidrógeno al 50
% (v). El total del volumen agregado fue de 70 mL/L.
Posterior al proceso de precipitación de los compuestos intermedios de cada

proceso, se realizó la disolución por separado del dióxido de telurio y telurato
de sodio en el mismo medio ácido (H2SO4-HCl). En el caso del dióxido de
telurio se añadieron 113 gramos hasta disolver en una solución acuosa 2 M
H2SO4, 2 M HCl. Finalmente, se filtra dicha solución antes de utilizarse en la
siguiente etapa. El mismo procedimiento se aplicó en el caso de la disolución
del telurato de sodio, solo que en este caso se disolvieron 140 gramos por
cada litro de solución.
El siguiente paso a la disolución, correspondió a la reducción del telurio por

medio del uso de SO2 (g) la cual se llevó a cabo a 90 °C
Figura 3. Diagrama comparativo en la reducción del telurio por medio del uso
de SO2(g) en medio ácido por el método convencional y el proceso
alternativo.
ANÁLISIS Y CARACTERIZACIÓN DE LA ESCORIA ALCALINA.

410

A continuación en la Tabla I se muestra la calidad química de la escoria

alcalina utilizada en preparar la solución de lixiviación que sirvió de base para
la lixiviación, cuya solución se utilizó en la comparación de ambos procesos.
En esta información puede observarse la alta concentración de telurio y plata
como elementos valiosos. Por otro lado, en el difractograma mostrado en la
Figura 4, se aprecia que las principales especies en este residuo son el
telurito de sodio y la plata metálica.
Tabla I.- Análisis químico de la escoria alcalina [%]

Te Se Ag Cu Pb Bi Sb Si As
29.94 5.12 4.64 3.16 1.61 0.48 0.51 0.30 0.15
400
 Na2TeO3
350 
 Ag
 
300
(c.p.s)
 
250
Intensity
Intensidad
200 


150

   
100  
50
0
10 20 30 40 50 60 70 80
2(grados)
2θ
Figura 4. Difractograma de rayos-X de la escoria alcalina de la planta de
metales preciosos
LIXIVIACIÓN DE LA ESCORIA ALCALINA DE LA PLANTA DE METALES

PRECIOSOS
En la Tabla II se muestra el análisis químico de la solución obtenida al

disolver la escoria alcalina de telurio por medio de agua.
411

Tabla II. Análisis químico del licor de lixiviación [g/L]

76.20 10.24 0.002 0.001 0.035 0.000 0.052 0.392 0.193
Se puede observar que es posible obtener una solución con concentración

relativamente alta de telurio y que el selenio representa al principal
contaminante con cantidades menores de Si y Pb.
Por otro lado, en la Tabla III se presenta el análisis químico del residuo
obtenido de la lixiviación, en la cual se puede observar ya en menor
proporción el contenido de telurio y una alta concentración de plata metálica.
Estos resultados muestran también que el cobre y el plomo se concentran en
este residuo.
Tabla III. Análisis químico del residuo de lixiviación [%]

9.33 1.27 13.73 9.28 3.47 0.98 1.25 0.44 0.11
En el análisis de rayos-X del residuo de lixiviación que se muestra en la

Figura 5, donde se aprecia una disminución significativa de la especie de
telurito de sodio. Por otro lado, se revelan en mayor proporción las especies
de plata metálica, telururo de cobre y telururo de plata, compuestos que son
más insolubles bajo las condiciones a las que se llevó a cabo la lixiviación.
De acuerdo con estos resultados, se estima que este material, es adecuado
para retornarse al horno Kaldo para la recuperación de los valores de plata
remanentes.
FORMACIÓN DE PRODUCTOS INTERMEDIOS
En este apartado se presentan los resultados correspondientes al análisis

químico y caracterización de los productos intermedios TeO 2 y Na2TeO4 que
se forman en la ruta convencional y en la ruta alternativa para la producción
de telurio, respectivamente.
Precipitación de TeO2. En la Tabla IV se presenta el análisis químico del

precipitado de TeO2 que se obtiene como producto intermedio en la ruta
convencional para producción de telurio. El contenido de telurio de 75.26%
corresponde a un TeO2 de aproximadamente 94.1% de pureza. Una
reducción importante de la proporción de selenio, plomo y silicio se observa
también en estos resultados.
412

Tabla IV. Análisis químico del dióxido de telurio [%]

Te Se Si Pb
75.260 2.057 0.253 0.066
Figura 5. Difractograma de rayos-X del residuo de lixiviación de la escoria

alcalina
El difractograma correspondiente al producto intermedio formado en el

proceso convencional de producción de telurio, se muestra en la Figura 6, en
la cual se muestra efectivamente que los picos principales, corresponden al
dióxido de telurio (TeO2) según la ficha JCPDS 52-1005.
Precipitación de Na2TeO4. Los resultados del análisis químico del precipitado

intermedio de Na2TeO4 que se obtiene en el proceso alternativo de
producción de telurio se presentan en la Tabla V. El 53.56% de telurio
reportado en esa tabla, corresponde a Na2TeO4 con pureza de
aproximadamente 99.7%. Adicionalmente, se puede observar que la
proporción de selenio, plomo y silicio es aún menor que la observada en el
producto intermedio de la ruta convencional para producción de telurio.
413

Tabla V. Análisis químico del telurato de sodio [%]

Te Se Si Pb
53.560 0.134 0.049 0.026
Figura 6. Difractograma de rayos-X del dióxido de telurio producido como

producto intermedio en el proceso convencional
El difractograma correspondiente a este material se presenta en la Figura 7,

en la cual se puede observar que los principales picos de difracción
corresponden a los especificados para Na2TeO4 en la ficha JCPDS 49-1848.
414

Figura 7. Difractograma de rayos-X del telurato de sodio producido en el

proceso alternativo de producción de telurio
REDUCCIÓN DEL TELURIO POR MEDIO DE SO2(g)
Proceso convencional (TeO2). La etapa final en el proceso convencional

producción de telurio consiste en la reducción química con SO 2 del telurio
contenido en la solución proveniente de la disolución ácida del TeO 2 que se
obtiene como producto intermedio en esta ruta. El análisis químico elemental
del telurio producido por esta vía se presenta en la Tabla VI. El grado de
pureza del telurio alcanzado con este procedimiento no es suficiente para la
comercialización adecuada de este producto donde la principal impureza
está constituida por el selenio presente en una proporción de
aproximadamente 2.1 %.
Tabla VI. Análisis químico del telurio elemental [%]

Te Se Si Pb
97.690* 2.100 0.150 0.020

*
Calculado por diferencia, tomando en consideración el total de impurezas.
En la Figura 8 se presenta el difractograma correspondiente al producto final

de telurio obtenido por la ruta convencional. Como se puede observar la gran
mayoría de los picos de difracción corresponden a los especificados en la
415

ficha JCPDS 79-0736, con la presencia adicional de un pequeño pico en 2θ

de aproximadamente 29° que es característico del selenio elemental.
Figura 8. Difractograma de rayos-X del telurio elemental producido en el

proceso convencional.
Esta relativamente baja selectividad observada en la precipitación de telurio

se debe a que al reducir con SO2 el Te(+4) a Te(+0), el selenio presente en
la solución como Se (+4) también se reduce a Se(0) contaminando en alguna
proporción al producto final de telurio [18].
Proceso alternativo (Na2TeO4). En el proceso alternativo para la producción

de telurio la reducción química de telurio se realiza a partir de la solución que
se obtiene al disolver en medio ácido el Na2TeO4, producto intermedio en
este procedimiento. Los resultados del análisis químico elemental del
producto obtenido por esta vía se presentan en la Tabla VII. Como se puede
observar, la pureza del telurio obtenido por esta vía es significativamente
mayor (99.54%) que la que se obtiene por la vía convencional y la proporción
de selenio en el mismo se reduce a un 0.34%. El contenido de plomo y silicio
también se reduce en comparación con los observados en el producto de la
ruta convencional.
Tabla VII. Análisis químico del telurio elemental [%]

Te Se Si Pb
99.540** 0.340 0.050 0.015
**
Calculado por diferencia, tomando en consideración el total de impurezas
416

En la Figura 9 se presenta el difractograma correspondiente al producto de

telurio obtenido al utilizar la ruta alternativa para obtención de telurio.
Figura 9.- Difractograma de rayos-X del telurato de sodio producido como

compuesto intermedio en el proceso alternativo de producción de telurio.
De acuerdo a la ficha JCPDS 79-0736 todos los picos de difracción

observados corresponden a telurio elemental y no aparece ningún pico que
pueda asociarse a la presencia de selenio en este material. Los mejores
resultados obtenidos al utilizar el procedimiento alternativo para la obtención
de telurio se pueden explicar de la manera siguiente: al oxidar con H2O2 el Te
(+4) a Te (+6) también se oxida el Se (+4) a Se (+6). Sin embargo, al reducir
con SO2 el Te (+6) a Te (0) el Se (+6) no pasa a Se (0) (Kudryavtsev, 1974).
Lo anterior hace más selectiva la precipitación de telurio en este medio,
dando como resultado un producto final de telurio de mayor pureza que la
que se obtiene por la vía convencional.
CONCLUSIONES
Se conceptualizó un proceso alternativo de producción de telurio que está

basado en la precipitación de telurato de sodio (Na 2TeO4) como compuesto
intermedio a diferencia del proceso convencional que está fundamentado en
la precipitación de dióxido de telurio (TeO2).
La sustitución del TeO2 del proceso convencional por Na2TeO4 permite

mejorar la calidad del producto de telurio pasando del 96.7% al 99.5% de
pureza, cuando se utiliza SO2 para la reducción química del telurio contenido
417

en las soluciones correspondientes. Estos resultados permiten cumplir con

los requerimientos para la adecuada comercialización del producto de telurio.
Los mejores resultados obtenidos con el método alternativo propuesto se

deben a la mayor selectividad asociada con la precipitación de telurato en
comparación con la observada al precipitar el dióxido de telurio de la vía
convencional de producción de telurio. Los resultados del presente estudio
han servido de base para probar su efectividad en una planta industrial de
producción de telurio propiedad de Mexicana de Cobre, en Nacozari, Sonora,
México.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al Grupo México y a la Universidad de Sonora por

permitir el uso de sus instalaciones para la realización del presente trabajo
de investigación y por la publicación del mismo.
REFERENCIAS
Carapella S.C. History and Ocurrence of Tellurium, Tellurium, Edit. Charles

Cooper, Van Nostrand Reinhold Co. (1971), pp. 1-13.
Chen T.T., Dutrizac J.E., The Behaviour of Tellurium During the

Deccoperizing of Copper Anode Slimes, Copper 2003, Volumen V (2003), pp.
287-308.
Hoffmann J.E. Recovering Selenium and Tellurium from Copper Refinery

Slimes, Journal of Metals, 41(7), 33-38 (1989).
Jenning P.H. Extractive Metallurgy of Tellurium, Tellurium, ed. Charles

Cooper (1971), pp. 14-50.
Kudryavtsev A.A., Properties of Tellurium, The Chemistry and Technology of

Selenium and Tellurium, Chapter 3 (1974), pp. 69-82.
Ojebuoboh F., Selenium and Tellurium from Copper Refinery Slimes and their
Changing Applications, Proceedings of EMC (2007), pp. 571-585
Perez-Tello M., Prieto-Sanchez M.R., Rodriguez-Hoyos O., Sanchez-Corrales

V.M. A Kinetic Model for the Oxidation of Selenium and Tellurium in an
Industrial Kaldo Furnace, Journal of Metals, 56(12), 52-54 (2004).
Pourbaix M., Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, (1974),

pp. 560-571.
418

Rhee K.-I., Lee C.-K., Yoo C.S., Kim T.H., Kim H.S., Kim Y.J., Sohn H.J., The
Recovery of Tellurium from Copper Anode Slimes, EPD Congress 1997,
(1997), pp. 495-503.
Sany S.M.K. Optimisation of Influential Factors in Electrowinning of Tellurium

by Means of PLS Modelling, Master Thesis, Lulea University of Technology,
(2009), pp. 1-45.
Shibasaki T., Abe K., Takeuchi H., Recovery of tellurium from decopperizing
leach solution of copper refinery slimes by a fixed bed reactor,
Hydrometallurgy, 29 (1-3),399-412 (1992).
Swinbourne D.R., Barbante G.G., Sheeran A., Tellurium Distribution in

Copper Anode Slimes Smelting, Metallurgical and Materials Transactions B,
29B, 555-561 (1998).
U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, January (2011), pp.

164-165.
419

NATURALEZA DE LA REACCIÓN DE LA JAROSITA DE

POTASIO ARSENICAL EN MEDIO CA(OH)2
MIZRAIM U. FLORES1, FRANCISCO PATIÑO1, IVÁN A. REYES1, ELIA G.
PALACIOS2, MARÍA I. REYES1, MARTIN REYES1, MIGUEL PÉREZ1.
1. Centro de Investigaciones en Materiales y Metalurgia, Universidad
Autónoma del Estado de Hidalgo, Carretera Pachuca−Tulancingo km 4.5,
C.P. 42184, Mineral de la Reforma, Hidalgo, México. Tel: 017717172000-ext
2282, e-mail: uri_fg@hotmail.com
2. Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas, Instituto
Politécnico Nacional, Unidad profesional, Adolfo López Mateos. C.P. 07738,
México, D.F. Tel-Fax. 57296000, ext. 55270 y 55269.
RESUMEN
Se obtuvo una jarosita de potasio arsenical de acuerdo a las siguientes

condiciones: 0.3 M Fe(SO4)3, 0.2 M K2SO4, 0.2 M KH2AsO4 y 0.011 M H2SO4
aforado en 1 L. La solución preparada fue calentada a 94 °C y se mantuvo
con agitación mecánica de 500 min−1 por 24 horas. Este compuesto fue
caracterizado por análisis químico, espectrofotometría de plasma de
inducción acoplado, espectrofotometría de absorción atómica, difracción de
rayos X y microscopia electrónica de barrido en conjunción con microanálisis
por dispersión de energías de rayos X. Se realizó el análisis granulométrico y
se determino la densidad de la jarosita de potasio arsenical. Se estudio la
naturaleza de la reacción del citado compuesto en medio Ca(OH)2 y se
aplicaron los modelos de núcleo decreciente con control químico para
partículas esféricas de tamaños constantes.
Palabras clave: Jarosita de potasio arsenical, naturaleza, reacción, Ca(OH)2.
NATURE OF THE REACTION OF ARSENICAL POTASSIUM

JAROSITE IN CA(OH)2 MEDIA
ABSTRACT
An arsenical potassium jarosite was produced with the following solution: 0.3
M Fe(SO4)3 0.2 M K2SO4, 0.2 M KH2AsO4 and 0.011 M H2SO4. The
prepared solution was heated to 94 °C and subjected to a mechanical
agitation of 500 min-1 for 24 hours. This compound was characterized by
chemical analysis, spectrometry inductively coupled plasma, atomic
absorption spectrometry, X-ray diffraction and scanning electron microscopy
in conjunction with energy dispersive microanalysis X-ray. Granulometric
analysis was performed and the density of arsenical potassium jarosite was
determined. The nature of the reaction of said compound in Ca(OH) 2 media
was studied and the chemically controlled shrinking core model was applied
to leaching results of specific particle size fractions.
420

Keywords: Arsenical potassium jarosite, nature, reaction, Ca(OH)2.
INTRODUCCIÓN
En muchas partes del mundo, el agua potable está contaminada por arsénico
debido a que este elemento es desechado por la industria de la minería, los
residuos de refinería, la industria química entre otras. Este elemento se filtra
a los mantos acuíferos contaminando el agua que consumen millones de
personas. Durante las últimas 6 décadas el nivel permitido de concentración
de arsénico en el agua potable se había mantenido en 0.05 mg L-1, pero
recientemente la Agencia de Protección Ambiental (APA) y la Organización
Mundial de la Salud (OMS) han reducido el nivel máximo de contaminación a
0.01 mg L-1 (Korngold y col. 2001). (Ning, 2002) hace un estudio en este se
menciona que en la actualidad muchos países tienen el problema de altos
contenidos de arsénico en agua potable, entre los que destacan:
Bangladesh, India, México, Argentina, Chile, entre otros.
(Thomas y col., 2007) hacen un estudio donde afirman que debido a que la
contaminación por arsénico se ha convertido en un problema de salud
mundial, se han desarrollado varias técnicas para el tratamiento de arsénico
en agua, por ejemplo: filtros naturales con minerales no metálicos,
coagulación y floculación, adsorción e intercambio iónico, filtración por medio
de membranas, procesos de precipitación entre los cuales destacan cuatro
que son: precipitación con alumbre, precipitación con hierro, ablandamiento
con cal, eliminación de arsénico por combinación de hierro y magnesio. Estos
últimos procesos son fáciles de realizar y de costos relativamente bajos, pero
generan subproductos en donde el arsénico queda de forma inestable y por
lo tanto puede regresar al medio ambiente en una forma biodisponible. Otros
procesos que se han desarrollado en los últimos años son la oxidación de
arsénico con ozono, procesos biológicos de tratamiento de agua,
tratamientos electroquímicos, técnicas de oxidación solar, entre otros. De
todas las técnicas mencionadas anteriormente las que absorben la mayor
cantidad de arsénico son las de precipitación de hierro.
En las últimas décadas (Dutrizac y col., 1987a) y (Dutrizac y col., 1987b) han
estudiando técnicas mediante la precipitación de hierro como jarosita. Este
compuesto con fórmula química AFe3(SO4)2(OH)6, en donde A puede ser K+,
Na+, ½ Pb2+, H3O+, Rb+, Ag+, NH4+, Tl+ y ½ Hg2+, pero también puede sufrir
sustituciones con cantidades menores de elementos altamente
contaminantes como el As5+ y Cr3+ entre otros. Esto ocurre por la sustitución
del SO42- ya sea por (AsO45-) o (CrO42-), el arsénico es removido de la
solución y entra en la estructura de la jarosita. (Asta y col., 2009) de igual
forma sintetizaron jarositas y goethitas que a someterlas a pH ácido
comprobaron la capacidad de adsorber arsénico a diferentes condiciones. De
igual forma (Smith y col., 2006) sintetizaron plumbojarosita y plumbojarosita
421

con arsénico, las cuales fueron sometidas a disolución a distintos intervalos

de pH, de 2 a 8. (Patiño y col., 1998, 2003) han estudiado ampliamente la
reactividad alcalina de las jarositas argentíferas en medio alcalino.
(Reyes y col., 2011) sintetizaron la natrojarosita arsenical, logrando

incorporar 0.5% de As dentro de su estructura, posteriormente le realizan un
estudio de la reactividad alcalina. En este trabajo se sintetizó la jarosita de
potasio arsenical, logrando incorporar 2% de As en su estructura y
posteriormente se realizó el estudio de naturaleza de la reacción en medio
Ca(OH)2 y se observo el comportamiento de este compuesto a ciertas
condiciones de concentración temperatura y tamaño de partícula.
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Se realizó el análisis químico y granulométrico del la jarosita de potasio

arsenical, para el análisis químico se utilizaron diferentes técnicas de análisis
cuantitativo. Se determinó la densidad del producto mediante un picnómetro.
Para el estudio de la naturaleza de la reacción de la jarosita de potasio
arsenical en medio Ca(OH)2, se utilizó un reactor de vidrio de 0.5 L, 0.2 g (
38 ± 2 µm) de jarosita de potasio arsenical a 30 °C, con agitación magnética
de 500 min−1, las cantidades de Ca(OH) 2 se variaron a diferentes
concentraciones para observar su comportamiento. El pH se mantuvo
constante durante toda la reacción agregando volúmenes controlados de una
solución concentrada de Ca(OH)2 (0.230 M). La concentración de OH− fue
calculada tomando en cuenta la constante de ionización del agua y el pH de
la solución a la temperatura de trabajo. (Lide, 2009).
La descomposición alcalina de este tipo de compuestos es caracterizada por

la liberación de iones sulfato y potasio de la red cristalina de la jarosita y su
posterior difusión hacia el seno de la solución. El avance de la reacción fue
seguida tomando muestras de la solución (5 ml) a lo largo del experimento y
posteriormente determinando el contenido de potasio mediante
Espectrometría de Absorción Atómica (EAA). Para observar la evolución de
los sólidos a diferentes valores de conversión, además, se realizó SEM-EDS
en partículas parcialmente descompuestas para poder observar las especies
en las partículas parcialmente descompuestas.
La composición química de la arsenojarosita de potasio arsenical es

mostrada en la tabla I; donde el contenido de (OH−+H3O++H2O) fue obtenido
por diferencia. En esta tabla se observa cómo se logró incorporar 3.82 % en
peso de AsO4 a la estructura de una jarosita de potasio. La concentración de
SO4 es menor que el de las jarositas naturales, esto es debido a que el AsO 4
lo sustituye. La densidad se determinó con un picnómetro y fue de 2.89 g
422

3
cm ; este valor es muy parecido al de las densidades de la jarosita natural y
al de las jarositas sintéticas que se han reportado en la literatura.
Tabla I. Composición química de la jarosita de potasio arsenical.

Especie Porciento en peso Técnica
Fe 20.48 Dicromatometría
AsO4 3.82 Espectrometría de absorción atómica
SO4 39.52 Gravimetría
K 5.87 Espectrometría de absorción atómica
OH-+H3O++H2O 30.31 Diferencia
Con el análisis químico se prosiguió a calcular la formula aproximada del

compuesto, la cual se muestra a continuación:
[K0.75 (H3O)0.25] Fe1.84 [(SO4)1.82 (AsO4)0.18] [(OH)2.34(H20)3.66] [1]
El producto de síntesis se caracterizó granulométricamente mediante la serie

de tamices Tyler, que van desde la malla 100 (150 μm) hasta la malla 500
(25 μm) y se observó una amplia distribución de tamaños de los cuales la
mayor cantidad se encuentra en la malla 325 (45 μm). La tabla II muestra los
resultados del análisis granulométrico donde se muestra que se obtuvieron
140 gramos de jarosita de potasio arsenical en tres síntesis, bajo las mismas
condiciones y que se obtuvieron tamaños grandes.
Tabla II. Distribución granulométrica de la jarosita de potasio arsenical.

Numero de malla Micras Gramos % en peso
100 150 2.28 1.62
170 90 0.38 0.27
200 75 0.43 0.30
270 53 22.07 15.66
325 45 78.44 55.64
400 38 21.84 15.49
500 25 15.01 10.64
-500 −25 0.52 0.36
Totales -- 140.97 100%
Las curvas de descomposición alcalina se muestran en la Figura 1, en donde

se observa claramente que la ir disminuyendo la concentración Ca(OH) 2, el
periodo de inducción va aumentando. La reacción ocurre de manera lenta
debido a que el Ca(OH)2 al momento de entrar en contacto con el medio,
este sufre la formación parcial de carbonato de calcio (Ca(CO 3)), que
envuelve a las partículas de jarosita de potasio arsenical, lo cual impide la
entrada libre de los iones de OH− a la partícula para que ocurra la reacción.
Una vez que entra en contacto los iones de OH−, con la partícula, estos
forman puntos activos los cuales dan paso a un frente de reacción para que
423

comience el periodo de conversión progresiva en donde las concentraciones

de SO42- y K+ aumentan progresivamente hasta estabilizarse lo cual indica
que la reacción a terminado (zona de estabilización).
Para la modelización se consideró el periodo de conversión progresiva, ya

que los datos obtenidos se ajustan al modelo de partículas esféricas de
tamaño constante de núcleo decreciente (Figura 2) en donde la reacción
química controla al proceso de acuerdo con la ecuación 2 y 3. (Levenspiel,
2010)
1-(1-XK)1/3 = Kexpt [2]
Kexp= KqCAn/r0 [3]
Donde XK, es la fracción de potasio en la solución, Kexp es la contante de

velocidad experimental de la reacción, t es el tiempo, es el volumen molar
del sólido, Kq es la constante química, CA es la concentración del reactante, n
es el orden de reacción y r0 es el radio inicial de la partícula.
Figura 1. Curvas de descomposición alcalina en medio Ca(OH)2 seguida por

K mediante EAA.
En la figura 2 se observa la tendencia en forma de abanico de cada una de

las reacciones realizadas, una vez que se aplicó el modelo de partículas
esféricas de tamaños constantes con núcleo decreciente. La forma de
abanico indica que la concentración de Ca(OH)2 afecta considerablemente a
la reacción. Las concentraciones menores del Ca(OH)2 van a aumentar el
periodo de inducción, mientras que a concentraciones elevadas, los periodos
de inducción no varían por el exceso de carbonato de calcio formado
alrededor de las partículas de esto es debido a lo antes mencionado.
424

Figura 2. Modelo de partículas esféricas de tamaños constantes con núcleo

decreciente.
En la Figura 3a se observa una imagen tomada con SEM, en donde se

aprecia un núcleo sin reaccionar, un frente de reacción y un halo de gel
amorfo alrededor del núcleo, (muy compacta y sin poros). En la Figura 3b se
muestran los espectros de EDS de los puntos señalados en la Figura 3a;
para el núcleo de la jarosita parcialmente descompuesta (punto 1) en donde
se puede observar los picos característicos de Fe, S, K, As, lo que indica que
el núcleo permanece sin reaccionar y el halo de cenizas (punto 2) donde los
picos de Fe y As no han disminuido en intensidad, mientras que el S y K han
disminuido, lo que indica que los iones de SO42− y K1+ han difundido hacia la
solución al tiempo que los iones OH− difunden de la solución hacia el frente
de reacción. En el punto dos se observa un pico de Cl, esto se debe a que
las muestras fueron previamente pulidas con agua corriente y quedaron
inclusiones de este elemento dentro de la partícula.
De acuerdo con los resultados anteriores la estequiometria de la

descomposición alcalina se puede expresar como a continuación se muestra:
[K0.75(H3O)0.25]Fe1.84[(SO4)1.82(AsO4)0.18][(OH)2.34(H20)3.66]+3.43OH-(aq)
0.75 K+(aq) + 1.82 SO42-(aq) + 1.84 Fe(OH)3·0.18 AsO43-(gel) + 4.16 H2O(l) [4]
En este proceso el arsénico es retenido como arseniato en un gel amorfo de

hidróxido de hierro.
425

1
(a) (b)
2 1
2
Figura 3. (a) Partícula parcialmente descompuesta mediante SEM y un EDS

de los puntos 1 y 2 de la figura 3 (b).
CONCLUSIONES
Durante la síntesis de la jarosita de potasio arsenical se formaron partículas

esféricas de tamaños mayoritarios que van desde 38 hasta 53 μm las cuales
tiene una composición química que semejante a las jarositas naturales
aunque con arsénico dentro de su estructura. La cantidad de arseniato
incorporado es de 3.82% en peso. Con los resultados del análisis químico, se
calculó la fórmula del compuesto la cual se muestra a continuación:
[K0.75(H3O)0.25]Fe1.84[(SO4)1.82(AsO4)0.18][(OH)2.34 (H20)3.66]. La naturaleza de la
reacción muestra el comportamiento de la jarosita de potasio arsenical en
medio Ca(OH)2, la cual muestra un periodo de inducción que aumenta a
medida que la concentración de Ca(OH)2 disminuye. De igual forma cuenta
con un periodo de conversión progresiva donde las concentraciones de K
difunden progresivamente del seno de la partícula hacia la solución, hasta
que llega el momento donde quedan estables, lo cual indica que la reacción
426

ha concluido. Los sólidos, producto de la descomposición, forman un

hidróxido de hierro con arsénico adsorbido dentro de su estructura, con lo
que el arsénico queda de forma estable aun después de la descomposición
total de la jarosita de potasio arsenical.
BIBLIOGRAFÍA
Asta M.P., Cama J., Martínez M., Giménez J., Arsenic removal by goethite
and jarosite in acidic conditions and its environmental implications, Journal of
Hazardous Materials, 171, 965–972 (2009).
Dutrizac J.E., Jambor J.L., The behaviour of arsenic during jarosite

precipitation: Arsenic precipitation at 97°C from sulphate or chloride media”
Canadian Metallurgical Quarterly, 26(2), 91-101 (1987a).
Dutrizac J.E., Jambor J.L., Chen T.T., The behaviour of arsenic during
jarosite precipitation: reactions at 150°C and the mechanism of arsenic
precipitation. Canadian Metallurgical Quarterly, 26(2), 103-115 (1987b).
Korngold E., Belayev N., Aronov L., Removal of arsenic from drinking water
by anion exchangers, Desalination, 141, 81-84 (2001).
Levenspiel, O.; Ingeniería de las Reacciones Químicas, 3th ed.; Reverte:

Barcelona, , chapter 25 (2010).
Lide, D.R; Handbook of Chemistry and Physics, 89th ed.; CRC Press:
Boston, chapter 8 (2009).
Ning R.Y., Arsenic removal by reverse osmosis, Desalination. 143, 237-241.

(2002).
Patiño F., Salinas E., Cruells M., Roca A., Alkaline decomposition-cyanidation
kinetics of argentian natrojarosita, Hydrometallurgy, 49, 323-336 (1998).
Patiño F., Cruells M., Roca A., Salinas E., Perez M., Kinetics of alkaline
decomposition and cyanidation of argentian ammonium jarosite in lime
medium, Hydrometallurgy, 70, 153–161 (2003).
Reyes, I. A.; Patiño, F.; Rivera I.; Flores, M.U.; Reyes, M.; Hernández, J.,
Alkaline Reactivity of Arsenical Natrojarosite, J. Braz. Chem. Soc., 22, 2260
(2011).
Smith A.M., William E., Wright D.K., Hudson-Edwards K.A., Dissolution of

lead- and lead–arsenic-jarosites at pH 2 and 8 and 20 °C: Insights from batch
experiments, Chemical Geology 229, 344–361, (2006).
427

Thomas S.Y., Choong, T.G., Chuah Y., Robiah F.L., Koay G., Azni I., Arsenic
toxicity, health hazards and removal techniques from water: an overview.
Desalineation 217, 139–166 (2007).
428

TOPOLOGÍA DE LA REACCIÓN DE DESCOMPOSICIÓN DE

ARSENOJAROSITA SÓDICA EN MEDIOS DE NaOH
I. REYES, F. PATIÑO, I. RIVERA, M. FLORES, M. REYES, J. JUÁREZ y J.
HERNÁNDEZ
Centro de investigaciones en Materiales y Metalurgia, Universidad Autónoma
del Estado de Hidalgo Carretera Pachuca-Tulancingo Km 4.5, Pachuca,
Hidalgo, México C.P. 42081; franpac@infosel.net.mx
RESUMEN
La jarosita de sodio sintetizada fue caracterizado mediante análisis químico,

DRX y MEB-EDS, obteniendo la siguiente composición: 28.84% Fe, 41.83%
SO4, 1.03% AsO4 y 24.19% H3O++OH−+H2O, con la siguiente fórmula
aproximada:
[Na0.87(H3O)0.13]Fe2.50[(SO4)1.95(AsO4)0.05][(OH)4.45(H2O)1.55]. Los
resultados de DRX confirman que el producto corresponde a la
arsenojarosita de sodio. En el estudio de la topología de la reacción, se
realizó el seguimiento de la reacción mediante la determinación de S por ICP
y se analizaron los sólidos mediante DRX y MEB-EDS. Durante el período de
inducción el color de los sólidos permanecen inalterados y las
concentraciones de SO42- y Na+ se encuentran a niveles insignificantes. Lo
anterior sugiere la formación de puntos activos hasta el establecimiento de
un frente de reacción y por tanto, da lugar al inicio del período de conversión
progresiva, en donde las concentraciones de SO42- y Na+ aumentan
progresivamente hasta estabilizarse, indicando que el proceso ha concluido.
Los datos experimentales del período de conversión progresiva se ajustan al
modelo cinético de núcleo decreciente en donde la reacción química controla
al proceso. Partículas parcialmente descompuestas observadas mediante
MEB muestran un núcleo de arsenojarosita sin reaccionar, un frente de
reacción y un halo de cenizas consistente en Fe(OH)3 amorfo con AsO4
adsorbido en la superficie.
Palabras clave: Jarosita; arsénico; descomposición; cinética.
TOPOLOGY OF THE DECOMPOSITION REACTION OF THE

SODIUM ARSENOJAROSITE IN NAOH MEDIUM
ABSTRACT
The synthesized sodium jarosite sample was characterized by chemical

analysis, XRD and SEM-EDS, finding the following composition: 28.84% Fe,
41.83% SO4, 1.03% AsO4 and 24.19% H3O++OH−+H2O, with the following
approximate formula:
[Na0.87(H3O)0.13]Fe2.50[(SO4)1.95(AsO4)0.05][(OH)4.45(H2O)1.55]. The
XRD results confirm that the sample corresponds to sodium arsenojarosite. In
429

the study of the reaction topology, the progress of the reaction was
determined by measuring S using the ICP technique and the solids were
analyzed by XRD and SEM-EDS. During the induction period the color of the
solid remained the same and the concentration levels of SO 42- and Na+ in
solution were negligible. This suggests that active points were formed until a
reaction front was established, leading to the progressive conversion period,
where the SO42- and Na+ concentrations progressively increased until
reaching stabilization, which indicated that the process had concluded. The
experimental data of the progressive conversion period are consistent with
the shrinking core model, where the chemical reaction controls the process.
Partially decomposed particles observed with SEM show an unreacted
arsenojarosite core, a reaction front, and an ash halo, consisting of
amorphous Fe(OH)3 with AsO4 absorbed on the surface.
Keywords: Jarosite; arsenic; decomposition; kinetics.
INTRODUCCIÓN
La primera referencia en la literatura científica a la jarosita procede del

mineralogista sajón Johann Friederich August Breithaupt. Fue descubierta en
1852 en un barranco localizado en España, llamado “El Jaroso”, un paraje
situado en sierra Almagrera (Almería), (Breithaupt, 1852). Tiene un color
amarillo-pardo, su forma más frecuente es que se presente en masas
granulares, pulverulento o terroso, aunque a veces forma pequeños cristales
tubulares, pseudocúbicos o romboédricos. Entre sus propiedades destaca,
que a diferencia de otros sulfatos, este es insoluble en agua (Lunar y col.,
2003). El grupo de minerales tipo jarosita pertenece al grupo de minerales
tipo alunita que este a su vez pertenece al supergrupo de las alunitas, cuya
fórmula general de este último es: AB3(XO4)2(OH)6, donde A=Na+, K+, Ag+,
Rb+, H3O+,Tl+, NH4+, Hg2+, Pb2+; y B=Fe3+, Al3+, Cr3+, Cu3+; y X=S6+, As5+, o
P5+. En las jarositas el lugar B es representado por Fe 3+ y el lugar XO4 por el
SO42- (Jambor, 1999). Aunque nueve jarositas pueden ser sintetizadas,
solamente seis de estos compuestos pueden ser encontrados en la
naturaleza como minerales; las más comunes son la jarosita de sodio,
potasio e hidronio (Desborough y col., 2010). Desde el punto de vista
geológico, su origen está relacionado con procesos de alteración de sulfuros
y rocas encajonantes, tanto supergenicos como hidrotermales. Los procesos
de formación de los compuestos tipo jarosita de origen humano abarcan
desde la precipitación deliberada de estos compuestos en procesos
hidrometalúrgicos hasta las producidas como residuos en ambientes
contaminados por drenaje ácido de roca o drenaje ácido de minas (Dutrizac y
col., 1975). La mayoría de los compuestos tipo jarosita pueden ser
preparados en el laboratorio por simple calentamiento, con el apropiado
sulfato alcalino, con sulfato férrico, ajustando el pH y llevando la solución a
temperaturas cercanas al punto de ebullición de la solución. También pueden
ser preparados por el calentamiento de estas soluciones en autoclaves a
430

temperaturas muy por encima del punto normal de ebullición del agua
(Dutrizac y col., 1976).
Está bien establecido que varias especies pueden sustituir el sitio A, Fe y el

SO4 y en menor medida OH, componentes de la estructura de la jarosita.
Algunos de estos sustituyentes tienen importancia ambiental como lo son:
As5+, Cr3+, Pb2+, Cd2+ ó Hg2+. El arsénico es parcialmente precipitado en los
compuestos tipo jarosita a temperaturas de 100-150°C. Aunque el arsenito
(As3+) no es precipitado, el arseniato (As5+) es removido con la jarosita, y la
precipitación de compuestos tipo jarosita podría ser un componente útil en
una estrategia de control de arsénico en el tratamiento de aguas
contaminadas con este metal (Dutrizac y col., 1987), pero la forma del
arsénico durante la precipitación de la jarosita y su eventual estabilidad en el
ambiente es aun pobremente conocida.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LA ARSENOJAROSITA DE SODIO:

NaFe3(SO4)2-X(AsO4)X(OH)6
Se utilizaron químicos grado reactivo para la síntesis. Para el estudio de la

naturaleza de la reacción de la descomposición alcalina de la arsenojarosita
de sodio, las muestras fueron sintetizadas de acuerdo al procedimiento
descrito por (Dutrizac y Jambor, 1987). Un reactor de vidrio con agitación
magnética fue usado para la reacción de precipitación de las muestras bajo
las siguientes condiciones: 0.3 mol L−1 de Fe(SO4)3, 0.2 mol L−1 de Na2SO4,
0.027 mol L−1 de Na2HAsO4 y 0.1 mol L−1 de H2SO4, en un volumen total de
un litro, con calentamiento y agitación constantes a 93°C, 500 min-1 y con un
tiempo de reacción de 24 h. El precipitado obtenido fue lavado varias veces
con agua desionizada caliente (~60°C) y fue secado a temperatura ambiente
en un desecador de vidrio por 48 h.
La muestra de jarosita obtenida fue caracterizada por análisis químico,

difracción de rayos X (DRX), espectroscopia de absorción atómica (EAA),
microscopia electrónica de barrido (MEB), microanálisis de dispersión de
energías por rayos X (EDS) y análisis granulométrico. La densidad fue
determinada con un picnómetro y fue de 2.83 g cm −3. La composición
química encontrada de la arsenojarosita de sodio es la siguiente: Fe 28.84 %
(dicromatómetría), SO4 41.83 % (gravimetría), As 0.56 % (EAA, 1.03% como
AsO4), Na 4.11 % (EAA) y OH-+H3O++H2O 24.19 % (determinado por
diferencia). La fórmula calculada es la siguiente:
[Na0.87(H3O)0.13]Fe2.50[(SO4)1.95(AsO4)0.05][(OH)4.45(H2O)1.55] [1]
El producto sintetizado fue caracterizado, por MEB–EDS, en la Figura 1 se

presenta una imagen general de los tamaños de partícula observándose una
431

distribución regular de apariencia esférica. En la Figura 2 se muestra una

imagen a semidetalle de la imagen anterior, confirmando su forma
geométrica esferoidal. En la Figura 3 se muestra una imagen a detalle donde
se muestra la estructura cristalina (cristales romboédricos de 0.2-5 μm) del
producto sintetizado. En la Figura 4 se muestra el espectro de EDS de una
partícula, mostrando los picos característicos que conforman las especies en
la arsenojarosita de sodio.
Figura 1. Imagen general de la jarosita de sodio sintetizada (MEB, electrones

secundarios).
Figura 2. Imagen de una partícula de jarosita de sodio; geometría esferoidal

(MEB, electrones secundarios).
432

Figura 3. Imagen a detalle de una partícula de jarosita de sodio sintetizada

(MEB, electrones secundarios).
Figura 4. Espectro de EDS de la jarosita de sodio obtenida.
La Tabla I muestra el acotamiento de tamaño de partícula. Se puede

observar que el diámetro que predomina es el de 25μm correspondiente a la
malla No. 500, lo que nos indica que en su mayoría es muy fino. El
compuesto sintetizado también fue caracterizado por Difracción de Rayos X y
posteriormente se llevó a cabo la evaluación del difractograma (Figura 5)
encontrando las reflexiones de mayor intensidad características de la jarosita
de sodio (PDF 30-12032).
433

Tabla I. Distribución de tamaño de partículas de acuerdo a la serie de Tyler,

tamizado en húmedo.
Malla Diámetro / μm % en peso retenido
120 125 0.53
170 90 0.53
200 75 0.53
270 53 1.11
325 44 12.99
400 37 39.23
500 25 45.07

 PDF: 30-1203 Natrojarosite

Counts/a.u

 
   
20 30 40 50 60 70 80 90 100
2degree
Figura 5. Espectro de DRX de la arsenojarosita de sodio sintetizada.
Para el estudio de la naturaleza de la reacción de la descomposición alcalina

de la arsenojarosita de sodio en medio NaOH, 0.2 g (malla No. 400 de la
serie de Tyler, 38 μm) de muestra en un volumen inicial de 500 mL se
colocaron en un reactor de vidrio con temperatura y agitación constante de
30 °C y 500 min-1, la concentración de NaOH fue de 0.1 mol L−1. El pH se
mantuvo constante durante toda la reacción agregando volúmenes
controlados de NaOH concentrado (1 mol L−1).
Ha sido notado que en la descomposición alcalina de estos compuestos es

caracterizada por la liberación de iones sulfato y sodio de la red cristalina de
la jarosita y su rápida difusión a través de la solución (Salinas y col., 2001;
Patiño y col., 2003). En el experimento de descomposición alcalina llevado a
cabo, el progreso de la reacción fue seguido tomando muestras de la
solución (~5 mL) a distintos tiempos durante el experimento y determinando
azufre por emisión por plasma de inducción acoplado (ICP) o SO 42− mediante
gravimetría (determinado como sulfato de bario). Para observar la evolución
434

de los sólidos a diferentes valores de conversión, los residuos se

caracterizaron por medio de DRX y MEB-EDS.
TOPOLOGÍA DE LA REACCIÓN DE ARSENOJAROSITA DE SODIO EN

MEDIO NAOH
La curva de descomposición se muestra en la Figura 6a en donde se

observa un período de inducción, un período de conversión progresiva y una
zona de estabilización; este proceso es similar al de otros estudios
publicados sobre reactividad de compuestos tipo jarosita (Roca y col., 1993;
Patiño y col., 1998). Durante el período de inducción (θ = 2 min.) el color de
los sólidos permanecen inalterados y los niveles de concentración de SO 42- y
Na+ se encuentran a niveles insignificantes, lo que sugiere que durante este
período se están formando puntos activos hasta el establecimiento de un
frente de reacción y por tanto da lugar al inicio de un período de conversión
progresiva, en donde las concentraciones de SO42- y Na+ aumentan
progresivamente hasta estabilizarse, lo que indica que el proceso ha
concluido. Obsérvese en la Figura 6b cómo los datos experimentales del
período de conversión progresiva se ajustan al modelo de núcleo decreciente
en donde la reacción química controla al proceso de acuerdo con las
siguientes expresiones:
1-(1-XS)1/3 = Kexp t [2]
Kexp = v Kq CAn/ro [3]
donde los símbolos son: XS = fracción de azufre en la solución, Kexp =

constante de velocidad de la reacción t = tiempo, v = volumen molar, kq =
constante química, CA = concentración del reactante, n = orden de reacción y
r0 = radio inicial de la partícula.
435

Figura 6. a) Curva de descomposición alcalina de la arsenojarosita de sodio

en medio NaOH, pH = 12.87, malla 400 = 38 μm, 30 °C y 500 min -1; XS
fracción de azufre en la solución.b) Representación del modelo del núcleo
decreciente con control químico.
En la Figura 7 se muestran los difractogramas de rayos X de la

descomposición parcial y total de la arsenojarosita de sodio en medio NaOH,
en donde se observa que los productos de descomposición son amorfos en
las condiciones aquí estudiadas. La Figura 8 es una imagen de SEM de una
partícula parcialmente descompuesta en donde se aprecia el núcleo de la
partícula sin reaccionar, un frente de reacción y un halo de gel que rodea al
núcleo. Esta imagen muestra que la arsenojarosita de sodio original es
mucho más compacta que la reportada en otros trabajos para compuestos
similares (Roca y col., 1993; Patiño y col., 1998). En la Figura 8 también se
señalan los puntos donde se realizó el microanálisis de EDS vistos en la
Figura 9; el espectro de la capa de ceniza formada (punto 2) en donde
solamente se aprecian los picos típicos del Fe y el As, lo que indica que los
iones SO42- y Na+ de la estructura de este compuesto han difundido hacia la
solución al tiempo que los iones OH− difunden a través del gel hasta el frente
de reacción, hecho que coincide con los análisis químicos, difracción de
rayos X (Figura 7) y EDS (Figura 4). Mientras que en el punto 1 es el
436

espectro del núcleo de la arsenojarosita de sodio parcialmente

descompuesta en donde aparecen los picos típicos de Fe, S, Na y As lo que
indica que el núcleo permanece sin reaccionar. Estos resultados son
coherentes con el modelo de partícula esférica de tamaño constante de
núcleo decreciente en donde la reacción química controla al proceso.
Figura 7. Seguimiento de la reacción por DRX de la descomposición alcalina

de la arsenojarosita de sodio en medio NaOH.
Figura 8. Imagen de la jarosita de sodio a 10 min de descomposición. Los

puntos 1 y 2 corresponden a las zonas de análisis de EDS.
437

Figura 9. Espectros de EDS correspondientes al punto 1 y al punto 2 en la

Figura 8.
El comportamiento anteriormente descrito puede ser confirmado de igual

manera observando los mapeos de los elementos que conforman la
arsenojarosita de sodio. En la Figura 10 se aprecia como la presencia del Fe
y As permanece constante en toda la partícula, mientras que el S y Na solo
es posible apreciarlos en el halo de gel. No se detecto As en los análisis de
ICP, lo que indica que el elemento no difunde hacia la solución, queda
retenido en el sólido probablemente adsorbido sobre el hidróxido de hierro
formado.
De acuerdo con estos resultados, la estequiometria de la reacción de

descomposición es como sigue:
[Na0.87 (H3O)0.13]Fe2.50[(SO4)1.95(AsO4)0.05][(OH)4.45(H2O)1.55](s) + 3.18OH−(aq) 

0.87 Na+(aq) +1.95SO42−(aq) + 2.5Fe(OH)3∙0.05AsO43−(gel) +1.81H2O(l) [4]
438

Figura 10. Mapeos de Fe, As, Na y S de una partícula parcialmente

descompuesta de arsenojarosita de sodio a 10 min de reacción.
ESTUDIO CINÉTICO DE LA DESCOMPOSICIÓN ALCALINA DE LA

ARSENOJAROSITA DE SODIO EN MEDIO NaOH
Los experimentos de descomposición se realizaron en un reactor de vidrio

sobre una plancha con agitación magnética y control automático de
temperatura. Para el estudio cinético, en todos los experimentos fueron
utlizados 0.2 g de arsenojarosita de sodio en un volumen de 500 mL y el pH
fue mantenido constante agregando solución concentrada de NaOH (1 mol
L−1). El seguimiento de la reacción se realizó determinando S en la solución
mediante ICP. Para el estudio del efecto concentración, la temperatura y el
tamaño de partícula fueron constantes, mientras que para el efecto
temperatura, la [OH−] y el tamaño de partícula fueron mantenidos constantes.
Los resultados de cada experimento de descomposición son mostrados en
las Figuras 11a y 13a. Nótese como los datos se ajustan al requerimiento
lineal del modelo de núcleo decreciente con control químico (Figuras 11b y
13b).
Una representación de los valores del logaritmo de kexp frente al logaritmo de

la concentración OH− debe obtenerse una línea recta cuya pendiente es el
orden de reacción n. La concentración de OH− fue determinada mediante el
pH y la constante de disociación del agua a la temperatura de trabajo. Como
se puede apreciar en la Figura 12 existe un cambio de pendiente para
concentraciones menores de 3.3×10−3 mol L−1 de OH−. Esto indica que para
concentraciones muy bajas de OH− la reacción no tiene dependencia hacia
esta variable. Para concentraciones iguales o mayores que 3.3×10 −3 mol L−1
de OH−, el orden de reacción es 0.745, por lo tanto, para concentraciones
439

−
mayores a la mencionada la concentración de OH afecta drásticamente a la
velocidad de reacción.
Así mismo, una representación del logaritmo neperiano de Kexp frente a 1/T,
debe de obtenerse una recta de pendiente -Ea/R, lo que permite determinar
la energía de activación del proceso de descomposición. Con los valores de
kexp obtenidos con las pendientes en la Figura 13b, se construye la gráfica de
Arrhenius (Figura 14). El valor de la pendiente obtenida es −6.869 que
corresponde al valor de –Ea/R. Con el valor de R = 8.3144 kJ mol−1 es
obtenido el valor de la energía de activación y es E a = 57.11 kJ mol−1. Este
valor confirma que el proceso de descomposición en medio NaOH de la
arsenojarosita de sodio es controlado por la reacción química.
Figura 11. (a) Curvas de descomposición de la arsenojarosita de sodio para

distintas concentraciones de NaOH. T = 30°C, 38 μm y 500min −1. (b) Modelo
de núcleo decreciente con control químico.
440

Figura 12. Dependencia de la kexp con la concentración de OH−. Orden de

reacción n = 0.745 para [OH−] ≥ 0.0033 mol L−1 y n = 0 para [OH−] < 0.0033
mol L−1.
Figura 13. (a)Curvas de descomposición de la arsenojarosita de sodio para

distintas temperaturas. [NaOH] =0.1 mol L−1, 38 μm y 500 min−1; (b) Modelo
de núcleo decreciente con control de químico.
441

Figura 14. Dependencia de la kexp con la temperatura, Ea = 57.11 kJ mol−1.

[NaOH] = 0.1 mol L−1, d0 = 38 μm, RPM = 500 min−1.
Así, con los datos de orden de reacción, energía de activación y reordenando

las ecuaciones 2 y 3 es posible obtener la ecuación cinética que describe el
proceso de descomposición de la arsenojarosita de sodio en medio NaOH
para el periodo de conversión progresiva:
[5]
CONCLUSIONES
La descomposición alcalina de la arsenojarosita de sodio es caracterizada

por la remoción de iones sulfato y sodio de la red del compuesto y su rápida
difusión hacia la solución, mientras que un gel formado por hidróxido de
hierro con arseniato adsorbido es formado. Las curvas de descomposición
presentan un periodo de inducción, un periodo de conversión progresiva y un
periodo de estabilización. Los datos experiméntales son consistentes con el
modelo cinético de núcleo decreciente y con control químico. La
descomposición tiene un orden de reacción fraccional de 0.745 para [OH −] ≥
3.3 x 10−3 mol L−1, para concentraciones menores el orden de reacción fue
cero. La energía de activación para este medio (periodo de conversión
progresiva) fue de 57.11 kJ mol−1, lo que confirma que el proceso de
descomposición es controlado por la reacción química. Por lo tanto la
relativamente alta energía de activación y la nula dependencia de la reacción
hacia bajas concentraciones de OH−, se concluye que la arsenojarosita de
sodio es estable bajo las condiciones aquí estudiadas. Así, temperaturas
bajas (< 30 °C), pH con tendencia neutra y tamaños de partícula
relativamente grandes (d0 > 38 μm) favorecerán la estabilidad de este
compuesto en condiciones ambientales.
442

REFERENCIAS
Breithaupt A., Beschreibung der zum Teil neuen Gang-Mineral des Barranco
Jaroso in der Sierra Almagrera, Berghüttenmänn Z, 11, 65-69 (1852).
Desborough G.A., Smith K.S., Lowers H.A., Swayze G. A., Hammarstrom,

J.M., Diehl S.F., Leinz R.W., Driscoll R.L., Mineralogical and chemical
characteristics of some natural jarosites, Geochimica et Cosmochimica Acta,
74, 1041–1056 (2010).
Dutrizac J.E., Kaiman S., Rubidium jarosite and thallium jarosite-new

synthetic jarosite-type compounds and their structures, Hydrometallurgy, 1,
51-59 (1975).
Dutrizac, J.E., Kaiman S., Synthesis and properties of jarosite-type

compounds, Canadian Mineralogist, 14, 151-158 (1976).
Dutrizac J. E., Jambor J.L., Chen T.T., The behavior of arsenic during jarosite
precipitation: reactions at 150°C and mechanism of arsenic precipitation;
Canadian Metallurgical Quarterly, 26(2), 103-115 (1987).
Dutrizac J.E., Jambor J.L., The behavior of arsenic during jarosite

precipitation: arsenic precipitation at 97°C from sulphate and chloride media,
Canadian Metallurgical Quarterly, 26, 91-107 (1987).
Jambor J.L., Nomenclature of the alunite supergroup, Canadian Mineralogist,

37, 1323-1341 (1999).
Lunar R., Martínez F., La jarosita, una andaluza universal. Minerales de

Nuestro Siglo, Historia Natural, Revista de la Sociedad Española de Historia
Natural, 2, 60-61 (2003).
Patiño F., Salinas E., Cruells M., Roca A., Alkaline decomposition–
cyanidation kinetics of argentian natrojarosite, Hydrometallurgy, 49, 323-336
(1998).
Patiño F., Cruells M., Roca A., Salinas E., Perez M., Kinetics of alkaline
decomposition and cyanidation of argentian ammonium jarosite in lime
medium, Hydrometallurgy, 70, 153-161 (2003).
Roca A., Patiño F., Viñals J., Núñez C., Alkaline decomposition-cyanidation
kinetics of argentojarosite, Hydrometallurgy, 33, 341-358 (1993).
Salinas E., Roca A., Cruells M., Patiño F., Cordoba D. A., Characterization
and alkaline decomposition–cyanidation kinetics ammonium jarosite in NaOH
media, Hydrometallurgy, 60, 237–246 (2001).
443

ESTUDIO DE LA REMOCIÓN DE HIERRO DE UNA ARCILLA

CAOLINÍTICA POR MEDIO DE LIXIVIACIÓN REDUCTIVA
P. N. OLVERA VENEGAS(1), L. E. HERNÁNDEZ CRUZ(1), G.T. LAPIDUS(2)
(1) Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, Área Académica de
Ciencias de la Tierra y Materiales, Carretera Pachuca – Tulancingo, Km 4.5
s/n, Mineral de la Reforma, C.P. 42184 Hidalgo, México. Correo e:
pattytolvera@gmail.com
(2) Universidad Autónoma Metropolitana, Unidad Iztapalapa, Depto. Ing. de
Procesos e Hidráulica, Av. San Rafael Atlixco No.186, Col. Vicentina C.P.
09340 Del. Iztapalapa, México
RESUMEN
En el presente trabajo se realizó un estudio referente a la remoción de hierro

de arcillas caoliníticas con la finalidad de mejorar su blancura mediante la
lixiviación reductiva, probando como agente reductor, al tiosulfato de sodio y
como agentes complejantes, al citrato de sodio y al ácido cítrico. Se cribó en
seco previamente al mineral, proveniente de Huayacocotla, Veracruz,
obteniendo caolín con tamaño de partícula entre -100+250 mallas. La
lixiviación constó de dos partes, en la primera se lixivió con tiosulfato de
sodio y citrato de sodio (ambos a 0.4 M) a diferentes valores de pH (4 y 5), a
temperatura ambiente (25°C). En la segunda parte, se lixivió con tiosulfato de
sodio y ácido cítrico (ambos a 0.5 M), variando la temperatura de 30 a 90 °C.
Al lixiviar con tiosulfato de sodio y ácido cítrico se observó un cambio de
coloración (de beige a blanco), obteniendo una remoción máxima de 100% a
pH 3 y 90 °C; lo cual no se observó cuando se utilizó tiosulfato de sodio y
citrato de sodio, obteniendo para estos casos, remociones de hierro de
2.30% a pH 4 y 1.89% a pH 5, siendo estas últimas pruebas realizadas a
25°C.
Palabras clave: Caolin, Lixiviación reductiva, disolución de hierro
A STUDY OF IRON REMOVAL FROM A KAOLINITIC CLAY

USING REDUCTIVE LEACHING
ABSTRACT
In the present work, iron removal from kaolin ore was performed in order to
improve its whiteness by reductive leaching, using as sodium thiosulfate as a
reducing agent and sodium citrate or citric acid as complexing agents. The
ore, from the “La Guadalupe” mine, in Huayacocotla, Veracruz, was
previously dry sieved, obtaining kaolin with particle sizes between -100+250
mesh. Leaching consisted of two parts, the first part was leaching with sodium
thiosulphate and sodium citrate (both at 0.4 M) at different pH values (4 and
5), at room temperature (25 °C). In the second part, was leaching with sodium
444

thiosulfate and citric acid (both at 0.5 M) varying the temperature from 60 to
90 ° C. Leaching with sodium thiosulfate and citric acid produced a color
changed (from beige to white), obtaining 100 % iron removal at pH 3 and
90°C. This was not observed when sodium thiosulfate and sodium citrate was
used, with iron removals of only 2.3 % at pH 4 and 1.89% at pH 5 at 25 °C.
Keywords: Kaolinitic clay, reductive leaching, iron dissolution
INTRODUCCIÓN
La caolinita es un mineral arcilloso conocido con el nombre general de arcilla

(Kraus y col., 1959). El término caolín se refiere a arcillas en las que
predomina el mineral caolinita (Al2O32SiO2H2O); este mineral es un silicato
de aluminio hidratado, producto de la descomposición de rocas feldespáticas
principalmente (Coordinación General de Minería, 2007). Se utiliza el caolín
ampliamente como materia prima en un gran número de aplicaciones como
en la cerámica, recubrimiento y relleno de papel; además, es componente de
pinturas, relleno de plásticos, etc. (Panda y col., 2010). Estas aplicaciones
requieren de un caolín blanqueado. Sin embargo, los depósitos de caolín
están contaminados por pequeñas cantidades de óxidos, hidróxidos y óxidos
hidratados de hierro (férrico) contenidas en el mineral, como hematita,
magnetita, goethita, lepidocrocita y ferrihidrita (Ambikandebi y col., 2000).
Estos óxidos e hidróxidos disminuyen el índice de blancura del caolín, dando
como resultado arcillas de coloración café-amarillo (beige), dependiendo del
contenido de hierro (Cameselle y col., 1995).
Se han hecho considerables esfuerzos para eliminar el hierro del caolín por
medios físicos y químicos. Mientras los procesos físicos utilizan la flotación,
separación magnética de alta intensidad (HGMS), floculación selectiva o un
conjunto de estos procedimientos, los tratamientos químicos emplean la
disolución de hierro en soluciones ácidas. En la eliminación de hierro las
técnicas físicas de separación, generalmente son menos efectivas que las
químicas (Veglio y col., 1996). El uso de diferentes ácidos orgánicos e
inorgánicos, así como de agentes complejantes para la disolución de
compuestos de hierro (lixiviación), se ha evaluado en varios estudios
(Camesselle y col., 1995; Veglio y col., 1996; Oh Lee y col., 2006). Los
ácidos inorgánicos, tales como los ácidos sulfúrico o clorhídrico, fácilmente
contaminan los productos de arcilla con SO42- y Cl-, y por lo tanto se deben
evitar tanto como sea posible (Oh Lee y col., 2006). Sin embargo, los
estudios anteriormente citados fueron realizados generalmente con óxidos de
hierro sintéticos y por lo tanto no consideran las interacciones con los
minerales no ferrosos (por ejemplo, no se toma en consideración la presencia
de hierro encapsulado) que causa un cambio significativo en la cinética de
disolución (Veglio y col., 1994).
445

La diversidad de las fases de hierro contenido en los minerales provoca

diferentes comportamientos de este ión en disolución acuosa debido a sus
diferentes estados de oxidación, capacidad de formación de complejos,
solubilidad y comportamiento hidrolítico. La disolución de Fe(III) con
complejos juega un importante papel en el ciclo del hierro en sistemas
acuosos, y el equilibrio entre Fe(II) y Fe(III) puede ser controlado por algunos
factores (Nan Xu y col., 2008). Por tal razón, en este trabajo se realiza un
estudio sobre la remoción de hierro de un arcilla caolinítica con la finalidad de
mejorar su blancura mediante lixiviación reductiva, probando como agente
reductor al tiosulfato de sodio y como agentes complejantes al citrato de
sodio y al ácido cítrico.
La materia prima (mineral caolinítico) utilizada en el presente trabajo proviene

de la mina La Guadalupe, ejido El Carbonero en Huayacocotla, Veracruz
(México), y para su obtención se realizaron visitas de campo en donde se
tomó el mineral in situ. La toma de las muestras se realizó conjuntamente
con la empresa “Molinos y Moliendas de Pachuca”, utilizando el método de
muestreo selectivo, tomando el mineral que se encontraba en el frente de la
mina en trozos de grandes tamaños. Se tomaron muestras de mineral beige
de aproximadamente 100 kg. Una vez extraída la muestra se aplicó el
método de “cono y cuarteo”, la cual se redujo de tamaño con una quebradora
de quijadas modelo Dodge, marca Allis Mineral Systems, cribándola en seco
con un equipo rotap marca W.S. Tyler, modelo RX-812, para lo cual se
utilizaron cribas de la serie Tyler de tamaños 400, 325, 250, 100, 80, 25 y 14
mallas. El objetivo principal de esta etapa fue obtener una distribución por
tamaños de la arcilla y así elegir la fracción más conveniente para el estudio.
La etapa de lixiviación se dividió en dos partes; en la primera de ellas, se

prepararon soluciones lixiviantes utilizando tiosulfato de sodio (Na 2S2O3) y
citrato de sodio (Na3C6H5O7), ambos a 0.4 M y se realizaron experimentos a
dos valores de pH (4 y 5), ajustándolo con ácido sulfúrico y manteniendo la
temperatura constante (25 °C). En la segunda parte del estudio, se
prepararon soluciones con tiosulfato de sodio y ácido cítrico (C 6H8O7),
ambos a 0.5 M y para este caso el pH no fue controlado, únicamente medido
(~pH 2). Se realizaron diversos experimentos, variando la temperatura de 30
a 90 °C. Para todas las pruebas se utilizó agua desionizada y un pH-metro
marca Corning, modelo Pinacle 545.
Las pruebas de lixiviación se realizaron en un reactor de vidrio de capacidad

de 1 L, incrementando la temperatura con una parrilla de calentamiento y
agitación. Al alcanzarse la temperatura previamente establecida, se
agregaron 12.5 g de mineral con fracción de tamaño de -100+250 mallas. Se
agitó la solución con una barra magnética. Se tomaron muestras a intervalos
de tiempo preestablecidos y posteriormente se analizó su contenido de hierro
446

mediante espectofotometría de absorción atómica (AA), marca Perkin Elmer,

modelo 2380. La duración de todas las pruebas fue de 3 horas.
En trabajos previos de lixiviación de arcillas caoliníticas se ha enfatizado que

la remoción de impurezas de hierro se basa en la reducción de Fe 3+ a Fe2+
(Veglio y Col., 1994). En el mecanismo de disolución (lixiviación) de los
óxidos de hierro, la reducción de hierro férrico a ferroso produce un gran
incremento en la velocidad de disolución, debido a la gran habilidad para
enlazarse como Fe(II)-O comparado con el enlace Fe(III)-O. Esto es atribuido
al hecho de que la relación radio-carga es más pequeña cuando la superficie
de la especie metálica está en su valencia menor, lo cual origina un
debilitamiento del enlace metal-oxígeno de la red.
En este caso, el tiosulfato se dismuta en soluciones ácidas formando el SO 2,

ó HSO3-, que actúa como reductor de hierro de acuerdo con las siguientes
reacciones:
S2O32− + H+ → HSO3- + S(s) [1]
HSO3- + 2Fe3+ + H2O → 2Fe2+ + SO42- + 3H+ [2]
Por tal razón, en este trabajo se utilizó como agente reductor al tiosulfato de
sodio.
Por otro lado, se compleja el hierro para aumentar su solubilidad en la

solución lixiviante. Se seleccionó el ácido cítrico por su elevada solubilidad
en soluciones ácidas (Véase figura 1) y su habilidad de complejar tanto iones
ferroso como férrico. A continuación, se muestran las reacciones químicas de
complejación que pudieran existir en el seno de la solución durante la
lixiviación de hierro y ácido cítrico, donde (C6H5O7)3- = cit3-.
Fe2+ + cit3+  Fe(cit)- [3]
2H+ + Fe2+ + cit3-  Fe(H2cit)+ [4]
H+ + Fe2+ + cit3-  Fe(Hcit) [5]
H+ + Fe2+ + 2cit3-  Fe(Hcit)(cit)3- [6]
2Fe2+ + 2cit3-  2H+ + Fe2(cit)2(OH)24- [7]
Fe3+ + cit3-  Fe(cit) [8]
447

Fe 3+
+ cit  H + Fe(cit)OH
3- + -
[9]
H+ + Fe3+ + cit3-  Fe(Hcit)+ [10]
2Fe3+ + 2cit3-  2H+ + Fe2(cit)2(OH)22- [11]
Figura 1. Diagrama de distribución de especies del anión cit3-, elaborado en

el software libre Medusa.
El mecanismo de disolución de óxidos de hierro en ácidos orgánicos se

compone de tres etapas: (1) adsorción de ligandos orgánicos en la superficie
de óxido de hierro; (2) disolución no reductiva y (3) disolución reductiva. A su
vez, la disolución reductiva involucra dos etapas: un periodo de inducción y
un periodo de autocatálisis.
Sin embargo, al analizar las soluciones resultantes de la lixiviación con

tiosulfato de sodio como agente reductor y citrato de sodio como agente
complejante, se pudo observar que la combinación de éstos reactivos no fue
eficiente para la disolución de hierro. En la Figura 2, se puede apreciar que la
disolución máxima al utilizar estos reactivos a pH 4 fue de 2.30% y a pH 5,
1.89%, es decir, para este caso el pH no afectó la disolución
significativamente.
448

Figura 2. La disolución de hierro con respecto al tiempo, utilizando tiosulfato

de sodio (0.4 M) y citrato de sodio (0.4 M) a pH 4 y 5 a 25C.
La velocidad de disolución del mineral depende de la temperatura,

observándose elevados porcentajes de disolución a una temperatura igual al
punto de ebullición del ácido (Pérez y col., 2009). En la Figura 3 se puede
observar que para el caso del estudio realizado con tiosulfato de sodio y
ácido cítrico, hay un efecto notorio conforme se aumenta la temperatura,
obteniendo extracciones de hierro del 97% a la temperatura de 90°C.
En general, el proceso de disolución es afectado por el pH de la solución

inicial (Panias y col., 1996). En este caso particular, el pH determina, por un
lado, el grado de disociación del ácido cítrico, y por el otro, la rapidez de
oxidación de tiosulfato aumenta también con la acidez de la solución. La
Figura 4 muestra las extracciones de hierro a 90C, variando el pH de la
solución. Se observa que la cinética es mayor en un intervalo de 2 a 3. La
disolución de hierro es más lenta al pH de 1 probablemente debido a que el
ácido cítrico no está disociado en soluciones tan ácidas. Por otro lado, a pH 4
el tiosulfato difícilmente se dismuta, disminuyendo la velocidad de reducción
del ion férrico. Se observa una disolución máxima de 100% a pH=3.
El diagrama de distribución de especies mostrado en la Figura 5 muestra las

especies predominantes presentes en solución como función del pH. Los
449

complejos Fe(cit), Fe2(cit)2(OH)22- -

y Fe(cit)OH son los predominantes en el
intervalo de valores de pH en que se obtuvo la mayor disolución de hierro.
Figura 3. Efecto de la temperatura sobre la disolución de hierro con tiosulfato

de sodio (0.5 M) y ácido cítrico (0.5 M) con respecto al tiempo.
Figura 4. La disolución de hierro con tiosulfato de sodio (0.5 M) y ácido cítrico

(0.5 M) con respecto al tiempo, variando el pH de la solución a 90C.
450

Figura 5. Diagrama de distribución de especies del sistema Fe 2+, S2O32- y

cit-3, elaborado en el software libre Medusa.
CONCLUSIONES
En este trabajo fue posible efectuar la remoción de hierro de arcillas

caoliníticas por medio de lixiviación reductiva, utilizando como agente
reductor al tiosulfato de sodio y como agentes complejantes al citrato de
sodio y al ácido cítrico. Se observó que cuando se utilizó tiosulfato de sodio y
citrato de sodio a 25C no fue cuantitativa la remoción de hierro,
obteniéndose porcentajes de disolución despreciables. En cambio, con el uso
de tiosulfato de sodio y ácido cítrico, a temperaturas más elevadas, se tuvo
efectos significativos, obteniéndose la máxima disolución de hierro (100%) a
pH igual a 3 y temperatura de 90 °C. De acuerdo al diagrama de distribución
de especies del sistema Fe2+, S2O3-2 y cit-3 elaborado con el software libre
Medusa®, se corroboró que los complejos solubles que están presentes en el
rango de pH (de 2 a 3), en donde se obtuvo mayor disolución de hierro,
corresponden a las especies Fe(cit), Fe2(cit)2(OH)22- y Fe(cit)OH-. La
temperatura también juega un papel importante en la cinética del proceso, el
cual probablemente es controlado por la velocidad de dismutación del ion
tiosulfato.
451

REFERENCIAS
Ambikandebi V.R., Lalithambika M., Effect of organic acids on ferric iron

removal from iron-stained kaolinite, Applied Clay Science, 16 (3-4), 133-145
(2000).
Cameselle C., Nuñez M.J., Lema J.M., Pais J., Leaching of iron from kaolins
by a spent fermentation liquor: influence of temperature, pH, agitation and citric
acid concentration, Journal of Industruial Microbiology, 14 (3-4), pp. 288-292
(1994).
Coordinación General de Minería, Perfil del Mercado de Caolín, Dirección

General de Promoción Minera, 2007, http://www.economia-
dgm.gob.mx/dgpm/perfiles/caolin.pdf, consultado en Febrero 2012.
Kraus E.H., Hunt W.F., Ramsdell L.S., Mineralogía, Universidad de Michigan,

Ediciones Castilla (1959), pp. 387.
Nan X., Yuan G., Characterización of hematite dissolution affected by oxalate

coating, kinetics and pH, Applied Geochemistry, 23 (4), 783-793 (2008).
Oh Lee S., Tran T., Yong Park Y., Yun Kim S., Yun Kim, M., Study on kinetics
of iron oxide leaching by oxalic acid, International Journal of Mineral
Processing, 80 (2-4), 144-152 (2006).
Panda A.K., Mishra B.G., Mishra D.K., Singha R.K., Effect of sulphuric acid
treatment on the physico-chemical characteristics of kaolin clay, Colloids and
Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 363 (1-3), 98-104
(2010).
Panias D., Taxiarchou M., Paspaliaris I., Kontopoulus A., Mechanism of

dissolution of iron oxides in aqueous oxalic acid solutions, Hydrometallurgy,
42(2), 257-265 (1996).
Pérez G.Z., Vargas Y.C., Cordoba E.M., Beneficio de una arcilla caolinítica de
la región de Brichara (Santander) para la fabricación de refractarios, Dyna,
164, 29-39 (2010).
Veglio F., Passariello B., Toro L., Marabini A.M., Development of a bleaching
Process for a kaolin of industrial interest by oxalic, ascorbic, and sulfuric acids:
Preliminary study using statical methods of experimental design, Industrial &
Enginnering Chemistry Research, 35(5), 1680-1687 (1996).
452

Veglio F., Toro L., Process development of kaolin pressure bleaching using
carbohydrates in acid media, International Journal of Mineral Processing, 41(3-
4), 239-255 (1994).
453

LIXIVIACIÓN DE PLATINO Y PALADIO A PARTIR DE

CONVERTIDORES CATALÍTICOS AUTOMOTRICES EN
SOLUCIONES DE TIOCIANATO/CITRATO/Fe(III)
R. ZARATE-GUTIERREZ Y G. T. LAPIDUS
Depto. Ingeniería de Procesos e Hidráulica. Universidad Autónoma
Metropolitana - Iztapalapa. Depto. Av. San Rafael Atlixco 186, Col. Vicentina,
C.P. 55-534, 09340 México, D.F., México
RESUMEN
Desde la introducción de convertidores catalíticos automotrices (CCAs) para

la destoxificación de los gases de escape de los vehículos automotrices, se
ha incrementado el uso de metales del grupo de platino (PGMs por sus siglas
en ingles). La recuperación de estos metales es interesante debido a los
altos precios que logran alcanzar y a sus diversas aplicaciones industriales.
El objetivo de esta investigación fue estudiar la disolución de platino y paladio
contenidos en los CCAs en soluciones de tiocianato/citrato/Fe(III) a
temperatura ambiente, aprovechando el fuerte poder complejante de los dos
ligandos con los iones metálicos contenidos en este sistema. Las variables
de estudio fueron: 0.1-0.2 M Fe(III) y 0-0.1 M Citrato. La extracción de platino
y paladio en 0.1 M Fe(III) + 0.1M Citrato+ 0.5 M Tiocianato alcanzó valores
de 100 %.
Palabras claves: Convertidores catalíticos automotrices, platino, paladio,

tiocianato.
PLATINUM AND PALLADIUM LEACHING FROM AUTOMOTIVE

CATALYTIC CONVERTORS IN THIOCYANATE/CITRATE/Fe(III)
SOLUTIONS
ABSTRACT
Since the introduction of automotive catalytic converters (CC) for the

detoxification of exhaust gases from motor vehicles, the use of platinum
group metals (PGMs for its acronym in English) has increased. Recovery of
these metals is interesting due to their high market prices, in addition to their
diverse industrial applications. The objective of the present research was to
study the dissolution of platinum and palladium contained in CC in
thiocyanate/citrate/Fe(III) solutions at room temperature, taking advantage of
the strong complexing power of the two ligands for the metal ions in this
system. The variables studied were: 0.1-0.2 M Fe(III) and 0-0.1 M citrate. The
extraction of platinum and palladium extractions in 0.1 M Fe (III) + 0.1 M
citrate + 0.5 M thiocyanate reached values of 100 %.
Keywords: Catalytic converters, platinum, palladium, thiocyanate

454

INTRODUCCIÓN
El grupo de metales de platino son empleados como especies activas en

convertidores catalíticos automotrices, los cuales reducen las emisiones de
monóxido de carbono (CO), hidrocarburos (HC) y oxidos de nitrogeno (NOx)
por debajo de los niveles ambientales permitidos. El mas común de los
convertidores catalíticos es el del tipo panal, hecho de corderita en forma de
esqueleto (2MgO.2Al2O3.5SiO2), con una densidad de 60-120 celdas/cm2 y el
espesor entre las paredes de la celda de alrededor de 150 µm (Lucerna y
col., 1999).
El grupo de metales de platino (PGMs) están localizados en la superficie del

convertidor catalítico, donde estos metales son expuestos a los gases.
Aunque hay una gran variedad de combinaciones de estos metales en los
convertidores catalíticos automotrices, en todos los casos el contenido de
PGMs es siempre por debajo del 0.1%. Debido a la escasez y altos precios
de estos metales, hay gran interés de recuperarlos de los convertidores
catalíticos desechados, generando aspectos favorables en lo económico y
ambiental (Angelidis y Skovraki, 1996; Nowottny y col., 1997; Baghalha y
col., 2009).
Una gran cantidad de autores han investigado la recuperación del grupo de

metales de platino de convertidores catalíticos desgastados a través de
métodos pirometalurgicos, hidrometalúrgicos o volatilización gaseosa. Los
procesos pirometalurgicos consumen grandes cantidades de energía. Los
procesos hidrometalurgicos están basados en la disolución del metal noble.
Una gran variedad de agentes complejantes han sido utilizados como son
soluciones de amonio, iones cloruro, yoduro y bromuro, los agentes
oxidantes utilizados han sido el oxigeno, bromato, nitrato e yodato. No
obstante, todos utilizan condiciones de elevada temperatura, presión ó
corrosividad (Duyvesteyn y colaboradores, 1994; Meng y Han, 1995; Han y
Meng, 1996).
Como un sistema alternativo, en el presente trabajo se propone la lixiviación

de platino y paladio con ion ferrico, que puede representarse con las
siguientes ecuaciones:
Pt(S) + 2Fe3+  Pt2+ + 2Fe2+ [1]

Pd(S) + 2Fe3+  Pd2+ + 2Fe2+ [2]
Para evitar la formación de óxidos y la pasivación del platino y paladio, se

debe introducir una complejante (ligando) para estos metales. En este caso,
se propone utilizar el ion tiocianato, el cual forma las siguientes reacciones
de complejación:
455

2+ -
Pt + 4SCN  Pt(SCN)42- [3]
Pd2+ + 4SCN-  Pd(SCN)42- [4]
Los iones férricos y ferroso producidos en las reacciones [1] y [2] también
pueden combinarse con el ion tiocianato formando las siguientes especies:
Fe3+ + SCN-  Fe(SCN)2+ [5]

Fe3+ + 2SCN-  Fe(SCN)2+ [6]
Fe3+ + 3SCN-  Fe(SCN)3 [7]
Fe3+ + 4SCN-  Fe(SCN)4- [8]
Fe2+ + SCN-  Fe(SCN)+ [9]
Para evitar que el ion tiocianato se compleje en gran cantidad con los iones
Fe(III) y Fe(II), se puede agregar ion citrato que compleja tanto al ion férrico
como al ion ferroso, de acuerdo con las siguientes reacciones:
Fe3+ + C6O7H53-  Fe(C6O7H5) [10]

Fe3+ + C6O7H62-  Fe(C6O7H6)+ [11]
Fe2+ + C6O7H53-  Fe(C6O7H5)- [12]
Fe2+ + C6O7H62-  Fe(C6O7H6) [13]
Fe2+ + C6O7H7-  Fe(C6O7H7)+ [14]
El Fe(III) puede hidrolizarse y formar hematita de acuerdo a la siguiente

reacción:
2Fe3+ + 3H2O  Fe2O3(S) + 6H+ [15]
Aunque es prometedor, no se conocen trabajos sobre el sistema Pt/Pd-

Citrato-Tiocianato-Fe(III). En la presente se estudia el efecto de varias
variables sobre la extracción de platino y paladio de convertidores catalíticos
automotrices, usando soluciones tiocianato-citrato y el ion ferrico como
agente oxidante. Las condiciones para producir una máxima extracción de
platino y paladio en soluciones tiocianato-citrato son discutidas.
Se utilizó un convertidor catalítico automotriz (CCA) nuevo de la marca Bosal.

El material tiene la siguiente composición promedio: 0.055 mg/g Pt y 0.258
mg/g Pd. Se pulverizó el CCA hasta pasar por -38 µm, para minimizar la
transferencia de masa en las lixiviaciones. Se utilizó agua desionizada para
preparar las soluciones con una resistencia específica de 18.2 mW -1cm-1.
Todos los reactivos utilizados fueron de grado analítico.
456

LIXIVIACIÓN DEL CONVERTIDOR CATALÍTICO AUTOMOTRIZ
Se llevaron a cabo todos los experimentos en un reactor de vidrio de 100 ml,

marca Pyrex. Se cargó el reactor con 50 ml de solución a 25°C y la
concentración de tiocianato de sodio (0.5 M), acido cítrico (0-0.3 M) y sulfato
ferrico (0.01-0.1 M). Se utilizaron 5 g del convertidor catalítico automotriz y se
agitó con una velocidad de 600 rpm en todos los experimentos. Una vez
terminada la experimentación se separaron los residuos del licor de
lixiviación. Se realizó el análisis de los licores del lixiviación y las muestras
liquidas, tomadas durante la experimentación, con un espectrofotómetro de
absorción atómica Varian 22OFS.
ANÁLISIS TERMODINÁMICO
El uso de gráficos multidimensionales es conveniente para predecir la

posibilidad termodinámica de lixiviar bajo condiciones especificas. Los
diagramas de zona bidimensionales (Diagramas de Zonas de Predominancia
(PZD por sus siglas en Inglés), incluyendo diagramas de Pourbaix) son
empleadas para entender la química compleja, variando la concentración de
dos componentes simultáneamente, manteniendo las otras constantes.
De acuerdo con las reacciones [1] y [2], en la presencia de un complejante

fuerte, el ion ferrico puede oxidar al platino y paladio metálicos, liberando
iones paladio y platino. En el caso de soluciones compuestas de Pt(II)/Pd(II),
Fe(III), SCN(I) y C6O7H5(III), se producen 39 especies solubles, 7 especies
gaseosas y 19 especies solidas (NIST, 2004). Dada la co-existencia del
número tan grande de especies, es conveniente emplear un software que
generen representaciones graficas. Para lo anterior se empleó el programa
Medusa, utilizando un algoritmo desarrollado por Eriksso, el cual minimiza la
energía libre de los equilibrios considerados. Con el uso de este software, se
puede construir diagramas de Pourbaix, predominancia y especiación,
seleccionando la cantidad y concentración iniciales de cada componente, y
así analizar la influencia que tiene cada uno de ellos en la especiación de la
solución. Los diagramas presentados en este articulo fueron elaborados
considerando una solución con la siguiente composición: 0.5 M SCN -, 0.1 M
C6O7H52-, 0.1 M Fe(III) y 0.001 M Pt(II)/Pd(II). Se estimaron las
concentraciones de platino y paladio considerando que durante la lixiviación
de 10 g/L del CCA, ambos metales pasan a forma ionica. Es importante
mencionar que Medusa© incluye una base de datos, Hydra©, la cual fue
corroborada y complementada con datos de la base NIST (2004).
El diagrama de Pourbaix para los sistemas Pt/Pd-Fe-SCN-C6O7H5-H2O a

25°C, considerando las concentraciones de platino/paladio, hierro, tiocianato
y citrato usadas en los experimentos aparece en las Figuras 1 y 2. Como
457

puede observarse, el platino y paladio pueden ser oxidados en soluciones de

tiocianato-citrato-ion férrico a potenciales mayores de 0.2 y 0.1 V,
respectivamente, en un amplio rango de pH, obteniéndose platino y paladio
solubles como Pt(SCN)42- y Pd(SCN)4-.
Figura 1. Diagrama ESHE-pH del sistema Pt-Fe-SCN-C6O7H5-H2O a 25 °C con

la siguiente composición: 0.001 M Pt(II), 0.1 M Fe(III), 0.5 M SCN- y 0.1 M
C6O7H5.
Figura 2. Diagrama ESHE-pH del sistema Pd-Fe-SCN-C6O7H5-H2O a 25 °C

con la siguiente composición: 0.001 M Pd(II), 0.1 M Fe(III), 0.5 M SCN - y 0.1
M C6O7H5.
458

La Figura 3 muestra el diagrama de Pourbaix del sistema Fe-SCN-C6O7H5-

H2O a 25°C, donde se observa que el par Fe(III)/Fe(II) se establece a 0.5 V y
pH entre 0 y 1.8, en presencia de los iones tiocianato y citrato; a pH mayores
de 1.8 se forma la fase solida de hematita. La Figura 4 muestra la
distribución de especies del mismo sistema A 0.5 V, donde se ve claramente
que aún a valores de pH mayores de 1.8 se forma complejos acuosos, tales
Fe2(Cit)2(OH)22- y FeCit.
Figura 3. Diagrama ESHE-pH del sistema Fe-SCN-C6O7H5-H2O a 25 °C con la

siguiente composición: 0.1 M Fe(III), 0.5 M SCN- y 0.1 M C6O7H5.
Figura 4. Diagrama de fracción de especies del sistema Fe-SCN-C6O7H5-H2O

a 25 °C con la siguiente composición: 0.1 M Fe(III), 0.5 M SCN - y 0.1 M
C6O7H5 a 0.5 V.
459

LIXIVIACIÓN
Se realizaron los experimentos de lixiviación, variando la concentración de

ion ferrico, 0.01, 0.05 y 0.1 M, la cantidad suficiente para oxidar a todo el
platino y paladio. La concentración de ion citrato fue variada, usando 0.05,
0.1 y 0.3 M, lo necesario para complejar a los iones ferricos y ferroso. Se fijó
el ion tiocianato en 0.5 M. Los resultados de la extracción de platino se
muestran en la Figuras 5, 7 y 9. La disolución de paladio se plasma en las
Figuras 6, 8 y 10.
La Figura 5 muestra que con bajas concentraciones de Fe(III) hay poca

extracción de platino, alcanzando solamente 10 y 20 % usando 0.01 y 0.05 M
Fe(III), respectivamente. Al emplear 0.1 M Fe(III), se logró el 45 % de
extracción de platino a las 2 horas de experimentación, pero después se
tiene un descenso del 25% posiblemente por el atrapamiento del platino
durante la precipitación del Fe(III) a hematita, de acuerdo a la reacción [15].
50
40
% extracción Pt
30
0.01 M Fe(III)
20
0.05 M Fe(III)
0.1 M Fe(III)
10
0
0 1 2 3
Tiempo (horas)
Figura 5. Efecto de la concentración de ion ferrico sobre la disolución de

platino. Condiciones experimentales: 100 g/L convertidor catalítico, 0.5 M
NaSCN, pH=2.0, 600 rpm y 25°C.
La Figura 6 muestra la lixiviación de paladio en función a la concentración de

ion ferrico, lográndo extracciones arriba del 50 % usando 0.05 y 0.1 M de
Fe(III); a bajas concentraciones de ion férrico (0.01 M), solo se tiene 10% de
paladio en solución.
460

60
% extracción Pd
40
0.01M Fe(III)
20 0.05 M Fe(III)
0.1 M Fe(III)
0
0 1 2 3
Tiempo (horas)
Figura 6. Efecto de la concentración de ion férrico sobre la disolución de

paladio. Condiciones experimentales: 100 g/L convertidor catalítico, 0.5 M
NaSCN, pH=2.0, 600 rpm y 25°C.
De acuerdo a las Figuras 5 y 6 se observa que la mejores condiciones de

extracción de platino y paladio se obtienen con 0.1 M Fe(III), por esta razón
se fijó dicha concentración para todos los experimentos posteriores.
La Figura 7 muestra el efecto del acido cítrico en la extracción de platino,

donde empleando concentraciones 0.05 y 0.1 M ion citrato, aumenta la
extracción de platino 30% relativo al experimento donde no se utiliza citrato
durante la primera hora. Sin embargo, después viene un estancamiento
debido a la precipitación del agente oxidante producto del pH de la solución
(pH=2). Con 0.3 M acido cítrico hay una lixiviación del 30% durante la 1 hora
y después una precipitación del platino. Lo anterior concuerda plenamente
con el diagrama ESHE-pH del sistema Fe-SCN-C6O7H5-H2O y diagrama de
distribución de especies para el sistema Fe-SCN-C6O7H5-H2O (Figuras 3 y
4), en donde se señala que el Fe(III) es totalmente soluble a pH debajo de 2;
arriba de este pH el Fe(III) precipita en forma de hematita en 50% (Figura 4).
461

100
80
% extración Pt
60
0 M Citrato
0.05 M Citrato
40
0.1 M Citrato
20 0.3 M Citrato
0
0 1 2 3
Tiempo (horas)
Figura 7. Efecto de la concentración de ácido cítrico sobre la disolución de

platino. Condiciones experimentales: 100 g/L convertidor catalítico, 0.5 M
NaCNS, 0.1 M Fe(III), pH=2.0, 600 rpm y 25°C.
La Figura 8 muestra el efecto de la concentración de acido cítrico en

disolución de paladio. Sin la adición de citrato se logra obtener el 50 % de
paladio en solución en la 1 hora y después hay estabilización. Usando 0.05 y
0.1 M citratos se logra tener el 100% de paladio en solución a las tres horas y
aumentando a 0.3 M de cítrico hay un descenso en la extracción de paladio
del 50%, posiblemente por la precipitación del Fe(III) por el aumento del pH
en la solución.
100
80
% extracción Pd
60 0.0 M Citrato
0.05 M citrato
40
0.1 M Citrato
20 0.3 M Citrato
0
0 1 2 3
Tiempo (horas)
Figura 8. Efecto de la concentración de ácido cítrico sobre la disolución de

paladio. Condiciones experimentales: 100 g/L convertidor catalítico, 0.5 M
NaCNS, pH=3.0, 600 rpm y 25°C.
462

La Figura 9 muestra el efecto del pH en la lixiviación de platino, los anteriores

experimentos se realizaron a pH=2, donde el Fe(III) estaba en limite de
solubilidad en el sistema tiocianato-citrato. A pH=1 se tiene un
comportamiento similar que a pH=2, que puede atribuirse a que el ion cítrico
no está totalmente disociado a pH=1, sino que la mayor parte está en forma
de acido cítrico y no puede complejar al ion ferrico. A pH de 1.5 se logra
tener al platino en solución totalmente, debido a que es la región más estable
para el Fe(III), pudiendo formar complejos solubles con y el ion citrato y así
evitando la pasivación del platino.
100
80
% extracción Pt
60
pH=2
40 pH=1.5
pH=1
20
0
0 1 2 3
Tiempo (horas)
Figura 9. Efecto del pH sobre la disolución de platino. Condiciones

experimentales: 100 g/L convertidor catalítico, 0.5 M NaCNS, 0.1 M C6H8O7,
0.1 M Fe(III), 600 rpm y 25°C.
En la Figura 10 se observa el efecto del pH en la disolución de paladio, en

donde observarse que tanto a pH 1.5 como 2 hay extracciones de paladio del
100% a las 2 horas. No obstante, a pH=1 la extracción baja a 80% porque el
ácido cítrico no está disociado.
463

100
80
% extracción Pd
60
pH=2
40 pH=1.5
pH=1
20
0
0 1 2 3
Tiempo (horas)
Figura 10. Efecto del pH sobre la disolución de paladio. Condiciones

experimentales: 100 g/L convertidor catalítico, 0.5 M NaCNS, 0.1 M C6H8O7,
600 rpm y 25°C.
CONCLUSIONES
A partir de los experimentos de lixiviación del convertidor catalítico automotriz

con soluciones tiocianato-citrato-Fe(III), se puede concluir que el ion férrico
favorece la extracción de platino y paladio, en el rango de 0.01-0.1 M, pero
una parte del hierro precipita en forma hematita. Por otra parte, la adición de
ion citrato aumenta la disolución de paladio, lográndose extracciones del 100
% con 0.05 y 0.1 M, pero no para platino teniéndose 60 % de este metal en
solución con 0.1 M de citrato. Se demostró que el pH juega un papel muy
importante debido a las características de complejación y solubilidad sobre
todo del ion férrico. Se obtiene el 100% de extracción para ambos metales
con un pH=1.5.
BIBLIOGRAFIA
Angelidis T.N., Skouraki E., Preliminary studies of platinum dissolution from a

spent industrial catalyst. Applied Catalysis A: General 142, 387 (1996).
Baghalha M., Khosravian Gh, H., Mortaheb H.R., Kinetics of platinum

extraction from spent reforming catalysts in aqua-regia solutions.
Hydrometallurgy 95, 247–253 (2009).
Duyvesteyn W.D.C., Liu H., Duyvesteyn S., Method for Dissolving Platinum-
group Metals from Waste Materials Containing those Metals. US Patent
5304359 (1994).
464

Eriksson G., An algorithm for the computation of aqueous multicomponent,

multiphase equilibria. Analytica Chimica Acta 112, 375-383 (1979).
Han, K.N., Meng, X., Redox Leaching of Ores and Spent Catalysts Using
Halide containing Solutions for Recovery of Platinum-group Metals and
Rhenium. US Patent 5542957 (1996).
Lucena P., Vadillo J.M., Laserna J.J., Mapping of platinum group metals in
automotive exhaust three-way catalysts using laser-induced breakdown
spectrometry. Analytical Chemistry, 71, 4385–4391 (1999).
Meng X., Han K.N., Recovery of platinum and palladium from spent
automobile catalytic converters by leaching with solutions containing halogen
salts, ammonium and oxidants, In:Queneau, P.B., Peterson, R.D.
(Eds.),Minerals, 3rd ed. Recycl. Met. Eng. Mater., Int. Symp. Metals and
Materials Society, Warrendale, PA. (1995), pp. 501–513.
National Institute of Standards and Technology (NIST), Critically Selected

Stability Constants of Metal Complexes. NIST Standard Reference Database
46, Version 8.0 (2004).
Nowottny C., Halwachs W., Schürgerl K., Recovery of platinum, palladium

and rhodium from industrial process leaching solutions by reactive extraction.
Separation and Purification Technology 12, 135–144 (1997).
Puigdomenech I., Make Equilibrium Diagrams Using Sophisticated

Algorithms (MEDUSA), Inorganic Chemistry, Royal Institute of technology,
Stockholm, Sweden (2004).
APÉNDICE
Se muestran abajo las constantes de formación más importantes empleadas

para la construcción de los diagramas de distribución de especies:
Pt2+ + 4SCN-  Pt(SCN)42- log K= 33.6

Pd2+ + 4SCN-  Pd(SCN)42- log K= 26.8
Fe3+ + SCN-  Fe(SCN)2+ log K= 3.0
Fe3+ + 2SCN-  Fe(SCN)2+ log K= 4.9
Fe3+ + 3SCN-  Fe(SCN)3 log K= 5.1
Fe3+ + C6O7H53-  Fe(C6O7H5) log K= 23.22
Fe3+ + C6O7H62-  Fe(C6O7H6)+ log K= 14.45
2Fe3+ + 3H2O  Fe2O3(S) + 6H+ log K=-0.408
465

EFECTO DE LA RAZON SO2/O2 EN LA CINÉTICA DE

OXIDACIÓN DEL Mn(II) DE UN LICOR DE LIXIVIACIÓN DE
PIROLUSITA
S. BELLO TEODORO, R. PÉREZ GARIBAY
Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del IPN, Carretera Saltillo-
Monterrey km 13.5, Ramos Arizpe, Coahuila, C.P. 25900. Tel: (844) 4389600
simon.bello276@gmail.com
RESUMEN
Es bien conocido que el SO2 puro es un fuerte agente reductor. Sin embargo,
cuando es combinado con oxígeno en exceso y en presencia de ciertos iones
metálicos se obtiene un efectivo oxidante capaz de precipitar a estos
metales. En esta investigación se procesó una solución con Mn(II) en
solución obtenida a partir de la lixiviación de un mineral de pirolusita (MnO 2)
de baja ley. Se estudió la cinética de las reacciones de precipitación
empleando diferentes concentraciones de SO2 en la mezcla oxidante. Se
observó un incremento en la velocidad de precipitación del Mn(II) a medida
que se incrementó el contenido de SO2 hasta determinada concentración, a
partir de la cual el incremento es menor y finalmente una disminución en la
cinética con concentraciones más elevadas. La concentración de SO 2 óptima
depende de las condiciones de agitación en el reactor, ya que la diferencia
en la solubilidad de los gases empleados promueve la formación de
condiciones reductoras cuando se emplea una mezcla de gases con alta
concentración de SO2.
Palabras clave: Pirolusita, manganeso, precipitación, oxidación.
EFFECT OF THE SO2/O2 RATIO ON THE OXIDATION

KINETICS OF Mn(II) IN PYROLUSITE LEACHING LIQUOR
ABSTRACT
It is well known that pure SO2 is a strong reducing agent. However, when it is
combined with an excess of oxygen and in the presence of certain metal ions,
an effective oxidizing agent is obtained. In this research, Mn(II)-rich solution,
product of the leaching of a lowgrade pyrolusite ore (MnO 2), was processed.
The precipitation reaction kinetics were studied, using different concentrations
of SO2 in the SO2/O2 gas mixture. It was found that the Mn(II) precipitation
rate is enhanced as the SO2 concentration was elevated, up to a certain
concentration, after which the increase of the kinetics is smaller. This rate
decreased at higher concentrations. The optimum SO2 concentration
depends on the mixing conditions in the reactor, due to the difference in the
solubility of each gas. Also, it was observed that a high concentration of SO 2
in the gas mixture promotes the formation of reducing conditions.
466

Keywords: Pyrolusite, manganese, precipitation, oxidation.
INTRODUCCIÓN
El manganeso juega un papel muy importante en la producción de

ferroaleaciones ya que es empleado como desoxidante y elemento de
aleación del acero, aluminio y cobre. En años recientes se ha observado un
incremento en la demanda de dióxido de manganeso utilizado para la
fabricación de baterías tanto primarias como secundarias. Debido al
incremento en la demanda de productos de manganeso, los minerales de
baja ley y las fuentes secundarias como los nódulos marinos se convierten
en importantes fuentes de producción.
Una de las alternativas hidrometalúrgicas más prometedoras para procesar

minerales de pirolusita de baja ley, consiste en la lixiviación reductora del
mineral mediante la adición de gas SO2, separación de impurezas y
posteriormente precipitar el metal en solución como un óxido mediante la
adición de una mezcla SO2/O2.
ANTECEDENTES
El sistema SO2/O2 ha sido estudiado y ha probado su eficacia como agente

oxidante de algunos metales cuando se encuentran en solución (Devuyst y
col., 1982; Zhang y col., 2000b), pues es conocido que el SO 2 es un agente
reductor, pero combinado en pequeñas cantidades con oxígeno se convierte
en un efectivo oxidante.
Se han reportado numerosas investigaciones para la precipitación oxidativa

del Mn mediante la mezcla SO2/O2, la mayoría enfocadas a removerlo como
una impureza en los circuitos de procesamiento de otros metales como Co y
Ni, regular el contenido de Mn en el circuito de Zn, o para reducir los niveles
de Mn en los efluentes, y se ha realizado poca investigación para obtenerlo
como un producto refinado mediante este método.
Menard y Demopoulos (2007) propusieron cuatro reacciones teóricas que

pueden ocurrir en el proceso de precipitación del manganeso, en función del
pH y del potencial de oxidación generado, de acuerdo al diagrama de
Pourbaix que se muestra en la Figura 1:
[1]
[2]
[3]
[4]
467

Figura 1. Diagrama de Pourbaix para 0.03 M Mn(II), 25°C y 1 atm de presión,

obtenido mediante el programa HSC Chemistry 6.1®.
Además establecieron que una limitante del proceso es la diferencia en la

solubilidad de los gases empleados, y como resultado, pueden crearse (de
forma local) condiciones reductoras como se aprecia en la ecuación [5] y
generación de ácido sulfúrico, de acuerdo a la ecuación [6].
[5]
[6]
Zhang y col., (2000) estudió la cinética de oxidación del Mn(II) como una
función de la composición de la mezcla SO2/O2. El autor estableció como
punto óptimo una relación de 5.7% SO2/94.3% O2 y concluyó que el sistema
está limitado por la transferencia de masa de la fase gas a la líquida. Menard
y Demopoulos (2007) establecieron que el contenido de SO2 en la mezcla de
gases puede ser tan alto como del 50%, siempre y cuando se proporcionen
condiciones de agitación adecuadas.
De acuerdo a Zhang y col. (2000a), la interacción del SO 2, O2 y Mn(II)

promueve la formación de radicales con un poder oxidante mayor al del O 2
por sí solo. El mecanismo de oxidación del Mn(II) involucra la lenta formación
inicial de un complejo y su posterior descomposición para producir el
radical sulfito , seguido de una rápida reacción con para formar las
especies peroxomonosulfato y subsecuentemente , las cuales son
las responsables de la oxidación del Mn(II) y de las especies sulfito (Zhang y
col., 2000b).
468

Los experimentos se realizaron en un reactor de 2 L de capacidad sellado

herméticamente y acondicionado para llevar a cabo tanto la lixiviación
reductora del mineral como la precipitación oxidativa del Mn(II). El reactor
funciona en semi batch ya que la adición de los gases se realiza
progresivamente y cuenta con bafles internos para asegurar una buena
agitación. Se puede realizar control de pH, temperatura, agitación, flujo de
gases y medición del potencial de oxidación y O 2 disuelto. Durante las
reacciones de oxidación la solución tiende a acidificarse, por lo que fue
necesario realizar el control del pH. Para este fin, el medidor de pH cuenta
con un controlador proporcional conectado a una bomba de diafragma que
automáticamente realiza la adición de NaOH para regular el pH. La medición
del potencial de oxidación se realizó empleando un electrodo de referencia
de Ag/AgCl y se realizó el ajuste necesario para expresar los resultados en
términos del electrodo de estándar de hidrógeno (SHE). Los componentes
del aparato experimental se muestran en la Figura 2.
Figura 2. Representación esquemática del equipo experimental. 1. Reactor

con bafles internos; 2. Propela de flujo radial; 3. Boquilla de inyección de
gases; 4. Boquilla de inyección de NaOH; 5. Sensor de oxígeno disuelto; 6.
Electrodo de ORP; 7. Electrodo de pH; 8. Manta de calentamiento; 9. Motor
de agitador; 10. Toma de muestras; 11. Tanque de SO 2; 12. Compresor; 13.
Rotámetros; 14. Mezclador de gases; 15. Salida de gases; 16. Condensador
de serpentín; 17. Celda para cuantificar el SO2 no reaccionado; 18. Parrilla
de agitación magnética; 19. Líquido refrigerante; 20. Bomba peristáltica; 21.
Medidor de pH; 22. Medidor de ORP; 23. Medidor de oxígeno disuelto; 24.
Solución de NaOH. 25. Bomba de diafragma.
469

La solución con la que se realizaron los experimentos fue preparada

lixiviando un mineral de pirolusita de baja ley proveniente de la Compañía
Minera Huajicari S.A. de C.V., mediante la adición de SO 2, obteniéndose una
solución con una concentración de 0.03M Mn.
Cada prueba se realizó colocando 1500 mL de solución en el reactor y

ajustando su temperatura y pH, para posteriormente iniciar la adición de la
mezcla de gases SO2/O2. Las condiciones a las que se realizaron las
pruebas se resumen en la Tabla I. El O2 necesario para formar la mezcla
oxidante fue tomado del aire atmosférico, por lo tanto, para mantener la
proporción de los gases se adicionaron 4.76 unidades de aire por cada
unidad de O2 requerida, asumiendo que el nitrógeno contenido en el aire no
interviene en las reacciones.
Tabla I. Condiciones operativas de la precipitación oxidativa

Parámetro Valor
Concentración de SO2 en la mezcla 2-15
(%)
Caudal de la mezcla SO2/O2 200
(mL/min)
pH 6
Temperatura (°C) 25
Agitación (RPM) 800
Concentración inicial de Mn (mol/L) 0.03
Durante la prueba, se tomaron muestras de la solución cada determinado

intervalo de tiempo, las cuales se filtraron y acidificaron con la finalidad de
detener las reacciones de oxidación y posteriormente medir el contenido de
Mn en solución mediante la técnica de espectroscopía de absorción atómica
empleando un espectrómetro Varian AA240.
Al finalizar cada prueba, la solución fue filtrada para recuperar los sólidos, los
cuales se analizaron mediante la técnica de difracción de rayos X (DRX) para
identificar el compuesto formado.
En la Figura 3 se muestra la influencia de la composición de la mezcla

oxidante sobre la precipitación de Mn. Se aprecia que ocurre un incremento
en la cantidad de Mn precipitado a medida que se incrementa la
concentración de SO2 desde 2 hasta 10%. Sin embargo, no ocurre un
incremento al pasar de 10 a 15%.
470

Figura 3. Cinética de precipitación del Mn(II) empleando diferentes

concentraciones de SO2 en la mezcla SO2/O2 (25 °C, pH 6, Qgases = 200
mL/min).
En la Figura 4 se presenta la velocidad de precipitación de Mn para cada una

de las composiciones analizadas. La gráfica sugiere que ocurre un consumo
eficiente de SO2 cuando se emplea una composición de 8% SO 2. Es
importante destacar que la concentración óptima de SO 2 es fuertemente
dependiente de las condiciones de agitación del reactor. Adicionalmente, en
esta figura se grafica la velocidad de reacción teórica para la reacción de
oxidación del Mn(II) que produce MnO2. Se aprecia que la velocidad de
reacción medida es muy cercana a la predicha teóricamente hasta un valor
de 10% SO2 y que es de primer orden respecto a la concentración de SO2
hasta este valor. A concentraciones inferiores al 10% SO2 la velocidad de
oxidación es ligeramente mayor a la teóricamente predicha, lo que indica que
parte del Mn es precipitado por la acción de los radicales oxidantes
generados por la mezcla SO2/O2 en tanto que el resto es precipitado por el
oxígeno molecular contenido en la mezcla oxidante.
471

Velocidad de precipitación
estequiométrica. Oxidación
de Mn(II) para producir MnO2
Figura 4. Efecto de la concentración de SO2 en la mezcla SO2/O2 sobre la

velocidad de precipitación del Mn(II) (25 °C, pH 6, Qgases = 200 mL/min).
Emplear una mezcla de gases con un contenido mayor al 10% de SO 2 no

acelera la velocidad de reacción, por el contrario, se espera que con
contenidos superiores al 15% ocurra una disminución en la cinética. Esto
sugiere que ocurre formación de ácido sulfúrico, lo que se hace evidente con
el mayor consumo de O2 que se registra, ya que como se aprecia en la
Figura 5, al incrementar la cantidad de SO2 en la mezcla de gases ocurre una
disminución del O2 disuelto. De acuerdo a la ecuación [6], el SO2 reacciona
con O2 para formar H2SO4. El SO2 que no reacciona para formar los radicales
oxidantes que precipitan el Mn lo hace para formar ácido sulfúrico. Otro
aspecto a destacar es que el empleo de mezclas de gases con
concentraciones de SO2 elevadas requiere una mayor adición de NaOH para
controlar el pH. En la Figura 6 se presenta la velocidad de adición de NaOH
para el rango de concentración de SO2 estudiado y en la Tabla II se presenta
el NaOH requerido para controlar el pH por cada mol de Mn oxidado. Con
mezclas de hasta 10% SO2 la relación NaOH/Mn presenta muy poca
variación. Sin embargo, al incrementar a 15% se hace muy evidente el mayor
consumo de NaOH.
472

Figura 5. Efecto de la concentración de SO2 en la mezcla SO2/O2 sobre el

oxígeno disuelto (25 °C, pH 6, Qgases = 200 mL/min).

consumo de NaOH necesario para mantener estable el pH (25 °C, pH 6,
Qgases = 200 mL/min).
Tabla II. Relación de NaOH agregado por cada mol de Mn oxidado

% SO2 en la mezcla de gases 2 4 6 8 10 15
NaOH agregado/Mn precipitado
4.16 4.97 5.01 4.74 5.17 6.62
(mol/mol)
473

En la Figura 7 se presentan lo valores de potencial de oxidación medidos con

las diferentes composiciones de la mezcla oxidante. Como puede apreciarse,
los valores son ligeramente inferiores a los teóricamente requeridos para la
formación de MnO2. Esto se debe a que en el sistema están ocurriendo
diversas reacciones y en realidad se mide el potencial mixto que involucra a
todas las reacciones que están ocurriendo en el sistema. El resultado del
análisis de difracción de rayos X practicado a los sólidos generados se
presenta en la Figura 8. El patrón de difracción corresponde a un compuesto
amorfo, aunque existen los elementos para identificarlo como MnO2. Huang y
col. (2008) obtuvieron un compuesto con características similares formado a
partir de MnCl2 y KMnO4. Mediante un tratamiento hidrotérmico la estructura
-MnO2.
Bello-Teodoro y col. (2011) analizaron la composición química del compuesto
obtenido en condiciones similares a las de esta investigación. Encontraron
una relación Mn/O2 de 1.76, similar a la que corresponde
estequiométricamente al MnO2 (Mn/O2=1.71).

potencial de oxidación (25 °C, pH 6, Qgases = 200 mL/min).
474

Figura 8. Análisis de difracción de rayos X realizado al precipitado formado

(25 °C, pH 6, Qgases = 200 mL/min, 5% SO2/95% O2).
Un compuesto capaz de mostrar cristalinidad algunas veces precipita como

amorfo. Las características del compuesto formado sugieren que durante el
crecimiento de la partícula domina la velocidad de agregación (no cristalina)
sobre la de orientación (cristalina) (Mullin, 2001). Ambas formas de
crecimiento son dominadas por la sobresaturación, temperatura y,
evidentemente, las especies involucradas.
CONCLUSIONES
La velocidad de reacción es de primer orden respecto al contenido de SO 2 en

la mezcla oxidante hasta un valor de 10% SO2. Emplear mezclas más
concentradas en SO2 no acelera la velocidad de reacción y con mezclas aún
más concentradas disminuye debido a la generación simultánea de ácido
sulfúrico. Bajo las condiciones de agitación generadas, existe un consumo
óptimo de SO2 empleando una mezcla de gases con un contenido del 8%
SO2.
Como resultado de la oxidación del Mn(II), se observó la formación de un

compuesto amorfo, posteriormente identificado como MnO2.
AGRADECIMIENTO
Los autores agradecen al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología por el

apoyo otorgado.
REFERENCIAS
Bello-Teodoro S., Pérez-Garibay R., Uribe-Salas A., The controlled oxidative

precipitation of manganese oxides from Mn(II) leach liquors using SO 2/air gas
mixtures. Minerals Engineering, 24(15), 1658-1663 (2011).
475

Devuyst E. A., Mosoiu A., Krause E., Oxidising properties and application of
the SO2-O2 system. In Hydrometallurgical Research, Development and Plant
Practice. (Eds. Osseo-Asare, K. y Miller, J. D). Proceedings of the 3rd
International Symposium on Hydrometallurgy. The Metallurgical Society of
AIME, 391-403, (1982).
Huang X., Lv D., Yue H., Attia A., Yang Y., Controllable synthesis of α- and β-
MnO2: cationic effect on hydrothermal crystallization. Nanotechnology,
19(22), 225606, (2008).
Menard V., Demopoulos G.P., Gas transfer kinetics and redox potential
considerations in oxidative precipitation of manganese from an industrial zinc
sulphate solution with SO2/O2. Hydrometallurgy, 89(3–4), 357-368 (2007).
Mullin J.W., Crystallization. 4a ed., Butterworth Heinemann, Woburn, MA,

USA (2001).
Zhang W., SO2/O2 as an oxidant in hydrometallurgy. Tesis Doctoral. Murdoch

University, Western Australia (2000).
Zhang W., Singh P., Muir D., Iron(II) oxidation by SO2/O2 in acidic media: Part
I. Kinetics and mechanism. Hydrometallurgy, 55(3), 229-245 (2000).
Zhang W., Singh P., Muir D.M., SO2/O2 as an oxidant in hydrometallurgy.

Minerals Engineering, 13(13), 1319-1328 (2000).
476

OXIDACIÓN DE MANGANESO A PARTIR DE SOLUCIONES DE

LIXIVIACION DE LODOS RESIDUALES
M. GUTIÉRREZ-MUÑOZ Y G. T. LAPIDUS
Departamento de Ingeniería de Proceso e Hidráulica, Universidad Autónoma
Metropolitana, Unidad Iztapalapa, Av. San Rafael Atlixco 186, Col. Vicentina,
México, D.F. 09340. Correo electrónico: monse_gtz@hotmail.com
RESUMEN
La recuperación selectiva de manganeso, a partir de minerales de baja ley

(15-25%), ha despertado interés en los últimos años debido a la elevada
demanda que se ha generado en diversos países por falta de yacimientos.
En trabajos anteriores, se ha desarrollado un método para tratar este tipo de
materiales mediante una reducción electroasistida. El presente trabajo,
involucra el estudio de la oxidación de Mn2+ a MnO2, a partir de las
soluciones obtenidas mediante la reducción asistida antes mencionada.
Dicha oxidación se llevó a cabo por dos técnicas: ozonización y
electrorecuperación; controlando en ambas el potencial. Para la
electrorecuperación se separaron los compartimentos anódico y catódico
mediante una membrana aniónica. Se varió la concentración de sulfato de
amonio para incrementar la conductividad en la solución. Los resultados
obtenidos muestran que electroquímicamente es posible obtener en los
primeros 15 minutos el 40% del manganeso presente en la solución,
mientras la ozonización permite obtener hasta un 50% de MnO2 dentro de las
primeras dos horas. Además, se evaluó la eficiencia de ambos métodos para
deteminar la ruta más viable.
Palabras clave: dióxido de manganeso, pirolusita, precipitación
MANGANESE OXIDATION FROM MINERAL RESIDUE

LEACHING SOLUTIONS
ABSTRACT
The selective recovery of manganese from low grade minerals (15-25%) has
lately caused interest, owing the high demand that has been generated in
different countries due to lack of deposits. In previous investigations, a
method to reductively leach these types of material has been developed. The
present work, involves the study of Mn2+ to MnO2 oxidation, from the solutions
obtained through the aforementioned assisted reduction. This oxidation was
performed by two techniques: ozonization and electrorecovery, both by
controlling the potential. For the electrorecovery, the cathodic and anodic
compartments were separated using a anionic membrane. The ammonium
sulfate concentration was varied to increase the solution conductivity. The
results obtained show that with the electrochemical method, it is possible to
477

obtain 40% of the manganese contained in the solution within the first 15
minutes, while the ozonization obtained a 50% of MnO 2 within the first two
hours. The efficiency of both methods has been evaluated to determine the
most suitable route.
Keywords: manganese dioxide, pyrolusite, precipitation
INTRODUCCIÓN
Se emplea el manganeso industrialmente en la fabricación de acero, de
ferroaleaciones, de cerámicos y algunos tipos de pilas. Se encuentra en la
naturaleza, principalmente como pirolusita (MnO2) y, en menor grado como
rodocrosita (MnCO3). Para la mayoría de aplicaciones, se requiere que el
óxido de manganeso sea de una pureza elevada. Con el paso del tiempo, los
yacimientos ricos en manganeso ha disminuido y cada vez más, co-existen
con otras fases minerales. Muchas veces, la presencia de determinadas
impurezas imposibilita su utilización. Existen reservas enormes de mineral de
pirolusita de baja ley que actualmente no se está explotando.
La base del proceso selectivo es aprovechar las diferencias químicas y

físicas de los diferentes elementos. El manganeso, como muchos otros
metales de transición, tiene varios estados de oxidación. Su comportamiento
redox permite solubilizar ó precipitar el manganeso, dependiendo de las
condiciones de pH y potencial, de manera distinta a las otras fases metálicas.
En los últimos años ha existido investigación en la oxidación de manganeso
con varios agentes, entre los cuales los económicamente viables incluyen
cloratos y dióxido de azufre (Pakarinen y Paatero, 2011; Senanayake, 2011;
Wei y col., 2010; Bello-Teodoro y col., 2011; Zhang y Cheng, 2007a). Sin
embargo, el empleo de SO2 como reactivo principal constituye un riesgo a la
salud y requeriría una infraestructura importante para su manejo seguro. Por
otro lado, el uso de cloratos implica material costoso por ser altamente
corrosivo.
Entre algunos otros agentes oxidantes empleados mas interesantes para la

oxidación de manganeso de baja ley (Wei y col., 2010; Bello-Teodoro y col.,
2011; Zhang y Cheng, 2007a y 2007b, Zhang y col., 2010; Pagnanelli y col.,
2004) se encuentra el ozono. Anteriormente se había evitado este reactivo
por tener un costo elevado; sin embargo, en las últimas décadas se ha
reconsiderado porque se ha podido obtener una alta recuperación con un
grado de pureza elevado. La reacción que describe el proceso es la siguiente
(Bello-Teodoro y col., 2011):
[1]
Otra de las opciones propuestas es mediante la electroquímica (oxidación

con un electrodo) que ha resultado ser muy selectivo; además se obtiene un
478

producto de alta pureza a pH mayores a 5, añadiendo sulfato de amonio (Wei

y col., 2010). La reacción electroquímica está dada por:
[2]
El propósito de este trabajo es comparar y determinar la eficiencia utilizando

estos dos últimos métodos, variando la concentración de sulfato de amonio,
cuyo propósito es de aumentar la conductividad de la solución.
Para preparar las soluciones 1M H2SO4 con (NH4)2SO4 y MnSO4 se
emplearon reactivos grado analítico y agua desionizada.
El reactor utilizado para la electrorecuperación consistió en un vaso de
precipidado de 1L con los compartimientos catódico y anódico, de igual
volumen, separados por una membrana aniónica (Ionac MA 7500 reforzada),
con una agitación magnética en ambos compartimentos. Como cátodo se
utilizo una malla de acero inoxidable y como ánodo una barra de una
aleación plomo-plata (99-1%).
En el compartimento catódico se colocó una solución de 250 mL de 1 M
H2SO4, mientras en anódico la solución de 250 mL tenía una concentración 1
M H2SO4 y 0.1 M MnSO4, variando en ambos compartimentos las
concentraciones de (NH4)2SO4.
Para la ozonización, se alimentó el oxígeno (grado médico) a un ozonizador
Basktek, S.A. manejando un flujo de 1 LPM (producción de ozono = 336
mg/h). Se llevó a cabo la oxidación en un vaso de precipitado de 300 mL,
utilizando una solución 1 M H2SO4 y 0.1 M MnSO4. Se utilizó un controlador
del voltaje para que éste no excediera 1.3 V respecto al electrodo estándar
de hidrógeno (NHE).
A intervalos establecidos, se extrajeron muestras del líquido para determinar

la concentración del manganeso disuelto, mediante por espectrometría de
absorción atómica (Varian SpectrAA 220fs).
ELECTRORECUPERACIÓN
Antes de iniciar los experimentos, se realizaron pruebas para determinar el

potencial en el cual se lleva a cabo la oxidación del manganeso a dióxido, sin
llegar a formar permanganato; tomando en cuenta que en el diagrama de
Pourbaix (Figura 1), se puede observar que para el pH de la presente
solución (0.5 M), dicho potencial se encuentra entre 1.25 y 1.75 V respecto al
electrodo estándar de hidrógeno (NHE). Se determinó mediante varias
479

experimentos (datos no mostrados aquí) que el potencial se debe mantener

en 1.5 V (NHE).
Figura 1. Diagrama de tipo-Pourbaix de Manganeso. Concentración de SO4:

1 M, manganeso: 0.1 M
Se observó una oxidación de aproximadamente 20% más manganeso si al
inicio se le aplica un potencial mayor en los primeros 30 segundos; se puede
justificar si se considera que se necesita una energía de activación en la
superficie del electrodo para comenzar la nucleación del sólido MnO 2 (Figura
2).
Figura 2. Recuperación de manganeso versus tiempo con y sin energía de

activación (2 V respecto al NHE) dentro de los primeros 30 segundos del
experimento. La lechada tenia una concentración de 6000 ppm, 0.04 M de
sulfato de amonio y 1 M de H2SO4.
480

Cuando se cambiaron las concentraciones de sulfato de amonio, para

determinar la cantidad óptima para llevar a cabo la reacción (Figura 3), se
observó que existe una tendencia similar. Además, no se notó una diferencia
importante en el porcentaje de recuperación de manganeso, obteniendo en
su punto mas alto una extracción del 14% para las concentraciones de 0.16
M y 0.28 M y 16.5% para 0.04 g/L. Lo anterior demuestra que no existe una
influencia de la conductividad de la solución en la oxidación del manganeso;
sin embargo, una mayor conductividad afecta la eficiencia de corriente.
Figura 3. Recuperación de manganeso versus tiempo, variando la

concentración de sulfato de amonio. Se utilizó en todos los experimentos una
solución 1M de H2SO4 y 0.1 M de manganeso. Aplicando un potencial en el
ánodo de 1.5 V respecto al NHE.
Se calcula la eficiencia de corriente de la siguiente manera:
Al realizar los cálculos de la eficiencia, se obtuvo para la concentración de

sulfato de amonio más baja (0.04 M) la eficiencia menor, 20%. La eficiencia
fue aumentando a medida que se elevaba la concentración de sulfato de
amonio; para la siguiente concentración (0.16 M), se obtuvo una eficiencia de
23%, y por último, en la concentración mas alta (0.28 M), se reflejó la mayor
eficiencia, 30%. Este fenómeno puede justificarse con la mayor cantidad de
iones, especialmente aquellos con carga 2+, presentes en la solución, debido
a que se aumenta la fuerza iónica de la misma y de esta manera la
conductividad. Eficiencias de esta magnitud (20-30%) implican que la mayor
481

parte de la carga se está desperdiciando en reacciones secundarias, como la

transformación de MnO2 a MnO4-.
OZONIZACIÓN
Para evaluar el efecto del sulfato de amonio en la reacción de ozonización,

se varió la concentración de este ion entre el intervalo de 0.04 M a 0.28 M.
En la Figura 4 se muestran los resultados de la recuperación de manganeso
en función del tiempo y se aprecia un efecto favorable en el porcentaje
recuperado a medida que aumenta la concentración de amonio. En el punto
mas alto, la conversión a MnO2 fue de 14% para 0.04 M, 40% para 0.16 M y
46% para 0.28 M; teniendo la mejor eficiencia en ésta última.
A partir del minuto 120, se hace evidente una disminución en la

concentración de manganeso recuperado, este fenómeno puede explicarse
por la mayor oxidación que se tiene en la solución al aumentar la
concentración de sulfato de amonio, viéndose así favorecida la oxidación del
dióxido de manganeso para formar permanganato.
Figura 4. Recuperación de manganeso versus tiempo, variando la

concentración de sulfato de amonio. Se utilizó en todos los experimentos una
solución 1M de H2SO4 y 0.1 M de manganeso.
COMPARACIÓN
Una vez realizados los experimentos mediante las dos técnicas

mencionadas, se eligieron los mejores resultados de cada una, es decir, los
que presentan una mayor cantidad de sulfato de amonio (0.28 M). Para el
caso electroquímico, se aplicó un potencial elevado durante los primeros 30
segundos del experimento. En la Figura 5, se puede notar que en el nivel
482

máximo, para el caso electroquímico, se obtiene una conversión de 42% a

dióxido de manganeso, mientras la oxidación vía ozono se tiene un 50% de
precipitación. Cabe mencionar que la velocidad es mayor en el experimento
electroquímico debido a que el suministro de corriente es más elevado.
Evaluando la eficiencia de cada técnica, se determinó que por esta última vía
es de 72% y electroquímicamente del 50%.
Figura 5. Comparación entre las técnicas de ozonización y electro-

recuperación para la recuperación de manganeso. En ambos casos la
lechada tuvo una concentración 0.28 M de sulfato de amonio y para el caso
electroquímico se aplicó una energía de activación de 2 V respecto al NHE
en los primeros 30 s del experimento.
Es interesante notar que en ambos casos, se llega a un valor máximo de
conversión, casi independiente de la técnica. De acuerdo a la ley de Nernst,
el potencial requerido para oxidar depende de la concentración de
manganeso en solución y en la medida que disminuye, más difícil es la
reacción. Incluso, es posible que se acerque más al potencial de la oxidación
a permanganato.
CONCLUSIONES
En este trabajo, se presentan los resultados para la recuperación de
manganeso como dióxido mediante dos técnicas: electroquímica y de
ozonización. Se obtuvo una extracción del 40%, mediante el primero dentro
de los primeros 15 minutos, mientras con el segundo se obtuvo un 50%
después de 2 horas, por el lento suministro de de ozono . Además, se varió
la cantidad de sulfato de amonio presente en la solución, encontrando que
tiene un efecto importante en la eficiencia para el caso electroquímico,
además de favorecer la oxidación del manganeso al utilizar ozono. Se obtuvo
483

una eficiencia mayor (72%) utilizando ozono como agente oxidante, contra el
electroquímico (50%); de cualquier modo, es necesario realizar un estudio
económico más detallado para determinar la opción más viable de los
métodos propuestos.
BIBLIOGRAFÍA
Bello-Teodoro S., Pérez-Garibay R., Uribe-Salas A., “The controlled oxidative

precipitation of manganese oxides from Mn (II) leach liquors using SO2/air
mixtures”. Minerals Engineering. 24(15), 1658-1663 (2011).
Pagnanelli F., Gravini M., Veglio F., Toro L., “Preliminary screening of
purification processes of liquor leach solutions obtained from reductive
leaching of low-grade manganese ores”. Hydrometallurgy, 71(3-4), 319-327
(2004).
Pakarinen J., Paatero E., “Recovery of manganese from iron containing

sulfate solutions by precipitation”. Minerals Engineering. 24(13), 1421-1429
(2011).
Senanayake G., “Acid leaching of metals from deep-sea manganese nodules-

a critical revew of fundamental san applications”. Minerals Engineering.
24(13), 1379-1396 (2011).
Wei, Q., Ren X., Du J., Wey S., Hu S., “Study of the electrodeposition
conditions of metallic manganese in an electrolytic membrane reactor”
Minerals Engineering. 23(7), 578-586 (2010).
Zhang, W., Cheng, C.Y., “Manganese metallurgy review. Part I: Leaching of

ores/secondary materials and recovery of electrolytic/chemical manganese
dioxide”, Hydrometallurgy, 89 (3-4), 137–159 (2007a).
Zhang, W., Cheng, C.Y., “Manganese metallurgy review. Part II: Manganese
separation and recovery from solution”, Hydrometallurgy, 89 (3-4), 160-177
(2007b).
Zhang, W., Cheng, C.Y., Pranolo Y., “Investigation of methods for removal
and recovery of manganese in hydrometallurgical processes”,
Hydrometallurgy, 101(1-2), 58-63 (2010).
484

ESTUDIO COMPARATIVO DEL PROCESO DE OXIDACIÓN

ELECTROQUÍMICA DE ARSENOPIRITA UTILIZANDO LA
TECNICA DE PASTAS DE CARBONO.
S.L. MESA-ESPITIA, G.T. LAPIDUS-LAVINE
D.F. 09340, Tel. (55) 5804-4600 ext.1255 y Fax (55) 5804-4900
e-mail: gtll@xanum.uam.mx.
RESUMEN
La refractariedad de minerales auríferos que contienen arsenopirita,

usualmente origina del encapsulamiento del oro en dicha fase, por esta
razón, diversas investigaciones han sido orientadas al estudio de su
disolución oxidativa. En el presente trabajo se utilizó la técnica
electroquímica de voltamperometría cíclica con electrodos de pasta de
carbono, con el fin de observar el proceso de oxidación de la arsenopirita. Se
evaluaron los efectos producidos por la adición de ácido cítrico y
dietanolamina (DEA) a la solución electrolítica; además, se realizaron una
serie de pre-tratamientos al mineral con el fin de estudiar su efecto sobre la
reactividad del mismo. Los resultados obtenidos muestran que utilizar acido
cítrico y DEA en la solución, no aumenta la reactividad de la arsenopirita. Sin
embargo, los procesos de pre-tratamiento con NaOH arrojan resultados
positivos en cuanto a la respuesta electroquímica del sistema.
Palabras claves: Arsenopirita, oxidación, pastas de carbono, pre-

tratamientos.
COMPARATIVE STUDY OF THE ELECTROCHEMICAL

OXIDATION PROCESS OF ARSENOPYRITE USING THE
CARBON PASTE ELECTRODE TECHNIQUE
ABSTRACT
The refractory nature of auriferous arsenopyrite many times originates from

gold encapsulation within this phase. For this reason, various investigations
have been aimed at studying its oxidative dissolution. In this study, cyclic
voltammetry was applied to arsenopyrite/carbon paste electrodes (CPE) to
observe the oxidation processes. The effect of citric acid or diethanolamine
(DEA) additions to the electrolyte solution was evaluated; additionally, the
consequences of various pretreatments on the arsenopyrite reactivity were
studied. The results show that using citric acid and DEA in the solution does
not increase the reactivity of arsenopyrite. However, pre-treatment with NaOH
showed positive results in terms of the electrochemical response of the
system.
485

Keywords: Arsenopyrite, oxidation, CPE-mineral, pretreatment
INTRODUCCIÓN
Dada la creciente demanda mundial de metales preciosos y el agotamiento

de los grandes depósitos de estos, se han desarrollado numerosas
investigaciones (Urbano y col., 2007; Ahlberg y Ásbjӧrnsson, 1993; Nava y
González, 2007; Arce y González, 2002), orientadas al estudio de sulfuros
minerales como fuente importante para la obtención de metales base. Debido
a que usualmente se encuentra asociada con oro, la arsenopirita es uno de
los minerales a los que se les ha otorgado especial atención. En la mayoría
de los casos, el oro se encuentra ocluido en la matriz del mineral (Costa y
col., 2002), por lo que el proceso de lixiviación convencional es poco efectivo
y requiere de la implementación de pre-tratamientos que consigan romper la
matriz del sulfuro y con ello el metal pueda ser recuperado.
El entendimiento de los procesos de disolución reductiva y oxidativa de

minerales, es fundamental para el desarrollo de procesos hidrometalúrgicos
más efectivos; estos estudios pueden ser conducidos mediante la utilización
de técnicas electroquímicas, ya que las reacciones que tienen lugar son de
esta naturaleza. En el caso de la arsenopirita, esta resulta ser estable bajo
condiciones reductivas (Corkill y Vaughan, 2009); por lo tanto, el estudio de
la transformación que ocurre en la superficie durante la oxidación del mineral,
es importante para entender el mecanismo que podría conducir a la
liberación del oro.
El estudio electroquímico de sulfuros minerales es posible, mediante el uso

de cristales de mineral como electrodos de prueba; sin embargo, la
reproducibilidad en los experimentos es baja y la distribución de potencial en
el mineral se ve afectada por las propiedades semiconductoras de estos
(Nava y González, 2007). Los electrodos elaborados con partículas finas de
mineral, mezclados con grafito y un material aglomerante, ofrecen
importantes ventajas dentro de las que se destacan, facilidad en la
renovación de la superficie y por tanto excelente reproducibilidad
experimental, además de la posibilidad de estudiar minerales poco
conductores (Nava y González, 2005).
Los electrodos composito: pasta de carbono-mineral-aglomerante (CPE-

mineral) pueden ser elaborados con aglutinantes conductores tales como
H2SO4 ó no conductores, como aceites minerales u orgánicos (Ahlberg y
Ásbjӧrnsson, 1993; Nava y González, 2005). Con la utilización de un material
no conductor en la preparación de los electrodos, se consigue que las
reacciones solo tengan lugar en la interfase electrodo/electrolito (Stanic y
col., 2011), esto gracias al carácter hidrofóbico de los aglomerantes no
conductores.
486

El comportamiento oxidativo de la arsenopirita ha sido ampliamente

investigado; sin embargo, son pocos los que han intentado realizar algún tipo
de pre-tratamiento al mineral, con el fin de evaluar la modificación de su
respuesta electroquímica. Considerando estos aspectos, en el presente
trabajo se estudia el efecto de la dietanolamina (DEA) y del ácido cítrico en el
proceso de oxidación de la arsenopirita, además de evaluar la efectividad de
realizar un pre-tratamiento con NaOH al mineral.
En los experimentos realizados en el presente estudio se utilizó una muestra

de arsenopirita proporcionada por Excalibur Minerales Corporation. El
estudio del comportamiento electroquímico del mineral se realizó mediante la
técnica de voltamperometría cíclica; para tal efecto, se utilizó un
potenciostato/galvanostato marca AUTOLAB (modelo PGSTAT 30). Los
experimentos se llevaron a cabo en una celda electroquímica de tres
electrodos, en donde como electrodo de referencia se empleó el electrodo de
sulfato mercuroso (Radiometer Analitical) Hg/Hg2SO4/K2SO4 saturado (SSE)
y un contra-electrodo de grafito (Alfa Aesar 99.99%). Para la elaboración del
electrodo de pasta de carbono, se empleó polvo de grafito (Alfa Aesar
99.999% 2-15 μm), aceite de silicón (Sigma, ρ = 0.96 g/mL) como aglutinante
y arsenopirita con una granulometría de 150 μm, garantizando la
homogeneidad en la pasta. La relación grafito- mineral fue de 80:20
porcentaje en peso y la cantidad de aceite utilizada fue de 0.2 mL. Luego de
mezclar el mineral con el grafito y el aceite de silicon, la pasta permaneció 24
horas en reposo, con el fin de terminar con el proceso de homogenización,
esencial para obtener reproducibilidad experimental (Svancara y Schachi,
1999). El contacto eléctrico fue establecido mediante un alambre de platino
soldado a cobre con soldadura de plata.
Se utilizaron 50 mL de una solución 0.01 M H2SO4, como medio electrolítico

a temperatura ambiente. Para evaluar el comportamiento del sistema con la
adición de dietanolamina y ácido cítrico, a la solución 0.01 M H 2SO4 se le
agregaron diferentes concentraciones de estos dos compuestos. Todos los
reactivos empleados fueron de grado analítico.
Se burbujeó nitrógeno durante 30 minutos para garantizar una atmosfera

libre de O2 y con esto evitar posibles alteraciones en la superficie. Luego de
este tiempo, se realizaron los voltamperogramas, con una velocidad de
barrido de potencial de 20 mV/s, a partir del potencial de circuito abierto
(OCP) en dirección positiva (oxidación). Para eliminar los productos formados
en el electrodo de trabajo, antes de realizar cada voltamperograma se renovó
la superficie del electrodo, haciendo compresión sobre la superficie
modificada.
487

Con el objetivo de aumentar la reactividad de la arsenopirita, se realizaron

dos diferentes pre-tratamientos que consistieron en poner en contacto el
mineral, con soluciones de NaOH y una mezcla de NaOH-EDTA por un
periodo de 60 horas, bajo condiciones de agitación constante y a
temperatura ambiente. Luego de elaborar los electrodos de pasta de carbono
con los residuos utilizando el procedimiento descrito, se generaron los
voltamperogramas en soluciones 0.01 M H2SO4, para poder comparar las
respuestas electroquímicas obtenidas.
A continuación se muestran los voltamperogramas obtenidos para la pasta

de carbono-mineral con y sin pre-tratamiento. En la Figura 1 se presenta la
respuesta electroquímica típica para el mineral sin pre-tratamiento, obtenida
cuando el barrido de potencial se inicia desde el OCP y hacia la dirección
positiva, con una velocidad de 20 mV/s. Diferentes estudios
voltamperométricos coinciden en que el proceso de oxidación de arsenopirita
se realiza en dos etapas (Nava y González, 2007; Cruz y col, 1997 y 2005;
Lázaro y col., 1997). En principio, la arsenopirita se oxida a As 2S2 y Fe(II) (A);
luego de que estos son interfacialmente formados, se da inicio a la segunda
etapa del proceso (B), relacionada con la oxidación de estos dos
compuestos. Al invertir el barrido de potencial, hacia la dirección negativa, se
observa el proceso de reducción del Fe (III) (C).
Figura 1. Voltamperograma de CPE-arsenopirita (80:20 % peso) en 0.01 M

H2SO4. El barrido de potencial fue iniciado a partir del OCP en dirección
positiva, con una velocidad de 20 mV/s.
La Figura 2 muestra los voltamperogramas obtenidos cuando se añade ácido

cítrico a la solución en una concentración de 0.01 M y 1 M. Como se puede
apreciar, con la presencia de ácido cítrico en la solución se ve disminuida la
reactividad del mineral, siendo el proceso de reducción de Fe (III) el más
488

afectado. Lo anterior quizás se debe a que la oxidación de As 2S2 y Fe(II) se

retarda. Se observa también como a mayor concentración de ácido cítrico
adicionado, se perjudica la respuesta electroquímica del sistema. Con estos
experimentos se pudo apreciar que a pesar de las características de ligando
con especies de As que tiene el acido cítrico, por sus grupos carboxílicos, no
se obtiene aumento alguno en la reactividad del mineral.
Figura 2. Voltamperograma de CPE-arsenopirita (80:20 % peso) en

soluciones 0.01M de H2SO4, con acido cítrico 0,01 M y 1 M. El barrido de
potencial fue iniciado a partir del OCP en dirección positiva, con una
velocidad de 20 mV/s.
La Figura 3, exhibe el comportamiento electroquímico del mineral cuando es

incorporada en la solución dietanolamina (DEA), un complejante de ion
sulfuro, en concentraciones de 0.01 M y 1 M. Los experimentos con la
mezcla de ácido sulfúrico y DEA mostraron diferencias respecto del caso
anterior en el que se adicionó acido cítrico. Al observar el voltamperograma
para la concentración mas baja de DEA, se puede apreciar un aumento leve
en el proceso de oxidación de As2S2 y Fe(II), que permite que el pico de
reducción de Fe (III) sea similar al obtenido en el medio en donde solo había
H2SO4. En contraste, para la solución de 1 M DEA se observa que se retarda
el proceso de oxidación y por ende el pico reducción de Fe (III) se ve
disminuido.
Debido a que con la adición de ácido cítrico y DEA no se obtuvo aumento en

la reactividad de la arsenopirita y a que el proceso de oxidación de ésta se
encuentra relacionado con As2S2 y As2S3 (Lin y Zheng, 1996; Lázaro y
González, 1997), se propuso implementar una serie de pre-tratamientos con
soluciones de NaOH, ya que existen reportes de la posibilidad de formación
de especies de As (V) durante el proceso oxidativo de As 2S3 (Darban y col.,
2011).
489

Figura 3. Voltamperograma de CPE-arsenopirita (80:20 % peso) en

soluciones 0.01 M H2SO4, con DEA 0.01 M y 1 M. El barrido de potencial fue
iniciado a partir del OCP en dirección positiva, con una velocidad de 20 mV/s.
En la Figura 4, se muestra la comparación de los voltamperogramas

obtenidos en una solución de 0.01 M H2SO4, para la arsenopirita sometida a
pre-tratamiento con 0.1 M y 1 M NaOH y para el mineral sin pre-tratamiento.
Como se puede observar, en la solución 0.1 M de NaOH se obtiene un
apreciable aumento en la reactividad; sin embargo para la mayor
concentración de NaOH no sucede lo mismo. Cabe mencionar que el pre-
tratamiento con 1 M de NaOH disolvió una parte de la arsenopirita,
evidenciando una mayor reactividad, sin la necesidad de aplicar ningún
potencial; por lo mismo, quizás para estas concentraciones de NaOH, sean
necesarios tiempos de contacto menores a 60 horas.
Figura 4. Comparación de voltamperograma de CPE-arsenopirita (80:20 %

peso) en soluciones 0.01M de H2SO4, para el mineral con y sin pre-
tratamiento con NaOH. El barrido de potencial fue iniciado a partir del OCP
en dirección positiva, con una velocidad de 20 mV/s.
490

Con el fin de obtener mejores resultados, se realizaron dos procesos de pre-

tratamiento a los que, además de NaOH, se adicionó 0.1 M EDTA (Figura 5),
un complejante tanto de hierro como del arsénico. Como resultado de estos
experimentos se observa una leve mejoría en el inicio de la segunda etapa
del proceso de oxidación, lo que conlleva a que para los dos pre-tratamientos
con EDTA se obtenga un leve aumento en el proceso reductivo.
Figura 5. Comparación de voltamperograma de CPE-arsenopirita (80:20 %

peso) en soluciones 0.01M de H2SO4, para el mineral con y sin pre-
tratamiento con NaOH-EDTA. El barrido de potencial fue iniciado a partir del
OCP en dirección positiva, con una velocidad de 20 mV/s.
No obstante, al observar la Figura 6, en la que se comparan los resultados

obtenidos cuando se utiliza EDTA en los pre-tratamientos y se mantiene
constante la concentración de NaOH; se puede observar, como cuando se
utiliza EDTA se acentúa la zona de pasivación que caracteriza a la primera
etapa de oxidación de la arsenopirita; sin embargo, a pesar de esto, los picos
reductivos en todos los casos son similares, lo que podría confirmar la teoría
de que es en la segunda etapa de oxidación, en donde se da el paso de
Fe(II) a Fe(III). Para el caso del pre-tratamiento realizado con 1 M de NaOH y
0.1 M de EDTA, se observó una total disolución de la arsenopirita, en señal
de la alta reactividad del mineral con estos dos compuestos.
Hasta el momento y según lo consultado, no han sido reportados estudios en

los que se realice este tipo de pre-tratamientos a la arsenopirita; por esta
razón, es importante seguir investigando sobre el efecto de diferentes
complejantes en la oxidación de arsenopirita y su consecuente liberación del
oro encapsulado.
491

Figura 6. Comparación de voltamperograma de CPE-arsenopirita (80:20%

peso) en soluciones 0.01M de H2SO4, para el mineral con y sin EDTA en el
pre-tratamiento. El barrido de potencial fue iniciado a partir del OCP en
dirección positiva, con una velocidad de 20 mV/s.
CONCLUSIONES
En el presente estudio se demostró la conveniencia de implementar procesos

de pre-tratamiento con NaOH a la arsenopirita con el fin de aumentar su
reactividad en el proceso de oxidación. También se observó que al adicionar
acido cítrico y DEA no se obtienen aumentos significativos en la respuesta
electroquímica del mineral; en efecto para el caso del acido cítrico, se
observa una disminución en los picos típicos obtenidos con la técnica de
voltamperometría cíclica.
REFERENCIAS
Ahlberg E., Ásbjӧrnsson J., Carbon paste electrodes in mineral processing:

an electrochemical study of galena, Hydrometallurgy, 34, 171-185 (1993).
Arce E.M., González I., A Comparative Study of Electrochemical Behavior of

Process, 67, 17-28 (2002).
Corkill C.L., Vaughan D.J., Arsenopyrite oxidation - A review, Applied

Geochemistry, 24, 2342-2361 (2009).
Costa M.C., Botelho do Rego A.M., Abrantes L.M., Characterization of a

natural and electro-oxidized arsenopyrite: a study on electrochemical ans X-
ray photoelectron spectroscopy, Int. J. Miner: Process 65, 83-108 (2002).
492

Cruz R., Lázaro I., González I., Monroy M., Acid dissolution influences
bacterial attachment and oxidation of arsenopyrite, Minerals Engineering, 18,
1024-1031 (2005).
Cruz R., Lázaro I., Rodriguez J. M., Monroy M., González I., Surface
characterization of arsenopyrite in acidic médium by triangular scan
voltammetry on carbón paste electrodes, Hydrometallurgy, 46, 303-319
(1997).
Darban A.K., Aazami M., Meléndez A.M., Abdollahy M., Gonzalez I.,
Electrochemical study of orpiment (As2S3) dissolution in a NaOH solution.
Hydrometallurgy, 105, 296-303 (2011).
Lázaro I., Cruz R., González I., Monroy M., Electrochemical oxidation of
arsenopyrite in acidic media, International Journal of Mineral Processing, 50,
63-75 (1997).
Lázaro I., González I., Electrochemical study of Orpiment (As2S3) and

Realgar (As2S2) in acidic medium, Journal of Electrochemical Society,
144(12), 4128-4131 (1997).
Lin H.K., Zheng Z.M., Electrochemical oxidation of arsenopyrite in chloride

solutions, Hydrometallurgy, 42, 411-424 (1996).
Nava J.L., González I., Los electrodos de pasta de carbono en el estudio

electroquímico de minerales metálicos, Quim. Nova 28(5), 901-909 (2005).
Nava J.L., González I., Las técnicas electroquímicas y los electrodos de

pasta de carbono en el estudio de los mecanismos de disolución de
minerales metálicos, Bol. Soc. Quím. Méx, 1(1), 2-18 (2007).
Stanic Z., Dimic T., Simic Z., Jakšić L., Girousi S., Electrochemical
characterization and analytical application of arsenopyrite mineral in non-
aqueous solutions by voltammetry and potentiometry, Polyhedron, 30, 702-
707 (2011).
Svancara I., Schachi K., Testing of unmodified carbon paste electrodes,

Chem. Listy, 93, 490-499 (1999).
Urbano G., Melendez A.M., Reyes V.E., Veloz M.A., González I., Galvanic
interactions between galena-sphalerite and their reactivity, International
Journal of Mineral Processing 82, 148-155 (2007).
493

MEDICIÓN DE CIANURO LIBRE POR VOLUMETRÍA EN

PRESENCIA DE ESPECIES COBRE-CIANURO.
DETERMINACIÓN DEL PUNTO FINAL VISUAL Y
POTENCIOMÉTRICO
C. JIMÉNEZ-VELASCO, F. NAVA-ALONSO, A. URIBE-SALAS
CINVESTAV-IPN Unidad Saltillo, Carr. Saltillo-Monterrey km. 13
C.P. 25900 Ramos Arizpe, Coah.
cesar.jimenez@cinvestav.edu.mx
RESUMEN
La lixiviación de oro se lleva a cabo principalmente por el método de

cianuración en México y en el mundo. La producción de este metal precioso
se ve directamente afectada por la precisión e interpretación de los análisis
químicos empleados en las soluciones que contienen al cianuro; en este
trabajo se muestran algunas complicaciones en la medición de cianuro libre
por volumetría en presencia de especies cobre-cianuro, así como las
características y diferencias entre la determinación del punto final visual y
potenciométrico.
Palabras clave: cianuro libre, análisis químico, cianuración, volumetría.
FREE CYANIDE MEASUREMENT BY TITRATION IN THE

PRESENCE OF COPPER CYANIDE SPECIES. VISUAL AND
POTENCIOMETRIC DETERMINATION OF THE END POINT
ABSTRACT
The leaching of gold from its ores is performed mainly by the cyanidation
method, both in Mexico and worldwide. The production of this precious metal
is directly affected by the precision and interpretation of the chemical analysis
of free cyanide used in the leaching solutions. This work shows some issues
regarding the measurement of free cyanide by titration in the presence of
copper-cyanide species, and the characteristics and discrepancies between
the visual and potentiometric end points.
Keywords: free cyanide, chemical analysis, cyanidation, titration.
INTRODUCCIÓN
La cianuración es el principal método de producción de oro en México y en el

mundo, debido a su gran efectividad y bajo costo, comparado contra otros
métodos en desuso o en desarrollo. Durante la lixiviación, el oro es oxidado
(Au°  Au+) y se enlaza con el cianuro formando iones aurocianuro
494

Au(CN)2-.Para la recuperación del oro presente en la solución, esta puede

ser sometida al método de adsorción en carbón activado para aumentar la
concentración de oro, con el fin de aplicar eficientemente la electrodeposición
del metal precioso. Alternativamente se puede aplicar el proceso Merrill-
Crowe (precipitación con zinc) para obtener oro en forma metálica.
Durante la producción de oro, un parámetro importante para el control del

proceso es la concentración de cianuro libre, ya que es necesario mantener
una concentración suficiente para lixiviar al oro y no agregar cantidades extra
de cianuro. Las cantidades extra de cianuro representan un mayor gasto de
reactivo, así como mayor contaminación ambiental, cuando los efluentes son
almacenados en las presas de residuos (Mudder y Botz, 2004). Para lograr
un control efectivo de la concentración de cianuro libre, en este proceso
comúnmente se aplica el método analítico de determinación por volumetría,
comúnmente llamado “titulación”.
El análisis de cianuro libre por titulación con una solución de nitrato de plata
consiste en la reacción de iones de plata (Ag+) con el cianuro libre (CN-) para
formar el ión argentocianuro (Ag(CN)2-) (Clesceri y col.,1989; Nava-Alonso y
col., 2007); esta reacción ocurre mientras exista cianuro disponible para
complejarse con la plata. Una vez que todo el cianuro ha reaccionado, la
plata adicionada posteriormente reacciona con el ión argentocianuro para
formar un sólido de cianuro de plata (AgCN), en caso de no existir algún
agente indicador, o se lleva a cabo la reacción de la plata adicionada con el
ión yoduro (I-) para precipitar yoduro de plata (AgI), en caso de estar
presente yoduro de potasio (KI) como agente indicador. El volumen
consumido de solución de nitrato de plata de concentración conocida puede
relacionarse directamente con la concentración de cianuro libre en la
solución problema titulada.
La titulación de cianuro libre con una solución de nitrato de plata es una

práctica común en las plantas de producción de oro y representa una forma
muy confiable para determinar la concentración de cianuro libre en una
solución cuando no existen especies que interfieran en la titulación del
cianuro. Sin embargo, al existir minerales con cobre soluble en la solución de
cianuro se forman especies cobre-cianuro (Cu(CN)2-, Cu(CN)32-, Cu(CN)43-)
que interfieren con la titulación. La presencia de especies cobre-cianuro
ocasiona una sobreestimación de la concentración de cianuro libre, cuando
se compara contra la concentración de cianuro libre pronosticada por la
termodinámica del sistema cobre-cianuro-agua (Shantz y Reich, 1978). Lo
anterior origina un control ineficaz del cianuro libre en solución y conlleva a
una ineficiente disolución de los metales preciosos, además de las
consecuencias ambientales mencionadas.
La sobreestimación en la determinación del cianuro libre en presencia de las

especies cobre-cianuro podría analizarse desde el punto de vista
495

termodinámico al comparar la energía libre de Gibbs de las reacciones que

se llevan a cabo durante la titulación. Esto se muestra en las ecuaciones [1],
[2], [3], [4], [5] y [6] (HSC Chemistry v. 6.12).
Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2- G°= -27.701 kcal [1]
Ag+ + 2Cu(CN)43- = Ag(CN)2- + 2Cu(CN)32- G°= -23.581 kcal [2]
Ag+ + I- = AgI G°= -21.853 kcal [3]
Ag+ + 2Cu(CN)2- = Ag(CN)2- + 2CuCN G°= -16.742 kcal [4]
Ag+ + Ag(CN)2- = 2AgCN G°= -16.462 kcal [5]
Ag+ + 2Cu(CN)32- = Ag(CN)2- + 2Cu(CN)2- G°= -13.944 kcal [6]

Al adicionar la solución tituladora de nitrato de plata a la solución de cianuro
a titular, las reacciones ocurrirían en el orden de energía libre de Gibbs más
negativa a menos negativa. Para el caso en que se emplea el KI como
agente indicador, implica que posterior al agotamiento del cianuro libre
(ecuación [1]) ocurrirá la titulación de la especie tetra-cianuro de cobre
(Cu(CN)43-) (ecuación [2]), antes que la aparición del sólido AgI (ecuación
[3]), con lo que se estaría consumiendo un determinado volumen extra de
solución de nitrato de plata para reaccionar con la especie tetra-cianuro de
cobre y por consiguiente se sobreestimaría la concentración de cianuro libre
en la solución problema; tal sobreestimación resulta despreciable si se toma
en cuenta la mínima concentración de especie tetra-cianuro de cobre en una
solución común de cianuración.
La concentración real que existe en las soluciones industriales de

cianuración de cada una de las especies, modifica el sistema haciéndose
necesario recalcular la energía libre de Gibbs para condiciones diferentes a
la estándar (actividades unitarias, 25 °C y 1 atm). El orden de reacción y su
valor de energía libre de Gibbs quedaría de la siguiente forma:
Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2- G= -20.552 kcal [1]
Ag+ + 2Cu(CN)43- = Ag(CN)2- + 2Cu(CN)32- G= -20.549 kcal [2]
Ag+ + 2Cu(CN)32- = Ag(CN)2- + 2Cu(CN)2- G= -20.543 kcal [6]
Ag+ + I- = AgI G= -12.287 kcal [3]
Ag+ + Ag(CN)2- = 2AgCN G= -3.726 kcal [5]
Ag+ + 2Cu(CN)2- = Ag(CN)2- + 2CuCN G= -0.981 kcal [4]
496

Para el caso en que se empleen las energías libres de Gibbs para

condiciones no estándar implica que posterior al agotamiento del cianuro
libre (ecuación [1]), ocurrirá la titulación de la especie tetra-cianuro de cobre
(Cu(CN)43-) (ecuación [2]) y de la especie tri-cianuro de cobre (Cu(CN)32-)
(ecuación [5]), antes que la aparición del sólido AgI (ecuación 3); la
concentración de la especie tri-cianuro de cobre podría ser muy alta en las
soluciones de cianuración con cobre soluble, por lo que en este caso la
sobreestimación resulta considerable, pudiendo llegar al 46.5% (Jiménez-
Velasco y col., 2011). Se ha encontrado una respuesta a este problema en
un método basado en la titulación potenciométrica.
La titulación potenciométrica es un método relativamente sencillo de llevar a

cabo (existen incluso, equipos que pueden realizar la titulación
potenciométrica automáticamente) y es además, muy confiable para la
determinación de cianuro libre. En este método, se mide el potencial de la
solución mediante un electrodo de trabajo de plata pura y un electrodo de
referencia mientras se adiciona la solución tituladora de nitrato de plata; el
potencial que se registra durante la titulación se puede relacionar con la
presencia y aparición o desaparición de las diferentes especies. De esta
forma, al notar un gran cambio en el potencial medido, es posible determinar
el punto final de la titulación. Sin embargo, en soluciones que contienen
cobre, no aparece un gran cambio en el potencial y la determinación de
cianuro libre es complicada.
La técnica se basa en el cambio de potencial que existe entre una solución

cuyo potencial está dominado por el potencial de la media celda del cianuro.
CNO- + 2H+ + 2e = CN- + H2O E° = -0.14 V [7]
A una solución cuyo potencial está dado por el potencial de la media celda
de plata (esta media celda es la razón del uso del electrodo de plata, en lugar
de otro electrodo inerte).
Ag+ + e = Ag° E° = 0.799 V [8]
Breuer y Henderson (2010) han propuesto un método para poder determinar

la concentración de cianuro libre aún cuando estén presentes complejos
cobre-cianuro en la titulación con nitrato de plata; este método es
básicamente una titulación potenciométrica y la mejora propuesta por el
estudio radica en la interpretación de los datos obtenidos en la titulación. En
este estudio se introduce el empleo de una variable de respuesta, esta es la
diferencia absoluta entre dos potenciales medidos con respecto a la adición
de una cierta cantidad de solución de nitrato de plata (cambio de potencial)
(ecuación [9]).
497

Cambio de potencial = |(Potencial 2 – Potencial 1)|

|(Volumen 2 – Volumen 1)| [9]
Matemáticamente corresponde a un gradiente de potencial de la solución

problema respecto al gradiente de volumen de solución tituladora. Sus
unidades son V/L.
El cambio de potencial calculado en la ecuación [9] se grafica contra la media

del volumen consumido en el intervalo de adición de solución de nitrato de
plata, para asignar el valor de cambio de potencial a la mitad del volumen
consumido de solución de nitrato de plata en ese intervalo. Al graficar los
datos como se describe anteriormente es posible observar un pico en el
cambio de potencial, este pico identifica el término de la titulación del cianuro
libre, como se muestra en la Figura 1.
Término de la
titulación
Figura 1.- Titulación potenciométrica (Breuer y Henderson, 2010).
METODOLOGÍA
Para establecer las concentraciones reales y sobreestimadas de cianuro libre

que existen durante la titulación de soluciones de cianuro con cobre, es
necesario la preparación de tres soluciones sintéticas, para posteriormente:
 Determinar el cianuro libre en la soluciones con cobre a partir de

diagramas termodinámicos de distribución de especies.
498

 Titular las soluciones de cianuro empleando únicamente la

determinación visual.
 Titular las soluciones y medir su potencial redox empleando el arreglo
mostrado en la Figura 2.
 Aplicar el método de cambio de potencial a partir de la medición de
potencial.
Con esto se obtienen tres estimaciones de cianuro libre: la termodinámica, la
visual y la potenciométrica.
Para desarrollar las pruebas en este estudio se empleó cianuro de potasio y

cianuro de cobre para la preparación de las soluciones sintéticas. Para titular
un volumen de 40 ml de solución problema se empleó una solución tituladora
de nitrato de plata (0.01537 M) y 12 gotas de solución indicadora de yoduro
de potasio (5% KI). Se prepararon tres soluciones sintéticas de acuerdo a la
Tabla I, todas con un pH de 12, ajustado con hidróxido de sodio (NaOH).
Tabla I.- Soluciones sintéticas.

Concentración de Concentración de Relación
Tipo de
cianuro total cobre molar
solución
(mg/l) (mg/l) CN/Cu
Sin Cu 100 0 NA
Bajo Cu 100 30 8
Alto Cu 100 61 4
Para efectuar la titulación potenciométrica se emplea un electrodo de plata y

un electrodo de referencia de calomel como se recomienda en la literatura
(Breuer y col., 2011), estos están inmersos en la solución y conectados a un
medidor de pH/mV. La solución de nitrato de plata se adiciona mediante una
bureta para medir el volumen consumido; la Figura 2 muestra el arreglo
experimental empleado.
499

Bureta con solución AgNO3

Electrodos conectados a
medidor de pH/mV
Electrodo de calomel
Electrodo de plata
Solución problema
a titular
Agitación magnética
Figura 2.- Arreglo empleado para la titulación potenciométrica.
RESULTADOS
DIFERENCIA ENTRE TITULACIÓN DE SOLUCIONES DE CIANURO

SIN COBRE Y CON COBRE
Cuando se lleva a cabo la titulación en una solución que contiene

únicamente cianuro libre, el punto final es fácilmente determinable
visualmente usando un indicador (KI por ejemplo), pudiéndose apreciar la
aparición de una turbidez amarilla debido a la formación de AgI. De igual
forma, en la titulación potenciométrica se puede detectar el punto final
simplemente observando un gran cambio en la pendiente de la curva
potencial (mV) vs. volumen de solución tituladora consumido, como se
muestra en la Figura 3.
500

Cambio relativamente
grande en la pendiente
Figura 3.- Cambio relativamente grande en la pendiente en la titulación

potenciométrica de una solución sin cobre. El potencial corresponde al
electrodo de calomel saturado (SCE).
Al titular una solución que contiene cobre en solución, se sobreestima la

concentración de cianuro libre debido a la titulación de todo el cianuro libre y
de parte del cianuro que se encuentra formando complejos cuprocianuro.
Además, se dificulta la observación de la turbidez amarilla en la
determinación visual debido a que esta turbidez aparece de forma gradual y
no de forma instantánea. Asimismo, El cambio en el potencial en la titulación
potenciométrica se vuelve mucho menos pronunciado e imposibilita
determinar el cianuro libre de manera simple, como se aprecia en la Figura 4.
501

Ausencia de un cambio
relativamente grande en
la pendiente
Figura 4.- Ausencia de un cambio relativamente grande en la pendiente de la

curva potencial vs volumen adicionado, en la titulación potenciométrica de
una solución con alto cobre. El potencial corresponde al electrodo de calomel
saturado (SCE).
El método de determinación de cianuro libre mediante la titulación

potenciométrica y la posterior interpretación de los datos para encontrar el
cambio de potencial, resulta en la determinación precisa de la cantidad de
cianuro libre y esto es verificado comparando los resultados obtenidos contra
la concentración de cianuro libre establecida por cálculos termodinámicos.
TITULACIÓN DE SOLUCIONES DE CIANURO
TITULACIÓN POTENCIOMÉTRICA DE UNA SOLUCIÓN SIN COBRE
En la Figura 5 se muestra la gráfica de la titulación potenciométrica de una

solución sin cobre (100 ppm CN y 0 ppm Cu), en la que se puede apreciar un
gran cambio en la pendiente de la curva del potencial y un pico en la curva
del cambio de potencial que identifica el término de la titulación de cianuro
libre. Además se muestra una línea vertical que simboliza el término de la
titulación de cianuro libre, de acuerdo a la determinación visual cuando se
emplea KI como indicador.
502

Potencial
Cambio de potencial
Figura 5.- Titulación potenciométrica de una solución sin cobre. El potencial

corresponde al electrodo de calomel saturado (SCE).
El volumen consumido de solución de AgNO3 cuando se presenta el pico en

la curva del cambio de potencial es equivalente a 101.4 ppm CN y el
volumen consumido cuando se observa visualmente el término de la
titulación es equivalente a 98.6 ppm CN. Ambos errores (1.4%) son menores
al 2% y son considerados error experimental.
TITULACIÓN POTENCIOMÉTRICA DE UNA SOLUCIÓN CON BAJO

COBRE
La gráfica resultante de la titulación potenciométrica de una solución con bajo

cobre (100 ppm CN y 30 ppm Cu) se muestra en la Figura 6. En esta, no es
posible determinar fácilmente el término de la titulación simplemente
observando la curva del potencial, sin embargo, el pico en la curva del
cambio de potencial muestra con relativa facilidad el volumen consumido de
solución de AgNO3 al terminar la titulación. La línea vertical simboliza la
determinación visual de la concentración de cianuro libre.
503

Potencial
Cambio de potencial
Figura 6.- Titulación potenciométrica de una solución con bajo cobre. El

potencial corresponde al electrodo de calomel saturado (SCE).
De acuerdo con la termodinámica, La concentración de cianuro libre para

esta solución es de 62 ppm CN. El volumen consumido de solución de
AgNO3 cuando se presenta el pico en la curva del cambio de potencial es
equivalente a 61.6 ppm CN (error de 0.6 %) y el volumen consumido cuando
se observa visualmente el término de la titulación es equivalente a 65 ppm
CN (error de 4.8 %), lo que significa una ligera sobreestimación.
TITULACIÓN POTENCIOMÉTRICA DE UNA SOLUCIÓN CON ALTO

COBRE
La gráfica de la titulación potenciométrica de la solución con alto cobre (100

ppm CN y 61 ppm Cu) se muestra en la Figura 7, donde no es posible
identificar el punto final de la titulación de cianuro libre mediante una simple
inspección de la curva del potencial. Sin embargo, se observa un pico en la
curva del cambio de potencial y es entonces posible definir el volumen de
solución de AgNO3 consumido. La línea vertical simboliza la determinación
visual del punto de titulación de cianuro libre.
504

Potencial
Cambio de potencial
Figura 7.- Titulación potenciométrica de una solución con alto cobre. El

potencial corresponde al electrodo de calomel saturado (SCE).
De acuerdo con la termodinámica, La concentración de cianuro libre para

esta solución es de 24.4 ppm CN. El volumen consumido de solución de
AgNO3 cuando se presenta el pico en la curva de el cambio de potencial es
equivalente a 26.3 ppm CN (error de 7.8 %). El volumen consumido cuando
se observa visualmente el término de la titulación es equivalente a 38.1 ppm
CN (error de 56 %) lo que representa una sobreestimación substancial de la
concentración de cianuro libre en la solución.
CONCLUSIONES
En las plantas de cianuración donde se procese mineral que no contiene

cobre o existe una cantidad despreciable de este, la determinación de
cianuro libre por volumetría con una solución de nitrato de plata puede
realizarse sin complicaciones, ya sea empleando o no alguna solución
indicadora para determinar el punto final visualmente o determinar
potenciométricamente sin necesidad de aplicar el método de cambio de
potencial.
En las soluciones que contienen cobre, cuando se determine el punto final de

forma visual existirá una sobreestimación del cianuro libre que realmente
existe en la solución, debido a la titulación de las especies cobre-cianuro que
ocurre simultáneamente con la titulación del cianuro libre. Se debe notar que
con el aumento de la cantidad relativa de cobre con respecto al cianuro, la
situación tiende a ser más desfavorable. Cuando la titulación de cianuro se
505

lleva a cabo potenciométricamente, en el caso donde exista una

concentración considerable de cobre será necesario hacer uso del método
de cambio de potencial para poder determinar el punto final de la titulación.
La titulación potenciométrica presenta una forma precisa para la
determinación de cianuro libre aun en soluciones que contengan cobre en
solución.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al CONACYT por el apoyo recibido (153885) para la

realización del estudio y por la beca de doctorado del estudiante César
Arturo Jiménez Velasco. Se agradece también al M.C. Eruviel Córdova
Rivera y al Ing. Teodoro Caballero González por el apoyo brindado en la
fabricación del electrodo de plata empleado en este estudio.
REFERENCIAS
Breuer P., Henderson P., Online cyanide measurement and control for
complex ores. ALTA 2010 Gold Symposium, Perth, Australia (2010).
Breuer P.L., Sutcliffe C. A., Meakin R. L., Cyanide measurement by silver

nitrate titration: Comparison of rhodanine and potentiometric end-points.
Hydrometallurgy 106(3-4), 135-140 (2011).
Clesceri L., Greenberg A., Rhodes R., Standard methods for the examination
of water and wastewater. American Public Health Association, Washington,
DC, USA (1989).
Jiménez-Velasco C.A., Nava-Alonso F., Uribe-Salas A., Determinación de

cianuro libre por volumetría. Análisis termodinámico e implicaciones en el
control del proceso de cianuración. Simposio Nacional de Fisicoquímica
2011. Ramos Arizpe, Coahuila, México (2011).
Mudder T., Botz M., Cyanide and society: a critical review. The European
Journal of Mineral Processing and Environmental Protection 4(1), 62-74
(2004).
Nava-Alonso F., Elorza-Rodriguez E., Uribe-Salas A., Pérez-Garibay R.,

Análisis químico de cianuro en el proceso de cianuración: revisión de los
principales métodos. Revista de Metalurgia 43(1), 20-28 (2007).
Shantz, R., Reich, J., A review of copper-cyanide metallurgy. Hydrometallurgy

3(2), 99-109 (1978).
Software HSC Chemistry, v. 6.12. Outotec Research, Oy, Pori, Finland.
506

ESTUDIO TERMODINÁMICO-VOLTAMPEROMÉTRICO DE LA
LIXIVIACIÓN DE PLATA EN SOLUCIONES DE TIOSULFATO-
AMONIACO MEDIANTE LA TÉCNICA DE LOS ELECTRODOS
DE PASTA DE CARBONO
D. A. URZÚA-ABARCA, J. C. FUENTES-ACEITUNO y A. URIBE-SALAS
Departamento de Ing. Metalúrgica, Centro de Investigación y de Estudios
Avanzados del IPN-Saltillo, Carretera Saltillo-Monterrey km 13.5, Ramos
Arizpe, Coahuila, 25900, México.
E-mail: juan.fuentes@cinvestav.edu.mx
RESUMEN
La lixiviación de plata empleando soluciones de tiosulfato-cobre-amoniaco ha

sido estudiada intensamente en los últimos años a nivel mundial, con el fin
de encontrar un sistema lixiviante de oro y plata menos contaminante. De
manera particular, la investigación se ha centralizado en estudiar los
mecanismos de la lixiviación de estos metales preciosos, principalmente
empleando electrodos masivos. Sin embargo, con este tipo de electrodos es
difícil estudiar por separado la reacción de descomposición del tiosulfato, así
como la disolución de plata. A este respecto, la técnica de los electrodos de
pasta de carbono (CPE) puede ser una alternativa. Así, en la presente
investigación se construyeron CPEs usando plata como especie electro-
activa, y se realizó un estudio termodinámico-voltamperométrico en distintas
soluciones de tiosulfato, amoniaco y tiosulfato-amoniaco a 25°C. Los
resultados revelaron que es posible electro-oxidar la plata por tres vías: a) en
potenciales anódicos inferiores a 0 mV vs SCE se tiene la presencia del
complejo Ag(S2O3)35-, b) sin embargo al Incrementar el potencial hasta
200 mV vs SCE, el tiosulfato se degrada a sulfito y la plata se oxida a
Ag(SO3)35-, c) finalmente, a potenciales superiores a 400 mV vs SCE la plata
se oxida a Ag(NH3)2+.
Palabras clave: Electrodos de pasta de carbono, Voltamperometría, electro-

oxidación, plata.
THERMODYNAMIC-VOLTAMMETRIC STUDY OF SILVER

LEACHING IN AMMONIACAL THIOSULFATE SOLUTIONS
USING THE CARBON PASTE ELECTRODE TECHNIQUE
ABSTRACT
In recent years the leaching of precious metals with thiosulfate-copper-

ammonia solutions has been studied intensively worldwide, in order to find
out a less polluting leaching system for gold and silver. In particular, the
research has been focused on the understanding of the leaching mechanisms
507

of these precious metals, using massive electrodes. However, with this type
of electrodes it is difficult to separately study the decomposition reaction of
thiosulfate, as well as the dissolution of silver. Nevertheless, the carbon paste
electrodes technique (CPE) can be employed as an alternative to overcome
these problems. In the present research, CPEs were prepared using silver as
the electro-active species, in order to carry out a thermodynamic-
voltamperometric study at 25ºC with several solutions of thiosulfate, ammonia
and thiosulfate-ammonia. The results revealed that it is possible to electro -
oxidize the silver by three processes: a) at anodic potentials lower than 0 mV
vs SCE, the presence of the complex Ag(S2O3)35- was observed, b) however
by increasing the potential to 200 mV vs SCE, thiosulfate and silver are
oxidized to sulfite and Ag(SO3)35-, respectively, c) Finally, at a potential of
400 mV vs SCE, the silver is oxidized to Ag(NH3)2+.
Keywords: Carbon paste electrodes, Voltamperometry, electro-oxidation,

silver.
INTRODUCCIÓN
Actualmente en la industria hidrometalúrgica el proceso más utilizado para

extraer metales preciosos como la plata, es la cianuración (Luna y col., 2000;
Zhang y col., 2004; Aylmore y col., 2001). Sin embargo, algunos minerales y
concentrados no pueden tratarse mediante este proceso por el alto costo
debido a un consumo excesivo del reactivo cianuro, sin dejar de lado el alto
riesgo ambiental asociado a la toxicidad del cianuro. Además, este agente
lixiviante no funciona para minerales como los carbonáceos, en donde se ha
visto que existe re-adsorción de los valores durante el proceso de lixiviación.
Por ello se están investigando nuevas técnicas de extracción
hidrometalúrgica, por ejemplo: los procesos con tiosulfato (Abbruzzese y col.;
1995;Grosse y col., 2003; Fuentes-Aceituno y col., 2005). A este respecto, en
el caso del proceso de tiosulfatación se ha observado que funciona mejor
con diferentes minerales, incluidos los carbonáceos. Aunque se ha realizado
mucho trabajo de investigación de la lixiviación de plata, hay una
comprensión deficiente del sistema de lixiviación con tiosulfato-cobre-
amoniaco que ha demostrado ser muy compleja (Pedraza y col., 1995;
Zhang y col., 2003). En particular, la electroquímica fundamental de todas las
reacciones de óxido-reducción que ocurren, entre ellas la oxidación de plata
y tiosulfato, así como la reducción del agente oxidante ión cúprico a iones
cuproso ó inclusive a cobre metálico. Aunado a las diferentes reacciones de
complejación de plata y cobre que ocurren con las especies presentes en el
sistema de lixiviación tales como el tiosulfato, amoniaco y agentes
complejantes (EDTA).
Así pues, lo que se propuso en este trabajo de investigación fue estudiar, a

nivel microelectrólisis, la disolución de plata con soluciones de tiosulfato
empleando como agente oxidante el potencial eléctrico anódico en
508

sustitución de oxidantes y complejantes químicos como el cobre, amoniaco y

EDTA. De esta manera se pretendió facilitar la química de la solución, dado
que existen menos especies presentes, y con ello se estudió la naturaleza de
la oxidación de plata en presencia de tiosulfato.
EXPERIMENTAL
A continuación se detallan de manera general las metodologías

experimentales que se implementaron durante la investigación.
MATERIALES, EQUIPO Y REACTIVOS
Para la fabricación de los electrodos de pasta de carbono (CPE) se utilizó

polvo de grafito (Alfa Aesar de alta pureza), aceite de silicón (Sigma Aldrich),
polvo de plata de un tamaño de partícula de 1.3-3.2 micrones (Alfa Aesar,
99.99%), un mortero de ágata para la preparación de la pasta de carbono,
una jeringa para insulina como contenedor de la pasta de carbono y un
alambre de cobre acoplado a uno de platino con soldadura de plata para
hacer el contacto eléctrico con la pasta. Adicionalmente se empleó una lija de
carburo de silicio (1200) para renovar la superficie de los electrodos de pasta
de carbono en todas las pruebas que se realizaron.
En la preparación del electrolito soporte se utilizaron tiosulfato de sodio e

hidróxido de amonio grado analítico. Todas las soluciones se prepararon en
un matraz volumétrico de 50 mL, empleando agua desionizada. A estas
soluciones se les burbujeó nitrógeno de alta pureza para desplazar el
oxígeno y el bióxido de carbono disuelto.
Para realizar los estudios electroquímicos, se utilizó un vaso de precipitados

con una barra magnética como celda electroquímica, la cual se acondicionó
con los siguientes accesorios: un electrodo de referencia de calomel (o por
sus siglas en inglés SCE), una barra de grafito (Alfa Aesar) como
contraelectrodo y la CPE como electrodo de trabajo. Esta celda
electroquímica se acopló a un potenciostato/galvanostato
(RadiometerCopenhagen DEA 332) y a una parrilla de agitación magnética.
METODOLOGÍA PARA LA CONSTRUCCIÓN DEL ELECTRODO DE

PASTA DE CARBONO (CPE)
El procedimiento general para preparar el electrodo de trabajo ó CPE se

detalla a continuación: se colocaron 0.8g de polvo de grafito natural y 0.2 g
de especie electro-activa (plata) en un mortero de Ágata, y se mezcló
durante 40 minutos aproximadamente. A continuación se agregó aceite de
silicón y se continuó mezclando hasta obtener una pasta homogénea. Es
importante señalar que también se prepararon electrodos de pasta de
carbono sin especie electro-activa. Una vez preparada la pasta, se colocó en
509

una jeringa de polietileno de 7 cm de largo, y 0.2 cm de diámetro interior

(jeringa de insulina). El área total expuesta del electrodo de pasta de carbono
(CPE) en la solución electrolítica fue de 0.0314 cm 2 (Fuentes-Aceituno y col.,
2008).
METODOLOGÍA PARA EL ACONDICIONAMIENTO DE LA CELDA

ELECTROQUÍMICA
Antes de mencionar cómo se acondicionó la celda electroquímica, se

describirá la preparación de las soluciones electrolíticas utilizadas: se
prepararon diferentes soluciones de tiosulfato variando el pH con hidróxido
de amonio.
Todas las soluciones se realizaron en un matraz volumétrico de 50 mL.

Enseguida se muestran las distintas condiciones de las soluciones
preparadas: concentración de tiosulfato 0.2M, con distintos pH: 1, 7, 10.2, 11
y 12, ajustadas con hidróxido de amonio.
La celda electroquímica consta de los siguientes accesorios: un reactor de

cristal pyrex de 100mL con tapa de teflón para tres puertos: uno para el
electrodo de referencia de calomel saturado en un capilar de Luggin, otro
para el electrodo de trabajo (CPE) y el último para el electrodo contador
(barra de grafito, ver Figura 1). Una vez descrita la celda electroquímica, en
ésta se vertió la solución electrolítica a temperatura ambiente, y se burbujeó
nitrógeno con una manguera durante 30 minutos (sin la presencia del
electrodo de trabajo). Posteriormente, el sistema se conectó a un
potenciostato acoplado a una computadora para aplicar las técnicas
electroquímicas que se describen en la siguiente sección.
Figura 1. Montaje experimental de la celda electroquímica de tres electrodos.

510

METODOLOGÍA PARA EL ESTUDIO DE DISOLUCIÓN DE LA PLATA

CON VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA
Una vez inertizado el sistema con nitrógeno, se colocó en la celda la CPE

(sin ó con especie electro-activa) como electrodo de trabajo y se conectó al
potenciostato haciendo contacto eléctrico con el alambre de cobre-platino.
Posteriormente se realizaron pruebas de medición del potencial de circuito
abierto (OCP) versus tiempo, hasta obtener lecturas de potencial en estado
estacionario. Enseguida, se procedió a realizar experimentos de
voltamperometría cíclica mediante barridos de potencial a 25 mV/s hacia la
dirección anódica, partiendo del OCP a diferentes potenciales de inversión
anódicos E
OCP. Con este procedimiento se estudió la disolución de plata (CPE`s con
especie electro-activa), así como la destrucción del tiosulfato (CPE’s sin
especie electro-activa). Posteriormente se invirtió el barrido de potencial
hacia la dirección catódica, para determinar si los productos de oxidación
obtenidos durante el barrido anódico reaccionan reversiblemente (es decir, si
se pueden reducir sobre el electrodo). Cabe señalar que algunos de estos
experimentos se hicieron también con agitación, para determinar si los
productos de la oxidación son sólidos (formados sobre la superficie del
electrodo) ó solubles (presentes en la interface electrodo-solución). En la
Figura 2 se muestra de manera resumida la secuencia experimental seguida:
Figura 2. Diagrama de flujo de las etapas realizadas durante la

experimentación.
511

ESTUDIO TERMODINÁMICO DEL SISTEMA TIOSULFATO-PLATA-

AMONIACO-AGUA
En la presente investigación, como una primera etapa, se construyeron

diagramas de zonas de predominio Eh vs pH (Pourbaix) para los sistemas
tiosulfato-agua y tiosulfato-plata-amoniaco-agua, con la finalidad de elucidar
las especies acuosas estables y metaestables, así como las especies sólidas
que se pudieran formar bajo distintas condiciones de potencial. Es importante
señalar que estos diagramas son de gran ayuda para identificar las especies
causantes de los picos de oxidación que se encontraron en los experimentos
de disolución de plata con la voltamperometría cíclica. Los diagramas de
Pourbaix se realizaron en el software Medusa. La Figura 3 muestra el
diagrama de zonas de predominio para el sistema S 2O3-H2O en el cual
podemos observar que el tiosulfato predomina en una zona de pH de 5 a 14,
aproximadamente. Sin embargo se aprecia que éste se oxida al incrementar
el potencial; por ejemplo, en condiciones de pH 10.2 y potencial arriba de 0 V
vs SHE, el tiosulfato se oxida a sulfito; por otro lado, a un valor de pH
alrededor de 1, el tiosulfato se oxida a tetrationato. Esto quiere decir que en
estas zonas sería difícil disolver la plata, ya que no habría tiosulfato
disponible para mantenerla en solución.
Figura 3. Diagrama de Pourbaix para el sistema S2O3-H2O.
512

De manera análoga se realizaron otros dos diagramas, Figura 4 y Figura 5,

pero en esta ocasión se consideraron dos variables de suma importancia, la
plata (Ag) y el hidróxido de amonio (NH3). En la Figura 4 se presentan las
especies sólidas y acuosas más estables bajo las condiciones de 0.2 M de
tiosulfato, temperatura ambiente y 0.01 M de amoniaco. Es evidente que la
plata se puede oxidar y complejar con el tiosulfato hasta pH de 10,
aproximadamente, sin embargo, al aumentar el pH la plata puede oxidarse y
complejarse con sulfito, el cual es generado por la oxidación del tiosulfato a
estas condiciones, tal y como se observó en la Figura 3. Resulta curioso el
hecho de que al aumentar el potencial en estas condiciones alcalinas arriba
de 0.25 V vs SHE, exista una zona de predominio de plata metálica. Esto
hace pensar que la plata tiende a enmascarar otras posibles especies
acuosas que se pueden generar a estas condiciones de potencial y pH.
Figura 4. Diagrama de Pourbaix para el sistema Ag-S2O3-NH3-H2O

considerando especies sólidas y solubles.
Así mismo, en la Figura 5 se muestra el mismo diagrama de Pourbaix

considerando las especies acuosas solamente, en donde se puede observar
que al aumentar el potencial anódico, predominan de manera sucesiva las
áreas de formaciónde los complejos Ag(S2O3)3-5 (plata-tiosulfato),
Ag(SO3)3-5(plata-sulfito) y Ag(NH3)2+(plata-amoniaco).
513

Figura 5. Diagrama de Pourbaix para el sistema Ag-S2O3-NH3-H2O

considerando solamente las especies acuosas.
ESTUDIO VOLTAMPEROMÉTRICO DE LA DISOLUCIÓN DE PLATA EN

TIOSULFATO-AMONIACO-AGUA
Mediante las técnicas electroquímicas de OCP y voltametría cíclica, así como

con los diagramas termodinámicos mostrados anteriormente, se pudieron
obtener datos muy importantes para la comprensión de la oxidación de la
plata y la destrucción del medio lixiviante (S2O32-). Además, revelan las
condiciones en que se puede incrementar la corriente de disolución de la
plata. En la Figura 6 se observa que en soluciones muy alcalinas (pH 12) y
ácidas (pH 1), la corriente de disolución es muy baja, alrededor de 0.03 mA.
Sin embargo, en condiciones de pH 9 y 10.2, la corriente de disolución es la
más grande, alrededor de 0.12 mA (ver pico en un potencial de 0 mV vs
SCE), lo que quiere decir que en estas condiciones la cantidad de plata
disuelta es mayor.
514

Figura 6. Voltamperogramas cíclicos para la CPE-Ag a diferentes valores de

pH, empleando una solución 0.2MS2O32- a 25°C. Los voltamperogramas se
obtuvieron a 25 mV/s a partir del OCP hacia la dirección positiva.
Para poder elucidar la identidad de todos los picos anódicos que aparecen
en la Figura 6, se realizaron voltametrías cíclicas a distintos potenciales de
inversión anódico a un pH de 10.2, los cuales se muestran en la Figura 7. En
ésta se observan 3 picos de oxidación, representados como a, b y c. Es
importante señalar que estos picos están asociados con la oxidación de la
plata a distintas especies solubles. De acuerdo con la Figura 5, estos picos a,
b y c corresponden a la formación de los complejos Ag(S 2O3)3-5
(plata-tiosulfato), Ag(SO3)3-5(plata-sulfito) y Ag(NH3)2+(plata-amoniaco),
respectivamente.
515

Figura 7. Voltamperogramas cíclicos para el CPE-Ag a distintos potenciales

de inversión anódicos, empleando una solución 0.2M S 2O32- pH 10.2 a 25°C.
Los voltamperogramas se obtuvieron a 25 mV/s a partir del OCP hacia
dirección positiva.
Por otro lado, como se mencionó en la sección de trabajo experimental, se

hicieron pruebas de voltametría con electrodos de pasta de carbono (CPE)
sin especie electroactiva, para determinar la zona de potencial en donde
comienza la destrucción del medio lixiviante (tiosulfato). La Figura 8a muestra
que la destrucción del medio es más rápida a pH 7 que a 10.2, esto resulta
evidente porque la corriente de oxidación es mayor en cualquier zona de
potencial. Más aún, al hacer una ampliación en el dominio de potencial desde
300 hasta 600 mV vs SCE (ver Figura 8b), se observa que hay mayor
destrucción del tiosulfato a pH 7. De hecho, resultados no mostrados aquí
revelan que la oxidación del tiosulfato comienza a partir de 200 mV vs SCE,
lo que indica que en el pico a de la Figura 7 no hay destrucción del tiosulfato,
caso contrario con el pico b, en el cual a estos potenciales ya existe su
destrucción oxidativa.
516

Figura 8.Voltamperogramas cíclicos para el CPE sin especie electroactiva:

a)Voltamperogramas a 25mV/s a partir del OCP hacia dirección positiva
empleando distintos valores de pH con 0.2M S 2O32- a 25°C.b) Aumento de la
zona de inicio de oxidación de la Figura 8a.
Por último, se identificó el tercer pico de la Figura 7(ver pico c) empleando la

misma técnica, en este caso se realizaron experimentos a pH 10.2 ajustado
con amoniaco, con un CPE con especie electroactiva de Ag, con y sin S 2O32-
en la solución. Los resultados obtenidos de estas pruebas se observan en la
Figura 9. De esta se puede apreciar que el tercer pico coincide con el pico de
oxidación de la plata en una solución con amoniaco (ver curvas negra y roja).
De acuerdo con el diagrama termodinámico mostrado en la Figura 5, este
pico corresponde la formación de la especie Ag(NH3)2+. Cabe señalar que
esta señal de oxidación fue la única que se encontró relacionada con la plata,
ya que a potenciales mayores a 550 mV vs SCE existe la oxidación excesiva
del medio (agua desionizada). Otra característica que es interesante recalcar
es la velocidad de disolución de la plata en ambos sistemas; para el caso de
la solución sin tiosulfato la corriente de disolución es menor que en el
sistema con tiosulfato, lo cual es indicativo de que la cinética de electro-
oxidación de la plata con tiosulfato es mayor que la del sistema con
amoniaco.
517

Figura 9. Voltamperogramas cíclicos para el CPE-Ag a distintos potenciales

de inversión anódicos, en un caso sin S2O32- y otro con 0.2 M S2O32- pH 10.2
a 25°C. Los voltamperogramas se obtuvieron a 25 mV/s a partir del OCP
hacia dirección positiva.
CONCLUSIONES
En este trabajo de investigación se empleó la técnica de los electrodos de

pasta de carbono en conjunto con los diagramas de Pourbaix, para estudiar
mecanísticamente la disolución de plata en soluciones de tiosulfato. Los
resultados revelaron por una parte que la técnica de los electrodos de pasta
de carbono es útil para estudiar la disolución de metales preciosos, y por
otra, se pudieron establecer e identificar las condiciones bajo las cuales se
puede lixiviar la plata y evitar la oxidación excesiva del tiosulfato. En
condiciones de pH 9 y 10.2 se obtienen mayores corrientes de disolución de
la plata; fuera de este rango la disolución de plata es menor debido a la
destrucción del tiosulfato. A valores de pH por debajo de 7, el tiosulfato se
oxida a tetrationatos y ditionatos, mientras que a valores de alrededor de 11
se tiene la presencia de sulfito y los complejos sulfito-plata y amoniaco-plata.
BIBLIOGRAFÍA
Abbruzzese C., Fornari P., Massidda R., Veglió F., Ubaldini S., Thiosulphate
leaching of gold hydrometallurgy. Hydrometallurgy, 39, 265-276 (1995).
Aylmore M.G., Muir D.M., Thiosulfate leaching of gold. A review. Minerals

Engineering, 14(2), 135-174 (2001).
518

Fuentes-Aceituno J.C., Mendoza-Hernández R.L., Lapidus-Lavine G.T.,

Efecto de la concentración de los diferentes reactivos en la lixiviación de
plata a partir de un concentrado de sulfuros en medios de tiosulfato cúprico
amoniacal estabilizado. Memorias del XV congreso internacional de
metalurgia extractiva “La plata: extracción, recuperación y aplicaciones”
(2005).
Fuentes-Aceituno J.C., Lapidus G.T., González I., Electrochemical

Characterization of the Solid Products Formed in the Electro-assisted
Reduction of Chalcopyrite. Hydrometallurgy 2008, Proceedings of the Sixth
International Symposium, ed. Courtney A. Young (2008), pp. 664-670.
Grosse A.C., Dicinoski G.W., Shaw M.J., Haddad P.R., Leaching and
recovery of gold using ammoniacal thiosulfate leach liquors (a review).
Hydrometallurgy, 69, 1–21 (2003).
Luna R.M., Lapidus G.T., Cyanidation kinetics of silver sulfide.

Pedraza A.M., Villegas I.,Freund P.L., Chornik B., Electro-oxidation of

thiosulphate ion on gold: Study by means of cyclic voltammetry and auger
electron spectroscopy. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial
Electrochemistry. 250, 443-449 (1988).
Zhang S., Nicol M.J., An electrochemical study of the dissolution of gold in

thiosulfate solutions Part I: Alkaline solutions. Journal of Applied
Electrochemistry, 33, 767–775 (2003).
Zhang S., Oxidation of refractory gold concentrates and simultaneous

dissolution of gold in aerated alkaline solutions. University of Beijing, China.
Tesis de doctorado (2004).
519

EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE EDTA Y TIOSULFATO

EN SOLUCIONES LIXIVIANTES PARA LA EXTRACCIÓN DE
PLATA
D.M. PUENTE-SILLER, J.C. FUENTES-ACEITUNO y F. NAVA-ALONSO
Depto. De Ingeniería Metalúrgica, CINVESTAV Unidad Saltillo, Carr. Saltillo-
Monterrey Km.13.5, Ramos Arizpe, Coah. C.P. 25900, México,
juan.fuentes@cinvestav.edu.mx
RESUMEN
La lixiviación con tiosulfato es una posible alternativa a la cianuración como

método para la extracción de metales preciosos. Sin embargo, resulta
necesaria la adición de ciertas cantidades de otros compuestos tales como
EDTA (ácido etilendiaminatetraacético), sulfato cúprico y amoniaco, para
mejorar la eficiencia del proceso.
En el presente trabajo se realizó un análisis del efecto del Tiosulfato y del

EDTA en soluciones lixiviantes de plata. Para lo cual se llevaron a cabo
extracciones de plata pura variando la concentración de estos reactivos en la
solución. Los resultados muestran que en menores concentraciones de
EDTA la extracción fue más eficiente que a mayores concentraciones,
(debido a un aumento en los potenciales de oxidación en la solución
lixiviante) lo cual pudo comprobarse termodinámicamente con el empleo de
diagramas de Pourbaix y mediante mediciones de potencial redox. De igual
manera, se encontró un efecto sinérgico en la cinética de extracción de la
plata al disminuir las concentraciones de Tiosulfato-EDTA.
Palabras clave: Lixiviación, tiosulfato, EDTA.
EFFECT OF THE EDTA AND THIOSULFATE

CONCENTRATIONS IN THIOSULFATE LEACHING
SOLUTIONS ON SILVER EXTRACTION
ABSTRACT
Thiosulfate leaching is a possible alternative leaching method to cyanide for

the recovery of precious metals. However, it is necessary to add certain
amounts of other compounds such as EDTA (etilendiamintetracetic acid),
cupric sulfate and ammonia to improve the process efficiency.
In this research it was performed an analysis of the effect of EDTA and

Thiosulfate in the silver leaching kinetics. For that purpose, leaching
experiments with pure silver were carried out by varying the concentration of
these reagents in solution. The results showed that small amounts of EDTA
accelerates the leaching of silver more efficiently than at higher
520

concentrations (due to an increase in the catalytic oxidation potential of the

leaching solution), the last was demonstrated with thermodynamic Pourbaix
diagrams and redox potential measurements. Similarly it was found a
synergistic effect on the silver leaching kinetics when the Thiosulfate-EDTA
concentrations were decreased.
Key words: Leaching, Thiosulfate, EDTA.
INTRODUCCIÓN
La hidrometalurgia es eficaz para la extracción del oro y la plata en

soluciones acuosas mediante el proceso de lixiviación empleando la técnica
de cianuración, donde se lleva a cabo la oxidación y complejación de los
metales en presencia de cianuro como agente complejante y oxidantes como
el O2, Cu2+ ó Fe3+ (Zhang, 2004).
Sin embargo, a pesar de que el cianuro es capaz de formar complejos muy

estables con el oro y la plata, desde 1980 se ha buscado una alternativa a
este método de lixiviación; el principal motivo es la toxicidad de este reactivo,
haciendo necesaria la aplicación de normas rigurosas de seguridad en las
plantas que lo utilizan en todo el mundo y aún así, los riesgos a la salud y al
medio ambiente siguen siendo un problema (Abbruzzese y col., 1995).
El sistema de lixiviación tiosulfato-cobre-amoniaco es considerado una

alternativa potencialmente viable al de cianuración (Alonso y col., 2009), sin
embargo, debido a que durante la lixiviación con tiosulfato de metales
preciosos ocurren diversas reacciones químicas y electroquímicas tales
como disolución, degradación oxidativa del tiosulfato y formación de
complejos.
Debido a la gran cantidad de reacciones de este sistema, solo pocos agentes

oxidantes, como los iones de cobre, son adecuados en soluciones
amoniacales (Abbruzzese y col., 1995), incluso se ha demostrado que los
iones de cobre son altamente eficientes en solución ya que su acción
catalítica, promueve la disolución de oro en la solución de tiosulfato,
acelerándola de 18 a 20 veces (Aylmore y col., 2001).
Aunado a lo anterior, se ha demostrado que el tiosulfato tiene la capacidad

para tratar minerales carbonáceos (Zhang, 2004), así mismo, si se emplean
concentraciones mayores de tiosulfato, se observa una cinética mayor para
la extracción de plata y se obtienen soluciones que pueden llevarse a la
electrodepositación directa y continua para reducir la readsorción de plata en
el mineral (Fuentes y col., 2004).
Sin embargo, la química de este sistema es complicada debido a la

presencia simultánea de complejos ligandos como el amoniaco y el tiosulfato,
521

el par redox Cu(II)-Cu(I) y la posibilidad de la reacción de descomposición

oxidativa del tiosulfato, que involucra la formación de tetrationato y otros
compuestos sulfurosos adicionales (Aylmore y col., 2001). Con el objetivo de
disminuir la pérdida del tiosulfato, se han realizado muchas investigaciones
para encontrar un ligando adicional para complejar al Cu(II) y de esta manera
evitar la oxidación del tiosulfato y estabilizar al Cu(II) en la solución
aumentando su capacidad para lixiviar oro y plata nativos (Alonso y col.,
2009).
El EDTA, ha mostrado efectividad en la disminución de oxidación del

tiosulfato (Alonso y col, 2009). Esto se debe a que al añadir EDTA a la
solución, esta presenta una estabilización efectiva del tiosulfato con la
formación de un complejo con el Cu2+, de esta manera, disminuyen los
potenciales catalíticos del par redox cúprico/cuproso y con ello se estabiliza
el tiosulfato (Feng y col., 2010), en consecuencia, hay una mejoría sustancial
en la lixiviación del oro con la adición de pequeñas cantidades de este
reactivo (Feng y col., 2011).
Por otra parte, el EDTA puede complejarse con muchos iones metálicos lo
que ocasiona la formación de complejos multimetálicos cuando está en
contacto con la mena, provocando un alto consumo del reactivo y en
consecuencia, un costo elevado del proceso (Feng y col., 2010).
Con base en lo anterior, el objetivo de este trabajo es optimizar este sistema

de lixiviación (tiosulfato-cobre-amoniaco-EDTA) a fin de tener como resultado
altas recuperaciones de plata con el empleo de la menor cantidad de
reactivos posible.
EXPERIMENTAL
El trabajo experimental en esta investigación se dividió en dos partes: a) la

realización de experimentos de lixiviación de plata variando la concentración
de tiosulfato y EDTA a temperatura ambiente y b) la construcción de
diagramas de Pourbaix para el sistema Cu-EDTA-NH3.
METODOLOGÍA PARA LA LIXIVIACIÓN DE PLATA VARIANDO LA

CONCENTRACIÓN DE TIOSULFATO-EDTA
Para realizar los experimentos de lixiviación, se empleó un reactor agitado

por lotes con capacidad de 250 mL, el reactor se instrumentó con los
siguientes accesorios: electrodo de pH (marca SENSOREX) y electrodo de
potencial redox (marca Cole-Parmer de Platino con referencia). El
procedimiento general utilizado en los experimentos de lixiviación fue el
siguiente: se vertieron al reactor 200 mL de solución lixiviante con la
siguiente composición; 0.05M sulfato cúprico, 0.1, 0.2 ó 0.3 M tiosulfato y
1.25x10-4, 0.025 ó 0.05 M EDTA ajustada con Hidróxido de Amonio a pH =
522

10.2 a temperatura ambiente, se midió el potencial redox. Posteriormente se

cargó 0.125 g de plata pura (Alfa Aesar, 99.999%) y se agitó con una parrilla
magnética hasta tener una pulpa homogénea. Durante el tiempo de
experimentación de 6 h se retiraron varias muestras a tiempos determinados
para ser analizadas en el espectrofotómetro de absorción atómica (Spectra
AA 240 marca VARIAN) y cuantificar la plata extraída. En todos los
experimentos se midió el cambio de pH y potencial redox. Lo anterior para
hacer un análisis termodinámico mediante el uso de diagramas de Pourbaix.
En este trabajo se utilizaron reactivos grado analítico, así como agua
desionizada para la preparación de las soluciones.
METODOLOGÍA PARA LA CONSTRUCCIÓN DE LOS DIAGRAMAS DE

POURBAIX
Para poder conocer las especies Cu-EDTA-NH3 que predominan en el

sistema, se construyeron diagramas de Pourbaix empleando el software
Medusa. Estos diagramas son útiles para dilucidar la capacidad oxidante de
este sistema, así como las posibles reacciones redox que ocurren en el
mismo. Los diagramas se construyeron considerando los equilibrios
contenidos en la base Hydra del mismo software y se varió la concentración
de EDTA (0.025 y 0.05 M) manteniendo constante la concentración de cobre
(0.05 M) y amoniaco (0.6 M) en el sistema.
En esta sección se presentan y discuten los resultados obtenidos en esta

investigación; en la primera parte se analizó el efecto de la concentración del
tiosulfato así como del EDTA en la cinética de extracción de la plata, y
finalmente se estudió, mediante diagramas de Pourbaix, el efecto de la
concentración del EDTA sobre la capacidad oxidante de la solución lixiviante.
EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DEL TIOSULFATO EN LA CINÉTICA

DE EXTRACCIÓN DE PLATA
La Figura 1 muestra los resultados de tiempo vs % de extracción de plata

para las lixiviaciones realizadas con 0.1, 0.2 ó 0.3 M de tiosulfato,
manteniendo constante una concentración de 0.05 M Cu 2+ y 0.025 M EDTA.
En esta imagen es posible observar en los primeros minutos de la lixiviación
que la solución lixiviante con 0.1 M de tiosulfato fue más eficiente que las
demás ya que alcanza una recuperación superior al 80%, a diferencia de las
soluciones con 0.2 y 0.3 M de tiosulfato, mismas que están ligeramente por
encima del 60 y 40% respectivamente, sin embargo, a pesar de la alta
eficiencia obtenida en el sistema con menor cantidad de tiosulfato, a medida
que avanza el tiempo de lixiviación, el % de extracción disminuye
considerablemente, estando por debajo del 70% a las 6 h; esto es contrario a
lo que sucede cuando la solución tiene 0.2 M de tiosulfato en donde a pesar
523

de que al inicio la lixiviación es relativamente lenta e inestable, al completar

las 6 h se tiene una extracción casi del 100%, sin embargo la solución con
0.3 M de tiosulfato al término de la prueba es capaz de tener rangos de
disolución cercanos al 67%. Desde el punto de vista práctico, la solución
lixiviante con menor cantidad de tiosulfato, parece ser promisoria, ya que en
los primeros minutos de la lixiviación la cinética es mayor que los otros dos
sistemas. Sin embargo, desde el enfoque de la cinética de reacciones, uno
esperaría que un aumento en la concentración del reactivo tiosulfato tuviera
como consecuencia un aumento en la velocidad de extracción. Esto hace
pensar que en esta concentración de EDTA se tiene una mayor destrucción
del tiosulfato en los sistemas con 0.2 y 0.3 M de tiosulfato. Si esto es cierto al
tener más tiosulfato en la solución se favorecería en estas condiciones de
EDTA la velocidad de destrucción del tiosulfato, y por ende la precipitación
de la plata como un compuesto sulfuroso, por ello posiblemente se vean
tantas oscilaciones en las curvas de extracción. Esto no quiere decir que en
el sistema con 0.1 M no exista destrucción, de hecho la existe, y es evidente
en tiempos más prolongados (4h), en donde la velocidad de extracción de la
plata disminuye. Otra característica a resaltar es que pareciera ser que el
sistema con 0.1 M se pasiva, ya que la extracción de la plata se detiene
hasta un 80% aproximadamente. Probablemente está asociado a alguna
reacción de precipitación en el sistema tal como el sulfuro de plata ó de
cobre.
100
80
% Ag extraída
60
40
0.1 M S2O3
20
0.2 M S2O3
0.3 M S2O3
0
0 2 4 6 8
Tiempo (h)
Figura 1. Comparación de las curvas de % extracción de plata vs tiempo para
los sistemas de lixiviación que emplean diferentes concentraciones de
tiosulfato y 0.025 M de EDTA, 0.05 M de Cu 2+, 0.6 M de NH4OH, a
temperatura ambiente y pH = 10.2.
524

A fin de conocer la influencia de la concentración de EDTA en la solución se

varió su concentración en la solución, teniendo valores de 0.05 y 1.25x10 -4M.
La Figura 2 muestra los resultados obtenidos de las lixiviaciones realizadas
con 0.1, 0.2 y 0.3M de tiosulfato, 0.05M Cu y 0.05M EDTA, en ella se puede
observar que ninguna de las tres soluciones supera el 40% de extracción.
Esta ineficiencia de cada sistema puede explicarse haciendo uso de la
termodinámica y la electroquímica, ya que a medida que aumenta la
concentración de EDTA en la solución el complejo que forma con el Cu(II) es
más estable y además se disminuye la capacidad oxidante de la solución
lixiviante, teniendo como consecuencia una menor velocidad de disolución de
la plata. Esto se tratará más adelante.
100
0.1 M S2O3
0.2 M S2O3
0.3 M S2O3
80
% Ag extraída
60
40
20
0
0 2 4 6 8
Tiempo (h)
tiosulfato y 0.05 M de EDTA, 0.05 M de Cu 2+, 0.6 M de NH4OH, a
En la Figura 3 se presentan los resultados de tiempo vs % extracción para

las lixiviaciones realizadas con 1.25x10-4 M EDTA, 0.1, 0.2 y 0.3 M de
tiosulfato y 0.05 M Cu. En esta figura se puede observar claramente que al
disminuir la cantidad de EDTA en el sistema, la cinética de lixiviación se ve
favorecida ya que en los primeros minutos de la lixiviación se tienen
extracciones casi del 100%, siendo la solución con 0.1 M de tiosulfato la que
tiene valores más altos, esto indica que existe un efecto sinérgico en la
cinética de extracción de la plata ya que a medida que se disminuyó la
concentración de EDTA y tiosulfato en la solución, la velocidad de la
disolución de la plata se vio acelerada; así mismo, la curva de extracción
correspondiente a este sistema lixiviante es la que presenta una menor
525

cantidad de oscilaciones, lo cual indica que es un sistema más estable que

los que contenían 0.2 y 0.3 M de tiosulfato respectivamente.
Aunado a lo anterior, es inevitable observar que hay una caída en todas las
curvas de extracción que se presentan en esta figura (y en las ya descritas)
debido a la precipitación de la plata y el ión cúprico en forma de sulfuros y
óxidos de cobre, sin embargo, para este caso, estos precipitados no
representan un obstáculo significativo en la extracción debido a que al
concluir el tiempo de experimentación los porcentajes de plata son del 92%.
Por otro lado, se puede decir que el sistema menos eficiente es el que
contiene 0.2 M de tiosulfato cuya curva de extracción presenta la mayor
cantidad de oscilaciones (precipitación-disolución), este fenómeno repercute
en la estabilidad del sistema, ya que continuamente se estaría lixiviando
plata pero después de un tiempo se precipitaría, lo cual no sería adecuado
para operaciones de lixiviación en tiempos prolongados.
100
80
% Ag extraída
60
40
0.1 M S2O3
20
0.2 M S2O3
0.3 M S2O3
0
0 2 4 6 8
Tiempo (h)
tiosulfato y 1.25x10-4 M de EDTA, 0.05 M de Cu2+, 0.6 M de NH4OH, a
Hasta el momento se ha visto que la disminución en las concentraciones de

tiosulfato-EDTA favorece la cinética de extracción de la plata. A continuación
se analizará el efecto de la concentración del EDTA sin variar la
concentración de tiosulfato, para tener una idea más clara de lo que puede
estar sucediendo.
526

EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DEL EDTA EN LA CINÉTICA DE

EXTRACCIÓN DE PLATA
La Figura 4 presenta la comparación de las curvas de % extracción de plata

vs tiempo para los sistemas de lixiviación con 0.2 M de tiosulfato, 0.05 M Cu
y 1.25x10-4, 0.025 ó 0.05 M EDTA en la solución. En esta Figura se puede
observar que a medida que disminuye la concentración de EDTA el sistema
se ve favorecido debido a una aceleración en la velocidad de disolución de la
plata, esta situación se repite en las Figuras 5 y 6, en donde se muestran los
resultados de las extracciones de los sistemas lixiviantes con 0.1 y 0.3 M de
tiosulfato respectivamente variando las concentraciones de EDTA y se puede
observar que los mejores resultados también son con la solución lixiviante
con menor cantidad de EDTA. Sin embargo, es interesante notar
nuevamente, que la solución más estable es la de 0.1 M (ver Figura 5) ya
que presenta menos oscilaciones en la curva de extracción, caso contrario a
las de 0.2 y 0.3 M de tiosulfato, en donde la precipitación de la plata es más
evidente durante todo el tiempo de lixiviación (ver Figuras 4 y 6). De estos
resultados se pueden resaltar tres aspectos: el primero que la disminución en
concentración del tiosulfato y EDTA favorecen a la cinética de lixiviación de
la plata, el segundo está relacionado con la estabilidad de la solución
lixiviante en donde bajas concentraciones de tiosulfato tiene como
consecuencia la disminución de la precipitación de la plata y tercero que el
EDTA definitivamente tiene un efecto catalítico sobre la cinética de
extracción de la plata conforme éste es disminuido (ver Figuras 4, 5 y 6). Si el
tercero de estos aspectos es cierto, de alguna manera debería de existir
alguna diferencia en los potenciales redox de las soluciones lixiviantes, es
decir; conforme se disminuye la concentración de EDTA el potencial redox
sería más positivo, indicando que la capacidad oxidante de la solución es
mayor, y por consecuencia aceleraría la velocidad de disolución de la plata.
527

100
80
% Ag extraída
60
40
20 1.25x10-4 M EDTA
0.025 M EDTA
0.05 M EDTA
0
0 2 4 6 8
Tiempo (h)
los sistemas de lixiviación que emplean diferentes concentraciones de EDTA
y 0.2 M de tiosulfato, 0.05 M de Cu2+, 0.6 M de NH4OH, a temperatura
ambiente y pH = 10.2.
100
80
% Ag extraída
60
40
20 1.25x10-4 M EDTA
0.025 M EDTA
0.05 M EDTA
0
0 2 4 6 8
Tiempo (h)
los sistemas de lixiviación que emplean diferentes concentraciones de EDTA
y 0.1 M de tiosulfato, 0.05 M de Cu2+, 0.6 M de NH4OH, a temperatura
528

100
80
% Ag extraída
60
1.25x10-4 M EDTA
40 0.025 M EDTA
0.05 M EDTA
20
0
0 2 4 6 8
Tiempo (h)
Figura 6. Comparación de las curvas de % de extracción de plata vs tiempo
para los sistemas de lixiviación que emplean diferentes concentraciones de
EDTA y 0.3 M de tiosulfato, 0.05 M de Cu 2+, 0.6 M de NH4OH, a temperatura
Desde el punto de vista práctico, se realizaron mediciones del potencial

redox, en todos los experimentos mostrados en las Figuras 4, 5 y 6, y se
encontró por ejemplo; que la solución lixiviante con una concentración de
0.025 M EDTA y 0.2M tiosulfato el potencial era de 0.4018 V vs SHE,
mientras que al aumentar la concentración de EDTA a 0.05 M el potencial
redox disminuyó a 0.323 V vs SHE, esto indica que lo mencionado
anteriormente es cierto, en donde el EDTA tiene un efecto importante en la
magnitud la capacidad oxidante de la solución lixiviante, además tiene la
característica de catalizar al proceso de disolución de la plata.
Finalmente para tener un mejor entendimiento acerca de la disminución de la

eficiencia del proceso a medida que se incrementa la concentración de
EDTA, se recurrió a la termodinámica mediante el uso de diagramas de
Pourbaix; la Figura 7 muestra dos diagramas de zonas de predominio para
dos concentraciones de EDTA en presencia de cobre: 0.025 M y 0.05 M
EDTA incisos a) y b) respectivamente. En dichos diagramas es evidente que
las especies de cobre predominantes en un intervalo de pH de 1 a 10.4 son
el Cu(EDTA)2- y Cu(NH3)2+, y también se puede observar que el potencial de
equilibrio entre Cu(EDTA)2- y Cu(NH3)2+ se modifica considerablemente.
Cabe señalar que ambas especies representan el par galvánico de reducción
para llevar a cabo la oxidación de la plata. De manera específica, al
aumentar las concentraciones de EDTA, este potencial del par galvánico se
hace más negativo (-0.35 V vs SHE aproximadamente), desde el punto de
vista electroquímico, al disminuir este potencial redox, la velocidad de
529

oxidación de la plata se ve disminuida exponencialmente, de acuerdo a la

teoría cinética de reacciones electroquímicas. Esto concuerda con lo visto
experimentalmente en las Figuras anteriores, así como con las mediciones
del potencial redox realizadas en los experimentos de lixiviación.
a) b)
Figura 7. Efecto de la concentración de EDTA en la especiación y capacidad

oxidante del cobre en la solución a temperatura ambiente: a) Diagrama de
Pourbaix para el sistema Cu-NH3-EDTA-H2O para 0.025 M de EDTA y b)
Diagrama de Pourbaix para el sistema Cu-NH3-EDTA-H2O con una
concentración 0.05 M de EDTA.
CONCLUSIONES
El agente quelante EDTA en concentraciones de 0.025 M es capaz de

complejar al cobre y propiciar la extracción de la plata, sin embargo, se
necesita un largo periodo de tiempo para tener recuperaciones
considerablemente buenas. De acuerdo al rango de concentraciones
estudiadas de EDTA (1x10-4, 0.025 y 0.05 M) es posible concluir que al
disminuir la cantidad de EDTA en la solución se incrementa el potencial de
oxidación, razón por la cual, en este sistema lixiviante se ve acelerado el
proceso de disolución de la plata.
Por otro lado, de acuerdo a los resultados obtenidos al variar la

concentración del tiosulfato (0.1, 0.2 y 0.3 M) en la solución se encontró que
conforme se disminuye la cantidad de tiosulfato a 0.1 M en la solución, se
incrementa la cinética de disolución de la plata, además aunado al
comportamiento con el EDTA, se encontró un efecto sinérgico entre ambos
reactivos.
530

BIBLIOGRAFÍA
Abbruzzese C., Fornari P., Massidda R., Veglio F., Ubaldini S., Thiosulphate
leaching for gold hydrometallury. Hydrometallurgy, 39, 265-276 (1995).
Alonso-Gómez, A.R., Lapidus G.T., Inhibition of lead solubilization during the

leaching of gold and silver in ammoniacal thiosulfate solutions (effect of
phosphate addition). Hydrometallurgy, 99, 89-96 (2009).
Aylmore, M.G., Muir D.M., Thiosulfate leaching of gold. A review. Minerals

Engineering, 14, 135-174 (2001).
Feng D., Van Deventer J.S.J., Thiosulphate leaching of gold in the presence
of ethylendiaminetetraacetic acid (EDTA). Minerals Engineering, 23, 143-150
(2010).
Feng D., Van Deventer J.S.J., The role of amino acids in the thiosulphate
leaching of gold. Minerals Engineering, 24, 1022-1024 (2011).
Fuentes- Aceituno, J.C., Frade-Chavez J.G., Mendoza-Hernández R. L.,

Lapidus-Lavine G.T., Preg-robbing en los sistemas de tiosulfato y tiourea. XIV
Congreso Internacional de Metalurgia Extractiva. Pachuca, Hidalgo, México,
(2004).
Zhang S., Oxidation of Refractory Gold Concentrates and Simultaneous

Dissolution of Gold in Aerated Alkaline Solutions. University of Beijing, China.
Tesis de Doctorado (2004).
531

ESTEQUIOMETRÍA DE LA LIXIVIACIÓN OXIDATIVA CON

OZONO DE UN MINERAL REFRACTARIO DE PLATA:
PIRARGIRITA.
C. RODRÍGUEZ-RODRÍGUEZ, F. NAVA-ALONSO, A. URIBE-SALAS
CINVESTAV Unidad Saltillo
Carretera Saltillo-Monterrey km 13
Ramos Arizpe, Coahuila, México 25900
carolina.rodriguez@cinvestav.edu.mx
RESUMEN
Una de las especies mineralógicas de plata más abundante en México es la

pirargirita (Ag3SbS3), la cual es considerada como un mineral refractario
debido a su baja disolución en soluciones alcalinas de cianuro. El alto precio
de la plata en los últimos años, ha generado un interés en el estudio de los
minerales de donde esta pueda ser extraída. Así, se propone el uso del
ozono como agente oxidante como una alternativa para el tratamiento
hidrometalúrgico de minerales refractarios. Este trabajo presenta la
estequiometría obtenida de la lixiviación oxidativa con ozono de la pirargirita
en un medio ácido (0.18 M de H2SO4), donde se reportan tanto los consumos
de ozono, como los productos de reacción.
Palabras Clave: Minerales Refractarios, Pirargirita, Ozono.
STOICHIOMETRY OF THE OXIDATIVE LEACHING WITH

OZONE OF A REFRACTORY SILVER MINERAL:
PYRARGYRITE
ABSTRACT
In Mexico, one of the most abundant silver species is pyrargyrite (Ag 3SbS3),
which is considered as a refractory ore due to its limited dissolution in alkaline
cyanide solutions. The interest to study the behavior of this mineral is due to
the high price of silver in the last years and the need to increase the recovery
of this precious metal. The use of ozone as oxidizing agent has been
proposed as an alternative treatment for refractory ores. This research
presents the stoichiometry obtained from the oxidative leaching with ozone in
acid media (0.18 M de H2SO4), as well as ozone consumption and reaction
products.
Keywords: Refractory Ores, Pyrargyrite, Ozone.
532

INTRODUCCIÓN
El alto precio del oro y la plata ha generado un interés en los yacimientos

minerales de los cuales estos metales no pueden extraerse fácilmente.
Cuando los metales preciosos no pueden recuperarse por el método
convencional de cianuración, obteniéndose recuperaciones menores al 80%,
el mineral se denomina refractario a la cianuración.
La principal causa de la refractariedad se debe a la presencia de sulfuros que

ocluyen a la especie de interés o a la asociación de los metales preciosos
con minerales que contienen hierro, arsénico, antimonio, manganeso o silicio
(Von Michaelis, 1993).
Actualmente los métodos disponibles para el tratamiento de estos minerales

refractarios son: la tostación, la oxidación a presión, la oxidación bacterial y
la molienda ultrafina (Lakshmanan y Bosch, 1984; Corrans y Angove, 1991).
Estos métodos son poco convenientes debido a la generación de
contaminantes, altos costos y tiempos largos de operación. En los últimos
años el uso del ozono como agente oxidante ha tomado un papel muy
importante en la disolución de metales debido a su alto poder oxidante (E°=
2.07 V) y al mínimo impacto al medio ambiente (Roca y col., 2000). Por estas
razones en este trabajo se propone el uso del ozono como una alternativa al
tratamiento de minerales refractarios.
La pirargirita (Ag3SbS3) es la especie refractaria de plata más abundante en

México (en el estado de Zacatecas principalmente), de aquí la importancia de
estudiar esta especie. En pruebas preliminares (Elorza y col., 2006) se
demostró el efecto benéfico de un pretratamiento con ozono de concentrados
industriales de oro y plata; sin embargo, debido a la complejidad de las
muestras industriales estudiadas no fue posible establecer el efecto particular
del ozono en cada una de las especies minerales. En el presente trabajo de
investigación se estudia el efecto que tiene el ozono sobre la disolución del
mineral de pirargirita en un medio ácido, utilizando un concentrado de alta
pureza de este mineral.
MÉTODOS Y MATERIALES UTILIZADOS
Para este trabajo de investigación se utilizó pirargirita (Ag3SbS3) procedente

del estado de Zacatecas, la cual fue concentrada de forma manual a partir de
cristales que contenían esta especie. La Tabla I presenta el análisis químico
de la fracción utilizada.
533

Tabla I. Análisis químico de la fracción de tamaño utilizada de pirargirita.

Fracción Ag (%) Sb (%) S (%) Ag3SbS3 (%)
-106 +75 m 52.61 20.75 17.3 88.1
*El resto de la composición esta formado por: SiO2, Pb y Fe.
El arreglo experimental se muestra en la Figura 1. Los experimentos se

llevaron a cabo de la siguiente manera: antes de iniciar cada prueba se
ajusta el flujo del gas y se vierten 800 mL de solución lixiviante (0.18 M de
H2SO4) en el reactor donde se lleva a cabo la reacción. Este se cierra
mediante una chaqueta de acrílico y se hace recircular agua para obtener
una temperatura de 25° C en el medio lixiviante; una vez que la temperatura
permanece constante, se abre el reactor y se agrega el mineral (1 g) a la
solución. Se da inicio a la generación de ozono a partir de oxígeno extra seco
(generador Pacific Ozone Technology modelo L22); antes de inyectar el
ozono al reactor se fija la concentración de ozono y el flujo es desviado a un
destructor de ozono (Pacific Ozone Technology modelo D412). Cuando el
flujo del gas tiene la concentración de ozono requerida se inicia la inyección
del gas al reactor, al mismo tiempo se da inicio al programa de adquisición de
datos (ExceLINX), el cual almacena cada segundo los valores de pH, ORP,
ozono en el gas y ozono disuelto en el medio lixiviante. A intervalos de
tiempos predeterminados, se extrae una muestra la cual se filtra para
posteriormente analizar Ag y Sb mediante absorción atómica (VARIAN
AA240). Al término de la prueba se recuperan los sólidos que no
reaccionaron.
Generador de
ozono
Agitador
mecánico
Destructor
de
ozono
Manómetro
Tanque de O2
Flujómetro
Electrodos:
pH, ORP y O3
disuelto
Adquisición
de datos
Medidor de
O3 gas
Recirculación de
agua a temperatura
constante
Figura 1. Esquema del equipo experimental utilizado.
534

En un trabajo preliminar (Rodríguez y col., 2010) se estudió el efecto de las

variables que intervienen en la disolución de plata contenida en pirargirita en
una lixiviación ácida con ozono: concentración de ácido, flujo de gas,
concentración de ozono en el gas, tamaño de partícula del mineral y
velocidad de agitación. Se encontró que para la lixiviación de un gramo de
pirargirita en 800 mL de solución, la mayor disolución de plata (80%) se
obtiene cuando se utiliza el menor tamaño de partícula (d 80=13 m), un flujo
de 1.2 L/min de oxígeno conteniendo 0.079 g O 3/L, una concentración de
ácido de 0.18 M H2SO4 y 800 rpm a 25°C. También se encontró que al inicio
de la lixiviación las velocidades de disolución de plata y de antimonio son
constantes, y que después de un tiempo la velocidad disminuye, llegando a
detenerse completamente para el antimonio. Los resultados obtenidos
sugieren la formación de una capa sólida de producto que se forma en la
superficie de las partículas de pirargirita impidiendo su completa disolución.
En este trabajo se pretende obtener la estequiometria de la reacción de
oxidación de pirargirita con ozono en medio ácido en la primera parte de la
reacción, es decir, donde solo existen productos de reacción de forma iónica
y la disolución de plata y antimonio incrementan de manera lineal.
Las condiciones experimentales que se utilizaron fueron las citadas

anteriormente pero utilizando un tamaño de partícula mayor (fracción de -106
+75 m). Se realizaron dos experimentos para determinar la reproducibilidad
de los resultados. La Figura 2 muestra la cinética de disolución de plata y
antimonio obtenida para cada experimento. La Tabla II presenta los moles
disueltos de plata y antimonio en cada tiempo para los dos experimentos.
0.0014
Ag (Experimento 1)
0.0012 Ag (Experimento 2)
Sb (Experimento 1)
Sb (Experimento 2)
0.0010
moles disueltos
0.0008
0.0006
0.0004
0.0002
0.0000
0 10 20 30 40 50 60 70
Tiempo (min)
Figura 2. Cinética de disolución de plata y antimonio (Experimento 1 y 2).

Condiciones experimentales: 1 g de pirargirita (fracción -106 +75 m)), 800
mL de solución lixiviante 0.18 M H2SO4, 1.2 L/min de la corriente O2/O3,
0.078 g O3/L, 60 minutos de tratamiento a 25°C.
535

Para poder determinar la estequiometria fue necesario conocer la cantidad

de ozono consumido durante la disolución de la pirargirita, por lo que se hizo
uso de los perfiles de ozono gas y de ozono en la solución, obtenidos por el
programa de adquisición de datos.
Para el cálculo de moles consumidos, primeramente se realizó un

experimento de referencia para obtener el ozono alimentado al reactor. Este
experimento se realizó con la solución acuosa de 0.18 M ácido sulfúrico y la
misma corriente de oxígeno/ozono gas (sin pirargirita). Para cada
experimento se tiene el perfil de ozono en solución y de ozono gas, este
último es el ozono a la salida del reactor (ozono no reaccionado); así, el
consumo de ozono es la diferencia entre el ozono alimentado (experimento
de referencia) y el ozono gas de cada experimento.
El ozono en solución, tanto del experimento de referencia como el de cada

experimento, son similares y constante, y representa la concentración de
saturación de ozono en agua a este pH y temperatura. La Figura 3 presenta
los perfiles de ozono gas y de ozono en solución para los dos experimentos.
Tabla II. Moles disueltos de plata y antimonio, así como la regresión lineal
correspondiente a cada experimento.
Experimento 1 Experimento 2
Tiempo
mol Ag mol Sb mol Ag mol Sb
(min)
5 0.00011 0.00005 0.00016 0.00007
15 0.00038 0.00012 0.00038 0.00014
30 0.00067 0.00022 0.00067 0.00023
45 0.00101 0.00031 0.00109 0.00032
60 0.00122 0.00037 0.00134 0.00039
Regresión y= 2.141e- y= y= y=
5
lineal x 6.628e-6x 2.302e-5x 7.017e-6x
R2 0.9914 0.9802 0.9934 0.9714
536

0.08
O3 alimentado y no reaccionado
0.06
Experimento de referencia
g O3/L
0.04 Experimento 1
Experimento 2
O3 en solución
0.02
consumo de O3
0.00
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)
Figura 3. Perfiles de concentración de ozono disuelto y de ozono gas en la
corriente de alimentación y de salida para los experimentos 1 y 2.
Con el procedimiento descrito anteriormente se calcularon los moles de

ozono consumidos para cada intervalo de tiempo, así como los totales. A
partir de las regresiones lineales de la Tabla II se obtienen las moles de plata
y antimonio para los mismos intervalos de tiempo, y con estos valores se
calculan las relaciones molares ozono/pirargirita y plata/antimonio para la
estequiometria propuesta correspondiente.
La Tabla III muestra el análisis de los resultados de los 2 experimentos para

la obtención de las relaciones estequiométricas. Mediante este análisis se
obtiene que el valor promedio de moles disueltos de plata por mol de
antimonio es 3.2, lo que nos indica que la plata se disuelve 3 veces más que
el antimonio. Este valor sugiere que la pirargirita se comporta como un solo
compuesto (Ag3SbS3) y no como una mezcla de sulfuros de plata y antimonio
(Ag2S y S2Sb3). Los moles de ozono requeridos para disolver un mol de
pirargirita son 13.7.
537

Tabla III. Moles de plata, antimonio y ozono en cada intervalo de tiempo para
cada experimento.
Experimento 1 Experimento 2
Tie
O3 O3/ O3 O3/
mpo Ag3S Ag/ Ag3S Ag/
cons Ag Ag3S cons Ag Ag3S
(min bS3 Sb bS3 Sb
umo bS3 umo bS3
)
0.000 0.00 0.000 0.000 0.00 0.000
5 9.9 3.2 7.6 3.3
4 01 04 3 01 04
0.001 0.00 0.000 0.001 0.00 0.000
15 13.5 3.2 12.9 3.3
0 02 07 0 02 08
0.001 0.00 0.000 0.001 0.00 0.000
30 17.1 3.2 14.5 3.3
8 03 11 7 03 12
0.001 0.00 0.000 0.001 0.00 0.000
45 16.2 3.2 12.8 3.3
7 03 11 5 03 12
0.001 0.00 0.000 0.001 0.00 0.000
60 18.0 3.2 14.2 3.3
9 03 11 6 03 12
Promedio: 14.9 3.2 Promedio: 12.4 3.3
No fue posible la adquisición del perfil de pH para los experimentos, por lo

que se tomó el valor inicial y el final para obtener la relación de moles de H +
por mol de pirargirita disuelta. La Tabla IV presenta los valores de pH inicial y
final para la obtención de esta relación.
Tabla IV. pH inicial y final para cada experimento.

Ag Ag3SbS3 pH pH H+/
H+ inicial H+final H+ consumo
disuelta disuelta inicial final Ag3SbS3
(mol) (mol) (mol/L) (mol/L) (mol)
Experimento
0.0013 0.00043 1.094 1.125 0.0805 0.0750 0.00443 10.4
1
Experimento
0.0014 0.00046 1.094 1.117 0.0805 0.0764 0.00332 7.2
2
Promedio: 8.8
De los cálculos anteriores se puede proponer la siguiente estequiometria

para la reacción de pirargirita con ozono disuelto en medio ácido:
Ag3SbS3 + 14O3 + 9H+ + 10e- = 3Ag+ + SbO3- + 3HSO4- + 12O2 + 3H2O
CONCLUSIONES
La disolución de pirargirita en presencia de ozono como agente oxidante en

medio ácido se lleva a cabo en 2 etapas: la primera en donde la disolución
ocurre de manera lineal y los productos de reacción son especies iónicas y la
segunda, que inicia cuando la velocidad de disolución disminuye debido a la
538

aparición de una capa de productos sólidos que inhibe la trasferencia de los

reactivos hacia la superficie de las partículas.
En este trabajo se obtuvo la estequiometria correspondiente a la primera

etapa de la reacción pirargirita-ozono, cuando los principales productos de
reacción son Ag+ y SbO3-:
Ag3SbS3 + 14O3 + 9H+ + 10e- = 3Ag+ + SbO3- + 3HSO4- + 12O2 + 3H2O
Para esta reacción de disolución se tiene que la plata se disuelve 3 veces

más que el antimonio, sugiriendo que la pirargirita se disuelve como un solo
compuesto y no como una mezcla de sulfuros. Por otro lado, se tiene que por
cada mol de pirargirita se necesitan 14 moles de ozono para que la reacción
se efectúe.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al CONACYT por el apoyo recibido para la realización

del proyecto (24318) y por la beca otorgada para estudios de doctorado de la
estudiante Carolina de Jesús Rodríguez Rodríguez.
BIBLIOGRAFÍA
Corrans I.J., Angove J.E., Ultra Fine Milling for the Recovery of Refractory
Gold, Minerals Engineering, 4, 763-776 (1991).
Elorza E., Nava F., Jara J., Lara C., Treatment of Pyritic Matrix Gold-Silver
Refractory Ores by Ozonation-Cyanidation, Minerals Engineering, 19, 56-61
(2006).
Lakshmanan V.I., Bosch D.W., Treatment of Refractory Ores, 14 th Annual

CIM Hydrometallurgycal Meeting, Timmins, Ontario, Canada (1984).
Roca A., Cruells M. y Viñals J.X., Congreso Internacional de Metalurgia

Extractiva. Instituto Politécnico Nacional, México, D. F., 22-32 (2000).
Rodríguez C., Lixiviación Oxidativa de Pirargirita con Ozono, Tesis de

Maestría, Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del Instituto
Politécnico Nacional, Unidad Saltillo (2010).
Von Michaelis H., Options for Treatment of Refractory Gold Ores, Randol
Gold Forum, Beaver Creek, Colorado, 157-168 (1993).
539

DISOLUCIÓN DE VALORES DE ORO Y PLATA DE MINERALES

MANGANO-ARGENTÍFEROS
G.T. MUNIVE1, A. L. LEAL-CRUZ 1, M. A. ENCINAS-ROMERO 1, J. H.
CORONADO-LÓPEZ1, L. A. ALMAZÁN-HOLGUIN y F. BROWN-
BOJÓRQUEZ 2
1
Departamento de Ingeniería Química y Metalurgia y 2 Departamento de
Investigación en Polímeros y Materiales, Universidad de Sonora. Rosales y
Blvd. Luis Encinas S/N, Hermosillo, Sonora, 83000, México.
gtmunive@iq.uson.mx
RESUMEN
Los estados de Puebla, Coahuila, Zacatecas, Jalisco y Sonora en México,

cuentan con grandes yacimientos manganoargentíferos con contenidos
relativamente altos de manganeso (2-12 % en peso) y con valores
económicos de plata de 150-500 g/ton. Actualmente, muchos de estos
minerales no pueden ser procesados por cianuración, debido a las
características refractarias inherentes a la asociación plata-manganeso, que
impiden la disolución de la plata. Por ello, se requiere de procesos viables
para beneficiarlos eficientemente. En esta investigación, se propone un
proceso combinado y fundamentado en la disolución inicial de manganeso
bajo condiciones reductoras, seguido por la lixiviación de oro y plata con
tiosulfato de sodio compuesto. Antes de la lixiviación, el mineral se somete a
un pretratamiento con agentes reductores de manganeso (ácido sulfúrico,
cloruro de sodio, carboximetilcelulosa, dióxido de azufre y sulfito de sodio).
Para estudiar la velocidad de disolución de oro y plata, se consideraron las
siguientes variables: tiempo de lixiviación, tipo de agente reductor,
concentración del agente lixiviante y tamaño de partícula. Las técnicas de
análisis utilizadas fueron: difracción rayos X, microscopia electrónica de
barrido y análisis químico por vía húmeda. El proceso propuesto es una
alternativa viable para el tratamiento de menas con alto contenido de
manganeso.
Palabras Clave: Minerales Refractarios, Lixiviación, Tiosulfato, Cianuro.
DISSOLUTION OF GOLD AND SILVER FROM

ARGENTIFEROUS MANGANESE ORES
ABSTRACT
The States of Puebla, Coahuila, Zacatecas, Jalisco, and Sonora in México,

have a great amount of argentiferous-manganese ore deposits, with high
values of manganese (2-12 wt.%) and silver (150 to 500 g/ton). Unfortunately,
these ores cannot be processed by leaching with cyanide, due to its
refractory nature attributed to the silver-manganese association, which
540

impedes the silver dissolution. Because of this, the development of viable

processing technologies to benefit this kind of refractory ores is required. In
the present research, a novel process is considered for the treatment of ores
containing high manganese values. The process is based in a pretreatment to
reduce manganese with chemical agents (sulfuric acid, sodium chloride,
carboxymethylcellulose, sulfur dioxide, and sodium sulfite), followed by a
leaching process with stabilized sodium thiosulfate. With the purpose of study
the dissolution rate of gold and silver in pretreated ores with stabilized sodium
thiosulfate, the leaching parameters were varied, as follows: leaching time,
kind of reducing agents, concentration of leaching agent and particle size.
Samples were analyzed by X-ray diffraction, scanning electron microscopy
and chemical analysis techniques. According to these results, the process
with pretreatment of manganese and leaching with stabilized sodium
thiosulfate is a viable alternative for the treatment of argentiferous-
manganese ores.
Keywords: Refractory Ores, Leaching, Thiosulfate, Cyanide.
INTRODUCCIÓN
La mayor parte de los minerales de oro y plata con altos contenidos de

manganeso, no pueden ser procesados por cianuración. Esto se debe a las
características refractarias inherentes a la asociación plata-manganeso, que
impiden la disolución de la plata. Actualmente, México cuenta con
importantes yacimientos de minerales refractarios con alto contenido de
manganeso y valores importantes de oro y plata, los cuales no son
explotados (Figura 1).
Figura 1. Minas manganeso y plata
541

En la Figura 1, se presentan los lugares anómalos donde actualmente las

minas están abandonadas por problemas de asociación argento-mangánica,
destacando un número considerable de yacimientos ubicados en los estados
de Puebla, Coahuila, Zacatecas, Jalisco y Sonora. Los cuales, se
caracterizan por presentar contenidos relativamente altos de manganeso (2-
12 % en peso) y valores económicos de plata que van de 150 a 500 g/ton.
Condiciones que hacen redituable el empleo de tecnologías o procesos
adicionales para su apropiado beneficio. Por otra parte, el precio que han
alcanzado actualmente los metales, hacen más atractiva la búsqueda de
tecnologías factibles para el tratamiento de minerales de oro y plata difíciles
de recuperar.
En los procesos convencionales con cianuro utilizados para el beneficio de

minerales manganoargentíferos con características refractarias (Muir, 2011),
se logran bajos porcentajes de extracción de plata (20-30 % en peso). Lo
anterior, hace poco atractivos a los procesos de cianuración para el
procesamiento de minerales refractarios, desde el punto de vista económico.
Esto sin considerar los problemas y restricciones ambientales asociadas a su
uso. Siendo, necesario el desarrollo de procesos viables para beneficiar
minerales refractarios eficientemente y sin afectar el medioambiente.
Recientemente, se han realizado esfuerzos importantes para resolver la

problemática asociada a la baja disolución que presentan los minerales
refractarios y poder beneficiar minerales refractarios de oro y plata (Feng y
col., 2011; Jeffrey y col., 2001). Los procesos disponibles en la literatura,
consideran el uso de procesos de tostación (Lehmann y col., 2000) o
tratamientos previos para extraer el manganeso. En el caso de los procesos
que emplean tostación, se ha reportado la aplicación de un proceso
combinado de tostación clorulante a 670 °C y la disolución posterior de
valores de plata con resultados aceptables (Christensen, 1928).
Por otra parte, se han propuesto algunas alternativas y coinciden en extraer

primero al manganeso y después lixiviar el mineral para recuperar el oro y la
plata.
En los procesos de lixiviación de manganeso a partir de minerales de bajo

grado, se ha utilizado el ácido sulfúrico con diversos agentes reductores. El
orden de la reducción del manganeso esta dado por el siguiente mecanismo:
MnO2  Mn2O3  Mn3O4  MnO [1]
En cada de una de las etapas se remueve una mol de oxígeno. Las especies
minerales más importantes del manganeso son:
 MnO2: Pirolusita. Manganeso (IV)
 Mn2O3: Bixbyite. Manganeso (III)
542

 Mn3O4: Hausmanita. Manganeso (II, III)

 Mn7SiO2: Braunita. Manganeso (II, III)
La reducción del manganeso ocurre al combinar el acido sulfúrico con

agentes reductores, tales como: la glucosa, la sacarosa, la lactosa, la
melaza, el sulfito de amonio, el sulfito de sodio, el peróxido de hidrógeno, el
dióxido de azufre y el cloruro de sodio. A continuación se muestran las
principales reacciones químicas del manganeso con agentes reductores.
a) Reacción con ácido sulfúrico y celulosa, se utiliza el tratamiento de

desechos de periódico y estas dada por:
12nMnO2 + (C6H10O5)n + 12nH2SO4  12nMnSO4 + 6nCO2 + 17nH2O [2]
Las condiciones óptimas para una recuperación de manganeso >90% son:

90°C, 5% H2SO4 (v/v), relación reductor y mineral de 0.5, 8 horas, densidad
de pulpa de 10% y con un tamaño de partícula de -100 μm de mineral.
b) Reacción con ácido sulfúrico y peróxido de hidrógeno.
MnO2 + H2O2 + 2H+  Mn2+ + 2H2O + O2 [3]
2Ag + H2O2 + 2H+  2Ag+ + 2H2O [4]
En las reacciones anteriores el término H+ representa la acción de ácido

sulfúrico. La Reacción [3] representa la reacción reductiva del manganeso en
presencia de peróxido de hidrógeno y la Reacción [4] es la reacción de
oxidación de la plata con el peróxido de hidrógeno.
c) Reacción con glucosa.
C6H12O6 + 12MnO2 + 12H2SO4  6CO2 + 12MnSO4 + 18H2O [6]
d) Reacción con lactosa.
C12H22O11 + 24MnO2 + 24MnO2  12CO2 + 24MnSO4 + 35H20 [7]
e) Reacción con ácido sulfúrico y cloruro de sodio. Se hace reaccionar la sal

con el ácido sulfúrico concentrado para formar ácido clorhídrico y sulfato de
sodio, como se muestra en la siguiente reacción:
2NaCl + H2SO4  Na2SO4 + 2HCl [8]
Una vez extraído el manganeso, se lixivia la plata con cianuro de sodio,

tiosulfato de sodio o amonio. Logrando con ello, extrae hasta el 90% en peso
543

de plata. Aunque, el proceso con cianuro puede ser redituable, los procesos
que emplean tiosulfato de sodio y amonio tradicionales no lo son. Ya que, no
se ha logrado evitar la descomposición del tiosulfato bajo condiciones de
operación en planta, implicando un alto consumo de agentes lixiviantes
(Breuer y col., 2002).
En trabajos realizados previamente por Munive, se ha demostrado que es

posible estabilizar el tiosulfato y obtener porcentajes de recuperación
aceptables en minerales difíciles de cianurar, que proceden de diferentes
minas, tales como: minerales de cobre, escorias de fundición de cobre-zinc,
minerales piritosos y carbonáceos. También, reportó un estudio comparativo
de los procesos de lixiviación con cianuro y tiosulfato, en el que revela que el
proceso de lixiviación con cianuro es más lento que con tiosulfato. De
acuerdo a los resultados recuperación obtenidos en las primeras 24 horas,
se alcanzan tasas de recuperación de 54.55 y 34.23% en peso de oro y
plata, respectivamente. Mientras que, en el proceso de lixiviación con
tiosulfato compuesto presenta una velocidad de extracción más alta y se
alcanzan para el mismo tiempo, recuperaciones 94.54 y 93.82% en peso de
oro y plata, respectivamente (Yen y col., 1999).
Con base en lo anterior, en el presente trabajo de investigación, se propone

la aplicación de un proceso combinado (pretratamiento químico-lixiviación)
para el beneficio de minerales refractarios, que se fundamenta en la
disolución inicial de manganeso bajo condiciones reductoras, seguido por la
lixiviación de oro y plata con tiosulfato de sodio compuesto. Para el
pretratamiento de los minerales refractarios, se han considerado los agentes
reductores de manganeso, siguientes: ácido sulfúrico, cloruro de sodio,
carboximetilcelulosa, dióxido de azufre y sulfito de sodio. Mientras que, el
estudio de la velocidad de disolución de oro y plata de minerales refractarios
químicamente pre-tratados con tiosulfato de sodio considera las siguientes
variables: tiempo de lixiviación, tipo de agente reductor, concentración del
agente lixiviante y tamaño de partícula. La muestra estudiada proviene de un
jalero que se encuentra localizado en Hostotipaquillo, Jalisco y se caracteriza
por presentar leyes de plata de 120 a 200 g/t y oro de 0.5 a1.2 g/t. Los
minerales de manganeso se encuentran entre 1.5 y 3 % en peso.
CARACTERIZACIÓN DE LAS MUESTRAS DE MINERAL Y SOLUCIONES
Para este trabajo de investigación, se utilizaron muestras provenientes de un

jalero ubicado en Hostotipaquillo, Jalisco. Se inició con el muestreo del
mineral proveniente del jalero, para su posterior preparación y
caracterización. La preparación consistió en moler las muestras de mineral
hasta obtener una distribución de tamaño de partícula con el 70% en peso
del mineral en la -200 y el resto en la malla -325.
544

Las muestras preparadas, se caracterizaron para conocer su composición

química mediante las técnicas de análisis químico por vía húmeda y se utilizó
un equipo de espectrofotometría de absorción atómica (Perkin Elmer 3110),
para la cuantificación de los elementos que constituyen la muestra. La
caracterización de mineral se complementó con microscopia electrónica de
barrido (MEB)/espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDS),
mediante la cual se corroboró la composición química elemental del mineral y
se observaron las características microestructurales del mismo. Además, con
el propósito de conocer las fases presentes en las muestras de mineral, se
empleo la técnica de difracción en rayos X (Brucker).
Por otra parte, las soluciones obtenidas de las pruebas realizadas para el
pretratamiento con agentes reductores y la lixiviación con tiosulfato
estabilizado, se analizaron mediante la técnica de espectrofotometría de
absorción atómica.
PRETRATAMIENTO CON AGENTES REDUCTORES
El mineral preparado a -200 mallas, se fue pretratado con ácido sulfúrico

(H2SO4) al 5% en volumen y con los agentes reductores (ácido sulfúrico,
cloruro de sodio, carboximetilcelulosa, dióxido de azufre y sulfito de sodio).
Posteriormente, se hicieron lavados con soluciones acuosas de hidróxido de
sodio (NaOH) y el mineral pretratado, se sometió a pruebas de lixiviación con
tiosulfato estabilizado y cianuro, posteriormente.
De los agentes reductores estudiados, se seleccionó el que presentó mejores

resultados, así como, ventajas tecnológicas y económicas. Debido a esto, se
optó por estudiar al cloruro de sodio (NaCl) como agente reductor combinado
con el ácido sulfúrico en el pretratamiento del mineral. Los parámetros
utilizados en el tratamiento de reducción, son: relación sólido-líquido de 1:5,
tiempo de contacto de 24 horas, temperatura ambiente, agitación de 500
rpm, concentración de 0.5 M NaCl y ácido sulfúrico al 5% en volumen.
LIXIVIACIÓN CON CIANURO Y CON TIOSULFATO ESTABILIZADO
Para comparar la eficiencia del proceso propuesto para la lixiviación de oro y

plata a partir de minerales mangano-argentíferos, se realizaron pruebas de
lixiviación con cianuro y con tiosulfato estabilizado, para el último caso se
empleo el mineral con y sin pretratamiento. Las pruebas de lixiviación, se
llevaron a cabo en vasos de precipitado con capacidad de 2000 ml con
agitación a una velocidad de 500 rpm durante 24 horas. Para dar
seguimiento a la concentración de tiosulfato, oro y plata en las pruebas de
lixiviación se extrajeron muestras de solución a las 0, 2, 4, 8, 24 y 48 horas.
545

Pruebas de lixiviación con cianuro: se llevaron a cabo bajo las siguientes

condiciones: 500 g de mineral, 1000 ml de solución de cianuro,
concentración inicial de cianuro de sodio de 1 g/L, concentración de álcali
protector de 3.8 g/L. el pH se mantuvo entre 10.5 – 11.0 con la adición de
cal. Para ello, se llevó un registro del pH y se determinó el consumo de
cianuro de sodio libre para cada tiempo de muestreo. Con la finalidad de
tener siempre una concentración de 0.1% de cianuro de sodio en la solución
lixiviante, se controlaron las adiciones de cianuro y cal.
Pruebas de lixiviación con tiosulfato estabilizado: mineral sometido al

pretratamiento con cloruro de sodio al 0.5 M y ácido sulfúrico al 5% en
volumen, se lixivió con tiosulfato estabilizado. Las condiciones utilizadas en
las pruebas de lixiviación, fueron: concentración de tiosulfato estabilizado (20
g/L), concentración de sulfito de sodio (1.0 g/L) y amoniaco (4.0 g/L), 6.0 g/L
de sulfato de cobre como catalizador. El pH se mantuvo en todo momento
por arriba de 10.
CARACTERIZACIÓN DE LA MUESTRA
A continuación se presentan los resultados de la caracterización por

espectrofotometría de absorción atómica, difracción de rayos X (DRX) y
microscopía electrónica de barrido (MEB)/espectroscopia por dispersión de
energía de rayos X (EDS).
ANÁLISIS POR ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA.
En la Tabla I, se muestran los resultados del análisis químico cuantitativo de

Au y Ag (como elementos) y para el resto de los elementos (como óxido), por
vía húmeda utilizando espectrofotometría de absorción atómica para la
muestra proveniente del jalero de Hostotipaquillo, Jalisco.
Tabla I. Análisis químico cuantitativo de la muestra proveniente del jalero de

Hostotipaquillo, Jalisco.
Porcentaje en Peso g/T
SiO2 Al2O3 MgO P2O5 SO3 K2O TiO2 MnO FeO CuO ZnO Na2O CaO Au Ag
78.3 6.35 0.56 0.35 0.28 1.96 0.14 2.83 5.22 1.83 1.61 0.23 0.33 1.1 156
De acuerdo a los resultados del análisis químico del mineral, el contenido de

manganeso (reportado como óxido) es de 2.83% en peso. Mientras que el
oro y la plata (reportados como elemento) corresponde a 1.1 y 156 g/t,
respectivamente. Lo anterior, permite considerar a este tipo de mineral como
un candidato idóneo para la recuperación de oro y plata por la técnica
546

propuesta que considera la reducción de manganeso y lixiviación con

tiosulfato estabilizado.
MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO/ESPECTROSCOPIA POR

ENERGÍA DISPERSIVA DE RAYOS X
En la Figura 2, muestra los resultados de la caracterización por microscopia

electrónica de barrido (a) y espectroscopia de energía dispersiva de rayos X
(b) correspondiente a la muestra de mineral proveniente de Hostotipaquillo,
Jalisco.
Figura 2. Imagen de MEB y espectro de EDS representativo de la muestra de

mineral proveniente de Hostotipaquillo, Jalisco.
Los resultados de la caracterización por MEB muestran que el mineral se

encuentra en forma de partículas aciculares con un tamaño de partícula
heterogéneo, que va de 150 hasta 1 μm.
Mientras que los resultados del análisis por EDS revelan que las muestras de
mineral están compuestas principalmente por silicio, oxígeno, manganeso,
hierro, potasio, calcio, sodio y otros elementos en menor proporción, tales
como: carbono, arsénico, nitrógeno, azufre y zinc. Es importante mencionar,
que los resultados del análisis semi-cuantitativo por EDS para el mineral
estudiado indican que contiene 2.78% en peso de manganeso (valor
reportado como óxido, MnO).
DIFRACCIÓN DE RAYOS X
Los resultados de la caracterización del mineral para la identificación de las

fases presentes por DRX, se muestran en la Figura 2.
547

De acuerdo a los resultados de la caracterización mineralógica por DRX, el

mineral proveniente del jalero de Hostotipaquillo, Jalisco, está conformado
por las siguientes fases minerales: cuarzo (SiO2), pirita (FeS), pirrotita (FeS2)
y birnesita de potasio (K0.27MnO2(H2O)0.54). Lo anterior, permite confirmar la
presencia del manganeso en el mineral, el cual se presenta combinado.
Figura 3. Patrón de DRX correspondiente al mineral proveniente del jalero de

Hostotipaquillo, Jalisco.
TRATAMIENTO CON AGENTES QUÍMICOS PARA LA DISOLUCIÓN DE

MANGANESO
Los resultados de las pruebas para el tratamiento del mineral con agentes
reductores con la intención de disolver el manganeso, indican que la
combinación de ácido sulfúrico con cloruro de sodio, es la más apropiada
desde el punto vista económico y tecnológico. Por lo tanto, el proceso
considerado para el pretratamiento químico del mineral con el propósito de
reducir y disolver el manganeso y facilitar la recuperación de los valores de
oro y plata en minerales mangano-argentíferos, representa una forma
práctica, ya que los reactivos son de bajo costo y de fácil acceso. Además,
bajo las condiciones utilizadas en el estudio se disuelve una mayor cantidad
de manganeso.
En la Figura 4, se muestran los resultados de una prueba representativa de

la disolución de manganeso con ácido sulfúrico y cloruro de sodio, partiendo
del mineral de jalero de Hostotipaquillo, Jalisco.
548

Las condiciones de prueba fueron las siguientes: 1 l de solución de ácido

sulfúrico al 5%, 29.40 g de cloruro de sodio, tiempo de contacto máximo 24
horas, temperatura ambiente, con agitación (500 rpm) y una relación sólido-
líquido de 1:5.
Figura 4. Velocidad de disolución del manganeso con ácido sulfúrico y

cloruro de sodio como agente reductor.
Los resultados del pretratamiento del mineral manganoargentífero con ácido

sulfúrico y cloruro de sodio como reductor, indican que es posible extraer
hasta el 94.8 % en peso de manganeso, bajo las condiciones consideradas
en el estudio. También, es posible apreciar que la cinética de disolución de
manganeso es mucho más rápida en las primeras 4 horas y se alcanza un
porcentaje de disolución de manganeso del 60.4 % en peso. Luego, se
reduce ligeramente la velocidad de disolución de las 4 a las 12 horas y se
alcanza un valor de disolución de manganeso del 94.6 % en peso.
Finalmente, para el intervalo de tiempo de 12 a 24 horas, la velocidad de
disolución es tan lenta que el porcentaje de disolución de manganeso es
ligeramente perceptible y pasa del 94.6 al 94.8 % en peso. Lo cual, no
justifica el tratamiento por tiempos mayores a 12 horas.
549

PRUEBAS DE LIXIVIACIÓN CON CIANURACIÓN Y CON TIOSULFATO

ESTABILIZADO CON MINERALES MANGANOARGENTÍFEROS
TRATADOS Y SIN TRATAR.
Las pruebas se realizaron con mineral proveniente de un Jalero de

Hostotipaquillo, Jalisco, el cual presenta características refractarias que
limitan la recuperación de oro y plata por métodos convencionales de
cianuración. Además, contiene sulfuros de hierro (FeS y FeS 2) y cuarzo
(SiO2).
Los resultados de las extracciones por lixiviación con cianuro (Figuras 5) y

con tiosulfato estabilizado (Figura 6) para minerales managnoargentíferos
tratados y sin tratar con ácido sulfúrico y cloruro de sodio con dos tamaños
de partícula diferentes (-200 y -325 mallas), se presentan a continuación.
a b
Figura 5. Resultados de la lixiviacion de oro (a) y plata (b) con cianuro a partir
de minerales managanoargentiferos sin y con pretratamiento .
De acuerdo a los resultados de lixiviacion con cianuro de minerales de

managanoargentíferos presentados previamente, el pretratamiento del
mineral manganoargentífero con ácido sulfúrico y cloruro de sodio si tiene un
efecto importante en la recuperacion de valores de oro y plata y este
incrementa para los dos tamaños de particula probados. Para el tamaño de
partícula de -200 mallas, se observa un incremento en el porcentaje de
extracción de oro de 38 a 82% y para la plata de 22 a 79 %. Mientras que el
tamaño de particula de -325 mallas, este incremento en la recuperación no
es tan marcado, pero se logran aumentos en los porcentajes de extracción
de oro de 55 a 91% y para la plata de 34 a 83 %, los cuales son importantes.
Pero no justifica la realización de una molienda más fina.
Por otra parte, para los procesos de lixiviacion con tiosulfato estabilizado
(Figura 6), el pretratamiento del mineral manganoargentífero con ácido
sulfúrico y cloruro de sodio tiene un efecto menos marcado que el caso de la
550

lixivacion con cianuro. Pero, sigue siendo importante el aumento en la

recuperacion de valores de oro y plata en los procesos de lixiviación con
tiosulfato. Para el tamaño de partícula de -200 se observa un aumento en el
porcentaje de extracción de oro de 50 a 87% y para la plata de 40 a 90 %.
Mientras que el tamaño de particula de -325, el incremento en la
recuperación no es tan marcado y se logran porcentajes de extracción de oro
de 75 a 96% y para la plata de 50 a 95 %.
a b
Figura 6. Resultados de la lixiviacion de oro y plata con tiosulfato a partir de

minerales managanoargentiferos sin y con pretratamiento.
Los resultados anteriores, muestran que en el caso de los procesos de

lixiviacion con cianuro es altamente reconmedable la aplicación de un
pretratamiento con ácido sulfúrico y cloruro de sodio, ya que se logran
mayores incrementos en la recuperacion de valores de oro y plata. Para el
tiosulfato los incrementos que se logran en el porcentaje de recuperacion no
son lo sufientemente altos para justificar un pretratamiento. Para ambos
procesos de lixiviación, se puede observar que un aumento en el número de
malla (de -200 a -325), es decir, una reduccion en el tamano de particula no
genera cambios significativos en los porcentajes de recuperacion de oro y
plata. Por lo tanto, se recomienda trabajar con un tamaño de particula de -
200 mallas.
CONCLUSIONES
Considerando los resultados anteriores, se establece lo siguiente:
Los minerales proveniente de Hostotipaquillo, Jalisco, estan compuestos por

las siguientes fases minerales: cuarzo (SiO2), pirita (FeS), pirrotita (FeS2) y
birnesita de potasio (K0.27MnO2(H2O)0.54). Además, contienen: 2.78-2.83% de
Mn (valor reportado como óxido) y valores de oro y plata de 1.1 y 156 g/t,
respectivamente.
551

El pretratamiento con ácido sulfúrico y cloruro de sodio de minerales

manganoargentíferos, tiene un efecto significativo sobre la recuperación de
valores de oro y plata al ser sometidos a procesos de lixiviación con cianuro y
tiosulfato estabilizado. Siendo más marcado este efecto en los procesos de
cianuración, donde se logran incrementos importantes en las recuperaciones
de oro y plata.
Una molienda más fina, no garantiza un mayor incremento en el porcentaje
de extracción de valores de oro y plata. Debido a ello, se recomienda trabajar
con minerales molidos a -200 mallas.
En las pruebas de lixiviación con cianuro y tiosulfato, el consumo de

lixiviantes fueron de 5.10 y 5.20 g/L, respectivamente.
REFERENCIAS
Breuer, P., Jeffrey, M.J., Electrochemical Study of Gold Leaching in

Thiosulfate Solution Containing Ammonia and Copper, Hydrometallurgy, 65,
145-157 (2002).
Christensen, N.C., Process of Treating Ores with Chloride Solutions, US

Patent No. 1.696, 471 (1928).
Feng D., van Deventer J.L.S., Oxidative Pretreatment in Thiosulfate Leaching

of Sulphide Gold Ores, International Journal of Mineral Processing, 94, 28-34
(2010).
Jeffrey M.J., Breuer P., Choo W.L., A Kinetic Study of Comparing Gold
Leaching in the Cyanide, Thiosulfate and Chloride Systems, Metal. Mater.
Trans. B., 32B, 979-986 (2001).
Lehmann M.N., O'Leary S., Dunn J.G., An evaluation of pretreatments to

increase gold recovery from a refractory ore containing arsenopyrite and
pyrrhotite, Minerals Engineering, 13, 1-18 (2000).
Muir D.M., A review of the selective Leaching of Gold from Oxidised Copper-
Gold Ores with Ammonia- Cyanide and New Insights for Plant Control
Operations , Minerals Engineering, 24, 576-582 (2011).
Yen T., Guo H., Deschenes G., Development in Percolation Leaching with
Ammonium Thisulphate for Gold Extraction of a Mild Refractory Ore, The
Minerals Metals & Materials Society (1999), pp. 441-455.
552

PRETRATAMIENTO OXIDATIVO CON OZONO EN MEDIO

ÁCIDO A UN MINERAL REFRACTARIO DE ORO
J.A. GONZÁLEZ- ANAYA1, F. NAVA-ALONSO2 Y O. ALONSO-GONZÁLEZ3
E-mail antonio.gonzalez@cinvestav.edu.mx
1
Unidad de Ciencias de la Tierra-UAZ, Calzada Universidad No. 108,
Zacatecas, Zac., México, 98058.
2
Cinvestav-Unidad Saltillo, Carretera Saltillo-Monterrey km 13,25900, Ramos
Arizpe, Coahuila, México
3
Unidad de Ingeniería I-UAZ, Av. López Velarde 801. Zacatecas, Zacatecas,
México 98040
RESUMEN
Típicamente los metales preciosos han sido beneficiados por procesos

hidrometalúrgicos, en particular por el método de cianuración. Empleando
este proceso se tienen recuperaciones superiores al 80 %; sin embargo,
existe un tipo de minerales llamados refractarios, los cuales no permiten
extracciones de oro y plata superiores al 80%. Las causas de esta baja
recuperación pueden ser diversas; una común se debe a que los metales
preciosos se encuentran encapsulados en matrices de pirita y/o arsenopirita.
En este trabajo se presentan los resultados sobre la aplicación de un
pretratamiento oxidativo empleando ozono en medio ácido a un concentrado
de 110 g Au/t antes de la cianuración. El concentrado presentó un P 80= 46
m, obteniéndose un 9 % de recuperación de oro empleando la cianuración
convencional. Con la finalidad de obtener una mejor liberación el
concentrado se molió por debajo de 38 m, incrementando a 10% la
recuperación de oro. Aplicando el pretratamiento con ozono en medio ácido
se alcanzó un 23 % de extracción de oro. Es posible que el oro remanente se
encuentre en solución sólida con la matriz. Aunque la extracción de oro es
relativamente baja, se demuestra que el ozono aplicado en medio ácido
puede disolver las matrices de pirita y arsénico que encapsulan los metales
preciosos.
Palabras clave: Oro, Ozono, Cianuración, Minerales refractarios de oro.
OXIDATIVE PRETREATMENT OF A REFRACTORY GOLD

MINERAL WITH OZONE IN ACIDIC MEDIA
ABSTRACT
Typically, precious metals have been extracted using hydrometallurgical

processes, particularly by cyanidation. Employing this process recovers more
than 80%; however, there is a class ores, denominated refractory, which do
not permit extraction of gold and silver above 80%. The reasons for this low
recovery are diverse; a common cause is that precious metals are locked up
553

in a matrix of pyrite or arsenopyrite. In this work, we present the results of an

oxidative pretreatment using ozone in acidic media of a concentrate with 110
g Au/t prior to cyanidation. The concentrate presented a P 80= 46 m and
yielded a 9% gold recovery employing conventional cyanidation. In order to
obtain a better liberation, the concentrate was ground bellow 38 m,
increasing the gold recovery only to 10%. Applying the pretreatment with
ozone in acidic media, the gold extraction increased to 23%. It is possible that
the remaining gold is in solid solution with the matrix. Although the gold
extraction is still relatively low, this study demonstrates that ozone applied in
acid medium can dissolve pyrite or arsonopyrite matrix that occludes the
precious metals.
Keywords Gold, Ozone, Cyanidation, Refractory Gold Ores
INTRODUCCIÓN
Desde un punto de vista geológico, los depósitos del oro pueden ser
clasificados en dos categorías, primarios y secundarios. El oro en depósitos
secundarios resulta de la erosión de estructuras de rocas que contienen oro,
el cual es transportado por corrientes fluviales y depositado en yacimientos
llamados placeres. Este oro es usualmente nativo y libre, por lo cual puede
ser recuperado fácilmente por cianuración convencional. En los depósitos
primarios (hidrotermales), procesos magmáticos han introducido y
diseminado finamente al oro dentro de minerales sulfurosos tales como la
arsenopirita y pirita. Usualmente, el oro esta presente en forma
submicroscópica y es extremadamente difícil extraerlo por cianuración
convencional, aún aplicando moliendas finas (Weir y Berezowsky, 1984;
Demopoulos y Papangelakis, 1987; Chen y col., 2002; Chryssoulis y
McMullen, 2005). Debido al agotamiento de los depósitos secundarios, se
presenta la necesidad de procesar los minerales de los depósitos primarios,
los cuales son refractarios.
Cuando la cianuración convencional produce pobres recuperaciones

menores al 80%, el mineral se clasifica como “refractario”. Un mineral de oro
puede ser refractario por razones químicas (e.g., teluros insolubles) o por
razones físicas (e.g., oro encapsulado o pre-robado de la solución preñada
por material carbonáceo) (Yannopoulos, 1991).
El beneficio del oro en su gran mayoría se realiza por procesos

hidrometalúrgicos, principalmente por el método de cianuración, el cual
emplea una solución alcalina que contiene bajas concentraciones de cianuro.
El oxígeno presente en dicha solución oxida al oro disolviéndolo y el cianuro
lo acompleja para mantenerlo en solución; esto se representa químicamente
mediante la ecuación de Elsner:
554

4 Au + 8 NaCN + 2 H2O + O2 = 4 NaAu(CN)2 + 4 NaOH [1]
Después de la disolución del oro, una precipitación reductiva con zinc, así
como una adsorción con carbón activado permite la recuperación del oro
metálico en la solución. Típicamente las recuperaciones del oro en
cianuración son arriba del 90%.
Cuando el oro esta encapsulado en minerales sulfurosos, el cianuro y el

oxígeno son incapaces de tener contacto con las partículas de oro y pobres
recuperaciones son obtenidas. En estos casos, un pretatamiento es
necesario para disolver la matriz sulfurosa y liberar el oro. La práctica
convencional para esos minerales refractarios es la tostación u oxidación
acuosa (oxidación a presión, oxidación biológica y oxidación química).
ANTECEDENTES
Una alternativa a los pretratamientos anteriormente mencionados es el

empleo del ozono en medio acuoso, de tal manera que se incremente el
potencial de oxidación y se disuelvan los minerales sulfurosos que
encapsulan al oro. Aunque no existen reportes de que el ozono en medio
acuoso haya sido empleado de forma industrial en la extracción del oro,
existen trabajos a nivel laboratorio que indican que el ozono puede ser
empleado para optimizar el proceso de cianuración (Antwerp y Lincoln, 1987;
Havlik y Skrobian, 1990; Roca y col., 2000; Viñals y col., 2005; Viñals y col.,
2006). Recientemente algunos trabajos de laboratorio han sido publicados
sobre el uso del ozono para extraer metales preciosos de minerales
refractarios sulfurosos (Salinas y col., 2004; Elorza y col., 2006, Carrillo y
col., 2007). Debido a su alto potencial (2.07 V comparado con 1.77 V para el
peróxido de hidrógeno y 1.36 V para el Cloro) (Beltrán, 2004), el ozono es
termodinámicamente capaz de oxidar los minerales sulfurosos, haciendo
posible la liberación de los metales preciosos contenidos en los minerales
refractarios.
La pirita (FeS2) y arsenopirita (FeAsS) son minerales sulfurosos que

comúnmente encapsulan al oro y a la plata. De acuerdo con los diagramas
de Eh-pH mostrados en la Figura 1, especies sulfurosas como la arsenopirita
y pirita pueden ser disueltas en un medio ácido y altos potenciales de
oxidación. Con la disolución de los minerales sulfurosos se permitirá el
contacto entre las partículas de oro y cianuro. De esta manera en el presente
trabajo de investigación se plantea una alternativa para la liberación de los
metales precisos encapsulados en minerales sulfurosos. Esta alternativa es
mediante la oxidación con ozono como pretratamiento de concentrado
refractario con alta ley de oro con matriz arsenopíritica-pirítica antes de la
cianuración convencional. Cabe señalar que las anteriores investigaciones
con ozono, sólo se trabajo con minerales de baja ley y ligeramente
refractarios.
555

As - Fe - S - H2O - System at 25° C Fe - S - H2O - System at 25°C

2.0 2.0
H3AsO4(aq) Fe(OH)3
Fe3+
1.5 1.5 FeO*OH
Fe3+ H2AsO4-
HAsO42-
1.0 AsO43- 1.0
Eh (Volts)
Eh (Volts)
Fe2+
0.5 H3AsO3(aq) 0.5
As2S3 HAsO3-
0.0 0.0 Fe2+
As2S2
As Fe(OH)2
-0.5 FeAsS -0.5 FeS2 Fe3O4
Fe FeS
-1.0 -1.0
As
AsH3(aq) Fe
-1.5 -1.5
-2.0 -2.0
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
pH
pH
a) b)
Figura 1. - Eh – pH diagrama a 25 °C a) sistema Fe – As -S -H2O; b) sistema

Fe - S -H2O. Concentración de especies 10-3 (HSC Chemistry, Outokumpu,
version 5.1).
MATERIALES Y METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
El mineral que se empleó en este trabajo de investigación proviene de

Canadá, producto concentrado de un proceso de flotación industrial, el cual
contiene una ley de 110 g Au/t. Estudios de Rayos X y Fluorescencia de
Rayos X indicaron que los minerales encontrados son: cuarzo, dolomita,
pirita y arsenopirita, en orden decreciente de abundancia.
Las soluciones que se emplearon en el presente trabajo se prepararon

empleando agua desionizada y reactivos químicos grado analítico, excepto
por la cal que fue grado industrial. Los análisis químicos de las soluciones
por Au se realizaron en un espectrofotómetro de absorción atómica (Varian,
modelo AA240). Los análisis químicos del oro en los sólidos se realizaron por
medio de ensaye por copelación. El análisis del cianuro se realizó empleando
la técnica de titulación volumétrica con nitrato de plata.
OZONACIÓN
Para el pretratamiento con ozono, 100g de concentrado (Canadá) y 850 ml

de agua fueron introducidos al reactor (Figura 2). Se añadió ácido sulfúrico
concentrado hasta obtener un pH = 1 y se cerró herméticamente el reactor.
La pulpa se sometió a una agitación de 1200 rpm y se aplicó una corriente
gaseosa O2/O3 con 114 g O3/Nm3 y un flujo 1.1 l/min por un tiempo de 25
minutos. Se tomaron muestras de solución a los 6, 12 y 25 minutos para el
análisis de metales en solución. Después del pretratamiento, se lavan los
sólidos con abundante agua desionizada hasta alcanzar un pH neutro, se
556

filtran y secan para su posterior cianuración. En la Figura 2 se muestra el

equipo experimental empleado en las pruebas de pretratamiento con ozono
al mineral utilizado.
O2
DESTRUCTOR
OZONO
pH ORP O3g O 3d
PRESIÓN
ENTRADA
O2
OZONO on
FLUJO ELECTRODOS
SALIDA off
GENERADOR
OZONO
Ø
O2/O3
REACTOR
Figura 2.- Equipo experimental para los pretratamientos oxidativos.
CIANURACIÓN
Las pruebas de lixiviación con cianuro se llevaron a cabo en frascos de

vidrio, color ámbar de 4 litros de capacidad agitados en un sistema de
rodillos. Para las pruebas de cianuración convencional se agregaron 100 g y
para el caso del mineral pretratado con ozono 50 g. El mineral fue añadido al
frasco junto con la cal (pH = 12.3) y se vierte la cantidad de agua destilada
necesaria para tener una concentración sólidos del 25 %, considerando el
volumen de la solución al 10 % de NaCN que se utilizó para dar la fuerza del
cianuro requerida. Posteriormente se tomaron 25 ml de solución para medir
la concentración de reactivos al inicio de la prueba. Enseguida, el frasco se
agitó manualmente y se midió el pH de la pulpa. Después, la pulpa se dejó
sedimentar por un tiempo, aproximado, de 8 minutos y se tomó una alícuota
de 25 ml con la finalidad de medir el CN libre y el % CaO. Finalmente, el
frasco se colocó en los rodillos de agitación por un periodo de tiempo 72
horas. Cada 24 horas se analizó el consumo de cal y cianuro en solución,
añadiendo la cantidad necesaria de estos reactivos (Contreras, 1967),
también se analizó el oro disuelto en solución.
Al final de cada prueba, los residuos sólidos fueron filtrados mediante el uso
de un filtro prensa y puestos a secar en una estufa de laboratorio a una
temperatura de 60 °C por un tiempo de 5 horas. Una vez ya secos, son
desaglomerados haciéndolos pasar por una malla 100 (ASTM). El mineral
557

que logra pasar se vuelve a tamizar en una malla 140 (ASTM). El material
que no logra pasar las mallas anteriores se muele en un molino planetario
(Fritsch), equipado con medios moledores de ágata, hasta que logre pasar
por la malla 140.
La recuperación de oro fue obtenida dividiendo el oro disuelto (absorción

atómica) por el contenido de oro en el mineral (ensaye por copelación) para
cada prueba. La recuperación fue corroborada por los ensayes de copelación
de los residuos de cianuración.
Todas las pruebas de cianuración se realizaron a una concentración del 1%

de NaCN con la finalidad de obtener las mejores recuperaciones posibles,
aún sabiendo que se podría tener un alto el consumo de cianuro.
CARACTERIZACIÓN FÍSICA, QUÍMICA Y MINERALÓGICA DEL

CONCENTRADO
El mineral es un concentrado obtenido mediante el proceso de flotación que

proviene de Canadá con una ley de 110 g Au/t y 22 g Ag/t. El peso específico
del mineral fue de 3.4 y se determinó empleando un matraz de Le’Chatelier.
La distribución granulométrica original fue de 1 a 150 µm con un P 80 = 46
µm (ver Figura 3).
100
5
% Volumen
80
% Volumen
4
3
60 2
1
0
40 0 100 200
20 Diámetro de Partícula
P80=46µm
0
0 50 100 150 200
Diámetro de partícula (µm)
Figura 3.- Distribución granulométrica original de mineral de Canadá
(representación % acumulativa (-) vs. tamaño de partícula, con un d80 = 46
µm, y diferencial vs. diámetro de partícula, mostrando la amplitud de la
distribución).
En la Tabla I se muestran los análisis químicos, gravimétricos y por

copelación de las muestras; Pb, Cu, Zn, Fe y As determinados por absorción
atómica simultáneo de carbón azufre (S), insolubles por gravimetría y Au, Ag
por copelación. Realizados de una muestra representativa del material.
558

Tabla I.- Análisis químicos de la muestra Canadá

Composición Química
Muestra g/t %
Au Ag Zn Pb Cu Fe As S Insolubles
Conc. 110 22 0.42 0.02 0.21 17.1 8.85 11.4 34.55
5 7
El concentrado fue homogenizado y repartido en lotes de 500 g por el

método de cuarteo y manteo (Harp, 2005). Cada lote fue analizado
químicamente por copelación para oro y dividido en sub-lotes de 100 g para
las pruebas de cianuración. La precisión de los ensayes por copelación
fueron evaluados estadísticamente para 9 diferentes ensayes por copelación
del concentrado, dando una desviación estándar de 1g Au/t (ver Figura 4).
120
118
116 Resultados
Promedio
114
112
g Au/t
110
108
106
104
102
100
0 2 4 6 8 10
No. de ensaye
Figura 4.- Variabilidad de los análisis por copelación del oro.
El análisis mineralógico, así como el análisis de difracción de rayos X (Figura

5) indican que las principales especies en el concentrado son cuarzo, pirita,
arsenopirita, carbonatos de calcio y magnesio. La pirargirita y la argentita son
los principales minerales de plata. El oro no fue detectado aún con una
cuidadosa inspección visual, se aplicó un búsqueda automatizada (mapeo
con rayos X) a varias muestras de diferentes tamaños de partícula (P 80=46
µm, P80=8 µm y P80=4.6 µm; SEM con EDS). Estos resultados indican que el
oro presente es extremadamente fino (oro coloidal) o que se encuentra
dentro de la red cristalina del sulfuro (solución sólida).
559

400
Si Si = SiO2
350 Fe = FeS2
300 Fe Mg,Ca =CaMg(CO3)2
As = AsFeS
250 Si
Counts
200 Mg
Fe As
150 Fe Fe As
100 Si
Fe As Mg Si Mg Mg Si
As Ca As As Si As
50
0
10 20 30 40 50 60 70 80
2Ɵ
Figura 5.- Difractógrama del concentrado.
Analizando los estudios realizados de la caracterización del concentrado,

Rayos-X, fluorescencia de Rayos-X y análisis químico, fue posible reconstruir
el porcentaje de las especies más abundantes que contiene el mineral. Los
resultados de estos análisis se presentan en la Tabla II.
Tabla II.- Reconstrucción de las especies más abundantes en el

concentrado.
Especies %
SiO2 28.58
FeS2 22.68
AsFeS 19.23
CaCO3 14.72
MgCO3 10.91
Otros 3.88
La distribución del oro en el concentrado fue obtenida con la ayuda de un
análisis granulométrico ensayando las fracciones de cada malla por
copelación (ver Tabla III).
Tabla III.- Análisis químico por fracciones del concentrado

% Ley (g/ton) Contenido % Distribución
Fracción
Peso Au Ag Au Ag Au Ag
+ 150 µm 0.8
- 150 + 75 µm 6.8 78.7 14 5.35 0.95 4.6 4.25
- 75 + 44 µm 13.38 101.4 12 13.56 1.61 11.66 7.21
- 44 µm 79.03 123.1 25 97.35 19.75 83.73 88.53
Cab. cal. 116.2 22.31 99.99 99.99
Cab. ensaye 110 22
Como se puede ver en la Tabla III, el 83.73 % del oro se encuentra

distribuido en partículas de tamaños menores a 44 micras, indicando que el
oro se encuentra finamente diseminado o encapsulado en la matriz, lo cual lo
hace impermeable a la solución de cianuro. Es importante notar la precisión
560

del ensaye por copelación del oro, ya que la suma del contenido de oro en
cada fracción es muy similar a ensaye de cabeza.
En la Figura 6 se puede observar, de una manera gráfica, que el

pretratamiento con ozono incrementa la recuperación de oro de 9.2% a
23.3%. Por otro lado, con la finalidad de conocer si la refractariedad del
mineral pudiera deberse a problemas de liberación del oro, se intentó una
molienda fina, una porción del mineral fue molido debajo de la malla 400 (P80
= 24 µm) y sometida a cianuración estándar. Se puede observar de los
resultados que la molienda fina solo incrementa la extracción de oro en
0.85%, la cual no es comparable con el incremento obtenido con el
pretratamiento con ozono (13.91%). El resultado del bajo incremento en la
extracción del oro del mineral molido, indican que se requieren moliendas
ultrafinas para lograr la liberación del metal preciosos, o bien, el problema no
es de liberación u oclusión del oro en la matriz, sino que el oro se encuentra
en solución sólida con la arsenopirita y pirita.
50
pH = 1 O3 – Cianuración Std.
40 P80 24 µm -Cianuración Std.
Recuperación Au, %
Cianuración Std.
30
20
10
0
0 20 40 60 80
Tiempo, h
Figura 6.- Recuperación de oro para la cianuración estándar en las muestras
original (P80= 46µm), molida fina (P80= 24µm) y pretratada con ozono.
Condiciones de cianuración: 1% w/w NaCN, 25% w/w sólidos, pH = 12.3.
Existe una pequeña cantidad de oro disuelto en el pretratamiento,

probablemente el oro libre contenido en la dolomita (7.7% Au disuelto en la
ozonización). Además, de los resultados de disolución de los minerales
sulfurosos con el pretratamiento oxidante, se puede calcular que 2.09 g de
arsenopirita y 4.2 g de pirita fueron disueltos durante el pretratamiento con
ozono.
En la Tabla IV se muestra la recuperación del oro y el consumo de cianuro

para cada uno de los tres tipos de pruebas realizadas, también se puede
observar la reproducibilidad de los resultados obtenidos en cada réplica.
561

Tabla IV.- Recuperación de oro y consumo de cianuro en las pruebas de

cianuración de las muestras: original (P80= 46 µm), molienda fina (P80=
24µm) y pretratada con ozono. Condiciones de cianuración: 1% w/w
NaCN, 25% w/w sólidos, pH = 12.3.
Cianuración Std. Pretr. (pH=1,O3)- Molienda fina
(P80= 46 µm) Cianuración std. Cianuración std.
Tiempo (P80= 46 µm) (P80= 24 µm)
(h) Recuperación Au %
Prueba Réplica Prueba 4 Réplica Prueba 5 Réplica
1
0.5 6.82 5.74 14.35 15.91 6.57 7.87
24 8.84 8.84 22.56 22.55 9.50 9.47
48 9.05 9.06 22.94 22.82 9.6 9.77
72 9.22 9.28 23.27 23.05 10.03 10.17
CN
1.98 2.01 1.19 1.19 5.66 5.9
(kg/t)
El incremento en el consumo de cianuro en la molienda fina se debe al

aumento en el área superficial de las partículas, con lo cual existe una mayor
reacción con el cianuro libre (CN-). La Figura 8 presenta los resultados de los
análisis químicos del cobre, zinc y azufre en solución durante la cianuración
de la muestras original (P80= 46µm) y molienda fina (P80= 24µm),
demostrando el incremento en la disolución de esos elementos en el caso de
la molienda fina.
600 2000
Disolución Cu y Zn (mg/L)
Cu (P80=24 µm) 1500

Disolución S (mg/L)
400 Cu (P80=46 µm)

Zn (P80=24 µm)
1000
Zn (P80=46 µm)
S (P80=24 µm)
200 S (P80=46 µm)
500
0 0
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo, h
Figura 8.- Disolución de cobre, zinc y azufre durante la cianuración estándar

para la muestra original (P80= 46 µm) y molienda fina (P80= 24 µm)
Condiciones de cianuración: 1% w/w NaCN, 25% w/w sólidos y pH = 12.
562

CONCLUSIONES
Este trabajo ha sido enfocado principalmente a incrementar la extracción de

oro de un mineral sulfuroso altamente refractario, concentrado mediante un
proceso de flotación industrial, empleando un pretratamiento de oxidación
con ozono. El mineral estudiado proviene de Canadá con una ley de 110 g
Au/t y un P80= 46 µm con pirita y arsenopirita como especies sulfurosas
principales. Se considera un mineral altamente refractario a la cianuración
convencional ya que sólo se obtiene un 9% de recuperación del oro.
Aplicando molienda fina se logró alcanzar una extracción de oro del 10% y
aplicando el pretratamiento con ozono alcanzó el 23% de extracción. Es
posible que el oro remanente se encuentre en solución sólida con los
minerales sulfuros presentes. Es claro que se tuvo una baja extracción de
oro, sin embargo, es importante hacer notar que el pretratamiento con ozono
puede ofrecer una alternativa importante para minerales altamente
refractarios de oro y plata, ya que los costos por añadir una etapa de
pretratamiento con ozono en una planta de cianuración son menores a los
generados por los procesos de lixiviación a presión (autoclaves), debido que
la oxidación con ozono se lleva a cabo a temperatura y presión ambiente.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al CONACYT por el apoyo recibido para la realización

del proyecto (24318) y el Dr. Juan Antonio González Anaya a la Universidad
Autónoma de Zacatecas. Se agradece la ayuda prestada a M.S. García-
Guillermo por su apoyo en los análisis químicos, F. Márquez-Torres por la
caracterización en el microscopio electrónico y, en especial, a V. Rivera-
Betancourt (Laboratorio Metalúrgico Courtade) por todas las copelaciones de
oro y plata que fueron requeridos en este trabajo.
BIBLIOGRAFÍA
Antwerp V., Lincoln A. “Precious Metal Recovery Using UV Ozone”, U.S.

Patent 4,642,134, (1987).
Beltrán F., Ozone Reaction Kinetics for Water and Wastewater Systems,
Lewis Publishers, Boca Raton, Florida, USA (2004), pp. 7–30.
Chen T.T., Cabri J., Dutrizac, J.E., Characterizing gold in refractory sulfide
gold ores and residues, JOM, 54(12), 20-22 (2002).
Chryssoulis L., McMullen J., Mineralogical investigation of gold ores.

Advances in Gold Ore Processing-Developments in Mineral Processing, M.
D. Adams (editor), Elsevier, The Netherlands, 15, 21-71 (2005).
563

Carrillo F.R., Soria M.J., Martínez A., González J.A., Ozonation Pretreatment
of Gold-Silver Pyritic Minerals, Ozone-Sci. Eng., 29(4), 307–313 (2007).
Contreras-Castro D., Experimentación de Minerales de Oro y Plata por el

Proceso de Cianuración, Boletín No. 8, Comisión de Fomento Minero, México
(1967), pp. 7–51.
Demopoulos P., Papangelakis V.G., Acidic Pressure Oxidation of Refractory

Gold Minerals Carriers, International Symposium on Gold Metallurgy.
Winnipeg, Canada, 341–357 (1987).
Elorza E., Nava F., Jara J., Lara C., Treatment of Pyritic Matrix Gold-Silver
Refractory Ores by Ozonization-Cyanidation, Miner. Eng., 19(1), 56–61
(2006).
Harp Iturribarria F.M., Métodos y dispositivos de muestreo. AIMMGM XXVI

Convención Internacional de Minería, Veracruz, Ver., México, Octubre
(2005), pp. 12-15.
Havlik T., Skrobian M., Acid Oxidizing Leaching of Chalcopyrite in the

Presence of Ozone, Can. Metall. Quar., 29, 133–139 (1990).
Roca A., Cruells M., Viñals J., Aplicaciones del Ozono en los Sistemas
Metalúrgicos, X Congreso Internacional de Metalurgia Extractiva (México:
Instituto Politécnico Nacional) (2000), pp. 22–32.
Salinas E., Rivera I., Carrillo F.R., Patiño F., Hernández J., Hernández E.,
Mejora del Proceso de Cianuración de Oro y Plata Mediante la Preoxidación
de Minerales Sulfurosos con Ozono, Revista Mexicana de Ingeniería
Química, 48, 315–320 (2004).
Viñals J., Juan E., Roca A., Cruells M., Casado J., Leaching of Metallic Silver
with Aqueous Ozone, Hydrometallurgy, 76, 225–232 (2005).
Viñals J., Juan E., Ruiz M., Ferrando E., Cruells M., Roca A., Casado J.,
Leaching of Gold and Palladium with Aqueous Ozone in Dilute Chloride
Media, Hydrometallurgy, 81(2),142–151 (2006).
Weir D.R., Berezowsky M.G.S., Gold Extraction from refractory concentrates.

Research Report, Sherrit Research Centre, For Sakatchewan, Alberta,
Canada (1984), pp.1-26.
Yannopoulos J.C., The extractive metallurgy of gold, treatment of refractory

gold ores, Chapter 5, Van Nostrand Reinhold, N.Y. (1991), pp. 79-110.
564

ESTUDIO CINÉTICO DE LA LIXIVIACIÓN DE ORO A PARTIR

DE UN MINERAL CON ALTO CONTENIDO DE HIERRO
EMPLEANDO EL SISTEMA DE TIOSULFATO
M. LÓPEZ-PÉREZ1,2, F. NAVA-ALONSO1 y J.C. FUENTES-ACEITUNO1
1
CINVESTAV Unidad Saltillo, Carretera Saltillo-Monterrey Km.13.5
Ramos Arizpe, Coahuila, México 25900, juan.fuentes@cinvestav.edu.mx
2
Servicios Administrativos Peñoles S.A. de C.V.
Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico
Prolongación Colón 950. Torreón, Coahuila, México 27268.
RESUMEN
En la actualidad el método más empleado para extraer el oro es la

cianuración; sin embargo, debido a su alta toxicidad la investigación se ha
enfocado a emplear soluciones de tiosulfato como un proceso alternativo
verde para lixiviar el oro de manera sustentable. Mucho se ha hecho en
cuanto a la extracción de oro de diversos minerales con ese sistema
lixiviante; en esta investigación se presenta el efecto de la composición de la
solución lixiviante sobre la cinética de lixiviación de los metales preciosos en
un mineral con alto contenido de hierro. Se realizaron lixiviaciones
empleando el sistema tiosulfato-cobre-amoniaco-EDTA, variando la
concentración de éstos reactivos así como la densidad de la pulpa a
temperatura ambiente. Los resultados revelan el efecto pasivante del hierro
sobre la cinética de extracción del oro, debido a la precipitación de óxidos de
hierro sobre la superficie de la partícula mineral. El análisis de los datos
experimentales mediante el modelo del núcleo decreciente muestra que el
proceso está controlado por la difusión de las especies fluidas a través de la
capa porosa de óxidos. Se encontró que es posible reducir este efecto pasivo
al disminuir la concentración de EDTA en la solución.
Palabras clave: Tiosulfato, Extracción de oro, EDTA, Hierro.
A KINETIC STUDY OF GOLD LEACHING FROM A MINERAL

WITH HIGH IRON CONTENT USING THE THIOSULFATE
SYSTEM
ABSTRACT
Currently, the cyanide process is the most employed method for the recovery
of gold; however, due to its high toxicity, the research has been focused on
the use of thiosulfate solutions as an alternative green process for leaching
the gold in a sustainable manner. Much has been investigated regarding the
leaching of different minerals with this system; in this research, the effect of
the solution composition on the precious metal leaching kinetics, employing a
mineral with high iron content, is present. For that purpose, leaching
565

experiments at room temperature were performed using the thiosulfate-

copper-ammonia-EDTA system, varying the reagent concentrations in
solution, as well as the pulp density. The results show a passivating effect of
the iron on the gold leaching kinetics, which was related with the precipitation
of iron oxides on the mineral particle surface. Analyses of the experimental
data fitted to the shrinking core model, reveal that the process is controlled by
diffusion of the fluid species through the porous oxide layer. On the other
hand, this passive effect can be diminished when the EDTA concentration is
decreased.
Keywords: Thiosulfate, Gold leaching, EDTA, Iron.
INTRODUCCIÓN
México es uno de los principales países productores de metales preciosos

ocupando el segundo lugar en la producción mundial de plata y el
decimoprimero en la producción de oro. El alto precio de los metales hoy en
día y el agotamiento de los yacimientos considerados de fácil recuperación,
aunado a las restricciones ambientales cada día más severas, obligan a la
búsqueda de alternativas menos tóxicas para sustituir al cianuro como
agente lixiviante de los metales preciosos. Se han estudiado diferentes
sistemas lixiviantes para oro y plata, tales como el tiosulfato, la tiourea y los
halogenuros, sin embargo el sistema que presenta mejores perspectivas
tanto del punto de vista técnico como económico y ambiental es el sistema
lixiviante de tiosulfato (Muir y col., 2004). Específicamente se ha propuesto el
sistema tiosulfato para los siguientes casos:
1.- Minerales de oro o plata que contienen especies de cobre solubles en

cianuro. En estos casos si se utiliza el proceso de cianuración el consumo de
cianuro será muy alto y las especies de cobre-cianuro que se forman
complicarán la eficiencia del proceso adsorbiéndose en el carbón activado
cuando se recuperan los metales por adsorción en carbón activado, o
precipitando con el zinc cuando se utiliza el proceso Merrill-Crowe.
2.- Minerales que contienen materia orgánica. En estos casos si se utiliza

cianuro el complejo aurocianuro se absorberá en el material carbonáceo y no
podrá ser recuperado.
3.- Minerales que contienen cianicidas. Específicamente se ha encontrado

que los materiales que generan iones sulfuro o los que consumen el oxígeno
disuelto de la solución provocan que la cinética de la disolución de oro y plata
por cianuro sea más lenta, y en algunos casos llegue a detenerse.
Se sabe que desde hace varias décadas la pequeña minería en el estado de

Zacatecas ha utilizado el sistema de tiosulfato para la extracción de oro y
plata de concentrados y de residuos de anteriores procesos de recuperación
566

de metales preciosos; sin embargo el poco entendimiento del proceso y el

casi nulo control en las variables de operación hacen que las eficiencias con
las que están trabajando sean muy bajas, así como las recuperaciones
obtenidas.
El sistema lixiviante de tiosulfato tiene una química compleja. Existen

numerosas publicaciones referentes al sistema tiosulfato en las que se
sugieren mecanismos de acción del sistema (Abbruzzese y col., 1995). Se ha
propuesto el uso del cobre para catalizar la disolución de los metales
preciosos, y diferentes especies complejantes para mantener el cobre en la
solución (Feng y col., 2010). En este trabajo se estudiará el sistema
tiosulfato-cobre-amoniaco-EDTA. Se variarán las concentraciones de cada
una de las especies y se analizarán los resultados en función de la
extracción de oro.
MATERIALES Y METODOLOGÍA
El presente estudio de la lixiviación de oro con el sistema tiosulfato se realizó

utilizando un concentrado proveniente del estado de Zacatecas conteniendo
182.25 g Au/t y 52.48 g Ag/t. El trabajo se enfocará en la recuperación del
oro. Éste se encuentra como oro nativo y como electrum, contenido en
óxidos de hierro, cuarzo y caolinita principalmente; con baja concentración de
galena y sulfosales de plomo antimonio y cobre. Un 90% del oro se
encuentra liberado.
Los experimentos de lixiviación se realizaron en un reactor por lotes tipo

tanque agitado de vidrio con 2 l de capacidad, se acondicionó de tal manera
que se pudiera medir y controlar la temperatura, potencial redox y pH. La
Figura 1 muestra el equipo experimental empleado, el cual utilizó un agitador
mecánico (Lightnin G2U05R) y los siguientes medidores: oxígeno disuelto
(Orion 835), temperatura, pH y potencial redox (Orion EA-940). La
temperatura se controló mediante un baño térmico (Neslab EX-410).
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL PARA LAS PRUEBAS DE LIXIVIACIÓN
Las pruebas de la lixiviación del oro contenido en el mineral utilizando el

sistema tiosulfato se realizaron bajo las siguientes condiciones constantes:
temperatura de 25°C, la que se mantenía utilizando un baño térmico, 400
rpm de agitación mecánica, pH en un rango de 10.2 -10.3 controlado con
hidróxido de amonio, 0.2 M de concentración de tiosulfato de sodio y 0.05 M
de cobre, adicionado como sulfato cúprico. Las variables que se estudiaron
fueron las siguientes: la concentración de EDTA y la densidad de la pulpa,
analizando su efecto sobre el porcentaje de la recuperación de oro.
Es importante la manera de preparar la solución lixiviante; el procedimiento

utilizado es el siguiente: en un vaso de precipitado de 500 mL se disuelve el
567

EDTA con aproximadamente 300 mL de agua destilada y una vez disuelto se

le agrega el sulfato cúprico hasta su total disolución; por otra parte en otro
vaso de precipitado se disuelve el tiosulfato en otros 300 mL de agua
aproximadamente y una vez que ambas soluciones contenidas en los dos
vasos estén totalmente disueltas se le agrega pequeñas cantidades de
hidróxido de amonio hasta un pH de 9.2 se vierten en un mismo vaso de
precipitados o directamente al matraz del volumen de la solución que se
desea preparar y se ajusta a un rango de pH de 10.2 a 10.3.
Figura 1. Sistema experimental para las pruebas de lixiviación, donde: 1)

Medidor de pH, temperatura y potencial redox, 2) Medidor de oxígeno
disuelto, 3) Reactor de vidrio, 4) Electrodo de pH-temperatura, 5) Electrodo
de oxígeno disuelto, 6) Agitador mecánico, 7) Baño térmico y 8) Electrodo de
platino para potencial redox.
Una vez preparada la solución inmediatamente se vierte la solución al reactor

y se agrega la cantidad de mineral para empezar la lixiviación. La duración
de la lixiviación fue de 6 horas, tomándose muestras para análisis químico
cada media hora durante las primeras dos horas, y cada hora durante todo el
experimento. El reactor se dejó decantar antes de tomar cada muestra (25
ml), y el volumen de solución tomado con cada muestra se repuso con agua
destilada para mantener constante la densidad de la pulpa. Se analizó el oro
y el hierro por absorción atómica (Varian AA240).
En los experimentos de lixiviación se evaluaron los siguientes parámetros:
1. Efecto de la concentración de EDTA. Se estudiaron cuatro

concentraciones: 0, 0.055, 0.025 ó 0.008 M EDTA.
568

2. Efecto de la densidad de pulpa. Se utilizaron 7.5, 15 y 30 g de mineral

para 1.5 l de solución.
3. Se empleó el modelo del núcleo decreciente para estudiar la cinética de
lixiviación.
EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DEL EDTA EN LA VELOCIDAD DE

EXTRACCIÓN DE ORO
Como se mencionó anteriormente uno de los objetivos principales de esta

investigación, fue investigar el efecto de las diferentes variables de solución
en la velocidad de extracción de oro, empleando el sistema de tiosulfato de
cobre amoniacal. Para ello primero se procedió a realizar un experimento de
lixiviación usando las condiciones normales de la solución lixiviante de
tiosulfato (0.2 M tiosulfato, 0.025 M EDTA, 0.05 M sulfato cúprico, ajustada a
pH 10.2 con amoniaco) reportada por Alonso y col. (2009), sólo que en este
caso en particular se utilizó el mineral con alto contenido de hierro descrito
en la parte experimental.
La Figura 2, muestra la curva de extracción de oro vs tiempo para este

experimento. En ésta se puede observar que en la primera media hora de
lixiviación, se pudo extraer el 10% del oro, posteriormente la disolución del
oro continúa paulatinamente hasta alcanzar un 25% de extracción en 6 h.
Estas bajas recuperaciones hicieron pensar que para este mineral en
particular era necesario variar las diferentes concentraciones de las especies
en la solución. El primer parámetro que se varió fue la concentración del
EDTA, así pues se procedió a aumentar la concentración del EDTA a 0.055
M. En la misma Figura 2, se puede observar que la velocidad de extracción
del oro se ve afectada considerablemente. De manera particular, se aprecia
que en la primera media hora se extrae solamente el 6% del oro, posterior a
este tiempo ya no existe más disolución del oro durante 6 h, esto es
indicativo de que el proceso se pasiva en estas condiciones. De acuerdo, con
trabajo experimental hecho en nuestro laboratorio (Puente-Siller y col., 2012),
una de las razones por la que se pudiera estar disminuyendo
considerablemente la velocidad de extracción del oro, se debe a que el
EDTA en concentraciones altas disminuye la capacidad oxidante de la
solución. Sin embargo, llama la atención la pasivación del proceso, esto
sugiere que además de la disminución en la capacidad oxidante de la
solución, otro fenómeno debe estar ocurriendo simultáneamente en la
superficie de la partícula mineral.
569

30
Recuperación de Au (%)
25 EDTA = 0.025M
EDTA = 0.055 M
20
15
10
0
0 2 4 6 8
Tiempo (h)
Figura 2. Curvas de % extracción de oro vs tiempo para los sistemas de
lixiviación con 30 g mineral empleando diferentes concentraciones de EDTA
y 0.2M de tiosulfato, 0.05 M de Cu2+, pH = 10.2 ajustado con hidróxido de
amonio a temperatura ambiente.
Con el fin de entender que podría estar pasando en el sistema, se realizaron

más experimentos de lixiviación, sólo que en esta ocasión se varió
nuevamente la concentración del EDTA a valores menores de 0.025 M. En la
Figura 3, se muestran las curvas de extracción de oro vs tiempo para tres
concentraciones de EDTA (0, 0.008 y 0.025 M), de esta figura es evidente
que al disminuir la concentración de EDTA, se tiene un aumento en la
cinética de extracción del oro en las primeras dos horas. Es decir, para la
concentración de 0.008 M EDTA se tiene la mayor velocidad de disolución en
las primeras horas, alcanzando una recuperación del 15%, mientras que en
las condiciones normales de lixiviación empleando 0.025 M EDTA se obtiene
un 11%. Por otro lado, en el caso particular de la lixiviación sin EDTA, se
aprecia que la velocidad de extracción es la más baja de todas. Esto se
puede asociar a la inestabilidad de la solución sin EDTA. Es decir, al eliminar
el EDTA, el cual estabiliza al cobre en solución, se tiene la precipitación de
óxidos de cobre, por ende no sería benéfico para una operación de lixiviación
a escala industrial. De ahí la necesidad de emplear estabilizadores de cobre
eficientes (Alonso y col., 2009, Feng y col., 2010).
Es interesante notar que con tan solo 0.008 M EDTA se puede catalizar el
proceso de lixiviación, nuevamente esto se asocia a que en estas
condiciones el potencial oxidante de la solución se incrementa. Sin embargo,
aun no se tiene claro el por qué de las bajas recuperaciones.
570

30
25
20
15
10 Sin EDTA
5 EDTA = 0.008 M
EDTA = 0.025 M
0
0 2 4 6 8
Tiempo (h)
lixiviación con 30 g mineral empleando concentraciones de EDTA menores a
0.025M y 0.2M de tiosulfato, 0.05 M de Cu 2+, pH = 10.2 ajustado con
hidróxido de amonio a temperatura ambiente.
EFECTO DE LA CANTIDAD DE MINERAL EN LA VELOCIDAD DE

EXTRACCIÓN DE ORO
Así pues, otra de las variables estudiadas fue el efecto de la cantidad de

mineral en la velocidad de extracción del oro. En la Figura 4 se muestran las
curvas de disolución del oro vs tiempo para dos cantidades de mineral (7.5 y
30 g), empleando una solución lixiviante de tiosulfato de cobre amoniacal con
0.055 M EDTA. En esta se puede observar que para la condición de 30 g, la
velocidad de extracción es más lenta que la de 7.5 g de mineral. De manera
particular, en el caso de los 30 g se alcanzan recuperaciones alrededor del
20% en 6 h. Sin embargo, al disminuir la cantidad de mineral a 7.5 g, se
aprecia que se disuelve prácticamente el 50% del oro en media hora. Desde
el punto de vista práctico el hecho de disminuir la densidad de pulpa no sería
benéfico para la rentabilidad del proceso. Empero, desde la perspectiva
científica, esto sugiere que existe alguna especie en el mineral que es la
responsable de pasivar al proceso. Esto quiere decir que al introducir más
cantidad de este mineral al reactor, esa especie pasivante está en mayor
proporción en el sistema y por consecuencia limita al proceso.
571

60
50
40 7.5 g mineral
30
30 g mineral
20
10
0
0 2 4 6 8
Tiempo (h)
lixiviación con 30 y 7.5 g de mineral empleando una solución lixiviante de
0.055M EDTA, 0.2 M de tiosulfato, 0.05 M de Cu 2+, pH = 10.2 ajustado con
Por otra parte, en la Figura 5 se muestran las recuperaciones de oro vs

tiempo para otras dos cantidades de mineral (7.284 y 15 g) empleando la
solución lixiviante de tiosulfato normal con 0.025M EDTA. De manera
análoga a la figura anterior, la disminución de la cantidad de mineral favorece
la velocidad de extracción del oro. De hecho para el caso con 15 g se obtiene
un 40% de extracción del oro en 6 h mientras que con 7.284 g se alcanza el
100% alrededor de 5 h. De alguna manera en esta condición de mineral y
solución lixiviante, el fenómeno pasivante se ve disminuido. Sin embargo no
se tiene claro todavía el por qué.
Como se mencionó anteriormente, probablemente alguna especie presente

en el mineral es la responsable de pasivar al proceso. Cabe señalar que este
mineral contiene altas cantidades de hierro en su matriz. Esto nos hizo
pensar que posiblemente el hierro podría estar inhibiendo la disolución del
oro.
572

100
80
60
40
7.284 g mineral
20
15 g mineral
0
0 2 4 6 8
Tiempo (h)
0.025 M EDTA, 0.2 M de tiosulfato, 0.05 M de Cu2+, pH = 10.2 ajustado con
EL PAPEL DEL HIERRO EN LA LIXIVIACIÓN DEL ORO
En la Figura 6, se presenta la cantidad de hierro extraída vs tiempo durante

el proceso de lixiviación de oro mostrado en la Figura 2. Es evidente que la
concentración de EDTA en la solución lixiviante, afecta la cinética de
extracción del hierro. Para el caso de 0.055 M EDTA se extrajeron 14 mg de
hierro en solución durante las primeras 2 h. Mientras que para la
concentración de 0.025 M EDTA sólo se extraen 5 mg en el mismo tiempo de
procesamiento. Es curioso, observar que en el escenario con más hierro
extraído, la velocidad de disolución del oro disminuye (ver Figura 2). Por otro
lado, al existir una menor cantidad de hierro en solución favorece la cinética
de disolución del oro. Esto sugiere que el hierro juega un papel crucial en el
proceso. De tal forma que éste podría estar afectando a la cinética en dos
posibles alternativas: la primera, el hierro en solución podría estar presente
en estado de oxidación 3, el cual es una especie altamente oxidante. Por
consecuencia esta especie llevaría a cabo la destrucción oxidativa del
tiosulfato, y por tanto al disminuir la concentración del tiosulfato se vería
disminuida la velocidad de disolución del oro. La segunda alternativa, está
asociada a la posible formación de óxidos de hierro en la superficie de la
partícula mineral, esto representaría una barrera física para que se efectúe el
contacto íntimo de los reactantes con los sitios de oro en el mineral.
573

16
14
Hierro extraído (mg)

12 EDTA = 0.055M
10
EDTA= 0.025M
8
6
4
2
0
0 2 4 6 8
Tiempo (h)
Figura 6. Curvas de disolución de hierro vs tiempo para los sistemas de
lixiviación con 30 g mineral empleando diferentes concentraciones de EDTA
y 0.2 M de tiosulfato, 0.05 M de Cu2+, pH = 10.2 ajustado con hidróxido de
amonio a temperatura ambiente.
Por otra parte, se decidió analizar la cantidad de hierro disuelta vs tiempo en

los experimentos de lixiviación realizados con diferente cantidad de mineral
(7.5 y 30 g) de la Figura 4. Las curvas de extracción de hierro en estos
experimentos en particular se muestran en la siguiente Figura 7, de ésta es
posible observar que al aumentar la cantidad de mineral se extrae más hierro
en solución, aproximadamente 14 mg en 6 h. Por otro lado, al disminuir la
cantidad de mineral a 7.5 g, se tiene solamente 1mg de hierro en solución en
6 h. Esto nuevamente confirma que a mayor cantidad de hierro en solución
menor es la velocidad de disolución de oro (ver Figura 4). Por tanto el hierro
definitivamente afecta a la cinética del proceso y lo hace menos rentable.
Anteriormente, se había mencionado que una posibilidad de este efecto

nocivo del hierro sobre la cinética de extracción del oro, estaba relacionada
con la generación de óxidos de hierro en la superficie de la partícula mineral.
Si esto es cierto, los datos de extracción de oro vs tiempo deberían de
ajustarse al modelo del núcleo decreciente cuando la etapa controlante es la
difusión de las especies fluidas a través de una capa porosa (en este caso la
capa podría estar compuesta de óxidos de hierro).
574

16
14
Hierro extraído (mg)

12
10
7.5 g mineral
8
6 30 g mineral
4
2
0
0 2 4 6 8
Tiempo (h)
Figura 7. Curvas de disolución de hierro vs tiempo para los sistemas de
0.055M EDTA, 0.2M de tiosulfato, 0.05 M de Cu 2+, pH = 10.2 ajustado con
Finalmente en las Figuras 8 y 9 se muestran los datos de la extracción del

oro de la Figura 5 ajustados al modelo del núcleo decreciente cuando la
etapa controlante es la difusión. De estas Figuras se puede observar que el
ajuste al modelo es considerablemente bueno, lo cual confirma lo dicho
anteriormente, de que probablemente se está generando una capa porosa de
óxido de hierro, a través de la cual difunden las especies fluidas (reactivos ó
productos). Este fenómeno tiene como consecuencia que la velocidad del
proceso de lixiviación se vea disminuida considerablemente. Adicionalmente
al comparar los valores de las pendientes obtenidas con el modelo, se puede
apreciar que para el experimento con más mineral (15 g), éste valor es del
orden de 0.0277 (ver Figura 9), mientras que con 7.284 g la pendiente es
0.1551 (ver Figura 8). Este incremento en la pendiente da una idea de la
cinética aparente del proceso, en donde se puede decir que con 7.284 g el
proceso es más rápido debido a que la capa porosa es más delgada.
575

0,7000
0,6000
1+2(1-X)-3(1-X)^2/3
0,5000
0,4000
0,3000
y = 0,1551x
0,2000 R² = 0,9929
0,1000
0,0000
0 1 2 3 4 5
Tiempo (h)
Figura 8. Datos de la extracción del oro de la Figura 5, ajustados al modelo

del núcleo decreciente cuando la etapa controlante es la difusión, empleando
7.284 g de mineral.
0,0600
1+2(1-X)-3(1-X)^2/3
0,0500
0,0400
0,0300
y = 0,0277x
0,0200
R² = 0,9484
0,0100
0,0000
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Tiempo (h)
Figura 9. Datos de la extracción del oro de la Figura 5, ajustados al modelo

del núcleo decreciente cuando la etapa controlante es la difusión, empleando
15 g de mineral.
CONCLUSIONES
En este trabajo de investigación se evaluó el efecto de la concentración de

EDTA así como la densidad de pulpa en la velocidad de extracción del oro
empleando un mineral con alto contenido de hierro. Los resultados revelaron
que una disminución en la concentración de EDTA hasta 0.008 M favorece a
la cinética de extracción del metal precioso. Por otro lado, altas
concentraciones de EDTA (0.055 M) favorecen la disolución del hierro
contenido en el mineral, provocando un efecto pasivo en el proceso.
576

Adicionalmente se encontró que la velocidad de extracción del oro, está

controlada por la difusión de las especies fluidas a través de una capa
porosa de óxidos de hierro.
Esta investigación abre un nicho de oportunidad importante para continuar

investigando compuestos químicos que puedan inhibir la formación de dichas
capas pasivas, y por otro encontrar complejantes para el hierro de tal forma
que disminuyan su potencial de oxidación en la solución y de esta manera
aminorar la destrucción oxidativa del tiosulfato.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen profundamente al Conacyt por la beca de maestría

otorgada a Miriam López-Pérez. De igual manera un agradecimiento muy
especial al M.C. Juan Antonio González Anaya del laboratorio de Metalurgia
Extractiva del Cinvestav por su apoyo incondicional en el análisis químico de
los experimentos y valiosas sugerencias gracias Toño.
BIBLIOGRAFÍA
Abbruzzese C., Fornari P., Massidda R., Veglió F., Ubaldini S., Thiosulphate
leaching for gold hydrometallury. Hydrometallurgy, 39, 265-276 (1995).
Alonso-Gómez A. R., Lapidus G.T., Inhibition of lead solubilization during the

leaching of gold and silver in ammoniacal thiosulfate solutions (effect of
phosphate addition). Hydrometallurgy, 99, 89-96 (2009).
Feng D., Van Deventer J. S. J., Thiosulphate leaching of gold in the presence
of ethylendiaminetetraacetic acid (EDTA). Minerals Engineering, 23, 143-150
(2010).
Muir D.M., Aylmore M.G., Thiosulphate as an alternative to cyanide for gold

processing. Issues and impediments. Mineral Processing and Extractive
Metallurgy. 113, C2-C12 (2004).
Puente-Siller D.M., Fuentes-Aceituno J.C., Nava-Alonso F., Efecto de la

concentración de EDTA y tiosulfato en soluciones lixiviantes para la
extracción de plata. XXI Congreso Internacional de Metalurgia Extractiva.
México, D.F. (2012).
577

RECUPERACIÓN DE PLOMO A PARTIR DE MATERIALES DE

DESECHO PROVENIENTES DE ANÁLISIS DE MATERIALES
POR VIA SECA
L. ALVARADO-HERNÁNDEZ1, A.R. ALONSO2 y G.T. LAPIDUS1
1
Depto. Ingeniería de Procesos e Hidráulica, Universidad Autónoma
Metropolitana Iztapalapa, Av. San Rafael Atlixco 186, Col. Vicentina, México,
D.F. 09340. 2Universidad Politécnica de Tlaxcala, P.E. en Ingeniería Química
Av Universidad Politécnica No. 1, San Pedro Xalcaltzinco, Tepeyanco, Tlax.
C.P. 90180
iq_alonso@yahoo.com.mx
RESUMEN
El análisis de metales dentro de una matriz sólida es uno de los ensayos más
utilizados actualmente dentro de laboratorios, tanto en investigación como en
diversas industrias. En particular la determinación del contenido de metales
preciosos como oro y plata, se realiza mediante ensayos por vía seca,
conocidos comúnmente como copelación. Esta es una técnica relativamente
sencilla, prácticamente libre de interferencias, permitiendo la cuantificación
de oro y plata de forma precisa. En este proceso, se requiere la presencia de
cantidades considerables de plomo que junto con la muestra, se introduce en
un crisol o copela, y dentro de un horno a altas temperaturas se lleva a cabo
una etapa reductora, seguida de una oxidante. Al finalizar el proceso, se
obtiene una mezcla oro-plata y escoria. El plomo permanece en los residuos
de los crisoles y escorias, por lo que su tratamiento es indispensable antes
de desechar tales materiales. En la presente investigación, se realizaron
lixiviaciones a los crisoles y escorias para la recuperación de plomo mediante
complejación con citrato, cambiando las condiciones de acidez del medio.
Finalmente, se realizaron pruebas de electrodepósito para determinar la
factibilidad de separar el plomo a partir de las soluciones lixiviantes por este
medio.
Palabras clave: Plomo, lixiviación, citrato, electrorecuperación
LEAD RECOVERY FROM WASTE MATERIALS OF

CUPELLATION ANALYSIS
ABSTRACT
The analysis of metals in solid matrices is one of the most common assays
used in research, as well as industrial laboratories. In particular, the
determination of precious metals, such as gold and silver, are performed via
cupellation. It is a relatively simple technique, practically interference-free,
which allows a precise quantification of gold and silver. In this process,
considerable quantities of lead are required, which are introduced, together
578

with the sample, into a high temperature ovens where an oxidative treatment,
followed by a reduction, is carried out. At the end of the process, a gold-silver
mixture and slag are obtained. Since the lead remains in the crucible residue
and the slag, a treatment of these is indispensable before discarding. In the
present investigation, crucibles and slag are leached with citrate solutions of
varying acidity to recover lead. In a subsequent step, electrolysis tests were
performed in order to show the feasibility of lead separation from leach
solutions using this method.
Keywords: Lead, leaching, citrate, electrorecovery
INTRODUCCIÓN
El plomo en sus diversas formas, es considerado como un residuo peligroso

debido a los efectos nocivos que tiene sobre los organismos vivos y en
especial en la salud humana. Es por ello que cualquier proceso en el que se
obtenga este metal, o alguno de sus compuestos, debe contar con formas
para evitar que llegue hasta sitios en los que pueda lixiviarse e incorporarse
a cuerpos de agua.
El tratamiento de los desechos que contienen plomo, se ha realizado de

diferentes formas en función de la naturaleza del sustrato en el que se
encuentre, así como del estado final en el que se desee obtener el plomo.
Por ejemplo, para el tratamiento de suelos contaminados se han utilizado
soluciones de EDTA, debido a la alta afinidad de este complejante por un
gran número de metales (Amrate y Akretche, 2005; Lambrecht y col., 2011;
Finžgar y Leštan, 2007)
Uno de los inconvenientes del uso de este quelante es que la posterior

separación es energéticamente muy costosa, lo que hace poco viable
emplear esta metodología para obtener plomo metálico o algún material de
valor que sea fácilmente puesto en el mercado.
Para el tratamiento de aguas se han estudiado diversas posibilidades,

principalmente la absorción en materiales orgánicos como algas, cáscaras de
semillas e incluso cáscara de plátanos (Liping y col., 2007; Acharya y col.,
2009; Noeline y col., 2005), además de los métodos tradicionales de
adsorción en resinas zeolíticas (Somerset y col., 2008; Katsou y col., 2011;
Wang y Peng, 2010)
A pesar de que existe un gran número de publicaciones relacionadas con la

remoción de plomo a partir de materiales sólidos y líquidos, hasta el
momento no se ha puesto suficiente atención en los residuos provenientes
de los ensayos por vía seca para la determinación de metales preciosos. La
copelación es una metodología que se basa en la eliminación de sílice, y
metales base, para obtener oro y plata en estado de alta pureza. La precisión
579

de esta técnica es tan alta que es el método preferido para cuantificar

metales preciosos en muestras sólidos, generalmente minerales y
concentrados.
En la primera etapa se utiliza un fundente (litargirio) cuya composición se

encuentra detallada en la Tabla I. Por lo general la cantidad de muestra
usada va de 5 a 10 g, con 100 g de litargirio, por lo que la cantidad de plomo
que queda en los residuos es considerable.
Tabla I. Contenido del fundente (litargirio) usado en los análisis por vía seca
Componente Porcentaje
Óxido de plomo 62
Carbonato de sodio 20
Tetraborato de sodio 12
Sílica cristalina 2
Combustible 4
De esta etapa se obtiene una escoria y una mezcla de metales en forma de

botón, el cual es procesado en una segunda fase, envuelto en plomo
metálico, en un crisol hecho a base de carbonato de calcio. Al final de esta
parte se obtiene una aleación oro-plata (dorée), cuyo peso es utilizado para
cuantificar el contenido de ambos metales, con ayuda de una digestión en
ácido nítrico.
El contenido de plomo resultante en las escorias y crisoles es

aproximadamente de 41 y 20%, respectivamente, por lo que su tratamiento
por fundición puede ser poco atractivo. En cambio, los tratamientos
hidrometalúrgicos parecen establecerse como una alternativa viable.
Existen diversos trabajos en los que se realizan lixiviaciones de concentrados

minerales, en medios oxidativos y reductivos (Zárate-Gutiérrez y col., 2010).
Sin embargo, la mayoría de ellos utilizan sistemas químicos basados en
ácidos fuertes como nítrico y sulfúrico, a temperaturas de moderadas a altas.
Esto conlleva cierta dificultad en el manejo de los ácidos, además de que
puede ser altamente contaminante.
En investigaciones recientes, se han utilizado ácidos orgánicos débiles como

agentes lixiviantes en diferentes procesos. Estos ácidos se utilizan en
presencia de reactivos y aditivos, para cambiar el potencial redox de las
soluciones y contar así con un sistema reductor u oxidante, según sea el
caso (Fischmann y Dixon, 2009).
Como se mencionó anteriormente, uno de los ácidos más usados en el caso

del plomo ha sido el EDTA (ácido etilendiamintetracético), debido a que se
forman complejos altamente estables (log K=19.8 para la especie PbEDTA2-).
580

No obstante lo anterior, el EDTA se compleja fuertemente con la mayoría de

iones metálicos y esta gran estabilidad hace que la separación del plomo a
partir de las soluciones lixiviantes sea muy difícil.
Otro lixiviante que puede ser utilizado es el ácido cítrico. En este caso forma
complejos estables con el plomo, pero a diferencia del EDTA no tan fuertes,
lo que permitiría una separación menos difícil.
Por lo anterior, en el presente trabajo se plantea la posibilidad de utilizar al

ácido cítrico como agente lixiviante para extraer al plomo que se encuentra
en los desechos de las pruebas por via seca. Para lograr lo anterior se utilizó
una metodología basada en estudios termodinámicos en una primera fase y
posteriormente, en pruebas experimentales a escala laboratorio, en las que
se variaron las condiciones de las soluciones lixiviantes, siempre a
temperatura ambiente.
Además se realizaron pruebas de electrodepósito de plomo a partir de las

soluciones lixiviantes, únicamente para determinar la viabilidad de la
separación de plomo a partir de este tipo de sistemas complejantes.
En el estudio termodinámico, se construyeron diagramas bidimensionales de

tipo Pourbaix, con la ayuda del software MEDUSA (Puigdomenech, 2004).
Esta suite utiliza un algoritmo reportado por Eriksson (1979) en el que se
consideran todos los equilibrios posibles entre los componentes
considerados, al minimizar la energía libre de cada uno de ellos, se
determina la especie predominante. Esto se repite para un gran número de
puntos y al graficar estos resultados se obtienen los mencionados diagramas
de zonas de predominio.
Por otro lado, en las pruebas experimentales, se emplearon copelas y

escorias de desecho del proceso de copelación, previamente molidas a -80
+100 mallas. Las soluciones utilizadas fueron 1 M ácido cítrico a diferentes
valores de pH. El ajuste del pH se realizó empleando NaOH. Todas las
soluciones se prepararon usando reactivos de grado analítico y agua
desionizada (1x1018 MΩcm).
Con las soluciones mencionadas se realizaron las lixiviaciones, poniendo en

contacto 20 g de sólido (copela ó escoria) con 200 mL de solución y agitando
de forma constante durante todo el experimento usando un agitador
magnético. Se tomaron muestras de la solución a tiempos pre-establecidos
durante 6 horas, las cuales fueron analizadas en un espectrómetro de
absorción atómica Varian SpectraAA 220FS. Cabe aclarar que las
lixiviaciones de copelas y escorias se realizaron por separado.
581

En una etapa subsecuente, y contando con las mejores condiciones para

realizar la lixiviación, se realizaron algunas pruebas de electrodepósito de
plomo. Para ello se realizó la separación sólido-líquído mediante filtración y
se colocó la solución clarificada en un reactor de cilindro rotatorio. Este
reactor tiene una capacidad de 300 mL con un cátodo cilíndrico de acero
inoxidable y un arreglo de seis placas de DSA (Ti-IrO2) como ánodo. El área
expuesta del cátodo fue de 64 cm 2, el potencial apicado a la celda se
controló mediante una fuente de poder BK Precision™.
Para contar con un mejor entendimiento acerca de la naturaleza de las

souciones de plomo, y particularmente de las zonas en las que se presentan
especies solubles de este componente, se construyeron diagramas de tipo
Pourbaix en ausencia de complejantes, así como en presencia de citrato. En
la Figura 1 se encuentra el diagrama de tipo Pourbaix para el sistema de Pb-
H2O en ausencia de cualquier agente complejante, para una concentración
total de Pb(II) de 1x10-3 M. Se puede apreciar que la especie de plomo libre
(Pb2+) predomina para valores de pH inferiores a 5.5 y potenciales mayores a
–0.24 V, al disminuir el estre potencial se presenta plomo metálico. Un
aspecto importante es que al aumentar el pH más allá de 5.5, se observa la
formación de un sólido, por lo que una lixiviación en estas condiciones es
poco probable.
Por otro lado, al incorporar un complejante en la solución, como por ejemplo

EDTA, las zonas de predominio cambian drásticamente. En la Figura 2 se
observa como la especie de Pb2+ no predomina; en su lugar se encuentran
las especies complejadas de plomo con las formas protonadas de EDTA,
para condiciones ácidas. Cuando el pH sobrepasa el valor de 3, el EDTA
queda desprotonado y la especie predominante es PbEDTA 2-, incluso en
condiciones altamente alcalinas (pH = 14).
De acuerdo a los resultados de la Figura 2, el EDTA sería un excelente

agente lixiviante, sin embargo la alta estabilidad de los complejos formados,
hace que su la recuperación del plomo, ya sea en su forma metálica o como
sal, sea energéticamente muy costosa.
En un diagrama similar, pero utilizando citrato como agente complejante

(Figura 3), se observa que al igual que en el caso del EDTA, existe también
una ventana amplia de pH en la que las especies de plomo son solubles,
favoreciendo así la lixiviación, pero a diferencia de lo observado en la Figura
2, el uso del citrato permitría la posterior separación del plomo, de forma
relativamente sencilla mediante precipitación formando un hidróxido ó bien
con una electrólisis.
582

En el caso del electrodepósito, al parecer no existe una gran diferencia entre

los potenciales de reducción de plomo a partir de soluciones de EDTA y
citrato en condiciones ácidas (Figuras 2 y 3). Sin embargo en estos valores
de pH, la evolución de hidrógeno gas se presenta en potenciales
sensiblemente menos negativos que la reducción a plomo metálico, con lo
que el proceso tendría una eficiencia relativamente baja, a partir de
cualquiera de los dos sistemas lixiviantes.
Por otro lado, al aumentar el pH, la diferencia entre los potenciales de

reducción de plomo en presencia de citrato y EDTA también se incrementa,
siendo en todo momento más negativo el correspondiente a la reducción del
metal complejado con EDTA. Este efecto es más marcado entre valores de
pH de 3 a 8. Además, debe considerarse que en presencia de citrato, la
reducción de protones se presenta en potenciales más negativos que la
formación de plomo metálico cuando el pH es superior a 7, lo cual puede ser
de gran utilidad si se desea incrementar la eficiencia de corriente.
Figura 1. Diagrama de tipo Pourbaix para el sistema Pb-H2O. Condiciones

1x10-3 M Pb total
583

Figura 2. Diagrama de tipo Pourbaix para el sistema Pb-EDTA-H2O.

Condiciones 1x10-3 M Pb, 1.0 M EDTA totales
Figura 3. Diagrama de tipo Pourbaix para el sistema Pb-Citrato-H2O.

Condiciones: 1x10-3 M Pb, 1.0 M Citrato totales
Sin importar cuál sea el método de separación a utilizar, el sistema basado

en citrato presenta la ventaja de facilitarlo, por lo que la pruebas de lixiviación
se realizaron únicamente usando este complejante.
584

Como se mencionó anteriormente, en todas las lixiviaciones se utilizaron 200

mL de solución en contacto con 20 g de sólido (copela o escoria). Se
mantuvo agitación constante durante seis horas y se tomaron muestras a
intervalos de tiempo prestablecidos. Las muestras fueron analizadas por
espectrometría de absorción atómica usando un equipo Varian SpectraAA
220FS.
En una primera etapa se probaron diferentes concentraciones de citrato

(Cit3-) a pH natural, encontrándose que con 1 M de ácido cítrico, se obtienen
los mejores resultados (datos no mostrados). Debido a que el valor del pH
juega un papel muy importante en la especiación del sistema Cit 3--Pb(II), se
hicieron pruebas variando este parámetro manteniendo la concentración de
citrato en 1 M.
En la Figura 4 se puede observar el comportamiento de la lixiviación de Pb(II)

con respecto al tiempo durante las diferentes lixiviaciones realizadas a pH 2,
3 y 4. Es evidente que para los valores de pH 2 y 3, se presenta un aumento
rápido durante los primeros treinta minutos, pero después se observa una
caída repentina. En el pH 4 este efecto es menos notorio, sin embargo la
concentración de Pb(II) también disminuye, aunque en este caso es después
de dos horas. Debe notarse además que en el sistema más ácido, la
concentración máxima que se alcanza es de 15 g/l, inferior a los 22 y 23 g/l
observados en los pH de 3 y 4.
En la Figura 5 se encuentran resultados similares, pero para pH de 5, 7 y 13

(líneas continua, discontinua y punteada respectivamente). El efecto
observado en la Figura 4a se repite sólo en el pH de 5, la concentración de
Pb(II) baja después de una hora, no obstante vuelve a incrementarse
después de 4 horas. Por otro lado, cuando el pH es neutro y alcalino (ver
Figura 5 líneas discontinua y punteada) sólo se observa un incremento en la
concentración de plomo, aunque los valores que alcanza son inferiores a los
observados en los pH de 3 a 5.
Es importante considerar que el calcio forma complejos estables con los

iones citrato, por lo que es posible que el efecto de reprecipitación de plomo,
esté relacionado con un aumento en la cantidad de calcio que se solubiliza a
partir del material en que están construidas las copelas, conforme aumenta el
tiempo de lixiviación Este efecto es más notorio en valores de pH ácidos,
probablemente debido a que en estas condicones, la estructura de las
copelas es alterada con cierta facilidad liberando así al calcio, el cual al
complejarse con el citrato limita el reactivo disponible para que el plomo sea
estabilizado en solución, originando así su reprecipitación, excepto cuando el
pH es se acerca a valores neutros o es alcalino.
585

Figura 4. Cambio de la concentración de plomo total durante las lixiviaciones

realizadas con 200 mL de 1 M Cit3- a 20 g de copelas con pH de: 2(■), 3(▲) y
4(●).
Figura 5. Cambio de la concentración de plomo total durante las lixiviaciones

realizadas con 200 mL de 1 M Cit3- a 20 de copelas con pH de: 5(+), 7(x) y
13(▬).
Como se podía inferir de los resultados termodinámicos, y como se observa

de los resultados mostrados en las Figuras 4 y 5, el pH es un factor clave en
la lixiviación de estos materiales, teniéndose un pequeño intervalo entre 4 y
5, en el que se tiene una mezcla de complejos Pb(HCit) y PbCit-, sin que se
forme una cantidad considerable del hidróxido, y sin que el calcio liberado
sea un factor importante.
En un análisis similar al mostrado en las Figuras 4 y 5, pero esta vez

lixiviando las escorias obtenidas en la primer etapa del ensayo por vía seca,
586

se obtienen los datos mostrados en la curva b de la Figura 6, comparándose

con los obtenidos al mismo pH durante la lixiviación a las copelas (Figura 6,
curva a). Se puede apreciar que la durante la lixiviación de las copelas, el
plomo no se reprecipita, debido a que en este caso no existe calcio en la
matriz lixiviada.
El comportamiento de la curva 6b parece obedecer a un límite por

solubilidad, alcanzando un máximo después de una hora de lixiviación, y
manteniéndose prácticamente constante durante las 5 horas restantes. Se
debe destacar que las escorias contienen aproximadamente el 41% de
plomo, en tanto que las copelas sólo un 23%; consecuentemente, aunque la
concentración de plomo en solución, resultada de la lixiviación de las
primeras, es más elevada, sólo representa el 85% de extracción, en tanto
que la extracción de plomo de las copelas alcanzó un máximo de casi 99%.
No obstante lo anterior, por la presencia de calcio en las copelas, este
porcentaje disminuyó 95% después de dos horas.
Figura 6. Comparación de la cantidad de plomo soluble durante las

lixiviaciones realizadas con 1 M de Cit3- a pH 5 a 20 g de copelas: copelas(+)
y escorias (♦).
En el sistema basado en citratos, la separación parece ser

termodinámicamente sencilla, por lo que se realizaron algunas pruebas de
electrodepósito para determinar la factibilidad de emplear un reactor
electroquímico de cilindro rotatorio, en la obtención de plomo metálico. Para
corroborar la selectividad para el electrodepósito de plomo, en esta etapa se
emplearon las soluciones provenientes de la lixiviación a las copelas, debido
a que son químicamente más complejas y podrían implicar interferencias
más notables que en el caso de las escorias.
587

El potencial de reducción se obtuvo mediante pruebas de microelectrólisis

usando un disco de acero inoxidable en una solución real proveniente de la
etapa de lixiviación; se encontró un proceso reductivo, atribuible a una
especie depositada en un potencial de -550 mv vs NHE (datos no
mostrados). Con este potencial catódico, se realizó una electrósis en el
reactor mencionado, a diferentes velocidades de rotación, utilizando 300 mL
de solución y un potencial de celda de 3.3 mV, suficiente para alcanzar -700
mV en el cátodo.
En la Figura 7 se encuentran graficado el cambio de concentración de plomo

con respecto al tiempo de electrólisis. Se observa que el plomo presente en
la solución disminuye de forma constante y suave durante la electrólisis,
llegando a un 95% de recuperación después de cuatro horas; posteriormente
la concentración se mantiene prácticamente sin cambios. Esto se debe a que
las condicones bajo las cuales opera este tipo de reactores, hace que sea
complicado llegar a concentraciones menores a 100 mg/l; sin embargo
considerando que las soluciones de electrodepósito pueden recircularse a la
etapa de lixiviación, esta concentración residual no representaría un
problema.
Figura 7. Cambio de la concentración de plomo soluble durante el

electrodepósito en un reactor de cilindro rotatorio. Condiciones: 300 mL de
solución lixiviante, potencial de celda 3.3 V, velocidad de rotación 400 rpm.
CONCLUSIONES
Con los resultados del presente trabajo es posible proponer un sistema de

recuperación de plomo a partir de los desechos de análisis por vía seca,
mediante un proceso de lixiviación con citrato a temperatura ambiente.
Además, se establecen las bases para realizar la separción de este metal,
mediante un proceso de electrodepósito en un reactor de cilindro rotatorio.
Cabe mencionar que la conjunción de estas dos etapas permitirá diseñar un
588

sistema eficiente y de bajo impacto ambiental para la obtención de plomo

metálico, con el que además es posible recircular las soluciones después de
haberlas despojado.
REFERENCIAS
Acharya J., Sahu J.N., Mohanty C.R., Meikap B.C., Removal of lead(II) from
wastewater by activated carbon developed from Tamarind wood by zinc
chloride activation. Chemical Engineering Journal, 149, 249-262 (2009).
Amrate S., Akretche D.E., Modeling EDTA enhanced electrokinetic

remediation of lead contaminated soils. Chemosphere, 60, 1376-1383 (2005).
Eriksson G., An Algorithm for the Computation of Aqueous Multicomponent,

Multiphase Equilibria, Anal. Chim. Acta, 112, 375-383 (1979).
Finžgar N., Leštan N., Multi-step leaching of Pb and Zn contaminated soils

with EDTA. Chemosphere, 66, 824-832 (2007).
Fischmann A.J., Dixon, D.G., Awaruite (Ni3Fe) as a nickel resource —

leaching with ammoniacal–ammonium solution containing citrate and
thiosulfate. Hydrometallurgy, 99(3-4), 214-224 (2009).
Katsou E., Malamis S., Tzanoudaki M., Haralambous K.J., Loizidou M.,
Regeneration of natural zeolite polluted by lead and zinc in wastewater
treatment system. Journal of Hazardous Materials, 189, 773-786 (2011).
Lambrechts T., Gustot Q., Couder E., Houben D., Iserentant A., Lutts, S.,
Comparison of EDTA-enhanced phytoextraction and phytostabilisation
strategies with Lolium perenne on a heavy metal contaminated soil.
Chemosphere, 85, 1290-1298 (2011).
Liping D., Yingying S., Hua S., Xinting W., Xiaobin Z., Sorption and
desorption of lead (II) from wastewater by green algae Cladophora
fascicularis. Journal of Hazardous Materials, 143, 220-225 (2007).
Noeline B.F., Manohar D.M., Anirudhan T.S., Kinetic and equilibrium

modeling of lead(II) sorption from water and wastewater by polymerized
banana stem in a batch reactor. Separation and Purification Technology, 45,
131-140 (2005).
Puigdomenech I., Make Equilibrium Diagrams Using Sophistacated

Algorithms (MEDUSA), Inorganic Chemistry, Royal Institute of Technology,
Stockholm, Sweden (2004). http://www.kemi.kth.se/medusa/
589

Somerset V., Petrik L., Iwuoha E., Alkaline hydrothermal conversion of fly ash
precipitates into zeolites 3: The removal of mercury and lead ions from
wastewater. Journal of Environmental Management, 87, 125-131 (2008).
Wang S., Peng Y., Natural zeolites as effective adsorbents in water and
wastewater treatment. Engineering Journal, 156, 11-24 (2010).
Zárate-Gutiérrez R., Lapidus G.T., Morales R.D., Pressure leaching of a

lead–zinc–silver concentrate with nitric acid at moderate temperatures
between 130 and 170C. Hydrometallurgy, 104, 8-13 (2010).
590

METODOLOGÍA PARA LA RECUPERACIÓN DE COBRE DE

TARJETAS DE CIRCUITOS IMPRESOS DE COMPUTADOR
DAIRO ERNESTO CHAVERRA ARIAS, OSCAR JAIME RESTREPO BAENA
Universidad Nacional de Colombia – Sede Medellín
Calle 59A No 63 - 20 Medellín, Colombia
dechaverraa@unal.edu.co, ojrestre@unal.edu.co
RESUMEN
La vida útil de los equipos electrónicos es cada vez más corta y su reemplazo
genera una cantidad de residuos siempre en aumento, dando pie a un
problema de carácter ambiental y siendo necesarias nuevas opciones de
manejo de residuos sólidos que contribuyan a un desarrollo sostenible global.
Parte de estos residuos son las tarjetas de circuitos impresos (TCI), que con
un contenido de elementos peligrosos, les convierte en un material
contaminante del suelo, el agua, el aire, y perjudicial para la salud humana
si no se disponen de una manera adecuada y responsable.
Se propuso una metodología de reciclaje de las TCI de computadores para

recuperar el cobre contenido en ellas, como un primer aporte a un proceso
de reciclaje completo los residuos electrónicos. El proceso consistió en una
reducción de tamaño y clasificación, separación magnética y electrostática,
electrolixiviación y electrodeposición del cobre.
Se desarrolló la metodología a nivel de laboratorio, obteniendo concentrados

con 63 % y 58 % de cobre para las fracciones de tamaño 0.3 mm < T2 < 0.8
mm y 0.8 mm < T3 < 2 mm respectivamente, con una recuperación promedio
del 79 %. Se recuperó cobre con una pureza superior al 99 %.
Palabras clave: tarjetas de circuitos impresos, cobre, manejo de residuos

sólidos, desarrollo sostenible.
METHODOLOGY FOR THE RECOVERY OF COPPER FROM

COMPUTER CIRCUIT BOARDS
ABSTRACT
The lifetime of electronic equipment is progressively shorter and its

replacement generates an ever increasing amount of residues, giving rise to
an environmental problem. New options are needed for solid waste
management that contribute to global sustainable development. Some of
these residues are the printed circuit boards (PCB) that contain hazardous
elements, which become soil, water and air contaminants, if they do not
receive adequate and responsible disposal.
591

A methodology was developed in the laboratory for copper recovery from

computer circuit boards (PCB), as a first step in a complete process of
recycling of waste electrical and electronic equipment. The process consisted
of a size reduction and classification, magnetic separation and electrostatics,
electrolixiviación and electrowinning of copper.
Concentrates were obtained with 63% and 58% of the copper in the size
fractions 0.3 mm < T2 < 0.8 mm and 0.8 mm < T3 < 2 mm, respectively, with
an average recovery of 79% was obtained. Copper with a purity exceeding
99% was recovered.
Keywords: printed circuit boards, copper, solid waste management,

sustainable development.
INTRODUCCIÓN
Los equipos electrónicos y eléctricos hacen parte de la vida diaria de la

mayor parte de la población mundial, permiten mejorar las comunicaciones,
desarrollar las actividades cotidianas y son insustituibles en los procesos
productivos. Gracias al rápido avance tecnológico, a mejoras en diseño y a
tendencias del mercado, se descartan gran cantidad de equipos, en especial
los electrónicos (computadores, celulares, tabletas, etc.), que no
necesariamente han cumplido su vida útil; generando así una cantidad
considerable de residuos sólidos. Para el año 2013 se proyectan 75000 t de
estos residuos en Colombia (Blaser, 2009).
La chatarra electrónica conocida como RAEE (Residuos de Aparatos

Eléctricos y Electrónicos), o como e-waste (electronic waste), está
compuesta principalmente de metales, plásticos y cerámicos. El contenido de
metales peligrosos como cadmio, plomo, mercurio, arsénico y productos
como bifenilos policlorados, policloruro de vinilo (PVC), entre otros, convierte
los RAEE en un material contaminante del suelo, el agua, el aire, y peligroso
para la salud humana si no se disponen de una manera adecuada y
responsable; lo cual los hace importantes desde un punto de vista ambiental.
Por otro lado, el contenido de metales preciosos y de gran valor económico
como oro, plata, platino y cobre (Tabla I), hace que los RAEE sean
importantes desde un punto de vista económico.
Frente a una disposición final inadecuada (i.e. relleno sanitario, incineración,

procesos de reciclaje informales o artesanales) (Blaser, 2009) es importante
desarrollar un proceso que permita recuperar metales valiosos disminuyendo
así la cantidad de residuos electrónicos para su disposición, y además con
ventajas económicas y ambientales.
592

Las tarjetas de circuitos impresos (TCI) son una parte importante de los
RAEE y su procesamiento es complejo debido a la heterogeneidad en su
composición. Harue y col. (2011) muestran que la composición en peso de
las TCI de computadores es 45% metales, 27% polímeros y 28% cerámicos.
La concentración de cobre es alrededor del 20% en peso y tiende a
permanecer constante.
Tabla I. Composiciones representativas de los materiales de las tarjetas de

circuitos impresos. a, b, c, d, e, f y g hacen referencia a distintos autores.
Materiales %a %b %c %d %e %f %g
Metales (Max. 40 %)
Cu 20 26.8 10 15.6 22 17.85 23.47
Al 2 4.7 7 - - 4.78 1.33
Pb 2 - 1.2 1.35 1.55 4.19 0.99
Zn 1 1.5 1.6 0.16 - 2.17 1.51
Ni 2 0.47 0.85 0.28 0.32 1.63 2.35
Fe 8 5.3 - 1.4 3.6 2.0 1.22
Sn 4 1.0 - 3.24 2.6 5.28 1.54
Sb 0.4 0.06 - - - - -
Au/ppm 1000 80 280 420 350 350 570
Pt/ppm - - - - - 4.6 30
Ag/ppm 2000 3300 110 1240 - 1300 3301
Pd/ppm 50 - - 10 - 250 294
Cerámicos (Max.
30%)
SiO2 15 15 41.86 30 - -
Al2O3 6 - - 6.97 -
CaO
Óxidos alcalinos y 9.95,
6 - - -
alcalinotérreos MgO
0.48
Titanatos, micas,
3 - - - - - -
etc.
Plásticos (Max.
30%)
Polietileno 9.9 - - 16 - -
Polipropileno 4.8
Poliéster 4.8
Epóxicos 4.8
Cloruro de polivinilo 2.4
Politetra-fluoroetano 2.4
Nylon 0.9
Veit y col. (2005) presentan una propuesta de procesamiento de las TCI que
involucra técnicas de procesamiento y concentración mecánica y física
593

(trituración, clasificación, separación magnética y electrostática). Muestran

que con estos procesos es factible separar la fracción metálica de los
polímeros y cerámicos; y que es posible obtener una fracción metálica
concentrada con un contenido de más de 50% cobre, 24% estaño y 8%
plomo.
Cui y Zhang (2008) presentan un estado del arte de la recuperación de

metales preciosos y valiosos de las TCI por procesos pirometalúrgicos,
hidrometalúrgicos y biometalúrgicos. Realizan una comparación crítica entre
los principales métodos de lixiviación para una factibilidad económica y de
impacto ambiental.
Para la lixiviación de cobre de las TCI, Yang y col. (2011) han propuesto
principalmente el uso de ácido sulfúrico con peróxido de hidrógeno como
agente oxidante. También se proponen técnicas de biolixiviación por Xiang y
col. (2010). Otras propuestas para el procesamiento de TCI están basadas
en procesos hidrometalúrgicos, pirometalúrgicos (Long y col., 2010), (Zhou y
Qiu, 2010), (Havlik y col., 2011) y biometalúrgicos (Liang y col., 2010), (Chi y
col., 2011), (Zhu y col., 2011).
En el presente trabajo se desarrolla una prueba de factibilidad técnica, a

escala de laboratorio, como una metodología para la recuperación de cobre
metálico a partir de tarjetas de circuitos impresos de computadores con un
grado de pureza superior al 99% y amigable con el medio ambiente. Esta
propuesta es hecha como un primer aporte a un proceso completo de
reciclaje que permita el aprovechamiento de la mayor cantidad posible de los
RAEE. La metodología propuesta está basada en operaciones físicas y
químicas propias del procesamiento de minerales, tales como reducción de
tamaño y clasificación, concentración por separación magnética y
electrostática, electrolixiviación y electrodeposición.
LIXIVIACIÓN Y ELECTRODEPOSICIÓN DE COBRE
El diagrama de Pourbaix para el cobre (Figura 22) define las condiciones

bajo las cuales existen las distintas especies del cobre en medio acuoso. Se
puede ver que el cobre es estable en medio ácido oxidante (hasta
potenciales de 0.34 V para concentración 1 M). Además, el cobre puede ser
corroído por soluciones ácidas o fuertemente básicas que contengan agentes
oxidantes apropiados (Ruiz, 2007).
594

Figura 22. Diagrama de Pourbaix para el cobre.
La lixiviación ácida oxidante de Cu con O2 gaseoso a 1atm de presión es

posible ya que la línea del equilibrio O2/H2O está muy por encima de la línea
de oxidación del cobre. Es necesaria una cierta acidez de la solución para
evitar la formación de otros productos de oxidación como CuO y Cu(OH)2
(Ruiz, 2007). La reacción a pH < 4 es:
[1]
La disolución de cobre en solución acuosa es un proceso electroquímico

heterogéneo, el cual consta de varias etapas:
1. Transporte de masa de los reactivos a través de la capa límite

solución/sólido hacia la superficie del sólido.
2. Reacción electroquímica en la superficie del sólido, incluyendo adsorción

y desorción en la superficie del sólido y/o a través de la doble capa
electroquímica.
3. Transporte de masa de las especies producidas a través de la capa límite

hacia el seno de la solución.
La reacción total de disolución de cobre en el sistema ácido sulfúrico y

peróxido de hidrógeno propuesta por Yang y col. (2011) se puede expresar
como:
[2]
Se considera esta reacción para la disolución del cobre metálico (no

oxidado).
595

De la posición relativa de los equilibrios Cu2+/Cu y H+/H2 se concluye que es

posible reducir Cu2+ en solución a Cu0 mediante hidrógeno gaseoso. La
reacción de reducción es:
[3]
La precipitación de cobre a partir de la solución electrolítica se lleva a cabo

en una celda electrolítica. El electrolito está compuesto por los iones de
cobre, , que van a ser depositados y otros iones, principalmente ,
que migran permitiendo el paso de la corriente entre los electrodos. La fuente
externa de energía eléctrica proporciona los electrones necesarios para
lograr la reacción de reducción:
[4]
En el proceso los cationes, , se desplazan hacia el cátodo (con carga

negativa) y los aniones van hacia el ánodo (cargado positivamente). En el
cátodo ocurre la reacción de reducción del cobre principalmente y en el
ánodo ocurre la oxidación (generación de oxígeno):
Reacción catódica
Reacción anódica
Reacción de celda (iónica)
La reacción global de la celda es
Los resultados del proceso de electrodeposición de cobre son entonces:

deposición del cobre en el cátodo, evolución de oxígeno en el ánodo y
enriquecimiento del electrolito en ácido sulfúrico y empobrecimiento en
cobre.
Para el desarrollo experimental de la metodología propuesta se procesaron

4300 g de material conformado por tarjetas de video, placas base
(mainboard), módem, módulos de memoria RAM y tarjetas controladoras de
disco duro. Se tomaron partes de distintas marcas comerciales como
muestra representativa. Estas tarjetas están conformadas prácticamente por
los mismos dispositivos electrónicos (condensadores, resistencias,
transistores, circuitos integrados, etc.) y difieren sólo en el contenido de uno
u otro.
596

El procesamiento completo consistió de una preparación, reducción de

tamaño y clasificación, separación magnética y electrostática, lixiviación
electroquímica y electrodeposición del cobre (Figura 23).
TARJETAS DE
CIRCUITOS IMPRESOS
Composición general:
Cu, Al, Pb, Zn, Ni, Fe, Sn, Au, Pt, Ag, Pd + cerámicos y
plásticos
Elementos peligrosos y no
Preparación aptos para la reducción de
tamaño
Reducción de tamaño y
clasificación
T1 < 0.3 mm, 0.3 mm < T2 < 0.8 mm

y 0.8 mm < T3 < 2 mm
Magnéticos y no
Separación magnética y
conductores:
electrostática Fe, Ni + no metálicos
Lixiviación de cobre
Residuos
(H2SO4, H2O2)
Solución (CuSO4 + impurezas)
Electrodeposición
de cobre
Figura 23. Diagrama de flujo del proceso experimental.
Se tomaron tres muestras de cada corriente para análisis químico, las cuales
fueron disueltas en agua regia. El análisis de cobre se hizo por adsorción
atómica con el equipo AA Spectrometer iCE 300 SERIES Thermo
SCIENTIFIC.
La lámina de cobre obtenida en el proceso de electrodeposición fue sometida

a análisis de FRX con el equipo BRUKER S1 TURBOSD Handheld XRF
Spectrometer.
PREPARACIÓN
Se retiraron manualmente las partes metálicas de mayor tamaño que no eran

aptas para el equipo de reducción de tamaño seleccionado. Esta fracción
metálica estaba conformada principalmente por aceros magnéticos. Se
retiraron también sockets para microprocesadores, tarjetas controladoras
(módem, video, etc.) y módulos de memoria RAM, los cuales son de pasta y
fáciles de retirar; esto para contribuir a la separación de la fracción metálica.
Por último se retiraron los condensadores electrolíticos de mayor tamaño, los
cuales poseen electrolitos que pueden ser tóxicos y corrosivos.
Estos tres tipos de materiales retirados representaron el 29% de la muestra

total.
597

REDUCCIÓN DE TAMAÑO Y CLASIFICACIÓN
En primer lugar se realizó una reducción de tamaño manualmente haciendo

uso de una cizalla para corte de láminas metálicas obteniéndose partículas
de tamaño máximo de 1 cm. Posteriormente el material fue pasado una vez
por un pulverizador BRAUN DIRECT DRIVEN PULVERIZER UD32 (Figura
24), el cual opera a 400 rpm, para lograr la reducción de tamaños deseada.
En el pulverizador el material es reducido de tamaño por el rozamiento entre
las partículas mismas y con los discos del pulverizador. El tamaño máximo
de partícula para obtener una liberación del 99 % del cobre es de 2 mm
(Zhang y Forssberg, 1997).
El material se clasificó en tres tamaños de partícula: T 1 < 0.3 mm, 0.3 mm <
T2 < 0.8 mm y 0.8 mm < T3 < 2 mm. Cada fracción de tamaño se procesó
separadamente con el fin de evaluar la dependencia del tamaño de partícula
en los procesos físicos de concentración.
SEPARACIÓN MAGNÉTICA Y ELECTROSTÁTICA
Aprovechando las propiedades de susceptibilidad magnética del hierro se

realizó la separación magnética para eliminarlo del material. El hierro es un
elemento de poco valor económico en las TCI y es no deseado para el
proceso de lixiviación y electrodeposición del cobre, pues hace que dichos
procesos sean costosos y el cobre obtenido sea de mala calidad.
De igual manera se aprovechó la propiedad de conductividad eléctrica de los

metales para separarlos de los polímeros y cerámicos. Este proceso fue
llevado a cabo en el separador electrostático.
Figura 24. Pulverizador utilizado en la reducción de tamaño.
598

Cada fracción de tamaño se procesó en el separador magnético,

obteniéndose una corriente de magnéticos y una de no magnéticos. La
corriente no magnética de cada fracción de tamaños se procesó
posteriormente en el separador electrostático, donde se obtuvo una corriente
de material no conductor y otra de material conductor.
La corriente de material conductor corresponde al concentrado final, el cual

está enriquecido en metales. Este concentrado se envió luego al proceso de
lixiviación selectiva, en este caso de cobre.
Para la prueba se utilizó el separador magnético CARPCO MODEL

MIH(13)111-5 Laboratory High-Intensity Induced-Roll Magnetic Separator
operado a una velocidad de rodillo entre 120 rpm y 125 rpm y control de
vibraciones en 50 unidades. Con una intensidad de corriente de 1.0 A según
manual del equipo y en la clasificación electrostática se utilizó el equipo
Laboratory Electrostatic High-Tension Separator de Carpco con una
intensidad de 20 KV DC y velocidad de rotación del tambor de 50 rpm.
LIXIVIACIÓN
El cobre fue lixiviado en una solución diluida de ácido sulfúrico, . Se

utilizó peróxido de hidrógeno, , como agente oxidante, esto debido a que
el cobre se encuentra en forma metálica y es por tanto estable en solución
ácida según se vio en el diagrama de Pourbaix para el cobre.
La prueba se realizó con 70 g del material concentrado T2 utilizando una

solución acuosa de 1.5 L con comercial al 50 % en exceso y al
100 % en exceso, a una temperatura de operación de 35 °C y con una
agitación de 620 rpm. La prueba se hizo durante 120 min y se adicionó una
cantidad de equivalente al 50 % del estequiométrico a los 60 min de
iniciada la prueba.
Esta prueba se hizo en un beaker de vidrio de dos litros de capacidad sobre

una plancha IKA C-MAG HP 10 y con un agitador Heidolph RZR 2102 control
(Figura 8).
ELECTRODEPOSICIÓN
Para el proceso de electrodeposición se construyó una celda electrolítica en

acrílico y con una capacidad de 270 cm 3 (Figura 25). Se utilizó como cátodo
una placa de acero 304 con un área de 18 cm 2 a ambos lados, para un área
total de 36 cm2. Para los dos ánodos se utilizó placas de plomo comercial.
599

Figura 25. Montaje para la electrodeposición del cobre.
La prueba se realizó durante 60 min con una densidad de corriente fija de

222 A/m2 suministrada por una fuente BK PRECISION High Current DC
Regulated Power Supply Model 1796.
REDUCCIÓN DE TAMAÑO
El material pasado por el pulverizador fue tamizado, obteniéndose los

resultados mostrados en la Tabla II.
Tabla II. Resultados del análisis granulométrico.

Retenido %
Tamiz Peso (g) (%) Ac(+) % Ac (-)
+3 3.4 0.1 0.1 99.9
+4 14.8 0.5 0.6 99.4
+6 48.2 1.6 2.2 97.8
+10 202 6.6 8.8 91.2
+12 338 11.0 19.8 80.2
+20 641 20.9 40.7 59.3
+30 480.8 15.7 56.4 43.6
+35 169.3 5.5 61.9 38.1
+50 158.4 5.2 67.1 32.9
-50 1009.4 32.9 100.0 0.0
3065.3 100.0
De la curva granulométrica (Figura 26) se concluye que el 90 % del material

es de tamaño menor a 2 mm, que es el tamaño máximo para una buena
liberación del cobre. Esto muestra como el proceso de reducción de tamaño
600

realizado en el pulverizador en una sola pasada del material permite obtener

el resultado deseado.
Figura 26. Curva granulométrica del material producto del pulverizador.
SEPARACIÓN MAGNÉTICA Y ELECTROSTÁTICA
Los resultados obtenidos en el proceso de concentración mediante

separación magnética y electrostática se resumen en la Figura 27. Se
muestra además el contenido de cobre en cada una de las tres fracciones de
tamaño de partícula.
Figura 27. Resultados de la concentración magnética y electrostática.
Se puede ver como las fracciones de tamaño T 2 y T3 tienen un mayor

contenido de cobre. Esto era de esperar debido a que el cobre no logra ser
601

reducido de tamaño fácilmente por el pulverizador dado que es un material

maleable y poco frágil.
La fracción de menor tamaño está enriquecida de partículas de polímeros y

cerámicos. Gran parte de esta fracción (78%) va a la corriente de magnéticos
por arrastre y porque al ser tan livianas no alcanzan una velocidad suficiente
para ser arrojadas a la corriente de no magnéticos.
Como resultado del proceso de separación magnética y electrostática se

obtienen dos concentrados de cobre de 63% para la fracción T 2 y 58% para
T3, lo cual muestra que no es necesario separar el material en estos dos
tamaños. Se podría tomar una fracción de gruesos de tamaño entre 0.3 mm
y 2.0 mm y una fracción de finos < 0.3 mm, que aunque esta última tiene un
44% de cobre, sólo representa el 10% de la cantidad inicial del mismo
tamaño.
Las pérdidas de cobre en la fracción magnética son de 17% y 7% en las

fracciones M2 y M3 respectivamente. Éstas se deben a que algunos pines
son de cobre con recubrimientos de níquel (Oliveros, 2011) y por tanto
responden a campos magnéticos siendo entonces arrojados a la corriente de
magnéticos.
La recuperación de cobre fue de 63%, 73% y 85% para las fracciones de

tamaño T1, T2 y T3 respectivamente, lo cual evidencia que la concentración
por separación magnética y electrostática es una buena alternativa para el
proceso de recuperación del cobre de las TCI.
LIXIVIACIÓN
El resultado del proceso de lixiviación se presenta en la Figura 28. A las dos

horas de lixiviación se obtiene una concentración de cobre 25 g/L equivalente
al 87% del total del cobre en la muestra. A los 30 minutos la lixiviación de
cobre es del 78%.
602

Figura 28. Curva de concentración de cobre vs tiempo de lixiviación.
Se puede ver como a los 30 min no hay más lixiviación de cobre y a partir de
los 60 min vuelve a haber disolución debido a que se agregó más peróxido
de hidrógeno. Esto muestra que el debe ser agregado a intervalos de
tiempo regulados ya que para la adición de una cantidad moderada de
en un intervalo corto de tiempo, la liberación de ocasiona el derrame de la
solución.
ELECTRODEPOSICIÓN
Se obtuvo una lámina de cobre con una masa de 0.92 g (Figura 29), lo cual
representa una eficiencia de corriente del 97%. La lámina de cobre obtenida
presenta uniformidad en su superficie y buenas propiedades mecánicas,
producto de una buena cristalización del cobre.
Los análisis de FRX dieron como resultado un contenido promedio de cobre

del 99.3%, e impurezas menores de hierro y plata principalmente.
Este resultado muestra la efectividad y selectividad del proceso para la

recuperación del cobre a partir de la solución obtenida en el proceso de
lixiviación.
Figura 29. Depósito de cobre obtenido.
603

CONCLUSIONES
Para una concentración eficiente y posterior recuperación de metales

valiosos de la chatarra electrónica fue necesaria una buena liberación de las
especies de interés en el proceso de reducción de tamaño, donde se
encontró que la fracción gruesa es la más rica en contenido de cobre, un
resultado esperado debido a las propiedades de este metal. Además los
procesos físicos de concentración magnética y electrostática mostraron ser
eficientes en el proceso de reciclaje y representan una excelente alternativa
puesto que no generan contaminación.
La etapa de disolución selectiva permitió obtener una solución rica en sulfato

de cobre apta para la posterior recuperación del mismo. De esta manera se
puede recuperar otros metales valiosos aprovechando los residuos
electrónicos como una fuente secundaria de éstos.
La obtención final del cobre puede realizarse mediante electrodeposición

siendo esta una técnica que no genera grandes efluentes ya que las
soluciones son recirculadas al proceso de lixiviación. El proceso realizado
mostró que es factible técnicamente obtener un cobre sin refinar con una
pureza superior al 99%, a partir de las tarjetas de circuitos impresos de
computador.
Es evidente entonces la aplicabilidad de las técnicas de procesamiento de

minerales para separar las fracciones metálicas, cerámicas y polímeros de
las TCI y recuperar el cobre mediante técnicas metalúrgicas, como una
alternativa de solución al problema de disposición final de los RAEE y que
además es amigable con el medio ambiente, contribuyendo así al desarrollo
sostenible global.
BIBLIOGRAFÍA
Ballester A., Verdeja L.F., Sancho J., Metalurgia extractiva. Fundamentos,

Volumen 1, Editorial Síntesis, S.A., Madrid, España (2000).
Blaser F., Diagnóstico de Electrodomésticos y de Aparatos Electrónicos de

Consumo. Swiss Federal Laboratories for Materials Testing and Research
(Empa), Asociación Nacional de Empresarios de Colombia (ANDI). (2009),
122 p.
Cáceres G., Hidrometalurgia y electrometalurgia. Universidad de Atacama,

(2007), 183 p.
Chi T.D., Lee, J-C., Pandey B.D., Yoo K.K., Jeong, J., Bioleaching of gold
and copper from waste mobile phone PCBs by using a cyanogenic bacterium.
Minerals Engineering. 24, 1219-1222 (2011).
604

Cui, J.R., Zhang, L.F., Metallurgical recovery of metals from electronic waste:
A review, Journal of Hazardous Materials, 158, 228-256 (2008).
Harue Yamane, L., Tavares de Moraes V., Romano Espinosa D.C., Soares
Tenório J.A., Recycling of WEEE: Characterization of spent printed circuit
boards from mobile phones and computers. Waste Management, 31, 2553-
2558 (2011).
Havlik T., Orac D., Petranikova M., Miskufova A., Hydrometallurgical

treatment of used printed circuit boards after thermal treatment. Waste
Management, 31, 1542-1546 (2011).
Liang G., Mo Y.W., Zhou Q.F., Novel strategies of bioleaching metals from
printed circuit boards (PCBs) in mixed cultivation of two acidophiles. Enzyme
and Microbial Technology, 47, 322-326. (2010).
Long, L., Sun S., Zhong S., Dai W., Liu J., Song W., Using vacuum pyrolysis
and mechanical processing for recycling waste printed circuit boards. Journal
of Hazardous Materials, 177, 626-632 (2010).
Ogunniyi I.O., Vermaak M.K., Groot D.R., Chemical composition and

liberation characterization of printed circuit board comminution fines for
beneficiation investigations. Waste Management, 29, 2140-2146 (2009).
Oliveros, H., Metodología para recuperar metales preciosos: oro, plata y

grupo del platino, presentes en desechos electrónicos. Tesis Maestría en
Ingeniería: Materiales y Procesos. Medellín: Universidad Nacional de
Colombia sede Medellín. Facultad de minas (2011), 108 p.
Pourbaix M., Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Estados

Unidos (1974).
Ruiz M.C., Hidrometalurgia. Departamento de Ingeniería Metalúrgica.

Universidad de Concepción (2007).
Veit H.M., Diehl T.R., Salami A.P., Rodrigues J.S., Bernardes A.M., Tenório
J.A., Utilization of magnetic and electrostatic separation in the recycling of
printed circuit boards scrap. Waste Management, 25, 67-74 (2005).
Xiang Y., Wu P., Zhu N., Zhang T., Liu W., Wu J., Li P., Bioleaching of copper
from waste printed circuit boards by bacterial consortium enriched from acid
mine drainage. Journal of Hazardous Materials, 184, 812-818 (2010).
Yang H., Liu J., Yang J., Leaching copper from shredded particles of waste
printed circuit boards. Journal of Hazardous Materials, 187, 393-400 (2011).
605

Zhang, S., Forssberg, E., Mechanical separation-oriented characterization of

electronics scrap. Resources, Conservation and Recycling, 21, 247-269
(1997).
Zhou, Y., Qiu, K., A new technology for recycling materials from waste printed
circuit boards. Journal of Hazardous Materials, 175, 823-828 (2010).
Zhu N., Xiang Y., Zhang T., Wu P., Dang Z., Li P., Wu J., Bioleaching of
metal concentrates of waste printed circuit boards by mixed culture of
acidophilic bacteria. Journal of Hazardous Materials, 192, 614-619 (2011).
606

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO PARA LA REMOCIÓN DE

IMPUREZAS DE HIERRO PRESENTES EN ARCILLAS DE
CAOLÍN PROVENIENTES DE AGUA BLANCA, HIDALGO
(MÉXICO)
J. C. FLORES SEGURA*, V.E. REYES CRUZ, F. LEGORRETA GARCÍA, M.
A. VELOZ RODRÍGUEZ, C. H. RIOS REYES
Área Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, Universidad
Autónoma del Estado de Hidalgo, Carretera Pachuca – Tulancingo, Km 4.5
s/n, Mineral de la Reforma, Hgo., México, C.P. 42184.
*Correo electrónico de contacto: carlosflores.segura@gmail.com
RESUMEN
Una muestra de arcilla de caolín, proveniente del municipio de Agua Blanca,

Hidalgo, México, fue caracterizada a fin de identificar y cuantificar la cantidad
de hierro que contiene. Posteriormente, se estudió y trató mediante técnicas
electroquímicas a fin de remover el hierro y aumentar su pureza. La muestra
fue caracterizada antes y después del tratamiento mediante Difracción de
Rayos X, Microscopía electrónica de Barrido y Dicromatometría para la
determinación de óxidos de hierro; se elaboró el diagrama de Pourbaix
correspondiente para la solución para poder comparar el comportamiento
con los resultados de los estudios electroquímicos; estos últimos se
realizaron mediante las técnicas de Voltamperometría cíclica,
cronopotenciometría y cronoamperometría. De los estudios de
caracterización se determinó que la arcilla contiene 0.57% de Fe 2O3. Los
estudios Voltamperométricos revelaron que la solución presenta procesos de
reducción en el intervalo de potencial de -0.75 a -1.0V (E vs. SCE) que se
atribuyen a las especies de hierro presentes. Posteriormente el estudio
Cronopotenciométrico mostró que al imponer una corriente de -1.16mA
ocurre la reducción de una sola especie. El estudio Cronoamperométrico
demostró que con el potencial aplicado se disminuye el contenido de óxidos
de hierro hasta un 21%.
Palabras Clave: Caolín, reducción, electroquímica, hierro.
ELECTROCHEMICAL STUDY FOR THE REMOVAL OF IRON

IMPURITIES PRESENT IN KAOLIN CLAY FROM AGUA
BLANCA, HIDALGO (MÉXICO)
ABSTRACT
A kaolin clay sample from Agua Blanca, Hidalgo, Mexico, was characterized
to identify and quantify the amount of iron present. Subsequently, the material
was studied by electrochemical techniques to remove the iron and increase
607

its purity. The sample was characterized before and after treatment by X-ray
diffraction, scanning electron microscopy and dicromatometry for the
determination of iron oxides. The corresponding Pourbaix diagram was
constructed and compared to the results of electrochemical studies,
performed using cyclic voltammetry, chronopotentiometry and
chronoamperometry. Characterization studies determined that the clay
contained 0.57% Fe2O3. Voltammetric studies revealed reduction processes
in the potential range of -0.75 to -1.0V (E vs. SCE), which may be attributed
to the iron species present. Subsequently, the study showed that by imposing
chronopotentiometrically a current of 1.16mA, the reduction of a single
species occurs. Chronoamperometry, using the same applied potential,
decreased by 21% the iron oxide content.
Keywords: Kaolin, reduction, electrochemistry, iron.
608

LIXIVIACIÓN DE PLATA A PARTIR DE MINERALES

REFRACTARIOS EMPLEANDO EL SISTEMA CITRATO-
TIOSULFATO
ALEJANDRO SILVA1, ALEJANDRO R. ALONSO2, GRETCHEN T. LAPIDUS1
1) Universidad Autónoma Metropolitana Iztapalapa, División de Ciencias
Básicas e Ingeniería, Depto. de Ing. de Procesos e Hidráulica. Av San Rafael
Atlixco No.186, Col.Vicentina C.P.09340 Del. Iztapalapa México D.F
2) Universidad Politécnica de Tlaxcala, Programa Educativo en Ingeniería
Química. Av Universidad Politécnica No. 1, San Pedro Xalcaltzinco,
Tepeyanco, Tlax. C.P. 90180
RESUMEN
La obtención de metales preciosos a partir de los materiales que los

contienen, se ha realizado a lo largo de la historia empleando diversos
métodos. En un principio, la naturaleza de los minerales que contenían oro y
plata, era tal que permitió el uso de técnicas sencillas para su obtención. La
continua explotación de tales yacimientos, ha originado la necesidad de tratar
minerales cuya complejidad va en aumento, haciendo que los procesos
usados tradicionalmente, resulten ineficientes originando costos elevados e
impactos ambientales más severos. En el caso particular de México, desde la
época colonial la plata ha sido uno de los productos económicamente más
importantes; por ello el estudio de procesos que optimicen su obtención es
muyimportante en el desarrollo del país. En el presente trabajo se propone el
uso del sistema citrato-tiosulfato en presencia de un oxidante, con el fin de
lixiviar plata a partir de un mineral con 400 g/t de plata y un contenido
importante de manganeso (1.5 kg/t), que ha mostrado alta refractariedad a
los métodos habituales. El uso de este sistema, ha permitido recuperaciones
de plata mayores al 90 %, en valores de pH cercanos a 5 y temperatura
ambiente.
SILVER LEACHING FROM REFRACTORY MINERALS USING

THE CITRATE-THIOSULFATE SYSTEM
ABSTRACT
Obtaining precious metals from different materials has been performed

throughout history employing diverse methods. In the beginning, the nature of
the gold and silver-containing minerals was such that simple techniques were
successful. However, the continuous exploitation of these deposits has
originated the necessity to treat progressively more complex ores, rendering
the traditional processes inefficient and requiring costly pretreatments with
more severe environmental impacts. In the case of Mexico, silver has been
one of the most economically important products since the colonial era; for
that reason, studies which lead to optimum extraction are important for the
609

development of the country. In this work, the thiosulfate-citrate system, in the

presence of an oxidant, is proposed to leach silver (400 g Ag/ton) from a high
manganese content (1.5 kg Mn/ton) mineral, which is considered refractory
using conventional methods. Using the proposed system, it was possible to
extract more than 90% of the silver at pH values near 5 and ambient
temperature.
610

OBTENCIÓN DE NÍQUEL A PARTIR DE BATERIAS DE

DESECHO MEDIANTE LIXIVIACIÓN CON SOLUCIONES DE
CITRATO EN MEDIO REDUCTOR
DAVID TOVAR1, ALEJANDRO R. ALONSO2, GRETCHEN T. LAPIDUS1
1) Universidad Autónoma Metropolitana Iztapalapa, División de Ciencias
Básicas e Ingeniería, Depto. de Ing. de Procesos e Hidráulica. Av San Rafael
Atlixco No.186, Col.Vicentina C.P.09340 Del. Iztapalapa México D.F
2) Universidad Politécnica de Tlaxcala, Programa Educativo en Ingeniería
Química. Av Universidad Politécnica No. 1, San Pedro Xalcaltzinco,
Tepeyanco, Tlax. C.P. 90180
RESUMEN
El uso de baterías en dispositivos móviles ha evolucionado de forma

acelerada durante las últimas dos décadas, debido a la gran demanda de
aparatos mas livianos y de mayores prestaciones. Las baterías basadas en
níquel, han sido unas de las más utilizadas, debido a su relación costo-
beneficio, y aunque las baterías de ion-Li las ha desplazado de un gran
número de aplicaciones, aún se utilizan en cámaras, teléfonos inalámbricos y
en algunos vehículos. Actualmente se recupera el níquel y algunos otros
metales presentes en este tipo de baterías mediante lixiviación con ácido
sulfúrico en concentraciones superiores a 1 M y temperaturas de 90ºC,
haciendo de éste un proceso costoso y poco amigable con el medio
ambiente. Por otro lado, en el presente trabajo se propone utilizar un sistema
citrato-reductor, que permita reducir al óxido de níquel insoluble a Ni(II) y
complejarlo con citrato. De esta manera, la estructura del óxido queda
destruida y el resto de los metales, entre ellos algunas tierras raras serán
también disueltos. Se probó con hidracina y tiosulfato como reductores en
fase homogénea y temperatura ambiente, encontrándose que este último es
poco recomendable debido a la formación de sulfuros durante la etapa de
electroreducción de níquel.
NICKEL LEACHING FROM BATTERY WASTE USING CITRATE

SOLUTIONS IN A REDUCING ENVIRONMENT
ABSTRACT
The use of batteries in mobile devices has evolved in an accelerated manner

for the last two decades, due to great demand for lighter and more robust
apparatuses. Nickel-based batteries are some of the most common because
of their cost-benefit relation. Although they have been replaced by Li-ion
batteries in a large number of applications, they are still used in cameras,
wireless telephones and in some vehicles. Currently, nickel and other metals
present in these batteries are recovered by leaching in concentrated sulfuric
acid (> 1 M) at 90ºC, rendering this process very costly and unfriendly to the
611

environment. On the other hand, in this work, an alternative system of citrate

with a reduction agent is proposed, which reduces the insoluble nickel oxide
to soluble nickel(II)-citrate complexes. In this manner, the oxide structure is
destroyed and the rest of metals, among them some rare earths, are also
dissolved. Hydracine and thiosulfate were tested as soluble reducing agents
at ambient temperature. The results showed that the latter is not
recommendable, since it formed sulfides in the subsequent electrorecovery
step.
612

Extracción por Solventes
613

SÍNTESIS DE PARTÍCULAS NANOMÉTRICAS DE PLATA

OBTENIDAS A PARTIR DE FASES ORGÁNICAS DE LA
EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO
ROSA LINA TOVAR TOVAR, MARÍA GUADALUPE SÁNCHEZ LOREDO
Instituto de Metalurgia, Universidad Autónoma de San Luis Potosí, Sierra
Leona 550, Lomas 2ª. Sección, C.P. 78210, San Luis Potosí, México. Correo
electrónico: msanchez@uaslp.mx
RESUMEN
Las nanopartículas metálicas han adquirido gran importancia en diversos

campos, habiéndose desarrollado una variedad de métodos para
sintetizarlas. La precipitación de medios acuosos u orgánicos se usa
comúnmente al ser económica y versátil. Normalmente se utilizan ligandos
orgánicos para pasivar la superficie y controlar el crecimiento. A fin de
obtener polvos metálicos de gran pureza, los materiales de partida deben ser
purificados usando técnicas de separación. Los sistemas de extracción
usados en hidrometalurgia proporcionan a bajo costo medios no acuosos
donde la precipitación es controlada (Doyle, 1992).
En este trabajo se reporta la síntesis de nanocristales de plata a partir de

soluciones de extractantes de la familia de reactivos organofosforados
Cyanex® (Cytec Co.). Las partículas fueron preparadas por reducción de las
especies metálicas usando iones borohidruro o ácido ascórbico.
Particularmente Cyanex® 471x es útil para la preparación de nanopartículas,
y la reducción en el tamaño de partícula dio desplazamientos hacia el azul en
el espectro de absorción. El tamaño de partícula, grado de aglomeración y
las propiedades ópticas son fuertemente dependientes del tipo de reactivo
aplicado.
Palabras clave: nanopartículas, plata, Cyanex®, despojo reductivo
SYNTHESIS OF NANOMETRIC SILVER PARTICLES FROM

ORGANIC PHASES FROM THE LIQUID-LIQUID EXTRACTION
ABSTRACT
Metallic nanoparticles have acquired great importance in many fields of

science, and a variety of methods have been developed for their synthesis.
Among these methods, precipitation from aqueous or organic media is
commonly used because it is versatile, easy and economic. Ligands are
usually used to passivate the surface and control growth. In order to obtain
high-purity metallic powders, the starting materials must be purified using
separation techniques. The liquid-liquid extraction systems used in
hydrometallurgy provide “inexpensively prepared, non-aqueous media in
614

which the precipitation can be controlled (Doyle, 1992)”. In this work, the
synthesis of silver nanocrystals is achieved from extractant solutions of the
organophosphorous reagents Cyanex® (Cytec Co.) family. The particles were
prepared by reducing silver species using borohydride ions or ascorbic acid.
Cyanex®471x is particularly useful for nanoparticle preparation, and, as
expected, a decrease in particle size gave blue shifts in the absorption
spectra of the particles. Particle size, agglomeration degree and optical
properties are strongly dependent of the type of reagent employed.
Keywords: Nanoparticles, silver, Cyanex® 471x, reductive stripping
INTRODUCTION
Several approaches are utilised to prepare silver ultrafine particles, but, in all
cases, the precursors need to be highly pure in order to obtain high quality
materials. High purity can be achieved using the separation techniques such
as the solvent extraction process applied in hydrometallurgy. Paiva (2000)
revised several examples of application of phosphorus compounds to silver
extraction from different aqueous media. A few works involve the use of
phosphoric acids or trialkylphosphates, but phosphorus compounds with
sulphur atoms are more utilised. The use of Cyanex® 301 (bis-(2,4,4-
trimethylpentyl)dithiophosphinic acid), Cyanex® 302 (bis-(2,4,4-
trimethylpentyl)monothiophosphinic acid) and Cyanex® 272 (bis-(2,4,4-
trimethylpentyl)phosphinic acid) as extractants for silver ion from nitrate
aqueous media was reported (Sole, 1994). Extraction shifted to lower pH with
increasing sulphur substitution in the phosphinic acid (Cyanex 272 > Cyanex
302 > Cyanex 301). Cyanex® 471x is a relatively new extractant for silver and
Pd/Pt separations, available also from Cytec Inc. Its composition is based on
tri-isobutylphosphine sulphide (TIBPS). The extractant has been investigated
either for silver ion extraction from nitric or concentrated chloride media (Zuo,
1995; Capela, 2002; Paiva 1993; Paiva 1993a; Paiva 2000; Hubicki, 1995).
Asano y col. (1999) extracted silver from chloride media and recovered the
metal as a powder using as reducing agent sulphite ions under alkaline
conditions.
The use of reducing agents has been proposed as an alternative to

conventional stripping in solvent extraction (Demopoulos, 1986). According to
Demopoulos y col. (1988), gold could be recovered directly from the organic
solvent by hydrolytic stripping. The first report of thiol-stabilized gold
nanoparticles of good quality synthesized by the two-phase approach
appeared in 1993, and a year later a simple but very successful method for
preparing larger amounts of gold nanocrystals appeared, involving the phase
transfer of an anionic Au3+ complex from aqueous to organic solution in a two-
phase system, followed by reduction with sodium borohydride in the presence
of a long chain thiol-stabilising ligand (Brust, 1994). Similar procedures for the
preparation of silver particles in two-phase systems were also reported, but
615

the mechanism of the phase transfer step was not clear, since silver was
present in the aqueous phase as a cation (Brust, 2002).
Stabilizers are capable of preventing particle growth and aggregation during

the chemical synthesis of nanoparticles. The most important factor
discriminating the effectiveness of different ligands is the difference in Lewis
base character, where a firmly bound moiety stabilises growth. Because Ag +
is a soft acid, the stability of the moiety would increase with increasing ligand
softness, so we expected that particularly the sulphur-containing extractants
could behave as good capping agents. In this work, we report the chemical
synthesis and characterisation of silver nanocrystals obtained from organic
phases containing the Cyanex reagents using reductive stripping.
PROCEDURES
The aqueous media used were: nitrates (0.001-0.01 M Ag+ in water, 0.5 M
NaNO3 and 0.1-0.5 M HNO3). The extractants Cyanex® 471x, Cyanex® 272,
Cyanex® 302 and Cyanex® 301 were kindly donated by Cytec Co. The silver
phase-transfer was carried out at room temperature (about 20°C) in
separatory funnels shaken mechanically at a fixed frequency of 90 min -1.
Unless otherwise stated, the metal loading was performed by shaking 0.01 L
of Ag+ aqueous solution with 0.01 L of the organic phase (0.005-0.05 mol/L of
Cyanex reagent in p-xylene or kerosene). In order to obtain enough material
for DRX characterisation, some experiments were performed by shaking
0.5 L of silver aqueous solution with 0.5 L of the selected organic phase. After
30 minutes shaking, the two phases were allowed to separate. The metal
concentration of the aqueous phase before and after extraction was
determined using an Atomic Absorption Spectrometer Varian model Spectra
AA 220 with graphite furnace GTA-110 and the organic phase metal content
was calculated by mass balance.
The silver-loaded organic phase was transferred into a stirred reaction vessel,
and the precipitates were obtained by adding a 0.01 L of a freshly prepared
stripping solution (0.1 mol/L sodium borohydride). After 30 minutes stirring,
the two phases were transferred to a separatory funnel, allowed to separate
and filtered. The obtained powders were washed with methanol and acetone
and dried. Dispersions were characterised as obtained. X-ray diffraction
patterns (P-XRD) were recorded with a GBC-Difftech MMA diffractometer.
The nickel filtered Cu Ka (l=1.54Å) radiation was used at 34.2 mA y 35 kV.
Organic adsorption on the precipitates was checked by thermal analysis (TA
Instruments DSC system, model Q600), using nitrogen or argon as a purging
gas, at a scanning rate of 10°C/min. The morphology and size were observed
by scanning (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The SEM
images were obtained using a XL-30 scanning electron microscope (Philips,
Netherlands). The chemical composition of the obtained powers was
determined by energy dispersive X-ray spectrometry (EDS), carried out using
616

an X-ray microanalyzer (DX-4I, EDAX) built on the scanning electron

microscope. The TEM images were obtained using a Jeol electron
microscope model 1230 (120 kV). The samples were prepared by dispersing
of the powders in acetone using an ultrasound bath, and putting a drop of the
dispersion over the carbon-supported copper grid and letting it dry at room
temperature. The optical properties were measured in an OceanOptics S2000
UV/Vis spectrophotometer and an OceanOptics NIR spectrophotometer
model 512 using a tungsten lamp as the light source.
Cyanex 471x stability under reducing conditions was investigated by gas

chromatography/mass spectrometry (GC-MS) at the Instituto de
Investigaciones Científicas, Universidad de Guanajuato, using a Varian CP-
3800 gas chromatograph coupled to a Varian Saturno 2000 mass
spectrometric detector, with autosampler CP-8200., Under the current
experimental conditions the extractant solutions did not show any
degradation.
RESULTS
The silver extraction experiments showed that, as expected, the extent of

extraction was in all cases quantitative (extraction using Cyanex 272 was
carried out at a pH of 7 and from sodium nitrate solutions to ensure high
rates). On the contrary, reduction from the different silver-loaded organic
solutions was not always feasible. As expected the silver complexes with
Cyanex 301 and Cyanex 302 were very stable and reduction with borohydride
ions did not lead to particle formation. But in general precipitation was
possible in good yields from solutions containing the extractants Cyanex 471x
and Cyanex 272. Precipitation stripping resulted in almost all cases in
uncontrolled particle growth, with material precipitating as agglomerates
within seconds after injection of the stripping solution. As a result of attractive
van der Waals forces, and the tendency to minimise the total surface,
nanostructured particles tend to form agglomerates.
Figure 1 presents images of the products obtained by stripping from Cyanex

272 solutions. The diameter and morphology vary with the diluent used.
Under high silver loading conditions (Cyanex 471x 0.005 M in p-xylene, 0.01
M Ag+ in HNO3 0.1 M, extraction rate 35 %), a stable dispersion in the
aqueous phase, and a small amount of precipitate, were obtained (Figure 2).
Analysis of the organic phase after the stripping operation demonstrated the
efficiency of the metal recovery (5 ppm silver content in the organic solution
after stripping). The silver colloids do not precipitated for at least 3 months.
The obtained particles (dispersions and powder) presented spherical
morphology, their size varied between 7.5 and 40 nm for the powders and
2.6-25 nm for the colloids. The Figure 2a show that most of the particles were
617

twinned, a phenomenon common for fcc structures (Sarkar, 2005). The

particles in the dispersion on the contrary showed less imperfection.
Cyanex 272 in kerosene
Cyanex 272 in p-xylene
Figure 1. Micrographs of silver particles from Cyanex 272 0.01 M in a)

kerosene, and b) p-xylene. Feed phase: Ag+ 0.001 M in 0.5 M NaNO3.
618

Dispersion
Powder
20 nm
Figure 2. Transmission electron microscopy images of silver a) powders and
b) dispersion. Cyanex 471x 0.005 M in p-xylene, 0.01 M Ag+ in HNO3 0.1 M.
The powder diffractogram (Figure 3) showed that a pure phase was obtained.
The reflections on the XRD pattern could be indexed to a face-centered cubic
sublattice, assigned to metallic silver according to the literature pattern (Joint
Committee on Powder Diffraction Studies, file no. 04-0783).
619

Intensity
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
2(  )
Figure 3. X-ray diffraction pattern of silver synthesized from Cyanex 471x
solution in p-xylene (silver fcc, JCPDS, file no. 04-0783).
Average grain dimensions of the nanocrystals calculated from diffraction data

using the Scherrer equation (applied to particles under 200 nm) was found to
be 30.5 nm.
It was speculated that the extractant molecules could be adsorbed onto the
particles surface. In case of the aqueous Ag-Cyanex 471x dispersions, the
presence of the extractant means the latter transfers also to the aqueous
phase. This is noticeable because the aqueous solubility of Cyanex 471x is
quite low (Baba, 1988). A deeper investigation was required on this aspect. In
order to clarify this subject, thermal analysis was conducted in order to
examine the organic adsorption on the particles, which is also important
because the presence of even small amounts of organic impurities on the
nanoparticles surface might alter the material properties. Thermal analysis of
the sample Ag-Cyanex 471x (not shown) did not show peaks on the DTA
curves which would result from combustion of the organic material or thermal
transitions. A featureless DTA curve was an expected result because for pure
silver only the face centered cubic crystal structure is possible. The material
presented a small mass loss of approximately 2 % between 50 and 150 °C,
due to desorption of water molecules from the particles surface. Probably,
Cyanex 471x provides some protection against growth, but the stabilizing
molecules are easily removed from the precipitates by washing.
620

To study the presence of quantum-confined effects, the UV/vis spectrum of

the obtained material was recorded (Figure 4). The main peak in the
absorption spectra for the silver dispersion exhibits a noticeable blue shift
compared to the bulk value. Excitations of conduction electrons in noble
metal particles are known as the particles plasmons, Mie plasmons or surface
plasmons (Sönnichsen, 2002). Silver particles have a strong and sharp
plasmon band in the visible region whose shape and position are susceptible
to surface adsorption, and therefore the particles formation and adsorption
effects can be followed spectrophotochemically (Jana, 1999, Sönnichsen,
2002). An absorption band at 440 nm corresponds normally to the plasmon
peak associated with relatively large spherical silver particles.
Absorbance, a.u.
0.65
0.60
0.55
391.7 nm
0.50
0.45
0.40
0.35
0.30
300 350 400 450 500 550
Wavelength, nm
Figure 4. UV/vis spectrum of silver colloid. Cyanex 471x 0.005 M in p-xylene,
0.01 M Ag+ in HNO3 0.1 M.
In a previous work, we compared the optical properties of silver particles

obtained in absence of any stabilizer, related to organically-capped Ag
nanoparticles prepared for us from aqueous media (Martínez-Castañón,
2003). The absorption spectra of the samples showed a band centered at
around 440 nm (Ag without stabilizer), 400 nm (Ag-thioglycerol) and 410 nm
(Ag-mercaptoacetic acid), all of which can be identified as the surface
plasmon resonance band of metallic Ag particles. The maximum at around
392 nm was assigned to the surface plasmon resonance of our colloids. The
obvious blue shift of the absorption peak can be attributed to the small
dimension of the Ag relative to the bulk.
621

CONCLUSIONS
Silver nanoparticles can be easily prepared by a simple method involving

solvent extraction using organophosphorous extractants and precipitation.
Investigation into the extractants revealed that Cyanex 471x and Cyanex 272
are effective capping agents. Under the same reaction conditions, Cyanex
471x is the most effective reagent in stabilizing Ag particles. As expected,
reduction in particle size gives a noticeable blue shift in the absorption
spectrum.
Although further studies are required for a better understanding of the

correlation between the mechanism of nanoparticles stabilization and the
stripping process, solvent extraction combined with reductive or precipitation
stripping is an attractive alternative for materials synthesis, because this
purification technique is widely used in hydrometallurgical processes.
ACKNOWLEDGEMENTS
Cytec Canada is thanked for providing the extractants used in this work. This
work was supported by a grant from the Fondo de Apoyo a la Investigación
(UASLP) and a grant from the Fondos Mixtos CONACyT-Gobierno de San
Luis Potosí (Project FMSLP 2002-5630). We also thank M.Sc. Imelda
Esparza, Dr. Facundo Ruiz and Dr. Gabriel Martínez Castañón (UASLP), for
TEM characterization, and Dr. R. Navarro Mendoza from the University of
Guanajuato for the GC-MS studies.
REFERENCES
Asano S., Terao K., Process for extracting and recovering silver, U.S. Patent
5885535 (1999).
Baba Y., Inoue K. The kinetics of solvent extraction of Palladium(II) from

acidic chloride media with sulfur-containing extractants. Ind. Eng. Chem. Res.
27, 1613-1620 (1988).
Brust M., Walker M., Bethell D., Schiffrin D.J., Whyman R., Synthesis of thiol-
derivatised gold nanoparticles in a two-phase liquid–liquid system. J. Chem.
Soc., Chem. Commun., 801-802 (1994).
Brust M., Kiely C.J., Some recent advances in nanostructure preparation from
gold and silver particles: a short topical review. Colloids Surfaces A:
Physicochem. Eng. Aspects 202, 175-186 (2002).
Capela R.S., Paiva A.P., Extraction of silver from concentrated chloride

solutions: use of tri-n-butyl- and tri-n-octylphosphine sulphides. In: K.C. Sole,
P.M. Cole, J.S. Preston, D.J. Robinson (Eds.), International Solvent
622

Extraction Conference 2002, South African Institute of Mining and Metallurgy,

Johannesburg (2002), pp. 335-340.
Demopoulos G.P., Solvent extraction in precious metals refining. JOM 38(6),

13-17 (1986).
Demopoulos G.P, Pouskouleli G., Hydrochemical preparation of fine precious

metal powders. JOM 40(6), 46-50 (1988).
Doyle F.M., Integrating solvent extraction with the processing of advanced

ceramic materials. Hydrometallurgy, Theory and Practice, W.C. Cooper, D.B.
Dreisinger, eds., (1992), pp. 527-545.
Hubicki Z., Hubicka H., Studies of extractive removal of silver (I) from nitrate
solutions by Cyanex 471x. Hydrometallurgy, 37, 207-219 (1995).
Jana N.R., Sau T.K., Pal T., Growing small silver particle as redox catalyst. J.
Phys. Chem. B103, 115-121 (1999).
Martínez-Castañón G.A., M.Sc. Thesis, Universidad Autónoma de San Luis

Potosí (2003).
Paiva A.P., Solvent extraction and related studies on silver recovery from
aqueous solutions. Sep. Sci. Technol. 28(4), 947-1008 (1993).
Paiva A.P., Pereira H.C., Abrantes L.M., Electroreductive stripping of silver in

the (C6H5)3P-Na2S2O3 two-phase system. Sep. Sci. Technol. 28(13-14), 2097-
2102 (1993).
Paiva A.P., Review of recent solvent extraction studies for recovery of silver
from aqueous solutions. Solvent Extr. Ion Exch. 18(2), 223-271 (2000).
Sarkar A., Kapoor S., Mukherjee T., Preparation, characterization, and

surface modification of silver nanoparticles in formamide, J. Phys. Chem. B
109, 7698-7704 (2005).
Sole K.C., Ferguson T.L., Hiskey J.B., Solvent extraction of silver by Cyanex
272, Cyanex 302 and Cyanex 301. Solvent Extr. Ion Exch. 12(5), 1033-1050
(1994).
Sönnichsen C., Franzl T., Wilk T., von Plessen G., Feldmann J., Plasmon
resonances in large noble-metal clusters. New. J. Phys. 4, 93.1-8 (2002).
Zuo G.-G., Muhammed M., Extraction of noble metals by sulfur-containing

reagents and solvent impregnated resins. Solvent Extr. Ion. Exch., 13(5),
879-899 (1995).
623

PREDICCIÓN DE PERFILES DE SEPARACIÓN DE FASES EN

EXTRACCIÓN POR SOLVENTES UTILIZANDO UN MODELO
MATEMÁTICO
JONATHAN CASTILLO, PATRICIO NAVARRO, CRISTIAN VARGAS.
Departamento de Ingeniería Metalúrgica, Facultad de Ingeniería, Universidad
de Santiago de Chile
Avda. Libertador Bernardo O´Higgins 3363, Santiago, Chile
Email: patricio.navarro@usach.cl.
RESUMEN
En la industria de la metalurgia extractiva del cobre, la extracción por

solventes se ha posicionado como una técnica clave para la purificación y
concentración de soluciones que contienen cobre. La separación de fases es
una variable importante en procesos de extracción líquido/líquido, debido a
que determina el diseño de equipos e influye fuertemente en el arrastre de
una fase en otra. En este trabajo se modeló y simuló la separación de fases
en extracción por solventes de cobre a nivel laboratorio (batch), en primer
lugar a través de un modelo de la literatura (Jeelani y Hartland, 1998) y más
tarde realizando una modificación a dicho modelo. Los experimentos se
realizaron en un reactor enchaquetado de 1 L de capacidad, diámetro interno
10 cm, equipado con cuatro deflectores de acero inoxidable. La fase orgánica
utilizada está compuesta por un extractante comercial (LIX-984N), disuelto en
un diluyente comercial (Shellsol 2046AR). La fase acuosa consiste en una
solución de sulfato de sodio 0,25 M a pH 2. Los resultados muestran que el
modelo original presenta una gran desviación en comparación a los datos
experimentales obtenidos en pruebas de laboratorio. Los resultados con el
modelo modificado reducen la diferencia en gran medida.
Palabras claves: Extracción por solventes, Cobre, Coalescencia,

Sedimentación.
PREDICTION OF PHASE SEPARATION PROFILES IN

SOLVENT EXTRACTION USING A MATHEMATIC MODEL
ABSTRACT
In the industry of extractive metallurgy of copper, solvent extraction has been

positioned as a key technique for the purification and concentration of
solutions containing copper. Phase separation is an important variable in
liquid / liquid extraction processes, because it determines the design of
equipment and influencing strongly the entrainment of one phase in the other.
In this paper, we model and simulate the phase separation in copper solvent
extraction on the laboratory level, first using a literature model (Jeelani and
Hartland, 1998) and later by a modification to this model. The experiments
624

were performed in a jacketed reactor of 1 L of capacity, internal diameter 10

cm, equipped with four stainless steel baffles. The organic phase consisted of
a commercial extractant (LIX-984N), dissolved in a commercial diluent
(Shellsol 2046AR). The aqueous phase consists of a 0,25 M sodium sulfate
solution at pH 2. The results show that the original model provides a great
deviation in comparison to the experimental data obtained in laboratory tests.
The results with the modified model reduces the difference largely
Keywords: solvent extraction, copper, coalescence, sedimentation.
INTRODUCCIÓN
El proceso de extracción por solventes ha evolucionado a lo largo de los

años, pasando desde su uso en técnicas analíticas a la recuperación de
especies metálicas en la gran minería. Actualmente se pueden recuperar una
amplia variedad de elementos químicos por esta vía, tales como: U, Cu, Ni,
Zn, Mo, V, Pt y elementos de tierras raras, entre otros. En el caso del cobre,
la producción se dio a gran escala a partir de la invención de los extractantes
tipo hidroxioximas (Flett, 2005), la combinación de las técnicas de lixiviación,
extracción por solventes y electro-obtención de cátodos ha posibilitado la
explotación de yacimientos de baja ley que hasta hace pocos años se
consideraban inviables, así hoy en día los yacimientos mineros que cuentan
con lixiviación en pilas de minerales oxidados y sulfuros secundarios cuentan
con leyes en el rango de 0,3 a 1,5% de cobre y los que poseen lixiviación en
botaderos (incluyendo sulfuros primarios) cuentan con riquezas minerales en
el rango de 0,1 a 0,5% de cobre (Kordosky y col., 2006). Chile es el principal
productor de cobre a nivel mundial, la producción de cátodos vía procesos
hidrometalúrgicos desde el año 1997 ha desplazado la producción de
cátodos electrorefinados y refinados a fuego en el país (COCHILCO, 2010).
La extracción por solventes se basa en la dispersión y separación de una

mezcla líquido-líquido, este es el mismo principio que se utiliza en industrias
como la química, petroquímica, minera, farmacéutica y alimentos. El equipo
más sencillo y más utilizado en la metalurgia para separar una mezcla de dos
líquidos es el decantador gravitacional, en él la separación de las fases se
fundamenta principalmente en dos mecanismos físicos: sedimentación de las
gotas y coalescencia de estas (Frising y col., 2006). La sedimentación y
coalescencia dependen de un gran número de factores tales como:
concentración de la fase dispersa, propiedades físicas, geometría del
mezclador-sedimentador, turbulencia, entre otras (Jeelani y col., 1999).
MODELACIÓN DE SEPARACIÓN DE FASES
Diversos autores han formulado modelos matemáticos para estudiar y

comprender la separación de fases, estos inicialmente se formularon a partir
de la observación de la sedimentación de partículas sólidas y posteriormente
del análisis de la sedimentación y coalescencia de gotas. Uno de los
625

primeros modelos que predicen la separación de fases fue puramente

empírico, correlacionó los perfiles de sedimentación y coalescencia con las
propiedades físicas y físico-químicas de los fluidos (Golob y Modic, 1996).
Aproximadamente una década después, se publica el modelo
fenomenológico de (Hartland y Jeelani, 1988), el cual permite predecir los
perfiles de separación de fases a partir de las alturas iniciales de los líquidos
y el tiempo final de separación de fases. También se han desarrollado
estudios basados en el análisis de suspensiones de partículas sólidas (Nadiv
y Semiat, 1995).
Para este estudio los perfiles de sedimentación y coalescencia, así como el

tiempo final de separación de fases se determinaron experimentalmente
mediante pruebas de laboratorio, las simulaciones se realizaron a partir del
modelo propuesto por Hartland y Jeelani, mostradas en las ecuaciones [1] a
[4], el procedimiento completo del cálculo se encuentra detallado en el
artículo de Hartland, la Figura 1 esquematiza la separación de una dispersión
líquido/líquido.
Figura 1: Esquema de un proceso de separación de fases en un sistema L/L.
La figura superior describe el mecanismo propuesto por Hartland y Jeelani,

en el cual la separación de fases ocurre a través de dos fenómenos, en una
primera instancia las gotas sedimentan hacia su interfase de manera libre,
esto ocurre hasta que el espacio entre ellas es cada vez menor,
posteriormente interviene el segundo fenómeno, en el cual las gotas se unen
en unidades cada vez más grandes hasta completar la separación total de
las fases orgánica y acuosa.
 k t2 
y  y0t   i  [1]
 2 
2
 tf t 
y*  y ' 
 t  t ' 
[2]
 f 
x  x0  ks t [3]
626

y ' 1   p  t f  t 
3
1
x*  [4]
 t ' t 
2
 p t f  t ' 1   p  t 
 
De las ecuaciones [1-4], se desprende que: x e y corresponden a la posición
de los frentes de sedimentación y coalescencia en función del tiempo, el
superíndice * se refiere al tiempo posterior al punto de inflexión, el subíndice
0 se refiere al valor inicial, t es el tiempo, tf es el tiempo final de separación
de fases, ki y ks son constantes que depende de la altura inicial de la
dispersión, la fracción de fase dispersa y el tiempo de separación de fases y
εp es el factor de empaquetamiento.
Las pruebas experimentales en las que se sustenta este trabajo se llevaron a

cabo utilizando un reactor cilíndrico de vidrio de fondo plano, 1 litro de
capacidad, 10 cm de diámetro interno, 14 cm de alto, está equipado con
cuatro bafles de acero inoxidable de 1,0 cm de ancho y provisto de
graduación para registrar las alturas de las interfaces, el reactor además
cuenta con una chaqueta externa por la cual se bombea agua desde un baño
termo regulado para mantener temperado el sistema. El agitador contiene
seis aspas espaciadas de manera uniforme en la base de un disco circular y
dos aspas en la superficie del disco, se instala en el centro del mixer-setler a
una distancia de 3 cm del fondo del reactor. La agitación mecánica se logra
mediante un motor de velocidad variable (0-2000 rpm).
La separación de las fases fue registrada con una cámara de alta resolución
con un sensor tipo CCD, la que digitaliza los puntos experimentales por
medio de un software en un computador personal, lo que posteriormente da
como resultados los perfiles de separación de los frentes de coalescencia y
sedimentación. El montaje experimental se muestra en la Figura 2.
Figura 2. Montaje experimental. 1 – sistema de agitación, 2 – reactor, 3 -

cámara digital, 4 - foco halógeno, 5 - ordenador.
627

La fase acuosa está compuesta por una solución de sulfato de sodio 0,25 M
disuelto en agua destilada a pH 2,0, el pH se ajustó adicionando pequeñas
cantidades de ácido sulfúrico. La fase orgánica está compuesta por un
extractante orgánico tipo hydroxioxima disuelto en un diluyente similar al
queroseno. Los reactivos utilizados son extractantes y diluyente comerciales,
específicamente: LIX 984N (mezcla 1:1 de salicilaldoxima y cetoxima), el
diluyente es Shellsol 2046 AR. Las propiedades físicas de los líquidos
usados se muestran en la Tabla I. La densidad fue medida con utilizando un
picnómetro y la viscosidad fue determinada mediante un viscosímetro de
Ostwald.
Tabla I. Propiedades de fases del sistema líquido-líquido a 20ºC

Densidad Viscosidad
Fase
(kg m-3) (Pa·s x 10-3)
Orgánica
5% LIX 984N 812 3.203
10% LIX 984N 817 3.234
20% LIX 984N 824 4.888
30% LIX 984N 829 5.640
Acuosa
0,25 M Na2SO4 pH 2.0 1025 1.050
La primera etapa del estudio consistió en obtener las curvas de

sedimentación y coalescencia para el modelo original. La figura 3 muestra el
resultado de la modelación en un experimento en diferente continuidad, las
condiciones experimentales fueron: 10% de LIX 984N, fracción de fase
dispersa de 0,5, temperatura de 20 °C, agitación de 800 rpm durante 3
minutos. El parámetro εp se estimó en 0,74.
628

Altura frente de coalescencia, sedimentación, mm

100
Continuidad acuosa
Continuidad orgánica
Simulado
80
60
40
20
0
0 20 40 60 80
Tiempo, s
Figura 3: Simulación matemática de la separación de fases
Otro experimento que se realizó para evaluar el modelo matemático consistió

en variar el porcentaje de extractante en la fase orgánica, el cual claramente
cambia las propiedades físicas tal como lo muestra la Tabla I, la Figura 4
muestra los resultados experimentales y las respectivas simulaciones
matemáticas. Las condiciones experimentales fueron: fracción de fase
dispersa de 0,5, temperatura de 20 °C, agitación de 800 rpm durante 3
minutos, continuidad orgánica. El parámetro εp nuevamente se estimó en
0,74.
629


100
80
60
40
10 % LIX 984 IC
20 20 % LIX 984 IC
30 % LIX 984 IC
Simulado
0
0 10 20 30 40 50
Tiempo, s
Figura 4: Simulación matemática del efecto del extractante en la fase

orgánica
En las Figura 3 y 4 se puede apreciar que las curvas se ajustan parcialmente

a los resultados experimentales, objetivamente el ajuste es mejor para la
curva de coalescencia, incluso al estudiar el sistema en continuidad de fases
acuosa u orgánica el comportamiento es similar, por el contrario se ve que el
ajuste no en bueno para la curva de sedimentación.
Un análisis de los gráficos que se han mostrado sugiere que el modelo

utilizado para el sistema en estudio presenta una clara deficiencia en cuanto
al ajuste de la curva de sedimentación para nuestro sistema, es por ello que
se plantea la una modificación al modelo original, específicamente se planteó
modificar el valor del factor de empaquetamiento. La Figura 5 muestra el
resultado al graficar dos curvas con diferentes valores de ε p, las condiciones
experimentales fueron: 10% de LIX 984IC, fracción de fase dispersa de 0,5,
temperatura de 20 °C, agitación de 800 rpm durante 3 minutos, continuidad
orgánica, los parámetros εp se estimaron en 0,74 y 0,69.
630


100
80
60
40
20 Experimental
ep = 0,74
ep = 0,69
0
0 10 20 30 40 50
Tiempo, s
Figura 5: Simulación matemática evaluando diferentes valores de factor de
empaquetamiento.
En la Figura 5 se aprecia que para un valor de ε p de 0,74 al igual que los

resultados anteriores existe una buena predicción para el perfil de
coalescencia, y un deficiente ajuste para el perfil de sedimentación, para el
valor de εp de 0,69 se logra mejorar el ajuste en la curva de sedimentación,
aunque en el caso de la curva de coalescencia pierde su ajuste en gran
medida.
El nuevo planteamiento sugiere a partir del gráfico anterior que existen dos
zonas de empaquetamiento, una para la sedimentación de las gotas y otra
para la coalescencia. Los resultados obtenidos a partir la inclusión de los
parámetros εps y εpc (en referencia a sedimentación y coalescencia
respectivamente) se muestran en la figura 6. Las condiciones experimentales
fueron: 10% de LIX 984IC, fracción de fase dispersa de 0,5, temperatura de
20 °C, agitación de 800 rpm durante 10 minutos, continuidad orgánica, los
parámetros εps y εps se estimaron en 0,72 y 0,76, respectivamente.
631

60

40
20
-20
-40
-60
0 10 20 30 40 50
Tiempo, s
Figura 6: Simulación matemática mediante el modelo matemático modificado.
Claramente se redujo la diferencia entre los valores experimentales y

matemáticos con la modificación del modelo, pudiendo validar el mecanismo
propuesto, lo que indica que en la separación de fases interviene el
fenómeno de sedimentación de gotas y coalescencia de estas en forma
conjunta.
CONCLUSIONES
En relación a la simulación matemática implementada mediantes las

ecuaciones de Hartland y Jeelani, se encontró que los datos simulados
presentan globalmente un ajuste aceptable, aunque claramente sólo se
puede lograr mayor ajuste para el frente de coalescencia.
La desviación observada respecto a los resultados experimentales se puede

corregir en gran medida a partir del parámetro εp, teniendo la salvedad que a
mayor corrección para un frente, también se producirá una mayor desviación
en el otro frente. La modificación que se ha propuesto logra desplazar ambas
curvas de manera independiente, el valor del factor de empaquetamiento que
en un inicio correspondía a un único valor, ahora incluye un factor
característico de cada curva.
Finalmente, la corrección propuesta mejora la predicción de las curvas de

sedimentación y coalescencia, encontrando un valor óptimo de ε p en cada
caso, esta modificación fue validada matemáticamente, reduciendo
632

drásticamente la diferencia entre los valores experimentales y teóricos. El

nuevo planteamiento de un mecanismo del proceso de separación de fases
permite comprender de mejor manera el fenómeno que ocurre en un proceso
de separación líquido/líquido, como es el caso de la extracción por solventes
de cobre.
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo ha sido desarrollado en el marco del Proyecto DICYT 051114ND

financiado por la Universidad de Santiago de Chile. Se agradece a CONICYT
Chile el apoyo financiero para el estudiante de doctorado Jonathan A.
Castillo S.
REFERENCIAS
Comisión Chilena de Cobre (COCHILCO), Anuario de estadísticas del cobre

y otros minerales 1991-2010, Chile (2010) pp. 16-19.
Flett D., Solvent extraction in hydrometallurgy: the role of organophosphorus

extractants. Journal of organometallic chemistry. 690, 2426-2438 (2005).
Frising T., Noïk C., Dalmazzone C., The Liquid/Liquid Sedimentation Process:
From Droplet Coalescence to Technologically Enhanced Water/Oil Emulsion
Gravity Separators: A Review. Journal of Dispersion Science and
Technology. 27, 1035-1057 (2006).
Golob J., Modic R., Coalescence of liquid/liquid dispersions in gravity

settlers.Trans. IChem. 55, 207-211 (1977).
Hartland S., Jeelani S., Prediction of Sedimentation and Coalescence Profiles

in a Decaying Batch Dispersion. Chemical Engineering Science. 43, 2421-
2429 (1988).
Jeelani S., Panoussopoulos K., Hartland S., Effect of Dispersion Properties

on the Separation of Batch Liquid−Liquid Dispersions. Industrial &
Engineering Chemistry Research. 38, 493-501 (1999).
Kordosky G., Virnig M., Boley B., Solvent Extraction in Hydrometallurgy:

Present and Future. Tsinghua Science & Technology. 11, 160-164 (2006).
Nadiv C., Semiat R., Batch Settling of Liquid-Liquid Dispersion. Industrial &
Engineering Chemistry Research. 34, 2427-2435 (1995).
633

EFECTO DE LA TEMPERATURA EN EL PROCESO DE

DESPOJO DEL MANGANESO DE SOLUCIONES ORGÁNICAS
DE QUEROSENO CON D2EHPA
J.C. ROJAS MONTES, R. PÉREZ-GARIBAY, A. URIBE-SALAS.
Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del Instituto Politécnico
Nacional, Unidad Saltillo, Carretera Saltillo-Monterrey km. 13.5, C.P. 25900,
Ramos Arizpe, Coahuila, México. Tel: (844) 438-96-00, Correo electrónico:
jaime_18_5@hotmail.com
RESUMEN
La recuperación de manganeso de un mineral de pirolusita de baja ley se

llevó a cabo mediante una serie de procesos como la lixiviación, la
purificación de impurezas, la extracción por solventes y finalmente el
despojo. Para la etapa de lixiviación se utilizó como agente reductor el SO 2
gaseoso. En la etapa de purificación se acondiciona la solución lixiviante
para la etapa de extracción, precipitando el hierro contenido en la solución.
En la etapa de extracción, se utilizó como fase orgánica el extractante
D2EHPA diluido en queroseno y, finalmente, en la etapa de despojo se utilizó
una solución acuosa de H2SO4 concentrado. Se estudió la influencia que
tiene la temperatura en el proceso de despojo. Las variables que se
consideraron para la experimentación fueron la concentración de H 2SO4 en la
fase acuosa, el porcentaje de fase orgánica en la emulsión, el número de
etapas en las que se realiza el despojo y la temperatura.
Palabras clave: Pirolusita, lixiviación, extracción por solventes, D2EHPA.
EFFECT OF TEMPERATURE ON THE MANGANESE

STRIPPING PROCESS FROM ORGANIC SOLUTION OF
KEROSENE WITH D2EHPA
ABSTRACT
The recovery of manganese from a low grade pyrolusite ore was carried out
using a series of operations such as leaching, solution purification, solvent
extraction and finally, stripping. For leaching, SO2 gas was used as a
reducing agent. In order to prepare the solution for the solvent extraction
stage, the iron impurities were precipitated as hydroxides. The extraction was
conducted using D2EHPA as the extractant and kerosene as the solvent; the
stripping stage was completed using a concentrated aqueous solution of
H2SO4. The aim of this work was to study the effect of the temperature on the
stripping process. The manipulated variables were the acid concentration
(H2SO4) in the aqueous phase, the percentage of organic phase in the
emulsion, the number of stripping stages and the temperature.
Key words: Pyrolusite, leaching, solvent extraction, D2EHPA.
634

INTRODUCCIÓN
La demanda mundial de manganeso en los últimos años ha sido impulsada

por el aumento de la producción de acero, principalmente en China. En la
industria acerera el consumo de manganeso oscila entre el 85 y el 90% de la
demanda total de este elemento (Corathers, 2005). Esta demanda creciente
ha hecho que los minerales de baja ley (<40%) cobren importancia como una
fuente potencial de extracción. Una de las alternativas tecnológicas más
rentables para procesar estos minerales de baja ley es la hidrometalurgia, lo
que justifica el interés por el estudio de este proceso. En los últimos años se
han realizado varios trabajos tendientes a desarrollar métodos
hidrometalúrgicos de procesamiento de minerales de baja ley, de los cuales
se considera que una alternativa interesante es la lixiviación reductiva con
SO2 en tanque agitado (Coronado, 2010; Zhang y Cheng, 2007), seguido de
una etapa de extracción por solventes-despojo y finalmente una etapa de
electrodeposición.
En el presente trabajo se pretende obtener una solución concentrada en

iones manganeso (Mn2+), mediante el despojo de este metal a partir de una
solución orgánica que viene de un proceso de extracción por solventes,
donde el extractante utilizado fue el ácido di-2 etil-hexil fosfórico (D2EHPA)
diluido en queroseno. Las variables que se estudiaron durante el proceso del
despojo son el porcentaje de fase orgánica en la emulsión, las
concentraciones de la fase acuosa, el número de etapas y la temperatura. La
información de este trabajo puede ser de interés para quienes desean
procesar minerales de baja ley de manganeso en nuestro país. A diferencia
de la mayor parte de los trabajos de investigación sobre despojo de
manganeso, una de las particularidades de este trabajo es que se emplearán
soluciones lixiviantes reales y no soluciones sintéticas.
ANTECEDENTES
De acuerdo a Petrie (1995), algunas de las principales reacciones que

ocurren durante la lixiviación reductiva de óxidos de manganeso con dióxido
de azufre son las siguientes:
MnO2(s) + SO2(ac) = Mn2+(ac) + SO42-(ac) [1]
MnO2(s) + 2SO2(ac) = Mn2+(ac) + S2O62-(ac) [2]
En general se considera que el bióxido de azufre (SO 2) es oxidado a sulfato

(SO42-) y una cantidad a ditionato (S2O62-), subproducto de la reacción, la
cual depende del pH de la solución, de la temperatura y del potencial redox
(Das y col., 1998; Ward y col., 2004; Ward, 2005).
635

La extracción por solventes es, en general, una técnica para la separación de

los componentes de una mezcla homogénea por adición de un segundo
solvente, inmiscible con el primero y con una distribución de solutos entre las
dos fases. El D2EHPA, ácido di-2 etil-hexil fosfórico, es el extractante más
utilizado para manganeso. Sato y Nakamura (1985) investigaron la
extracción por solventes de los metales divalentes Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd y
Hg, a partir de soluciones de ácido sulfúrico con D2EHPA. Se encontró que
el coeficiente de distribución era dependiente de las concentraciones de
ácido y D2EHPA, lo que sugiere que estos metales se extrajeron a través de
un mecanismo de intercambio catiónico:
[3]
donde M denota al metal, HR al D2EHPA en la fase orgánica y MR al

complejo metal-orgánico en la solución orgánica. La selectividad en la
extracción de metales se presenta en el siguiente orden:
Zn>Cd>Mn>Cu>Co>Ni>Hg (Zhang y Cheng, 2007).
Figura. 1. Isotermas de extracción con D2EHPA (Cole y Sole, 2003).
Los principios generales establecidos para la extracción por solventes se

aplican al despojo, donde la Ecuación 3 procederá de manera inversa para el
despojo. La fase orgánica cargada es ahora puesta en contacto con otra
solución acuosa para despojar o re-extraer el componente deseado. La fase
orgánica descargada entonces puede reciclarse para ser empleada de
nuevo. La solución despojante cargada es entonces tratada normalmente
mediante el proceso de electrodeposición para recuperar al metal. Uno de los
aspectos importantes es que, siempre como sea posible, las fases líquidas,
orgánicas y acuosas, se recuperen y se reciclen. Esto es importante tanto
desde el punto de vista económico como ambiental (Rydberg y col., 2004).
636

CONDICIONES EXPERIMENTALES
La lixiviación se realizó con partículas de mineral de pirolusita de tamaño

menor a 400 mallas (38 µm), cuya composición química se muestra en la
Tabla I.
Tabla I. Composición química del mineral, obtenida mediante análisis
químico elemental por fluorescencia de rayos X (Martínez-Jiménez, 2010).
Elemento o Composición Elemento o Composición
Compuesto (% peso) Compuesto (% peso)
Mn 18.8 Ba 1.11
Fe 12.81 Ca 0.60
Si 23.83 K 0.37
Al 1.19 P 0.14
O 39.95 S 0.08
LIXIVIACIÓN
Para realizar los experimentos se pesaron 50 g del mineral de pirolusita, los

cuales se colocaron en un reactor junto con 1600 ml de agua purificada; a
continuación se comenzó la inyección de SO2 con un flujo volumétrico de 90
ml/min, con la finalidad de reducir el óxido de manganeso y pasar el metal a
la solución. Durante el proceso se mantuvo una agitación constante de 800
rpm a una temperatura de 60°C durante 120 minutos. Posteriormente, la
solución fue filtrada al vacío para tener una solución libre de sólidos. La
Figura 2 esquematiza el dispositivo empleado para la lixiviación reductora
con SO2 (Coronado, 2010).
637

Figura 2. (a) Aparato experimental empleado durante lixiviación reductora

con SO2. (b) Dispositivo empleado en las pruebas de despojo.
ETAPA DE PURIFICACIÓN
En esta etapa se precipitó el hierro para poder tener una extracción por
solventes efectiva. Puesto que el D2EHPA es más afín al hierro, no eliminarlo
hubiera dado como resultado una solución contaminada. La selección del pH
de precipitación se hizo de acuerdo a los diagramas Eh-pH del hierro y
manganeso de la Figura 3, la cual fue obtenida con el programa HSC
Chemistry (versión 6.1). Como se puede observar, el Fe(OH)2 empieza a
precipitar aproximadamente a un pH de 7.2 y el Mn(OH) 2 a 8.1, por lo que se
cuidó este rango de pH, para evitar pérdidas de Mn. Cabe mencionar que el
pH se controló mediante la adición de NH4OH. Terminada la precipitación del
hierro se procedió a filtrar la solución, con el fin de obtener la solución
lixiviante de manganeso y continuar con la etapa de extracción por solventes.
638

Figura 3. Diagrama combinado Eh-pH de los sistemas Mn-Fe-H2O a 25°C.

[Mn]= 0.09464 mol/l; [Fe]= 0.02521 mol/l (HSC Chemistry 6.1).
EXTRACCIÓN POR SOLVENTES
En esta etapa experimental, el extractante fue diluido en queroseno en una

relación en volumen D2EHPA:Queroseno de 10:90. En un reactor se agregó
la solución orgánica (extractante-queroseno) y la solución cargada
proveniente de la etapa de purificación, a una razón de orgánico/acuoso igual
a 2. Enseguida se procedió a una agitación vigorosa durante 5 minutos y
posteriormente se dejó separar totalmente las fases durante 15 minutos. A
continuación se controló el pH de la solución acuosa en un rango de 8.0 a
8.5 mediante la adición de NH4OH y esta operación se realizó 5 veces, es
decir 5 etapas de extracción. Al término de la última etapa de extracción se
separaron las fases y la fase orgánica pasó a la etapa de despojo, ya que es
la que quedó cargada de manganeso; la fase acusa fue analizada por
absorción atómica para manganeso. Los resultados de los análisis químicos
sirvieron para efectuar el balance de masa y evaluar la eficiencia del proceso
de despojo.
DESPOJO
Durante los experimentos de despojo se utilizó como fase acuosa una

solución de ácido sulfúrico de distintas concentraciones. Se colocó la fase
orgánica y la fase acuosa en un embudo de separación en distintas
639

relaciones y se procedió a una agitación vigorosa durante 1 minuto, para

después dejar separar las fases durante 20 minutos. Las condiciones de
operación de las pruebas de despojo se muestran en la Tabla II.
Tabla II. Condiciones de operación de las pruebas de despojo.

Variable. Rango de operación.
Concentración del H2SO4 (M) 1, 3 y 5.
Orgánico en la solución (%) 25, 33.33, 50, 66.66, 83.33, 90.90, 95.23,
96.77 y 97.56.
Número de etapas de despojo 3 y 5.
Temperatura (°C) 10 y 50.
Las muestras acuosas resultantes de cada una de las pruebas de despojo se

analizaron mediante absorción atómica, con la finalidad de cuantificar el
manganeso presente y posteriormente revisar los balances de masa
correspondientes, para realizar los cálculos de recuperación.
Las Figuras 4, 5 y 6 muestran el porcentaje de recuperación en función del

porcentaje de fase orgánica y con concentraciones de H 2SO4 de 1, 3 y 5 M,
respectivamente. Cabe mencionar que estos experimentos se realizaron con
5 etapas de despojo y a temperaturas de 10 y 50°C. Se puede observar que
se alcanzaron recuperaciones entre el 82 y el 92%. También se puede
observar que los resultados muestran la siguiente tendencia: a 50°C se
observa que la recuperación aumenta conforme aumenta el porcentaje de la
fase orgánica, mientras que a 10°C la recuperación desciende a medida que
la fase orgánica aumenta. Esto se debe aparentemente a que a 50°C la fase
orgánica es menos viscosa, lo que favorece la generación de área de
transferencia entre la fase orgánica y la fase acuosa. Se hicieron algunas
pruebas de viscosidad para ver como se ve afectada a las temperaturas
utilizadas, y se observó que en efecto a alta temperatura la fase orgánica era
menos viscosa.
640

Figura 4. Recuperación de Mn2+ (%) en función del porcentaje de fase

orgánica en la emulsión y de la temperatura, durante el despojo realizado en
5 etapas y con una solución 1 M de H2SO4.

641


Con respecto al efecto que tiene la concentración de H 2SO4 en la fase

acuosa, se observan recuperaciones que van del 82.5 al 94, del 85 al 90.5 y
del 79 al 87%, para las concentraciones de 1, 3 y 5 M de H 2SO4,
respectivamente. Como se observa, las mejores recuperaciones se tienen
con la fase acuosa 1 M, aparentemente debido a que a menor concentración
de H2SO4 la solución es menos viscosa, y físicamente esto ayuda a tener un
mejor contacto entre la fase acuosa y la fase orgánica. Además, a
concentraciones mayores a 1 M se observan soluciones poco cristalinas, lo
que sugiere una aparente descomposición de la fase orgánica como
consecuencia de una excesiva acidez.
En la Figura 7 se muestran los resultados de los experimentos realizados con

3 etapas de despojo, en los que hasta un porcentaje de fase orgánica menor
al 85%, se observa la misma tendencia que mostraron los experimentos con
5 etapas de despojo y que a partir de este valor se presentan cambios
importantes. En estos experimentos se decidió ampliar el rango de
porcentaje de fase orgánica en la emulsión y hacer pruebas con 95.23, 96.77
y 97.56 % de fase orgánica, con el fin de evaluar si bajo estas condiciones se
seguía observando la misma tendencia. De estos resultados se pueden
hacer las siguientes observaciones: como ya se mencionó, primeramente se
observa que hasta el 85% de fase orgánica, incrementa recuperación a
mayor temperatura, y la segunda es que después del 95% de fase orgánica,
la recuperación de manganeso disminuye drásticamente a ambas
temperaturas. Esto puede deberse a que cuando la proporción de fase
orgánica es mucho mayor a la fase acuosa, ocurre una saturación de iones
642

de manganeso en esta última fase. Además, otra posible explicación es que

al tener una elevada proporción de fase orgánica, físicamente se dificulta el
contacto entre ambas fases. Cabe mencionar que no se observó diferencia
significativa de la recuperación en función del número de etapas, por lo que
podemos decir que 3 etapas son suficientes para alcanzar una buena
recuperación.

CONCLUSIONES
Se estudió el proceso de despojo del manganeso acomplejado en un

extractante orgánico (D2EHPA) a diferentes temperaturas, empleando
soluciones acuosas de ácido sulfúrico concentrado. Concretamente se
hicieron pruebas a 10 y 50°C, variando la concentración de ácido sulfúrico (1,
3 y 5) y el número de etapas de despojo (3 y 5). Las mejores recuperaciones
se obtuvieron a 50°C, cuando el porcentaje de orgánico en la solución varió
entre el 50 y el 95%.
Con respecto a la concentración de H2SO4 en la fase acuosa se observó que

a una concentración 1M se obtienen las mejores recuperaciones. De igual
forma, se aprecia que no hay una diferencia significativa entre la
recuperación alcanzada con 3 o 5 etapas de despojo, lo que sugiere que 3
etapas son suficientes para alcanzar una buena recuperación.
643

AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen sinceramente la cooperación y el apoyo financiero al

Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (Conacyt).
REFERENCIAS
Cole P.A., Sole K.C., Zinc Solvent Extraction in the Process Industries,
Mineral Processing & Extractive Metall. 24, 91-137 (2003).
Corathers L.A., Date accessed: 21/6/2007. U.S. Geological Survey (USGS)

Minerals Yearbook: Manganese, http://minerals.usgs.gov (2005).
Coronado de la Cruz F., Cinética de lixiviación reductora de un mineral de

pirolusita con SO2. Tesis para obtener el grado de maestría del Centro de
Investigación y de Estudios Avanzados del IPN (Unidad Saltillo) (2010).
Das P.K., Anand S., Das R.P., Studies on reduction of manganese dioxide by
(NH4)2SO3 in ammoniacal medium. Hydrometallurgy 50, 39–49 (1998).
Petrie L.M., Molecular interpretation for SO2 dissolution kinetics of pyrolusite.

Manganite and hematite, Applied Geochemistry 10 (3), 253–267 (1995).
Rydberg J., Cox M., Musikas C., Solvent extraction principles and practice.
Ed. Marcel Dekker, 480 (2004).
Sato T., Nakamura T., “Solvent extraction of divalent metals from sulfuric acid
solutions by dialkylphosphoric acid”. J. Min. Metall. Inst. Jpn. 101, 309–312
(1985).
Twidwell L.G., Haung H.H., Miller J.D., “Unit Process in Extractive

Metallurgy”, Hydrometallurgy, Part II, Modulo VI. 28 (1979).
Vargas C.A., “Extracción de Au utilizando 2-EtilHexanol como agente

extractante”. Tesis para obtener el grado de maestría de la Escuela Superior
de Ingeniería Química e Industrias Extractivas del IPN (2004).
Ward C., Cheng C.Y., Urbani M.D., “Manganese - from waste to high-tech
material”. Publications of the Australasian Institute of Mining and Metallurgy,
241–246 (2004)
Ward C.B,. “Acidic leaching of manganese from lean oxide ores with
extraction stage for purity”. WOPatent No. 2005012582. (2005)
644

Zhang W., Cheng C. Y., “Manganese metallurgy review: Part I: Leaching of

ores/secondary materials and recovery of electrolytic/chemical manganese
dioxide”. Hydrometallurgy, 89. 137-159 (2007).
645

EMPLEO DEL LÍQUIDO IÓNICO CYPHOS IL 109 EN LA

EXTRACCIÓN DE Zn(II) EN MEDIO ÁCIDO
L. HERNÁNDEZ PERALES.1, L E. HERNÁNDEZ CRUZ.1, F. LEGORRETA
GARCÍA.1, F. SÁNCHEZ DE JESÚS.1, A. M. BOLARÍN MIRO.1, M. ÁVILA
RODRÍGUEZ.2
1
Área Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, Universidad
Autónoma del Estado de Hidalgo, Carr. Pachuca - Tulancingo Km. 4.5.
Mineral de la Reforma, Hgo., México. 42184. Correo electrónico:
he091802@uaeh.edu.mx
2
Departamento de Química sede Pueblito de Rocha, Universidad de
Guanajuato, Cerro de la Venada S/N, Guanajuato, México.
RESUMEN
Se estudió la extracción líquido – líquido de Zn (II) a partir soluciones

acuosas en medio ácido (H2SO4 y HCl) usando como agente extractante al
líquido iónico (LI) trihexil tetradecilfosfonio bis-(trifluorometilsulfonil) imida (Cy
IL 109), empleando decanol como modificador y diversos agentes diluyentes
(queroseno y fosfato de tributilo (TBP)). Las variables estudiadas fueron, la
influencia del diluyente en la fase orgánica, la concentración del líquido iónico
(0.1 y 0.5M) y el tiempo de equilibrio de extracción. En todos los
experimentos se observó que el equilibrio de extracción se alcanzó a partir
de los 60 minutos de agitación y el mejor porcentaje de extracción de Zn(II)
(17%) se obtuvo al utilizar queroseno como agente diluyente a una
concentración de 0.1 M en H2SO4, con respecto al obtenido de 14.7% al
utilizar TBP a esa misma concentración. El uso de este LI es prometedor
pero es necesario optimizar las variables para lograr mas altos porcentajes
de extracción de este metal.
Palabras clave: Extracción Líquido-líquido, Cinc, Líquido Iónico, Cy IL109.
USE OF THE IONIC LIQUID CYPHOS IL 109 FOR Zn(II)

EXTRACTION IN ACID MEDIA
ABSTRACT
Zn(II) liquid - liquid extraction from sulfates acidic media was studied using
the ionic liquid (IL) ((trihexyl) tetradecyl phosphonium bis (trifluoromethyl-
sulfonyl) imide (Cy IL 109) as extractant, decanol as modifier and two
different diluents (kerosene and tributyl phosphate (TBP)). The variables
studied were the nature of the organic diluents, the concentration of ionic
liquid (0.1 and 0.5 M) and the extraction equilibrium time. All of the
experiments showed that the equilibrium extraction was reached after 60
minutes of the phases contact. The highest extraction percentage of zinc
(17%) was obtained using kerosene as a diluent agent at a concentration of
646

0.1 M in H2SO4, compared to 14.7% obtained when TBP was employed as

diluent at the same concentration of extractant (ionic liquid). The use of
Cyphos IL 109 is promising, however, it is necessary to optimize the variables
that affect the extraction efficiency of this metal ion.
Keywords: Liquid-liquid extraction, Zinc, Liquid Ionic Cyphos IL109.
INTRODUCCIÓN
Muchos de los procesos industriales requieren de elevados consumos de

energía y generan diversas fuentes de especies contaminantes o de valor
económico, por lo que se incrementa la necesidad de reemplazarlos por
tecnologías de proceso que sean más amigables con el medio ambiente
(Pérez de los Ríos y col., 2011). Actualmente se ha generado un creciente
interés en emplear métodos y técnicas de recuperación de metales, los
cuales son cada vez más escasos como: Ag(I) (Alguacil y col., 1995), Cu(II),
Zn (II), Fe(III) y Ni(II) (Fazlul Bari y col., 2009), y/o la remoción de metales
tóxicos como el Cd(II) (Takeshita y col., 2004), de soluciones diluidas
presentes en efluentes acuosos industriales y de la minería. Lo anterior ha
originado el desarrollo de nuevos extractantes, intercambiadores iónicos y
nuevos materiales adsorbentes para la recuperación de especies químicas
de interés. La introducción y aplicación de estos productos ha mejorado
significativamente la selectividad y eficiencia de un gran número de
tecnologías de proceso enfocadas a la separación de iones metálicos entre
las cuales se encuentran la extracción con disolventes (Akash y col., 2008),
el intercambio iónico (Manis K y col., 2005), membranas líquidas soportadas
(de Gyves, y col., 1999) o emulsionadas (Fouad y col., 2008), la precipitación
química y la biolixiviación (Giavenoa y col., 2007), etc.
La extracción con disolventes es una de las tecnologías más utilizada para la

recuperación y/o separación de metales a partir de las disoluciones de
lixiviación (Martín y col., 2002). La principal limitación de esta técnica es la
pérdida de disolvente por evaporación, que además tiene un impacto
perjudicial sobre el medio ambiente y la salud. Por ello se ha hecho
necesaria la sustitución de los disolventes orgánicos volátiles, empleados
convencionalmente, por líquidos iónicos (lL) (Rogers y col., 2007) ya que
estos presentan una presión de vapor prácticamente nula, lo que permite
minimizar las pérdidas por volatilización. Los líquidos iónicos son sales
orgánicas líquidas a temperatura ambiente y poseen propiedades muy
interesantes para su aplicación industrial tales como, una elevada estabilidad
química y térmica, que permiten su empleo a altas temperaturas (Sheldon,
2001). Además, propiedades como la hidrofobicidad, viscosidad, solubilidad,
etc. pueden adaptarse a una aplicación específica variando su composición
catiónica y aniónica (Sowmiah y col., 2009), por lo que también se les conoce
como "disolventes verdes de diseño", convirtiéndose en una alternativa muy
atractiva (Wilkes, 2004).
647

Las investigaciones científicas de carácter mundial respecto a estos

compuestos, han tenido un ligero aumento en los últimos años, sin embargo
existen pocas publicaciones referentes a la aplicación de los líquidos iónicos
como extractantes para la concentración y/o recuperación de metales,
específicamente de Zn(II) el cual se encuentra presente en la transformación
de materiales secundarios tal como en la escoria de altos hornos, desechos
de la industria del galvanizado, etc. (Macana y col. 2001), lo cual hace que
sea de gran interés su estudio.
En base a lo anterior, en este trabajo se presenta el estudio de la extracción

de Zn(II) en un medio ácido (H2SO4 y HCl), utilizando como extractante al
líquido iónico (LI) trihexil tetradecilfosfonio bis-(trifluorometilsulfonil) imida (Cy
IL 109). Parámetros como la influencia del diluyente en la fase orgánica, la
concentración del líquido iónico (0.1 y 0.5 M) y el tiempo de equilibrio de
extracción, han sido estudiados.
EXPERIMENTAL
El líquido iónico trihexil tetradecilfosfonio bis-(trifluorometilsulfonil) imida (ver

Figura 30) fue proporcionado amablemente por industrias Cytec,
empleándolo a concentraciones 0.1 y 0.5 mol/L, diluido ya sea en queroseno
(98% pureza; Aldrich) o en fosfato de tributilo (TBP) utilizando como
modificador (al 30% v/v) n-decanol (98% pureza). Las disoluciones acuosas
del metal estudiado se prepararon disolviendo ZnSO4·7H2O (98% pureza;
Merck) en H2SO4 (98.08% pureza; UT Baker) y HCl (98% pureza; Aldrich), a
diversas concentraciones (10-4, 10-3, 10-2, 10-1,1, 2 y 3 mol/L).
Figura 30. Estructura del Cyphos IL 109 (Cy IL 109).
Los ensayos de extracción se llevaron a cabo poniendo en contacto

volúmenes iguales de la disolución acuosa del ión metálico de interés (FA),
con la fase orgánica (FO), constituida por el líquido iónico diversos
diluyentes, (queroseno y fosfato de tributilo) con n-decanol como modificador.
Las fases fueron agitadas durante 90 minutos haciendo uso de un agitador
de ping-pong (Eberbach modelo 6000). Posteriormente se procedió a la
648

separación de las fases empleando un embudo de separación. La medición

de pH de las soluciones acuosas en todos los estudios se realizó con un
titulador automático (716 DMS Titrino de Metrohm) con un electrodo de vidrio
combinado de la misma marca. Se utilizó un espectrofotómetro de Absorción
Atómica marca Perkin-Elmer 3110 (EAA) a una longitud de onda de 213.9
nm, para efectuar la cuantificación de los iones metálicos de cinc en solución.
La eficiencia del proceso de extracción se evaluó con el porcentaje de
extracción (%Ext.), que se calculó a través de la siguiente expresión:
[1]
Siendo las concentraciones del metal en el líquido iónico y

en la fase acuosa inicial, respectivamente.La concentración del ión metálico
(M) en el líquido iónico (FO), se calculó como la diferencia de la
concentración del metal en la fase acuosa inicial (Mi) menos la concentración
del metal en la fase acuosa final (Mf) (ver ecuación [2]):
M = [M]i – [Mf] [2]
Se sabe que los extractantes rara vez se emplean puros como fase orgánica,
ya que pueden ser compuestos viscosos y con gravedades específicas
grandes por lo que el mezclado con la fase acuosa se dificulta. En
consecuencia es empleado un diluyente que suele ser el componente
mayoritario de la fase orgánica. El diluyente de la fase orgánica se
caracteriza por tener baja solubilidad y reactividad en un medio acuoso
además de ser estable aún a temperaturas elevadas (Rydberg y col., 1992).
No obstante, las especies extraídas pueden estar acompañadas de
moléculas de agua u otros grupos polares existiendo algunas veces la
tendencia a la formación de una tercera fase o una deficiencia en la
separación de fases después de la extracción (Ritcey, 2006). Esto representa
un problema para la manipulación de las fases que puede ser evitado por la
adición de un modificador que mejora las propiedades superficiales
(interfaciales) de la fase orgánica (Sarangi y col., 1999).
En este sentido, se probó el efecto del uso del Cy 109 (0.1 mol/L) diluido en
TBP o en queroseno en la extracción líquido-líquido de Zn(II) de diferentes
medios ácidos (HCl y H2SO4). La Figura 2 muestra los valores de rendimiento
de extracción (% Zn(II)) en función del –log[H+] de equilibrio.
Se puede observar que el porcentaje de extracción del Zn(II) aumenta

ligeramente conforme el –log[H+] se incrementa, obteniéndose porcentajes
de extracción de 14.1% a pH =0 y de 14.7% a pH = 1.3. Es importante
649

señalar que este sistema de extracción presentó el inconveniente de no tener

una rápida separación de fases. Por lo anterior se planteó el uso del
queroseno en lugar del TBP como diluyente, bajo las mismas condiciones de
trabajo. La Figura 32 muestra valores de % Zn(II), obtenidos utilizando [Cy IL
109]= 0.1M diluido en queroseno con 30% de n-decanol, en función del pH
de equilibrio.
Figura 31. Variación del porcentaje de extracción de Zn(II) en función de –log

[H+]. Fase orgánica: [Cy IL 109]= 0.1 mol/L (en Decanol/TBP 30:70), Fase
acuosa: [Zn(II)]=10 ppm, HCl o H2SO4, Vorg = Vac. T = 25ºC.
Se observa que al emplear H2SO4 se consigue un % de extracción máximo

de 7,3 a un pH = 2.3, de igual manera ocurre con el HCl obteniéndose una
extracción máxima del 7.0% a pH = 2.7, en ambos medios se observa un
incremento paulatino al ir aumentando el pH. En este sistema de extracción
el tiempo de separación entre fases fue menor que en el caso de utilizar TBP
como diluyente.
En general, la extracción de Zn(II) de medio ácido ya sea H2SO4 o bien HCl,

por el Cy 109, tiene una eficiencia limitada ya que, como se ha visto, los
porcentajes de extracción de Zn(II) resultaron menores al 10%. Este
resultado contrasta con el observado al realizar la extracción en medio
amoniacal (pH 9.2) en donde el porcentaje de extracción de Zn(II) obtenido
es del 99% usando como extractante el Cy 109 diluido en queroseno
(Hernández y col, 2011).
Es necesario señalar que en la extracción con disolventes existen diversos

factores que pueden influir sobre el rendimiento de extracción y por lo tanto
deben ser tomados en consideración ya que caracterizan el sistema de
extracción. Entre dichos factores se encuentra la composición de la fase
650

orgánica (extractante, diluyente y modificador), la cual fue estudiada

anteriormente, la composición de la fase acuosa (pH, agentes salinos,) y las
condiciones en las que se realice la extracción tal como, la velocidad de
agitación, la relación de fases y la concentración del extractante, entre otras
cosas (Gerard, 2000), razón por la cual se trabajó con dos diferentes
concentraciones de LI, 0.1 y 0.5 mol/L.
Figura 32. Estudio de la extracción de Zn(II) con Cy IL 109 en función del –

log [H+]. Fase orgánica: [Cy IL 109]= 0.1 mol/L (en Decanol/Queroseno
30:70), Fase acuosa: [Zn(II)]=10ppm, HCl o H2SO4, Vorg = Vac. T =25ºC.
Los resultados obtenidos en el estudio de la extracción del Zn(II) en función

del –log [H+] a dos diferentes concentraciones de Cy IL 109 se muestran en
la Figura 4. En dicha figura se puede observar que al aumentar la
concentración del extractante existe un mayor porcentaje de extracción. Así a
una concentración de Cy IL 109 de 0.1 mol/L se obtuvo un 7.3% de
extracción de Zn(II) a pH = 2.3, en tanto que para una concentración de Cy IL
109 de 0.5 mol/L se alcanzan porcentajes de extracción de 17% a un pH =
1.1.
Por último, en la Figura 5 se presentan los resultados obtenidos del estudio

cinético de la extracción de Zn(II) en una solución acuosa de H2SO4 (pH=1.1)
y una fase orgánica constituida por el Cy IL 109 a una concentración
0.5 mol/L disuelto en queroseno con n-decanol al 30%. En esta Figura se ha
representado la variación del porcentaje de extracción del ion metálico objeto
de estudio en función del tiempo de contacto entre fases.
651

Figura 33. Estudio de la extracción de Zn(II) con Cy IL 109 en función del –

log [H+]. Fase orgánica: [Cy IL 109]= 0.1 y 0.5 M (en Decanol/Queroseno
30:70), Fase acuosa: [Zn(II)]=10ppm, H2SO4, Vorg=Vac. T=25ºC.
Se puede apreciar, en dicha figura, que la extracción de Zn(II) empieza a

partir de los 5 minutos de contacto, extrayéndose el 7.6% de Zn(II), el cual va
aumentando hasta llegar a los 60 minutos, tiempo en el que se obtiene el
equilibrio de extracción (porcentaje de extracción de Zn(II) del 17.2%) ya que
se mantiene la misma concentración de cinc en la fase orgánica para
tiempos de contacto mas prolongados (120 y 160 min).
Figura 34. Estudio de la extracción de Zn(II) en función del tiempo. Fase

orgánica: [Cy IL 109]= 0.5 mol/L (en Decanol / Queroseno 30:70), Fase
acuosa: [Zn(II)]=10 ppm, H2SO4 a pH=1.1, Vorg = Vac. T = 25ºC.
652

CONCLUSIONES
En este trabajo ha evaluado la extracción de Zn(II) en medio ácido utilizando

como extractante al líquido iónico trihexil tetradecilfosfonio bis-
(trifluorometilsulfonil) imida (Cy IL 109). Se estudió la influencia del diluyente
en la fase orgánica, encontrando que al emplear TBP se obtuvieron
porcentajes de extracción de 14.1% a pH =0, en HCl y de 14.7% a pH = 1.3,
en H2SO4. Aunque se obtuvieron porcentajes de extracción mayores al
emplear TBP, no es recomendable su empleo debido a que presentó una
lenta separación de las fases, lo cual no es recomendable en un proceso de
extracción por solventes. Para los casos en los que se utilizó queroseno
como diluyente se consiguieron extracciones similares (aprox. 7%) para los
dos medios ácidos empleados (HCl y H2SO4). Por otra parte se obtuvieron
mayores porcentajes de extracción (17%) al trabajar al LI a una
concentración de 0.5 mol/L comparado con el 7.3% obtenido al utilizarlo a
una concentración de 0.1 mol/L. Se determinó que el tiempo de equilibrio de
extracción se alcanza a los 60 minutos con un 17.2% de extracción. Los
resultados obtenidos muestran que, la extracción de Zn(II) con el Cyphos IL
109 es limitada, por lo que necesario buscar las condiciones adecuadas para
optimizar el proceso de extracción. A pesar de este resultado parcial, es
importante señalar que el uso de este tipo de compuestos resulta una buena
alternativa para reemplazar a los solventes orgánicos que comúnmente se
utilizan en los sistemas de extracción por disolventes.
REFERENCIAS
Akash D., de Carvalho J., Review on the Recent Developments in the Solvent
Extraction of Zinc: Solvent Extraction and Ion Exchange, 26(4), 375–404
(2008).
Alguacil F.J., Martínez S., Extraction of Ag(I) with tri-isobutyl phosphine

sulphide from sodium chloride media, Rev. Metal. 3, 279-285 (1995).
De Gyves J, Rodríguez de San Miguel E., Metal Ion Separations by

Supported Liquid Membranes, Ind. Eng. Chem. Res, 2182-2202 (1999).
Fazlul B. M., Simultaneous extraction and separation of Cu(II), Zn(II), Fe(III)

and Ni(II) by polystyrene microcapsules coated with Cyanex 272,
Fouad E.A., Bart H.J., Emulsion liquid membrane extraction of zinc by a

hollow-fiber contactor, Journal of Membrane Science, 307, 156-168 (2008).
Gerard C., Hydrometallurgy of Strategic Metals, Solvent Extraction and Ion

Exchange, 18, 703-727 (2000).
653

Giavenoa A, Lavallea L, Chiacchiarinia P., Bioleaching of zinc from low-grade

complex sulfide ores in an airlift by isolated Leptospirillum ferrooxidans,
Hernández L, Ávila M, Legorreta F, Hernández L. E., Extracción líquido-

líquido de Zn (II) en diferentes medios empleando como extractante el líquido
iónico Cyphos IL 109, XX Congreso Internacional en Metalurgia Extractiva,
(2011).
Macana´s J., Muraviev D.N., Separation of Zinc and Bismuth by Facilitated

Transport through Activated Composite Membranes, Solvent Extraction and
Ion Exchange, 24, 565–587 (2001).
Manis K Jha, Kumar V., Recovery of zinc from aqueous solutions by ion
exchange process - A review, Journal of Metallurgy and Materials Science, 3,
119-128 (2005).
Martín D., Díaz G., García M.A., Sánchez F.., Extending zinc production
possibilities through solvent extraction, The Journal of The South African
Institute of Mining and Metallurgy, 463-468, (2002).
Pérez de los Ríos A., Procesos de separación empleando tecnología de

membranas y líquidos iónicos, IV Jornadas de Introducción a la Investigación
de la UPCT, 63-65, (2011).
Ritcey G. M., Solvent Extraction in Hydrometallurgy: Present and Future,

Science and Technology, 11, 137-152 ( 2006).
Rogers R. D., Voth G. A., Ionic Liquids, Acc. Chem. Res., 40, 1077–1078,
(2007).
Rydberg J., Musikas C., Choppin G.R., Principles and Practices of Solvent
Extraction, Marcel Dekker (1992).
Sarangi K.; Reddy B.R.; Das R.P., Extraction studies of cobalt (II) and nickel
(II) from chloride solutions using Na-Cyanex 272. - Separation of Co(II)/Ni(II)
by the sodium salts of D2EHPA, PC88A and Cyanex 272 and their mixtures,
Sheldon R., Catalytic reactions in ionic liquids, Chem. Commun, 2399-2407

(2001).
Sowmiah S, Srinivasadesikan V, Tseng M. C ., On the Chemical Stabilities of

Ionic Liquids, Molecules, 3780-3813 (2009).
654

Takeshita K., Extraction Separation of Cd(II) and Zn(II) with Cyanex301 and
Aqueous Nitrogen-Donor Ligand TPEN, Solvent Extraction and Ion
Exchange, 22, 203–218 (2004).
Wilkes J.S., Properties of IL Solvents for Catalysis, J. Mol. Catal. A:Chem,

214, 11-17 (2004).
655

RECUPERACIÓN DE PLATA DE SOLUCIONES DE TIOUREA:

DISEÑO DE PROCESO
Z. GAMIÑO ARROYO1, J.R. GALVÁN CABRERA1, L.E. SÁNCHEZ
CADENA2, I. CANO RODRIGUEZ1, M. STAMBOULI3, M. AVILA
RODRÍGUEZ4.
1
Departamento de Ingeniería Química, Universidad de Guanajuato, Noria Alta
s/n, Guanajuato, Gto. 36050, México. Correo electrónico: gaminoz@ugto.mx
2
Departamento de Ingeniería Civil, Universidad de Guanajuato, Juárez No.
77, Guanajuato, Gto. 36050, México.
3
Laboratoire de Génie des Procédés et Materiaux, Ecole Centrale Paris,
Grande Voie des Vignes, 92295, Chatenay-Malabry, France.
4
Departamento de Química, Universidad de Guanajuato, Noria Alta s/n,
Guanajuato, Gto. 36050 México.
RESUMEN
Durante más de 100 años el procedimiento para la extracción de oro y plata

a partir de sus minerales ha sido realizado por cianuración, el cual es un
proceso efectivo y económico. Sin embargo el cianuro es una sustancia muy
tóxica y contaminante. Entre las alternativas al cianuro han sido propuestos
el tiosulfato y la tiourea (TU). Con la finalidad de una aplicación a nivel
industrial, este trabajo presenta los resultados de una simulación para
calcular las etapas de extracción por el método de MacCabe-Thiele para
separar plata de soluciones de TU. Se utilizaron los resultados del modelo
termodinámico de extracción de plata con el ácido bis(2-etilhexil)
ditiofosfórico (DTPA) en funcion de pH, de concentración de DTPA y de TU.
La concentración de plata en la fase acuosa inicial fue de 100 mg/L, pH 2 y
TU 0.1 mol L-1. En la fase orgánica la concentración de DTPA 1.1x10 -3 molL-1
diluido en keroseno. Con una relación de fase acuosa con respecto a la
orgánica, A/O = 1, se obtienen dos etapas de separación y concentración en
el refinado de 0.21 mg L-1. Estos resultados fueron comparados operando un
mezclador-decantador en continuo obteniendo muy buena correlacción entre
los datos simulados y los valores experimentales.
Palabras clave: Plata, Tiourea, Proceso de extracción.
RECOVERY OF SILVER FROM THIOUREA SOLUTIONS:

PROCESS DESIGN
ABSTRACT
For over 100 years, the process for gold and silver extraction from their ores
has been dominated by cyanidation, which is an effective and economical
method. Nevertheless, cyanide is very toxic and it has a negative impact on
the environment. Different alternatives have been proposed to reduce the use
656

of cyanide. For instance, the thiosulfate and the thiourea (TU) have been
proposed as leaching agents. In order to support an industrial application, this
paper presents the results of a simulation to calculate the extraction stages
by McCabe-Thiele method for recovery silver from TU solutions. For the
calculation of stages, the results from the thermodynamic model of extraction
of silver with bis (2-ethylhexyl) dithiophosphoric acid (DTPA) was used, as a
function of pH and DTPA and TU concentrations. The aqueouse phase was
composed of Ag(I) 100 mg/L, pH 2 and TU 0.1 mol/L. The organic phase
consisted of 1.1x10-3 mol/L DTPA, diluted in kerosene. With an aqueous to
organic phase ratio (A/O) = 1, two separation stages were necessary to
obtain a Ag(I) raffinate solution of 0.21 mg/L. These results were in very good
agreement with experimental data, obtained from a continuous mixer-settler.
Keywords: Silver, Thiourea, Process design.
INTRODUCCIÓN
Desde los inicios de la epoca de la colonia en México, los españoles extraían

el oro y la plata mediante procesos de fundición a partir de los minerales que
practicamente se encontraban a flor de tierra. En 1556 cambiaron al método
de extracción de patio por amalgamación y este prevaleció hasta inicios del
siglo XX en que se introduce el método de cianuración (Ramos-Arroyo y col.,
2004). Este proceso se basa en la formación de complejos solubles de oro y
plata con el cianuro en condiciones alcalinas, este proceso presenta algunos
inconvenientes como son: una baja velocidad de lixiviación (10-18 h); debido
a la presencia de metales como: hierro, cobre, plomo, arsénico que a su vez
compiten en la formación de complejos con el cianuro o lo inhiben,
incrementando el consumo de este reactivo; por otra parte la toxicidad del
cianuro genera problemas de contaminación y costos en el tratamiento de los
efluentes residuales (Yannopolos, 1992). Además con el incremento de los
precios de estos metales en los últimos años ha permitido una mayor
actividad industrial en este sector. En la busqueda de procesos más
amigables con el medio ambiente, se vienen investigado procesos
alternativos a la cianuración como es el uso del tiosulfato (Tiburcio-Munive y
col. 2011) y de la tiourea (CS(NH2)2) (Li y Miller, 2006) y (Yang y col., 2011).
La tiourea (TU), compuesto orgánico que en condiciones relativamente
acidas (pH 1-2) y con un oxidante adecuado como el sulfato de hierro o el
peróxido de hidrógeno permite la formación de complejos solubles de oro y
plata, como se presenta en la ecuaciones [1] y [2]:
Ag+ + 3CS(NH2)2  Ag[CS(NH2)2]3+ [1]
Au+ + 2CS(NH2)2  Ag[CS(NH2)2]2+ [2]
Entre las ventajas se pueden señalar una cinética de lixiviación más rápida
(4 - 6 h) y una baja toxicidad de la tiourea (Huyhua y Gundiler, 1986). En
657

general una gran cantidad de trabajos se han enfocado a los aspectos

fundamentales de la lixiviación con tiourea y relativamente pocos a la parte
de la separación del metal (oro/plata) del complejo formado con la tiourea,
entre algunas de las técnicas que se han estudiado destacan: la electro-
deposión (Poisot-Díaz, 2008), la flotación (He, 1998), resinas de intercambio
(Xue, Osseo-Asare, 1993) y membranas soportadas (Guerrou y col. 2002). A
la fecha no se tiene conocimiento de un proceso industrial que use como
lixiviante la tiourea debido a la gran dificultad para separar el oro y/o plata de
estas soluciones lixiviadas, con la posibilidad de reutilizar la tiourea para una
nueva lixiviación. Con la finalidad de explorar una posible aplicación a nivel
industrial, en este trabajo se presentan los resultados de la determinación de
las etapas de extracción y se realiza una comparación con los datos
obtenidos en un equipo mezclador-decantador piloto en continuo con una
etapa y dos etapas de separación.
FUNDAMENTO TEÓRICO
La reacción de extracción se puede representar por medio de la ecuación [3]:

mn
Ag   (HX)p  AgX n (HX)m  nH
p [3]
Ag+ representa la plata en solución, (HX) el extractante, p el grado
agregación del extractante, AgX n (HX) m el complejo formado en la fase
orgánica. Con la técnica de osmometría de presión de vapor (VPO), (Buch y
col. 2001) y usando la trioctilamina (TOA) como referente y el pentano como
solvente, el DTPA presenta un carácter de monómero (p = 1) similar al
reportado para compuestos de esta misma familia (Pashkov y col. 2008). La
constante aparente de equilibrio de la reación de extracción, se puede definir:
AgX n  
(HX) m  H 
n
K ext 
Ag  HX
 m n
[4]
El coeficiente de distribución (D), se define como el cociente de la
concentración del metal en la fase orgánica entre la concentración del metal
en la fase acuosa en el equilibrio:
Ag  AgX n (HX)m 
D 
Ag  Ag  [5]
El complejo que forma la plata y la tiourea en fase acuosa:
Ag+ + iTU ↔ Ag(TU)i+ [6]
Con las siguientes constantes de formación para cada complejo y con i = 1,
2, 3 y 4 (log β1 = 7.11, log β2 = 10.62, log β3 = 12.73, log β4 = 13.57 (Martell y
Smith, 1994) se representa:
i 

Ag(TU)i 
 
Ag  TU
i
[7]
658

El coeficiente de complejación :
Ag  4
iTU
i
 Ag f TU 
Ag   1  

i 1
[8]
Con la ecuación [5] del coeficiente de distribución (D) y [Ag+] de la ecuación
[8], sustituyendo en la ecuación [4] se redefine la Kext:
K ext  D Ag f TU
H 
 n
HX
m n
[9]
Aplicando logaritmos a la ecuación [9]:
logD  n pH  (m  n) logHX  log Ag f TU  logK ext [10]
De esta ecuación el coeficiente de distribución (D) es función del pH, de la
concentración del extractante y de la tiourea, utilizando el método de
pendientes se determinan los coeficientes: n y m. En la Tabla I se presentan
los coeficientes y el valor de la constante aparente de extracción reportados
en otro trabajo (Gamino-Arroyo, 2008).
Tabla I. Coeficientes estequiometricos y constante de la extracción de plata

con DTPA.
Extractante (HX) p n M Complejo en fase Log Kext
orgánica
DTPA 1 1 0 AgX 12.64 ± 0.19
Con estos coeficientes la ecuación [3] se convierte en:

Ag  HX  AgX  H [11]
De la ecuación [9] se obtiene la expresión [12] con la cual se puede

determinar la isoterma de distribución:
HX
Ag   K ext
Ag  [12]
 Ag(TU) H  
En la extracción por etapas múltiples se tienen arreglos tanto en flujo cruzado

y en contracorriente, en la figura 1 se muestran estos esquemas, que a nivel
industrial el arreglo en flujo en contracorriente es el que tiene mayor
aplicación. La alimentación (fase acuosa) y el extractante (fase orgánica)
entran en extremos opuestos, de forma que la fase acuosa se pone en
contacto en la primera etapa con el extractante ya concentrado en soluto y
los refinados de cada etapa se tratan con el extractante cada vez con menos
soluto, como resultado en el refinado disminuye la concentración del soluto
desde la primera hasta la última etapa y en el extracto se va concentrando en
soluto desde la última hasta la primera etapa (Treybal, 2003).
659

O1 y1 O2 yi On yn On+1 yn+1 On yn Oi-1 yi-1 Oi yi O2 y2 O1 y1

1 i n n i 1
Ao xo A1 x1, Ai xi An x n
An x n An-1 xn-1 Ai xi Ai-1 xi-1 A1 x1 Ao xo
O1 y0 Oi yo O3 yo
Extracción en flujo cruzado Extracción en flujo en contracorriente
Figura 1. Arreglos de extracción por etapas múltiples.
Las etapas de extracción se determinan por el método de MacCabe-Thiele,

utilizando la isoterma de extracción obtenida y un balance de materia entre la
etapa i y n, considerando el modelo de etapa de equilibrio, fase orgánica (O)
y acuosa (A) completamente inmiscibles y una relación de flujo volumétrico
(A/O) constante. Si el extractante es fresco (yn+1 = 0) y la concentración a la
salida en la fase acuosa deseada (xn), se obtiene la recta de operación:
yi 
A
xi-1  xn  [13]
O
Conociendo la concentración inicial y final de la plata en la fase acuosa y con
las condiciones de extracción (pH, TU y DTPA) y mediante un programa
iterativo se determinan el número de etapas para la separación.
Para la obtención de las isotermas de distribución, la solución acuosa de

plata se prepara con nitrato de plata (Reasol) en presencia de tiourea (Karal)
y la fase orgánica con el ácido bis(2-etilhexil) ditiofosfórico a partir de la
regeneración de la sal comercial Additin RC3180 (Rhein Chemie) con ácido
clorhídrico diluido en keroseno (Reasol). Se utilizan volúmenes de fase
orgánica (O) y de fase acuosa (A) en diferentes relaciones de A/O y puestos
en contacto durante 20 minutos a 20±1°C, tiempo suficiente para llegar al
equilibrio (Gamino-Arroyo, 2008). El contacto se realiza en un equipo con
agitación magnética a 700 rpm. El pH se controla con un pHmetro de
electrodo combinado (Hanna) y se ajusta por la adición de ácido sulfúrico o
hidróxido de amonio. Al final de la agitación, las fases son separadas. La
fase acuosa es analizada por espectroscopia de absorción atómica (Perkin-
Elmer AAnalyst 200), la concentración en la fase orgánica se obtiene por
balance de masa.
Para el proceso en estado en continuo se construyo un mezclador-

decantador en vidrio de 6 mm con dimensiones de 3.8 x 23.3 x 6.5 cm, con
una sección de agitación de 3.8 x 3.8 x 6.5 cm. La agitación se realiza con
una turbina y para el control de los flujos se utilizan bombas de diafragma
(Hanna) y válvulas, el equipo se muestra en la figura 2.
660

Figura 2. Equipo experimental de extracción.
ISOTERMAS EXPERIMENTALES Y MODELADAS
En la figura 3 se muestran las isotermas de extracción para las siguientes

condiciones: pH 2 y TU 0.1 mol L-1 y dos concentraciones de DTPA: 1.1 y 1.8
mmol L-1 experimentales, las líneas continuas son las isotermas modeladas,
se puede observar que hay una muy buena correlación entre el modelo y los
valores experimentales.
210
180
150
[Ag] org. (mg/L)
120
90
60
30
0
0 30 60 90 120
[Ag] ac. (mg/L)
Figura 3. Isotermas de extracción de plata, pH = 2, [TU] = 0.1 mol L -1.

Extractante: () [DTPA] = 1.8 mmol L-1, () [DTPA] = 1.1 mmol L-1.
DETERMINACION DE ETAPAS DE EXTRACCION
En la figura 4 se muestra la determinación de las etapas de extracción para

las mismas condiciones de la isoterma de concentración de DTPA de:
661

-1
1.1 mmol L , con una relación de A/O = 1 y se obtienen dos etapas de
extracción y una concentración final en el refinado de 0.20 mg L -1.
120
100
[Ag] org. (mg/L)

80
60
40
Isoterma
Recta de Operación
20
Etapas
Solvente mínimo
0
0 20 40 60 80 100 120
[Ag] ac. (mg/L)
Figura 4. Determinación de etapas de extracción, [Ag] inicial = 100 mg L-1,

pH = 2, [TU] = 0.1 mol L-1. [DTPA] = 1.1 mmol L-1, A/O = 1.
La relación (A/O) máxima de la recta de operación que se determina es del

orden de 1.162 (línea punteada) y en la medida en que A/O se aproxime a
esta relación se incrementa el número de etapas y aumenta la concentración
en la fase orgánica, como se observa en la figura 5.
120
100
[Ag] org. (mg/L)
80
60
40
Isoterma
Recta de Operación
20
Etapas
Solvente mínimo
0
0 20 40 60 80 100 120
[Ag] ac. (mg/L)
Figura 5. Determinación de etapas de extracción, [Ag] inicial = 100 mgL-1,

pH = 2, [TU] = 0.1 mol L-1. [DTPA] = 1.1 mmol L-1, A/O = 1.161.
La Tabla II presenta el perfil de las concentraciones del extracto (yi) y del

refinado (xi) de cada etapa de extracción y el número de etapas para
662

diferentes relaciones A/O, manteniendo constantes los parámetros de: pH,

extractante y tiourea.
Tabla II. Perfil de concentraciones y etapas para DTPA inicial de 1.1 mmol/L
A/O x1 y1 x2 y2 x3 y3 Etapas
1.161 85.99 115.83 10.70 99.57 0.23 12.15 3
1.0 10.85 99.8 0.20 10.65 2
0.75 3.51 74.97 0.04 2.59 2
0.50 1.49 49.99 0.01 0.74 2
De la Tabla II se puede observar que en la medida en que la relación A/O

disminuye, son requeridas menor número de etapas pero la concentración en
el extracto (y1) que interesa aumentar va disminuyendo, por lo que es
recomendable que esta concentración por lo menos sea igual o mayor a la
concentración inicial (xo), para limitar el inventario de solventes y concentrar
el extracto.
PROCESO EN CONTINUO
De la tabla II con la relación de A/O = 1, se obtienen dos etapas de

extracción, con estas condiciones se realiza la operación del equipo de
extracción en continuo primero en una sola etapa, con flujos promedios de
fase acuosa y orgánica de 15 mL min-1 Para la puesta en marcha del equipo
se determinó el tiempo de residencia que permite conocer el tiempo mínimo
de contacto junto con el volumen de la sección del mezclador y se ajustaron
las bombas. Durante la operación se recolectaron y analizaron muestras
cada 5 minutos para observar la evolución de la concentración en el refinado
En la figura 6 se reporta la concentración en el refinado y se observa que se
requieren 20 minutos para que el sistema se estabilice, teniendo después
una operación de 30 minutos. La concentración en el refinado en promedio
es de 15.42 ± 3.59 mg L-1 (línea roja) y obteniendo un rendimiento de
extracción promedio del 90.5 % ± 2.2 %, los cuales son valores muy acordes
a los previstos por el método de MacCabe-Thiele.
663

100
80
Ag refinado (mg/L)
60
40
20
0
0 10 20 30 40 50
tiempo (min)
Figura 6. Evolución de la concentración en el refinado para una etapa de
extracción, [Ag] inicial = 100 mg L-1, pH = 2, [TU] = 0.1 mol/L. [DTPA] = 1.1
mmol L-1, A/O = 1.
Finalmente, se realizó un proceso con dos etapas en contracorriente, la cual

en la práctica es más difícil de operar, el equipo se muestra en la figura 7,
utilizando las mismas condiciones que en el experimento con una etapa y se
obtuvieron como resultados un rendimiento global de extracción del 99 % y
una concentración en el refinado de 1.29 mg L -1. Los cuales son valores muy
aceptables.
Figura 7. Equipo de dos etapas en flujo en contracorriente, [Ag] inicial = 100 mg

L-1, pH = 2, [TU] = 0.1 mol L-1. [DTPA] = 1.1 mmol L-1, A/O = 1.
CONCLUSIONES
De este trabajo se confirma que el DTPA extrae con un alto rendimiento la

plata de soluciones ácidas de tiourea sintéticas. Para el cálculo del número
de etapas de separación se utilizó una isoterma de distribución modelada.
Estas isotermas como se sabe son características del sistema de extracción
664

(extractante, diluyente, pH, temperatura) y en este caso de la concentración

de tiourea. De los resultados se aprecia que el modelo presenta una muy
buena correlación con las isotermas experimentales. Por otra parte en los
experimentos con el equipo de extracción en continuo tanto para una y como
para dos etapas de extracción, los resultados que se obtuvieron son muy
congruentes con los que se derivan del método de MacCabe-Thiele. Durante
la operación se logró apreciar que el sistema de agitación permitió un muy
buen contacto entre las fases y en el decantador las fases fueron separadas
fácilmente sin presentar alguna interfase. Es importante destacar que el
equipo que se construyó para este proyecto tiene un costo muy económico y
si bien presenta algunas dificultades como son: dificultad para un control
óptimo de los flujos para conservar la relación (A/O) deseada y la
interconexión entre las etapas. Los resultados de este trabajo muestran que
es muy factible la separación de plata de soluciones de tiourea con este
extractante y en este tipo de mezcladores-decantadores. Dos aspectos en
los que se continúa investigando son en las condiciones de la desextracción
y sobre la regeneración del extractante.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al CONACYT al PROMEP-SEP y a la Universidad de

Guanajuato por el apoyo otorgado para el desarrollo de este proyecto.
REFERENCIAS
Buch A., Pareau D., Stambouli M., Durand G., Solvent extraction of nickel (II)
by 2-ethylhexanal oxime from various aqueous solutions, Solvent Extraction
and Ion Exchange, 19, 277-299 (2001).
Gamino-Arroyo Z., Stambouli M., Pareau D., Buch A, Durand G., Avila-
Rodriguez M., Thiosubstituted organophosphorus acids as selective
extractants for Ag(I) from acidic thiourea solutions, Solvent Extraction and Ion
Exchange, 26, 128-144 (2008).
Gherrou A., Kerdjoudj H., Molinari R., Drioli E., Removal of silver and copper
ions from acidic thiourea solutions with a supported liquid membrane
containing D2EHPA as carrier. Separation and Purification Technology, 28,
235-244 (2002).
He X.C., Recovery of silver from thiourea solutions by ion flotation,

Separation Science and Technology, 33, 141-148 (1998).
Huyhua J.C., Gundiler I.H., Kinetics of leaching gold and silver in acidic
thiourea solutions, Proc. Int. Symp. on Hydrometallurgical Reactor Design
and Kinetics, AIME-TMS, New Orleans USA, 247-264 (1986).
665

Li J., Miller J.D., A review of gold leaching in acid thiourea solutions, Mineral
Processing and Extractive Metallurgy Review, 27, 177-214 (2006).
Martell A.E., Smith R.M., Critical Stability Constants, Plenum, 3 (1994).
Pashkov G.L., Grigorieva N.A., Pavlenko N.I., Fleitlikh I.Yu, Nikiforova L.K.,
Pleshkov M.A., Nickel (II) Extraction from sulphate media with bis (2,4,4-
trimetylpentyl) dithiophosphinic acid dissolved in nonane, Solvent Extraction
Ion Exchange 26, 749-763 (2008).
Poisot-Díaz M.E., González I., Lapidus G.T., Electrodeposition of a Silver-

Gold alloy (DORE) from thiourea solutions in the presence of other metallic
ion impurities, Hydrometallurgy, 93, 23-29 (2008).
Ramos-Arroyo Y.R., Prol-Ledesma R.M., Siebe-Grabach C., Características

geológicas y mineralógicas e historia de extracción del Distrito de
Guanajuato, México. Posibles escenarios geoquímicos para los residuos
mineros, Revista Mexicana de Ciencias Geológicas, 21, 268-284 (2004).
Tiburcio Munive G., Encinas Romero M.A., Valenzuela Soto A., Valenzuela
García J.L., Coronado López J.H., Parga Torres J.R., Estudio comparativo de
la lixiviación de un mineral refractario con cianuro de sodio y tiosulfato de
sodio para la recuperación de oro y plata, Geomimet, 291, 12-24 (2011).
Treybal R.E., Operaciones de transferencia de masa, McGraw-Hill, México,

(2003).
Xue T., Osseo-Asare K, Behavior of Silver-Thiourea Complexes in Nafion

Resin, Separation Science and Technology, 28, 1077-1084, (1993).
Yang X., Moats M.S., Miller J.D., Wang X., Shi X., Xu H., Thiourea-
thiocyanate leaching system for gold, Hydrometallurgy, 106, 58-63 (2011).
Yannopolos J.C., The extractive metallurgy of gold, Van Nostrand, New-York

(1992).
666

Adsorción
667

REMOCION DE COBRE Y PLATA EN SOLUCION EMPLEANDO

CENIZAS VOLANTES. PRUEBAS PRELIMINARES
FRANCISCO RAÚL CARRILLO PEDROZA1, ALEJANDRA GALINDO1, MA.
DE JESÚS SORIA AGUILAR1, PASCUAL BARTOLO PEREZ2, MANUEL
AGUILAR FRANCO3, ELEAZAR SALINAS RODRÍGUEZ4
1. Facultad de Metalurgia, Universidad Autónoma de Coahuila
Carr. 57 km 5, Monclova, Coahuila, 25710,
email: frrcarrillo@yahoo.com.mx
2. Cinvestav Unidad Mérida
3. Larec-IF, UNAM
4. CIMyM, Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo
RESUMEN
Los residuos generados por la industria generadora de energía eléctrica por

medio de carbón, llamadas cenizas volantes, son generalmente dispuestos o
confinados inadecuadamente ocupando grandes extensiones de terreno. El
tamaño de partícula de estos residuos es muy pequeño; por lo tanto, el clima
seco y el viento permiten que el residuo sea transportado como polvo,
representando un problema de salud. Sin embargo, la caracterización
química y física de estos residuos indican que hay la posibilidad de usarlos
para aplicaciones ambientales, por ejemplo, como materiales adsorbentes
para la remoción de cobre y plata en aguas residuales o industriales. La
eficiencia de remoción de las cenizas volantes se comparó con la de
materiales adsorbentes naturales, como zeolitas, diatomita y carbón sub-
bituminoso. Los resultados obtenidos en este estudio a escala laboratorio
indican que es posible reducir los niveles de cobre y plata por arriba del 95
%, en soluciones sintéticas con una concentración inicial de 13 mg/L de
cobre y 25 mg/L de plata. Los resultados muestran que los residuos pueden
remover los metales en el mismo orden de magnitud que los materiales
adsorbente, representando una opción de materiales para la remoción de
metales pesados en el tratamiento de agua.
Palabras clave: Cenizas volantes, adsorción, plata, cobre.
COPPER AND SILVER REMOVAL FROM SOLUTION

EMPLOYING FLY-ASH: PRELIMINARY TESTS
ABSTRACT
The waste generated by the extractive industry and energy are generally
unwilling or improperly confined, occupying large tracts of land. The particle
size of these wastes is very small, therefore dry weather and wind allows the
waste to be transported as dust, representing a health problem. However, the
chemical and physical characterization of these residues indicate that there is
668

the possibility of using them for environmental applications, for example, as

adsorbents for the removal of copper and silver contained in industrial water
or wastewater. The removal efficiency of fly ash was compared with that of
natural adsorbents such as zeolites, silica gel and sub-bituminous coal. The
results obtained in this laboratory scale study indicate that it is possible to
reduce the levels of copper and silver above 95% in synthetic solutions with
an initial concentration of 13 mg / L copper and 25 mg / L of silver. The
results shown that residues can remove metals in the same order of
magnitude as the adsorbent material, representing a choice of materials for
the removal of heavy metals in water treatment.
Keywords: Fly-ash, Adsorption, Silver, Copper
INTRODUCCION
La contaminación por metales pesados provenientes de aguas residuales

industriales ha sido uno de los temas ambientales más importantes en las
últimas décadas, debido a los efectos nocivos tanto en el ambiente como en
la salud humana. Uno de esos metales pesados es el cobre, ampliamente
usado en la industria del electroplateado, en pinturas, refinación de metales,
electricidad, fertilizante e industria de la pigmentación, entre otras. El
desarrollo acelerado en este tipo de industrias ha incrementado la
contaminación y acumulación de cobre en el ambiente. El cobre, al igual que
otros metales, es no biodegradable y puede permanecer durante largo
tiempo en el ambiente. En el caso del agua, la presencia de iones cobre por
arriba del límite máximo permitido (2 mg/L NOM, 1.3 mg/L EPA) ocasiona
serios problemas de salud pública.
En el caso de la plata, este elemento es uno de los principales componentes

contenidos en los efluentes de procesos fotográficos y las aguas residuales
de joyería contienen, donde la plata viene disuelta o en forma de compuestos
solubles. Si bien, no se conocen en detalle los efectos tóxicos de la plata, se
sabe que es un bactericida efectivo y que, consecuentemente, puede dañar
organismos vivos. Los niveles máximos permitidos en aguas municipales de
los EE.UU., están en el intervalo 0.1 mg/L. Para evitar problemas de
contaminación y para recuperar la plata, se han desarrollado diversas
metodologías de separación de los efluentes que la contienen. El depósito
fotocatalítico de plata metálica es una de ellas, que ha sido ampliamente
usado en la recuperación de este metal, principalmente de efluentes
residuales fotográficos (Domenech y col., 2001; Baird, 1998).
Por lo tanto, es necesario remover y/o disminuir el contenido de metales en

los efluentes industriales, antes de su descarga, así como en agua para
consumo. Existen numerosas tecnologías que se han desarrollado para tal
propósito, que incluyen precipitación química, intercambio iónico, extracción
líquido-líquido, electrodiálisis y bio-adsorción. Cada método tiene limitaciones
669

inherentes. Sin embargo, recientemente se ha desarrollado y estudiado con

mayor interés el método de adsorción para la remoción de metales en
efluentes industriales, debido principalmente a que es un método simple, e
bajo costo y de fácil diseño y operación (Baduddoza y col., 2011; Yong-Meia
y col., 2010).
La adsorción es una tecnología ambiental que ha sido extensamente

estudiada y aplicada para la eliminación de diversas sustancias orgánicas y
metales pesados tanto en aguas naturales como residuales. Los adsorbentes
más comunes han sido materiales porosos, como carbón activado, arenas,
alúmina activada y zeolitas. La propiedad más importante de estos
adsorbentes es que tienen una gran área superficial específica. Otro
adsorbente active son los óxidos de hierro, que además del área superficial,
muestran una alta afinidad química por ciertos metales, tales como arsénico,
cobre, manganeso y zinc. (Chen y Li, 2010; Doula, 2009).
El presente trabajo muestra precisamente los resultados preliminares

obtenidos para la remoción de iones cobre y plata, por separado, contenido
en soluciones sintéticas, empleando como adsorbente residuos de diversas
industrias y comparándolos con adsorbentes naturales.
METODOLOGÍA
Las muestras empleadas como material adsorbente en este trabajo fueron

obtenidas de dos residuos: uno proveniente de una carboeléctrica y otro la
industria de la cantera. Para fines comparativos, se emplearon muestras de
dos tipos de zeolitas, una muestra de diatomita (tierras diatomáceas) y
carbón subbituminoso alto azufre (2% S). Con el fin de determinar la
composición de cada muestra, principalmente los residuos, se realizó un
análisis por Difracción de Rayos X (DRX), el cual se muestra en la Figura 1.
En esta figura se observan los difractogramas que indican los principales
compuestos que forman las muestras de a) finos de cantera, formado por
óxido de silicio, principalmente como cristobalita; y b) cenizas volantes de
carboeléctrica, formada por aluminosilicatos simples y óxidos complejos de
Ca, Na y Fe.
Muestras de los residuos arriba descritos fueron colocadas en soluciones

preparadas conteniendo cobre y en otras conteniendo plata (partiendo de
reactivos químicos de nitrato de cobre y plata, respectivamente, diluidos en
agua destilada), para realizar las pruebas de adsorción por lotes. Estas
pruebas se realizaron para cada material, conservando constante el tiempo
de reacción (60 minutos), el volumen de solución (50 mL) y la cantidad de
material (5 g), a una temperatura de 25 °C. Al finalizar cada prueba, se
procedió a separar el líquido del sólido; el líquido fue analizado por
Espectrofotometría de Absorción Atómica. Los sólidos por Microscopía
670

Electrónica de Barrido (MEB) acoplado con Espectroscopía de Dispersión de

Rayos X (EDX).
Figura 1 a). DRX de la muestra proveniente de finos de cantera.
Figura 1 b). DRX de la muestra proveniente de cenizas volantes de la

industria carboeléctrica.
RESULTADOS
Los resultados de las pruebas experimentales obtenidos por medio de

absorción atómica para el cobre se presentan en la Figura 2. Se puede
671

observar el efecto de cada material empleado en la disminución del

contenido del cobre, en donde se aprecia que el residuo siderúrgico muestra
el mejor resultado de remoción de los materiales en estudio dando como
resultado un 99.88% de eficacia del proceso, de igual manera se encuentran
los polvos de cantera con 99.83%, lo cual es muy cercano al obtenido por el
residuo siderúrgico, posteriormente se encuentran las zeolita1 y zeolita2 con
99.65% y 99.57% respectivamente, seguidos por la diatomita y las cenizas
volantes con 99.46% y 99.33% respectivamente, quedando con el menor
porcentaje de los 7 materiales el carbón subituminoso un 95.85%.
Se puede observar que para disminuir la concentración de cobre de 12.8 a

menos 2 mg/L (límite máximo de la norma oficial mexicana para agua de
consumo humano) o menos de 1.3 mg/L (menor al límite máximo indicado
por la EPA) es necesario una eficiencia de remoción del 89.9 %, la cual fue
alcanzada por todos los materiales empleados en este trabajo.
102
Remoción Cu, %
99.33 99.83 99.57 99.65 99.46
100
98
95.85
96
94
92
89.90
90
88
86
84
Limite Ceniza vol. Polvos de Zeol1 Zeol2 Carbón sub. Diatomita
(EPA) Cantera
Figura 2. Remoción de cobre con diferentes materiales
La Figura 3 muestra los mismos resultados en función de la concentración de

cobre remanente en solución para cada uno de los materiales empleados. La
figura muestra que las cenizas volantes disminuyeron la concentración de
cobre de 12.8 a menos de 0.2 mg/L, muy por debajo del límite máximo de 1.3
mg/L indicado por la EPA, y en el mismo orden de magnitud mostrada por los
dos tipos de zeolitas, la diatomita y el polvo de cantera.
Este resultado indica que las cenizas volantes tienen capacidad para
remover el cobre en solución, con una eficiencia similar e incluso, en algunos
casos, superior a materiales naturales que son actualmente usados como
672

adsorbentes, tales como las zeolitas, tierras diatomáceas y el carbón

activado.
1.4
1.2 Cu inicial = 12.87 mg/L
1
Cu, mg/L
0.8
0.6
0.4
0.2
0
Limite Ceniza vol. Polvos de Zeol1 Zeol2 Carbón Diatomita
(EPA) Cantera sub.
Figura 3. Remoción de cobre con diferentes materiales
La Figura 4 muestra las micrografías en microscopio electrónico de barrido

(MEB) de las cenizas volantes después de ser usadas para la remoción de
cobre. En esta figura se puede observar la morfología esférica de las
partículas que componen la ceniza, morfología determinada por el proceso
de alta temperatura y erosión a la cual son sometidas durante la combustión
del carbón térmico. Se puede observar una gran distribución de tamaños de
partículas, desde 20 mm hasta 2 mm. Este tipo de morfología y la distribución
dada en la ceniza le confiere tener una alta área superficial específica,
característica importante en los materiales adsorbentes.
Figura 4. Micrografías MEB de la ceniza volante.

673

La Figura 5 muestra el análisis químico determinado por energía dispersiva

de rayos X (EDX) acoplado al MEB. Este análisis muestra la relación de
elementos contenidos en la ceniza, observándose una relación Si/Al de 2:1
(SiO2/Al2O3 = 2.31), y los contenidos de K, Na, Mg y Fe. De acuerdo al
análisis, la ceniza tiene una composición muy similar a las zeolitas, pero con
una morfología esférica, lo cual permite suponer que este material
propiedades para tener capacidad de intercambio iónico, característica
principal en zeolitas. El análisis muestra la presencia de cobre en la ceniza,
lo cual confirma que este material adsorbió dicho metal. La concentración del
EDX coincide con la cantidad de cobre removida en la solución.
Si
Elemento % peso % atómico
O 46.64 61.3
6000 Na 1.44 1.32
Mg 1.13 0.98
o
Al 14.55 11.34
Si 29.7 22.24
Al
K 1.31 0.71
Ca 0.78 0.41
3000 Ti 0.84 0.37
Fe 3.19 1.2
Cu 0.41 0.14
Total 100 100
Mg Fe
Na K Ca
Ti Cu
0
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Figura 5. Análisis EDX de la ceniza con cobre adsorbido
En la Figura 6 se muestra la remoción de plata para los diferentes materiales

bajo las condiciones de este estudio. En esta figura se observa que para
disminuir la concentración de plata de 25 mg/L a menos 0.1mg/L (límite
máximo indicado por la EPA) es necesario una eficiencia de remoción del
99.6%, la cual fue alcanzada solo por 5 de los 7 residuos analizados en este
estudio, dentro de los cuales, la ceniza volante alcanzo una eficiencia de
remoción del 99.79 %.
La Figura 7 muestra los resultados en función de la concentración final de la

solución después de la prueba de adsorción. En esta figura se indica que la
concentración de plata en la solución tratada con ceniza volante fue de 0.042
674

mg/l, por debajo del límite máximo permitido por la EPA (0.1 mg/L). Al igual
que en el caso del cobre, los valores alcanzados por la ceniza fueron
similares a los de las zeolitas y el carbón. Este resultado indica y confirma
que la ceniza tienen capacidad para remover metales pesados, en este caso
cobre y plata, con una eficiencia similar e incluso, en algunos casos, superior
a materiales naturales que son actualmente usados como adsorbentes, tales
como las zeolitas.
120.00 Remoción Ag, %
99.50 99.79 99.91 99.64 99.85
100.00
80.60
80.00
60.00
40.00
24.15
20.00
0.00
Limite(EPA) Ceniza vol. Polvos de Zeol1 Zeol2 Carbón sub. Diatomita
cantera
Figura 6. Remoción de plata con los diferentes materiales
0.20
Ag inicial = 20 mg/L
0.18
0.16
0.14
0.12
Ag, mg/L
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.1 0.042 15.17 0.019 0.072 0.03 3.88
0.00
Limite(EPA) Ceniza vol. Polvos de Zeol1 Zeol2 Carbón sub. Diatomita
cantera
Figura 7. Concentración de plata en la solución después del tratamiento con

adsorbentes
675

La Figura 8 muestra el análisis químico obtenido por EDX, en el cual se

puede observar la concentración de plata en la ceniza volante empleada en
la remoción del metal. Nuevamente, la concentración obtenida en la ceniza
representa la cantidad de plata removida en la solución, confirmando que
este material tiene propiedades similares a los adsorbentes empleados en el
tratamiento de metales pesados contenidos en agua. Así como en los
materiales que son cargados con metales para diversos usos y aplicaciones.
Elemento % peso % atómico

O 46.64 60.25
Na 1.65 1.55
Mg 1.13 0.98
Al 13.14 10.53
Si 30.44 23.42
K 1.78 0.99
Ca 1.75 0.95
Ti 0.99 0.45
Fe 3.12 1.21
Ag 2.15 0.43
Total 100 100
Figura 8. Análisis químico por EDX de ceniza volante cargada con plata.
CONCLUSIONES
Las pruebas preliminares de laboratorio dan evidencia de que es posible

remover cobre y plata en solución, empleando residuos no peligrosos
generados en la industria, y que pueden ser catalogados como materiales de
bajo costo. La eficiencia de remoción obtenida por la muestra de ceniza
volante es similar o incluso superior, comparada con otros materiales que
son reconocidos como materiales adsorbentes. Aunque los resultados se
obtuvieron de soluciones preparadas sintéticamente, y de baja
concentración, dan pauta para continuar realizando las pruebas necesarias
que conduzcan a la valoración técnica y económica de este material para su
uso en la remoción de metales pesados contenidos en aguas residuales,
industriales y de consumo, o quizás, como material soporte de metales para
aplicaciones en agricultura, ganadería o catálisis.
676

RECONOCIMIENTOS
Los autores agradecen a la CGEPI-UAdeC por el apoyo para la realización

de este proyecto dentro del programa de Estancias y Redes de dicha
dependiencia, auspiciado con los fondos del Programa PIFI 2011.
REFERENCIAS
Badruddoza A.Z.M., Tay A.S.H., Tan P.Y., Hidajat K., Uddin M.S.,
Carboxymethyl--cyclodextrin conjugated magnetic nanoparticles as nano-
adsorbents for removal of copper ions: Synthesis and adsorption studies,
Journal of Hazardous Materials, 185, 1177–1186 (2011).
Bair C., Environmental Chemistry, Freeman and Co., Ed., New York, EEUU,
1998, pp. 1-557.
Chen Y., Li F., Kinetic study on removal of copper(II) using goethite and
hematite nano-photocatalysts, Journal of Colloid and Interface Science, 347,
277–281 (2010).
Domènech X., Litter M., Mansilla H., Capítulo 6. Remoción de Contaminantes

Metálicos, Eliminación de Contaminantes por Fotocatálisis Heterogénea,
editado por Miguel Blesa, CYTED, Argentina, 2001.
Doula M.K., Simultaneous removal of Cu, Mn and Zn from drinking water with
the use of clinoptilolite and its Fe-modified form, Water Research, 4, 3, 3659-
3672 (2009).
Hao Y., Mana Ch., Zhong-Bob H., Effective and flexible in design and
operation. Effective removal of Cu (II) ions from aqueous solution by amino-
functionalized magnetic nanoparticles, Journal of Hazardous Materials, 184,
392–399 (2010).
677

MODIFICACIÓN DE CARBÓN ACTIVADO GRANULAR CON

SURFACTANTE CATIONICO Y SU EFECTO EN LA
ADSORCIÓN DE ORO EN MEDIO CIANURO
CRISTIAN VARGAS, PABLO AVELLAIRA Y PATRICIO NAVARRO
Departamento de Ingeniería Metalúrgica, Facultad de Ingeniería, Universidad
de Santiago de Chile (USACH)
Avda. L.B. O´Higgins 3363, Casilla 10233, Santiago, Chile
Email: cristian.vargas@usach.cl
RESUMEN
En este trabajo se estudió la modificación de un carbón activado granular al

impregnarlo con un surfactante catiónico (CTAB) y, con la modificación
realizada se determinó primariamente su efecto en el proceso de adsorción
de oro en medio cianuro.
Se determinó que la concentración crítica micelar del surfactante, CMC, es

de 1.058 mM y que es posible determinar la concentración de surfactante en
solución acuosa mediante una recta de calibración basada en mediciones de
absorbancia. Se observó además que a medida que aumenta la
concentración de surfactante en la solución de impregnación, mayor es la
impregnación de este reactivo en el carbón activado. Las mejores
condiciones de impregnación de surfactante CTAB en carbón activado
fueron: 3 h. de contacto y una razón de 1 g. de carbón activado por cada 100
ml de solución acuosa a una temperatura de 25°C. La adsorción de oro en
carbón activado se ve favorecida con la impregnación del adsorbente con el
surfactante catiónico CTAB, a mayor proporción de la CMC, aumenta la
adsorción de oro en el carbón. Tanto la impregnación de surfactante como la
adsorción de oro en el carbón activado modificado se ajustan al modelo de
Freundlich.
Palabras claves: adsorción, oro, carbón activado, surfactante.
MODIFICATION OF GRANULAR ACTIVATED CARBON WITH

CATIONIC SURFACTANT AND ITS EFFECT ON GOLD
ADSORPTION FROM CYANIDE MEDIA
ABSTRACT
In this work the modification of a granular activated carbon was studied to

impregnate with a cationic surfactant (CTAB) and, with the modification, the
effect in the gold adsorption in the cyanide media was evaluated.
It was determined that the critical micelle concentration of the surfactant,

CMC, is 1.058 mM and it is possible to determine the concentration of
678

surfactant in aqueous solution using a calibration curve based on absorbance

measurements. It was also observed that as the concentration of surfactant in
the impregnation solution, the greater the impregnation of this reagent in the
activated carbon. The best conditions for the impregnation of surfactant
CTAB on activated carbon were: 3 h. contact and a ratio of 1g. activated
carbon per 100 mL of aqueous solution at 25C. Gold adsorption on activated
carbon is favored with the impregnation of the adsorbent with the cationic
surfactant CTAB, a greater proportion of the CMC, increases the adsorption
of gold in the carbon. Both the impregnation of surfactant as the gold
adsorption on activated carbon modified in accordance with the Freundlich
model.
Keywords: adsorption, gold, activated carbon, surfactant.
INTRODUCCION
Se designa con el término carbón activado a una familia de materiales

carbonosos con una estructura interna preparada artificialmente. Se
caracterizan por poseer una gran cantidad de poros lo que le da una
superficie específica muy grande, pudiendo un solo gramo de carbón
activado, tener 1000 m2 o más de superficie (Mc Dougall, 1991).
El uso del carbón activado en la metalurgia extractiva del oro data de 1880,
fecha en que se propone su empleo como adsorbente desde soluciones
auríferas en el proceso de cloración, en Australia. Diez años pasaron para
que se introduzca el proceso de cianuración como alternativa al tratamiento
de cloración, descubriéndose que tanto el oro como la plata pueden ser
adsorbidos desde soluciones cianuradas, convirtiéndose así en un fuerte
competidor del proceso de precipitación con zinc. Desde entonces, se ha
perfeccionado este método, mejorado las propiedades físicas y químicas del
carbón activado, y se han desarrollado métodos altamente eficientes como:
proceso de carbón en columna (CIC), carbón en pulpa (CIP) y carbón en
lixiviación (CIL) (Mc Dougall y col., 1981; Seke y col., 2000; Navarro y col.,
2010). Sin embargo, todavía existen situaciones industriales no optimizadas,
como la velocidad de adsorción de oro en el carbón, y otros de conocimiento
básico como el mecanismo o forma de adsorción.
Por otra parte, el carbón activado a demostrado ser un adsorbente efectivo

para la eliminación de un amplia gama de contaminantes orgánicos e
inorgánicos disueltos en medios acuosos, o de ambientes gaseosos. Si bien
la eficacia de los carbones activados para actuar como adsorbentes es bien
conocida, cada vez más investigaciones se publican sobre la modificación de
carbones activados. La modificación de la superficie del carbón activado se
ha aplicado para mejorar la capacidad de adsorción para contaminantes
inorgánicos, destacando los estudios de la mejora en el proceso de remoción
679

de cromo y cadmio desde efluentes acuosos mediante la modificación

química del carbón activado, impregnándolo con aditivos surfactantes
(Nadeem y col., 2006 y 2009; Yin y col., 2007).
Los surfactantes son substancias anfipáticas con grupos liófobos y liofílicos

que los hace capaces de adsorberse en las interfaces entre líquidos, sólidos
y gases. Estos forman grupos auto-asociados los cuales normalmente
conducen a grupos moleculares organizados, monocapas, micelas, y otras
estructuras. Dependiendo de la naturaleza del grupo hidrófilo, los
surfactantes pueden ser aniónicos (carga negativa), catiónicos (carga
positiva), no iónicos (sin carga aparente) y Zwitteriónicas (ambas cargas
están presentes). La concentración micelar crítica (CMC) es la concentración
de un componente anfifílico en solución acuosa en la cual se inicia la
formación de agregados (micelas, estructuras laminares y otras) en la
solución (Choi y col., 2009). Por estas características los adsorbentes
modificados con tensoactivos no solo son superiores en términos de
eficiencia de eliminación frente a los adsorbentes convencionales, sino
también fomentan la adsorción selectiva. Su uso en la modificación química
de adsorbentes puede dar lugar también a la separación selectiva y
recuperación de metales preciosos y nobles (Bingol y col., 2004; Ahn y col.,
2009).
Se ha reportado que se observan cambios en las propiedades de los

carbones activados modificados. Pero solo se encontró información de la
modificación de carbón activado para los procesos de adsorción de iones
simples y no para un complejo como es el caso del complejo oro-cianuro.
Además, no se encuentra en la bibliografía algún método claro de de
medición de la concentración del surfactante en solución acuosa y por ello
tampoco una metodología óptima de impregnación en carbón activado.
Es por ello, que el siguiente trabajo da inicio a estudios conducentes a

encontrar una metodología de impregnación de carbón activado con
surfactantes, para luego evaluar las propiedades modificadas del carbón
activado y finalmente evaluar una posible mejora en el proceso de adsorción
del complejo aurocianurado.
EXPERIMENTAL
Para lograr los objetivos de este trabajo se realizaron las siguientes

actividades experimentales:
- Selección del carbón activado.
- Selección del surfactante.
- Determinación de surfactante en solución acuosa y de la
concentración micelar crítica (CMC).
- Impregnación del carbón activado con surfactante.
680

- Adsorción de aurocianuro en carbón activado, con y sin

modificación del carbón.
Se utilizó un carbón activado de forma granular fabricado a partir de cascaras
de coco, utilizado en operaciones industriales de adsorción de oro, el cual fue
lavado, acondicionado y almacenado para su posterior utilización. En la
Tabla 1 se detallan las características del carbón activado granular utilizado.
El surfactante seleccionado fue el surfactante catiónico denominado CTAB,

de formula química C19H42BrN, reactivo bastante utilizado en problemáticas
de adsorción de metales pesados.
Como solución acuosa base, para todas las experiencias se utilizó agua
bidestilada y desionizada. La temperatura de trabajo en todas las
experiencias realizadas fue 25°C aproximadamente.
Tabla I. Propiedades del carbón activado utilizado.

Propiedad Valor
Forma Granular
Materia Prima Cascara de Coco
Tamaño (mallas ASTM)* 3x12
Densidad (g/cm3) 0,46
Cenizas 4%
Área Especifica (cm2/g) 772,6±13,60
Macroporos y Mesoporos 25,48
%
Microporos % 74,52
Para determinar la concentración crítica micelar (CMC) se utilizó la propiedad

de conductividad iónica de la solución acuosa a diferentes concentraciones
del surfactante, de esta manera al detectar un cambio en la pendiente de la
recta de conductividad versus concentración, se encuentra la CMC. Para
medir la conductividad se utilizó un conductivímetro marca Bante, modelo
DDS-12DW, que posee un termómetro digital, con el cual se controló la
temperatura.
Para la determinación de la concentración del surfactante CTAB en solución

acuosa se utilizó el espectrofotómetro de UV visible Rayleigh modelo UV-
1601, para lo cual se realizó un barrido por todo el espectro de trabajo del
equipo utilizado (90 a 900 nm) encontrando un máximo a los 196 nm, de esta
manera en ese punto se debía trazar la recta de calibración.
Se realizaron pruebas cinéticas de adsorción de surfactante para encontrar el

tiempo óptimo de impregnación. La cantidad de surfactante adsorbido en el
carbón se determinó por medio de balance en solución. El procedimiento
consistió en preparar soluciones de 300 ml con concentraciones de 2, 4, 8 y
681

16 veces la CMC de CTAB para luego agregar 3 g de carbón activado. Se

utilizó un agitador mecánico y un termómetro digital. Para extraer las
muestras se utilizó una micropipeta de 10 mL, se extrajeron muestras a los
10, 20, 30, 60, 90, 120, 180, 240 minutos para luego medir la concentración
del surfactante en solución en el espectrofotómetro de UV visible.
Las curvas de adsorción de surfactante permiten utilizar los valores que se

obtienen en el equilibrio, con los cuales se obtiene la isoterma de
impregnación a 25°C, para evaluar el modo de impregnación del surfactante
en el carbón activado.
Luego de obtener las condiciones óptimas de impregnación se procedió a

impregnar el carbón activado. Las condiciones fueron:
 Razón de 1 g de carbón activado por cada 100 ml de solución.
 500 rpm de agitación.
 3 horas.
 Temperatura de 25°C.
Se obtuvieron 4 muestras de carbón activado modificado y se clasificaron

como 2, 4, 8 y 16 CMC, debido a que fueron impregnados en esas
respectivas concentraciones de surfactante CTAB.
Para realizar las cinéticas de adsorción de oro en carbón activado se

prepararon soluciones acuosas disolviendo el reactivo KAu(CN)2 con una
pureza de 98%. El pH se ajustó con hidróxido de potasio. Las pruebas de
adsorción de Au(CN)2- se realizaron bajo las siguientes condiciones iniciales:
 Concentración de Au 11,55 ppm.
 pH 11.
 250 ml de solución.
 0,1 g de CA.
 25 °C.
Se extrajeron muestras de 5 ml a los 15, 30, 60, 90, 120, 180, 240, 300, 360
y 420 min, las que fueron analizadas por oro en solución. La concentración
de oro en el carbón activado se obtuvo realizando un ajuste volumétrico y un
balance de oro en solución.
Para la obtención de las isotermas de adsorción del complejo aurocianurado

se prepararon soluciones disolviendo el reactivo KAu(CN)2 con una pureza
de 98%. El pH se ajustó en 11 con hidróxido de potasio. La temperatura se
mantuvo constante en 25°C utilizando un baño termostático. Las pruebas se
realizaron durante 14 horas bajo las siguientes condiciones:
 Concentración de Au de 11,5; 23; 46 ppm
 pH 11
682

 Volúmenes de solución de 250, 300, 500, 800 ml

 Gramos de CA 0,1g (para los volúmenes de 500 y 800 ml); 0,05 g
(para los volúmenes de 250 y 300 ml)
 25°C
Luego de 14 horas de adsorción se extrajeron muestras de 5 ml las que

fueron analizadas por oro en solución.
RESULTADOS Y DISCUSIONES
DETERMINACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN CRITICA MICELAR (CMC)
La figura 1 muestra el grafico obtenido para la determinación de la

concentración crítica micelar. Como se puede observar se obtuvieron 2
rectas, que corresponden al comportamiento antes y después de comenzar a
formar micelas en solución acuosa. La recta que representa la situación
antes de la CMC tiene una pendiente de 68,202; mayor que la pendiente de
la recta luego de la formación de micelas, que es de 20,246.
Figura 1. Conductividad vs Concentración de CTAB.
Al igualar las dos rectas obtenidas y despejando “x” de la ecuación obtenida

se determina la CMC, cuyo valor es 1,058 mM.
DETERMINACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DEL SURFACTANTE CTAB

EN SOLUCIÓN
La Figura 2 muestra el grafico de absorbancia versus concentración, se

puede observar que solo en el comienzo de la curva se cumple la ley de
683

Lambert-Beer. Por sobre 0.2 mM de concentración de CTAB la absorbancia

se mantiene constante en 1.9 aproximadamente. Esto ocurre porque se llega
al límite superior de medición del equipo para este compuesto. De esta
manera, para determinar cualquier concentración del surfactante en solución
se requiere llegar a valores de absorbancia por debajo de 1.5; sin embargo,
la práctica ha demostrado que para tener valores más precisos en la
medición se requiere llegar por debajo de 1 de absorbancia.
Figura 2. Absorbancia vs Concentración de CTAB.
Para obtener la recta de calibración y poder determinar la concentración del

surfactante catiónico CTAB, se preparó un set de muestras a
concentraciones donde se cumple la ley de Lambert-Beer. La figura 3
muestra la recta de calibración obtenida y que se utilizó para la
determinación de CTAB en solución acuosa en las diferentes actividades
experimentales. Como se puede observar en el grafico, el coeficiente de
variación R2 es igual a 0,999 por lo que se puede destacar que es una curva
de calibración muy precisa.
684

Figura 3. Recta de Calibración para determinar la concentración de CTAB en

solución acuosa.
CINÉTICAS DE IMPREGNACIÓN
La figura 4 muestra las curvas cinéticas de impregnación del surfactante

CTAB en carbón activado. La temperatura fue de 25°C y se utilizó una razón
de 1 gramo de carbón activado por cada 100 mL de solución. La
concentración del surfactante fue de 2, 4, 8 y 16 veces la concentración
crítica micelar.
Como se puede observar para concentraciones de 2 y 4 veces la CMC se

logra el equilibrio aproximadamente a las 2 horas de impregnación. Para la
concentración de 8 veces la CMC, se llega al equilibrio a las 2 horas y media.
Y por ultimo para la concentración de 16 veces la CMC el equilibrio se logra a
las 3 horas de impregnación.
Entonces para lograr una impregnación óptima en todos los casos, se

determinó que para la impregnación se debía utilizar un tiempo de contacto
de 3 hrs y una razón de 1 gramo de carbón activado por cada 100 ml de
solución a una temperatura de 25°C.
685

Figura 4. Cinéticas de impregnación de CTAB en carbón activado.

Condiciones: 300 ml de solución con 2, 4, 8 y 16 veces la CMC de CTAB, 3 g
de CA y la temperatura constante de 25°C.
Isoterma de impregnación de CTAB en carbón activado
La Figura 5 muestra la isoterma de impregnación de surfactante catiónico

CTAB, obtenida a 25°C.
Figura 5. Isoterma de impregnación del surfactante CTAB en carbón activado

a 25°C, qe es la impregnación en equilibrio de CTAB en carbón activado y
Ce es la concentración en equilibrio de surfactante en solución.
686

Con los resultados de la isoterma de impregnación, se evaluaron y

compararon tres modelos de adsorción, los cuales se describen a
continuación:
Lineal: [1]
Freundlich: [2]
Langmuir: [3]
Donde Qe es la concentración del surfactante en carbón activado (g de
CTAB/g de CA) y Ce la concentración de equilibrio de CTAB en solución
(mM). Kl, Kf, l, n, a, b son parámetros de cada modelo. A través del ajuste de
datos a las ecuaciones de modelo, se obtuvieron los parámetros
característicos de cada tipo de isoterma. La Tabla II muestra los parámetros
para cada tipo de isoterma, además del respectivo coeficiente de correlación
(R2).
Tabla II. Parámetros de los modelos de adsorción para el proceso de

impregnación de CTAB en carbón activado.
Tipo de Isoterma Parámetros
Kl l R2
Lineal
0,2556 0,0123 0,9591
a b R2
Langmuir
0,3020 0,6067 0,9906
Kf n R2
Freundlich
0,2202 0,6923 0,9936
Como se puede observar el modelo de Freundlich es el que mejor representa

la isoterma de impregnación.
CINÉTICAS DE ADSORCIÓN DE ORO
La figura 6 muestra las cinéticas de adsorción del complejo de oro-cianuro,

para evaluar el efecto de la impregnación del carbón activado. Se puede
observar al ir aumentando la impregnación (mayor proporción de la CMC)
aumenta la adsorción del complejo de oro. Al variar de 0 a 2 CMC del
surfactante, la variación es muy baja. Cuando se impregna con 4 veces la
CMC de surfactante hay una mejora de un 80 a un 85% en la adsorción de
oro. Y para la modificación con 8 y 16 veces la CMC de CTAB hay una
adsorción de un 95% de oro mejorando así el proceso de adsorción de oro.
Posiblemente, el efecto positivo que muestra la modificación del carbón

activado con surfactante se deba a que este tipo de reactivo limpia la
superficie del carbón activado de impurezas y cenizas adheridas
mayoritariamente en el proceso de activación, liberando sitios activos para la
adsorción del complejo aurocianurado.
687

Figura 6. Cinéticas de adsorción de oro. Condiciones iniciales 250 ml de

solución, concentración de oro 11.5 ppm, pH 11 y temperatura 25°C.
ISOTERMAS DE ADSORCIÓN DE ORO
La Figura 7 muestra las isotermas de adsorción del complejo aurocianurado

en carbón activado con y sin modificación, obtenidas a 25°C. Se puede
observar que la carga de oro en el carbón activado aumenta cuando el
adsorbente es modificado con surfactante, siendo mayor la carga a medida
que aumenta la proporción de la CMC.
Al igual que en el caso de la isoterma de impregnación, con los resultados

de las isotermas de adsorción se evaluaron y compararon tres modelos de
adsorción: modelo lineal, de Freundlich y de Langmuir. Las expresiones
correspondientes ya fueron presentadas en las ecuaciones 1-3. La Tabla III
muestra los parámetros para cada isoterma, además del respectivo
coeficiente de correlación (R2). Se puede observar que tanto para el carbón
activado en blanco como para el modificado a 16 CMC, la isoterma se ajusta
a la ecuación de Freundlich. Para el carbón activado modificado con 4 CMC
se observa un mejor ajuste a la isoterma de Langmuir, aunque los
coeficientes de correlación son muy similares.
688

Figura 7. Isotermas de adsorción del complejo de oro en carbón activado a

25°C.
Tabla III. Parámetros de Isotermas para los diferentes carbones activados.

Tipo de Blanco 4 CMC 16 CMC
Carbón Parámetros Parámetros Parámetros
Lineal Kl l R2 Kl l R2 Kl l R2
0,0026 0,0009 0,9665 0,034 0,042 0,8804 0,0042 0,007 0,9097
Langmuir a b R2 a b R2 a b R2
0,1153 34,4583 0,9689 0,0417 5,856 0,9749 0,0615 4,392 0,9847
Freundlich Kf n R2 Kf n R2 Kf n R2
0,0037 0,848 0,9699 0,092 0,552 0,9638 0,015 0,4685 0,9928
CONCLUSIONES
De acuerdo a las metodologías empleadas y a los resultados encontrados,

las conclusiones obtenidas de este trabajo son:
La concentración crítica micelar del surfactante catiónico CTAB es de 1.058

mM.
Es posible determinar la concentración de CTAB en solución acuosa

mediante una recta de calibración basada en mediciones de absorbancia en
un Espectrofotómetro UV-Visible.
Para cualquier concentración de surfactante, la carga de surfactante en el

carbón activado aumenta en el tiempo.
689

A mayor proporción de la CMC, mayor es la carga de surfactante en el

carbón activado.
Las mejores condiciones de impregnación de surfactante CTAB en carbón

activado fueron: 3 h. de contacto y una razón de 1 g. de carbón activado por
cada 100 mL de solución acuosa a una temperatura de 25°C.
La Isoterma de Freundlich es el modelo que mejor se ajusta a la isoterma de

impregnación del surfactante CTAB en carbón activado.
La adsorción de oro en carbón activado se ve favorecida con la impregnación

del adsorbente con el surfactante catiónico CTAB.
A mayor proporción de la CMC, aumenta la adsorción de oro en el carbón.
La isoterma de adsorción de aurocianuro se ajusta preferentemente a la

ecuación de Freundlich, en condiciones de sin y con impregnación.
AGRADECIMIENTOS
Los autores expresan sus agradecimientos a la Universidad de Santiago de

Chile (USACH) a través de la Dirección de Investigaciones Científicas y
Tecnológicas (DICYT), por el patrocinio otorgado a través del proyecto 05-
0914VR.
REFERENCIAS
Ahn C., Park D., Woo S., Park J., Removal of cationic heavy metal from
aqueous solution by activated carbon impregnated with anionic surfactants, J.
Hazard. Mater., 164(2-3), 1130-1136 (2009).
Bingol A., Ucun H., Bayhan Y., Karagunduz A., Cakici A., Keskinler B.,
Removal of chromate anions from aqueous stream by a cationic surfactant-
modified yeast, Bioresource Technol., 94(3), 245-249 (2004).
Choi H., Cho J., Baek K., Yang J., Lee J., Influence of cationic surfactant on
adsorption of Cr(VI) onto activated carbon, J. Hazard. Mater., 161(2-3), 1565-
1568 (2009).
Choi H., Jung W., Cho, J., Ryu B., Yang J., Baek K., Adsorption of Cr(VI) onto
cationic surfactant-modified activated carbon, J. Hazard. Mater., 166(2-3),
642-646 (2009).
Fleming C., Hydrometallurgy of precious metals recovery, Hydrometallurgy,

30 (1-3), 127-162 (1992).
690

Mc Dougall G., Hancock R., Gold Complexes and Activated Carbon. A

Literature Review, Gold Bull., 14(4), 138-153 (1981).
Mc Dougall G., The physical nature and manufacture of activated carbon, J.

S. Afr. Inst. Min. Metall., 91(4), 109-120 (1991).
Nadeem M., Mahmood A., Shahid S., Shah S., Khalid A., McKay G., Sorption
of lead from aqueous solution by chemically modified carbon adsorbents, J.
Hazard. Mater., 138(3), 604-613 (2006).
Nadeem M., Shabbir M., Abdullah M., Shah S., McKay G., Sorption of
cadmium from aqueous solution by surfactant-modified carbon adsorbents,
Chem. Eng. J., 148(2-3), 365-370 (2009).
Navarro P., Vargas C., Efecto de las propiedades físicas del carbón activado
en la adsorción de oro desde medio cianuro, Rev. Metal. Madrid, 46 (3), 227-
239 (2010).
Seke M., Sandernbergh R., Vegter N., “Effects of the textural and surface
properties of activated carbon on the adsorption of Gold Di-Cyanide”, Miner.
Eng., 13(5), 527-540 (2000).
Yin C., Aroua M., Wan Daud W., Review of modifications of activated carbon
for enhancing contaminant uptakes from aqueous solutions, Sep. Purif.
Technol., 52(3), 403-415 (2007).
691

CAPACIDAD DE ADSORCIÓN Y DESPOJAMIENTO DE COBRE

PRESENTE EN SOLUCIÓN ACUOSA, UTILIZANDO LA RESINA
QUELANTE, DOWEX M-4195
MARTÍNEZ MEZA, RAMONA GUADALUPE1,2, ALMAZÁN HOLGUIN, LUIS ALONSO
2
,
VALENZUELA GARCÍA, JESÚS LEOBARDO2.
1
Instituto de Ingeniería, Universidad Autónoma de Baja California
2
Departamento de Ingeniería Química y Metalurgia, Universidad de Sonora
Rosales y Blvd. Luis Encinas, Hermosillo, Sonora, México.
RESUMEN
En el presente trabajo se estudió la adsorción de cobre en la resina quelante

Dowex M-4195, utilizando una solución sintética y soluciones reales
provenientes de las infiltraciones cercanas a la presa de jales de una mina de
la región de Cananea, Sonora, México. Se evaluaron los parámetros de
velocidad de agitación, tiempo de contacto, pH y relación sólido/líquido, para
la adsorción de cobre en solución acuosa. Se realizaron los experimentos a
escala laboratorio, a temperatura ambiente (25 o C) en proceso en
discontinuo. El análisis de las muestras se realizó utilizando espectroscopia
de absorción atómica. Se determinó mediante el modelo de Langmuir que la
capacidad de adsorción de la resina es de 25.06 mg g-1, cuando el cobre se
encuentre en solución sintética, de 0.058 mg g-1 en la muestra J1 y 0.077 mg
g-1 en la muestra M1. Se determinó que la resina tiene 5 ciclos de uso de 24
horas que es donde alcanza su máxima saturación; asímismo se observó
que el despojamiento ocurre en las primeras 24 horas con un máximo del
75% de Cu cuando se utiliza solución sintética y 45% de Cu cuando la
adsorción es a partir de una solución real.
Palabras clave: Adsorción, cobre, DOWEX M-4195
ADSORPTION CAPACITY AND STRIPPING OF COPPER

PRESENT IN AQUEOUS SOLUTION, USING THE CHELATING
RESIN DOWEX M-4195
ABSTRACT
The present study of copper adsorption, employing chelating resin Dowex M-

4195, used a synthetic solution and several real infiltration solutions from
close to the tailings dam of a mine in the region of Cananea, Sonora, Mexico.
The experiments were carried out on a laboratory scale at room temperature
(25 oC) in a discontinuous process, varying agitation speed, contact time, pH
and solid/liquid ratio. Sample analysis was performed using atomic absorption
spectroscopy. Using the Langmuir model, the resin adsorption capacity was
determined to be 25.06 mg Cu/g resin for copper extraction from the synthetic
692

solution, 0.058 mg/g in sample J1 and 0.077 mg/g in sample M1. The resin
was shown to work well for 5 cycles of 24 hours use, which is when it attained
maximum saturation. In addition, the stripping occurred within the first 24
hours with a maximum of 75 % of the Cu with the synthetic solution and 45%
when the adsorption is from a real solution.
INTRODUCCIÓN
La contaminación del agua por cobre se produce a través de la introducción

directa o indirecta en los mantos acuíferos de sustancias sólidas o líquidas
ya sea de manera natural o por factores antropogénicos. Esta contaminación
es causante de daños en los organismos vivos del medio acuático y
representa además un riesgo para la salud de las personas y los animales
debido a la bioacumulación y su incorporación a las cadenas alimenticias
(Drost, 1997).
El cobre es un metal que ocurre naturalmente en el ambiente en rocas,

suelos, aire y agua. Es esencial para las plantas, los animales y los seres
humanos, lo que significa que es necesario para la vida siempre y cuando se
encuentre a bajas concentraciones ya que en cantidades altas puede
producir vomito, diarrea, pueden dañar el hígado y los riñones (ASTDR,
2012).
El problema de contaminación, como consecuencia de las actividades mineras

de la región de Cananea, se han presentada desde hace tiempo, debido a las
infiltraciones de la presa de jales, además que se tienen problemas de
descarga de aguas residuales municipales de la ciudad en el cauce del río, las
cuales contribuyen al incremento de los metales pesados como Cd, Cu, Fe,
Mn, Ni y Zn. Este aporte se considera mínimo comparado con el que se tiene
de la mina. Los altos niveles de concentración de metales y bajos pH, pueden
ocasionar problemas de salud a los pobladores de la región, además
impactando flora y fauna (Gómez-Álvarez y col., 1997).
En lo que respecta al agua subterránea, las concentraciones de los metales

son bajas, comparadas con el agua superficial donde la concentración de
metales pesados supera la Norma Oficial Mexicana (NOM-001-ECOL, 1996)
para la descarga de metales pesados en mantos acuíferos. El agua que
reciben los habitantes de Cananea presenta valores altos de metales
pesados (Gómez-Álvarez y col., 2004).
Los sitios más contaminados son los cercanos a la presa de jales de la mina.
Por lo que se evaluará la capacidad de adsorción de cadmio, hierro,
manganeso y zinc en una resina de quelante en la solución residual del
proceso de recuperación de cobre, ya que estos elementos, se encuentran en
la mayoría de los puntos muestreados a lo largo del río San Pedro (Gómez-
Álvarez, 2001).
693

La adsorción en resinas es una tecnología que constituye una alternativa a

los tratamientos convencionales para la recuperación de los metales pesados
en solución acuosa.
Esta tecnología ya ha sido utilizada por Grinstead (1984), con la resina Dow
XFS-4195 (posteriormente nombrada Dowex M-4195) que tiene el grupo
funcional bis-picolamina en una matriz de poliestireno divinil-benceno,
encontrando que esta tiene la habilidad de extraer los metales pesados como
el Cu, Cd, Fe, Mn, Ni y Zn a partir de soluciones acuosas de sulfato ácida,
teniendo como resultado que la resina tiene una particular afinidad hacia el
cobre. En el mismo trabajo de investigación Grinstead (1984), determinó que
la afinidad de la resina hacia los metales pesados era Cu>Ni>Co>Fe en
sistema cloruro el cual era muy similar en un sistema sulfato.
Por otra parte esta resina también se ha utilizado para la destoxificación de

una solución de lixiviación de manganeso con ácido clorhídrico, este mineral
de manganeso contenía altas concentraciones de metales pesados como
Cu, Ni, Fe, Co, Pb y Zn, se encontró que la resina tenia una gran afinidad
hacia el cobre (Villa Diniz y col, 2000). Esta resina también ha sido utilizada
con resultados favorables en la remoción de Co y Ni con soluciones
sintéticas y de licor de lixiviación (Mendes y Martins, 2004).
SOLUCIÓN SINTÉTICA
Se utilizaron soluciones de sulfato de cobre (CuSO4.5H2O) grado reactivo. El

ajuste de pH se hizo con ácido sulfúrico (H2SO4). El estudio en discontinuo
se llevó a cabo en un reactor de vidrio con agitador (Stir Park, 23- 2300 RPM.
Modelo 50002-30, COLE PALMER).
En las pruebas por lotes se utilizó 250 ml de solución sintética de 100 mgL -1 a
la cual se añadió una determinada cantidad (8, 6 y 4 g L-1) de resina quelante
(Dowex M-4195) con un grupo funcional bispicolamina (Figura 1), esta se
mantuvo en agitación por un tiempo de 24 horas, a valores de pH de 3.78,
2.08 y 1.38. Las muestras se analizaron por espectrofotometría de absorción
atómica en un espectrofotómetro Perkin Elmer, modelo 3110. Los
experimentos se realizaron en un rango de velocidad de 50 a 200 rpm.
694

Figura 1. Estructura de la resina quelatante Dowex M-4195
SOLUCIONES REALES
Se realizó un muestreo en las infiltraciones de la presa de jales de compañía

que procesa minerales de cobre de lo cual se obtuvieron dos muestras J1 y
M1 a las cuales se les analizó por espectrofotometría de absorción atómica,
donde se determinó que la muestra J1 contiene 19.2 ppm de cobre. De la
misma forma la muestra M1 contiene 12.5 ppm de cobre. En la Tabla I se
indican las condiciones a las cuales se realizaron los experimentos para las
muestras J1 y M1 respectivamente, cabe mencionar que el pH que se utiliza
en esta ocasión es el pH natural de cada una de las muestras el cual es de
2.03 para J1 y 2.5 para M1.
Tabla I. Condiciones experimentales de las muestras J1 y M1

_____________________________________________________________
_____pH Relación S/L Tiempo Velocidad de
agitación
J1 M1 (gL-1) (h) (rpm)
2.03 2.5 4 4, 12, 24 200
2.03 2.5 6 4, 12, 24 200
2.03 2.5 8 4, 12, 24 200
El estudio en discontinuo se llevó a cabo en un reactor de vidrio con agitador,

utilizado para las pruebas con solución sintética.
Se utilizó 250 mL de solución a la cual se añadió la resina quelatante en las

cantidades mencionadas, esta se mantuvo en agitación por 24 horas, de
igual manera que las muestras sintéticas estas fueron analizadas por
espectrofotometría de absorción atómica, en resultados previos se ha
observado que la velocidad de agitación optima es de 200 rpm y la cantidad
de resina es 8 gL-1, así como un tiempo de equilibrio de 24 horas.
Las isotermas de adsorción se calcularon con los datos de equilibrio

generados por los experimentos de adsorción de cobre, variando la cantidad
695

de resina. La capacidad de adsorción se determinó con el análisis de los

datos aplicados a la isoterma de Langmuir.
ADSORCIÓN EN SOLUCIONES SINTÉTICAS
EFECTO DE LA VELOCIDAD DE AGITACIÓN
El estudio de la adsorción se llevó a cabo con una solución de 100 mgL -1 de

cobre, en un rango que va de 50 a 200 revoluciones por minuto (rpm), ya que
en estudios previos se encontró que la resina se rompe a velocidades
mayores de 200 rpm.
En la Figura 2 se muestra que no existe un cambio relevante en la adsorción

de Cu, observándose que se puede recuperar 87% de Cu a 50 rpm y 93% a
una velocidad de agitación de 200 rpm.
100
80
% Ads Cu
60
40
50 rpm
20 100 rpm
200 rpm
0
0 5 10 15 20 25
-1 -1
Tiempo
Figura 2. Efecto de la velocidad de agitación
o
en(h)
la adsorción de cobre. [Cu] =
100 mgL , pH 2.00, resina 8 gL y T 25 C.
EFECTO DEL PH
El efecto del pH en la adsorción de cobre se muestra en la Figura 3. Los

experimentos se realizaron a una concentración de 100 mgL-1 con una dosis
de adsorbente de 8 gL-1 y una temperatura de 25o C, el pH se ajustó con
H2SO4. Se puede apreciar que la variación de los valores de pH tiene un
efecto muy significativo en adsorción de cobre en la resina. La concentración
de cobre en solución disminuye con respecto al tiempo de contacto, se
696

puede decir que el pH óptimo en solución sintética es de 2.08 que fue donde
se logra una mayor adsorción.
100
80
pH 0 3.78
pH = 2.08
Cu (mg/L)ac 60
pH = 1.38
40
20
0
0 5 10 15 20 25
Tiempo (h)
Figura 3. Efecto del pH en la adsorción de cobre en la resina. [Cu] = 100
mgL-1, 200 rpm, resina 8 gL-1, T 25oC.
EFECTO DE LA RELACIÓN SÓLIDO/LÍQUIDO
El efecto de la cantidad de adsorbente en solución acuosa para la remoción

de cobre se puede observar en la Figura 4, se aprecia que la concentración
de iones metálicos en el acuoso disminuye con respecto al tiempo a medida
que se incrementa la dosis de adsorbente, observándose un incremento de
55% al 83.2% en el cobre. La cantidad de adsorbente se vario de 4 gL -1a 8
gL-1 a un pH optimo de adsorción.
100
8 g/L
80 6 g/L
Cu (mg/L)ac
4 g/L
60 2 g/L
40
20
0
0 5 10 15 20 25
Tiempo (h)
Figura 4. Efecto de la cantidad de adsorbente en la adsorción de cobre. [Cu]
= 100 mgL-1, 200 rpm, pH 2.00 y T 25 oC.
697

ISOTERMA DE ADSORCIÓN
Para cuantificar la capacidad de adsorción de la resina para remover el cobre

de la solución acuosa se utilizó la ecuación de Langmuir. La ecuación de
Langmuir fue aplicada de la siguiente forma:
[1]
Donde Qm (mg/L) y k (1/mg) son las constantes de Langmuir que indican la

capacidad de adsorción y la energía de adsorción respectivamente. La
relación lineal entre 1Ce/qe y Ce para el cobre se muestra en la Figura 5,
indicando la validación de la isoterma de adsorción de Langmuir, una análisis
de la isoterma linealizada (ec.1) arroja como resultado una Qm = 25.06 mgg-1.
Figura 5. Isoterma de Langmuir de adsorción de cobre
SOLUCIONES REALES
MUESTRA J1
En la Figura 6 se indica la adsorción de cobre variando la cantidad de resina

en 2, 4, 6 y 8 gL-1, se puede observar que la cinética de adsorción es muy
rápida y que aproximadamente a las 4 horas ya se ha recuperado del 55 al
85 %.
698

25
8 g/L
20
6 g/L
4 g/L
Cu (mg/L)ac 15
2 g/L
10
0
Figura 6. Efecto de la relación sólido/Líquido en adsorción de cobre de la
Muestra J1. [Cu] = 19.50 mgL-1, 2005rpm, Tiempo 1024 h y T 25
15oC. 20 25
Tiempo (h)
Con los resultados obtenidos en la adsorción de cobre se realizó el calculo
para obtener la capacidad máxima de adsorción de la resina mediante la
isoterma de Langmuir linealizada, tal como lo muestra la Figura 7, donde Qm
= 0.058 mg de Cu g-1 de resina.
Figura 7. Isoterma de adsorción de cobre de la muestra J1.
MUESTRA M1
La Figura 8 indica la adsorción de cobre variando la concentración de la

resina en 2, 4, 6 y 8 gL-1, se puede apreciar que la cinética de adsorción es
699

mu rápida y que a las 4 horas se ha recuperado de un 50 a 92% de cobre

presente en la solución.
14
8 g/L
12
6 g/L
10
Cu (mg/L)ac 4 g/L
8 2 g/L
0
0 5 10 15 20 25
Tiempo (h)
Figura 8. Efecto de la adsorción de cobre de la muestra M1. [Cu]=12.5 mgL-1,
200 rpm, pH 2.5, T 25 oC.
Con los resultados generados en la adsorción de cobre se realizó el calculo

para obtener la capacidad maxima de adsorción en la resina mediante la
isoterma Langmuir, tal como lo muestra la Figura 9 donde la Qm = 0.077 mg
de Cu g-1 de resina.
Figura 9. Isoterma de Langmuir de adsorción de cobre de la muestra M1.
EFECTO DEL ENVENENAMIENTO Y DESPOJAMIENTO DE LA RESINA

CARGADA A PARTIR DE SOLUCIÓN SINTÉTICA
Para la prueba de envenenamiento se colocó 250 mL de solución en un

reactor al cual se le añadió dos gramos de resina, la concentración inicial de
la solución fue de 100 mgL-1 de Cu, los ciclos de contacto fueron de 24 horas
700

en el que al termino de este se cambiaba por solución fresca, el experimento

se llevó a cabo por 7 ciclos de 24 horas cada uno.
Después de 5 de ciclos de adsorción la resina sufre la pérdida de sitios

activos o sufre rompimiento, disminuyendo por tanto su capacidad de
adsorción.
En los resultados mostrados en la Figura 10(a), se pudo determinar que la

resina adsorbe 227.6 mg. En análisis de la grafica se puede apreciar que a
las 96 horas existe un cambio en la concentración de la solución acuosa y
esto es debido a que existen cambios en la resina. La Figura 10(b) muestra
el despojamiento de la resina, donde se observa la rápida velocidad de
disolución, 8 horas, lográndose disolver aproximadamente el 75% de cobre
acumulado en la resina
Figura 10. (a) Prueba de envenenamiento de la resina cargada a partir de

solución sintética. [Cu] =100 mgL-1, 200 rpm, T = 25 o C, resina = 8 g L-1, t
=168 h. (b) Prueba de despojamiento de la resina, [H2SO4] = 2%, 200 rpm, T
= 25 o C, t =24 h.
EFECTO DEL ENVENENAMIENTO Y DESPOJAMIENTO DE LA RESINA

CON LA SOLUCIÓN J1 y M1
La Figura 11(a) muestra el perfil de envenenamiento de la resina en la

adsorción de cobre presente en la muestra J1, en las primeras 24 horas se
tiene una adsorción del 75 % para después disminuir hasta llegar a las 150
horas que es donde se mantiene contante, el total acumulado en esta etapa
es de 51.2 mg, En el caso de la adsorción de cobre a partir de la muestra M1
se observa que se puede remover hasta un 73% de cobre logrando un
acumulativo de 23.2 mg en un tiempo de 168 horas de contacto, también se
aprecia que la saturación de la resina ocurre a las 120 horas
aproximadamente.
La Figura 11(b) muestra la prueba de despojamiento, en esta gráfica se

puede apreciar que en las primeras 4 horas de contacto ocurre la disolución,
701

lográndose un 45 % de disolución del cobre acumulado en la resina, tanto

para la muestra J1 como para la muestra M1.
Figura 11. a) Efecto del envenenamiento de la resina con la solución [J1] =

19.2mg, [M1] = 12.5 mg, T = 25 o C t = 168 h, rpm = 200, resina = 8gL-1
b) Efecto del despojamiento de la resina. [H2SO4] = 2%, 200 rpm, T= 25 oC, t
=24 h.
CONCLUSIONES
La adsorción es del tipo monocapa ya que se ajusta al modelo de Langmuir.

La velocidad de agitación no debe rebasar las 200 rpm.
El pH afecta la capacidad de adsorción de la resina. Existe diferencia entre la

capacidad máxima de adsorción para los metales que se encuentran en
solución sintética y los que se encuentran en solución real.
La capacidad de adsorción de la resina quelatante Dowex M-4195 en la

solución sintetica es: Cu 25.06 mg/g; Muestra J1: Cu 0.058 mgg-1; Muestra
M1: Cu 0.077 mgg-1.
La adsorción ocurre rapidamente en soluciones reales en comparación con

las soluciones sintéticas, estos es debido a la competencia entre iones, lo
que se ve reflejado en la capacidad máxima adsorción (Qm).
En las pruebas de envenenamiento la resina en puede utilizarse por 96 horas

continuas, después ocurre degradación de la misma.
En las pruebas de envenenamiento y despojamiento, se obtuvo las

siguientes concentraciones en la resina:
Cobre en solución sintetica
Adsorción de resina: 227.6 mg

Tiempo de saturación: 120 h
Despojamiento: 170.7 mg
702

Tiempo de despojamiento: 12 h
Cobre en la Muestra J1
Adsorción de la resina: 51.2 mg

Tiempo de saturación:168 h
Despojamiento:23.04 mg
Cobre en la Muestra M1
Adsorción de la resina: 23.2

Tiempo de saturación:120 h
Despojamiento:10.44
AGRADECIMIENTO
Un agradecimiento al Departamento de Ingeniería Química y Metalurgia de la

Universidad de Sonora por su apoyo en la realización de este proyecto.
BIBLIOGRAFÍA
ASTDR. Agencia para Sustancias Tóxicas y el Registro de Enfermedades,

División de Toxicología, 1600 Clifton Road NE, Mailstop F-32, Atlanta, Ga
30333
http://www.atsdr.cdc.gov/substances/toxsubstance.asp?toxid=37
Drost R.L., Theory and Practice of Water and WastewaterTreatment. Wiley,

New York (1997), pp. 184.
Gómez-Alvarez A., Evaluación de la calidad física y química del agua y

sedimento del río San Pedro, Sonora, México. Durante el período 1997-1999.
Tesis de Maestría. Universidad de Sonora (2001).
Gómez-Alvarez A., Villalba-Atondo A., Acosta-Ruiz G., Castañeda-Olivares

M., Kamp D., “Metales pesados en el agua superficial del río San Pedro
durante 1997 y 1999, Revista Internacional de Contaminación Ambiental,
20(1), 5-12 (2004).
Gómez-Alvarez A., Villalba-Atondo A., Romero A. A., Estudio de la

contaminación por metales pesados en el agua superficial del río San Pedro,
Sonora, México, Departamento de Geol., Universidad de Sonora. 14(2), 1-16
(1999).
703

Grinstead, R.R., Selective adsorption of copper, nickel, cobalt and other

transition metals ions from sulfuric acid solutions with the chelating ion
exchange resins XFS-4195, Hydrometallurgy, 12(3), 387-400 (1984)
Mendes F.D., Martins A.H., Selective sorption of nickel and cobalt from
sulphate solutions using chelating resins, International Journal of Mineral
Processing, 74 (1-4), 359-371 (2004).
NOM-001-ECOL-1996. Norma Oficial Mexicana.
Villa Diniz C., Martins A.H., Doyle F.M., Uptake of Heavy Metals by Chelating
Resins from Acidic Manganese Chloride Solutions, Minerals and Metallurgical
Processing, 17(4), 217-222 (2000).
704

®
USO DE RESINA AURIX 100 PARA LA RECUPERACIÓN DEL
COMPLEJO ORO TIOSULFATO DE SOLUCIONES ACUOSAS
CHAPARRO-FÉLIX, M.E.(1), VALENZUELA-GARCÍA, J.L.(2), TIBURCIO-
MUNIVE, G.(2) y PARGA-TORRES, J.R.(3)
1
Instituto de Ingeniería, Universidad Autónoma de Baja California, Blvd.
Benito Juárez y Calle a la Normal S/N, Col. Insurgente Este, Mexicali, B.C.,
21280, México, miriam_edith19@hotmail.com.
2
Departamento de Ingeniería Química y Metalurgia, Universidad de Sonora,
Rosales y Blvd. Luis Encinas, Col. Centro, Hermosillo, Sonora, 83000,
México, jvalen@iq.uson.mx.
3
Departamento de Metalurgia y Materiales, Instituto Tecnológico de Saltillo,
Blvd. Venustiano Carranza # 2400, Saltillo, Coahuila, 25280, México,
jrparga@its.mx.
RESUMEN
En este trabajo se presenta el estudio para la adsorción de oro a partir del

complejo oro tiosulfato, evaluando la eficiencia de la resina utilizada para el
intercambio aniónica AuRIX®100 en medio amonio-tiosulfato. Se variaron los
parámetros cinéticos que intervienen en la reacción, como son: [Au]i,
temperatura, velocidad de agitación, [NH4OH], [(NH4)2S2O3] y pH. El
seguimiento de la reacción para evaluar el contenido de oro a un tiempo t se
determinó por absorción atómica. El estudio se llevó a cabo en un reactor
batch y una columna de intercambio iónico. Las condiciones de operación
que presentaron mejores resultados de extracción de oro en pruebas por
lote, fueron: pH=10.5, velocidad de agitación=500 rpm, [Au] i=1 mg/l,
[(NH4)2S2O3]= 0.04 M, [AuRIX®100]= 5 gramos y temperatura= 25°C. Los
resultados obtenidos, indican que al aumentar la concentración de tiosulfato
favorece la extracción en un 99% durante 3 horas, siendo afectado
notablemente por la presencia de amonio. Las condiciones que presentaron
mejores resultados durante las pruebas realizadas en la columna fueron:
temperatura= 25ºC, 89-276 BVH durante 25 horas y pH= 10.5, valor que es
típico para este sistema, además se regenera e impide la contaminación del
medio circundante.
Palabras clave: Oro, tiosulfato, adsorción, resinas
USE OF RESIN AURIX®100 FOR THE RECOVERY OF THE

COMPLEX GOLD THIOSULFATE FROM AQUEOUS
SOLUTIONS
ABSTRACT
A study for gold adsorption from the complex gold-thiosulfate solutions was
performed, evaluating the efficiency of the anionic exchange resin AuRIX®100
705

in ammonium-thiosulfate media. The kinetic parameters that intervene in the

reaction were varied, such as [Au]i, temperature, stirring speed, [(NH4)2S2O3]
and pH. The gold content in solution at any time t was determined by atomic
absorption. The study was conducted in a batch reactor and an ion exchange
column. The operation conditions that presented the best results of gold
extraction in batch studies, were: pH=10.5, stirring speed= 500 rpm, [Au] i=1
mg/l, [(NH4)2S2O3]= 0.04 M, [AuRIX®100]=5 grams and temperature=25°C.
The results obtained indicate that increasing the thiosulfate concentration
favors the extraction (99% during 3 hours), noticeably affected by the
presence of ammonia. The conditions that presented the best results in the
column tests were: temperature=25°C, 89-276 BVH during 25 hours and
pH=10.5, value that is typical in this system. Additionally, the solution can be
regenerated and, in this manner, does not pollute the surrounding
environment.
Keywords: Gold, thiosulfate, adsorption, resins
INTRODUCCIÓN
La mayoría de las plantas minero-metalúrgicas utilizan el proceso de

cianuración para la extracción de oro. El principal problema es su alta
toxicidad, por lo que en recientes años, se han desarrollado métodos
alternativos para ello, como es el caso del tiosulfato de amonio y tiourea.
Estos sistemas son tan efectivos como el cianuro, pero aun no han logrado
aplicaciones industriales ya que presenta dificultades inherentes a la química
de la solución y los métodos para su recuperación han limitado su progreso
(Aylmore y col, 2001). La recuperación de valores de las disoluciones de
lixiviación ha sido realizadas por adsorción en carbón activado, extracción
por solventes, precipitación por el proceso Merrill-Crowe, electrodeposición y
resinas de intercambio iónico. Estudios recientes (Chaparro, 2008),
demostraron la viabilidad de la extracción del complejo oro-tiosulfato,
tratándolo con guanidina sobre una resina de intercambio aniónica. Por otro
lado, la lixiviación de oro desde concentrados y/o minerales usando
disoluciones de tiosulfato y amoniaco han sido estudiadas como alternativas
al proceso de cianuración. Sin embargo, uno de los problemas asociados al
uso del tiosulfato es la recuperación de oro desde las disoluciones obtenidas
ya que son catalizadas por cobre y amoniaco. Se representan las reacciones
involucradas en la lixiviación por las ecuaciones [1] y [2].
Au + Cu(NH 3 )24 + 4S 2O32- → Au(S2O3 )32- + Cu(S 2O3 )32- + 4NH 3 [1]
Cu(S 2O3 )32- + O2 + 2H2O + 6NH 3 → 4Cu(NH 3 )24+ + 8S2O32- + 4OH - [2]
Con respecto al uso de resinas para la recuperación de oro desde

disoluciones acuosas con tiosulfato y amoniaco, existen estudios en literatura
706

(Molleman y col, 2002), donde utilizan resinas de base débil; la especie

estable que se adsorbe es el complejo oro-tiosulfato. Los otros aniones
presentes en la disolución acuosa, como sulfito, tritionato y tetrationato son
también adsorbidos por la resina, provocando una disminución en el
complejo Au(S 2 O3 )32- . Del mismo modo, en investigaciones realizadas
(Aguayo y col, 2007) sobre la extracción por solventes para Ag y Au en
soluciones alcalinas provenientes de cianuración, se utilizó como extractante
LIX 79 en base guanidina, con keroseno como diluyente, determinando que
el complejo oro-cianuro se extrae a 10.5 < pH < 11.2. Al agregar tridecanol
5% en volumen, se obtuvo una adecuada selectividad con 10% LIX 79. Así
mismo, en investigaciones de adsorción de Au (Navarro y col, 2006),
utilizando resina Amberlita IRA-410 en medio tiosulfato-amoniaco, se
demostró que la adsorción de Au es rápida. La ausencia de cobre en la
disolución, el contenido de amoniaco y el pH no tiene efecto apreciable en la
adsorción de oro. La presencia de cobre y tiosulfato provocan una
disminución en la cantidad de oro adsorbido por la resina, especialmente
alrededor de pH 9; en estas condiciones se produce una co-adsorción de
cobre y el tiosulfato se oxida a politionatos; esto se minimiza a pH 11. Sin
embargo, este aspecto no queda muy claro. En estudios realizados para
evaluar la eficiencia de la resina AuRIX®100 (Valenzuela y col, 2006), para la
recuperación del complejo oro-cianuro a pH 10.7, se determinó que al
aumentar la relación sólido-líquido la cantidad de oro por unidad de más de
la resina es más elevada, ya que C disminuye menos al aumentar la cantidad
de líquido (C/Co). Durante la recuperación de oro en carbón activado, se ha
discutido que el complejo oro-tiosulfato no es adsorbido eficientemente, pero
no obstante a ello (Vargas y col, 2006), ha reportado que la presencia de
tiosulfato, amoniaco e impurezas (Cu y Zn), son perjudiciales para la
adsorción de Au ya que la Ea= 9.13 kJ/mol; por lo contrario, el complejo oro-
cianuro es adsorbido por el carbón activado. Por otro lado, se han evaluado
materiales (Seob y col, 2010) para la adsorción de Au obteniendo 427.77
mg/g con resina AmberjetTM4400, 170.64 mg/g en carbón activado y 361.76
mg/g en medio biosorbente, utilizando soluciones de cianuro.
Se realizó un estudio de la lixiviación de un mineral refractario de oro y plata,

empleando cianuro y tiosulfato, conteniendo cantidades de sulfuros
complejos, pirita en mayor proporción y pirrotita, en presencia de cianuro y
tiosulfato, donde este último permanece estable, pero con la finalidad de
recuperar Au y Ag durante 48 h y ajustando el pH menor a 9.6 con solución
de NaOH y (Ca(OH)2,) (Munive y col, 2011). Resultados obtenidos (Breuer y
col, 2002), donde el tiosulfato disuelve al cobre presente en el mineral, se
muestra que favorece al proceso, ya que actúa como oxidante, provocando
que la disolución de Au y Ag disminuya, atribuido a la inestabilidad del
complejo cuprotetramina (Yen y col, 1998) a pH=9.5. De lo anterior, se puede
observar que existe un gran interés por proponer lixiviantes alternativos al
cianuro para la extracción de oro, con compuestos menos tóxicos y
707

buscando técnicas viables que permitan obtener una máxima adsorción de

metales preciosos. La resina AuRIX®100 contiene el componente activo
guanidina, utilizada para soluciones de lixiviación del complejo oro-tiosulfato
de amonio, constituida por una red de macro retículas de estireno y divinil-
benceno que funcionalizada con grupos guanidina actúan como bases
orgánicas fuertes.
Por lo anteriormente expuesto, en este trabajo se propone estudiar el

proceso de adsorción de Au, mediante pruebas batch y en columna,
evaluando la eficiencia de la resina de intercambio aniónico AuRIX ®100 para
la adsorción del complejo oro-tiosulfato en medio amoniaco-tiosulfato. El
objetivo es de obtener los parámetros cinéticos que intervienen en la
reacción, evaluando el contenido de Au a un tiempo determinado, dando
seguimiento a la reacción en las soluciones por absorción atómica con la
finalidad de establecer un proceso como método alternativo para el uso de
las resinas de intercambio iónico.
METODOLOGÍA
El método seguido para el desarrollo del presente estudio, consistente en la

extracción de oro mediante el uso de guanidina, se utiliza como componente
activo guanidina en la resina AuRIX®100, determinando además la influencia
de las variables que intervienen en la reacción durante la extracción del
metal.
EXTRACCIÓN DE ORO UTILIZANDO UNA RESINA AURIX®100,

PRUEBAS BATCH
En un reactor batch Kettles marca Pyrex, capacidad 500 ml, con disolución
acuosa de 250 ml, con parámetros experimentales: Tiempo= 3 h,
temperatura= 25ºC, [Au]i= 1-8 mg/l, razón resina/disolución= 20 g/l, velocidad
de agitación= 200-800 rpm, evaluando el porcentaje de oro adsorbido en
función del tiempo. Las variables se presentan en la Tabla I. Una vez vertida
al reactor la disolución acuosa, [Au]i, [(NH4)2S2O3], ajustando la temperatura
y pH, se agregó la resina a la disolución y se agitó el sistema. Se sacaron
muestras de la fase acuosa de 10 mL cada 30 minutos para análisis, se
midió el pH. Después de 3 h se detuvo la agitación, se separaba la resina de
la disolución acuosa para su análisis por espectrofotometría de absorción
atómica en un Perkin Elmer 3110 y la carga de oro en la resina se determinó
por balance de oro.
EXTRACCIÓN DE ORO UTILIZANDO UNA RESINA AURIX®100,

PRUEBAS EN COLUMNA
Las columnas de intercambio iónico se dividen en 4 secciones conectadas en

serie separación sólido-líquido, con una suspensión acuosa y resina en cada
708

etapa. Cada sección tiene una malla de alambre en la parte inferior y

superior para retener la resina colocada en cada una de las etapas. Para
pasar la solución conteniendo oro, a través de la columna, se usó una bomba
peristáltica (Cole-Palmer Modelo 7518-60) en tres corridas experimentales,
con 5 gramos de resina como fase fija a 25°C, con una velocidad de 0.50,
0.60, 0.70 rpm, con 7.43, 15 y 23 ml/min, equivalente a 89-276 BVH.
DISOLUCIÓN DE ORO Y DISOLUCIÓN ELUYENTE
La disolución de oro se preparó utilizando agua destilada y deionizada y

tiosulfato de amonio (NH4)2S2O3 con pureza 99% marca Aldrich. Se ajustó el
pH de la solución de oro (1000±2 µg/mL) con NH4OH y se eluyó utilizando
concentraciones de 0.2, 05 y 1 Molar de cada reactivo como hidróxido de
sodio [NaOH], sulfato de cobre pentahidratado [CuSO 4·5H2O], perclorato de
sodio [ClNaO4] y cloruro de sodio [NaCl].
PRUEBAS DE DESORCIÓN
Se realizaron los experimentos de desorción en un reactor de 500 mL con

agitación, donde se mantuvieron constantes las siguientes condiciones
experimentales: pH= 9.5-11.5, [NaOH], [CuSO4·5H2O], [ClNaO4] y [NaCl].
CARACTERIZACIÓN DE LA RESINA AURIX®100
La caracterización se realizó or análisis difracción de rayos-X, caracterización

por análisis infrarrojo y microscopio electrónico de barrido (MEB).
Tabla I. Variables y rangos de experimentación en la etapa de

adsorción
Variable Rango de
experimentación
pH 9-10.50
Concentración de oro 1-8 mg/l
Concentración de (NH4)2S2O3 0.00674-
0.04 M
Efecto de temperatura 25-45°C
ISOTERMAS DE ADSORCIÓN, MODELO DE LANGMIUR Y MODELO DE

FREUNDLICH.
Los modelos más comunes son de Langmuir, Freundlich y Bet. El modelo de

Langmuir puede expresarse de la siguiente forma (Patil y col, 2006).
V
qe = (C0 - C f ) * [3]
M
Donde qe es unidad de masa de adsorbato entre la masa del absorbente en
709

el equilibrio (mg/g), C0 es la concentración inicial de oro en mg/l, Cf es la

concentración de oro en el equilibrio en mg/l, V es el volumen de la solución
en l, y M es la masa de la resina AuRIX®100 en g.
qmax b C e
qe = [4]
1+ b Ce
Donde qe es unidad de masa de adsorbato entre la masa del absorbente en
el equilibrio (mg/g), qmax y b son constantes de Langmuir, relacionadas con la
capacidad máxima de adsorción y energía de adsorción, respectivamente, Ce
es la concentración de oro en el equilibrio en mg/l. La ecuación (4) en su
forma lineal tiene la siguiente forma (Langmuir I, 1999).
1 1 1 1
= + [5]
qe qmax b qmax C e
La ecuación (5) se utilizo para analizar datos en el equilibrio trazando 1/qe
contra 1/Ce obteniendo una recta si los datos se ajustan a una isoterma de
Langmuir. En general, la isoterma de Langmuir es muy acertada para la
interpretación de resultados de adsorción siempre que se forme una
monocapa, la isoterma de Freundlich fue unas de las primeras ecuaciones
propuestas par a relacionar la cantidad adsorbida con la concentración de
material en la solución. La superficie de los sólidos en muchos casos en su
estructura es heterogénea. Por ésta razón el calor de adsorción no es
uniforme en la superficie, Freundlich propuso una relación de empírica para
la isoterma de la forma (Tchobanoglous y col, 2006).
1
qe = KC e n [6]
En donde qe y Ce es la cantidad de adsorbato adsorbido por unidad de peso
del adsorbente, es la concentración el equilibrio del adsorbato en la solución
después de la adsorción, K constantes empíricas de Freundlich, relacionada
con la capacidad de adsorción y 1/n es la intensidad de adsorción. La forma
lineal del modelo de Freundlich que corresponde a la ecuación (6) en forma
logarítmica es:
1
log qe = log K + log C e [7]
n
Graficando log qe contra log Ce se obtiene una línea recta cuando esta se
ajusta a una isoterma de Freundlich.
En la Figura 1 se muestra el efecto de tiempo de contacto en la extracción de

oro, donde se ve el efecto del cambio de concentraciones de 1-8 mg/l. Al
aumentar el pH se logró un aumento en porcentaje extracción, donde el pH
mejor fue de 10.5 con un porcentaje de extracción de 99% y a un pH=9 el
80%, pH=9.5 el 90% y pH=10 un 95%, en 3 h. En la Figura 2 la oxidación de
los iones tiosulfato es acelerada a una temperatura mayor de 45°C,
generando un decremento en la velocidad de extracción y un incremento de
710

temperatura produce la formación de tetrationato por lo tanto hay pérdida de

tiosulfato, el mejor resultado encontrado fue a 25°C.
Figura 1. Efecto de la [Au]i en la Figura 2. Efecto de la temperatura en

extracción de oro en resina la extracción de oro en resina
AuRIX®100. AuRIX®100.
Condiciones: [(NH4)2S2O3]= 0.04 M, Condiciones: [(NH4)2S2O3]= 0.04 M,
[Au]i=1-8 mg/l, AuRIX®100= 5 g. y T= [Au]i= 8 mg/l, AuRIX®100= 5 g.
25ºC velocidad= 500 rpm y pH=10.5
En la Figura 3 se muestra el efecto de la velocidad de agitación en la

extracción de oro en resina AuRIX®100. En la Figura 4 el NH4OH tiene un
efecto notorio en la adsorción de oro, pues después de 3 h de contacto para
diferentes concentraciones de NH4OH, el porcentaje de oro adsorbido varió
apreciablemente. Inicialmente, se nota una mayor adsorción de oro con
menores concentraciones de NH4OH, lo cual se debe a una mayor velocidad
de difusión del complejo de oro en dichas condiciones experimentales.
Figura 3. Efecto de velocidad de Figura 4. Efecto de la concentración

agitación en la extracción de oro en de NH4OH en la extracción de oro en
resina AuRIX®100. Condiciones: resina AuRIX®100. Condiciones:
[(NH4)2S2O3]= 0.04 M, [Au]i= 1 mg/l, [Au]i= 1 mg/l, [(NH4)2S2O3]= 0.04 M,
AuRIX®100= 5 g, pH= 10.5 y velocidad=500 rpm, AuRIX®100= 5 g
velocidad= 200-800 rpm y T= 25ºC
711

En la Figura 5 se observó el efecto de la concentración de tiosulfato en la

adsorción de oro en la resina al trabajar a pH 10.5. Es evidente el efecto
positivo que produce el contenido de tiosulfato en la disolución acuosa sobre
el porcentaje de oro adsorbido, en 3 h. En presencia de tiosulfato, la
extracción de oro con 0.00674 M y 0.03 M de tiosulfato el comportamiento no
fue estable se obtuvo un 98% de extracción y 0.04 M de tiosulfato un 99%.
Se estudió el comportamiento en la extracción de oro al utilizar resina
AuRIX®100 en la columna. Se realizaron tres corridas experimentales con 5 g
de resina, con una velocidad de 0.50, 0.60 y 0.70 rpm, con 7.43, 15 y 23
mL/min, equivalente a 89, 180 y 276 BVH. Los resultados se muestran en la
Figura 6.
Figura 5. Efecto de la concentración Figura 6. Perfil de la

de tiosulfato en extracción de oro en concentración de la solución de
resina AuRIX®100. Condiciones: oro, en la primera sección de la
[(NH4)2S2O3]= 0.00674-0.04 M, [Au]i= columna a los diferentes flujos de
1 mg/l, AuRIX®100= 5 g, velocidad= trabajo
500 rpm y T= 25ºC
Los resultados del efecto de pH en las disoluciones de oro y tiosulfato de

amonio, en un tiempo de 3 horas a pH= 9 la extracción de oro alcanzo un
80%, a pH de 9.5 un 90%, a pH= 10 un 95 % y a pH=10.5 con un 99 % de
extracción de oro, en resina AuRIX®100, con [Au]i= 1 mg/l, 0.04 M
(NH4)2S2O3, 500 rpm, 5 g. de AuRIX®100, pH= 9-10.5 y T= 25ºC.
En la Figura 7 se muestra una relación (resina/acuoso) de 20 g/L, utilizando

el misma resina AuRIX®100 y solución acuosa fresca por etapa, el porcentaje
de extracción decrece linealmente, en el orden de 83%, 78%, 59%, 41% y
36% de etapa a etapa, dado que la tendencia a la saturación de la resina, se
va incrementando en cada contacto con acuosos frescos.
712

Figura 7. Capacidad máxima de carga en resina AuRIX®100. Condiciones:

[Au]i= 1 mg/l, [(NH4)2S2O3]= 0.00674-0.04 M, velocidad=500 rpm,
AuRIX®100= 5 g, pH= 10.5, T= 25 ºC, tiempo de contacto= 3 h y tiempo
final= 18 h
Respecto al análisis de las isotermas de adsorción, en la Tabla II se

muestran los parámetros del Modelo de Langmuir, Freundlich y sus
correspondientes coeficientes de correlación, en un tiempo de contacto de 3
horas. Utilizando las siguientes ecuaciones.
Tabla II. Parámetros de los modelos de Langmuir, Freundlich y coeficientes

de correlación
Adsorbente Modelo de Langmuir Modelo de
Freundlich
b, L/mg qmax R2 K, L/n R2
mg/g mg/g
Resina 39.8852 0.1723 0.8574 2.9528 0.4701 0.82
AuRIX®100
Los datos experimentales se muestran en la Tabla III Y IV, se ajustaron de

mejor forma a la isoterma de Langmuir (ver Figura 8). La constante de
Freundlich K, está relacionada principalmente con la capacidad de adsorción
y 1/n es una función de la intensidad de adsorción.
713

Tabla III. Datos de la Tabla IV. Datos de la

isoterma de adsorción de isoterma de adsorción de
Langmuir. t= 3 h, pH=10.5, Freundlich. t= 3 h, pH=10.5,
T= 25°C de la Figura 8. T= 25°C de la Figura 9.
Modelo de Langmuir Modelo de Freundlich
1/ce (l/mg) 1/qe Log Ce Log qe
(g/mg)
100 20.2020 -2.0 -1.3053
7.1428 10.7526 -0.8538 -1.0315
3.7037 5.3619 -0.5686 -0.7293
3.3333 3.5087 -0.5228 -0.5451
Figura 8. Isoterma de Adsorción de Figura 9. Isoterma de Adsorción de

Langmuir. Condiciones: Tiempo de Freundlich. Condiciones: Tiempo de
contacto= 3 h, pH=10.5 y T= 25 °C. contacto= 3 h, pH=10.5 y T=25°C.
CONCLUSIONES
Con base en los resultados obtenidos del estudio de adsorción de oro, se

puede concluir que al aumentar la concentración de tiosulfato de amonio de
0.00674 a 0.04 M, se favoreció la extracción de oro, debido a una mayor
presencia de tiosulfato libre. Cuando aumenta el valor de pH por encima de
11, los iones hidroxilo promueven la degradación de iones tiosulfato,
causando la precipitación de oro.
Se encontró que la presencia de tiosulfato favorece la adsorción de oro. Con

0.04 M tiosulfato, se obtuvo un 99% de adsorción mientras que con 0.03 M
de tiosulfato, la adsorción disminuyó al 98%, el proceso de adsorción fue
más inestable y con 0.00674 M la adsorción disminuyó al 98%, pero las
condiciones de adsorción fueron demasiado inestables.
La velocidad de agitación del sistema es una variable muy importante porque

permite la suspensión de las partículas, facilitando la transferencia de masa.
714

Las concentraciones de oro como afectan de 1, 2 y 8 mg/l, los porcentajes de

recuperación fueron similares de 99, 93 y 95.75%, respectivamente.
La presencia de NH4OH favorece la adsorción de oro, encontrándose el

mejor comportamiento a una concentración 0.292 M de NH4OH y a valores
superiores la eficiencia del proceso se ve perjudicada.
La resina AuRIX®100 tiene las ventajas de trabajar a pH altos, típicos de las

soluciones industriales (9-11.5), dando como resultado el pH mejor 10.5 y en
pH 9 disminuye la disolución de oro con tiosulfato de amonio, lo cual es
atribuido a la inestabilidad en la disolución de oro.
La capacidad de adsorción es adecuada para la recuperación de oro con

soluciones de tiosulfato de amonio y la desorción de oro se realizó en 3
horas con los siguientes eluyentes alcanzando las siguientes eluciones
respectivamente con hidróxido de sodio a 0.2 M (48%), 0.5 M (83%) y 1 M
(99%), en cloruro de sodio a 0.2 M (0.02%), 0.5 M (16%) y 1 M (58%), con
sulfato cúprico a 0.2 M (5%), 0.5 M (60%), 1 M (92%) y perclorato de sodio a
0.2 M (32%), 0.5 M (65%) y 1 M (98%).
Se realizó el análisis de las isotermas de adsorción, se obtuvo que la

isoterma de adsorción de Langmuir en condiciones de tiempo de contacto= 3
h, pH=10.5 T= 25°C, y= 0.1455x+5.8033, R2= 0.8574 y la isoterma de
adsorción de Freundlich, a condiciones de tiempo de contacto= 3 h,
pH=10.5, T= 25°C, y= 0.438x-0.4701, R2= 0.82 y ajustandose al modelo
adsorción de Langmuir.
AGRADECIMIENTOS
Los autores expresan sus agradecimientos a la Universidad de Sonora por

brindar su apoyo durante la investigación, al Departamento de Ingeniería
Química y Metalurgia, al Laboratorio de Servicios de Metalurgia, CONACyT,
empresa COGNIS, a CESUES, a M.C. Juan Arévalo Amezcua, por su valiosa
colaboración en la elaboración del proyecto.
REFERENCIAS
Aguayo S., Valenzuela J.L., Parga J.R., Lewis R.G., Cruz M., Continuous
Laboratory Gold Solvent Extraction from Cyanide Solutions using LIX 79
Reagent, Chemical Engineering & Technology, 30(11), 1457-1599 (2007).
Aylmore M.G., Muir D.M., Thiosulfate leaching of gold-a review, Minerals

Engineering, 14, 135-174 (2001).
715

Breuer P.L., Jeffrey M.I., Electrochemical study of gold leaching in

thiosulphate solutions containing ammonia and copper, Hydrometallurgy, 65,
145-157 (2002).
Chaparro M.E, Extracción del complejo oro tiosulfato utilizando guanidina en

una resina de intercambio aniónico, Tesis de Maestría, Universidad de
Sonora, Sonora, México (2008).
Jeffrey M.I., Hewitt D.M, Dai, D., Brunt, S.D., Ion exchange adsorption and
elution for recovering gold thiosulfate from leach solutions, Hydrometallurgy,
100, 136-143 (2010).
Langmuir I., The adsorption of gases on plane surface of glass, mica and
platinum, J. Am. Chem. Soc, 40, 1361-1403 (1999).
Molleman E., Dreisinger D., The treatment of copper-gold ores by ammonium

thiosulfate leaching, Hydrometallurgy 66, 1-21 (2002).
Munive T.G., Encinas M., Valenzuela A., Valenzuela J.L., Coronado J.H.,
Parga J.R., Estudio comparativo de la lixiviación de un mineral refractario con
cianuro de sodio y tiosulfato de sodio para la recuperación de oro y plata,
GEOMIMET 291, 12-24 (2011).
Navarro P., Vargas C., Reveco V., Orellana J., Recuperación desde un medio
amoniaco-tiosulfato con resina de intercambio iónico Amberlita IRA-410,
Revista de Metalurgia 42(5), 354-366 (2006).
Patil S.J., Bhole A.G., Natarajan, G.S., Scavenging of Ni(II) Metal Ions by
Adsorption on PAC and Babhul Bark, Journal of Environ, Science & Engg.,
48(3), 203-208 (2006).
Seob I., Min A.B., Sung W.W., Juan M., Sneha K., Jiyeong P., Sathishkumar
M., Yeoung S.Y., Sequential process of sorption and incineration for recovery
of gold from cyanide solutions: Comparison of ion exchange resin, activated
carbon and biosorbent, Chemical Engineering Journal, 165, 440-446 (2010).
Tchobanoglous G., Burton F.L., Wastewater engineering: Treament, disposal

and reuse, tercera ed., McGraw-Hill, New York, (2006), pp. 318-324.
Valenzuela A., Valenzuela J.L, Aguayo S., Parga J.R., Lewis R.G., Estudio
de la resina AuRIX®100 de intercambio iónico para recuperar oro en las
soluciones cianuradas, GEOMIMEY, (268), 26-38 (2006).
Vargas C., Navarro P., Araya E., Pavez F., Alguacil F.J, Recuperación de oro
a partir de disoluciones de amoniaco y tiosulfato utilizando carbón activado,
Revista de Metalurgia 42 (3), 222-233 (2006).
716

Yen W.T., Aghamirian M., Deschenes G., Theben S., Gold extraction from
mild refractory ore using ammonium thiosulfate. Proceedings of the
International Symposium on Gold Recovery, CIM (1998), pp. 3-6.
Zhang Q.L, Lin Y.C., Chen X., Gao N.Y., A method for preparing ferric
activated carbon composites adsorbents to remove arsenic from drinking
water, Journal of Hazardous Materials, 148(3), 671-678 (2007).
717

EXTRACCIÓN DE COBRE (II) Y CIANUROS DE COBRE DE

SOLUCIONES ACUOSAS USANDO UN MATERIAL
ADSORBENTE A BASE DE ÓXIDOS DE HIERRO
A. MARTÍNEZ-LUÉVANOS1; R. SERNA-FLORES1; M. SALAZAR-
OROPEZA1; F. R. CARRILLO-PEDROZA2.
1
Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Coahuila. Blvd.
V. Carranza y J. Cárdenas s/n; CP 25280. Saltillo, Coah., México.
1
Facultad de Metalurgia, Universidad Autónoma de Coahuila. Monclova,
Coah., México.
aml15902@uadec.edu.mx
RESUMEN
El objetivo de este trabajo es evaluar un material a base de óxidos de hierro

como adsorbente en la extracción de Cu (II) y complejos de cianuro de cobre
de solucuiones acuosas y de un efluente del proceso de cianuración. Para tal
fin, se realizaron experimentos de adsorción; en el caso de las soluciones
acuosas sintéticas conteniendo Cu (II) se estudió el efecto de las variables
pH, masa de adsorbente, concentración inicial de Cu (II) y tiempo sobre el
porcentaje de extracción, mientras que en el caso de la solución sintética de
cianuros de cobre y del efluente, se investigó el efecto del tiempo y el pH. En
todos los experimentos se utilizó una relación de masa volumen de 1 g : 100
ml. Los resultados obtenidos indican que el material adsorbente, a base de
óxidos de hierro, permitió obtener un 98.8 % de extracción de Cu (II),
mientras que de cianuros de cobre se extrajo solamente un 38 %. La forma
de la isoterma de adsorción para Cu (II) indica que la interacción es del tipo
químico.
Palabras clave: Adsorción, cianuro, cobre.
COPPER (II) AND COPPER CYANIDE COMPLEXES

EXTRACTION FROM AQUEOUS SOLUTIONS USING AN
ADSORBENT MATERIAL CONTAINING IRON OXIDES
ABSTRACT
The objective of this work is to define an economic and practical method to

remove copper from different aqueous solutions containing Cu (II) and copper
cyanide complexes from an effluent of the cyanidation process. Adsorption
experiments using synthetic aqueous solutions were carry out in order to
investigate the effect of pH, quantity of adsorbent, initial copper concentration
and adsorption time on copper extraction. On the other hand, adsorption
experiments using both a synthetic solution containing copper cyanide
complexes and the effluent were performed in order to investigate the effect
of the time and pH on the copper extraction; the ratio of adsorbent to solution
718

volume of 1 g : 100 ml was used for all experiments. The results indicate that
the adsorbent material, based on iron oxides, achieved excellent Cu (II)
removals (up to 98.8%), while copper cyanide adsorption only reached 38%.
The copper adsorption isotherm indicated a chemical interaction.
Keywords: Adsorption; cyanide; copper.
INTRODUCCIÓN
Los efluentes acuosos que proceden de cualquier actividad industrial en cuyo

proceso se utilice el agua ya sea de producción, transformación o
manipulación, incluyéndose los líquidos residuales, se les denomina aguas
industriales (Prieto y col., 2009). Este tipo de agua exige un tratamiento
efectivo, por la presencia de metales pesados y para su uso posterior o para
un desecho confiable a las corrientes de agua (Patterson y Passino, 1989).
El cobre es uno de los metales pesados considerándose así por su densidad

alta y que es altamente tóxico (Santander y col., 2009). Numerosos procesos
tecnológicos importantes involucran aplicaciones de metales pesados:
refinación de metales, fundición electrodeposición de metales. Las aguas
residuales de estos procesos contienen cantidades sustanciales de metales
pesados, la concentración de estos debe de reducirse de acuerdo con
estándares ambientales. Es bien conocido que la presencia de metales
pesados en alta concentración en el ambiente está relacionada con efectos
serios en la salud que incluye neurotoxicidad, nefrotoxicidad y varios tipos de
cáncer. Es por tal motivo que es importante la remoción de metales pesados
de soluciones acuosas provenientes de procesos industriales.
Las condiciones económicas también son importantes, a medida que se

incrementan las restricciones ambientales a la salud y las regulaciones de
seguridad, la demanda y costo de muchos metales ha incrementado,
específicamente desde el año 2000. En particular, el cobre, debido a que se
usa en todos los artículos electrónicos y su tecnología de reciclado es bien
conocida y prometedora. Aunque actualmente algunas tecnologías están
siendo usadas para disminuir y recuperar metales de corrientes de aguas
residuales, como la precipitación química y la recuperación electroquímica,
su aplicación tiene algunas limitaciones debido a que son caras y no pueden
usarse en todos los procesos que generan metales pesados en aguas
residuales. Esto último es muy importante para países en desarrollo, pues el
monitoreo del control de la calidad ambiental está limitado debido a la
insuficiencia de recursos financieros, técnicos y humanos. En este sentido, la
adsorción es uno de los procesos más comunes y antiguos. Este proceso
está gobernado por varios parámetros que determinan el nivel de eficiencia
del adsorbente. Sin embargo, las propiedades adecuadas y el costo de los
materiales adsorbentes son los dos aspectos clave para la aplicación
719

práctica en la reducción del contenido de metales pesados en corrientes de

agua (Issacbayeva y col., 2010).
Por otra parte, el cianuro se produce en gran escala por su uso en la

extracción de metales (principalmente oro), en recubrimientos y en industrias
manufactureras de circuitos electrónicos. En consecuencia, las aguas
residuales que generan estas industrias con frecuencia contienen complejos
de cianuros de metales pesados (principalmente de cobre y níquel, cinc,
cadmio, hierro, plata y oro) con estabilidad y toxicidad variable. En la mayoría
de los países el límite establecido para la descarga de cianuro y cobre en los
cuerpos de agua es de 0.2 y 3 mg/l, respectivamente.
La cianuración es uno de los procesos más utilizados en la industria minero-

metalúrgica en la extracción de oro y plata; puesto que estos se encuentran
asociados a diferentes minerales sulfurosos tales como pirita, pirrotita,
marcasita, entre otros (Salinas y col., 2010); también se extraerán metales
como hierro y cobre, en forma de cianuros complejos. Los cianuros de hierro
y cobre no solamente afectarán en la selectividad de la extracción o
recuperación de los metales preciosos en una etapa posterior a la
cianuración, sino que además afectarán en la calidad del efluente o afluente,
puesto que su descarga hacia aguas municipales está limitada por su alto
contenido de cianuro libre y de cianuros complejos, además de que su
recirculación no es viable, pues la presencia de cianuros de cobre afecta
negativamente en las etapas de flotación (Martínez y col., 2003).
Una de las tecnologías prometedoras para remover metales pesados, tanto

en su forma catiónica como aniónica es la de adsorción. Cabe distinguir tres
tipos de fuerzas de interacción entre el soluto y el adsorbente: de tipo
eléctrico, de Van der Waals o de naturaleza química. La adsorción depende
de varios factores, sobretodo de la fuerza iónica de la solución, pues la
adsorción es relativamente más intensa en soluciones diluidas que
concentradas, entrando en juego también la influencia del pH; la temperatura
influye en la medida que las reacciones de adsorción son normalmente
exotérmicas y por lo tanto, el grado de adsorción será mayor, al disminuir la
temperatura (Martínez y col., 2010).
El carbón activado es el material adsorbente que tiene la más alta efectividad

de eliminación de metales pesados en aguas residuales; sin embargo, su
aplicación industrial está limitada por su alto costo y para efluentes con alta
concentración de metales pesados. El problema en la actualidad es la
disponibilidad de materiales adsorbentes que combinen de manera óptima su
costo y efectividad (Navarro, 2011).
El presente trabajo tiene la finalidad de estudiar y evaluar las variables

fisicoquímicas que afectan en la eficiencia de un material, a base de óxidos
de hierro, como adsorbente en la remoción de Cu(II) y cobre total a partir de:
720

(a) una solución acuosa con Cu(II), (b) una solución acuosa sintética de
cianuros de cobre y (c) un efluente de un proceso de cianuración de una
empresa nacional.
Preparación de soluciones de Cu (II) y de cianuros de cobre. La solución

acuosa sintética de cobre(II) se preparó a una concentración de 1000 ppm y
a un valor de pH igual a 5, disolviendo Cu(NO 3)2 2.5H2O (Sigma Aldrich,
99.9% de pureza) en agua desionizada; el valor de pH de 5 fue ajustado con
soluciones de hidróxido de sodio y ácido nítrico 10 -2 M. La solución de
cianuros de cobre sintética se preparó a una concentración de 900 ppm de
cianuro total y 600 ppm de Cu total a partir de las sales de cianuro de cobre y
cianuro de sodio, ajustando el valor del pH a 11 con hidróxido de sodio 1 M.
Se utilizó un potenciómetro (Marca ORION, Modelo 710A) para ajustar el pH
de las soluciones al valor deseado.
Preparación del material adsorbente. El material adsorbente a base de

óxidos de hierro fue reducido de tamaño con ayuda de un mortero de ágata;
después fue clasificado por tamaño utilizando tamices de la serie ASTM y se
seleccionó la fracción de tamaño de partícula -180 m +120 m, para usarle
en los experimentos de adsorción de Cu (II) y la fracción de tamaño de
partícula de -75 m +45 m se seleccionó para los experimentos de
adsorción de cobre total en las soluciones de cianuros de cobre.
ADSORCIÓN DE Cu(II) DE SOLUCIONES SINTÉTICAS ACUOSAS
Los experimentos de adsorción se llevaron a cabo en un matraz erlenmeyer

de 125 ml y con agitación magnética suave de 100 rpm. Las variables
estudiadas fueron la cantidad de adsorbente, el tiempo de contacto, el pH y
la concentración inicial de cobre. Todos los experimentos se realizaron a 25
°C y se utilizó un volumen de 100 ml, a una concentración de 100 ppm y un
valor de pH de 5, a menos que se indiquen otros valores. (a) Efecto de la
masa: se utilizaron muestras de 0.2, 0.6 y 1 g de material adsorbente, con
agitación constante y un tiempo de contacto de 1 hora. (b) Cinéticas de
adsorción: este ensayo se llevó a cabo con 1 g de material adsorbente, con
agitación constante y tiempos de adsorción de 0, 5, 15, 30, 60 y 120 minutos;
el pH de la solución fue previamente ajustado a valores de 2 y 5 para cada
uno de los experimentos. (c) Efecto del pH: se utilizaron muestras de 1 g de
material adsorbente y tiempo de adsorción de 1 hora; el efecto del pH de la
solución acuosa sobre la adsorción de Cu (II) se investigó en el rango de 2 a
5. (c) Isoterma de adsorción: se utilizaron muestras de 1 g de material
adsorbente, 100 ml de efluente sintético con concentración inicial de 20, 50,
100 150 y 200 ppm a un valor de pH 5, a temperatura de 25°C, con agitación
constante y tiempo de contacto de 24 horas.
721

En todos los ensayos al finalizar el tiempo de adsorción se llevó a cabo la

separación sólido-líquido mediante filtración por gravedad utilizando papel
filtro Munktell No.3. Posteriormente, al líquido recolectado se le realizó otra
filtración al vacío, utilizando una membrana de nylon con tamaño de poro de
0.2 µm. La concentración de cobre en el efluente sintético se determinó
mediante espectrometría de absorción atómica utilizando un
espectrofotómetro Perkin Elmer, Optima 3000XL. La adsorción de iones de
cobre fue determinada por la diferencia entre la concentración inicial en la
solución acuosa y la concentración medida después de la adsorción.
ADSORCIÓN DE Cu TOTAL DE SOLUCIONES SINTÉTICAS ACUOSAS

DE CIANUROS DE COBRE
Estos experimentos se llevaron a cabo con las siguientes condiciones

constantes: 1 g masa del adsorbente, temperatura a 25°C y un volumen de
100 ml de solución de cianuros de cobre conteniendo 600 ppm de cobre y
900 ppm de cianuro total. Las variables estudiadas fueron el tiempo de
contacto, el pH y el efecto de la concentración inicial del Cu total. (a) Cinética
de adsorción: los experimentos de adsorción se realizaron a pH igual a 11 y
a tiempos de acondicionamiento de 5, 15, 30, 60 y 120 minutos. (b) Efecto
del pH: en este grupo de experimentos de adsorción se ajustó el pH de la
solución de cianuros de cobre a valores de 8, 9, 10 y 11. (c) Efecto de la
concentración inicial: estos experimentos se realizaron a pH constante e
igual a 11, y se varió la concentración inicial de cobre total a valores de 50
ppm, 100 ppm, 250 ppm y a 600 ppm.
En todos los experimentos de adsorción, una vez transcurrido el tiempo

previamente establecido de acondicionamiento, se procedió a realizar la
separación sólido-líquido utilizando filtración (papel filtro núm. 41, marca
Wathman) seguido de una centrifugación. El líquido clarificado fue reservado
para la determinación cuantitativa de cobre total por absorción atómica.
ADSORCIÓN DE Cu TOTAL DE UN EFLUENTE DE CIANIRACIÓN
Las variables investigadas sobre la extracción de cianuros de cobre o cobre

total a partir de un efluente real fueron el pH (8, 9, 10 y 11) a una hora de
acondicionamiento y el tiempo de acondicionamiento (5, 15, 30, 60 y 120
minutos) a pH 9 y 11.
ADSORCIÓN DE Cu(II) DE SOLUCIONES SINTÉTICAS ACUOSAS
Efecto de la masa. En la Figura 1 se representan los resultados de

porcentaje de extracción obtenidos con masas de adsorbente de 0.2, 0.6 y 1.
722

Se observa que la extracción de cobre es total con el uso de 0.6 g de masa;

no se observa un efecto significativo de la masa de adsorbente debido a que
es muy eficiente y a su gran afinidad hacia el Cu(II).
Cinéticas de adsorción. En la Figura 2 se presentan las cinéticas de

extracción de cobre a valores de pH 2 y 5. Se observa que a ambos valores
de pH la cinética de extracción es muy similar; se obtiene cerca del 100% de
extracción desde los primeros 15 minutos de contacto. Tanto el pH y el
tiempo de adsorción no afectan de manera significativa en la extracción de
cobre(II).
Figura 1. Efecto de la masa del material adsorbente en la extracción de

cobre.
Figura 2. Cinéticas de adsorción de cobre.

723

Efecto del pH. En la Figura 3 se presentan los resultados del efecto del pH
en la extracción de cobre. Se observa que la extracción es alta y es del orden
del 98%; el valor de pH no afecta significativamente en la adsorción, en el
rango de pH estudiado de 2 a 5, lo cual coincide con lo observado en la
Figura 2.
Isotermas de adsorción. En la Figura 4 se presentan los resultados de la

concentración de cobre en equilibrio con su adsorción en el material
adsorbente. Se observa que la forma de la isoterma de adsorción de cobre
en el residuo industrial investigado guarda una relación lineal y además
sugiere que la interacción de cobre en la superficie del adsorbente es del tipo
químico.
Figura 3. Efecto del pH en la adsorción de cobre total.
Figura 4. Isotermas de adsorción de cobre total en el adsorbente.

724

ADSORCIÓN DE Cu TOTAL DE SOLUCIONES SINTÉTICAS ACUOSAS

DE CIANUROS DE COBRE
En la Figura 5 se presentan los resultados de la cinética de extracción de

cobre con el adsorbente a base de óxidos de hierro a pH 11. Se observa que
la extracción de cobre total no depende del tiempo y que se extrae un 35%
de cobre total a pH 11. En la Figura 6 se presentan los resultados del efecto
del pH en la extracción de cobre total; se observa que no existe un efecto
significativo del pH en la extracción de cobre total, en el rango de pH
estudiado de 8 a 11.
Figura 5. Cinética de extracción de cobre total de la solución acuosa

sintética. pH =11.
Figura 6. Efecto del pH en la adsorción de cobre total en efluente sintético.

30 minutos de tiempo de acondicionamiento.
725

En la Figura 7 se presentan los resultados del efecto de la concentración

inicial de cobre total en la solución acuosa sobre la extracción por adsorción.
Se observa que la extracción de cobre total incrementa con el incremento de
la concentración inicial total.
Figura 7. Efecto de la concentración inicial de cobre total en efluente

sintético. 30 minutos de acondicionamiento y a pH= 11.
ADSORCIÓN DE Cu TOTAL DE UN EFLUENTE DE CIANURACIÓN
Los resultados de extracción de cobre en función del tiempo, y del pH a un

valor de 9 y 11, a partir de un efluente real del proceso de cianuración, se
presentan en las Tablas I, y II y II, respectivamente. Se observa que
prácticamente el adsorbente a base de óxidos de hierro no es eficiente ni
viable para recomendarlo en la extracción de cianuros de cobre de efluentes
del proceso de cianuración, sin embargo, no se descarta su uso en la
remoción de otros cianuros metálicos, como los de hierro y cinc y cianuro
libre, pues posiblemente estos si fueron adsorbidos y de manera selectiva
con respecto a los cianuros de cobre, ya que la solución real contiene
además de los cianuros de cobre, cianuro libre, cianato y tiocianato y
cianuros de hierro, principalmente.
Tabla I. Resultados obtenidos del estudio de la cinética de adsorción de

cobre total del efluente real a pH 9.
Muestra Tiempo Cadsorción (mg/L) Cadsorción
(min) (%)
Exp.1.CNreal 5 5.896 1.21
Exp.2.CNreal 15 3.588 0.73
Exp.3.CNreal 30 12.900 2.64
Exp.4.CNreal 60 17.164 3.51
Exp.5.CNreal 120 0.604 0.12
726

Tabla II. Resultados obtenidos del estudio de la cinética de adsorción de

cobre total del efluente real a pH 11.
Muestra Tiempo Cadsorción (mg/L) Cadsorción
(min) (%)
Exp.1.CNreal 5 8.692 1.78
Exp.2.CNreal 15 -7.348 0.00
Exp.3.CNreal 30 25.232 5.16
Exp.4.CNreal 60 30.924 6.33
Exp.5.CNreal 120 -2.496 0.00
Tabla III. Resultados del efecto del pH de cobre total para el efluente real.
Muestra pH Cadsorción (mg/L) Cadsorción
(%)
Exp.1.CNreal 8 30.412 6.22
Exp.2.CNreal 9 12.900 2.64
Exp.3.CNreal 10 22.768 4.66
Exp.4.CNreal 11 25.232 5.16
CONCLUSIONES
El material adsorbente a base de óxidos de hierro evaluado en el presente

trabajo demostró ser un excelente material para remover cobre de soluciones
acuosas sintéticas de Cu(II); se obtuvo una remoción de cobre del 99.8%. El
pH no afecta en la extracción de cobre(II) en el rango estudiado de 2 a 5. La
forma de la isoterma de adsorción de cobre sugiere que la interacción entre
este y el adsorbente es del tipo químico.
En la remoción de cobre total de soluciones acuosas sintéticas de cianuros

de cobre, el material adsorbente aquí investigado resultó ser eficiente,
permitiendo extraer hasta un 35% de cobre total utilizando una relación de
masa volumen de 1 gramo: 100 ml de solución con 600 mg/l de cobre total y
900 mg/l de cianuro total. Las variables pH y tiempo no afectaron en la
extracción de cobre total, en el rango estudiado.
La extracción de cobre total del efluente de cianuración utilizando el material

adsorbente a base de óxidos de hierro no fue eficiente debido a que la
presencia de otros aniones complexos de cianuros de otros metales y el
cianuro libre afectan en su capacidad de adsorción de cobre.
727

AGRADECIMIENTOS
Los autores agraden a la Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad

Autónoma de Coahuila el financiamiento recibido para el desarrollo de este
trabajo.
REFERENCIAS
Issabayeva G., Kheireddine M., Meriam, N., Study on palm shell activated
carbon adsorption capacity to remove copper ions from aqueous solutions.
Desalination, 262, 94-98 (2010).
Martínez L.A, Coreño A.J., Bolarín M.A.M, Sánchez De Jesús F, Salinas

R.E., Extracción de Cobre y Cinc de Soluciones Acuosas: Flotación en
Columna con Aire Disperso. Afinidad, 60 (506), 369-375 (2003).
Martínez-Luévanos A., Pérez Berumen C. M., Barajas Bermudez L., Química

Coloidal. Aplicaciones, ISBN: 978-607-506-005-7 (2010), pp. 160.
Navarro Tovar A.G., Remoción de arsénico de soluciones acuosas sintéticas

y de agua de pozo usando compositos de oxihidróxidos de hierro-SiO2. Tesis
de Licenciatura. Universidad Autónoma de Coahuila. México (2011).
Patterson J. W., Passino R., Metals Speciation, Separation, and Recovery,

Lewis Publishers, Michigan (1989).
Prieto García F., Prieto-Méndez J., de la Ita Gutiérrez S., Méndez Marzo M.
A., Román Gutiérrez, A. D. Correlación de potencial zeta y parámetros
fisicoquímicos en extractos de saturación de suelos del distrito de riego-03,
Valle del Mezquital, Hidalgo, México. Tropical and Subtropical
Agroecosystems, 10, 161-167 (2009).
Salinas E., Rivera I., Carrillo F. R., Patiño F., Hernández J., Hernández L. E.
Mejora del proceso de cianuración de oro y plata, mediante la preoxidación
de minerales sulfurosos con ozono. Rev. Soc. Quim. Méx., 48, 315-320
(2004).
Santander M., Tapia P., Páves O., Valderrama L., Guzmán D. Remoción de
partículas adsorbentes de iones cobre por flotación jet. Revista de
Metalurgia, 45 (5), 365-374 (2009).
728

PROCESAMIENTO DE MINERALES
729

DEPRESIÓN DE LA ESFALERITA CAUSADA POR ALTAS

CONCENTRACIONES DE SULFATO DE CALCIO EN LAS
AGUAS DE FLOTACIÓN
G.I. DÁVILA PULIDO, A. URIBE SALAS, F. NAVA ALONSO
CINVESTAV-IPN Unidad Saltillo.
Carr. Saltillo-Monterrey km 13
Col. Molinos del Rey, C.P. 25900 Ramos Arizpe, Coah.
RESUMEN
El presente artículo presenta los resultados de un estudio experimental sobre

la depresión inadvertida de la esfalerita, causada por la precipitación de
sulfato de calcio dihidratado (yeso, CaSO4·2H2O), así como el papel
atenuante de la adición de carbonato de sodio (Na 2CO3), utilizando la técnica
del ángulo de contacto, el cual representa una medida directa de la
hidrofobicidad mineral. La esfalerita activada con 50 ppm de Cu(II) a pH 9
adquiere un ángulo de contacto de 28.7°, debido a la formación de fases
hidrofóbicas (azufre elemental o polisufluro). Cuando la activación ocurre en
presencia de los iones Ca2+ y SO42-, el ángulo de contacto disminuye a 19.6°.
Aún más, la presencia de 10 ppm de yeso en equilibrio con una solución
saturada de Ca2+ y SO42-, da como resultado una diminución del ángulo de
contacto a 9.7° debido a la adhesión de partículas de yeso (de naturaleza
hidrofóbica) sobre la superficie del mineral. Sin embargo, la adición de 1 g/L
de Na2CO3 y 15 minutos de acondicionamiento, hace que la hidrofobicidad
de la esfalerita se restituya, fundamentalmente debido a la disolución del
yeso y al consumo del ion calcio que precipita en forma de carbonato de
calcio; esta práctica da como resultado ángulos de contacto de 23.4º.
Palabras clave: esfalerita, flotación, depresión.
SPHALERITE DEPRESSION CAUSED BY HIGH CALCIUM

SULFATE CONCENTRATIONS IN FLOTATION SOLUTIONS
ABSTRACT
This paper presents results of an experimental study performed on the

inadvertent depression of sphalerite caused by the precipitation of calcium
sulfate dihydrate (gypsum, CaSO4·2H2O), and the role of the addition of
sodium carbonate (Na2CO3) to restore hydrophobicity, making use of the
contact angle technique; it has been recognized that the contact angle
represents a direct measure of the mineral hydrophobicity, being directly
related to floatability. The results obtained show that the simultaneous
presence of Ca2+ and SO42-, decreases the contact angle to 19.6°, while the
contact angle of sphalerite activated with 50 ppm of Cu(II) at pH 9 in the
absence of these species is 28.7°. The presence of 10 ppm of CaSO 4·2H2O
730

2+
in equilibrium with the saturated solution of Ca and SO42-, decreases the
contact angle to 9.7°. In turn, the addition of 1 g/L of Na2CO3 and 15 minutes
of conditioning substantially restores the hydrophobicity of the sphalerite,
owing to gypsum dissolution and calcium consumption by calcium carbonate
precipitation. This last practice results in a contact angle of 23.4º.
Keywords: sphalerite, flotation, depression.
INTRODUCCIÓN
La calidad del agua de proceso en que se dispersan y transportan las

partículas minerales durante el proceso de concentración mediante flotación,
juega un papel determinante en el acondicionamiento e hidrofobización
selectiva de las especies mineralógicas de interés. En general, el agua de
proceso es una mezcla de aguas recicladas complementadas con agua
fresca y por lo tanto contiene concentraciones importantes de especies no
metálicas tales como sulfatos, tiosulfatos, carbonatos, cloruros, en algunos
casos cianuros, cianatos y tiocianatos, así como especies metálicas tales
como cationes y complejos hidroxo de metales pesados (Pb, Fe, Cu, Zn),
metales alcalinotérreos (Ca y Mg) y alcalinos (Na y K). Estas especies
pueden actuar como depresores de minerales específicos, como es el caso
del sulfato y el calcio, que precipitan en forma de yeso disminuyendo la
flotabilidad de la galena y la esfalerita). La presencia del calcio en las aguas
de operaciones de flotación de sulfuros de debe al empleo de hidróxido de
calcio para el ajuste del pH alcalino que generalmente se requiere, y a la
disolución de minerales de calcio (e.g., calcita, dolomita, etc.), cuando estos
están presentes. Por su parte, la presencia de sulfato a concentraciones
superiores a las de saturación, se debe al proceso de oxidación natural que
sufre el azufre de los sulfuros por parte del oxigeno del aire con en que está
en contacto la pulpa a lo largo de las etapas de molienda,
acondicionamiento, flotación y espesamiento. Bajo condiciones alcalinas, el
sulfuro de los minerales (S2-) se oxida a sulfato (SO42-), la especie estable
más oxidada, pasando por polisulfuro (Sn2-), tiosulfato (S2O32-) y sulfito (SO32)
(Ralston y col., 2007). Las agua de proceso típicas tienen concentraciones
de calcio de alrededor de 700 ppm, mientras que la concentración de sulfato
puede ser la de saturación (alrededor de 1700 ppm) o mayor (cuando aún no
han alcanzado el equilibrio).
En el contexto anterior, el presente estudio está orientado a profundizar en el

conocimiento del fenómeno de depresión inadvertida de la esfalerita durante
la flotación, como resultado de la precipitación de sulfato de calcio presente
en las pulpas minerales, así como evaluar el efecto de la adición de
carbonato de calcio con la finalidad de lograr la redisolución del yeso, o bien
evitar la precipitación de éste sobre la superficie mineral.
731

La metodología experimental empleada hace uso de la técnica del ángulo de

contacto que un cristal de esfalerita pulido a espejo e inmerso en una
solución acuosa de composición química específica hace con una burbuja de
aire. Esta técnica permite evaluar el efecto de variables tales como la
presencia de iones sulfato, calcio, sulfato+calcio, presencia de cristales de
yeso, adición de carbonato de calcio, etc., además de el tiempo de duración
y el orden de adición de las diferentes especies químicas.
CARACTERIZACIÓN DEL MINERAL
Los cristales de esfalerita usados en los experimentos son procedentes del

Distrito Minero de Bismark (Mpio. de La Ascención, Chih.), cuya composición
química fue determinada mediante la técnica de espectroscopia de absorción
atómica (AA). Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla I, en la que
se observa que el contenido de hierro en solución solida es menor del 6% y
que prácticamente no contiene cobre y plomo, los cuales pudieran influir en
los resultados obtenidos
Tabla I.- Composición química de la muestra de esfalerita empleada.
Mineral Elementos químicos presentes (% en peso)
Zn S Cu Fe Pb Insolubles
Esfalerita (ZnS), 59.07 29.09 0.03 5.71 0.012 6

Ascensión,
Chihuahua,
México.
DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA DE ÁNGULO DE CONTACTO

(SUPERFICIES PLANAS)
Existen varias técnicas para medir ángulo de contacto en superficies planas

horizontales o verticales. El método más común es el uso de dispositivos
ópticos de baja magnificación para observar la imagen de la burbuja o gota
que reposa sobre el material de interés. Es muy difícil tener una superficie
mineral limpia y plana debido a que la muestra puede contaminarse
fácilmente en el laboratorio; sin embargo, la técnica para la preparación de la
superficie propuesta por Wark y Cox (1934) y reportado por Chau (2009), la
cual consiste en pulir las muestras usando agua destilada y desoxigenada y
732

condiciones controladas, ha dado muy buenos resultados y gran

reproducibilidad
PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS
Para la realización de los experimentos de ángulo de contacto reportados,

los cristales fueron seleccionados y montados en resina metalográfica; las
probetas así obtenidas se devastaron y pulieron con lijas de carburo de silicio
(No. 80 a 800) y con agua desionizada y desoxigenada; es importante
mencionar que el procedimiento de pulido fino de los cristales se lleva a cabo
previo a cada prueba, con el fin de renovar la superficie del cristal. Una vez
que la etapa de preparación de la muestra mineral se concluye, se lleva a
cabo el acondicionamiento con los tiempos y condiciones químicas de
interés, los cuales simulan aproximadamente las condiciones de los circuitos
industriales de flotación de esfalerita; en todas las etapas de
acondicionamiento la temperatura se mantuvo constante en 30ºC. Concluido
el proceso de acondicionamiento, la probeta se transfiere a una caja de
acrílico que contiene una solución acuosa 10 -3 M NaNO3 y pH 10, donde el
cristal se contacta con una burbuja de aire con un diámetro aproximado de
0.75 mm, producida con una jeringa digital Hamilton, e inmediatamente se
procede a la toma de las fotografías del contacto entre las 3 fases, las cuales
son procesadas con la ayuda de un programa de análisis de imágenes
(Image-Pro 5.1). La toma de fotografías se llevó a cabo con una cámara
digital equipada con un lente macro 5X de 65 mm y un campo visual de 4.33
x 2.88 mm. Los experimentos se realizaron por triplicado por lo que se
reporta el valor promedio del ángulo de contacto, así como las barras de
error que delimitan el intervalo de confianza del 99% de una distribución t-
student.
La concentración de saturación de calcio y sulfato total (Ca 2+, CaOH+,

CaSO4(ac), SO42- y HSO4-) varían entre 0.013 y 0.017 M (Arslan y Dutt, 1993;
Kopittke y col., 2004; Wollman y Voigt, 2008), cuando estas son las únicas
especies en solución (aparte de los iones del agua), en equilibrio con yeso
sólido; sin embargo, dado que en este trabajo se utilizaron Ca(NO 3)2·4H2O y
Na2SO4 para la preparación de soluciones sintéticas, resulta evidente que
todas las especies presentes contribuirán de manera importante a la fuerza
iónica de la solución. Ésta última tiene un efecto importante en los límites de
saturación y precipitación de los sólidos de sus soluciones sobresaturadas.
Por esta razón, fue necesario encontrar las concentraciones de saturación de
Ca2+ y SO42-, las cuales permitieran que los cristales de yeso introducidos
deliberadamente al sistema se mantengan sin experimentar ningún cambio
(i.e., no crezcan o se disuelvan); dichas concentraciones fueron obtenidas
mediante cálculos termodinámicos efectuados con el programa HSC
Chemistry.
733

Una vez determinada la concentración de la solución saturada (2.07x10 -2 M

CaSO4), se diseñó una serie de experimentos con la finalidad de evaluar el
efecto de los iones individuales de Ca2+ y SO42- sobre la hidrofobización
causada por la activación de la esfalerita con Cu(OH)2 (Tabla II); en la que se
presentan los resultados de la interacción entre estos iones sobre el
desarrollo de las propiedades hidrofóbicas, así como el efecto de la
presencia de cristales de CaSO4·2H2O grado reactivo con un d80
en ausencia y presencia de Na2CO3. Los resultados obtenidos muestran que
la presencia de Ca2+ y SO42- no tienen un efecto importante sobre las
propiedades hidrofóbicas de la esfalerita activada con Cu(II) (i.e., debido a la
generación de azufre elemental o de una fase rica en azufre), cuando estos
son adicionados individualmente; sin embargo, cuando estas dos especies
se combinan, existe una disminución de alrededor de 10°, respecto del
ángulo de contacto medido en ausencia de estas especies (i.e., en la sola
presencia del Cu(OH)2); de la misma manera, cuando 10 ppm de yeso son
adicionadas al sistema, el ángulo de contacto disminuye hasta alcanzar
valores de alrededor de 9°, lo que significa una disminución del 65% en la
hidrofobicidad que el mineral desarrollaría debido a la activación con 50 ppm
de Cu(II); estos resultados evidencian el efecto adverso que el yeso tiene
sobre el desarrollo de las propiedades hidrofóbicas de la esfalerita. Cabe
comentar que las concentraciones de calcio total y sulfato total empleadas
corresponden a las concentraciones de saturación, por lo que no se espera
que ocurra la precipitación de yeso.
Tabla II.- Ángulo de contacto de la esfalerita con una burbuja de aire en

presencia de las diferentes especies de interés (i.e., Ca2+, SO42-, CaSO4·2H2O y
Na2CO3). pH = 9 y 30C.
ETAPA I (15 min) ETAPA II (5

min)
Cu(OH Ca2+ SO42-CaSO4·2H2O Na2C Na2CO NaNO Ángulo de

)2 (ppm (ppm) (ppm) O3 3 (g/L) 3 (M) contacto
(ppm) ) (g/L) (grados)
50 --- --- --- --- --- 10-3 28.7
50 882 --- --- --- --- 10-3 28.0
50 --- 1987 --- --- --- 10-3 25.3
50 882 1987 --- --- --- 10-3 19.6

734

50 882 1987 10 --- --- 10-3 9.7
50 882 1987 10 1 --- 10-3 13.6
50 882 1987 10 --- 1 10-3 19.0

Nota: El ángulo de contacto se midió en la solución utilizada para el
acondicionamiento de la Etapa II.
En la tabla también se presentan los resultados obtenidos en el sistema ZnS-

CaSO4·2H2O-Na2CO3, en los que se observa que, cuando el carbonato de
sodio es adicionado en la solución donde se encuentran presentes todas las
especies (Cu, Ca, SO4, CaSO4·2H2O), el ángulo de contacto alcanza valores
de 14º aproximadamente, lo cual se debe a que parte del carbonato
adicionado reacciona con el Cu(OH)2 presente para formar carbonatos
básicos de cobre (e.g., azurita (2CuCO3·Cu(OH)2) y malaquita
(CuCO3·Cu(OH)2)). Esto tiene dos consecuencias: la activación deficiente de
la esfalerita debido al consumo de cobre en la formación de malaquita (de
muy baja solubilidad), y a que queda poco carbonato disponible para lograr la
redisolución de los cristales de yeso adheridos al cristal de esfalerita. Sin
embargo, cuando el carbonato es adicionado en una etapa posterior a la
etapa de activación, el efecto benéfico de este reactivo se magnifica hasta
alcanzar valores de ángulo de contacto de 19º, lo que significa un aumento
significativo en la hidrofobicidad del mineral, dada la relación directa que
guarda el ángulo de contacto con la flotabilidad del mineral, como se observa
en la Figura 1.
100
80
Recuperación (%)
y = 1.2611x
R² = 0.9902
60
40
20
0
0 20 40 60 80
Ángulo de contacto (grados)
Figura 1.- Relación lineal entre el ángulo de contacto y la recuperación de
esfalerita activada con Cu (II) y acondicionada en presencia y ausencia de
xantato isopropílico de sodio.
735

EFECTO DE LA ADICIÓN DE Na2CO3
Con la finalidad de evaluar el efecto de la adición de Na 2CO3 en la

redisolución del yeso presente sobre la superficie de la esfalerita, se diseñó
una serie de experimentos variando su concentración entre 0 y 2.5 g/L; es
importante hacer notar que estas concentraciones son similares a las
utilizadas en las plantas de flotación industrial. Los resultados obtenidos se
muestran en la Figura 2, en la que se presenta el ángulo de contacto en
función de la concentración de Na2CO3, y en la que se observa que el ángulo
de contacto se incrementa con el aumento de la concentración de carbonato
en la solución, hasta alcanzar valores de 25.8º, lo que demuestra sin lugar a
dudas que la hidrofobicidad del mineral ha sido restituida prácticamente al
100%; esto se debe a que el carbonato disuelve el yeso (de naturaleza
hidrofílica) adherido sobre la superficie mineral, limpiando la superficie y
permitiendo así que la hidrofobicidad inducida por el azufre elemental (o
especie rica en azufre) producido por la activación con Cu(OH) 2 se
manifieste. Resultados similares han sido reportados por Espinosa y col.
(2009), en el sentido de que la adición de carbonato de sodio, de hasta 3 g
por tonelada de mineral (equivalente a aproximadamente 2 g/L), mejoraba
substancialmente la flotación de cobre, así como la de zinc. Este fenómeno
también ha sido reportado por Grano y col. (1995), quienes afirman que la
adición de carbonato de sodio limpia la superficie de las partículas de galena,
permitiendo así un incremento en la velocidad de flotación y en la
recuperación de este mineral.
30
25
20
15
10
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
Concentración de
Concentración de Na2CO3
Na2CO3 (g/L)
(g/L)
Figura 2.- Efecto de la adición de Na2CO3 sobre el desarrollo del ángulo de
contacto de la esfalerita activada en presencia de 10 ppm de cristales de
CaSO42H2O.
736

TIEMPO DE ACONDICIONAMIENTO CON Na2CO3
Para evaluar el efecto del tiempo de acondicionamiento sobre la remoción de

partículas de yeso de la superficie mineral, se utilizaron dos concentraciones
de carbonato de sodio, 1 y 2.5 g/L, y tiempos de acondicionamiento entre 0 y
15 min. Los resultados se presentan en la Figura 3 en la que se grafica el
ángulo de contacto en función del tiempo de acondicionamiento con
carbonato, y en la que se aprecia que utilizando una concentración de 1 g/L
de carbonato y 15 min de acondicionamiento, el ángulo de contacto alcanza
valores de alrededor de 23.4º. De la misma manera se presentan los
resultados obtenidos para la concentración de 2.5 g/L de carbonato, en
donde el ángulo de contacto obtenido en los primero 5 minutos de
acondicionamiento es de 25.8º, manteniéndose prácticamente constante
para tiempos de acondicionamiento mayores. Este comportamiento puede
deberse a que ésta última concentración sobrepasa la concentración de
equilibrio de CO32- en la solución de pH 9 (y 1 atmósfera de presión), y por
consiguiente este es desprendido a la atmósfera en forma de CO 2 gas; sin
embargo, esto ocurre lentamente por lo que en los primeros minutos de
acondicionamiento la concentración de carbonato disponible es mayor,
teniendo así un mayor efecto sobre la redisolución del yeso y, reflejándose
en una mayor restitución de la hidrofobicidad inducida por la activación con
Cu(OH)2.
30
25
20
15
10
1 g/L
1 g/L Na 2 CO3
Na2CO3
5 2.52.5g/Lg/LNa2CO3
Na 2 CO3
0
0 5 10 15 20
Tiempo de acondicionamiento Na2CO3 (min)
Figura 3.- Efecto del tiempo de acondicionamiento con Na2CO3 sobre la

recuperación de la hidrofobicidad de la esfalerita activada con Cu(OH)2 en
presencia de cristales de CaSO42H2O
737

EFECTO DEL TAMAÑO DE CRISTAL DE CaSO4·2H2O SOBRE LA

PÉRDIDA DE HIDROFOBICIDAD DE LA ESFALERITA
Para evaluar el efecto del tamaño de los cristales de CaSO 4·2H2O sobre la
depresión de la esfalerita activada, se diseñó una serie de experimentos en
los que se utilizaron 10 ppm de cristales de yeso de tres diferentes tamaños.
Los resultados de estos experimentos se reportan en la Figura 4, que
presenta el ángulo de contacto en función del d80, y en la que se observa que
el ángulo de contacto disminuye a medida que el d 80 de las partículas de
yeso disminuye, hasta alcanzar valores de 0º para un d 80 de 10.3
mientras que para las mismas condiciones de acondicionamiento y un d 80 de
probablemente a que entre más pequeños son los cristales de yeso, estos
recubren una fracción mayor de la superficie del mineral, dejando menos
sitios disponibles para la adhesión de la burbuja sobre los sitios hidrofóbicos
generados por la activación de la esfalerita con Cu(OH)2. Algunos autores
(Sun, 1943; Parsonage, 1985), proponen que este fenómeno se debe a la
heterocoagulación de las partículas de yeso sobre las partículas minerales,
como lo sugieren los valores de potencial zeta substancialmente diferentes
que el yeso y la esfalerita tienen a pH 9, reportados por Salopek y col. (1992)
y DiFeo y col. (2001), y que se presentan en la Figura 5.
20
Angulo de contacto (grados)
1 mL sol. sat. al 1% en peso de

CaSO4 ·2H 2 O (10 ppm) .
15
10
0
0 10 20 30 40 50
d80 (m)
Figura 4.- Efecto del tamaño de partícula de los cristales de yeso sobre la
pérdida de la hidrofobicidad de la esfalerita activada con Cu(OH) 2 y
acondicionada con 10 ppm de yeso.
738

30
ZnS,
ZnSDiFeo
(DiFeoyycol.,
col.,(2001)
2001)
20 CaSO4 ·2H2 O Branko
CaSO4.2H2O, (Salopeky ycol.,
col.,(1992)
1992)
Potencial zeta (mV)

10
0 pH
0 2 4 6 8 10 12 14
-10
-20
-30
-40
Figura 5.- Potencial zeta de la esfalerita y yeso en función del pH. Esfalerita:
DiFeo y col.(2001); yeso: Salopek y col. (1992).
CONCLUSIONES
En base a los resultados presentados y discutidos en este trabajo, se

obtuvieron las siguientes conclusiones:
 La presencia individual de los iones Ca2+ y SO42- no tienen

ningún efecto sobre el mecanismo de activación de esfalerita con
Cu(OH)2, sin embargo, el efecto combinado de estos iones
disminuye alrededor de 10º el ángulo de contacto medido en
ausencia de ellos.
 La presencia de 10 ppm de CaSO4·2H2O en equilibrio con la

concentración de CaSO4 de saturación reduce cerca del 65% la
hidrofobicidad de la esfalerita activada con Cu(II) (de 28.7º a
9.7º), dada la relación directa que existe entre estos dos
parámetros.
 El ángulo de contacto aumenta con la concentración de Na2CO3

adicionado, hasta alcanzar valores de 25.8º para una
concentración de 2.5 g/L, lo que demuestra sin lugar a dudas que
la hidrofobicidad del mineral ha sido restituida prácticamente en
un 100%.
 El tiempo de acondicionamiento con Na2CO3 es una variable

importante, ya que utilizando 1 g/L y 15 minutos de
acondicionamiento, se alcanzan valores de ángulos de contacto
739

de 23.4º, mientras que cuando se utiliza una concentración de

2.5 g/L y 5 minutos de acondicionamiento, el ángulo obtenido es
de 25.8º.
 El tamaño de los cristales de CaSO4·2H2O juega un papel

importante en la depresión de la esfalerita activada, ya que entre
más pequeños son los cristales de yeso estos recubren una
mayor superficie del mineral, dejando menos sitios disponibles
para la adhesión de la burbuja en los sitios hidrofóbicos
generados por la activación con Cu(II).
AGRADECIMIENTOS
G. Dávila agradece al CONACYT por la beca otorgada para la realización de

sus estudios de postgrado. Los autores agradecen el apoyo del personal
técnico y administrativo de la Unidad Saltillo del CINVESTAV-IPN.
REFERENCIAS
Arslan A., Dutt G.R., Solubility of gypsum and its prediction in aqueous
solutions of mixed electrolytes. Soil Science, 155, 37-41 (1993).
Chau T.T., A review of techniques for measurement of contact angles and

their applicability on mineral surfaces. Minerals Engineering, 22, 213–219
(2009).
DiFeo A., Finch J.A., Xu Z., Sphalerite-Silica interactions: effect of pH and

calcium ions. Int. J. Miner. Process., 61, 57-71 (2001).
Espinosa R., Uribe A., Lira J., Guerra A., Metalurgia Integral- Aplicación en
las minas de Peñoles. Memorias de la XXVIII Convención Minera
Internacional, Boca del Rio, Veracruz (2009), pp. 216-223.
Grano S.R., Wong P.L.M., Skinner W., Johnson N.W., Ralston J., Detection
and control of calcium sulfate precipitation in the lead circuit of the Hilton
concentrator of Mount Isa Mines Limited, Australia. Memorias del XIX Int.
Min. Process. Congress, San Francisco, USA (1995), pp. 171-179.
Kopittke P.M., Menzies N.W., Fulton I.M., Gypsum solubility in seawater, and
its application to bauxite residue amelioration. Australian Journal of Soil
Research, 42, 953-960 (2004).
Parsonage P.G., Effects of slime and Colloidal Particles on the Flotation

Galena, en: Developments in Mineral Processing: Flotation of Sulphide
Minerals (K.S.E. Forssberg, Ed.), Stockholm, Suecia (1985), pp.111-139.
740

Ralston J., Fornasiero D., Grano S., Pulp and Solution Chemistry: En Froth
Flotation: A Century of Innovation (M. Fuerstenau, G.Jameson y R.-H. Yoon,
Eds.). Society for Mining, Metallurgy and Exploration Inc., USA (2007), pp.
227-258.
Salopek B., Krasic D., Flipovic S., Measurement and Application of Zeta-
Potential. Rudarski-geolosko-naftni zbornik, 4, 174-151 (1992).
Sun S.C., The Mechanism of Slime Coating, Trans. Am. Inst. Min. Eng., 153,
479-492 (1943).
Wollmann G., Voigt W., Solubility of gypsum in MSO 4 solutions (M= Mg, Mn,
Co, Ni, Cu, Zn) at 298.15K and 313.15K, Journal of Chemical &
Engineering Data, 53, 1375-1380 (2008).
741

DESARROLLO DEL PROCESO DE TRATAMIENTO

PARA UNA MENA DE ALTA LEY DE ORO
V. GARCÍA-TORRES, M. SALAZAR-HERNÁNDEZ Y E.
ELORZA-RODRÍGUEZ.
Depto. de Ingeniería en Minas, Metalurgia y Geología de la
Universidad de Gto., Ex-Hacienda de San Matías S/N, C.P.
36020, Guanajuato, Gto., vegatower733@yahoo.com.mx.
RESUMEN
La actual situación económica ha propiciado que las cotizaciones del oro y

plata se eleven a niveles no imaginables: oro 1600 y plata 39 Dll/oz. Con
estos precios, las leyes de depósitos de los que estos metales pueden
extraerse de manera económica podrían ser de tan solo 0.50 g Au/ton y 50 g
Ag/ton.
En contraste con estas leyes, las de la mena aquí estudiada son de 46 g

Au/ton y 100 g Ag/ton; sin duda, el método de beneficio de menor costo
económico y más amigable ambientalmente, hubiese sido uno que
considerara concentración gravimétrica. No obstante, el aquí implementado
contempla una combinación de flotación-cianuración. La flotación está
conformada por un primario, un agotativo y una limpia. Los reactivos a
emplear son de uso común en la industria minera: colector (XAP), promotor
A-404, sulfato de cobre y un espumante. El concentrado con contenidos de
oro y plata de ~2 000 g/ton será cianurado. Las colas de esta etapa, en
conjunto con las colas de flotación (6.4 g Au/ton) serán de nueva cuenta
cianuradas en un circuito CIL. El proceso resulta en una buena recuperación
de oro (> 95%), no así la de plata la cual solo alcanza el 67%.
Palabras clave: Oro, flotación-cianuración.
DEVELOPMENT OF A PROCESSING PROCEDURE FOR A

HIGH-GRADE GOLD ORE
ABSTRACT
The current economic situation has caused that gold and silver prices rise to
unimaginable levels: gold 1600 and 39 silver Dll/oz. At these prices, the laws
of deposits from which these metals can be economically extracted could be
as low as 0.5 g Au/ton and 50 g Ag/ton.
In contrast to these laws, those of the ore studied here are 46 g Au/ton and
100 g Ag/ton, undoubtedly a gravity concentration process could be of lower
cost and less environmental impact. Instead of it, the one implemented here
contemplates a combination of flotation-cyanidation. The flotation is
742

conformed by a rougher, a scavenger and a cleaning stage. The reagents are

of common use in the mining industry: collector (XAP), promoter (A-404),
copper sulphate and a frother. The resulting flotation concentrate, with gold
and silver contents of ~2 000 g/ton will be cyanided. The tails of this stage, in
conjunction with the flotation tails (6.4 g Au/ton) will be cyanided in a CIL
circuit. The process results in a good recovery of gold (> 95%) although silver
recovery only reaches 67%.
Keywords: gold, flotation-cyanidation.
INTRODUCCIÓN
Aunque los precios del oro mejoraron en 2003, la producción de este metal
en el país bajó más de 5%, lo anterior como resultado del cierre inesperado
de algunos grandes y medianos proyectos. Esta disminución fue contenida
gracias a que el oro es producido como subproducto o coproducto en
muchas minas del país, tales como: Fresnillo en Zacatecas (796 kg de Au
producidos en 2002), Santa Bárbara en Chihuahua (199 kg), y Real del
Monte cerca de Pachuca (80 kg).
En los años subsecuentes a 2003, los precios del oro continuaron su

repunte, propiciando un sustancial incremento en la producción de oro en el
país; resultado éste del aumento de capacidad en plantas: Cienega, en el
estado de Durango, incrementó su capacidad en 11%; San Martín en el
estado de Querétaro, produce actualmente 1.6 toneladas de oro; La
Herradura, en el estado de Sonora, con reservas de 65.9 Mt con una ley de
1.02 g Au/ton, totaliza una producción de 200 000 onzas; El Sauzal, que
entró en operación a finales del 2004, con reservas de 2.0 Moz con una
mena de 3.37 g Au/ton estima su producción en 170 000 onzas por año.
No obstante, la mayor proporción de este aumento en la producción de oro

en el país es resultado de la entrada en operación de un gran número de
medianos y grandes proyectos, tales como: Filos, con reservas que totalizan
55 Mt con una ley promedio de 1.25 g Au/ton; resueltos sus problemas
legales, finalmente entró en operación a finales del 2007; el proyecto de oro-
plata de Palmarejo cerca de Temoris Chihuahua, con reservas de 6.1 Mt
entró en operación a inicios del 2007, y actualmente enfoca su exploración a
la estructura de la Blanca; Peñasquito, en la colindancia de los estados de
Zacatecas y Coahuila, con reservas de 13 Moz de oro inició operaciones en
el 2006 con una producción de 50 000 ton/día.
En contraste con otros estados, la producción de oro en Guanajuato,

centrada alrededor de la mina las Torres (subsidiaría de Peñoles), se ha visto
reducida por el cierre de ésta. El Cubo otra mina del área, ha venido
posponiendo el reinicio de sus operaciones por problemas contractuales. Hoy
día solo las unidades de Bolañitos de Endeavour Silver y Minera Villaseca de
743

Great Panther, son las únicas en el distrito con producciones “estables”. Con
los altos precios del oro en el mercado, el reciclamiento de este metal se ha
incrementado de manera exponencial, pasando a formar una parte
importante de la producción de dicho metal.
ANTECEDENTES
Para obtener el oro y la plata a partir de sus minerales se pueden usar

diferentes métodos, siendo los más comunes la flotación y la cianuración.
Las pocas investigaciones relacionadas con la flotación de oro libre
contenido en menas de sulfuros o de matriz silícea indican que su flotación
es afectada tanto por condiciones químicas como físicas: la presencia de
pátinas o su fino tamaño dificultan su recuperación, el uso de altas
densidades de pulpa puede mejorar su recuperación (Deventer y col.);
asimismo la morfología del oro libre puede afectar su habilidad para fijarse a
las burbujas de aire, la cual generalmente se presenta como placas con una
gran cantidad de crestas y valles (Aksoy y Yarar, 1989; Yarar y Pine, 1989).
En general los esquemas de flotación para oro nativo son relativamente

simples e incluyen variables como: molienda en presencia de un promotor (A-
404, A-31), acondicionamiento por espacio de 5 a 10 minutos con 50-300
g/ton de CuSO4, flotación a 40-45% de sólidos en peso en presencia de 25-
50 g/ton de xantato amílico de potasio y 60 g/ton de espumante. El CuSO 4
usado durante la flotación de oro libre, puede aumentar la recuperación de
oro reactivando aquellas partículas que se encuentran empañadas o bien
estabiliza la espuma de manera que el oro acarreado entre los intersticios de
burbujas no se pierda al emerger éstas a la interfase líquido-aire. La
presencia de plata durante la flotación de oro tiene un efecto positivo, esto
fue primeramente reconocido durante los experimentos con placas de plata-
oro.
Entre los colectores más utilizados en la concentración de oro y plata se

encuentra el xantato, el cual se adsorbe sobre plata a través de un
mecanismo electroquímico que involucra la formación de un xantato del
metal sobre la superficie. La formación de este xantato de plata, ocurre a un
potencial comparativamente más bajo que el de formación del xantato de
oro. La formación de dixantogeno puede contribuir a una más rápida
flotación. Los dithiofosfatos son útiles como colectores secundarios, a este
respecto el Aeropromotor 208 es un efectivo promotor en la flotación de oro.
Cuando existe una gran cantidad de plata, los monothiofosfatos proveen de
una buena selectividad hacia oro, y son capaces de recuperarlo
selectivamente de algunas menas de sulfuros. Los monothiofosfatos son más
estables y fuertes que los xantatos, y han encontrado buena aplicación en la
flotación selectiva de menas primarias de oro y/o de metales base (Adams,
2005).
744

El Mercaptanobenzothiolato (MBT, Aeropromotor A-404) es un promotor muy

especializado, se prefiere en la flotación de oro o bien oro asociado a pirita.
Es también recomendado en la flotación de oro oxidado o menas de pirita-
oro parcialmente oxidadas. Puede usarse tanto en circuitos ácidos como
básicos, y es más estable que el xantato. Los colectores basados en fosfinas
(Aerophina 3418A) han encontrado extensa aplicación en la flotación de plata
y sulfuros de plata (Pecina y col., 2002). Siendo también útiles colectores
secundarios en el tratamiento de menas de cobre-oro, se caracterizan por
espumas altamente mineralizadas y de rápida cinética. El dicresil
monothiofosfinato y el diisobutil monothiofosfinato cuando se usan en
combinación con colectores thiol, se han encontrado que aumentan
significativamente la recuperación, ya sea de menas primarias o colas que
contienen oro. En presencia de plata, la adsorción del di- y mono-
thiofosfinato es realizada por la formación de complejos de plata (Adams,
2005).
La práctica actual para recuperar el oro de sus menas considera

procedimientos como concentración gravimétrica, flotación y su
combinación, seguidos por la cianuración de los concentrados. Cuando los
valores de oro se encuentran asociados a minerales de arsénico es casi
seguro que la cianuración no podrá extraer eficientemente el metal; en estas
circunstancias el concentrado deberá ser previamente oxidado y enseguida
cianurado (Hedley y Tabachnick, 1968; Iglesias y col., 1992). El oro
diseminado o en asociación simple con pirita puede ser recuperado a través
de un proceso de cianuración convencional; sin embargo en aquellos casos
en que los valores de oro se encuentren incluidos dentro de las redes
cristalinas del sulfuro “oro invisible”, necesariamente el proceso de
extracción tendrá que involucrar la desintegración química del sulfuro:
lixiviación bacterial, lixiviación alta/baja presión, etc.
PARTE EXPERIMENTAL
MATERIALES, MÉTODOS Y EQUIPO
El material para el estudio lo constituyó una muestra de mena del estado de

Jalisco, con una apariencia macroscópica de un material de óxidos, con
excesiva cantidad de finos. Para su preparación fue primeramente cribado
por la malla 10 (625 micras), enseguida el sobretamaño reducido en su
totalidad al ya mencionado tamaño por alternadas etapas de trituración y
cribado. Sobre porciones representativas se realizaron respectivas
caracterizaciones físicas, químicas y mineralógicas.
CARACTERIZACIÓN QUÍMICA
El análisis químico sobre la muestra se realizó determinando la composición

de Au, Ag, Pb, Cu, Zn y Fe en la mena. Los dos primeros se analizaron por
745

vía seca y los restantes por absorción atómica, en equipo AAnalyst 200A,
Perkin Elmer.
CARACTERIZACIÓN FÍSICA
La caracterización física de la muestra se restringió a determinaciones de

distribuciones de tamaño mediante análisis de cribado-tamizado, a los
diferentes tiempos de molienda utilizados durante estudio.
CARACTERIZACIÓN MINERALÓGICA
La caracterización mineralógica de la muestra se realizó mediante estudios

de microscopía electrónica de barrido y el análisis químico puntal por EDS.
REACTIVOS Y EQUIPO
Todos los reactivos utilizados fueron grado reactivo de diversas casas

comerciales. El cianuro de sodio (Merck, 97% de pureza), xantato amílico de
potasio, sulfato de cobre, espumantes base alcohol y glycol fueron
proporcionados por las empresas Cytec y ProAmbiente.
Las pruebas correspondientes a este estudio fueron realizadas en dos celdas

Denver 12-A. Una de estas celdas se acondicionó para la flotación de
primarios y agotativos. Esto implicó adosar a la flecha de la máquina un
impulsor (9.5 cm  ), un difusor grande (14.5 cm  ), y fijar la velocidad de
agitación a 1100 rpm. En todos los casos el recipiente de prueba usado fue
de un volumen de 4.5 litros. Para la etapa de limpia, a la segunda celda se le
fijó un impulsor de 7 cm  y un difusor de 10 cm  , la velocidad del
impulsor se fijó a 1000 rpm. Los recipientes de prueba utilizados para esta
etapa fueron los de 2.5 y 1.4 litros.
Las pruebas de cianuración se realizaron utilizando un banco de agitación,

con una capacidad para 8 frascos de prueba a la vez. Dicho banco, tiene
dimensiones de 64 cm x 100 cm x 100 cm de altura, y posee ocho rodillos de
12 cm  x 89 cm impulsados todos ellos por un motor de 1 H.P. Los
recipientes de prueba para cianuración los constituyeron frascos de ácido de
color ámbar con un volumen útil de 3.78 litros, la velocidad de agitación de
estos frascos es de 80 RPM. La molienda del material se realizó en una
unidad de laboratorio de 18 cm de  x 19 cm de profundidad, con una carga
de bola de acero inoxidable de 9.25 kilogramos. El mecanismo impulsor de
este molino lo constituye un banco con una altura de 80 cm provisto de dos
rodillos de 10 cm  x 64 cm, impulsados por motor de ½ H.P. Una vez sobre
los rodillos, el molino gira a una velocidad constante de 62 rpm.
746

PROCEDIMIENTOS
Se utilizaron porciones representativas de la muestra problema en los

estudios de cianuración y concentración por flotación, de acuerdo a los
procedimientos estándares (Chávez, 2006). Las primeras pruebas se
realizaron en botellas de un galón, y se efectuaron tanto sobre la muestra
global, así como sobre el producto deslamado. En el transcurso de éstas se
evaluó el uso de nitrato de plomo.
PRUEBAS DE CIANURACIÓN
Estas pruebas fueron realizadas en botellas de un galón, lixiviándose los

contenidos por espacio de 72 horas en una máquina de rodillos, las
condiciones de prueba fueron las enseguida listadas:
Masa de Muestra 100 ó 300 g

Dilución 3:1
Conc. NaCN (%) 0.50
Molienda 15’ 42 % @ -200 mlls.
Al término de cada prueba la pulpa fue filtrada y lavada tres veces con 400
mL de agua. Una vez secos los sólidos, se pesaron, se muestrearon y
afinaron para su análisis químico. Los análisis de oro y plata de estas
pruebas se realizaron por la ya conocida vía seca. Las recuperaciones o
extracciones de oro y plata se determinaron a partir de las leyes de
alimentación y colas.
PRUEBAS DE FLOTACIÓN
Se realizaron dos pruebas de flotación preeliminares de 22 y 25 minutos. Las

especificaciones y condiciones de estas pruebas se muestran en la Figura 1.
Los reactivos usados fueron: colector xantato amílico de potasio; promotor
Aero-404 y el espumante FRO-7, este último es una mezcla de glicol y A-70
(metil-isobutil-carbinol). En la Prueba 2, la cual se realizó con 25 minutos de
molienda, se utilizaron los mismos reactivos y además sulfato de cobre, éste
en la cantidad de 50 g/ton, su adición tiene como finalidad ayudar a la
flotación de partículas de oro oxidadas y/o asociadas a pirita, además se
omitió la segunda limpia.
Las pruebas subsecuentes se avocaron a optimizar tanto el proceso de

tratamiento como la adición de reactivos. Además, se estudió el efecto de
promotores alternos como el A-3477, A-211, A-3730, A-6697 y A-31.
747

A-404 = 35 g/ton
XAP = 60 g/ton
FRO-7 = 30 g/ton
Acondicionamiento
5' XAP = 30 g/ton
FRO-7 = 15 g/ton
MOLIENDA 22'
PRIMARIO 2' AGOTATIVO 1.5'
COLA
FINAL
XAP = 20 g/ton
1ra LIMPIA 1.5'
MEDIOS
XAP = 20 g/ton
FRO-7 = 10 g/ton 2da LIMPIA 1'
CONC.
FINAL
Figura 1.- Diagrama de flujo y reactivos usados en pruebas preliminares:

Pba.-1, 22 min. de molienda y Pba.-2, 25 min. de molienda.
Al término de cada prueba, los productos de estas fueron filtrados, secados,

pesados y afinados paras su análisis químico. Los análisis químicos de Au y
Ag en cada producto fueron realizados vía seca. Los correspondientes a: Ag,
Pb, Cu, Zn y Fe se realizaron vía absorción atómica (AAnalyst 200A).
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
La caracterización física de la muestra se realizó determinando las

distribuciones de tamaño a los diferentes tiempos de molienda utilizados
durante estudio. La Tabla I y Figura 2, resumen las distribuciones de tamaño
a tres diferentes tiempos de molienda: 22, 25 y 30 minutos.
Tabla I.- Distribuciones de tamaño de partícula a diferentes tiempos de

molienda.
Tamaño % Acumulativo (-)
Malla
(µm) 22 (min) 25 (min) 30 (min)
+35 500 99.7 99. 100.0
+48 300 98. 99.
9 99.9
+65 212 94.
7 97.
4 99.4
+100 150 84.
7 91.
9 96.9
+150 106 61.
1 71.
1 88.2
+200 74 35.
0 45.
0 73.8
+270 53 18.
1 26.
9 62.3
+325 45 10.
1 18.
9 56.5
-325 0.0
0 0.0
6 0.0
TOTAL
748

110.0
22 Min
100.0
25 Min
90.0 30 Min
80.0
% Acumlativo (-)
70.0
60.0
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
10 100 1000
Tamaño de Partícula (micras)
Figura 2.- Distribuciones de tamaño de partícula de la muestra de estudio a

tres diferentes tiempos de molienda.
La muestra presenta una composición química a base de Au, Ag, Pb, Cu, Zn
y Fe. Las leyes y porcentajes de cada elemento presente en la muestra se
resumen en la Tabla II.
Tabla II.- Análisis químico elemental de muestra de estudio.

Ley (g/ton) Ensaye %
MUESTRA
Au Ag Pb Cu Zn Fe As
M-1 1.25 0.09 0.007 10.9
M-1 (Courtade) 46.5 104 0.02
M-1 (Bolañitos) 46.7 102
La caracterización mineralógica de la muestra, indica que el oro presente es

Electrum, se presenta en tamaños menores de 3 micras y una porción de
éste, aunque pequeña, se asocia u ocluye en óxidos de hierro. La plata se
presenta como argentita. Ésta se observa en tamaños menores de 5 micras
y también se encuentra asociada a óxidos de hierro. Se observa la presencia
de bismuto, específicamente metálico, libre y asociado. Esta especie
muestra tendencia a asociarse a los óxidos de hierro. El principal
componente de la ganga es el cuarzo y en una menor cantidad se observan
cloritas. Los minerales de hierro observados en orden de importancia fueron:
óxidos de hierro (FeO), pirita (FeS2) y hierro metálico (Fe). Los primeros se
observan libres y asociados en tamaños de hasta 150 micras. Sus
asociaciones son principalmente con cuarzo y en menor cantidad con
749

bismuto, oro y plata. Las Figura 3 y 4 muestra microfotografías de la mena

(Escamilla, 2010).
(a) (b)
Figura 3.- a) Microfotografía (SEM) mostrando partículas de Electrum en

tamaños menores de 3 micras asociadas a óxidos de hierro. Se observa
también asociación de cuarzo en los óxidos de hierro, y b) EDLS de la
muestra (Escamilla, 2010).
(a) (b)
Figura 4.- a) SEM: Al centro, argentita-Electrum de 3 micras, en la parte

inferior, 0.7 micras. Alrededor abundantes partículas de argentita en tamaños
menores de 2 micras sobre FeO, y b) Micro-Análisis de la muestra EDLS
(Escamilla, 2010).
Los resultados de pruebas de cianuración sobre porciones de cabeza del

material problema, sin y con nitrato de plomo, son listados en la Tabla 3. Los
consumos de cianuro fueron determinados titulando las soluciones ricas con
750

una disolución de nitrato de plata de 4.333 g AgNO3/L, con un título de 0.01%

NaCN/mL, en cada caso se agregaron 10 gotas de KI al 10%.
La alta de cantidad de arcillas hizo necesario aplicar un deslame antes de

moler. Este producto de deslame, con un tamaño de -325 mallas, observó
una ley similar a la de la alimentación, por lo que se cianuro por 24 h con una
solución con 0.30% NaCN, y se agregaron 2.4 g de cal (10-12 kg CaO/ton).
Las recuperaciones de cianuración de este producto son también resumidas
en Tabla III.
Tabla III.- Resultados de pruebas de cianuración sobre el mineral

problema.
Ley (g/ton) % Rec. Consumo
CONCEPTO
Au Ag Au Ag NaCN kg/ton
Cabeza M-1 46.7 102
Cola M-1 2.3 33 95.1 67.6 3.72
Cabeza M-1 46.7 102
Pb(NO
Cola 3)2
M-1 2.2 36 95.3 64.7 3.42
Pb(NO3)2
Cabeza Lamas 57.29 148.3
Colas Lamas 1.90 41.0 96.7 72.4
Con respecto a las pruebas preliminares de flotación los resultados de estas

son resumidos en la Tabla IV.
Tabla IV.- Resultados de pruebas preliminares 1 y 2.

PRUEBA-1 PRUEBA-2
Distribución Distribución
Peso Peso Ley g/t
PRODUCTO Ley g/t % %
(%) (%)
Au Ag Au Ag Au Ag Au Ag
Cnc. Final 0.5 3568 4482 44.3 24.4 1.0 3077 3267 68.5 36.7
Cnc.
Agotativo 0.8 209 411 4.1 3.5 0.6 296 432 4.3 3.2
Medios 2.5 459 558 27.7 14.7 1.5 110 229 3.8 4.0
Cola Final 96.1 10 57 23.9 57.4 97.0 10 49 23.4 56.2
Total 100.0 41.8 95.5 100.0 100.0 100.0 42.7 84.6 100.0 100.0
Las recuperaciones de oro y plata son bajas, en la segunda prueba el sulfato

de cobre y la adición de xantato en limpia ayudó a mejorar la recuperación de
ambos metales. En pruebas subsecuentes, primeramente se realizó una
prueba de cinética: esto con la finalidad de saber si la baja de recuperación
de metales preciosos era debida a falta de tiempo de flotación; los resultados
de ésta son resumidos en la Figura 5.
751

Se observa que con un tiempo de cinco minutos tenemos que la ley del
concentrado iguala o es cercana a la de alimentación, por lo que las etapas
de primario y agotativo en conjunto deberán acumular un tiempo de flotación
de cuatro minutos. Definido lo anterior, se incluyó además una etapa de
deslamado, se aumentó el tiempo de molienda y se ajustaron las adiciones
de reactivos. La Figura 6 ilustra el diagrama de flujo final de la etapa de
flotación, y la Tabla V resume las condiciones y resultados de prueba.
900 90.0
800 80.0
700 70.0
% Rec. Au Acumulada
600 60.0
Ley Au (g/ton)
500 50.0
400 40.0
300 30.0
Ley Au (g/ton)
200 20.0
% Rec. Au Acum.
100 10.0
0 0.0
0 1 2 3 4 5 6 7
Tiempo Flotación (min)
Figura 5.- Resultados de la prueba de cinética de flotación.
DESLAME CIANURACIÓN
Alimentación
CuSO4 = 125 g/ton
XAP = 60 g/ton
FRO-7 = 30 g/ton
A-404 = 35 g/ton
CuSO4 = 50 g/ton
Acondicionamiento
5' XAP = 30 g/ton
MOLIENDA 35' FRO-7 = 15 g/ton

PRIMARIO 2' AGOTATIVO 2.0'
COLA
FINAL
XAP = 20 g/ton CONC.

AGOTATIVO
1ra LIMPIA 1.5'
MEDIOS
CONC.
FINAL
Figura 6.- Diagrama de flujo y condiciones de tratamiento de la etapa de

flotación.
752

Tabla V.- Resultados de prueba de flotación, optimizada.

Peso Ley g/t Distribución %
PRODUCTO
(%) Au Ag Au Ag
Deslame 4.5 54.3 152 6.2 7.8
Conc. Final 1.2 2100.0 2544 62.1 34.1
Conc. Agot. 2.5 56.5 173 3.5 4.8
Medios 2.6 149.3 230 9.8 6.8
Cola Final 89.2 8.3 46 18.5 46.5
Total 0.0 40.0 88.3 100.0 100.0
Finalmente se probaron distintos promotores: A-3730, A-3477, A-31, A-211 y

A-6697, todos ellos se adicionaron en la etapa de molienda. El uso del
promotor A-31, reduce el ensaye de oro en colas a 6.4 g/ton, lo que resulta
en una recuperación de 74.8%, es decir aproximadamente cuatro (4)
unidades porcentuales más que usando el promotor A-404, no obstante el
grado del concentrado obtenido es de solo 2000 kg Au/ton, medio kilo menor
que con A-404. La Figura 7, resume las recuperaciones obtenidas con los
diferentes promotores probados.
El esquema de tratamiento para el mineral de estudio es mostrado en la

Figura 8, e incluye una combinación de procesos flotación y cianuración. La
recuperación de oro esperada es de 95%, mientras que la de la plata es de
solo 60%.
76.0
74.8
74.0
72.0 71.6
% Recuperación Au
70.0 69.2
68.9
68.3
68.0
66.0
64.0
A-3477 A-3730 A-31 A-211 A-6697
Promotor
Figura 7.- Recuperaciones obtenidas usando distintos promotores.
753

DESLAME
Alimentación
CuSO4 = 125 g/ton

XAP = 60 g/ton
FRO-7 = 30 g/ton
A-31 = 35 g/ton
CuSO4 = 50 g/ton
XAP = 30 g/ton
FRO-7 = 15 g/ton
MOLIENDA 35'
PRIMARIO 2' AGOTATIVO 2' CIANURACIÓN
Acondicionamiento COLA CIL
5'
CONC.
AGOTATIVO
XAP = 20 g/ton
1ra LIMPIA 1.5' COLA
FINAL
MEDIOS
DESPOJO
CONC. FINAL
CIANURACIÓN ELECTROLIS
LCCD
Figura 8.- Diagrama de flujo del proceso de tratamiento para la mena de alta
ley de oro.
CONCLUSIONES
Las conclusiones de estudio las podemos resumir a las siguientes:
El mineral presenta una muy alta ley de oro (46.7 g/ton), el contenido de
plata se puede considerar bajo, solo alcanza los 100 g/ton. La ley de
arsénico (0.02%) es baja, el mineral no presenta problemas por este
elemento.
Las pruebas de cianuración arrojan altas recuperaciones de oro: 95.0%, no

así las de plata, éstas solo alcanzan 67%. El consumo de cianuro, aún con
nitrato de plomo es alto (~ 3.5 kg/ton), es probable que reduciendo la
concentración de éste en la solución lixiviante a 0.30% se reduzca su
consumo.
El mineral muestra una gran dureza, lo que sin duda condicionará la

capacidad de molienda. La presencia de una gran cantidad de granos de
cuarzo parece ser la causa de la alta dureza mostrada por el mineral.
La prueba de cinética de flotación muestra que después de cuatro minutos

de flotación, primario-agotativo, la ley de oro del concentrado iguala la de
alimentación. Por otro lado, extendiendo el tiempo de flotación a cinco y seis
minutos, la recuperación acumulada solo aumenta en 2%; lo anterior implica
que la “baja” recuperación no es debida a la falta de tiempo de flotación.
754

De los promotores usados, el A-31 observa las mejores recuperaciones de

oro, aunque el grado de concentrado solo es de 2066 g Au/ton. No obstante,
en comparación con el resto de los promotores probados, incluyendo el A-
404 (Concentrado de 2722 g Au/ton, recuperación de 70.9% Au), el A-31
resulta en una buena mejora en la recuperación, aproximadamente cuatro (4)
unidades porcentuales.
Sobre el proceso de tratamiento para esta mena, este lo podemos resumir a:

deslamar, flotar y obtener un concentrado que se cianure por separado de
las colas y deslame.
BIBLIOGRAFÍA
Adams M.D.. Advances in Gold Ore Processing. M. D. Adams. Australia,

Elsevier. (2005)
Aksoy B.S., Yarar B., Natural hydrophobicity of native gold flakes and their
flotation under different conditions. Processing of Complex Ores, Pergamon
Press, N.Y. (1989)
Chávez E.B.S., Recuperación del Au-Ag de unos Jales con Matriz Pirítica y
Arsenopirítica. Facultad de Minas, Metalurgia y Geología. Guanajuato,
Universidad de Guanajuato. Tesis de Licenciatura (2006), pp. 1-98.
Escamilla M. d. C.O., Caracterización Mineralógica de una Mena de Alto Oro.

San Luis Potosí, Instituto de Metalurgia (2010).
Pecina-Trevino E. T., Uribe-Salas A., Nava-Alonso F., Effect of dissolved

oxygen and galvanic contact on floatability of galena and pyrite with
Aerophine 3418A., Minerals Engineering, 16, 359-367 (2003).
Van Deventer, J.S.J., Teague A. J., Swaminathan C., Factors Affecting the
Flotation of free gold in the presence of Refractary Gold. Proceedings of the
XXI International Mineral Processing Congress, Vol. 1, Rome, Italy (2000),
B8a-24-32.
Yarar B., Pine G., Precious metal content of Arizona cinder cones. Precious
and Rare Metal Technologies: Proceedings of a Symposium on Precious and
Rare Metals Albuquerque, N.M., U.S.A., April 6-8, 1988 (Process Met),
Amsterdam, Elsevier (1989), pp. 69-83.
755

FLOTACIÓN DE PARTÍCULAS FINAS UTILIZANDO

MICROBURBUJAS
V. MARTÍNEZ-GÓMEZ1, R. PÉREZ-GARIBAY1, J. RUBIO-ROJAS
1
Cinvestav Unidad Saltillo, Carr. Saltillo-Monterrey Km. 13.5, Ramos Arizpe,
Coahuila, C.P. 25900, México.
roberto.perez@cinvestav.edu.mx
RESUMEN
La flotación con microburbujas es una técnica utilizada en la recuperación de

partículas finas en industrias de tratamiento de aguas, textil y papelera, pero
muy poco en la industria de la concentración de minerales. El problema para
aplicar la flotación de minerales con microburbujas es la baja cantidad de
masa que pueden transportar hacia el concentrado, es decir, una baja
capacidad de transporte, por lo que las pulpas a tratar deben de tener bajo
contenido de sólidos (menores al 3%). Este trabajo estudia la capacidad de
transporte de las microburbujas mediante la recuperación de partículas finas
de sílice. Las variables manipulables fueron: tamaño de partícula,
concentración de sólidos en la pulpa y velocidad superficial del aire. Se
observó que las partículas más gruesas ofrecen una capacidad de transporte
mayor en comparación con las partículas finas, obteniéndose recuperaciones
cercanas al 90% de las partículas finas de diámetro promedio aritmético de 5
μm en pulpas con 1% de sólidos con una concentración de colector
dodecilamina de 3x10-5M y una velocidad superficial de aire de 3.4x10-3 cm/s.
Palabras clave: Flotación, capacidad de transporte, velocidad superficial del

aire, microburbujas.
FLOTATION OF FINE PARTICLES USING MICROBUBBLES

ABSTRACT
Flotation with microbubbles is a technique used for the recovery of fine

particles in the water treatment, textile and paper industries, but have not had
application in the concentration of minerals industry. The problem to
implement this technique in mineral flotation is the low carrying capacity,
processing pulps with not more than 3% of solids. This paper studies the
carrying capacity of the microbubbles in the recovery of fine particles of silica.
The manipulated variables were: size particle, solids concentration in the pulp
and air superficial velocity. It was observed that the coarser particles provide
a higher carrying capacity than fine particles, obtaining recoveries close to
90% of fine particles arithmetical mean diameter of 5 μm with slurries of 1%
solids, 3x10-5M of dodecylamine as collector and 3.4x10-3 cm/s of air
superficial velocity.
756

Keywords: Flotation, carrying capacity, air superficial velocity, microbubbles.
INTRODUCCIÓN
La flotación puede ser descrita como un proceso de separación gravimétrica,

en el que las partículas sólidas se adhieren a las burbujas para hacer que la
densidad de los aglomerados sólido-burbuja sea menor que la del agua,
permitiendo así que los aglomerados floten hacia la superficie. La técnica de
flotación se aplicó en un inicio al procesamiento de minerales, debido a que
permite una clasificación selectiva de los constituyentes de un mineral, sin
embargo recientemente ha ganado mucho interés en el tratamiento de aguas
(Li y Tsuge, 2006).
La eficiencia de las burbujas para atrapar en forma selectiva las partículas

del mineral y luego ascender hasta el labio de rebose, depende de múltiples
fenómenos que ocurren en la pulpa. El tamaño medio de las burbujas y su
distribución de tamaños son importantes en la flotación, debido a su efecto
en la eficiencia de la colección y transporte de partículas (Yianatos, 2005).
En el área del procesamiento de minerales el tamaño las burbujas en la

flotación convencional es del orden de 600-2500 micrómetros y de acuerdo a
diversos autores, el tamaño inadecuado de burbuja es considerado la razón
principal de la baja eficiencia en la recolección de partículas finas (< 13
micras). La baja recolección se debe a las propiedades intrínsecas de las
estas partículas (partículas con masa muy pequeña y baja inercia) y los
inconvenientes principales en el proceso de flotación están relacionados con
la baja probabilidad de captura de partículas por las burbujas. Se han
propuesto diversos procesos para reducir este problema, pero la mayoría no
han encontrado aún aplicaciones prácticas. Sin embargo, en el tratamiento
de efluentes las partículas finas son fácilmente removidas por flotación
debido al uso de burbujas finas (Teixeira y Rubio, 2006).
La flotación es considerada como la mejor técnica disponible para la

separación de partículas, sin embargo, ésta es ineficaz cuando el tamaño de
las partículas es muy pequeño (aproximadamente menor de 10 μm), o
cuando el mineral contiene una gran cantidad de arcilla finamente dispersa o
ganga de sílice. Además, las partículas finas dispersas de la ganga son
fácilmente arrastradas al producto a lo largo de la espuma con el agua del
proceso, resultando en poca selectividad. Así, cuando la mena requiere la
molienda fina para la liberación de los minerales de valor, durante la flotación
se deben cuidar dos variables importantes: la recuperación y el grado del
concentrado. Las columnas de flotación se utilizan con éxito en la industria,
pero su aplicación es limitada en gran medida a las operaciones de limpia,
donde la selectividad es importante. La alta selectividad de las columnas se
puede atribuir al uso de agua de lavado, que está encaminado a reducir el
problema de arrastre de ganga. Sin embargo, las columnas a menudo sufren
757

de baja capacidad de procesamiento y, por lo tanto, no pueden ser utilizadas

para la flotación primaria. Este es particularmente el caso en donde las
burbujas generadas en las columnas son más grandes que las utilizadas en
las máquinas de flotación convencional. Por esta razón, las nuevas columnas
que se han desarrollado incorporan varios tipos de generadores capaces de
producir microburbujas (Yoon, 1993).
El uso de burbujas pequeñas permite obtener niveles más elevados de

cinética de colección y transporte de sólidos por volumen de aire, aunque
existe un límite determinado por la capacidad de transporte de las burbujas.
Existe un tamaño ideal de burbujas que podría ser ajustado en función del
tamaño medio de las partículas a través de las variables operacionales del
sistema de aireación (Yianatos, 2005).
En general, la técnica de flotación puede ser dividida en dos clases, de

acuerdo al método de generación de burbujas, a saber: flotación por aire
disuelto (DAF) y flotación por aire disperso (conocido como flotación por aire
inducido IAF) (Li y Tsuge, 2006). Hoy en día se reconoce a la FAD como uno
de los más económicos y efectivos métodos de recuperación-remoción de
sólidos y iones, el tratamiento de aguas de procesos y potable, la reducción
de la Demanda Biológica de Oxígeno (DBO) y en el espesamiento de lodos
(Rubio y Tessele, 2005).
CAPACIDAD DE TRANSPORTE
En general, la capacidad de transporte ha sido definida como el máximo flujo

másico de sólidos en el concentrado por unidad de área transversal de la
columna. Inicialmente se consideró que la capacidad de transporte estaba
definida por parámetros puramente geométricos, entre los cuales intervienen
variables como el área superficial disponible de la burbuja y el área
superficial que las partículas ocupan al adherirse a las burbujas.
Considerando que las partículas se acomodan solamente en el casquete
inferior de la superficie de la burbuja de acuerdo a diferentes arreglos, se
obtiene la siguiente ecuación:
[1]
donde Ca es la capacidad de transporte (g/s/cm2); dp y ρ son del diámetro

(cm) y densidad de la partícula del mineral (g/cm 3), respectivamente; db es el
diámetro de la burbuja (cm) y Jg es la velocidad superficial del aire
(Espinosa-Gomez y col., 1988).
Espinosa-Gomez y col. (1988), presentan una ecuación empírica para
determinar la capacidad de transporte, la cual se puede estimar por la
siguiente ecuación:
758

[2]
donde Ca es la capacidad de transporte (g/s/cm2); d80 y ρp son el tamaño de

la malla que pasa el 80% de la muestra (μm) y la densidad de las partículas
(g/cm3), respectivamente.
Resultados sobre la capacidad de transporte en función del gasto de sólidos

en la alimentación realizado por Ortíz (2000) mediante flotación convencional
son mostrados en la siguiente gráfica. La curva con símbolos en forma de
rombos representa los valores obtenidos cuando se trabajó con partículas
finas (d= 127 m) y la curva con símbolos cuadrados muestran los resultados
obtenidos cuando se trabajó con partículas de tamaño medio (d=174.8 m).
Figura 1. Capacidad de transporte para partículas finas y medias en función

del flujo másico de sólidos en la alimentación (Ortíz, 2000).
DIÁMETRO MEDIO ARITMÉTICO
El diámetro promedio aritmético que puede utilizarse si los datos con los que
se trabaja son de naturaleza aditiva, es decir, que al sumar todos los valores,
estos representen el total de la población. Entre las principales ventajas que
presenta la media aritmética se pueden destacar que es una medida única y
definida de forma objetiva en cada distribución de frecuencias y que es el
centro de gravedad de la distribución, es decir, es el punto que por término
medio dista menos de todas las observaciones de la distribución. En cuanto
a los inconvenientes, tal vez el más importante sea que la media aritmética
de una distribución puede llegar a ser muy poco representativa del conjunto
de valores observados si existe mucha dispersión en los datos. Se trata de
una medida muy sensible a los valores extremos (Esteban y col., 2005). Para
calcular la media aritmética cuando los datos vienen dados en tablas de
frecuencias utilizamos la siguiente expresión:
759

[3]
donde ∑xifi significa la suma de los productos de cada valor de la variable por
su frecuencia correspondiente y ∑fi es la suma de la frecuencias (Pérez,
2004).
EXPERIMENTAL
Se utilizó sílice micronizada SILVERBOND®, producida a partir de arena

sílica de alta pureza. Es completamente inerte y cuenta con un pH neutro. Se
caracterizaron tres muestras de mineral de sílice definidas genéricamente
como finos, medios y gruesos. La Figura 2 muestra una distribución
Gaussiana como resultado del análisis de tamaño de partículas
correspondientes a la alimentación de los minerales de sílice con los que se
trabajó (finos, medios y gruesos).
Se determinó el diámetro aritmético promedio con los datos resultantes de

análisis de distribución de tamaños con ayuda del equipo HORIBA modelo
DL-3147-165 y empleando la Ecuación [3]. Los resultados obtenidos del
diámetro promedio aritmético para las tres distribuciones de tamaños de
partícula son presentados en la parte superior derecha de la Figura 2.
Figura 2. Análisis granulométrico de las distribuciones de tamaño de

partículas de arena sílice empleada en el presente trabajo e identificadas
como finos, medios y gruesos. Las variables que se presentan en el recuadro
interior representan: d, diámetro promedio aritmético de la distribución de
tamaños de partícula (µm) y D.S., la desviación estándar (µm).
760

Los reactivos utilizados fueron colector dodecilamina grado industrial con una
pureza del 98% de la marca Aldrich y para controlar el pH se usó una
solución de hidróxido de sodio grado industrial marca Monterrey, con una
pureza del 97.8% en una concentración 4M.
El aparato experimental es mostrado en la Figura 3, cabe mencionar que se

trabajó en circuito abierto para evitar que burbujas cargadas con partículas
recircularan a la columna. Una vez que el proceso operó en forma estable
durante 20 minutos aproximadamente, se procedió a tomar muestras a cada
uno de los flujos de entradas y salidas de la columna (alimentación,
concentrado y colas). Para cada experimento se aumentó la concentración
de sólidos en la alimentación. Este mismo procedimiento se repitió hasta que
los puntos experimentales esbozaron el comportamiento que se desea
caracterizar. Una vez concluido el experimento y colectadas las muestras,
estas fueron sometidas a una operación de secado, para posteriormente ser
pesadas.
El pH de la pulpa se mantuvo en 9.5 debido a que en este valor la carga

superficial de la sílice es muy negativa y la especie predominante de las
diferentes especies en las que se encuentra la dodecilamina es el catión
RNH3+, lo cual favorece la adsorción electrostática de este catión sobre la
superficie negativamente cargada del mineral.
Figura 3. Diagrama del equipo experimental empleado en el presente trabajo,

ilustra la operación en circuito cerrado o abierto.
761

RESULTADOS
DIÁMETRO SAUTER DE BURBUJA
Para obtener un diámetro de burbuja característico fue necesario valorar

aproximadamente 450 burbujas debido a que en esta cuantificación, la
desviación estándar permanece invariable, lo que nos indica que el diámetro
promedio de las burbujas es aceptable.
En la Figura 4 se observa una fotografía con microburbujas con una

concentración de colector de 3.37x10-5M. El alambre mostrado en la
fotografía es utilizado como referencia para la determinación de la
distribución de tamaño de burbujas ya que se conoce que su diámetro es de
0.33 mm.
Figura 4. Distribución de tamaños de burbuja obtenidas con una

concentración de colector de 3.37x10-5M.
Cabe mencionar que en los experimentos realizados para determinar la

capacidad de transporte con 1000 ml/min de flujo de agua saturada, el
porcentaje de aire retenido es de 4.32x10 -3, mientras que para los realizados
con 500 ml/min el porcentaje de aire retenido fue de 1.08x10-3, mientras que
la velocidad superficial del aire Jg fue 3.4x10 -3 y 7.8x10-3 cm/s para el flujo
más bajo y mas alto respectivamente.
El diámetro Sauter de burbuja con el que se trabajó con un Jg de 3.4x10 -3

cm/s fue 60 µm, mientras que osciló entre 68 y 71 µm para la velocidad
superficial de aire de 7.8x10-3 cm/s.
CAPACIDAD DE TRANSPORTE
La Figura 5 presenta la capacidad de transporte obtenida experimentalmente

con un Jg aire de 7.8x10-3 y 3.4x10-3 cm/s y una concentración de 3x10-5 M
762

de colector utilizando partículas gruesas (d, diámetro promedio aritmético=

28.75 µm). Los símbolos en forma de círculo representan los datos
experimentales obtenidos con un Jg de 7.8x10 -3 cm/s, mientras que los
cuadrados representan los resultados de los experimentos realizados con un
Jg de 3.4x10-3 cm/s. Se puede observar que con un Jg de 7.8x10-3 cm/s se
obtiene una capacidad de transporte del orden de 0.046 g/min/cm 2, mientras
que para un Jg de 3.4x10-3 cm/s es del orden de 0.014 g/min/cm2, es decir,
más de tres veces con la mayor velocidad de aire superficial. Esto es debido
a que se generan más microburbujas con una velocidad superficial de aire, y
por lo tanto, mayor área superficial y mayor probabilidad de colisión
microburbuja-partícula. El diámetro Sauter de las microburbujas es de 60.48
µm para el Jg de 3.4x10-3 cm/s, mientras que para el Jg de 7.8x10-3 cm/s fue
de 70.75 µm.
Comparando las Figuras 5 y 6 se puede observar su semejanza, ya que en

ambas figuras, las partículas más gruesas muestran una capacidad de
transporte mayor que las partículas medias. Comparando también la similitud
entre las curvas de cada gráfica podemos determinar que se debe a lo
cercano del diámetro de partícula con el que se trabajó en cada experimento
de las partículas gruesas y medias (diámetro promedio aritmético de 28 y 22
µm respectivamente, mostradas en la Figura 2).
Figura 5. Capacidad de transporte para partículas gruesas (d=28.75), una

concentración de colector de 3.37x10-5M y un diámetro Sauter de burbuja de
70 µm con un Jg de 7.8x10-3 cm/s, y de 60 µm para un Jg 3.4x10-3 cm/s.
La Figura 6 muestra la gráfica de capacidad de transporte para un Jg de

7.8x10-3 cm/s, una concentración de colector de 3.37x10 -5 M y partículas de
tamaño mediano (d, diámetro promedio aritmético= 22.40 μm). La máxima
capacidad de transporte con un Jg de 7.8x10 -3 cm/s y 3.4x10-3 cm/s es de
0.042 g/min/cm2 y 0.014g/min/cm2. Al igual que los resultados de la Figura 5,
la velocidad superficial de aire mayor da una capacidad de transporte mayor.
763

Figura 6. Capacidad de transporte para partículas medias (d, diámetro

promedio aritmético=22.40), una concentración de colector de 3.37x10 -5 M y
un diámetro Sauter de burbuja de 73 µm para la velocidad superficial de
7.8x10-3 cm/s, y de 79 µm para un Jg de 3.4x10-3 cm/s.
En la Figura 7 se puede observar que las capacidades de transporte

obtenidas con partículas finas es inferior a las obtenidas con partículas
gruesas y medias. Las microburbujas con partículas finas tienen una
capacidad de transporte del orden de 0.012 g/min/cm2, mientras que en los
medios y gruesos fue del orden de 0.044 y 0.047 g/min/cm 2. El motivo de la
baja capacidad de transporte de las partículas finas, es que el área
superficial de las microburbujas es rápidamente saturada por estas partículas
debido a su alta área superficial. Esto significa que aunque las microburbujas
pueden llevar hacia el rebose una cantidad mayor de masa, el espacio que
ofrecen las mircobrubujas resulta ser ineficiente para que las partículas
puedan encontrar espacio para ser recolectadas por las microburbujas.
Se presenta un comparativo en las Figuras 7 y 8 del efecto del tamaño de

partícula en la capacidad de transporte con 7.8x10 -3 y 3.4x10-3 cm/s
respectivamente. Ambos gráficos muestran una rápida caída de la
recuperación de las partículas finas (símbolos triangulares). Se puede
observar que la capacidad de transporte aumenta conforme aumenta el
tamaño de partícula. Como ya se mencionó, la similitud de las curvas de las
partículas medias y grandes se debe a lo cercano de su diámetro de
partícula (diámetro promedio aritmético de 22 y 28 µm respectivamente).
764

Figura 7. Capacidad de transporte para partículas finas, medias y gruesos,

cuyos diámetros promedio aritméticos de partículas fueron 28.75µm,
22.40µm, 4.85 µm, respectivamente, con una concentración de colector de
3.37x10-5M y un Jg de 7.8x10-3 cm/s.
Figura 8. Capacidad de transporte para partículas finas, medias y gruesos,

cuyos diámetros promedio aritméticos de partículas fueron 28.75µm,
22.40µm, 4.85 µm, respectivamente, con una concentración de colector de
3.37x10-5M y un Jg de 3.4x10-3 cm/s.
765

La Figura 9 presenta la capacidad de transporte en función del diámetro de

partícula. En ella se puede observar como la capacidad de transporte
aumenta a medida que crece el diámetro de partícula y la velocidad
superficial de aire.
Figura 9. Capacidad de transporte en función del diámetro promedio de

partícula y la velocidad superficial del aire, con partículas acondicionadas a
una concentración de colector dodecilamina de 3.37x10-5 M.
CONCLUSIONES
Se encontró que la capacidad de transporte (Ca) de las microburbujas

depende de las condiciones de flotación, así por ejemplo, cuando se trabajó
con una velocidad superficial de aire de 3.4x10 -3 cm/s y se flotaron partículas
finas (d, diámetro promedio de partícula= 4.85 μm), la Ca es de 0.0078
g/min/cm2, mientras que cuando se trabajó con una velocidad superficial de
aire de 7.4x10-3 cm/s y se flotaron partículas gruesas (d, diámetro promedio
de partícula= 28.75 μm), la Ca es de 0.0462 g/min/cm2.
Se observó que la capacidad de transporte aumenta conforme aumenta la

velocidad superficial del aire y el tamaño promedio de las partículas,
aparentemente esto se debe a que las partículas pequeñas, con menor
masa, ocupan más fácilmente el área superficial de las burbujas.
AGRADECIMIENTOS
Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero

otorgado para el desarrollo de esta investigación.
766

BIBLIOGRAFÍA
Espinosa-Gomez R., Finch J., Yianatos J., Dobby G., Flotation column
carrying capacity: particle size and density effects”. Minerals Enginnering,
1(1), 77-79 (1987).
Esteban G. J., Bachero N. J., Blasco B.O., Coll S.V., Díez G.R., Ivars E.A.,
López R.M., Rojo O.C., Ruiz P.F., Estadística Descriptiva y nociones de
Probabilidad. Editorial THOMSON (2005), pp. 28.
Li P., Tsuge H., Water treatment by induced air flotation using microbubbles.
Journal of chemical engineering of Japan, 39(8), 896-903 (2006).
Ortiz-Hernández M., Efecto de tamaño de partícula y de la densidad de la

pulpa sobre la capacidad de transporte de la columna de flotación. Tesis de
maestría. CINVESTAV (2000).
Pérez R. J., Estadística. Editorial MAD, S.L. (2004), pp. 281.
Rubio J., Tessele F., Flotación como proceso de remoción de contaminantes

II. Avances y aplicaciones en la flotación por aire disuelto. Depto. Ingeniería
de Minas, Universidad federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, Brasil, 1-
13 (2002).
Teixeira R., Rubio J., DAF-dissolved air flotation: Potential applications in the
mining and mineral processing industry. Int. J. Miner. Process. 82, 1-13
(2006).
Yianatos J., Flotación de minerales. Universidad Técnica Federico Santa

María (2005), pp. 1-131.
Yoon R.H., Microbubble Flotation, Minerals Engineering. 6(6), 619-630

(1993).
767

INTERACCIONES DLVO Y DLVO EXTENDIDA EN

PARTÍCULAS DE CAOLINITAS
MOISÉS OSWALDO BUSTAMANTE, ANA MARÍA GÓMEZ
Universidad Nacional de Colombia, Sede Medellín, Faculta de Minas
Carrera 65 número 63-20 Bloque 54
Medellín, Colombia
amgomezj@gmail.com
RESUMEN
Las fuerzas de interacción entre partículas de caolinita, en la mayoría de

suspensiones cerámicas, están dominadas por las fuerzas atractivas de Van
der Waals y las fuerzas repulsivas electrostáticas en función de la distancia
que las separa (DLVO), sin embargo en sistemas acuosos, las contribuciones
de fuerzas no electrostáticas (XDLVO) polares son necesarias para predecir
las interacciones entre partículas cargadas inmersas en un medio acuoso.
Mediante medidas de ángulo de contacto a láminas de caolinita y potencial Z,
se determinaron las contribuciones atractivas, repulsivas y polares de este
mineral con el fin de establecer rangos de estabilidad de suspensiones de
este tipo. Los resultados experimentales sugieren que la estabilidad de un
sistema coloidal de suspensiones de caolinita está determinada por la suma
de las fuerzas atractivas de Van der Waals, las fuerzas repulsivas de doble
capa eléctrica y las contribuciones polares, en acuerdo con la teoría DLVO
extendida.
Palabras Clave: Coloides, Angulo de contacto, Teoría DLVO, Potencial Z.
DLVO AND EXTENDED DVLO INTERACTIONS IN KAOLINITE

PARTICLES
ABSTRACT
To predict the interaction between charged particles immersed in a liquid, the

attractive van der Waals and repulsive electrostatic forces as a function of
separation distance (DLVO) must be characterized. In aqueous media,
however, non-electrostatic polar (XDLVO) forces between particles with high
energy surfaces must be taken into account. Using contact angle
measurements on smooth self-supporting clay films, the values of the polar
surface forces (AB) and the van der Waals forces (LW) of hectorite were
measured. Determinations of Zeta Potencial were used to derive the
electrostatic forces (EL). Experimental results agree with the predictions
made by summing all three forces for colloidal stability of kaolinite particles
suspended in distilled water, but contradict the calculations based on
classical DLVO theory.
768

Keywords: Colloids, contact angle, DLVO theory, zeta potential.
INTRODUCCIÓN
Los minerales industriales como la caolinita, poseen características que

hacen de la misma un mineral con múltiples y/o limitadas aplicaciones
industriales, ya que estas, no se comportan de una manera homogénea en
un proceso industrial. Un claro ejemplo son las interacciones entre partículas
de caolinita con tamaños característicos demasiados finos, del orden de 1µm
como tamaño máximo, en una suspensión acuosa, en donde el control de las
propiedades reológicas está directamente relacionado a las magnitudes
relativas de la energía libre superficial, limitando o ampliando el rendimiento
de la caolinita en términos de sus usos industriales como lo es la pintura, el
papel, cerámica, cementos, etc.
Clásicamente la medición de la contribución de cada una de las interacciones

entre partículas, se han descrito teniendo en cuenta la teoría DLVO, la cual
sugiere que la estabilidad de un sistema coloidal está determinada por la
suma de las fuerzas atractivas de van der Waals y las fuerzas repulsivas de
doble capa eléctrica que existen entre las partículas y que aparecen al
aproximarse unas con otras debido al movimiento Browniano bajo el cual
viajan, si tener en cuenta las fuerzas polares que en ocasiones son de mayor
magnitud, cuando las partículas están en un sistema acuoso.
Actualmente varios investigadores como Israelachvili y McGuiggan (1988)

sugieren que las desviaciones encontradas utilizando la teoría clásica DLVO
son producto de otro tipo de fuerzas diferentes a las de atracción y repulsión.
En el caso particular de interacciones entre partículas de caolinita, estas
desviaciones pueden ser atribuidas a fuerzas de hidratación dadas en los
bordes del cristal, cuando las partículas están inmersas en un sistema
acuoso, Van Oss (1987, 1988) llama a estas fuerzas, fuerzas polares.
La adición de las fuerzas polares, junto con las atractivas y repulsivas forma
un sistema capaz de predecir y controlar muchos de los comportamientos de
caolinitas en medios acuosos y es lo que actualmente se conoce como la
Teoría DLVO extendida.
El propósito del presente estudio es describir y explicar la estabilidad de

suspensiones de caolinita en términos de cada una de las contribuciones
asociadas a las medidas de energía libre superficial mediante la teoría
clásica y extendida DLVO.
FUERZAS DE INTERACCIÓN ENTRE PARTÍCULAS COLOIDALES
Es crítico entender como las propiedades de una suspensión de caolines

pueden ser manipuladas para lograr un comportamiento adecuado para un
769

proceso industrial determinado. La habilidad de controlar y manipular las

interacciones entre partículas representa el primer paso para optimizar un
proceso en donde partículas de tamaños coloidales y nanométricos están
presentes, como lo es en una suspensión cerámica. (Bergstrom, 2001).
Las fuerzas de interacción entre partículas en la mayoría de suspensiones

cerámicas están dominadas por las fuerzas de Van der Waals, las fuerzas
electrostáticas y las estéricas, cada una de estas depende de las
propiedades superficiales de las partículas, estas propiedades se dan en
función de muchos factores incluyendo la composición química, la naturaleza
de los átomos, la carga superficial y el tipo de intercambio catiónico.
(Bergaya y col., 2006).
Se debe tener en cuenta que los minerales industriales como los caolines,
son minerales complejos, compuestos de mezclas de otros minerales
arcillosos, las interfaces entre estos minerales y el agua controlan las
propiedades globales de los mismos (Kawamura y col., 2001).
FUERZAS ELECTROSTÁTICAS (EL)
Cuando se crea una suspensión de materiales cerámicos, como el caolín,

con un líquido polar como el agua, generalmente se crea en la interface
liquido-solido una carga, resultado de la adsorción o desorción de especies
iónicas en solución. Dicha carga se conoce como la fuerza de la doble capa
eléctrica. La doble capa eléctrica es un sistema en el cual, existe una
separación de carga eléctrica en una interface, esto es, hay una capa de
carga positiva y otra de carga negativa. (Bergaya y col., 2006)
G EL : 0.5R 0 Ln 1  exp  kl  [1]
FUERZAS APOLARES DE LIFSHITZ VAN DER WAALS (LW)
Todas las suspensiones de caolín coloidales experimentan las fuerzas de

Van der Waals, las cuales son fuerzas electrodinámicas que se originan
desde la interacción entre las fuerzas de dipolos y el medio en el que
interactúan. (Bergaya y col., 2006)
G l0 LW  Rl0 
G LW : [2]
12l
FUERZAS POLARES (AB)
La teoría DLVO sugiere que la estabilidad de un sistema coloidal está

determinada por la suma de las fuerzas atractivas de van der Waals (LW) y
las fuerzas repulsivas de doble capa eléctrica (EL) que existen entre las
770

partículas y que aparecen al aproximarse unas con otras debido al

movimiento Bromiano bajo el cual viajan. Sin embargo se tiene evidencia
(Costello, B.A. de L., Luckham, P.F. and Tadros, Th.F, 1992) de distorsiones
de los balances de fuerza en la interfaces, lo que hace necesario considerar
la teoría DLVO extendida, para mantener equilibradas las fuerzas, lo cual
hace necesario considerar este tipo de fuerzas, las cuales emergen a partir
de interacciones ácido-base, estéricas y fuerzas hidrodinámicas, según la
siguiente ecuación.
 lo l 

G AB : RG lo ABe [3]
TEORÍA DLVO Y DLVO EXTENDIDA
La teoría DLVO sugiere que la estabilidad de un sistema coloidal está

determinada por la suma de las fuerzas atractivas de van der Waals (LW) y
las fuerzas repulsivas de doble capa eléctrica (EL) que existen entre las
partículas y que aparecen al aproximarse unas con otras debido al
movimiento Bromiano bajo el cual viajan. Sin embargo se tiene evidencia
(Costello, B.A. de L., Luckham, P.F. and Tadros, Th.F, 1992) de distorsiones
de los balances de fuerza en la interfaces, lo que hace necesario considerar
la teoría DLVO extendida, para mantener equilibradas las fuerzas, lo cual
hace necesario considerar este tipo de fuerzas, las cuales emergen a partir
de interacciones ácido-base, estéricas y fuerzas hidrodinámicas.
G : GEL  GLW  GAB [4]
MATERIALES
Se utilizó para el presente estudio depósitos de caolinitas provenientes del

Municipio La Unión, Antioquia, cuya fórmula química es Al2(Si2O5)(OH). La
caolinita utilizada es un mineral de silicato de aluminio hidratado, producto de
la descomposición de rocas feldespáticas y micas presentes en pegmatitas y
esquistos micáceos, en la que predomina el mineral Caolinita, aunque suele
estar acompañado también de otros minerales tales como cuarzo, sulfuros,
feldespatos, micas y óxidos de hierro y titanio, así como de otros minerales
de arcilla como la Montmorillonita, Illita, Esmectita o una posible combinación
de estas.
El tamaño promedio de partícula de caolinita dispersa en medio acuoso

reportada por un medidor de tamaño de partícula Mastern Sizer fue de 20µm.
771

Los líquidos utilizados para la medición de ángulo de contacto son de grado

analítico y el agua utilizada fue destilada varias veces.
FABRICACIÓN DE LÁMINAS DE CAOLINITA
Fueron fabricadas láminas de caolinita con una prensa hidráulica a un

esfuerzo de 30000 KPa, de tres tipos diferentes de caolinita, caolinita con
fracción de finos (K4), caolinita sin finos (K5) y fracción fina de caolinita (K6),
esta última fue lograda mediante concentración gravimétrica en centrifugas
de laboratorio a1500 rpm por un periodo de 15 minutos, definiendo un
tamaño de corte de 0,5 µm.
MEDIDA DE ÁNGULO DE CONTACTO
Las medidas de ángulo de contacto se realizaron utilizando un microscopio

acoplado a un goniómetro. Cada una de las láminas de caolinita fueron
depositadas en un sustrato de vidrio en frente del microscopio. El ángulo de
contacto fue medido con muestras de glicerol, formamida, hexano e
isooctano de grado analítico y agua destilada tres veces. La tensión
superficial de los líquidos usados para el ángulo de contacto fueron extraídas
de tablas (Jasper, 1972).
Las condiciones de humedad y temperatura fueron establecidas por el

laboratorio.
ELECTROFORESIS
La velocidad electroforética de la caolinita fue realizada por medio de un

Zetasizer, marca Malvern, el cual reportó valores de potencial Z.
RESULTADOS
Las medidas de potencial Z hechas a las muestras K4, K5 y K6 reportaron

valores de -17.8 mv, -12.3 mv y -32.5 mv respectivamente. La tensión
superficial utilizada para los líquidos polares y apolares se reportan en la
Tabla I.
Las medidas de ángulo de contacto para las láminas de caolinita se reportan

en la Tabla II.
El tamaño promedio de partícula medido para las partículas de las muestras

de caolín K4, K5 y K6, fue de 2.2, 1.5 y 0.32µm, respectivamente
772

Tabla I. Tensión superficial de los líquidos usados para medir ángulo de

contacto
ϒL ϒLLW ϒL- ϒL+
Agua 72,8 21,8 25,5 25,5
Formamida 58 39 2,28 39,6
Glicerol 64 34 3,92 57,4
Hexano 18,43 18,4 0 0
Isooctano 18,77 18,77 0 0
Tabla II. Angulo de contacto observado para las láminas de caolinita

Angulo de contacto
Liquido K4 K5 K6
Agua 24,1 10,1 35,6
Formamida 10,8 2,8 12,3
Glicerol 30,5 24,8 33,6
Hexano 8,1 6,4 15,8
Isooctano 7,2 10,5 9,9
ROL DE LOS FINOS
Los resultados de la teoría clásica del DLVO, la cual solo toma las
contribuciones de las fuerzas EL y LW en donde la mínima distancia de
separación entre partículas fue tomada de 1.5 A predicen que la caolinita en
suspensión debería ser estable, es decir, el fenómeno de floculación no
debería existir para las tres fracciones del caolín, exceptuando para el caolín
materia prima, el cual vence la barrera energética necesaria para flocular y lo
hace a distancias entre partículas de 40 A, lo cual no está en acuerdo con
fenómenos experimentales, ya que las tres suspensiones generadas
presentan el fenómeno de floculación, debido a fuerzas atractivas entre las
partículas. Por otro lado la teoría DLVO extendida, la cual tiene en cuenta
además de las fuerzas EL, LW, las fuerzas polares AB, predice la floculación
en las tres suspensiones, cuyo resultado está de acuerdo con los fenómenos
observados experimentalmente (Figura 1 y 2).
773

Figura 1. Energía libre superficial en función de la distancia con teoría DLVO
Figura 2. Energía libre superficial en función de la distancia con teoría DLVO

extendida
CONCLUSIONES
Mediante la teoría clásica del DLVO, no es posible predecir el

comportamiento de una suspensión de caolín, ya que esta predice una
estabilidad en términos de energías repulsivas entre las partículas, lo cual no
está en acuerdo con los fenómenos experimentales en donde se observa
floculación natural de las suspensiones, sin embargo añadiendo la
interacción de las fuerzas polares a la teoría DLVO, se permite una mejor
predicción de las fuerzas iónicas entre las superficies de las partículas, en
donde el fenómeno de floculación ocurre.
La eliminación de finos genera superficies eléctricamente más activas,

mientras que los caolines con finos presentan una pasivación química
774

superficial lo cual hace que la interacción entre partículas y reactivos

químicos sea menor, disminuyendo la eficiencia del proceso, en términos del
porcentaje de blancura.
Dado que la actividad química aumenta, producto del aumento en la energía

libre, para los caolines sin finos (K5), el rol del oxígeno adquiere más
importancia ya que tiene más interacción con la superficie del caolín, por lo
cual se hace necesaria la extracción de partículas de tamaños finos con el fin
de aumentar el índice de blancura.
REFERENCIAS
Bagotsky V.S., Fundamentals of electrochemistry, Second Edition., New

Jersey (2006).
Bergaya F., Theng B.K.G., Lagaly G., Handbook of Clay Science. Vol. 1.
Developments in Clay Science. Elsevier (2006), pp. xix-xxi..
Chandrasekhar S., Ramaswamy S.. Influence of mineral

impuritiesontheproperties of kaolin and its thermally treated products. Instituto
de Investigaciones en Tecnología Química, Universidad Nacional de San
Luis-CONICET (2006).
Giese R., Van Oss C., Colloid and surface properties of clays and related
minerals. University of New York Buffalo (2002).
Holmberg K., et al. Handbook of Applied Surface and Colloid Chemistry.

Chalmers University of Technology, Goteborg, Sweden. Volumen 1, Capítulo
9 (2001), pp. 201-217.
Muñoz A., Blanqueo de caolines de La Unión Antioquia usando métodos

Hidro-electrometalúrgico. Tesis de Maestría, Universidad Nacional de
Colombia, Facultad de Minas, Maestría en Ingeniería, Área de Materiales y
Procesos (2010).
Van Oss C.J., Good R. J., Determination of the hydrophobic interaction

energy. Sep. Sci. Tech., 22, 1-24 (1987).
Van Oss C. J., Good R. J., Chaudhury M. K., Additive and nonadditive
surface tension components and the interpretation of contact angles.
Langmuir, 4, 884-891. (1988).
Zaman A., Mathur S., Influence of Dispersing Agentes and Solution

Conditions on the Solubility of Crude Kaolin. Journal of Colloid and Interface
Science, 271, 124-130 (2004).
775

EFECTO DEL ÁNGULO DE CONTACTO EN LA FLOTABILIDAD

DE PARTÍCULAS ULTRAFINAS DE SIO2 POR FLOTACIÓN
FÍLMICA Y POR VACÍO
M.A. CORONA-ARROYO1, A. LÓPEZ-VALDIVIESO2*, S. SONG2
1
Estudiante de Doctorado en Ingeniería y Ciencia de los Materiales,
Universidad Autónoma de San Luis Potosí.
2
Universidad Autónoma de San Luis Potosí, Instituto de Metalurgia, Av.
Sierra Leona 550, San Luis Potosí, San Luis Potosí, México 78210
*Corresponding Author. Email: alopez@uaslp.mx. FAX: 52-444-8255004 ext
130.
RESUMEN
La flotación de partículas ultrafinas ha sido estudiada con el fin de determinar

condiciones para mejorar su flotabilidad, dada su baja recuperación en las
celdas de flotación industriales. Como modelo de partículas ultrafinas, se
emplearon partículas metiladas de cuarzo de 1 μm con diferentes valores de
ángulos de contacto, que se determinaron correlacionando la tensión
superficial crítica ( ) de las partículas con los valores de y los de ángulo
de contacto de un cristal de cuarzo. Esta tensión superficial crítica se
determinó por flotación fílmica. Se demuestra que es posible obtener altas
recuperaciones de las partículas ultrafinas, siempre y cuando, el valor de
ángulo de contacto sea alto, y si las burbujas de aire se nuclean
heterogéneamente sobre la superficie de la partícula. Esta nucleación
heterogénea de burbujas se presenta en sistemas como la flotación por
vacío.
EFFECT OF CONTACT ANGLE IN FLOATABILITY OF

ULTRAFINE PARTICLES OF SIO2 BY FILM FLOTATION AND
VACUUM
ABSTRACT
.
The flotation of ultrafine particles was studied to determine conditions to
improve their floatability, given their low recovery in industrial flotation cells.
As a model of ultrafine particles, 1 μm methylated quartz with different values
of contact angles has been used; this contact angle was determined by
correlating the particles critical surface tension ( ) with and contact angle
values of a quartz crystal. This critical surface tension was determined by film
flotation. It is shown that is possible to have high recoveries of ultrafine
particles, provided that the value of contact angle is high, and if air bubbles
are heterogeneously nucleated on the surface of the particle. This bubble
nucleation occurs in systems such as vacuum flotation.
776

LA MICROCALORIMETRÍA, PARA ESTUDIOS DE

INTERACCIÓN DE COLECTORES DE FLOTACIÓN
SULFHÍDRICOS CON IONES METÁLICOS Y LA SUPERFICIE
DE SULFUROS METÁLICOS
A. LÓPEZ VALDIVIESO1*, A. ROBLEDO CABRERA1, O. A. OROZCO
NAVARRO2, V. IBARRA GALVÁN2
1
Instituto de Metalurgia, Universidad Autónoma de San Luis Potosí, Av.
Sierra Leona 550, San Luis Potosí, S. L. P. 78210.
2Facultad de Ciencias Químicas, Universidad de Colima, Km. 9 Carretera
Colima-Coquimatlán
Coquimatlán, Colima, México 28400
*alopez@uaslp.mx
RESUMEN
Se presenta la técnica de microcalorimetría para determinar las reacciones

químicas que se llevan a cabo entre colectores sulfhídricos de flotación y los
iones metálicos que componen la estructura cristalina de sulfuros metálicos.
Asimismo, se analiza la aplicación de la microcalorimetría para la
determinación del calor de adsorción y la energía libre de adsorción de
colectores sulfhídricos de flotación con la superficie de sulfuros metálicos. Se
llevaron a cabo estudios microcalorimétricos para la determinación del
cambio de entalpía y de energía libre de la reacción química entre xantatos
alquílicos (C2 a C4) y Pb2+, así como para la determinación del producto de
solubilidad de los xantatos alquílicos de plomo que se forman. Aplicando
esta técnica también se ha evaluado el calor de adsorción de xantatos
alquílicos en la interfase PbS/solución acuosa y PbSO4/solución acuosa.
MICROCALORIMETRY AS A TOOL TO STUDY THE

INTERACTION BETWEEN SULFHYDRIC FLOTATION
COLLECTORS WITH BOTH METAL IONS AND THE SURFACE
OF METAL SULFIDES
ABSTRACT
Microcalorimetry is introduced as a technique to determine the chemical

reactions that take place between sulfhydryl flotation collectors and metal
ions that form the crystal structure of metal sulfides. This work also discusses
the application of microcalorimetry to determine the adsorption heat and
adsorption free energy of sulfhydryl flotation collectors on the surface of metal
sulfides. Microcalorimetric studies were carried out to determine the enthalpy
change and free energy of the chemical reaction between alkyl xanthates (C 2
to C4) and Pb2+ as well as to determine the solubility product of the lead alkyl
777

xanthates formed. The adsorption heat of alkyl xanthates at the PbS/aqueous

solution and PbSO4/ aqueous solution interfaces is also reported.
778

EVALUACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE UN YACIMIENTO

VULCANOGÉNICO: OXIDACIÓN DE LA PULPA.
LUIS HERNANDEZ CORTINAS, VICTOR GARZA, DANIEL AGUILAR, JUAN
J. FRAUSTO.
Procesamiento de Minerales CIDT Peñoles. Prolongación Ignacio Comonfort
2050 Antigua Aduana Col. Luis Echeverría. CP 27300. Torreón, Coahuila,
México.
Email: juan_frausto@penoles.com.mx
RESUMEN
Este artículo discute la evaluación del efecto de la oxidación en el

aprovechamiento de un mineral de origen Vulcanogénico mediante pruebas
de flotación. Para evaluarlo se realizaron pruebas de cinética de flotación,
usando dos esquemas de reactivos variando el contenido de espumante
(TEUTON-100) y los tiempos de residencia previos a la flotación (0, 2, 4 h).
Los resultados de los experimentos realizados demostraron que existe un
efecto negativo de la oxidación superficial de las especies minerales de
interés, la cual retrasa la velocidad de la cinética de flotación, afectando
principalmente a las especies de Pb, Cu y Zn presentes en la muestra.
Asimismo, también se demostró que el uso del espumante TEUTON-100
aminora el efecto negativo de la oxidación superficial de las especies
minerales de interés.
Palabras clave: Flotación, oxidación superficial, espumante
EVALUATION AND CHARACTERIZATION OF A

VOLCANOGENIC ORE: PULP OXIDATION
ABSTRACT
This article evaluates the superficial oxidation affecting the froth flotation
process of a volcanogenic ore. Flotation kinetics tests were performed using
two reagent schemes, varying the amount of frother (Teuton-100), and the
conditioning time before froth flotation (0, 2, 4 h). Results showed a negative
effect of surface oxidation on the flotation kinetics of certain mineral species,
especially Pb, Cu, and Zn present in the ore. The results also showed that
this negative effect of superficial oxidation can be decreased by using
Teuton-100.
Keywords: Flotation, superficial oxidation, frother
779

NUEVOS MATERIALES
780

UN ESTUDIO COMPARATIVO DE LA SÍNTESIS Y

CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL DE HIDROXIAPATITA,
PRODUCIDA MEDIANTE DOS RUTAS SOL-GEL
ENCINAS-ROMERO MARTÍN ANTONIO, PERALTA-HALEY JESÚS Y
SUSTAITA-MARTÍNEZ ESLITH GUADALUPE.
Departamento de Ingeniería Química y Metalurgia, Universidad de Sonora.
Rosales y Blvd. Luis Encinas S/N, Hermosillo, Sonora, 83000, México.
maencinas@iq.uson.mx
RESUMEN
La hidroxiapatita Ca10(PO4)6(OH)2, es el componente mineral predominante

de los tejidos duros de los organismos vertebrados. Sus aplicaciones clínicas
son de gran relevancia, debido a que es el cerámico de fosfato de calcio
químicamente más parecido a los cristales de las apatitas biológicas, así
como también debido a su naturaleza bioactiva. Por tal razón se han
desarrollado diversas metodologías para su preparación, destacando entre
ellas el método sol-gel. El presente estudio, compara la síntesis de este
biocerámico por medio de dos rutas sol-gel. La primera utilizando acetato de
calcio y trietil fosfato como agentes precursores de calcio y fósforo
respectivamente, inmersos en medio alcohólico; la segunda utilizando nitrato
de calcio y fosfato de amonio en medio acuoso. Ambos materiales fueron
caracterizados por las técnicas de análisis térmico, difracción de rayos-X,
espectroscopia infrarroja de transformadas de Fourier, microscopía
electrónica de barrido y de transmisión. Los resultados indican la necesidad
de utilizar diferentes etapas, así como diferentes niveles de temperatura para
cada ruta de procesamiento, logrando con ello también diferente naturaleza
de los productos finales. Las técnicas de caracterización demuestran la
producción de hidroxiapatita carbonatada del tipo-B mediante la primera ruta
de síntesis, e hidroxiapatita estequiométrica mediante la segunda.
Palabras Clave: Hidroxiapatita, Sol-gel, Biocerámicos, Biomateriales.
A COMPARATIVE STUDY OF THE SYNTHESIS AND

STRUCTURAL CHARACTERIZATION OF HYDROXYAPATITE
PRODUCED BY TWO SOL-GEL ROUTES
ABSTRACT
The hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2, is the predominant mineral component

of vertebrate hard tissues. Its clinical applications are of great importance,
due to its chemical similarity with the crystals of biological apatites and its
bioactive nature. For this reason, many processing routes have been
developed for synthesizing hydroxyapatite, most notably including the sol-gel
method. This study compares the synthesis of this bioceramic by two sol-gel
781

routes. The first route using calcium acetate and triethyl phosphate, as
precursors of calcium and phosphorus respectively, immersed in alcoholic
medium; the second route using calcium nitrate and ammonium phosphate in
aqueous medium. Both materials were characterized by thermal analysis,
X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy and scanning and
transmission electron microscopic techniques. The results indicate the need
to use different steps and different levels of temperature during each route of
processing, for also obtain different types of final products. The
characterization techniques demonstrate the synthesis of B-type carbonated
hydroxyapatite as a final product obtained by the first route, and
stoichiometric hydroxyapatite by the second route.
Keywords: Hydroxyapatite; Sol-gel; Bioceramics; Biomaterials.
INTRODUCCIÓN
El hueso es el único tejido del organismo, que al ser dañado es capaz de

regenerarse por medio de la creación de un tejido exactamente igual al
original. De esta manera, cuando el hueso presenta lesiones, ya sea por
fracturas u otros defectos, se ponen en marcha de inmediato los mecanismos
osteoformadores, con la finalidad de restaurar el tejido óseo en el lugar de la
lesión. Generalmente, la dinámica del hueso es suficiente para reconstruir los
defectos comunes, sin embargo, en las pérdidas mayores se hace necesario
recurrir al aporte de sustitutos óseos para obtener la reparación.
Los biomateriales son sustancias naturales o sintéticas, que son introducidas

en el organismo de manera temporal o permanente, para reparar lesiones en
los tejidos del organismo. Actualmente, existen numerosos estudios e
investigaciones acerca de nuevas propiedades y posibles aplicaciones de
materiales con propiedades biocompatibles, es decir, materiales que pueden
funcionar en sistemas biológicos (Hench, 1998).
La hidroxiapatita (Ca10(PO4)6(OH)2), es el componente mineral predominante

de los huesos de los vertebrados, así como del esmalte dentario. Sus
aplicaciones clínicas son de gran relevancia, debido a que es el cerámico de
fosfato de calcio químicamente más parecido a los cristales de las apatitas
biológicas. Por tal razón se han desarrollado diversas metodologías para su
preparación, entre las que destacan métodos de precipitación, hidrotermales,
reacciones de estado-sólido, procesos sol-gel, entre otras (Vallet-Regí y col.,
2004, Hench, 1991).
El proceso sol-gel es uno de los métodos más importantes para la

producción de nuevos materiales. Además de las ventajas comerciales tales
como bajos costos de operación, bajo consumo de energía e impacto
ambiental casi nulo, el uso de bajas temperaturas en estas técnicas, hace
posible tener estricto control de los parámetros del proceso con mayor
782

flexibilidad, en relación al uso de altas temperaturas en los procesos

tradicionales. Entre las ventajas del método sol-gel para la producción de
biomateriales inorgánicos se encuentran: nuevas composiciones, mejor
control de distribución de tamaños en polvos, control de la química de
superficie, control de las redes de poros en escalas nanométricas, altos
niveles de pureza, entre otras. Para el caso de la síntesis de fosfatos de
calcio, el método sol-gel permite un eficiente mezclado molecular de calcio y
fósforo, mejorando la homogeneidad química de los productos. Asimismo, la
alta reactividad de los materiales producidos vía sol-gel permite la reducción
de temperaturas y evitan cualquier fenómeno de degradación durante las
etapas de sinterización posteriores. Además se ha demostrado que los
materiales sintetizados por esta vía tienen mejores características biológicas,
así como respuestas bioactivas más eficientes, en relación con los materiales
formados por los métodos tradicionales (Encinas-Romero y col., 2008).
Entre los principales inconvenientes de la técnica sol-gel para la producción

de hidroxiapatita, se encuentran las bajas velocidades de hidrólisis de
algunos agentes precursores de fosfatos (Jillavenkatesa y col., 1998). Sin
embargo, estas desventajas representan un interesante campo de
investigación, dando lugar al estudio de rutas y reactivos alternativos que
permitan contrarrestar tales inconvenientes, con el fin de aprovechar las
bondades que esta técnica ofrece. Por tal razón, este trabajo de
investigación pretende comparar la síntesis de hidroxiapatita por medio de
dos rutas sol-gel diferentes, la primera utilizando acetato de calcio
(Ca(C2H3O2)2) y trietil fosfato (PO(OC2H5)3) y la segunda utilizando nitrato de
calcio (Ca(NO3)2) y fosfato de amonio ((NH4)3PO4) como agentes precursores
de calcio y fósforo, en medio acuoso y alcohólico respectivamente,
analizando la evolución de las diferentes etapas, desde la producción inicial
de los xerogeles secos hasta la obtención final de hidroxiapatita,
caracterizándola mediante las técnicas de análisis térmico (ATG/ATD),
espectroscopia infrarroja de transformadas de Fourier (FT-IR), difracción de
rayos-X (DRX), microscopía electrónica de barrido y transmisión (MEB y
MET), entre otras, con el fin de proponer alternativas más eficientes para la
síntesis de este biomaterial.
SÍNTESIS DE HIDROXIAPATITA
Para la síntesis de hidroxiapatita por medio de dos rutas sol-gel, se procedió

de la siguiente manera:
Para sintetizar hidroxiapatita por la primer ruta sol-gel (Ruta I), se

desarrollaron los pasos siguientes: i) Primeramente en un vaso de
precipitados de 100 mL se agregan 5 mL de alcohol etílico. ii) Posteriormente
se agregan 0.02 moles de acetato de calcio al 99% agitando la mezcla
783

durante 20 minutos en un baño ultrasónico. iii) Seguidamente se agregan

gota a gota 0.012 moles de trietil fosfato al 99.8%, la mezcla de precursores
y alcohol se deja por 30 minutos adicionales en el baño ultrasónico. iv) La
mezcla se somete a una serie de calentamientos sucesivos, inicialmente a
una temperatura de 35ºC durante 12 horas, seguido por un calentamiento a
45ºC, durante las 12 horas siguientes, para finalizar con un calentamiento
adicional de 12 horas a 75ºC, etapa durante la cual se observa la gelificación
del material. v) Seguidamente el xerogel húmedo obtenido, se somete a un
tratamiento de secado, por un lapso de 12 horas, a una temperatura de
120°C. vi) Una vez obtenido el xerogel seco, éste se somete a un
tratamiento térmico hasta 1000ºC, con una rampa de calentamiento de 10ºC
por minuto, manteniéndose a esta temperatura por 5 horas, con el fin de
hacer reaccionar todos los componentes de la muestra. Terminado esta
etapa se deja enfriar dentro del horno apagado por un periodo de 12 horas.
vii) El último paso consiste en lavar el producto obtenido del tratamiento
térmico con 50 mL de solución de HCl 0.01M, agitándose por 2 horas. Para
remover el exceso de ácido y de sales solubles, se filtra la solución anterior
con papel filtro Walkman no. 42 y el producto se lava con 1 L de agua
deionizada, para finalmente dejarlo secar durante 2 horas a 120ºC,
obteniéndose aproximadamente 1.0 gr de hidroxiapatita.
Para sintetizar hidroxiapatita por la segunda ruta sol-gel (Ruta II), se

desarrollaron los pasos siguientes: i) Primeramente en un vaso de
precipitados de 100 mL, se agregan 10 mL de agua deionizada. ii) Después
se agregan 0.1639 moles de nitrato de calcio, agitando la solución durante 15
minutos en un baño ultrasónico. iii) Posteriormente se agregan 0.0979 moles
de fosfato de amonio y nuevamente se agita en el baño ultrasónico por un
lapso de 30 minutos, esto hasta que se mezclen totalmente los reactivos
precursores. iv) El material se somete a una nueva etapa de agitación, ahora
por acción magnética por un lapso de 2 horas, durante esta etapa se inicia el
monitoreo constante del pH, mismo que se controla entre los valores de 6 y
7, con la adición de amoníaco líquido, hasta obtener el xerogel húmedo.
v) Seguidamente el xerogel húmedo se somete a un tratamiento de secado
por un lapso de 12 horas, a una temperatura de 120°C. vi) Una vez obtenido
el xerogel seco, éste se somete a un tratamiento térmico hasta 700⁰C, con
una rampa de calentamiento de 10ºC por minuto, manteniéndose a esta
temperatura por 3 horas, con el fin de hacer reaccionar todos los
componentes de la muestra. Terminada esta etapa, el material se deja enfriar
dentro del horno apagado, por un período de 12 horas, obteniéndose
aproximadamente 1.0 gr de hidroxiapatita.
TÉCNICAS DE ANÁLISIS
Para detectar las transformaciones que ocurren en los materiales con la

modificación de su temperatura, se utilizaron las técnicas de análisis térmico
784

gravimétrico (ATG), en combinación con análisis térmico diferencial (ATD).

Ambos análisis se desarrollaron en un equipo analizador simultáneo DSC-
TGA (TA Instruments SDT 2990, New Castle, DE). El intervalo de
calentamiento fue desde la temperatura ambiente hasta 1000⁰C, a una
velocidad de 10⁰C/min con un flujo de aire de 23 cm3/min.
Los espectros de infrarrojo se obtuvieron con un espectrómetro FT-IR Perkin-

Elmer Modelo Spectrum GX (Perkin-Elmer, Shelton CT). Las muestras fueron
mezcladas con KBr y prensadas para formar pastillas las cuales fueron
analizadas en modo de transmisión, en el intervalo de 4000-400 cm-1.
Los patrones de difracción de rayos-X se obtuvieron con un difractómetro de

polvos Phillips X´PERT (Phillips Electronics, N.V. Eindhoven, Netherlands),
con radiación CuK (40 mA, 45 KV) y velocidad de barrido de 1.2⁰/ min.,
variando el ángulo 2θ desde 10⁰ hasta 80⁰.
Las imágenes de alta resolución y los patrones de difracción de electrones

de área selecta (SAED), se obtuvieron con un microscopio electrónico de
transmisión JEOL, JEM-2010F (Tokyo, Japan). Las muestras fueron
preparadas por dispersión de los polvos en agua deionizada formando
suspensiones muy diluidas.
Para el análisis de la morfología externa de los materiales se utilizó un

microscopio electrónico de barrido JEOL-5300 (Tokyo, Japan), todas las
micrografías presentadas se obtuvieron sin ningún tipo de recubrimiento de
los materiales.
ANÁLISIS TÉRMICO DE LOS XEROGELES SECOS
Para conocer el efecto de la temperatura sobre los xerogeles secos

producidos al final de la etapa sol-gel, se desarrollaron las técnicas de
análisis térmico (ATG/ATD), con el objeto de detectar las diferentes etapas
de transformación que se presentan en estos materiales, hasta alcanzar los
productos finales deseados.
La Figura 1 muestra la curva de análisis térmico gravimétrico (ATG)

combinada con la curva de análisis térmico diferencial (ATD), del xerogel
producido a partir de acetato de calcio y trietil fosfato inmersos en etanol,
formulado para obtener hidroxiapatita pura, tratado térmicamente desde la
temperatura ambiente hasta 1000o (Ruta I). El gráfico de ATG para este
xerogel presenta algunas señales de pérdidas en peso al inicio del
tratamiento, las cuales pueden ser atribuidas a perdidas de humedad en el
sistema, así como a la evolución de compuestos orgánicos presentes en el
785

gel, mismos que fueron añadidos como precursores o formados a partir de

alguna reacción con los componentes del medio. La primera transición
térmica importante, ocurre en el intervalo de temperatura de 380 oC-450oC, a
la cual le corresponde una pérdida en peso de aproximadamente 30%, ésta
se encuentra relacionada con un intenso pico exotérmico en la curva de DTA,
alrededor de 420oC. Esta primera transformación podría estar asociada con
la formación de hidroxiapatita acompañada de carbonato de calcio en forma
de calcita (CaCO3) (Jillavenkatesa y col., 1999, Encinas-Romero y col. 2008).
Alrededor de 600-700oC se observa una transición térmica adicional,
correspondiente a una pérdida en peso de aproximadamente 20%,
relacionada con un pico endotérmico alrededor de 650oC, el cual puede
deberse a la conversión de carbonato de calcio a óxido de calcio (CaO) y
dióxido de carbono (CO2).
0 200 400 600 800 1000
110 3.0
Curva ATG
100
2.5
Diferencia de Temperatura ( C/mg)

90
Exo
2.0
80
Endo
70 1.5
Peso (%)
60
1.0
50
40 0.5
30 Curva ATD
0.0
o
20
-0.5
10
0 -1.0
0 200 400 600 800 1000
o
Temperatura ( C)
Figura 1. Gráficos de ATG/ATD para el xerogel seco de acetato de calcio y
trietil fosfato inmersos en etanol (Ruta I), tratados térmicamente desde la
temperatura ambiente hasta 1000oC, a una velocidad de calentamiento de
10oC/min.
La Figura 2 muestra la curva de análisis térmico gravimétrico (ATG)

combinada con la curva de análisis térmico diferencial (ATD) del xerogel seco
producido a partir de nitrato de calcio y fosfato de amonio inmersos en agua,
formulado para obtener hidroxiapatita pura, tratado térmicamente desde la
temperatura ambiente hasta 1000°C (Ruta II). El gráfico de ATG presenta
algunas señales de pérdidas en peso aproximadamente del 2% al principio
del tratamiento, a partir de la temperatura ambiente hasta 160°C, las cuales
pueden ser atribuidas a pérdidas de humedad en el sistema, así como a la
786

evolución de remanentes de los agentes precursores presentes en el

xerogel. La primera transición térmica importante ocurre en el intervalo de
temperatura de 160°C a 350°C a la cual le corresponde una pérdida de peso
de aproximadamente de 38%, esta se encuentra relacionada con un pico
exotérmico en la curva de ATD aproximadamente a 300°C. Esta primera
transformación pudiera estar relacionada con la formación de hidroxiapatita
en las primeras etapas de cristalización. Alrededor de 600°C se observa una
transición térmica adicional, sin pérdida aparente de masa, relacionada con
un pico exotérmico aproximadamente a 600°C, el cual puede deberse a la
aparición de hidroxiapatita en una fase más cristalizada.
Figura 2. Gráficos de ATG/ATD para el xerogel seco obtenido a partir de

nitrato de calcio y fosfato de amonio inmersos en agua (Ruta II), tratado
térmicamente desde la temperatura ambiente hasta 1000°C a una velocidad
de calentamiento de 10°C por minuto.
CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES TRATADOS

TÉRMICAMENTE
Para corroborar cada una de las etapas descritas en el análisis térmico, se

procedió a realizar secuencialmente los tratamientos térmicos respectivos a
los xerogeles secos en un horno de alta temperatura, para posteriormente
desarrollar su caracterización.
En la Figura 3 se presentan los patrones de difracción de rayos-X para el

xerogel obtenido a partir de acetato de calcio y trietil fosfato inmersos en
787

o o
etanol, tratado térmicamente hasta 500 C y 1000 C (Ruta I). En el patrón de
difracción de rayos-X mostrado en la Figura 3a, se comprueba que
efectivamente a la temperatura de 500oC se presentan los primeros indicios
de la presencia de hidroxiapatita (JCPDS 09-0432) acompañada de
carbonato de calcio (JCPDS 47-1743), el cual posteriormente se transforma a
óxido de calcio (JCPDS 37-1497), como lo indica el patrón de difracción de
rayos-X mostrado en la Figura 3b, según se describe en la siguiente
reacción.
CaCO3  CaO + CO2 [1]

o
o
Intensidad Relativa (u.a.)
o
o o
*
* * **
(b)
* * * * **** * * ***
c
c
c c c c c
c
(a) * c c
10 20 30 40 50 60 70
o
2-Theta ( )
Figura 3. Patrones de difracción de rayos-X del xerogel seco producido a
partir de acetato de calcio y trietil fosfato inmersos en etanol (Ruta I), tratado
térmicamente hasta: (a) 500oC y (b) 1000oC. (c) Carbonato de calcio, (o)
Óxido de calcio, (*) Hidroxiapatita.
Para producir hidroxiapatita de forma pura, se desarrolló una etapa de

purificación del material para eliminar el óxido de calcio presente. Este
tratamiento consistió en lavados con una solución diluida de HCl (0.01M).
Con lo anterior se promueve la conversión del óxido de calcio a cloruro de
calcio mediante la reacción siguiente:
CaO + 2HCl  CaCl2 + H2O [2]
Aprovechando la alta solubilidad del CaCl2 en agua, así como la baja

solubilidad de la hidroxiapatita en este medio, se procedió a lavar los
materiales con agua deionizada, separando al final el residuo sólido
purificado para proceder a su caracterización.
788

La Figura 4 muestra el patrón de difracción de rayos-X para el xerogel

obtenido a partir de acetato de calcio y trietil fosfato inmersos en etanol,
tratado térmicamente hasta 1000oC, lavado con HCl 0.01M y agua
deionizada, donde se observa que efectivamente, el óxido de calcio
desaparece del material por efecto de los lavados, dejando a la hidroxiapatita
como la fase principal (JCPDS 09-0432). Sin embargo, si analizamos
cuidadosamente el patrón de difracción presentado en esta figura,
observamos la presencia de un nuevo pico de difracción aproximadamente a
un ángulo 2 = 29.3o, así como el traslape de los planos (211) y (112) a un
ángulo 2  32o del patrón de difracción de la hidroxiapatita. Lo anterior
puede ser atribuido a la presencia de hidroxiapatita carbonatada (CHA) en el
producto final [Jillavenkatesa y col., 1998, Encinas-Romero y col., 2008).
(112)
(211)
c
*
*
c ** *
* * * *
* *** *
* ** *
* * * ** *
* ** * ** * * * * * *
* * **
10 20 30 40 50 60 70 80
o
2-Theta ( )
Figura
Figura46. 4.
Patrones de difracción
Patrones de difracciónde rayos-X para el del
de rayos-X xerogel
xerogelproducido
seco aproducido
partir de a
acetato de calcio y trietil fosfato inmersos en alcohol etílico tratado térmicamente
partir dehasta
acetato de calcio y trietil
1000oC y lavado
fosfato inmersos en etanol (Ruta I), tratado
o con HCl 0.01M y agua destilada. (*) Hidroxiapatita,
térmicamente hasta 1000 C, lavado
(c) Hidroxiapatita carbonatada. con HCl 0.01M y agua deionizada. (*)
Hidroxiapatita, (c) Hidroxiapatita carbonatada.
La Figura 5 presenta el patrón de Difracción de rayos-X del xerogel seco

obtenido a partir de nitrato de calcio y fosfato de amonio inmersos en agua,
tratado térmicamente hasta 350°C (Ruta II). En este patrón de difracción se
comprueba que efectivamente a la temperatura de 350°C se presentan los
primeros indicios de la presencia de hidroxiapatita (JCPDS 09-9432),
mostrándose además que a este nivel de temperatura este compuesto se
presenta en fase única.
789

Para comprobar los planteamientos propuestos en el análisis térmico se

desarrolló un tratamiento térmico de este material desde la temperatura
ambiente hasta 700°C. En la Figura 6 se presenta el patrón de difracción de
rayos-X del xerogel seco obtenido a partir de nitrato de calcio y fosfato de
amonio inmersos en agua, tratado térmicamente hasta 700°C, donde se
observa que a este nivel de temperatura la hidroxiapatita aparece como fase
única en el material, pero con un nivel de cristalización superior.
o
* 350 C
*
Intensidad (u.a)
*
* *
*
* *
* *
* ** * **
** * **
20 30 40 50 60 70 80
o
2-Theta ( )
Figura 5. Patrones de Difracción de rayos-X del xerogel seco obtenido a
partir de nitrato de calcio y fosfato de amonio inmersos en agua, tratado
térmicamente hasta 350°C (Ruta II). (*) Hidroxiapatita.
790

Intensidad (u.a)
*
*
*
* * *
* * *
* ** *
** *
* * * ** * * * **
* ** *
*
20 30 40 50 60 70 80
o
2-Theta ( )
Figura 6. Patrones de Difracción de rayos-X del xerogel seco obtenido a

partir de nitrato de calcio y fosfato de amonio inmersos en agua, tratado
térmicamente hasta 700°C (Ruta II). (*) Hidroxiapatita.
La Figura 7 muestra el espectro FT-IR para el xerogel seco producido a partir

de acetato de calcio y trietil fosfato imersos en etanol, tratado térmicamente
hasta 1000oC, lavado con HCl 0.01M y agua deionizada (Ruta I). El espectro
de infrarrojo pueden dividirse en cuatro regiones, caracterizadas por los picos
alrededor 3650-3500 cm-1, 1500-1400 cm-1, 1100-1000 cm-1 y 650-600 cm-1.
Los picos observados alrededor de 3571 cm-1 y 632 cm-1 corresponden
respectivamente, a los modos vibracionales de estiramiento y libramiento de
los iones OH-. Las Bandas entre 1471 cm-1 y 1414 cm-1 se deben a la
absorción infrarroja de los carbonatos en el modo vibracional 3. El modo 2
de los carbonatos resulta también en un intenso pico de absorción a 870
cm-1. Los picos a 1048 cm-1 y 1090 cm-1 están asociados con el modo de
estiramiento 3 de los enlaces P-O, y las bandas a 962 cm-1 corresponden a
las vibraciones en los enlaces P-O en el modo de estiramiento simétrico 1
del grupo PO43-. Las bandas a 603 cm-1 y 571 cm-1, son causadas por las
vibraciones de flexión 4 triplemente degeneradas del grupo PO43-. La clara
presencia de los dos picos a 603 cm-1 y 571 cm-1, junto con el pico
encontrado aproximadamente a 632 cm-1 confirma la presencia de
hidroxiapatita en el material (Jillavenkatesa y col., 1998, Encinas-Romero y
col., 2008). La presencia de carbonato sustituyendo a los fosfatos en la
estructura de la hidroxiapatita se resalta por la presencia de picos definidos
en números de onda correspondientes a hidroxiapatita carbonatada del tipo
791

“B” (1471, 1414 y 870 cm , 3b, 3a y 2 de los iones

-1
que remplazan a CO32-
3-
los iones PO4 en la estructura de la hidroxiapatita) (Losarczyk y col, 2005).
Transmitancia (u.a.)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Número de Onda (cm )
Figura 7. Espectro FT-IR del xerogel producido a partir de acetato de calcio y
trietil fosfato inmersos en etanol (Ruta I), tratado térmicamente hasta 1000oC,
lavados con HCl 0.01M y agua deionizada.
La Figura 8 muestra el espectro FT-IR para el xerogel formulado para

producir hidroxiapatita a partir de nitrato de calcio y fosfato de amonio
inmersos en agua, tratado térmicamente hasta 700°C (Ruta II). Donde se
define el espectro de la hidroxiapatita. Las bandas observadas alrededor de
3572 cm-1 y 634 cm-1 corresponden respectivamente, a los modos
vibracionales de estiramiento y libramiento de los iones OH -. Las bandas a
1037 cm-1 están asociadas con el modo de estiramiento 3 de los enlaces
P-O, las bandas a 962 cm-1 corresponden a las vibraciones en los enlaces
P-O en el modo de estiramiento simétrico 1 del grupo PO43-, las bandas a
602 cm-1 y 567 cm-1 son causadas por las vibraciones de flexión 4
triplemente degeneradas del grupo PO43. La clara presencia de las dos
bandas a 602 cm-1 y 567 cm-1 junto con la banda que aparece a 634 cm-1
confirma la presencia de la hidroxiapatita en el material, sin la presencia de
otras fases, como se demostró en los análisis de difracción de rayos X
(Jillavenkatesa y col., 1998, Encinas-Romero y col., 2008).
792

Transmitancia (u.a.)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Número de Onda (cm )
Figura 8. Espectro FT-IR del xerogel producido a partir de nitrato de calcio y
fosfato de amonio inmersos en agua, tratado térmicamente hasta 700°C
(Ruta II).
La Figura 9 muestra las imágenes de microscopio electrónico de barrido de la

hidroxiapatita obtenida después de los lavados con HCl 0.01M y agua
destilada (Ruta I). En esta figura puede apreciarse que las partículas de
hidroxiapatita son esféricas y de tamaño submicrométrico, las cuales
presentan una fuerte tendencia a aglomerarse.
10 µm 5 µm
Figura 9. Imágenes de MEB del xerogel producido a partir de acetato de

calcio y trietil fosfato inmersos en etanol (Ruta I), tratado térmicamente hasta
1000oC, lavado con HCl 0.01M y agua deionizada.
Figura 54. Imágenes en SEM para el xerogel producido a partir de
La Figura 10 muestra
acetato lascalcio
de imágenes
y de fosfato
trietil microscopio electrónico
inmersos en de barrido
alcohol de
la hidroxiapatita producida a partir de nitrato de calcio y fosfato de amonio
etílicotratado
inmersos en agua, tratadotérmicamente
térmicamente hasta
hasta 1000
700°C oC yII).lavado
(Ruta con
Esta imagen
HCl 0.01M y agua destilada. 793

muestra estructuras densas formadas por partículas granulares y algunas de

aspecto fibroso, estratificadas en forma de hojuelas dendríticas, las cuales
dan lugar a la formación de poros de tamaños variables.
Figura 10. Imágenes de MEB del xerogel producido a partir de nitrato de

calcio y fosfato de amonio inmersos en agua (Ruta II), tratado térmicamente
hasta 700oC.
La Figura 11 muestra las imágenes de microscopio electrónico de

transmisión, del xerogel producido a partir de acetato de calcio y trietil fosfato
inmersos en etanol, tratado térmicamente hasta 1000oC (Ruta I), lavado con
HCl 0.01M y agua deionizada. En esta figura puede apreciarse la forma típica
de las partículas de hidroxiapatita, mostrando la morfología hexagonal que la
caracteriza. La mayoría de las partículas se encuentran en un intervalo de
tamaño entre 50-100 nm.
La Figura 12 muestra las imágenes de microscopio electrónico de

transmisión del xerogel formulado para producir hidroxiapatita a partir de
nitrato de calcio y fosfato de amonio inmersos en agua, tratado térmicamente
a 700°C (Ruta II). En esta imagen puede apreciarse la forma típica de las
partículas de hidroxiapatita, mostrando la morfología hexagonal que la
caracteriza. La mayoría de las partículas se encuentran en un rango de
tamaños entre 50 y 100 nm.
794

200 nm 100 nm
Figura 11. Imágenes de MET del xerogel producido a partir de acetato de

calcio y trietil fosfato inmersos en etanol (Ruta I), tratado térmicamente hasta
1000oC, lavado con HCl 0.01M y agua deionizada.
Figura 12. Imagen en MET del xerogel seco formulado para producir
hidroxiapatita pura a partir de nitrato de calcio y fosfato de amonio inmersos
en agua (Ruta II), tratado térmicamente a 700°C.
CONCLUSIONES
A pesar de que cada una de las dos técnicas presenta rutas y productos
diferentes, cabe señalar que la selección precisa del método de síntesis se
fundamentará en el producto final que se desea obtener, ya que ambos
materiales, hidroxiapatita estequimétrica e hidroxiapatita carbonatada tienen
gran demanda en aplicaciones medicas.
795

Aunque definitivamente la “Ruta II” requiere de menos tiempo, menos etapas

y temperaturas de síntesis más bajas, esta resulta en una fase final de
hidroxiapatita estequimétrica. Por otro lado, el método propuesto en la Ruta I,
resulta en una secuencia de etapas más larga y con tratamientos térmicos
superiores dando como producto final hidroxiapatita carbonatada, un
compuesto todavía más parecido al componente de la fase inorgánica de los
tejidos duros del organismo. Por último es importante distinguir también que
ambos compuestos poseen diferentes comportamientos en sus propiedades
fisicoquímicas y biológicas, al incorporarse como biomaterial en un
organismo vivo, destacando como ejemplo que la hidroxiapatita carbonatada
es mas soluble en relación a la hidroxiapatita estequiométrica, al estar en
contacto con fluidos fisiológicos, resultando en la modificación de otras
propiedades intrínsecas del material tales como su bioactividad y sus
propiedades mecánicas. Por tal razón la selección del producto y por lo tanto
la selección de la técnica de síntesis, dependerá de la aplicación final que
recibirán estos biomateriales cerámicos.
BIBLIOGRAFÍA
Encinas-Romero M.A., Aguayo-Salinas S., Castillo S.J., Castillón-Barraza

F.F., Castaño V.M., Synthesis and Characterization of Hydroxyapatite-
Wollastonite Composite Powders by Sol-Gel Processing, Int. J. Appl. Ceram.
Technol., 5(4), 401–411 (2008).
Hench L.L., Biomaterials: a Forecast for the Future, Biomaterials, 19, 1419–
1423 (1998).
Hench L.L., Bioceramics: From Concept to Clinic, Journal of the American

Ceramic Society; 74(7), 1487-1510 (1991).
Jillavenkatesa A., Condrate R.A., Sol-Gel Processing of Hydroxyapatite,

Journal of Materials Science, 33, 4111-4119 (1998).
Jillavenkatesa A., Hoelzer D.T., Condrate R.A., ‘An Electron Microscopy

Study of the Formation of Hydroxyapatite Through Sol–Gel Processing,’ J.
Mater. Sci., 34, 4821–4830 (1999).
Losarczyk A.S., Paszkiewicz Z., Paluszkiewicz C., “FTIR and XRD Evaluation
of Carbonated Hydroxyapatite Powders Synthesized by Wet Methods,”
Journal of Molecular Structure, 744–747: 657–661 (2005).
Vallet-Regí M., González-Calbet J.M., Calcium phosphates as substitution of

bone tissues, Progress in Solid State Chemistry, 32, 1–31(2004).
796

OBTENCION DE NANOPARTICULAS DE Ag EN Fe, A PARTIR

DE SOLUCIONES DE CIANURO
MA. DE JESÚS SORIA AGUILAR1, AGLAE DÁVALOS SÁNCHEZ1,
EDUARDO ZÚÑIGA BALLESTEROS1, XOCHITL G. OROZCO GARCÍA1,
MARCO A. SÁNCHEZ CASTILLO2, LUIS ALFONSO GARCÍA CERDA3,
FRANCISCO RAÚL CARRILLO PEDROZA1
1)
Facultad de Metalurgia, Universidad Autónoma de Coahuila Carr. 57 km 5,
Monclova, Coahuila, 25700, email: mjsoria@yahoo.com.mx
2)
Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de San Luis Potosí
3)
Centro de Investigación en Química Aplicada
RESUMEN
La cianuración es hoy en día el principal proceso empleado para la

extracción de oro y plata en los minerales. Este proceso produce soluciones
de cianuro ricas en oro y plata, además de soluciones residuales con
diversos metales como cobre, zinc y hierro. Por lo tanto, estas soluciones
pueden representar una fuente de metales para producir compuestos de alto
valor agregado, en forma de nanopartículas. El presente trabajo presente los
resultados preliminares para determinar la factibilidad de emplear el Método
Sol-Gel para la obtención de nanocompuestos bimetálicos. La
caracterización de las nanopartículas fueron realizadas por DRX, SEM-EDX y
estudios de TPR/TPO. Los resultados indican que las nanopartículas
metálicas pueden obtenerse por este método y que su composición puede
variar de acuerdo a las condiciones de tratamiento térmico.
Palabras clave: Nanopartículas, Plata, Fierro.
NANOPARTICLES OF Ag IN Fe OBTAINED FROM CYANIDE

SOLUTIONS
ABSTRACT
The cyanidation is the main process for the extraction of gold and silver from
its ores. This process produces rich cyanide solutions containing gold and
silver, and waste cyanide solutions with different metal compounds such as
copper, zinc and iron. These solutions can be used to obtain metals in the
form of high-value compounds as nanoparticles. This work presents
preliminary result of the synthesis of nanoparticles of silver-iron from synthetic
solutions, to determine the feasibility of Sol-Gel Method to obtain bimetallic
nanocompounds- Characterization from the nanoparticles were realized by
DRX, SEM-EDX and TPR/TPO studies. The results indicate that metallic
nanoparticles can be obtained by this method and that chemical composition
depends of the heat treatment conditions.
797

Keywords: Nanoparticles, Silver, Iron
INTRODUCCIÓN
El proceso de extracción de oro y plata por cianuración ha tenido un gran

auge en nuestro país durante los últimos años. Por ello, los efluentes y
residuos industriales de estos procesos minero metalúrgicos deben de
cumplir con normas ambientales, las cuales incluyen la eliminación o
recuperación del cianuro y metales valiosos aun contenido en estos líquidos
contaminantes antes de ser descargados al ambiente o confinados.
Por otro lado, en las últimas tres décadas se ha incrementado de manera

importante la investigación en la obtención o síntesis de nanopartículas
metálicas, dado su gran potencial en una amplia variedad de aplicaciones
(Hiroshima y col., 2002; Zhang y col., 2009).
En el caso particular de las nanopartículas Ag-Fe estudiadas en este trabajo,

se puede mencionar que estos son materiales con propiedades funcionales
únicas, las cuales conducen a aplicaciones variadas en las áreas de catálisis,
fotónica de plasmones, dispersión Raman amplificada en superficie (SERS),
medicina y biología (Mane y col., 2011; Coronado y col. 2003). Estudios
recientes han mostrado que las nanopartículas de plata son altamente
efectivas como agentes antimicrobiales contra bacterias y virus, incluyendo el
VIH6 (Morones y col., 2005; Zhang y col., 2009; Zhang y Chan, 2009).
La mayoría de los métodos de síntesis para la obtención de nanopartículas,

como el método sol-gel utilizado en este trabajo, parten de soluciones
ideales de reactivos químicos muy puros, de un solo componente
(Pomogalio, 2005; Schoofs y col., 2006). No se ha encontrado literatura
respecto a sintetizar nanopartículas a partir de soluciones de cianuro, como
un primer paso, para la recuperación y adición de valor de iones metálicos
contenidos en soluciones cianuradas (efluentes o ricas).
En este sentido, el presente trabajo muestra un estudio preliminar para la

obtención de nanopartículas de plata en fierro, partiendo primero de
soluciones ideales clásicas del método sol-gel, y su caracterización por
diferentes técnicas, para finalizar con la obtención de nanopartículas de plata
a partir de una solución sintética de cianuro de plata. Con esto, dar inicio a
un proceso de investigación que lleve a la obtención de nanopartículas
multicomponentes a partir de soluciones reales de cianuración.
MÉTODOS Y MATERIALES
El procedimiento experimental empleado para todas las pruebas fue la

técnica de sol-gel de Pechini modificado (Montemayor et al., 2004), variando
los reactivos químicos usados y las condiciones de operación. En general, el
798

procedimiento consiste, en mezclar y disolver las sales metálicas de Ag y Fe

(a partir de AgNO3 y FeCl3) con ácido cítrico y etilenglicol, previamente
pesados de acuerdo a una estequiometría establecida; la mezcla es
evaporada y luego secada para ser posteriormente llevada a calcinación o
tratamiento térmico, a la temperatura y tiempos indicados la Tabla 1.
Las muestras finales son caracterizadas por Difracción de Rayos X (DRX) y

Microscopía Electrónica de Barrido con Espectroscopía de Dispersión de
Rayos X (MEB-EDX), y por Reducción/Oxidación a Temperatura Programada
(TPR/TPO).
Tabla I. Condiciones de prueba para la síntesis de nanopartículas Ag-Fe

Reactivos químicos Tratamiento térmico
Muestra FeCl3(M) AgNO3 (M) Temp (°C) t (min)
1 0.1 0.1 400 15
2 0.1 0.5 600 30
3 0.1 1 800 60
4 0.5 0.1 600 60
5 0.5 0.5 800 15
6 0.5 1 400 30
7 1 0.1 800 30
8 1 0.5 400 60
9 1 1 600 15
RESULTADOS
La Figura 1 muestra los Difractogramas de Rayos X (DRX) para tres

muestras representativas Ag-Fe. La figura superior, marcada como 1,
muestra el patrón de difracción de la muestra obtenida en la Prueba 1, la cual
fue obtenida con la menor temperatura y tiempo de tratamiento térmico (400
C y 15 minutos); la figura intermedia, marcada con 2, muestra el patrón de
difracción de la muestra obtenida en la Prueba 2, la cual fue obtenida con
una temperatura y tiempo de tratamiento de 600 C y 30 minutos; la figura
inferior, marcada con 3, muestra el resultado de difracción para las
condiciones más altas, 800 C y 60 minutos.
La figura muestra que bajo condiciones de temperatura y tiempo de

tratamiento relativamente bajas, las partículas de Ag formadas en el material
se encuentran principalmente en estado reducido, es decir, como plata
metálica, mientras que el fierro se encuentra en su estado completamente
oxidado, aun que en proceso de transformación cristalina. A medida que se
incrementa la temperatura y el tiempo de tratamiento, la plata permanece
estable como plata metálica tanto a 600 como 800 C. En cuanto al fierro, se
observa que la fase ya formada de Fe2O3 se transforma para quedar como
799

una fase consolidada de este compuesto, principalmente como hematita o α-

Fe2O3.
1-400
dem o dem o dem o dem o dem o
Intensidad (unidades arbitrarias)

2-600

3-800
Ag
dem o
Fe dem o dem o dem o dem o
Fe2O3
Fe2O3

%
0
20 25 30 35 40 45 50 55
2°
Figura 1. Patrón de difracción de rayos X para las muestras obtenidas por

sol-gel a diferentes condiciones de tratamiento.
La Figura 2 muestra la micrografía SEM y análisis EDAX para las

nanopartículas de Ag-Fe. En ella se puede observar un conglomerado de
partículas pequeñas, que confirma la obtención de estos compuestos a
tamaños nanométrico. El EDAX presentado en la misma figura muestra que
la composición de dicha muestra es efectivamente, como cabría de esperar,
Ag y Fe, este último muy posiblemente en forma de óxido, por los picos
subsecuentes.
En la Figura 3 se observa una partícula o conjunto de partículas mostrando

un mapeo por elementos principales, en este caso Ag y Fe. Se puede
observar que ambos elementos se encuentran en esa zona, pero que puede
haber partículas preferencialmente compuestas de plata, además de
partículas con los elementos combinados. Esto sugiere que las condiciones
800

de tratamiento pudieran coadyuvar a modificar tanto la relación de elementos

en una partícula, es decir, su composición, además del tamaño.
cps/eV
3
Ag Fe Ag
0
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
keV
Figura 2. Micrografía SEM y análisis EDAX para el sistema de nanopartículas

de Ag-Fe.
801

Figura 3. Mapeo por elemento en el MEB para nanopartículas de Ag-Fe.
El método de TPR (TPO) consiste en contactar una muestra del catalizador

metálico soportado con una corriente continua de una mezcla gaseosa
reductora (oxidante). En esta condición, la temperatura del sistema se
incrementa linealmente de manera controlada, y se procede a monitorear la
concentración del agente reductor (oxidante) en la mezcla gaseosa por
medio de un detector de conductividad térmica. Al alcanzar una cierta
temperatura ocurre la reducción (oxidación) de la muestra, la cual consume
una determinada cantidad del agente reductor (oxidante). Esta cantidad está
determinada por la estequiometria del proceso y queda registrada en el TCD.
La información resultante de análisis de TPR (TPO) es una gráfica del
consumo de H2 (O2) de la muestra en función de la temperatura (o tiempo)
de tratamiento. Las figuras siguientes representan la reducción y oxidación
de las muestras de Ag-Fe, cabe mencionar que los estados de oxidación del
Fe son +2,+3 y de Ag son +1,+2,+3,+4, lo que se esperarían seis picos que
representaran a cada elemento.
La Figura 4 se refiere a la muestra 4 Ag-Fe con tratamiento a 600°C por 60

minutos, el resultado fueron 6 picos notables, los 4 primeros se refieren a la
reducción de Ag y los dos últimos al Fe, las temperaturas máximas de cada
pico son 250 °C, 280°C, 400°C, 470°C y 730°C. En la Figura 5 se representa
la oxidación de la muestra 4 Ag-Fe sin tratamiento, donde se observan 4
picos a las siguientes temperaturas máximas, 305°C, 375°C, 440°C y 510°C,
802

después a la temperatura de 600 °C a 850°C la señal aumenta, la cual se

debe a que otra fase o compuesto está reaccionando.
Estos resultados muestran que la plata puede permanecer en estado

metálico a altas temperaturas, en presencia de Fe, ya que este elemento
pasa por los diferentes estados de oxidación. Esta información es relevante
ya que permite que el metal permanezca activo para las aplicaciones que
requiera.
La siguiente etapa, en la cual se encuentra la investigación, fue sintetizar

nanopartículas de plata a partir de una solución de cianuro. Como se
mencionó, no hay antecedentes en la literatura al respecto, por lo cual se
siguió el mismo procedimiento de síntesis de la prueba 5, usando como
reactivos AgNO3 (0.1M) y NaCN (0.1M), a pH 11, para obtener una solución
de cianuro de plata rica en este metal, y posteriormente someterla a secado
y luego a un tratamiento térmico, a 600 C por 15 minutos. Los resultados
indican que es posible la obtención de plata metálica bajo estas condiciones,
de acuerdo a la caracterización por difracción de rayos X de la Figura 6.
Esto representa la posibilidad de partir de soluciones cianuradas reales
complejas o multicomponentes, siempre y cuando se establezcan las
condiciones adecuadas de síntesis que permitan la obtención selectiva en
composición, forma y homogeneidad en tamaño de nanopartículas
multimetálicas.
Figura 4. TPR muestra 4 Ag-Fe con tratamiento a 600°C por 60 min.
803

Figura 5. TPO muestra 4 Ag-Fe sin tratamiento
Figura 6. Patrón de difracción de la muestra obtenida a partir de cianuro de

plata.
CONCLUSIONES
Los resultados muestran que es posible obtener plata metálica en presencia

de fierro y que este último elemento permite la estabilidad de la plata aun a
condiciones de tratamiento fuertemente oxidantes (el tratamiento es en
804

atmósfera de aire). La presencia de Fe permite la estabilidad de la plata aun

a condiciones de tratamiento fuertemente oxidantes (el tratamiento es en
atmósfera de aire). La oxidación del fierro se va dando conforme aumenta la
temperatura la cual también permite que el óxido formado se transforme a la
fase más estable, Fe2O3. Por lo cual es importante ahora determinar las
condiciones de tratamiento para sintetizar las fases que puedan ser útiles
para su uso en catálisis.
AGRADECIMIENTOS
Los autores desean expresar su agradecimiento al Dr. José Yacamán, Dr.

Arturo Ponce y Dr. Jesús Velásquez, del Departamento de Física y
Astronomía de UTSA, por las facilidades otorgadas para la caracterización
por MEB de las muestras obtenidas en este trabajo. Los estudiantes Eduardo
Zuñiga y Xochitl Orozco agradecen a CONACYT y al Verano de la Ciencia de
la Región Centro, respectivamente, por las becas proporcionadas.
BIBLIOGRAFÍA
Coronado E., Kelly K.L., Zhao L., Schatz G.C., The Optical Properties of
Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape, and Dielectric
Environment, J. Phys. Chem. B 107, 668-677 (2003).
Hiroshima K., Asaoka T., Noritake T., Ohya Y., Morimoto Y., PEFC Cathode
Alloy Catalyst Prepared by a Novel Process Using a Chelating Agent, Fuel
Cells, 2(1), 31-34 (2002).
Mane D. R., Birajdar D. D., Patil S, Sagar E. Shirsath, R. Kadam H.,

Redistribution of cations and enhancement in magnetic properties of sol–gel
synthesized Cu0.72xCoxZn0.3Fe2O4, J Sol-Gel Sci Technol, 58, 70–79
(2011).
Pomogalio, A. D., Polymer Sol-Gel Synthesis of Hybrid Nanocomposites.

Colloid Journal, 67, 658-677 (2005).
Schoofs B., Mouganie T., Glowacki B. A., Cloet V., Hoste S., Driessche I. V.,
Synthesis of highly textured superconducting NdBa2Cu3O7-y thin films using
an aqueous inorganic sol-gel dip coating technique, 7th European
Conference on Applied Superconductivity; Conference Series 43, 187-190
(2006).
Zhang X., Chan K.Y., Preparation of ZnO nanoparticles by a surfactant-

assisted complex sol-gel method using zinc nitrate. Chem. Mater., 15 (451)
(2009).
805

Zhang X., Zhong S, Zhang, M., Antibacterial activity of silver-loaded zeolite A

prepared by a fast microwave-loading method, J. Mater Sci., 44, 457–462,
(2009).
Zhang, H. Peng, W. Huang, Y. Zhou, D. Yan, Facile preparation and

characterization of highly anti microbial colloid Ag or Au nanoparticles,
Colloids Interface Sci. 325, (2008).
806

SÍNTESIS DE MATERIALES HÍBRIDOS DE SIO2-POLIAMIDA Y

SU APLICACIÓN COMO RECUBRIMIENTOS BIOACTIVOS DE
ACERO 316L
TIRSO FLORES G. ANTONIA MARTINEZ L., JUAN G. OSUNA A.
Departamento de Materiales Cerámicos. Facultad de Ciencias Químicas.
Universidad Autónoma de Coahuila. México. Blvd. V. Carranza y J. Cárdenas
s/n; CP 25280. Saltillo, Coah., México. email: tflores18@hotmail.com
RESUMEN
Para realizar una sustitución ósea predomina la utilización de tejido donante.

Los tejidos donantes, frente a su buena biocompatibilidad, tienen una serie
de claras desventajas: son costosos, escasos, presentan riesgo de
transmisión de enfermedades, etc., Es por esto que en años recientes, los
cerámicos orgánicamente modificados por sol-gel han mostrado mucha
atención como un nuevo tipo de material bioactivo, debido a sus propiedades
mecánicas únicas, las cuales incluyen un bajo módulo elástico y una alta
flexibilidad.
En este trabajo se presentan los resultados de la síntesis de materiales

híbridos de SiO2-Poliamida por sol-gel y su aplicación como recubrimiento
bioactivo sobre sustratos de acero inoxidable 316L por la técnica de dip-
coating; se seleccionaron las mejores condiciones experimentales para el
desarrollo de recubrimientos de SiO2-Poliamida en sustratos de acero
inoxidable 316L. También se realizó un test de bioactividad in Vitro en una de
las muestras. La caracterización de los materiales sintetizados se llevó a
cabo por Espectroscopia Infrarroja (FTIR-ATR), Análisis Termogravimétrico
(TGA) y Microscopia Electrónica de Barrido (MEB-EDS). Los resultados
obtenidos indican que se obtienen recubrimientos híbridos homogéneos de
SiO2-Poliamida con bioactividad.
Palabras clave: bioactividad, biomaterial, dip-coating.
SYNTHESIS OF SiO2-POLYAMIDE HYBRIDE MATERIALS AND

THEIR APPLICATION AS A BIOACTIVE COATING FOR 316L
STAINLESS STEEL
ABSTRACT
Donor tissue is commonly used for bone replacement. The donor tissue,
despite its adequate biocompatibility, has a number of distinct disadvantages:
they are expensive, scarce, present risks for disease transmission, etc. This
is why in recent years, organically modified ceramics, using sol-gel, have
received attention as a new type of bioactive material. These materials have
unique mechanical properties, which include a low value of elastic modulus
807

and high flexibility. In this work, results are presented of the synthesis of
hybrid materials of SiO2-Polyamide with the sol-gel process and its
application as a bioactive coating on 316L stainless steel substrates by the
dip-coating technique. The best experimental conditions for the development
of SiO2-Polyamide coatings on 316L stainless steel substrates were selected.
Additionally, one test of in Vitro bioactivity was performed in the sample
coated. The characterization of the synthesized materials was carried out by
Infrared Spectroscopy (FTIR-ATR), Thermogravimetric Analysis (TGA) and
Scanning Electron Microscopy (SEM-EDS). The results indicate that coatings
obtained consist of hybrid SiO2-Polyamide and presents bioactivity.
Keywords: bioactivity; biomaterial; dip-coating.
INTRODUCCIÓN
La Ciencia y Tecnología de los Materiales tiene por delante un amplio campo

de investigación y desarrollo para la obtención de biomateriales útiles en la
fabricación y/o fijación de implantes. Con biomateriales en general, y
biocerámicas en particular, se pueden sustituir muchas piezas de nuestro
cuerpo (Vallet-Regí 2001; Black y col. 1998). En la actualidad, para realizar
una sustitución ósea predomina la utilización de tejido donante. Los tejidos
donantes, frente a su buena biocompatibilidad, tienen una serie de claras
desventajas: son costosos, escasos, presentan riesgo de transmisión de
enfermedades, etc., Los materiales sintéticos a largo plazo acabarán por
conquistar una parte importante de este mercado.
Los materiales que se utilizan en cirugía reconstructiva se pueden clasificar

en dos grandes grupos: bioinertes y bioactivos. Los bioinertes tienen una
influencia nula o muy pequeña en los tejidos vivos que los rodean, y su
principal representante es la alúmina. Los bioactivos pueden enlazarse a los
tejidos óseos vivos. Ciertas composiciones de vidrios y vitrocerámicas
poseen esta propiedad, como también la hidroxiapatita (HAp) y el fosfato
tricálcico, ensayados tanto en forma densa como porosa. El fenómeno de la
bioactividad es un ejemplo más de la reactividad química del material
cerámico con el entorno en el que se encuentra: la solución SBF elegida en
ensayos in vitro, y los fluidos fisiológicos en ensayos in vivo. El uso de SBF
como test de bioactividad in Vitro es para evaluar la formación de una capa
de apatita en la superficie de los materiales, lo cual se considera como un
indicador de bioactividad in Vivo. Estos test son utilizados debido a que han
presentado excelentes resultados en numerosos estudios de bioactividad. La
inmersión se realiza bajo condiciones de temperatura y pH fisiológicos
(Hench 1991; Kokubo y col 1990; Whang y col. 2005; Ortiz 2008; Chen y col.
2001, Castelan-Velazco 2009).
Como en cualquier reacción química, el producto de reacción de una

sustancia con su entorno puede conducir a un resultado no favorable, como
808

es la corrosión de un metal, pero puede también conducir a un producto de

reacción favorable que transforme químicamente el producto de partida en el
producto final deseado. Este es el caso de las cerámicas bioactivas, que en
contacto con los fluidos fisiológicos, reaccionarán químicamente para
producir hueso neoformado. Cuando se piensa en reparar una parte del
esqueleto, a priori podrían existir dos posibilidades: reemplazar la parte
dañada, o sustituirla regenerando el hueso.(Vallet-Regí y col. 2001).
Vallet-Regí y col 2004 reportan que las matrices cerámicas pueden ser de
naturaleza química muy variada, entre otras se pueden citar los fosfatos de
calcio en general y la hidroxiapatita y el β-fosfato de calcio en particular
como los representantes más significativos de las biocerámicas cristalinas,
los vidrios bioactivos muy representativos de las cerámicas amorfas (Vallet-
Regí y col. 2003), las vitrocerámicas bioactivas (Cabañas y col. 2003, Vallet-
Regí y col. 2005), los cementos de sales de calcio (Frayssinet y col. 1998,
Kim 2001, Greenspan 1999), todo tipo de combinaciones de materiales
bifásicos como, por ejemplo, hidroxiapatita-biovidrio (Rámila y col 2002,
Vallet-Regí y col 2003) e hidroxiapatita-β-fosfato de calcio (Bouler y col. 200),
cerámicas híbridas bioactivas (Vallet-Regí y col 2005) y materiales
mesoporosos ordenados de óxido de silicio (Vallet-Regí y col 2001). Sin
embargo, la principal desventaja de las cerámicas bioactivas es su elevada
fragilidad, por lo que no pueden ser empleadas en partes del cuerpo donde
se requieren buenas propiedades mecánicas.
En casos donde se requieran propiedades mecánicas sólo alcanzadas por

metales, se recurre a realizar recubrimientos cerámicos sobre las prótesis
metálicas (Hijón y col. 2004), logrando reducir la liberación de iones al
organismo procedentes de la aleación metálica del implante, consiguiendo
una mejor fijación de las prótesis dado sus excelentes propiedades
biológicas, tales como la no toxicidad y ausencia tanto de respuesta
inflamatoria como de reacción fibrosa e inmunitaria.
En años recientes, los cerámicos orgánicamente modificados por sol-gel han

mostrado mucha atención como un nuevo tipo de material bioactivo debido a
sus propiedades mecánicas únicas, las cuales incluyen un bajo módulo
elástico y una alta flexibilidad. En estos materiales híbridos, un polímero
orgánico es incorporado en la red inorgánica a nivel molecular (Whang y col.
2005)
En este trabajo se presentan los resultados de un estudio sobre la síntesis

por sol-gel y caracterización de materiales del sistema TEOS-Poliamida y su
uso como recubrimiento de la superficie de sustratos de acero inoxidable
316L. Además, se presentan los resultados de un estudio para determinar la
bioactividad in Vitro de los recubrimientos sobre acero 316L.
809

Síntesis de los materiales híbridos SiO2-poliamida. Los reactivos

utilizados fueron tetraetoxisilano (TEOS), tetrahidrofurano (THF), ácido
fórmico al 95% y la poliamida, (todos de marca Aldrich) y se utilizaron tal
como se recibieron. Para la síntesis de los biomateriales se disolvieron
cantidades predeterminadas de poliamida en ácido fórmico al 95% a 25 °C;
se utilizó agitación magnética hasta su disolución; una vez disuelta, se
adicionó al TEOS previamente disuelto con THF y bajo agitación por 30
minutos; la mezcla resultante se dejó en agitación por 30 minutos más. Una
vez trascurrido este tiempo, la muestra se dejó en gelificación por 48 horas.
Luego de que se formó el gel, se procedió a incrementar la temperatura a 40
°C por 48 horas; después se dejó añejando a 60°C por 24 horas. El secado
del producto obtenido se realizó a temperatura ambiente. La variable
estudiada fue la relación molar Poliamida/TEOS (Na 3.738x10-4, Nb
1.869x10-3 y Nc 3.738x10-3).Posteriormente, se prepararon las muestras para
su caracterización, la cual consistió en la reducción de tamaño del gel en un
mortero de ágata.
Obtención de recubrimientos por sol-gel y dip-coating. Una vez que

fueron caracterizadas física y químicamente los materiales y después de
haberles realizado su ensayo de bioactividad, se prepararon soles de las
muestras Na, Nb y Nc para realizar recubrimientos sobre sustratos de acero
316L mediante dip-coating. La velocidad de inmersión y extracción fue de 3
cm/minuto y el tiempo que permanecieron los sustratos dentro de la solución
fue de 5 minutos. Los sustratos recubiertos fueron analizados por
espectroscopia infrarroja (FTIR-ATR) para evaluar su estructura y
composición química y por microscopia electrónica de barrido para evaluar
su morfología.
Evaluación de la bioactividad in Vitro. La evaluación de la bioactividad se

llevó a cabo sumergiendo las muestras en una solución fisiológica sintética
de composición iónica similar al plasma humano (SBF) (Hench 1991, Kokubo
y col 1990). La inmersión se realizó bajo condiciones de temperatura y pH
fisiológicos durante 21 días y cambiando la solución cada 48 horas. Las
muestras fueron secadas y lavadas para su caracterización.
Caracterización. Las muestras sintetizadas en presentación gel, así como

sus respectivos recubrimientos, antes y después de su test de bioactividad,
se caracterizaron químicamente por espectroscopia infrarroja, con
transformada de Fourier con el accesorio ATR (FTIR-ATR), con la ayuda de
un espectrofotómetro marca Perkin Elmer, Spectrum GX. Las muestras en
gel Na, Nb y Nc se caracterizaron por análisis termogravimetrico (Shimadzu,
TGA-50): se pesaron de 5-15 mg de cada muestra en un crisol de platino; el
análisis de los materiales se realizó calentando desde temperatura ambiente
hasta 400 °C, a una velocidad de 10 °C/minuto y usando atmósfera de aire.
Por otra parte, los sustratos de acero inoxidable 316L recubiertos (RNa, RNb
810

y RNc) tratados en solución SBF y sin tratar, fueron caracterizados

morfológica y químicamente por microscopia electrónica de barrido (MEB)
equipado con un sistema de microanálisis por energía dispersiva de rayos-X
(EDS) utilizando un equipo marca Phillips, modelo XL 30 ESEM .
CARACTERIZACIÓN POR ESPECTROSCOPIA INFRARROJA Y

ANÁLISIS TÉRMICO
En la Figura 1 se presentan los espectros FTIR-ATR de los recubrimientos

RNa, RNb y RNc obtenidos a partir de los soles de las soluciones con
relación molar Poliamida/TEOS de 3.738 x10-4, 1.869 x10-3 y 3.738 x10-3,
respectivamente. Con fines de comparación se incluye el espectro FTIR-ATR
de la poliamida utilizada en su síntesis. Se observa que las muestras
sintetizadas con una mayor relación molar Poliamida/TEOS presentan el pico
correspondiente a la vibración de tensión del enlace N-H procedente de la
amina más intenso que la muestra RNa; las tres muestras presentan dos
bandas de mediana intensidad a 2935 cm -1 y 2859 cm-1 que corresponden al
estiramiento asimétrico y simétrico de C-H del metileno; en 1740 cm-1 se
observa la banda del carbonilo en los espectros de las tres muestras; es
importante resaltar que este grupo no lo presenta la poliamida, solo lo
presentan los materiales híbridos que son el resultado de la reacción entre la
amida y el silanol. También se puede inferir que la estructura química de la
muestra RNa es diferente a la de las otras dos, pues la intensidad del pico a
1740 cm-1 es mucho mayor comparado con las bandas de adsorción del
grupo amida.
También se presentan las bandas en 1633 y 1540 cm -1 que corresponden a

los estiramientos de C=O y N-H del grupo amida. El espectro de la muestra
RNb presenta además picos en 1440 cm-1 de la vibración de tensión del C-N;
la muestra RNc presenta 2 y la muestra RNa lo presenta más desplazado:
esto puede asociarse con diferencias en la estructura química entre las 3
muestras: la relación molar Poliamida/TEOS afecta en la estructura
recubrimiento. Los espectros de las muestras del sistema Poliamida-TEOS
presentan además una banda en 1207 cm-1 de mediana intensidad, que
corresponden al C-O del híbrido formado y es más evidente en la muestra
RNa. Así mismo, se observa la presencia de una banda de absorción
asociada con el enlace Si-O-Si a un número de onda de 1050 cm -1; en 950
cm-1 aparece un pico de Si-O perteneciente a los grupos silanol que
quedaron sin reaccionar. En 790 cm-1 se observa un pico que corresponde al
estiramiento simétrico de O-Si-O (Sengupta y col. 2005).
811

Figura 1. Espectros FTIR-ATR de los recubrimientos RNa, RNb y RNc del

sistema SiO2-Poliamida. Efecto de la relación molar Poliamida/TEOS.
En la Figura 2 se presentan los termogramas de las muestras Na, Nb y Nc

con una relación molar poliamida/TEOS de 3.738x10 -4, 1.869x10-3 y
3.738x10-3, respectivamente.
Figura 2. Termogramas de las muestras Na, Nb y Nc del sistema TEOS-

Poliamida.
812

El termograma de la poliamida indica que pierde peso por descomposición a

temperaturas mayores de 380 °C, mientras que los termogramas de los
materiales híbridos presentan varias pérdidas de peso: se observa una
primera y pequeña pérdida de peso a partir de una temperatura de 80°C que
corresponde agua absorbida y hay una segunda pérdida en peso,
aproximadamente de un 7%, en el rango de temperatura de 80 a 305 °C, que
corresponde a agua estructural; la muestra Nc se descompone a
temperaturas mayores de 305°C, mientras que las muestras Na y Nb se
descomponen a temperaturas mayores de 325°C. La pérdida total en el
rango de temperatura ambiente a 400 °C fue de un 27.83%, 17.93% y
24.17% para las muestras Na, Nb y Nc, respectivamente: la muestra Nb es la
que presenta menor pérdida, lo que podría estar relacionado con que esta
contiene menor cantidad de poliamida sin reaccionar, o bien también esto
puede deberse a que bajo las condiciones de síntesis usadas para su
obtención se obtiene preferentemente un material híbrido con diferente
estructura química, tal como lo sugiere su espectro FTIR-ATR.
EVALUACIÓN DE LA BIOACTIVIDAD IN VITRO
La evaluación de la bioactividad de las muestras sintetizadas se realizó in

Vitro. Los sustratos de acero inoxidable 316L previamente recubiertos con
los soles de las muestras Na, Nb y Nc se pusieron en contacto con una
solución SBF, bajo condiciones de temperatura y pH fisiológico por 21 días,
cambiando la solución cada 48 horas. La caracterización de la fase crecida o
nucleada en las muestras se realizó por medio de análisis térmico, así como
también por espectroscopia infrarroja y microscopía electrónica de barrido,
con un analizador de energía dispersiva de rayos X (TGA, FTIR-ATR y MEB-
EDAX, respectivamente).
En la Figura 3 se presenta el espectro FTIR-ATR de los recubrimientos RNa,

RNb y RNc después de su inmersión en una solución SBF por 21 días,
según el procedimiento descrito en la parte experimental. Se observa que los
espectros de las muestras del sistema TEOS-Poliamida presentan la banda
de 3300 cm-1 que corresponde al estiramiento de tensión del O-H seguido de
un pico a 2900 cm-1 propio del enlace C-H. Se observan los picos de
absorción en 598 y a 562 cm-1, que son característicos del enlace P-O. La
presencia o detección del enlace fósforo-oxígeno mediante FTIR-ATR en las
muestras estudiadas indica que los tres son materiales bioactivos, es decir,
que tienen la habilidad para inducir la formación de apatita.
Los resultados de la caracterización termogravimétrica del sistema TEOS-

Poliamida se presentan en la Figura 4. El comportamiento térmico de las
muestras tratadas y sin tratar es similar, sin embargo, se aprecia una
considerable diferencia de peso en las muestras Na y Nc sin tratar con
respecto a las tratadas Na SBF y Nc SBF, respectivamente.
813

Figura 3. Espectros FTIR-ATR de los recubrimientos de SiO2-Poliamida en

acero 316L, antes y después de su inmersión en una solución SBF.
Figura 4. Termogramas de las muestras del sistema TEOS-Poliamida antes y

después de la inmersión en SBF por 21 días:(a) Na, (b) Nb y (c) Nc.
814

En la Figura 5 se presentan las microfotografías del sustrato de acero

inoxidable 316L recubierto con el material híbrido Na: (a) antes y (b) después
de su inmersión en SBF por 21 días. En la Figura 5a se observa que el
recubrimiento es muy homogéneo, ya que se observa la presencia de una
sola fase. En la Figura 5b se observa la presencia de una nueva fase que
recubre de manera homogénea al recubrimiento.
Figura 5. Sustrato de acero 316L recubierto con la muestra Na del sistema

Poliamida-TEOS: (a) antes y (b) después de la inmersión en SBF por 21
días. Micrografías a 5000X y 2500X, respectivamente.
En la Figura 6a se presenta la microfotografía del recubrimiento RNb antes

de la inmersión en SBF; se observa un recubrimiento homogéneo y de mayor
espesor que el de los demás recubrimientos. En la Figura 6b se presenta la
microfotografía del recubrimiento RNb después de su tratamiento en solución
SBF: se observan pequeños aglomerados en la superficie del recubrimiento.
En la Figura 6c se presenta el espectro de energía del recubrimiento RNb

tratado en SBF: el análisis por EDS detectó los elementos Ca, Si, P, O, C,
Na, Ni y Cr. e indicó que la relación atómica de Ca/P en este material es de
1.241, la cual corresponde a un fosfato di-cálcico.
CONCLUSIONES
Los espectros FTIR-ATR de las muestras del sistema TEOS-Poliamida

indican que éstas presentan un alto grado de entrecruzamiento. Existe un
claro efecto en la relación molar Poliamida/TEOS debido a que a mayor
cantidad de moles de Poliamida, es mayor la relación de intensidades de las
bandas relacionadas con los enlaces C=O, C=ON-H y C-N.
815

Figura 6. Sustrato de acero 316L recubierto con la muestra Nb del sistema

Poliamida-TEOS: (a) antes y (b) después de la inmersión en SBF por 21
días. Micrografías a 5000X y 2500X, respectivamente. (c) Espectro de
energía del recubrimiento tratado en SBF.
Los recubrimientos de SiO2-Poliamida en acero inoxidable 316L obtenidos

por dip-coating presentaron homogeneidad. Los resultados obtenidos de la
caracterización realizada en los recubrimientos después de su inmersión en
solución SBF por FTIR-ATR, análisis termogravimétrico y microscopia
electrónica de barrido con EDS indicaron que son bioactivos al inducir la
formación de fosfato di-cálcico.
AGRADECIMIENTOS
Tirso E. Flores Guía agradece su beca para estudios de doctorado a

CONACyT. Los autores agradecen el apoyo financiero recibido a la
Coordinación General de Estudios de Posgrado e Investigación de la
Universidad Autónoma de Coahuila.
816

REFERENCIAS
Black J., Hasting G., Handbook of biomaterial properties, Ed. Chapman and
Hall (1998).
Bouler J.M., Legeros R.Z., Daculsi G., Biphasic calcium phosphates:

influence of three síntesis parameters on the HA/beta TCP ratio. J. Biomed.
Mater. Res. 51(4), 680-684 (2000).
Cabañas M.V., Vallet-Regí M., Calcium phosphate coatings deposited by

aerosol chemical vapour deposition. J. Mater. Chem. 13, 1104-1107 (2003).
Castelan-Velazco L. I., Mendez-Nonell J., Sanchez-Valdes S., Ramos-

deValle L. F., Morphology and Osteogenetic Characteristics of
Polyamide/NanoHydroxyapatite Biocomposites Polymer Bulletin, 62, 99-110
(2009).
Chen Q., Miyata N., Kokubo T., Nakamura T., Effect of heat treatment on
bioactivity and mechanical properties of PDMS-modified CaO-SiO2-TiO2
hybrids via sol-gel process. Journal of Materials Science: Materials in
Medicine, 12, 515-522 (2001).
Frayssinet P., Gineste L., Conte P., Fages J., Rouquet N., Short-
termimplantation effects of a DCPD-based calcium phosphate cement.
Biomaterials, 19(11-12), 971-977 (1998).
Greenspan D.C., Bioactive ceramic implant materials. Curr. Opin. Solid State
& Mater. Science, 4 (4), 389-393 (1999).
Hench L.L., Bioceramics: From Concept to Clinic. J. Am. Ceram. Soc., 74,
1487-1510 (1991).
Hijón N., Cabañas M.V., Izquierdo-Barba I., Vallet-Regí M., Bioactive

carbonate-hydroxyapatite coatings deposited onto Ti6AI4V substrate, Chem.
Mater., 16, 1451-1455 (2004).
Kim H.M., Bioactive ceramics: Challenges and perspectives., J. Ceram. Soc.

Jpn, 109 (4), S49-S57 (2001).
Kokubo T., Kushitiani H., Sakka S., Kitsugi T., Yamamuro T., Solutions able
to reproduce in vivo surface-structure changes in bioactive glass-ceramic A-
W, Journal of Biomedical Materials Research, 24, 721-734 (1990).
Ortiz Cuellar J. C., Bioactivación de la aleación base cobalto ASTM-F75

durante tratamiento térmico en contacto con materiales bioactivos, Tesis
Doctoral, Cinvestav Saltillo (2008).
817

Rámila A., Padilla S., Muñoz B., Vallet-Regí M., A new hydroxyapatite/glass
biphasic materials: in vitro bioactivity. Chem. Mater. 14, 2439-2443 (2002).
Sengupta R., Bandyopadhyay A., Sabharwal S., Chaki T.K., Bhowmick A.K.,
Polyamide-6,6/in situ silica hybrid nanocomposites by sol–gel technique:
synthesis, characterization and properties. Polymer, (46), 3343–3354 (2005).
Vallet-Regí M., Ceramics for medical applications. Perspective Article. J.

Chem. Soc. Dalton Trans. 2, 97-108 (2001).
Vallet-Regí M., Doadrio J.C., Villarejo A.L., Liberación de fármacos en

matrices biocerámicas: Avances y perspectivas, Monografía XIX Real
Academia Nacional de Farmacia, Madrid (2001).
Vallet-Regí M., Ramila A, Del Real R. P., Perez-Pariente J., A new property
of MCM-41: drug delivery system. Chem. Mater. 13, 308-311 (2001).
Vallet-Regí M., Ragel C.V., Salinas A.J., Glasses with medical applications,
Microreview. Eur. J. Inor. Chem., 6, 1029-1042 (2003).
Vallet-Regí M., Rámila A., Padilla S., Muñoz B., Bioactive glasses as
accelerators of the apatites bioactivity. J. Biomed. Mater. Res., 66, 580-585
(2003).
Vallet-Regí M., Gonzalez-Calbet J., Calcium phosphates in the substitution of

bone tissue. Review Progress in Solid State Chemistry. 32, 1-31 (2004).
Vallet-Regí M., Roman J., Padilla S., Doadrio J.C., Gil F.J., Bioactivity and
mechanical properties of SiO2-CaO-P2O5 glass-ceramics. J. Mater. Chem. 15,
1353-1359 (2005).
Vallet-Regí M. V, Salinas A.J., Ramírez-Castellanos J., González Calbet J.M.,

Nanostructure of bioactive sol-gel glasses and organic-inorganic hybrids.
Chem. Mater. 17, 1874-1879 (2005).
Whang C. M., Seo D. W., Oh E. O., Kim Y.H., Compositional Dependence of

Apatite Formation in Sol–Gel Derived Organic–Inorganic Hybrids Glass
Physics and Chemistry, 31(3), 396–401 (2005).
818

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE -MANGANITA VÍA

REDUCCIÓN DE KMnO4
L. CANO-SALAZAR1; A. MARTÍNEZ-LUÉVANOS1; F.R. CARRILLO-
PEDROZA2; J.G. OSUNA-ALARCÓN1.
1)
Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Coahuila. Blvd.
V. Carranza y J. Cárdenas s/n, Saltillo, Coah., México, 25280.
2)
Facultad de Metalurgia; Universidad Autónoma de Coahuila; Monclova,
Coah., México. Correo electrónico: aml15902@uadec.edu.mx
RESUMEN
Debido a la necesidad de tratar aguas de deshecho de diferentes actividades

antropogénicas, por las consecuencias que pueden repercutir tanto en el
medio ambiente como en la salud del ser humano, surge el interés por
remover sustancias contaminantes de los efluentes industriales con
diferentes materiales adsorbentes, como por ejemplo, manganita, la cual
posee un alto valor de área superficial específica, que en conjunto con su
estructura y composición química le permiten exhibir propiedades catalíticas
para la reducción de O2 y como adsorbente. En este trabajo se investiga la
síntesis de -MnOOH (manganita) a diferentes temperaturas, tiempos de
reacción y concentraciones de reactivos con la finalidad de optimizar el
proceso. La caracterización de los oxihidróxidos obtenidos se llevó a cabo
por diferentes técnicas como Difracción de Rayos X, Infrarrojo, Análisis
Termogravimétrico y Área Superficial específica (BET). Los resultados
obtenidos de DRX e IR muestran que el oxihidróxido de manganeso se forma
desde los tiempos de reacción y temperaturas más bajos. En cuanto al área
superficial específica se tienen oxihidróxidos con áreas cercanas a los 23
m2/g, lo que convierte a estos materiales en potenciales adsorbentes de
contaminantes de efluentes industriales.
Palabras clave: Manganita, oxihidróxidos, adsorbentes.
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF -MANGANITE VÍA

KMnO4 REDUCTION
ABSTRACT
Waste waters from different anthropogenic activities impact on both the

environment and on human health. Consequently, there is interest in
removing pollutants from industrial effluents with different adsorbent
materials, such as manganite, which possess high specific surface areas and
whose chemical compositions promote adsorptive properties. In this study, -
MnOOH (manganite) synthesis was carried out at different temperatures,
reaction times and concentrations of reagents, in order to optimize the
process. The characterization of the oxyhydroxides obtained was performed
819

using different techniques, such as X-ray diffraction, infrared spectroscopy,

thermogravimetric analysis and specific surface area (BET). The results of
XRD and IR show that -MnOOH is formed at 6 hours of reaction and at
70°C. These oxyhydroxides have areas of nearly 23 m 2/g, which allows them
to be considered as potential adsorbents for contaminants in industrial
effluents.
Keywords: Manganite, oxyhidroxides, adsorbents.
INTRODUCCIÓN
El desarrollo de nuevos materiales que muestren una habilidad para

coordinar metales provee un interesante enfoque en el campo de la
remediación del medio ambiente, por ejemplo, en la eliminación de trazas de
metales pesados tóxicos de aguas residuales (Araraki y col., 2011). El interés
en estos materiales es por la diversidad de aplicaciones que pueden tener en
diferentes áreas de la ciencia, como en procesos catalíticos (Matsumoto y
col. 2008), cromatografía (Zhong y col., 2008), intercambio iónico (Lei y col.,
2008), como agentes secuestrantes de metales (Airoldi y Farias, 2008)
(Kocaoba, 2009) y como adsorbentes de compuestos orgánicos tóxicos (Liu
y col., 2009). Sin embargo, la adsorción está tomando fuerza debido a sus
características distintivas (Annadurai G. y col. 1999). El interés en la
adsorción selectiva utilizando carbones activados, resinas poliméricas,
materiales biológicos y óxidos metálicos ha aumentado en años recientes
(Aslam y col. 2011), es por esta razón que la flexibilidad estructural y las
propiedades químicas y físicas únicas de los óxidos y oxihidróxidos de
manganeso los hace valiosos en muchas aplicaciones tecnológicas. Estos
materiales basados en manganeso son utilizados como catalizadores
químicos, tamices moleculares y como materiales catódicos en baterías
primarias y recargables (Crisostomo y col. 2007).
La Figura 1 muestra la estructura de la -MnOOH (manganita). La Manganita

está compuesta de octaedros de Mn3+O6 que están organizados de borde- y
esquinas-compartidos, lo cual forma un túnel de 1x1 donde residen los
átomos de hidrógeno.
Otras formas de MnOOH son la -MnOOH (groutita) y la -MnOOH

(feitknectita). Ambas están compuestas por octaedros que están organizados
con una estructura borde- y esquina-compartidos de Mn3+O6, pero la groutita
forma un túnel de 2 x 1 mientras que la feitknectita forma una estructura
octaédrica de láminas.
La síntesis química provee un importante control en términos de propiedades

de los óxidos de manganeso. Una de estas propiedades es la morfología, la
cual afecta en las propiedades catalíticas de este tipo de materiales
820

(Crisostomo y col. 2007). La manganita ha sido sintetizada por varias rutas;

la más comúnmente empleada es la oxidación de Mn 2+ con H2O2 en un
medio básico (Ramstedt y col., 2004), pero también se ha utilizado la síntesis
hidrotérmica de soluciones de KMNO4 con varios agentes reductores como
(NH4)2SO4, KI, tolueno y etanol (Zhang y col., 2005).
Figura 1. Representación de la estructura cristalina de -MnOOH (Crisostomo

y col. 2007).
La manganita con estructura -MnOOH es el oxihidróxido de manganeso

trivalente más estable (Ramstedt y Sjöberg, 2005). Debido a su gran
estabilidad y a la importancia de sus aplicaciones actuales y potenciales, es
importante investigar sobre nuevas rutas de síntesis para preparar -MnOOH
que sean sencillas, económica y técnicamente viables.
En este trabajo se sintetiza -MnOOH por la vía reducción de KMnO4
utilizando reflujo; en particular se investiga el efecto del tiempo de reacción,
temperatura y concentración de reactivos sobre la composición y estructura
del producto de reacción.
SÍNTESIS DE -MnOOH
Una solución de 200 mL de KMnO4 fue adicionada lentamente a 30 mL de

solución acuosa que contenía sucrosa, sulfato de manganeso (MnSO 4) y 3
mL de ácido nítrico (HNO3). La solución resultante se sometió a reflujo. Los
parámetros de reacción (concentración de los reactivos, tiempo de reacción,
y temperatura) fueron variados para estudiar el efecto sobre la composición y
estructura química del producto obtenido. En la Tabla I se presentan con
mayor detalle las condiciones usadas en cada experimento. Los productos
obtenidos se filtraron con vacío, se lavaron con agua desionizada y fueron
secado en condiciones atmosféricas.
821

Tabla I. Condiciones experimentales utilizadas para la síntesis de -MnOOH.

Tiempo de Concentración de Reactivos,
Temperatura
Muestra Reacción mol/L
(°C)
(horas) KMnO4 Sucrosa MnSO4
L2 70 24
LM24 100 24
ML6 100 6
ML12 100 12 0.186 0.194 0.867
ML18 100 18
ML6*4 100 6 0.745 0.779 3.471
ML24*4 100 24 0.745 0.779 3.471
CARACTERIZACIÓN
Para la caracterización química y estructural de los productos obtenidos se

utilizó un espectrofotómetro infrarrojo, marca Perkin-Elmer modelo Spectrum
GX, con el accesorio de reflectancia total atenuada (ATR). La estabilidad
térmica fue evaluada por análisis termogravimétrico utilizando un equipo
marca Shimadzu, modelo TGA-50, desde temperatura ambiente hasta los
800 o 1000 °C, con una velocidad de calentamiento de 10°C/min. La
estructura cristalina y fases presentes se determinaron utilizando un
difractómetro de rayos X, Siemens modelo D5000, con radiación CuK α a 40
kV, en un rango de10 a 70° en la escala 2θ y un tamaño de paso de 0.02°/s.
Para el análisis cualitativo y semicuantitativo de las fases cristalinas se
empleó el software Match (V 1.10) equipado con las bases de datos PDF-2
Release 2001 y COD REV1227 2010.07.08.
Se utilizó un analizador BET, Beckman Coulter SA3100 para realizar la

medición del área superficial específica de los materiales sintetizados. Las
muestras fueron desgasificadas previamente en un equipo SA-PREP, a 80°C
por 2 horas con un flujo de nitrógeno de 5 mL/min. La medición cuantitativa
del color se realizó en un espectrofotómetro GretagMacbeth ColorEye XTS.
Después de agregar KMnO4 a la solución reductora se formó un precipitado

de color café. En la mayoría de los experimentos el color visual de las
muestras obtenidas fue café marrón, excepto en los que se utilizó una mayor
concentración de los reactivos (muestras ML6*4 y ML24*4 de color café
obscuro). En la Tabla II se presentan los valores de los índices de color
L*a*b*.
822

Tabla II. Índices de color L*a*b* de las muestras sintetizadas.
Muestra L* a* b* Color visual
L2 29.52 4.53 19.14 Café marrón

ML24 44.82 4.64 20.49 Café marrón
ML6 43.71 4.35 19.86 Café marrón
ML12 44.62 5.03 21.56 Café marrón
ML18 47.64 7.6 22.29 Café marrón
ML24*4 33.3 3.27 14.67 Café Obscuro
*De acuerdo al sistema CIE
En la literatura se encuentra reportado que la fase MnO 2 presenta un color

café obscuro, mientras que la fase manganita MnOOH presenta un color café
marrón. En base a esto, con esta sencilla caracterización física puede
esperarse que las muestras L2, ML6, ML12, ML18 y ML24 correspondan a
una estructura tipo manganita. Sin embargo, debe demostrarse mediante
otras técnicas como espectroscopia infrarroja y difracción de rayos X su
composición y estructura química. A continuación se presentan los resultados
obtenidos de la caracterización estructural y química por FTIR-ATR, análisis
termogravimétrico y difracción de rayos X.
Efecto de la temperatura de reacción. En la Figura 2 se presentan los

espectros FTIR-ATR de las muestras L2 y ML24 que fueron sintetizadas por
24 horas a 70 y 100 °C. Los dos materiales presentan una banda en 2700
cm-1 que corresponde al estiramiento fundamental del O-H del enlace de
hidrógeno, tal como ha sido reportado en la literatura (Kohler y Armibruster,
1997) en la estructura de la manganita. Los tres modos de enlace (-OH, -2-
OH y -1-OH) del O–H los presentan ambas muestras alrededor de 1000 a
1150 cm-1. Los picos observados a números de onda menores de 700 cm-1
corresponden a las vibraciones de Mn–O. Las dos muestras presentan una
banda de absorción en 2000 cm-1 que se le ha asignado a la estructura de
manganita, y se debe a la interacción del O–H con el átomo de manganeso
de la vibración M–O (bandas de 2700 cm-1 y 600 cm-1) (Crisostomo y col.,
2007). Puesto que los espectros FTIR-ATR son similares, puede decirse que
la temperatura no afecta en su composición química.
En la Figura 3 se presentan los difractogramas de las muestras L2 y L24; se

puede observar que ambas muestras presentan la estructura de la -
manganita. Los difractogramas fueron analizados con el software Match y se
encontró que coinciden con el patrón de difracción de la fase monoclínica de
-MnOOH (JCPDS: 41-1379).
823

Figura 2. Espectros FTIR-ATR de las muestras L2 y L24. Efecto de la

temperatura a 24 horas de reacción.
Figura 3. Difractogramas de las muestras L2 y ML24. Efecto de la

temperatura.
824

Efecto del tiempo de síntesis. Los espectros de FTIR-ATR

correspondientes a las muestras ML6, ML12, ML18 y ML24, sintetizadas a 6,
12, 18 y 24 horas, respectivamente, se muestran en la Figura 4. Las bandas
correspondientes a un número de onda de 2670 cm -1 son causadas por el
agua adsorbida y CO2, debido a que los materiales nanocristalinos exhiben
una alta área superficial específica. Las bandas de 1150, 1115 y 1080 cm 1
corresponden a los modos de flexión de OH. Esta región de frecuencias está
de acuerdo con las de los modos de estiramiento a los números de onda
observados de los enlaces de H. La banda de menor energía de este grupo
es asignada al modo  (perpendicular al vector plano de OH) y las dos
restantes representan los modos δ en el plano de OH. Los modos de
enrejado (vibraciones Mn-O) son observados por debajo de los 700 cm -1. La
banda alrededor de 2100 cm-1 ya se había observado previamente en otros
estudios sobre magnetita. Esta banda puede ser considerada como el modo
de estiramiento de OH a 2700 cm-1 (aproximadamente) en combinación con
el modo excitado de enrejado a 600 cm -1(Kolher y col., 1997). Las cuatro
muestras presentan un espectro FTIR-ATR similar, por lo que se puede
establecer que el tiempo de síntesis no afecta en la composición química que
se obtiene, a una temperatura de 100 °C.
ML24
2670
2050
1150
1080
1115
580
ML18
Intensidad (u.a.)
ML12
ML6
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

-1
Numero de onda (cm )
Figura 4. Espectros FTIR-ATR de los materiales ML6, ML12, ML18 y ML24.

Efecto del tiempo de síntesis.
825

En la Figura 5 se muestran los patrones de difracción de rayos X para las

muestras ML6, ML12, ML18 Y ML24 obtenidas a 100 °C y a diferentes
tiempos de síntesis; se observa que el patrón de difracción de todas es muy
similar. Los difractogramas fueron analizados con el software Match y se
encontró que coinciden con el patrón de difracción de la fase monoclínica de
-MnOOH; también en la literatura se encuentra reportada esta fase
(Ramstedt y Sjöberg, 2005).
Se observa que la intensidad de los picos del espectro de difracción de la

muestra ML6 son de menor intensidad y que la muestra ML12 es la que
presenta un espectro de difracción con picos de mayor intensidad; esto
puede estar asociado no solo con el tiempo de reacción, sino también con la
morfología de los cristales de manganita, puesto que el espectro DRX de la
muestra ML24 que fue obtenida a 24 horas también presenta picos de menor
intensidad que los espectros DRX de las muestras ML12 y ML18 sintetizadas
a 12 y 18 horas.
ML6
ML12
ML18
* ML24
* *
* ** *
* * * * *
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2
Figura 5. Difractogramas de las muestras ML6, ML12, ML18 y ML24

obtenidas a 100 °C a tiempos de síntesis de 6, 12, 18 y 24 horas,
respectivamente.
826

En cuanto a la información obtenida de los termogramas presentados en la

Figura 6, se observa que las muestras ML6, ML12, ML18 y ML24 presentan
un comportamiento similar.
Figura 6. Termogramas de las muestras (a) ML6, (b) ML12, (c) ML18 y (d)
ML24.
En el rango de temperatura ambiente a 200°C pierden menos de un 2% en

peso que corresponde a la pérdida de agua absorbida y estructural. Las
muestras ML6 y ML12 presentan una pérdida adicional de peso de un 2% y
la muestra ML24 un 3% en el rango de temperatura de 200 °C a 280 °C, que
corresponde a la transición de manganita a pirolusita (β-MnO2), mientras que
la muestra ML18 presenta esta transición de 200 °C a 335 °C. La fase
pirolusita es estable hasta 600 °C, pues a temperaturas mayores se
transforma a un óxido de manganeso Mn2O3.
En la Tabla III se muestran los resultados obtenidos de la medición del área

superficial específica de las muestras ML6, ML12, ML18 y ML24 utilizando la
técnica BET mediante la absorción de nitrógeno a -196 °C.
827

Tabla III. Área superficial específica de las muestras obtenidas a 100°C a

diferentes tiempos de reacción.
Muestra Área superficial
específica (m2/g)
ML6 22.62
ML12 20.76
ML18 24.78
ML24 22
El valor de área superficial específica que poseen estas muestras sugiere

que pueden tener grandes aplicaciones tecnológicas para ser utilizados
como adsorbentes y catalizadores. La diferencia en el valor puede deberse a
la diferencia de morfología y porosidad en la manganita obtenida.
Efecto de la concentración de los reactantes. Los espectros de Infrarrojo

para las muestras sintetizadas a seis horas y 100 °C, a diferentes valores de
concentración molar de los reactivos se presentan en la Figura 7. Se puede
observar que en el espectro de la muestra ML6*4 (b) aparecen bandas
diferentes a las correspondientes al espectro FTIR-ATR (a). En (b) se
observa una banda alrededor de 3250 cm-1 que corresponde al estiramiento
de O-H perteneciente a agua absorbida retenida en la muestra debido a que
(b) no pasó por un proceso de desgasificación previo. También se pueden
notar bandas aproximadamente en 1760, 1560, 1360, 830 y 750 cm-1 que no
están presentes en (a), lo que sugiere la formación de otra fase del óxido de
manganeso, diferente a la deseable. Sin embargo estas bandas pierden
intensidad cuando la muestra es desgasificada, como se puede observar en
(c), por lo cual también pueden estar relacionadas con la presencia de
humedad y CO2. Por debajo de 700 cm-1 se encuentran las bandas
correspondientes a la interacción del metal con oxígeno.
828

Figura 7. Espectros FTIR-ATR de las muestras (a)ML6 y (b)ML6*4G,

obtenidas a 6 horas y 100°C, pero a diferente concentración de reactivos; se
incluye (c) el espectro de la muestra ML6*4 desgasificada (ML6*4D).
En la Figura 8 se presentan los espectros FTIR-ATR de las muestras ML24 y

ML24*4 sintetizadas a 24 horas a 100°C, utilizando diferente concentración
de reactivos. Se observa que el espectro de la muestra ML24*4 también
presenta las bandas de 1150, 1115 y 1080 cm 1 que corresponden a los
modos de flexión de OH; también se puede notar que esta muestra presenta
bandas aproximadamente en 1760, 1560, 1360, 830 y 750 cm -1 que no están
presentes en la muestra ML24, lo que sugiere la formación de otra fase
diferente a la manganita. La presencia de picos de absorción en 3600-3400
del estiramiento O-H, y considerando su amplitud, sugiere que la muestra
ML24*4 contiene grupos OH interaccionando entre ellos o con el agua
estructural por puente de hidrógeno.
En la Figura 9 se presentan los espectros de difracción de rayos X de las

muestras ML6*4 y ML24*4; por efectos de comparación se incluyen los
espectros de las muestras ML6 y ML24. La estructura de estas muestras no
corresponde a la de manganita, además de que el uso de un tiempo de
síntesis mayor de 6 horas conduce a otra fase cristalina diferente. Esto
demuestra que la concentración de los reactivos utilizados en la síntesis
afecta altamente en la obtención de manganita, además de que el tiempo de
reacción bajo estas condiciones también afecta.
829

ML24
2670
2050
Intensidad (u.a)
1740
1675
1570
1380
3490
3150
870
810
735
ML24*4
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

-1
Numero de onda (cm )
Figura 8. Espectros FTIR-ATR de las muestras ML24 y ML24*L. Efecto de la

concentración de los reactivos a 100°C y 24 horas de síntesis.
830

Figura 9. Difractogramas de las muestras ML6, ML24, ML6*4 y ML24*4

obtenidas a 100 °C a tiempos de síntesis de 6 y 24 horas y a diferente
concentración de reactivos.
En la Tabla IV se muestran los resultados obtenidos de la medición del área

superficial específica de las muestras ML6*4 y ML24*4 obtenidas a 100°C a
diferentes tiempos de reacción. Se incluyen los valores de las muestras ML6
y ML24 con fines comparativos.
Tabla IV. Área superficial específica de las muestras ML6, ML24, ML6*4 y
ML24*4.
Muestra Área superficial
específica (m2/g)
ML6 22.62
ML24 22.00
ML6*4 10.08
ML24*4 3.59
El valor del área superficial específica de las muestras ML6*4 y ML6*24 es

menor que el de las sintetizadas a una concentración menor de reactivos
(ML6 y ML24); esta diferencia corresponde principalmente a que química y
estructuralmente no son iguales, las muestras ML6 y ML24 son manganita,
831

mientras que las muestras ML6*4 y ML6*24 son una mezcla de óxidos de
manganeso.
CONCLUSIONES
Los resultados obtenidos de la caracterización física mediante los índices de

color L*a*b* y de la caracterización química y estructural mediante FTIR-ATR
y DRX indicaron que la estructura cristalina de las muestras L2, ML6, ML12,
ML18 y ML24 corresponde a la fase monoclínica de -manganita.
A una concentración de reactivos de 0.186 M, 0.194 M y 0.867 M de KMnO 4,

sucrosa y MnSO4, respectivamente, el tiempo de reacción y la temperatura
no afectan en la obtención de la fase cristalina de manganita. A
concentraciones mayores no se obtiene esta fase.
Los termogramas de las muestras Ml6, ML12, ML18 y ML24 indican que la
manganita pierde agua estructural se transforma a pirolusita a temperaturas
mayores de 280 °C y que esta fase es estable hasta 590 °C. El valor del área
superficial específica de las muestras L2, ML6, ML12, ML18 y ML24 sugiere
que pueden ser eficientes para su uso como materiales adsorbentes y
catalíticos.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agraden el apoyo financiero recibido a la CGEPI y a la Facultad

de Ciencias Químicas de la Universidad Autónoma de Coahuila. Lucía F.
Cano Salazar agrade al CONACyT la beca recibida para la realización de sus
estudios de doctorado.
REFERENCIAS
Airoldi C., Farias R. F., Uso de silica gel organofuncionalizada como agente
secuestrante para metales. Quim Nova. 23(4), 496-503 (2000).
Araraki L., Pinto V., Filha A., Fonseca M., Espínola J., Araraki T., Airoldi C.,
Synthesis and characterization of a new adsorbent for capture of metal from
aqueous solutions. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 104, 749-
756 (2011).
Aslam M., Beenish R., Naeem M., Adsorption studies of arsenic on nano
aluminium doped manganese copper ferrite polymer (MA, VA, AA) composite:
Kinetics and mechanism. Chem Engineering Journal. 172, 721-727 (2011).
Crisostomo V., Katana J., Alia S., Dobley A., Morein C., Chen CH., Shen X.,
Suib S., New synthetic route, characterization and electrocatalytic activity of
nanosized Manganite. Chem. Mater. 19, 1832-1839 (2007).
832

Kocaoba S., Adsorption of Cd(II), Cr(III), and Mn(II) on natural sepiolite.

Desalination. 244, 24-30 (2009).
Kolher T., Armbruster T., Hydrogen bonding and Jahn-Teller distortion in

groutita, -MnOOH, and manganite, -MnOOH, and their relations to the
manganese dioxides Ramsdellite and Pyrollusite. Journal of solid state
chemistry. 133, 486-500 (1997).
Lei G., Xiong X., Wei Y., Zheng X., Zheing J., Novel tetrazole-functionalized
ion excherger for weak cation-exchange chromatography of proteins. J.
Chromatogr A. 1187, 197-204 (2008).
Liu H., Sha W., Cooper AT., Fan M., The effect of stabilizer addition and
sonication on nanoparticle agglomeration in a confined impinging jet reactor.
Colloids Surf A Physicochem Eng Aspects. 343, 38-50 (2009).
Matsumoto T., Ureno M., Wang N., Kobayashi S., Recent advances in
inmobilized metal catalyst for environmentally bening oxidation of alcohols.
Chem Asian J. 3, 196-214 (2008).
Ramstedt M., Andersson BM., Shchukarev A., Sjöberg S., Surface properties
of hydrous manganite (gamma-MnOOH). A potentiometric, electroacoustic,
and X-ray photoelectron spectroscopy study. Langmuir. 20(19), 8224-9
(2004).
Ramstedt M., Sjöberg S., Phase transformations and proton promoted

dissolution of hydrous Manganite (-MnOOH). Aquatic Geochemistry. 11,
413-431 (2005).
Zdravkov B., Cermark J., Sefara M., Janku J., Pore classification in the
characterization of porous materials: A perspective. Central European Journal
of chemistry, 5(2), 385–395 (2007).
Zhang Y., Qiao T., Hu X., Zhou W., Simple Hydrothermal preparation of -
MnOOH nanowires and their low-temperature thermal conversion to -MnO2
nanowires. Journal of Crystal Growth. 280, 652-657 (2005).
Zhong H., Zhu G., Wang P., Liu J., Uang J., Yang Q., Direct Synthesis of
hierarchical monolithic silica for high performance liquid chromatography. J.
Chromatogr A. 1190:232-40, (2008).
833

SÍNTESIS DE FERRITA DE ESTRONCIO A PARTIR DE SRCO3

Y POLVO PRECURSOR MAGNÉTICO
G. GONZÁLEZ ZAMARRIPA1, F. R. CARRILLO PEDROZA.1, M. G.
GONZÁLEZ ZAMARRIPA1, J. R. PARGA TORRES2, D. H. GALVÁN
MARTINEZ3.
1
Facultad de Metalurgia, Universidad Autónoma de Coahuila, Carr. 57 Km. 5,
Monclova, Coahuila, México, C.P. 25710.
2
Departamento de Estudios de Posgrado e Investigación, Instituto
Tecnológico de Saltillo, Blvd. V. Carranza 2400, Saltillo, Coahuila, México,
C.P. 25000
3
Centro de Nanociencias y Nanotecnología, UNAM, Ensenada B.C., México,
22800. Correo electrónico: gregorio55@gmail.com
RESUMEN
En este trabajo se utiliza la técnica de Electrocoagulación (EC) como una

alternativa viable para la obtención de un polvo precursor magnético que
mezclado con SrCO3 a diferentes relaciones molares permitió obtener una
Ferrita de Estroncio hexagonal en fase sólida. La caracterización del polvo
precursor y la Hexaferrita de Estroncio se realizaron mediante DRX,
DTA/TGA, SEM, EDS y MMV y se compararon los resultados con diversas
rutas de obtención.
Las condiciones óptimas para la obtención de la Ferrita de Estroncio en fase
sólida fueron un tiempo de calcinación de 2 horas y una temperatura de 1150
o
C, el análisis de DRX mostró que la fase predominante fue SrFe 12O19, la
micrografía obtenida por el MEB es hexagonal y con el MMV se registró la
coercitividad con un valor de 1980 Oe.
Palabras clave: Electrocoagulación, Magnetita, Ferrita de Estroncio
SYNTHESIS OF STRONTIUM FERRITE FROM SrCO3 AND

MAGNETIC PRECURSOR POWDER
ABSTRACT
This paper uses the technique of electrocoagulation (EC) as a viable

alternative for obtain a magnetic precursor powder mixed with different molar
ratios SrCO3 yielded a hexagonal strontium ferrite solid phase. The
characterization of the precursor powder and strontium hexaferrite was
performed using XRD, DTA / TGA, SEM, EDS and VSM and compared the
results obtained with different routes. The optimal conditions for obtaining the
strontium ferrite solid phase was a calcination time of 2 hours and a
temperature of 1150 °C, XRD analysis showed that the predominant phase
was SrFe12O19, the micrograph obtained by SEM is hexagonal and with VSM
the coercivity was recorded with a value of 1980 Oe.
834

Keywords: Electrocoagulation, Magnetite, Strontium Ferrite.
INTRODUCCIÓN
El estado de Coahuila, es el principal productor de Celestita (Sulfato de

Estroncio) en México y tercer lugar mundial, materia prima para la obtención
del Carbonato de Estroncio y éste a su vez es el material utilizado para la
fabricación de Ferrita de Estroncio (SrFe12O19) por el método tradicional
cerámico. China es el principal productor de Estroncio a nivel mundial,
seguido de España y México, en particular el estado de Coahuila es el
principal productor nacional (SE). Los yacimientos de Celestita en México
aportan el 25% de la producción mundial, pero debido a que no cuentan con
procesos de conversión que satisfagan los requisitos de costo y tecnología,
el mineral es exportado a un precio muy por debajo del mineral ya
transformado. Para obtener un producto con mayor valor agregado se utiliza
Carbonato de Estroncio con Magnetita obtenida por Electrocoagulación u
oxido Férrico para la síntesis de una ferrita de Estroncio en fase solida. El
motivo de este trabajo de investigación es aprovechar un compuesto SrCO 3
que se obtiene de un mineral del cual somos el principal productor en México
para darle mayor valor agregado y en segundo lugar obtener especies
magnéticas de Hierro “in situ” por medio del proceso de electrocoagulación
como materia prima para obtener un polvo en forma de Hexaferrita de
Estroncio. El objetivo es caracterizar el polvo precursor obtenido por el
proceso de electrocoagulación utilizando las técnicas de difracción de rayos
X y microscopio electrónico de barrido con las que se determinará y
demostrará que este producto contiene especies de Hierro (Magnetita,
Magemita), las cuales se clasifican como de buena calidad para la
elaboración Ferrita de Estroncio (SrFe12O19) y poder comparar las
propiedades magnéticas de este producto con la ferrita de estroncio obtenida
bajo las mismas condiciones con otras técnicas de obtención de Ferritas.
El proceso de electrocoagulación puede definirse como la desestabilización

de especies químicas suspendidas o disueltas en una solución, producto de
la aplicación de una diferencia de potencial a través de un sistema ánodo-
cátodo inmerso en la solución acuosa a tratar y consiste en sumergir en la
solución, un ánodo y un cátodo, utilizando electrodos de Hierro en arreglo
bipolar y en aplicar un voltaje determinado de corriente directa, provocando
la disolución del electrodo anódico generando iones metálicos Fe 2+,Fe3+ que
bajo ciertas condiciones, precipitan en forma de hidróxido insoluble que
forma flóculos y a su vez, adsorberán los iones y especies metálicas
presentes (Ghosh y col., 2008). La electrocoagulación favorece la formación
de sólidos magnéticos por vía húmeda, donde el metal en solución es
adsorbido e incorporado a su red cristalina, lo que además de eliminar la
especie metálica, permite obtener un material que presenta propiedades
magnéticas con especies de Hierro impregnadas y permiten su
835

aprovechamiento económico, resultando por tanto una "tecnología limpia"

(Scott, 1995).
Los yacimientos de Celestita en México aportan el 25% de la producción

mundial, pero debido a que no cuentan con procesos de conversión que
satisfagan los requisitos de costo y tecnología, el mineral es exportado a un
precio muy por debajo del mineral ya transformado la celestita materia prima
para la obtención del Carbonato de Estroncio y éste a su vez es el material
utilizado para la fabricación de Ferrita de Estroncio (SrFe 12O19) mezclado con
óxido Férrico (Fe2O3) por el método tradicional cerámico (Goldman, 1999).
Los procesos de transformación de la Celestita a Carbonato de Estroncio se
basan fundamentalmente en la diferencia de solubilidades de los compuestos
participantes existe el método piro-hidrometalúrgicos ó reducción en seco y el
método Hidrometalúrgico también llamado de Carbonatación directa para la
obtención de Carbonato de Estroncio (Kobe y Deighmeier, 1990).
En química Ferrita (Valenzuela, 1994) el uso más común se refiere a los
óxidos magnéticos que contienen Hierro como componente mayoritario,
donde se incluyen óxidos con diferentes estructuras, espinela, hexagonal,
perovskita y granate y su aplicación principal se encuentra como materia
prima para componentes electrónicos, imanes permanentes, y como medios
para registro magnético. Para la síntesis de Ferritas, ya sean blandas o
duras, existen en la actualidad diversas tecnologías de procesamiento. Para
nuestro objetivo, nos referiremos a procesos de elaboración de Ferritas duras,
particularmente la hexagonal de Estroncio tipo M (Nepomnyashchii y col.,
2006). Existen diferentes técnicas convencionales y no convencionales para
la elaboración de Ferritas de Estroncio, en las cuales se presentan ventajas y
desventajas, como se muestra en la Tabla I.
Tabla I Procesos de fabricación de Ferritas de Estroncio (Hasab, 2007).

PROCESO VENTAJAS DESVENTAJAS
Comercialmente disponible, Calcinación, tiempos largos de
permite seleccionar la proceso, riguroso control de
Cerámico
composición de las materias parámetros, no homogeneidad
primas y operaciones del adecuada, velocidad de reacción
proceso lenta
Control de cambios de
Co-Precipitación Alta pureza, bajas temperaturas concentración, pH, tiempo y
de calcinación temperatura
Falta de información en las
Sol-gel Versátil, control de tamaño de reacciones químicas, difícil
partículas, temperaturas bajas control de estequiometría
Tiempos largos y composición
Hidrotérmico
Bajas temperaturas de reacción química compleja
Difícil correlación de los
Combustión
Equipo y reactivos simples parámetros de síntesis
836

METODOLOGÍA
Para la obtención de polvo precursor se utilizó el reactor de

electrocoagulación fabricado en acrílico con las siguientes dimensiones:
capacidad de 25 litros (0.25 m3), de 17 cm de ancho x 25 cm de largo x 40
cm de altura, el cual está equipado con 24 electrodos de Hierro en posición
vertical de 15 cm x 28 cm x 0.5 cm, separados a 0.5 cm., conectados a una
fuente poder variando el voltaje y la corriente. Se llevo a cabo la electrolisis
donde los parámetros que se establecieron fueron el tiempo de residencia de
1 hora, el voltaje de 18-24 volts y una corriente de 3-8 amperes (Figura 1).
Para llevar a cabo la formación de la Ferrita de Estroncio se llevó a cabo la

experimentación como se describe a continuación: Se inicio pesando el polvo
precursor obtenido durante la electrocoagulación 0.1 M (23.15 gramos) y 0.1
M (14.73 gramos) de carbonato de Estroncio grado Ferrita (Sigma Aldrich 99
% de pureza) en una balanza analítica, se mezclaron, se muelen finamente
empleando un mortero de ágata y se tamizan con malla fina.
Figura 1. Reactor de electrocoagulación con electrodos de hierro.
Este procedimiento se repite por lo menos tres veces para garantizar la

homogeneidad de la muestra. Posteriormente se calcinaron las muestras a
diferentes temperaturas desde 800 ºC hasta 1300 ºC por periodos de tiempo
desde una hora hasta 3 horas con velocidad de calentamiento de 10 oC por
minuto en un horno de resistencias, marca Thermolyne 46100. Se aplicaron
las técnicas de Difracción de Rayos-X en polvos (DRX), Microscopía
Electrónica de Barrido (MEB), Análisis de Rayos X por Energía Dispersiva
(EDS) y Magnetómetro de Muestra Vibrante (MMV), para caracterizar los
837

productos obtenidos del proceso de electrocoagulación y la síntesis de la

Ferrita de Estroncio en fase sólida.
Se analizaron muestras del polvo precursor obtenido por electrocoagulación

a temperatura ambiente, la formación de partículas de Magnetita se
identificaron del patrón de difracción de rayos X (PDF 19-0629) de la Figura
2. El patrón obtenido confirma que las partículas obtenidas por el proceso de
electrocoagulación preparada para este estudio son de Magnetita, que es la
fase dominante. Las reflexiones de Bragg más intensas de Magnetita (Fe3O4)
están en los ángulos 2θ de 35.4o (2.532 Å), 62.5o (1.484 Å), 30.1o (2.967 Å) ,
56.9o (1.616 Å), 43.0o (2.101 Å), y 53.4o (1.714 Å).
Figura 2. Patrón de difracción de rayos-X del polvo precursor obtenido por

electrocoagulación.
Posteriormente las muestras sólidas en polvo del proceso de

electrocoagulación fueron utilizadas para analizar la información morfológica
con el Microscopio Electrónico de Barrido. La micrografía de la Figura 3
muestra las partículas porosas de especies de Hierro con tamaño de
partícula entre 300 y 500 micras.
838

Figura 3. Micrografía de MEB de una partícula de Magnetita obtenida durante

la electrocoagulación.
Las propiedades magnéticas de las muestras del polvo precursor ferrítico

obtenido por la técnica de electrocoagulación, como la magnetización de
saturación, campo coercitivo y magnetización remanente se analizaron para
obtener la curva de histéresis como se muestra en la Figura 4. El resultado
obtenido muestra una coercitividad de 65.49 Oe y una magnetización de
saturación de 69.9 emu/g (Amp m2 Kg-1) lo cual indica que el producto
obtenido tiene una magnetización aceptable comparada con otros métodos
de obtención (Weng y col., 2007) pero muestra una coercitividad baja.
Figura 4. Ciclo de histéresis del polvo precursor obtenido electrolíticamente.
Para el análisis térmico se utilizaron las técnicas Análisis Termogravimétrico

(TGA), Análisis Térmico Diferencial (DTA), para observar los cambios de
peso y las diferentes fases intermedias que ocurren durante la formación de
la ferrita de Estroncio. La Figura 5 muestra la pérdida de peso en forma
rápida del orden de 5 % hasta los 800 oC, lo cual se puede atribuir a la
839

deshidratación de la muestra de Carbonato de Estroncio y polvo precursor

cerca de los 100oC, ya que se considera que el producto obtenido durante la
electrocoagulación son óxidos de Hierro, otra posible causa de la
disminución de peso a la temperatura de 300 oC es por el calentamiento de la
Magnetita amorfa, ya que pierde su carácter amorfo y se convierte en un
material cristalino. Entre 8200C y 9500C se nota también una disminución de
peso que se puede atribuir a la descomposición del Carbonato de Estroncio.
En la grafica DTA a temperatura cercana a 950oC se observa un pico
exotérmico, que puede asociarse a la formación de la fase cristalina de la
Ferrita de Estroncio, debido a que no existe pérdida de peso significativo a
temperaturas superiores.
Figura 5. Gráfica DTA/TGA para analizar la pérdida de peso y los cambios de

fase de la muestra Inicial de la mezcla del polvo precursor obtenido por EC
(izq.) con Carbonato de Estroncio.
El Difractograma de la Ferrita de Estroncio formada completamente a 1150 oC

y tiempo de calcinación de 2 horas, las fases presentes la Hexaferrita
SrFe12O19, y Hematita, Fe2O3 (Figura 6). La fase dominante presente es la
Hexaferrita SrFe12O19 (PDF 33-1340).
840

Figura 6. Fases presentes de la Ferrita de Estroncio (SrFe12O19) formada a

1150oC.
La Figura 7 muestra la formación de la Hexaferrita utilizando polvo precursor
y Carbonato de Estroncio con morfología hexagonal bien definida, con
tamaño de partícula menor a las 5 micras. La relación molar obtenida es de
12.14:1, la cual es comparable con la relación deseable 12:1. Esto es un
indicativo de que la Ferrita de Estroncio obtenida con polvo precursor se
forma completamente a la temperatura de 1150 0C.
Figura 7. Micrografía y análisis EDAX de la Ferrita de Estroncio a 1150 0C

utilizando polvo precursor y Carbonato de Estroncio.
Las propiedades magnéticas para la Ferrita de Estroncio obtenida utilizando

polvo precursor (EC) se muestran en la Figura 8 donde se presenta el ciclo
de histéresis donde la coercitividad que se obtuvo fue de 1980 Oe. Este
resultado es cercano a los obtenidos por otro métodos (SachinTyagi y col.,
2010).
841

Magnetización
(emu/g)
Campo Magnético Aplicado (Oe)
Figura 8. Curva de histéresis para una muestra de SrCO3 y polvo precursor
CONCLUSIONES
La caracterización realizada al producto en polvo de EC por difracción de

rayos-X, se identificó la magnetita como fase principal. La magnetización de
saturación y la coercitividad de la muestra del polvo precursor obtenido por
Electrocoagulación, arrojan valores bajos de coercitividad (18.8 emu/g) y
aceptables de magnetización (69.9 emu/g). La síntesis de la Ferrita de
Estroncio con polvo precursor obtenido por el proceso de Electrocoagulación
realizando una reacción en fase sólida por 2 horas a temperaturas entre
800oC y 1300oC, obteniendo el compuesto buscado SrFe12O19, apareciendo
esta fase completamente la temperatura de 1150 o C, considerando esta
temperatura como la óptima. El análisis químico elemental por EDS
determina la presencia de los elementos Fe, Sr y el O en diferentes
relaciones 12.14:1 para el caso de la Ferrita de Estroncio obtenida utilizando
el polvo precursor electrocoagulación comprobando que se trata de un
material tipo hexaferrita SrFe12O19. Con el MEB se comprueba que la
morfología del polvo de Ferrita de Estroncio es hexagonal, típica del material
buscado SrFe12O19. Se obtuvo un buen resultado en las propiedades
magnéticas con una coercitividad de 1989 Oe.
AGRADECIMIENTOS
Los autores reconocen el apoyo otorgado a este proyecto a la Universidad

Autónoma de Coahuila (UAdeC) y al Centro Nanociencias y Nanomateriales
de la UNAM.
842

REFERENCIAS
Ghosh D., Solanki H., Purkait M.K., Removal of Fe (II) from tap water by
Electrocoagulation technique, Journal of Hazardous Materials., 155, 135–138
(2008).
Goldman A., Handbook of Modern Ferromagnetic Materials, Kluwer

Academic Publishers, 291-304 (1999).
Hasab G., An Investigation on physical properties of Strontium Hexaferrite,

Journal of the European Ceramic Society, 2, 3637-3640, (2007).
Kobe K.A., Deighmeier N.J., Conversion from Strontium Sulphate from

metathesis with alkali Carbonate solution, Ind. And Eng. Chemistry, 40, 327-
334 (1990).
Nepomnyashchii V. V., Mosina T.V., Radchenko A.K., Kalutskii G.Ya., Very

fine Strontium powder for magnetic ceramics, Powder Metallurgy and metal
ceramics, 45, 3-4 (2006).
Powder Diffraction File, Card No. 19-0629, International Center for Diffraction
Data, Newton Square, PA.
Powder Diffraction File, Card No. 33-1340, International Center for Diffraction
Data, Newton Square, PA.
SachinT. Agarwala R.C., Vijaya A., Reaction kinetic studies of Strontium

Hexaferrite nanoparticles, Synthesized by co-precipitation method,
Transactions of The Indian Institute of Metals, 63, 15-19 (2010).
Scott K., Electrochemical Processes for Clean Technology, The Royal

Society of Chemistry, Cornwall, 2, 122-130 (1995).
Valenzuela R., Magnetic Ceramics. Cambridge. 1a Edición (1994), pp. 44-88.
Weng, Y-C., Microstructural evolution of nanocrystalline Magnetite

synthesized by electrocoagulation, J. Mater. Res. 20, 12-19 (2007).
www.economia.gob.mx, (Fecha de consulta febrero 2011).
843

5+
INFLUENCIA DEL DOPAJE DE Nb SOBRE LA ESTRUCTURA
Y PROPIEDADES DIELÉCTRICAS DEL BaTiO3 MEDIANTE EL
MECANISMO BaTi1-5XNb4XO3
F. R. BARRIENTOS-HERNÁNDEZ1, I. A. LIRA-HERNÁNDEZ2, M. PÉREZ-
LABRA2
1) Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, AACTyM, Carretera
Pachuca−Tulancingo km 4.5, C.P. 42184, Pachuca de Soto, Hidalgo, México.
email:frbh68@hotmail.com. 2) Instituto Politécnico Nacional, Departamento
de Metalurgia y Materiales, UPALM, Zacatenco, C.P. 07738, México D.F.
RESUMEN
El BaTiO3 es un material ferroeléctrico el cual cristaliza con una estructura

tipo perovskita (ABO3), es usado como material dieléctrico en capacitores; la
ferroelectricidad se presenta en el BaTiO3 sin dopar a temperatura ambiente
el cual tiene un Punto de Curie aproximadamente a 130 ºC. La estructura del
BaTiO3 es cúbica (paraeléctrica) por arriba de la T C, y tetragonal
(ferroeléctrico) por debajo de esta temperatura. El objetivo de este trabajo es
estudiar el efecto de la adición de Nb5+ en el sitio B de la estructura de
perovskita sobre las propiedades dieléctricas del BaTiO3, a partir del
mecanismo de vacancias de Ti (BaTi1-5XNb4XO3), con x= 0.1, 0.3, 0.5, 1.0,
2.0, 4.0, 8.0, 10.0, 20.0, 25.0 y 30.0 % de Nb5+; preparadas mediante síntesis
en estado sólido. Los polvos precursores empleados fueron: Nb2O5, BaCO3,
y TiO2. El método a utilizar es la reacción en estado sólido, los polvos se
reducen de tamaño y mezclan en molinos; posteriormente se compactan
obteniéndose probetas cilíndricas las cuales se caracterizaron mediante
DRX, MEB, Raman y mediciones eléctricas (capacitancia y permitividad).
Palabras clave: Perovskita, dieléctrico, ferroeléctrico, titanato de bario
INFLUENCE OF Nb5+ DOPING ON THE STRUCTURE AND

DIELECTRIC PROPERTIES OF BaTiO3 BY THE MECHANISM
BaTi1-5xNb4XO3
ABSTRACT
Barium titanate is a ferroelectric material which crystallizes with a perovskite

structure (ABO3), and is used as a dielectric material in capacitors;
ferroelectricity occurs in the undoped BaTiO3 at room temperature which has
a Curie point of approximately 130 °C. The structure of BaTiO 3 is cubic
(paraelectric) above the Tc, and tetragonal (ferroelectric) below this
temperature. The main objective of this work is to study the effect of Nb 5+
addition in the B site of the perovskite structure on the dielectric properties of
BaTiO3, with the mechanism of Ti vacancies (BaTi1-5xNb4xO3), where x= 0.1,
0.3, 0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 8.0, 10.0, 20.0 25.0 y 30.0% Nb 5+, as prepared by solid
844

state synthesis. The precursor powders employed were Nb2O5, BaCO3 and
TiO2. The method used is the solid state reaction, in which the precursors
materials are reduced in size and mixed either in a mortar or mill.
Subsequently, the powders were compacted in a uniaxial cylindrical mold and
characterized by XRD, SEM, Raman and electrical measurements
(capacitance and permittivity).
Keywords: Perovskite, dielectric, ferroelectric, barium titanate
INTRODUCCIÓN
En las últimas décadas, ha existido un gran interés en los materiales

electrocerámicos debido a sus propiedades eléctricas, ópticas y magnéticas;
ya que éstas son de vital importancia en las industrias de la comunicación,
energía, electrónica, óptica y automatización, entre muchas otras. Dentro de
los electrocerámicos, existen cerámicos ferroeléctricos presentan
propiedades que son consecuencia de la ferroelectricidad, tal como
propiedades dieléctricas, piezoeléctricas, piroeléctricas y electro-ópticas. La
ferroelectricidad es un fenómeno el cual fue descubierto por Valasek en
1921. Se sabe que pequeñas modificaciones en los materiales pueden
provocar cambios drásticos en sus propiedades. Otro tipo de modificación de
materiales involucra la adición de pequeñas cantidades de elementos o
compuestos dopantes; con la adición de éstos, propiedades anteriormente
comentadas pueden mejorarse. Por ejemplo, titanatos tales como BaTiO 3 y
Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT) presentan defectos en su estructura, por lo que la
introducción de dopantes puede influenciar fuertemente su comportamiento
aislante. Aparna y col. Morrison y col., (2001) estudiaron el mecanismo de
compensación de cargas en BaTiO3 dopado con La3+, el diagrama de fases
resultante confirmó que el principal mecanismo de dopaje involucra la
compensación iónica a través de la creación de vacancias de titanio. Las
muestras sinterizadas en oxígeno a temperaturas de entre 1350-1400°C
mostraron un comportamiento como aislantes eléctricos, consistentes con un
mecanismo de compensación iónica. El comportamiento de aislante a
semiconductor es reversible mediante el cambio de la atmósfera durante el
calentamiento.
N. Vittayakorn y col., (2006) investigó las propiedades dieléctricas del

cerámico Ba0.8Bi0.2TiO3 preparado mediante la ruta de reacción en estado
sólido. Resultados de DRX revelaron la formación de perovskita monofásica
sin detectar la presencia de fases secundarias. La constante dieléctrica se
incrementó conforme aumentó la temperatura de sinterización, mientras que
la temperatura de transición permaneció sin cambios. X. Zhu y col., (2008)
sintetizaron polvos de BaTiO3 mediante el método hidrotermal usando como
polvos precursores Ba(OH)2•8H2O y TiO2, además de KOH como
mineralizante. Los patrones de DRX de los polvos obtenidos mostraron
picos característicos de la fase cúbica de BaTiO3 (JCPDS No. 31-174), así
845

como también un pico intenso en 2θ=25° y otro de menor intensidad en

2θ=27.7° correspondientes a BaCO3 en forma de witherita (JCPDS No. 45-
1471). Hirata y col., (1996) encontraron que cuando se tienen polvos con
tamaños de grano fino sinterizados a 950 y 1100ºC el prensado isostático en
caliente da lugar a una porosidad más baja (<10%) en comparación a la
sinterización convencional (30-40%). Lee y col., (2003) obtuvieron BaTiO3
tetragonal utilizando un precursor de citrato polimérico. La presencia de picos
vibracionales de Raman indican la presencia de la asimetría en los octaedros
TiO6 fue tomada en el sentido de que el BaTiO 3 fue tetragonal. Sin embargo,
esta medición no puede descartar completamente la presencia de fase
cúbica, además del BaTiO3 tetragonal. El crecimiento normal de grano se
observó en muestras con exceso de bario (Cho y col., 2004). Sin embargo, el
exceso de Ba2+ podría dar lugar a la formación de grandes cantidades de
BaCO3 calentándolo a 800ºC o la fase ortotitanato de bario (Ba 2TiO4) rica en
Ba2+ (Hennings y col., 2001).
Las diferentes composiciones fueron preparadas con BaCO 3 (Sigma-Aldrich

cas No. 513-77-9 99.0%), TiO2 (Sigma Aldrich cas No. 1317-80-2 99.99%) y
Nb2O5 (Sigma-Aldrich cas No. 1313-96-8 99.99%) mediante la ruta
convencional de sinterización en estado sólido. Los polvos se secaron en
una estufa tipo mufla durante 24 horas a 200°C, a excepción del Nb 2O5 el
cual se seco a 900°C en un horno de alta temperatura. Las composiciones
preparadas se molieron durante tres horas en molinos de PET con bola de
alúmina, con acetona. Después de molidos los polvos se secaron y
decarbonataron a 1000 °C durante 5 horas; y se caracterizaron por análisis
de tamaño de partícula, y microscopia electrónica de barrido; posteriormente
se calcinaron en un horno de alta temperatura Thermolyne 46200 con
elementos de superkanthal en aire a diferentes temperaturas hasta un
máximo de 1500°C con velocidades de calentamiento y enfriamiento de
5°C/min respectivamente manteniendo la temperatura deseada por cinco
horas. Después de sinterizar los polvos se fabricaron pellets de
aproximadamente 10 mm de diámetro y de 2-4 mm de altura mediante
compactado uniaxial en frío con una presión de ≈2 toneladas sinterizándose
a 1500°C por 5 horas en aire, los pellets se caracterizaron mediante
microscopia electrónica de barrido en un microscopio JEOL 6300 con un
voltaje de aceleración de 30 kV; y difracción de rayos-X en un difractómetro
Inel modelo Equinox 2000 con radiación Kα de Cu.
Con estos pellets se fabricaron capacitores colocando una capa de pasta de

Ag-Pt por las dos caras de los pellets, a continuación se colocaron electrodos
de Pt en ambas caras secándose por tres horas a 900ºC. Las mediciones
eléctricas de capacitancia se llevaron a cabo desde temperatura ambiente
hasta 200°C en un horno tubo marca Barnstead Internacional modelo
F21100 utilizándose un LCRmetro marca Escort modelo ELC-3133A a 1kHz
846

de frecuencia; con los valores de capacitancia se calculo la permitividad

relativa también llamada constante dieléctrica de acuerdo con la siguiente
ecuación:
Ct
 [1]
A 0
Donde κ es la constante dieléctrica del material, C es la capacitancia del
material, t es el espesor del capacitor, A es el área del capacitor y ε0 es la
permitividad en el vacío (8.854x10-14F/cm).
TAMAÑO DE PARTÍCULA Y MORFOLOGÍA DE POLVOS PRECURSORES
Los resultados del análisis de tamaño de partícula se presentan en la gráfica

1, las muestras de BaTiO3 y Nb2O5 presentan un comportamiento trimodal,
mientras que para el TiO2 y BaCO3 se observa un comportamiento bimodal;
con tamaños de partícula promedio para el BaCO3, Nb2O5, TiO2 y BaTiO3 de
8.14, 7.42, 8.94 y 2.66 m respectivamente.
7 BaCO3
Nb2O5
6
TiO2
Diff. Volumen (%)
5
BaTiO3
0
1 10
Tamaño de Partícula (m)
Figura 1. Tamaño de partícula de los polvos precursores.
Cabe señalar que en las micrografías de la Figura 2 se observan un tamaño

de partícula menor que el promedio reportado anteriormente, esto se debe a
la preparación de la muestra, ya que en una solución de hexametafosfato de
sodio al 2 % como dispersante, se agregó 0.5 g de polvo precursor
manteniendo en agitación magnética durante 24 horas para eliminar los
aglomerados; se colocó una gota de solución sobre el portamuestras para
847

MEB dejándose secar, por lo que en este proceso existe el fenómeno de

sedimentación de partículas, en el cual las más grandes tienden a asentarse
más rápidamente, observándose en la parte superior las de menor tamaño.
Los polvos precursores de BaCO3 y Nb2O5 son de morfología acicular con

tamaños >1µm de largo, mientras que para el TiO2 las partículas son
cuasiesféricas con dimensiones >1 µm, el BaTiO3 presenta partículas
redondeadas con tamaños ≥1 m.
BaCO3 Nb2O5
TiO2 BaTiO3
Figura 2. Morfología de polvos precursores.
MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO
En la Figura 3 se presentan las micrografías de la superficie de fractura de

los pellets sinterizados, en las muestras con x= 0.00025 y 0.00075 se
observan típicas estructuras de uniones triples con crecimiento de límites de
grano, con tamaños >10µm. La micrografías correspondientes a x= 0.00125,
0.0025 y 0.005 presentan una morfología similar con granos redondeados
con tamaño de ≥1 m, observándose en las micrografías insertadas un bajo
porcentaje de porosidad y alta densidad. En las micrografías de x= 0.01, 0.02
y 0.025 se aprecia que al incrementar el contenido de dopante aumenta el
tamaño de grano, observándose granos ≥10 m.
La micrografía x= 0.05 y de acuerdo a la micrografía del recuadro se

presentan granos de ≈10 m con formas angulosas. Incrementando el
porcentaje de dopante hasta x= 0.0625 se observa la sinterización en fase
848

líquida, la cual es la sinterización de un polvo en la presencia de un líquido,

en donde generalmente el líquido solidifica por debajo esta temperatura.
Finalmente, para la muestra x= 0.075 se aprecia un patrón de dominios
ferroeléctricos característicos de este material, en la otra micrografía
tenemos granos columnares de aproximadamente 50 µm inmersos en una
fase vítrea, en los cuales se presenta cierta transparencia, lo cual permite la
posibilidad de continuar otra rama de la investigación con respecto a cristales
traslúcidos con aplicaciones en óptica.
x= 0.00025 x= 0.00075
x= 0.00125 x= 0.0025
x= 0.005 x= 0.01
849

x= 0.02 x= 0.025
x= 0.05 x= 0.0625
x= 0.075
Figura 3. Micrografías de superficies de fractura de los pellets obtenidos
mediante el mecanismo de BaTi1-5xNb4xO3.
DIFRACCIÓN DE RAYOS-X (DRX)
En la Figura 4 se observan los patrones de difracción de rayos x, desde x=

0.00025 hasta x= 0.075 de los pellets sinterizados a 1500ºC durante cinco
horas en aire; los difractogramas con x= 0.00025 y x= 0.00075 presentan dos
picos en 2=44.83, 44.71 y 2=45.25, 45.13 respectivamente
correspondientes al BaTiO3 tetragonal, de acuerdo con la carta JCPDS
050626; mientras que las muestras por arriba de 0.00075 se observan los
picos característicos al BaTiO3 cúbico de acuerdo con la carta JCPDS
850

310174. La muestra x= 0.075 presenta la fase secundaria identificada como

Ba8Ti3Nb4O24 de acuerdo a la carta JCPDS 84-1068, la cual tiene
aplicaciones en microondas. En dichos difractogramas se observa el
desplazamiento de los picos hacia la izquierda, esto debido al aumento del
parámetro de red por la cantidad de dopante adicionada, en términos
generales, a mayor concentración de dopante se observa un mayor
desplazamiento.
Ba8Ti3Nb4O24 Cúbico Tetragonal
(300)
Ba8Ti3Ni4O24 + Cúbico (105) (205)
(103) (104) (106) (202) (204) (206) (214) (215) (216) (220)
(2010)
x=0.075-1500ºC
(111) (200) (211) (220)
(100) (210)
(110)
Cúbico x=0.0625-1500ºC
Cúbico
x=0.005-1500ºC
Cúbico x=0.00125-1500ºC
(111) (202)
(001) (002) (200) (112) (211)
(101) (102) (201)
Tetragonal x=0.00075-1500ºC
Tetragonal x=0.00025-1500ºC
20 30 40 50 60 70
2  (Grados)
Figura 4. Patrones de difracción mediante el mecanismo de BaTi1-5xNb4xO3.
CAPACITANCIA
En las curvas de la Figura 5 presenta los resultados de las mediciones de

capacitancia contra temperatura medidas cada 5ºC a 1kHz; en éstas se
observa que tomando como referencia el blanco de BaTiO 3 las muestras con
x= 0.00025, 0.00075 y 0.00125 Nb5+ su Temperatura de Curie disminuye
hasta 90ºC; al aumentar la cantidad de dopante (x= 0.0025) se observa una
drástica disminución.
851

-10
3.0x10
x=8.0
-10
2.5x10
Faradios (F)
-10
x=10.0
2.0x10
-9
2,0x10 -10
1.5x10
-9 -10
1.0x10
1,8x10 x=20.0
-11
5.0x10 x=30.0
-9 x=25.0
1,6x10
Capacitancia (F)
0.0
-9 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
1,4x10 Temperatura (ºC)
1,2x10
-9
1kHz
x=0 0.00025
-9
1,0x10 0.00075
-10
8,0x10 0.00125
0.0025
-10
6,0x10 0.005
-10
4,0x10 0.01
-10
2,0x10
0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
Temperatura (ºC)
Figura 5. Curvas de capacitancia de las muestras medidas a una frecuencia

de1 kHz
El máximo valor de capacitancia se alcanza con x= 0.01 y una T c de 45ºC.

Con valores mayores de 0.02 ya no es posible visualizar laTc, ya que con
estas cantidades de dopante tiende a disminuir hasta por debajo de la
temperatura ambiente. En algunas de las curvas es posible ver una pequeña
inflexión en alrededor de ≈ 125ºC esto es debido a BaTiO 3 sin reaccionar el
cual no puede ser detectado por DRX, pero si mediante las mediciones
eléctricas. En la Tabla I se resumen los resultados de permitividad y Tc para
las diferentes muestras.
Tabla I. Valores de permitividad relativa y Temperatura de Curie para las

muestras obtenidas por VTi y BTR. () No detectable.
Nb5+ k' (Max) Tc (ºC)

0 6943 120
0.00025 5348 90
0.00075 6337 90
0.00125 10560 90
0.0025 4042 50
0.005 6073 45
0.01 4025 
0.02 1904 
0.025 1165 
0.05 ≈ 260 
0.0625 ≈ 260 
0.075 ≈ 120 
852

CONCLUSIONES
Aunque los métodos de caracterización por difracción de rayos-x mostraban

que la fase presente era pura, las mediciones de capacitancia y permitividad
detectaron la existencia una pequeña deflexión aproximadamente en 120ºC
correspondiente a BaTiO3 remanente, por lo que las mediciones eléctricas
son más suceptibles a estos cambios. Se encontró que conforme aumenta el
tamaño de grano disminuye la permitividad. Al aumentar la cantidad de
dopante tiende a disminuir la constante dieléctrica. En general se notó que a
bajos contenidos de Nb5+ el material se comporta como semiconductor con
una coloración obscura, mientras que con altos porcentajes de dopante el
comportamiento es el de un material aislante con tonalidades de amarillo
claro.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a CONACyT por el apoyo económico para la

realización de este trabajo.
REFERENCIAS
Aparna M., Bhimasankaram T., Suryanarayana V.S., Prasad G., Kumar G. S.,
Effect of Lanthanum Doping on Electrical and Electromechanical Properties
of Ba1-XLaXTiO3, Bull. Mate. Sci., 24(5), 497-504 (2001).
Cho J. H., Kuwabara M., Sintering Behavior of Partially Crystallized Barium

Titanate Monolithic Xerogels with Different Nano-crystalline Structure; J. Eur.
Ceram. Soc., 24(10-11), 2959-2968 (2004).
Hennings D. F. K., Schreinemacher B. S., Schreinemacher H., Solid-State

Preparation of BaTiO3-Based Dielectrics Using Ultrafine Raw Materials, J.
Am. Ceram. Soc., 84 (12), 2777-82 (2001).
Hirata T., Ishioka K., Kitajima M., Doi H., Concentration Dependence of
Optical Phonons in the TiO2-SnO2 System; Phys. Rev., B 53, 8442–8448
(1996).
Lee D.W., Won J.H., Shim K.B., Low Temperature Synthesis of BaCeO 3
Nano Powders by the Citrate Process; Materials Letters, 57(22-23), 3346-
3351 (2003).
853

Morrison F.D., Coats A. M., Sinclair D.C., West A.R., Charge Compensation
Mechanisms in La-Doped BaTiO3, Journal of Electroceramics, 6, 219–232
(2001).
Vittayakorn N., Dielectric Properties of Bismuth Doped Barium Titanate

(BaTiO3) Ceramics, Journal of Applied Sciences Research, 2(12), 1319-1322
(2006).
Zhu X., Wang J., Zhang Z., Zhu J., Zhou S., Liu Z., Ming N., Atomic-Scale
Characterization of Barium Titanate Powders Formed by the Hydrothermal
Process, J. Am. Ceram. Soc., 91(3), 1002-1008 (2008).
854

5+
EFECTO DE LA SUBSTITUCIÓN DE Nb SOBRE LA
ESTRUCTURA CRISTALINA DEL BaTiO3 MEDIANTE ANÁLISIS
RIETVELD
I.A. LIRA-HERNÁNDEZ, 1F. R. BARRIENTOS-HERNÁNDEZ1, M. PÉREZ –
LABRA2
1. Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo. Área Académica de
Ciencias de la Tierra y Materiales. Carretera Pachuca –Tulancingo Km. 4.5,
C.P.42184. Pachuca Hidalgo. México. email:ivanlira04@hotmail.com
2. Instituto Politécnico Nacional, Departamento de Ingeniería en Metalurgia y
Materiales, U.P. Adolfo López Mateos, Zacatenco, D.F., C.P. 07738, México.
RESUMEN
El BaTiO3 es el principal cerámico piezoeléctrico comercial; fue descubierto

de manera independiente por investigadores en Estados Unidos, Japón y
Rusia. Hoy en día es usado en la fabricación de dispositivos electrónicos
para muchas aplicaciones incluyendo termistores, actuadores, sensores y
transductores. El BaTiO3 es popular no solamente por sus propiedades
dieléctricas, ferroeléctricas y piezoeléctricas, sino también por su estabilidad
mecánica como química. El titanato de bario rara vez se utiliza puro.
Comúnmente se agregan pequeñas proporciones de otros elementos
llamados dopantes lo que, en algunos casos, ocasiona cambios en la
estructura cristalina y a su vez estos modifican las propiedades eléctricas. El
objetivo de este trabajo es estudiar el efecto del dopaje con Nb 5+ sobre la
estructura cristalina a partir del mecanismo de vacancias de Ti (BaTi1-
5XNb4XO3), con diferentes niveles de dopaje (x= 0.1, 0.3, 0.5, 1.0) preparadas
mediante la ruta del estado sólido. Los polvos precursores utilizados fueron:
Nb2O5, BaCO3, TiO2 y BaTiO3. Los análisis de refinamiento Rietveld se
llevaron a cabo mediante el software MAUD.
Palabras clave: Titanato de Bario, Estructura Cristalina, Parámetros de Red,

Análisis Rietveld.
EFFECT OF Nb5+ SUBSTITUTION ON CRYSTAL STRUCTURE

OF BARIUM TITANATE WITH RIETVELD ANALYSIS
ABSTRACT
BaTiO3, the main piezoelectric ceramic commercial, was discovered

independently by researchers in the United States, Japan and Russia. Today
it is used in the fabrication of electronics devices for many applications,
including thermistors, actuators, sensors and transducers. BaTiO3 is popular
not only for their dielectric, ferroelectrics and piezoelectric properties, but also
for their mechanical and chemical stability. The barium titanate is rarely used
pure; commonly small amounts of others elements called dopants are added,
855

which in some cases cause changes in the crystal structure and even modify
the electrical properties. The aim of this research is to study the effect of the
doping the crystal structure with Nb5+ using the Ti vacancies mechanism
(BaTi1-5XNb4XO3), with different doping levels (x= 0.1, 0.3, 0.5, 1.0), prepared
by the solid state route. The precursor powders employed were Nb2O5,
BaCO3, TiO2 and BaTiO3. A Rietveld analysis was carried out using the
MAUD software.
Keywords: Barium Titanate, Crystal structure, lattice parameters, Rietveld

Analysis
INTRODUCCIÓN
El BaTiO3 es popular no solamente por sus propiedades dieléctricas,

ferroeléctricas y piezoeléctricas, sino también por su estabilidad mecánica
como química. El titanato de bario rara vez se utiliza puro. Comúnmente se
agregan pequeñas proporciones de otros elementos llamados dopantes lo
que, en algunos casos, ocasiona cambios en la estructura cristalina y hasta
modifica las propiedades eléctricas. El titanato de bario es el cerámico
ferroélectrico mas ampliamente estudiado con estructura cristalina perovskita
(ABO3). Es uno de los materiales más importantes usados en aplicaciones
electrónicas y eléctricas. Actualmente el dopaje sobre titanato de bario a
través de iones de tierras raras como Y, Nb, Ho, Dy han sido objeto de
importantes investigaciones recientemente debido a la fabricación de
capacitores, piezoeléctricos, dieléctricos, transductores, termisores y entre
otros dispositivos electrónicos para diversas aplicaciones.
Cuando los elementos dopantes (Tierras raras) son incorporados sobre el

titanato de bario, hay dos tipos de substituciones de cationes por aceptor y
donor. Cuando son reemplazados los sitios B es por aceptor y cuando es
remplazado los sitios A es por donor. El efecto de los dopantes donores
dentro del titanato de bario es uno de los aspectos menos comprendidos en
la química de defectos de ese compuesto. En el caso de Nb 5+ de acuerdo a
lo reportado sustituye al Ti4+. Los parámetros más importantes para
determinar el lugar de la sustitución de ocupación están en función del radio
iónico y la carga efectiva.
Lee y col. (2003) obtuvieron BaTiO3 tetragonal utilizando un precursor de

citrato polimérico. La presencia de picos vibracionales de Raman indican la
presencia de la asimetría en los octaedros TiO6 fue tomada en el sentido de
que el BaTiO3 fue tetragonal. Sin embargo, esta medición no puede descartar
completamente la presencia de fase cúbica, además del BaTiO3 tetragonal.
Aparna y col. (2001) estudiaron el mecanismo de compensación de cargas

en BaTiO3 dopado con La3+, el diagrama de fases resultante confirmó que el
856

principal mecanismo de dopaje involucra la compensación iónica a través de

la creación de vacancias de titanio.
A partir de los datos de difracción de los polvos se realizaron los

Refinamiento Rietveld mediante el software MAUD 2.058, la función de fondo
para cada muestra fue con un coeficiente polinomial 5. Los principales
parámetros que fueron refinados: fase básica, microestructura, la estructura
cristalina y todos los demás valores que se generan. Los patrones de
difracción de polvo ICSD se obtuvieron de la base de datos FINDIT y los
ICDD de la base de datos PDF-2 del software Match.
El objetivo de este trabajo de investigación fue estudiar la relación entre

diversas concentraciones de niobio para determinar la estructura cristalina
después de la variación de Nb2O5 por reacción en estado sólido. Además de
poder corroborar si efectivamente los iones de titanio son reemplazados
dentro de la red, todo lo anterior a partir de los valores que son obtenidos
mediante el Refinamiento Rietveld.
MATERIALES Y METODOS
Los reactivos utilizados fueron BaTiO3 (Merck EINECS No. 234-975-0

99.90%), BaCO3 (Sigma-Aldrich cas No. 513-77-9 99.0%), TiO2 (Sigma-
Aldrich cas No. 1317-80-2 99.99%) y Nb2O5 (Sigma-Aldrich cas No. 1313-96-
8 99.99%). Los polvos se secaron en una estufa tipo mufla durante 24 horas
a 200 °C, a excepción del Nb2O5 el cual se seco a 900 °C durante 24 horas
en un horno de alta temperatura con la finalidad de eliminar totalmente la
humedad. Posterior al secado, los polvos se pesaron en las cantidades
correspondientes hasta obtener 6 gramos de polvo; moliéndose durante tres
horas en recipientes de PET con acetona grado analítico, y como medio
molturador bola de alúmina. Después de molidos los polvos se secaron y
decarbonataron a 1000 °C durante 5 horas; y se calcinaron en un horno de
alta temperatura Thermolyne 46200 con elementos de superkanthal en aire a
diferentes temperaturas hasta un máximo de 1500°C con velocidades de
calentamiento y enfriamiento de 5°C/min respectivamente manteniendo la
temperatura deseada por cinco horas. Los polvos se caracterizaron a
temperatura ambiente usando un Difractómetro de enfoque Bruker D8 con un
rango de 2ᶿ de 20-90° con incrementos de 0.04° y un ángulo de incidencia 5.
Una tarjeta Kα de cobre (λ = 1.5418 Å) se utilizó. El Refinamiento Rietveld se
realizó en todos los patrones de rayos X utilizando el software MAUD para
determinar la estructura cristalina y parámetros de red como una función del
nivel de dopado. En el presente trabajo, los análisis de difracción de los
polvos a través de rayos X se han adaptado paso a paso para el análisis de
refinamiento mediante Rietveld para obtener los refinamientos estructurales y
parámetros microestructurales (tamaño de cristalita y el esfuerzo de la red
r.m.s) de las muestras preparadas por la ruta del estado sólido. El software
de MAUD está especialmente diseñado para refinar al mismo tiempo tanto
857

los parámetros estructurales y microestructurales a través de un método de

mínimos cuadrados. La forma de los picos se supone como una función
asimétrica pseudo-Voigt. El fondo de cada modelo se ajustó por una función
polinómica de grado 5.
En la Figura 1 se muestran los patrones de difracción de rayos X desde x=

0.1 a x=1.0 sinterizados a 1500°C durante cinco horas en el aire, los
difractogramas con x = 0.1 x = 0.3 muestran dos picos en 2 = 44.83, 44.71 y
2 = 45.25, 45.13 respectivamente correspondientes al BaTiO3 tetragonal, de
acuerdo con la tarjeta JCPDS 050626, mientras que las muestras por encima
de 0.3 se observaron picos característicos en BaTiO3 cúbicos de acuerdo
con JCPDS tarjeta 310174.
Cubic Tetragonal
(111) (200) (211) (220)
(100) (210)
(110)
Cubic x=1.0
Cubic x=0.5
(101)
(111)
(001) (002) (200) (112) (211)
(202)
(102) (201)
Tetragonal x=0.3
Tetragonal x=0.1
20 30 40 50 60 70
2  (Degree)
Figura 1. Difracción de rayos X de los polvos preparados a diferentes niveles

de dopaje (x=0.1, 0.3, 0.5 y 1.0 porcentaje en peso de Nb)
Los Análisis por refinamiento Rietveld para diferentes concentraciones de

niobio se muestran las Figuras 2 y 3. Los datos experimentales se indican
con puntos en estas figuras, y los patrones refinados fueron representados
por la línea continua en los mismos ejes. La diferencia entre los datos
experimentales y el patrón de refinado se muestra por la línea continua
inferior.
858

Las marcas indican las posiciones de las reflexiones de Bragg. Los

resultados ayudan a confirmar que la única fase presente después de la
reacción de sinterización es titanato de bario dopado con niobio con diferente
nivel de dopaje. Con una estructura cristalina tetragonal para x = 0.1 y x = 0.3
y con una estructura cristalina cúbica por encima de x = 0.3 en porcentaje en
peso de Nb. La Difracción derivada a partir de precursores no incorporados a
la red no se ve.
Figura 2. Refinamiento Rietveld a partir de los patrones de difracción de

rayos X para la muestra x=0.1 con estructura cristalina tetragonal.
859

Figura 3. Refinamiento Rietveld a partir de los patrones de difracción de

rayos X para la muestra x=0.5 con estructura cristalina cúbica.
Después de un refinamiento exitoso de los datos de difracción, todos los

parámetros obtenidos como, parámetros de red, el tamaño cristalino, RMS,
micro deformación y otros valores se muestran en la Tabla I. Muestras con
x=0.1 a 1.0. En el parámetro de red a se observaron variaciones con relación
al incremento del contenido Nb5+. Pequeñas modificaciones en los
parámetros de red se observaron cuando Nb5+ se introdujo a la estructura del
BaTiO3 por la vía del estado sólido, sin embargo, los parámetros del volumen
de celda de la estructura presentaron un aumento considerable en el mismo
orden de magnitud como se aprecia en la Figura 4; además, se cambió la
estructura de la celda unitaria de tetragonal a cúbica a partir de x = 0.5.
860

Tabla I. Parámetros microestructurales de los polvos de las muestras por el

método del refinamiento Rietveld.
REFINED PARAMETERS
SAMPLE
Rwp Rp Rwpb Rpb Sig Rw
x=0.1 % weight Nb 0.0699 0.0477 0.0971 0.0727 0.8234 6.987
x=0.3 % weight Nb 0.0277 0.0158 0.0567 0.0324 0.6464 2.7736
x=0.5 % weight Nb 0.0103 0.006 0.02 0.014 0.3814 1.03
x=1.0 % weight Nb 0.0107 0.007 0.04 0.017 0.4117 1.07
LATTICE PARAMETERS (Angstrom) CRYSTALLITE SIZE R.M.S.
SAMPLE CELL VOLUME (°A) CELL VOLUME (nm)
a b c c/a (Dv, angstrom) MICROSTRAIN
x=0.1 % weight Nb 3.8292 3.8292 3.8652 1.0094 56.67454881 5.667454881 758.9153 0.0024061
x=0.3 % weight Nb 3.8313 3.8313 3.8689 1.00981 56.79104025 5.679104025 829.6918 0.0024412
x=0.5 % weight Nb 3.8447 3.8447 3.8447 1 56.83127154 5.683127154 827.4917 0.002341
x=1.0 % weight Nb 3.8457 3.8457 3.8457 1 56.87562823 5.687562823 824.7689 0.002234
5.690
5.685
Cell Volume (nm)
5.680
5.675
5.670
5.665
x=0.1 x=0.3 x=0.5 x=1.0
Weight % Nb
Figura 4. Cambios en el volumen de celda para diferentes niveles de dopaje

de Nb en porcentaje en peso.
La sustitución de Nb5+ en las posiciones originalmente ocupadas por Ti4+

cambian los parámetros de celda debido a los diferentes radios iónicos entre
Nb5+. Esto hizo que la estructura cristalina sea distorsionada por la
deformación volumétrica inducida por el niobio sustituido en las posiciones
de titanio. La estructura cristalina, el grupo espacial y el cálculo del
parámetro c/a se muestran en la Tabla 1. En la Figura 5 se muestra el
incremento del parámetro de red en función de x, además del cambio de
estructura de la celda unitaria de tetragonal a cúbica. Los parámetros de red
se calcularon a partir del refinamiento Rietveld de los datos de rayos X,
discutidos anteriormente como se muestran en las Figuras 2 y 3. La magnitud
creciente de los parámetros de red a partir del aumento de x, es debido al
861

tamaño más grande del ion de niobio en comparación con el ión de titanio
confirmando su sustitución.
3.848
3.846
3.844 a
Lattice Parameter (angstrom)

3.842
3.840
3.838
3.836
3.834
3.832
3.830
3.828
x=0.1 x=0.3 x=0.5 x=1.0

Weight % Nb
Figura 5. Parámetros de red donde el Nb sustituye sitios de Ti.
El tamaño de cristalita a partir de dopaje de Nb sobre el BaTiO 3 es de 758

angstroms cuando x=0.1 y hasta por encima de 800 en la medida que se
aumenta el dopaje por lo que es muy superior en comparación con el tamaño
del titanato de bario puro que es de 307, sin embargo en la medida que se
incrementa el dopaje se disminuye, (Figura 6) mientras que en el caso del
parámetro de red aumenta de 3,82 a 3,84 como resultado de la adición de
niobio. Este resultado se puede atribuir al hecho de que Nb sustituye al Ti.
840
(angstrom)
830
820
CRYSTALLITE SIZE (Dv)
810
800
790
780
770
760
750
x=0.1 x=0.3 x=0.5 x=1.0
Weight % Nb
Figura 6. Valores del tamaño de cristalita cambiando el contenido de Nb.

862

La microdeformación (r.m.s.) mostrada en la Figura 7 es muy inferior en

comparación con el cerámico de titanato de bario sin dopar. Los resultados
confirmaron que la microdeformación de BaTi1-5XNb4XO3 disminuyó con el
contenido de niobio al momento de dopar a partir de x=0.3, generando
esfuerzos de tensión en la red.
0.00245
0.00240
R.M.S. MICROSTRAIN
0.00235
0.00230
0.00225
0.00220
x=0.1 x=0.3 x=0.5 x=1.0
Weight % Nb
Figura 7. Valores de microdeformación rms variando el contenido (x) de Nb.
CONCLUSIONES
En este estudio, se comprobó que la sustitución de Nb 5+ por Ti4+ se produjo

durante la ruta de estado sólido, cambiado los parámetros de red como se
evidencia por el cambio en el volumen de red. No obstante, la estructura
tetragonal cambia a cúbica al momento de incrementar el nivel dopaje. La
disminución de tamaño de cristalita como el aumento de Nb en el BaTiO 3 y el
aumento de los parámetros de red, implica una disminución en la
deformación de la red.
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo fue apoyado financieramente por el Consejo Nacional de Ciencia

y Tecnología (CONACyT) de México.
REFERENCIAS
Aparna M., Bhimasankaram T., Suryanarayana V. S., Prasad G., Kumar G.

S., Effect of Lanthanum Doping on Electrical and Electromechanical
Properties of Ba1-XLaXTiO3, Bull. Mate. Sci., 24(5), 497-504 (2001).
863

Lee D. W., Won J. H., Shim K. B., Low Temperature Synthesis of BaCeO 3
Nano Powders by the Citrate Process; Materials Letters, 57(22-23), 3346-
3351 (2003).
Morrison F. D., Coats A. M., Sinclair D. C., West A. R., Charge Compensation
Mechanisms in La-Doped BaTiO3, Journal of Electroceramics, 6, 219–232
(2001).
864

ÍNDICE DE AUTORES
Aguayo A 18, 89
Aguilar D. 778
Aguilar Franco M. 667
Almaguer-Guzman I. 154, 103, 265, 298
Almazán Holguin L.A. 691
Almazán Ruiz F. J. 58
Almendariz Tapia F.J. 101, 71
Alonso A.R. 608, 577, 610
Alonso-González O. 552
Alvarado Hernández L. 577
Alvarado-Macías G. 138
Araneda E. 205
Armienta Hernández MA 18, 89
Avellaira P. 677
Avila Rodríguez M. 645, 655
Ávila-Dávila E.O. 281
Balladares-Varela E. 205
Barrera-Mendoza G.E. 376
Barrientos-Hernández F.R. 843, 854, 281
Bartolo Perez P. 667
Bello-Teodoro S. 465
Benavides-Perez R. 154, 103, 265, 298
Benítez Ramos P. I. 58
Bolarín M. A.M. 645
Brown-Bojórquez F- 539
Burgos-Duarte R.S. 71
Bustamante M.O. 767
Callejas-Hernández J. 131
Cano Rodriguez I. 655
Cano-Salazar L. 818
Carrillo Pedroza F.R. 667, 717, 796, 818, 833
Casas-Flores S. 33
Castillo J. 623
Castillón-Barraza F. 403
Ceniceros N 18, 89
Certucha Barragán M.T. 101, 71
Chaparro Felix, M.E. 704
865

Chaverra Arias D.E. 590

Contreras Guzmán J.C. 321
Corona-Arroyo M.A. 775
Coronado-López J.H. 539
Corpus Flores J.A. 118
Covarrubias-Rubio Y. 78
Cruz Díaz M.R. 58
Cruz Gaona R. 175
Cruz J. 389
Cruz O 18, 89
Cruz-Ramírez A. 281
Dávalos Sánchez A. 796
Dávila Pulido G.I. 729
Dótor Almazán A 18
Doyle, F.M. 6
Elias C. 389
Elorza-Rodríguez E. 741
Encinas-Romero M.A. 539, 780
Estrada F. 154
Félix Balderrama A.A. 311
Figueroa –Torres G.M. 71
Flores Guía T. 806
Flores M.U. 419, 428
Flores-Segura J.C. 606
Frausto J.J. 778
Fuentes-Aceituno J.C. 138, 506, 519, 564
Galindo A. 667
Galván Cabrera J.R. 655
Galván Martinez D.H. 833
Gamiño Arroyo Z. 655
García Cerda L.A. 796
García-Meza J.V. 33, 46, 78
García-Torres V. 741
Garza V. 778
Gómez Jiménez A.M. 767
Gómez-Yáñez C. 843, 854
González I 46, 58
González L. 389
866

González-Anaya J.A. 552

González Zamarripa M.G. 833
Granillo Vázquez L. 14
Gutiérrez-Muñoz M. 476
Hernández Cortinas L. 778
Hernández Cruz L.E. 443, 645
Hernández H.J.A. 252
Hernández J. 428
Hernández Mata K.M. 101
Hernández Morales B. 321
Hernández P. L. 645
Hernández-Ramírez A. 265, 298
Herrera Urbina R. 7
Ibarra Bracamontes L.A. 335
Ibarra Galván V. 776
Jacobs R.A. 167
Jiménez-Velasco C. 493
Juárez J. 428
Labastida I. 89
Lapidus G.T. 118, 453, 443, 350, 366, 608, 577, 610, 476, 484
Lara Castro R.H. 46
Lara Valenzuela C. 2
Lázaro I. 389
Legorreta García F. 645, 606
Lira Hernández I.A. 843, 854, 281
López Díaz A. 241
López Valdivieso A. 7, 775, 776
López-Pérez M. 564
Luna-Sánchez R.M. 118
Marmolejo Santillán Y. 131
Márquez M.M. 252
Martínez-Gómez V. 755
Martínez-Jiménez E. 366, 376
Martínez Luévanos A. 717, 806, 818
Martinez Meza R.G. 691
Mesa-Espitia S.L. 484
Monge Amaya O. 101, 71
Monteiro de Oliviera D. 10
867

Nájera Bastida A. 321

Nava-Alonso F. 493, 531, 519, 564, 552, 729
Navarro P. 623, 677
Nevarez Llamas E.D 175
Olvera Venegas P. 443
Ornelas Tabares .J. 252
Orozco García X.G. 796
Orozco Navarro O.A. 776
Ortíz M.A. 252
Osuna Alarcón J.G. 806, 818
Palacios E.G. 419
Parga Torres J.R. 704, 833
Parra-Figueroa R.A. 11, 191
Parra-Sánchez V.R. 226
Patiño-Cardona F. 419, 428, 281
Peralta-Haley J. 780
Pérez E. 389
Pérez M. 419
Pérez-Garibay R. 633, 465, 755
Pérez-Labra M. 843, 854, 265, 281, 298
Pérez-Tello M. 167, 177, 191, 205, 217, 226, 311
Pérez Velásquez S.P. 241
Piñeyro Félix R. 191
Prieto García F. 131
Puente-Siller D.M. 519
Recéndiz A. 103
Restrepo Baena O.J. 590
Reyes Cruz V.E. 131
Reyes I.A. 419, 428
Reyes M.I. 419, 428
Reyes-Cruz V.E. 606
Riffe, D.P. 6
Rios Reyes C.H. 606
Rivera I. 428
Robledo Cabrera A. 776
Robles-Vega A. 403
Rocha-Uribe A. 78
Rodríguez-Rodríguez C. 531
868

Rodríguez-Varela F.J. 138

Rojas-Montes J.C. 633
Romero-Serrano A. 265, 281, 298
Rubio Nieblas V. 167
Rubio-Rojas J. 755
Salas-Tonella C. 205
Salazar-Campoy M.M. 217
Salazar-Hernández M. 741
Salazar-Oropeza M. 717
Salinas Rodríguez A. 138
Salinas Rodríguez E. 667
Sánchez Cadena L.E. 655
Sánchez Castillo M.A. 796
Sánchez De J. F. 645
Sánchez Loredo M.G. 613
Sánchez-Corrales V.M 175, 403, 311
Serna-Flores R. 717
Silva, J.D. 4
Silva A. 608
Sobral L. 10
Solís Marcial O.J. 350
Song S. 775
Soria Aguilar M.J. 667, 796
Soto-Borbón M.A. 177
Stambouli M. 655
Sustaita-Martínez E.G. 780
Tiburcio-Munive G. 539, 704
Torres-Cázares K. L. 33
Tovar Lino D. 610
Tovar Tovar R. 613
Uribe-Salas A. 493, 531, 506, 633, 729
Urzúa-Abarca D.A. 506
Valenzuela García J.L. 704
Vargas C. 623, 677
Velázquez Roque S. 335
Veloz-Rodríguez M.A. 606
Vidal Dominguez F. C. 58
Viramontes Gamboa G. 335
869

White R.G. 14
Zárate-Gutiérrez R. 453
Zúñiga Ballesteros E. 796
870

ÍNDICE DE TEMAS
Acero inoxidable 118
Acetonitrilo 118
Acidogénesis 71
Ácidos carboxílicos 376
Adsorbentes 818
Adsorción 667, 704, 717, 677, 691
Aglomeración 205
Agua 18
Aleaciones 6
AMIRA International 4
Análisis químico 493
Análisis Rietveld 854
Análisis térmico 191
Ángulo de contacto 767, 775
Arsénico 428, 89
Arsenopirita 484
Barreras geoquímicas 89
Bases científicas de procesamiento de
alta temperatura 11
Baterias de desecho 610
Bioactividad 806
Biocerámicos 780
Biolixiviación 10, 33, 58
Biomateriales 780, 806
Biopelículas 46
Biorreactor de Lecho Escurrido (BLE) 58
Blanqueo 606
Ca(OH)2 419
Calcopirita 46, 350, 335, 366, 376
Caolin 443, 606
Capacidad de transporte 755
Caracterización electroquímica 103
Carbón activado 677
Cátodo de aluminio 154
Cenizas volantes 667
Chatarra 241
Cianuración 493, 539, 552, 717
Cianuro libre 493
871

Cinética 428
Citrato 608, 577, 610
Clinoptilolita 71
Coalescencia 623
Cobalto 103
Cobre 78, 118, 667, 623, 717, 691, 590
Colectores de flotación 776
Coloides 767
Columnas de percolación 89
Concentración magnética 7
Convertidores catalíticos automotrices 453
Corrosión 138
Cortina de gas 281
Cy IL109 645
Cyanex® 613
D2EHPA 633
Depresión 729
Desarrollo sostenible 590
Desarrollo tecnológico 2
Descomposición 428
Descomposición térmica 311
Despojo reductivo 613
Dieléctrico 843
Dióxido de manganeso 476
Dióxido de telurio 403
Dip-coating 806
Disolución de hierro 443
Distribuidor 281
DOWEX M-4195 691
Drenaje ácido de mina 78, 10
EDTA 519, 564
Electrocinética 167
Electrocoagulación 131, 833
Electrodepósito 118
Electrodo de Cilindro Rotatorio (RCE) 58
Electrodos de pasta de carbono 506
Electroganado 6
Electro-oxidación 506
Electrorecuperación 577
872

Equilibrio de fases 265

Escoria 265, 298
Esfalerita 729
Espumante 778
Estructura Cristalina 854
Extracción de oro 564
Extracción por solventes 645, 633, 623, 655
Fases reducidas de azufre 46
Ferrita de Estroncio 833
Ferroeléctrico 843
Flotación 7, 729, 755, 775, 778
Flotación-cianuración 741
Fosfatizado 138
Fósforo 131
Fragmentación 205
Fusión instantánea 177, 205
Geometría de la pluma 321
Geomicrobiología 33
H2S 366
Hematita 311
Hidrodinámica 58, 217
Hidroxiapatita 780
Hierro 564, 606, 389, 796
Horno de soplo 298
Horno Kaldo 217
Hornos eléctricos y de microondas 252
Inclusión 281
Inhibidor de turbulencia 281
Inmovilización 71
Investigación colaborativa 4
Isótopos. 18
Jales 18
Jarosita 419, 428
Lactosuero 131
Levaduras 101
Limpieza de suelos 167
Líquido Iónico 6, 645
Lixiviación 633, 539, 350, 577
Lixiviación reductiva 443
873

Lixiviación traspasiva 335

Magnetita 833
Manganeso 465
Manganita 818
Metales pesados 18, 101
Microalgas 78
Microburbujas 755
Microcalorimetría 776
Mineral de hierro 241
Minerales refractarios 2, 531, 539, 552, 608
Minerales sulfurados 10
Minería socialmente responsable 14
Modelo cinético 177, 226
Modelo de fragmentación 226
Modelo en frío 217
Nanopartículas 7, 613, 796
Naturaleza 419
Niquel 610
Oro 552, 704, 677, 741
Oxidación 465, 484, 191
Oxidación superficial 778
Oxihidróxidos 818
Ozono 531, 552
Paladio 453
Parámetros de Red 854
Partículas coloidales 389
Partículas de concentrado 191
Partículas finas y ultrafinas 7, 775
Partículas metálicas 7
Partículas sulfurosas 226
Pastas de carbono 484
Patrón de flujo 321
Perovskita 843
Pirargirita 531
Pirita 46
Pirolusita 633, 465, 476
Pirometalurgia 11
Plata 613, 506, 667, 655, 608, 796, 298
Platino 453
874

Plomo 577, 298

Poliol 7
Polvo de zinc-plomo 103
Potencial Z 767
Precipitación 465, 476
Prerreducido 241
Pre-tratamientos 484
Purificación de zinc 103
Quimiolitotrofos 33
Quimioorganotrofos 33
Reacción 419
Reactor anaerobio 71
Reactor electroquímico 335
Red México Canadá para la Minería
Responsable 14
Reducción directa 241
Reducción electroasistida 366, 376
Reducción electroquímica 175
Reductor 610
Residuos sólidos 590
Resinas 704
Rocas calizas 89
Sedimentación 623
Silica 389
Sol-gel 780
Solventes orgánicos polares 350
Sorción 78
Sulfato férrico 311
Sulfuro de antimonio 252
Sulfuros metálicos 776
Surfactante 677
Tafel 138
Tarjetas de circuitos impresos 590
Tasa de corrosión 154
Tecnologia siderurgia 11
Telurato de sodio 403
Telurio 175, 403
Temperatura de liquidos 265
Teoría DLVO 767
875

Tiempo de mezclado 321

Tierras raras 6
Tiocianato 453
Tiosulfato 519, 539, 564, 608, 704
Tiourea 655
Titanato de bario 843, 854
Tostación 252
Toxicidad 101
Velocidad superficial del aire 755
Vinculación universidad-empresa 2, 4
Voltamperometría 506
Volumetría 493
Zinc 645
876

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