ANÁLISIS TÉRMICO

– DSC Y TGA
Claudia E. Echeverri C.
Biomateriales
Programa de Ingeniería Biomédica
CONTENIDO
01
Generalidades del análisis térmico

02
Calorimetría diferencial de barrido -DSC

03
03
Termogravimetría - TGA

04

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CARACTERIZACIÓN DE BIOMATERIALES
REQUERIMIENTO O UNA NECESIDAD EN BIOMEDICINA

Conocer a fondo el material y el lugar de implantación, para

poder comprender las interacciones

CARACTERIZACIÓN CARACTERIZACIÓN
DEL MATERIAL BIOLÓGICA

Morfológica (SEM, AFM, XPS, Técnicas bioquímicas y Toxicidad (Norma

CONFOCAL) Histoquímica
de biología molecular 10993)

Mecánica (fricción, flexión,

compresión, dureza…) Inmunohistoquímica

Composición y estructura (ATR-

FTIR, RMN, DRX, UV-VIS)

Térmica (DTA, DSC, DMA, TGA)

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ESTRUCTURA DE LA MATERIA

Macroestructura (mayor a 1000 nm)

Porosidad, aspectos externos y característicos
de la superficie

Microestructura (100 – 1000 nm)

Tamaño, distribución y orientación de los grano,
fases, microdefectos, esferulitas (polímeros)

Nanoestructura (1- 100 nm)

Organización de átomos → estructura
cristalina

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PROPIEDADES TÉRMICAS DE LOS

MATERIALES
Evaluar la respuesta del material al ser calentado o enfriado, para establecer
una relación entre la temperatura y las propiedades físicoquímicas

El material Propiedades:
• Absorbe calor • Capacidad calorífica
• Transmite el calor • Conductividad térmica
• Se produce expansión • Coeficiente de dilatación

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 PROPIEDADES TÉRMICAS DE LOS MATERIALES
Amorfización Solidificación
Paso al estado sólido desordenado Paso del estado líquido al
Fusión estado sólido
Paso del estado sólido al
estado líquido

Cambios texturales
Cuando un material se calienta
Reacciones o se enfría, su estructura Sinterización, recristalización, etc.
De oxidación, alteración, cristalina y su composición
descomposición, etc. química pueden sufrir cambios

Cristalización
Paso al estado sólido ordenado
Sublimación
Paso del estado sólido al estado
gaseoso Expansión y compresiones en su
volumen
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PROPIEDADES TÉRMICAS DE LOS

MATERIALES

Todas las características de los materiales se ven afectadas por la temperatura, es por
esto que las propiedades mecánicas, eléctricas o magnéticas cambian bajo efectos de
ésta

• En los hidrogeles la resistencia mecánica varía debido a que la temperatura acelera la pérdida de agua

Según la aplicación, pueden requerirse propiedades térmicas específicas

• En biomateriales, se esperaría que características como la temperatura de transición vítrea fuera mayor de
37 °C
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ANÁLISIS TÉRMICO

Conjunto de técnicas a partir de las cuales se sigue una propiedad de la muestra, en

una determinada atmósfera, en función del tiempo o de la temperatura

Se puede estudiar midiendo la variación de distintas propiedades de la materia en

función de la temperatura cuando dicha muestra se somete a un programa de
temperatura controlado.

Éste puede consistir en calentar o enfriar a una determinada velocidad, o mantener

la temperatura constante, o una combinación de ambas.

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UTILIDAD DE LOS ANÁLISIS TÉRMICOS

El Análisis Térmico Ciencia y tecnología de polímeros
engloba un conjunto Ciencia y tecnología de los materiales carbonosos
de técnicas analíticas Ciencia de materiales
muy versátiles, Catálisis
aplicables a distintos Industria farmacéutica
campos, tales como: Industria metalúrgica
Mineralogía y petrología
Entre otros
Aplicaciones Estudios de descomposición y estabilidad térmica
específicas: Estudios composicionales
Determinación de la pureza de un material
Determinación de contenido en humedad, materia volátil, cenizas o carbono
Estudios de gasificación de muestras carbonosas
Estudios cinéticos

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 PRINCIPALES TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICO
TÉCNICA ABREVIACIÓN CANTIDAD MEDIDA APLICACIÓN TÍPICA
Termogravimetría Descomposiciones
TG
(análisis Masa Deshidrataciones
TGA
termogravimétrico) Oxidación
Diferencia de temperatura Cambios de fase
Análisis térmico diferencial DTA Temperaturas de transiciones y Reacciones
reacciones
Capacidad calorífica
Diferencia de energía (calor)
Calorimetría diferencial de Cambios de fase
DSC Calores y temperaturas de
barrido Cinética de reacciones
transiciones y reacciones
Análisis de pureza
Temperatura de reblandecimiento,
Cambios de dimensión y viscosidad
Análisis termomecánico TMA coeficientes de dilatación
Deformaciones
(expansiones)
Cambio de fases
Análisis mecánico Módulo, amortiguamiento y Curado del polímetro
DMA
dinámico comportamiento viscoelástico Estabilidad mecánica
Resistencia al impacto
Cambios de fase
Análisis térmico dieléctrico DETA Permitividad
Cambios de polímero
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INSTRUMENTACIÓN EN EL AT
Todos los sistemas de AT tiene en común: un horno (para calentar o enfriar) y un transductor (monitoreo de la
propiedad que cambia del material)

La muestra se analiza usando perfiles de

temperatura definidos:
• Tasa de calor constante,
• Tasa de calor modulada,
• Perfil isotérmico

Las medidas se muestran en una curva de

análisis térmico (termograma): las características
de las curvas (picos, discontinuidades, cambios
de pendiente) están relacionadas con eventos
térmicos

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ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (TGA)

Es una técnica en la cual la masa de una

sustancia es monitoreada como una
función de la temperatura o el tiempo
cuando la muestra es sometida a un
programa de calentamiento bajo una
atmósfera controlada

Instrumento usado: Termobalanza

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¿PARA QUÉ SE UTILIZA EL TGA?

• Determinación de la composición de materiales
• Predicción de la estabilidad térmica

¿Cómo se realiza?
Se evalúa la pérdida de peso o ganancia debida a:

1. La absorción/desorción de sustancias volátiles

2. Descomposición
3. Oxidación (depende de la atmósfera de trabajo)
4. Reducción (depende de la atmósfera de trabajo)

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 EVENTOS PRINCIPALES EN EL TGA
Degradación Reducción
Ruptura de enlaces Interacción de la muestra a través
químicos de una atmósfera reductora
(hidrógeno, amoníaco, etc.)
Pérdida de peso
Evaporación Desorción
Pérdida de volátiles con
elevadas temperaturas

Oxidación Absorción
Interacción de la muestra con
Ganancia de peso un atmósfera oxidante (p.e.:
oxígeno)

https://www.researchgate.net/file.PostFileLoader.html?id=5876b5fbcbd5c2fe1c4be189&assetKey=AS%3A449492081221632%401484178671185 14
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CONDICIONES DE PREPARACIÓN
DE LAS MUESTRAS

5 – 20 mg para muchas aplicaciones

☛ Usar pinzas que eliminen los efectos estáticos.
☛ Usar un portamuestra (“pan”) sin muestra antes de cada medición (tarar)
☛ Distribuya la muestra uniformemente sobre el fondo del molde
☛ Para muestras líquidas: use un recipiente hermético con una tapa con agujeros.
https://www.researchgate.net/file.PostFileLoader.html?id=5876b5fbcbd5c2fe1c4be189&assetKey=AS%3A449492081221632%401484178671185. 15
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EJEMPLO DE TGA

https://www.researchgate.net/file.PostFileLoader.html?id=5876b5fbcbd5c2fe1c4be189&assetKey=AS%3A449492081221632%401484178671185 16
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CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO

(DSC)
• El DSC es un técnica donde se mide la diferencia en el flujo de calor entre una muestra
problema y una de referencia, en función del tiempo y la temperatura

• Instrumento usado: calorímetro

Imagen tomada de: https://www.hitachi-hightech.com/global/products/science/tech/ana/thermal/descriptions/dsc.html 17

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¿QUÉ SE PUEDE MEDIR POR DSC?

El equipo provee información cuantitativa y cualitativa acerca de cambios físicos y
químicos que involucran procesos endotérmicos o exotérmicos, o cambios en la
capacidad calorífica

• Cambio de fase Capacidad calorífica (Cp): es el

• Temperatura de transición
vítrea (Tg)
• Temperatura de fusión
• Estabilidad térmica
• Estabilidad oxidativa
• Cambios en la estructura
(estado sólido)
calor añadido o removido a un
objeto para que se obtenga un
cambio en la temperatura
Calor: es la energía originada por los movimientos
vibratorios de los átomos y las moléculas que forman los
cuerpos

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TERMOGRAMAS
En el DSC se obtiene un termograma de Aclaración: cada evento se observa en un
flujo de calor (J/s) contra temperatura programa de T diferente

Cristalización
• Picos exotérmicos: se desprende calor

Fusión/evaporación
de la muestra (no se requiere

Degradación
Exotérmico
suministro de energía)

Flujo de calor
• Picos endotérmicos: se suministra calor

(W/g)
que es absorbido por el analito (como

Tg
la fusión)

Endotérmico
• Temperatura de transición vítrea en
polímeros (Tg): cambio en la línea base

W: vatio (J/s) Temperatura

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20

FACTORES QUE INFLUYEN EN LOS

ANÁLISIS
La atmósfera de • Influye en la conductividad térmica (transferencia de calor)
trabajo Es necesario purgar en reacciones de descomposición

La velocidad de • Varía la anchura de los picos y la temperatura a la que se

calentamiento activan procesos cinéticos

Cantidad de sustancia • Influye en la anchura del pico

• Pueden aparecer picos adicionales, asociados a eventos

Historia térmica externos que varían las propiedades térmicas del material

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TAMAÑO DE LA MUESTRA

Debe ser entre 5 a 20 mg

Debe cortarse en partes muy pequeñas

(para aumentar la resolución)

Se debe garantizar todo el cubrimiento

de la cápsula, la cual es circular

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FACTORES QUE INFLUYEN EN LAS CURVAS

Durante los análisis pueden

presentarse otros tipos de
eventos que no corresponden
a la muestra

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EJEMPLO DE DSC

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ACTIVIDAD
• Proponga cómo sería el termograma de un análisis de DSC de un
hidrogel de PVA que tiene 5 % de agua. Considere que el análisis
se inicia a 25 °C y se realiza un primer calentamiento hasta 300 °C.
Posteriormente, la muestra se enfría hasta 0 °C y se vuelve a llevar
a 300 °C.

Nota: el PVA es un polímero semicristalino que tiene una

temperatura de fusión de 230 °C y una temperatura de cristalización
de 225 °C.
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ACTIVIDAD
• Realice un esquema de un termograma de un análisis de TGA
para cada uno de los siguientes casos:
– La muestra no sufre procesos de degradación térmica
– La muestra solo sufre una degradación cerca de 300 °C quedando un
residuo del 20 %
– Un 30 % de la muestra se descompone rápidamente a temperaturas
menores de 200 °C
– La muestra sufre 4 eventos de descomposición
– La muestra se gana un 10 % de masa durante el calentamiento hasta
300 °C y posteriormente se descompone a 600 °C
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ACTIVIDAD
Para una mezcla de polímeros A y B se realizó un análisis de TGA desde 25 °C hasta 700 °C. Se sabe que el
polímero A es más estable térmicamente que el B y que la masa usada para el análisis fue de 10 mg. De
acuerdo con esta información y con el termograma presentado, responda las siguientes preguntas:
• ¿Cuál sería la composición en peso de cada uno
Sample: NA 027
Size: 10.0160 mg TGA
de los polímeros? File: C:...\TGA copolímeros\NA 027.001
Operator: Natalia

• ¿Cuál es la masa del residuo al finalizar el análisis?

Method: Copolimeros Run Date: 06-Feb-2014 15:18
Instrument: TGA Q500 V6.7 Build 203
120 2.0

100
3,38 %
3.386%

1.5

80

65,18 %

Deriv. Weight (%/°C)

65.18%
1.0
60
Weight (%)

40
0.5

18,93 %
18.93%
20

0.0

-20 -0.5
25 80 135 190 245 300 355 410 465 520 575 630 685
Temperature (°C) Universal V4.5A TA Instruments
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