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Problemas Fenómenos
de Superficie
1.- Comparar la proporción de región superficial en dos sistemas formados por la
misma cantidad de agua líquida, 1 L, en forma de una esfera de 0,062 m de radio
(sistema 1) o en forma de gotas de 100 Å de radio (sistema 2).
En el sistema 1, el área “superficial” respecto al volumen seria:
A 4πr 2 3 3 −1
= = = = 48, 4 m
V 4 / 3πr 3 r 0,062
4 3 4 −10 3 3
En el sistema 2, el volumen de cada gota será: v = πr = π(100 x 10 ) m
3 3
1L 1 × 10 −3 m 3 3 × 10 21
resultando un número de gotas: n= = =
4 − 24 3 4 − 24 3 4π
π10 m π10 m
3 3
23x10 21
con una superficie A = n 4πr = 4π(100x10 −10 ) 2 m 2 = 3x10 5 m 2
4π
A 3x10 5 3x10 5
y una relación = = = 3x10 8 m −1
V l3 0,13
Seis millones de veces superior a la del sistema 1, y como el número de moléculas
involucradas en las respectivas interfases son las de las capas de espesor 10 Ǻ, en el
sistema de gotas el número de moléculas superficiales es seis millones de veces
superior al del sistema formado por una esfera.
Lo mismo sucedería si pasamos de un cubo de volumen 1L a n cubos de lado 100 Å.
2.- Calcule a 20 °C la presión en el interior de una burbuja de gas en agua si la
presión del agua es 760 torr y el radio de la burbuja es de 0,040 cm.
γagua= 73 dinas/cm.
2γ
Pin = Pex +
r
Pex=760 torr=1,01325x105 Pa
γagua= 73 dinas/cm= 73x10-3 N/m
r= 0,040 cm=40x10-5 m
Pin= 101690 Pa= 762,7 Torr
3.-Calcúlese a 293 K la presión de vapor del agua en un sólido poroso cuyos poros
tienen un diámetro de 10 Å. La presión de vapor del agua es de 3,66 kPa y la
densidad 997 kg/m3 a 293 K.
p = p * × exp(2γVmL /(rRT ))
La ecuación de ascenso (descenso) capilar en función del radio del capilar es:
2γ cos θ
h=
(ρL − ρ V )gR
2γ
Para el agua, podemos considerar h=
que cos θ ~1 con lo que queda: (ρL − ρ V )gR
L V R=0.350/2·10-3 m
(ρ − ρ )gRh g = 9.81 m·s-2 γ= 22.58x10−3 Kg·s−2 =
γ= h = 0.033 m
2 ρL= 791.4 Kg·m-3
22.58x10−3 N·m−1 =22.58x10−3 J·m−2
ρV= 1.2 Kg·m-3
C ⎛ ∂γ ⎞ 2aC 2
Γ2(1) =− ⎜ ⎟ =
RT ⎝ ∂C ⎠ T RT
Y sustituyendo C=25 mM, tendremos
2aC 2
Γ 2(1) = = 5.64·10 −6 mol / m 2
RT
1
AS = = 2.94·10 −19 m2 = 29.4 Å 2
NA ·Γ2(1)
6.- Los siguientes datos corresponden a la adsorción de kripton sobre 1.00 g de
carbón vegetal a 193.5 K. Compruebe si el modelo de adsorción de Langmuir es
válido para describir este sistema y determine la constante de equilibrio y el
número de posiciones de adsorción.
P(Kr)/Torr 2.45 3.5 5.2 7.2
V(Kr)/(mL a 0 ºC y 1 atm) 5.98 7.76 10.10 12.35
1 1 + KP 1 KP 1 1 1
= = + = +
V Vmon KP Vmon KP Vmon KP Vmon K P Vmon
6.- Los siguientes datos corresponden a la adsorción de kripton sobre 1.00 g de
1 1 1 1
= +
V Vmon K P Vmon
Por tanto una representación de 1/V frente a 1/P debe dar una línea recta de
donde obtener K y Vmon :
y
=
0.3193x
+
0.0372
R²
=
0.9998
0.15
1/V
(1/mL)
0.10
0.05
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
1/P
(1/torr)
6.- Los siguientes datos corresponden a la adsorción de kripton sobre 1.00 g de
1
0.0371 mL−1 = Vmon = 26.95 mL
Vmon
1
0.3195 torr·mL−1 = K = 0.116 torr −1
KVmon
1 1 1 1
= +
V Vmon K P Vmon
1/V
(1/cm^3)
4.50 4.50
4.00 4.00
3.50 3.50
3.00 3.00
2.50 2.50
2.00 2.00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
1/P
(1/torr) 1/P^.5
(1/torr^.5)
1
0.41225 cm −3 =
Vmon Vmon = 2.4239 cm 3
1
5.6251 torr1/ 2 ·cm −3 =
K 1/ 2
Vmon K = 5.379·10 −3 torr −1
AS9.- Los datos siguientes muestran las presiones de CO2, en equilibrio con
una muestra de carbón vegetal, necesarias para que el volumen de gas
adsorbido (corregido a 1 atm y 0 ºC) sea 10.0 cm3. Calcule la entalpía de
adsorción para este recubrimiento parcial.
_____________________________________________________________
T/K 200 210 220 230 240 250
P / To r r 3 0 . 0 3 7 . 1 4 5 . 2 5 4 . 0 6 3 . 5 7 3 . 9
____________________________________________________________
Tenemos un proceso de adsorción que puede venir representado por el equilibrio:
A(g) + S (sup) ⇔ A-S (sup) (1)
En general, la constante de equilibrio viene relacionada con la entalpía normal
del proceso a través de la ecuación de van´t Hoff:
0
⎛ ∂ lnK ⎞ ΔH
⎜ ⎟ = 2 (2)
⎝ ∂ T ⎠ RT
θ (3)
KP =
1− θ
Tomando logaritmos neperianos y haciendo después la derivada respecto a T,
manteniendo θ constante:
⎛ ∂ lnP ⎞ 0
⎜ ⎟ = ΔHads (6)
⎜ ∂ 1 ⎟ R
⎝ T ⎠θ
Es decir, que la pendiente de una representación del logaritmo neperiano de la
presión frente a 1/T nos dará el valor de la entalpía isostérica dividido por la
constante R (8.31451 JK-1mol-1). Haciendo dicha representación y ajustando por
mínimos cuadrados se obtiene la línea recta que aparece en la siguiente figura:
4,4
ln P
4
3,8
3,6
3,4
0,0038 0,004 0,0042 0,0044 0,0046 0,0048 0,005 0,0052
1/T
Así pues, del ajuste por mínimos cuadrados, la derivada del Ln P frente a 1/T
(pendiente de la recta) es de –901.79 (en Kelvin):
⎛ ∂ lnP ⎞ ΔH0ads
⎜⎜ ⎟⎟ = = −901 .79 K
⎝ ∂ 1 T ⎠ θ R
Y la entalpía queda:
V cx
Isoterma BET: = Donde x=P/P*
Vmon (1 − x )(1 − x + cx )
Con los datos experimentales podemos construir una tabla donde aparezcan los
datos a ajustar
(x/(1-x)·V) (1/mm^3)
3.0E-04
2.5E-04
2.0E-04
1.5E-04
1.0E-04
5.0E-05
0.0E+00
0 0.1 0.2 0.3 0.4
x=P/P*)
La calidad del ajuste indica que la isoterma BET representa bien el proceso de
adsorción estudiado. Comparando el ajuste con la forma linealizadad de la
isoterma llegamos a:
1
= 3.981·10 −6 mm3
c·Vmon
c = 310
c −1
= 1.22610 −3 mm3 Vmon = 810.5 mm3
c·Vmon
S = σ·Nmon
Nmon se puede obtener a partir del volumen Vmon, teniendo en cuenta que este
volumen se expresa en condiciones normales (273.15 K y 1 atm)
PV
Nmon = NA ·nmon = NA · mon =
RT
23 −1 1 atm·810.5·10 −6 L 19
= 6.022·10 mol = 2.18·10
0.082 atm·L·K −1·mol−1·273.15K
Quedando:
S = σ·Nmon = 0.16·10 −18 ·2.18·1019 = 3.49 m2
10. Se ha determinado la curva electrocapilar de un electrodo de Hg en una disolución de NaF
0.01M a 25 oC en función del potencial aplicado.
a) Ajustar los datos experimentales a un modelo de doble capa rígida.
b) Usando dicho modelo obtener la carga y capacidades superficiales a los distintos potenciales
aplicados.
c) Calcular la posición del plano de Helmholtz dentro de dicho modelo.
d) Comparar los resultados obtenidos con las predicciones del modelo de Gouy-Chapman, en la
aproximación de campo débil.
Datos ε(Agua, 25 o C)=78.5ε0 ε0=8.8541878x10-12 C2 N-1 m-2
V(Volts)
γ (N/m)
-0.1
0.376
-0.2
0.397
-0.3
0.41
-0.4
0.418
-0.5
0.422
-0.6
0.422
-0.7
0.419
-0.8
0.414
-0.9
0.405
-1.0
0.395
a) El modelo de doble capa rígida predice un variación parabólica de la tensión
superficial frente al potencial del electrodo.
ε 2
γ = γ max − φe
2d
En esta ecuación el máximo de la tensión superficial aparece a un potencial de
electrodo nulo. El potencial V que aparece en la tabla incorpora otras
contribuciones (como el potencial del contraelectrodo).
V
φdis
En el máximo electrocapilar la carga sobre el electrodo de trabajo es cero y por lo tanto
también su potencial. El potencial de referencia es constante.
0
V =(φe - φref)=-φref
max
0,45 0,45
0,43
0,41
0,39
0,40
0,37
0,35
0,33
0,35 y = -0,1822x + 0,4228
0,31
R2 = 0,8872
0,29
0,27
0,30 0,25
-0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25
ε
Lo que implica que γmax=0.423 N/m y = 0.1822 N / mV 2
2d
El hecho de que en la representación gráfica aparezcan los puntos desdoblados
implica que las dos ramas de la parábola no son exactamente simétricas.
b) A partir de esta ecuación electrocapilar podemos obtener la densidad de carga
superficial y la capacidad superficial, completando así la tabla original:
⎛ ∂γ ⎞
σ = −⎜ ⎟ = −[− 2 ⋅ 0.1822(V − Vmax )] = 0.3644(V − Vmax ) (2)
⎝ ∂V ⎠
⎛ ∂σ ⎞
C = ⎜ ⎟ = 0.3644 (3)
⎝ ∂V ⎠
ε
= 0.1822 Nm.1V −2
2d
ε(C2N−1m−2 )
d= −1 −2
= 1.9 ⋅ 10 −9 m = 1.9 nm (recordar que el V=J/C=Nm/C)
2 ⋅ 0.1822(Nm V )
d) En el modelo de doble capa difusa, dentro del límite de campo débil, la curva
electrocapilar viene dada por:
ε 2
γ = γ max − φe
2x D
En este caso el espesor de la doble capa se puede calcular a partir de la fuerza
iónica resultando:
1/ 2
⎛ εRT ⎞
xD = ⎜ 2 ⎟ = 3.04 ⋅ 10 −9 m = 3.04 nm
⎝ 2F I ⎠
Así, tomando el valor del máximo calculado con anterioridad, la curva electrocapilar,
la densidad de carga y la capacidad superficial serían:
2
γ(N / m) = 0.4228 − 0.1143φ2e (Volts) = 0.4228 − 0.1143(V − Vmax ) (Volts) (4)
⎛ ∂γ ⎞
σ(C·m−2 ) = −⎜ ⎟ = −[− 2 ⋅ 0.1143φe ] = 0.2286(V − Vmax ) (5)
⎝ ∂ V ⎠
⎛ ∂σ ⎞
C(F·m−2 ) = ⎜ ⎟ = 0.2286 (6)
⎝ ∂V ⎠
Podemos por lo tanto completar la tabla anterior con las tensiones superficiales,
cargas y capacidades obtenidas con el modelo de doble capa difusa:
γ exp. (N/ γ (N/m) σ(C/m2) C(F/m2) γ (N/m) σ(C/m2) C(F/m2)
V(Volts) m) (ec 1) (ec 2) (ec 3) (ec 4) (ec 5) (ec 6)
-0.1 0.376 0.3859 0.1640 0.3644 0.3997 0.1029 0.2286
-0.2 0.397 0.4005 0.1275 0.3644 0.4088 0.0800 0.2286
-0.3 0.41 0.4114 0.0911 0.3644 0.4157 0.0572 0.2286
-0.4 0.418 0.4187 0.0547 0.3644 0.4202 0.0343 0.2286
-0.5 0.422 0.4223 0.0182 0.3644 0.4225 0.0114 0.2286
-0.6 0.422 0.4223 -0.0182 0.3644 0.4225 -00114 0.2286
-0.7 0.419 0.4187 -0.0547 0.3644 0.4202 -0,0343 0.2286
-0.8 0.414 0.4114 -0.0911 0.3644 0.4157 -0.0572 0.2286
-0.9 0.405 0.4005 -0.1275 0.3644 0.4088 -0.0800 0.2286
-1.0 0.395 0.3859 -0.1640 0.3644 0.3997 -0.1029 0.2286
Puede sorprender que el modelo de doble capa rígida proporcione valores mejores
para la tensión superficial pero debemos recordar que con este modelo hemos
ajustado el valor de d para reproducir los valores experimentales mientras que en el
modelo de doble capa difusa no hay parámetros ajustables y por tanto tiene más
capacidad predictiva.
11. -En un aparato de Wilhelmy se utiliza un vidrio cubreobjetos de microscopio de 2.100 cm de
perímetro. Una muestra de 10.00 mL de agua se coloca en el recipiente y se equilibra el brazo. El
agua se retira y se reemplaza con muestras de 10.00 mL de 5.00, 10.00 y 20.00 % (porcentaje en
masa) de acetona en el mismo recipiente. Para restablecer el equilibrio del brazo en cada caso,
deben retirarse las masas siguientes: 35.27, 49.40 y 66.11 mg, respectivamente. Calcúlese la
tensión superficial de cada solución si la tensión superficial del agua es 71.97 10-3 N m-1. Suponga
que el líquido moja completamente y el ángulo de contacto es cero. Además, puede despreciarse
el efecto de las diferencias de densidad.
Pesas
h0
En el vacío el peso de las pesas (m·g) debe igualar el peso del vidrio (P)
m·g = P
Si el vidrio se sumerge en un fluido, el peso de las pesas debe igualar a la
resultante del peso menos el empuje
m·g = P − E
E = ρ·V·g
El empuje es igual al peso del fluido desplazado
Si el vidrio no está completamente sumergido, sino sólo hasta una determinada
altura h0, entonces, además del peso y el empuje hay que tener en cuenta la
fuerza debida a la tensión superficial. Efectivamente, el líquido moja el vidrio y
para reducir la superficie de la interfase actúa como una fuerza que tira hacia
abajo del vidrio. Si lo vemos de perfil:
(m − m' )·g
γ = γ0 −
ℓ
Sustituyendo los datos del problema podemos comprobar cómo la acetona produce
una disminución de la tensión superficial. Se trata de un compuesto de tipo II:
2·γ
ΔP = Pin − Pex =
r
El radio de la burburja r coincide con el del capilar r=R=5·10-4 m.
2·0.072 N·m−1
ΔP = −4
= 288 N·m−2 = 288 Pa
5·10 m
13.- Se midieron las tensiones superficiales de una serie de disoluciones acuosas de un
surfactante a 20 °C y se obtuvieron los siguientes resultados:
R² = 0.99802
70
68
66
64
62
60
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
c (mol/L)
γ(mN / m) = 72.624 − 24.229·C2 (mol / L)
⎛ ∂γ ⎞ ⎛ mN·L ⎞ −3 ⎛ N·L ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = −24.229⎜ ⎟ = −24.229·10 ⎜ ⎟
∂C
⎝ 2 ⎠T ⎝ mol·m ⎠ ⎝ mol·m ⎠
C2 ⎛ ∂γ ⎞ C2 (mol / L)
Γ2(1) (mol / m2 ) = − ⎜⎜ ⎟⎟ = −
RT ⎝ ∂C2 ⎠T 8.3145(J / mol·K)·293.15(K)
(
· − 24.229·10 −3 (N·L / mol·m) )
Γ2(1) (mol / m2 ) = 9.94·10−6 C2 (mol / L)
0 72.8 0 ---
0.1 70.2 0.991 167.7
0.2 67.7 1.988 83.5
0.3 65.1 2.982 55.7
0.4 62.8 3.976 41.8
0.5 60.8 4.970 33.4
14.- A 21 °C, las tensiones superficiales de algunas disoluciones acuosas de
C6H5CH2CH2COOH, en función de la molalidad de soluto son:
µ 2 = µ02 + RT·ln a2
⎛ m ⎞
µ 2 = µ 02 + RT·ln⎜ γ 2 02 ⎟
⎝ m ⎠
⎛ m ⎞
dµ 2 = RT·d ln⎜ 02 ⎟
⎝ m ⎠
Con lo que la isoterma de Gibbs sería: ⎛ ⎞
⎛ m ⎞ 1 ⎜ ∂γ ⎟ m2 ⎛ ∂γ ⎞
dγ = −Γ2(1)RT·dln⎜ 02 ⎟ Γ2(1) =− ⎜ ⎟ = − ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ m ⎠ RT ⎜ ∂ ln m2 ⎟⎟ RT ⎝ ∂m2 ⎠ T
⎜
⎝ m0 ⎠ T
Si representamos la tensión superficial frente a m2 vemos que en este caso no se
ajusta a una línea recta sino a una curva de tipo parabólica:
62
60 y = 6.0217E-03x2 - 8.0455E-01x + 6.9997E+01
R² = 9.9862E-01
58
Tíen. Sup (mN/m)
56
54
52
50
48
46
10 15 20 25 30 35 40 45
m (mmol/Kg)
El resultado del ajuste es:
2
(
γ(mN·m−1) = 69.997 − 0.80455·m2 (mmol·Kg−1) + 6.0217·10 −3· m2 (mmol·Kg−1) )
Con lo que la derivada, necesaria para el cálculo dela concentración superficial de
exceso es:
⎛ ∂γ ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ (mN·Kg·m−1·mmol−1) = −0.80455·+12.0434·10 −3·m2 (mmol·Kg−1)
⎝ ∂m2 ⎠T
m2 ⎛ ∂γ ⎞ 20 mmol·Kg−1 ⎛ −4 N·m −1
⎞
Γ2(1) =− ⎜⎜ ⎟⎟ = − −1 −1
·⎜⎜ − 5.637·10 ⎟ =
−1 ⎟
RT ⎝ ∂m2 ⎠ T 8.3145 J·K ·mol ·294.15 K ⎝ mmol·Kg ⎠
= 4.610·10 −6 mol·m−2
15.- Para disoluciones acuosas de un determinado soluto orgánico, la tensión superficial (en
unidades del SI) es función de la concentración molar (C) de soluto de acuerdo con la
expresión: γ = γ* − aLn(1 + bC)
determina el valor de a (en unidades del SI) sabiendo que a 298 K, para concentraciones altas
de soluto, el área ocupada por molécula es de 32 Å2.
⎛ ∂γ ⎞ a·b
⎜ ⎟ = −
⎝ ∂C ⎠T 1 + b·C
a·b·C a·b·C a
Γ= ≈ =
RT(1 + b·C) RT·b·C RT
1 1 RT kT
AS = = = =
Γ·NA a
·NA a·NA a
RT
Sabiendo que AS vale 32·10-20 m2 podemos obtener el valor de a:
m KP
θ= =
mmon 1 + KP
Esta expresión puede linealizarse fácilmente:
1 1 1 1
== · +
m mmonK P mmon
Por tanto una representación de 1/m frente a 1/P debe dar una línea recta de donde
obtener K y mmon
0.40
y
=
2.6602x
+
0.2031
0.35
R²
=
0.9915
1/m
(1/g)
0.30
0.25
0.20
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
1/P
(1/torr)
Comparando la ordenada en el origen y la pendiente con la ecuación de Langmuir
linealizada:
1
0.203 g−1 =
mmon
−1 1 mmon = 4.926 g
2.660 torr·g =
K·mmon K = 0.076 torr −1
mmon 4.926 g
S = σ·Nmon = σ·NA = 0.26·10 −18 m2 6.022·1023 mol−1 = 1.20·10 4
m2
M 64.515 g·mol−1
m
θ=
mmon
Con lo que podemos completar la tabla:
P(torr) m(g) θ
20 3.0 0.61
50 3.8 0.77
100 4.3 0.87
200 4.7 0.95
300 4.8 0.97
17.- Para el nitrógeno adsorbido sobre una muestra de carbón activo a -77 ºC, los volúmenes
adsorbidos (corregidos a 0 ºC y 1 atm) por gramo de carbón activo son, frente a la presión de N2
_________________________________________________________________________
P/atm 3.5 10.0 16.7 25.7 33.5 39.2
V/cm3 101 136 153 162 165 166
__________________________________________________________________________
Compruebe qué isoterma, Langmuir, Freundlich o Temkin, describe mejor la adsorción de este
sistema y calcule los parámetros de la isoterma en cada caso.
V KP
Isoterma Langmuir: θ= =
Vmon 1 + KP
1 1 1 1
Forma linealizada: = · +
V VmonK P Vmon
1 −3 −2 1
= 5.655·10 + 1.503·10 · …R = 0.998
V P
De donde podemos obtener:
1
5.665·10 −3 cm −3 =
Vmon
1 Vmon = 176.8 cm3
1.503·10 −2 atm·cm−3 =
K Vmon K = 0.376 atm
1/ n
V ⎛ P ⎞ Donde P0 es la presión estándar
Isoterma Freundlich: θ= = K·⎜ 0 ⎟ (1 atm)
Vmon ⎝ P ⎠
1/ n
Forma linealizada: ⎛ P ⎞
V = K·Vmon ·⎜ 0 ⎟
⎝ P ⎠
1 P
(
ln V = ln K·Vmon ) + ·ln 0
n P
El ajuste por mínimos cuadrados de lnV frente a lnP proporciona:
⎛ P ⎞
ln V = 4.396 + 0.208·ln⎜ 0 ⎟…R = 0.977
⎝ P ⎠
De donde podemos obtener:
1
0.208 = n = 4.82
n
4.396 = ln(K·Vmon ) K·Vmon = 81.2 cm3
V
Isoterma Temkin: θ= = A·ln(B·P)
Vmon
Forma linealizada:
V = Vmon ·A·ln(B·P)
V = A·Vmon·lnB + A·Vmon·lnP
Adsorción Competitiva
θA
A + M ⇔ A-M KA = (1)
PA (1 − θA − θB )
θB (2)
B + M ⇔ B-M KB =
PB (1 − θ A − θB )
K BPB θB (3)
=
K APA θA
θA
KA =
⎛ K BPB ⎞
PA ⎜⎜1 − θA − θA ⎟⎟
⎝ K APA ⎠
⎛ KBPB ⎞
K APA ⎜⎜1 − θA − θA ⎟⎟ = θA
⎝ K APA ⎠
K APA
θA = (4)
(1 + K APA + KBPB )
Si sustituimos (4) en (3)
K BPB
θB = θA
K APA
K BPB K APA
θB =
K APA 1 + K APA + K BPB
K BPB
θB =
1 + K APA + K BPB
19.- Para el CO adsorbido no disociativamente sobre el plano (111) del Iridio metálico, Ades =
2.4 x 1014 s-1 y Ea,des = 151 kJ/mol. Calcule el tiempo de vida media del CO quimiadsorbido
sobre Ir(111) a 300 K. ¿Cuál sería su valor si Ea,des = 15.1 kJ/mol?
El proceso de desorción será:
CO-M(sup)→ CO(g) + M(sup)
Si es un proceso elemental, la velocidad se escribirá:
v des = k des·Nθ
Se trata de una cinética de primer orden por lo que el tiempo de vida media de la
especie adsorbida será:
ln 2
τ=
k des
Y de acuerdo con la ecuación de Arrhenius la cte de velocidad será:
Ea ,des
−
k des = A des·e RT
Con los datos del problema la constante de velocidad y el tiempo de vida media valen:
a) Isoterma Langmuir: V KP
θ= =
Vmon 1 + KP
Forma linealizada: 1 1 1 1
= · +
V VmonK P Vmon
El ajuste por mínimos cuadrados proporciona:
1 1
= 9.3575·10−3 + 8.878· …R = 0.99997
V P
20.- Los datos que se dan a continuación corresponden a las presiones de CO sobre
1/V (cm3)
0,1
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012
1
9.3575·10−3 cm −3 =
Vmon
1 Vmon = 106.87 cm3
8.878 mmHg·cm−3 =
K Vmon K = 1.054× 10−3 mmHg−1
20.- Los datos que se dan a continuación corresponden a las presiones de CO sobre
−3
PVmon −18 2 23 −1 1atm × 106,87 × 10 L
S = σ ·Nmon = σ ·N A = 0.242·10 m 6.022·10 mol
RT 0.082atmL / molK × 273K
S = 695.72m2
21.- La adsorción del butano sobre un polvo de NiO se midió a 0 °C. Los volúmenes de
butano a 0 °C y 1 atm adsorbidos por gramo de NiO son:
a) Utilizando la isoterma de BET, calcúlese el volumen a STP adsorbido por gramo cuando
el polvo está cubierto por una monocapa; p*=103.24 kPa.
b) Si el área de la sección transversal de una molécula de butano es 44.6x10-20 m2, ¿cuál
es el área por gramo del polvo?.
V cx
Isoterma BET: =
Vmon (1 − x )(1 − x + cx )
0,01
0,009
1
0,008
= 0,0023533 cm3
0,007
c·Vmon
c = 15,36
c −1
= 0,033805 cm3 Vmon = 29,58 cm3
0,006
0,005
c·Vmon
0,004
0,05 0,1 0,15 0,2 0,25
x
5.21.-
S = σ·Nmon
Nmon se puede obtener a partir del volumen Vmon, teniendo en cuenta que este
volumen se expresa en condiciones normales (273.15 K y 1 atm)
PVmon
Nmon = N A ·nmon = N A · =
RT
23 −1 1 atm·29,58·10−3 L
= 6.022·10 mol = 7,95·1020
0.082 atm·L·K −1 ·mol −1 ·273.15K
Quedando:
S = σ ·Nmon = 44,6·10−20·7,95·1020 = 354,57 m2
5.22.- Se sabe que el CO y el O2 se adsorben sobre una superficie de Pt a 370 °C según la
isoterma de Langmuir, si bien el O2 lo hace con disociación. La constante de adsorción del
CO es 1.359x10-3 Pa-1. En la siguiente tabla se indican los resultados obtenidos al hacer
pasar O2 sobre una malla de Pt a la temperatura de 370 °C:
(K O2 PO2 )1 / 2
θO = 2
1 + K CO PCO + (K O2 PO2 )1 / 2
5.22.- Se sabe que el CO y el O2 se adsorben sobre una superficie de Pt a 370 °C según la
K CO PCO (K O2 PO2 )1 / 2
vCO = k2 1/2 1/2
=
1 + K CO PCO + (K O2 PO2 ) 1 + K CO PCO + (K O2 PO2 )
K CO PCO (K O2 PO2 )1 / 2
k2
(1 + K CO PCO + (K O2 PO2 )1 / 2 )2
θO ka
PO2 )1 / 2 = (K O2 PO2 )1 / 2
1 1 Oo= 1
2
1 − θO2
=(
kd
=1+
θO 2
(K O2 PO2 )1 / 2 Pte= 1/(KO2)1/2
5.22.- Se sabe que el CO y el O2 se adsorben sobre una superficie de Pt a 370 °C según la
Oo~ 1
1 1 1
=1+ 1/2
= 0,99942 + 6,5273
θO (K O2 PO2 ) (PO2 )1 / 2
2
Pte= 1/(KO2)1/2=6,5273
K O2 = 0,0234709Pa −1
1,7
1,6
k2 = 0,0251196Ms −1
1,5
1,4
1,3
1,2
1,1
0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
1/2
1/(P )
O2
5.23.- Se tiene N2 adsorbido sobre una muestra de ZnO a 77 K. Los volúmenes adsorbidos
(recalculados a 0 ˚C y 1 atm) por gramo de ZnO en función de la presión de N2 son:
V/(cm3/g) 0.798 0.871 0.978 1.06 1.16 1.33 1.99 2.81 4.23
p/Torr 56 95 145 183 223 287 442 533 609
4,5
a) La representación se ajusta mejor a una
4
isoterma de BET.
3,5
2,5
1,5
0,5
0 100 200 300 400 500 600 700
P(Torr)
5.23.- Se tiene N2 adsorbido sobre una muestra de ZnO a 77 K. Los volúmenes adsorbidos
(recalculados a 0 ˚C y 1 atm) por gramo de ZnO en función de la presión de N2 son:
1
= cm3
c·Vmon c=
c −1
= cm3 Vmon = cm3
c·Vmon
5.24.- En la adsorción del vapor de benceno sobre carbón activo de madera (Norit) a 293 K
se obtuvieron los siguientes resultados:
P (Pascal) 10 20 100 500 1000
m (g) 0.190 0.234 0.254 0.308 0.335
donde m es la masa en gramos de benceno adsorbida por gramo de masa del sólido.
Demuestre que en el intervalo de presiones estudiadas el sistema puede ser descrito por la
isoterma BET.
Sabiendo que la presión de vapor del benceno a 293 K es 10 kPas, calcule:
(a) Las constantes características de dicha isoterma.
(b) ¿Cuál sería la presión a la cual la superficie del sólido se encontraría medio cubierta?
(c) Si la superficie de una molécula de benceno es igual a 0.44 nm2, ¿cuál sería la
superficie de un gramo de Norit?
.
5.25. Calcula el espesor de la doble capa eléctrica para las siguientes disoluciones acuosas a
25ºC:
a)10-2 M KCl; b) 10-6 M KCl; c) 5·10-3 M MgSO4; d) 2.0 M MgSO4
La constante dieléctrica del agua a 25 o C es ε=78.5·ε0, siendo ε0=8.8541878·10-12 C2·N-1·m-2.
El espesor de la doble capa viene dado por la expresión:
1/ 2
⎛ εRT ⎞
xD = ⎜ 2 ⎟
⎝ 2F I ⎠
donde:
R = 8.3145 J·K-1·mol-1
T= 298.15 K
ε = 78.5·8.8541878·10-12 C2·N-1·m-2=6.9505·10-10 C2·N-1·m-2
F = 96485 C·mol-1
Δφ = cte dγ = −∑ Γidµi
i
dγ = −∑ Γidµi − σαd(Δφ)
i
2γ 2·0.388 N·m−1
h= = = 0.1165 m = 11.65 cm
RρHgg 5·10 −5 m·13579 Kg·m−3 9.81m·s −2
C ⎛ ∂γ ⎞ RT
Γ=− ⎜ ⎟ − ΓdC = dγ
RT ⎝ ∂C ⎠T C
1 2·RT
A= = −2
= 31.12·10 −20 m2
Γ·NA 2.655·10 ρgr·NA
∂h
c) En el máximo electrocapilar se cumplirá =0
∂V
∂h
= −2·8.554·V − 9.409 = 0 ⇒ V max = −0.55 V
∂V
2 2 ε 2
h=γ = γ max − (V + 0.55)2
ρHggr ρHggr 2xD ρHggr
200 ε 100
h(cm) = γ max − (V + 0.55)2
ρHggr xD ρHggr
Si comparamos esta expresión con la que nos dan el enunciado del problema
podemos comprobar que necesariamente el término que multiplica V2 deberá ser:
ε 100
= 8.554
xD ρHggr
La única incógnita es el espesor de la doble capa. Recordando que las magnitudes
vienen en unidades del SI podemos obtener:
xD = 6.09·10−10 m
El espesor de la doble capa viene relacionado con la concentración de electrolito
a través de la fuerza iónica:
1/ 2
⎛ εRT ⎞
xD = ⎜ 2 ⎟
⎝ 2F I ⎠
Para un electrolito 1:2 se cumplirá:
1 1
I= ∑
2 i 2
[
zi2·Ci = 12·2C + 22·C = 3C ]
Con lo que nos queda:
1/ 2
−10 ⎛ εRT ⎞
xD = 6.09·10 = ⎜ 2 ⎟
⎝ 2F 3C ⎠
Y la concentración será despejando:
εRT
C= 2 2
= 83 mol·m−3 = 0.083 M
6F xD