QU

UÍMIICA
PRINCIP
PIOS Y APLIICACIONES
S
 NOTA

Esta obra no está proyectada como guía de laboratorio, sino como fuente de conceptos teóricos.
Los editores no asumen ninguna responsabilidad por daños o perjuicios que puedan ocurrir a los
usuarios de este libro por las reacciones derivadas de los experimentos que en él se mencionan. Se
recomienda al estudiante se abstenga de efectuar cualquier experimento sin la debida supervisión o
entrenamiento previo.
QUÍMICA
PRINCIPIOS Y APLICACIONES

Michell J. Sienko
Professor of Chemistry
Cornell University
Robert A. Plane
President and Professor of Chemistry
Clarkson College of Technology
Traducción:
Raymundo Cea Olivares
Doctor en Química
UNAM
Revisión técnica:
Icela Dagmar Barceló
Ingeniera Química
UNAM
Maestra en Ciencias
Universidad de Guanajuato
Juan José Sainz Rodríguez
Profesor de Ciencias Físicas
Facultad de Estudios Generales
Universidad de Puerto Rico

ERRNVPHGLFRVRUJ
McGRAW-HILL
MÉXICO • BOGOTÁ • BUENOS AIRES • GUATEMALA • LISBOA • MADRID
NUEVA YORK • PANAMÁ • SAN JUAN • SANTIAGO • SAO PAULO
AUCKLAND • HAMBURGO • JOHANNESBURGO • LONDRES • MONTREAL
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ST. LOUIS • SIDNEY • TOKIO • TORONTO
QUÍMICA
Principios y aplicaciones

Prohibida la reproducción total o parcial de esta obra,

por cualquier medio, sin autorización escrita del editor.
DERECHOS RESERVADOS © 1986, respecto a la primera edición en español por
LIBROS McGRAW-HILL DE MÉXICO, S.A. de C.V.
Atlacomulco 499-501, Fracc. Industrial San. Andrés Atoto
53500 Naucalpan de Juárez, Edo. de México
Miembro de la Cámara Nacional de la Industria Editorial, Reg. Num. 465

ISBN 968-451-829-5
Traducido de la tercera edición en inglés de
CHEMISTRY: Principies and Applications
©
Copyright MCMLXXIX, by McGraw-Hill Inc., U. S. A.
ISBN 0-07-057321-2

1234567890 P.E.-85 8012346795

Impreso en México Printed in México
Esta obra se terminó de
imprimir en Diciembre de 1985
en Programas Educativos, S.A. de C.V.
Calz. Chabacano 65-A
Col. Asturias
Delegación Cuauhtémoc
06850 México, D.F.
Se tiraron 7 000 ejemplares
CONTENIDO

PREFACIO ix

QUÍMICA Y NOMENCLATURA QUÍMICA 1

Química. Elementos, compuestos, soluciones y fases.
Símbolos y fórmulas. Reacciones químicas y ecuaciones químicas.
Energía, calor y temperatura. Unidades científicas, Análisis dimensional.
Precisión y exactitud. Conceptos importantes. Ejercicios.

ESTEQUIOMETRÍA 33
Peso atómico. El mol. Fórmulas mínimas. Fórmulas moleculares. Pesos
fórmula. Ecuaciones químicas. Cálculos utilizando ecuaciones químicas.
Estequiometría de las soluciones. Oxidación-reducción. Balance de
ecuaciones de oxidación-reducción. Conceptos Importantes. Ejercicios.

PERIODICIDAD EN EL COMPORTAMIENTO QUÍMICO 75

Ley periódica. Tabla periódica. Los gases nobles. Los halógenos. Los
elementos alcalinos. El segundo periodo. Conceptos importantes.
Ejercicios.

ESTRUCTURA INTERNA DE LOS ÁTOMOS 99

Experimentos sobre la naturaleza eléctrica de los átomos. Carga y masa
del electrón. Espectroscopia atómica. Descubrimiento del núcleo.
Descubrimiento del número atómico. Isótopos. El átomo de Bohr.
Construcción de los átomos según el modelo de Bohr. Naturaleza
ondulatoria del electrón. Espín del electrón. Números cuánticos
Átomos multielectrónicos. Propiedades relacionadas con la estructura
electrónica. Conceptos importantes. Ejercicios.
MOLÉCULAS Y ESTRUCTURAS MOLECULAR 151
Electrones en las moléculas. Enlaces iónicos. Enlaces covalentes.
Polaridad de los enlaces. Electronegatividad. Energías de enlace y la
escala de electronegatividad. Saturación de la valencia. Resonancia.
Formas de las moléculas y orbitales híbridos. Repulsión de los pares
electrónicos de la capa de valencia. Conceptos importantes. Ejercicios.

EL ESTADO GASEOSO 187

Volumen. Temperatura. Presión. Relación P-V. Relación V-T. Presiones
parciales. Principio de Avogadro. Ecuación de estado. Difusión. Teoría
cinética. Teoría cinética y ecuación de estado. Desviaciones respecto
del comportamiento ideal. Temperatura crítica. Enfriamiento por
expansión. Conceptos importantes. Ejercicios.

LÍQUIDOS, SÓLIDOS Y CAMBIOS DE ESTADO 219

Propiedades de los líquidos. Presión de equilibrio del vapor. Puntos de
ebullición. Propiedades de los sólidos. Determinación de la estructura
del estado sólido. Red cristalina espacial. Empaquetamiento de los
átomos. Defectos en el estado sólido. Enlace en los sólidos. Energías de
las redes cristalinas. Curvas de calentamiento. Curvas de enfriamiento.
Sobreenfriamiento. Equilibrio sólido-gas. Diagramas de fase.
Conceptos importantes. Ejercicios.
SOLUCIONES 253
Tipos de soluciones. Concentración. Propiedades de las soluciones.
Presión osmótica. Electrólitos. Porcentaje de disociación. Atracciones
interiónicas. Solubilidad. Coloides. Conceptos importantes. Ejercicios.

REACCIONES EN SOLUCIÓN 285

Ácidos y bases. Neutralización. Ácidos polipróticos. Equivalentes de
ácidos y bases. Oxidación-reducción en soluciones acuosas.
Estequiometría de las soluciones. Hidrólisis. Anfoterismo. Conceptos
importantes. Ejercicios.

TERMODINÁMICA QUÍMICA 305

Sistemas y funciones de estado. Primera ley. Entalpia y capacidad
calorífica. Cambios de entalpia en reacciones químicas. Entropía.
Energía libre. Segunda ley. Cambios en la energía libre estándar.
Conceptos importantes. Ejercicios.

ELECTROQUÍMICA 323
Conductividad eléctrica. Electrólisis. Electrólisis del NaCI fundido.
Electrólisis de NaCI acuoso. Electrólisis de Na2SO4 acuoso. Aspectos
cuantitativos de la electrólisis. Fotoelectrólisis del agua. Celdas
galvánicas. Celdas de combustible. Potenciales de electrodo. Ecuación de
Nernst. Cambio en la energía libre y voltaje de las celdas. Balance de
ecuaciones por reacciones de media celda. Conceptos importantes.
Ejercicios.
vi
CINÉTICA QUÍMICA 355
Naturaleza de los reactivos. Concentración de los reactivos.
Temperatura. Catálisis. Teoría de las colisiones. Diagramas de energía
para las reacciones químicas. Etapas de las reacciones. Reacciones en
cadena. "Smog" fotoquímico. Motores de combustión interna y control de
la contaminación del aire. Conceptos importantes. Ejercicios.

EQUILIBRIO QUÍMICO 387

El estado de equilibrio. Acción de las masas. Constante de equilibrio.
Cálculos sobre el equilibrio. Equilibrio heterogéneo. Cambios en el
equilibrio. Equilibrio químico y energía libre. Actividades químicas y
equilibrio químico. Temperatura y equilibrio químico. Conceptos
importantes. Ejercicios.

HIDRÓGENO, OXÍGENO Y AGUA 417

Hidrógeno elemental. Preparación del hidrógeno. Propiedades y usos del
hidrógeno. Compuestos del hidrógeno. Enlace del hidrógeno. Oxígeno
elemental. Propiedades y uses del oxígeno. Compuestos del oxígeno.
Agua. El agua como disolvente. Hidratos. El medio ambiente acuático.
Conceptos importantes. Ejercicios.

EQUILIBRIO QUÍMICO EN SOLUCIONES ACUOSAS 447

Equilibrio de disociación en soluciones acuosas. Cálculos con Kdis.
Disociación del agua; pH. Titulación e indicadores. Soluciones
amortiguadoras. Disociación de los iones complejos en soluciones
acuosas. Equilibrios en solución acuosa que incluyen solubilidad de los
sólidos iónicos. Precipitación a partir de soluciones acuosas. Equilibrios
simultáneos. Hidrólisis. Conceptos importantes. Ejercicios.

UN EXAMEN MÁS DETALLADO DE LOS MODELOS

ELECTRÓNICOS 475
Ondas electrónicas. Ondas electrónicas en una caja. Ondas electrónicas
en un átomo. Orbitales atómicos. Orbitales moleculares. Ondas
electrónicas en una molécula. Vibraciones moleculares. Simetría.
Conceptos importantes. Ejercicios.

QUÍMICA DE ALGUNOS METALES TÍPICOS 513

Elementos alcalinos. Compuestos de los elementos alcalinos.
Elementos alcalino-térreos. Compuestos de los elementos alcalino-t
érreos. Agua dura. Intercambio iónico. Análisis cualitativo de los iones
alcalinos y alcalino-térreos. Aluminio. Estaño. Plomo. Conceptos
importantes. Ejercicios.

ELEMENTOS DE TRANSICIÓN: ALGUNOS ASPECTOS

GENERALES 543
Propiedades de los elementos de transición. Configuraciones
electrónicas. Estados de oxidación. Iones complejos. Estructura e
vii
isomería. Enlace en los complejos. Teoría del campo cristalino. Color.
Propiedades magnéticas. Conceptos importantes. Ejercicios.

ELEMENTOS DE TRANSICIÓN: ALGUNOS DETALLES

DE SU QUÍMICA 569
Tierras raras. Titanio. Vanadio. Cromo. Manganeso. Hierro. Compuestos
del hierro. Corrosión del hierro. Cobalto y níquel. Cobre. Plata. Zinc y
cadmio. Mercurio. Mercurio en el medio ambiente. Conceptos
importantes. Ejercicios.

QUÍMICA DEL CARBONO 609

Carbono elemental. Compuestos inorgánicos del carbono. Hidrocarburos
saturados. Hidrocarburos insaturados. Hidrocarburos aromáticos.
Alcoholes y éteres. Aldehídos y cetonas. Ácidos carboxílicos. Esteres.
Aminas. Reacciones orgánicas. Carbohidratos. Proteínas. Ácidos
nucleicos. Conceptos importantes. Ejercicios.

QUÍMICA DE ALGUNOS NO METALES DIFERENTES DEL

CARBONO 657
Boro. Silicio. Nitrógeno. Fósforo. Azufre. Los halógenos. Flúor. Cloro.
Bromo. Yodo. Conceptos importantes. Ejercicios.

EL NÚCLEO ATÓMICO 705

Estabilidad nuclear. Tipos de radiactividad. Aplicaciones de la radiactividad.
Energía nuclear. Crisis energética. Conceptos importantes.
Ejercicios.

APÉNDICES 727

1 Unidades del SI
2 Nomenclatura química
3 Presión de vapor del agua
4 Operaciones matemáticas
5 Definiciones de la física
6 Constantes de disociación Kc y productos de solubilidad Kps a 25°C
7 Potenciales de electrodo estándar a 25°C
8 Radios atómicos y radios iónicos efectivos
9 Referencias

ÍNDICE 763
TABLAS 779

viii
PREFACIO
Durante la preparación de esta edición llegamos a la conclusión de que
era necesario un nuevo título, con objeto de hacer hincapié en que ésta es una
reorganización y revisión importante del libro Principios y propiedades
químicas; por ello elegimos el título de Química: principios y aplicaciones.
A diferencia de las ediciones anteriores, en las que se suponía que los
cursos de química a nivel medio se harían con el paso del tiempo más mate-
máticos y abstractos, esta edición reconoce que los estudiantes actuales de
nivel universitario necesitan más ayuda que nunca para hacer frente a los
aspectos teóricos y experimentales de la química del primer año de carrera.
En consecuencia, hemos llevado a cabo una importante reestructuración de
nuestro enfoque original y, aunque se mantiene la secuencia fundamental de
los temas — desde átomos y moléculas hasta sistemas más complejos —, el
desarrollo se efectúa en forma más gradual y se inicia con bases más
amplias. Iniciamos el capítulo 1 con una descripción de lo que es la química y
qué vocabulario y notación están asociados con ella. A continuación, en el
capítulo 2, nos desplazamos hacia la estequiometría, con objeto de aumentar
la capacidad de los estudiantes en el manejo de la notación química y permitir
que el maestro inicie desde el principio del curso su trabajo en el laboratorio.
El capítulo 3 estudia algunas generalidades de la química descriptiva con
base en la tabla periódica, lo que proporciona los fundamentos para los
capítulos 4 y 5 en los cuales se inicia un examen detallado de la estructura
atómica, la naturaleza de las moléculas y el enlace químico. A partir de estos
capítulos, el estudiante debe tener suficiente habilidad para manejar los
conceptos sobre la forma de las moléculas y la reactividad molecular, para
abordar ampliamente los estados de la materia, las soluciones, las reacciones
en solución, la cinética y el equilibrio (Cap. del 6 al 15). La termodinámica
química se introduce en el capítulo 10, mucho después que en la edición an-
terior, y se utiliza en forma subsecuente como enlace con la electroquímica
(Cap. 11) y el equilibrio (Cap. 13). El equilibrio químico se analiza en dos
capítulos; primero, en el capítulo 13 se desarrollan las ideas básicas del
equilibrio utilizando sistemas gaseosos; el capítulo 14 se dedica a la química
del hidrógeno, del oxígeno y el agua y proporciona un puente para el
capítulo 15, donde se inicia un estudio más complejo del equilibrio químico
Prefacio en soluciones acuosas. En el capítulo 16 se amplía el estudio de la descrip-
ción de los electrones en los átomos y en las moléculas, que se había iniciado
en el capítulo 5.
Se llevó a cabo una revisión a fondo de la química descriptiva, que apa-
reció como parte II de la segunda edición. Algunos aspectos se han integrado
al análisis de los principios químicos; otros, sobre todo los que se refieren a los
elementos menos comunes, se han omitido por completo; el resto se ha reor-
denado con objeto de hacer una presentación más práctica y coherente. Los me-
tales típicos se estudian en el capítulo 17; los metales de transición, en los capítulos
18 y 19 y los no metales en el capítulo 21. El material sobre el carbono (Cap. 20) se ha
ampliado para proporcionar una mejor idea de la química orgánica: se ofrecen
más aspectos sobre los grupos funcionales orgánicos así como los mecanismos de
reacción, nuevo material sobre carbohidratos, proteínas y ácidos nucleicos.
Los libros introductorios de química tienden a agregar o expandir temas
sin renunciar a ninguno. En esta edición ha sido necesario excluir temas para
conservar la profundidad y la amplitud del libro dentro de límites adecuados;
aun cuando se han incorporado nuevos temas, como la repulsión de los pares
electrónicos de la capa de valencia (Cap. 5), la presión osmótica (Cap. 8), la
fotoelectrólisis (Cap. 11), los polímeros (Cap. 20) y las aplicaciones de la
radiactividad (Cap. 22), se ha dedicado una página a cada tema agregado.
Se aumentó el número de problemas resueltos, los cuales se encuentran
más estrechamente ligados con el desarrollo del libro. Los ejercicios que van al
final de los capítulos — más de 900 con diversos niveles de dificultad — son
todos nuevos.
Al igual que en la segunda edición, los asteriscos se utilizan para indicar
el nivel de dificultad: fácil*, moderado**, difícil***.
El número relativo de problemas con un asterisco se incrementó y el de pro-
blemas con tres asteriscos se redujo. Se incluyen respuestas a algunos ejercicios.
Este libro se concibió para ser estudiado cuidadosamente, y quien efec-
túe tal esfuerzo se verá recompensado con un conocimiento amplio de la
química; también se redactó para estudiantes de nivel universitario. No se
supone el conocimiento previo de cálculo, por lo que éste no se utiliza. Este
libro está planeado fundamentalmente para aquellos que estén interesados
en la ciencia o en temas relacionados con ella, para alumnos que pretendan
cursar ciencias médicas, ingeniería, agricultura y ciencias biológicas, y para
todos aquellos que en alguna forma necesitan un sus carreras del conoci-
miento de la química; por supuesto, también puede ser utilizado por estu-
diantes de química.
Respecto a la preparación de esta edición, deseamos expresar nuestro
profundo agradecimiento a los revisores David L. Adams, Robert C. Atkins,
Jon M. Bellana, Ellen A. Keiter y Fred H. Redmore por su valiosa crítica; al
personal de McGraw-Hill por su ayuda y guía; a Ann Lemley por verificar los
problemas, y especialmente a Christina Fuiman por su destreza y buena
disposición al mecanografiar las diversas versiones que dieron lugar final-
mente a la obra que se presenta.

Michell J. Sienko
Robert A. Plane
QUÍMICA
PRINCIPIOS Y APLICACIONES
 QUÍMICA Y
NOMENCLATURA QUÍMICA
En los canales de irrigación del norte de África y
en los pantanos de las selvas del Brasil vive
un caracol de agua dulce que es el huésped
intermedio de un parásito, el esquistosoma,
que debilita al ser humano; la enfermedad que
causa la esquistosomiasis, está muy
extendida en África y en Brasil. Su importancia
económica es enorme, puesto que debilita
totalmente a las personas y pone en peligro sus
vidas. ¿Cómo se puede curar esta enfermedad?
El diagnóstico previo es importante. La
quimioterapia, es decir, el tratamiento de la
enfermedad mediante productos químicos, ha
sido un tanto efectiva pero los compuestos
utilizados, derivados del antimonio, son
sumamente tóxicos y suelen dar lugar a
reacciones secundarias indeseables. La
Organización Mundial de la Salud ha hecho un
llamado desesperado para que se efectúen
investigaciones sistemáticas para la curación
de esta enfermedad; específicamente, lo que se
necesita es sustituir el medicamento peligroso,
derivado del antimonio, por otro seguro y
eficaz.
En otra parte del mundo, en los soleados
desiertos de Arizona, unos expertos se
reunieron en un simposio para estudiar la
utilización de la energía solar. Todos sabemos
que la era de los combustibles fósiles, el
petróleo y el gas natural, está llegando a su fin y
que es preciso de desarrollar nuevas fuentes
de energía. ¿Será posible obtener una celda
electroquímica que utilice directamente la
energía solar desdoblando el agua en los
elementos que la forman, hidrógeno y oxígeno,
para contar así con el combustible más limpio
de todos, es decir, el hidrógeno? ¿Qué
materiales se deben utilizar? ¿Qué nuevos
compuestos se han de obtener para poder
explotar esta forma de energía y hacerlo en
forma eficiente?
Éstos son sólo dos de los problemas que
se relacionan con la química actual; parecen
estar muy alejados de cuestiones tales como
por qué el ángulo de enlace en la molécula del
agua es de sólo 104.5°, o de por qué el cloruro
de potasio se disuelve en forma espontánea en
el agua, aun cuando dicho proceso es
energéticamente desfavorable. Mas la
experiencia del pasado nos indica que los
conocimientos básicos son casi siempre la
clave para la solución adecuada de los
problemas de aplicación práctica.
En este capítulo llevaremos a cabo una
introducción al lenguaje de la química, pues lo
necesitaremos antes de iniciar en los capítulos
siguientes el estudio sistemático de ella. La
precisión en el lenguaje es una característica de
la ciencia y aun cuando mucho de lo tratado en
estas secciones será ya familiar a la mayoría de
los lectores, la importancia del dominio de estos
temas no puede exagerarse.
1.1
QUÍMICA

La química se ocupa del estudio de la composición de la materia, los cambios

que ésta experimenta y la relación entre los cambios en la composición y los
cambios en la energía. El campo de estudio es vasto como el universo.
La astro química, para el estudio de la composición de las estrellas, se
auxilia del análisis de la radiación que nos llega de ellas a través del espacio y
el tiempo; aun para la estrella más cercana, el Sol, se requieren 8 minutos
para que la información llegue a nosotros. ¿Qué cambios han sucedido en
esos ocho minutos? ¿Cuánto mayores serán los cambios en relación con la si-
guiente estrella más cercana, desde la cual se requieren cuatro años para
que su luz llegue a nosotros? ¿Cuánto sabemos hoy en realidad respecto a
otras estrellas tan distantes que la luz, viajando a su velocidad constante de 3
X 1010 cm/seg, ha necesitado siglos para llega a la Tierra? Ahora, reduzcamos
el estudio de la química a nuestro planeta.
La geoquímica se ocupa del estudio de la composición de la Tierra.
Mucho se puede aprender mediante la recolección de muestras minerales en la
superficie terrestre, y el análisis de su contenido químico, pero ¿qué hay
respecto al interior de la Tierra? La mayoría de las personas piensa que el
centro de la Tierra, casi tan inaccesible como la estrella más lejana, está
compuesto de hierro y níquel. ¿Cómo lo sabemos? Obtenemos la informa-
ción indirectamente ya que podemos estudiar las ondas que durante los
temblores atraviesan el interior del planeta; observamos el comportamiento
del hierro y del níquel fundidos; en el laboratorio, calculamos qué propieda-
des se modifican a causa de las presiones enormes que existen bajo la super-
ficie de la Tierra y, finalmente, se llega a una teoría aceptada por todos, ya
que nuestra hipótesis o suposición es capaz de predecir muchas cosas que son
congruentes con la observación experimental.
Este es, en general, el camino que sigue la ciencia: se recopilan datos, se
interpretan los mismos en términos de un modelo propuesto y luego se acepta
el modelo como un "hecho". Pocos nos damos cuenta de que gran parte de
nuestros pensamientos no son en realidad hechos concretos, sino sólo un
modelo que fue sugerido para explicar algunos fenómenos. Consideremos al
átomo. Para la mayoría de los químicos es una entidad real, el componente
fundamental de toda la materia. Sin embargo, nadie ha visto un átomo; el
más moderno y complejo microscopio electrónico de alta resolución,
suministra evidencias respecto a la existencia del átomo sólo en forma
indirecta. ¿Por qué entonces estamos tan convencidos de su existencia? La
respuesta es que el conjunto de conocimientos que se ha logrado reunir es tan
grande y tan elegantemente simplificado pensando en términos de átomos,
que aceptamos la existencia del átomo como una realidad física.
Tradicionalmente la química se divide en cuatro amplias áreas: la
química analítica, la fisicoquímica, la química orgánica y la inorgánica. La
química analítica se dedica al estudio de las técnicas que se utilizan para co-
nocer la composición de la materia: ¿cuáles son los átomos que constituyen
una sustancia dada? ¿Cómo se encuentran ordenados en las sustancias?
¿Cuál es su posición relativa en el espacio? La fisicoquímica se aplica al estu-
dio de las leyes generales que rigen el comportamiento de toda la materia: Sección 1.1 3
¿qué gobierna la posición particular de los átomos en el espacio? ¿Cómo es Química
que ésta cambia con el transcurso del tiempo? ¿Cuáles son las fuerzas di-
rectrices que generan la formación de una sustancia a partir de materiales
disponibles? La química orgánica es especial porque se limita al estudio de
los compuestos del carbono. La química inorgánica comprende el estudio
de los compuestos de todos los otros elementos.
Cuando la química se inició hace unos 500, años en las misteriosas pro-
fundidades de la alquimia, comenzó como una ciencia experimental. El in-
terés fundamental fue entonces el descubrimiento de nuevas técnicas: extraer
metales de la Tierra; elaborar medicinas a partir de las plantas; transformar el
plomo en oro. Conforme estas fórmulas se iban acumulando, la química se
hacía cada vez más abstracta. Los pensadores se maravillaron al darse cuenta
de que existían patrones generales y comenzaron a crear modelos elementales.
En la actualidad, la química se encuentra en el nivel de abstracción situado
aproximadamente entre el de la biología y el de la física. Comparte con la
biología la necesidad de sistematizar un número extraordinario de
observaciones sobre sistemas complejos y, con la física, comparte el esfuerzo
de explicar la realidad en términos de unos pocos principios aplicados a las
partículas más elementales.
En los últimos años, como sucede con la mayor parte de las ciencias, la
química se ha extendido de tal forma que se traslapa con disciplinas cercanas
y en consecuencia se producen nuevas áreas de estudio interdisciplinario. La
bioquímica estudia las reacciones químicas que suceden en los seres vivos y
se creó mediante una fusión entre la biología y la química; hace mucho que
es reconocida como auxiliar importante en el estudio de la medicina. La
biología molecular, que está estrechamente relacionada con la bioquímica y
analiza los fenómenos biológicos tales como el crecimiento y la reproducción,
pero en términos de moléculas pertenecientes a la célula, proviene de la
fusión entre la bioquímica y la genética. Estudia particularmente la
reproducción de moléculas gigantes (macromoléculas) en los sistemas vivos.
Hacia el otro lado de la escala de abstracción se encuentra la química teórica,
que generaliza las leyes de los fenómenos químicos y los expone mediante los
métodos más poderosos de las matemáticas para su solución rigurosa. Puesto
que la matemática es altamente abstracta y está en sí misma divorciada de las
sustancias o reacciones específicas, la química teórica es capaz de
proporcionar claridad a la predicción del comportamiento general de las
sustancias químicas. Desde un punto de vista más práctico, la química se ha
unido a la ingeniería para dar lugar, por ejemplo, a la ingeniería química,
que se relaciona con la solución del problema de trasladar un descubrimiento
básico efectuado en el laboratorio a una planta elaboradora de un producto
de interés económico. Otro ejemplo es la ingeniería de los materiales, en
donde los aspectos sintéticos y analíticos se aplican para comprender por qué
existen limitaciones en las propiedades deseadas de los materiales
específicos y sentar así las bases para el mejoramiento racional de dichas
propiedades. También es digna de atención la química del estado sólido,
campo relativamente nuevo pero en rápido desarrollo, que se sitúa entre la
química y la física y se dedica a resolver los
4 Capítulo 1 problemas de cómo las propiedades físicas, es decir, aquellas que se pueden
Química y describir sin hacer referencia a interacciones con otras sustancias (p. ej., la
nomenclatura conductividad eléctrica), se relacionan con la composición y el ordenamiento
química de los átomos de la materia en estado sólido.
Todos estos campos interdisciplinarios tienen algo en común y re-
quieren un amplio conocimiento de las dos disciplinas que los constituyen.
En principio, todos ellos se fundamentan en la química, y el hecho de que las
escuelas de agricultura, medicina, ciencias de la vida, ingeniería, etc.,
requieran del conocimiento de la química acentúa la gran importancia de
ésta.

1.2
ELEMENTOS, COMPUESTOS, SOLUCIONES Y FASES

Una de las áreas más prometedoras de la investigación tecnológica actual es el

desarrollo de los materiales mixtos. Se trata, en general de mezclas de ma-
teriales en los cuales un aglomerante, como por ejemplo una resina epóxica,
tiene cierto tipo de refuerzo mediante fibras de boro dispersas a través de la
resina. El objeto es lograr combinaciones óptimas que tengan alta resistencia,
gran rigidez y poco peso, condiciones que se requieren para aplicaciones tales
como las cubiertas de los motores de los cohetes y los componentes
estructurales de los aviones. Lógicamente, las propiedades de un material
mixto son una combinación compleja de las propiedades del aglomerante, de
las fibras y de la superficie de contacto que hay entre los dos. Es posible
imaginar lo difícil que sería deducir las propiedades de las fibras de boro a
partir de las propiedades que presenta el material mixto. Sin embargo, este es
un problema al cual constantemente se enfrentan los químicos. Se obtiene un
compuesto nuevo y deseamos identificar sus propiedades. ¿Cómo puede
saberse que se ha obtenido un compuesto puro? ¿Cómo sabremos que las
propiedades que estamos midiendo no se deben a una impureza o, peor aún, a
algún efecto combinado en el cual tanto la impureza como el compuesto en
forma conjunta producen la propiedad observada? La constante inquietud
de los químicos por establecer con claridad la diferencia entre mezcla,
compuesto y fase radica en el deseo de evitar problemas anteriores.
Primeramente definamos algunos términos fundamentales. Materia es todo
aquello que posee masa y ocupa un lugar en el espacio; la materia se
puede presentar en cualquiera de los tres estados: sólido, líquido o gaseoso. El
estado sólido se caracteriza por la retención de la forma y del volumen, sin
importar cuál sea la forma del recipiente que lo contenga. El estado líquido
retiene el volumen cuando una muestra se transfiere de un recipiente a otro,
pero la forma se ajusta de tal manera que toma la del recipiente en el cual la
muestra se deposita. El estado gaseoso se caracteriza por la ausencia de reten-
ción tanto de la forma como del volumen, puesto que la muestra se
expande de tal manera que llena cualquier recipiente en el cual esté confi-
nada. Como ejemplo de lo anterior se tiene el caso del agua: es una materia; en
estado sólido se presenta como hielo, en el líquido como agua líquida y en
estado gaseoso como vapor de agua. Nótese que al describir el estado gaseo-
 so del agua no hemos dicho simplemente vapor. La razón de esto es que el Sección 1.2 5
término "vapor" es ambiguo: en ocasiones se usa para referirse al vapor invi- Elementos,
compuestos,
sible en que se convierte el agua cuando se calienta al punto de ebullición; soluciones y
con más frecuencia se usa para describir la niebla visible formada por con- fases
densación y enfriamiento del vapor de agua (como ocurre en el pico de una
marmita). Cuando los términos son ambiguos es mejor evitarlos si el signifi-
cado no es crítico.
Por elemento se entiende cada una de las aproximadamente cien sus-
tancias químicas fundamentales, compuestas por átomos de una sola clase y en
los cuales toda la materia se puede descomponer. Por compuesto entendemos
una sustancia compleja formada por dos o más elementos, que tiene la
propiedad que no variar su composición (es decir, que no presenta ningún
cambio en la relación porcentual de los elementos que la constituyen), cuando
una muestra es sometida parcialmente a un cambio de estado. ¿Por qué in-
troducimos esta restricción respecto al cambio de estado? ¿Qué es lo que está
implicado en esta definición? Esto es necesario si queremos hacer una distin-
ción clara entre un compuesto y una solución. Algunas personas las diferen-
cian diciendo que un compuesto posee una composición fija, mientras que la
composición de una solución es variable. Es importante hacer notar que "fija"
y "variable" se están utilizando aquí en dos contextos diferentes: el paso
de una muestra a otra y el paso de un estado de la materia a otro. El último es
el más importante. Dada una sola muestra de un compuesto y una sola
muestra de una solución, ambas tendrán composiciones fijas. Sin embargo, el
compuesto no cambiará en su porcentaje de composición cuando la muestra
es sometida parcialmente a un cambio de estado, mientras que la solución sí
lo hará. Veamos un ejemplo específico: cuando una muestra de agua pura en
estado líquido se evapora parcialmente, el vapor (gas) que se forma consta de
un 11% de su peso de hidrógeno y de un 89% de oxígeno, que corresponden a
los mismos porcentajes del agua líquida; este comportamiento es
característico de un compuesto. Por el contrario, si una solución al 10% de
sal en agua se evapora parcialmente, la sustancia que se desprende es
prácticamente agua pura; es decir, la parte que se evapora es mucho más rica
en agua que la solución original agua-sal. Este es un comportamiento
característico de una solución. Cuando una solución se somete a un cambio de
estado, uno de los componentes de la solución tiende casi siempre a separarse
más que el otro.
Otro término útil, pero en ocasiones confuso, es el de fase. Se aplica a la
región (o regiones) de la muestra que se caracteriza por el mismo conjunto de
propiedades. Como un ejemplo sencillo podemos considerar varios cubos de
hielo que flotan en el agua líquida. Todos los cubos de hielo representan la
fase del hielo; toda el agua líquida representa la otra fase. Este es un sistema de
dos fases, y no importa cuál sea la cantidad relativa de agua y de hielo que
exista. El rasgo característico de una fase consiste en que las propiedades
cambian cuando se cruza a través de la fase limítrofe, es decir, cuando se pasa
de una fase a otra. Así, por ejemplo, al pasar de la fase de hielo a la de agua
líquida se presenta un cambio en la densidad de 0.9 g/cm3 (gramos por
centímetro cúbico) a 1.0 g/cm3. La confusión en la utilización de la palabra
fase surge del hecho de que, a veces, la palabra/ase se puede sustituir por la
6 Capitulo 1 palabra compuesto y con esto no se está diciendo algo erróneo. Por ejemplo,
Química y cuando una solución de cloruro de sodio en agua se mezcla con una solución
nomenclatura de nitrato de plata agua, el compuesto que se separa como un precipitado
química blanco es cloruro de plata. Uno puede decir con igual corrección que la fase
que se separa es de cloruro de plata. En el primer caso, el énfasis se hace en
la formación de un material complejo formado por los elementos plata y
cloro; en el segundo caso, se hace hincapié en que una nueva región ha apa-
recido, en la cual las propiedades son diferentes a las del sistema inicial.

1.3
SÍMBOLOS Y FÓRMULAS

Los elementos químicos se representan, en general, por medio de símbolos,

como H para el hidrógeno y O para el oxígeno. Un símbolo no representa
sólo al elemento en general sino también a una cantidad específica de dicho
elemento, ya sea un átomo o, como se estudiará en el capítulo siguiente, un
número estándar muy grande (6 X 1023) de dichos átomos. Esto último recibe el
nombre un mol de átomos. Así, N simboliza al nitrógeno, a un átomo de
nitrógeno, y también a un. mol de átomos de nitrógeno.
En muchos casos el símbolo de un elemento es simplemente la mayús-
cula de la primera letra de su nombre, por ejemplo B para el boro. Si varios
elementos poseen la misma letra inicial, se incluye una segunda letra, mi-
núscula en este caso, como sucede en el símbolo Pt para el platino y Pu para el
plutonio. En algunos casos, sobre todo para aquellos elementos que se conocen
desde la antigüedad, los símbolos se derivan de sus nombres en latín, por
ejemplo, Ag para la plata (de argentum), Au para el oro (de aurum), Cu
para el cobre (de cuprum) y Fe para el hierro (de ferrum). En la tercera de
forros de este libro se incluye una lista compleja de los nombres y
símbolos de los elementos.
Los compuestos químicos se representan mediante fórmulas, como
H2O, que son combinaciones de los símbolos de los elementos constituyentes
del compuesto. Los subíndices, 2 para el H y 1 (sobreentendido) para el O,
designan el número relativo de átomos de diferente clase que están presentes.
Una vez más la fórmula cumple con tres funciones: representa al compuesto
en general, representa una fórmula-unidad del compuesto (una
fórmula-unidad es el conjunto de átomos mostrado por los subíndices en la
fórmula), y representa un número estándar muy grande (6 X 1023) de dicha
fórmula-unidad. El término mol se utiliza para designar 6 X 1023
fórmulas-unidad. Así, H2O representa al agua, a una formula-unidad de
agua, y también a un mol de agua. En algunos casos, como en el agua, la
fórmula-unidad existe como una entidad separada, discreta, en cuyo caso se
puede hablar de una molécula. En otros casos, como el SiO2, no se tiene una
molécula aislada y sólo se indica la relación entre los átomos constituyentes
del conjunto.
Las fórmulas químicas, por lo general, se determinan a partir del análisis
experimental de un compuesto con objeto de conocer qué átomos lo forman y
cuál es la relación entre dichos átomos. Una técnica, que se analizará
con mayor detalle en la sección 2.3, utiliza relaciones de peso en las reac- Sección 1.3 7
ciones químicas para determinar el número de átomos de cada elemento Símbolos y
formas
que estén presentes. Esto da lugar a la fórmula empírica, o fórmula mínima,
la cual nada nos dice respecto a la forma en que los átomos están unidos
entre sí. Otra técnica, que es particularmente aplicable a los compuestos or-
gánicos, consiste en reducir el compuesto en diversos fragmentos y analizar
mediante sus masas los diversos fragmentos presentes. El análisis compu-
tacional de los fragmentos puede indicar con frecuencia qué átomos están uni-
dos a qué otros átomos y cuántos átomos de cada elemento están presentes
en la molécula. El término molécula se utiliza para designar a la unidad
discreta que incluye todos los átomos que están fuertemente unidos entre sí.
De esta manera, podemos obtener no sólo la fórmula molecular, sino tam-
bién cierta idea respecto a la disposición atómica que existe en la molécula.
Algunos agrupamientos comunes que se presentan en las moléculas son
hidroxilo (OH), metilo (CH3), y etilo (C2H5). El compuesto alcohol metílico
muestra los agrupamientos CH3 y OH y se escribe como CH3OH. Existen
otras técnicas para conocer qué átomos están unidos entre sí y cuál es el orden
en el espacio de los mismos, pero este estudio lo pospondremos hasta que
hayamos obtenido una mayor información sobre otros aspectos de la
química.
Los nombres de los compuestos químicos se clasifican en vulgares o sis-
temáticos. Los nombres vulgares, como alcohol de madera para el CH3OH
son semejantes a los apodos; generalmente reflejan alguna característica del
compuesto, y al ser aceptados mediante el uso general y repetitivo, se utilizan
en las conversaciones informales. Así, el nombre de "alcohol de madera" para
el CH3OH refleja el hecho de que el compuesto se obtiene originalmente
mediante la destilación destructiva de la madera, esto es, calentando la
madera en un recipiente cerrado y recolectando los productos volátiles de
sus descomposición. Los nombres sistemáticos, como indica la palabra, son
más formales; reflejan en general la clasificación del compuesto y con fre-
cuencia dicen algo respecto al ordenamiento de los átomos. Por ejemplo,
CH3OHse denomina metanol. La terminación -ol indica que el compuesto se
clasifica como un alcohol (caracterizado por la presencia de grupos OH
unidos al carbono). La raíz metan- se deriva del compuesto generador metano,
CH4. Otro nombre sistemático para elCH3OH sería hidroximetano, haciendo
énfasis en que el CH3OH se deriva del CH4 mediante la sustitución de uno de
los hidrógenos por el grupo OH.
Las reglas para dar nombres sistemáticos a los compuestos orgánicos
son bastante complicadas, puesto que existen más de un millón de dichos
compuestos y se requiere gran cuidado para poder cubrir con dichas reglas
todas las posibilidades. En el Apéndice A2.2 se presenta un breve resumen de
dichas reglas.
Denominar en forma sistemática los compuestos inorgánicos es bastante
más sencillo. En el Apéndice A2.1 se presenta un resumen de dichas reglas;
aquí sólo haremos mención a algunas pocas que serán necesarias para
estudiar las primeras partes de este libro. Los compuestos formados por sólo
dos elementos tienen en general nombres derivados directamente de los
elementos, casi siempre con el segundo elemento con la terminación -uro.
8 Capítulo 1 Así, KC1 se denomina cloruro de potasio. Si se desea hacer hincapié en el
Química y número de átomos de un elemento dado, se pueden utilizar prefijos como
nomenclatura
química mono (para uno), di (para dos), tri (para tres), tetra (para cuatro), penta
(para cinco) y hexa (para seis), los cuales preceden al nombre del elemento.
Así se puede distinguir entre monóxido de carbono (CO) y el dióxido de car-
bono (CO2).
Los compuestos que contienen más de dos elementos se nombran casi
siempre para poner de manifiesto la clasificación química del compuesto de
que se trate, como ácido, como base, o como sal, o bien haciendo hincapié en
ciertas características de los grupos que por lo general se presentan. Pos-
teriormente estudiaremos con mayor detalle los ácidos, las bases y las sales;
aquí presentaremos algunas definiciones preliminares. Los ácidos son una
clase de compuestos que tienen las siguientes propiedades características: 1)
sabor amargo, 2) capacidad para hacer virar al papel tornasol a rojo, 3)
capacidad para reaccionar con la mayor parte de los metales liberando hi-
drógeno, y 4) capacidad para neutralizar o destruir las bases. Las bases son
sustancias que tienen las siguientes propiedades: 1) sabor amargo, 2) capacidad
para hacer virar al papel tornasol azul, y 3) capacidad para neutralizar los
ácidos. Las sales son productos de las reacciones de neutralización entre los
ácidos y las bases. Hace doscientos años, el químico francés Lavoisier sugirió
que para que un compuesto tenga propiedades acidas es preciso que contenga
oxígeno. Cien años después, el químico sueco Arrhenius planteó que para
propiedades acidas un compuesto necesita contener hidrógeno. El enfoque de
Arrhenius se encuentra en mayor concordancia con las ideas modernas. Sin
embargo, como veremos después dicho enfoque requiere ser ampliado. Según
el concepto de Arrhenius, las propiedades acidas se atribuyen a la presencia de
un ion hidrógeno, H + , se desprende fácilmente. El signo + en la parte superior
derecha indica la carga eléctrica de la partícula, y la palabra ion describe en
general cualquier agolpamiento de uno o más átomos que lleva una carga
eléctrica. Las fórmulas de los ácidos se escriben en general de tal forma que
primero aparece el hidrógeno desprendible; algunos ejemplos comunes son los
siguientes:

HC1 ácido clorhídrico, o cloruro de hidrógeno

HNO3 ácido nítrico, o nitrato de hidrógeno
H2SO4 ácido sulfúrico, o sulfato de dihidrógeno
H3PO4 ácido fosfórico, o fosfato de trihidrógeno
HC2H3O2 ácido acético, o acetato de hidrógeno

Los primeros nombres son vulgares; los segundos sistemáticos. Los nombres
sistemáticos ejemplifican los nombres especiales que designan ciertas Carac-
terísticas de asociación: nitrato para NO 3 , sulfato para SO 42  , fosfato para
PO43 , y acetato para C 2 H3 O2.
Se puede considerar que las bases deben sus propiedades características al
ion hidróxido OH. Algunas bases comunes son:
NaOH hidróxido de sodio
Ca(OH)2 hidróxido de calcio
 Cuando un ácido como el HC1 neutraliza una base como el NaOH, se consi- Sección 1.4 9
dera que el H+ del ácido se combina con el OH~ de la base, para formar el Reacciones
compuesto HOH, es decir, agua. Si el agua se evapora, el Na+ de la base y químicas y
el Cl del ácido se combinarán entre sí dando lugar a la sal cloruro de so- ecuaciones
dio, NaCl. Las fórmulas de las sales se escriben en general con el residuo químcas
proveniente de la base en primer lugar y después con el residuo proveniente
del ácido. El nombre sistemático consistirá entonces en la combinación
de los nombres de los dos grupos. Como un último ejemplo, la neutraliza-
ción del H2SO4 mediante NaOH produce la sal Na2SO4, cuyo nombre sistema-
tico es sulfato de sodio.

1.4
________________________________ REACCIONES QUÍMICAS Y ECUACIONES QUÍMICAS

El tipo más sencillo de reacción química es aquél en el cual un elemento

químico se combina con otro elemento químico para formar un compuesto.
En forma abreviada, se escribe casi siempre como una ecuación química,
que es simplemente una representación simbólica de las reacciones químicas
observadas. Por ejemplo, consideremos la reacción que se produce entre el
elemento zinc y el elemento azufre para producir el compuesto sulfuro de
zinc. Escribimos esto como

Zn + S → ZnS

en donde la flecha se lee "reacciona para dar". Los símbolos Zn y S a la iz-

quierda de la flecha representan a los reactivos, es decir a las sustancias ini-
ciales; la fórmula ZnS de la derecha de la flecha representa al producto de la
reacción. Si la dirección de la flecha fuera inversa, el papel de los reactivos
iniciales y de los productos finales se invertiría. Específicamente sería

Zn + S ← ZnS

lo cual indica una reacción química en la cual el material inicial ZnS se des-
compone en sus elementos cosntituyentes (Zn y S).
Para ser válida una reacción química necesita satisfacer dos condicio-
nes: debe concordar con los hechos observados, y debe estar balanceada. La
palabra "balancear" significa que los átomos se deben conservar durante
una reacción química, es decir, cada átomo que aparece en el lado izquierdo
de la ecuación química ha de presentarse en la parte derecha de la ecuación.
Existen métodos sistemáticos para balancear las ecuaciones químicas,
que estudiaremos en capítulos posteriores, pero el fundamento del procedi-
miento consiste en acomodar de tal forma los coeficientes de la ecuación (los
números que van antes de cada símbolo y cada fórmula) para que se asegure
que se están conservando todos los átomos. Se debe hacer hincapié en que los
subíndices en las fórmulas no se pueden modificar con objeto de alcanzar el
balance, puesto que esto implicaría cambiar las especies químicas.
10 Capitulo 1 Supóngase, por ejemplo, que se nos pide balancear la ecuación para la
Química y reacción entre el calcio (Ca) y el oxígeno (O2) para formar el óxido de calcio
nomenclatura
química
(CaO). Primer escribimos

Paso (1) ?Ca + ?O2 → ?CaO

para representar a las especies químicas involucradas. Entonces selecciona-

mos coeficientes para el balance de la ecuación. Específicamente, podemos
advertir que existen dos átomos de oxígeno a la izquierda de la flecha, y
tiene que haber los mismos en el lado derecho. Logramos esto escribiendo
un 2 antes de CaO. La ecuación ahora se lee como

Paso (2) ?Ca + O2 → 2CaO

Notamos ahora que existen dos átomos de calcio a la derecha de la flecha, y

debe haber el mismo número a la izquierda. Esto se logra colocando un 2
antes de Ca. El resulto final es

Paso (3) 2Ca + O2 → 2CaO

Hubiera sido totalmente erróneo en el paso (1) haber cambiado el subíndice

del oxígeno en el CaO de 1 (sobreentendido) a 2. Esto nos hubiera dado

Ca + O2 → CaO2

lo cual es perfectamente válido desde el punto de vista del balance de la

ecuación, pero no es la ecuación correcta para la reacción específica solicita-
da. La anterior sería una reacción química totalmente distinta.
Las ecuaciones para reacciones entre compuestos, como las de neutrali-
zación, siguen los mismos principios. Para la reacción entre HC1 y NaOH, la
ecuación balanceada es

HC1 + NaOH → HOH + NaCl

Esta se denomina en ocasiones doble-sustitución, o metátesis, puesto que las

partes de los compuestos simplemente han cambiado de "compañero". Para
la neutralización entre el HC1 y el Ca(OH)2, la ecuación balanceada es

2HC1 + Ca(OH)2 → 2HOH + CaCl2

Podemos ahora hacer dos preguntas: (1) ¿cómo sabemos que debemos escribir
CaCl2 para el segundo producto? ¿Por qué no CaCl? (2) ¿Cómo sabemos que
ambos OH del Ca(OH)2 se neutralizan? La respuesta a la primera pregunta, tal
y como lo aprenderemos en los capítulos subsecuentes, es que el calcio en un
compuesto se presenta casi invariablemente como un ion dispositivo, es
decir, existe como una partícula cargada que lleva una carga eléctrica de +
2. En consecuencia, Ca2+ requiere dos cargas negativas para alcanzar la
neutralidad eléctrica. El grupo hidróxido, OH lleva una sola carga négati-
va y, enn consecuenciia, debe habeer, como en Ca(OH)2, do os hidróxidos para Sección 1.4 11
neutralizzar el calcioo que está doblemente
d cargado. La situación ppuede Reaccciones
químiicas y
comprennderse tal vezz con más faacilidad si peensamos en el Ca(OH)2 ccomo ecuac
ciones
(Ca2+) (OOH)2, en don nde el subínddice 2 se aplicca a todo lo que
q está dentrro del químiicas
paréntessis que encierrra al OH. EnE forma sim milar, el cloruuro sólo llevaa una
carga neegativa y, enn la misma foorma que en (Ca2+) (Cl)2, debe haber dos
cloruross con una carg ga negativa cada
c uno paraa neutralizar el calcio quee está
doblemeente cargado. Comúnmennte se han de recordar, coonforme aparrecen,
los cambbios observad dos para los ioones puesto que
q son útiles para verificaar que
las fórm
mulas sean corrrectas. La figgura 1.1 preseenta una breve lista de los iones
más communes.
La respuesta a la segunda pregunta
p es más
m difícil. La L neutralizaación
parcial del
d Ca(OH)2 puedep sucedeer, en realidadd y es posiblee obtener un com-
puesto mixto
m del tipo Ca(OH)Cl enn el cual sóloo la mitad de los
l hidróxidos han
sido neuutralizados.
Para obttener esta susstancia a parrtir de HC1 y Ca(OH)2, laa ecuación baalan-
ceada seería

HC
C1 + Ca(OH)2 → HOH + Ca(OH)Cl

Sin embbargo, esta reeacción, donde una fórmuula-unidad de

d HC1 reaccciona
con una fórmula-uniidad de Ca(O OH)2, no correesponde a un
na neutralizacción
12 Capítulo 1 completa. Sucede sólo en condiciones bastante especiales, es decir, cuando
Química y la cantidad de Ca(OH)2 en relación con la HC1 está severamente restringida
nomenclatura y cuando la temperatura bajo los efectos de la evaporación, se controla de
química manera estricta. En condiciones normales de neutralización, no se forma el
Ca(OH)Cl. El que la naturaleza de un producto químico dependa con fre-
cuencia de las cantidades relativas de los reactivos iniciales, se entenderá
mejor cuando se estudie el siguiente capítulo. El problema de la neutraliza-
ción parcial se considera con mayor detalle en el capítulo 15.

1.5
ENERGÍA, CALOR Y TEMPERATURA ____________________________________

Cuando ocurre una reacción química, suelen suceder cambios observables a

simple vista que indican que algo está pasando. Puede cambiar el color; se
pueden desprender gases; se pueden formar precipitados. Menos obvios son
los cambios en energía que casi invariablemente acompañan a las reacciones
químicas.
Energía es un concepto físico importante, pero abstracto, que describe la
capacidad para efectuar trabajo. * Es de gran interés actual puesto que existe
escasez mundial de energía y existen problemas para la conversión segura,
eficaz y económica de una forma de energía en otra. También existe un serio
desequilibrio en su distribución mundial. Algunos países poseen muchos
recursos energéticos para su población, mientras que otros tienen muy poco.
En un sentido más amplio, la energía se puede clasificar como potencial
o cinética. La energía potencial es aquella que proviene de la posición, y la
energía cinética surge del movimiento. No es difícil comprender el concepto
de energía cinética puesto que es sencillo observar el movimiento de un
objeto, de una partícula o de cualquier entidad que posea masa. Por de-
finición, la energía cinética es igual a 12 mv1. en donde m es la masa del objeto
en movimiento y v es la velocidad o rapidez del movimiento. El concepto de
energía potencial es más sutil. Se debe a que existen fuerzas entre las
partículas, y se requiere trabajo para pasar de un ordenamiento relativo de la
partículas a otro. Consideremos algunos ejemplos.
Una piedra que esté en lo alto de un risco se encuentra a cierta distancia
del centro de la Tierra. Como consecuencia, existe cierta cantidad de energía
potencial en el sistema Tierra-piedra. Dejemos ahora que la piedra caiga
desde lo alto del risco en virtud de la bien conocida fuerza de atracción de la
gravedad. Como se muestra en la figura 1.2, el sistema Tierra-piedra pasa a
un estado de menor energía potencial, puesto que la piedra se ha acercado al
centro de la Tierra. Se requiere trabajo para hacer retornar la piedra a lo
alto del risco, y será necesaria la misma cantidad de trabajo que se liberó
cuando la piedra cayó de lo alto. ¿Qué ocurre con la energía cinética en el
proceso de caída? La piedra en lo alto del risco está en reposo, su

* El apéndice 5 al final del libro presenta un análisis sobre la energía y otros conceptos
físicos.
 FIGURA 1.2
F Energía potenccial en un sistem
ma
T
Tierra-piedra.

velocidad es cero y, en consecuenccia, su energíía cinética es cero; conform me la

piedra caae, su veloci dad aumentaa. La cantida d de energía cinética aum menta
conformee la energía potencial
p del sistema
s Tierrra-piedra dism minuye. En laa base
del risco,, justo antes del
d impacto, la l energía cinnética es máxiima, precisam mente
proporcio onal a las disttancia que haay entre las línneas punteadaas en la figuraa 1.2.
Una vez ocurrido el impacto, la piiedra retorna al estado de reposo. Liberó su
energía cinética
c efectuuando un trabbajo, destruyeendo tal vez algún
a objeto en el
suelo. Al
A pasar del estado
e iniciall (piedra en reposo en lo o alto del riscco) al
estado finnal (piedra enn reposo en laa base del riscco), el sistemaa Tierra-piedrra ha
disminuiido su energíaa potencial. La L diferencia de energías se s ha empleaddo en
destruir el
e objeto, reaalizando un trrabajo, aumeentando su ennergía potencial al
romperloo y separarlo y aumentando también su energía cinéttica al calentaar los
fragmenttos. Aquí estamos enfrenttándonos a unn comportam miento naturall que
se presennta con absoluuta regularidaad, la ley de laa conservacióón de la energgía: la
energía del
d universo es constante, simplemente
s c
cambia de unna forma a ottra.
Commo veremos en e el capítulo 7, los átomoss que forman un u sólido no eestán
totalmennte en reposoo sino que están e sujetos a un movim miento vibraatorio
constantee. Cada átom mo se comporrta en forma pparecida a unn péndulo que os-
cila haciaa adelante y hacia
h atrás coon respecto a los átomos cercanos.
c Un pén-
dulo, que en forma general
g se pu
uede represenntar por un objeto suspenndido
de un hillo, es un bueen ejemplo de d un sistemaa que muestraa un continuo in-
tercambiio entre la en nergía cinética y la energíía potencial. Como se muuestra
en la figu
ura 1.3, la eneergía potenciial llega a un máximo cuando es máxim ma la
amplitudd cuando el obbjeto está lo másm alejado del d centro de la Tierra. Enn este
punto es donde el objeeto llega al reeposo, y en coonsecuencia la l energía cinnética
es cero. En
E la parte media
m de la osccilación, cuanndo el objeto está más cerrcano
al centro de la Tierra, la energía ciinética es máxxima y la pottencial mínim ma; la
suma de las energías potencial y cinética en cualquierc possición interm
media
permaneece constantee, pero la maggnitud de las dos clases de d energía cam mbia
en formaa continua. La figura 1..4 muestra eel sistema annálogo, pero con
átomos, donde en el NaClN sólido, el Cl vibra hacia adelannte y
hacia atráss con respectto a los ioness Na+ que lo rrodean. La ennergía potenccial
llega a unn mínimo cuaando el Cl llega a un punnto medio enttre los Na+ ppero
rápidamen nte aumenta cuando el Cl se mueve hacia h un Na+ u otro.
Adem más del movimiento vibrattorio de los áátomos, que siempre
s está pre-
p
sente en la materia, los átomos pueeden cambiarr ampliamentee sus posicioones
respecto a otros átomoos. Esto es lo que sucede een una reacciión química. Por
ejemplo, cuando
c el zinnc reaccionaa con el azufr
fre para form
mar el sulfuroo de
zinc
Zn + S → ZnS
los átomoss de zinc pasaan de un ambbiente en donde están totallmente rodeados
por átomoos del mismo zinc a otro en
e donde los rodean átomoos de azufre. En
forma sim
milar, los átom
mos de azufree pasan de unn estado en quue están uniddos

FIGURA 1.4 Representació

R ón esquemáticca del movim miento
vib
bratorio en el NaCI. (Lo que e se muestra es sólo una porción
p
pe
equeña de la esstructura repetittiva presente en el estado sóliido.)
a otros áttomos de azuufre a otro estado donde loos alrededorees están ocuppados Seccióón 1.5 15
5
por átommos de zinc. Lógicamente, es de espeerar un camb bio en la eneergía Energgía,
potenciall del sistema al pasar de ZnZ + S a ZnS. Este cambio o en la energíaa po- calor y
tempeeratura
tencial, que
q puede seer hacia mayyor o hacia menor m energgía, se maniffiesta
generalmmente como calor pero taambién se puuede manifestar en form ma de
luz, sonido ondas de choque o alg guna de las muchas
m otrass manifestaciiones
energéticcas. Lo más común
c es quee los cambios en la energgía se manifieesten
como callor, ya sea lib berado hacia los alrededorres, en cuyo casoc se dice qque el
cambio químico
q es exootérmico, o abbsorbido de los alrededorees, en cuyo caaso se
dice que el cambio químico
q es endotérmico.
e ¿Cómo desccubrimos la dife-
rencia? Si
S el cambio es e exotérmicoo, la mezcla dde reacción suuele calentarsse; si
es endotéérmico, se enfría. Sin embargo, puede eexistir una coomplicación ppor el
hecho dee que algunoos reactivos no reaccionaan inmediatamente cuanddo se
mezclan con otros. Coon frecuencia es necesario calentar la mezclam de reactivos
con objetto de que se innicie la reacción. Por ejemmplo, si se mezzcla zinc en polvo
p
con azufr
fre en polvo, no sucede naada. La mezccla necesita ser s calentada;; una
vez caliennte, se inicia la
l reacción y se logra calenntar por sí missma sin necessidad
de proporcionarle más calor. El caalor que se reqquiere para que q se produzzca la
reacción nada tiene que ver resspecto a si la reacción es exotérmi ca o
endotérmmica. Lo que cuenta es sii se presenta desprendimiiento o absorrción
neto de calor
c cuando los reactivoss se convierteen en producttos. El color neto
liberado o absorbido, cuando se refierer a canttidades están ndares (moles) de
sustanciaa, se denomin na calor de reacción.
r
La temperatura
t s
suele confunddirse con el ccalor, pero los términos noo son
sinónimoos. El calor es e una cantidaad de energíaa, mientras quue la temperaatura
describe la intensidad d del calor. La
L distinción puede aclaraarse si adverttimos
que un fósforo
f y una hoguera pueeden estar a la misma tem mperatura. La dife-
rencia taambién se pu uede mostrar al observar que q una cantidad determiinada
de calor aumentará más m la temperratura de un ccucharada de agua que la de d un
cubo con n agua.
La temperatura
t p
puede definirrse también ccomo una pro opiedad que ffija la
direcciónn del flujo calorífico. El calor tiende siiempre a fluirr de un cuerppo de
mayor teemperatura a otro de mennor temperatuura. La tempperatura se puede
medir utiilizando el heccho de que la mayor parte de d las sustanccias se expandden al
calentarsse. El termóm metro de mercuurio es un insstrumento quee funciona deebido
a que el volumen ocuupado por unna determinadda masa de mercurio m aum
menta
conformee se incremennta su temperratura. Comoo se muestra en e la figura 1.5, el
bulbo seensor contien ne un gran voolumen de mercurio
m que al expandirsse se
mueve deentro del tuboo capilar. El volumen
v del capilar es mu ucho menor qque el
volumenn del bulbo, dee tal forma qu ue la pequeñaa expansión del mercurio ccausa
un gran movimiento o en la colu umna de merrcurio. La escala e Celsiuus de
temperattura, denomiinada con frecuencia
f esscala centígrrada, se puueden
reproduccir colocandoo primero al termómetro en hielo a punto p de fusiión y
marcando o la posiciónn en la coluumna de meercurio comoo 0°C, y desspués
colocánddolo en agua hirviendo
h y marcando
m la poosición como 100°C. El esppacio
se dividee entonces enn 100 partess iguales, supponiendo quee el diámetroo del
capilar es constante. La escala Faahrenheit difiiere de la cenntígrada en quue el FIGUR RA 1.5 Termmó-
metro de mercurio en
e
punto dee fusión del hielo
h correspoonde a 32°F y el de ebulllición del aguua a tubo de
d vidrio.
16 Capítulo 1 212°F, con 180 divisiones iguales entre ellas. Para convertir grado Fahrenheit
Química y en Celsius, réstese 32 de la lectura en Fahrenheit y multiplíquese el resultado
nomenclatura por 100 , sea 5 .
180 9
química
Otro instrumento para medir la temperatura es un termopar, que está
formado por un empalme de dos metales diferentes y tiene la propiedad de
que el voltaje eléctrico a través de la unión se modifica conforme la tempera-
tura cambia. Así, midiendo el voltaje se puede determinar con facilidad la
temperatura. La mayor parte de los termostatos domésticos utilizan
termo-pares para determinar los cambios en la temperatura.

1.6
UNIDADES CIENTÍFICAS

La mayor parte de las unidades que se utilizan en este libro son unidades del SI
como recomienda el Comité Internacional sobre Pesos y Medidas. Las letras
SI provienen del francés Système International. En el sistema internacional
existen siete unidades básicas: metro, kilogramo, segundo, ampere, kelvin,
candela* y mol. En la figura 1.6 se presenta un resumen de la naturaleza de
estas unidades.
El metro, cuyo símbolo es m, es la unidad de longitud. Fue definido
originalmente durante la revolución francesa como la diezmillonésima parte
del cuadrante del meridiano terrestre que pasa por París. Se construyeron
barras estándares de platino con esta distancia, y después, cuando se encon-
tró que ese meridiano había sido erróneamente determinado, la definición
se cambió por la distancia que hay entre las dos marcas de una barra estándar
de platino que se encuentra en París. Se había sugerido que la longitud de
onda de la luz podría suministrar una unidad de longitud estándar más
natural, pero esta sugerencia no fue aceptada hasta hace poco. En la ac-

* La candela, cuyo símbolo es cd, es la unidad básica de intensidad luminosa. No se utiliza

mucho esta unidad en química. Corresponde a una sexagésima parte de la intensidad luminosa
emitida por centímetro cuadrado de un sólido incandescente al rojo blanco, a su temperatura de
solidificación. Una vela ordinaria posee aproximadamente la luminosidad correspondiente a
una candela.

FIGURA 1.6 Unidades básicas del SI

Nombre de la Cantidad Símbolo para la
unidad física unidad
Metro Longitud m
Kilogramo Masa kg
Segundo Tiempo s (seg)
Ampere Corriente eléctrica A (amp)
Kelvin Temperatura K (°K)
Candela Intensidad luminosa cd
Mol Cantidad de sustancia mol
tualidad, el metro se define en términos de una línea espectral específica de Sección 1.6 17
color anaranjado emitida por una descarga eléctrica en kriptón a una tem- Unidades
científicas
peratura determinada. Un metro representa a 1 650 763.73 longitudes de
onda de dicha luz y equivale a 39.37 pulgadas, y que es aproximadamente la
distancia que existe entre la punta de los dedos con el brazo extendido hasta
la mitad del tórax.
El kilogramo, cuyo símbolo es kg, es la unidad de masa.* Originalmente
se consideró que correspondía a la masa de 1 000 centímetros cúbicos de agua
a la temperatura de su densidad máxima, es decir, 3.98°C. Una vez más, se
cometió un pequeño error en la determinación del estándar, de tal forma que
en la actualidad el kilogramo se define como la masa de un cilindro de
platino e iridio que se guarda en la Oficina Internacional de Pesas y Medidas
cercana a París, que es casi equivalente al peso de 1 000 centímetros
cúbicos de agua a la temperatura de su densidad máxima. Un kilogramo es
equivalente a 2.2 libras y es más o menos igual a la masa dos cuartos de galón
de leche.
El segundo es la unidad fundamental de tiempo. Se definió original-
mente como la sexagésima parte de un minuto o como 1/86 400 del día solar
medio, pero en la actualidad se define como la duración de un número
específico de pulsos (9 192 631 770) que corresponden a la transición entre
dos niveles de energía de un átomo de cesio en particular. El símbolo reco-
mendado para el segundo es s, pero también se utiliza con frecuencia seg y
así se empleará en este libro.
El ampere es la unidad de corriente eléctrica. Se define como la intensi-
dad de la corriente necesaria para que al pasar por dos alambres rectos y pa-
ralelos, en el vacío, a un metro de distancia entre sí, se produzca entre los
alambres una fuerza igual a 2 X 10 7 newtons por metro de longitud. (Un
newton es la fuerza necesaria que hay que aplicarle a un kilogramo de masa
una aceleración de un metro por segundo en cada segundo y es aproximada-
mente la fuerza con que es atraída una manzana por la fuerza gravitacional
de la Tierra.) El símbolo recomendado para el ampere es A, pero con fre-
cuencia se utiliza amp. Un ampere es aproximadamente la cantidad de
corriente que pasa por una lámpara eléctrica de 100 watts mientras está en-
cendida.
El kelvin es la unidad termodinámica de temperatura. Equivale a los
grados Celsius descritos en la sección 1.5, pero se define en forma más rigu-
rosa como 1/273.16 de la temperatura termodinámica en la cual coexisten
el agua líquida, el hielo y el vapor de agua (el llamado "punto triple"). El

* Aun cuando generalmente los no científicos los consideran sinónimos, la masa no es pre-
cisamente lo mismo que el peso. La masa es una medida cuantitativa de las propiedades iner-
ciales intrínsecas de un objeto, es decir, la tendencia de un objeto a permanecer en reposo si
está quieto o a continuar moviéndose si se encuentra en movimiento. Por otra parte el peso, es
una medida de la fuerza de atracción que una masa experimenta en un campo gravitatorio
particular. Puesto que la fuerza de gravedad puede cambiar (por ejemplo, un astronauta pesa
menos en la superficie de la Luna que en la Tierra.) El peso de un objeto no es constante. Sin
embargo, la masa de un objeto es constante y se puede determinar comparando su peso con el de
un objeto de masa conocida. Los químicos utilizan con frecuencia masa y peso como sinónimos
puesto que en un laboratorio químico la gravedad se mantiene prácticamente constante.
18 Capitulo 1 Comité Innternacional ha recomenddado que el keelvin se repreesente por K, y no
Química y por °K, y como se podríap esperaar por comparación con otras escalaas de
nomenclaturra
químicca temperatuura. Existe grran resistencia a aceptar la
l recomendaación del Com mité,
y continuuaremos utiliizando °K enn este libro.
El mol,
m cuyo sím mbolo es mol, es la unidad del SI para laa cantidad dee una
sustanciaa. Es la cantiddad de materiaa que posee taantas unidadees elementalees de
composicción específicca como exissten en 0.012 gramos de caarbono 12, quue es
la variedad más abundante del carrbono. El núm mero de átommos en un mool de
átomos se denominaa número de d Avogadro.. Su valor numérico ess de
6.0222 X 1025.
Las fracciones deecimales o lo os múltiplos dde las unidaddes se indicann por
prefijos, como los de la lista siguieente.

Fracción Prefijo Símboloo Múltip

plo Prefijjo Símbolo

Para darnos cuennta de cómo se utilizan, considerarem

c mos fraccionees y
múltiplos de un metroo. La décima parte de un u metro, corrrespondientte a
10-1, es unn decímetro, cuyo símboloo es dm. La ccentésima parte de un metro,
corresponddiente a 10-22, es un cenntímetro (cm m); la milésim ma, 10-3, es un
-6
milímetro (mm); etc. UUn micrometro o (µm), es iguual a 10 m y frecuentemeente
se le denoomina mieraa. Un kilómetro (km), quue es igual a 103 metros,, es
aproximad damente iguaal a cinco octtavos de millla.
Ademmás de las unnidades básicas del SI, exxisten las llam madas "unidaades
derivadas ", que son combinacion nes de las unidades
u báásicas. Algunnos
ejemplos sencillos
s seríaan el metro cuuadrado, m2, qque es la uniddad de superficcie,
y el metroo cúbico, m3, que es la unnidad del volumen. Un nombre n especcial,
litro, cuyoo símbolo ess 1, se da a la milésimaa parte de unn metro cúbiico,
10- 3 m3. Un
U mililitro,, cuyo símbo olo es mi, es equivalente a un centímeetro
cúbico, cmm3. Algunas uunidades derivadas poseen nombres especiales quee se
han estabblecido en hhonor de científicos que han contribbuido a que se
comprenddan correctam mente las canttidades físicaas correspond dientes. En taales
casos, el nombre
n de laa unidad siemmpre se escribbe con minússculas, mienttras
que el sím
mbolo o abreviatura se indiica con mayúscula. Así, enntre las unidaades
derivadas existe la unidad de fuerzaa, el newton, en honor a Sir S Isaac New wton
(1642-17227), cuyo símmbolo es N; laa unidad de energía
e es el joule,
j por Jam
mes
Prescott Jooule (1818-1889), y se siimboliza por J. La figura 1.7 presenta un
resumen de d algunas uunidades derrivadas y m muestra cómo o se definen en
términos ded las unidaddes básicas.
 Al leeer la última columna de la
l figura 1.7 ees importantee advertir quee los
exponentes negativos representan división porr dicha unidad a la poteencia
positiva. Así, para el newton
n mos kg m segg2, lo cual siggnifica kilogrramo
tenem
metro poor segundo all cuadrado, o bien,

kgm (kilogramo)) (metro)

Newton = kg m seg–22 = 2
=
seg segundo2
El razonaamiento para este conjuntto de unidadees con las pottencias indicadas
es el sigu
uiente: de acuuerdo con las leyes de la fí
física, F = ma
a, lo que significa
que la fueza F es iguaal a la masa m por la aceleración a. Coomo la unidaad de
masa, m = 1 kilogram mo, y la unidad de aceleracción, a = 1 meetro por segundo,
esto nos da

Como ind dicaremos enn la sección siguiente, se debe tener especial

e cuiddado
con las unidades
u si see quiere utiliizar con éxitoo la técnica de
d resoluciónn de
problemaas denominadda análisis dimensional.
d En particulaar, se requierre la
cancelaciión frecuentee de unidades entre numeerador y denominador. En E la
figura 1.7
7 se utiliza exxponentes possitivos y negaativos en las unidades y no lí-
neas diaggonales (/) paara distinguirr entre lo que está en el numerador
n dde lo
que se encuentra en ell denominadoor de una fraccción. La razóón de esto es que
la notaciión con líneeas diagonalees suele creear confusiónn. Por ejem mplo,
g/cm/seg se puede intterpretar com mo gramos poor centímetro dividido porr se-
gundo o también
t grammos divididoss por centímetro por segunndo. Si se intenta
indicar lo
o primero es mejor
m escribirr g cm-1seg-1; y si es lo seegundo, será más
-1
adecuadoo indicar g cm c seg. En este libro uutilizaremos la notación por
diagonalees sólo cuand do están inclluidas dos unnidades; en losl demás caasos,
utilizarem
mos exponenttes negativos..
19
20 Capítulo 1 La otra
o unidad iimportante enn la figura 1.7 es la terceera, el joule (sim- (
Químicaay bolizadoo por J), uniddad de energgía. Se definne como kg m2 seg-2, lo cual
nomenclaturra
químicca implica lol siguiente: la energía see puede meddir como trabajo. El trabajjo es
igual a laa fuerza por lla distancia a través de la ccual la fuerzaa se ejerce. Así, se
consumee una unidadd de energía (un J) al haacer que actú úe una unidaad de
fuerza (uun N) a travéss de una unidaad de distanciia (1 m). Com mo se indicó antes,
1 N = 1 kg m seg-2, dde tal forma que podemoos escribir

1
En la form
ma aproximadda, 1 J equivaale 2000 de la eenergía liberaada al quemarr un
fósforo.
Hastaa hace poco,, los químicoos solían exppresar la enerrgía en calorrías,
cuyo símbbolo es cal. Una
U caloría se s define com mo la energíaa que se requuiere
para elevar en 1°C laa temperaturaa de un gram mo de agua, o en forma más m
precisa, elevar su tempperatura de 14.5
1 a 15.5°CC. Los factorees de converssión
entre estas unidades soon
1 call = 4.184 J
1 J = 0.2390 cal
Para hac er mayor laa confusión,, existe otraa caloría, la llamada "ggran
caloría", que se utili za en nutric ión. Una calloría nutrici onal equivalle a
1 000 peqqueñas caloríaas
1 calorría (nutrición
n) = 1 000 cal = 1 kcaal

La Uniónn Internacionaal de Químicca Pura y Apllicada (UIQP PA) ha recom men-

dado que se abandonee la caloría coomo unidad dde energía, pero p la caloríaa se
resiste a morir.
m En estte libro utilizzaremos al jooule como unnidad de enerrgía,
pero el lector
l debe estar preparrado para enncontrar tan to joules coomo
calorías.
Con el fin de comppletar esta seccción, debemoos darnos cuennta de que exiisten
ciertas fraacciones deciimales y múlltiplos de lass unidades deel SI que posseen
nombres especiales
e y qque no pertenecen al Sistemma Internacio
onal de Unidaades,
su utilizacción se desapprueba cada vezv más y entrre ellas están las siguientes:

Nombre dde la Caantidad Símboloo para Definición de

unidadd ffísica la uniddad laa unidad
Angstrom
m Loongitud Å 1 0 - 1 0 m = 10 -8 cm
m

Dina Fuuerza din 10-5

-
N
Bar Prresión bar 105 N/m2
Erg Ennergía erg 10-7
-
J
La prim mera de estaas unidades , el angstro m, es muy utilizada poor los Seccción 1.7 2
21
químicoos puesto quee expresa el tamaño
t de unn átomo. Los tamaños y laas dis- Anáálisis
dime
ensional
tancias entre
e los átom
mos se suelen indicar en angstroms. En el
e SI de unidaades se
desapruueba hablar en e términos de angstrom ms, y se ind
dica que se deben
utilizar los términoss nanometro (nm) o picometro (pm). Dado que 1 nm =
xxxx m y 1 pm = 100 - 1 2 m, podem mos escribir

1 Å = 0.10
0 nm= 1000 pm
1 nm= 10 Å 1 pm
m = 0.01 Å
En este libro utilizarremos principalmente nannometros parra las dimenssiones
atómicaas. Así, el raadio del ion sodio, Na+, se dará com mo 0.097 nm,, y no
como 0..97 Å. Podríamos utilizar igualmente
i piicometros, enn cuyo caso ell radio
sería 977 pm.
Addemás de las unidades
u anteeriores existeen otras que se
s utilizan coon fre-
cuencia y no correspponden al Sisttema Internaccional de Uniidades y que ahora
definiremos en términos del SI. Esstas Unidadess, que se supoone se abandoonarán
tan pronnto como seaa posible son,, entre otras, las siguientees:

Nombree de Cantiddad Símboolo para Definición de la

l
la unidaad físicca la unidad unidad
Pulgadaa Longitud pulg 2..54 X 10-2 m
Libra Masa lb 0..453502 kg
Atmósffera Presióón atm 1001,325 N/m2
Torr Presióón torr N 2
(1101,325/760) N/m
Milímetro de pulg
mercuriio Presióón mmH Hg 133.5951 X 980..665 X10-2 N/m
m2
Caloría Energgía cal 4..184 J

Algunass de estas unidades, como o la atmósferra, han mostrrado una grann ca-
pacidadd de supervivencia y sigueen utilizándose.

1.7
A
ANÁLISIS DIMENSIONA
AL

El análissis dimensionnal es una téccnica para la rresolución de problemas, donde

d
las unid
dades utilizadas para exppresar magnitudes se rellacionan mattemá-
ticamennte para verifficar si dichaas cantidadess físicas han sido anotaddas en
forma correcta
c paraa producir loos resultadoss deseados. Así,A por ejem mplo,
para callcular la masa en gramos de una muesstra determin nada a partir de su
densidaad (en gram mos por cen ntímetro cuuadrado) y su volumenn (en
centímeetros cúbicos)), el análisis dimensional dice que
22 Capitulo 1 Puesto quue los centím etros cúbicoss en el numerrador y en el denominado r se
Química y cancelan en
e el lado der echo de la ecuuación, los doos lados de la ecuación posseen
nomenclaturaa
química a las mismaas unidades o dimensioness, lo cual es uun requisito obvio
o para quue la
igualdad sea
s posible. S ería equivocaado calcular l a masa dividiiendo la densiidad
entre el voolumen, pues to que el aná lisis dimensioonal indicaríaa lo siguientee

(El símboolo ≠ signific a "no es iguaal a".)

Comoo otro ejemploo, supóngase que se requi ere calcular una u cantidad de
sustancia ( en moles), daada la concen
ntración (en mmoles por litroo) y el volum
men
(en litros) . La forma coorrecta de haacerlo será:

Cantidad dee sustancia = concentracción X volum

men

Si, por acccidente, escribimos

concentracción

Cantidad dee sustancia =

es posible demostrar coon facilidad el

e error al esccribir las dim
mensiones:

El análisis dimensionall es una herraamienta muy poderosa. See puede utilizzar

para verificar las ecuacciones, puesto que una coondición neceesaria para que
q
sea correctta cualquier eecuación es que
q los dos laados de la miisma posean las
l
mismas dim mensiones. A Así, la famosa ecuación qque describe el
e estado de un
gas
PV
V=nRT
es válida si P está en atm
mósferas, V enn litros, n es el
e número de moles,
m R está en
litros atmósferas por mool grado, y la T en grados. En forma dim mensional, sería
como siguee:

Si una ecuuación no conncuerda dimeensionalmentee, las cantidaades no se estta-

rán combinnando en forrma correcta o las unidades utilizadas no serán autto-
coherentes.
Otro empleo
e imporrtante del anáálisis dimensiional se preseenta en la conn-
versión de
d unidades. Si, por ejempplo, se desea convertir miillas por horaa en Secció
ón 1.7 23
3
centímetrros por segunndo se procedderá de la sigguiente formaa: Análisis
dimenssional

Como see puede obseervar, en el numerador

n see requiere multiplicar
m millas por
centímetrros por millaa para obteneer centímetroos; en el denoominador se requiere
multiplicar horas po or segundos por hora ppara obtenerr segundos. Primero
encontrammos cuántos centímetros hay en una m milla

Luego ponemos
p cuánntos segundo
os tiene una hhora

Finalmeente, uniendoo, obtenemos

Pasando de los símbo olos a las pallabras, decim mos que dadaa la velocidadd en
millas poor hora, la mu ultiplicamos por 44.7 para obtener cenntímetros porr se-
gundo.
El análisis dimennsional se em mpleará con frecuencia a lo largo de este
libro. La clave
c para el éxito es tenerr cuidado al escribir
e todas las unidades y no
invertir lo que está en e el numeraador con resppecto a lo qu ue aparece een el
denominaador.
Aunn cuando no se indicó ex xplícitamentte antes, unaa cantidad fíísica
consta dee dos partes: un
u coeficientee numérico y un conjunto de unidades; y lo
uno sin loo otro no. tienne sentido. Así,
A carece de sentido decirr que la densidad
del oro es 19.3 o que q es gramoos por centí metro cúbicco; el enunciiado
correcto es que la den nsidad del oro o es 19.3 g/ccm5. Al llevarr a cabo las m
mul-
tiplicaciones o las diviisiones como se indicó anntes los coeficcientes numérricos
se multipplican o se divviden igual que
q las unidaades que los acompañan.
a
Finaalmente, llammamos la ateención del esstudiante parra precaverl e de
que existten algunas cantidades
c quue no tienenn unidades, ese decir, son adi-
mensionaales. Un ejempplo es la gravvedad específfica, que se define
d como la re-
lación enttre la densidaad de una susttancia y la deensidad del aggua. Puesto quue la
densidad del agua es muy cercan na a 1 g/cm3, la división n entre 1.0 g//cm3
elimina las unidades sin cambiar el valor del numerador. Así A tenemos que
para la grravedad espeecífica del oroo:
1.8
PRECISIÓN Y EXACTITUD

Para quienes no son científicos las palabras "precisión" y "exactitud" parecen

significar lo mismo; sin embargo, existe una sutil diferencia. La exactitud se
refiere a la conformidad con la verdad, no importando lo elegante o
fantástico que sea lo marcado por el instrumento de medición. Por ejemplo, si
la escala de medición se coloca equivocadamente será imposible obtener
lecturas exactas a partir de ella. Por otra parte la precisión se refiere a la
capacidad para reproducir la lectura o medición de un experimento al repe-
tirlo, confiando sólo en la perfección con que se han puesto en el instrumento
las escalas de medición, sin hacer caso de si la escala se ajusta o no a la
verdad. El siguiente ejemplo puede ayudar a comprender la diferencia que
hay entre los dos términos. Supóngase que se tienen dos termómetros, A y B,
que se están utilizando para medir el punto de ebullición del agua. A la pre-
sión atmosférica normal, el agua pura hierve a 100.00°C, y en consecuencia
en este caso tendremos una magnitud conocida que estamos tratando de
medir. Digamos que el termómetro A está graduado con marcas de diez en
diez grados. Lo mejor que se puede hacer en esta situación es tomar la lectura
dentro de los 10 grados que podemos leer y estimar aproximadamente la
siguiente subdivisión. En un conjunto de datos experimentales común de
seis lecturas sucesivas, podemos obtener los siguientes valores: 98°, 101°,
102°, 99°, 100°, 99°. La precisión de estas lecturas no es muy buena, están
dispersas, se mueven dos grados hacia arriba o hacia abajo, es decir, ±2°. sin
embargo, el promedio de las seis lecturas es 100° y, en consecuencia, la
temperatura que se informa es 100 ± 2°C y se tiene una buena exactitud,
pero una precisión mala.
Supóngase que usamos ahora el termómetro B. Éste es muy elegante,
con marcas para cada grado, y de esta forma se puede leer la temperatura de
grado en grado e incluso estimar la décima de grado. (Pero, sin que pueda
saberse la causa, las marcas fueron colocadas erróneamente, demasiado altas
respecto a la escala adecuada). Si se toman seis lecturas sucesivas, se obtienen
los valores de 96.6°, 96.7°, 96.5°, 96.7°, 96.6°. 96.5°. El promedio es 96.6°.
Si se informa que la temperatura de ebullición es 96.6±0.1°C. la exactitud
será mala y la precisión buena.
Como se muestra en la figura 1.8, el segundo termómetro es en realidad
un termómetro mejor, puesto que es capaz de hacer mediciones más agru-
padas con una menor desviación. Sin embargo es defectuoso debido a una
calibración incorrecta, es decir, no se verificó para saber cuánto se acercaba a
la verdad. Por ejemplo, podemos comprobar la calibración del termómetro
B colocándolo en agua que se sepa esté a 100°C, y advertiremos así que se
necesita agregar 3.4°C a todas las lecturas para que sean correctas. Con esta
corrección, todas las lecturas del termómetro B no sólo serán más exactas
sino también más precisas que las lecturas del termómetro A.
En general, cuando se compra un instrumento que tiene una escala, su-
ponemos que la escala está colocada con exactitud. Desafortunadamente,
esto no es cierto siempre. Los termómetos comunes tienen, por ejemplo,
divergencias de aproximadamente 1°C. La única forma de corroborar la
24
 Secciónn 1.8
Precisió
ón 25
y exactiitud

FIGURA 1.8 Diferencia en ntre exactitud y precisión. El termómetro A es exacto pero o no

preciso; el termómetro
t B es
e preciso peroo no exacto. (Laa barra vertical alrededor de ccada
punto indicaa la incertidumbre en cada de eterminación.)

temperatuura es calibraando el termóómetro respeecto a una tem mperatura coono-

cida. Los termómetros clínicos que se emplean een los seres humanos h son, sin
embargo, sorprendenteemente exacttos. La mayoor parte de elllos han sido ca-
librados colocando
c laas marcas de tal manera que 37.0°C (o 98.6°F) ccon-
cuerdan con
c un baño de d temperaturra conocida ccorrespondieente al promeedio
de la temmperatura del cuerpo.
La exxposición an nterior pone ded manifiesto otro punto importante que
se presentta en el maneejo de las medidas físicas.. La cantidadd de dígitos uutili-
zados para registrar laa medida deben corresponnder a la preccisión del instru-
mento dee medición. El E acuerdo usual
u es la suposición
s d e que todos los
dígitos son conocidos con certeza (suponiendo
( que la escalaa de mediciónn ha
sido coloccada con todda exactitud) excepto paraa el último dígito, d el cuaal se
consideraa tiene una inccertidumbre de d ±1 en dichha posición decimal. Así ssi se
dice que cierta
c masa ded nitrato de sodio es de 136.2
1 g., entoonces, se supone
que dichaa cantidad es incierta entre 136 y 137 y que hay unna incertidum mbre
de una déécima de gram mo en las doos décimas annotadas. Estoo implica que la
masa ha sido determiinada en unaa balanza quue "pesa hastta la décimaa de
gramo", lo o cual significca que los graamos se conoocen con certeeza, pero el vaalor
de los déccimos de gram mos sólo ha siido estimado. Por otra parrte, si se dice que
la masa de
d la misma muestra
m anteriior es 136.26684 gramos, se s infiere quee ha
sido pesad da con un instrumento muchom más prreciso, que laa masa es maayor
que 136..268 g, meenor que 1336.269 g, y aproximad damente cuaatro
diezmilésimas entre 13 36.268 y 1366.269 g.
Los dígitos
d que exxpresan el ressultado de unaa medición, in ncluso el últim
mo,
y que sonn conocidos con c certeza, se s denominann cifras significativas. Enn la
medida 1336.2 g, existen cuatro cifraas significativvas: 1, 3, y 6,, que se conocen
con certezza, y el 2 que es dudoso. EnE la mediciónn de 136.2684 g existen siiete
cifras signnificativas; to
odas, salvo ell 4, se conoceen con certezza.
Com mprender el co oncepto de ciffra significativva es importaante en los cállcu-
los que inncluyen magnnitudes medibbles. Considérrese, por ejem mplo, el expeeri-
26 Capitulo
o1 mento mostrado
m en laa figura 1.9. See tienen dos ccilindros graduuados: el grannde de
Química
ay la izquieerda está calibrrado con divissiones de 10 ene 10 cms, y coontiene un vollumen
nomenclatu
ura 3
químiica de agua que se calculla en 168 cm . El menisco se encuentra entre las marcas de
160 cm3y 170 cm3, y se calcula quue está aproxiimadamente a las ocho déccimas
d la distanciaa entre 160 y 170 cm3. Ell volumen V1 = 168 cm3, posee
partes de
tres cifraas significativaas. El 1 y el 6 se conocen coon certeza; el ocho es dudooso. El
cilindro de en medio,, el más pequueño, está caliibrado con diivisiones cadaa cm3.
Medimoos el volumen de agua conttenido en dichho cilindro y encontramos
e q es
que
de 2.6 cm ml El meniscoo se encuentraa entre los 2 y los 3 cm3 y see considera quue está
aproxim madamente a llos seis décim mos de la separación entree 2 y 3. El vollumen
leído, V2 = 2.6 cm3, tieene dos cifrass significativass, el 2 se conooce con certezza, y el
seis es duudoso. Supóngase ahora quue se coloca el volumen V'2 en V1. ¿Cuál será s el
volumenn total? El prrimer impulsoo es resolver el problema como una simple
suma.

Total

Sin embaargo, la respuuesta es incorrrecta. Ésta im mplica más innformación de d la

que en reaalidad tenemoos, pues en ell total estamoos diciendo quue conocemos los
dígitos 1, 7, y 0 con ceerteza, y que sólo el 6 es ddudoso; en ottras palabras, que
conocemoos la respuesta final con cuatro
c cifras ssignificativass. Pero esto no
n es
cierto y puede compprenderse co on claridad replanteando
r o el problem ma y
subrayanddo los dígitoss dudosos:

Total

La suma indica ahora con claridadd que, puesto que el 8 es dudoso,

d cualqquier
cosa summada a esto daará un resultaado dudoso en e dicha posición decimall. En
consecueencia, en el tootal el 0 es dudoso,
d al iggual que el 6 es también otro
dígito duddoso. Hemos convenido queq sólo se escriba un dígitto dudoso corrres-
pondientee a la primerra columna en n la cual exisste incertidum
mbre. Todos los

FIGURA 1.9 Ad dición de volúm menes de agua a con

ob
bjeto de mostra
ar la limitación de las cifras signifi-
ca
ativas.
dígitos situados
s a la derecha
d de éll son dudososs y deben desscartarse. Asíí, des- Sección 1.8 27
cartamoos el 6 hacienndo que el núúmero anteriior pase de 0 a 1. Esto esstá en Precissión y
exacttitud
concorddancia con laa aceptación general de que los dígittos mayores de 5
incremeentan en una unidad
u al dígiito anterior suubsecuente, y de que los dígitos
menoress de 5 no tienen efecto sobbre el dígito annterior. Si se tiene que elim minar
un 5, la práctica
p comú ún consiste enn aumentar ell dígito anteriior si éste es non,
n y
se deja como
c está si es
e par. Este procedimiento
p o se conoce como
c redondeeo. El
número 170.6 se red dondea a 171. El número 170.4 se red dondea a 170. y el
170.5 see redondea a 170, pero el 171.5 se reddondea a 172..
El anterior ejerrcicio pone de d manifiestoo una regla im mportante paara el
manejo ded las cantidaades físicas. Cuando
C las canntidades físicas se suman jjuntas
(o se resstan), la sumaa (o la difereencia) se debee expresar sóólo hasta el pprimer
dígito duudoso. Todoss los dígitos situados
s a la dderecha debeen descartarsee.

EJEMPL
LO 1
¿Cu
uál es la suma de 1.562 cm
m y 3.08 cm??

Solución
n
1
1.562 cm
+ 3.0
08 cm
4
4.642- cm

La sumaa es igual a 4.64

4 cm

¿Quué se hace resspecto a la muultiplicación y a la divisiónn? Aquí la reggla es

más senccilla. El prodducto o cociennte no deberáá contener máás cifras significa-
tivas que el menor número
n de ciffras significaativas de cuallquiera de los nú-
meros que
q se están multiplicando
m o o dividienddo. Por ejemp plo, al calcullar el
área de un
u rectánguloo cuyos ladoss miden respeectivamente 8.3 cm y 4.3558, el
productoo debe tener sólo dos cifrras significatiivas.

El área se
s ha de informmar como 36 cm2 y no com mo 36.17 cm2. La explicaciión de
la regla anterior es quue la cantidadd 8.3 implica que el 8 se coonoce con cerrteza,
mientrass que el 3 es e dudoso. Permitiendo uuna variaciónn de ± 1 en el 3,
conocem mos el número 8.3 en aproximadameente 0.1 partees en 8.3, o sea 1
parte enn 83, es decirr, aproximad damente con 1% de preciisión. No im mporta
por quiéén se multipliique el número 83, el prodducto no se podrá
p conoceer con
una preccisión mayorr de aproxim madamente ell 1%, es deccir, con dos cifras
c
significaativas.
28 Capítulo 1 Frecuentemente el cero causa dificultades especiales puesto que se utiliza
Química y para cumplir con dos funciones: 1) para indicar que una determinada
nomenclatura
química posición decimal se ha medido y se ha encontrado que es cero; 2) para com-
pletar las posiciones a la izquierda del decimal como un indicador de la posi-
ción, de tal forma que el punto decimal se pueda colocar adecuadamente.
Un ejemplo de la primera función se tiene en la cantidad 1.003 g. Un
ejemplo de la segunda función es la cantidad 1 300 g. En la primera cantidad,
1.003 g, los ceros se cuentan como cifras significativas; se sabe con certeza
que estas posiciones decimales representan valores de cero, puesto que se ha
convenido en retener sólo un dígito dudoso, es decir, el tres. En la segunda
cantidad, 1 300 g, no sabemos en realidad lo que significan los ceros. Ellos
pueden significar que dichas posiciones decimales fueron investigadas y se
encontró que en realidad están representadas por dígitos igual a cero, o que
los ceros simplemente están ahí para indicar el orden de magnitud de la
cantidad que es 1 300 g, no 130 g, ni 13 g. Los ceros al final de un número
pueden presentar esta ambigüedad, y en consecuencia es mejor no utilizarlos.
Esto se logra por medio de la notación científica, que permite expresar los
números como potencias de 10, precedidas de un coeficiente entre 1 y 10
(Véase el Apéndice A4.1). Por ejemplo, 1 300 g se puede escribir en diversas
formas, dependiendo de la información que se quiera expresar:

1.30 X 103 significa 1300 ± 1

1.30 X 103 significa 1300 ± 10
1.3 X 103 significa 1300 ± 10
El primer número 1.300 X 103 posee cuatro cifras significativas el 1, el 3 y los
dos ceros; 1.30 X 103 posee tres cifras significativas, y el 1.3 X 10s tiene dos
cifras significativas. La parte exponencial 103 indica simplemente el orden de
magnitud de la cantidad y la posición del punto decimal; no tiene nada que
ver con las cifras significativas. La capacidad de transmitir la información
respecto a la cantidad de cifras significativas se encuentra en el coeficiente
que precede al multiplicador 103. Puesto que los ceros que están después del
punto decimal no necesariamente indican la posición del punto decimal, es
decir, no son indicadores, la única razón para escribirlos a la derecha de una
decimal es para indicar que son cifras significativas bien conocidas. En
consecuencia, los ceros a la derecha de un punto decimal se cuentan como
cifras significativas, aun cuando ellos puedan estar al final del número,
representando valores medidos y conocidos que resultan ser ceros en ese
caso en particular.
Existe otra forma de evitar la ambigüedad de los ceros al final de un
número, y ésta es cambiar la escala de la unidad. Por ejemplo, 1 300 g cono-
cido con cuatro cifras significativas se puede escribir como 1.300 kg. En forma
similar, 1 300 g, conocido con dos cifras significativas, se puede escribir como
1.3 kg.
Parece necesario un comentario final respecto a los llamados números
exactos que no son resultado de una medición. Por ejemplo, el peso atómico
del isótopo 12 del carbono se indica como 12 uma (unidades de masa atómica).
El número 12 es conocido con toda certeza y se puede escribir como
12.00000 00 hasta el innfinito. Si unn número exaacto se multip
plica por otroo nú- Seccióón 1.8 299
mero, auunque aquél se consideraa poseedor dee un número infinito de ccifras Precissión y
exactitud
significaativas, y la precisión
p del producto esstá limitada por
p el númerro de
cifras siggnificativas del
d segundo.

EJEMPLO
O2
¿Cuuál es la masaa total de 6.02222 X 1025 áttomos de carbbono 12?

Solución

Ocasionaalmente se obttienen números exactos a paartir de mediciiones, como suucede

al contar objetos discrretos. Por ejem
mplo, el númeero de hombrees de un equippo de
fútbol es exactamente 11, no 11.62 ni ningún otroo número fracccionario.

campos de la químicca inercia cinética vs v potencial

elementoos caloor
compuesstos tempperatura
mezclas reaccción exotérm mica vs endotérmica
fase uniddades del SI
símboloss newwton
fórmulass joulee
moléculaa anállisis dimensioonal
nombres de los compuuestos preccisión vs exacctitud
energía cifraas significativvas
 Aquí, y al final de cada uno de los capítulos
siguientes, se presentarán preguntas y problemas
preparados para examinar y ampliar la capacidad
de comprensión del lector sobre el material pre-
sentado. Cada ejercicio está marcado con su nivel
de dificultad: *fácil, **moderado, ***difícil; se
presentan las respuestas de algunos, pero no de to-
dos los problemas. Se debe tener especial cuidado
en comprender cada paso hasta obtener la res-
puesta numérica final. Sustituir una fórmula sin
comprenderla, no favorecerá el desarrollo de las
destrezas en el manejo de los conceptos fundamen-
tales. En la sección de apéndices de este libro se
ofrecen las constantes y los factores de conversión
necesarios. También se pueden encontrar en la
mayor parte de los manuales de química y física.
**1.1 Composición de la materia. Si requiere
mucho tiempo para que la luz de las estrellas
distantes llegue a la Tierra ¿cómo se puede
utilizar el análisis de dicha luz para conocer qué
forma la composición de las estrellas cambia con
el tiempo?
**1.2 Composición de la corteza terrestre.
Supóngase que se va a un museo de historia natural y
que se lleva a cabo el análisis químico de todos los
especímenes minerales en dicho museo. Analícese
la validez de utilizar estos resultados como una esti-
mación razonable de la composición de la corteza
terrestre.
*1.3 Campos de la química. Si se fuera a
seleccionar una característica distintiva de cada
área de la química analítica, fisicoquímica,
química orgánica, inorgánica o teórica ¿qué pa-
labras se utilizarían para describir cada una de
ellas?
*1.4 Compuesto. ¿Qué tiene de erróneo
la definición de un compuesto, como un material
que tiene una composición química compleja?
*1.5 Fase. ¿Cuál es la diferencia entre
una fase y un compuesto? ¿En qué circunstancias
se sustituiría correctamente la palabra fase por la
palabra compuesto}
*1.6 Símbolos. Supóngase que se acaba
de descubrir un nuevo elemento, al cual se le ha
30
puesto por nombre cornelio. ¿Qué símbolo se
elegiría para este nuevo elemento? Indíquese tres
cosas que dicho símbolo debería representar.
*1.7 Fórmulas. Escríbanse las fórmulas
mínimas para cada uno de los siguientes compues-
tos:
a Dos átomos de nitrógeno por cada uno de
oxígeno
b Dos átomos de nitrógeno por cada dos de
oxígeno
c Dos átomos de nitrógeno por cada tres de
oxígeno
d Dos átomos de nitrógeno por cada cuatro
de oxígeno
*1.8 Nomenclatura. Nómbrese cada uno de
los siguientes compuestos: (a) Na2O, (b) CaBr2,
(c) Al2S3.(d) P4S3. (e)SF6.
*1.9 Nomenclatura. Distíngase entre los
nombres sistemáticos y vulgares de cada uno de
los siguientes compuestos: CH3OH, CaO, H2O,
H2SO4
*1.10 Ácidos, bases, sales. Clasifique cada
uno de los siguientes compuestos como un ácido, base
o sal: HF, KOH. H2SO3, Ba(0H)2, H3PO4 KNO3.
*1.11 Ecuaciones químicas. Escríbase la
ecuación balanceada de cada una de las siguientes
reacciones:
a N2 más H2 para formar NH3
b NH3 más O2 para formar NO más H2O
c NO más O2 para formar NO2
d NO2 más O2 para formar N2O5
e N2O5 más H2O para formar HNO3
*1.12 Ecuaciones químicas. Escríbanse las
ecuaciones químicas balanceadas para la
neutralización completa de cada uno de las si-
guientes reacciones:
a Ba(OH)2 más HC1
b Ba(OH)2 más H2SO4
c Ba(OH)2 más H3PO4
** 1 . 1 3 Energía. ¿Qué objeción se
presentaría a la definición de la energía potencial
como "energía almacenada"?
 ****1.14. Energgía. ¿Cuál ess la diferenc ia ***1.22 Unidaades. Una mosca
m que peesa
entre energía poteencial y eneergía cinéticaa? 10.0 mg
m y se mueve a 454 cm/seg se aplasta conntra
Indíqueese la interconnversión de unna en otra en la una veentana en un choque
c que su
ucede en aproxi-
siguiennte secuencia: unu átomo de hidrógeno
h uniddo madam mente 0.0010 seg. Calcúleese en joules la
a la parrte hidroxílicaa de una moléccula de metanol energía consumida.
(CH3OH H) es desplazzado más allá de su distanccia
normall y después reggresa a la moléécula. * 1.23 Unidad es. El requeriimiento mínim mo
de commida para unaa persona se considera
c que es
***1.15 Energía potencial. ¿Por qué es de 2 400
4 calorías nuutricionales. Considerando
C q
que
absoluutamente arb itraria, en una u escala dde todas estas calorías provienen del azúcar (la cuual
energíaa potencial, la posición en laa que se coloquue libera 15.5 kJ/g), ¿cuuántos gramoss de azúcar se re-
el cero? Muéstrese queq también enn una escala dde quiereen por día?
energíaa cinética el ceero es un tantoo arbitrario.
*11.16 Energía cinética. ¿Cu uál tiene mayoor **1.24 An
nálisis dimenssional, En laa
energíaa cinética, 1 g moviéndose
m a 1 cm/seg o 0.55 g ecuaciión
moviénndose a 2 cm/seg? ¿Qué debee hacerse con la
velociddad para que se duplique la energía
e cinéticca
de una masa en moviimiento? ¿Y paara triplicarla??
***1.17 Energí a potencial y cinética. E En
los mi smos ejes coonstrúyase unna gráfica quue
muestrre cómo a) laa energía pottencial y b) la las un idades son kiilogramos parra m, joules por
p
energíaa cinética cam
mbian conformme un péndullo grado para
p k, grados para T, metro
os cúbicos paraa V
oscila de un extrem mo al otro dee la oscilación. y joul e segundo paara h. ¿Cuále s deben ser las
Muéstrese en la mismma gráfica cóm
mo se comporrta unidad
des de Q? ¿Y ppara I?
la energ
gía total.
*11.25 Análisiss dimensiona l. Los químiccos
**
*1.18 Calor y temperatura a. Coméntese een suelen expresar laa densidad en e gramos por
p
forma crítica
c el siguiente postulado
o: un sistema dde centím
metro cúbico; p pero en unidaades del SI, q
que
alta tem
mperatura es un
u sistema de alta
a energía. son máás sistemáticass, se indicaríaan en kilogrammos
por meetro cúbico. P Para pasar de unas
u unidadess a
*1.19 Escala Celsius.
C Los datos
d de los la-
las otraas, ¿cuál seríaa el factor de conversión?
c
boratorrios en Estadoss Unidos se daan generalmennte
a 25°C, mientras quee los de los labboratorios euroo- **
**1.26 Análiisis dimensio onal. La ecu ua-
peos see indican a 188°C. ¿Cuáles son
s las lecturaas ción p ara un gas en estado ideal PV = nRT no se
equivallentes en gradoos Fahrenheit?? cumpl e en general, por lo cual vaan der Waals
*11.20 Unidadees. El costo del europio al a desarro
olló otra ecuacción que impl ica que
99.9% es de 300 dó ólares por cad
da 10 g. ¿Cuáál (V—b) = nRT. Dadass las unidades que se muestrran
sería el costo de?: en la páágina 22, ¿cuááles serán las unidades
u para a y
a 0.166 kg para b ?.
b 16.6 dg
c 1.66 X 10 - 4 Mg
M *11.27 Análisi s dimension al. Indíquen nse
d 1.66
1 X l0µg las uniidades del val or final que se obtengan dees-
e 1.66 cg Resppuesta: d) $4998 pués de
d llevar a cabbo cada una de d las siguienttes
operaciiones:
**1.21 Unidades. Efectuar las siguientees a Divídase un volumen
v en ceentímetros cúb
bi-
conversiones: coos entre un ár ea en centímeetros cuadrado os.
a 125 hl en litro os b Divídase un área
á en centím
metros cuadraddos
b 47.3
4 ml en mi crolitros enntre un volummen en centím metros cúbico os.
c 1.86
1 X 10 -8 cm
m en nanometrros. c Multiplíquesee una densidad d en gramos por
p
d 1.86
1 -8
X 10 cm m en picometrros ceentímetro cúbiico por un vo lumen en cen ntí-
e 6.7
6 ps en segunndos Resp
puesta: d) 186 ppm metros cúbicos.
d Divídase unaa masa en graamos entre un na
deensidad en graamos por centtímetro cúbico o.
e Multiplíquesee una masa en kilogramos po or

31
 el cuadrado
c de un
na velocidad enn metros por se-- de 10 ml.
m ¿Cuál será el volumen finnal total de aguua
gunndo y divídase entre una energgía (en joules).. en la prrobeta?
**11.28 Análisiss dimensionall. Encuéntrese *1.33 Cifras signiificativas. R
Redondéese lo
el factorr de conversión
n para pasar de libras por pie siguiennte de acuerdo con lo que see indica.
cúbico a gramos por centímetro
c cúbbico. a 1.86 litros
l a dos ciffras significatiivas
Resspuesta: 0.01600 b 1.85 litros
l a dos ciffras significatiivas
c 1.855 litros a dos cifras significaativas
**11.29 Análisi s dimension nal. Para unaa
d 1.8555 ml a dos cifrras significativvas
gota de aceite,
a cuya masa
m es m, la fueerza F debida a
e 0.1866 litros más 0..0816 litros a dos cifras
la graveedad g está dad
da por F = mg. Para una gota
significativas.
esférica de radio 0.010 cm y una deensidad de 0.988
g/cm3, ¿cuál será la l fuerza graavitacional enn *1 .34 Cifras significativa as. Expréses e
newtonss? El valor de g es 980 cm/seeg2. cada unno de los siguiiente con el nú
úmero correctto
*1..30 Unidadees. ¿Qué erroor se cometee de cifraas significativas:
cuando se dice que una u muestra dada de ácidoo
sulfúricoo tiene una grravedad especíífica de 1.83055
kg/litro?? Sugiérase una razón por quué los manuales
de quím mica indican la gravedad específica deel
ácido suulfúrico con laa restricción de
d "a 20°/4°."
**11.31 Precisió
ón. Supóngasee que al usa r
cuatro cronómetros
c p
para medir el tiempo
t en unaa
carrera de
d 100 m. Loss respectivos valores
v obtenii-
dos son 58.6 seg, 58.6 seg, 55.48 seg,
s 55.52 segg. Respuestta: d) 267 molees
¿Qué se podría decir respecto
r a los cronómetros?
***1.35 Notacción científicca. Escríbasee
**11.32 Cifras significativass. Una pipetaa cada unno de lo siguieente en la notacción científicaa:
calibradda con exactittud vierte 10.000 ml de aguaa
a 22,400 ± 100 b 22,4400 ± 1
en un ciilindro adecuaadamente calibbrado que conn-
c 0.00186 ±0.00001 d 0.000186 ±0.00001
tiene inicialmente aggua, justo hastta la marca dee
e 200.0 + 0.1
90 ml. Las
L marcas en la probeta estáán a intervalos

32
 ESTE
EQUIOMETRÍA
A
¿Qué es s la estequiom
metría? La palabra proviene
e y 2) la consideración n cuantitativa
a de las
del griego stoicheon,, que significa
a "elemento", cantidaades relativass de los reactivvos que se
y metroon, que signifiica "medida". La consum men o produce en en las reaccciones
estequioometría se refiere a las rela
aciones de química as. En este caapítulo estudiaaremos con
peso dee los elemento os en las reac
cciones detalle estos dos aspectos fundam mentales de
químicaas. Existen doos aspectos: 1) la los cálc
culos estequiométricos: lass fórmulas
descripcción de un compuesto en té érminos de loss química as y las ecuacciones químiccas.
elementtos que se co ombinan para formarlo,

2..1
PES
SO ATÓMICO
O

Uno dee los concepttos más impoortantes que surgieron en n los inicios de la
teoría atómica
a (aprooximadamentte hacia 18000) fue el concepto de peso ató-
mico, basado
b en la hipótesis
h de que
q todos los átomos de un u mismo elem mento
tienen masas
m iguales. En aquel tiempo
t no exxistía una form ma apropiadaa para
determiinar cuál es esta
e masa abssoluta, pero se s considerab ba que si se podían
p
asignar pesos atómiccos relativos a los diversoos elementos, entonces serría po-
sible ejeercer un contrrol preciso so
obre los númeeros relativoss de los átomoos que
entrabann en una reaccción, haciendo uso de loss pesos macrooscópicos rellativos
(en grann escala o en escala de labboratorio) de los elementoos elegidos paara re-
accionaar. Si el átomoo del elementoo F es 19 vecees más pesado que el átomoo de H,
entoncees 19 g de F contienen
c el mismo
m númerro de átomos que 1 g de H H. John
Dalton, que establecció la primerra escala práctica de pesoos atómicos, eligió
como reeferencia el ellemento más ligero,
l el hidrrógeno. Él le asignó
a a sus átomos
arbitrariiamente el peso
p de la unidad
u y exppresó los peesos de los ddemás
elementtos con valorees más altos, dependiendo de cuántas veeces dichos áátomos
eran máás pesados quue el hidrógenno. Con objetto de fijar loss pesos relativvos se
analizarron compuesttos formados por dos elem mentos para observar
o qué canti-
dad del peso total co orrespondía a cada elemennto. Entoncess se tomó unaa reso-
lución respecto
r a lo que
q es la fórmmula del comppuesto, es deciir, el número reía-
34 Capítulo 2 tivo de átomos de diferente tipo que existían en el compuesto, y así se pu-
Estequiometría dieron asignar los pesos relativos de los átomos individuales. Podemos observar
ahora que, al construir su escala original, Dalton cometió dos errores: el
primero fue que el análisis del agua fue erróneo. Él encontró que la descom-
posición del agua en sus elementos componentes, hidrógeno y oxígeno, daba
un 12.5% en peso de hidrógeno y 87.5% de oxígeno. (Debió obtener 11.19%
de hidrógeno y 88.81 % de oxígeno.) De ahí que concluyera que el oxígeno en el
agua contribuía 7 veces más en peso que el hidrógeno. (Debió de haber en-
contrado que es ocho veces.) Su segundo error fue más serio. Consideró que la
molécula de agua consta de un átomo de H y de un átomo de O. De ahí
concluyó, obviamente, que el átomo de oxígeno era 7 veces más pesado que el
de hidrógeno. Si al átomo de H se le asigna una masa de 1 unidad, el de O
debería tener una masa de 7 unidades en la misma escala. La situación se
describe en la parte izquierda de la figura 2.1. En realidad, tal y como se
muestra en la parte derecha de la figura 2.1, la molécula de agua contiene dos
átomos de hidrógeno por cada átomo de oxígeno, y no lo que Dalton supuso.
En consecuencia la masa atribuible a la porción de H de la molécula debe entre
el doble de átomos, haciendo a cada átomo de H la mitad de pesado. Si una vez
más le asignamos al H un valor de referencia de uno, entonces el átomo de O
sería 14 veces más pesado. En otras palabras, aun utilizando su análisis
químico equivocado, si Dalton hubiera supuesto correctamente la fórmula del
agua, él hubiera asignado al O un peso atómico de 14 en la escala en la cual el H
es 1. Si nosotros vamos más allá y corregimos el análisis defectuoso de Dalton
para el agua de 1:7 partes en peso para H:O a la relación verdadera 1:8, entonces
hubiéramos obtenido para el peso atómico del O un valor de 16, no lejano del
valor asignado en la actualidad.
Poco después de que Dalton propusiera su lista de pesos atómicos relati-
vos al H = 1 como estándar, el químico sueco Berzelius propuso que el es-
tándar estuviera basado en el oxígeno y no en el hidrógeno. Su razonamiento
fue que se combinan más elementos con el oxígeno que con el hidrógeno
(supuestamente sería más sencillo preparar compuestos que contengan para
el análisis al elemento estándar); además, el hidrógeno es un elemento tan
ligero que su contribución a la masa total es difícil de determinar con exacti-
tud. En consecuencia, Berzelius propuso que el oxígeno tuviera una masa ató-
mica de 100 y que todos los demás elementos se refirieran a él (por ejemplo,
el hidrógeno, al ser dieciséis veces más ligero que el O sería 161 X 100, o
6.25). Por desgracia, los resultados de lo planteado por Berzelius, sobre todo
respecto a los pesos atómicos de los elementos pesados, dan lugar a números
tan grandes difíciles de manejar (por ejemplo, el plomo tendría un peso
atómico de 1 295), que el esquema de Berzelius nunca fue aceptado. Sin
embargo, se adoptó la idea de utilizar al oxígeno como estándar de referencia.
Hasta 1960, los pesos atómicos se expresaban en una escala en la cual se
considera que el átomo de oxígeno tiene valor de 16 unidades. Sin embargo,
existieron en la práctica dos escalas. Los químicos dieron un valor de refe-
rencia de 16 para un átomo de oxígeno "natural", esto es, un átomo promedio
hipotético que toma en cuenta que existen diversos tipos de átomos de
oxígeno de una mezcla "natural". Estos tipos diferentes de átomos de oxí-
 Secció
ón 2.1 35
5
Peso atómico
a

FIGURA 2.1 Disttribución de la masa

en
n el agua, a la a izquierda commo la
re
epresentó Daltoon, y a la dereccha lo
qu
ue él podría habber supuesto. Aun
A la
hip
pótesis de la de
erecha es incorrecta
de
ebido a que Dallton usó los dattos de
un
n análisis incorrrecto para el aagua,
en
n la actualidad sabemos
s es 11
1.19%
de
e H y 88.81 % dee O.

geno, quue se comporrtan químicaamente igual pero que tieenen masas lige-
ramente distintas se denominan
d isótopos. Por otra
o parte, loss físicos eligiieron
el más abbundante de loos isótopos, el
e llamado "oxxígeno 16" y le dieron un vvalor
de refereencia exacto de
d 16. Así, enn la escala dee los químicoos, la unidad para
expresarr los pesos atómicos
a fue una dieciseeisava parte de d la masa de d un
átomo "ppromedio" dee oxígeno; enn la escala dee los físicos, la unidad fuue un
dieciseissavo de la masa
m de un áttomo de oxíggeno 16. Pueesto que paraa los
químicoss la unidad fuee un poco máss grande, en laa escala de los químicos loos va-
lores para los pesos attómicos fueroon ligeramentte menores quue los de la esscala
para los físicos. Así por ejemplo,, el peso atóm mico químico o para el oxíggeno
natural fue
f 16.0000; el peso atóm mico físico paara el mismo o oxígeno natural
fue 16.00044.
Connforme se hizzo más precissa la determiinación de los pesos atóm micos,
las pequeñas diferenccias entre los valores quím micos y físicoos presentaroon in-
convenieentes. El resu ultado final fue una nuevva escala unificada, adopptada
por ambaas disciplinass en 1961; see abandonó all oxígeno estáándar y se addoptó
el isótop
po de carbono 12. Al isóttopo del carbbono 12 se le l asignó arbbitra-
riamentee un peso attómico de 122 uma. En coonsecuencia,, una unidadd de
36 Capítulo 2 masa atómica (uma) se define hoy como un doceavo de la masa de un átomo
Estequiometria de carbono que corresponde al isótopo 12 del carbono. Tal y como se estudiará
en el capítulo 4, no todos los átomos de un elemento determinado son
idénticos. Algunos son más pesados que otros debido a las partículas neutras
adicionales (llamadas "neutrones") presentes en los núcleos centrales de los
átomos. Así, se considera que el C 12 consta de seis neutrones, seis protones y
seis electrones, y a dicho conjunto se le asigna una masa de 12.0000 uma,
mientras que un átomo del isótopo C-13 posee siete neutrones, seis protones y
seis electrones y posee una masa total de 13.00335 uma en la misma escala. La
mezcla natural de átomos de carbono tiene una abundancia relativa por
número de átomos de 98.98% del isótopo de C-12, y 1.11% de C-13. En
consencuencia, se dice que la mezcla natural posee un peso atómico que es el
valor promedio ponderado de los dos valores anteriores, es decir, 12.011 uma.
En realidad, diversas muestras de carbonos pueden presentar ligeras
variaciones en su composición isotópica.

EJEMPLO 1
Una muestra de carbono fue enriquecido con el isótopo C-14, de forma tal que la abundancia
final por número de átomos en una muestra particular fue de 95.36% de C-12, 1.07% de C-13, y
3.57% de C-14. Dado que la masa del isótopo C-14 es 14.0044 uma, ¿cuál es el peso atómico
promedio de la mezcla?

Solución
De 10 000 átomos

9 536 poseen cada uno una masa de 12.0000 uma = 1 14 400 uma
107 poseen cada uno una masa de 13.00335 uma = 1 390 uma
357 poseen cada uno una masa de 14.0044 uma = 5 000 uma
10 000 átomos 120 790 uma
El peso promedio es 120 790/10 000, o sea, 12.08 uma.

¿Cómo se determinan los pesos atómicos? En otros tiempos se trataba de

analizar un compuesto que contenían el elemento de peso atómico descono-
cido en combinación con el elemento de referencia estándar, y se suponía el
número relativo de átomos del elemento de peso atómico desconocido y el
elemento estándar que debían aparecer en la fórmula. Los procedimientos
modernos se basan en la determinación directa de las masas absolutas de los
isótopos y en la determinación de su abundancia relativa en una muestra dada.
El aparato utilizado es un espectrómetro de masas, que desvía los haces de
átomos en trayectorias curvas y donde los átomos más pesados se acumulan en
la parte externa por su mayor inercia para ser desviados menos de su
trayectoria rectilínea. Un haz de átomos compuesto de varios isótopos se
desdoblará así en varios haces, cada unos de ellos compuesto solamente de
átomos de un isótopo. A partir de la deflexión de los haces y sus intensidades
relativas es posible deducir las masas y el número de átomos de cada isótopo.
El siguiente ejemplo muestra cómo los datos obtenidos de la espectrometría Sección 2.2 37
de masas se pueden utilizar para calcular el peso atómico de un elemento. El mo1

EJEMPLO 2
El cloro natural es una mezcla de dos isótopos, denominados cloro 35 y cloro 37, respectiva-
mente. El análisis por espectrometría de masa indica que el 75.53% de los átomos son de cloro,
35, que tiene una masa de 34.968 uma, y el 24.47% son de cloro 37, que posee una masa de
36.956 uma. Calcúlese el peso atómico químico del cloro natural.

Solución
Se toman 10 000 átomos al azar. De estos 10 000 átomos
7 553 poseen una masa de 34.968 uma = 264 100 uma
2 447 poseen una masa de 36.956 uma = 90 430 uma
10 000 354 530 uma

El peso promedio es 354 530/10 000, o sea, 35.45 uma.

En la guarda posterior del libro se presenta una tabla con los valores de
los pesos atómicos de los elementos en una escala que se basa en la suposición
de que el isótopo de carbono-12 posee una masa de 12 uma exactamente. En la
lista existen algunos pesos atómicos que se dan como un simple número entero
entre paréntesis. Estos pesos no han sido determinados mediante un análisis
de espectrometría de masas del elemento, sino que como estos elementos son
inestables, el número atómico simplemente representa al número de masa (es
decir, el número total de neutrones y protones) del isótopo de mayor vida
media o el más conocido. Como se puede observar de los valores de la tabla, la
precisión con la cual se conocen los pesos atómicos varía de elemento en
elemento. Así, el plomo se da como 207.2 uma, mientras que el flúor se indica
como 1.998403 uma. La razón de tales discrepancias radica en que algunos
elementos, como el plomo, difieren mucho en su composición isotópica
según la muestra de que se trate. Otros elementos, como el flúor, constan
naturalmente de sólo un isótopo estable, de tal forma que sólo se requiere
determinar su masa con precisión.

2.2 EL
MOL

Uno de los conceptos centrales de la estequiometría química es el mol

(símbolo mol). Se define como la cantidad de material que contiene tantas
unidades elementales como las que existen en 12 g del isótopo de carbono 12.
Este número resulta ser 6.0222 X 102S, se conoce como el número de
Avogadro. Un mol se puede definir como el número de partículas igual al
número de Avogadro. El mol es un concepto útil puesto que suministra una
manera de hablar respecto a un número de partículas sin preocuparse por la
38 Capitulo 2 masa. Un n átomo o una molécula ess una entidad d extremadam mente pequeñaa;
Estequiometria en el espacio de un mm m se pueden alinear
a entre 2 y 10 millonees de átomos por
lo que serría desesperaante pensar en n tener que ppesar los átommos individuaales
para las reacciones químicas. Incluso I la menor
m cantiddad ponderaable
contendríaa millones o billones de átomos.
á Sin embargo, en el curso de una
reacción química,
q es nnecesario con n frecuencia mantener un n control precciso
sobre el número
n relativ
vo de los átom mos que partticipan en la reacción;
r de otra
o
forma, se obtendría un n producto diistinto al quee se desea obttener. En con nse-
cuencia, existe
e una neecesidad obv via de controlar los númeeros relativoss de
átomos au un cuando see trate de unaa gran cantidad de sustanccia. El conceepto
de mol offrece un mecanismo para lograr esto.
El grran poder del concepto de mol radica en n el hecho dee que si tomammos
pesos de diferentes ellementos en la misma reelación que tienen t sus peesos
atómicos,, tendremos eel mismo núm mero de átom mos. Por ejem mplo, supóng gase
que tomam mos 12.0 g d de carbono, ese decir, 6.02 X 1023 átom mos de carbon no y
supóngasee además quee tomamos 16.0 g de oxíg geno. Puesto que el peso ató-
mico del oxígeno es 16.0 uma (el ( átomo dee oxígeno tieene un peso o de
16.0/12.0 del átomo dee carbono), taambién tendrríamos 6.02 X 1023 átomos de
oxígeno. EnE otras palab bras, 12.0 g de carbono y 1 16.0 g de oxíggeno contieneen el
mismo nú úmero de átomos. Así, si deseamos ob btener monóx xido de carboono,
CO, en el e cual el nú úmero de áto omos de carb bono es iguaal al número o de
átomos dee oxigena, 12 2.0 g de C prroporcionarán n los átomos de C necesaarios
para emparejarse a loss átomos de O en 16.0 g de d O.
Commo puede observarse, 12.0 0 g de carbon no es una can ntidad razonaable-
mente fáccil de ser pesada, y tamb bién el númeero de átomo os de carbono o se
pueden co ontrolar con precisión a un u total de 6.02 X 1023, co on una medicción
bastante sencilla.
s En foorma semejan nte, 16.0 g dee oxígeno sonn fáciles de peesar,
y también n el número d de átomos de oxígeno se pu ueden controlar con precissión
hasta un total
t de 6.02 X 1023.
En consecuencia
c , este es el primer
p punto importante queq es necessario
hacer notaar: si tomamo os cierto pesoo de un elemeento, que sea a igual al númmero
de gramo os que correspsponden al nú úmero mostra ado en la tab bla de pesos ató-
micos, entonces tendreemos un mol, o 6.02 X 10223 átomos de dicho elemen ntos.
Específiccamente, 1.01 1 g de H, 16..0 g de O, o 19.0 g de F contendrán cada c
uno de ellos 6.02 X 1023 átomos.. Esta inform mación se pu uede utilizar, por
ejemplo, para calcularr el peso de un u átomo ind dividual, el núúmero de átom mos
en un peso o determinado o, o el peso dee un número eespecífico de átomos.

EJEM
MPLO 3
¿Cuál es la masa
m de un átomo de flúo
or?

Soluc
ción
1 mol de átomos de flúorr pesa 19.0 g
nto contiene 6.02 X 1023 átomos
1 mol de cuaalquier elemen á
 Poddemos utilizaar también e l concepto dde mol para calcular
c cuánntos Secció
ón 2.2 39
9
átomos existen
e en peeso dado de un
u elemento determinadoo. El mol

EJEMPLO
O4
¿Cuuántos átomoos de hidrógenno hay en 2.557 X 10 -6g de
d hidrógeno??

Solución
1 mol
m de átomos de hidrógeno pesa 1.011 g
m de cualquier elemento contiene 6.002 X 1023 átom
1 mol mos
6.02 X 10023átomos
En consecuencia
c a 1.01 g inddica el numero de átomos en cada gram
mo de hidrogeeno

En 2.57
2 X 10 -6 g de hidrógen
no tendríamoos, por lo tan
nto

(2-557 x 10- g) = 1.53 X 1018 átomos

Finaalmente, pod
demos utilizarr el conceptoo de mol paraa calcular el peso
de un núúmero específico de átom
mos.

EJEMPLO
O5
Una muestra de oxígeno
o contiiene 1.87 X 10027 átomos dee oxígeno. ¿C
Cuál será el peeso de este
conjunto de átomos?

Solución
Sabeemos que 1 mol
m de átomoos de O pesa 16.0 g. Todo lo que se tieene que hacerr es calcular
cuántos moles
m de átom
mos de O tennemos.

Com mo se despren nde de lo antterior, una dee las aplicaciiones más im

mpor-
tantes deel concepto dee mol es la capacidad de manejar
m el núúmero relativvo de
átomos que
q intervien nen en una reeacción. Esppecíficamentee, si tomamoos un
mol de X átomos (iguaal al peso atómmico de X en gramos) y unn mol de átom mos Y
(igual al peso atómicco de Y en gramos), entonnces tenemoss exactamentte un
átomo dee X por cada átomo
á de Y. Al
A pesar cantiidades en la misma
m relacióón de
sus pesoss atómicos asseguramos teener una iguaaldad en el núúmero de átom mos.
A partir de
d esto, es sencillo lograr que concuerdde cualquier relación entrre los
átomos, como muestrra el siguientte ejemplo.
EJEM
MPLO 6
E una reacciión química se
En s requieren ttres átomos de
d magnesio ((Mg) por cadda dos átomoss de
nitróg
geno (N); ¿c uántos gram
mos de N se reequieren par a reaccionarr íntegramentte con 4.86 g de
Mg? (El peso atómmico del Mg es 24.3 uma, y el peso attómico del N es 14.0 umaa.)

Solucción
C
Calcúlese cuáántos moles de
d átomos de Mg tenemoss, y a partir dee esto cuánto
os moles de N se
requieren, y despuués conviértaase esto en grramos.

Nótesse cómo se cancelan las dimensiones

d ppara dar las unidades
u finaales.

El cooncepto de m
mol es igualmeente poderosoo cuando se aplica
a a entidaades
que son más
m complejaas que los átomos. Por ejem mplo, cuando o se sabe quee los
átomos foorman agrupam mientos especcíficos indepeendientes, com
mo las molécuulas
de H2O, podemos
p refeerirnos a un mol de molééculas. Un mol m de molécuulas
contiene 6.02 X 1023 m moléculas, dee la misma fforma que un n mol de átom mos
23
contiene 6.02
6 X 10 á átomos.* Puesto que cada molécula dee H2O contienne 2
átomos dee H y un átommo de O, poddemos estableecer la siguiennte identidad:

1 mol de mooléculas de H2O = 6.02 X 1023 molécuulas de H2O

= 2(6.02 X 1023) átom
mos de H
más 1(6.02 X 1023) átomos de O
= 2 molees de átomoss de H más
un moll de átomos de
d O

El algunos caasos podemos no tener una molécula senccilla, y conoceer sólo el núm
mero
relaativo de los ddiversos tipos de átomos que hay en el compuesto. Esto
E

* Hasta hace poco se uutilizaba un nom mbre especial, á tomo-gramo, ap plicado a 6.02 X 1023
átomos. Asíí, un átomo-gram mo de hidrógenoo, que pesaba 1..01 g, contenía el
e mismo númerro de
átomos (6.002 X 1023) que un átomo-gram mo de cloro, el cual pesaba 355.5 g. En el HC C1, 1
átomo-gram mo de hidrógenno se combinabba exactamente con 1 átomo-gramo de cloroo. El
término "átomo-gramo" haa caído en desuso o debido a que lla palabra gramoo sugiere cierto peso
de sustancia, mientras quee es el número de átomos lo qque se requiere indicar. El térm mino
átomo-gram mo está siendo abandonado, coomo ha recomendado la UIQP PA. Existe riesggo de
confusión al
a utilizar la palaabra mol que lo sustituye
s a menoos que se especifique la identidaad de
la partículaa que se trata. Por
P ejemplo "un na mol de nitróógeno" puede significar un mool de
átomos de nitrógeno
n o un mol
m de moléculaas de nitrógeno. Estas últimas soon diatómicas reepre-
sentándose como
c N2, y por eello un mol de N2 contiene el dobble de átomos dee N que un mol de
d N.
Para evitar esta confusión, el término "moll" se debe utilizaar siempre junto con la fórmula de la
partícula quue se está consi derando.

40
sucede, por
p ejemplo,, en el caso ded un sólido como el diccloruro de caalcio, Secció
ón 2.3 41
CaCl2. No
N existen mooléculas discrretas de CaCll2 en el sólidoo, sino un sisstema Fórmuulas
mínim
mas
complejoo formado poor una red crristalina commpacta de ionnes Ca2+ y C Cl en
relación 1:2. Aun en tales casos, el
e concepto del mol es útill. Nosotros haabla-
m como iguaal a 6.02 X 1023
mos entoonces de un mol 2
fórmulas-unnidad, en donnde la
fórmula unidad es un na entidad ficticia formadaa por los átom
mos componeentes
en la rellación indicada por la commposición quuímica. Com mo en el casoo que
vimos anntes en relacción con el agua,
a podemoos plantear ahora
a la siguiente
identidadd:

1 moldeCaaCl 2 = 6.02 X 10 23 fórmu las-unidad de

d CaCl 2
= 1(6.022 X 1023)C Ca2+ más 2(6.002 X 1023)Cl
A2+ más 2 molles de iones Cl
= 1 mol de iones CA C

2.3
3
FÓRMULA
AS MÍNIMASS

Los elem
mentos se desiggnan por símbbolos; los com
mpuestos por combinacione
c es de
símbolos que represenntan a los elem
mentos que foorman al comp puesto. ¿Cóm mo se
determinnan estas fórm
mulas? ¿Qué es exactamennte lo que reppresentan?
La fórmula
f mínimma, denominnada también fórmula emppírica, suminnistra
la inform
mación mínim ma respecto a un compuessto. Simplem mente establecce la
relación o número relaativo de molees de átomos de diferentes tipos que exiisten
en un compuesto. La L manera convencional
c l utilizada para
p escribirr las
fórmulas mínimas consiste en ponner los símboolos de los ellementos conn los
subíndicees que designnan el númerro relativo de moles de átomos
á de dicchos
elementoos. La fórmulla Ax By reprresenta un coompuesto en el que existten x
moles de átomos de A por
p cada y mo oles de átomoos de B. En virrtud de la relaación
entre un mol de átomos y 6.02 X 10 1 23 átomos, la fórmula mínima
m suministra
también información respecto al número relattivo de átom mos que hay een el
compuestto. En Ax By existen x átoomos del elem mento A por cada
c y átomoss del
elementoo B; nada inddica respecto a la naturaleza de las uniones, ni resppecto
al tamaño absoluto del
d agregado molecular enn particular, salvo el núm mero
relativo de
d átomos quue hay en él.

EJEMPLO
O7
Cuanndo un trozoo pesado de metal
m M (pesso atómico 1221.75 uma) sse calienta coon exceso de
azufre (ppeso atómico 32.06 uma), tiene lugar una
u reacción química entrre el metal y el azufre. Se
desaloja entonces
e el exceso de azuufre dejando ssólo al compu
uesto, que es una combinaación entre el
metal y el
e azufre. A partir
p del pesso de M y el peso del commpuesto, se ppuede deducir el peso del
azufre enn el compuestto. Aquí se presentan
p alguunos valores de un experiimento de este tipo:
Pesoo del metal
Pesoo del compueesto
Pesoo del azufre
¿Cuál es la fórmula mínima
m o más simple del compuesto?
Solución
Puesto
P que la fórmula míniima indica ell número relattivo de moless de átomos de
d los diferenntes
tipos que
q hay en el compuesto, debemos
d calcular cuántos moles
m de átom
mos de M y cu
uántos moless de
átomoos de S se hann combinadoo.

La fóórmula mínim ma muestra esta relaciónn como subíndices, y een consecuenncia escribim mos
M0.02000S0.0300. Se pueeden simplificcar los subíndiices dividienddo todo por el subíndice meenor para obteener
M1S1.55 y multiplicaando por 2 paara obtener M2S3.

El annálisis químicco de un comppuesto se inddica casi siem

mpre en términnos
de porcenntaje de compposición en peso. En tales casos, un tipo común de
problema consiste en obtener
o la fórmula mínimma.

EJEMP
PLO 8
L cafeína, prrincipal estim
La mulante presennte en el caféé, se puede annalizar quemaando éste en una
u
corriente de oxígeeno y juntan ndo y pesanddo los óxidos formados. El análisis mediante diccho
métoddo muestra que
q la cafeínaa consta de 449.48% en peso de C, 5.19% de H, 28.85% 2 de N,
N y
16.48% de O. ¿Cu uál es su fórmmula mínimaa?

Soluciión
Para
P obtener la
l fórmula mínima se requuiere conocerr el número rrelativo de moles de C, H,, N,
y O enn determinaddo peso del compuesto. Poodemos tomaar cualquier ppeso del com mpuesto, 1 g, 12.
011 g, o cualquier otro peso. EnE la prácticaa es más convveniente resoolver este prooblema tomanndo
100.0 g del compuesto, puestoo que los núúmeros que dan d el porcentaje en peso correspondden
directamente a loss gramos de cada
c elementto que hay en la muestra. Todo lo quue se debe haacer
entoncces es converrtir cada uno de
d los pesos een moles de átomos.
á Se haace esto divid
diendo cada peso
del eleemento entree el número ded gramos quue se necesitan para tenerr un mol de átomos. Así,, en
100.0 g de compuesto existiráán 49.48 g dee C, 5.19 g de H, 28.85 g de N, y 16.4 48 g de O, o

= 4.120 molees de átomos de C

5.115 de átomo s de H

= 2.060 moles de átomos dee N

1.0030 moles de átomos de O

La fórrmula mínimaa se puede esccribir como C4.120H5.15N2.0660 o 1.030 o bienn, dividiendo todos los
subínddices por 1.03, C4H5N2O.

42
 En general, las fórmulas mínimas se simplifican para que los subíndices Sección 2.4 43
sean números enteros pequeños; la justificación de esto es que antes se consi- Fórmulas
moleculares
deraba que la relación de los átomos en un compuesto tenía que ser expre-
sable mediante números enteros pequeños. Para el estado gaseoso esto conti-
núa siendo cierto, puesto que el número de átomos de cada tipo que hay en
una molécula gaseosa debe ser un número discreto pequeño. En relación
con el estado sólido, se sabe ahora que pueden existir compuestos en los
cuales la relación entre los átomos que los forman ya no es sencilla o este-
quiométrica y se dice que dichos compuestos son no estequiométricos. Por
ejemplo, el compuesto obtenido por el calentamiento del cobre y el azufre en
un recipiente abierto nunca se adecúa a la estequiometría exacta esperada
para Cu2S, sino que muestra casi invariablemente deficiencia en el contenido
de cobre. Generaciones de estudiantes de química han obtenido Cu1.87S y en
ocasiones han creído que si ellos hubieran hecho el experimento en forma más
cuidadosa hubieran obtenido Cu2S y esto ¡no es cierto! El compuesto formado
es un ejemplo típico de un compuesto no estequiométrico.

2.4
FÓRMULAS MOLECULARES

Además de la fórmula mínima, otro tipo común de fórmulas es la fórmula

molecular. En contraposición con la fórmula mínima, en la cual los
subíndices indican el número relativo de átomos de cada tipo que hay en el
compuesto, la fórmula molecular indica en sus subíndices el número real de
átomos que está presente en una molécula del compuesto. La molécula es un
conglomerado de átomos unidos entre sí en forma tan íntima que conviene
tratarlos como una unidad independiente. Para poder escribir una fórmula
molecular es necesario saber cuántos átomos forman la unidad molecular.
Existen diversos métodos experimentales para obtener esta información como
los análisis de las posiciones de los átomos en un sólido, mediante rayos-X o la
determinación de las propiedades de los gases o las propiedades de las
soluciones que dependen del número relativo de moléculas. Así por ejemplo,
para el descenso observado en el punto de congelación del agua cuando la
cafeína se disuelve en ella, se puede concluir que la fórmula de la molécula de
la cafeína no es C4H5N2O, sino el doble, lo que corresponde a la fórmula
molecular de C8H10N4O2. En la figura 2.2 se muestran otros ejemplos de
fórmulas moleculares. En algunos casos, como el agua en estado gaseoso, la
sacarosa y la morfina, las fórmulas mínima y molecular son idénticas; en otros
como por ejemplo la glucosa y el benceno, son diferentes. A veces, como
sucede con el benceno (C6H6) y con el acetileno (C2H2), las fórmulas mínimas
(en este caso CH para cada uno) son idénticos. No es posible decidir siempre a
partir de una fórmula si ésta es molecular o mínima. Sin embargo, si los
subíndices poseen un divisor común diferente a uno, lo más probable es que la
fórmula sea molecular. La fórmula molecular contiene toda la información
que la fórmula mínima suministra, es decir, indica el número relativo de
átomos y también revela el carácter del complejo molecular.
44 Capitulo 2
FIGURA 2.2 Fórmulas moleculares y mínimas de algunos compuestos
Estequiometrla
químicos comunes
Sustancia Fórmula molecular Fórmula mínima
Agua en estado gaseoso H2O H2O
Sacarosa (un azúcar) C12H22O11 C12H22O11
Glucosa (un azúcar) C6H12O6 CH2O
Etano C2H6 CH3
Etileno C2H4 CH2
Acetileno C2H2 CH
Benceno C6H6 CH
Morfina C17H19NO3 C17H19NO3
Cafeína C8H10N4O2 C4H5N2O

2.5
PESOS FÓRMULA

El peso fórmula de un compuesto se define como la suma de los pesos de todos

los átomos que hay en la fórmula. Para el NaCl, el peso fórmula es el peso
atómico del sodio, 23.0 uma, más el peso atómico del cloro, 35,5 uma, para un
total de 58.5 uma. Para la cafeína, C8H10N4O2, el peso fórmula es igual a ocho
veces el peso atómico del carbono, más diez veces el peso atómico del
hidrógeno, más cuatro veces el peso atómico del nitrógeno, más dos veces el
peso atómico del oxígeno, es decir 194.1 uma. En todos los casos, el peso fór-
mula depende de la fórmula que se escriba. Si se utiliza la fórmula molecular, el
peso se denomina peso molecular. Por ejemplo, 194.1 uma es el peso molecular
de la cafeína.
Como ya se ha dicho el peso fórmula está dado en unidades de masa
atómica que como tal, es una cantidad extremadamente pequeña. Si se
toma la cantidad de sustancias cuya masa en gramos es numéricamente
igual al peso fórmula, entonces tendremos lo que se conoce como gramo-mol.
En el caso de la cafeína, cuyo peso fórmula es 194.1 uma, 1 gramo-mol pesa
194.1 gramos. El peso fórmula puede, cuando así se requiera, expresarse en
toneladas, onzas, libras o en cualquier otra unidad de masa. El resultado será
entonces en toneladas-mol, onzas-mol, o libras-mol. Por ejemplo, 194.1
toneladas de azúcar es una tonelada-mol de azúcar. Puesto que la química se
refiere fundamentalmente a gramos-mol, el prefijo gramo se omite con
frecuencia. Cuando se utiliza la palabra mol, el término significa gramo-mol.
Seguiremos utilizando el término gramo-mol durante algún tiempo, con
objeto de hacer hincapié en que nos referimos a peso fórmula en gramos,
aunque lo simplificaremos poco a poco para referirnos finalmente a moles.
Existe una relación importante entre el número de gramos-mol y el nú-
mero de unidades fundamentales. Consideremos una vez más la cafeína,
cuya fórmula molecular es C8H10N4O2. Un gramo-mol deC8H10N4O2 pesa
194 g y contiene 96 g de C, 10 g de H, 56 g de N, y 32 g de O. En 96 g de C
 26
(peso attómico 12) existen 12 , o sea
s 8 moles dde átomos dee C; en 10 g de H Sección 2.5 45
10
(peso attómico 1) exiisten 1 es deccir 10 moles dde átomos dee H; en 56 g de N Pesoos
fórmuula
(peso attómico 14) ex xisten 56
14
, o 4 moles de átoomos de N; en
e 32 g de O (peso
atómicoo 16), existenn 32
16 , o 2 mol es de átomos s de O. Puestto que una mol
m de
cualquieer tipo de átoomo contienee el número dde Avogadro de átomos (66.02 X
1023), poodemos observar que un mol de C8H10N4O2 contiene

8 X 6.02 X 1023 átomoos de C

10 X 6.022 X 1023 átomoos de H
4 X 6.02 X 1023 átomoos de N
2 X 6.02 X 1023 átomoos de C

Además, puesto que cada

c moléculla de C8H10N4O2 contiene 8 átomos de C, 10
átomos de
d H, 4 átomoos de N y 2 átomos
á 2 X 1023 molééculas
de O, tenemos 6.02
de C8H100N4O2 por mo
ol. Para cualq
quier sustanccia cuya fórmula se sepa qque su
fórmula es la molecuular, un gram
mo-mol contieene el númerro de Avogaddro de
moléculaas.

EJEMPL
LO 9
¿Cu
uál es el peso en gramos dee una molécuula de cafeína,, C8H10N4O2?

Solución
n
1 mol
m de C8H10N4O2 pesa 194.1 g
1 mol uier sustancia molecular coontiene 6.02 X 1023 molécuulas
m de cualqu

¿Quué podría deccirse respectoo a la relaciónn entre el núm

mero de molees y el
número de partículass, para un compuesto cuyya fórmula molecular no se s co-
noce? Dicho
D compueesto sería el trriyoduro de niitrógeno, cuyya fórmula míínima
es NI 3 . Este compuuesto es notaable por el hhecho de quee estalla conn sólo
una mossca que se possee sobre él. Un
U mol de NI3 pesa 394.7 g y contiene 114.0 g
de N y 380.7 g de I.. En 14.0 g de d N (peso attómico 14.0),, existe un m mol de
átomos de N; en 380 0.7 g de I (ppeso atómico 126.9) existten 3.00 molles de
átomos de I. Un moll de átomos de N contienne 6.02 X 1023 2
átomos de N; 3
23
moles dee átomos de I contienen 3 X 6.02 X 110 átomos de d I. Puesto qque la
fórmula molecular del NI3 no se conoce,
c el núúmero real dee átomos en laa mo-
lécula ess desconocidoo; en consecuuencia, no podemos establecer cuál es el e nú-
mero dee moléculas en un mol de d NI3. Sin embargo, pod demos definir una
fórmula-unidad de NI N 3 como un conglomerado
c o que consta de un átomo de N
y tres áttomos de I. Este
E grupo puuede no existiir en realidad d, pero habríaa 6.02
X 1023 de él en un mol de NI3. Para cualqquier sustanccia, un gramoo-mol
contienee el número ded Avogadro de fórmulas-unidad. Si se s sabe que laa fór-
mula es molecular, entonces
e la fórmula-unida
fó ad es igual que
q la molécuula.
46 Capítulo 2 Aun cuando
c las fórrmulas se derrivan en geneeral de determ
minadas comppo-
Estequiometría
E siciones poorcentuales exxperimentalm
mente es necessario con freccuencia trabajjar
en sentido contrario, es decir, calcullar el porcenttaje de compoosición a parrtir
de una fórm mula.

EJEMP
PLO 10
Dados los pesoos atómicos Al
A 26.98, S 322.06, y O 16.0
00 uma, ¿cuál es el porcenttaje en compoo-
sición del
d A12(SO4)3?

Solució
ón
Unn gramo-mol de A12(SO4)3 contiene
2 moles de áttomos de Al: o sea 2 X 26.98 g de Al = 53.96 g de Al
3 moles de átomos de S: o sea 3 X 32.006 g de S = 96.18 g de S
12
2 moles de áttomos de O: o sea 12 X 166.00 g de O = 192.00 g de O____
342.14 g dee masa total

2.6
ECUAC
CIONES QUÍÍMICAS

Además dee las fórmulaas químicas que q ya se estuudiaron, el ottro aspecto im m-

portante dee la estequiom metría es la ecuación quíímica (Secció ón 1.4), la cuual
expresa diirectamente qqué sustancias y cuántass fórmulas unidad u de caada
compuestoo intervienen en una reaccción química,, y también indica en form ma
directa quéé cambios enn el peso succeden en la rreacción. Asíí, una ecuaciión
química ess una expresión abreviadaa de los cambbios químicos. Utilizarem mos
generalmennte ecuacionees netas, que especifican sólos las sustaancias consummi-
das y las suustancias form madas durannte el curso dee una reaccióón química. Las
L
ecuacioness netas omitenn todo lo quee permanece sin cambio. Por convenieen-
cia, al escrribir las ecuaciones químiicas, se acosttumbra coloccar lo que dessa-
parece (los reactivos) a la izquierda y lo que se foforma (los prooductos) a la de
recha. Los reactivos y losl productoss se separan ppor una sola flecha
f → , un
signo de iggualdad = , o una flecha doble
d , según
s el aspeecto de la reaac-
ción en quee se está haciiendo hincap pié. Un ejempplo de una eccuación neta ese
Los reactivos y los productos se designan por símbolos o fórmulas. El Sección 2.6
símbolo se puede interpretar como la representación de un átomo o de un Ecuaciones
químicas
mol de átomos; la fórmula representa tanto una fórmula-unidad como un
mol. La notación (g) indica la fase gaseosa, (l) la fase líquida y (s) la fase
sólida. La mayor parte de las reacciones que consideraremos se producen en
solución acuosa, en cuyo caso se utiliza la notación (ac). Cuando no aparece
notación respecto a la fase, se supone que es fase acuosa.
Para ser válida, una ecuación química debe ser coherente con los resul-
tados experimentales; es decir, debe establecer qué especies desaparecen y
cuáles aparecen. Segundo, debe ser coherente con la conservación de la
masa. Puesto que la masa no se destruye, tenemos que así indicarlo: si un
átomo desaparece de una sustancia, debe aparecer en otra. Tercero, la
ecuación química debe ser coherente con la conservación de la carga eléctrica.
Puesto que no podemos destruir la carga eléctrica, tenemos que reflejarlo en
las ecuaciones. Las condiciones dos y tres se expresan diciendo que la
ecuación debe estar balanceada. Una ecuación balanceada contiene el
mismo número de átomos de los diversos tipos en ambos lados, derecho e iz-
quierdo de la ecuación; además, la carga neta en los dos lados debe ser la
misma.
¿Cómo se hace para escribir en forma balanceada una ecuación? Un
método, generalmente útil sólo para las reacciones sencillas, es balancear la
ecuación "por inspección" o "tanteo", lo cual consiste en tratar de cambiar
los coeficientes que aparecen antes de los símbolos y fórmulas de tal manera
que los respectivos números de los átomos de cada elemento se igualen en los
lados derecho e izquierdo de la ecuación. Por ejemplo, cuando el hidrógeno
gaseoso (H2) se hace explotar con cloro gaseoso (Cl2), el producto es cloruro de
hidrógeno gaseoso (HC1). La ecuación balanceada para la reacción es
H2(g) + Cl2(g) → 2HCl(g)
en donde se ha insertado un 2 como coeficiente para la fórmula del HC1 con
objeto de conseguir que los dos átomos de hidrógeno en el lado izquierdo
concuerden con los dos átomos de H en la derecha, y que lo mismo suceda
con el Cl. Todas las especies presentes en la ecuación son eléctricamente
neutras, de forma tal que la carga eléctrica se conserva cuando los reactivos
(H2 + Cl2) se convierten en el producto (HC1). Como un ejemplo adicional,
considérese la ecuación cuando una solución de cloruro de bario (BaCl2) se
mezcla con una solución de sulfato de sodio (Na2SO4). La ecuación neta ba-
lanceada es
Ba2+ + SO24  → BaSO4(s)
Los iones bario (Ba2+) y los iones sulfato (SO24 ) desaparecen, y aparece un
precipitado blanco de sulfato de bario sólido. Hubiéramos podido también
escribir la reacción como

Ba2+ + 2C1 + 2Na+ + SO24  → BaSO4(s) + 2Na+ + 2C1

en concordancia con el hecho de que los reactivos son una solución de cloru-
ro de bario (por lo que debe contener Ba2+ y Cl ) y una solución de sulfato
48 Capítulo 2 de sodio (que
( contienee Na+ y SO24  ). Sin embarrgo, como resulta claro dee la
Estequiometría ecuación anterior,
a ontiene Na + y el Cl , los cuales
la meezcla final co c no se mo-
m
+
difican du
urante la reac ción. El Na y el Cl se deenominan en ocasiones iones
"espectado
ores" y se pu ueden cancelaar en ambos lados de la ecuación.
e Es un
principio general que, al escribir unau ecuación neta, las du uplicaciones que
q
aparezcann en ambos laados de la ecu uación se can
ncelen.
Aun ecuaciones b bastante com mplicadas se pueden balaancear "por ins- i
pección" siempre
s que sseamos cuidaadosos y lo haagamos en forma sistemátiica.
Por ejempplo, supóngasse que estam mos tratando ded escribir un na ecuación ba-
lanceada para
p la comb bustión de laa cafeína sóliida (C8H10N4O2) en oxígeeno
gaseoso (O
O2) para formaar los producttos gaseosos C
CO2, H2O, y NON 2.
Se empiezza escribiendo o la reacción

?C8H10N4O2(s) + ?O2(g) → ?CO2(g) + ?H

H2O(g) + ?NO
O2(g) no baalanceada

Se observaa que por cadaa molécula de C8H10N4O2ex

xisten ocho áto
omos de carbo
ono
en la partee izquierda, y por ello po
onemos un occho delante de
d CO2en el lado
derecho. Advertimos
A ttambién que existen 10 átomos de hidrógeno
h enn la
izquierda,, por lo cual ponemos un n 5 delante d
de H2O en la derecha. Fin nal-
mente, exxisten cuatro átomos de niitrógeno en laa izquierda, y también po
one-
mos un cu uatro delante de NO2 en la derecha. La ecuación see presenta ahhora
como:

1C8H10N4O2(S) + ?O2(g) →
8COO2(g) + 5H2O(g)
O + 4NO2((g) = aún
n no balanceada

Todos los átomos están n balanceados, salvo el dee oxígeno. Reevisando el laado
derecho de
d la reacción n, donde toddos los coeficcientes se haan decidido, en-
contramos 8 X 2 para 8CO2más 5 X 1 para 5H2más 4 X 2 para p 4NO2, o sea
un total de 29 átomos de oxígeno. ¿En dónde tenemos eso os 29 átomos de
oxígeno en
n el lado izquieerdo? Dos de los
l 29 ya se enncuentran en C8H10N4O2, y por
lo tanto necesitamos
n 2
27 más del O2 (g). Puestto que cada molécula
m de O2
contiene 2 átomos dee oxígeno, necesitamos
n ssólo 272 O2 para balancearr la
ecuación:

Esta es unaa ecuación peerfectamente válida

v y se pu
uede utilizar para
p los cálcullos,
aunque alg gunas person nas preferiríaan eliminar laa fracción mu ultiplicando por
p
dos la ecu
uación. El ressultado final sería entonc es

2C8H10N4O2(S) + 27
7O2(g) → 16CO
O2(g) + 10H2O(g)
O + 8NO2(g
g)

Existeen otras form

mas sistemáticcas de balanceear ecuacionees, las cuales es-
tudiaremoos más adel ante. Po ah ora es suficciente saber lo que es u una
ecuación balanceada
b y cómo se pued de transformaar en relacion
nes ponderales.
 2..7
CÁ
ÁLCULOS UT
TILIZANDO E
ECUACIONE
ES QUÍMICASS

Una ecuuación químicca es importaante desde doos puntos de vista. Suminnistra

informacción a escala atómica (pueesto que los áttomos y las fó
órmulas-unidaad no
son visibles) y tambbién a escalaa de laboratoorio (es decirr, en términoos de
moles dee átomos y moles
m de fórmmulas-unidadd que corresponden a pesoos vi-
sibles y prácticos dee los compueestos químicoos). Por ejem mplo, la ecuaación
química para la combustión de laa cafeína dedducida en la sección
s anterrior:

2C8H10N4O2 + 27O2 → 16CO2 + 10H

H2O + 8NO2

nos prop
porciona la siguiente infoormación:

A escala
e atómicca:

moléculas de O2) →
2(molécuulas de C8H10N4O2) + 27 (m
16(molééculas de COO2) + 10(mo léculas de H2O) + 8(molééculas de NO
O 2)

A escala
e de laboratorio:

2(moles de C8H10N4O2) + 27 (moles de O2) →

16(molees de CO2) + 10(moles de d H2 O) + 8(moles
8 de NO
N 2)

Para passar de la escalla atómica (innvisible, molééculas individ

duales) a la escala
e
de laborratorio (visibble conjuntoss grandes dee moléculas) sólo se requiere
multipliccar por 6.02 X 1023, es decir, por el númmero de Avogadro. La escaala de
laboratoorio corresponde aproxim madamente a la cantidad de d sustanciass que
se tomann para una reeacción quím mica normal.
Poddemos ahora avanzar un poco p más. Una vez que tennemos la ecuaación
química expresada enn número de moles, podeemos transforrmarla en graamos.
Así, la ecuación
e anteerior establecee no sólo cuáántos moles de
d cada tipo inter-
i
vienen, sino también cuántos gramos de caada reactivo participan een la
reacciónn, si contamoss con más infformación rellacionada conn los pesos attómi-
cos. Esppecíficamentee, puede decirrse que un m mol de C8H10N4O2 pesa 8 X 12.0
más 10 X 1.01 más 4 X 14 más 2 X 16, 1 o sea 194.1 gramos. Doos moles pesarrán el
doble, o sea, 388.2 gramos.
g En forma
f similaar, 27 moles de O2 pesan (27)
(32.0), es decir, 864 g;
g 16 moles dee CO2 pesan (16)(44.0),
( o 704
7 g; 10 molles de
H2O pesan (10)(18.0)), o sea 180 g; g 8 moles de NO2 pesan (8)(46.0), o 3668 g.
Juntandoo todo esto teenemos que:

49
50 Capítulo 2 Como se acaba
a de indiccar 388 g de C8H10N4O2 reaaccionan con 864 g de O2 para p
Estequiometría
E dar 704 g de CO2 más 180 g de H2O más 368 g dde NO2. La masa m total de los
reactivos que
q hay en laa parte izquieerda de la ecuuación, 1 252 2 g, es igual a la
masa totall de los prodductos que haay en la partte derecha dee la ecuaciónn, 1
252 g. Esto está de accuerdo con la l ley de la conservación n de la mateeria,
como debee ser, y es uuna forma útiil de verificarr las relacionnes matemátiicas
incluidas.
Una vez
v que se oobtiene una ecuación
e quí mica, ésta see puede utiliizar
para calcuular las diverssas relacioness en peso entrre los reactivoos y los prodduc-
tos. Esto se
s pone de maanifiesto en loos siguientes ejemplos.

EJEMP
PLO 11
D
Dada la ecuacción inmediatta anterior, ¿ccuántos gram
mos de O2 se rrequieren parra un gramo de
d
cafeín
na?

Soluciión
La
L ecuación establece
e quee
2C
C8H10N4O2 + 27O
2 2 → 16CO2 + 10H2O + 8NO
8 2
o, exppresado con paalabras, que 2 moles de C8H10N4O2 req quieren de 27 moles de O2 para
p la reacciión.
Todo lo que se neccesita hacer ese calcular cuuántos moles de C8H10N4O2 tenemos y a partir de esto
e
cuántoo O2 se requieere.
¿
¿Cuántos molees de C8H 10N4O2 hay en 1..00 g de cafeín
na? Hemos viisto ya que el peso fórmulaa de
C8H10N4O2, es 194.1 uma en otrras palabras, 1 mol pesa 19 94.1 g.

Para convertir
c este número de moles
m de O2 enn masa se requuiere multipliicar por el núm
mero de gram
mos
por mol de O2, 32.00 g.

(0.00515
( molles de C8H10N4O2)

La ecuuación nos inndica que se requieren 277 moles de O2 por 2 molees de C8H10N4O2, y debem
mos
escribir

En ell ejemplo anterior hemos calculado

c cuáánto del otro reactivo (es de-
cir del quee está en el m
mismo lado dee la ecuación)) se combina con un reacttivo
dado. Poddemos hacer cálculos connvenientes al otro lado dee la flecha o sea
qué cantiddad del produucto se obtiene a partir dee un reactivoo determinadoo.
EJEMPL
LO 12
Daada la mismaa ecuación, ¿cuántos
¿ graamos de NO 2 se producirrían al quem
mar 1.00 g dee
cafeína??

Solución
n

Laa ecuación ind

dica que existten 8 moles dde NO2, produucidos, cuanddo se consumeen 2 moles dee
C8H10N4O2. En conseecuencia, poddemos escribirr

(0. 00515 mol de

d C 8 H 10 N 4 O 2 )

Como se
s indicó antees un mol de NO2 pesa 466.0 g. La resppuesta final eestá dada por

(0.0206 moles de
d NO2)

Laa tercera variaante en este tipo

t de problema se preseenta cuando se
s nos
indica qué
q cantidad de un produccto se ha form mado y se noos pide que sse cal-
cule al mismo tiemppo cuánto se produce de otroo producto o.

EJEMPL
LO 13
Suppóngase que al quemar caafeína, de acuuerdo con la ecuación anterior, se prodduce 1.00 g de
d
CO2. ¿C
Cuántos gram
mos de H2O see producirán simultáneam mente?

Solución
n
La ecuación noss indica que see producen 100 moles de H2O por 16 molles de CO2, y así todo lo quue
se tienee que hacer es
e calcular cu uántos moles se tienen dee CO2, multipplicarlos por 10
16
, y despuéés
convertir en gramos de agua.

El tipo de probllema más diffícil de resolvver, que compprende ecuacciones

químicaas, es el deno
ominado prob blema con "exxceso" o prob blema "deficiiente"
en reacttivos, donde se
s dan las canntidades de reeactivos pero no en las proopor-
51
52 Capítulo 2 ciones exaactas requeriddas por la ecuuación. En ottras palabras, uno de los re-
Estequiometrla
E activos rebbasa la cantiddad requeridaa. En tales casos se debe tener
t cuidadoo al
trabajar coon el reactivoo limitane y es
e el que estáá presente en menor cantiddad
estequiommétrica y que, en consecueencia, controla la cantidad de productto.

EJEMP
PLO 14
¿CCuánto sulfurro de magnessio se puede oobtener a parttir de un gram
mo de magnessio y un gram
mo
de azuufre, de acuerrdo con la reacción Mg + S → MgS?

Solució
ón
E primer pasoo es convertir los datos dee peso en mo
El oles

La ecu
uación Mg + S → MgS indica i que see requiere unn mol de Mgg por un mol de S. Tenem mos
más moles
m de Mg que
q de S. En consecuencia,
c , el Mg está en
e exceso y noo todo él se utilizará
u en la re-
acción
n. Los moles ded S dados coontrolan la caantidad de prooducto. Se obbtiene un moll de MgS por un
mol dee S, y así ahíí se puede esscribir
(0
0.0312 moless de S)

Para obtener
o el peso de MgS producido,
p see multiplica por
p el peso dde un mol de MgS:

Comoo un último eejemplo de prroblema con "exceso" de reactivo, connsi-

deraremoss la combustiión de cafeín na con una caantidad limitaada de oxígenno.
No sólo los productoss son diferen ntes, sino quue la cantidaad formada estáe
controladaa por uno soloo de los reacttivos, aun cuaando se especcifican las cannti-
dades de ambos
a reactivvos.

EJEMP
PLO 15
C
Cuando la caffeína C8H10N4O2 se quem ma en una canntidad limitadda de O2, loss productos son
s
CO, H2O, y NO. ¿C Cuántos grammos de H2O see producirán en dicha reaccción si la can
ntidad iniciall de
C8H10N4O2 está lim
mitada a 1.00 g y la de O2 a 2.00 g?

Solución
Los
L productoss son ahora diferentes,
d y ppor ello se tiiene una ecuaación nueva que
q se debe ba-
b
lanceaar. Se tiene
C8H10N4O2 + ?O
O2 → ?CO + ?H2O + ?NO
Empezanndo con un molm de C8H10N4O2 en la izqquierda de la reacción,
r se tiiene que 8 C en
e la izquierdda
requiereen 8 C en la derecha, y entoonces ponemmos el coeficieente 8 antes ddel CO; 10 hiddrógenos en lla
izquierdda indican 100 hidrógenos en la derecha y por lo tannto colocamoos un 5 delan nte del H2O; 4
nitrógennos en la izquuierda indicann 4 nitrógenoos en la dereccha, y ponemoos un 4 delannte del NO. LLa
ecuaciónn se presentaa ahora comoo:

C8H10N4O2 + ?O2 → 8CO + 5H

H2O + 4NO

En el laddo derecho contamos los oxígenos com mo 8 + 5 + 4= 17,y por elllo se requierren 17 átomoos
de O en la izquierda. Ya tenemos 2 átomos de O en C8H10N4O2, y necesiitamos 15 máás procedentees
del O2. Hacemos
H estoo mediante 1525 O2. La eccuación final balanceada se
s presentará como
15
C8H10N4O2 + 2 O2 → 8CO + 5H
H2O + 4NO

Ahora vaamos a resolvver el problemma principal. S

Se nos han daado unas canttidades de C8H10N4O2 y unna
cantidadd de O2. Sólo o una de ellaas controlaráá la reacción;; el otro reacctivo estará en exceso. El E
problemma radica en decidir
d qué reeactivo contrrolará la reaccción, es deciir, cuál es el reactivo limii-
tante. Laa forma de haacer esto es convertir
c cadaa uno de los pesos
p en molees y comparaar con la razón
deseada de 1: 152 .

De acuerdo con la eccuación, se reequieren152 m

moles de O2 por
p cada mol de C8H10N4O2, y por lo
tanto 0.000514 moles de C8H10N4O2 requerirán

(0.0
00515 molde C8H10N4O2)
Claramennte, 0.0386 moles
m de O2 es
e menos quee los 0.0675 moles
m de O2 que nos han dado y por lo
tanto la cantidad
c dadaa de O2 está en exceso soobre lo requerrido para la reacción.
r Algo del O2 dado
permanecerá sin conssumirse, y loss cálculos bassados en la cantidad de O2 dada no inddicarán cuanto
productoo se torma en n realidad. Paara encontrar cuánto produ ucto se generra se requieree fundamentaar
los cálcu
ulos en el reacctivo limitantte, elC8H10N4O2. En realid
dad, cuando hemos
h encontrrado cuál es el
e
reactivo limitante, hemos
h resuellto prácticam
mente el probblema. Conoocemos cuánntos moles dde
C8H10N4O2 se nos proporcionan, es decir, 0..00515. Podeemos observaar también, a partir de la
ecuaciónn balanceada, que se prod ducen 5 moles de H2O porr cada mol dee C8H10N4O2.

(0.000515 moles de
d C8H10N4O2)

Para con
nvertir esta reespuesta en grramos se mulltiplica por el peso de un mol de H2O:

53
54 Capítulo 2 ¿Por qué los probllemas con "exxceso" son taan importantees? Una razónn es
Estequiometría
E que representan muchhos problemaas prácticos. Los reactiv vos químicos se
mezclan con frecuencia en cantidaddes que no esstán en las prroporciones pre- p
cisas que se requierenn para la ecuaación estequiiométrica. En n consecuenccia,
debemos conocer el cconcepto de reactivo lim mitante para calcular cuánnto
producto se
s debe esperrar. La otra raazón para hacer hincapié en e los problem mas
con "exceeso" es que sson buenos para p evaluar si se han comprendido los
conceptos fundamentalles sobre los molesm y las reacciones esttequiométricaas.
Una variación
v interresante del prroblema con ""exceso" es cuuando se espeeci-
fican las cantidades dde dos prod uctos y se pregunta p sobbre la cantiddad
mínima qu ue se requierre para produ ucir las cantiddades que see mencionan. El
siguiente ejemplo
e se reefiere a ello.

EJEMP
PLO 16
C
Cuando se encciende un fóssforo la reaccción química que sucede se s puede reprresentar comoo
P4S3 + 8O2 → P4O10 + 3SO2. ¿C Cuál es la canttidad mínima de P4O10 y 1.000 g de SO2?

Soluciión
L trampa en esta preguntta radica en qque se está im
La mplicando quue se puede producir
p más de
1.00 g de P4O10 o de
d SO2. Sin em mbargo, no saabemos en prinncipio cuál dee los productoos se obtendráá en
excesoo sobre lo peddido. El métoddo más directoo para resolveer el problemaa es calcular cuuánto P4S3 se re-
querirrá para producir 1.00 g de P4O10 y cuánnto para produucir 1.00 g dee SO2. La maayor cantidad de
las dos respuestas satisfará amb bos requerimiientos.
P
Para resolver el problema, convertimos los pesos deseados en mooles y utilizam mos la ecuaciión
química para deterrminar cuánto os moles de P4S3 se necesiitan.

a Para obtener el gramo dee P4O10:

La ecu
uación nos inndica que se reequiere 1 mol de P4S3 paraa producir unn mol de P4O10:

(00.00352 mol de P 4O 10) = 000352 moles de P 4S 3 se requieren

n

b Para obteneer el gramo de

d SO2:

La
L ecuación no
os indica quee se requiere uun mol de P4S3 para produucir 3 moles de
d SO2:

'
Como poodemos obserrvar, se necesita más P4SS parap obtener un gramo de SO2 que lo qu ue se requieree
para obteener 1.00 g dee P4O10. Para satisfacer am
mbos requerim
mientos necessitamos tomaar la mayor dee
las dos cantidades
c (laa cantidad de P4S3), es decir:

Doss cosas son evidentes

e en los
l ejemplos anteriores: 1) 1 Requerimoos los
coeficienntes de la ecu
uación balancceada para saaber cuántos moles
m de cadda re-
activo y de cada pro oducto están intervinienddo cuando suucede la reaccción
como se indica. 2) Sóólo necesitamo os trabajar coon los reactivo
os y los produuctos
que se noos solicitan en el cálculo. Se supone quue los otros reeactivos estánn dis-
ponibless según se re quiera por ell problema.

2.8
8
ESTEQ
QUIOMETRÍA
A DE LAS SOLUCIONES
S

En la seccción anteriorr, la mayor parte

p de la expposición imp plicó que los reac-
r
tivos y loos productos, estaban siend do controladoos por sus maasas, es decir esta-
ban sienndo pesadoss en una ballanza quími ca. En realiidad, cuandoo un
químico trabaja, preefiere medir un volumenn de soluciónn para obtener la
cantidadd requerida dee reactivo, enn lugar de peesarlo como masa m de mateerial.
Las razones para estoo son 1) much hos reactivos utilizados en n los trabajos ruti-
narios viienen en soluciones, y 2) es e considerabblemente máss rápido y senncillo
medir unn volumen dee solución qu ue pesar el reaactivo y disoolverlo después.
Paraa comprenderr los cálculos con reactivoss en solución,, el punto máss im-
portante que se debe tener
t en cuentta es la difereencia entre la concentracióón de
un reactiivo y la cantiidad-de reacctivo total en una muestraa determinadaa. La
concentra ación nos inddica la "fuerzaa" de una sollución; la conncentración X por
el tamañño de la mueestra nos in dica la canttidad total de d reactivo.
Exissten muchas, formas de expresar la cconcentración n, algunas de las
cuales coonsideraremoos en detalle en el capítulo 8. Aquí traataremos sóloo con
una uniddad de concen ntración, la molaridad,
m quue es probabblemente de todas
t
las unidaades de concentración laa más utilizaada. La molaridad se deefine
como el número de moles
m de solutto por litro dee solución. El
E soluto se reefiere
generalmmente a la susstancia preseente en la canntidad menorr, pero en alggunas
soluciones, como el ácido sulfúrrico concenttrado, el H2SO S 4 se mencciona
como el soluto
s y el H2O como el dissolvente, aun cuando el H2O está presennte en
una canttidad mucho menor. En general, traataremos sóloo con soluciiones
acuosas, es decir, aqueellas en las cuuales el agua es el disolven nte. Si no se espe-
e
cifica el disolvente suupondremos generalmente
g e que es el aggua.
La moralidad
m coomo unidad de d concentración se suelee designar poor M.
Puesto quue suponemoos que el disollvente es el aggua, para con nocer la molarridad
necesitam mos sólo un número
n que nos
n indique cuántos moless de soluto fuueron
utilizado os por litro para
p hacer laa solución y una fórmulaa química
55
56 Capítulo 2 para indicaar cuál es el ssoluto. Así, 6.0
6 M HC] (loo cual se lee como
c "6.0 moolar
Estequiometría
E de HC1") describe unaa solución en la cual 6.0 m moles del soluto HC1 fuerron
disueltos en
e la cantidadd de agua sufficiente para hacer
h un litroo de solución. Es
obvio quee si queremoos 6.0 moles de HC1, es e necesario tomar el liitro
completo de la solución. Si tomamo os cualquier fracción del litro, tendremmos
dicha fracción de molees contenidas por litro. Laa fórmula adeecuada es
Número de
d moles de ssoluto = (mo
olaridad de laa solución) (fracción
( de uun
litro)
o sea n = MV
en donde n = númeroo de moles
M = molariddad, moles/li tro
V = volumeen, litro

Desde el punto
p de vistta dimensional, esto se coomprueba asíí:

La aplicacción de esta uttilísima relaciión se pone dee manifiesto en

e los siguienntes
problemass.

EJEM
MPLO 17
¿
¿Cuál es la molaridad
m de una
u solución hecha disolvviendo de 15.0 g de HNO3 en agua sufi
fi-
cientee para obteneer 0.200 litross de soluciónn?

Solución
C
Conviértase la masa del HNO
H 3 en molees y divídase entre el número de litros de solución:

EJEM
MPLO 18
S
Supóngase quue se necesitaan 0.837 molles de HNO3 para
p una reaccción en partiicular. Se tienne
una solución que está
e marcadaa como 6.00 M HNO3. ¿Quué cantidad dde solución see debe tomarr?

Solucción
D
Divídanse mooles requeridoos entre la cooncentración de la soluciónn, y esto nos indicará cuánnta
solución hay que tomar:
t
 Es interesante hacer
h notar en
e estos prob blemas que ele análisis diimen- Secció
ón 2.8 577
sional es
e muy útil para
p verificar si las cantiddades han siddo combinad das en Estequiometría de lass
soluciones
forma correcta.
c Para ahorrar tie empo, existee una tenden ncia general a ser
negligen
nte al escribir las unidades,, pero hasta lo
os químicos prrofesionales ssaben
bien quue unos segu undos dedicaados a esto puedenp ahorrrar horas ennteras
perdidass en la búsquueda un errorr en los cálcu ulos.

EJEMPLO
O 19
Unaa muestra que
e consiste en 25.0
2 ml de HN NO3 3.00 M se s mezcla conn 75.0 ml de HNO
H 3 4.00 M.
M
Suponien
ndo que los volúmenes
v sean aditivos, ¿¿cuál será la concentración
c n de la mezcla final?

Solución
n
Callcúlense los moles
m de solutto que interviienen por cad
da muestra y d
divídase el nú
úmero total dee
moles poor el volumen total.
Enccuéntrense primero los mo oles de HNO3 en 25.0 ml de d HNO3 3.00 0 M:

Enttonces hay qu
ue encontrar los
l moles de HNO3 en 75..0 ml de HNO
O3 4.00 M.

El número
n totall de moles dee HNO3es 0.0 0750 más 0.300 = 0.375 m mol
El volumen
v finaal es 0.0250 liitros más 0.07
750 litros, o sea
s 0.100 litros

EJEMPLO
O 20
¿Cuuánta agua se
e debe agregaar a 1.38 litro
os de HNO3 3.00
3 M para o
obtener una solución
s de
HNO31.4
40 M? Supón ngase que los volúmenes son aditivos.

Solución
Calccúlese cuántaas moles se tiienen de HNOO 3 ; después, dedúzcase cu
uál es el volu
umen que se
necesita para obtenerr una concen tración final de 1.40 M:

Pero éstee es el volum

men total, en el que 1.38 litrros provienen
n de la solució
ón original HNO
H 3 3.00. M
Para obttener el volummen de agua que se requiere agregar hay h que restarr estos 1.38 litros
l de 2.96
6
litros. Ell volumen dee agua que haay que agregaar es 1.58 litrros.
58 Capítulo 2 En los últimos doss ejemplos se ha supuesto que los volúm menes son additi-
Estequiometría
E vos; es deccir, cuando see agrega aguaa a la solució
ón, el volumeen de la solucción
inicial más el volumen n del agua ag gregada es igu ual al volum
men final totall; o
bien cuanddo dos solucioones se mezclan, el volum men final es ig
gual a la sumaa de
los volúmenes iniciales que se mezzclan para fo ormar la solu
ución final. Esta
E
suposiciónn no es mala een realidad, pero no es totaalmente ciertaa debido a quee al
mezclar sooluciones da lugar casi siempre se preesenta cierta concentración o
cierta exp
pansión. Estee efecto suelee ser bastantte pequeño, como se pueede
observar en
e el siguientte ejemplo.

EJEMP
PLO 21
C
Cuando 10.000 ml de alcoh ol etílico (C2 H 5OH, densidad 0.7893 g/ml) se mezzclan con 20..00
ml de agua (densid dad 0.9971 g//ml) a 25°C, la solución final
f tiene un
na densidad de
d 0.9571 g/m ml.
Calcúllese el porcen
ntaje de camb
bio en el volu umen despuéss de haber meezclado las so
oluciones, y cal-
c
cúlesee también la molaridad
m de la solución ffinal.

Solució
ón
Se inicia con 10.00 ml de un componen nte, más 20.0 00 mi del otrro componentte, de forma tal
que el volumen totaal inicial es dee 30.00 mi. Para encontrarr el volumen final
f total deb
bemos utilizarr la
densid
dad dada, peroo es necesario o conocer la mmasa final tottal de la solucción. Las massas son aditivas,
y en consecuencia se precisa co onocer las maasas de cada componente.

(10.00 ml de alcohol etílico

o) = 7.893 g de alcohol
a etílico
o

M
Mata total = 7.893 g + 19.9
94 g = 27.83 g de solución
V olumen finall = = 29.08 ml
m

Po
orcentaje de cambio en ell volumen = = 3.1 % de contraccción

Para obtener
o la co
oncentración molar final del
d alcohol etílico,
e divid imos los mo les del alcoh
hol
etílico
o entre el volumen final to
otal.

La raazón para esppecificar la teemperatura enn el ejemplo anterior es que

q
las sustanccias se expan
nden casi siem mpre al calen
ntarse y, en consecuencia
c las
densidades disminuyen n por lo geneeral con el inncremento en la temperatu ura.
Alrededorr de la tempeeratura ambieente (~ 25°C C), la influenccia del camb
bio
de tempeeratura sobree la molaridaad suele ser bastante
b pequueña y por ello se Seccióón 2.8 59
9
despreciaa. Para los trabajos en quee se requiere alta precisión
n, se debe esppeci- Estequiometría de
las soluciones
ficar la temperatura
t a la cual se determina
d la m
molaridad. Si no está dadda, se
considerra generalmeente que es 255°C.
¿Cóómo se aplicaan las ideas anteriores a la estequiom metría de las rreac-
ciones químicas?
q Unno de los tipoos de reacciónn más frecuen nte consiste en
e la
neutralizzación de loss ácidos y lass bases. Aun cuando las ecuaciones paara la
neutralización se escrriben en geneeral en términnos de moles,, el procedim
miento
práctico en el laborattorio consistee en general en
e la mezcla de la solucióón de
un ácido con la soluciión de una base. El ejempllo siguiente poone de maniffiesto
una deteerminación usual.
u

EJEMPLO
O 22
Si se
s requieren de
d 25.00 ml de
d HNO3 0.198 M para neeutralizar 37..50 ml de unaa solución dee
NaOH, ¿cuál
¿ es la molaridad
m de la
l solución de
d NaOH?

Solución
Calcúlese cuánttos moles se tienen de H HNO3; utilíceese la ecuacióón química para
p calcularr
cuántos moles de NaaOH se necessitan. Puesto que se conocce el volumeen en la cual los moles dee
NaOH están distribu
uidas, es posiible calcular la concentraación:

La ecuacción balanceeada
NaO
OH + HNO3 → NaNO3 + H2O
muestra que se requieere un mol de NaOH por cada mol de HNO
H 3, y por loo tanto, los 0.00495 moless
de HNO O3 requieren 0.00495
0 moles de NaOH. Esta cantid
dad está distrribuida en 377.50 ml de laa
soluciónn, por lo cual se puede escribir:

EJEMPLO
O 23
¿Cuuántos ml de Ca(OH)
C 2 0.01
150 M se requuerirán para neutralizar
n 355.0 ml de H,PO
O4 0.0360 M??

Solución
Molles de H3PO4 = (0.0350 litrros) = 0.001226
La ecuacción balanceaada es

3Ca((OH)2 + 2H3PO
P 4 → Ca3(PO
O4)2 + 6H2O

y nos ind
dica que se neecesitan 3 mo
oles de Ca(OH
H)2 por dos moles
m de H3PO
O 4.
 (00.00126 molees de H3PO4) = 0.00189 moles
m de Ca(O
OH)2 son las re-

qu ueridas.
La sollución de Ca((OH)2 es 0.0150 M, por lo que podemoss escribir:

V
Volumen requuerido =

La esstequiometríaa ácido-base no
n necesariam mente consisste en la mezzcla
de volúmeenes de ambaas solucioness. En realidadd, recomendamos pensar en
términos de
d moles paraa desarrollar técnicas cappaces de resoolver los probble-
mas que s e puedan preesentar en cuualquier situaación.

EJEMP
PLO 24
S
Supóngase quee se derramann 40 ml de H2SO4 0.100 M ¿Cuánto NaH HCO3 sólido se debe verteer
sobre el ácido sulfú
fúrico para neeutralizarlo m
mediante la siiguiente reaccción?

2NaHCO
O3(s) + H2SO4 → Na2SO4 + 2H2O + 2CO
O2(g)

Solució
ón

M
Moles derramaados de H2SO
O4 = (0.0400 litros) = 0.000400 moles

M
Moles de NaHC
CO3 que se reequieren = (0.00400 moles de H2SO4)

= 0.00800 m
moles de NaH
HCO3
Grramos de NaH
HCO3 = (0.000800 moles) = 0.672 g

Ademmás de ser útill en la neutraalización áciddo-base, la estequiometría de

las solucio
ones con frecuuencia interviene en proceedimientos dee síntesis en los
cuales varios reactivos sse colocan junntos, algunos como sólidos que se han pe-
p
sado y otro
os como solucciones vertidaas. Por ejempplo, en la siguuiente situación,
una sal commpleja K3Fe((C2O4)3* debe sintetizarsee a partir de unau materia ppri-
ma sólida Fe(NH4)2(SO O4)2 • 6H2O, en donde el punto indicaa que de alguuna
manera no o específica, seis moléculas de H2O están unidas a una fórmuula
unidad de Fe(NH4)2(SO O4)2. También n se necesitaa una pequeñ ña cantidad oxxa-
lato de potasio sólido (K2C2O4), un na solución dde ácido oxállico (H2C2()4)), y
peróxido de
d hidrógeno ((H2O2) en excceso. No nos detendremoss a explicar loos

* El nommbre sistemáticco correcto paraa éste es "trisoxaalato ferrato (III) de tripotasio", de

acuerdo con las reglas para la nomenclaturra descritas en eel apéndice A2..1. Sin embargoo, la
mayoría de los
l químicos se referirán a él como oxalato dee potasio y hierrro.

60
detalles químicos de la reacción, puesto
p que ell curso de la misma
m es com mpli- Seccióón 2.9 61
1
Oxidaación-
cado. Sinn embargo, addvertimos en el siguiente ejemplo
e que se pueden lleevar a reduccción
cabo cálcculos estequio
ométricos útiiles aun sin coonocer todos los detalles dde las
ecuacionnes.

EJEMPLO
O 25
¿Cuuáles son las cantidades mín
nimas de Fe(N
NH4)2(SO4)2 • 6H2O y de K2C2O4 que se requieren parra
sintetizarr diez gramos de K3Fe(C2O4)3?

Solución

10.0 gof K3Fe(C

C2 O 4) 3 = =0.00229 moles de
d K3Fe(C2O4)3

3
Un mol
m de K3Fe((C2O4)3 requieere 3 moles dee átomos de K,
K o sea 2 molles de K2C2O4?
4 y un mol de
e
átomos de
d Fe, o un mo
ol de Fe(NH4)2(SO4)2 • 6H2O.

Canntidad de K2C2O4 requeridda = 0.0229 m

moles de K3Fe(C2O4)3 X

= 0.0343 m
moles de K2C2O4

= (0.03433 mol) = 5. 70 g

Canttidad de Fe(N
NH4)2(SO4)2 • 6H2O requeriida = 0.0229 moles
m de K3F
Fe(C2O4)3 X

= 0.0229 molees de Fe(NH4)2(SO4)2 • 6H2O

= (0.0229
9 mol) = 8.98 g

2.9
9
OX
XIDACIÓN-R
REDUCCIÓN

Además de las reaccio ones ácido-baase y otras reaacciones en laas cuales los iones
i
cargadoss se juntan o se separan existe
e una claase muy amp plia de reacciiones
denominnadas reaccioones de oxid dación-reduccción que tam mbién se connocen
como reeacciones reddox. Originaalmente el téérmino "oxid dación" se uttilizó
para describir la adicción de oxígeeno a un elem mento o a unn compuesto,, y el
término "reducción" fue utilizado para designaar a la eliminnación de oxíígeno
de un coompuesto, desspués, conforrme el processo se fue connociendo en fforma
más commpleta, el siggnificado de los
l términos se amplió. Las L reaccionees de
oxidacióón-reducción se definen ahora
a como reacciones en n las cuales eexiste
transfereencia de una electrón (una unidad de ccarga negativva) de un átomo a
otro. La pérdida de electrones
e se describe com mo oxidación n; la gananciia de
electron es se denommina reduccióón. La sustanncia que pierrde electronees se
62 Capitulo 2 dice que se ha oxidado; la sustancia que ha ganado electrones se dice que se
Estequiometría ha reducido. Consideremos como un ejemplo la reacción siguiente:
2Na+Cl 2 → 2NaCl
En esta reacción se considera que el Na pasa de un estado neutro en la parte
izquiera de la ecuación a un estado cargado positivamente (Na +) en el NaCl ya
que está en el lado derecho de la ecuación. Al mismo tiempo, el cloro pasa de
un estado neutro (Cl2) en la parte izquierda de la ecuación a un estado cargado
negativamente (Cl) en el NaCl. Ha sucedido una transferencia de electrones
del Na al Cl2. El Na, que ha perdido los electrones, se ha oxidado; el Cl2, que
ha ganado los electrones, se ha reducido. El Na efectúa la reducción y en
consecuencia se denomina agente reductor; el Cl2 efectúa la oxidación y por
ello se llama agente oxidante. Los agentes oxidante y reductor siempre van
juntos puesto que la transferencia electrónica siempre requiere un donante de
electrones (el agente reductor) y un receptor de electrones (el agente
oxidante).
Un ejemplo menos obvio de transferencia electrónica sucede cuando el
hidrógeno se combina con el oxígeno para formar agua de acuerdo con la
reducción.
2H2 + O2 → 2H2O
Aun cuando no es tan simple, podemos decir que el átomo de H pasando de
un estado neutro en el H2 a un estado positivo en H2O y el átomo de O pa-
sando de un estado neutro en O2 a un estado negativo en H2O; parece que hay
transferencia de electrones del H al O. El H2 se oxida y el O2 se reduce. Sin
embargo, como veremos después, la transferencia de carga es sólo parcial y
posiblemente se describa mejor como un desplazamiento de electrones más
que como una pérdida completa por el H y una ganancia por el O.
Con objeto de no perder de vista los movimientos de electrones en las
reacciones químicas, es conveniente introducir un concepto conocido como
número de oxidación. El número de oxidación, también conocido como es-
tado de oxidación, se define como la carga que un átomo parece tener cuan-
do la carga eléctrica neta en una especie química se distribuye de acuerdo
con ciertas reglas. La base de estas reglas, que analizaremos con mayor
amplitud en el capítulo 5, es que los átomos son en esencia de naturaleza
eléctrica, y el enlace de los átomos proviene ya sea de la transferencia de
electrones de un átomo a otro o a que los electrones son compartidos por los
átomos adyacentes, lo cual depende de cuan diferentes sean los átomos entre
sí; pero el resultado neto es que se pueden utilizar las siguientes reglas opera-
cionales:

1 En elementos libres o no combinados, a cada átomo se le asigna

un número de oxidación de O. Esta regla se cumple sin importar lo
compleja que sea la molécula. El hidrógeno en H2, el sodio en Na, el azufre
en S8, el oxígeno en O2, y el fósforo en P4, tienen números de oxidación 0.

2 En iones sencillos (es decir, en especies cargadas que contienen sólo

un átomo), el número de oxidación es igual a la carga en el ion. En estos
casos, la carga aparente del átomo es la carga real de ion. Así, en el ion alu- Sección 2.9 63
minio tripositivo (Al3+) el número de oxidación del aluminio es +3. El Oxidación-
reducción
hierro, que puede formar tanto iones dipositivos (Fe2 + ) como tripositivos
(Fe3+), posee un número de oxidación que es + 2 en el primer caso y + 3 en el
segundo. En el ion dinegativo óxido, O2 , el número de oxidación del oxígeno
es –2. Es útil recordar que los elementos sodio (Na) y potasio (K) forma sólo
iones + 1; sus números de oxidación son + 1 en todos sus compuestos. Los
elementos magnesio (Mg) y calcio (Ca) forman sólo iones + 2 y tienen siempre
un número de oxidación de + 2 en todos sus compuestos.

3 En compuestos que contienen oxígeno, el número de oxidación

de cada átomo de oxigeno es generalmente –2. Existen dos tipos de ex-
cepciones: una de ellas surge en el caso de los peróxidos, compuestos de
oxígeno en los cuales los átomos de oxígeno están directamente unidos entre
sí. Un ejemplo es el peróxido de hidrógeno (H2O2). En los peróxidos, cada
oxígeno tiene asignado un número de oxidación de – 1. La segunda excepción
sucede más rara vez, esto es, cuando el oxígeno está unido al flúor. En dichos
compuestos, por ejemplo, el difluoruro de oxígeno (F2O), el oxígeno en este
compuesto tiene asignado un número de oxidación de + 2.

4 En compuestos que contienen hidrógeno, el número de oxida-

ción del hidrógeno es generalmente + 1. Esta regla incluye prácticamen-
te a todos los compuestos del hidrógeno. No se cumple en el caso de los
hidruros, en los cuales el hidrógeno se combina con un elemento como el Na
o el Ca. Un ejemplo de hidruro es el NaH, en el cual se considera que el so-
dio es Na+ (número de oxidación de + 1) y el hidrógeno es H (número de
oxidación – 1). Los hidruros son bastante raros y se les considerará así hasta
que se tenga práctica suficiente.

5 Todos los números de oxidación deben cumplir con la ley de la

conservación de la carga. Esta es otra forma de decir que si se suman to--
dos los números de oxidación en un compuesto y se multiplica por el número
de átomos de cada tipo, la suma debe ser igual a cero si estamos tratando
con una molécula neutra, o debe ser igual a la carga neta si se trata de un
ion. Como ejemplo de una molécula neutra, tenemos al H2O. En este com-
puesto, el número de oxidación del H es + 1, y el número de oxidación del
O es –2. Puesto que tenemos dos hidrógenos y un oxígeno, la carga neta
será 2( + l) más l(-2) = 0.

La regla de la neutralidad nos permite asignar números de oxidación a

átomos que no nos sean muy conocidos. Por ejemplo, en el caso del ácido
sulfúrico (H2SO4), concluimos que el número de oxidación del azufre debe
ser +6. El razonamiento es el siguiente: el H en el H2SO4 tiene un número
de oxidación de + 1; existen dos hidrógenos y, por lo tanto, la contribución de
carga del H es de + 2. El oxígeno en el H2SO4 tiene un número de oxida-
ción de –2; existen cuatro oxígenos; por lo tanto, la contribución de carga
del O es 4( – 2), o – 8. ¿Cuál tendrá el azufre? Si se tiene + 2 de los hidróge-
64 Capítulo 2 nos y –8 de los oxígeenos, para compensar deebemos tenerr +6. En connse-
Estequiometría
a cuencia el número de oxidación del azufre en el H2SO4 es +6. +
El núúmero de oxidación es un n concepto refferido a un soolo átomo. Si se
distribuyee una carga neeta sobre variios átomos iddénticos, cadaa uno contribuuirá
a ella en laa misma proporción. Así, ene el Na2Cr2O7 (dicromato de sodio), ell Na
es +1, y el O es –2. Puesto que existen dos sodios y sieete oxígenos,, su
contribuciión aparente dde carga será 2( + 1) más 7( –2) = –12. Para balanccear
esto el croomo debe conntribuir con +12.
+ Puesto que
q existen dosd cromos, cadac
uno ha de contribuir coon + 6. En con nsecuencia, eel número de oxidación dell Cr
en el Na2Cr
C 2O7 es + 6.
Puessto que los núúmeros de oxxidación son bastante arb bitrarios, en oca-
o
siones tieenen valores que parecen n extraños. P Por ejemplo, en la sacaroosa,
C12H22O11, el número dde oxidación del d carbono rresulta ser cerro. La carga tootal
aparente deld hidrógenoo (22) (+ 1) está
e exactam mente balanceeada por la caarga
total apareente del oxígeeno (11) ( – 2). En consecuuencia, los átoomos de carboono
se presenttan como si nno tuvieran ninguna
n contrribución a laa carga neta de
d la
molécula de C12H22O11. También es posible ttener númeroos de oxidacción
fraccionarrios, como suucede en el Naa2S4O6 (tetraccionato de soddio), en dondde el
número de oxidación del d azufre es + 104 .
En loos iones com mplejos (partíículas cargaddas que contienen más dee un
átomo), see debe sumarr la carga apaarente de toddos los átomoos para igualaarse
con la carrga en el ion. Esto sucede, por ejemploo, en el ion hidróxido
h (OH
H),
donde el superíndice
s ""menos" indicca que el ionn tiene una caarga neta de – 1.
Puesto qu ue el oxígeno posee un nú úmero de oxiddación de – 2 y el hidróggeno
tiene un número
n de ooxidación de + 1, la cargga total apareente es ( – 2) 2 +
( – 1) = – 1, es decir,, la misma qu ue la carga reeal en el ion OH . En el ion
dicromato o, Cr2O27  , uun ion dinegaativo, los siette átomos de oxígeno conntri-
buyen conn 7( – 2), o seaa –14, de man nera que el cromo debe conntribuir con + 12
con objetoo de lograr quue el ion com mpleto tenga una carga neeta de –2. Pueesto
que existen dos átom mos de crom mo, cada unoo debe tenerr un número de
oxidación n de +6.
Para reducir al míínimo las connfusiones, la carga
c real en un
u ion se escrribe
como un subíndice, y el número de d oxidación de un átomo o, cuando se re-
quiere, see escribe debaajo del átomoo al que se applica. Por ejeemplo, en

la carga en el ion es –44; el número de oxidaciónn del P es + 5, y el númeroo de

oxidaciónn del O es –2.– Se debe hacer hincaapié en que los números de
oxidaciónn no son realees sino sólo cargas
c aparentes en los átoomos. En el caso
c
o del P2O27 , se puede dem
específico mostrar experimentalmentte que el raddical
fosfato transporta unaa carga de –44, pero no see puede verifficar experim men-
talmente que
q la carga reeal en el P seaa + 5 y la del oxígeno – 2. Los
L números + 5
y – 2 son números asiggnados en forrma arbitrariaa. No se pued de concluir quue el
P2O27  coontenga ioness P5+ y O2
Commo ya disponeemos del conncepto de núm mero de oxid dación podemmos
redefinir la oxidacióón como un proceso quíímico en el cual un átoomo
muestra una
u disminucción en el núm mero de oxiddación; y la reeducción com mo
un proceso en el cual un átomo muestra una disminución en el número de Sección 2.10 65
oxidación. Para la reacción redox Balance de
ecuaciones de
2H2 + O2 → 2H2O oxidación-
reducción
el hidrógeno cambia su número de oxidación, de O a +1 (se oxida) y el
oxígeno cambia su número de oxidación de O a –2 (se reduce). Cuando la
sacarosa, C12H22On, se quema en oxígeno para dar lugar a dióxido de carbono,
(CO2), el carbono pasa de O a + 4. La sacarosa se ha oxidado. La figura 2.3
presenta un resumen de los términos que se han utilizado para describir la
oxidación-reducción.
En la figura 2.4 se citan algunos ejemplos usuales de reacciones de
oxidación-reducción. Los números debajo de las fórmulas indican los números
de oxidación que nos interesan. Se debería hacer notar que los términos
"agente oxidante" y "agente reductor" se refieren a toda la sustancia y no
sólo a uno de los átomos que éste contenga. Por ejemplo, en la penúltima re-
acción de la tabla, el agente oxidante es el KC1O3 y no el + 5C1. En virtud de
que las reglas para asignar números de oxidación son bastante arbitrarias,
parece que sólo es el + 5C1 el que acepta electrones. Lo único que se puede
demostrar experimentalmente es que el KC1O3 acepta electrones; a quién se
asigna la aceptación es sólo un problema de elección. Son notables otros dos
puntos de la figura 2.4: 1) El azufre en la tercera reacción actúa como un
agente oxidante; en la penúltima lo hace como un agente reductor; 2) el
H2O2 en la última reacción actúa tanto de agente oxidante como de agente
reductor. Se oxida y reduce a sí mismo y se dice que sufre una autooxidación o
desproporción.

2.10
BALANCE DE ECUACIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

Dados los reactivos y los productos de una reacción redox, la ecuación

química se balancea generalmente por inspección, pero dicho procedimiento
puede ser tan inseguro que puede llevarnos a un callejón sin salida después
de muchos esfuerzos infructuosos. Suele ser mejor utilizar un método siste-

FIGURA 2.3 Términos utilizados para describir la oxidación-

reducción
Cambio en el
número de Cambio en
Término oxidación electrones
Oxidación Aumenta Pérdida de electrones
Reducción Disminuye Ganancia de electrones
Agente oxidante Disminuye Acepta electrones
Agente reductor Aumenta Dona electrones
Sustancia oxidada Aumenta Pierde electrones
Sustancia reducida Disminuye Gana electrones
66 Capitulo 2
Estequiometríaa

mático baasado en empparejar los ellectrones trannsferidos. Coomo ejemplo,, su-

póngase que estamos considerando la reacciónn en la cual el e H2 se combbina
con el O2 para formarr H2O. Escribbimos el probblema como
?H2 + ?O2 → ?H2O
Los signoos de interroggación indicaan que estamoos buscando los coeficienntes.
Primero asignamos
a núúmeros de oxidación;
o deespués tomam mos nota de qué
cambios suceden
s y finnalmente ajusstamos los cooeficientes paara balancearr las
cargas. Ell hidrógeno pasa de O en el
e H2 a + 1 enn el H2O; el oxxígeno pasa de
d O
en el O2 a – 2 en el H2OO. Podemos indicar
i los caambios mediannte flechas coomo
se indica:

La e reppresenta unaa unidad de carga transfferida o sea un electrón.. La

flecha quue señala haccia abajo y está abajo el H2 indica quue 1e por átoomo
tiene que ser liberadaa para hacer pasar
p un átom
mo de H de O a + 1. Multipli-
camos estto por 2 debiddo a que tenemos un subínndice de dos en
e la fórmula H2
y, queram
mos o no, teneemos dos átom
mos de hidróggeno que considerar. En foorma Seccióón 2.10 67
similar, la
l flecha que señala haciaa arriba y estáá bajo el O2 indica
i que tieenen Balancce de
ecuaciones de
que ser ganadas
g 2e por
p átomo de oxígeno paraa que un átom mo de O pase de 0 oxidacción-
a –2. Unaa vez más, deebemos multiplicar los 2ee por 2 debiddo a que teneemos reduccción
dos átom
mos en el O2. En
E esta etapaa vemos que 22e salen del H2 y 4e pasaan al
O2. Para conservar la carga necesiitamos tomar dos de los cambios prim meros
por cada uno de los posteriores. Esto
E nos da
2H2 + 1O2 → ?H2O
El paso final
fi es ajustaar el lado dereecho de form
ma tal que sea coherente coon el
lado izqu
uierdo median nte la colocaación de un 2 antes del H2O. La ecuacción
balanceadda será entonnces:
2H2 + O2 → 2H2O
Commo un ejemploo más compliccado considerraremos ahoraa la reacción een la
que una mezcla de KC1O
K 3 y azúúcar (C12H22O11) al incenndiarse produucen
CO2, H2O,
O y KC1. El problema
p es balancear
b la eecuación:
?KC1O3 + ?C12H22O11→ ?CO2 + ?H2O + ?KC1
En lo que respecta a la transferenncia de electtrones, necessitamos tenerr en
cuenta sólo aquellos áttomos que caambian su núm mero de oxiddación. Al apllicar
las reglas para la asignnación de los números de oxidación, podemos obseervar
que el Cl pasa de + 5 enn el KC1O3 a – 1 en el KCC1 y que el C cambia
c de 0 een el
C12H22O111 a + 4 en el CO
C 2. Al pasar de + 5 a – 1 eel Cl parece haber
h ganado seis
cargas neegativas; al paasar de 0 a + 4 el C parecee haber perdiddo cuatro carrgas
negativass. Podemos inndicar esto de d la siguientte forma:

Puesto quue cada fórmuula-unidad de C12H22O11 coontiene 12 átoomos de carboono,

donará 122 X 4, es decir, 48 electron
nes. Estos 48 electrones deben ser tomaados
por el KC
C1O3.
Puesto quue cada KC1O O3 acepta 6 electrones,
e neecesitamos 8 KC1O3 por ccada
C12H22O111. En consecuuencia, podemmos escribir:

8KC1O3 + 1C12H22O11 → ?CO2 + ?H

H2O + ?KC1

Ocho átomos de potassio en la partee izquierda reequieren 8 áttomos de K een la

parte dereecha, y por loo tanto ponem
mos un 8 commo coeficiente del KC1. DoceD
átomos C en la izquieerda implicann 12 átomos C en la derecha, y en connse-
cuencia ponemos
p un 12 frente al CO
O2. El paso fiinal es balanccear el H2O. E
Esto
se puede llevar a cabo contando loss O en la partee izquierda ( 8 x 3 + 1 X 11
1 =
35) y obsservando que 12CO2 en laa derecha prooporcionan 2 X 12 =
68 Capítulo 2 24 de ell os, dejando 11 más para ser proporciionados por el H 2O, es decir
d
Estequiometria
a 11H2O. La
L ecuación bbalanceada final es:

8KC1O, + C12H22O11 → 12CO2 + 11H

H2O + 8KC1

En resummen, para futuuras referenciias, se detallaan a continuaación los pasos a

seguir:

1 A
Asignar númeeros de oxidaación a los áttomos que caambian.

2 D
Determinar ell número de electrones
e porr átomo que son
s desplazaddos.

3 Determinar
D e número dee electrones ppor fórmula--unidad que sson
el
desplazad
dos.

4 Compensar
C laa ganancia y la pérdida de electrones escribiendo los
coeficien
ntes apropiaddos para el aggente oxidantte y el agentee reductor.

5 Introducir
I otrros coeficienttes para cumpplir con la leyy de la conserrva-
ción de loos átomos.

Una vez que la ecuación

e red
dox balanceadda se haya obtenido,
o porr su-
puesto, uttilizarse para los cálculos estequiométriicos como se indicó en la sec-
ción 2.7. Los siguienntes ejemploos ponen de manifiesto algunosa cálcuulos
usuales.

EJEM
MPLO 26
A ser calentaado, el sólido blanco KC1O3 se descom
Al mpone para foormar el sólid
do blanco K.C
C1 y
gas oxígeno
o O2. ¿Cuántos gram mos de KClO
O,se deben deescomponer ppara formar 0.96
0 g de O2?

Soluc
ción
Primero neceesitamos balaancear la ecu
uación

El Cl pasa dee + 5 a –1; paarece haber gaanado 6 electrrones. El O ccambia de –2 a 0; parece haber
h
perdiido 2 electronnes. Existen tres átomos de oxígeno por p cada átom mo de cloro en el KClO3y el
comppuesto es el único
ú responnsable de la ppérdida y ganancia de eleectrones. Parra ajustar el lado
dereccho de la ecuuación, observvamos que unn KClO3en laa izquierda prroduce un KC C1 en la dereecha.
Tres átomos de oxxígeno en la izquierda reqquieren tres átomos
á de oxíígeno en la derecha.
d Podeemos
obtenner estos tres átomos de oxígeno
o en la derecha ponniendo el coefficiente 32 anttes de la fórm
mula
O2, loo que nos da

KClO Cl(s) + 32 O2(g

K 3(.s) → KC g)
Multipli cando todo por
p 2 para eliiminar la fraacción para obtenemos
o
2KC
ClO3(s) ----- » 2KC1(
2 S) + 3O2(g)

Ahora teenemos la ecuuación balancceada y podeemos procedeer a resolver el problema expresado enn
moles el peso del oxígeno y calcuulando cuántoo KC1O3 se reequiere para producir la cantidad nece--
saria de oxígeno:
o

EJEMPLO
O 27
Al caalentarse 4.90
0 g de KC1O3 se manifiestaa una pérdida de peso de 0..348 g. ¿Qué porcentaje
p del
KC1O3 original
o se ha descompuestto?

Solución
La pérdida
p de peeso de 0.384 g se debe al hecho de quue se ha liberrado un gas. El
E único gas
formado en la reaccióón es oxígeno.

2KCllO3(s) → 2KC11(S) + 3O2(g)

Molles de O2 libeerados =

Molees de KC1O3 descompuestto = (0.0120 m

moles de O2)
= 0.00800 moles
Molees de KC1O3 disponibles originalmente =

Porcentaje de susstancia descompuesta

EJEMPLO
O 28
En la
l reacción deel monóxido de
d carbono gaaseoso (CO) con el óxido de
d hierro sóliddo (Fe2O3), loss
productos son el CO2 gaseoso
g y Fe sólido ¿Cuánntos gramos de
d Fe se puedeen formar a paartir de 1.00 g
de CO y 5.00 g de Fe2O3?

Solución

Paraa resolver este problema,, lo primero que se debe hacer es balaancear la ecuuación:

3CO(g) + Fe2O3(s)) → 3CO2(g) + 2Fe(s)

A continnuación deterrminamos quué reactivo lim

mita la cantiddad de produucto y cuál ess el reactivo
69
que esstá presente en
e exceso. Paara hacer estoo, convertimos los datos enn moles. El peso
p fórmula del
CO ess 28.0 uma; ell peso fórmulla de Fe2O3 ess 159.7 uma.

La ecuuación nos inndica que debbe haber un m

mol de Fe2O3 por
p cada 3 mooles de CO, de
d forma tal que
q
0.0357 moles de COC requerirán n de:
( 0.0357 molees de CO) = 0.0119 moles
m de Fe 2 O 3

Es evvidente que teenemos más que suficiennte Fe2O3 sufficiente para pproporcionarr la cantidad re-
queridda; por lo tannto, el Fe2O3 está en exceeso. El CO es
e el reactivo limitante. El cálculo del Fe
produucido se ha dee bajar en el CO:

estequiometría peso fórmulaa molarridad

peso atómico peso molecuular reaccciones ácido-bbase
mol ecuaciones qquímicas oxidaación-reducióón
númeero de Avogadro balance de eecuaciones númeero de oxidacción
fórmuula mínima cálculos utillizando ecuacciones balancce de ecuacioones por
fórmuulas moleculaares reactivo limiitante oxidaación-reducciión

*
*2.1 Peso atóómico. Considderando el ddes- hubieese consideraddo que el agua está formada por un
cubrimmiento de Dallton de que ell agua está coom- átom
mo de H y dos átomos de O??
puestaa por 12.5% ded hidrógeno ene peso y 87.55%
de oxíígeno en peso, ¿qué peso atóm
mico con respeecto *2.2 Peso atómico. Utilizando los
al H = 1 habría asiggnado Dalton al
a oxígeno, si actuaales valores rellativos a los peesos atómicos, ¿cuál?

70
hubiera sido el peso atómico del uranio en la escala
de Berzelius, referida al O = 100?
**2.3 Unidad de masa atómica. ¿Cuál es
la masa en gramos de 1 uma?
**2.4 Peso atómico. Supóngase que antes
de 1960, los físicos establecían el peso atómico en
una escala que tomaba al O18 = 18.0000 uma,
mientras que los químicos seguían con su escala
original. ¿En qué escala serían mayores los pesos
atómicos?
*2.5 Estequiometría. a) ¿Cuántos moles
de NaCl existen en 117 g de NaCl? b) ¿Cuántos
moles de HC1 se pueden obtener a partir de 117 g
de NaCl, de acuerdo con la reacción
NaCl(s) + H2SO4 → NaHSO4(s) + HCl(g)
c) ¿Cuántos gramos de HC1 se pueden obtener a
partir de 117 g de NaCl?
*2.6 Estequiometría. Un frasco contiene
cierto compuesto con color. El análisis del conte-
nido muestra la presencia de 0.300 moles de Fe y
de 0.400 moles de átomos de O. a) ¿Cuántos gra-
mos del compuesto existen en el frasco? b) Calcú-
lese el porcentaje del peso del compuesto que es
suministrado por cada elemento, c) ¿Cuál es la
fórmula mínima del compuesto? d) ¿Cuántos mo-
les del compuesto existen en el frasco?
*2.7 Estequiometría. ¿Cuántos moles
existen en: a) 128 g de CO2 b) 10 moléculas de
SO2; e) 0.032 g de O2?
*2.8 Estequiometría. Dada la reacción
Pb + S → PbS, ¿cuál es el peso máximo de PbS
que se puede obtener a partir de 32 g de Pb y de
207 de S?
**2.9 Abundancia atómica. El litio está
formado por los isótopos litio 6 (masa 6.01513
uma) y litio 7 (masa 7.01601 uma). Si el peso ató-
mico natural es 6.941 uma, ¿cuál es el porcentaje
relativo de abundancia de los dos isótopos?
Respuesta 7.49 y 92.51%
*2.10 Abundancia atómica. Se ha en-
contrado mediante análisis por espectrometría de
masas, que el bromo natural consta de un 50.54%
del isótopo de bromo 79 (masa 78.9183 uma) y
49.46% del isótopo de bromo 81 (masa 80.9163
uma). ¿Cuál es el peso atómico químico del bromo
natural?
'"2.11 Peso atómico El cobre natural está
formado por dos isótopos, cobre 63 y cobre 65. La
abundancia natural del primero es del 69.09% y
de 30.91% para el segundo. Si la masa del cobre
63 es 62.9298 uma. ¿Cuál será la masa del isótopo
cobre 65?
*2.12 Moles. Se considera que la pobla-
ción total del mundo es hoy de aproximadamente
4 200 millones de personas. ¿Cuántos moles de
personas existen? Si se diera a cada persona un
átomo de azufre, ¿cuál sería el peso del azufre total
entregado?
Respuesta 6.9 fmol: 0.223 pg
**2.13 Moles. ¿Cuántas moles de átomos
existen en un átomo?
**2.14 Moles. ¿Cuántos moles de átomos
de fósforo existen en: a) 3.1 g de fósforo; b) 31 áto-
mos de fósforo; c) 3.1 X 1023 átomos de fósforo; d)
3.1g de P 4 ?
2.15 Moles. ¿Cuál es el peso atómico de
un elemento X una muestra del cual contiene 1.58
19
X 10 átomos y pesa 1.05 mg?
*2.16 Moles. En una reacción química
que requiere dos átomos de aluminio por cada tres
átomos de azufre. ¿Cuántos gramos de aluminio se
requieren por cada gramo de azufre?
**2.17 Fórmula mínima. 3.120 g del metal
M, al ser calentado en oxígeno, se convierten en
4.560 g de óxido. Si el peso atómico de M es 52.0,
¿cuál es la fórmula mínima del óxido?
*2.18 Fórmula mínima. Una muestra
determinada de ácido oxálico al ser analizada pre-
senta 26.68% de C, 71.08% de O, y 2.24% de H en
peso. ¿Cuál es la fórmula mínima del compuesto?
*2.19 Porcentaje de composición. ¿Qué
compuesto contiene un mayor porcentaje en peso
de agua: MgSO4 • 7H2O or KAI(SO4)2 • 12H2O?
¿Cuál de estos compuestos posee un mayor porcen-
taje de oxígeno en peso?
*2.20 Fórmula mínima. El principal
constituyente activo de la mariguana contiene
80.21% en peso de carbono, 9.62% de hidrógeno y
10.18% de oxígeno. ¿Cuál es su fórmula
mínima?
Respuesta C21H30O2
71
 **2.21 Fórmula molecular. Un compuesto
formado sólo por carbono y cloro muestra al ser
analizado 10.15% de carbono y 89.85% de cloro.
Si cada molécula pesa 3.93 X 1022 g, ¿cuál es la
fórmula molecular del compuesto?
*2.22 Pesos fórmula. ¿Cuál es el peso fórmula
de: (a) H, (b) H2, (c) H2O, (d) CaSO4, (e)
CaSO4 • 2H2O?
**2.23 Peso molecular. ¿Cuál es el peso
molecular de un compuesto que contiene 0.8266 g
de carbono y 1.04 X 1023 átomos de hidrógeno en
1.04 X 1022 moléculas?
*2.24 Composición porcentual. Cuando
el FeS2 se quema en el aire se convierte en Fe2O3.
¿Cuál es el cambio en la composición porcentual
en peso de hierro durante el proceso?
Respuesta. De 46.55% a 69.95%
*2.25 Ecuaciones químicas. Balancearse
cada una de las siguientes ecuaciones:
a ?C2H6 + ?O2 → ?CO2 + ?H2O
b ?C2H6 + ?O2 → ?CO + ?H2O
c ?C2H6O + ?O2 → ?CO2 + ?H2O
d ?C2H6O + ?O2 → ?CO + ?H2O
*2.26 Ecuaciones químicas. Si la siguiente
ecuación se balancea como a continuación se
muestra, ¿cuáles serán los valores de los subíndices
x, y y z?
2Kx Cy OZ + O2 → 2K2CO3 + 2CO2
2.27 Ecuaciones químicas. Cuando la
estricnina, C21H22N2O2, se quema en oxígeno, forma
CO2, H2O, y NO2. Escríbase una ecuación ba-
lanceada para la reacción.
*2.28 Ecuaciones químicas. Suponiendo que
la fórmula del petróleo combustible es C16H34 y que
se quema en aire (O2) para formar CO2 y H2O,
¿cuántas toneladas de petróleo combustible se
necesita quemar para producir una tonelada de
H2O?
**2.29 Ecuaciones químicas. Cuando el
HC1 se calienta con MnO2, los productos son Cl2,
H2O, y MnCl2. Si se tiene 1.00 g de HC1 y 1.00 g de
MnO2, ¿cuál es el peso máximo de Cl2 que se
puede preparar?
***2.30 Ecuaciones químicas.
Una
mezcla desconocida de C 2H6 y C 3 H8 se quema en
72
O2 para formar CO2 y H2O como productos. El
análisis de los productos muestra un 63.04% en
peso de CO2 y 36.96% en peso de H2O. ¿Cuál era la
composición original de la mezcla?
**2.31 Ecuaciones químicas. Dada la re-
acción Al4C3 + 12H2O → 4Al(OH)3 + 3CH4,
¿Cuál será el peso mínimo de A14C3 que se requiere
para obtener cuando menos, 0.500 kg de A1(OH)3 y
al menos 0.500 kg de CH4?
**2.32 Soluciones. ¿Cuántos moles de HC1
existen en cada una de las siguientes soluciones?:
a 35.0 ml. de 0.225 M HC1
b 25.0 ml de 0.150 M HC1 2.50 g de HC1
c 25.0 ml de 0.250 M HC1 más 50.0 ml de
0.300 MHC1.
**2.33 Soluciones. Suponiendo que los
volúmenes son aditivos ¿cuál sería la concentra-
ción final de una solución obtenida al mezclar
25.0 ml de HNO 3 0.150 M, 35.0 ml de HNO 3
0.250 M y 45.0 ml de HNO3 0.35 M?
**2.34 Soluciones. ¿Cuánta agua debería
agregarse a una mezcla de 0.250 litros de HC1 6.00
M y 0.650 litros de HC1 4.00 M para lograr una so-
lución final HC1 4.00 M? Supóngase que los volú-
menes son aditivos.
Respuesta 0.125 litros.
**2.35 Molaridad. Calcúlese la molari-
dad de cada una de las soluciones siguientes:
a) 2.92 g de HC1 en agua suficiente para ob-
tener 50.0 ml de solución.
b)5.0 X 10-3moles de NaOH en 0.100 litros de
solución.
c) Una mezcla de 25.0 ml de H2SO4, 0.350 M y
35.0 ml de H2SO4 0.250 M (supóngase que los
volúmenes son aditivos).
d) 3.71 g de Ca(OH)2 más 20.0 ml de Ca(OH)2
0.500 M en agua suficiente para obtener 25.0
ml de solución.
e) 1.96 g de H3PO4más 2.50 X 10-3 moles de
H3PO4 más 30 ml de H3PO4 0.250 M y agua
suficiente para obtener 40.0 ml de
solución
**2.36 Molaridad. Para proteger un ra-
diador de un automóvil del congelamiento dura-
nte el invierno se mezclan 8.50 litros de agua
(densidad, 0.997 g/ml) y 4.50 litros de etilénglicol
(HOCH2CH2OH, densidad 1.109 g/ml). Si la den-
sidad dee la solución fiinal es 1.05 g//ml, ¿cuál es laa
molaridaad de la soluciión?
*2..37 Neutral ización. ¿C uántos mili--
litros dee H2SO4 0. 250 M se requieren
r paraa
neutralizzar 50.0 ml dee NaOH 0.300 M?
*2.3
38 Neutralizzación. ¿Cuáál es la con-
centració
ón de una solu
ución desconoccida de HC1 dee
la cual se
s requieren 0.0300 litros para neutralizarr *2..45 Oxidacióón-reducción. Si 1.00 g d de
0.0600 litros
l de una solución de Ca(OH)
C KClO3ses descomponee por calentammiento en KC1 y
2 0.150
0
M? O2, ¿cuáántos gramos de
d O 2 se formaarán?
Reespuesta 0.392
2g
**22.39 Neutraliización ¿Quéé volumen dee
H2SO4 0.0150
0 M se reequiere para neutralizar
n unaa **2 2.46 Oxidaciión-reducción
n. Cuando se
s
mezcla de
d 25.0 ml de NaOH
N 0.240 M y 45.0 ml dee calientaa NaNO3(s) se descompone en NaNO2(s) y
Ca(OH)2 0.0600 M? O2(g). SiS una muestrra de NaNO3(s)
( puro pierd
de
Respuessta 0.380 litross. 5% de su peso, ¿quéé fracción dell NaNO3 se ha
h
descomp puesto?
****2.40 Neutra alización. Una
U soluciónn
desconoccida de CA(OH H)2 está siend
do neutralizadaa **22.47 Oxidación-reducción n. Cuando el e
con una solución dessconocida de H3PO4.Se re-- hierro se enmohece, lla reacción fun ndamental es la
l
quiere 1.80 ml del priimero para neeutralizar 1.00 0 oxidación del Fe(s) por el O2(g g) para formaar
mi del seegundo. ¿Cuáll es la concentración relativaa Fe2O3(s). Si una muesstra de hierro puro
p gana 10%%
(molarid
dad) de cada uno
u de ellos? ¿Cuál
¿ debe serr de su peso mediante un enmohecim miento parciall,
la concenntración absolluta de cada uno
u de ellos, sii ¿qué fraacción del hierrro se ha transsformado?
el produ
ucto de neutrallización a parrtir de 1.80 mll **22.48 Oxidacción-reducción n. Dada un na
de la sollución de Ca(OH) 2 contien ne 0.310 g de reacción
n en la cual eel NH3(g) se oxida
o mediantte
Ca3(PO4)2? O2(g) para
p formar NO(g)
N y H2O(g g), ¿cuál es el
e
peso máximo de NO O que se obtendría si se tu u-
*2.441 Oxidació n-reducción.. En la llamaa vieran sólo 1.00 g de N
NH3 y 2.00 g de
d O2?
de un mechero
m Bunsen una posiblle reacción ess Respuesta
R 1.50
0g
C2H6+ 72 O2 → 2CO2 + 3H2O. Diga específicamentee
cual es el
e agente oxidaante, el agentee reductor, cuáál **22.49 Oxidaciión-reducción n. Se proporr-
se oxida,, y cuál es el qu
ue se reduce en
n esta reacción
n. cionan 400.0
4 g de unaa mezcla que consta
c de C8H181
¿Por qu ué esta reacciión se clasifica como unaa y C9H200. Cuando se q quema en preseencia de O2, d de
reacciónn de transferen ncia de electro
ones? forma taal que se conviierte completammente en CO2 y
H2O el peso
p del agua rrecogida es dee 565.0 g. ¿Cuáál
*2.4
42 Números de oxidació ón. Asígnensee porcentaaje en peso d de la muestra original debiió
números de oxidación a los elementtos subrayadoss aportar el
e C8H18?
en cada uno
u de los commpuestos:
a NaHSO
N b CaSO3 ** *2.50 Oxid dación-reduc ción. Se lee
4
c H4P2O7 d KA1(SO4)2 • 12H2O proporccionan 1.000 de una muesttra que constaa
e C3H8 f CaO2 (peróxxido) sólo de Zn, Mg, y A Al. La muestr a contiene un n
g Na
N 2MnO4 h NaAlH4(hiddruro) total dee 0.0252 molles de átomo os. Cuando see
trata ex
xactamente laa mitad de laa muestra con n
**2 2.43 Número os de oxidacción. ¿Cuáless un exceso de H+ para convertirla en n Zn2 + , Mg2 + ,
son los números de oxidación
o de los elementos y Al3 + , se liberan 0.0
0135 moles de H2. Cuando laa
subrayad dos en los siguiientes compuesstos: (a) I 3, (b)
b) otra mitad de la muesttra se quema en
e exceso de O2
S4O28 , (c)) Fe3O4, (d) C2H5OH, (e) CHH3CHO? para connvertirla en ZZnO, MgO, y A12O3, el peso o
del prod
ducto es 0.717 g. ¿Cuál es ell porcentaje enn
**22.44 Ecuacioones de oxidacción-redución n.
peso de cada elemento o en la mezcla original?
Utilizand
do la transferenncia de electro
ones, balancearr
cada unaa de las siguien
ntes ecuacionees: 73
PER
RIOD
DICIDAD EN
E ELL
COM
MPORRTAMMIEN
NTO QUÍM
Q MICO
En los inicios del Siglo
o xIx la químicca se pesos attómicos; pero o no fue fácil descubrirlo.
d
desarrolló
ó bajo la guía de gran núme ero de Algunos s investigadore es dieron a co onocer
investigaddores, mucho os de ellos ya olvidados, resultados correctos ccon elemento os
que llevabban a cabo su us experimenttos identificaados en forma incorrecta; otros
pacientemmente y registtraban sus informarron sobre dete erminaciones erróneas de
observacciones en libroos de notas; toodos ellos elementos adecuadam mente identificcados. El
contribuyeron así al addvenimiento de un genio gran mé érito que se less reconoce ta anto a Dimitri
que pudo o ver el maravvilloso diseño con
c el cual Mendele eev como a Lo othar Meyer, por
p haber sido
las piezass se unen. Taal fue el desarrrollo de la capacess de reconocer la verdad ge eneral
gran pieddra angular dee la química; la ley subyace ente, debería a atribuirse a su
us valor para
periódica. Tuvieron que e realizarse miles
m de hacer a un lado los re esultados incoorrectos y
experime entos, muchos s con sustanccias seguir fielmente sus ccreencias ins stintivas,
extremad damente impuras: experime entos formulan ndo preguntass que requería an
controverrsiales, repetid
dos muchas veces,
v experime entos crucialees capaces de e respaldar o
comproba ados hasta quue se pudo es stablecer negar la validez de la ley natural re ecién
con certe
eza cómo se comportan
c cie
ertos descubie erta por ellos.
reactivos químicos en ciertas condic ciones La ley periódica y la tabla periiódica son
específicaas. Pareció obvio desde el principio aceptada as ahora com mo los principioos claves de
que la maasa de los átoomos tenía alg go qué ver la químicca; los químiccos las utilizan n casi como
con la reg
gularidad en ele comportam miento una segunda naturale eza para clasiificar
químico. Aun
A cuando este e modelo re esultó a la fenómen nos conocidoss y hacer pred dicciones, y
postre falso, la creencia de que la masa
m para el neófito
n la ley p
periódica es todavía más
controla las propiedades de los elem mentos útil. A pa
artir de unos pocos
p hechoss y con un
condujo a experimento os exactos soobre los sistema conceptual ad decuado, es posible
p hacer
pesos atóómicos, lo cua al echó por tieerra los prediccioones que hubiieran asombra ado a
postuladoos iniciales y condujo a la actual
a los antigguos químicoss.
En este
e capítulo n no se busca en ntender por
sistematizzación de la química.
q
qué ocurrre el comporrtamiento quím mico
Aunqque no fue fáccil descubrirlaa, la ley
periódicoo, sino en qué consiste y có ómo pone a
periódica
a era muy sencilla, en su
nuestra disposición
d abundante info ormación
planteamiento original:: las propiedades de los
química.
elemento os son funcionnes periódicass de sus
3.1
LEY PERIÓDICA

Aun cuando a Dimitri Mendeleev, de Rusia, y a Lothar Meyer, de Alemania,

se les acredita el descubrimiento de la ley periódica en 1869 en forma
independiente, sería injusto no reconocer que ellos sólo siguieron una idea que
empezó a desarrollarse tan pronto como se estableció el concepto de peso
atómico. No mucho después de que los pesos atómicos se empezaron a asignar
a los elementos (alrededor de 1803), se hizo evidente que comenzaban a
aparecer ciertas regularidades en el comportamiento cuando los elementos se
ordenaban de acuerdo con el peso atómico creciente. Al principio estas
regularidades se consideraban como pequeñas curiosidades; se conocían pocos
elementos, y no se podían percibir el gran diseño existente entre ellos. Por
ejemplo, de los tres elementos, calcio, estroncio y bario, que tienen
propiedades claramente similares, se observó que el peso atómico del elemento
de en medio, el estroncio (peso atómico 88) era aproximadamente el promedio
de los otros dos, esto es, 40 para el calcio yl37 para el bario. De forma similar,
en la secuencia cloro (35.5), bromo (80), y yodo (127), los tres elementos se
pueden disponer de forma tal que el de en medio tiene un peso atómico que es
el promedio de los otros dos, por lo que es indudable que debe haber ciertas
regularidades que relacionan el peso atómico con la semejanza en las
propiedades.
Conforme se desarrolló la investigación química y más elementos
químicos se fueron descubriendo, las regularidades se hicieron más patentes.
Por ejemplo, en 1864 el químico inglés John Newlands pudo establecer que:
"si los elementos se ordenan de acuerdo con sus pesos atómicos, el octavo
elemento, empezando por cualquiera de ellos, es en cierta manera una
repetición del primero, en forma similar a la nota número ocho de la escala
musical." Esta "ley de las octavas" fue el principio ignorada y ridiculizada
como una idea loca e indigna de consideración seria, pero la idea era funda-
mentalmente correcta. Pocos años después Mendeleev y Lothar Meyer am-
pliaron la generalización y la postularon, no como un simple sistema para
clasificar los elementos sino como una "ley de la naturaleza", extraordinaria
generalización de observaciones que resume no sólo el comportamiento co-
nocido sino que también se pudo extrapolar para predecir el comportamiento
de sustancias que aún eran desconocidas. Uno de los éxitos espectaculares de
Mendeleev consistió en dejar tres huecos en su ordenamiento de los
elementos y predecir qué tipos de elementos llenarían esos huecos, e incluso
pudo predecir qué propiedades tendrían los compuestos de dichos
elementos. Fue sólo cuestión de tiempo, por supuesto breve, ya que los
químicos conocían las cualidades de lo que estaban buscando antes de que
fueran descubiertos los tres elementos faltantes (galio, escandio y germanio).
Como se planteó inicialmente, la ley periódica establecía que los ele-
mentos químicos, si se ordenaban de acuerdo con sus pesos atómicos,
mostrarían cierta periodicidad en sus propiedades. Sabemos ahora que el enun-
ciado original no es totalmente exacto; no es el peso atómico el que decide la
periodicidad regular en las propiedades sino una cantidad más fundamental
denominada número atómico. El número atómico nos indica la carga positi-
76
va que hay en la p arte central de un átom mo, pero, com mo se verá en el Seccción 3.1 7
77
capítulo siguiente, no fue descubbierto sino haasta aproximaadamente 500 años Ley periódica
después. Por lo prontto, sólo lo inddicaremos coomo un número de orden qque se
relacionna con el pesso atómico y que indica el orden en el cual se vva de-
sarrollanndo la compleejidad de los átomos. Ni M Mendeleev, ni n Lothar Meyyer, ni
sus coleegas contabann con el equipo refinado necesario paara determinaar los
númeross atómicos, pero
p por fortuuna, salvo paara unos cuanntos elementtos, el
peso atóómico aumennta aproximaddamente com mo el número atómico. Enn con-
secuencia, el orden de los elementos, que fue fu la clave para
p estableccer la
tabla perriódica, se maantiene casi en
e igual formaa tanto si se usa
u como criteerio el
peso atómico como sii se usa el número atómicoo para ordenaarlos. Es admirable
el discerrnimiento de Mendeleev
M enn que los poccos casos en los
l cuales el oorden
no concordaba, los pesos
p atómiccos aceptadoss eran erróneeos. En el casso del
cobalto y el níquel, cuuyos pesos atóómicos los coolocaban inverrtidos, se dem
mostró
que los pesos
p atómicoos eran los coorrectos; peroo ya entoncess la tabla periódica
estaba taan firmemente unidad al pensamientoo químico, quue la respuestta fue
buscar otra
o explicacióón alterna paara la inversióón en los pesoos atómicos een vez
de cuesttionar al sisteema periódicoo.
En su forma actu ual, la ley perriódica establlece que las propiedades
p dde los
elementoos se repitenn periódicam mente si los eelementos están ordenadoos de
acuerdoo con su aum mento en el número atóm mico. Veamoos una propiiedad
física ussual con objeeto de apreciaar cuál es el significado de d la periodiccidad.
La figurra 3.1 muestrra una gráfica que indica cómo el vollumen atómicco, es
decir, el volumen ocuupado por unn mol de átom mos, varía parra los diversoos ele-
mentos si ellos se orrdenan de acuuerdo con el incremento en e el número ató-

FIGURA 3.1 Volúmeness atómicos de los

l elementos, en centímetross cúbicos por mol
m de
átomos, como
c una fusió
ón del número atómico.
a
78 Capitulo 3 mico. (Se obtendría caasi exactamennte la misma curva si los volúmenes ató- a
Pe
eriodicidad en ell micos se usaran
u en la grráfica en relaación el peso aatómico.) El comportamie
c ento
co
omportamiento o
químicoo del volummen atómico es periódicoo, se desarrollla mediante ciclos, desccen-
diendo de un máximo agudo a unaa depresión m mínima y después sube otrao
vez rápidaamente. Cadaa uno de los ciclos
c se denoomina period do, o sea la paarte
de la curva que tiene que
q recorrersee para volverr a encontrar el mismo coom-
portamientto. La localizzación de loss elementos en e las crestass o en los vallles
tiene unaa importantee correlación con su ccapacidad para p reaccionnar
químicameente los elem mentos en las crestas
c son loos más reactivvos de todos; los
elementos en los vallees son caracteerísticamentee los más ineertes. Se puedden
considerarr que los elem
mentos en los picos formann un grupo poor sí mismos.. El
volumen atómico
a fue una de las primeras
p proopiedades peeriódicas quee se
reconoció.. Esto se debbe en parte a que el volum men atómico es una cantiddad
relativameente fácil de ddeterminar. Todo
T lo que sse necesita ess el peso atóm
mico
y la densid
dad del elemennto. (Para los elementos quue a temperatu ura ambiente son
s
gases, se ha
h convenido en tomar la densidad a laa temperaturaa a la cual diccho
elemento se solidifica..)

EJEMPLO 1
El mico de 22.99 uma y una densidad de 0.97 g/cm3. ¿Cuál
E sodio tienee un peso atóm ¿ es su voo-
lumenn atómico?

Solución

3.2
TABLLA PERIÓDIC
CA

Aun cuanddo la ley perióódica es amplliamente acepptada y existee un acuerdo ge- g

neral de quue los elemenntos deberíann ordenarse enn ciclos, se discrepa
d aún rres-
pecto a cóómo ordenar los l elementos para repressentar estos ciclos.
c La figuura
3.2 presentta una de las formas más comunes
c de la
l tabla periód dica. Los rasggos
característiicos de este arrreglo son las filas horizonttales denominnadas periodoos y
las columnnas verticales llamadas grup pos. Los perioodos horizonttales represenntan
los ciclos que se deben recorrer para volver a encontrar elementos con c
propiedadees semejantes; los grupos verticales
v conntienen los eleementos que po-
p
seen propieedades similaares. Como see muestra en la figura 3.2, los l grupos, enn su
parte superrior, están nuumerados con n números rom manos. El gru upo I contienee al
hidrógeno y a los elem mentos litio, soodio, potasio, rubidio, cessio y francio. El
grupo II coontiene al berilio, magnessio, calcio, esstroncio, bario y radio. Enn el
extremo derecho
d se enncuentra el grupo
g 0, que comprende al helio, argón,
kriptón, xeenón y radón. Entre los gru upos II y III, qque a veces see les denominnan
grupos reppresentativos,, existen 10 grupos
g cortoss, los "elemenntos
de transición" que se llaman subgrrupos. En alggunas tablas estas e columnas se
indican como
c IIIB, IV
VB, VB, VIB B, VIIB, VIII (que cubren tres columnaas su-
cesivas),, IA, y HA; en e otras notacciones A y B están invertidas.
Puesto que los mismos
m quím
micos no estánn de acuerdoo con las desiigna-
ciones de A y B y co on frecuenciaa se encuentrran mezcladaas, es mejor omi-
tirlas; son
n reliquias dee la tabla origginal de Menddeleev, que see ordenó de forma
f
tal que enn los periodos largos apareecían dos elem mentos en la misma casillla. En
vez de reeferirnos a elloos como subg grupos A y B de los elemen ntos de transición,
los indiccaremos mediante el nombbre del elemento que los encabeza. A Así, el
escandio o (elemento 21) encabezza al grupo del escandio o, que incluyye el
escandio, el itrio, la seerie de elementos marcadoos con un asteerisco y la serrie de
elementoos marcados con c una daga. Los elementos marcadoss con un asterrisco,
quince en e total, se denominan lantánidos.
l T
Todos ellos deben ocupar la
misma posición en la tabla periódica. Los elem mentos marcaados mediantee una
daga, tam mbién quincee, se denominnan actínidos.. El hecho dee colocar los
79
80 15 elementos en el mismo compartimiento con asterisco y a los 15 elementos
Capitulo 3
Periodicidad en el
en el que tiene la daga es porque todos ellos tienen propiedades químicas
comportamiento
químico notablemente similares, y para fines de clasificación se les coloca juntos.
En el lado izquierdo de la tabla periódica de la figura 3.2, las denomi-
naciones de los periodos se indican mediante números arábigos. El periodo
1, en la primera fila horizontal, contiene sólo dos elementos: el hidrógeno y el
helio. El periodo 2 consta de ocho elementos: litio, berilio, boro, carbono,
nitrógeno, oxígeno, flúor, y neón. El periodo 3, la tercera fila horizontal,
también presenta ocho elementos: sodio, magnesio, aluminio, silicio, fósforo,
azufre, cloro y argón. El periodo cuarto es largo; presenta 18 elementos que
van desde el potasio, número 19, hasta el kriptón, número 36.
El periodo 5, del rubidio (Rb) hasta el xenón (Xe), también presentan
18 elementos, más el periodo 6, desde el cesio (Cs) hasta el radón (Rn), posee
32 elementos. Por supuesto, este último periodo contiene los 15 elementos
marcados con un asterisco. En forma similar, el periodo 7 incluye los 15
elementos señalados con una daga. No sabemos cuántos elementos existen en
el periodo 7. Se inicia con el francio (Fr) (número atómico 87), pero nadie
sabe con seguridad dónde termina. Cada dos años, más o menos se sintetizan
nuevos elementos que son añadidos al periodo; el último elemento que se
presenta en la tabla, sin nombre pero con el número atómico 107, designa al
elemento más recientemente sintetizado.
Los químicos profesionales saben que es útil recordar las posiciones de
los elementos en la tabla periódica. La razón de esto es doble: 1) Las pro-
piedades varían en forma gradual y sistemática al pasar de izquierda a de-
recha, y 2) varían en forma igualmente lógica al ir de arriba abajo. Si cono-
cemos la posición de un elemento en la tabla periódica y tenemos una idea
aproximada de cómo varían las propiedades a lo largo de un periodo o hacia
abajo en un grupo, podemos suponer las propiedades de cualquier elemento.
Igualmente importante es que, si estamos buscando un elemento con un
conjunto deseado de propiedades, tendremos una idea bastante clara de hacia
dónde buscarlo.

3.3
LOS GASES NOBLES

La tabla periódica fue descubierta observando la variación sistemática de

las propiedades en los elementos; uno de sus usos principales en la actualidad
es contar con un diagrama para recordar estas variaciones. Procederemos a
explicar esto considerando la propiedad de la reactividad química. Si
colocamos los elementos en línea de acuerdo con el orden del incremento en el
número atómico, encontraremos una caída regular en la reactividad
química en los elementos con números 2(helio), 18(argón), 36(kriptón),
54(xenón) y 86(radón). Esto se representa en forma esquemática en la figura
3.3. Hasta 1962 se consideraba que estos elementos eran químicamente
inertes y que no formarían compuestos. Esto continúa siendo cierto para los
primeros tres (helio, neón y argón), pero de los tres últimos (kriptón, xenón y
radón) se sabe hay que en condiciones especiales forman compuestos con el
oxígeno y con el flúorr. En otros tieempos todos estose elementtos se denommina- Secció
ón 3.3 81
ban elemeentos inertes,, o, en virtud de que son ggases a tempeeratura ambieente, Los ga
ases
nobles
s
gases ineertes. Como se s muestra enn la figura 3..2, todos ello os se sitúan een el
extremo derecho de la tabla periiódica en unna columna vertical v marccada
como gruupo 0. El cero implica enn realidad alggo respecto a la capacidadd de
combinacción química,, o más exacttamente respeecto a la auseencia de reactivi-
dad químmica. La denoominación 0 ha subsistiddo y también el adjetivo des-
criptivo inerte.
i Puestoo que la palab bra noble se ha utilizado para los mettales
que son particularmeente no reacctivos (por eejemplo, el oro o es un metal
m
noble), allgunas person nas prefieren nombrar los elementos deel grupo O coomo
gases noobles; otros los denominnan gases raaros. Cualquuiera que se a el
nombre que
q les demoss, ellos se sitúúan en las poosiciones term minales de loss pe-
riodos dee la tabla periódica.
Com
mo se puede observar
o en laa figura 3.3, los intervaloos entre los gases
nobles vaarían en longiitud y correspponden a núm meros diferen ntes de elementos
en los periodos sucesiivos de la tab bla periódicaa. El periodo uno tiene sólo 2
elementoss; el 2 tiene ocho elemen ntos, al igual que el 3; los periodos 4 y 5
tienen 188 elementos. ¿Por qué deeben existir ciclos de diferente long itud
entre los elementos in nertes sucesivvos? Esta es uuna pregunta que debe serr re-
suelta poor alguna teooría que se proponga exxplicar la naaturaleza de los
átomos.
Paraa continuar coon la historiaa, se debe haacer notar qu ue Mendeleevv no
sabía nad da respecto a los gases raaros cuando concibió su tabla perióddica.
Fueron deescubiertos enn 1894, cuand do Lord Raylleigh advirtió que el nitróggeno
absolutam mente puro, producido
p a partir de la descomposición de compuestos
químicos, poseía una densidad
d ligeeramente mennor (1.2505 g/litro)
g que ell gas
residual obtenido
o de la atmósferaa mediante laa eliminación n de los quee se
consideraaban los otros constituyen ntes únicos ddel aire: oxíggeno, dióxidoo de
carbono y agua (1.2572 g/litro). JuntoJ con Sirr William Raamsay, Rayleeigh
eliminó ele nitrógeno ded los residuuos del aire mediante
m diveersas reacciones,
como el tratamiento
t co
on magnesio metálico calliente. Después de la elim mina-
ción del nitrógeno, quedó
q aún cierto gas rem manente, que a diferenciaa de
cualquierr gas conocid do en aquel tiempo,
t resulltó ser totalm
mente inerte. Fue
bautizadoo con el nomb bre de "argón n", de la palaabra argos, qu ue en griego sig-
nifica "peerezoso". Invvestigacioness posteriores mostraron que q el argónn no
purificado o, y en conseecuencia el aire
a atmosférrico, contienee a los otros ele-
mentos deenominados gases
g nobles, es decir, helio neón, kriptón y xenón. Ex-
cepto paraa el argón, la cantidad de los
l gases nobles que hay en la atmósferra es
relativam
mente pequeñaa; la figura 3.4 muestra laa composición n promedio dde la
atmósferaa terrestre. Addemás de los gases nobles indicados, exxisten ves-

FIGUURA 3.3 Periiodicidad de la reactividad

r
baja en
e los elemento
os.
82 Capítulo 3
Periodicidad en el FIGURA 3.4 Componentes del aire seco
comportamiento Componente Porcentaje en volumen
químico
Nitrógeno (N2) 78.09
Oxígeno (O2) 20.95
Argón (Ar) 0.93
Dióxido de carbono (CO2) 0.023-0.050
Neón(Ne) 0.0018
Helio (He) 0.0005
Kriptón (Kr) 0.0001
Hidrógeno (H2) 0.00005
Xenón (Xe) __________________ 0.000008 __________

tigios de radón, Rn, en la atmósfera. Se trata de un elemento radiactivo de

concentración muy baja y variable, puesto que se produce en los yacimientos
de minerales radiactivos.

3.4
LOS HALÓGENOS

Inmediatamente antes de los elementos denominados gases nobles (grupo 0)

en la tabla periódica de la figura 3.2 se encuentra un grupo de elementos
denominado grupo VII. Se trata de los halógenos, que incluyen el flúor (nú-
mero atómico 9), cloro (17), bromo (35), yodo (53) y ástato (85) quienes for-
man una de las familias más importantes en química. Estos elementos son
muy dinámicos en lo que concierne a su reactividad química, y producen
una enorme variedad de compuestos interesantes; tanto estos elementos
como sus compuestos muestran patrones de comportamiento muy claros como
un grupo particular. En realidad el comportamiento del grupo de los haló-
genos es tan lógico que estaríamos equivocados si esperáramos tantas regula-
ridades en otros grupos de la tabla periódica.
La palabra "halógeno" proviene del griego halos, "sal", y genes, "nacer";
esto elude al hecho de que estos elementos son "formadores de sales". Todos
ellos se combinan fácilmente con elementos como el sodio para dar lugar a
los familiares sólidos cristalinos que se ejemplifican con la sal común. Sal es
un término químico genérico que describe un producto de neutralización
entre un ácido y una base. No obstante, en el lenguaje común, sal significa
cloruro de sodio. En las zonas frías de Estados Unidos, donde se utiliza
comúnmente la sal para despejar de nieve los caminos, "sal" indica una
mezcla de cloruro de sodio y dicloruro de calcio (CaCl)2
La propiedad más característica de los halógenos es que todos ellos, en su
estado elemental, son agentes oxidantes muy fuertes. Esto significa que
tienden a reaccionar de tal forma que atraen electrones hacia sí y pasan a una
situación más negativa, estado en el cual (excepto en el caso del yodo) es como
se suelen encontrar en la naturaleza. El flúor, primer elemento del grupo,
es el mejor agente oxidante de todos ellos. Es tan reactivo
químicamente que es difícil encontrar un recipiente adecuado para guardar- Sección 3.4 83
lo. Una de las demostraciones químicas más espectaculares consiste en lanzar Los halógenos
un chorro de gas flúor contra una pared de concreto. El flúor, en virtud de su
comportamiento extremadamente oxidante, corta la pared en la misma
forma que un cuchillo caliente pasa através de la mantequilla. Hay que tener
especial cuidado con el flúor: no sólo puede desintegrar a un investigador
como la hace con una pared de concreto, sino que deja desagradables llagas
que requieren años para curarse.
El cloro es el segundo elemento del grupo de los halógenos; es también
bastante reactivo, pero no tanto como el fluór. Se presenta en gran cantidad
en el agua de mar y también en los depósitos de sal, que al parecer pro-
vienen de la evaporación de los antiguos mares. En ambos casos, la forma
esencial en que se presenta es como cloruro de sodio, NaCl. Obtener el ele-
mento libre a partir del NaCl, como se muestra en la siguiente reacción, re-
quiere considerable gasto de energía.

2NaCl(l) → 2Na(l) + Cl2(g)

La reacción es impulsada energéticamente haciendo pasar una corriente

eléctrica a través de cloruro de sodio fundido. La energía que pasa al cloro es
una de las razones de por qué el cloro es tan reactivo.
El bromo es un líquido rojo maloliente. En efecto, la palabra bromo
viene del griego bromos, que significa "hedor". Aun cuando es menos reactivo
que los elementos flúor y cloro, el bromo tiene su mala reputación particular;
así una gota del líquido que se introduzca bajo las uñas puede causar una
llaga que tardará en sanar hasta seis meses. No es extraño que los químicos
que manejan bromo deban utilizar guantes de goma, pero aún así deben evitar
respirar los vapores volatines, puesto que la sustancia se evapora con facilidad
y es tan corrosiva en estado gaseoso como en el líquido. Se debe mencionar
que el bromo se produce a partir del agua de mar, y esto se hace en volúmenes
muy grandes puesto que se utiliza para sintetizar uno de los compuestos que
se adicionan a la gasolina. Mostrando una conducta totalmente falta de
cordura, el hombre que se llama civilizado adiciona tetra-etilo de plomo
[(C2H5)4Pb] a la gasolina para hacer que su combustión sea antidetonante pero
entonces tiene que adicionar dibromoetano(C2H4Br2) con objeto de atrapar
al plomo e impedir que se acumule en el motor. Pese a todo; el bromuro de
plomo sale de los tubos de escape y se acumula en el medio ambiente! El
bromo es también importante como componente de las emulsiones de
bromuro de plata que se utilizan en fotografía.
El más suave de los halógenos es el cuarto miembro del grupo, el yodo. A
diferencia del flúor y el cloro, que son gases en condiciones normales, y del
bromo que es líquido, el yodo es un sólido negro azulado a la temperatura
ambiente. Sin embargo, es muy volátil, y una demostración clásica en
química es calentar el yodo sólido de forma tal que se produzcan nubes densas
de vapor color violeta. El yodo se utiliza comúnmente en medicina como
antiséptico en forma de tintura de yodo, la cual es una solución de yodo en
alcohol. Una pregunta interesante es ¿por qué las moléculas de yodo en estado
de vapor son de color púrpura, pero en la solución de alcohol son de color
84 Capitulo 3 pardo? Laa respuesta noos dice algo respecto
r a la naturaleza del
d enlace de los
Pe
eriodicidad en ell
co
omportamiento o átomos dee yodo entre ssí. Este probllema está relaacionado conn la acción dee un
químicoo indicador de análisis muym común en e los laboraatorios químiccos, el papell de
almidón-yyoduro de pottasio. Se trata de un tira dde papel blannco al princippio,
que cuanddo se humedece se torna azul a en presenncia de cualqquier agente oxi-
o
dante. El yoduro
y (I ) es incoloro, pero
p cuando pierde
p una caarga negativaa en
presencia del agente oxidante,
o se convierte
c en I,, que al huumedecerse conc
agua se toorna café (iguual que el alccohol), pero sse vuelve azuul (o violeta)) en
contacto con el almidón. En realidaad, el color dee las molécullas depende fun-f
damentalm mente de su m medio ambiente.
El co
omportamientto del yodo también
t es diiferente por el
e hecho de que
q
no se obtieene del agua ded mar como los demás haalógenos, aunnque su princiipal
fuente de obtención fuueron las alg gas marinas. En la actuallidad se obtieene
principalmmente de doss fuentes: 1) las salmuerras de los po ozos petrolerros,
algunas dee las cuales sons sorprenddentemente ricas en yodo,, y 2) como una u
impureza, probablemeente yodato de d calcio, dee los depósittos naturales de
nitrato en Chile (NaNO O3).
El asttato, quinto y último elem
mento de la faamilia de los halógenos,
h ess de
reciente deescubrimientto. Es un elem mento radiacctivo cuyos átomos
á se dessin-
tegran en forma esponntánea en fraagmentos máás pequeños,, pero se pueede
preparar arrtificialmentee; se obtuvo por
p primera vvez por medioo de un ciclotrrón
en 1940. El nombre ástato prov viene del griiego astatoss, que signiffica
"inestable"". No se sabee mucho resppecto a este elemento; se estudia
e con difi-
d
cultad pueesto que es inestable y peligroso y se desinteggra rápidameente
mientras se está investiigando.
Existeen muchas prropiedades dee los halógenoos que se pueden utilizar ppara
ejemplificar las tendenncias generalees conforme se recorre dee arriba abajoo la
tabla perióódica. La figuura 3.5 muesstra algunas dde estas propiedades que son
típicas. Coomo se indicca en la segunda columnna, el númerro atómico pasa p
progresivaamente por 8, 18, 18, y 32 unidades,
u de acuerdo con ele incrementoo en
el número o atómico enn los periodo os sucesivos. El peso attómico aumeenta
aproximad damente en laa misma propporción. (Advviértase que el peso atóm mico
del ástato se presenta eentre parénteesis. Este núm mero se aplicca a la masa del
átomo más estable. Puesto que el ástato
á es radiaactivo, sólo se
s da usualmmen-
te la masaa del menos iinestable.) La cuarta coluumna presentta los puntoss de
fusión, las temperaturas a las cualess los sólidos nnormalmentee pasan al estaado
líquido. Como se puedde observar, los puntos de fusión aumeentan conform me

FIGURA 3.5
3 Propieedades de los halógenos
h
Número Peso atóómico, Punto dde Punto dee Raddio
Elemento atómico uma _____
_ fusión, °Cebulliciónn,°C atómico nm
n
 se pasa de arriba hacia abajo en el grupo, es decir, de los elementos más ligeros Sección 3.5 85
a los más pesados del grupo. Esto es usual en los elementos del lado derecho Los elementos
alcalinos
de la tabla periódica.
En la quinta columna de la figura 3.5 se dan los puntos de ebullición, es
decir, las temperaturas a las cuales los halógenos líquidos pasan al estado
gaseoso. La temperatura aumenta paulatinamente conforme se baja en el
grupo, una vez más de acuerdo con la tendencia regular de los grupos de la
parte derecha de la tabla periódica. Esta tendencia en el incremento de los
puntos de ebullición está relacionada íntimamente con la estructura de los
átomos. Un ejemplo de los cambios en la temperatura de los átomos se presenta
en la última columna. Los valores mostrados corresponden a los radios
atómicos, concepto que veremos es más confuso de lo que nos gustaría aceptar.
Las unidades en nanometros (1 nm = 1 X 10 - 9 cm) no son tal vez poco familiares,
pero la tendencia es clara sin lugar a dudas. Conforme se desciende en un
grupo, el tamaño de los átomos generalmente aumenta. Este incremento en
el tamaño es un hecho importante que determina las propiedades del grupo.

3.5
LOS ELEMENTOS ALCALINOS

En el extremo izquierdo de la tabla periódica se encuentra una columna de

elementos los elementos alcalinos, para los cuales las similitudes como grupo
son más pronunciadas aún que para los halógenos. Estos elementos son litio
(número atómico 3), sodio (11), potasio (19), rubidio (37), cesio (55) y fran-
cio (87). Se les denomina a todos ellos elementos alcalinos; Álcali proviene de
la palabra árabe al-cali, que significa "cenizas" y se refiere a que los ele-
mentos sodio y potasio se presentan en las cenizas después de que se han que-
mado madera o plantas.
Los elementos alcalinos son completamente diferentes de los halógenos;
todos son sólidos a la temperatura ambiente y tienen muchas propiedades
típicas de los metales, como por ejemplo, buena conductividad eléctrica,
brillo metálico, excelente reflexión para todo tipo de luz y buena conduc-
tividad térmica. Los no metales, como su nombre indica, carecen de estas
propiedades. En general, los elementos que están en la izquierda de la tabla
periódica son metales, y los de la derecha son no metales. Conforme se pasa
de izquierda a derecha, el carácter metálico disminuye.
Desde el punto de vista de la química, los metales alcalinos son muy re-
activos. Cuando un trozo pequeño de sodio se introduce en el agua, el sodio
"sisea" fuertemente e incluso puede saltar fuera del recipiente debido a lo
intenso de la reacción. Los elementos alcalinos reaccionan con el oxígeno
del aire para formar una cubierta escamosa de óxido que cubre su aparien-
cia interna real. Haciéndolo con precaución podemos tomar un trozo de
sodio con unas pinzas, colocarlo en un plato de vidrio, quitarle la capa de
óxido que cubre el metal y descubrir la superficie metálica. Sin embargo, en
especial con elevada humedad, la superficie se empaña rápidamente (pierde
su brillo) y se vuelve a oxidar. En la práctica, los elementos alcalinos se
86 Capitulo 3 suelen manejar en recipientes de vidrio de los que se ha eliminado el aire,
Periodicidad en el sustituyéndolo con helio o con algún otro gas inerte. El litio, el más ligero de
comportamiento
químico los elementos del grupo, es tan reactivo que pierde el lustre en presencia de
nitrógeno, que es normalmente inerte.
A diferencia de los halógenos, que son buenos agentes oxidantes con
gran tendencia a tomar electrones, los elementos alcalinos son buenos agentes
reductores que suelen liberar electrones y su reactividad química está
asociada en general con este proceso. Para utilizarse como agentes reductores
químicos, los elementos alcalinos se compran como bloques de metal o como
alambres empacados en recipientes herméticamente sellados en una atmós-
fera inerte. El sodio es con mucho el más abundante y barato del grupo.
El litio es interesante por ser el más ligero de los elementos alcalinos. Se
presenta de manera natural en depósitos de sal en pequeñas cantidades
como LiCl, junto con el NaCl y el KC1. Cuando se coloca en la flama de un
mechero, el LiCl produce un color rojo característico cuyo estudio ayudó a
desentrañar los misterios de la estructura atómica. En la vida ordinaria, el
litio es de interés especial por dos motivos: se utiliza como combustible
nuclear en la bomba de hidrógeno, donde la sal deuteruro de litio. LiD, cede al
hidrógeno como combustible nuclear en forma del isótopo pesado, deute-rio,
y también genera un isótopo ligero del litio, Li 6, para dar lugar a una
reacción en cadena. Un uso potencialmente importante del litio, reciente-
mente sugerido, es como agente reductor en una batería eléctrica ligera,
que podría reemplazar a las baterías convencionales de plomo en lugares
donde el ahorro de peso es un factor importante.
El sodio es el más común de los elementos alcalinos. Se encuentra en
sexto lugar en orden de abundancia de los elementos en la corteza terrestre. Se
presenta en su forma más común como NaCl en el agua de mar y también en
los depósitos de sal mineral, por ejemplo, en las riberas de los mares salados
interiores (Gran Lago Salado y Mar Muerto entre otros), pero también bajo
la superficie de la Tierra (por ejemplo, en Michigan y Luisiana). La
producción mundial de NaCl es aproximadamente de 60 millones de
toneladas por año: su importancia se puede evidenciar si se recuerda que a los
soldados romanos les pagaban con sal, de donde viene la palabra salario. La
cantidad de NaCl que hay en el mar es relativamente grande (cada litro de
agua de mar contiene aproximadamente 27 g de NaCl), pero es menor al
10% de la cantidad de sal que el agua puede contener. La gran cantidad de
NaCl que hay en el cuerpo humano es reflejo de que la vida surgió en los
mares y que originalmente se desarrolló en una ambiente marino.
La obtención de sodio metálico a partir de NaCl es un importante pro-
ceso comercial. Se hace pasar una corriente eléctrica a través de celdas que
contienen NaCl fundido, y el NaCl se descompone para formar sodio metá-
lico en el electrodo negativo y cloro gaseoso liberado en el electrodo positivo.
Este es un proceso que consume energía, y se debe tener cuidado de que el
sodio elemental y el cloro elemental estén separados uno del otro, puesto
que de lo contrario se recombinarían con gran violencia para volver a formar
NaCl. Una variante de la descomposición eléctrica del NaCl fundido es
utilizar una solución acuosa, pero con mercurio líquido como electrodo ne-
 gativo. Tan pronto como se forma el sodio metálico se disuelve en el mercurio Sección 3.5 87
líquido, donde ya no sufre la reacción violenta con el agua, pero este método Los elementos
alcalinos
presenta un grave problema de contaminación ambiental, puesto que cuando
las celdas se lavan parte del mercurio se desprende en pequeñas cantidades
que contaminan ríos y lagos.
El potasio es menos abundante en la corteza terrestre que el sodio, y su
empleo es escaso como reactivo químico. Por una parte, es más caro; por
otra es bastante más reactivo que el sodio, por lo cual es peligroso trabajar
con él. Al igual que el sodio, el potasio se puede cortar con un cuchillo en
forma semejante al queso. Sin embargo, con frecuencia se inflama cuando no
se le protege inmediatemente del aire. Tanto el sodio como el potasio se
suelen guardar en aceite para aislarlos del contacto con el aire. Tanto el
oxígeno como el agua reaccionan en forma vigorosa con el potasio y se les
debe mantener alejados del metal.
El sodio y el potasio se encuentran entre los constituyentes indispen-
sables de los tejidos animales y vegetales. En Na+ es el principal ion positivo de
los fluidos que están fuera de las células, mientras que el K+ es el principal ion
positivo que está dentro de la célula. Además de cumplir sus papeles
fisiológicos generales, como ayudar a la retención del agua, estos iones
tienen otras funciones específicas. Por ejemplo, el Na+ disminuye la actividad
de las enzimas musculares y se requiere para la contracción de todos los
«músculos de los animales. En las plantas, el K+, y no al Na+, es básicamente
necesario. En consecuencia, más del 90% del contenido de los elementos alca-
linos de las cenizas es debido al potasio. Las plantas requieren tanto potasio
que, aun en suelos donde el contenido de sodio es predominante, el potasio es
extraído por las plantas en forma preferencial. Puesto que un cultivo promedio
extrae del suelo 20 kg de potasio por acre aproximadamente, la necesidad de
utilizar fertilizantes a base de potasio es obvia. La antigua costumbre de
colocar cenizas de madera en el jardín tiene sentido puesto que los árboles son
plantas ricas en potasio y al quemarlas se produce un producto rico en este
elemento.
El rubidio es un elemento relativamente raro. El agua de mar contiene
sólo 0.2 ppm (partes por millón en peso) de rubidio, y aun cuando no es muy
abundante, su concentración es aproximadamente el doble de la del litio.
Cuando las sales de rubidio se colocan en la llama de un mechero, le impri-
men un color rojo característico con un matiz azulado. El color de la flama,
cuando se descompone en sus energías componentes es relativamente
simple, a diferencia, por ejemplo, del hierro, en donde el color de la flama es
una mezcla compleja de muchos componentes.
El cesto, penúltimo de los elementos alcalinos, es muy reactivo; es un
elemento metálico blando, lustroso, con un punto de fusión relativamente
bajo de 28.5°C. Puesto que la temperatura del cuerpo es aproximadamente
37°C, el simple calor de las manos basta para fundir una barra de cesio me-
tálico hasta formar una masa líquida. Por supuesto, sería erróneo intentar
este experimento, ya que el cesio fundido causaría una profunda quemadura
en las manos; es un agente reductor muy poderoso. El cesio metálico se
utiliza como revestimento en la superficie detectora de luz en algunas celdas
fotoeléctricas. Sucede que los electrones se desprenden más fácilmente del
88 Capítulo 3 cesio metálico que de cualquier otro metal, por lo que el cesio se puede utilizar
Periodicidad en el como un detector muy sensible de la radiación de baja energía.
comportamiento
químico El francio, último elemento del grupo de los alcalinos, es radiactivo y
relativamente poco conocido. Los experimentos con cantidades grandes de
francio son extraordinariamente difíciles, porque la descomposición radiac-
tiva produce partículas tan energéticas que puede provocar lesiones severas a
los tejidos humanos. Los estudios con cantidades mínimas del francio indican
que sus propiedades químicas son muy parecidas a las de los otros elementos
alcalinos.
Los elementos alcalinos se asemejan mucho entre sí; son metales lustrosos
que se corroen en el aire, reaccionan en forma vigorosa cuando se colocan en
agua; y producen colores característicos a la llama. ¿En qué difieren? La figura
3.6 enumera algunas propiedades típicas. Conforme se desciende en el
grupo, el número atómico y el peso atómico aumentan en forma regular. Sin
embargo, como se observa en la cuarta columna, la densidad no muestra un
comportamiento tan regular. En vez de tener un incremento regular hacia la
parte inferior del grupo, se observa una disminución desde el sodio hasta el
potasio. Existen dos explicaciones posibles: 1) el átomo de K es más ligero de lo
calculado; 2) el átomo de K es más grande de lo previsto. La primera
explicación parece no ser la adecuada si observamos con detenimiento los
pesos atómicos en la columna tres, donde el incremento es bastante
ordenado. La segunda explicación se basa en los valores de los radios
atómicos, según se muestra en la última columna. Como se puede observar, el
salto en el tamaño al pasar del Na al K es aproximadamente el doble del
cambio al pasar por los demás elementos del grupo. ¿Cuál es la razón de esta
curiosa progresión en el tamaño? Es necesario tener ideas más claras respecto
al tamaño de los átomos y sus estructuras, como se intentará lograr en el
capítulo siguiente, antes de tratar de responder con éxito esta pregunta.
Las columnas quinta y sexta de la figura 3.6 muestran que los puntos de
fusión de los elementos alcalinos son relativamente bajos en comparación,
por ejemplo, con los 1 535°C del hierro, y disminuyen en forma regular al
descender en el grupo. El punto de fusión proporciona una medida de las
fuerzas de enlace en el sólido, y la disminución al ir hacia abajo en el grupo
sugiere que los átomos de litio en el sólido, están unidos a otros átomos de litio
en forma más fuerte que en los demás elementos del grupo I. Los pun-

FIGURA 3.6 Propiedades de los elementos alcalinos

Número Punto de Punto de Radio
atómico Peso Densidad fusión ebullición aíomico,
Elemento uma atómico, uma g/cm 3 °C °C nm
Litio 3 6.941 Ó~53 Í86 1336 0.134
Sodio 11 22.990 0.97 97.5 880 0.154
Potasio 19 39.098 0.86 62.3 760 0.196
Rubidio 37 85.468 1.53 38.5 700 0.216
Cesio 55 132.905 1.87 28.5 670 0.235
Francio 87 ________ (223) _________ ? _________ ? _________ ?__________ ?
tos de ebullición proporcionan una medida semejante del enlace en el Sección 3.6 89
líquido. Las fuerzas parecen aquí ser mucho ms fuertes que en el sólido, El segundo
periodo
pero no debemos deducir conclusiones demasiado fantasiosas basándonos en
estos datos. Por una parte, en Infusión pasamos simplemente del estado sólido
al líquido: en realidad no separamos totalmente a los átomos, sólo modi-
ficamos su arreglo espacial. Sin embargo, con la ebullición pasa de líquido a
gas, y en consecuencia separamos totalmente a los átomos unos de otros.

3.6
___________________________________________________________ EL SEGUNDO PERIODO

En las dos secciones precedentes observamos, brevemente, cómo ciertas pro-

piedades varían conforme se desciende en un grupo. Veamos ahora cómo las
propiedades varían conforme se avanza la izquierda a derecha a través de un
periodo. Puesto que el primer periodo posee sólo dos elementos, el hidrógeno
y el helio, éste no es muy interesante. Sin embargo, el segundo periodo
posee ocho elementos: litio, berilio, boro, carbono, nitrógeno, oxígeno,
flúor y neón, por lo cual es bastante más interesante. Con base en lo que se
mencionó en las secciones previas, debemos esperar que las propiedades
varíen desde un típico metal alcalino (Li) a la izquierda hasta un
característico gas inerte (Ne) en la derecha. La figura 3.7 muestra la va-
riación de ciertas propiedades características; en la medida que nos despla-
zamos de izquierda a derecha, el número atómico (primera fila) y el peso
atómico (segunda fila) aumentan en forma progresiva. La densidad (tercera
fila) aumenta hasta un máximo en el carbono, pero desciende en forma
abrupta al pasar al nitrógeno. Se debe hacer hincapié en algunos puntos.
Existen dos valores para la densidad del carbono: 3.52 g/cm3 para D
(diamante) y 2.25 g/cm3 para G (grafito). El elemento carbono se puede en-
contrar en dos formas que difieren en la manera como los átomos están en-
paquetados. En el diamante, los átomos están dispuestos en forma más com-
pacta existen –aproximadamente 50% más átomos por unidad de volumen–
y, en consecuencia, posee una densidad mayor. Esto implica que la densidad
depende no sólo de la masa de los átomos, sino también de cómo están
espacialmente ordenados. Esta es en realidad la razón del comportamiento
extraño de la densidad a lo largo del periodo: los átomos de nitrógeno están
asocados en pares como moléculas diatómicas, lo cual es muy distinto de las
redes extensas que son características del carbono. El descenso abrupto en la
densidad desde 2.25 g/cm3 en el grafito a 0.956 g/cm3 en el nitrógeno es debido
sobre todo a un descenso rápido en la eficación con la cual se ocupa el espacio.
La cuarta fila de la figura 3.7 muestra un incremento en el punto de
fusión desde el valor relativamente bajo para el litio, de 186°C, hasta el va-
lor relativamente astronómico para el carbono, 3 500°C. A continuación
sigue un descenso espectacular hasta un nivel de -200°C para el resto del pe-
riodo. Se observa una tendencia similar en los puns de ebullición, como se
desprende de la quinta fila de la tabla. ¿Por qué este incremento tan grande
y después un descenso abrupto? Es obvio que debería producirse una dismi-
nución muuy marcada enn las fuerzas que q mantieneen unido al líq quido y al sóliido
cuando se pasa del carbbono al nitrógeno. Sin em mbargo, lo asombroso es queq
la fuerza que
q une a unn átomo de nitrógeno
n conn otro es con
nsiderablemente
mayor (cassi el doble) quue la fuerza que
q une a unoo de carbono con otro. Exiiste
sin duda allgo más que las simples fuerzas
fu interaatómicas.
La últtima fila de lla figura 3.7 es más satisffactoria. Mueestra una dism mi-
nución gradual y regulaar en los radio os atómicos ddesde 0.134 nm m en el Li haasta
0.071 nm para el F. No N se presentta ningún vaalor para el neón,n que ess el
último mieembro del periodo, puesto que q existe dessacuerdo sobrre el significaado
del radio atómico
a de unn elemento coomo el neón. Se pueden deefinir los raddios
atómicos como
c la mitadd de la distanncia entre doss átomos enlaazados. El neeón
no se enlazza con otros átomos
á de neóón, y en consecuencia el raadio atómico no
se puede deducir.
d Existten otras formmas de estabblecer un radiio atómico, que
q
estudiaremmos en el cappítulo 6, peroo los valores obtenidos assí no se puedden
comparar directamentee con los vallores que se presentan en e la figura 3.73
pasando po or alto al neóón, aún tenem
mos una preguunta sin resollver: ¿por quéé el
tamaño de los átomos disminuye
d con
nforme se passa de izquierdda a derecha a lo
largo de un periodo de la tabla periódica? Dicho comportamiento es
característiico.
El breeve resumen que se ha heecho nos dicee algo respectto a la variación
usual de allgunas propieedades físicass normales a llo largo de la tabla periódiica,
pero poco nos dice resspecto a los cambios
c en el
e comportam miento químiico,
que son muy
m importanntes. Toda laa amplia diversidad del mundo m quím
mico
está repreesentada en esta fila dee elementos; estudiaremo os primero sus
aspectos químicos
q de eestos elementos cuando see les hace reaaccionar con dosd
sustanciass químicas muy comunes,, el agua y ell oxígeno.
Si unn trozo pequeeño de litio se s introduce en un recipiente con aggua,
ocurre una reacción vigoorosa cuando éste se deslizza sobre la supperficie del aggua
siseando ene forma errática. (La deensidad del llitio es aproxximadamentee la
mitad de la l del agua y en consecu uencia flota een la superficcie de ésta.) La
reacción dura
d unos cuaantos segunddos.
Realicemos ahora el mismo ex xperimento coon el berilio. Este es tambbién
un metal conc bello lusstre, pero su comportamiiento es totallmente distinnto.
Por una paarte, a difereencia del litioo, que por lo general se guarda
g en aceeite
mineral paara protegerlo de la corroosión, el beriilio se puede exponer al aire a
durante tieempo casi indefinido, y sólo se produuce un ligero empañamiennto
90
de su bello lustre metálico. Cuando se introduce en agua, no ocurre nada. El Sección 3.6 91
berilio (casi tiene el doble de densidad que el agua) sólo se hunde y no sucede El segundo
periodo
ninguna reacción química aparente. Sin embargo, esto no es cierto en
realidad; el berilio debiera reaccionar en forma violenta con el agua, pero
esto no sucede debido a un peculiar comportamiento químico. Cuando el
berilio reacciona con el agua, forma de inmediato un recubrimiento delgado
e invisible debido a la capa de óxido de berilio que se forma y tiene la
propiedad de adherirse fuertemente al metal que está debajo de él y así im-
pedir que continúe la reacción. De esta manera el producto BeO actúa
como una barrera aislante que protege las capas interiores del metal de una
ulterior oxidación.
¿Qué sucede cuando el boro se coloca en agua? Tampoco sucede nada.
El boro no es un elemento muy reactivo a la temperatura ambiente, y tam-
bién se forma una cubierta superficial de óxido que lo protege. Además, (a
diferencia de los dos elementos anteriores Li y Be) no presenta características
metálicas, sino cierto lustre vitreo difícil de observar; en ángulos muy bajos
refleja la luz extraordinariamente bien, casi tan bien como un metal, pero
disminuye la eficacia de la reflexión cuando se observa perpendicularmente.
Veamos ahora el cuarto elemento del periodo, el carbono. ¿Qué sucede
cuando se pone en agua? Nada, y no hay diferencia cuando se trata del
diamante (transparente, vitreo) o del grafito (oscuro, casi con brillo metáli-
co). En ambas formas el carbono es inerte en agua o en aire a la temperatura
ambiente. Si la temperatura se aumenta lo suficiente, entonces sucede una
reacción. Tanto el diamante como el oxígeno desaparecen cuando se
exponen a una corriente muy caliente de vapor o oxígeno. Se convierten en
CO(g) y CO 2 (g). Sin embargo, la temperatura debe ser del orden de los 1
000°C o más.
El quinto elemento del periodo es el nitrógeno. En condiciones normales
es un gas diatómico a temperatura ambiente, y en consecuencia la pregunta
sobre reactividad química sería: ¿Qué reacción química sucede cuando el
N2(g) se hace burbujear en el agua? No ocurre reacción alguna porque el
nitrógeno es relativamente inerte y no reacciona a la temperatura ambiente.
Sin embargo, existen algunas bacterias que pueden convertir el nitrógeno en
compuestos de nitrógeno a la temperatura ambiente, proceso que se
investiga en la actualidad intensamente, puesto que se relaciona con un
importante problema económico: ¿Cuál es la forma más barata de tomar N2
del aire y convertirlo en compuestos nitrogenados que sean útiles para la
agricultura?
El sexto elemento del periodo, el oxígeno, es también inerte en agua.
Como gas a la temperatura ambiente, puede burbujearse en agua sin que se
presente ningún signo de reacción química. Se puede disolver en el agua
una pequeña cantidad de oxígeno, cantidad que es sumamente crítica para la
supervivencia de la vida marina, puesto que la cantidad es casi despreciable y
se podría pasar por alto con facilidad. No se presenta ninguna reacción
química.
El séptimo elemento del segundo periodo, el flúor reacciona evidente-
mente con el agua, en forma peligrosa. Si se hace burbujear en agua, el
flúor gaseoso chisporrotea y crepita en forma violenta, evidencia más que
92 Capitulo 3 suficiente de que está ocurriendo una u reacción química. Conn oxígeno seco,
Pe
eriodicidad en elel flúor reacciona menos vigorosam mente.
co
omportamiento o
químico
o El último elementoo del periodo,, el neón, no rreacciona cuanndo se expone al
aire o al aggua. Es inertee, hasta ahoraa frente a toddos los reactivvos, no sólo a la
temperatuura ambiente sino tambiéén a tempera turas muy alltas.
No ess mucho lo haasta aquí pressentado respeecto a los ochho elementos del
segundo periodo sólo ddos, el litio y el flúor mannifiestan reacctividad haciaa el
agua. Los demás son rrelativamentee inertes, com mportamientto característtico
en ellos. Los
L elementoos más reacttivos se encuuentran en geeneral hacia los
extremos ded un periodoo; los que estáán enmedio ddel periodo soon relativameente
no reactivvos. ¿Por quéé? La respuesta es complleja y está en función dee la
estructura atómica. Sinn embargo, ell punto princiipal es que lo os elementos del
extremo izzquierdo de la tabla pierdeen con faciliddad sus electtrones; en forrma
similar, loss elementos del
d extremo derecho, excluuyendo a los inertes
i del gruupo
0, tienden a ganar electtrones con faacilidad. Estaas dos tendencias influyenn en
su capacid dad para reacccionar vigorrosamente.
Otra forma interessante de segu uir el comporttamiento quím mico de los ele-
e
mentos a lo l largo de un periodo es observar el ttipo de comppuestos que for- f
man.
La figgura 3.8 pressenta las fórmmulas de los compuestos típicos que los
elementos del segundoo periodo form man con el ooxígeno. Los de la izquierda
de la tablaa periódica tiienden a ser sólidos de allto punto de fusión, con una u
estabilidadd considerablle frente a laa descompossición térmica. Los del laado
derecho dee la tabla tieenden a ser muy
m volátiless, tanto comoo gases o como
líquidos dee bajo punto de ebullición n. El dióxidoo de carbono, en la mitad del
periodo, ess doblementee extraño. No tiene un puntto de fusión normal,
n es decir,
cuando el CO2 sólido sse calienta enn una atmósfeera normal noo pasa al estaado
líquido, co omo se poddría suponer, sino que ppasa directam mente al estaado
gaseoso, esto
e es, se suublima. Para poder determ minar el puntto de fusión del
CO2 sólidoo es necesario elevar la pressión; sólo enttonces observamos una fusión
normal. Ell otro hecho eextraño del COC 2 consiste en e que cuando pasa de sóllido
a gas a laa presión atm mosférica norrmal, la tem mperatura de sublimaciónn es
considerabblemente mennor que la tem mperatura a la cual el CO O2 líquido exiiste
bajo presióón.
Otro parámetro
p immportante de los óxidos ees su reactiviidad respectoo al
ambiente ene el cual se colocan los coompuestos. Poor ejemplo, cuuando el Li2O se
coloca en agua, la soluución formadda es básica, lo cual se puede descriibir
mediante la l ecuación
 Li2O + H2O → 2LiOH Sección 3.6 93
El segundo
periodo
Ello significa que la hidratación, o adición de agua al Li2O, lo convierte en el
hidróxido correspondiente. En forma alterna, podemos considerar al Li2O
como la base LiOH menos agua, esto es, Li2O = 2LiOH – H2O. Las sustancias
que se pueden considerar como provenientes de otras mediante la eliminación
de agua se denominan anhídridos. El Li2O es el anhídrido básico del LiOH. Es
común que todos los óxidos de la parte izquierda de la tabla periódica que se
puedan considerar anhídridos básicos y cuando se les agrega agua forman
compuestos con propiedades básicas ya que viran el papel tornasol azul,
neutralizan ácidos, etc.

EJEMPLO 2
¿Cuál será el anhídrido del A1(OH)S?

Solución
El artificio para resolver este tipo de problemas consiste en observar que todos los hidrógenos
se tienen que eliminar como H2O. Sin embargo, antes de eliminar el H2O debemos multiplicar la
fórmula original por un número apropiado, de forma tal que sea posible obtener un número entero
de moléculas deH2O.En el caso considerado, podemos multiplicar por 2 el Al(OH)2y así ele-minar
3H2O. Esto se puede expresar en forma esquemática como
2A1(OH)3 - 3H2O = A12O6H6 - O3H6 = A12O3

El segundo óxido en este período, BeO, es en cierta forma semejante al

Li2O ya que también reacciona con el agua para formar una base. Así, el BeO
es también un anhídrido básico. Sin embargo, es una base débil. La solución
no da una reacción tan básica como el Li2O. Cuando nos desplazamos al óxido
de boro, B2O3, la basicidad es aún menos pronunciada. Así, cuando el B2O3 se
coloca en agua, la solución resultante muestra propiedades ligeramente acidas
(vira el papel tornasol rojo, neutraliza las bases, etc.). De esta manera
podríamos decir que el B2O3 es un anhídrido ácido. Es un ácido cuando
eliminamos agua. La ecuación para la hidratación se puede plantear como
B2O3 + 3H2O → 2H3BO3
Óxido de boro Ácido bórico

El proceso inverso, la deshidratación, sucede cuando se elimina el agua del

H3BO3. Estos dos procesos, la hidratación y la deshidratación, son de una
importancia práctica enorme. Nuestro mundo es un mundo esencialmente
acuoso, de forma tal que la absorción y liberación de agua son procesos im-
portantes para el mantenimiento del balance acuoso.
El cuarto óxido que se observa en el segundo periodo es el CO2, dióxido de
carbono. Es el producto final de la combustión cuando se dispone de una
94 Capítulo 3 cantidad ilimitada de oxígeno, cuando la presencia de oxígeno es limitada se
Periodicidad en el produce monóxido de carbono, CO; tanto el CO como el CO2 son gases in-
comportamiento
químico coloros. El CO es inodoro (lo que lo hace un veneno más peligroso aún,
incluso en cantidades relativamente pequeñas puesto que tiene la desagra-
dable propiedad de impedir que la sangre capte el oxígeno y puede provocar la
muerte por asfixia. El CO2 es menos perjudicial, no es venenoso y se advierte
su presencia por su irritante olor agrio; la sensación acida no es realmente un
olor, sino más bien un sabor, puesto que el CO2 reacciona con el agua para
producir una reacción acida. La reacción fisiológica del CO2 es debida tal
vez, fundamentalmente, a la formación de ácido por la hidratación en los
conductos nasales.
La formación de ácido al reaccionar el CO2 es fácil de observar. Todo lo
que se requiere es poner un trozo de hielo seco (que no es otra cosa que CO2
sólido) sumergido en agua. Conforme el CO2 se sublima, puesto que el agua
está más caliente que la temperatura del hielo seco de – 78°C, las burbujas de
CO2 borbotean dentro del agua y se disuelven parcialmente en ella conforme
escapan. Un observador cuidadoso advertirá que las burbujas de CO2 que
ascienden a través del agua se hacen cada vez más pequeñas conforme suben,
lo cual no sucede con la mayor parte de los gases. Esto es debido a la
solubilidad del CO2 en el agua. Se puede demostrar con facilidad que la
reacción ocurre mediante un indicador, como por ejemplo el papel tornasol,
pues si se le agrega una gota de NaOH cambia de color gradualmente del
azul (básico) al rojo (ácido) conforme el CO2 se disuelve y modifica la solu-
ción. Ha existido cierta controversia respecto a lo que pasa exactamente
cuando el CO2 se disuelve en el agua; el punto de vista más simple dice que el
CO2 reacciona con el agua para formar ácido carbónico, de acuerdo con la
ecuación.
CO2 + H2O → H2CO3
El quinto óxido del segundo periodo es el N2O5, pentóxido de nitrógeno.
Es normalmente un sólido blanco, pero reacciona en forma vigorosa con el
agua para formar HNO3, ácido nítrico; la reacción se puede escribir como
N2O5 + H2O → 2HNO3
Por esto, N5O5 se puede considerar como el anhídrido ácido del HNO3; éste se
suele adquirir como una solución clara incolora que contiene gran cantidad
de HNO3 disuelto en agua. La acción de un agente deshidratante (sustancia
que atrae el agua hacia sí) no sólo absorbe el agua que está como disolvente,
sino que puede sustraer H y O del HNO3 en proporción adecuada para formar
agua, dejando así N2O5.
El último óxido que se ilustra en la figura 3.8 para los óxidos de los ele-
mentos del segundo periodo es el F2O, el cual se podría llamar óxido de
diflúor pero que se puede escribir en forma más adecuada como OF2 y lla-
mar difluoruro de oxígeno. La razón para preferir la fórmula OF2 en lugar
de F2O es que, por convención, las fórmulas se escriben con el componente
más positivo puesto en primer lugar. Por lo general, el oxígeno que está en
un compuesto es el componente más negativo. ¡Pero no sucede esto con
el flúor! El flúor tiene tal capacidad para hacerse negativo que sustrae la carga
del oxígeno y hace que éste se torne aparentemente positivo. Así, el OF2 es Sección 3.6 95
más un fluoruro que un óxido y esto se pone aún más de manifiesto por su El segundo
reacción con el agua. Cuando el OF2se coloca en agua, chisporrotea y reac- periodo
ciona en forma vigorosa de acuerdo con la siguiente:
OF2 + H2O → 2HF + O2
Esta reacción, además de producir ácido fluorhídrico HF, libera oxígeno
elemental. Puesto que se ha formado, un ácido, podríamos decir tal vez que el
OF2 es un anhídrido ácido, lo cual no sería estrictamente correcto. Un
anhídrido ácido es un compuesto que se une al agua para formar sólo ácido,
pero ningún otro compuesto.
¿Qué hemos aprendido del análisis anterior sobre los óxidos del segundo
periodo? Además del cambio físico del Li2O sólido al OF2 gaseoso, la variación
química gradual más notable va desde la presencia de óxidos generadores de
productos básicos a la izquierda del periodo hasta óxidos generadores de ácidos
en la parte derecha del periodo. Este comportamiento es general en toda la
tabla periódica. Los óxidos se hacen más ácidos conforme se pasa de izquierda
a derecha en la tabla periódica.
En la tercera fila de la tabla periódica podemos enumerar la siguiente
lista de óxidos típicos, de acuerdo con su secuencia en el periodo:

Na2O CaO A12O3 SiO2 P2O5 SO2 C12O7 ninguno

Una vez más se presenta un cambio pronunciado en el carácter ácido-base
conforme se pasa de izquierda a derecha. Por ejemplo, el Na 2O es un
anhídrido básico y reacciona con el agua para formar NaOH:
Na2O + H2O → 2NaOH
Por otra parte, en el extremo derecho tenemos C12O7, heptóxido de cloro,
que es un anhídrido ácido. Reacciona de acuerdo con
C12O7 + H2O → 2HC1O4
El producto es ácido perclórico, HC104, uno de los ácidos más fuertes que se
conocen. En esta secuencia pasamos de un elemento generador de productos
muy básicos, el Na, a un elemento formador de productos muy ácidos, Cl. La
situación en la parte media de la secuencia es de interés especial. El óxido de
alumino, A12O3 no es ni un buen productor de ácido ni un buen productor de
base. En realidad se comporta como productor de ambos, y el A1ZO3, así
como su equivalente hidratado A1(OH)3 puede actuar tanto como un ácido (es
decir, puede neutralizar bases) como una base (es decir, puede neutralizar
ácidos). Los elementos y los óxidos que presentan este comportamiento se
denominan anfóteros, palabra que viene del griego anfoteros, que significa
"ambos". Como regla general, se puede esperar que los óxidos de la parte
media de la tabla periódica sean anfóteros. En forma experimental, el
carácter anfótero se puede demostrar adicionando una muestra del óxido que
se investiga a un ácido y otra muestra a una base. Si reacciona con ambos,
entonces el óxido ha actuado respectivamente como una base y como un
ácido y se puede clasificar como anfótero.
96 Capítulo 3 En esste momento es apropiado o preguntarnnos cómo cam mbia el caráccter
Pe
eriodicidad en ell ácido-basee de los óxiddos al descendder en un gruupo de la tab bla periódica.. El
co
omportamiento o
químicoo grupo III, que compreende los elem mentos B, All, Ga, In, y TI, presenta un
patrón carracterístico de comportam miento. Los óxidos
ó respecctivos son B2O3,
A12O3, Ga2O3, In2O3y T112O3. El primeero de ellos, B2O3, óxido de boro,
b se disueelve
en el aguaa para dar luugar a una so olución acidaa, formándosse ácido bóriico,
(H2BO3). El E segundo óxido,
ó A12O3, es anfóteroo (ácido en presencia de una u
base, y báásico en preseencia de un ácido).
á El terrcer óxido, Ga
G 2O3 (óxido de
galio) tiennde hacia los óxidos básiccos. Aun cuaando puede actuara en ambbas
formas, coomo un ácidoo y como unna base, es m mejor como neutralizador
n de
ácidos. Exxiste una variación graduaal desde el B2O3 ácido, al anfótero A12O3,
hasta el que
q se inclinna al comporrtamiento bássico, Ga2O3. Si se continnúa
descendie ndo en el grrupo, la tenddencia se hacce aún más pronunciada.
p El
In 2O 3, óxiido de indio , es un óxido o básico conn una buena capacidad para p
neutralizarr ácidos. El óóxido de más abajo, T12O3 (óxido de taalio), actúa sólo
como una base.
¿Por qué el carácteer de los áxiddos cambia deesde ácido en la parte superrior
del grupo al básico enn la parte innferior? La reespuesta se relaciona
r conn el
tamaño. EnE general, cuuanto más grrande sea el átomo, más propensop serrá a
formar unn óxido básicoo. Conforme se desciendee en un grupoo de la tabla pe-
riódica, loos átomos sonn en general másm grandes, y en consecuuencia se esppera
que aumeente su caráccter básico. Una U pregunt a más profu nda sería: ¿P Por
qué los áto omos de mayyor tamaño tiienden a form mar bases? Noo podremos res- r
ponder a esta
e preguntaa hasta que seepamos más respecto a laa diferencia fun- f
damental entre un áciddo y una basse. El tamañoo es importannte, pero, coomo
veremos en e capítulos ssubsecuentess, el medio am mbiente en que
q se encuenntra
el átomo es e más imporrtante aún.

ley peeriódica elementoss alcalinos

tabla periódica
p metales coontra no mettales
perioddo comportam miento de loss elementos del
d segundo pperiodo
grupo compuesto os del oxígenno en el seguundo periodo
subgruupo base cont ra anhídrido ácido
gases nobles anfótero
halógeenos

*
*3.1 Volum men atómico. Vuélvase a cons- unna función del peso atómico en vez del núúmero
truir una
u gráfica con
n los datos de la
l figura 3.1 como atóómico. ¿Qué ddiferencias se encontrarían?
e
 **3.2 Ley periódica ¿Qué elementos de
la tabla periódica se descartarían con objeto
de que la "ley de las octavas" de Newlands se apli-
que a toda la tabla periódica?
**3.3 Densidad. Utilizando los datos
correspondientes a la curva de la figura 3.1 y la
tabla de los pesos atómicos, calcúlese la densidad
correspondiente para cada elemento. Dibújese una
gráfica de densidad contra el número atómico.
*3.4 Términos. Distínganse con claridad
los siguientes términos según su relación con la
tabla periódica: grupo, subgrupo, periodo, haló-
genos, elementos alcalinos, gases nobles.
***3.5 Tabla periódica. Una de las
muchas formas que se han sugerido para una
tabla periódica es una helicoidal con espirales de
diferentes tamaños para los diferentes periodos.
Cortando tiras de papel y pegándolas con cinta
adhesiva, constrúyase un modelo de tabla periódica
helicoidal. Señálese cualquier ventaja especial que
tendría este tipo de tabla.
*3.6 Gases nobles. Con base en la infor-
mación dada en este capítulo, analícense las venta-
jas que se obtendrían según se coloquen los gases
nobles en el extremo izquierdo o en el extremo de-
recho de la tabla periódica. ¿Qué diferencias
habría?
*3.7 Halógenos. Sin consultar nada, es-
críbanse hacia abajo, en orden descendente del
grupo, los símbolos de los halógenos y escríbase
junto a cada elemento el símbolo del gas noble ad-
yacente. Tómese alguna propiedad que se consi-
dere adecuada, e indíquese cómo varía al descen-
der en el grupo.
**3.8 Yodo. Explíquese brevemente cómo
el papel de almidón-yoduro de potasio actúa
en la determinación de la presencia de agentes
oxidantes. Supóngase que se reemplazara el yoduro
de potasio por bromuro de potasio; reflexiónese
respecto a cómo este cambio afectaría la acción
del papel.
**3.9 Elementos alcalinos. Dense los
nombres de los elementos alcalinos en el orden des-
cendente del grupo. Escríbase de memoria, qué ha-
lógeno acompaña en la mismo fila a cada elemento
alcalino. ¿Cuál es la principal diferencia en reacti-
vidad química entre el grupo de los elementos del
grupo de los alcalinos como un todo y el grupo de
los halógenos como un todo?
*3.10 Elementos alcalinos. Indíquese una
característica sobresaliente (ya sea dónde se lo-
caliza, su preparación o utilización) que distinga a
cada uno de los elementos alcalinos.
**3.11 Agua de mar. Después del hidró-
geno y el oxígeno, los dos elementos más abundan-
tes en el agua de mar son el cloro [18 980 ppm
( p a r t e s p o r m i l l ó n e n p e s o ) ] y e l s o d i o (10
561ppm). Si todo el sodio estuviera unido al cloro
como el compuesto NaCl, ¿Cuál sería la con-
centración de cloro restante?
Respuesta. 2 690 ppm
*3.12 Aplicación. Explíquese por qué es
adecuado poner cenizas de madera en el jardín.
*3.13 Elementos alcalinos Utilizando los
datos de la figura 3.6 trácese una gráfica de la
densidad de los elementos alcalinos contra a) el
número atómico; 6) el peso atómico. ¿Qué infor-
mación se obtendría al comparar entre las dos
gráficas?
**3.14 Segundo periodo. Sin consultar
las notas, ni el libro, escríbanse los elementos del
segundo periodo en el orden secuencial correcto.
¿Cuál de estos elementos tiene la densidad mayor?
¿Qué hay de extraño respecto a la variación de la
densidad de los elementos a lo largo del periodo?
**3.15 Radios atómicos. ¿Por qué en una
secuencia periódica no sería sorprendente en-
contrar que no se indica el valor del radio atómico
del último miembro de la derecha?
**3.16 Reactividad química. Indíquese
brevemente qué se observa cuando cada uno de los
elementos del segundo periodo se pone en contacto
con el agua.
**3.17 Compuestos del oxígeno. Escrí-
banse las fórmulas de los óxidos más comunes de
los elementos del tercer periodo y predígase cómo
se comportarán cuando se les coloca en agua, res-
pecto a su reacción ácido-base.
**3.18 Anhídridos. ¿Cuál es el significado
del término "anhídrido". Distíngase entre
"anhídrido básico" y "anhídrido ácido". ¿En qué
clase se colocaría el A12O3?
**3.19 Anhídridos. ¿Cuál será el
97
anhídrido de cada una de las siguientes sustan-
cias?: Ca(OH) 2, H3PO4, H2SO4 y HNO2?
*3.20 Hielo seco. ¿Qué es el hielo seco?
¿Qué hay de extraño respecto a la fusión del hielo
seco? ¿Cómo se puede demostrar que el hielo seco
actúa en agua como un anhídrido ácido?
*3.21 Compuestos de oxígeno. Explíquese
por qué no es adecuado considerar el OF2 como un
anhídrido ácido.
98
*3.22 Estequiometría. ¿Cuántos gramos
de O2 se podrían producir como máximo a partir
de no más de 1.00 g de OF2 y 1.00g de H2?
**3.23 Óxidos. En general, ¿cómo varía
el carácter ácido-base de los óxidos a lo largo de la
tabla periódica? Escríbanse algunas ecuaciones
específicas para los elementos del cuarto periodo
que pongan de manifiesto este punto. ¿Cómo
cambia en general el carácter ácido-base hacia
abajo en un grupo?
 ESTR
RUCT
TURA
A INTERNAA DE
LOS
S ÁTO
OMOS
La idea que
q el átomo era e como la unidad En el enfoque mo oderno se connsidera que
fundamental de que es staba constitu uida la el átomo está formado o por más unidades más
materia surgió
s con loss filósofos grie
egos "fundame entales" (estoo es, protones s, neutrones
antiguos. Dos escuelass de pensamie ento y electronnes), pero la fforma en que éstos se
estaban ene controversiia: una de ella as pensaba mantiene en unidos no es e totalmente e clara,
que la subdivisión prog gresiva de cua alquier Además, como veremo os en este cappítulo, el
muestra de d materia po odría continua ar en forma átomo no o es un objeto o totalmente sólido
s sino
indefinidaa; la otra opinaaba que el pro ogreso de que tienee una extensió ón espacial quue depende
subdivisióón tenía un límmite. Según el e primer en cierta medida de lo que se encue entre en su
enfoque, aun la menorr parte de una muestra de vecindad d inmediata. EEn particular, cuando
c dos
materia es
e continua, co omo una espe ecie de o más átomos "interacctúan" para fo ormar una
jalea que se puede corrtar en porcion nes cada entidad más
m compleja diremos que se
vez meno ores, cada una a continuará teniendo la denomina a tipo molécuula, la identidaad de cada
consisten ncia de jalea. Por otra parte e, los uno de loos átomos ind dividuales se hah perdido;
atomistas s consideraba an que cualquier muestra para muc chos fines, ess más útil pens sar en
de materia en su aspe ecto último se términos de la nueva entidad
e formada,
discontinú úa. El proceso o de cortarla en
e trozos En este capítulo
c presentaremos los
deberá co oncluir cuando se llegue a las últimas experime entos que se han
h efectuado o para poner
partículass indivisibles. A estas partíículas se les en claro la estructura interna de loss átomos y
llamó átoomos, del grie ego átomos, que significa el sistema conceptual que se ha de esarrollado
"indivisib
ble". para explicar las propiedades atóm micas.

4.1
EXPERIM
MENTOS SOBRE LA NAT TURALEZA ELÉCTRICA
E
_______
____________
___________
___________
____________
___________
______ DE LO
OS ÁTOMOS
S

Michael Faraday,
F un fisicoquímico
f inglés, inform
mó en 1832 que
q cuando laa co-
rriente elééctrica pasa a través de unaa sal fundida o a través de una
u sal en soluución
con objetto de descom mponer la sal en sus sustaancias elemenntales, "la accción"
química de la corrien nte eléctrica está
e en propoorción directaa con la canttidad
absoluta de electriciidad que passa". Por ejeemplo, un flujo continuoo de
electriciddad a través de cloruro de sodio
s fundidoo produce el doble
d de sodio y
100 Capitulo 4 cloro en 10 minutos quue en cinco minutos.
m Estoo es un ejemp plo de lo quee se
Estrructura interna llama prim mera ley de laa electrólisis. Faraday descubrió tambbién que el peeso
de los átomos
del produccto elementall que se geneera en la desccomposición es directamente
proporcionnal al peso aatómico del elemento
e diviidido por unn número enteero
pequeño. Así,
A por ejempplo, si se utiliza una cantiddad adecuadaa de electriciddad
para descoomponer clorruro de sodio o fundido, obbtenemos 23 g de sodio m más
35.5 g de cloro;
c si se uutiliza una caantidad de eleectricidad parra descomponner
cloruro de calcio fundiddo, obtendrem mos 20 g de ccalcio más 355.5 g de cloroo; si
se utiliza la misma caantidad de electricidad paara descompo oner cloruro de
aluminio fundido,
f obteendremos 9 gramos
g de aluuminio más 35.5
3 g de clooro.
Estos númeeros ponen dee manifiesto la l segunda leyy de la electróólisis: las maasas
del sodio, calcio, alumiinio y cloro formados sonn los correspondientes pesos
atómicos (23,
( 40, 27, y 35.5) divididos por 1, 22, 3 y 1 respectivamente. Es
evidente queq el hechoo de que el cambio quím mico sea producido porr la
electricidad d indica que existe
e una relación entre loos átomos y laa electricidadd; la
presencia ded números ennteros como divisores
d sugieeren que la esttructura eléctrrica
de los átom mos implica la existencia de unidades discretas de electricidad. La
naturaleza de estas uniidades discreetas se aclaróó considerabllemente durante
la última mitad
m del siglo XIX mediannte el estudioo de las descaargas eléctricaas a
través de loos gases. Connsidérese un tuubo de vidrio como el que se muestra enn la
figura 4.1, que contienee electrodos metálicos
m selllados en ambbos extremos y a
través del cual se puedee hacer pasarr una corrientte de alto volltaje. Se obserrva
que conforrme se hace eel vacío en ell tubo selladoo, el gas residdual comienzza a
brillar cuaando la pressión del gas es suficienntemente red ducida. Estuddios
subsecuenttes sugirieroon que los rayos elécttricos, denom minados rayyos
catódicos, surgen del electrodo
e cargado negativvamente (el cátodo)
c y viaj
ajan
hacia el eleectrodo positiivo (el ánodo)). Se considerró que, los rayyos catódicoss al
viajar a traavés del espaccio entre el cáátodo y el ánoodo, ganaban energía, debido
al efecto accelerante del alto voltaje. Si la presiónn del gas en el tubo se bajaa lo
suficiente, existen tan pocas molééculas de gass en el tubo que los rayyos
catódicos pueden ganaar mucha eneergía antes dee chocar conn
una moolécula de gass. Cuando éssta energía ess lo suficienteemente grandde, su- Sec
cción 4.2 101
cede unn proceso llammado ionización. La "elecctricidad negaativa" es desaalojada Cargga y masa
del electrón
e
de la molécula
m neuttra y lo que se obtiene ees un fragmeento positivo deno-
minadoo ion positivoo. Se creyó entonces
e que los iones poositivos atraeen a la
"electricidad negativva" y que ocurrre un proceso de recombinación con em misión
de energgía en forma de luz. Trabaajos experimeentales notables, realizadoss sobre
todo poor William Crookes en Innglaterra y Euugen Goldstein en Alemannia les
permitieeron seleccionar un haz dee los fragmenntos cargados positivamentte para
su estuddio. Por ejem
mplo, Goldsteein taladró unn orificio a trravés del cátoodo de
forma tal que algunoos de los fragm mentos positiivos que fuerran atraídos hhacia el
cátodo pudieran
p pasaar a través deel orificio hastta la otra partte del cátodo (véase
la Fig. 4.2). Mediannte la aplicación de fuerzaas eléctricas y magnéticass a los
haces de
d partículass cargadas, fue f posible aaprender muccho respectoo a las
cargas y masas de laas partículas queq forman loos haces. De esta forma ell físico
inglés J. J. Thomson fue el prrimero en deescubrir el electrón, e en 1897.
Mediannte un cuidaddoso estudio o cuantitativoo del comportamiento deel haz,
Thomsoon fue capaz de mostrar que q los rayos catódicos coonstan de parttículas
negativas, o electronnes, los cualees son igualess entre sí sin importar cuáál es el
materiaal del electrod
do del que prrovengan, y ssin que tampooco importe ccuál es
la naturraleza del gaas que hay en n el tubo. Poor otra parte, los haces dee rayos
positivo
os difieren, deependiendo ded cuál sea el gas presente en el tubo.

4
4.2
CARGA
A Y MASA DE
EL ELECTRÓ
ÓN

Un tuboo de rayos caatódicos usuaal, como el uutilizado por Thomson paara sus
determiinaciones cuaantitativas, see muestra en la figura 4.3.. El cátodo caargado
negativvamente en el lado izquierddo emite electtrones, que so on atraídos haacia la
derechaa por el ánoddo cargado en n forma posittiva. El ánodoo posee un orrificio
taladraddo a lo largo del eje, a travvés del cual ppasan algunos de los electtrones.
Como consecuencia
c se produce unu haz delgaddo que continúúa hacia la deerecha
hasta chocar sobre un revestimiiento de sulffuro de zinc que cubre laa cara
interna del tubo. El sulfuro de zincz en un sóólido que tienne la

FIGURA 4.2 Tubo de descarga

d
eléctrica pa
ara obtener un haz
h de partícula
as
positivas.
 FIGUR RA 4.3 Tubo dee ra-
yos caatódicos para e
estu-
diar la
a desviación de
e los
electro
ones por fuerrzas
eléctricas y magnéticcas.

notable proopiedad de coonvertir la ennergía cinéticca de los elecctrones incideen-

tes en luz visible.
v Así apparece una maarca luminosaa en la cara deel tubo dondee el
haz de elecctrones chocaa con la supeerficie.
Si se colocan
c dos placas
p eléctriccas en el tuboo, una por enncima y otra por
p
debajo del haz, éstas puueden desviaar el haz haciia arriba o haacia abajo coon-
forme la pllaca negativa repele al haz y la placa poositiva lo atraee. La cuantía de
la desviaciión, que se ppuede determ minar midienddo el movimiiento del punnto
luminoso, es directameente proporciional al voltaaje entre las placas.
p
Se collocan 2 bobinnas magnéticas a ambos lados del tubo o, por fuera del
d
mismo, de forma tal quue se produce un campo magnético
m perrpendicular a la
trayectoria del haz electrónico. El efecto de las iinteraccioness electromagnné-
ticas es tal que el haz eelectrónico see desvía siguuiendo una traayectoria currva
durante su paso a través del campo magnético. El E experimen nto de Thomson
consta de dos
d partes: enn la primera, la desviaciónn se mide con un voltaje de
cero entre las placas (la desviación
d se debe por tantto sólo al cam
mpo magnéticoo).
En la segun nda parte del experimentoo, el voltaje entre las placaas se ajustan de
tal manera que no existta ninguna deesviación del haz (las fuerrzas eléctricaa y
magnética sobre el haz electrónico se cancelan eexactamente).
La figurra 4.4 muestrra la relaciónn que existe eentre las mag gnitudes físiccas
involucrad das. Un electrrón con una carga e se m mueve hacia la derecha con
una velocidad v. Confoorme se muevve dentro del campo mag gnético H (peer-
pendicular al haz), expeerimenta una fuerza magnnética Hev qu ue hace que loos

FIGURA 4.4 Representacióón esquemática que muestra ccómo un electró

ón con velocida
ad v
es desviado mediante un ca
ampo magnéticco H.

102
electroness se desvíen en una trayeectoria curva de radio r. El valor de r se Secciónn 4.2
puede deteerminar midiendo la desviiación x; una vez que el electrón abanddona 103 Carrga y masa del
electrón
n
el campo magnético, el e electrón co ontinúa en línnea recta hastta que alcanz a la
pared del tubo de rayoos catódicos..
Una ley
l fundamenntal de la físicca establece qque la fuerza es e igual a massa X
aceleración. Podemos entonces
e escriibir la ecuacióón Hev = m(vv2/r), en dondde m
es la masaa del electrón y v2/r es la aceeleración de uuna partícula en
e una trayecttoria
curva. La igualdad Heev = mv2/r conduce c directamente a e/me = v/Hr. Sin
embargo, esta relación,, que nos da el e valor de la razón carga-m masa, es de ppoca
utilidad a menos que see conozca v.
Podeemos determiinar v a partirr de la segunnda parte del experimentoo de
Thomson.. Al crear un n voltaje entrre las placas eléctricas (F Fig. 4.3) aparrece
un campo eléctrico E que q genera una u fuerza so bre el electróón. La magniitud
de E es iguual al voltaje dividido por la distancia entre
e las placas. Ajustamoos el
voltaje hasta que la fueerza eléctrica Ee sobre el eelectrón, canccele exactameente
la fuerza magnética Hev.H En otras palabras, m manipulamos el voltaje de las
placas hassta que el desstello puntuall del haz elecctrónico regreesa a su posicción
no desviada. La iguald dad Ee = Hev He conduce a v = E/H, la l cual se puuede
e la ecuaciónn inicial e/m = v/Hr para dar e/m = E//H2r.
sustituir en
Las meedidas combbinadas, elécctrica y maggnética, del experimento de
Thomson proporcionann un valor nu umérico paraa la relación carga-masa e/m. e
Para todoss los electronees el valor obttenido es siemmpre el mismoo, – 1.7588 X 108
C/g. (El cooulomb, C, una
u unidad paara medir la ccarga eléctricca, es la cantidad
de carga que
q pasa por un punto dado de un connductor, duraante un segunndo,
cuando la intensidad dee corriente elééctrica es de uun ampere. Véase
V el apénddice
A5.5).
Una vez que la reelación cargaa-masa ha siddo medida, otro experimeento
se desarroolla para obteener ya sea laa carga o la masa en form ma separada. Si,
por ejemp plo, la carga se
s mide en foorma indepenndiente, la maasa se puede cal- c
cular a paartir del valorr e/m. La carrga del electrrón fue inicialmente meddida
con precissión en un exxperimento clásico por el físico norteaamericano R.. A.
Millikan. La figura 4.5 muestra los rasgos caraacterísticos del d experimennto.
Una nube de gotas de aceite
a se rocíaa entre dos plaacas cargadass. En virtud dde la
gravedad las
l gotas tiennden a asentarrse. La fuerzaa gravitacional es igual a M Mg,
en donde M es la masa de una gota y g es la aceleración debid da a la graveddad.
Si la cámaara de gotas de
d aceite se irrradia con rayyos X, a las gootas de aceitee se
les puedee dar una carrga negativaa. (Los rayoss X hacen quue se

FIGUR RA 4.5 Experime

ento
de la gota de aceitee de
Millikan.
104 Capítulo 4 desprendan electrones de las moléculas de aire, y uno o más de estos electro-
Estructura interna nes pueden ser recobrados por cada gota de aceite para convertirse así en una
de los átomos gota cargada negativamente.) Si las gotitas transportan una carga negativa,
experimentarán una fuerza ascendente debida al campo eléctrico entre las
placas cargadas. La magnitud de esta fuerza eléctrica es Eq, en donde E es la
intensidad del campo eléctrico y q es la carga eléctrica total de una gota en
particular. Diferentes gotitas pueden portar cargas distintas.
Se ha observado que, aun cuando varíen las cargas en las diferentes go-
titas de aceite los valores obtenidos son siempre pequeños, números enteros
múltiplos de 1.60 X 10 - 1 9 C. Al parecer, esta es la carga menor que cualquier
gotita de aceite puede transportar, y se considera que es la carga de un
electrón individual. Combinando la carga determinada para el electrón
(– 1.60 X 10– 19 C) con la relación carga-masas determinada anteriormente
(– 1.76 X 108 C/g) obtenemos para la masa del electrón un valor de 9.1 X
10 –28g.

4.3
ESPECTROSCOPIA ATÓMICA

Al mismo tiempo que se llevaban a cabo los estudios sobre la naturaleza

eléctrica de la materia, se efectuaron investigaciones paralelas sobre la natu-
raleza de la luz emitida por materiales calientes. Este tipo de investigación,
llamada espectroscopia, alcanzó su interés máximo cuando a fines del siglo
pasado Bunsen perfeccionó su mechero logrando obtener una flama incolora
muy caliente producida por la combustión del gas natural. La inyección de
soluciones salinas en forma de rocío dentro de esa flama produce diversos
colores, que se pueden analizar haciendo pasar la luz a través de un prisma o de
una rejilla de difracción. El prisma separa los colores componentes puesto que
la luz se mueve más lentamente en el vidrio que en el aire, dependiendo de su
color. La rejilla de difracción, que consiste en una serie de ranuras paralelas
en una superficie plana, separa la luz en colores en virtud de la interferencia
selectiva de las ondas luminosas a lo largo de ciertas direcciones particulares.
La luz es una forma de radiación electromagnética compuesta de pul-
saciones eléctricas y magnéticas transmitidas a través del espacio. Las pulsacio-
nes, u ondas luminosas, se mueven con una velocidad de 2.998 X 108m/seg. y
se pueden caracterizar en términos de una longitud de onda y una frecuencia.
La figura 4.6 pone de manifiesto el significado de la longitud de onda, λ (la
letra griega lambda), para el caso particular de ondas que se propagan a partir
de un punto central sobre la superficie de un líquido. La distancia entre
cualquier par de puntos correspondientes, como dos crestas adyacentes, es la
longitud de onda. Esta es igual a la velocidad con que se propaga el tren de
pulsaciones, dividida entre la frecuencia de las ondas. La frecuencia, v (letra
griega nu), se puede describir como el número de ondas completas, o pulsos,
que pueden pasar por un punto determinado en un segundo. La velocidad de
las ondas es igual al producto de la longitud de onda por la frecuencia.
 Seccióón 4.3 105
Especttroscopia
atómicca

FIGURA 4.6 6 Movimiento on-

dulatorio gennerado en la super-
ficie de un lííquido.

EJEMPLO
O1
Dadda la velocidaad de la luz, c = 2.998 X 108 m/seg,, calcúlese la frecuencia de
d la luz que
-9
a longitud de onda de 400 X 10 m.
tiene una

Solución
Velo ocidad de la luz = (frecuencia) (long itud de onda
a)

Nóteese que la un
nidad para la frecuencia ees el recíproc
co del segund
do.

La energía
e E parra una onda luminosa
l es proporcional
p a su frecuen
ncia;
esto es, E = hv, en donnde la constaante de propo
orcionalidad h,h denominad da la
constantee de Planck, tiene
t un valorr de 6.6262 X 10-34 J seg.

EJEMPLO
O2
¿Cuá gía de la ond
ál es la energ da luminosa d
del ejemplo 1?
1

Solución
E = hv
h
(
E = (6.6262 X 10-34
-
0 X 1014 seg-1)
J seg) (7.50
–19
£ = 4.97
4 X 10 J

La luz
l blanca ess una combin nación de ond das de diverssas longitudes de
onda quee abarcan aprroximadamennte desde 400 0 nm para la luz violeta h
hasta
aproximaadamente 700 nm para la lu
uz roja.* El in
ntervalo desde 400 hasta 7
700

* Hasta hace poco, laas longitudes dee onda se expreesaban generalm mente en unidaddes de
1 X 10– 8 cm
m o en angstromss (Å). La Unión Internacional
I de Química Pura y Aplicada
A (UIQPA) ha
recomendaado que se abaandone al angsttrom como uniidad. En su luggar, la unidad reco-
mendada es e el nanometro (nm), correspo nde a 1 x 10–9 m m,o 1 x 10–7 rm
m. Así, tenemos
1 nm = 1 x 10 –9 m = l x 110 -7 cm
= 10 Å
106 Capitulo 4 nm se dennomina especttro visible, pu uesto que es la parte del esspectro que ell ojo
Es
structura interna
a humano puede
p percibiir. La radiaciión ultravioleeta se encuenntra en la reggión
de los átomoss
más allá ded los 400 nnm hacia longgitudes de onnda más corrtas; la radiacción
infrarroja,, que percibimmos como on ndas térmicaas, se encuentra a mayor lon-
gitud de onda,
o más alllá de los 700 nm. En térm minos de enerrgía, la radiacción
ultravioletta se encuenttra a mayor energía,
e del eespectro visibble y la radiacción
infrarroja en el de me nor energía.
Si a través
t de un prisma se hace pasar la luuz blanca, como la que see ob-
tiene de un
u filamento incandescentte, se observa que la imagen regular con- c
siste en unn espectro conntinuo de collores, varianddo gradual y continuament
c te de
un color ala siguiente. Si, en vez dee luz blanca, se hace pasaar a través dee un
prisma la luz provenieente de una lllama, el patrrón resultantee no es continnuo,
sino que está
e formado por una serie de líneas anngostas de diiferentes coloores.
Un ejemplo de espectrro de líneas se s muestra enn la figura 4.7 7
El paatrón real obbtenido difiere de un eleemento a otro o elemento y es
característico de los átoomos que esttán presentes. La energía absorbida
a porr los
átomos quue entran enn contacto co on la llama iincrementa laa energía dee los
mismos en una forma particular. CuandoC los áátomos retornnan a estados de
menor eneergía, emiten energías caraacterísticas. Estas energías característicaas se
observan como
c bandas de luz de divversos coloress.
Si exppresamos la eenergía como frecuencia (rrecordemos quue la energía E es
proporcional a la frecuuencia v), enccontramos quue para cada línea del espeectro
las frecueencias observvadas se pueeden describiir en forma sistemática. Por
ejemplo, para
p el hidróggeno, las frecuencias que sse observan en e la parte vissible
del especttro se puedenn representar mediante la ecuación

en donde b puede ser cualquier núúmero entero mayor que, 2 es decir, 3, 3 4,

5 , 6 , etc. Esto
E da lugarr a lo que se conoce com mo serie de Baalmer del hiddró-
geno. Estaa serie se extiiende desde una u línea rojaa brillante dee una longitudd de
onda de 656.3
6 nm (quue correspon nde a b = 3),, y luego 486.1 nm (b = 4),
434.0 nm (b - 5), 410.11 nm (b = 6), y así sucesivvamente, hasta convergiendo
hacia 364..6 nm (b – innfinitivo) en la l región azul del espectro o.
En la región ultravvioleta, el esppectro del hiddrógeno preseenta otra seriee de
líneas quee se relacionaan mediante la ecuación
en dondde b puede teener ahora loos valores de 2, 3, 4, 5, 6, etc, estas línneas se Secc ción 4.4 107
denomiinan serie de Lyman y se encuentran een la región de d longitud dee onda Desccubrimiento
entre 212.5 nm y 91.2 nm. Una teercera serie, ddenominada serie
s de Paschhen, se del núcleo
presentta en la regióón infrarrojaa con una serrie de líneas cuyas frecuuencias
están dadas
d por la ecuación
e

en donnde b = 4, 5,, 6, 7, etc.

See debe hacer notar que laas series de Balmer,
B Lymman, y Paschhen di-
fieren sólo
s en que ell primer térm
mino dentro deel paréntesis es e respectivamente
1 1 1 2 2
4
, 1, y 9
, Esto se p
puede expressar como ( 2 ) , ( 1
1
) , y ( 1
3
)2. Durante m
mucho
tiempo se consideró ó que tanto ell carácter enttero de estos números com mo los
valores de b eran casic mágicos,, pero finalm mente demosttraron ser la clave
fundam mental para desentrañar
d e secreto dee la estructu
el ura de los át omos.
Misterioosas como so on, las regularridades obserrvadas en los espectros de líneas
sugiereen claramentee una regularridad subyacente en los niveles n energgéticos
de los átomos.
á

4.4
4.
______
____________
___________
___________
____________
___ DESCUB
BRIMIENTO DEL
D NÚCLEOO

A comiienzos del siiglo XIX se aceptaba

a porr lo general que los átom mos se
podían separar en electrones carrgados negatiivamente y en e fragmentos resi-
duales cargados
c possitivamente. LosL experimeentos sobre laa desviación de los
haces lu uminosos, co omo los que se describierron en la seccción 4.1 indiicaron
que los electrones eran
e livianos e idénticos entre
e sí, mientras que loss frag-
mentoss positivos tenían masass mucho mayyores y dependían del áátomo
neutro particular deel cual proveenían. J. J. Thomson
T uni ó en 1898 loos dos
concepttos y propuso que el áttomo se connsiderase com mo una esfeera de
"electriccidad positivaa" donde los electrones neegativos estánn situados com mo las
pasas ene un panqu ué. Prácticam mente toda la masa dell átomo (máás del
99.9%) fue asociadda con la "eleectricidad poositiva" y, enn consecuenccia, se
consideeró que la maasa estaba disstribuida de m manera unifoorme en todo el vo-
lumen del
d átomo. Lo os electrones no contribuíían a la masa total del átom mo. El
físico inglés
i Ernestt Rutherford, mientras eestudiaba el efecto de lááminas
delgadaas de metal soobre la disperssión de los haaces positivos,, descubrió enn 1911
que el modelo
m de Thomson
T era incorrecto. Según
S él la carga
c positivaa y su
masa asociada deberíad estaar concentr ada en unn núcleo c entral
pequeñísimo, denom minado núcleeo. Los detallles del experrimento clásico de
Rutherfford se repressentan en forrma esquemáática en la fig gura 4.8. Se oobtuvo
un haz de partícula as alfa (iones dispositivoos de helio) de una fuentte que
conteníía polonio eleemental. Estee elemento, ccomo todos los l elementos muy
pesadoss, es radiactiivo; sus átom mos se desintegran en forma espontánnea al
azar, paara dar lugar a fragmentos más simplees. Uno de estos fragmenttos es
 FIGU
URA 4.8 Expe erimento de Ruth
herford que
condu
ujo al descubrim
miento del núcleo.

Se pueede obtener uun haz bien definido

d de ppartículas alfa
fa colocando el
polonio en una
u caja de pplomo y perm mitiendo que llas partículas alfa emerjann a
través de un agujero muuy pequeño hecho h en la caja. El plom mo es un bueen
absorbente de las partícculas que proovienen de laa desintegración radiactivva.
Detiene toddas las partícuulas alfa, mennos aquellas que aciertan a salir a travvés
del orificio.. El experimeento de Rutherford consisstió en colocaar láminas deel-
gadas de meetal en el recorrido de los rayos alfa coon objeto de observar cóm mo
los diversoss metales afecctan la trayecttoria de las paartículas alfa,, que son lo su-
s
ficientemennte energéticaas para atravvesar con faciilidad las lám minas delgadas
del metal. Lo
L que les sucede cuando están pasanddo a través dee la lámina, es- e
pecialmentee cuando se ddesvían de la trayectoria en línea recta se puede saber
colocando un u detector, como por ejemplo, una pantallap de suulfuro de zinnc,
en diversas posiciones all otro lado dee la lámina. D De acuerdo con el modelo dde
Thomson para los átomos en la lámiina, las partícculas alfa qu ue la atraviesaan
tendrían poca probabiliddad de desviaarse de su traayectoria origginal. Deberíaan
pasar sin deesviarse, y see esperaría quue el detector encontrara como máxim mo
sólo pequeeñas desviaciiones. Por el e contrario, Rutherford encontró quue
algunas de las partículaas alfa se desviaban en áángulos sorprrendentemennte
grandes. Inccluso una poocas se reflejaaban directam mente hacia la l fuente. Paara
Rutherford esto fue tootalmente in ncreíble. De acuerdo coon sus propias
palabras, "EEsto es tan inncreíble com mo si usted diisparara un proyectil
p de 15
1
pulgadas coontra un trozoo de papel dee seda y rebottara para golp pearle a ustedd"
El antiguo modelo dde Thomson no podía expplicar estas deesviaciones taan
grandes. Si la masa y la carga positiv va estaban distribuidas unniformementee a
través de todo
t el met al, una parttícula alfa ccargada posiitivamente no n
encontraría una repulsióón grande ni un osbtáculoo mayor en su s camino. De D
acuerdo conn Rutherford, la única maanera de expllicar estas deesviaciones taan
grandes seríía diciendo qque la "electricidad positivva" y la masaa en la hoja de d
metal están concentradaas en zonas muy m pequeñas. Aunque la mayor m parte de
d
las partículas alfa pasaan sin ningunna desviaciónn, en ocasio ones alguna se
acerca muchho a una conncentración alta a de carga positiva. La carga positivva
es en esenccia inamovible puesto quue contiene pprácticamentee toda la masa
del átomo. Conforme
C lass cargas del mismo
m signo se acercan enntre sí, se rep pe-
len, y la repulsión entre llas partículas alfa y los núccleos puede ser
s tan grandee
108
que puede lograr que la partícula alfa,
a relativammente ligera, se desvíe coonsi- Sección 4.5 109
derablemmente de su traayectoria origginal. En consecuencia, paara explicar eestas Descubbrimiento
observac iones, Rutheerford sugirió ó que el átommo tiene un núcleo,
n o cenntro, del núm
mero
atómico
en dondee se concentrran tanto la carga
c positiv a como la masa.
m
Los resultados cuuantitativos de d los experiimentos de dispersión,
d coomo
los de Ruutherford, indican que el núcleo
n del átoomo tiene un radio de aprroxi-
madamennte 10-13 cm, loo cual es sóloo aproximadam mente una cieenmilésima pparte
del tamañño que generralmente se les asigna a llos átomos. Después,
D cuaando
fueron deescubiertos loos neutrones y los protonees, se observó ó que el radioo de
cada núclleo en particuular se pued de expresar aaproximadameente como r (en
os) ~ 1 x 10 – 13 A 1/3, en donde A es el
centímetro e número tottal de protones y
neutrones en dicho núccleo.

4.5,
________
____________
___________
___________
__ DESCUBR
RIMIENTO DEL NÚMERO
O ATÓMICO

Casi al mismo tieempo que Ruutherford postuló la existeencia del núccleo,

H. G. J. Moseley
M estabba determinaddo las energíaas de los rayo
os X emitidoss por
diversos elementos.
e Esstas determinnaciones, quee contribuyerron en forma im-
portante a la caracterizzación posterrior del núcleeo atómico, see pueden llevvar a
cabo med diante un tubbo de descarrga de alto voltaje
v que contenga un gas,
como se muestra
m en la figura 4.9.. Los electrones de alta energía
e que ppro-
vienen del cátodo cónccavo, a la derrecha, se entrregan para quue hagan impaacto
en el ánod do de la izqu
uierda, y den lugar a la em misión de rayyos X cuandoo los
electroness chocan con el material queq sirve de bblanco. Se haa encontrado que
las longituudes de onda de los rayos X emitidos soon característiicas del elemeento
del cual está
e hecho ell ánodo.
Los rayos X, al igual
i que la luz, son unaa forma de raadiación electro-
magnéticaa. Son sumam mente energéticos y poseeen longitudess de onda muucho
más cortaas que las de la luz visiblee. Las frecueencias y, en consecuencia
c a las
energías, son alrededoor de 1 000 veces
v mayorees. Como ejem mplo específfico,
sin un tubbo de rayos X tiene un ánoodo de cobre, el rayo que éste emite tiiene
una X = 0.1541
0 nm, lo cual correspponde a una frrecuencia (v = c/λ) de 1.9445

FIGURA 4.10 Gráfica a

de Moseley para las fre--
cuencias de rayos X de e
los eleme
entos. (Los nú--
meros en la línea indican
n
los elementos que fal--
tan)

FIGURA 4.9 Tubo de de escarga en

un gas; tieene su ánodo o intercam-
biable y se puede utilizar para
p la pro-
ducción de rayos X.
110 Capitulo 4 X 1018seg-1 o una enerva (E=hv) de 1.289 X 10 -15J. En comparación, la luz
Estructura interna azul con λ = 400 nm que corresponde a n =7.495 X 1014seg. -1 o E =
de los átomos
4.966 X 10-19J. Moseley, en sus experimentos sustituyó sucesivamente diversos
materiales en el ánodo, mostró que existe una relación sencilla entre los rayos
X emitidos y la naturaleza del material utilizado en el ánodo. Específicamente,
cuando se construye una gráfica colocando en ordenadas la raíz cuadrada de
la frecuencia de los rayos X y en abscisas el orden en el cual aparece el
elemento en la tabla periódica, se obtiene una línea recta.
Como se observa en la figura 4.10, para obtener una curva suave Mo-
seley encontró que es necesario dejar huecos en algunos cuantos lugares (que
correspondían a los elementos no descubiertos). Él utilizó también un orden
basado en las tendencias de las propiedades químicas y no la concordancia
estricta con el peso atómico creciente. Por ejemplo, en el caso del cobalto
(58.93 uma) y el níquel (58.71 uma), con base en las propiedades químicas, el
cobalto debería estar primero, pero el níquel estaría primero si la base fuera
el aumento en el peso atómico. A partir de sus datos de rayos X, Moseley llegó
a la conclusión de que era preciso poner cobalto en primer término y a
continuación el níquel, abandonando así la noción de que el peso atómico es el
criterio decisivo para establecer las propiedades atómicas. En lugar de él
existe un número característico, denominado número atómico, designado
generalmente como Z, que se considera igual a la carga positiva (el número de
protones) del núcleo y es quien determina el orden de los elementos de
acuerdo con su comportamiento químico.

4.6
ISÓTOPOS

¿Por qué en algunos casos las propiedades químicas de los elementos no siguen
un orden estricto basado en el peso atómico, sino que en vez de ello siguen un
orden basado en el número atómico? Dicho de otra forma, ¿por qué no existe
una paralelismo directo entre el número atómico creciente y el peso atómico
creciente? La respuesta se encuentra en el hecho de que distintos átomos del
mismo elemento pueden diferir en su masa. Los átomos que tienen el mismo
número atómico pero que difieren en su masa se denominan isótopos. Su
existencia fue descubierta en 1907 por los químicos norteamericanos H. N.
McCoy y W. H. Ross. La palabra isótopo proviene del griego isos, que significa
"mismo", y topos, que significa "lugar", y se refiere al hecho de que los
isótopos ocupan el mismo lugar de la tabla periódica.
La existencia de los isótopos puede evidenciarse por medio de un es-
pectrómetro de masas. La figura 4.11 muestra los rasgos fundamentales de
este aparato. Un filamento cargado positivamente, si es calentado por una
corriente eléctrica emite electrones, que ionizan al gas presente en la cámara
de vacío cerca del filamento. Los iones positivos que se forman son acelera-
dos mediante atracción a través de la primera hendidura cargada negativa-
mente para producir un haz. El haz es desviado, formando una trayectoria
circular mediante un campo magnético que es perpendicular al plano del
diagrama. Los iones que tienen valores diferentes de relación carga-masa,
 111

seguiránn trayectoriass distintas. Essto se muestrra mediante laas líneas curvvas en

la figuraa. La separación de las differentes trayeectorias de los iones sucedde por
las siguuientes razones: para un voltaje
v acelerrante V entree el filamentoo y la
primeraa hendidura, a una partíccula con cargga q se le daa una cantidad de
energía igual a qV. Esta
E energía see agrega a la ppartícula com mo energía cinnética
de man era que es iggual a 12 mv 2 . A partir dee la igualdad d
1
q = 2 mv2
qV
se puede encontrar que
q la velociidad de la paartícula es,

Commo se muestraa en la páginaa 101, la relacción carga-maasa de una parrtícula

que se mueve
m en un campo
c magnéttico H se relaaciona con el radio
r de curvaa r de
la trayecctoria mediannte q/m = v/H
Hr. Al sustituirr v en esta ecuuación, obtennemos

La ecuacción nos indiica que para un u valor consstante de volttaje V y un campo

magnético H, las parrtículas de unna mayor relaación carga-m masa seguiránn tra-
yectoriaas de radio menor.
m En otraas palabras, llas partículass ligeras se cuurvan
más quee las pesadas. Así, las parrtículas de diferente relación carga-maasa se
pueden separar med diante un espectrómetro de d masas.
En la práctica, un
u espectróm metro de masaas funciona coon un colectoor fijo
que capttura sólo ionees de un radioo particular de
d curvatura. Al variar ya sea el
voltaje o el campo magnético,
m see pueden diriggir iones de una
u q/m partiicular
hacia el colector. Para un elemennto en particuular se ha enccontrado quee con-
forme V aumenta en forma
f progresiva, se recoggen diversos haces,
h cada uno
u de
los cualees se diferenncia por su vaalor de q/m P Por ejemplo, los valores carac-
c
terísticoss delgas neónn son 4.81 x 103, 9.62 x 103,y 4.33 x 103 C/g. El segu-
ndo de estos
e valores,, que es exacttamente el dooble del el priimero, sugierre que
algunos de los átomoos de neón han h perdido ddos electrones en lugar dee uno;
en consecuencia, tieenen el doblee del valor een la relaciónn carga-masaa. Sin
embargoo, el tercer vaalor, 4.33 x 103 C/g, no tiiene una relación sencilla con
112 Capítulo 4 los otros dos y no se puede explicar suponiendo la pérdida de un número en-
Estructura interna tero de electrones. El hecho de que la relación carga masa varíe en cantidades
de los átomos
que no corresponda a un múltiplo de un número entero, indica que deben
estar presentes partículas de masa diferente. En otras palabras, la muestra
del elemento neón contiene átomos que no son idénticos, es decir, isótopos.
Para cada elemento se conocen dos o más isótopos, aun cuando no ne-
cesariamente todos se presentan en estado natural. La abundancia relativa
se puede determinar midiendo la intensidad relativa de los diferentes haces
de isótopos en el espectrómetro de masas. Como un ejemplo de las abundan-
cias isotópicas, el oxígeno elemental en su mezcla natural consta de tres
isótopos, los cuales se puede designar como 16O, 17O,y 18O. Los superíndices
indican el número de masa, que es el número entero más cercano a la masa
del isótopo. Las masas reales de los isótopos son 15.9949 uma para el 16O,
16.9991 uma para el 17O y 17.9991 uma para el 18O. Las abundancias relativas
en una "mezcla natural" son 99,759% 16O, 0.037% 17O,y 0.204% 18O. El peso
atómico que se utiliza para los cálculos que incluyen al oxígeno natural son un
promedio ponderado de los tres, que resulta ser 15.9994 uma.
Prácticamente toda la masa del núcleo reside en el núcleo. Sin embargo,
no existe una relación sencilla entre el incremento en la masa y el incremento
en el número atómico. Por ejemplo, al pasar del 12C al 13C, los cambios en la
masa son de 12 a 13.0034 uma, pero el número atómico continúa siendo en los
dos casos 6. Al pasar de I2C y 12N, la masa cambia sólo de 12 a 12.0187 uma,
pero el número atómico cambia de 6 a 7. La observación de que la carga
nuclear y la masa nuclear no varían de forma similar se puede explicar
mediante la hipótesis de que el núcleo contiene tanto protones como
neutrones. El neutrón, como su nombre indica, es una partícula neutra. Fue
descubierta en 1932. Tiene una masa aproximadamente igual a la del protón,
pero no tiene carga. Los protones en el núcleo determinan la carga positiva
total; los protones y los neutrones juntos son responsables de la masa total. Si
se tiene que la carga del electrón se considera como –1, el protón tiene una
carga de + 1.
En la escala de pesos atómicos, las masas del protón, neutrón y electrón
son 1.00727, 1.00866, y 0.000549 uma*, respectivamente. Las masas del
neutrón y del protón son muy cercanas a la unidad, y en consecuencia el nú-
mero de masa (esto es, el número entero más cercano a la masa de un isótopo)
proporciona directamente el número de neutrones más el número de
protones en el núcleo. De esto se desprende que los isótopos del mismo ele-
mento tienen el mismo número de protones por núcleo, pero difieren en el
número de neutrones. Así, por ejemplo, el 12C tiene seis protones y seis neu-
trones; el 13C posee seis protones y siete neutrones. En forma similar, el 12N
tiene siete protones y cinco neutrones; el 13N tiene siete protones y seis neu-
trones.

* Estas masas se aplican a partículas aisladas en reposo y no son exactamente iguales a las
masas en los núcleos de los átomos. En la formación de un núcleo a partir de protones y
neutrones, parte de la masa desaparece y se convierte en energía.
 Coon frecuenciaa, los núcleoss se designan por medio de símbolos coomo Secc ción 4.7 113
O. Enn estos símboolos, el subíndice indica el número atómico Z, que aporta
18 El áto
omo de Bohr
8
la cargaa nuclear, y el
e superíndice indica el núúmero de maasa A, que inddica el
númeroo total de neuttrones más prrotones. A – Z indica el núúmero de neuttrones.
El núcleo 18
8
O tiene ocho
o protones y diez neutrrones; su númmero atómico es 8 y
su númmero de masa es 18.

4
4.7
______
____________
___________
___________
____________
___________
___ EL ÁTOM
MO DE BOHR

El mayyor mérito poor haber loggrado una teooría satisfacttoria respectoo a la

estructuura atómica corresponde al físico dannés Niels Bo ohr. El propuuso en
1903 loo que en su tiiempo fue unn modelo revoolucionario. Había H que exxplicar
tres connjuntos impo ortantes de obbservacioness: la reaparicción sistemática de
las proppiedades quím micas de los elementos
e cuuando éstos see ordenan en forma
semejannte a la de laa tabla perió ódica; la reguularidad sisteemática de laas fre-
cuenciaas de líneas espectrales
e obbservadas, y la contradiccción aparentee entre
la electtrodinámica clásica
c y su aplicación
a a los
l electrones en los átom mos. A
este últiimo punto se refiere el heecho de que debe
d esperarsee que las parttículas
cargadaas eléctricameente moviénd dose en trayecctorias curvas irradien eneergía a
su alreddedor. (El brillo
b azulado o emitido poor un aceleraador de parttículas
como ell ciclotrón es una manifesttación moderrna de esto.) En E forma similar, si
un átommo está formaado por electrrones negativvos en movim miento alrededdor del
núcleo, debe esperarrse que irradiien energía a su alrededorr. Dicha pérddida de
energíaa a través dee la radiació ón daría lugaar al desplom me del átom mo. En
realidadd, como este colapso no se s observa, unu átomo no irradiará eneergía a
menos que haya siido previam mente excitaddo hacia un estado de m mayor
energíaa.
Parra establecer el modelo deel átomo de Bohr,B retornaaremos al prinncipio
fundamental de la física: fuerza = masa X aceeleración. La fuerza es la ffuerza
de atraccción eléctrica entre el núccleo cargado en forma positiva y el eleectrón
cargadoo negativamen nte y es propporcional a laa carga del nú úcleo multipllicada
por la carga
c del elecctrón dividida entre el cuuadrado de la distancia quue hay
entre ellos. Para un núcleo
n con una
u carga positiva Ze a una distancia r de un
electrónn de carga negativa e, la fuerza dde la interaccción eléctriica es
K(Ze)(e))/r2. K es unaa constante unniversal, con uun valor de 8.98 X 10 9 N m2C–2.
Como observamos
o e la página 101, la acelleración expeerimentada por
en p un
electrónn de masa m que se muueve con unaa velocidad v a través dde una
trayectooria con un radio de cuurvatura r ess v2/r. Igualaando los térm minos
correspo ondientes tennemos lo siguuiente:

Fuerza = masa X acceleración

(1)

A partir de estaa ecuación paarecería que ttodos los valoores de r seríaan po-
sibles. Sin embargo, Bohr introddujo una restriicción adicional, que fue difícil
d
114 Capitulo 4 de aceptar en
e su tiempo. El estableciió que el mom mento angulaar (masa X ve-
Estru
uctura interna locidad X raadio de la trayyectoria) del electrón puedde tener sólo ciertos valorees
d los átomos
de
permitidos.. Este requerrimiento, quee se denominna condición cuántica*, se s
puede expresar como

en donde mvr
m es el mom mento angulaar; n es el núúmero cuántiico, que puedde
tomar los valores
v enteroos 1, 2, 3, 4, 5,...; y h es la constante de Planck. En
E
otras palabbras, la ecuaación (2) esttablece que el momentoo angular está
restringido a tomar vallores que seaan números eenteros múlttiplos de h/2π.
Cada uno ded estos valorres corresponndería a un estado permitiido del átomo.
Los corresppondientes vaalores permitiidos de r se ppueden obteneer combinanddo
las ecuacionnes (1) y (2) y así, elimin
nar la v:

Aquí todas las constantees (h2/4π2Kme2) se han unnido y simpllemente se han

escrito commo a 0 , que se denomina raadio de Bohrr y tiene un valor
v numéricco a0
de 0.05292 nm. Se puedde decir que la l ecuación ((3) establece que los únicos
valores perrmitidos paraa el radio de la trayectoria del electrón son aquellos
que son prooporcionales al cuadrado del número entero n divvididos entre el
número atóómico Z. Paraa el hidrógenno, cuando Z = 1, los valoores permitidos
son par r: 1a0, 4a0, 9a0, 16a0, 25a0,. . . .
En principio, los átomos
á con un
u valor de Z mayor tambbién se puedeen
tratar mediiante la ecua ción (2); sinn embargo, puuesto que la deducción no n
toma en cuuenta las reppulsiones entre los electrones del missmo átomo, la
ecuación (33) se puede uttilizar estrictaamente sólo para
p el caso ded un núcleo y
un electrónn.
En reaalidad, el raddio de la tray yectoria un eelectrón en unu átomo, aúún
cuando es interesante,
i nno es una maggnitud observvable. Lo que se puede obb-
servar en unn experimentoo es el estadoo energético dde un átomo, o más bien las
diferencias entre dos estados energgéticos. En eel átomo sencillo de Bohhr,
descrito anteriormente, laa energía del electrón se ppuede calcularr como la sum ma
1
de la energía cinética, 2 mv2, y la eneergía potenciial, –KZe2/r. (El motivo del d
signo menoss es que cuanddo dos cargass opuestas se atraen
a entre síí, la energía po-
p
tencial se toorna más neggativa conform me se acercann entre sí.) Si
S se designa la
energía totaal como E, poodemos escribbir

E = eenergía ciné tica + energgía potencial

* La palaabra cuántico, proviene

p del laatín "quantus", qque significa "ccuánto". Fue prro-
puesta por Max
M Planck en 11900 para desiggnar un paquetee de energía raddiante.
De la ecuaación (1) teneemos que mvv2 es KZe2/r. aal sustituir estto en la ecuacción Secciónn 4.7 115
mplazar r porr n2a0/Z de laa ecuación (3)) obtenemos finalmente
(4) y reem El átomo
o de
Bohr

La ecuación (5), al susstituir a n con n diferentes valores

v 1, 2, 3, 4, etc., suumi-
nistra los valores perm
mitidos de eneergía para unn átomo con un u solo electrrón.
La figura 4.12 muestraa cómo se rellacionan entrre sí estos vallores de energía.
La línea de
d la parte innferior, marccada como n = 1, correspponde al estado
permitido de menor energía, se denoomina estadoo basal o fund damental y poosee
una energíía E1 = – KZ2e2/2a0. La líneea inmediatam mente superioor marcada coon n
= 2, corrresponde a un u valor dee energía maayor (menoss negativo) que
correspondde a E2 = – 14 KZ2e2/2a0. y que representa un estaado excitado;; es
necesario adicionar eneergía para haccer que el átom mo pase del estado
e basal E1 al
estado exccitado E2. Coonforme n aum menta, nos deesplazamos hacia
h arriba en la
escala; E se hace prog gresivamente menos negaativa y al fin se acerca a 0 a
través de valores
v negattivos. En el líímite, cuandoo n = ∞, alcannza el estado que q
corresponnde a E ∞ = 0 .
Como o podemos obbservar de la ecuación
e (3), el radio del electrón
e aumennta
en funciónn del cuadradoo de n. Los electrones con n = 1 se encuuentran más ceer-

FIGUURA4.12 Diagrrama de niveless de

energía para un átomo
á que con nsta
de uun núcleo, un núúmero atómico Z y
un electrón
e con divversos valores po-
sible
es de n.
116 Capítulo 4 canos al núcleo; se d dice que se en ncuentran en la capa u órrbita más intensa,
Esstructura interna
a también llamada
l capa
a K. Los electrrones con n – 2 se encuentrran a continuaación
de los átomos
de los dee n = 1 conforrme nos alejam mos del núcleeo; se dice quue están en la capa
L, o en una
u órbita su uperior. Los orbitales sup periores, o niiveles energééticos
mayores también se diice que corressponden a niv veles energéticos más exterrnos.
Los sím mbolos de K, K L, M, N,,.. . fueron originalmentte sugeridoss por
investigaadores en espeectroscopia dee rayos X. Laas transicioness de los electrrones
de las cappas externas a la capa K diod lugar a la serie K de los rayos X, lass que
fueron uttilizadas por M
Moseley en su us investigaciiones sobre la
a correlación de la
frecuenc cia con el númmero atómico o. Como vereemos, la idea de Bohr sobrre las
órbitas, o capas, paraa describir lo os movimienttos de los eleectrones ya no n se
puede acceptar pero los términoss "órbita" y "capa" se utilizan u aún para
referirse a los niveless de energía.
Aun n cuando no es posible medir m niveless energéticos individualess, las
líneas ob bservadas en n los espectrros correspon nden a las trransiciones entre
e
dichos niiveles, esto ess, a las diferen
ncias en enerrgía entre los estados atóm
micos.
Para calccular estas diiferencias pod demos utilizaar la ecuaciónn (5). Al desiignar
Eb y Ea como las eneergía de dos estados diferrentes que co orresponden a los
números cuánticos nb y na, tenemos lo siguientee:

La difer encia en eneergía se pued de convertirr en una frec cuencia utilizzado

Eb – Ea = hv, en dondee h es la constaante de Planckk y v es la freccuencia de la onda
de luz em
mitida por la trransición del átomo
á desde eel estado Eb y el estado Ea. Esto
da lugar a

Si hacem
mos que na = 1, es decir, si
s seleccionam mos sólo aquuellas transiciiones
que term
minan en el esstado basal o fundamentall, y sustituimos los valores nu-
méricos (incluyendo Z = 1) para a las diversass constantes, obtenemos final-
f
mente

Esto es precisamente
p l mismo quee la exprexión
lo n dada en la página
p 107 paara la
serie de Lyman,
L la cu
ual se observaa como una serie
s de líneaas en la región
n del
ultraviole
eta para el esspectro del hidrógeno.
h Assí, al menos para el átom mo de
hidrógenno, la teoría d
de Bohr descrribe con preccisión el espeectro atómico o ob-
servado. Con algunas modificacion nes para tenerr en cuenta loos efectos debbidos
a la reppulsión electrrón-electrón, la teoría ded Bohr se puede p ampliiar a
elementoos que contien nen más de un electrón. Siin embargo, comoc se estud
diará
más adellante, existenn fallas impoortantes en eel modelo de e Bohr, y estto ha
conduciddo a reemplazarlo por unaa teoría más compleja sob bre el átomo..
 4.8
8
______
____________
___ CONSTR
RUCCIÓN DE LOS ÁTOM
MOS SEGÚN
N EL MODEL
LO DE BOHR
R

Durante algún tiempoo, el modelo de Bohr fue extremadam mente atractivvo; no

sólo expllicaba las eniggmáticas regu
ularidades en llos espectros de
d líneas, sinoo que,
añadiénddole otra hipóótesis que las propiedades químicas deppenden del núúmero
de electrrones externoos hizo posiblle contar con un modelo racional
r para la re-
apariciónn periódica ded las propiedades químiccas en los elementos. El razo-
namientoo es el siguiennte: sólo son permitidos ciertos valoress energéticos espe-
cíficos (ddesignados por
p n = 1, 2, 3,3 4,...) para loos electroness en los átomoos. Se
supone taambién que el e número máx ximo de electtrones que el átomo puede tener
en cualqquier nivel en nergético estáá también limmitado. Especcíficamente, como
Bohr desscubrió, este número máxximo es iguall a 2n2. De essta forma, el nivel
energéticco menor (n = 1) tendrá una poblacióón máxima de d 2 electronnes; el
segundo nivel, 2(2)2 = 8; el tercer nivel 2(3)2 = 18; el cuartoo nivel, 2(4)2 = 32,
y así sucesivamente. Cada
C vez quee una capa se ccomplete, con n 2, 8, 18, 32,,..., la
inclusiónn de un electrrón adicional produce un átomo con un u solo electrrón en
el nivel energético
e occupado más exxterno. Las propiedades quuímicas depeenden
fundameentalmente del d número de d electronees que están n en el nivell más
externo, de forma tall que la limiitación de la población dee cada capa a 2n2
electronees conduce automáticame
a ente a la reaaparición perriódica del mismom
número de electrones en la capaa externa, y een consecuen ncia a las miismas
propiedaades químicass.
Imaaginemos la construcción
c sucesiva de los
l átomos mediante
m la addición
de electroones alrededoor del núcleo. Para tener unn átomo neutrro, debemos pponer
órbita taantos electronnes como pro otones existaan en el núcleeo. Cada electrón
ingresa al
a nivel energgético de mennor energía qque esté dispoonible. En el caso
del hidróógeno (Z = 1) el electrón solitario ingrresa en la cappa K. El siguuiente
electrón,, que nos daríía un átomo ded helio (Z = 2), también ingresa en la capa
K. Sin emmbargo, el terrcer electrón, que no daríaa el átomo de litio (Z = 3), tiene
que ingresar en la cappa L, puesto que la capa K ya se encueentra llena con sus
dos electtrones.
La figura
f 4.13 prresenta una lista de los prim
meros 18 elem mentos en relaación
con el inccremento en el
e número atóm mico y pone dde manifiesto el número de elec-
trones quue hay en las diversas capaas. Puesto que la capa K puede acom modar

117
118 Capitulo 4 sólo dos electrones, se llena por completo en el elemento helio que es quími-
Estructura interna camente no reactivo. Pasando más allá del helio, la población de la capa L
de los átomos
aumenta de uno a ocho en la secuencia litio, berilio, boro, carbono, nitrógeno,
oxígeno, flúor y neón. En el neón la situación es semejante a la del helio. Con
dos electrones en la capa K y ocho electrones en capa L, las capas están
completamente llenas. El neón, también es químicamente no reactivo. En
otras palabras, después de un periodo de ocho átomos, reaparece la pro-
piedad de baja reactividad.
En los siguientes ocho elementos, los electrones se agregan a la tercera
capa, o capa M, adicionando en forma gradual desde uno hasta ocho
electrones. No es de esperar que el elemento argón, número 18, fuera no re-
activo, puesto que de acuerdo con la población máxima permitida, pueden
ser introducidos en la capa M 10 más, un total de 18 electrones. Sin embargo,
el hecho observado es que el argón no es muy reactivo. Sucede que los ocho
electrones en la tercera capa se comportan como una capa llena. Este punto
se considerará después con mayor detalle en esta sección.
En la construcción de la tabla periódica, los elementos con propiedades
similares se colocan uno debajo del otro. Esto corresponde al agrupamiento
de los átomos que tienen el mismo número de electrones en sus niveles más ex-
ternos. Así, como se puede observar en la página 78, el elemento sodio, que
tiene un electrón en su nivel más externo, se coloca bajo del litio en el grupo I;
el magnesio bajo el berilio en el grupo II; el aluminio bajo el boro en el
grupo III; el silicio bajo el carbono en el grupo IV; el fósforo bajo el nitrógeno
en el grupo V; el azufre bajo el oxígeno en el grupo VI; el cloro bajo el flúor
en el grupo VII; y el argón bajo el neón en el grupo O. Puesto que todos ellos
tienen el mismo número de electrones en su nivel más externo, los átomos de
cada par antes mencionado posee cierta semejanza en sus propiedades
química.
En la tabla periódica el primer periodo contiene sólo dos elementos (H y
He). El segundo periodo contiene ocho elementos (Li, Be, B, Cn, N, O, F, y
Ne); el tercer periodo (Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, y Ar) contiene también sólo
ocho elementos. ¿Por qué existen sólo ocho elementos en el tercer periodo si
la descripción sencilla de los niveles energéticos sugiere que deben existir 18?
La razón de esta aparente discrepancia está asociada con el hecho de que
después de haberse incluido ocho elementos en la tercera capa, los siguientes
dos electrones ingresan en la cuarta, aun cuando la tercera no está
completamente llena.
El cuarto periodo, del K al Kr, tiene 18 elementos, que van desde el nú-
mero atómico 19 el número atómico 36. De estos 18 elementos, los dos pri-
meros (K y Ca) y los últimos seis (Ga, Ge, As, Se, Br y Kr) corresponden a la
inclusión de electrones en la capa más externa (cuarta). Los 10 elementos
intermedios (Se, Ti, V, Gr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, y Zn) implican el llenado
tardío de la penúltima capa (tercera).
Antes de proseguir, es necesario aclarar un asunto planteado anterior-
mente. En el tercer periodo encontramos ocho elementos, esperamos 18 des-
de el punto de vista del simple llenado de las capas. Dicha creencia se basa
en la suposición de que todos los electrones que están en una capa dada (esto
es, con el mismo valor de n) tienen la misma energía. Esto es estrictamente
 Secciión 4.8 119
Consttrucción
de los
s átomos
segúnn el
modelo de Bohr
FIGURA 4 .14 Subnive
eles
de energía de
e la capa M.

cierto sóólo para el átomo

á de hiddrógeno, en ddonde no se presentan reepul-
siones ellectrón-electrrón que se deeben tener enn consideraciión. Sin embargo,
en los áttomos multieelectrónicos los electronnes ejercen cierto efecto unos
sobre otrros, y el resuultado es desddoblar o sepaarar los nivelles energéticoos en
subniveles, o subcapa as. En la figurra 4.14 se preesenta en formma esquemátiica la
separació ón de los subbniveles.
El número
n de suubcapas en unna capa princiipal resulta seer igual al núúmero
cuántico n. Así, la cappa K (n = 1) sólo consta de d un nivel dee energía. La capa
L (n = 2) consta de do os subniveles, y un grupo dde electroness tiene una ennergía
algo mayyor que el otrro. En la capaa M (n = 3) existen
e tres niiveles energééticos
posibles;; en la capa N, cuatro niveles energééticos, etc. Los L subniveles se
designann casi siempre por un núm mero seguido por una letraa, por ejemploo, 35.
El número designa laa capa o niveel principal a la cual la suubcapa o subnivel
pertenecce; la letra esppecifica la subbcapa. El subbnivel de mennor energía enn una
capa se indica
i por s; la siguiente por
p p; la siguuiente por d; y la de más arriba
a
por f. * Los
L superíndiices se utilizaan para indicaar la población de electronnes de
un subnivvel particularr. Así, 3s2 reppresenta dos electrones
e en el
e subnivel s de la
capa prinncipal que tieene n = 3. Paara el Mg (Z = 12), la población electróónica
total se puede
p escribiir como 1s22ss22p63s2.
El diagrama
d de niveles
n de ennergía previam mente presen ntado en térmminos
de capass principales (Fig. 4.12) puedep replanntearse ahora de forma tall que
tome en consideració ón los subnivveles. La figuura 4.15 mueestra esquem mática
cómo se relacionan enntre sí las cappas y las subccapas. Las caapas principalles se
presentann en la parte izquierda
i de la línea vertical punteada; las subcapas a la
derecha. La separacióón relativa de las subcapass no es la missma para todoos los
elementoos sino que vaaría con Z. Un U rasgo distinnto del diagrama es el trasslape
de los subniveles
s dee alta energgía, el traslappe se torna más compliicado
conforme se adicionaan al diagram ma el quinto y sexto nivelees principaless.
De la misma forrma en que el e número de los electrones que se puueden
e cualquier nivel princippal está limittado a 2n2, laa población de
colocar en d un
subnivel también
t lo esttá. Un subniveel s puede acoomodar 2 electtrones, un subnivel
p 6, un suubnivel d 10 electrones; y un subnivel f 14 electronees.
¿En
n qué forma afecta la existeencia de los ssubniveles a la l construccióón de
los átomos a partir dee los electronnes y los núcleos? En lo qu ue respecta a los

* Lass letras s, p, d, y f fueron elegidaas originalmentte basándose en las observacionnes de

los espectrros de líneas. See observó que ciertas
c líneas peertenecen a una serie "bien defiinida",
y éstas se asociaron con las l transiciones energéticas quee incluyen la suubcapa s; otras líneas
pertenecíann a lo que se deenominó serie prrincipal, difusa y fundamental; en consecuenciia, las
designacioones fueron p, d, d y f, tomando la letra inicial de las palabrass en inglés.
120 Capítulo 4 primeros 181 elementos, el número de d electrones de cada capaa principal cooin-
Esttructura interna cide con lol que se preedijo anteriorrmente. Sin eembargo, parra los siguienntes
de los átomos
elementos existe una ddiferencia. Coomo se obserrva en la figuura 4.13, el ele- e
mento 18, argón, tienne una confi guración eleectrónica 2,88,8, que corrres-
ponde a doos electrones een el subnivel 1s, dos en ell 2s, seis en ell 2p, dos en el 3s
y seis en el
e 3p. Podemoos también esccribir esto com mo 1s22s22p63s2p6. El siguieente
subnivel, el
e 3d, posee uuna energía taan alta que ell argón se com mporta comoo un
átomo "innerte". En el siguiente eleemento, potaasio, número atómico 19, el
decimonovveno electrónn ingresa en el subnivel 4s,, puesto que el e 4s es de meenor
energía quue el 3d (véasse la Fig. 4.155), aun cuanddo la tercera subcapa
s no esté
e
totalment e poblada. ParaP el calcioo, elemento 20, se incluyye otro electtrón
en el niveel energético 4J. En el eleemento ascanndio, númeroo atómico 21, el
vigésimopprimer electróón ingresa en n la tercera caapa, en el nivvel 3d, que ess el
siguiente estado
e energééticamente disponible.
d Coon irregulariddades pequeññas,
el llenadoo del tercerr subnivel ocurre
o en foorma análogga para los si-
guientes ocho
o elementoos. La adiciónn de electronnes al subniveel 3d despuéss de
que el sub bnivel 4s haa sido ocupaado tiene un efecto interresante sobree la
química ded los elemenntos desde el e calcio hassta el zinc. LasL propiedaades
químicas ded estos elem mentos no varrían en formaa tan drásticaa como es de es-
perar de acuerdo
a con el
e incremento o en el númeero atómico. En el sexto pe-
riodo se ejjemplifica essto aún mejorr. Los elemenntos del 57 al a 71, denomiina-
dos lantánnidos o tierr as raras, se forman meddiante la adicción de electtro-
nes 4f a laa tercera capaa cortada de fuera hacia ddentro. Estoss cambios en las
capas proffundas del átomo no afecttan mucho suus propiedades químicas; to-
dos los lanntánidos tieneen aproximaddamente proppiedades idénnticas. Los ele-

FIGURA 4.15 Dia agrama de niveeles

dee energía mostrando las subbca-
paas. Los número
os entre parénte
esis
ind
dican las poblaciones electró
óni-
ca
as máximas.
mentos del
d 89 al 103, los actínidoos, presentan también un crecimiento
c een la Seccióón 4.9 1 21
configurración electró ónica en una tercera capaa más externaa. Naturaleza
ondulaatoria
En la
l figura 4.166 se presentann las configuuraciones elecctrónicas de ttodos del elec
ctrón
los elemeentos. Estas configuracione
c es se aplican a los átomos en sus estadoos de
menor en nergía (estaddos básales o fundamentalles.) La asignnación precissa se
basa en las observacio ones de los esspectros y en las propiedaddes magnéticaas de
los elementos individduales. Los signos de inteerrogación quue aparecen een la
figura 4.16 se refierenn a los casos en los cualess las estructu
uras asignadass son
dudosas. Además, se debe hacer notar n que lass configuraciones electrónnicas
por sí sollas no explicaan las propied
dades químicas de todos loos elementos. Las
prediccioones hechas con
c base en laas configuracciones a vecess no se cumplen.

4.9
9
_______
____________
___________
___________
_NATURALEZ
ZA ONDULA
ATORIA DEL ELECTRÓN

Uno de loos puntos más débiles de la teoría de Boohr (Bohr lo reconocía

r asíí y en
repetidass ocaciones llamó
l la atennción sobre esto) es que no presentaa una
explicaciión real de poor qué los eleectrones estánn restringidos sólo a ciertaas ór-
bitas. Boohr supuso quue los momen ntos angularees están cuanntizados, es ddecir,
están lim
mitados a cierttos valores; él
é no pretendió saber por qué;
q advirtió sólo
que si él hacia dicha suposición, los l matemáticcos deberían trabajar paraa ob-
tener unaa concordanccia adecuada entre las preedicciones y las l observaciiones
experimeentales.
En 1924,
1 el físico francés Louuis de Brogliie sugirió unaa posible expplica-
ción paraa la naturalezaa cuantizada de los electroones en los áto
omos. Él proppuso
que todaa partícula enn movimientto lleva asocciada una onda de naturaaleza
semejantte a la de la luuz. La longituud de onda de
d la onda de Louis de Brooglie
está dadaa por

donde h ese la constannte de Plack y mv es el moomentum o caantidad de m movi-

miento ded la partículla. Para desccribir el movvimiento de lasl partículas de
masas graandes el carácter ondulatoorio es de pocca importanciia práctica puuesto
que la loongitud de onnda asociada es muy pequueña en com mparación conn las
dimensioones de la parrtícula. Sin embargo,
e parra describir el
e movimiento de
las partículas de masa muy pequeñña, como los electrones,
e la longitud de oonda
es compaarable con lass dimensioness del átomo een el cual se encuentra
e el eelec-
trón.

EJEMPLO
O3
Dadda la velocidaad de la luz como 3.0 X 1008 m/seg y laa masa del eleectrón como 9.1 X 10-28 g,,
calcúlesee la longitudd de onda de de Broglie ppara un electtrón que viajja con una velocidad
v dell
1% respeecto a la de laa luz.
Soluciión

Del apéndice
a 1 tennemos que J = kg m 2 seg - 2
λ = 2.4 X 10 - 1 0 m

Pese a que esto es un argumennto supersimpplificado, la siguiente

s línea de
pensamien nto sugiere poor qué la existtencia de las ondas
o de Louuis de Brogliee nos
llevan a laa condición cuántica. Imag gínese un elecctrón que se mueve
m en unaa ór-
bita de Boohr. Tiene asoociado con él una longitud de onda A., dada por la ecua-
ción de Loouis de Broglie. Si esta loongitud de onda no cabe enn su recorridoo (la
circunfereencia de la óórbita) en unn número enttero de veces, interferiríaa en
forma desstructiva connsigo misma. Una órbita estable e correspondería sóólo a
aquella enn la que queppa un múltiplo entero de la longitud de d onda del elec-
e
trón a lo largo de laa circunferen ncia de la órrbita. Matem máticamente esto
equivale a decir que
nλλ = 2 πr
en donde n es un númeero entero y r es el radio dde la órbita. Al
A sustituir λ=
h/mv, obbtenemos

y reordennando los térm

minos se tienne

¡Ésta es igual
i a la ecuuación 2 de la pág. 114, para expres ar la condiciión
cuántica supuesta porr Bohr!
El cooncepto de una
u onda de de Broglie para p una parrtícula, comoo un
electrón, significa
s que la
l partícula noo puede estar llocalizada con
n precisión. Poor el
contrario, el electrón see debe concebbir más o mennos de la mism ma manera quue la
utilizada de para imagginar las ond das. El probleema, que es general paraa las
partículass de masa muuy pequeña, ha h sido trataddo matemáticcamente por Hei- H
senberg. EnE un teorem ma famoso, denominado principio dee incertidumbre,
Heisenberrg mostró (enn 1927) que existe
e una inddeterminación n inherente ene la
posibilidaad de conocerr en forma siimultánea la posición y ell momentum de
122
123
124
una partícula. La indeterminación se puede expresar diciendo que la Sección 4.9 125
incer-tidumbre en la posición multiplicada por la incertidumbre en el Naturaleza
ondulatoria
momento es del orden de magnitud de la constante de Planck h. Lo que estos del electrón
significa es que mientras tratemos de especificar el momento o la posición,
con mayor precisión, con mayor incertidumbre estaremos conociendo el
otro. En una situación límite, si conocemos con precisión total la posición, no
conocemos en absoluto el momento; si conocemos el momentum no
conocemos en dónde se encuentra la partícula. Para masas grandes, la
incertidumbre en la posición o el momento no es importante, pero para masas
pequeñas el principio de incertidumbre impone una restricción real respecto
a lo que puede conocer. Específicamente, no podemos establecer órbitas
precisas para que los electrones caminen por ellas.
Si no se puede establecer la ruta precisa de los electrones en los átomos, lo
mejor que podemos hacer es hablar de probabilidad, o sea, de la oportunidad
relativa de encontrar al electrón en una posición determinada dentro del
átomo. El cálculo de dicha probabilidad requiere profundos conocimientos
matemáticos. Se utilizan las ecuaciones que describen el movimiento de las
ondas y se las aplica a la onda de de Broglie asociada con un electrón. Este
proceso es de fundamental importancia en el campo de estudio denominado
mecánica ondulatoria.
La probabilidad de encontrar un electrón se puede especificar en diversas
formas. Tres de ellas se muestran en la figura 4.17 para el caso de un electrón
15. En la figura superior, la probabilidad de encontrar a un electrón 1s en cierta
posición del espacio se expresa gráficamente como una función de la distancia
de dicha posición medida desde el núcleo. La posición de mayor probabilidad
está en el núcleo. Conforme aumenta la distancia desde el núcleo, la probabili-
dad de encontrar al electrón disminuye. Sin embargo, en ninguna posición la
probabilidad llega a cero. Aun en puntos muy distantes del núcleo existe
cierta oportunidad de encontrar al electrón por muy pequeña que sea. La
figura 4.176 es otra forma de representar la misma distribución electrónica.
Aquí el decremento en la probabilidad relativa decreciente de encontrar al
electrón se representa mediante una disminución en la intensidad del
sombreado. De acuerdo con esta figura, se puede visualizar el electrón 1s en
forma de una nube difusa y esférica de carga eléctrica alrededor de un
núcleo central. En ocasiones es conveniente indicar sólo la forma de la nube
cargada, como el que se muestra en la figura 4.17c. Si se recuerda que los
átomos son tridimensionles, debemos concebir la figura 4.17c como una es-
fera dentro de la cual es grande la posibilidad de encontrar al electrón.
Las distribuciones mostradas en la figura 4.17 sugieren tres formas dis-
tintas de representar la distribución especial de un electrón en el nivel de
energía 1s. Puesto que estas representaciones reemplazan las ideas de Bohr
sobre las órbitas simples, se puede decir adecuadamente que representan or-
bitales 1s. Con objeto de evitar cualquier posible confusión entre las ideas
anteriores y las nuevas, se acostumbra utilizar el término orbital cuando nos
referimos a la distribución de probabilidad electrónica específica en el espacio.
Existe aún otra manera de describir a un electrón en un orbital 1s, una
forma que sirve para relacionar la antigua idea de las capas electrónicas con
los conceptos de probabilidad. Primero hacemos la siguiente pregunta: Par-
126 Capitulo 4
Estructura interna
de los átomos

FIGURA 4.1
17 Diversas fformas de repre
esentar la distrib
bución espacial de un electrón 1s.

tiendo del núcleo y alejándonos en líínea recta de él hacia el exxterior del átommo
¿cómo varía la posibiilidad de en ncontrar el eelectrón 1s? Ciertamente la
oportunidaad disminuyee, como se muuestra en la ffigura 4.17a. Pero supóngase
que, confoorme nos movvemos hacia afuera
a del átomo, por cadaa distancia raddial
r del núclleo investigam mos todas laas posibles pposiciones en n el espacio tri-
dimensionnal a dicha diistancia r dell núcleo y deeterminamos la oportuniddad
total de enncontrar al ellectrón 1s a dicha
d distanccia r. Después nos movem mos
más afueraa del núcleo o investigarem mos todas las posiciones para valores lige-
ramente mayores
m de r. ¿Cómo varíaa la oportunidad de enconntrar el electrrón
15? La respuesta no es obvia de mannera inmediatta, puesto quee debemos tenner
en cuenta dos
d factores: 1) que la oportunidad de encontrar al electrón en uuna
posición dada
d disminuuye conformee nos alejam mos del núcleeo, y 2) quee el
número dee posiciones que deben ser investigaadas aumentta. Matemática-
mente, estto equivale a considerar al a átomo diviidido en capaas concéntriccas,
como una cebolla y m multiplicar la probabilidadd por unidadd de volumen en
una capa determinada
d por el volummen de dichaa capa. El ressultado para un
electrón 1ss es la curva de
d probabilidaad que se muestra en la figgura 4.18. Como
podemos observar,
o la pprobabilidadd de encontraar al electrónn crece hasta un
máximo y después dissminuye. La distancia a,, en la cual la probabiliddad
alcanza unn máximo, see puede considerar como correspondieente al radio de
una capa electrónica.
e
Los electrones
e que se encuentrran en diferenntes niveles difieren
d entree sí
en que tien nen distribucciones distinttas de probabbilidad. La figgura 4.19 comm-
 Seccción 4.9 127
Naturraleza
ondulatoria
del electrón

FIGURA 4.18 8 Probabilidad de d en-

contrar un ele
ectrón 1s en un na ca-
pa esférica a una distancia a r del
núcleo. La paarte inferior de la
a figu-
ra muestra la relación haccia el
centro del áto
omo.

para las distribucionnes de probab bilidad para llos electronees 1s, 2s, y 2p.
2p Se
debe haacer notar quue las distanncias de la pprobabilidad máxima parra los
electronees 2s y 2p sonn aproximadaamente las miismas; ellas son s mayores qque la
distanciaa de probabillidad máximaa para el elecctrón 1s. Estoo concuerda ccon el
hecho de
d que los ellectrones 2s y 2p son approximadameente de la m misma
energía y que esta en nergía es may yor que la deel electrón 1ss. La pequeñaa pro-
tuberanccia adicional a pequeña disstancia en la distribución de d 2s indica qque el
electrón 2s pasa, en promedio,
p máás tiempo quue la cercanía del núcleo qque el
electrón 2p. Esto explica que el ellectrón 2s está unido más fuertemente aal nú-
cleo (es de menor en nergía) que el electrón 2pp. Además, see debe hacer notar
que las trres distribuciiones mostraddas en la figurra 4.19 se trannslapan entree sí, lo
cual impplica que unoos electrones pueden "ocuupar" la regió ón ya ocupadda por
otros ellectrones. Esspecíficamennte, los electtrones que se s encuentraan en
órbitas externos
e pueden penetrarr dentro de laa región ocup pada por los elec-
trones quue están en orbitales
o más internos.
Existe otra diferrencia fundam mental entre los electronees s y p, que nno es
evidentee a partir de laa figura 4.19. La distribuciión espacial de
d un electrónn s es
esféricammente simétrrica, es deciir, la probabbilidad de ser encontraddo es
idéntica en todas las direcciones alrededor deel núcleo. Porr otra parte, algu-
nos elecctrones p tien nen más probbabilidad de encontrarse en algunas ddirec-
ciones que
q otras. En efecto, se pu uede considerrar que la disstribución dee pro-
babilidadd de un electtrón p formadda por dos lóbbulos difusoss, uno a cadaa lado
del núcleeo, como se muestra
m en laas tres represeentaciones diiferentes en la fi-
128 Capitulo 4
Esttructura interna
de los átomos

FIG
GURA 4.19 Gráficas
G de pro
obabilidad para un
elec
ctrón en diferen
ntes orbitales.

gura 4.20. Esto se denoomina un orbiital p, y el eleectrón en un orbital

o p tienee la
misma pro obabilidad de d ser encon ntrado en am mbos lados deld núcleo. Un U
subnivel p consta de trres orbitales comoc éste, m
mutuamente perpendicular
p res.
El que estáá concentradoo fundamentaalmente a lo largo del ejee x se denomiina
orbital px; el que está a lo largo del eje
e y se denom mina orbital py y el que esttá a
lo largo deel eje z es el orbital
o pz. En la figura 4.211 se muestrann las respectivvas
orientacion nes. Aun cuaando esto no es obvio, laa distribuciónn combinada de
tres electro
ones (sólo unoo en px, py, pz) o de seis eleectrones (dos en px dos en p y ,
y dos en pz ) es una esffera.
La suubcapa d, quee puede conttener 10 elecctrones, se puuede dividir en
cinco orbittales. Estos sson algo máss complicadoos que los orbbitales p o s. El
conjunto ded orbitales 33d se muestraa en la figuraa 4.22. Uno de d los orbitaales
3d, el deno ominado d z2 es simétricoo respecto all eje z y se puede
p visualizzar
como un anillo
a grueso situado en laa parte estrecha de un relooj de arena. Los L
otros cuatrro orbitales 33d se parecen n a tréboles de
d cuatro hojjas inflados. El
que se dessigna como dx2-y2 tiene su s máximo de d densidad de d probabiliddad
electrónicaa a lo largo ded los ejes y e y). Los otros tres, dxy, dyz, y dxz, tiennen
sus máxim mos de probabbilidad situadoos a lo largo de las líneas que forman án- á
gulos de 45° respecto a los ejes coordenados. Dee la misma foorma que suce-
FIGURA 4.20 Tres formass de representa ar la distribución
n espacial de un
n electrón 2p. E
En la
representacción del centro, las líneas curva
as son líneas dee contorno que corresponden a los
diversos va
alores de proba abilidad constan nte, los cuales están dados como
c fraccioness del
valor máxim
mo.

dio con ele conjunto de d orbitales p,p ocurre quee tanto si se tiene
t un electrón
(como doos electrones) en cada unno de los cincco orbitales d se obtiene una
distribuciión electrónica esférica.
La subcapa
s f connsta de siete orbitales.
o Laas distribuciones son aún más
complejaas que las de los orbitales d. La geomeetría de los orbitales
o 4f ess tal
que si se pueblan en iggual proporciión los siete oorbitales, se tiiene una vez más
una distriibución esférrica.
Una comparación n relativa de lo
os orbitales s, p, y d muesttra una caracteerís-
tica intereesante. El orrbital 1s carecce de plano de d probabiliddad cero, salvvo a
grandes distancias
d dell núcleo. Porr otra parte, eel electrón 2pp, tiene un pllano
(precisam
mente a través del núcleo enttre los dos lóbbulos) en dondde la probabilidad
se hace ceero. Este planno se denomin na nodo, un luugar donde la a probabilidaad es
nula. El ellectrón 3d possee dos nodos, que para el electrón
e dxy se pueden visuaalizar
como los planos zy y zx. z Los electrrones 4f poseeen tres nodos, etc. En general,
cuantos más
m nodos exxistan en unna distribución electrónicaa, mayor seráá su
energía.

FIGURA 4..21 Orientacciones relativas de los orbitales px. py, y pz

129
130 Capítulo 4
Estructura interna
de los átomos

FIGURA 4.22 Orientaciones relativas en el espacio de los cinco or-

bitales 3d.

4.10
ESPÍN DEL ELECTRÓN

En la sección anterior se hizo notar que existe un orbital en un subnivel s, tres

orbitales en una subcapa p, cinco en una d, y siete en una f. Puesto que estas
subcapas pueden acomodar 2, 6, 10, y 14 electrones, respectivamente se hace
evidente que cualquier orbital puede tener 2 electrones. Los dos electrones
en el mismo orbital tienen igual distribución de probabilidad, pero difieren
en un aspecto importante. Se dice que tienen espín o espines opuestos. La
razón para considerar el espín en los electrones proviene de los estudios
efectuados sobre el comportamiento magnético de las sustancias.
Es un hecho muy conocido que algunos sólidos, como el hierro, son
atraídos fuertemente por los imanes. Dichos materiales se denominan ferro-
magnéticos. Otras sustancias, como el oxígeno y el sulfato de cobre, son
atraídos en forma moderada por los imanes y se denominan paramagnéti-
cos. Pero otras sustancias, como el cloruro de sodio, son repelidas débilmente
por los imanes se les llama sustancias diamagnéticas. El ferromagnetismo
es una propiedad especial del estado sólido, pero se considera que los tres ti-
pos de comportamiento magnético descritos de los electrones en el átomo.
 Se puede
p obtenerr informaciónn respecto al comportamiiento paramaggné- Seccióón 4.10
tico de loos átomos inddividuales poor medio de un experimento semejantte al 131 Esspín del
electró
ón
llevado a cabo por los físicos alemanes Otto Steern y Walter Gerlach en 1921.
En su expperimento, qu ue se muestra en forma esquemática en e la figura 44.23,
un haz dee átomos neuutros de plataa (obtenidos a partir de laa vaporizaciónn de
este metal) se hizo pasar entre los po olos de un imán especialmente diseñadoo. Se
encontró que el haz see separaba enn dos haces diiferentes, es decir,d la mitad de
los átomoos se desviaroon en una direección, y el reesto en direccción opuesta.
Paraa interpretar este experim mento, el priincipal probllema es expllicar
por qué loos átomos de plata se com mportan como si fueran imaanes minúscuulos.
Los átommos son eléctriicamente neuttros, y por elllo no debería haber desviacción
del haz. Sin
S embargo, el haz se divvide en dos. Esto E significaa que la mitadd de
los átomoos de plata acctúan como i manes que see orientan enn una direccióón, y
la otra mitad
m en direccción opuestaa. ¿Cómo surrgen estos im manes diminuutos?
¿Por qué son de dos tiipos?
Una forma mediaante la cual loos electrones pueden volv verse paramaggné-
ticos conssiste en movverse en una órbita cerradda; a esto se denomina movi-
miento orrbital. Sin em mbargo, en unn subnivel lleeno de electrrones la distriibu-
ción total de éstos resuulta ser simétrricamente esfférica, y por lo tanto cualquuier
efecto paaramagnético debido a loos movimienttos orbitales se cancela. Los
átomos de d plata (Z = 47) tienenn la configuuración electrrónica 1s22s22p6
2 6 100 2 6 10 1
3s 3p 3d 4s 4p 4d 5s . Todos los electrones, saalvo el 5s, se s encuentrann en
subnivelees llenos, y enn consecuenccia no existe un movimieento orbital nneto.
Además, el electrón s es especiall; tiene una ssimetría esféérica en tornoo al
núcleo y tampoco debbe producir un u efecto netoo paramagnéético debido a su
movimiennto orbital. LoL único que resta por connsiderar es su uponer que ccada
electrón ses encuentra girando sobbre su propioo eje. Puestoo que toda caarga
que gira tiene
t propieddades magnétticas, el compportamiento de una partíccula
como un diminuto im mán ha de seer congruentee con el con ncepto de que el
electrón posee
p un espíín. Claramennte, sólo dos direcciones
d s posibles ppara
son
el espín: a favor o en coontra de las manecillas
m del reloj. En el caaso de ser a faavor
de las mannecillas del reeloj, el electróón se comportta como un im mán que señala en
una direccción; en caso de que el e giro sea een contra dee las maneciillas
del reloj, el electrón equivaldrá
e a un
u imán que señala en la dirección opuues-
ta. Si nossotros tuviéraamos dos electrones de esspines o espiines opuestoss, se
esperaría que se atrayyeran entre síí, como sucedde en el casoo de dos imannes

FIGURA 4.23 3 Experimento

o
de Starn-Gerla
ach que mues--
tra el desdob
blamiento mag--
nético de un haz
h de átomoss
de plata.
132 Capitulo 4 que se sitúan en posiciones opuestas; sin embargo, la repulsión electrónica
Estructura interna debida a igualdad de la carga es mucho mayor que la atracción magnética.
de los átomos
Cuando dos electrones son forzados a juntarse en un subnivel atómico, cada
electrón se apareará con otro electrón de espín opuesto. Dicho par electrónico
no es magnético puesto que el magnetismo de un espín se cancela por el
magnetismo del espín opuesto.
En los átomos de plata, el único electrón 5a no tiene compañero. En
consecuencia, su espín no cancelado, da lugar al paramagnetismo. Las dos
desviaciones observadas en el experimento de Stern-Gerlach son consecuencia
de la separación de dos tipos de átomos de plata, que difieren en la dirección
del espín del electrón solitario; uno tiene un espín que gira en el sentido de las
manecillas del reloj, y el otro que gira en sentido contrario.
Todo átomo que, al igual que el átomo de plata, posea un número impar
de electrones debe ser paramagnético. Además, los átomos que tienen un
número par de electrones pueden ser también paramagnéticos, siempre que
exista un subnivel electrónico incompleto. Estos casos más complicados se
considerarán en la sección 18.9. Cuando todos los electrones en un átomo
están acoplados, no existe el paramagnetismo. Solo hay diamagnetismo, que
ocurre en toda materia, aunque sea difícil de observar en las sustancias
para-magnéticas. Muchas veces el diamagnetismo no surge del espín de los
electrones sino de si carga eléctrica. Un estudio detallado de este fenómeno se
sale del alcance de este libro.

4.11
NÚMEROS CUÁNTICOS

Del tratamiento matemático de la naturaleza ondulatoria de los electrones

en los átomos, surge la descripción de cada electrón en términos de cuatro
números indicadores denominados "números cuánticos". Uno de ellos ha
sido ya mencionado antes, el número cuántico n. Se denomina número cuán-
tico principal e indica, en adición a todo lo que se dijo de él, el orden de
aumento en la distancia de la distribución electrónica promedio respecto al
núcleo. En consecuencia, se relaciona con el orden de las energías electróni-
cas. Sin embargo, en la mayor parte de los casos, la energía de los electrones
depende también en forma significativa del segundo número cuántico.
El segundo número cuántico, generalmente designado por l, se deno-
mina número cuántico orbital. Designa el subnivel que el electrón ocupa e
indica la forma angular de la distribución electrónica. Los valores permitidos
para l son 0, 1, 2, …, hasta un valor máximo de n – 1. l = 0 corresponde al
subnivel s; l = 1, al subnivel p; l = 2, al subnivel d; l = 3, al subnivel f.
El tercer número cuántico, generalmente designado por ml se denomina
número cuántico magnético. Está relacionado con la circulación orbital de la
carga eléctrica, que da lugar al magnetismo. Este magnetismo causa que los
orbitales dentro de un determinado subnivel se separen en diversos niveles
discretos de energía cuando se aplica un campo magnético. El des-
doblamiento, llamado efecto Zeeman, se puede observar en forma experi-
mental midiendo las líneas espectrales en un campo magnético. Una línea
en ausencia de un campo se puede desdoblar en diversas líneas al aplicar el Sección 4.11
campo. Para un valor dado de l, los valores permitidos para ml son enteros, 133
Números
incluyendo al 0, desde +la –l. Así, por ejemplo, en el subnivel p, en donde cuánticos
l = 1 , los valores permitidos para ml son + 1, 0, y –1. En el subnivel d, en donde
l = 2, los valores permitidos para ml son +2, + 1 , 0, – 1, y – 2. Como se puede
ver, existen tres valores permitidos de ml en el subnivel p, y existen cinco
valores de ml en el d.*
El cuarto número cuántico, designado generalmente por ms, se deno-
mina número cuántico de espín, que puede tener valores tanto de + 12 como
de – 12, que corresponden a las dos orientaciones posibles del espín electrónico.
En vez de + 21 y – 1 , las orientaciones se designan con frecuencia por flechas
2
que señalan en direcciones opuestas: ↑ y ↓ .
Un electrón en un átomo queda descrito por completo una vez que han
sido especificados sus cuatro números cuánticos. Además, existe un principio
fundamental, denominado principio de exclusión de Pauli, el cual establece
que no puede haber dos electrones idénticos en el mismo átomo, es decir, que
no pueden tener el mismo conjunto de los cuatro números cuánticos debiendo
diferir al menos en uno de ellos. En virtud de esta restricción y la restricción en
los valores permitidos para los números cuánticos, el número de electrones en
una capa está limitado a 2n2, como se mencionó en la página 117. El orden que
resulta se muestra en la figura 4.24. El número de combinaciones dentro de
cada capa indica el número de electrones que se pueden acomodar en dicha
capa. Para la capa K, podemos tener un electrón (n = 1, l = 0, ml = 0) y con
ms = + 21 y otro con ms = – 12 , por lo tanto, el número total de electrones
posibles es 2; para la capa L, podemos tener + 12 y – 12 en el orbital s + 21 y
1
– 2 en cada uno de los tres orbitales p, y en consecuencia el número total
posible es 8; para la M, 18; y para la N, 32. En términos del número cuántico
principal n, la población máxima es respectivamente 2(1) 2 , 2(2)2,
2(3)2,2(4)2,..., 2n2 para cada una de las capas.
La asignación de los electrones a los orbitales para la construcción de la
tabla periódica está regida por varios factores, que incluyen el principio de
exclusión de Pauli, las energías relativas de las subcapas y las repulsiones
entre los electrones situados en orbitales que permanecen a la misma subca-
pa. La figura 4.25 muestra un diagrama de llenado de orbitales en el cual
cada círculo representa en forma esquemática a un orbital perteneciente a la
subcapa cuya designación se da en el margen izquierdo. Existe un solo
círculo para el subnivel s puesto que sólo existe un orbital s para cada valor de
n; existen tres círculos para cada subnivel p, que representan los orbitales
px, py , y pz o su equivalente respectivamente; existen cinco círculos para los

* Las operaciones matemáticas son bastante complicadas, pero se puede demostrar que
los tres valores permitidos de ml en el subnivel p están relacionados con los tres tipos de orbitales
p que se muestran en la figura 4.21 4.21 (px, py, pz). Por desgracia no es posible hacer una
correspondencia estricta, uno a uno, entre el conjunto ml = +1, 0, – 1 y el conjunto px, py, y pz. La
descripción matemática que corresponde ml = +1 o – 1 tiene un término complejo "imaginario"
que se debe combinar en formas especiales para obtener orbitales "reales" como los descritos
como px, py, y pz. En forma similar, los cinco valores permitidos de ml en la subcapa d están
relacionados con los cinco tipos de orbitales d que se muestran en la figura 4.22
(dz 2 , dx 2 - y 2 , d xz , d yz , y d xy ).
134 Capítulo 4
Esttructura interna
de los átomos

cinco orbiitales de un subnivel d. Loos orbitales sse llenan de abajo

a hacia arri-
ba en el diagrama.
d Enn cualquier nivel
n horizonntal, esto es, dentro de caada
subcapa, los
l electroness están distribbuidos uno een cada orbital antes de apa-
rearse (doos electrones en el mism mo orbital). LLa razón de esto es que los
electrones, al tener la m
misma carga eléctrica neggativa, se repelen entre sí; en
consecuenncia, tratan ded colocarse lo más sepaarados que les l sea posibble.
Pueden haacer esto ocuupando orbittales separaddos, cada unoo de los cuaales
corresponde a una disttribución differente en el espacio. Unaa vez que toddos
los orbitales que perttenecen a unn subnivel daado están occupados por un
electrón, el
e emparejam miento empieeza casi siemppre a sucederr. La repulsióón
debida a dos electronnes en el mism mo orbital suuele ser meno or que la eneergía Secció
ón 4.11 13
35
necesariaa para pasar al a siguiente subnivel.
s Númerros
cuánticcos
Se debe
d hacer esspecial hincap pié en que el diagrama dee llenado de la l fi-
gura 4.255 no es un diiagrama de niveles
n de eneergía. La razzón para esta dis-
tinción ess que no exisste un solo diiagrama de ennergía que seea apropiado para
todos loss elementos. Las energíaas relativas ddependen de la carga nucclear
efectiva Z y del númerro de los dem más electroness presentes. En
E la construccción
de la tabbla periódicaa, adicionanddo un electrrón a un átoomo previam mente
formado,, la carga n uclear Z tam mbién se vee aumentada en una uni dad.
Cuando se s efectúa esto los niveles de energía se transform man, y en alguunos
casos el orden
o relativo varía.
El orden mostraddo en la figuraa 4.25 es el qque se sigue en
e la construccción
de los elementos unoo a uno y prooporciona el orden relativvo en el cuaal las
sub-capass se encuentrran disponiblees, cuando el llenado de loos electrones está
sucedienndo en una r egión en parrticular. Com mo un ejemp plo, el diagrrama
muestra ala 4s situado por debajo del d 3d. Esto corresponde al a hecho de quue el
4s comien nza a ser llennado en el pootasio (Z = 119), mientras que el 3d noo co-
mienza a ser llenado sino hasta ell escandio (Z Z = 21). Aparrentemente, een el
potasio, el
e subnivel 4s es de menoor energía quue el 3d. Sin embargo,
e estto no
dice nadaa respecto al orden
o relativoo de los mism
mos subnivelees en un elem mento
posterior como por ejeemplo el zincc (Z = 30), enn el cual el 3dd es en realidaad de
energía menor.
m Un puunto afín quee se debe advvertir respectoo a la figura 4.25
es que noo se debe utiliizar para decidir qué electtrón será elimminado cuanddo se
forma un n ion a partiir de un átom mo en particcular. Especííficamente, en e el
formaciónn de Ti2+, a partir
p del átom 2 1 s2 2s2 2pp6 3s2
mo neutro de titanio (Z = 22,
3p6 4s2 3d
3 2), no son los dos electtrones 3d los que se pierdden, sino loss dos
n Ti2+ el nivel 3d es de mennor energía quue el 4s, en coontra
electroness 4s. En el ion
de lo quee se podría essperar si se obbserva el ordden de llenaddo del diagram ma.

FIGURA 4.25 5 Diagrama d

de
llenado de orrbitales.
4.12
ÁTOM MOS MULTIE
ELECTRÓNIC
COS

El análisiss efectuado anntes supone que

q los electrrones en los átomos
á se pueeden
describir de manera seemejante a laas descripcionnes hechas paara el hidrógeeno.
Esto connsidera que cualquier orbital o en particular
p rettiene todas las
caracteríssticas de él mismo,
m sin im
mportar cuántos electronees adicionales se
agreguen al mismo átomo.
á Esto no
n es necesaariamente cieerto, ya que los
electroness se repelen entre sí. Si ses añade un ssegundo elecctrón a un átoomo
unielectróónico, la situaación cambiaa. Ya no es uun simple prooblema de coonsi-
derar la innteracción dee un electrón ligero, negattivo respecto a un núcleo po-
sitivo y peesado, pues aahora necesitaamos consideerar que el eleectrón ligero, ne-
gativo, ess repelido porr otro electrónn ligero y negativo, ninguuno de los cuales
está fijo en
e el espacio.. El problemaa es complejoo puesto que la fuerza que se
ejerce sobbre cada elecctrón es una combinación
c de la fuerza de atracciónn del
núcleo y la que provieene de la repuulsión del otrro electrón. En E realidad, este
problema no ha sido reesuelto con exactitud,
e y ddebemos conttentarnos conn so-
luciones aproximadas.
a . La clave dee estos métoddos de aproxiimación conssiste
en considderar que cadda electrón see mueve indeependiente enn un campo pro- p
medio gen nerado por el núcleo y los otros electroones cuales see ajustan uno a la
vez considerando los resultados
r qu
ue se van enccontrando en cada uno dee los
pasos dell cálculo. Estte procedimiento se continúa hasta quue los pequeeños
ajustes paara un electrón no afectaa en forma appreciable a loos otros. Conn la
aparición de las compuutadoras de allta velocidadd es posible obbtener resultaados
con el graado de exactittud deseado, pero
p el gasto en el cómputto se eleva más y
más confforme se sum men más eleectrones al problema. Lo o interesante del
asunto es que los resulltados tan eleegantes no son muy distinttos de los que se
obtienen suponiendo qque los electrrones se mueeven en form ma independieente
entre sí enn orbitales hiidrogenoides con interaccciones repulsiivas adicionaadas
como perrturbaciones ppequeñas.
El princcipio de excllusión de Paauli es en reealidad una forma de haacer
mínima lasl repulsionees electrón-ellectrón. Por eejemplo, en el caso del átoomo

FIGURA A 4.26 Configguraciones dell espín en el esstado basal paara los

primeross 10 elementoss.
Elemento Configguración electrrónica Orieentación del espín

136
de litio, donde la configuración en el estado basal o fundamental es ls2 2.s1 Sección 4.13 137
existe una menor interacción electrón-electrón que si los tres electrones estu- Propiedades
relacionadas
vieran situados dentro del orbital 1s. Además del principio de exclusión de con la estructura
Pauli, existe otra generalización importante para ayudarnos a resolver en electrónica
forma adecuada el problema de las distribuciones electrónicas; se denomina
regla de Hund y establece que aquella configuración electrónica para la
cual es máximo, el magnetismo del espín, tiene la energía menor. Considére-
se, por ejemplo, un caso en que existan dos electrones p en el mismo subni-
vel. Utilizando pequeñas líneas horizontales para representar los tres orbita-
les de un subnivel p, podemos vislumbrar las siguientes posibilidades para
una configuración p2:↑↓ ,↑ ↓ ,↑ ↑ . La última es el estado de me-
nor energía. Corresponde a un espín total de (ms = + 12 ) más (ms = + 12 ) = 1,
mientras que las otras corresponden a un espín total de (ms = + 12 ) más (ms
= – 1 ) = 0. El estado de espín alto está favorecido puesto que es más eficaz al
2
tener los electrones separados. El estado ↑↓ es menos eficaz por el hecho
de que ambos electrones están en el mismo orbital, y en consecuencia la re-
pulsión electrón-electrón es máxima; en el estado ,↑ ↓ los espines no son
iguales, por lo cual un electrón puede "fugarse" hacia el otro orbital; el estado
↑ ↑ no permite dicha fuga puesto que el principio de exclusión de Pauli
prohibe que dos electrones con el mismo espín ocupen el mismo orbital. La
figura 4.26 muestra en forma esquemática la situación del espín magnético
para los estados básales o fundamentales de los primeros diez elementos.

4.13
PROPIEDADES RELACIONADAS CON LA ESTRUCTURA ELECTRÓNICA

En esta sección aplicaremos algunos de los conocimientos obtenidos respecto a

la estructura electrónica para lograr comprender por qué algunas pro-
piedades atómicas varían en la forma que lo hacen. La primera propiedad
que observaremos es la variación en el tamaño de los átomos. Esta es una
propiedad difícil de determinar. Por una parte, la distribución de probabilidad
de los electrones nunca se hace exactamente igual a cero, aun a distancias
muy grandes respecto al núcleo. En consecuencia, la distancia desiga-
nada como límite del átomo es arbitraria. Por otra parte, la distribución de
probabilidad electrónica está afectada por lo que haya alrededor del átomo;
por lo cual el tamaño puede variar al pasar de un entorno a otro, como, por
ejemplo, al pasar de un compuesto a otro. De ahí que, al examinar cualquier
tabla de radios atómicos se debe recordar que los valores indicados sólo
proporcionan una comparación de los tamaños relativos. La figura 4.27
presenta un conjunto de radios atómicos, obtenidos mediante la división
exacta de la distancia observada entre los centros de los átomos idénticos ad-
yacentes; la figura 4.28 muestra estos mismos valores pero ahora en forma
gráfica, en función del número atómico. Como se puede observar, existen
importantes regularidades. Los elementos alcalinos Li, Na, K, Rb, y Cs
tienen radios notablemente grandes; estos radios aumentan en forma siste-
mática conforme se desciende en el grupo. A continuación de cada elemen-
to alcalinoo existe una contracción progresiva en el tamaño o conforme nosn
movemos a través deel periodo. Para P los peri odos segund do y tercero,, la
contraccióón es regular,, para el cuarrto y para loss periodos subbsiguientes apa-
a
recen irre gularidades. Las tendenccias generalees son fáciless de recordarr: el
tamaño auumenta haciaa abajo en un u grupo de la tabla y disminuye
d geene-
ralmente ded izquierdaa a derecha a lo largo de un periodo.
¿Cóm
mo se puede explicar
e la tenndencia generral a lo largo de
d un periodoo en
términos de la estructtura electrónnica? La figuura 4.29 muestra los raddios
atómicos para
p los elemeentos del segu undo periodo junto
j con las cargas nucleaares
y las poblaaciones electrrónicas de lass capas K y L.
L Dentro del periodo
p la caarga
nuclear auumenta de +33 a +9. ¿Quéé efecto tend ría esto sobrre los electrones
K? En cadda uno de esttos elementoss existen dos electrones K, K atraídos haacia
el núcleo por
p una fuerzza proporcionnal a la carga nuclear. Con nforme la carrga
nuclear a umenta, la aatracción haacia los elec trones
138
aumentaa. El máximo o en la curva de distribución de probaabilidad para K se Sección 4.13 139
mueve acercándose
a al núcleo. Laa capa K se ccontrae. Propieedades
¿Quué sucede conn la capa L? Aquí
A el probleema se compllica puesto quue los relacio
onadas
con la
a estructura
electrones L están prrotegidos del núcleo por los electrones internos K K. La electrónica
fuerza de
d atracción ejercida por la carga nucclear positiva se ha reduucido.
Por ejem
mplo, en el litio el electrónn más externoo es atraído noo por una cargga de
+ 3, sino
o por una carrga de + 3 appantallada poor dos electro ones negativoos

FIGURA 4.28 Gráficass

de los raadios atómicoss
de los ele
ementos en fun-
ción del in
ncremento en el
e
número atómico.
a
que se inteerponen. La carga
c de atraacción efectivva es más cercana a + 1 queq
a +3. En ell átomo de beerilio, los electrones L esttán atraídos por
p un núcleoo de
carga + 4 apantalladoo por dos caargas negativvas, es decir por una carrga
efectiva dee + 2. Aun toomando en co onsideración el apantallam miento, al paasar
de izquierd da a derechaa a lo largo del periodo, loos electroness L tienen sobbre
ellos una carga
c atractivva cada vez mayor
m que loss acerca al ceentro del átom
mo.
En el mommento en que la l capa se hacce lo menor poosible debidoo a este efecto, la
capa L se hace tambiéén más pequ eña.
¿Cóm mo podemos explicar
e la vaariación en el tamaño del átomo
á dentroo de
un grupo? La figura 4..30 muestra la l situación ppara los elemmentos alcalinnos.
Existe un incremento en e el tamaño desde 0.134 hasta 0.235 nm n conformee se
desciende en el grupo. De acuerdo con c la poblacción de la cap pa, el númeroo de
capas ocup padas tambiéén aumenta. Como es de eesperar, cuannto mayor sea el
número de capas utilizadas, mayor seerá el átomo. S Sin embargo, la carga nucllear
también auumenta haciaa abajo en esta secuencia,, y también podemosp espeerar
que las cappas individualees se hagan más
m pequeñas. Sin embargo, la adición dee las
capas es el factor domiinante. Un coomportamientto semejante se encuentraa en
otros muchhos grupos de la tabla perriódica.
Existten algunos luugares en la tabla periódiica donde el tamaño
t no vaaría
mucho connforme se dessciende por un n grupo. Estoo es especialm
mente cierto enn la
región cen ntral de la taabla, sobre todo cuando los elementoos con númeeros
atómicos deld 57 al 71 aparecen enttre los átomoos que se están comparanndo.
Así, por ejemplo,
ej el Zrr (Z = 40) tieene prácticam mente el mism mo radio (0.145
nm) que el e elemento debajo
d de él,, Hf (Z = 72 ), cuyo radioo atómico ess de
0.144 nm. Esta casi ideentidad en el tamaño se deebe a que inteervienen los ele- e
mentos deel 57 al 71. Esto correspon nde a la apariición de electtrones en orbbita-
les 4f que se sitúan proofundamentee dentro del áátomo, en doonde los efecctos

140
del incre
emento en laa carga nucleaar y en la pob
blación electrrónica se canncelan Sección 4.13 141
aproximmadamente po or completo. Como era dee esperar, la gran
g similitud
d en el Propiedades
tamaño del Zr y del Hf
H conduce a una gran sem mejanza en su u comportam miento relaciionadas
con la
a estructura
químicoo; así, por eje
emplo, siemppre se presenttan juntos enn los minerales en electrrónica
estado natural.
n
La segunda pro opiedad que necesitamos considerar es e el potenciial de
ionizació
ón, llamado también
t enerrgía de ioniza
ación. Ésta ess la energía que
q se
requiere
e para sustraeer un electrónn de un átommo neutro en estado gaseo oso y
correspoonde a la eneergía que se requiere paraa la reacciónn
M(g)) → M+(g) + e
La anotaación de la fasse (g), para la
a fase gaseosa a, hace hincap pié en la neceesidad
de que los
l átomos deben
d estar aiislados unos respecto a los l otros, com mo si
perteneccieran a un gas. Para dete erminar el po otencial de io onización se debe
suministtrar energía (pp. ej., como calor)
c al átom
mo neutro con n el fin de elevvar al
electrón más externo a mayores niv veles de enerrgía. Cuando el electrón re etorna
a niveless menores, emmite energía, la cual se pueede observar como un esp pectro
de líneass. Se obtendrrá una serie completa
c de líneas, que corresponderá
c á a la
reemisióón de energía a a partir de e los diversoss estados excitados. Com mo se
puede ob bservar en la figura 4.31, para
p el eleme ento litio, las energías emiitidas
converge en en el límitte de una serie e que correspponde al retorrno de un electrón
de su órbbita más lejana, que ha llegado a la ca apa L. El límmite de esta serie es
igual al potencial
p de ionización,
i ell cual proporcciona una me edida directa de la
energía requerida
r parra eliminar all electrón de la capa L y llevarlo a la ó órbita
más ale ejada, es de ecir, completamente fue era del átom mo. La situaación
experime ental real es un
u tanto más complicada que esto, ya que los electrrones
internos (proveniente es de la cap pa K) están siendo excitados tambiién y
producen n líneas espe ectrales adiciionales que p pueden dar lugarl a confufusión
respecto al límite de la serie. Sin embargo, el análisis comp pleto del esppectro
puede diiferenciar cassi siempre loss distintos pro ocesos.

FIGURA 4 4.31 Represen ntación esquem mática

de cómo la as líneas especttrales del litio se
e acer-
can entre ssi y finalmente convergen
c en unna se-
rie limite.
142 Capítulo 4 Una complicación adicional es que se puede eliminar del átomo no sólo
Estructura interna un electrón, que corresponderá al llamado primer potencial de ionización,
de los átomos sino que pueden ser desalojados también otros electrones. Esto da lugar a lo
que se conoce como el segundo, tercero, cuarto, etc., potenciales de ioniza-
ción, que corresponden a la alimentación de un segundo, tercero, cuarto,
etc., electrón, respectivamente. La energía requerida para eliminar el primer
electrón es siempre la menor, puesto que está siendo sustraído de un átomo
neutro. Los electrones siguientes son eliminados de iones más y más
positivos, de tal forma que la energía requerida tiene que ser mayor. En el
caso del litio, los valores respectivos para el primer, segundo, y tercer poten-
cial de ionización son 5.39, 75.64, y 122.45 eV por átomo.*
Si nos restringimos sólo a considerar el primer potencial de ionización,
tenemos los valores para los diversos elementos en la tabla periódica que se
presentan en la figura 4.32. Los mismos valores se han usado para una gráfica
en la figura 4.33. Como se puede observar, existen algunas regularidades
aparentes pero los cambios detallados parecen ser bastante complejos y nada
regulares. Las regularidades aproximadas son las siguientes:

1 Existe una serie de valores muy altos que corresponden a los valores
para los gases nobles He, Ne, Ar, Kr, Xe y Rn.

2 Los valores disminuyen conforme se pasa a números atómicos ma-

yores, es decir, conforme se baja en un grupo de la tabla periódica.

3 Inmediatamente después de cada gas noble existe un brusco des-

censo que corresponde a la aparición de un elemento alcalino, Li, Na, K,
Rb, o Cs.

4 La disminución en los valores tiene lugar más o menos en el mismo

nivel, pero existe un ligero descenso progresivo conforme se desciende por
un grupo de la tabla periódica.

5 Entre cada elemento alcalino de abajo y el siguiente gas noble hacia

arriba, existe un incremento irregular y no muy claro en el potencial de ioni-
zación. Esto corresponde al pasar de izquierda a derecha a lo largo de un pe-
riodo.

Examinemos primero la tendencia en un grupo. Si se desciende en el

grupo I, los elementos alcalinos Li, Na, K, Rb y Cs muestran en los valores de
ionización un descenso 5.39, 5.14, 4.34, 4.18, y 3.89 eV. Esta disminu-

* La unidad utilizada con mayor frecuencia para expresar el potencial de ionización es el

electrónvolt (eV). Es la cantidad de energía que un electrón gana cuando se acelera a tra-
vés de una diferencia de potencial de un volt. Para convertir electrónvolts por átomo en kilo-
joules por mol, se multiplica por 96.488. El factor de conversión proviene de multiplicar el
número de joules por electrónvolt (1.6022 x 10 - 19) por el número de Avogadro (6.0222 x 1023) y
después convertir en kilojoules.
 FIG
GURA 4.32 P
Primer poten cial de ionizzación
de los elemen
ntos en unidad
des de
electrónvolts

ción es regular
r y coiincide con ell aumento reggular en el tamaño
t del átomo
á
conformme se desciendde en el gruppo. Todos estoos elementoss tienen confiigura-
ciones electrónicas seemejantes, quue consisten een capas llennas y un electtrón 5
en la cappa más exterrna. La cargaa nuclear aum menta hacia abajo
a en el grupo,
pero se puede
p esperaar que este effecto sea aprooximadamennte cancelado con-
forme see agregan capas adicionalees de electronees entre el eleectrón más exxterno
y el núccleo. Es el ellectrón más externo
e el quue está siendo eliminado en el
proceso de ionizació ón, y éste siennte una atraccción que en esencia es dee una
carga dee + 1. Sin embbargo, puesto que la capa ss, que estamos consideranddo, se
hace máás grande coonforme desccendemos enn el grupo, la l atracción debe
disminuir conforme pasamos
p del Li (sustrayenndo al 2s1) al Cs (eliminanndo
6S1).
¿Cóómo varía el potencial
p de ionización
i a lo
l largo de unn periodo? Coomo se
puede ob
bservar, por ejemplo
e en ell segundo perriodo, existe un incrementto
143
144 Capitulo 4 constante desde 5.39 eeV para el littio hasta 21.556 eV para el e neón, con pe-p
Estructura interna queños descensos en loos casos del boro b y del oxxígeno. ¿Por qué aumentaa en
de los átomos
forma conntinua? Al meenos se han de d considerarr dos factoress.
Primero, laa carga nucleear (aun tomaando en conssideración el apantallamiento
de las capaas internas) auumenta de izq quierda a dereecha a lo largo de un perioodo.
Este efectoo sería suficiennte por sí mism
mo para predeecir que el potencial de ionni-

FIGUURA 4.33 Gráffica

de loss potenciales de
d
ioniza
ación, en
electrrón-volts, como
o
una función
f del
incremmento en el nú-
mero atómico de loss ele-
zación debe aumentar del litio al neón. Segundo, el radio atómico disminuye de Sección 4.13 145
izquierda a derecha. Este efecto de contracción predice también que el poten- Propiedades
cial de ionización ha de aumentar, puesto que mientras el electrón esté más cer- relacionadas
con la estructura
cano al núcleo, más difícil será sacarlo. electrónica
¿Por qué existen irregularidades en el boro y en el oxígeno? Al pasar del
berilio (Z = 4) al boro (Z = 5), la configuración electrónica cambia de ls22
s2 a 1 s22s22pl. El electrón que se adiciona es 2p. Como se muestra en la figura
4.19, el 2p difiere del 2s en que no tiene una probabilidad adicional en la
cercanía del núcleo. Esta probabilidad adicional implica dos cosas: 1) el 25
estará sujeto al núcleo en forma más fuerte que el 2p, y 2) el electrón 2s
apantallará parcialmente al electrón 2p impidiendo que sienta toda la
atracción de parte del núcleo. En consecuencia, el electrón agregado 2p en el
boro se podrá arrancar más fácilmente de lo que se pudiera esperar.
Al pasar del nitrógeno (Z = 7) al oxígeno (Z = 8), la configuración
electrónica cambia 1s22s22p3 a 1s22s22p4. Si se muestran sólo los electrones p,
esto se puede presentar como ↑ ↑ ↑ para el nitrógeno pasando a ↓↑ ↑ ↑ para
el oxígeno. Como puede verse el electrón adicional ingresa en un orbital que
ya está ocupado por un electrón. En virtud del incremento en las repulsiones
electrón-electrón entre dos electrones en el mismo orbital, el electrón
adicional del oxígeno se podrá arrancar más fácilmente.
La tercera y última propiedad que necesitamos relacionar con la estructura
electrónica es la denominada afinidad electrónica, Se define como la energía que
se libera cuando se agrega un electrón a un átomo neutro aislado, lo cual
corresponde a la reacción
X(g)+e → X  (g)
Los valores experimentales de la afinidad electrónica son difíciles de obte-
ner. La figura 4.34 muestra los pocos valores disponibles. La afinidad elec-
trónica se puede determinar a partir de los espectros de ionización de los
correspondientes iones negativos. En otras palabras, la energía, liberada en
el proceso X + e → X  es igual en magnitud a la energía que se requiere
proporcionar para efectuar el proceso inverso X → X + e . Dicho de
otra forma, la afinidad electrónica de X es igual al potencial de ionización
de , X  .
Los átomos de los halógenos (F, Cl, Br y I) tienen las afinidades electró-
nicas más grandes de entre todos los elementos de la tabla periódica. Esto se
relaciona con el hecho de que estos elementos se encuentran en el extremo
derecho de la tabla periódica, donde los tamaños de los átomos son relativa-
mente pequeños, la carga nuclear efectiva es relativamente grande, y se re-
quiere de un electrón más para alcanzar la configuración de gas noble que es
especialmente estable. En el flúor (Z = 9), por ejemplo, la configuración
electrónica es 1s22s22p5. Hay lugar para un electrón más en el subnivel 2p,
donde la atracción del núcleo corresponde a una carga de + 7. (Esta carga se
ha calculado como la carga nuclear, menos el apantallamiento debido a los
dos electrones en la capa K. Existe también un apantallamiento incompleto
debido a los electrones 2s, pero éste se puede ignorar.)
¿Cómo varían las afinidades electrónicas hacia abajo en un grupo? Los
valores para el F, Cl, Br y I son 3.45, 3.61, 3.36, y 3.07, respectivamente.
146 Capitulo 4 Excluyenddo al flúor, loos valores de la afinidad eelectrónica disminuyen coon-
Estrructura interna forme bajaamos en el ggrupo. Esto es e aproximaddamente lo que q se esperaaría
de los átomos
con base ene el aument o del tamañoo. El electrónn atraído corrresponde a 2p, 2
para el F, 3p
3 para el Cl, 4p para el Brr y 5p posee unu radio prom medio mayor qque
el 2p, y poor ello, suponniendo en cad da caso una carga
c atractiv
va de + 7, es de
esperar qu ue la atraccióón sea menorr en el yodo.
¿Por qué
q el flúor es una exceppción al tenerr un valor menor m que el del
d
cloro? Loss químicos aún a discuten esto, pero laa razón princcipal parece ser s
que en el fllúor, por ser eel átomo más pequeño
p del ggrupo de los halógenos,
h noo se
puede igno orar la presenccia de repulsiiones electrónn-electrón en la capa externna.
Para conveertir F en F, el octavo electrón
e estarría comprimiddo dentro dee la
capa n – 2. Esta capa ees pequeña, y las repulsionnes electrón--electrón son en
ella relativvamente granndes. Esto conduce a unna expansión n prácticamennte
grande (dee 0.071 nm paara el F hastaa 0.133 nm ppara F), lo cuual corresponnde
a un increemento del 887%. En conntraposición, cuando el yodo y acepta un
electrón, el
e octavo elecctrón ingresa en una capa mucho más grande (n = 5).
Las repulssiones electróón-electrón son s menores,, y la expansión radial (de (
0,133 nm parap I a 0.2220 nm para I ) es de sóloo el 65%.

FIIGURA 4.34 Afinidades electrónicas de

d algu-
nos pocoos elementos, en
electro-vollts.
rayos cattódicos átomoo de Bohr principiio de incertiddumbre
electrón númerros cuánticos distribuución de probbabilidad
longitud de onda capa o nivel electtrónica
frecuencia órbita nodo
espectro constrrucción electrrónica de espín deel electrón
núcleo los átomos llenado de los orbitaales
número atómico
a subcappas o subniveeles principio de exclusióón de Pauli
número ded masa electroones s, p radio at ómico
isótopo naturaaleza ondulattoria potenciaal de ionizaciión
espectrómmetro de massa del electrón afinidadd electrónica

**4.1 Electrólisiss. Explíquesee cómo las **4.6 Experime nto de Thom mson. Expli--
observaciiones de Faradday sobre la eleectrólisis indi- qúese poor qué el experrimento de Th homson, por síí
caron quee la carga elécctrica se presennta en unida- solo, no basta
b para obttener el valor de
d la masa dell
des discreetas. electrón.
*4.2 Tubos de descarga.
d ¿Cómo podemos *4.77 Experimen nto de Milllikan. ¿Qué
explicar la
l luminosidad que se emitte cuando un carga se asignaría
a al electrón si en unn experimentoo
gas a bajaa presión, en un
u tubo de desscarga, se so- semejantee al de Millikaan se observaraan las siguien--
meta a unn alto voltaje?? tes cargass para las gotiitas de aceite: – 1.6 x 10–19,
– 2.4 x 100–19, -3.2 x 10 –19, y – 4.8 x 10
1 –18C?
**4.33 Tubos de d descargaa. Benjamín
Fran-klin supuso quee cuando unna corriente
*4.88 Luz. Calcúúlense la freccuencia y la
eléctrica pasa a través de un metal, es la carga
energía de
d la luz roja (X = 700 nm).
positiva que
q se mueve, y las cargas negativas,
n por
ser sólidaas, permanecen
n sin moverse. Si esto fuera Respuesta 2.84 x 10-19 J
verdad, ¿ccómo cambiaríían las observvaciones en lo *4.9
9 Espectro de d líneas. Calcúlese,
C en
experimenntos con tuboss de descarga?? términos de longitud dee onda, las possiciones de las
*4.4 Tubos de rayyos catódicoss. Descríbase cinco primmeras líneas dde la serie de Lyman
L para el
la funciónn de cada unoo de los comp ponentes que hidrógenoo. Constrúyasee la gráfica coorrespondiente
aparecen en el tubo de rayos catódicoos descrito en en la missma forma quee el espectro mostrado
m en la
la figura 4.3. figura 4.7
7.
**4. 5 Tubos de rayos
r catódiccos. Dado el *4.110 Espectro d de líneas. ¿CCuáles son los
haz electrrónico mostraado en la figuura 4.4, ¿qué valores de
d la longitud dde onda para la primera y laa
sucedería a la desviacióón x?: última línnea de la serie de Paschen o el
e hidrógeno?
a Sii la velocidad del electrón disminuyera
d ***44.11 Experi mento de Rutherford.
R
b Sii el campo maagnético aumeentara Si, como John Dalton, creyéramos en n la existencia
c Sii el electrón fu
uera menos sóólido de átomos duros, ¿cómoo se explicaríaan las observa-
d Sii la carga del electrón aummentara ciones deel experimentoo de Rutherforrd?
147
 ***4.12 Experimento de Rutherford. Su-
póngase que, por no creer en la teoría atómica, se
sostuviera, como hicieron algunos de los antiguos
filósofos griegos, que la materia es en sí misma con-
tinua. ¿Cómo se explicarían las observaciones del
experimento de Rutherford?
**4.13 Rayos X. Para los elementos del
26 al 30 (Fe, Co, Ni, Cu y Zn), las líneas de rayos X
observadas son 0.1936, 0.1789, 0.1658, 0.1541 y
0.1435 nm, respectivamente. Demuéstrese que
esto concuerda con la gráfica de Moseley de i√v
respecto a Z.
*4.14 Experimento de Moseley. Exami-
nando la tabla periódica de la figura 3.2, en-
cuéntrese en dónde más, aparte del cobalto y el
níquel, Moseley hubiera tenido que invertir el or-
den de los elementos establecido de acuerdo con el
incremento en el peso atómico.
**4.15 Espectrómetro de masas. ¿En qué
forma se relaciona un espectrómetro de masas con
un tubo de rayos catódicos? Señálense las semejan-
zas y diferencias.
**4.16 Espectrómetro de masas. Con res-
pecto al espectrómetro de masas descrito en la fi-
gura 4.11, indíquese cuál de las dos trayectorias
corresponde a a) una partícula de mayor carga y
b) una partícula de mayor masa. Supóngase que
todo lo demás se muestra igual.
**4.17 Espectrómetro de masas. Si se
introduce oxígeno natural (16O, 17O y 18O) en un es-
pectrómetro de masas en condiciones tales que se
puedan formar los iones + 1 y + 2, ¿qué valores de
la razón carga-masa se observarían?
*4.18 Símbolos nucleares. Indíquese
cuántos neutrones y cuántos protones existen
en 21 H, 63 Li, 19 56 107
9 F, 26 Fe, 47 Ag. ¿Qué regularidad se
presenta?
***4.19 Átomo de Bohr. Calcúlese la ve-
locidad del electrón en la órbita más interna del
átomo de hidrógeno.
Respuesta 2.18 X 108cm/seg.
**4.20 Átomo de Bohr. Dibújese, a escala,
órbitas circulares que muestran las primeras cinco
órbitas para el átomo de hidrógeno. ¿Cuán grande
tiene que ser Z para que la quinta órbita alrededor
de Z coincida con la primera órbita de Z = 1?
148
***4.21 Átomo de Bohr. Supóngase que
el electrón fuera diez veces más pesado de lo
que en realidad es. En el modelo de Bohr, ¿cómo
afectaría esto al tamaño de las órbitas para el
electrón y la magnitud de la diferencia de energía
entre el estado basal o fundamental y el primer es-
tado excitado?
***4.22 Átomo de Bohr. Considerando
que el radio del núcleo está dado por r = 1 x 10 -13
A 1/3 cm y observando que para los núcleos pesados
el número de neutrones es aproximadamente 1.5
veces el número de protones, estímese en forma
aproximada, para qué valor de Z la primera órbita
de Bohr estaría en el núcleo.
Respuesta 3 000.
***4.23 Modelo de Bohr. ¿Cuál es el sig-
nificado físico del nivel de energía más alto
mostrado en la figura 4.12? ¿Cuál sería el signifi-
cado de cualquier nivel adicional por encima de
esta línea?
*4.24 Modelo de Bohr. Sin utilizar el
libro ni ninguna otra referencia, escríbanse las
poblaciones electrónicas para cada uno de los pri-
meros 18 elementos. Identifíquese cada elemento
por su nombre y símbolo.
**4.25 Tabla periódica. Explíquese, con
base en el modelo de Bohr, por qué existen sólo ocho
elementos en vez de 18 para el tercer periodo.
*4.26 Subniveles Explíquese por qué la
existencia de subniveles explica el hecho de que
la cuarta capa comienza a ser llenada antes de la ter-
cera capa complete su número máximo de electro-
nes. Ilústrese lo anterior en relación con los elementos
del 19 al 21.
*4.27 Configuración electrónica. Escríbase
la población electrónica para subcapas para cada
uno de los siguientes elementos: Z = 9, 19, 29, 39,
49.
*4.28 Configuración electrónica. Utili-
zando la notación lineal de poblaciones electrónicas
(por ejemplo 1s22s22p3 para el N), escríbanse las
configuraciones electrónicas para cada uno de los
siguientes átomos en su estado basal o funda-
mental.
a Be (Z = 4) b Mg (Z = 12)
c P ( Z = 15) d Zn (Z = 30)
e S n ( Z = 50)
 *4.29 Configuración electrónica. Un
átomo neutro de un elemento en su estado basal o
fundamental tiene dos electrones en la capa K,
ocho electrones en la L y cinco electrones en la M.
De acuerdo con la información dada indíquese lo
más que se pueda respecto a la siguiente lista de
características. Si no se tiene suficiente informa-
ción, indíquese qué se necesitaría
a Número atómico
b Peso atómico
c Número total de electrones s
d Número total de electrones p
e Número total de electrones d
*4.30 Configuración electrónica. Sin
usar la tabla periódica, selecciónese de cada una de
las siguientes listas de elementos los que pertenecen
al mismo grupo o subgrupo. a)Z = 11, 16, 26, 55;
b) Z = 37, 24, 4, 42; c) Z = 4, 10, 18, 26; d) Z =
2, 8, 16, 32.
*4.31 de Broglie. Suponiendo que de
Bro-glie pesaba 70 kg, ¿cuál sería la longitud de
onda que tendría si estuviera corriendo a 15
km/hora?
**4.32 de Broglie. ¿Cuál es la longitud
de onda de de Broglie para un electrón en la órbita
más interna del átomo de hidrógeno?
Respuesta 3.34 X 10 -8 cm
**4.33 Distribución de probabilidad elec-
trónica. Dibújese una gráfica que muestre cómo
cambia la probabilidad por unidad de volumen
conforme se avanza en el diámetro de un átomo de
hidrógeno en su estado basal o fundamental.
*4.34 Distribución de probabilidad elec-
trónica. ¿Cómo se relaciona la gráfica de proba-
bilidad electrónica por unidad de volumen que se
muestra en la figura 4.17a con el círculo mostrado
en la figura 4.17c?
**4.35 Distribución de probabilidad elec-
trónica, a) Dibújese una gráfica que muestre
cómo el volumen de un capa esférica de grosor
uniforme cambia con el valor de r de la capa, b)
En los mismos ejes dibújese una gráfica que
muestre cómo la probabilidad electrónica por uni-
dad de volumen cambia con r para un electrón 1s,
c) Multipliqúense las curvas (a) y (b). Compárense
los resultados con la figura 4.18.
**4.36 Distribución de probabilidad
electrónica. Suponiendo que la figura 4.18 está a
escala para un electrón 1s en el hidrógeno,
estímese en forma aproximada a qué distancia del
núcleo se tendría ya una probabilidad del 99%
para el electrón \s.
Respuesta 0.16 nm
*4.37 Orbital. ¿Qué diferencia existe en
cuanto al significado entre los términos "orbital" y
"órbita"?
**4.38 Distribución de probabilidad
electrónica. Dado el electrón en p x, como se
muestra en la figura 4.20, ¿cuáles son los puntos
en donde su probabilidad electrónica por unidad
de volumen es cero?
***4.39 Nodo. Indicar el significado de
un nodo. Muéstrese que cada uno de los orbitales
3d que aparecen en la figura 4.22 tiene dos super-
ficies nodales.
*4.40 Espín electrónico. ¿Cuál es la base
experimental para postular que el electrón tiene
espín?
**4.41 Experimento de Stern-Gerlach.
¿Qué diferencia se esperaría en el comportamiento
de los haces de átomos de Na y de iones Na + en un
experimento tipo Stern-Gerlach? Expliqúese la
respuesta.
*4.42 Espín electrónico. Predígase el
espín electrónico total para los primeros cinco
elementos del cuarto periodo (K, Ca, Se, Ti, V),
suponiendo que todos están en su estado basal o
fundamental.
**4.43 Números cuánticos. Plantéense
los cuatro números cuánticos para cada uno de
los seis electrones en el átomo de carbono (en su
estado basal o fundamental).
**4.44 Números cuánticos. ¿Cuál es el
número atómico del elemento que, en su estado
basal o fundamental, tiene su electrón de más alta
energía caracterizado por los siguientes números
cuánticos: n = 4, l = 0, ml = 0, ms = – 12 ?
***4.45 Principio de exclusión de Pauli.
¿Qué dice el principio de exclusión de Pauli?
Muéstrese que conduce en general a la restricción
de que ninguna capa electrónica puede tener más
de 2n2 electrones.
*4.46 Diagrama de llenado de orbitales.
Utilizando el diagrama de llenado de orbitales de
la figura 4.25 predígase la configuración electro-
149
nica y el número de electrones no acoplados en un
átomo para el cual Z = 50.
*4.47 Radios atómicos. En general, ¿cómo
varían los radios atómicos respecto a la tabla
periódica a) descendiendo por un grupo y b) yendo
a través de un periodo? Expliqúese en términos de
configuración electrónica.
*4.48 Tamaños atómicos. Dibújese una
serie de círculos con radios proporcionales a los ta-
maños atómicos con objeto de representar a los
elementos del grupo I y de periodo 4. Coméntese si
es apropiado considerar los tamaños de los átomos
como si éstos pudieran representarse mediante pe-
lotas duras.
**4.49 Tabla periódica. Una generaliza-
ción muy útil para utilizarse la tabla periódica es
la llamada "relación de las diagonales". Esta es-
tablece que los elementos en una diagonal (es de-
cir, uno arriba a la izquierda y otro abajo a la de-
recha del anterior) presentan propiedades seme-
jantes. Sugiérase una explicación.
**4.50 Tamaños atómicos. Indíquese una
razón de por qué, si se suman los radios asignados
para los átomos de H y de Cl, como los mostrados
en la figura 4.27, no se obtiene la distancia
interatómica observada en el HC1. ¿Cómo se
mejorarían los radios atómicos asignados con
objetos de hacer que la anterior predicción fuera
más exacta?
**4.51 Tamaños atómicos. Considerando
al átomo de cloro como una esfera dura de radio
0.099 nm, ¿cuán larga sería (en centímetros) una
fila de átomos de cloro que tuviera el número de
átomos igual al número de Avogadro? Suponiendo
que los átomos de cloro se acomodaran en un
arreglo cuadrado plano en el cual se tocaran las
esferas, ¿cuán grande sería el cuadrado? Si se su-
pone que los átomos de cloro se ordenaran en un
arreglo cúbico tridimensional, ¿cuál sería la longi-
tud de cada arista del cubo? Considérese siempre
que las esferas están en contacto a través de las tres
direcciones cartesianas x, y, y z.
150
**4.52 Potencial de ionización. ¿Cuál es
el significado del "potencial de ionización"?
¿Cómo varía el potencial de ionización hacia
abajo en el grupo I de los elementos respecto a) al
número atómico; b) al tamaño atómico como se
muestra en la figura 4.30? ¿En cuál se obtiene una
correlación mejor, en á) o en b)?
**4.53 Afinidad electrónica. Defínase el
término "afinidad electrónica". ¿Cómo se rela-
ciona con el potencial de ionización? ¿Cómo se
puede determinar en forma experimental la afini-
dad electrónica? Sugiérase una razón de por qué
se conocen tan pocos datos de las afinidades
electrónicas.
**4.54 Ionización. Si se tiene una muestra
que contiene una mezcla de átomos de flúor y de
átomos de cloro, la eliminación de un electrón de
cada átomo de la muestra requiere una energía total
de 284 kj; la adición de un electrón a cada átomo
del conjunto libera un total de 68.8 kj. ¿Cuántos
átomos de cada tipo existen en la muestra original?
Respuesta4.6 X 10 22 de F y7.5 X 10 22 de Cl.
***4.55 Afinidad electrónica. Como se
puede observar en la figura 4.34, la afinidad
electrónica del oxígeno (1.47 eV) es menor que la
del azufre (2.07 eV). Sin embargo, la generaliza-
ción frecuentemente presentada, es que, la afini-
dad electrónica disminuye al descender en un gru-
po. ¿Cómo se explicaría esta aparente anormalidad
del oxígeno?
*4.56 Afinidad electrónica y potencial de
ionización. ¿Cuántos átomos de cloro se pueden
ionizar en el proceso siguiente?;
Cl C1+ + e
mediante la energía liberada del proceso
Cl + e C1
para 6.0 X 1023 átomos.
 MOLÉ
M ÉCULAS Y
ESTR
E RUCTU
URA MOL
LECUL
LAR
El conceppto de molécula es ya antig guo, y el existen moléculas.
m El problema
p es: ¿cuál es la
término pa arece haber sido
s introduciddo hacia mejor formma de proporrcionar una de escripción
1860 por Stanislao
S Cannnizzaro en suu adecuada a de la distrib
bución electróónica en las
descripcióón de los gase es como partícula moléculas s? ¿Cómo se mantienen un nidas? ¿Por
formada por
p agregadoss diminutos de e átomos. qué tieneen las propiedades y la form ma que
La ¡dea dee cúmulos ató ómicos es mucho más presentan n? ¿Por qué la a molécula dee hidrógeno
antigua. John Dalton, por
p ejemplo, habló
h de es H2 y no
o H3 o H4? ¿Po or qué la moléccula de agua
"átomos compuestos"
c a
alrededor de 1800.
1 En la no es ni rectilínea
r ni esstá doblada en
e ángulo
actualidadd, cualquier co
onglomerado de átomos recto sino
o con un ángu ulo de 104.52o? Las
eléctricam
mente neutro que
q se mantie ene unido respuesta as a estas preeguntas son im mportantes
con bastante fuerza com mo para ser considerado
c no sólo para
p la compre ensión fundammental del
una unidad, se denomin na molécula. La comporta amiento de la materia, sino también
interacción atractiva neeta entre dos átomos como basse para la solución de prob blemas de
adyacente es, dentro de una
u molécula a, se aplicaciónn. ¿Por qué m muchos materriales de
denomina enlace químiico. construccción muestran n generalmente fallas en
El gas hidrógeno está
e compues sto de su resiste
encia a la tenssión o en su esfuerzo
e al
agregadoss formados po or dos átomos s de corte, de importancia considerablem
c mente menor
hidrógeno; el vapor de agua
a está commpuesto de que la dee su resistencia teórica? ¿PPor qué
agregados s formados po or dos átomoss de moléculas s como el AD DN, portador del código
hidrógenoo y uno de oxíg geno; el azufrre sólido genético, se pliegan en n curiosas forrmas como
consta de agregados de e ocho átomo os de azufre. una hélice doble? ¿Po or qué adelanttando la
En cada un no de estos ca
asos el agrega ado se emisión de
d la chispa en un motor de e automóvil
denomina "molécula". PorP otra parte, en el se reducee la emisión de e hidrocarburoos, pero se
cloruro de
e sodio sólido no existen ag gregados aumenta la contaminacción debida a óxidos de
sencillos formados
f por pocos átomoss. Todos los nitrógenoo? Una forma inteligente de e resolver
iones sodiio y los iones cloruro en un n cristal dichos prroblemas requ uiere de ciertoos
dado, estáán unidos en un
u agregado gigantesco.
g conocimie entos sobre lo os electroness en las
En tal casso el término "molécula" no o es útil. moléculas.
Se accepta en gene eral el hecho de
d que
5.1
ELECTRONES EN LAS MOLÉCULAS

En un átomo aislado cada electrón se encuentra bajo la influencia de sólo un

núcleo y de los otros electrones del átomo. Cuando dos átomos se acercan,
los electrones de uno caen bajo la influencia de los electrones y del núcleo del
otro átomo. La interacción puede producir una atracción entre los dos áto-
mos; si ocurre esto, debe haber sucedido un reordenamiento electrónico para
dar lugar a un estado más estable. En otras palabras, la formación de un
enlace químico sugiere que la molécula presenta un estado de energía menor
que los átomos aislados.
La descripción detallada de los electrones en las moléculas es un
problema difícil. Se pueden utilizar dos enfoques generales: uno consiste en
considerar a toda la molécula como una unidad nueva, con todos los electrones
moviéndose bajo la influencia de todos los núcleos y de todos los electrones.
Este modelo indica que cada electrón pertenece a la molécula como un todo y
que se puede mover a través de toda la molécula. Las distribuciones
espaciales de los electrones en la molécula se denominan orbitales moleculares
y se pueden considerar en la misma forma que los orbitales de los electrones en
los átomos aislados. El otro modelo para describir las moléculas es más
simple, pero menos correcto; supone que los átomos en una molécula son muy
parecidos a los átomos aislados excepto en que uno o más electrones de la
capa externa de un átomo están acomodados en la capa más externa del otro
átomo. Esta forma de describir las moléculas se denomina modelo del enlace
de las valencias, y utiliza directamente los orbitales de los átomos aislados.
Con objeto de señalar las diferencias entre las dos formas de considerar
las moléculas, veamos el caso de la molécula de hidrógeno, que está formada
por dos átomos de hidrógeno, cada uno con un protón y un electrón. En el
enfoque de los orbitales moleculares, el \\., se considera como formado por dos
núcleos de H a cierta distancia uno de otro, con dos electrones en un nivel de
energía que está distribuido sobre toda la molécula. En el enfoque del enlace
de valencia se considera que el H2está formado de dos átomos individuales de
hidrógeno situados uno al lado del otro, con la capa electrónica de cada átomo
igual a la que se tiene en el átomo de hidrógeno, excepto que ahora los
electrones se pueden intercambiar entre los átomos y cada átomo puede tener
a ambos electrones parte del tiempo.
Sin importar qué enfoque se utilice, el de los-orbitales moleculares o el
de enlace de valencias, la molécula se mantiene unida debido a que los
electrones se han distribuido sobre más espacio y debido a que la atracción
entre los dos protones y los dos electrones excede a la repulsión total en el sis-
tema.
En el caso más complicado del fluoruro de hidrógeno, la molécula está
formada por un átomo de hidrógeno y un átomo de flúor. El átomo de
hidrógeno contribuye con un núcleo + 1 y un electrón; el átomo de flúor
con un núcleo + 9 y nueve electrones. En el modelo de los orbitales molecu-
lares, se considera que la molécula consta de dos núcleos a cierta distancia
152
uno de otrro, con diez electrones
e colocados en divversos niveless energéticos dde la Seccióón 5.2 153
moléculaa como un tod do. En el del enlace
e de las valencias, see considera quue la Enlacees
iónicoss
molécula está formad da por un átoomo de hidrógeno y un áttomo de flúoor si-
tuados unno junto al ottro. Se supon ne que el átom mo de hidróg geno se compporta
como si estuviera aisslado, excepto que parte del tiempo puede conteener,
además ded su propio electrón,
e a unno de los elecctrones proveeniente del áttomo
de flúor. Para el átom mo de flúor, se considera que la capa interna no sse ha
modificaado; sin embargo, durantte parte del ttiempo la caapa externa ccon-
tiene, adeemás de sus siete electronnes internos, un electrón adicional prove-
niente deel átomo dee hidrógeno. El único e lectrón del hidrógeno y un
electrón del
d flúor se consideran
c coomo un par dde electrones compartidoss por
los átomoos. Se postulla que el par mantiene unnida a la molécula puesto que
está sienddo atraído enn forma simulltánea por am mbos núcleoss.
En realidad,
r en una
u moléculaa han cambiaado los niveles de energíaa de
muchos electrones
e (si es que no dee todos) y ya no son los mismos
m que enn los
átomos aiislados. En consecuencia,, sería deseabble estudiar el e enlace quím mico
sólo en téérminos de orrbitales molecculares. Sin em mbargo, el ennfoque del ennlace
de valencia es tan senccillo que los químicos
q conttinúan utilizánndolo mucho,, por
lo cual see empleará enn el siguiente planteamientto. El estudio o detallado dee los
orbitales moleculares
m s pospondrá hasta el capíítulo 6.
se
Seráá convenientee considerar sólo
s los electtrones en la capa
c más exteerna
como aquuellos que están involucraados en la vaalencia, o enllace químico. En
consecueencia, a estoss electrones se les denom mina electronnes de valenncia.
En ocasioones se les reepresenta com mo puntos allrededor del símbolo del ele-
mento. Algunos
A ejempplos de símboolos electrónicos son:

Se considdera en esta reepresentaciónn que las letraas indican toda la parte inteerna
o centrall del átomo. Esta incluyye no sólo all núcleo sino o también a los
electrones de las capaas internas. La
L colocaciónn de los punttos no represeenta
las posiciiones reales de
d los electroones que se cconsideran, pu ues sólo son una
forma connveniente dee contabilizarr los electrones más extern nos.

5.2
ENLACE
ES IÓNICOS

En el estu
udio de los ennlaces químicoos supondremmos primero que
q las molécuulas
se puedeen describir en términoss de átomos individuales. Segundo, su-
pondremoos que los ennlaces se puueden describbir como enlaces iónicos, en
donde los electrones han sido com mpletamentee transferidoss de un átommo a
otro, o co
omo enlaces covalentes,
c en donde los electrones
e se comparten eentre
los átomoos.
La foormación de un
u enlace iónico se favorecce cuando un átomo que poosee
un potenccial de ionización bajo innteracciona con c un átomo o que posee alta
afinidad electrónica. Como se muestra
m en laa figura 5.1, un ejemploo de
reacción ded este tipo ocurre
o entre loos átomos de sodio y los átomos
á de clorro.
 Un átomo o de sodio en n su estado ba asal o fundammental tiene una
u configuraación
1s22s22p63sl; y posee unu bajo poten ncial de ionización, es decir, no se requuiere
mucha en nergía para ex xtraer al elecctrón más externo. Un átom mo de cloro en
e su
estado basal
b o fund damental es 1s22s22p63s23p5; presentta una afin nidad
electrónicca alta, es decir, se libera considerablee energía cua ando se agregga un
electrón a la capa más externa. Supóngase
S quue estos doss átomos cho ocan.
Como se muestra en la figura, el so odio comienzza la reacción n con un elecctrón
de valenccia y el cloroo con siete. En la colisión, se considerra que un elecctrón
es transfe
erido del sodio al cloro. El E sodio preseenta ahora un na carga positiva
debida a la
l pérdida dee un electrón negativo.
n El ccloro tiene unna carga negaativa
FIGURA 5.1 Form
ma- debido a la ganancia d de un electrón n. Así se han
n formado un ion positivo y un
ción de un enlacce
iónico. ion negattivo. Debido a que los ionees poseen carrga eléctrica opuesta
o se atraen
entre sí presentando lo que se denomina
d en
nlace iónico, que a vecees es
llamado también
t enla
ace electrovallente.
Se puede
p pensar que la form mación de un enlace iónicco sucede en tres
pasos:

El paso (11) requiere un na energía iguual al potencial de ionizacción del sodioo, es

decir, 5.14 eV. El paso (2) libera unau cantidad de energía ig gual a la afinidad
electrónicca del cloro, esto es 3.61 eV. Como sse puede observar, existe una
deficiencia de 1.53 eV V. El paso (3 3) libera enerrgía en virtud d de la atracción
entre los iones
i positivoo y negativo. El enlace iónico se forma sólo debido a que
la energía
a liberada en llos pasos (2) y (3) es mayorr que la que se requiere parra el
paso (1).
Para el paso (3), se libera energgía cuando unn ion positivo de q1 unidadees de
carga elecctrónica atraee a un ion neg gativo de q2 unidades de carga electró ónica
para que los
l centros nu ucleares se en
ncuentren r nmm separados; la magnitud de d la
energía lib
berada en eleectrón-volts es 1.44 q1q2/r.. En el caso deld Na + y C Cl la
separación entre los nú úcleos es de aproximadam
a mente 0.28 nm m, y así la eneergía
liberada por
p el par ió ónico es 1.44 4(l)(l)/0.28, o 5.1 eV. Estto sobrepasa con
mucho laa deficiencia de 1.53 eV para p los dos primeros
p passos. Utilizand
do el
símbolo A (letra grieg ga "delta") paara simbolizarr la idea del cambio, dond de +
corresponnde a incremeento y – a diisminución, p podemos escrribir la variación
energéticaa como siguee:

Claramennte se observaa que es el paaso (3) el que hace posible la formaciónn del
enlace ión
nico. En realiidad, para la formación deel NaCl en el estado sólido
do, el
paso (3) es
e aún más faavorable que el que se ha calculado
c aquuí para el parr

154
iónico en fase gaseosa; en el sólido cada ion positivo tiene más de un ion ne- Sección 5.3 155
gativo a su alrededor, y viceversa. (Véase la Fig. 7.11.) Enlaces
covalentes
En la formación de compuestos mediante transferencia electrónica debe
existir un balance entre los electrones ganados y perdidos. La reacción entre el
sodio y el cloro requiere un átomo de sodio por cada átomo de cloro. Cuando el
bario reacciona con el cloro, cada átomo de bario pierde dos electrones de
valencia (6s2) para formar Ba2 + . En consecuencia, se requieren dos átomos de
cloro para obtener el balance, en donde cada uno gana un electrón. El
compuesto formado, cloruro de bario, contiene un ion de bario, con una
carga de + 2 por cada dos iones cloruro, con una sola carga negativa por un
ion como se indica en la fórmula BaCl 2. Se debe hacer notar que una vez
que han reaccionado, todos estos átomos presentan ocho electrones en sus
capas más externas, es una regla general (excepto para los elementos de
transición) que cuando los electrones se transfieren, los iones que se producen
presentan generalmente agrupamientos electrónicos llenos en su capa más
externa.
Puesto que, en general, los elementos de la parte izquierda de la tabla
periódica tienen potenciales de ionización bajos y los elementos de la de-
recha tienen altas afinidades electrónicas, los enlaces iónicos son frecuentes
en las reacciones entre esos elementos. Así, cualquier metal alcalino (grupo I)
reacciona con cualquier halógeno (grupo VII) para formar un compuesto
iónico. En forma similar, la mayor parte de los elementos del grupo II reac-
cionan con los halógenos, o con los elementos del grupo VI, para formar
enlaces iónicos. En general, estos compuestos iónicos se asemejan al cloruro
de sodio en que, a la temperatura ambiente, son blancos, sólidos, quebradizos
y se disuelven en agua para dar lugar a soluciones conductoras. Se funden a
temperaturas relativamente altas.

5.3
ENLACES COVALENTES

La mayor parte de los enlaces no se pueden plantear en forma adecuada su-

poniendo una transferencia completa de electrones de un átomo a otro. Por
ejemplo, en la molécula de hidrógeno H2 sería poco razonable decir que un
átomo de hidrógeno captura un electrón del otro átomo de hidrógeno. En
cambio, en tales casos se considera que los electrones se comparten, y el
enlace se denomina covalente. En H2, F2, y HF, como se estudiará más ade-
lante, los enlaces se describen como pares electrónicos compartidos.
El caso más simple de un enlace mediante par electrónico compartido
se encuentra en el hidrógeno. Cuando dos átomos de hidrógeno se acercan,
como se muestra en la figura 5.2, se obtiene un par electrónico compartido
debido a que cada átomo puede acomodar a otro electrón en su capa. Nin-
guno de los dos átomos es capaz de lograr poseer completamente ambos
electrones. La forma convencional de presentar esto utilizando símbolos
electrónicos es

H•+H• H:H
156 Capítulo 5
Moléculas y
estructura
molecular

FIGURA
F 5.2 F
Formación de un
n enlace covalen
nte.

Sin embarg go, se debe hhacer hincapiéé en que esto es sólo la rep presentación es-
quemática de una situaación complejja y nos dice poco respeccto a la distribbu-
ción de la probabilidadd electrónicaa. La distribuución real de la carga es tal, t
que el par electrónico ccompartido está e distribuido sobre toda la molécula y
se encuentrra al mismo tiempo
t en la vecindad
v de ccada uno de loos dos núcleoos.
¿Qué le sucede a laa energía del sistema
s cuanddo dos átomoss de H se acerccan
para formaar la moléculaa diatómica H2? La figura 5.3 muestra cómo c cambiaa la
energía potencial durannte la formación del enlacce. Cuando lo os dos átomoss se
encuentrann muy separaddos, sus energ gías potenciaales son indeppendientes enntre
sí y se les asigna
a el valoor arbitrariam
mente en cero (a la derechaa del diagram ma).
Conforme los dos átom mos se acerccan, aparece una atracciónn entre ellos;; la
energía pottencial del sisstema disminu uye. Esta dismminución se representa
r enn la
curva ya que
q ésta prim mero desciendde lentamentee, y luego coon rapidez haasta
un valor mínimo.
m A lla izquierda del mínimo,, la energía potencial suube
rápidamennte debido a la l repulsión entre
e las carggas iguales a distancias muy
m
cortas. La posición del mínimo, qu ue sucede enn 0.074 nm, corresponde
c a la
longitud dee enlace, es ddecir, a la disttancia promeddio entre los núcleos.
n Debiido
a que la eneergía potenciaal a esta distaancia es mínim ma, los dos áttomos tienden a
situarse a dicha
d distanccia.
¿Por qué
q debe habber un mínim mo en la curvaa de energía potencial?
p ¿PPor
qué se atraaen los dos átoomos? Estas preguntas sonn difíciles dee contestar. N Nin-
gún métoddo aislado da una respuestta totalmente satisfactoria. El modelo del d
enlace de valencias
v suppone que cuaando se unenn dos átomos de hidrógenno

FIGURA 5.3 VVariación en la energía potencial

conforme
c dos átomos de hiddrógeno modificcan
su
s separación.
existe un incremento en la posibilidad de que un electrón del orbital 15 de un Sección 5.3 157
átomo se transfiera al orbital 1s del otro átomo. Sin embargo, debido a las Enlaces
repulsiones entre los electrones, no es probable que ambos electrones covalentes
permanezcan en el mismo átomo al mismo tiempo. En consecuencia, se con-
sidera que ocurre un intercambio. Por ello ambos electrones pueden en-
contrarse en cualquier átomo. Esto equivale a decir que ambos electrones
ocupan el mismo espacio y, de acuerdo con el principio de exclusión de
Pauli, esto es posible sólo si los dos electrones que se intercambian tienen es-
pines opuestos. Así, los dos electrones que forman el enlace covalente deben
tener sus espines opuestos, o apareados.
Sin embargo, aún subsiste la pregunta: ¿Por qué disminuye la energía
en la formación del enlace? La atracción magnética entre los espines opuestos
es demasiado pequeña para ser responsable de las energías que intervienen.
Existen dos contribuciones importantes para la disminución de energía:

Como resultado general de la mecánica ondulatoria, se tiene que la dis-

persión de la onda electrónica sobre un mayor espacio disminuye su energía.
Así, conforme la distribución electrónica varía de estar confinada en un áto-
mo a estar distribuida en dos átomos, la energía del electrón disminuye.

Conforme los dos átomos H se unen, cada electrón siente una atracción
adicional debida a la atracción hacia el otro núcleo. Esta atracción es mayor
que la de repulsión entre las cargas del mismo signo. Sin embargo, a distan-
cias internucleares muy cortas la repulsión entre las cargas comienza a ser
dominante. De ahí que se tenga un aumento rápido en la energía potencial a
distancias muy pequeñas.

Compartir un par electrónico por dos átomos, como se describió anterior-

mente, constituye un enlace sencillo. Se acostumbra representarlo mediante
una sola línea; por ejemplo, H – H. Puesto que la compartición proviene del
intercambio electrónico entre dos átomos, el enlace covalente se presenta
como la unión de dichos átomos. En el caso del hidrógeno, que tiene sólo un
electrón, sólo se puede formar un enlace con otro átomo. Ésta es la razón de
por qué el hidrógeno no suele formar H3 ó H4. Para hacer esto, al menos un
átomo de hidrógeno tendría que formar más de un enlace covalente.
La molécula de flúor es algo más compleja. Se puede visualizar como el
resultado de compartir un par electrónico entre los orbitales p de dos átomos
de flúor. Un átomo de flúor tiene en su estado fundamental la configuración
electrónica 1s22s22p5. Todos los subniveles están llenos salvo el 2p, que
puede acomodar seis electrones. De los tres orbitales que forman el subnivel
2p, dos están totalmente ocupados por pares electrónicos y no están invo-
lucrados en la formación del enlace. El tercer orbital tiene sólo un electrón
que se puede intercambiar con un electrón correspondiente de espín opuesto
del segundo átomo. Esto se presenta en forma esquemática en la figura
5.4; el rectángulo dibujado con líneas discontinuas indica el par electro-
 FIGUR RA 5.4 Comparrtimiento de los s electrones en el
caso del intercambio de un electrón p en cada uno o de
los doss átomos de flúo
or, (z es el eje de
d la molécula..)

nico comp partido. Así, la

l descripciónn del enlace dde valencia enn el F2 da lugaar a
un enlacee covalente sencillo, el cuual, a semejaanza con el enlace
e en el H2,
abarca un solo par de electrones. A diferencia
d conn el H2, incluuye orbitales p en
vez de orrbitales s. Utilizando sím mbolos electrrónicos para cada átomo de
flúor, la ecuación
e paraa la formación de F2 se puuede escribir como

La fórmula de la dereecha se denomina fórmulla electrónica a de puntos. En

dicha fórmmula, los puuntos entre loos símbolos químicos reepresentan a los
electroness que están siiendo comparrtidos por loss átomos.
Cuanndo se acercann un átomo de hidrógeno y un átomo dee flúor, se forrma
la molécuula de HF. El proceso se puede
p escribirr como

La moléccula de HF see puede reprresentar com mo el resultaddo de compaartir

un par eleectrónico entrre el orbital 1s
1 del hidrógeno y un orbital 2p del flúúor.
El enlace en el HF es también unn enlace senncillo, pero difiere d en forrma
fundamen ntal de los enllaces en el H2 y F2. La razzón de esta diferencia
d es que
presentann una atracciión desiguall hacia el paar electrónicco el átomo de
hidrógenoo y el de flúorr. En este caso el par electtrónico pasa más
m tiempo enn el
átomo de flúor que enn el de hidróógeno. Retornnaremos a este asunto enn la
sección siguiente.
En cada uno de los enlaces co ovalentes hassta ahora desscritos, se puuede
consideraar que el átoomo afectadoo ha alcanzaado una conffiguración ellec-
trónica esstable, es decir, de gas nooble. En el ennlace del hidrrógeno se puuede
considerarr que el electrón adicionaal está complletando el su ubnivel Is, coomo
sucede enn el gas noblee helio. En el e enlace de flúor
f se puedde pensar quee el
electrón adicional
a estáá completanddo la subcapaa 2p, como sucede
s en el gas
noble neónn. En la mayoor parte de loss compuestoss químicos el enlace covaleente
tiene lugaar de forma taal que se prodducen configuraciones deel tipo gas nobble.
Excepto para los ennlaces de hiidrógeno, essto significa completar los
subniveless s y p de la ccapa más exteerna de formaa tal que ellass contienen ocho
electroness. Ésta es la base de la lllamada "reglla del octeto"", que establlece
que cuand do los átomoss se combinaan, los enlacees formados se s establecenn de
tal forma que cada áttomo está rod deado por unn octeto de electrones.
e P
Por
158
 Seccción 5.3 159
Enla
aces
cova
alentes

ejemploo, en el F2 cadda flúor ha co ompletado su u octeto y no se une a otro os áto-

mos adicionales de flúor.
f
Se utilizan gene eralmente doss parámetros para describiir los enlaces cova-
lentes: uno
u es la long gitud del enla ace, esto es, la distancia enntre los núcleeos. El
otro es la
l fuerza del enlace,
e es dec
cir, la energíaa que se requiiere para rommper el
enlace. La figura 5.5 presenta una u tabla de las longitude es de enlace l y la
intensiddad de enlace e D para algu unas molécu ulas diatómicas representaativas.
Las long gitudes de ennlace se prese entan en nanó ómetros; la inntensidad de eenlace
en kilojoules por mo ol de molécullas. Como se e puede obserrvar, las molééculas
del segu undo periodo o Li2, B2, C2, N2, O2.y F2 muestran un máximo en la
intensiddad del enlac ce en el N2 a la mitad dell periodo. Un na pregunta que
q se
puede plantear
p es po
or qué sucede e esto. ¿Por qué
q el enlace en el N2 es ccasi el
doble de e fuerte que el
e enlace en el e O2? ¿Por q qué el enlace en el F2 es mucho
m
más déb bil que el dell N2 o del O2? Otro probleema similar sucedes en el grupo
VII para a la secuenciaa F2, Cl2, Br2, y I2. Excep pto para el F2, existe una d dismi-
nución regular al de escender en el e grupo. ¿Por qué el F2no n sigue esta a con-
ducta? Como
C se verá más adelan nte, un factorr importante es que cuand do nos
desplaza amos hacia la a derecha en un periodo, eel número de pares electró ónicos
que no intervienen en e el enlace (esto
( es, los pares
p electrón
nicos que no están
siendo compartidos
c entre los átoomos) aumen nta. La repulsión entre los pares
no com mpartidos hac ce que los enlaces
e se debiliten.
d Estte efecto es espe-
cialmen nte importantte para el flúor, que es el halógeno má ás pequeño.
Addemás de enla aces sencilloss, se pueden formar enlac ces dobles y ttriples
con objeto de que un u átomo com mplete su octeto. Esto co orresponde a com-
partir do
os pares y trees pares de ellectrones, respectivamente e, entre los áttomos
enlazado os. Un ejemp plo de un enla ace doble es el que se enc cuentra en la molé-
m
cula de CO
C 2, para la cual
c la fórmuula electrónicaa de puntos se e puede obten ner de
la forma a siguiente.

EJEMPL
LO 1
Esc
críbase la fórm
mula electrón
nica de puntoss para el CO2, en el cual el C se encuenttra en medio d
de
la línea que une los oxígenos.
o
Solució
ón

Ell carbono tienne 4 electronees de valenciaa,

El oxígeno tien
ne 6 electronees de valenciaa,

Po
odemos escriibir primero

Esto noos daría un enlace sencillo entre el oxíígeno y el carrbono central. Entonces movemos
m a loos
otros electrones
e no emparejados o acoplados para conseg guir el acoplaamiento:

Esto no
os da

En genneral, tratamoos de tener todos los electrrones empareejados o acoplados y, si ess posible, ochho
electroones alrededoor de cada átomo (exceptto para el hiddrógeno, que tiene dos).

Se con nsidera que llos pares de puntos

p mostraados entre el C y el O perrte-
necen en fo orma simultánnea a los octettos de C y de O. Los otros pares de punttos
representann pares elecctrónicos no o compartidoos que perteenecen sólo al
oxígeno. UnU ejemplo dee enlace triple se presentaa en el N2. Enn este caso caada
átomo de N (configuraación en estaado basal 1s22s22p3) com mpleta su octeeto
compartienndo un electróón en cada unno de sus orbiitales p con unn electrón en un
orbital p deel otro N. Estoo se puede reppresentar meddiante :N : : : N:
N , en dondee se
considera que cada átoomo de N esstá rodeado por p tres parees de electronnes
compartidoos y un par dde electrones 25 no comppartidos. En general, g paraa el
mismo parr de átomos eenlazados, lo os enlaces tripples son máss cortos que los
enlaces dobbles, y los enlaaces dobles so
on más cortos que los enlacees sencillos.
En toodos los casoos estudiados hasta ahora, hemos vistto que cada par p
electrónicoo compartido iincluye un eleectrón provenniente de cadaa uno de los áto-á
mos enlazaados. Existen ttambién casos en donde unoo de los átomo os enlazados pro-
p
porciona am mbos electronnes que se vann a compartirr. He aquí algu unos ejemploos

160
 Secc ción 5.4 161
Polaaridad de
los enlaces
e

En ocassiones, tales enlaces

e se deenominan covvalentes coordinados, o ennlaces
donantee-receptor. El
E empleo dee tales nombres es en geeneral inneceesario,
puesto que
q el enlace final es independiente dee la manera enn que fue formmado.
Por ejem
mplo, en la primera
p ecuaación de arribba, los cuatro
o enlaces en el ion
amonio NH+4 resultaan ser idénticcos, aun cuando uno de elllos se ha reallizado
en form
ma diferente ded los otros.

5..4
POLAR
RIDAD DE LO
OS ENLACES
S

Debido a que los eleectrones se puueden compaartir en formaa desigual enttre los
átomos,, es necesario o tener ciertoo criterio paraa describir laa distribuciónn de la
carga elléctrica en unn enlace. El crriterio usual cconsiste en clasificar los ennlaces
como polares
p o no polares.
p Por ejemplo, los enlaces en el e H2 y en el F2 se
denomiinan no polarres y el enlacce en el HF, polar.
¿Poor qué los enllaces covalenntes en el H2 y en el F2 se clasifican com mo no
polares?? Tanto en el H2 como en el F2 el "centroo de gravedadd" de la distribbución
de cargaa negativa se encuentra enn el centro de la molécula. El par electrrónico
comparrtido tiene la misma probaabilidad de enncontrarse en n un núcleo qque en
el otro. Así, el centrro de distribuución de cargga negativa es e el mismo qque el
centro de distribuciión de cargaa positiva. L La molécula es eléctricam mente
neutra en
e los dos sen ntidos de la paalabra. No sóólo contiene unu número iguual de
cargas positivas
p y negativas
n (prrotones y eleectrones), sin no que también el
centro de
d la carga positiva
p coinccide con el centro
c de la carga
c negativva. La
moléculla es una mollécula no polaar; contiene uun enlace no polarp en el cuual un
par elecctrónico es compartido
c e forma iguaal por las doos partes cenntrales
en
atómicaas.
Enn el caso del HF
H el enlace ses denomina ppolar, puesto que el centroo de la
carga positiva no cooincide con el e centro de la l carga negaativa. La mollécula
como taal es eléctricaamente neutraa, puesto quee contiene el mismo númeero de
partícullas positivas y negativas. Sin
S embargo, debido a quee el par electrrónico
es comppartido desigu ualmente en ele extremo coon F de la moolécula es neggativo
con resppecto al extreemo con H. La L polaridad surge princip palmente debbido a
que el par
p electrónicoo compartido pasa más tiem mpo en la cerrcanía del F quue del
H; esto no se debe a que el F tennga más electtrones que ell H. (Nótese qque la
carga de los electronnes no compartidos está bbalanceada por p la presenccia de
una cargga positiva mayor
m del núccleo de F.)
Coomo otro ejem mplo de enlacce covalente ppolar, considéérese el enlacce for-
mado cuuando el Cl se s combina co on el F para formar la mo olécula de C11F. La
ecuacióón de formaciión se puede escribir comoo

El Cl, a semejanza del

d F, tiene unna vacante enn la subcapa p.
p El intercam
mbio
que incluyee un orbital p del Cl con un u orbital p ddel F producee un enlace cco-
valente senncillo. Sin em mbargo, en ell enlace entree Cl y F, el parp electrónico
compartido está distribuuido en formaa desigual, puues pasa más tiempo en ell F
que en el Cl.
C En consecuuencia, el extremo con F de la molécuula se torna ne- n
gativa respeecto al extrem mo con Cl. Coomo se muestra en la figuura 5.6, esta po-
p
laridad se puede indicaar mediante δ+ y una δ para mostraar en donde se
encuentran los centros de carga poositiva y neggativa, o tam mbién mediannte
una flecha con
c un signo + en su cola señalando enn dirección del d extremo coon
falta de baalance electrrónico. Cada molécula como c tal es eléctricamennte
neutra, estoo es, tiene exactamente ell mismo núm mero de cargas positivas quue
de cargas negativas,
n perro existe una disimetría enn la distribución de la carga
eléctrica.
Una molécula
m (o ennlace) como ele del C1F se denomina unn dipolo. Se ca-c
racteriza poor una carga positiva y una u carga neegativa igual separadas ppor
cierta dista ancia. El prroducto, cargga X distancia, se denom mina momennto
di-polar. La magnitud ddel momento dipolar* es uuna medida de d la tendenccia
del dipolo a girar cuandoo se coloca en n un campo eléctrico. Como se muestra en
la figura 5.77, cada dipoloo gira debido a que su extreemo positivo (p.
( ej. H en HF)
H
es atraído hacia
h la placaa negativa y su extremo nnegativo (F en e HF) hacia la
placa positiva. Puesto qque los centrros negativo y positivo son s parte de la
misma mollécula, lo úniico que las moléculas
m puueden hacer ese girar; por lo
que no se presenta
p un ddesplazamien nto neto haci a las placas.
El com
mportamientoo de los dipoloos en un camppo eléctrico proporciona
p u
un
método exxperimental ppara distingu uir entre lass moléculas polares y las l
no-polares. Los experim mentos incluyyen la determ minación de una propiedaad
denominadaa constante dieléctrica,
d qu
ue se puede mmedir de la sigguiente manerra:
Un condenssador eléctricoo que consta de d dos placas metálicas parralelas, como el
mostrado en e la figura 55.7, tiene la capacidad
c de almacenar carga
c eléctricca.
La capacita ancia, esto ess, la cantidad de carga quee se puede collocar sobre laas

* La uniidad para mediir el momento dipolar se denoomina debye e n honor de Petter

J. W. Debye, químico holanddés que fue el primero en descrribir las molécuulas como polarees.
Un debye corrresponde al m momento dipolaar que sería prooducido por un na carga negativa
igual a 0.208 de un electrónn separada por 1 x 10-8 cm dee una carga iguual pero de sig no
opuesto. El 0.208 proviene deel recíproco de 4.80. La carga del electrón se acostumbraba dar d
como 4.80 x 101 -10 ues (unidaades electrostáticas), y a la com
mbinación de unn electrón positivo
I x 10" cm sepparado de un eleectrón negativo se le asignó unn momento dipolar de 4.80 x 100-18
ues cm, o 4.800 debyes.

FIGURAA 5.7 Compo ortamiento de los dipolos en un

u
campo eléctrico.-

162
placas po or un voltaje dado, depennde de la susttancia que see encuentre eentre Seccióón 5.4 163
las placaas. La constaante dieléctriica se definee como la raazón matemáática Polarid
dad de
los enla
aces
entre la capacitancia
c cuando la suustancia estáá situada entrre las placas res-
pecto a laa capacitancia cuando haay vacío entr e ellas.
En general,
g una sustancia quue consta de moléculas polares p tiene una
constantee dieléctrica alta,
a es decirr, un condenssador puede acumular muucha
mayor caarga cuando dicha
d sustancia está colocaada entre las placas. Se puuede
consideraar que esta constante dieléctrica al ta se producce así: comoo se
muestra en e la figura 5.7,
5 los dipollos tienden a girar en un condensador
c car-
gado de forma
f tal que los extremos negativos se acerquen a laa placa positivva, y
los extremmos positivos a la placa neg gativa, lo cual neutraliza enn forma parciial la
carga sobbre las placass y permite que q se les pueeda adicionarr más carga. Así,
la de la coonstante dielééctrica suminiistra informacción respectoo a la polaridaad de
las molécculas. El hecho o de que el gaas hidrógeno tenga
t una connstante dielécttrica
baja (1.00 0026 en compparación conn 1.00000 paraa un vacío peerfecto) confiirma
la idea quue la moléculla de H2 es no polar.
El cáálculo cuantittativo de los momentos diipolares de lo os enlaces inddivi-
duales a partir
p de la medida
m de las constantes diieléctricas de las moléculaas es
complicaddo: 1) Se debe conocer la orientación
o reelativa de los enlaces, es deecir,
los ángulos de enlace.. 2) Los electtrones no com mpartidos pueeden contribuuir a
la disimettría eléctrica de la molécu ula. 3) La preesencia de lass placas cargaadas
puede pollarizar, o disttorsionar en forma
f temporral, la distribuución de cargga en
las molécculas. Dichoss dipolos induucidos se pueeden distinguuir de los dipolos
permanen ntes alternand do el voltaje de las placaas con una freecuencia tan alta
que las moléculas
m no puedan
p hacer girar sus mom mentos dipolaares permaneentes
con la misma rapidez. En tales casos, sólo el dipolo inducido contribuye a la
constantee dieléctrica. En conseecuencia, el dipolo perrmanente puuede
calcularsee tomando laa diferencia. El dipolo permanente taambién se puuede
determinaar a través dee la constantee dieléctrica een función dee la temperattura.
La contriibución del momento
m dip
polar permannente disminuuye conform me la
temperatuura aumenta debido al inncremento enn el desorden n a temperatuuras
altas. Lass temperaturaas altas dificuultan el alineamiento de los dipolos.
Es fáácil predecir si una molécuula diatómicaa será polar o no polar. Sii los
dos átomoos son igualees, el enlace entre ellos deebe ser no po olar, y en connse-
cuencia laa molécula es no polar. Si los dos átomos son diferen ntes, el enlacce es
polar, y laa molécula es también poolar. El gradoo o intensidadd de la polariidad
aumenta conforme
c loss átomos se vuelven
v más ddiferentes resspecto a su caapa-
cidad de sustraer
s electrrones. No es tan sencillo ppredecir la naaturaleza polaar de
una molécula que conntiene más dee dos átomoss. Una moléccula de este tipo
puede serr no polar au un cuando loos enlaces inndividuales sean s polares. El
dióxido de carbono, CO O2, es un ejemmplo. Como se s muestra enn la figura 5.8, los
dos átomo os de oxígen no están enlaazados en posiciones opueestas respectoo al
átomo de carbono. El oxígeno atrae más a los eelectrones com mpartidos quue el
carbono, y en consecueencia el enlace carbono-oxxígeno es polaar. Los electroones
compartiddos pasan más m tiempo enn la cercaníaa del oxígenno que en la del FIGURA 5.8 Molécula
carbono, y la polaridad d de cada enlaace corresponnde a lo mostrrado en la figura. no polar de CO2 en la
cual los dipolos indivi-
Sin embargo, en virtud que la molécula es lineaal, el efecto de d un dipolo duales de
el enlace C– O
se compeensan entre sí.
 cancela exactamente
e el efecto dell otro. Por elllo, cuando una u moléculaa de
dióxido de
d carbono see coloca en un u campo elééctrico, la molécula no tiiene
tendenciaa a girar. Todda tendencia ded un enlace hacia el giro será contrarres-
tada por el
e intento de ggiro en direcciión opuesta ddel otro enlacee. Así, el dióxxido
de carbonno tiene una constante
c dieeléctrica bajaa.
El aggua, H2O, ess una molécu ula triatómicca en la cuall dos átomoss de
hidrógenoo están enlazados al mismoo átomo de oxxígeno. Existeen dos posibillida-
FIGUR RA 5.9 Confi-- des distinttas para su esttructura: puedde ser lineal, ccon los tres átomos
á ordenaados
guracioones posibless en una lín nea recta, o loos átomos see pueden orde enar en form
ma de una caddena
para laa molécula dee
H2O angular. Ambas
A posibiilidades se muestran
m en laa figura 5.9. El
E hecho expperi-
mental es que el agua posee
p una connstante dielécctrica muy allta; esto apoyya la
existenciaa de la estrucctura angularr de la derechha. La estrucctura lineal de d la
izquierda indicaría unaa molécula no n polar en laa cual dos ennlaces polaress se
colocaríann en línea de forma tal quue no habría uun momento dipolar neto.. En
realidad, en
e la molécula de agua los dos dipolos de d los enlaces no se cancelan,
sino al contrario; debbido a la esstructura anggular, se tienne un momeento
resultantee neto como sse muestra enn la derecha de la figura.
El ammoniaco, NH3, también se comporta como una moléécula polar. Estas
reglas desscartan la posibilidad de que la moléccula pueda seer plana con tres
enlaces H – N señallando todos hacia la paarte central de d un triánggulo
equiláteroo y cancelánddose entre sí. En vez de essto, la estructuura real tienee los
tres átomoos de hidrógeeno situados en e las esquinas de la base de una pirám mide
triangularr con el átommo de N en el e vértice. Laas dos estructuras alternas se
presentann en la figuraa 5.10.
Desdde el punto dee vista del esttudio anteriorr sobre los ennlaces polaress, es
importantte hacer notaar que no exisste una distinnción clara entre e los enlaaces
iónicos y covalentes. EEn un enlace químico
q entree los átomos A y B, es possible
toda la divversidad de ppolaridades, dependiendo
d de la naturaleeza específicaa de
A y de B. Si A y B posseen la mism ma capacidad dde atraer elecctrones, el enllace
es no polar. Si la caapacidad elecctro-atrayentee de B excede la de A, los
FIGUR RA 5.10 Doos electroness compartidoss pasan más tiempo
t en B, y el enlace see torna más polar
distribu
uciones posible
es (es decir,, más iónico) cuanto ma ayor sea estaa diferencia. Si la capaciidad
de loss átomos en la
molécu ula de NH3. electro-attrayente de B excede en mucho
m la de A,A entonces en una situacción
extrema el e par electróónico no esttará siendo ccompartido y pasará todoo el
tiempo enn B. El resultaado final será un ion negatiivo B y un ionn positivo A +; el
enlace serrá 100% iónico.

5.5.
ELEC CTRONEGAT
TIVIDAD

En la sección anteriorr nos referimoos a la capaccidad electro--atrayente dee los

átomos enn las moléculaas. La capaciddad relativa dde atraer elecctrones compaarti-
dos se connoce como ellectronegativvidad. R. S. M Mulliken sugirió que se puuede
obtener una
u medida ccuantitativa de d esta propiiedad a travéés del promeedio
del potenccial de ionizaación y de la afinidad elecctrónica de loos átomos inddivi-
duales. Ell hecho de quue se deban considerar
c am
mbas cantidaddes se puede po-
ner de maanifiesto a paartir del siguieente argumennto: El enlacee en C1F connsta
164
de un paar electrónicoo compartido en forma deesigual entre F y Cl. La prefe- Seccióón 5.5 1
165
rencia deel par electrónico por el F o por el Cl depende de cuánta
c energíía (el Electro
onegatividad
potenciall de ionizacióón) se requieera para sustraer un electró ón de un átom mo y
cuánta energía (la affinidad electrrónica) se libbere cuando se agrega al otro
átomo. La
L energía neta que se requuiere para trannsferir un elecctrón del Cl all F es
12.97 eVV menos 3.45 eV,e o sea, 9.552 eV. Esto ess menos que la energía netaa que
se requieere para trannsferir un eleectrón en la otra direcciión, es decirr, del
Fhacia ell Cl( 17.42 – 3.61 = 13.81 eV). En coonsecuencia, el par electróónico
pasa máss tiempo con el F que conn el Cl, y deccimos que el F es más eleectro-
negativo. En el cálculo de la energía que se reequiere para dichas
d transfeeren-
cias es necesario
n connocer tanto ell potencial dee ionización como la afinnidad
electróniica de cada átomo.
á Por deesgracia se coonocen las affinidades eleectró-
nicas parra sólo unos pocos
p elementtos por lo cuaal el método ded Mulliken nno se
puede uttilizar en la mayor
m parte de
d los casos.
El concepto
c de electronegatividad fue inntroducido originalmente
o e por
Linus Paauling en 19332. Utilizanddo, como se describirá
d en la siguiente sec-
ción, las diversas proppiedades de lasl moléculass, como los momentos
m dippola-
res y las energías que se requieren para romper los enlaces, fuef capaz de cons-
c
truir unaa escala útil de
d electroneggatividad quue cubre la mayor
m parte de
d los
elemento os. Los valorres numéricoos, que se ddeben utilizarr con cierta pre-
caución, se muestran en la figura 5.11. El flúoor tiene asign nado el valor más
alto (4.0)). Conforme pasamos de derecha
d a izqquierda a trav
vés de un perriodo
(disminuución de la caarga nuclear) se presenta una disminucción general.. Los
elementoos del extremo o izquierdo tiienen valores bajos. Los ellementos a la de-

FIGUR
RA 5.11 E
Escala de Paauling para la
as
electtronegativida
ades de los di-
d
versoos elementoss.
166 Capitulo 5 recha tienen valores altos. Para los elementos del grupo VII, a los cuales se
Moléculas y les asignan los valores de F, 4.0; Cl, 3.0; Br, 2.8; y el I, 2.5, el orden de
estructura
molecular disminución es regular, a diferencia del orden de las afinidades electrónicas.
En general, las electronegatividades disminuyen conforme descendemos en
un grupo periódico (incremento en el tamaño).
¿De qué sirven estos valores de electronegatividad? Por una parte, se
pueden utilizar en la predicción de qué enlaces serán predominantemente
iónicos y cuáles serán predominantemente covalentes. Puesto que la electro-
negatividad indica la atracción relativa de los electrones compartidos, se es-
pera que dos elementos con electronegatividades muy diferentes, por
ejemplo el Na (0.9) y el Cl (3.0), formen enlaces iónicos. Así, las electrone-
gatividades apoyan la propuesta de que los elementos de los grupos I y II for-
man enlaces esencialmente iónicos con los elementos de los grupos VI y VII.
Dos elementos con electronegatividades aproximadamente iguales, como el
C (2.5) y el H (2.1) se espera que formen enlaces covalentes. No existe una
forma clara de pasar del enlace covalente al enlace iónico, pero en general se
considera que si la diferencia de electronegatividad corresponde a aproxi-
madamente 1.9 se tiene más del 50% de carácter iónico en el enlace.
Además, las electronegatividades se pueden utilizar para predecir la
importancia de la polaridad de los enlaces covalentes. Cuanto más alejados
estén dos elementos en su valor de electronegatividad, más polar debe ser el
enlace. Así, el enlace entre el H (2.1) y el N (3.0) es más polar que el existente
entre el H (2.1) y el C (2.5). En ambos casos el extremo H ha de ser positivo,
puesto que el H tiene una electronegatividad menor.

5.6
ENERGÍAS PE ENLACE Y LA ESCALA DE ELECTRONEGATIVIDAD

Un método para construir la escala de electronegatividades incluye el

empleo de las energías de enlace. La energía de enlace se define como la
energía que se requiere para romper un enlace de forma tal que se formen
átomos neutros. Se puede determinar en forma experimental a través de la
medida del calor necesario para la reacción de descomposición o mediante la
determinación espectroscópica de la diferencia de energía entre la molécula
en su estado vibratorio de menor energía y el estado completamente
disociado. La relación entre la energía de enlace y la electronegatividad se
puede poner de manifiesto a partir del siguiente ejemplo: Se ha encontrado
que se requieren 431 kj de calor para romper un número de Avogadro de
moléculas de H2 para dar lugar a sus átomos individuales. Así, la energía del
enlace del H2 es de 431 kj por el número de Avogrado de enlaces, o 7.16 X
10- 22 kj por enlace. Debido a que el compartimiento del par electrónico es
igual entre los dos átomos de H, será razonable suponer que cada átomo
enlazado contribuye con la mitad de la energía de enlace, o 3.58 X 10- 22 kj. En
forma similar, a partir de la energía de enlace 239 kj, encontrada para el
Cl2, para el número de enlaces igual al número de Avogadro deducimos que un
átomo de Cl debe contribuir con 1.99 X 10- 22 kj a cualquier enlace en el cual el
apareamiento de un par electrónico es igual.
 Supóngase que ahora consideremos el enlace en el HC1. Este enlace es Sección 5.6 167
polar, mas por el momento imaginemos que es no polar, esto es, que el par Energías de
enlace y la
electrónico está igualmente compartido. Esto significa describir al H en el escala de
HC1 como idéntico al H del H2, y el Cl como idéntico al del Cl2. Si el H electronegatividad
contribuye con 3.58 X 10- 22 kj y si el Cl contribuye con 1.99 X 10- 22 kj, la energía
de enlace esperada para el HC1 ha de ser la suma de estas contribuciones, o
- 22
sea, 5.57 X 10 kj. En realidad, la energía de enlace del HC1, obtenida en
forma experimental, es de 427 kj para el número de Avogadro de enlaces, o
sea 7.09 X 10- 22 kj por cada enlace. Esto es significativamente mayor que el
valor calculado, lo cual significa que el HC1 es más estable que lo que predice
nuestro modelo.
La mayor estabilidad del HC1 se puede atribuir al compartimiento desi-
gual del par electrónico. Si el par electrónico pasa más tiempo en el Cl, el
extremo de la molécula se tornará negativo, y el extremo del H positivo.
Puesto que los extremos positivo y negativo se atraen entre sí, existirá una
energía de unión adicional. La cantidad de energía de unión adicional de-
penderá de la capacidad electro-atrayente relativa de los átomos enlazados,
puesto que cuanto mayor sea la diferencia de carga entre los extremos de la
molécula, mayor será la energía de unión adicional. Así, será posible calcular
las electronegatividades relativas a partir de la diferencia entre las energías
de enlace experimentales y aquellas que se calculan suponiendo un
compartimiento electrónico igual.
En la figura 5.12 se presentan los valores experimentales de las energías de
enlace para los halogenuros de hidrógeno (HX) y se comparan con los valores
calculados suponiendo que el compartimiento de los electrones es igual. La
discrepancia es máxima en el HF y es mínima para el HI. Esto implica que el
compartimiento de electrones entre H y F es más desigual que el
compartimiento entre el H y el I. Podríamos decir que el HF es más iónico que
el HI. El hecho de que para el HI no exista prácticamente ninguna diferencia
entre la energía de enlace observada y la calculada si se supone un
compartimiento igual, sugiere que la capacidad electro-atrayente o electro-
negatividad del H y del I son aproximadamente las mismas. Se han selec-
cionado valores específicos de la electronegatividad mediante un procedi-
miento complicado con objeto de considerar diferencias como las mostradas en
la figura 5.12. El valor asignado para el H es 2.1. Los valores asignados

FIGURA 5.12 Energías de enlace

Energía, kj por cada número de Avogadro
de enlaces
Enlace ______________ X = F X = Cl X = Br X=I
H–H 431 431 431 431
X–X 151 239 190 149
H-X calculado 293 336 311 290
H–X observado 565 427 359 295
Discrepancia 272 91 48 5
168 Capitulo 5 para el F (4.0), Cl (3.00), Br (2.8), y para el I (2.55) están de accuerdo con laa ten-
Moléculas y dencia hacia el comppartimiento ig gual en la seccuencia HF, HC1, HBr, H HI.
estructurra
molecula
ar La evidencia enn favor de los valores de electronegattividad asignnados
provienee de las mediddas de los moomentos dipoolares. Para loos halogenuroos de
hidrógenno, los momeentos dipolarees observados en unidades debyes sonn HF,
1.94; HCC1, 1.08; HBrr, 0.78; y HI, 0.38.
0 La dism minución en laa polaridad inndica
una tenddencia al coompartimiennto igual de los electroones, lo cuaal es
coherentte con la dism minución en la electroneggatividad del F al I.

5.7
SAT TURACIÓN DE
D LA VALEN
NCIA

En el cappítulo 2 conssideramos loss métodos paara determinaar las formulaas de

los comppuestos a parrtir de los dattos experimeentales. Cuanndo tales métodos
se aplicaan a la mayoor parte de laas moléculass, se encuenttra que existte un
límite enn la capacidadd de combinacción de ciertoo tipo de átom mo respecto a otro.
Por ejempplo cuando el magnesio se combina
c con eel cloro, no se encuentran más
m de
dos átom
mos de cloro poor cada átomoo de magnesioo; cuando el caarbono se com mbina
con el hiddrógeno, no see cuentan sino
o cuatro átomoos de hidrógenno por cada áttomo
de carbon no. Si utilizam
mos el términoo valencia parra describir laa capacidad de
d los
átomos para
p unirse eentre sí, podremos resumir las observaaciones anteriiores
diciendoo que existe un límite para p la vale ncia que un n átomo mueestra
respecto a otros, es ddecir, una satturación de laa valencia.
Connsidérense loss compuestos que el cloro forma
f con el sodio,
s magneesio y
aluminio o. Los tres compuestos
c se consideraan fundamen ntalmente iónnicos
debido a que el cloro es mucho máás electronegativo que el sodio, s magnesio y
aluminioo. En la combbinación del cloro
c con el sodio existe sólo un átom mo de
cloro po or cada átomo de sodio. Esto E se puedde explicar considerando
c o que
cada átom mo de sodio (Na•) tiene un u electrón ded valencia, y que cada átoomo
de cloroo tieene siete. Si un
u átomo de ccloro sustrae un electrón de
d un
átomo dee sodio, el ionn cloruro resu
ultante tiene un
n octeto comppleto
+
de electroones. El ion ssodio (Na ) yaa no tiene máás electrones de
d valencia quue se
puedan ceder
c con faccilidad a otros átomos de cloro. En con nsecuencia, en
e el
NaCl sóllo un átomo de cloro se combina
c con un átomo dee sodio.
En la
l combinacióón del cloro con
c el magnessio existen doos átomos de ccloro
por cadaa átomo de m magnesio. Loss dos electrones de valenncia del átom mo de
magnesioo (Mg :) se ppueden ceder a dos átomoss de cloro. Siin embargo, no n se
pierden más
m de dos eelectrones, puuesto que el ion i magnesioo (Mg2+) tienne un
octeto esstable de electrones internoos. Cuando eel cloro se com mbina con el alu-
minio, noo más de tress átomos de cloro
c reaccionnan por cadaa átomo de aluumi-
nio, puessto que el átoomo de alum minio tiene sólo trres electrones de
valencia.
Cuaando se formaan enlaces co
ovalentes no ssólo es fijo el número relaativo
de átomoos, sino que también
t el núúmero presennte de átomoss en la moléccula
puede esstar limitado. Por ejempllo, en la com mbinación deel carbono coon el Seccióón 5.7 1
169
hidrógenno no existenn sino cuatroo átomos de hhidrógeno po or cada átommo de Saturaación
de la valencia
v
carbono.. Además, el compuestoo formado (m metano) conssta de molécculas
discretass, cada una dee las cuales posee
p un átommo de carbono o y cuatro átoomos
de hidróggeno. ¿Cómo o podemos ex xplicar esta saaturación de la valencia?

Cada átoomo de carbo

ono p
posee cuatro electrones de
d valencia; ccada
átomo dee hidrógeno (H·) uno. Puuesto que las electronegattividades del car-
bono y del
d hidrógenoo son semejanntes, es de esperar la form
mación de enllaces
covalentes y no de iónicos.
i Si un
u átomo dee carbono co ontribuye conn un
electrón a cada enlacee covalente formado,
f se ppueden obteneer cuatro de ttales
enlaces. Podemos reppresentar la formación del compuesto o de la siguiiente
forma:

Commpartiendo lo os electroness, el átomo dde carbono obtiene

o un occteto
electróniico completoo en su capa más externa, y cada átom mo de hidróggeno
consigue dos electronnes, todos los que su capa de valencia puede acomoodar.
Puesto quue la molécula como un to odo es eléctricamente neuutra, y puestoo que
todas las capas de vallencia están llenas
l con electrones com
mpartidos, ninngún
otro átom
mo se puede enlazar a la molécula. L La valencia e stá saturada..
Otroos ejemplos de
d saturación de la valenciaa en enlaces covalentes
c suucede
en los coompuestos deel hidrógeno con el flúorr, oxígeno y nitrógeno. É Éstos
correspoonden respecttivamente a

Fluoruro
o de hidrógenoo Agua Amoniaco

En cada caso,
c el númmero de átomoos de hidrógeeno enlazadoos es igual all nú-
mero de electrones
e quue se requiereen para comppletar el octetto. Se debe hhacer
notar quee en estos compuestos,
c pero no en el metano, existen
e paress de
electronees de valencia que no son n compartidoos per los átoomos. Podríaamos
suponer que
q estos parres electróniccos podrían ser
s utilizados para enlazarrse a
otros átom
mos, pero esto puede suceder sólo si el átomo adicioonal tiene esppacio
para dos electrones más
m en su cappa de valenccia. Los paress electrónicos no
emparejaados no pued den enlazar átomos adiciionales de hidrógeno
h (H•),
puesto quue tres electrrones no se pueden
p acomoodar normalm mente en un solo
átomo dee H.
La saturación
s dee la valencia no
n está restriingida al enlaace entre átomos
diferentees. También puede
p sucedeer cuando unn átomo form ma enlaces coova-
lentes co
on átomos dee su misma especie,
e comoo sucede en los ejemploss si-
guientes:
170 Capitulo 5
Moléculas y
estructura
molecular

Para formar
f octeto
os completos,, los elemento os flúor, oxígeno, nitrógenno y
carbono deben
d formar uno, dos, tre es y cuatro pares
p electrón
nicos de enla ace,
respectivam
mente. El nú úmero de enla aces formado os en el mism mo, independiien-
temente dee si el átomo está enlazado o sólo al hidró
ógeno o a otrros átomos de e su
misma esppecie.
Ademmás de "saturración de la valencia", lo os términos "saturado" y "no
saturado" se utilizan ttambién cuan ndo se descriiben los com mpuestos. En los
compuesto os no saturad dos del carbo ono existen eenlaces doble es o triples enntre
átomos dee carbono ady yacentes. Estoos compuesto os se denomin nan no saturaados
debido a que
q pueden pa articipar en una
u reacción química en la a cual se añadden
átomos a la molécula. Un ejemplo o de esto seráá

El compue esto de la izq

quierda, etilen
no, es no satu
urado; cada áttomo de carbo ono
tiene un oc
cteto completto de electron nes, logrado a través de com
mpartir dos pa
ares
de electroones con el otro
o átomo de d carbono. El E compuesto o de la dereccha,
etano, es saturado;
s los átomos de ca arbono están unidos a com mpartir un parr de
electroness. Si cada par electrónico se
s designa meediante una líínea, la ecuacción
anterior se
e escribe com mo

Para abrevviar, esto tam

mbién se pued de escribir en
n una sola línea: H2C =C CH2
+ 2H → CH3CH3. Ottro compuessto no satura ado, el acetileno, consta a de
moléculass que contieneen dos átomo os de carbono o y dos átomo os de hidróge eno.
Estos átom mos están orrdenados en una línea re ecta con los carbonos en n el
centro. Coon objeto de escribir fórmmulas electrón nicas, notamo os que cada car-
c
bono tiene e disponibless cuatro electtrones de valeencia y cada hidrógeno tiiene
un electró
ón de valenciia, lo cual da a un total de 10 electroness de enlace. Los
L
enlaces en ntre cada hidrógeno y su s carbono n necesitan un total de cua atro
electroness, pero aún quuedan seis eleectrones. Conn objeto de saatisfacer la re
egla
del octeto
o, esos seis electrones
e se presentan co omo tres pare es de electroones
compartiddos entre los dos átomos de carbono. Éste es un en nlace triple y se
puede escribir como

H: C :: : C: H o H–C≡C–H
 5.8 RESONANCIA
R A

De acuerrdo con lo preesentado en lasl dos seccioones anteriorees es evidentee que

no existee una forma sencilla
s para describir la distribución
d e
electrónica enn una
moléculaa o en un ennlace con objjeto de expliicar completaamente todass sus
propiedades. Así, nos guiamos porr descripcionees cualitativass como: "el ennlace
en el HC
C1 es covalentte polar", no simplemente "covalente". En forma altterna,
podemoss intentar aúnn descripcionees cuantitativvas tales com mo "el enlace en el
HC1 possee un 17% de carácter de enlace ióónico". Lo que q significaa que
ninguna descripción única
ú de unaa molécula seerá totalmentee adecuada, y que
será mejor representaarla como unn conjunto dee diversas deescripciones. Este
problemaa aparece plaanteado con mayor
m claridaad en el casoo de una moléécula
como la del dióxido ded azufre, SO O2. Esta moléccula tiene un momento dippolar
alto; en consecuenciaa, concluimoos que no ess lineal, y quue sus átomoos se
presentann en forma de
d cadena anggular. El azuffre posee seiss electrones een su
capa máss externa, y ell oxígeno tienne seis. Existee un total de 18 electroness, que
se puedeen colocar en diversas form mas:

Ni la fórrmula (1) ni lal fórmula (22) están de accuerdo con loos hechos expperi-
mentaless puesto que cada fórmu ula indica quue la molécula de dióxiddo de
azufre deebe tener un enlace
e doble (más
( corto) y un enlace senncillo (más larrgo).
Los resuultados experrimentales ind dican que loos dos enlacees en el SO2 son
exactameente de la miisma longitud d. La fórmulaa (3) se exclu uye debido a que
contiene electrones noo emparejado os. Las molécculas que conntienen electrrones
no emparrejados son paramagnétic
p as, y el dióxiido de azufree no lo es. Laa fór-
mula (4) se excluye tradicionalmeente puesto qque no cumple con la reglaa del
octeto.
Unaa situación enn la cual ningguna fórmulaa electrónica a sencilla no está
de acuerrdo con las propiedades
p observadas ni con la reg gla del octetto se
describe como resona ancia. La mollécula de SO2 se puede deescribir comoo una
combinacción de las fóórmulas (1) y (2), en la cuual la distribución electróónica
real en laa molécula see dice que ess un híbrido dde resonanciaa de las fórm mulas
contribuy yentes. La ellección de laa palabra "resonancia" paara esta situaación
es desafoortunada pueesto que indu uce a suponer que la mollécula resuenna de
una estruuctura a la otrra o que el parr electrónico adicional sallta en un enlaace al
otro. Estoo no es cierto
o. La moléculaa posee sólo uuna estructuraa electrónica real.
El probleema radica en e la descripcción de la m misma. Las prropiedades dde un
híbrido de
d resonanciaa no oscilan enntre las de unna estructura resonante
r y laas de
la otra. Las
L propiedaddes son fijas y son las de la estructuraa híbrida reall.
Otroo ejemplo co omún de reso onancia se tiiene en el beenceno, C6H6. La
moléculaa se compone de seis átomos de carbonoo ordenados como c un hexáágo-
171
172 Capitulo 5 no con un átomo de hidrógeno unido a cada átomo de carbono. ¿Cuál sería
Moléculas y la fórmula electrónica para esta molécula? Seis átomos de carbono nos
estructura
molecular darían 6 X 4, o sea, 24 electrones de valencia; seis más provienen de los áto-
mos de hidrógeno para dar un total de 30 electrones. Doce de los 30 se re-
quieren para los seis pares que enlazan a los seis hidrógenos con los seis car-
bonos. Esto nos deja 18 electrones para nueve enlaces entre los átomos de
carbono que hacen que se tenga la estructura hexagonal. Dos arreglos
electrónicos serían posibles:

Aun cuando cada una de estas fórmulas satisface la regla del octeto, ninguna
es por sí sola una representación satisfactoria de la molécula de benceno.
Cada representación es deficiente al mostrar dobles enlaces alternados con
enlaces sencillos. Los enlaces dobles entre los átomos de carbono, como en el
etileno, H2C = CH2, tienen una longitud de 0.133 nm; los enlaces sencillos,
como en el etano, CH3 — CH3, son de 0.154 nm. Así, es de esperar que la
formulación (1) ó (2) presente dos distancias características
carbono-carbono, 0.133 y 0.154 nm. No obstante, el hecho experimental es
que en el benceno todos los enlaces carbono-carbono son iguales, 0.140 nm.
La solución para resolver este dilema consiste en decir que la distribución
electrónica en el benceno es un híbrido de resonancia de ambas
formulaciones (1) y (2). Por conveniencia, el símbolo del benceno se da
con frecuencia como

,1o cual indica una representación simultánea de y de ,

equivalentes a formas abreviadas las designaciones (1) y (2) que se dieron

antes.
La resonancia representa un intento de "adoptar" a ciertas moléculas
la descripción de enlace de valencia. La dificultad radica en la descripción y
no en la molécula como tal. En la descripción mediante orbitales molecula-
res el problema no se presenta. Todos los electrones pertenecen a la molécula
como un todo.

5.9
FORMAS DE LAS MOLÉCULAS Y ORBITALES HÍBRIDOS

Las moléculas que contienen sólo dos átomos son necesariamente lineales,
pero aquellas que contienen tres o más átomos poseen generalmente formas
interesantes. Por ejemplo, los compuestos del hidrógeno con los elementos
del seguundo periodo o muestran grran diversidaad de formas que van dessde la Seccción 5.9 173
lineal paara al HF hastta la angular para
p H2O y teetraédrica parra el CH4. ¿Poor qué Formmas de
las moléculas
m
las moléculas tienen n las formass en que se presentan? ¿Cómo poddemos y orbitales
explicarr las formas observadas?
o ¿Cómo se puuede predecir cuál es la fforma híbrid
dos
más proobable?
Com menzaremos con un probblema relativvamente senccillo. ¿Por qqué la
moléculaa de agua no es e lineal? Parra resolver estta pregunta deebemos consiiderar
1) la natturaleza de loos orbitales inncluidos en ell enlace entree el hidrógenoo y el
oxígeno, y 2) la distribución espaacial de las nnubes electró ónicas cargaddas en
torno a cada
c núcleo. Imaginemos
I que
q se construuye la molécu ula de H2O a ppartir
de dos áttomos de H y un átomo dee O. Cada átomo de H tienne inicial-mennte un
electrónn ls, que poseee una simettría esférica alrededor
a del núcleo de H. H El
átomo ded O posee en e su capa más m externa ddos electroness 2s (con sim metría
esférica)) y cuatro elecctrones 2p. Reecordando loss tres orbitalees tipo p mostrados
en la figgura 4.21, enccontramos doos electrones en uno de loos orbitales p y un
electrón en cada unno de los otrros dos. En consecuenciia, la distribuución
electrónnica en el átom mo de O se puede
p represeentar como siigue:

En la descripcióón mediante enlace

e de valeencia el enlacce O – H surgge de
comparttir el electrónn ls del H conn uno de los eelectrones 1p p no acopladoos del
oxígeno, lo cual favo orece el enlace a lo largoo de la direccción del orbittal 2p
que se utilice.
u Para unir
u a dos átoomos de H requerimos utilizar dos orbitales
2p, los cuales
c se encuentran situaados en ángulo recto uno respecto del otro.
Así, en este enfoquee sencillo se espera que loos dos enlacees O–H seann per-
pendicu ulares entre sí. En reali dad, formann un ángulo algo mayo r, de
104.52°. Más adelannte trataremos de explicarr esta discrep pancia.
El metano,
m CH4, tiene formaa tetraédrica, como se mu uestra en la ffigura
5.13, conn el carbono en el centro de un tetraeddro y los cuaatro hidrógenoos en
las esquiinas. Los ánggulos entre loos enlaces C––H son de 1009.47°. Si esttamos
utilizand
do orbitales p,
p ¿por qué lo os ángulos de enlace no so on ángulos rectos?
Además,, ¿por qué ex xisten cuatro enlaces equivvalentes C–H H, si sólo tenemos
tres orbitales p? Parra formar cuuatro enlacess hacia el áttomo de carbbono
central necesitamos
n utilizar
u cuatro
o orbitales deel carbono ceentral, no sóllo los
tres orbitales 2p, sino
o también el orbital
o 2s.
174 Capítulo 5
Moléculas y
estructura
molecular

FIGURA 5.14 Orbitales híbridos sp. (Los puntos negros repre-

sentan un núcleo dado. La mitad izquierda de la figura debe
sobreponerse sobre la mitad derecha de la figura, de forma tal
que los puntos negros coincidan en uno solo.)

La razón por la cual estamos metidos en este problema es que el con-

cepto de orbitales electrónicos independientes es una excesiva simplificación
cuando existe más de un electrón dentro del átomo. Es totalmente correcto
hablar de orbitales 2s y 2p independientes en un átomo de hidrógeno, en
donde sólo existe un electrón a considerar, pero tal caso no sucede cuando
están presentes en forma simultánea ambos tipos de electrones. La presencia
del electrón 2s perturba el movimiento del electrón 2p, y viceversa.
Específicamente, la presencia de un electrón 2s hace que el electrón 2p se
parezca al s es decir, el orbital 2p se haga más esférico, menos alargado. En
forma similar, la presencia de un electrón 2p hace que el electrón 25 tome
cierto carácter tipo p, es decir, el orbital 2s se hace menos esférico, más alar-
gado. El resultado final es que los orbitales hidrogenoides 2S y 2p deben ser
reemplazados por nuevos orbitales que contienen las características combi-
nadas de los orbitales originales. Estos nuevos orbitales se denominan orbitales
híbridos.
El proceso de combinación de los orbitales en un átomo determinado se
denomina hibridación. Como regla general, el número de orbitales híbridos
que resultan de una hibridación es igual al número de orbitales que se están
mezclando. Por ejemplo, si se mezcla un orbital s con un orbital p, obtenemos
dos orbitales híbridos, cada uno designado como orbital sp. Esto se muestra
en la figura 5.14. Los puntos negros representan el núcleo de un determinado
átomo. Para apreciar la colocación relativa de los dos híbridos sp, se puede
pensar en sobreponer la parte izquierda de la figura sobre la otra mitad
derecha de la misma, de manera que los dos puntos negros coin-
cidan. Así como se pueden observar, cada uno de los híbridos sp tiene la mayor
parte de la densidad electrónica a un lado del átomo. El otro híbrido sp tiene
la mayor parte de la densidad electrónica en el otro lado del átomo. En
consecuencia, dos híbridos sp en un átomo son ideales oara enlazarse con
otros dos átomos a lo largo de una línea a 180° respecto a los núcleos cen-
trales.
La mezcla de un orbital s con dos orbitales p en el mismo átomo produ-
ce lo que se conoce como híbridos sp2. (En la designación de los orbitales
híbridoss, los superínndices indicaan el númeroo de orbitaless de cada tipoo que
d tipo sp2; todos
están prresentes en laa hibridaciónn.) Existen tres híbridos del
ellos esttán en el missmo plano y están
e dirigidoos fundamentalmente haccia las
esquinas de un triánngulo equiláátero, como se muestra en e la figura 5.15.
Cada híbrido sp2 connsta de una gran
g burbuja (denominadda lóbulo) dirrigido
hacia ell vértice del triángulo y un lóbulo ppequeño diriigido en possición
opuesta.. Los lóbuloss pequeños see suelen desppreciar. Así, el
e conjunto dde tres
híbridoss sp2 se puede considerar como tres lóóbulos (o reggiones de dennsidad
electrónnica alta) quee se extienden alejándosee del núcleo formando
f ánngulos FIGURA A 5.15 Tres or-
bitales hibridos sp*. (E
El
de 120°. punto negro
n representta
La situación máás común serrá aquella enn la cual se en ncuentran paartici- al núcle
eo. Cada tipo de
pando siimultáneamente en el enllace un orbitaal s y tres orb bitales p. En tales sombre eado muestra la
región que
q pertenece a
casos tenemos lo que se conoce como híbridoos sp3. Existeen cuatro lóbbulos, uno de e los híbridos
2
como see muestra en la l figura 5.16
6, cada uno dde los cuales se dirige hacia los sp .)
vértices de un tetraeddro. (Una forrma sencilla ded obtener unn tetraedro ess em- FIGURA 5.16 Orbi ita-
pezar coon un cubo y quitar esquuinas alternaadas de form ma tal que quueden les híbridos
h sp3. (El
cuatro de
d los ocho véértices.) La foormación de una moléculaa de CH4 se ppuede
describir de la siguieente manera:

1 Empiécese con
c un átomo
o de carbono en estado baasal o fundam
men-
tal, 1s22s22p2.
2 Promuévasee uno de los electrones
e 2ss al orbital 2p
p vacío, de foorma
s obtenga unn átomo de caarbono excitaado, l522í12p3.
tal que se
3 Ignorando laa capa interna (ls2), mézclese el orbital 2s
2 con los tress or-
2 de forma tal que ahoraa se tendrán cuatro híbriddos sp3.
bitales 2p,
4 Colóquese uno u de los ellectrones dell carbono enn cada uno dee los punto
o negro representa
al núcleo. Los lóbulos
híbridoss sp3 de forma tal que se tengan
t cuatroo electrones señalando enn las pequeeños, como los
direccionnes tetraédriccas. mostrrados en las fig
gu-
ra 5.1
14 y 5.15, se han
h
5 Dése un átom mo de hidróggeno (1s) a c ada uno de los híbridos ssp3 y omitid
do.)
ón del híbriddo sp 3
emparéj ese el electr ón del orbitaal 1s ( ↓ ) coon un electró
(↑).
En form
ma esquemáticca, esto correesponde a reeemplazar
Carbonoo (estado bassal o fundam
mental)
por
Carbonoo (excitado, híbrido)

y despuéés aparear con los electron

nes del hidrógeno (1s)

Aquí, lo
os números roomanos indiccan las cuatroo direcciones del tetraedroo. La
figura 5.17 es otra fo
orma de representar lo miismo.
175
 FIGURA 5.175 Acoplamie ento electróni-
co en la forrmación del CHH4. (Los círculos
con las fle
echas señaland do hacia abajo
representan los orbitales 1s
1 del H; los ló-
bulos con las
l flechas hacia arriba repre-
3
sentan los orbitales híbrido
os sp del C.)

FIGURA 5.1 18 Molécula de

NH3. (La posiición de la cúsp
pide
está ocupada por un par de
electrones no
o compartido.)

El em
mpleo de orbittales híbridos puede expliccar las formass observadas de
otras molééculas diferenntes a la dell metano, aunn cuando noo tengan cuattro
átomos uniidos. Por ejeemplo, la molécula de NH H3 se puede imaginar cóm mo
formada poor un átomo de nitrógenoo con los cincco electrones de su capa ex- e
terna 2s22pp3 distribuiddos entre cuaatro orbitaless tetraédricos equivalentees.
Dos de los electrones esstán acopladoos en un orbittal sp3, y los otros tres esttán
colocados uno
u a uno en los otros orb bitales híbridoos sp3.

Los tres ellectrones no acoplados, unou en cada híbrido

h sp3, se
s intercambiian
con los electrones s dde los átomos de hidrógeeno. El resulltado, como se
muestra enn la figura 5.18, corresponnde a una moolécula piram midal en la cuual
los tres hiddrógenos formman la base, y el par libre de electroness, el vértice. Los
L
ángulos obbservados entre los enlacess N – H en ell NH3 son de 108°, lo que no
está muy lejos del ángulo corrrespondientee a un tetrraedro regullar
(109.47°).
Los orbitales
o tetraaédricos tambbién nos puedden ayudar a explicar el án- á
gulo de ennlace observaddo en el aguaa. Siguiendo el mismo razzonamiento que q
en el párr afo anterior,, esperamos que el átom mo de O ofreezca ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
para enlazaarse con el HH. Dos hidróg genos puedenn compartir lo os electrones no
acoplados y los dos parres libres pueeden quedar ppara ocupar las l otras dos di-
recciones tetraédricas.
t E ángulo de enlace esperado para H – O – H sería de
El
109.47°. Este
E valor es bbastante cerccano al ángulo de enlace observado
o enn el
H2O), 104.52°, y no al vvalor de 90° que
q se predijoo al principio de esta seccióón.
La figura 5.19
5 intenta mmostrar que loos dos pares electrónicos libres y los ddos
hidrógenoss enlazados een el agua esttán dirigidos aproximadam mente hacia los l
FIGURA A 5.19 Molécula
a vértices dee un tetraedroo.
de H2O.O (Dos de las s
direccio
ones tetraédri-- Los orbitales
o híbrridos sp3 son útiles no sóólo para desccribir molécuulas
cas esstán ocupadass sencillas como
c la de CCH4 sino tam mbién para deescribir otras moléculas más m
por pa ares libres dee complejas como: C2H6, C3H8 y C4H10. En estos hiidrocarburos de d cadena linneal
electron
nes.)
se puede suuponer que cada átomo dee carbono tienne cuatro híbridos sp3
176
 Seccción 5.9 177
Form
mas de las
molééculas
y orb
bitales
híbridos

dirigidoos hacia los vértices

v de unn tetraedro. E
En consecuencia, las direcciones
de enlaace preferidaas son aquelllas que correesponden a los vértices de un
tetraedrro. El compaartimiento eleectrónico de un u átomo de H con un orbbital 1J
forma un u enlace C–H en una dirección,
d m
mientras que el compartim miento
electrónnico con un híbrido sp3 de d otro átom mo de carbon o forma un enlace
e
C – C en
e otra direccción. Las estrructuras que ppueden surgir se muestrann en la
figura 5.20.
5 Las cad denas de enllace C – C se s pueden exxtender casi iindefi-
nidameente. Las moléculas
m g
gigantes quee se obtien nen, denomiinadas
macro--moléculas, son importaantes en alggunos de loos materiales que
utilizam
mos comúnmente (p. ej., polietileno).
p
¿C
Cómo podemoos explicar laa forma de laa molécula dee etileno? Estta mo-
lécula, que podemoos escribir co omo H2C ═ CH2, es planna. Todos suus seis
átomos se encuentraan en el mism mo plano, com mo se muestra en la parte innferior
de la figgura 5.21. Laa construcción n de la moléccula, se puedee representarr como
se indicca en la partee superior de la figura, de la siguiente forma: mezcclamos
un orbiital s y dos orbitales p (digamos,
( p. ej., px y py ) de un átom mo de
carbono o para producir tres orbittales híbridoss sp2, situado os todos elloss en el
mismo plano a ángullos de 120° enntre sí. El orbbital p restantte (que podríaa ser el
pz) se deja
d sin hibriddar; se sitúa entonces
e en posición
p perppendicular al plano
xy. Cad da átomo dee carbono, cuuando está llisto para el enlace, se puede
representar de la sigguiente formaa:

Dos de los híbridoss sp2 se pueden utilizar para enlazarrse con átom mos de
hidrógeeno; el otro híbrido sp2 se puede utilizar para el e enlace carrbono-
carbonoo. Cuando loss dos fragmeentos CH2 se unen, como se muestra en e for-
ma esquuemática en lal figura 5.211, dan lugar a la fusión laateral de los orbita-
o
les pz no
n híbridos. Puede
P ocurrirr un intercam
mbio electrónico entre el oorbital
pz no hííbrido de un carbono y el orbital pz noo híbrido del otro carbonoo. Esto
producee otro enlacce, diferentee en su form ma puesto que provienne del
acoplammiento lateraal de los orbiitales p y no del acoplammiento frontall. Así,
los átom
mos de carbo ono en el etileeno están uniidos por dos enlaces. Unoo está
 FIG
GURA 5.21 Form mulación del etileno mediante el enlace de va-
lenccia. (Los lóbulos de color corresponden a orbitales p no n
híbrridos perpendicculares al plano
o de la molécula
a.)

concentradoo directamente entre los dos d núcleos, y el otro está formado poor
una aureolaa doble situadda a ambos laados de la línnea internucleear. Un enlacce
del primer tipo
t se denom mina enlace σ (sigma); uun enlace dell segundo tippo
enlace π (pii). El enlace π igual que ell enlace σ es sólo un enlacce por el hechho
de que inclluye sólo un par de electtrones compaartidos por dos átomos. La L
combinación n de un enlacce σ y de un ennlace π constituye lo que ses llama enlacce
doble.
La mollécula de acettileno, que tieene la estructuura lineal H – C ≡ C – H, ses
puede descrribir mediannte una comb binación de hibridación sp y enlace π.
Para cada carbono, imagginemos la foormación de dos orbitaless híbridos sp a
partir del 2s del carbono y uno de sus orbitales 2p (digamos el px). Uno de loos
orbitales híb
bridos sp se uutiliza para unnir un átomo de hidrógenoo a través de uun
enlace σ; ell otro orbital sp forma unn enlace σ haacia otro carbbono. Como se
muestra en lal figura 5.222, los orbitalees p no híbriddos (py y pz) del
d carbono soon
perpendiculares entre sí y respecto a la línea quue pasa a travvés de los doos
átomos de carbono. El intercambio electrónico entre el orb bital py de un
u
carbono y el orbital py deel otro carbon no da lugar a un enlace π el intercambbio
electrónico entre el pz dee un carbono y el pz del ootro carbono da d lugar a otro
enlace π. Dee esta forma, los átomos de d carbono en e el acetilenoo están unidoos
mediante unn enlace triplle compuesto o de un enlacce σ y dos enllaces π .
En los ejemplos prresentados annteriormente,, se han utiliizado orbitalees
híbridos qu ue constan dde diversas combinacion
c es de orbitaales s y p. LaL
geometría de estos híbriddos se resume en la figura 5.23.
5 Los híbrridos sp, sp2 y
178
 Seccción 5.9 179
Form
mas de las
moléculas
y orb
bitales
híbrid
dos

sp3 son útiles,

ú sobre to
odo, para describir el enlacee en los elemeentos del segun
ndo y
tercer periodo. Paraa los elemen ntos cuyos o orbitales d to oman parte een la
descripciión, es posiblle la presentaación de otross híbridos. Dos conjuntos utili-
zados con frecuenciia son dsp2 (léase "d-s-p?-cuadrado"") y d2sp3 ((léase
"d-cuadrrado- s-p cubo o"). Los híbriidos dsp2 son cuatro orbitaales dirigidos hacia
las esquuinas de un cuadrado.
c Es más sencillo o representarrlos como si estu-
vieran concentrados a lo largo d e los ejes x y y . Un ejem mplo de geom metría
cuadradaa plana se prresenta en el PtCl24  en ell K2PtCl4, en n donde los ccuatro
átomos ded cloro se orrdenan en un cuadrado alr ededor del pllatino. El con njunto
híbrido d2sp3 consta de d seis orbitaales equivalenntes dirigidos hacia los vérrtices
de un occtaedro. El conjunto se co onstruye a partir de dos orbitales d q que se
encuentrran dirigidos a lo largo de los
l ejes (dz2 y dx2 - y2) y un conjunto
c com
mpleto
de orbittales s,px,py, y pz. La mo olécula de S SF6, que posee una estru uctura
octaédricca, se puede describir
d commo poseedora de seis enlacees σ alrededo or del
azufre, proveniente
p cada uno deel intercambiio electrónicco

FIGURA A 5.23 Orbbitales híbridoos

Designacción Com mbinación típicca Áng
gulo de enlacee, grados Geometría
sp s+px 180 Liineal
sp2 s+px+py 120 Trriangular
sp3 s+ p x + p y + p z 109.47 Teetraédrica
dsp2 dx 2 – y 2 + s + p x + p y 90 Cuuadrada-planaa
d2sp3 dX2-y2 + dZ2 + s+px+ py + pz 90 Occtaédrica
180 Capítulos entre un orbital híbrido d2sp3- del azufre y un orbital p del flúor. El empleo de
Moléculas y los orbitales d se estudiará con mayor profundidad en el capítulo 18.
estructura
molecular
5.10
REPULSIÓN DE LOS PARES ELECTRÓNICOS DE LA CAPA DE
VALENCIA _________________________________________________
El análisis anterior no nos dice en realidad por qué las moléculas tienen la forma
que presentan; simplemente describe cómo el lenguaje de los orbitales híbridos
se puede utilizar para describir cada forma. Para comprender por qué se produce
una forma determinada, necesitamos considerar con mayor atención el
problema de las repulsiones electrónicas. Tendremos un éxito considerable en
predecir la geometría molecular utilizando un enfoque cualitativo sencillo,
según el cual la forma queda esencialmente determinada por el efecto total de
todas las repulsiones entre los pares de no enlace y los pares de enlace en la capa
de valencia del átomo. Este enfoque tiene el nombre de Teoría de las Repulsiones
de los Pares Electrónicos de la Capa de Valencia. Se le designa con la abreviatura
TRPECV (en inglés: Valence Shell Electron Pair Repulsión VSEPR).
La TRPECV dice que el arreglo de los enlaces en torno a un átomo está
determinado por el número de pares de electrones situados alrededor del
átomo y por el tamaño y la forma de los orbitales en los cuales se alojan los
electrones. La suposición es que esos pares electrónicos se ordenarán en forma
tal que se produzca la menor repulsión posible entre ellos. En otras palabras,
los pares electrónicos tienden a situarse lo más alejados posible unos respecto
a los otros. Por ejemplo, si existen dos pares electrónicos, el arreglo
preferencial será aquel que presente un par de cada lado del átomo. Esto
conducirá a una estructura de enlace lineal, como el del H – Be – H. Si existen
tres pares electrónicos en la capa de valencia de un átomo, se ordenarán los
mismos como un triángulo equilátero. Probablemente esto sucede en el BC13,
que tiene una forma triangular (el B en el centro, y el cloro en cada esquina).
Para cuatro pares de electrones, sucede una repulsión mínima y los pares se
encuentran lo más alejados unos de otros cuando el arreglo de éstos es
tetraédrico, como sucede en el CH4. La figura 5.24 presenta un resumen de los
arreglos más característicos.
Se obtienen formas regulares sólo si todos los pares de electrones se utili-
zan para unirse a átomos idénticos. Si uno o más de los átomos enlazados es
diferente, se obtiene un arreglo distorsionado. Así, por ejemplo, en el
cloro-metano (CH3C1), en donde uno de los átomos de H del metano ha sido
reemplazado por cloro, los ángulos de enlace no son exactamente iguales
109.5°, como se tendría en un tetraedro perfecto. El ángulo de enlace
H–C – H es de 110.9°, y el ángulo de enlace H – C – CI es de 108.0°.
Si un par electrónico en la capa de valencia de un átomo no se utiliza
para unirse a otro átomo, sino que se encuentra como un "par libre", entonces
éste ocupará una posición en uno de los arreglos mostrados en la figura 5.24.
Así, para el caso del amoniaco, en donde tenemos cuatro pares de electrones
(uno de no enlace y tres de enlace), el par de no enlace ocupa una de las
posiciones tetraédricas, lo cual obliga a que los tres pares de enlace se
 Sección 5.10 18
81
Repulsión
de los
s pares
electró
ónicos
de la capa
c
de vallencia

encuentrren a un lado del nitrógen no. Como resuultado de estto, la molécula de

NH3 no ese plana, sinoo que tiene forma
f semejaante a una pirrámide. En fo
forma
similar, los
l dos paress de no enlacce en el H2O ocupan dos de las posiciiones
tetraédricas, dejando las otras dos para los pares de enlacee.
Algunos detalless finos de la geometría
g moolecular se pueden compreender
también en forma cuaalitativa haciiendo algunaas suposicion nes adicionalees:

1 Un
U par de elecctrones de noo enlace es m más voluminnoso y ocupa más
espacio que
q un par dee enlace. Com mo se pone ded manifiestoo en la serie CCH4,
NH3, OH H2, mostrada en
e la figura 5.25,
5 el reempplazo sucesiv
vo de los parees de
electronees de enlace por
p lo pares libres comprim me a los de enlace
e presenntes y
hace quee disminuya ele ángulo de enlace.
e
182 Capitulo 5
Moléculas y FIGURA 5.26 C Comparación de e los ángulos de
estructura en
nlace en el NH3 y en el NF3. (Lo
os pares de punntos
molecular re
epresentan un ppar electrónico de
d no enlace. Los
L
en
nlaces en formaa de cuña se dirigen hacia afue era
de
el papel, con el extremo más ancho
a hacia el ob-
o
se
ervador.)

2 Un par electrónnico de enlaace ocupa unn espacio menor conform me

aumenta laa electronegaatividad del átomo
á al quee está unido. Un ejemplo de
esto se preesenta en la variación del ángulo
á de enllace al pasar de NH3 al NF
F 3.
Como se muestra
m en laa figura 5.266, el ángulo de enlace diisminuye dessde
107.3° en el NH3 a 1022.1° en el NF F3. La mayor electronegattividad del F en
comparaciión con el H hhace que el orbital
o del enlace N – F seea más pequeeño
que el dell N – H. El par electrónnico voluminnoso del N puede p entoncces
empujar a los enlaces ddel N – F haciendo
h que se acerquenn entre sí.

Un reesumen útil de la TRPEC CV es que l a repulsión entre los parres

electrónicoos disminuye en el siguiennte orden:
Par libre-ppar libre > paar libre-par de
d enlace > ppar de enlacee-par de enla ce

En coonsecuencia, een el NH3 el ángulo de enlace disminuy ye un valor me-

m
nor que enn el arreglo tettraédrico, porrque la repulssión entre el par
p libre y el par
p
de enlace es mayor quee entre los paares de enlace.
Las foormas de las moléculas qu ue contienen eenlaces doblees o triples taam-
bién debe tomarse en cuenta, si se supone
s que ell enlace doblee o triple ocuupa
sólo una poosición en el espacio en laa superficie deel átomo. Adeemás, el tamaaño
efectivo dee los dos parees electrónicoos de un enlace doble (o de d los tres parres
electróniccos de un enllace triple) es e algo mayoor que el tam maño de un parp
electrónicoo con un eenlace senciillo. En connsecuencia, en el etilenno,
H2C ═ CH H2, el ángulo dde enlace H – C – H es dee 116°, o sea un poco mennos
de los 1200° esperados para tres gruupos alrededoor de un carbbono.

valenccia enlace triple puntoos híbriddo resonantee

electroones de valenncia enlace σ dipoloo regla del octeto
enlacees iónicos enlace π momeento dipolar formaas de molécuulas
enlacees covalentes enlaces donante-recep
d ptor electrronegatividadd orbitaales híbridos
enlacee sencillo polar vss. no polar energ
gía de enlace TRPE ECV
enlacee doble fórmulaas electrónicaas de saturaación de valeencia
 *5.1 Enlaces de valencia
v en contraposi-
ción al m étodo de los orbitales mooleculares.
Descríbasee en términos muy amplios la diferencia
esencial enntre las descriipciones del ennlace de va-
lencia y dee los orbitales moleculares para
p la molé-
cula de H2.
*5.2 Enlace iónicco en contra posición al
enlace covvalente. ¿Cuáll es la diferenncia esencial
entre un ennlace iónico y un enlace covvalente?
**5.3 Enlace ióni co. Utilizanddo los datos
de las figurras 4.32 y 4.344, muéstrese quue el proceso
Cs + F → Cs+ + F es energéticamente desfavo-
rable. Commpárese con ell proceso Cs + F → [Cs+]
[F].Supónngase que el radio
r del Cs + es
e 0.167 nm
y el del F es 0.133 nm.
Resppuesta –0.44eeVen lugar dee + 4.4 eV
**5.4 Enlace ión nico. Presénteense cuatro
requerimientos que hagaan que la formmación de un
enlace iónico M+X sea más
m favorable. ¿Qué par de
elementos de la tabla peeriódica se ajuustan más a
estas especiificaciones?
***5. 5 Enlace ióniico. Utilizanddo los datos
de la figurra 4.32 y los de la 4.34, asía como los
del apéndicce 8, calcúlesee la energía tootal liberada
en el proceeso
M +X → M +X
en donde M representa a cada uno de loos elementos
alcalinos y X a cada unoo de los elemenntos halóge-
nos. Constrrúyase una tablla con los resulltados. ¿Qué
par es más favorable parra la formaciónn del enlace
iónico?
**5.6 Enlace ióni co. El prime r potencial
de ionización del bario es 5.212 eV, ell segundo es
10.004 eV. La afinidad ellectrónica del cloro
c es 3.61
eV. Utilizaando un valor de
d 0.135 nm parap el radio
del Ba 2+ y 0.181 nm para el radiio del Cl",
predígase el cambio en energía para la reacción
Ba2+] [CI]2
Ba + 2C1 → [B
Reespuesta: Liberra 1.12 eV.
**5.7 Enlace iónicco. Ensáyesse un modelo
iónico parra el H2. El pootencial de ioniización del H
es 13.6 eV
V; la afinidad eelectrónica del H es 0.76 eV.
El radio del
d H en los cristales es de d aproxima-
damente 0.144 nm. Calcúlese
C el cambio
c neto
de energíía para el procceso H + H → H + [H].
¿Cuál es el
e defecto en esste cálculo?
*5.8 Enlace covallente. Descríbase en forma
cualitativaa en términoss de la distribución elec-
trónica, quué ocurre en la formación del
d enlace co-
valente paara la moléculaa de Li2.
*5.9 Enlace covvalente. Expplíquese por
qué la cuurva de la figuura 5.3 presennta una pen-
diente tann grande a la izzquierda.
**5.110 Enlace coovalente. Suponiendo que
los ejes enn la figura 5.3 teengan unas esccalas lineales,
¿aproximaadamente hasta dónde se tendría que
alargar el enlace en la m molécula de H 2 antes de que
éste se "roompa"?
*5.111 Fórmulas electrónicas de puntos.
Dibújense las fórmulas eelectrónicas dee puntos para
los compuestos del hidróógeno con los elementos
e del
segundo periodo.
p
*5.122 Fórmulas m mediante electtrones como
puntos. Dibújense
D las fórmulas electrónicas de
puntos parra: Na2O, MgOO, PH3, Ca3N2, ClF.
C
**5.113 Fórmulas m mediante elecctrones pun-
tos. Dibúj
újense fórmulaas electrónicaas de puntos
para:H2S, SO
S 2, SO3, (HO))2SO, (HO)2SO2.
***5 .14 Energía d de enlace. Deescendiendo
en la tablaa periódica, laa secuencia F2, Cl2, Br2, I2
(energías de enlace 151, 239, 190, 149 kj/mol)
muestra al a primer m iembro fueraa de lugar,
mientras quue en la secueencia Li2, Na2, K2, Rb2, Cs2
(105, 72, 49,
4 45, 44 kj//mol) es perfectamente re-
gular. ¿Cóómo podría explicarse estaa diferencia?
Explíquese también poor qué se debbería esperar
que la seriie de los alcalinnos descendiesse más lenta-
mente.
**5.115 Enlaces polares.
p Si dos átomos
enlazados son idénticos, ¿por qué el enlace entre
ellos es noo polar? Expónngase la respuesta con res-
pecto a H 2 N–NH 2 y H 2 N
N–NHC1.
1
183
 **5.16
* Enla ces polares. Supóngase qque
se tienne una molécu
ula de H2 en la cual
c un átomo ees el
isótoppo ligero lH y el otro es el issótopo pesado 2H.
¿La molécula
m es poolar o no polar??
***5.17
* Mom mentos dipollares. Dado que
la eleectronegatividad de X es maayor que la dee H,
¿cuáll se esperaría que
q tuviera unn mayor momeento
dipollar: H : X o H ? Explíqu
uese la respuestta.
*5.18 Enlacees polares. Reeconociendo que
el Cll tiene una afinnidad electrónnica mayor quue el
F, peero una electronegatividad menor
m que la deel F,
¿qué extremo de laa molécula de C1F se esperraría
que fuese
f más posittiva? Explíqueese la respuestaa.
**5.19 Polaridad moleccular. ¿Cuál de
las siiguientes moléculas se esperaaría que fuera ppo-
lar? H2C ═ CH2, H2C ═ CHC C1, C1HC ═ CH HC1
(dos formas)
f y H2C ═ CC12. Justiffíquese la respuuesta
utilizzando fórmulaas estructuraless.
**5.20 Polarridad molecu ular. ¿Cómo se
esperraría que fuesse el momento o dipolar del NF N 3
en coomparación con el del NH3? Indíquese cuáál de
las sig
guientes opciones contribuyee a su respuestaa: a)
la eleectronegatividdad del F superra a la del H; bb) el
ángullo del enlace F–N–F
F es mennor que el ánggulo
H–N –H; c) la lon ngitud del enlaace N–F es maayor
que la del N–H.
**5.21 Momentos dipolarres. El momeento
dipollar observado para el H2O es e de 1.85 debbyes.
Dadoo que el ánguulo de enlace es 104.52°, ¿¿qué
mommento dipolar see asignaría a caada enlace H– O ?
**5.22 Momentos dipola ares. Suponie ndo
un 1000% de carácter iónico, preddígase el valorr del
mommento dipolar del
d NaCl. Los radios
r del Na+ y Cl
son 0.102
0 y 0.181 nm,
n respectivaamente.
***5.23 Mom mentos dipolaares. El momeento
dipollar neto observvado de la moolécula de NH
HS es
de 1.447 debyes. El ángulo del enllace H–N–H es de
107.33°. Calcúlese el momentoo dipolar quee se
preseenta en cada ennlace N – H.
Respu
uesta 1.33 debbyes.
*5.24 Electroonegatividad. ¿Cuál es la di-
ferenncia esencial en
ntre la afinidaad electrónica y la
electrronegatividad?? Explíquese lal respuesta.
**5.25 Electtronegatividaad. Los elem men-
tos X y Y tienen potenciales
p dee ionización de
d 5
184
y 10 eV, respectivaamente, y afiniidades electrónnicas
de 5 y 3 eV, respecctivamente. ¿QQué elemento ses es-
peraaría que fuera eel más electronegativo?
**5.26 Elecctronegativid dad. Si las ener-
e
gías de enlace soon 50, 70 y 90 9 kj/mol, resspec-
tivammente, para X 2 Y2 y Z 2 y las energíaas de
enlaace observadaas para HX, HY H y HZ son 250,
270 y 290 kj/mol, respectivamente. ¿Qué se dedu-
d
cirá respecto a las electronegativ
vidades de X, Y y Z
en reelación con el hidrógeno?
*5.27 Saturración de la valencia. Exxpli-
qúesse cómo la reggla del octeto da cuenta de cada
uno de los comppuestos siguientes: Li2O, MgO,M
A12O3
*5.28 Saturración de la valencia. Mués- M
tresee cómo se alcaanza la saturacción de la valeencia
escrribiendo fórmuulas electrónicas para cadaa uno
de loos siguientes compuestos.
a NH3
b Mg3N2
c N2
d HNO3 [N een el centro, 2(0) y 1(OH) unnidos
a él]
*5.29 Reson C 23 ,
nancia. Las trres especies CO
NO3, y SO3 tienenn estructuras planas
p idénticaas, en
las cuales
c los tres átomos
á de oxígeno se encuenntran
en loos vértices de un triángulo equilátero
e que tiene
en el
e centro al ottro átomo. Esscríbanse fórm mulas
electtrónicas para las
l formas resoonantes apropiadas
a esttas especies.
*5.30 Form as molecularres. ¿Se espeeraría
que la molécula dde H2S fuera lineal o no linneal?
Expllíquese la resppuesta. ¿Cómoo se esperaríaa que
fuerra el ángulo dde enlace H–XX–H en el H 2 S en
com
mparación con el e del H2O?
***5.31 Fo rmas molecculares. Dem mués-
tres e que el ánguulo tetraédricoo en realidad es de
109..47°. (Sugerenncia: Constrúyase un cubo ccon el
carbbono en el centtro. Colóquense los hidrógennos en
vértices alternados.)
*5.32 Orbi tales híbrid dos. ¿En quéé se
espeeraría que los oorbitales híbridos construidoos de
la mezcla
m s y px difieren de aqquellos construuidos
mezzclando s y pz?
**5.33 Orbiitales híbrido os. Utilizandoo or-
bitalles híbridos, ppredígase el án
ngulo de enlacce en
la molécula
m de BeCCl2.
 **5.34 Orbitales híbridos. Descríbase el
enlace en el BC13 utilizando el lenguaje de los orbi-
tales híbridos. ¿Qué forma se esperaría que tu-
viera esta molécula?
**5.35 Orbitales híbridos. Utilizando or-
bitales híbridos descríbase el enlace en la molécula
H2C ═ CHCH3 y la distribución espacial en el en-
torno de cada átomo de carbono.
***5.36 Formas moleculares. Descríbase
el enlace y el probable arreglo espacial de los
átomos en el propadieno, cuya fórmula es
H2C = C = CH2.
**5.37 TRPECV. Muéstrese en qué forma
la regla del octeto junto con las repulsiones de la
capa de valencia conducen a la predicción de la
geometría tetraédrica para el CH4. ¿Cuál sería el
efecto de reemplazar un H por Cl?
**5.38 TRPECV. En la secuencia SiH4 ,
PH3y SH2, el ángulo de enlace cambia de 109.47° a
93.8° y a 92.2°. ¿En qué forma explicaría la
teoría de TRPECV esta tendencia? ¿Por qué los
valores del PH3 y SH2 son mucho menores que los
valores correspondientes para el NH3 y OH2?
***5.39 TRPECV. En la molécula de SF4
existen cinco pares de electrones en la capa de va-
lencia (un par libre y cuatro pares de enlace). Su-
poniendo un arreglo de bipirámide trigonal (véase
la fig. 5.24) para los cinco pares, predígase cuál
sería el arreglo probable de los átomos de flúor en el
SF4.
 EL
L ESTADO GASE
EOSO
O
En los capítulos
c ante
eriores hemos considerado demás gases,
g por eje
emplo, la commpresibilidad,
algunoss aspectos dell comportamie ento químico su rápid
da difusión y ssu alta térmicca. Puesto
en términos de los áttomos y de las s fuerzas que que el estado
e gaseosso es en muchos aspectos
los manntienen unidoss en las molécculas. Ahora el más sencillo,
s será el primero quue
nos deddicaremos al estudio
e de los grandes estudiarremos. El enffoque generall consistirá
conjuntoos de átomos y moléculas, como los primeraamente en deffinir los términ
nos utilizados
que exissten en los só
ólidos, líquidoss o gases en la de
escripción de los gases; después,
donde laa importancia no se pone en e la conocerr las leyes quee rigen su commportamiento o
identida
ad química específica del material,
m sino observaable, y finalmeente, considerrar las teoríass
en las propiedades geenerales que dependen
d de que se han propuestto para explica ar las
su estaddo de agregacción. Así, por ejemplo,
e aun observaaciones. El falllo de estas te
eorías nos
cuando el oxígeno ga aseoso es un agente
a conducirá finalmente e a los líquido
os y los
químico oxidante no nos
n interesará á aquí este sólidos, los cuales seerán estudiaddos en el
aspecto de su compo ortamiento, sin no aquellas capítulo
o siguiente,
propiedaades que com mparte con tod dos los

6.1
VOLUMENN

El volum men de una sustancia

s es el
e espacio ocuupado por laa misma; si laa sus-
tancia ess un gas, el volumen
v de unna muestra es el mismo que q el volumeen del
recipientte que la conntiene. Por lo general, el vvolumen se esspecifica en llitros,
mililitroos (ml) o centímetros cúbicos (cm3). L La unidad reccomendada del d SI
para el volumen
v es el metro cúbicoo (m3), pero geeneralmente los l químicos pasan
p
por alto esta
e recomend dación. Como o su nombre inndica, un centtímetro cúbicoo es el
volumenn de un cubo de un centím metro de aristaa. Un litro es el volumen dde un
cubo cuyya arista midde un decímettro (dm = 0.1 m = 10 cm m). Así, un littro es
exactam mente 1 000 veces un centíímetro cúbicoo. De esto se desprende quue un
mililitro, que es la miléésina parte de un litro, es exxactamente iguual a un centím
metro
cúbico. Esta
E igualdadd no siempre fue cierta; anntes de 1964,, el litro se deefinía
como el volumen ocuupado por unn kilogramo dde agua a la temperatura de su
densidadd máxima. Siin embargo, la l diferencia es de sólo 277 ppm.
188 Capítulo 6 El volumen de los líquidos y de los sólidos no varía mucho con el cambio
El estado en la presión o en la temperatura. En consecuencia, para describir la cantidad
gaseoso
que estamos manejando, esto es, el número de moles, suele ser suficiente
especificar sólo el volumen. Para los gases, esto no es suficiente. Por
ejemplo, 1 litro de hidrógeno a 1 atm de presión y 0°C contiene 0.0446 moles,
mientras que un litro a 2 atm y 25°C contiene 0.0817 moles. Con objeto de
fijar el número de moles en una muestra dada de un gas, es necesario es-
pecificar la presión y la temperatura, así como el volumen.
Cuando se mezclan sólidos y líquidos, el volumen ocupado es aproxima-
damente igual a la suma de los volúmenes originales. Esto no es válido para
los gases. El volumen final después de la mezcla depende fundamentalmente
de la presión final. Si se permite que la presión final aumente lo suficiente,
dos o más gases pueden ocupar el mismo volumen que el que tendría un gas
solo. Puesto que todos los gases se pueden mezclar en cualquier proporción,
se dice que son miscibles.

6.2
TEMPERATURA

Es una observación común que una sustancia caliente y otra fría que se colocan
en contacto mutuo cambian de manera que la sustancia fría se calienta y la
caliente se enfría. Esto se interpreta como consecuencia del flujo de energía
calorífica que pasa de un cuerpo caliente a un cuerpo frío. Se dice que el
cuerpo caliente tiene una temperatura más alta, mientras que el cuerpo frío
tiene una temperatura más baja. En consecuencia, la temperatura es una
propiedad que determina la dirección del flujo calorífico; el calor siempre
fluye de una región de temperatura mayor a otra de temperatura menor.
(Véase la Secc. 1.5.)
La escala internacional para la medida de la temperatura es una escala
absoluta, comienza con el cero absoluto. El cero absoluto es el límite inferior de
la temperatura, y son inalcanzables temperaturas menores a la del cero
absoluto. La escala se denomina en ocasiones escala Kelvin, en honor del in-
vestigador inglés en termodinámica lord Kelvin, quien propuso esta escala
en 1848. Se define asignando el valor de 273.16°K (grados Kelvin) a la tem-
peratura en la cual el agua coexiste en los estados líquido, sólido y gaseoso
Este punto, llamado punto triple, corresponde a la temperatura en la cual el
agua líquida, el vapor de agua y el hielo se encuentran todos en equilibrio. El
número 273.16 surgió de la observación de que en condiciones ideales todos
los gases se expanden en forma uniforme con el incremento en la temperatura.
A 0°C la rapidez de la expansión es siempre 1/273 del volumen observado.
(Se debe hacer notar que la UIQPA ha recomendado que la unidad de la escala
Kelvin debe ser llamada "kelvin" y no "graos Kelvin". De acuerdo con esta
recomendación, escribiremos 273.16 K en vez de 273.16°K. Los físicos han
aceptado en general esta recomendación, pero los químicos se resisten a
cambiar. Para mayor claridad continuaremos usando °K en el libro.)
La magnitud del grado Kelvin se define como 1/273.16 de la diferencia
de temperatura entre el cero absoluto y el punto triple del H2O. El punto
triple deel H2O es 0.011° mayor que el punto normmal de congellación del aguua. El Secciión 6.2 1
189
punto noormal de conngelación dell agua es la temperatura a la que el aggua se Temp
peratura
congela bajo la pressión de una atmósfera;
a el punto triplee correspondee a la
temperaatura a la quee el agua se congela bajoo su propia presión
p de vapor,
v
que es ded sólo 0.0066 atm. Por estto, en la escaala Kelvin, ell punto normmal de
congelacción del aguaa es 273.15 °K K.
En la escala Ceelsius el puntto normal dee congelación n del agua coorres-
ponde ala punto cero. El tamaño del grado, deesignado mediante °C, reesulta
ser el miismo que el grado
g Kelvin.. El punto de ebullición noormal del aguua, es
decir, e l punto de ebullición
e a una atmósfeera de presióón, resulta seer de
100°C enn la escala Ceelsius. Puestoo que existen 100° entre loos puntos normmales
de congelación y de ebullición del d H2O, estaa escala de teemperatura se de-
nomina en ocasiones escala centígrada. En la figura 6.1 1 se presentaa una
comparaación entre laa escala Kelviin y las escalaas Celsius y Fahrenheit.
F
La escala Fahreenheit, que see considera esstá en vías dee desaparecerr, fue
propuestta originalmeente por el quíímico alemánn Gabriel Fahrrenheit, asignnando
0 o para la temperaturra mínima quue él pudo obttener al mezcclar la nieve ccon la
sal. El tamaño
t del grado en la esscala Fahrenhheit es sólo cinco
c novenoos del
grado enn las escalas Celsius
C y Kellvin.
La temperatura en la escala Celsius
C o cenntígrada se coonvierte en tempe-
ratura enn la escala Kelvin
K sumánddole 273.15°:

°C + 273.15 = °K
K

Parra convertir la
l temperaturra en grados Fahrenheit ene temperatura en
grados Kelvin,
K es tam
mbién necesaario añadir otra correccióón para dar cuuenta
de la differencia en el tamaño dell grado:
5
(°F-32) x 9 + 273.155 = °K
6.3 PR
RESIÓN

En la missma forma que q la tempeeratura deterrmina la dire ección del fllujo

calorífico,, la presión ess una propied
dad que determmina la direccción del flujo o de
masa. A menos
m que allgo lo impida a, la materia tiende a moverse desde una u
posición de
d mayor pre esión a otra de
d menor pressión. Desde el e punto de vista
v
cuantitativ
vo, la presión n se define co
omo fuerza por unidad de e área. La fue erza
se define como aquelllo que tiende a modificar el estado de reposo o mo ovi-
miento de e un objeto. L La unidad fun ndamental de e fuerza es ell newton (N) (en
honor de Isaac Newto on), que repreesenta la fuerrza que se requiere para ace-a
lerar un kilogramo
k de materia a raz zón de un me etro por segu
undo en un in nter-
valo de tieempo de un segundo.
s Una a unidad rela
acionada de fuerza
fu es la diina,
que es la fuerza
f que se requiere parra acelerar un
n gramo de ma ateria a razónn de
un centímmetro por segu undo en un segundo. Com mo se puede observar,
o

La fuerza se puede ex presar tambi én en términ os de la libraa-peso. Las uni-

u
dades par a expresar laa presión se pueden
p derivaar de cualquiiera de las annte-
riores. Laa unidad funddamental serí an el newtonn por metro cuadrado,
c quee se
denomina pascal (Pa) (en honor d el científico Francés Blaiise Pascal) y ha
sido recom mendado reciientemente. Más
M tradicionnalmente, se puede hablarr de
dinas porr centímetroo cuadrado o de libras por pulgadaa cuadrada. La
equivalenncia relativa dde estas unid ades es:

En los trabbajos efectuaddos a alta pressión, se encueentra con frec uencia la uniddad
bar, que corresponde
c a 10 6 dinas/cm
m 2 . Un bar c asi equivale a una atmósffera
(atm).
En loos fluidos, térm
mino general que incluye ttanto a líquidoos como a gasses,
la presión en un punto dado es la mismam en todaas direccioness. Esto se pu ede
comprendder consideraando a un nad dador bajo ell agua; a cierrta profundiddad,
determinaada sin impoortar cómo see mueva el nadador, n la presión
p ejerccida
sobre tod os los puntoos por el ag ua es siemppre la mismaa. Sin embarrgo,
conforme la profundiddad aumenta , la presión también lo hace, h lo cuall se
debe a la fuerza
f de la grravedad sobree el agua. Poddemos decir que
q el cuerpo del
nadador e stá comprimiido desde arr iba por el pesso de la colum mna de agua queq
está sobre él y sosteniddo por abajo por
p la presiónn del agua quee está bajo él. En
general, para
p todos loos fluidos, cuanto
c mayo r sea la pro ofundidad dee la
inmersiónn, mayor será la presión.
La T ierra está roddeada por un na envoltura dde aire de approximadame nte
800 km dee espesor, porr lo cual vivim mos en la partte inferior de un fluido, la at-
190
mósferaa, que ejerce unau presión sobre
s nosotroos. La existenncia de esta prresión Sección 6.3 191
se puedee poner de maanifiesto llennando con mercurio un tubo largo, cerraado en Presió
ón
un extreemo, e invirtiééndolo con ell extremo abierto dentro de un recipientte con
mercuriio. (Cualquierr otro líquidoo se podría uttilizar, pero ele mercurio tieene la
ventaja de que no requiere
r un tubo
t demasiaado largo.) Parte
P del merrcurio
sale dell tubo, pero no todo. Estte aparato deenominado baarómetro, apparece
represenntado en la figura
fi 6.2. Sinn importar nii lo grande que
q sea el diámetro
del tuboo ni su longittud, la diferenncia en altura entre los niiveles de merrcurio
dentro y fuera del tubo, es siem mpre la mism ma. El hecho de que no toodo el
mercuriio salga pone de manifiestto que debe eexistir una preesión que se eejerce
sobre laa superficie del
d mercurio en e el recipiennte y que basta para soste ner la
columna de mercuriio.
Se puede consiiderar, con bastante
b veraacidad, que el e espacio si tuado
por enciima del merccurio está vaccío (contiene sólo una can ntidad desprecciable
de vapor de mercurioo) y no ejercee ninguna preesión sobre ell nivel superior del
mercurio. En consecuuencia, la preesión en la basse de la colum mna de mercuurio se
debe sóllo al peso de la
l columna dee mercurio. Como ya se dijo es una proppiedad
general de los fluido os que a detterminado nivvel en el fluuido, la presiión es
constante. En la figu ura 6.2 la lín
nea punteadaa representa el e nivel de innterés
para nossotros. A dich ho nivel, porr fuera del tubbo, la fuerza por
p unidad de d área
se debe a la atmósferaa y se puede representar
r coon el símbolo Patm. La presiión en
la parte interior del tubo
t se debe a la presión de d la column na de mercurio y se
puede exxpresar como o PHg. La iguualdad Patm = Pm proporcio ona así un método
para meedir la presión ejercida po or la atmósfeera.
La presión atmosférica cam mbia día a díaa y varía tambbién con la aaltitud
sobre ell nivel del maar. Una atmóssfera estándar, que se indiica como 1 attm, se
define como
c la presión que sostieene una colum mna de mercuurio de 760 mmm de
altura a una temperaatura de 0°C y al nivel deel mar.*

* Si pensamos en la presión como peso p por unidad de área, podrem mos ver por quéé es ne-
cesario quue tanto 0°C y el nivel del mar see especifiquen enn la definición dee la atmósfera esttándar.
La densiddad del mercurio o líquido cambiaa con la temperaatura y en conseecuencia, el pesoo
192 Capitulo 6
El estadoo
gaseoso

FIG
GURA 6.3 Manóm
metro.

La prresión se puedde expresar en n términos taanto de númerro de atmósfeeras

como de milímetros
m de mercurio (mm m Hg). La unnidad de presióón mm Hg suuele
también deenominarse toorr, en honorr de Evangelista Torricelli, el inventor del
barómetroo. (La UIQPA A, sin embarrgo, ha recom mendado quee no se utilicee el
"torr".) Taambién podem mos expresarr la presión p or medio de la altura de una u
columna de agua. Puuesto que el agua tienee una densiddad de 1 g//ml
(mientras que el merccurio tiene una densidad de 13.6 g/m ml), una presión
dada sostieene una colum mna de agua 13.6 veces m más alta que una
u de mercurrio.
Una atmóssfera de presiión sostiene 76 7 cm de merrcurio o 76(13 3.6) cm de aggua,
valor este último que ccorresponde aproximadam
a mente a 34 piees. En términnos
de libras por
p pulgada cuadrada,
c 1 atmósfera
a 1 lb/pulg2. En
corrresponde a 14.7
5
términos de
d paséales, 1 atm correspo onde a 1.01 X 10 pascales.
El apparato mostraado en la figuura 6.3 es unn manómetroo, que se utiliza
para medir la presión de una muesstra confinadda de un gas. El manóme tro
está constrruido colocanndo un líquido en la parte inferior del tuubo en formaa de
U con la muestra
m de gas en uno de los brazos de la U.
U Si el brazo derecho del tuubo
está abiertto a la atmósffera, la presióón que es ejeercida sobre la
l superficie del
brazo dereecho es la presión atmosférrica Patrn. Si eel nivel del líquido en ambbos
brazos del tubo es el m mismo, las preesiones debenn ser iguales; de otra maneera,
debe preseentarse un fluujo del líquidoo desde un brrazo hacia el otro.
o En el nivel
indicado por
p la línea discontinua en e la figura 6.3, la presiión en el braazo
izquierdo es igual a laa presión dell gas atrapaddo Pgas más la l presión dee la
columna del
d líquido poor encima de la línea punnteada Pliq. En n consecuenccia,
podemos escribir
e

de una colummna de 760 mm m de altura de HgH de una seccción transversal fija cambia con la
temperaturaa; por ello debee especificarse la
l temperatura.. En forma simiilar, la fuerza de
d la
gravedad varía ligeramente con la altitud; el
e peso de la coluumna de Hg varía cuando se muueve
alejándose del
d nivel del marr. En consecuen ncia, el nivel del mar se debe esspecificar.
 Seccción 6.4 193
Rela
ación P– V
o bien
La pressión atmosférrica se puedee medir mediiante un baróómetro, y la Pliq se
puede obtener
o midieendo la difereencia en altittud entre el nivel
n del líquiido en
los brazzos izquierdo o y derecho y corrigiendoo para la densidad conocida del
líquido. Se deben utilizar
u para las mismas unidades paara expresar Patm y
Pliq . Poor ejemplo, si
s Patm se encuentra dada en milímetroos de mercuriio y el
manóm metro contienee como líquido agua en luggar de mercurrio, la diferenncia en
los niveeles de agua ses debe conveertir a su equuivalente en mercurio
m dividdiendo
entre 133.6. Si la parrte inferior deel tubo en U es flexible, el
e brazo dereccho se
debe su ubir con respeecto al izquierrdo hasta que los dos niveles del líquidoo estén
a la missma altura, enn cuyo caso Pliq = 0 y Pgas = Patm.

6
6.4
REL
LACIÓN P-V
V

Una carracterística geeneral de los gases es su gran

g compressibilidad. Estee com-
portamiento se resum me en forma cuantitativa
c e la ley de Boyle (1662). La ley
en
de Boyle establece que
q a temperratura constannte, una ciertta masa fija dde gas
ocupa unu volumen que q es inverssamente propporcional a la l presión ejercida
sobre él. Por ejemplo o, si la presió
ón se duplica, el volumen se
s reduce a la mitad
del origginal. La leyy de Boyle se s puede ressumir mediannte una gráfi fica de
presiónn-volumen, o P- V, como se muestra en e la figura 6.4.
6 La abscissa (eje
horizonntal) represennta la presiónn de una muuestra determ minada de gass, y la
ordenadda (eje verticcal), el volum men ocupado por el gas. LaL curva es una
u hi-
pérbolaa, cuya ecuacción es:

PV
V = constantte

o V = constante/P.
c L magnitud de la constannte se fija un
La na vez que see espe-
cifiqueen la masa dee la muestra y su temperaatura. Los sigguientes ejem
mplos

FIGURA 6.4 Gráfica P — V para un gas.

194 Capitulo 6 muestran cóómo se utilizaa la ley de Boy
yle. En amboos casos se con
nsidera que laa
El estado temperaturaa permanecee constante.
gaseoso

EJEMPL
LO 1
Unna muestra dee 8 g de un gaas ocupa 12.33 litros a una presión de 400.0 cm Hg. ¿C
Cuál es el vo-
lumen cuando
c la prresión aumennta a 60.0 cmm Hg?

Solución
n
P cambbia de 60.0/440.0 del orig inal
V varíaa inversamennte
V varíaa a 40.0/60.00 del originall
Volumeen final = (440.0/60.0) (1 2.3 litros) = 8.20 litros.

EJEMPL
LO 2
¿A
A qué presiónn se debe com d 1.25 m3 si su
mprimir un gas para poderllo confinar enn un tanque de s
3
masa occupa 3.25 m a la presión atmosférica??

Solución
V cambbia a 1.25/3. 25 del origin
nal
P cambbia en forma inversa
P cambbia a 3.25/1.225 del originnal, o 2.60 a tm.

El com
mportamiento eespecificado en
e la ley de BBoyle no siemmpre se observva.
Para la mayyor parte de los
l gases la ley
l se tiende a cumplir bien a presionees
bajas y a teemperaturas altas;
a conformme la presiónn aumenta o la temperaturra
disminuye, pueden sucedder desviacio ones. Esto se puede observvar si se conssi-
deran los datos
d experimmentales de laa figura 6.5. Se presentan n dos tipos de
d
experimenttos, uno a 1000°C y el otrro a -50°C. L La presión see mide cuanddo
una masa fiija de gas, 399.95 g de argóón, se confinna en diferenttes volúmenees.
Los productos PV en la última colum mna, obtenidoos de la multtiplicación dee
los valorres observado os en la segu unda y terceraa columnas deben,
d de acuuerdo Seccióón 6.4 1
195
con la leey de Boyle, ser constanttes a cada teemperatura. Los L datos ind dican Relación P – V
que aun cuando a tem mperatura altta la ley de BBoyle se cump ple en formaa bas-
tante preecisa, a temperaturas bajaas el producto o PV no es co onstante, sinoo que
desciend de en forma significativa a conforme lla presión au umenta. En otras
palabras, la ley de Boyle no se cu umple. Confo orme la temp peratura del aargón
disminuy ye, su compoortamiento se desvía de lo o que se especcifica en la leey de
Boyle.
Dichhas desviacioones de la ley de Boyle ttambién aumentan a presiiones
altas, commo se puede observar de los datos experimentaless para el acetiileno
presentaddos en la figu
ura 6.6. Cuand do la presión p
pasa de 0.5 a 1 atm, el prod ducto
PV práctticamente no varía
v de form
ma tal que en este
e intervalo de presión baaja el
acetilenoo cumple co on la ley de Boyle en forma fo bastantte adecuada.. Sin
embargo o, cuando la presión pasaa de 4.0 a 8.0 atm, el pro oducto PV y ya no
permaneece constante sino que dism minuye en más
m del 3%; en n este intervaalo de
alta pressión la ley de
d Boyle no se sigue del todo. Para cualquier gaas, su
comportaamiento a me enor presión se
s apega mejo or a la ley de Boyle. Cuando la
ley se cuumple se dicee que el gas muestra
m un comportamie
c ento ideal.
Un estudio cuid dadoso de laas desviacion nes del comp portamiento iideal
condujo al físico holaandés J. D. vaan der Waals a proponer una u versión m modi-
ficada dee la relación P-
P V. Su mod dificación se basa en la ob bservación dee que
las presio
ones experimeentales son cassi siempre meenores que lass que se prediccen a
partir de la ley de Boyle, y los volúm
menes observaados son gene eralmente may yores
que los que
q se predice en. La relacióón de van derr Waals se esscribe usualm mente
como

Se relaciiona con la expresión de la

l ley de Boy
yle

P ideal Videal = constannte

d corrección n 2 al V 2 que s e suma a la prresión observvada,
mediantee un término de
y un térm
mino de correccción nb restaado del volum men observaddo; n es el núm mero
de moles en la muestraa; a y b son coonstantes caraacterísticas deel gas en cues tión.
Como se indica en la sección 6.122, a se puede relacionar coon las atracci ones
molecula res, y b con l os volúmeness molecularess. En la figuraa 6.7 se preseentan
valores representativo
r os de las connstantes de vvan der Waalls. Finalmentte se
debe hac er notar que a presiones muy
m altas y teemperaturas muy m bajas hassta la
relación de van der Waals
W no puedde representarr los datos obbservados. See han
propuestoo otras relaci ones para po der consideraar dichos casoos.
196 Capitulo 6 FIGURA 6.7
6 Constaantes de van der
d Waals
El estadoo Gas _____________________ a, litros2 attm/mol2 b, llitros/mol
gaseoso
Helio 0.0341 0.00237
Argón 1.35 0.00322
Nitrógeno 1.39 0.0391
Dióxido de
d carbono 3.59 0.00427
Acetileno 4.39 0.00514
Tetracloruuro de carbonno20.39 ____
_________ 0.11383

6.5
RELAACIÓN V—T

Otra propiiedad caracteerística de loss gases es su alta capacidaad de expanssión

térmica. Al
A igual que lla mayor partte de los sóliidos y los líqquidos, los gaases
aumentan en volumenn cuando su temperatura se incremennta, pero en los
gases el efecto
e relativvo es mucho mayor. Expeerimentalmennte, esta deppen-
dencia se puede medir confinando una masa connstante de gaas en un tuboo de
vidrio meddiante una goota de mercurrio líquido, ccomo se muestra en la figgura
6.8. La goota de mercuurio, que se puede
p moverr libremente, actúa como un
pistón parra mantener cconstante la presión. Connforme el gas se calienta, el
mercurio se
s mueve haccia afuera y el volumen dee la muestra de d gas aumentta.
En laa figura 6.9 se presentan algunos
a datoss numéricos típicos
t en forrma
gráfica. Los
L puntos caaen en una líínea recta; ell volumen vaaría linealmeente
con la tem
mperatura. Si lla temperaturra disminuye lo suficiente, el gas se licúúa y
no se pueeden obtener más puntos experimentalles. Sin embargo, si la línnea
recta se prolonga,
p o extrapola haacia las tempperaturas meenores como se
muestra a través de la línea discon ntinua, alcanzza un punto ene el que el vo-
lumen se haría
h cero. Laa temperatur a a la cual el volumen debbería alcanzaar el
cero corresponde a – 2773.15°C; es evidente que eeste valor no depende
d del tipo
t
de gas utilizado o de la presión a la cual el experimento se efectúe. En
consecuenncia, designar a –273.15°C como el cero absoluto es raazonable, debbido
que tempeeraturas menoores a ésta corrresponderíann a volúmenes negativos.
Los datos
d de voluumen-temperatura de la fiigura 6.9 se pueden
p expreesar
mediante la relación
V = V o + at
en dondde V = volum
men observaado a cualquuier temperattura t (en grrados Sección 6.5 197
Celsius). Relacción V—T
Vo = volumen a 0°C
α = unaa constante a determinar

Puesto quue V se acercca a 0 cuando t se acerca a –273.15 °C, podemos esccribir

para dichho punto esppecial

0 = V0 + α (-273.155)
Despejan
ndo α, obteneemos

En otras palabras, la constante

c α, que
q representta la pendientte de la gráficca en
la figura 6.9, tiene un valor igual a 1/273.15 dell volumen a 0°C.
0 Sustituyeendo
a en la ecuación
e origginal obtenemmos

que se puuede escribirr como

Puesto que
q la tempeeratura abso luta, generaalmente desi gnada por T
T, es
igual a 273.15
2 + t, poodemos escr ibir tambiénn

V= = constaante x T

En otros términos estee resumen dell comportamiento de los gases, denominnado

ley de Chharles (1787) es como siguue: a presión cconstante, el volumen ocuppado
por una masa
m fija de gas
g es directaamente proporrcional a su temperatura aabso-
luta. El valor
v de la connstante de prooporcionalidad depende dee la presión y de la
masa del gas. El siguieente ejemplo muestra
m cómoo se utiliza la ley
l de Charless.

EJEMPLO
O3
Una muestra de nitrógeno
n gaseoso que pesaa 9.3 g a una presión
p de 0.99 atm ocupaa un volumenn
de 12.4 liitros cuando su
s temperaturra es de 455°K
K. ¿Cuál se esperaría
e que fuera su volu
umen cuando
la temperratura sea dee 305 °K? Su
upóngase quee la presión permanece
p coonstante.

Solución
T cambi a a 305
405
de su
s volumen original
V cambi a en forma proporcional
p l
 305
198 Capítulo 6 V cambiaa un 405 de ssu volumen original
o
305
El estadoo El volum
men final es ( 405 ) (12.4 littros) = 8.31 litros.
l
gaseosoo

En realidad
r la leyy de Charles, al igual que la ley de Boyle, represennta el
comportaamiento de un u gas ideal o perfecto. Para P cualquieer gas real, soobre
todo a prresiones altas y temperatturas cercanaas al punto de d licuefaciónn, se
observan desviacioness a la ley de Charles.
C Cercca del punto de d licuefaccióón el
volumen observado ees menor que el que prediice la ley de Charles.
Debiido a que la ley
l de Charlees relaciona eel volumen coon la temperaatura
absoluta, los cálculos qque se refiereen a gases reqquieren que las temperaturaas se
expresen en la escala Kelvin. Es conveniente
c ttambién al trrabajar con gases
g
tener un punto de r eferencia. El E punto de referencia acostumbrado
a o es
273.15°KK (0°C) y unaa atm (760 mm m Hg) de presión. Las coondiciones see de-
nominan presión y tem mperatura esstándares (PT TE) (en ingléés STP, Standdard
Temperature and Presssure).

6.6
PRESSIONES PAR
RCIALES

El compoortamiento obbservado cuanndo dos o máss gases se colo ocan en el miismo

recipientee se resumen en la ley de Dalton
D para laas presiones parciales
p (18801).
La ley dee Dalton estaablece que laa presión totaal ejercida poor una mezclla de
gases es igual a la sum ma de las presiones parciiales de los diversos
d gasess. La
presión parcial
p se defiine como la prresión que el gas ejerceríaa si estuviera solo
en el reciipiente. Por eejemplo, supoongamos una muestra de hidrógeno
h quue es
bombeadda dentro de una caja dee un litro, y se encuentraa que su presión
corresponnde a 0.065 atm. Supónggase ahora quue una muesttra de oxígenno es
bombeadda hacia una ssegunda caja de un litro y que su presiión resulta seer de
0.027 atm m. Si las dos muestras se transfieren ahhora a una teercera caja dee un
litro, la presión
p obserrvada resulta ser de 0.0922 atm. Para ell caso generaal, la
ley de Daalton se puedde escribir coomo

en donde los subíndicees indican loss diversos gasses que ocupaan el mismo volu-
v
men. En realidad, la lley de Daltonn es una idealización, peroo se cumple bbas-
tante bien n para la maayor parte dee las mezclass de gases qu ue no reaccioonan
entre sí.
En loos experimenntos de laboraatorio con gasses, éstos se pueden
p recoleectar
debajo deel agua, en esste caso el vaapor de agua contribuye a la medida de d la
presión tootal. La figurra 6.10 pone de manifiestoo un experim mento de este tipo
en el cuall recoge el gaas oxígeno meediante desplaazamiento dee agua. Si el nivel
n
del agua es
e el mismo ddentro y fueraa del recipiennte del gas, enntonces podemos
escribir.
 Secciión 6.6 199
Presio
ones
FIGURA 6.10 Contribucioness a la presión cu
uando parcia
ales
el oxigeno se a
acumula bajo el agua.

Las lectturas de pressión atmosférrica se puedeen obtener con un baróm metro.

Como veeremos más adelante
a (sección 7.2), la Pvapor de agua es función sólo de la
temperatura del aguaa y se puede obtener de tablas
t como lal que se da en el
apéndicee 3. De esta foorma, la presión parcial deel oxígeno se puede determ minar
midienddo la presión total, una tem mperatura y la tabla de reeferencia de datos
de presión de vapor. El ejemplo siguiente muuestra cómo puede p utilizarrse la
ley de Dalton
D sobre las
l presiones parciales enn los cálculos que se refieeran a
gases.

EJEMPL
LO 4
Si 40.0
4 litros de nitrógeno se recolectan soobre agua a 222°C cuando la presión atm
mosférica es dde
0.957 atm
m, ¿cuál seríaa el volumen del
d nitrógeno seco a tempeeratura y presiión estándarees, suponiendoo
un comp portamiento ideal?

Solución
n
El volumen
v iniccial del nitróggeno es de 400.0 litros. El volumen
v finaal se desconocce. La presiónn
inicial del gas nitrógeeno es la presiión atmosfériica, 0.957 atm m, menos la prresión de vapor del agua. A
partir deel apéndice 3, 3 encontramoos que a 22°C C el agua tiene una presióón de vapor de d 0.026 atm m;
esto hace que la presiión inicial dell nitrógeno seea 0.957 – 0.0026, es decir, 00.931 atm. Laa presión finaal
es 1.0000 atm. La tem mperatura iniicial es 273 + 22 = 295°K K, y la temperatura final es 273°K. E El
problemma se resuelvee consideranndo en formaa separada cóómo el volum men se ve affectado por ele
cambio en la presiónn y después por el cambiio en la temp peratura.
La presión cam mbia de 1.0000/0.931 de suu valor originnal.
El volumen cam mbia en form ma inversa, o sea, de 0.931/1.000 de su valor origiinal.
La temperaturaa cambia en 273 295 de su va lor original.
El volumen
v cam mbia proporccionalmente, o sea, de 273 3
2955 de su valor r original.
6.7
PRINNCIPIO DE AV
VOGADRO

En la seccción anterior supusimos que

q cuando loos gases se mezclan
m no reeac-
cionan enntre sí; sin em
mbargo en occasiones reaccionan. Por ejemplo,
e cuanndo
una mezcla de hidrógeeno y de cloro gaseoso se exponen a laa luz ultraviooleta
tiene lugaar una reacciión que form
ma cloruro dee hidrógeno gaseoso.
g En una
reacción de
d este tipo see observa quee el volumen de los gases individuales que
reaccionaan son múltiplos sencillos entre sí y esstán en una raazón matemáática
sencilla de
d números enteros respeccto al volumeen de cualqu uier producto ga-
seoso. Commo ejemplos específicos, tenemos
t las ssiguientes observaciones:

Hidróggeno + cloro → cloruro de hidrógenoo

1 litrro 1 litro
l 2 litros
Hidróggeno + oxíge no → aguua gaseosa
2 litroos 1 litrro 2 litros
Hidróggeno + nitróógeno → amoniaco
a
3 littros 1 litro 2 litros
La presenncia de razonees matemáticcas de números enteros seencillos entre los
volúmenes reaccionanttes de los gasses sugirió quue existe una relación senccilla
entre el voolumen de unna muestra gaaseosa y el núúmero de mooléculas que ccon-
tiene. El físico italianno Amadeo Avogadro
A fuee el primero en proponer,, en
1811, el siguiente
s prinncipio: Volúm
menes igualess de gases a la l misma temmpe-
ratura y presión
p contieenen igual núúmero de mooléculas. Se puede
p observar a
partir del siguiente razzonamiento, este
e principioo da cuenta de d los volúmeenes
sencillos que reaccionnan: el clorurro de hidrógeeno (HC1) contiene
c en cada
c
molécula igual númeroo de átomos de d H y de átoomos de Cl. Éste
É provienee de
volúmenees iguales de gas hidrógen no y de gas cloro,
c de forrma tal que cada
c
uno de estos volúmenees debe conteener el mism mo número dee átomos. Pueesto
que el vollumen del hiidrógeno utiliizado (así coomo el volum men del cloro) es
sólo la miitad del volummen del cloruuro de hidrógeeno produciddo, los átomoss de
hidrógenoo en el gas re accionante innicial deben estar en parees, o al menoss en
moléculass divisibles enn dos partes.
La suuposición de que las molééculas de hiddrógeno y de cloro son diaató-
micas y non monoatóm micas se puedde justificar de la forma siguiente: Si el
hidrógeno o fuera monooatómico, es decir, formaado por átom mos individuaales
de hidrógeno, y si el ccloro fuera taambién monooatómico, enttonces 1 litroo de
hidrógeno o (x átomos) se combinarría con un littro de cloro (x átomos) para p
formar unn litro de HC11 gas (x molééculas). Esto es contrario a lo observaddo;
200
el volummen del HC1 formado es el doble del volumen tannto del hidrógeno Seccióón 6.7 2
201
como deel cloro que se s ha utilizaddo. Esto puedde deberse a queq las molécculas Princip
pio
de Avoogadro
de hidróggeno y de clooro son más complejas
c quue monoatómiicas, o al mennos a
que debeen poseer un número
n par de
d átomos. Si, como sucedee en la realidaad, el
hidrógenno y el cloro son diatómiicos, entonces 1 litro de hidrógeno
h (x mo-
léculas, o 2x átomos)) se combinaará con 1 litrro de cloro (xx moléculas, o 2x
átomos) para formar 2 litros de cloruroc de hiidrógeno (2x moléculas). Esto
concuerdda con el resultado experrimental.*
Commo se demosttró originalm mente por el qquímico italiano Stanislao Can-
nizzaro (1858),
( el priincipio de Avvogadro se puuede utilizar como
c fundammento
para la determinación
d n de los pesoss molecularess. Si dos gasees a la misma tem-
peratura y presión coontienen el mismom númerro de molécuulas en volúm menes
iguales, entonces los pesos relativ vos de los volúmenes propporcionan dirrecta-
mente loos pesos relatiivos de los doos tipos de mooléculas. Porr ejemplo, a PPTE 1
litro de acetileno
a se saabe que pesa 1.17 g, mienttras que 1 litrro de oxígenoo pesa
1.43 g. En
E consecuenncia, de acuerd do con el prinncipio de Avoogadro, el número
de molécculas es el mismo
m en ambbas muestras, la molécula de acetileno debe
ser 1.17//1.43, o sea 0.818 veces el peso
p de la moolécula de oxíggeno. Dado que
q la
molécula diatómica de oxígeno posee un peso molecularr de 32.0 urnna, el
peso mollecular del accetileno debe ser (0.818) (332.0), o sea, 26.2
2 urna.
El volumen
v ocup pado a PTE por
p 32.00 g dde oxígeno (1 mol) se ha deter-
d
minado en forma exxperimental que q es 22.4 llitros, valor que q se denom mina
volumen molar. La fiigura 6.11 muuestra los vollúmenes molaares observaddos a
PTE paraa diversos gaases. Todos ellos se aproxximan a 22.4 litros. El valoor de
22.414 que
q se presennta para los gases g idealess se obtiene a partir de m medi-
ciones heechas sobre gases
g a tempeeraturas altas y a presioness bajas (cuanddo el
comportamiento de loos gases es ceercano al ideal) y entoncees, extrapolanndo a
condicioones PTE utiliizando las ley yes de Boyle y de Charless. Para los priime-

* Estee razonamiento se puede utilizaar también para probar que el aggua es H2O y noo HO.
(Recuérdesse el problema de
d John Dalton en e la página 35..) Puesto que un
n volumen de oxxígeno
suministraa dos volúmenes de agua, el ox xígeno molecullar debe contener un número parp de
átomos de oxígeno. Si el oxígeno, como el hidrógeno, ees diatómico, ell hecho de que se re-
quieren doos volúmenes dee hidrógeno por un volumen de oxígeno implicca que la molécuula de
agua contiiene el doble núúmero de átomo os de hidrógeno que de oxígenoo.
202 Capitulo 6 ros tres gaases, hidrógeeno, nitrógeno y oxígeno,, la concordaancia con la si-
El estadoo tuación ide eal es bastantte satisfactoriia. Aun para el cuarto, el dióxido de car-
c
gaseoso
bono, la concordancia
c es mayor del
d 1%. En cconsecuenciaa, consideram mos
generalme ente que a PT TE el volum men molar de cualquier gas será de 22 2.4
litros. El siiguiente ejemp
mplo muestra cómo
c se puede utilizar este
e volumen moolar
para determinar el pesso molecular y la fórmulaa molecular.

EJEMP
PLO 5
E análisis quíímico muestrra que el etilleno tiene una fórmula mínima que co
El orresponde a un
átomo
o de carbono por cada doss átomos de hidrógeno
h y posee
p una dennsidad de 1.2
25 g/litro a PT
TE.
¿Cuál será el peso molecular co
orrespondien nte y la fórmu ula moleculaar?

Solució
ón
A PTE 1 mol de d un gas ideal tiene un vo olumen de 22.4 litros. Cada litro de etileeno pesa 1.255 g;
por lo tanto, 1 mol de etileno peesará 22.4 X 1.25
1 g, o sea 28.0
2 g. Un mo ol es igual al peso molecuular
en graamos. Puesto que la fórmu ula mínima es e CH2, la fórrmula molecu ular debe serr cierto múltip
plo
de la mínima,
m o sea,, (CH2)X. Para
a (CH2)X, el peeso fórmula es
e igual a x veeces 14.0. Expperimentalmen nte
éste ess igual a 28.0 por lo cua al x debe seer igual a 2. La fórmula molecular deel etileno es en
conseccuencia (CH2)2, o C2H4.

6.8
ECUAACIÓN DE ES
STADO

La ley de Boyle,
B la ley de Charles y el principio d
de Avogadro se pueden co om-
binar para dar lugar a una relación general entrre el volumen n, la presión,, la
temperaturra y el númeero de moles de una muesstra gaseosa. Dicha relaciión
general reccibe el nombrre de ecuación de estado. N Nos indica có
ómo, al pasarr de
un estado gaseoso a ottro, las cuatro o variables VV, P, T y n vaarían. La ley de
Boyle, la ley de Charrles y el prin ncipio de Av vogadro se pueden
p escrib
bir,
respectivammente, como o

V~ P-1 esto se cumple a T y n constantes

V~T esto se cumple a P y n constanttes
V~ n esto se cumple a T y P constanttes

Combinan
ndo todas estaas condicionees escribimos

P-1) (T) (n)

V ~ (P

Escribiénddola como un
na ecuación matemática,
m la relación general
g se co
on-
vierte en
El símboolo R se introd
duce como laa constante dee proporciona alidad y recib
be el Secció
ón 6.8 2
203
nombre de
d constante universal de lo
os gases. La ec
cuación PV = nRT se denom mina Ecuaciión
de esta
ado
la ecuaciión de estadoo para un gass ideal o ley d
de los gases perfectos.
p
El valor
v numéric co de R se pu
uede encontra ar al sustituir cantidades obte-
o
nidas exxperimentalm mente en la ecuación.
e A PTE, T = 273.15°K,
2 P = 1
atm, y para un mol de d gas (n = 1),
1 V = 22.41 14 litros. En consecuenciia,

Con obje
eto de utiliza
ar este valor de R en la eccuación de estado,
e P se d
debe
expresar en atmósferras, V en litro
os, n en mole
es y T en gra
ados Kelvin.

EJEMPLO
O6
La densidad
d de un
u gas descon nocido a 98°C
C y 0.974 atm
m de presión es 2.50 g/litro. ¿Cuál es el
peso mollecular de estte gas, supon
niendo ideal ssu comportam
miento?

Solución
Tem
mperatura = 98 + 273 = 371 °K.
Pressión = 0.974 4 atm.
A paartir de la ecu
uación de esttado PV = nR
RT, podemoss calcular el n
número de moles
m en un
litro:

Puesto que 0.03220 moles pessan 2.50 g, un

n mol pesará 2.50/0.0320,, o sea 78.1 g.
g En conse-
cuencia, el peso mole
ecular es de 78.1
7 urna.

A paartir de la ecu
uación de estaado PV = nRT T, se observa
a que la constante
para la ley de Boy yle (PV = constante)
c ees justamentte igual a n nRT.
Como se hizo notar en e la sección 6.4, van der Waals demo ostró que no es
e el
simple producto PV el que perma anece constaante a una teemperatura co ons-
o la expresión más complleja (P + n2a
tante sino a/V2) (V — nb b). Haciendo que
este prod
ducto sea igua al a nRT, obte
enemos la dennominada "ec cuación de esttado
de van deer Waals":

la cual de
escribe a los gases
g reales en
e un intervalo más amplio
o de condiciones que
las que pueden
p abarccar la ecuacióón de estadoo ideal.

EJEMPLO
O7
Utiliizando los dattos de la figurra 6.7, calcúleese la presión ejercida por 0.250
0 moles de
d dióxido de
carbono en
e 275 litros a 100°C, y co ompárese este e valor con ell valor esperaado para un ga
as ideal.
Soluciión
P=
P ?; n = 0.0 0250 moles; a = 3.59 litrros 2 atm/moll 2 ; = 0.275 liitros; b = 0.00427 litros/m
mol;
R = 0.08206
0 litros atm grado -1
-
mol -1 ; T = 373 °K.

P
Para la ecuación de estado o ideal PV = nRT, deberíaamos haber oobtenido Pideaal = 27.8 atm
m. (El
valor real observaddo en las conndiciones espeecificadas es de 26.1 atm.))

6.9
DIFUS
SIÓN

Un gas se dilata para oocupar cualquuier volumen que sea acceesible. Esta dise-
d
minación espontánea de una sustaancia a travéés de una faase se denom mina
difusión, misma
m que see puede obserrvar con facilidad liberando algo de am mo-
niaco gaseeoso en un cuuarto; su olor llenará pronto todo el cuaarto. Ademáss, se
ha encontrrado que parra una serie de
d gases, aquel que sea másm ligeros se di-
fundirá enn forma máss rápida. Dessde el punto de vista cuaantitativo, see ha
observadoo que la rapiddez de difusióón es inversaamente propoorcional a la raíz
r
cuadrada del peso m molecular. Essto se conoc e como ley de difusiónn de
Graham. EnE su forma matemática se puede es cribir como

en donde R1 y R2 son laa rapidez de difusión

d de loss gases 1 y 2, y m1 y m2 sonn los
respectivoos pesos moleeculares. En el
e caso del oxxígeno y el hiidrógeno

El heecho que los ggases más peesados se difuundan más lenntamente quee los
gases ligerros se ha apliicado en escaala gigantescaa para llevar a cabo la separa-
ción de loss isótopos dell uranio. El urranio natural consta del 999.3% de 238U y de
2335
0.7% de U. Este urannio se convierrte al gas UF6 y la mezcla de gases se hhace
E 238UF6 que es más pesadoo se
pasar a bajja presión a través de un sólido poroso. El
2335
difunde enn forma más llenta que el UF6; en connsecuencia, laa mezcla gaseeosa
que primeero emerge deel sólido está enriquecida een el isótopo 235U. Puesto que
la raíz cuaadrada de la reelación de loss pesos molecculares es sóloo 1.0043, se ddebe
repetir el proceso annterior cientoos de veces, pero al finnal se logra un
enriquecim miento sustanncial del isótoppo deseado 2335U para utilizzarse en la fissión
nuclear.
204
 6.10
TEORÍA CINÉTICA

Un aspecto del comportamiento observable de los gases que originalmente

suministró la mejor pista para comprender la naturaleza de los gases es el fe-
nómeno conocido como movimiento browniano. Este movimiento, que fue
observado por primera vez por el botánico escocés Robert Brown en su estudio
sobre el polen (1827), es un movimiento irregular en zig-zag de
partículas extremadamente pequeñas cuando están suspendidas en un
líquido o en un gas. El movimiento browniano se puede comprobar obser-
vando al microscopio una partícula de humo fuertemente iluminada en forma
lateral. La partícula observada no se deposita en el fondo del recipiente, sino
que se mueve continuamente en todas direcciones con un movimiento de
vaivén que no muestra signos de llegar al reposo. Cuanto menor sea la
partícula, más violenta es la condición del movimiento irregular permanente.
A mayor temperatura, más vigoroso es el movimiento.
La existencia del movimiento browniano sugiere que las moléculas de
materia, aun cuando son invisibles, están en movimiento constante. Una
partícula de humo parece que está siendo empujada por moléculas invisibles
vecinas; su movimiento refleja el movimiento de las moléculas invisibles,
submicroscópicas, de materia. Aquí tenemos pues una base poderosa para la
hipótesis de que la materia consta de partículas extremadamente pequeñas
que están siempre en movimiento. Esta teoría del "movimiento molecular" se
conoce como teoría cinética de la materia. Sus dos postulados básicos son que
las moléculas se encuentran en movimiento y que el calor es una
manifestación de su movimiento.
Como cualquier otra teoría, la teoría cinética representa un modelo
que se propone para explicar un conjunto de hechos observados. Con objeto
de que el modelo sea práctico, se deben hacer ciertas suposiciones simplifi-
cadoras. La validez de cada suposición y la veracidad del modelo como un
todo, se pueden comprobar mediante el conocimiento de lo bien que explica
los hechos. Para un gas perfecto se hacen las siguientes suposiciones:

1 Los gases constan de moléculas muy pequeñas, las cuales son tan di-
minutas y están tan separadas en promedio unas de otras, que el volumen
real de las moléculas es despreciable respecto al espacio vacío existente entre
ellas.
2 En el gas perfecto no existen fuerzas de atracción entre las moléculas.
Las moléculas son completamente independientes entre sí.
3 Las moléculas de un gas se encuentran moviéndose en forma rápida,
al azar y en línea recta, chocando entre sí y con las paredes del recipiente. Se
considera que en cada colisión no existe una pérdida neta en energía cinética,
aun cuando puede existir transferencia de energía entre los participantes de la
colisión.
4 En un instante particular en cualquier conjunto de moléculas de un
gas, diferentes moléculas poseen velocidades distintas y, por lo tanto, ener-
205
206 Capitulo 6 gías cinéticas diferentees. Sin embarrgo, se considdera que la energía
e cinétiica
El estado promedio ded todas las m moléculas es directamentee proporcionaal a la temperra-
gaseoso
tura absoluuta.
Antes de analizar ccada una de estas
e suposiciiones, veremoos cómo el mo-m
delo se relaciona con laas magnitudees observables V, P y T. Un U gas se pueede
considerar un espacio ccasi vacío en ele cual puntos diminutos que q representtan
a las moléculas se encuuentran en movimiento
m v
violento. La figura
f 6.12 nos
n
muestra unna versión esqquemática dee este modelo. El volumen es casi espaccio
vacío, peroo está ocupaddo en el sentido de que laas partículas en movimiennto
ocupan tod da la región en la cual se mueven. La presión, definida com mo
fuerza por unidad de árrea, es ejercidda en virtud dde que las mooléculas choccan
con las parredes del recippiente. Cada colisión prodduce un impu ulso diminutoo, y
la suma de los impulssos es la preesión. La tem mperatura prroporciona uuna
medida cuantitativa dell movimientoo promedio dde las molécuulas.
La supposición anteerior 1 es razzonable por el hecho de quue la compreesi-
bilidad de los gases e s muy grand de. En el gas oxígeno, por p ejemplo, el
99.96% del volumen tottal es espacioo vacío en cuaalquier instannte dado. Puessto
que a PTE E existen 2.77 X 1019moléculas por centímetro cúbbico, el espaccio
promedio entre las mooléculas del gas es de approximadameente 3.7 nm, lo
cual es aprroximadamennte 13 veces el diámetro promedio
p de la molécula de
oxígeno. Cuando
C el oxíígeno o cualqquier otro gas es comprim mido, el espaccio
promedio entre
e las molééculas se reduuce, es decir,, la fracción de
d espacio libbre
disminuye..
La vallidez de la supposición 2 se asienta en la observación ded que los gasses
se expanden en formaa espontánea para ocuparr todo el volumen que sea s
accesible. Este comporrtamiento ocuurre aun con gases altameente comprim mi-
dos, en donnde las molécculas están muy
m cercanas eentre sí y en donde es de ees-
perar que las fuerzas iintermoleculaares sean graandes. En consecuencia, no
debe existirr ningún enlacce importantee entre una moolécula de gass y sus vecinaas.
La suuposición 3 se relacionaa con la obbservación del d movimiennto
brow-nianoo, el cual impplica que las moléculas dde un gas se mueven.m Commo
cualquier cuerpo en movimiento,
m una molécuula gaseosa posee energgía
cinética iggual a ims2, en donde m es la masa de la molécula y s es su
velocidad. El
hecho dee que la moléécula se muev va en una líneea recta se deeduce de la supo- Seccióón 6.10 207
sición dee que no existten fuerzas de
d atracción. Teoría
a
cinétic
ca
Ya que
q existen taantas moléculas y puesto quue se muevenn con tanta rappidez
(a 0 °C la velocidad promedio de d las molécuulas de oxígeeno es aproxxima-
damente 1 700 km/h) ocurren freecuentes coliisiones. Es necesarion supponer
que dichaas colisiones son elásticass (a semejanzza de las colissiones entre bbolas
de billar ). Si esto no fuera cierto , se perderíaa energía cin ética debido a su
conversió ón en energgía potenciaal. El movim miento de laas moléculaas se
detendríaa al cabo de cierto
c tiempoo y se asentarrían en el fon ndo del recipiiente
que las contiene.
c Se debe
d hacer nootar que la diistancia que recorre
r una mmolé-
cula de gas
g antes de chhocar con otrra es mucho m mayor que el espacio prom medio
entre las mismas; las moléculas
m pueeden pasar muuy cerca sin lllegar a chocar. En
el oxígeeno a PTE la distanciaa promedio entre colissiones sucesivas,
denominnada recorrid do libre prom medio, es aproximadamente 300 vecees el
diámetroo molecular. Como se meencionó antees, el espacioo promedio een el
oxígeno a PTE es sólo 13 veces ell diámetro m molecular.
La suposición 4 tiene dos aspectos: a) existe e una diistribución dee las
energías cinéticas, y b)
b la energía cinética
c prom
medio es propoorcional a la tem-
peratura absoluta. La distribución surge debidoo a que las coolisiones mollecu-
lares cammbian contin nuamente la velocidad
v dee una molécu ula en particuular.
Una moléécula determiinada puede moverse
m con cierta velociddad, pero si choca
con otra molécula, puuede perder respecto
r a essa energía cinnética; es possible
que desppués choque conc una terceera molécula,, de la cual ganará
g energíía ci-
nética, y así sucesivammente. El intercambio de energía cinéttica sigue preesen-
tándose continuament
c te; es sólo el total el que permanece
p coonstante (siem
mpre
que no exista
e pérdidaa de energía hacia los alrrededores o se añada eneergía
desde afuuera, como su ucedería si see le calentara)). La situación se resume een la
figura 6.13, que mueestra la distriibución usuaal de energíass cinéticas enn un
gas. Cadaa punto de laa curva nos in ndica qué fraacción de las moléculas see en-
cuentra en
e un intervaalo particularr de energía cinética.
La temperatura
t de un gas puuede elevarsee dándole callor. ¿Qué succede
a las molléculas cuanddo la temperaatura aumentta? La figura 6.14 muestraa

FIGURA 6.14 Comparación n de la distribu

u-
ción de la en
nergía en una muestra
m gaseosa
FIGURA 6.13 Distribuc
ción de la energía en un gas. a dos tempe eraturas diferentes.
208 Capítulo 6 con una líínea discontinua la situacción a mayor temperatura. La fracciónn de
El estadoo las molécuulas que posseen energías cinéticas maayores es tam mbién mayorr; la
gaseoso o
energía ciinética prom
medio se ha inncrementadoo. La temperaatura sirve para p
medir la energía
e cinéttica promedio o.
La suuposición de que la energ gía cinética m
media sea dirrectamente pro-
p
porcional a la temperaatura absolutta se fundam menta en el hecho de que las
prediccionnes basadas en
e esta suposiición concuerrdan muy bieen con los exxpe-
rimentos. Por ejemplo,, se comprend de de inmediiato que dos gases
g distintoos a
la misma temperatura deben tener la misma ennergía cinéticca promedio.. Si
dos gases A y B tienen masas molecuulares diferenttes mA y mB, entonces
e la razzón
entre las velocidades
v ppromedio sA y sB debe seer igual al innverso de la raíz
r
cuadrada de sus masass.
La ennergía cinéticca promedio de A = energgía cinética promedio
p de B

Es razonaable suponer que la rapiddez de difusiión es directtamente proppor-

cional a laa velocidad ppromedio. Así, podemos escribir

La proporrcionalidad innversa se enccontró experiimentalmentee y constituyee la

ley de Graaham.

6.11
TEOR RÍA CINÉTICA
A Y ECUACIIÓN DE ESTA
ADO

La ecuación de estado de un gas iddeal, PV = nR RT, se puede deducir a paartir

de la teoría cinética connsiderando en n detalle cómo surge la preesión de un gaas a
partir de loos impactos m
moleculares. Supóngase qque tenemos un u gas confinaado
en una cajja cúbica, como se muesttra en la figurra 6.12. La presión
p sobre las
paredes deel recipiente será proporcional al númeero de impacctos moleculaares
por centímmetro cuadraddo de área de la pared por segundo mulltiplicado por el
impulso (vvéase el apénndice A5.3) de d cada impaacto.
Sea N el número dde moléculas en la caja; m,, la masa de cadac moléculaa; s,
la rapidez promedio; y l, la longitud de cada aristaa de la caja. El
E movimientoo de
cualquier molécula enn la caja se puede p separaar en tres co
omponentes a lo
largo de laas direccioness de las aristaas de la caja. C
Consideramoss entonces quue el
efecto netto sobre las paredes equivale a que un tercio de las moléculas dee la
caja fueseen obligadass a moverse en forma perrpendicular hacia un parr de
caras opu uestas. En ottras palabrass, 13 N molécuulas chocaráán con una cara c
cualquieraa de la caja. ¿Con qué frecuencia cada c una de esas molécuulas
efectuaríaa un impactoo molecular sobre s una parred en particcular? Entre im-
pactos succesivos sobree la misma paared la moléccula tiene que viajar toda la
longitud
d de la caja y regresar;
r esto
o es la distanccia 2l. Puesto que está viajando Secciión6.11 2
209
Teoríaa
con una rapidez de s cm/seg,
c choca ará con la parred s/2l vecess por segundoo. cinética
y ecua
ación
Núm
mero de impactos por ca
ada cara por segundo = de esttado

Estos im mpactos estarrán repartidoss sobre toda la pared de la

l caja, cuya área
será l2 cm
m2.

Número de impactoss por centíme

etro cuadrado
o por segund
do =

Puesto que
q el volume aja es l3 cm3, la expresión se puede esccribir
en V de la ca
como

Númerro de impacto
os por centímetro cuadrado
o por segundo
o=

Para obteener el impullso por cada impacto, es necesario

n nottar que el imp pulso
es igual al cambio en n la cantidad de movimien nto. En una colisión
c en laa cual
una moléécula de masa a m y velocida ad s rebota de e la pared conn la misma rap pidez
pero en dirección
d opu
uesta (indicada a por –s), la ccantidad de movimiento
m cam
ambia
de un vallor inicial ms,, a un valor final
fi de –ms, esto
e es, en una cantidad igual a
2ms.

La propo
orcionalidad entre
e omedio 1/2 ms2 y la tempera
la energíía cinética pro atura
absoluta
a T se puede escribir
e como o

en dondee la constante
e k, denominaada constante e de Boltzmaann, tiene el valor
v
06 x 10-23 J/ grado,
de 1.380 g 63 X 10-25 litrros atm/grado
o 1.36 o. Reemplaza ando
ms2 por 3kT
3 en la ecu uación para la
a presión dadda anteriorme ente encontraamos

El núme ero de molécuulas N es exactamente ig gual a n, el número

n de moles,
multiplic 222 X 1023. Pu
cado por 6.02 uesto que la cconstante de Boltzmann
B k es la
constante para los gases R dividid
da entre 6.02222 X 1023, ten
nemos que
210 Capitulo 6 De esta fo
orma hemos llegado a la ecuación de estado PV = nRT a partirr de
El estadoo los primerros principioss del movimieento moleculaar y de las co
olisiones moleecu-
gaseoso o
lares.

6.12
DESV VIACIONES RESPECTO
R D
DEL COMPO
ORTAMIENTO
O IDEAL

El modeloo de un gas coomo un conjuunto de masass puntuales que se muevenn en

forma ind dependiente ccondujo a PVV = nRT. Sin embargo,
e ya hemos visto que
las propieedades de los gases se desscriben en forrma más exaccta por medioo de
otras ecuaaciones, commo la de van der Waals:

¿Qué tien ne de incorreecto el modeelo cinético m molecular? EnE primer luggar,

las molécculas no son m masas puntuaales, sino quee poseen dim mensiones finiitas.
Esto significa que las moléculas no tienen libertad para mooverse en toddo el
volumen V. Se puede considerar que q la cantidaad de van dee Waals (V – nb)
representaa sólo el voluumen libre quue es realmennte accesible a las molécuulas.
La cantidad nb es el voolumen que no n es accesiblle debido a que las molécuulas
son impennetrables entrre sí.
La figura
fi 6.15 noos sugiere enn qué forma laa magnitud de d b está direecta-
mente relacionada conn el tamaño de d las molécullas. Sea r el radio
r de una m
mo-
lécula dee gas. El voluumen de la molécula
m es 43 πr3, y obvi amente ningguna
otra moléécula puede ingresar en este espacioo. Pero la situación es más m
complicaada que esto . Incluso enn una colisióón directa, u na moléculaa no
puede aceercarse tanto a otra como muestra
m la esfera punteadaa. Los centros de
las otras moléculas están excluidoos (como muuestra la líneea punteada) del
volumen 3 π-(2r)3, u 8( 3 πr3). ¡El vollumen excluiddo es ocho vecces el volumenn de
4 4

una moléccula individuaal! Para n mooles de molécuulas, el volum men excluido será
el siguiennte:

El factor final de 12 see deriva de quue el volumenn excluido mostrado

m en laa fi-
gura 6.15 es en realiddad generado por un par de d moléculass; debemos teener
cuidado de
d no contar ddos veces las moléculas.
m Puuesto que nb = Vexcl, podem mos
utilizar b para tener unna idea respeecto a los tam maños molecuulares. La figgura
6.16 comp prende una lissta de valoress de b y los radios moleculares r deduciidos
a partir de
d b.
Una segunda razóón para el co omportamiento no ideal es e que, en conntra
de lo que se supuso anttes, existen fuuerzas de atraacción entre las
l moléculass. El
efecto de dichas
d fuerzaas tendería a juuntar a las mooléculas y, enn consecuenciia, a
reducir laa presión. Laa cantidad (P P + n2a/V 2) sse puede connsiderar com mo la
presión id
deal. La presióón real P es menor
m que la iideal en una cantidad
c
 FIGURA 6..15 Diagrama a esquemático o que
muestra cóm mo el tamaño finito de las molléculas Sección 6.12 2
211
da lugar a diisminución en el
e volumen. El círculo Desviiaciones
de trazos reepresenta el árrea para la cua
al está respe
ecto del
excluido el ce
entro de la molécula punteada
a. compportamiento
ideal

dada po or n2a/V2. El número de moles por uunidad de vollumen, n/V, es la

concentrración. Cuando se eleva al a cuadrado, pproporciona la l probabilidaad de
colisión entre las moléculas. La coonstante de prooporcionalidaad a indica la mag-
nitud de la fuerza de cohesión
c entree las moléculaas durante unaa colisión. Enn con-
secuenciia, a, que es una
u medida dee la desviacióón respecto al carácter ideal, nos
indica cuuánto disminuuye la presiónn ideal debidoo a las fuerzass de atracciónn.
Lass fuerzas de atracción
a desscritas por la constante dee van der Waaals a
son singgulares por el hecho de quue se manifiesstan sólo a diistancias muyy cor-
tas, estoo es, durante las colisionees. Por esta raazón se deno ominan fuerzaas de
corto alccance. En alggunos casos es e sencillo deeducir de dónnde proceden estas
fuerzas. Por ejemplo, con las molléculas polarres, el extrem mo positivo dee una
molécula puede atraeer al extremoo negativo dee otra molécuula. Por ello no n es
sorprenddente que lass sustancias polares
p comoo el agua se desvíen marccada-
mente del
d comportam miento ideal.
No es tan sencilllo comprender la razón dee las fuerzas de atracción entre
las molééculas no polaares. Por ejemmplo, ¿por quéé dos átomos de neón se aatraen
entre sí?? Podemos in ntentar resolver la preguntta consideranndo dos átomoos de
neón quee se encuentrren extremadaamente cercaa uno de otro,, como se muuestra
en la figgura 6.17. Podemos
P imaaginar que enn un instantee determinaddo la
distribucción electróniica en el átommo 1 puede ser no simétrica, con una ligeral
prepond derancia de laa densidad de d carga elecctrónica en un u lado. El áttomo
aparecerría con un exttremo ligeram mente negativvo respecto ala otro. En coonse-
212 Capítulo 6
El estadoo FIGURA 6
6.17 Modelo dee la atracción de van
gaseoso o der Waalss.

cuencia, el
e átomo vecino se deform maría debido a que el extreemo positivo del
átomo 1 atraería
a a los electrones deel átomo 2. CComo se muesstra, debe exiistir
un dipolo instantáneo en ambos átomos, y por lo tanto, unaa atracción enntre
ellos. La situación durraría sólo unn tiempo extrremadamentee corto debiddo a
que los electrones
e see encuentrann en movimiiento rápido. Conforme los
electroness se mueven hhacia el otro lado, los electtrones del áto
omo 2 los siguuen.
En realidaad, podemos pensar
p que lass fuerzas de van
v der Waalss surgen debiddo a
que los eleectrones de laas moléculas adyacentes eestán rebotanndo, de formaa tal
que produucen dipolos fluctuantes sincronizadoss, que dan luggar a atraccioones
instantáneeas. La atraccción es fuerte cuando las paartículas estáán cercanas enntre
sí, pero rápidamente
r disminuye conforme
c se separan. Addemás, mienttras
exista un número mayyor de electrrones en una molécula quue en otra y con
menos fueerza sean atraaídos estos electrones haciia el núcleo, mayores sonn las
fuerzas dee van der Waaals.
Las fuerzas
f de atrracción dismiinuyen confoorme la tempeeratura aumennta.
Un aumennto en la tem mperatura prroduce un effecto de deso orden debidoo al
movimien nto moleculaar, cuya velocidad aumennta conformee la temperattura
se incremmenta. Las fuerzas de atraacción tratan de acercar a las molécuulas,
pero las moléculas,
m enn virtud de suu movimientto, tienden a separarse. Con-C
forme la temperatura aumenta, laas moléculas tienen mayoor capacidadd de
vencer a las
l fuerzas dee atracción. Estas
E fuerzas de atracción permanecen sin
cambio, pero
p el movimmiento de lass moléculas aaumenta; en consecuencia
c a, la
atracción se torna relaativamente menos
m importtante.
A temmperaturas suuficientemennte bajas, las fuerzas de attracción, sin im-
portar lo débiles
d que sean,
s hacen que
q las molécculas se unann para formarr un
líquido. Esta
E temperattura recibe ell nombre de temperatura
t de licuefacciión.
La licuefaacción sucedee con más faccilidad a pressiones altas, ene donde las dis-
d
tancias enntre las molécculas son meenores y en consecuencia
c la influenciaa de
las fuerzass intermolecuulares es mayor. A mayor presión, más fácil es licuaar al
gas, que precisa
p menoor enfriamien nto para que se produzca la licuefacciión.
Así, la tem
mperatura de licuefacción aumenta con el incrementto en la presióón.

6.13
TEMP PERATURA CRÍTICA
C

Existe paara todo gas una temperaatura caracterrística por enncima de la cual c
las fuerzas de atraccióón no son lo bastante
b intennsas para prodducir la licueffac-
ción, sin que
q importe lo o fuerte que sea la presión que se ejerzaa sobre el sisteema. Seccióón 6.14 213
Esta tempperatura se deenomina tempperatura críttica (Tc) y see define com mo la Enfriam
miento
temperatuura por encim ma de la cual una sustanciaa sólo puede existir en esttado por exp
pansión
gaseoso. Por
P encima dee la temperatuura crítica, quee es diferentee para las diveersas
sustancias, el movimiennto molecular es tan vigorooso que sin im mportar lo alta que
sea la pressión, las fuerzaas moleculares no son capaaces de lograr que
q las molécculas
se unan paara formar unn líquido. En consecuenciaa, proporcionna una medidaa de
la magnituud de las fuerrzas de atraccción entre lass moléculas.
La figura 6.18 preesenta los vaalores de la teemperatura crrítica de alguunas
sustanciass comunes. También se prresenta una lista de presio ones críticas.. La
presión crrítica es la prresión menorr que debe ejjercerse paraa producir liccue-
facción a la temperatuura crítica. A temperaturaas superioress a la Tc ningguna
presión pu uede lograr la l licuefaccióón. Por ejempplo, en el caso del agua, por
encima dee los 647°K el e agua existee sólo en formma de gas. Diicha temperaatura
crítica es relativamentte alta e indiica que las fuuerzas de atrracción entree las
moléculas de H2O debeen ser bastannte grandes, loo suficiente para p que aun con
los violenttos movimienntos térmicos que existen a 647 °K se pueda p producir el
estado líqquido. En el caso del dióóxido de azufre, las fuerzzas de atraccción
entre las moléculas
m de SO2 son senssiblemente m menores.
En ell caso extrem mo del He, las fuerzas de attracción son tan
t débiles quue el
He líquido puede exisstir sólo por debajo
d de loss 5.2°K. En la figura 6.18 el
orden de la disminuciión de la tem mperatura críítica es tambbién el ordenn de
disminuciión de las fueerzas de atraccción.

6.14
________
____________
___________
___________
___________ ENFRIAMIE NTO POR EXPANSIÓN

Las sustanncias con temp

peraturas críticas altas son fáciles de licu
uar; las sustanncias
con tempeeraturas críticcas bajas sonn difícilmentee licuables. EnE general, estas
últimas suustancias reqquieren enfriiarse antes d e que se pueedan licuar. P Por
214 Capítulo 6 ejemplo, el oxígeno nno se puede licuar
l a la temperatura ammbiente. Se debe
d
El estad
do enfriar por debajo dee los 154°K antes de quee ocurra la liicuefacción. Este
gaseosso
enfriamieento sería basstante difícil si no fuera porque los gasses se enfríann ge-
neralmennte al expandiirse.* Cuandoo un gas se exxpande en conntra de un pisstón,
el gas effectúa un trabbajo al empujjar al pistón.. Si la energíía de este trabbajo
proviene de la energíía cinética dee las molécuulas del gas, se producirá una
disminucción en la eneergía cinética de las molécculas conform me la temperaatura
disminuy ye. Sin emba rgo, se puedee observar unna disminuciión también en e el
caso de un
u gas que see expande librremente y noo ejerce un traabajo externoo.
La causa
c del enffriamiento en la expansiónn libre se pueede deducir coonsi-
derando el experimennto mostrado o en la figuraa 6.19. La caaja está perfeecta-
mente aislada y se enncuentra dividdida en dos compartimienttos separadoss por
un diafraagma. El com mpartimiento de la izquierrda contiene al gas comprrimi-
do; el coompartimientoo de la derecha está originnalmente vaccío. Si se hacce un
orificio en
e el diafragm ma, el gas paasa al compoortamiento vaacío, y un terrmó-
metro mostrará una ddisminución en e la temperaatura. ¿Por qué?
q Conform me el
gas se exxpande dentro del espacio vacío,
v las molléculas se mueeven en prommedio
separánd dose más y, por
p ello, efecttúan un trabaajo en contra de las fuerzaas de
atracciónn respecto a ssus moléculaas vecinas, lo cual requierre energía. Puuesto
que no se cuenta con un suministrro de energíaa externa, las moléculas deeben
utilizar parte
p de su prropia energíaa cinética. Laa energía cinéética promeddio y,
en conseecuencia, la temperatura
t q sirve parra medirla, desciende. Si
que S no
existieraan fuerzas dee atracción, no se produuciría el efeccto de

* Se debe
d hacer notarr que no sucede enfriamiento a cualquier temperatura, sino só lo por
debajo de la llamada tempmperatura de invversión. La tem mperatura de invversión para la mayor
m
parte de loos gases es aprroximadamente seis veces la teemperatura críticca. Por encima de la
temperatuura de inversión , un gas cuandoo se expande se calienta y se en nfría por debajoo de la
temperaturra de inversiónn. Puesto que laa mayor parte de d las temperatturas de inversiión se
presentan por encima de lla temperatura ambiente,
a casi toodos los gases se
s enfrían a la teempe-
ratura ambbiente, al expanddirse y se calienttan al comprimirrse. Sin embargoo, las temperaturas de
inversión del hidrógeno y del helio están n muy por debajjo de la temperaatura ambiente 195 y
45°K respectivamente; enn consecuencia, estos gases se calientan
c cuanddo se expanden (en el
vacío) a laa temperatura a mbiente.
enfriam
miento. Por loo tanto, el heccho de que se observe ennfriamiento, indica
i Secciión 6.14 215
que exissten fuerzas ded atracción.* Enfria
amiento
por expansión
e
La licuefacción comercial dee los gases se basa en el ennfriamiento poor ex-
pansión.. Por ejemploo, para obteneer aire líquidoo, primero se comprime el aire a
una pressión alta, se enfría
e con un refrigerante
r p eliminar el calor que aacom-
para
paña la compresión, y después se deja expandiir.

volumenn leyy de Charles leyy de los gases ideales ecuación de van der WWaals
temperaatura preesión parcial leyy de difusión de Graham temperatuura crítica
presión priincipio de Avvogadro moovimiento broowniano presión crítica
punto trriple vo
olumen molarr del gas teooría cinética enfriamieento por expaansión
ley de Boyle
B ecuuación de esttado com mportamientto no ideal

*6.11 Volumen n. Una caractterística distinn- b Un decímetro cúúbico (dm3)

tiva de unn gas consiste en que "no maantiene su vo- c Un
n centímetro cúbico
c (cm3)
lumen". Expliqúese
E quéé significa estaa aseveración. d Un milímetro cúbico (mm3)
¿Qué carracterística de la estructura molecular
m del R
Respuesta. 103, 1, 10-3, 10 6

gas expliica este compo ortamiento?

*6..4 Temperratura. Exxprésese cadaa una
*6.22 Volumen n. La UIQPA A no recomienn- de las siguientes temperaturas en grados Celsius y
da la utillización del littro como unidaad para el vo- en grados Kelvinn:
lumen. EnE términos de d una unidad aprobada, el a Temperatura
T ambiente 68°°F
decímetrro, ¿a qué corrrespondería unn litro? b Temperatura
T ccorporal, 98.66°F
c Temperatura
T de igniciión del papel.
*6.33 Volumen n. Cuántoss litros hay en "
"Fahrenheit 4551"
a Unn metro cúbicoo (m3) d Mezcla
M Fahrennheit de nieve--sal, 0°F

* El efecto opuestoo, calentamientoo en la expansión no restringid da, se puede obbservar

también por
p encima de la l temperatura ded inversión. D
Dicho calentamieento indica quee deben
existir tam
mbién fuerzas de
d repulsión entrre las moléculass de gas. Por debbajo de la tempperatura
de inversiión, las repulsioones están enmaascaradas por laas que son todaavía importantess atrac-
ciones; siin embargo, con nforme la tempperatura aumentta, las fuerzas de
d atracción se tornan
menos im mportantes, y lass fuerzas de reppulsión, aunque pequeñas, preddominan. Se pueede su-
poner quee las repulsiones provienen de la no interpenettrabilidad de lass moléculas, y een con-
secuenciaa se relacionan con
c el término b de la ecuaciónn de van der Waals.
 *6.5 Temperatura. Supóngase que se in-
venta una nueva escala de temperatura absoluta
en donde al punto triple del H2O se le da un valor
de 100°U. ¿Cuál sería la temperatura ambiente
(20°C) en dicha escala?
*6.6 Temperatura. ¿A qué temperatura
las lecturas de las escalas Fahrenheit y Celsius se
hacen idénticas?
Respuesta. – 40°.
*6.7 Presión. Supóngase que se toma el
barómetro mostrado en la figura 6.2 y se sumerge
bajo 1 m de agua. ¿Qué le sucederá al nivel del
mercurio en el tubo?
*6.8 Presión. "Alto vacío" significa apro-
ximadamente 1 x 10 - 6 mm Hg; "ultra-alto
vacío" implica aproximadamente 1 x 10 -8 mm
Hg. Exprésese esto en paséales.
**6.9 Presión. Si se tiene el manómetro
mostrado en la figura 6.3 con galio fundido (den-
sidad 6.095 g/ml) como líquido, y el galio en el
brazo izquierdo se encuentra 40.0 cm por encima
de la parte inferior de la U y el galio en el brazo
derecho está 20.0 cm por encima de la parte infe-
rior de la U, y si Patm = 0.975 atm, ¿cuál será la
presión del gas?
Respuesta. 0.857 atm
*6.10 Leyes de los gases. Constrúyase una
gráfica que muestre cómo el producto PV (eje ver-
tical) varía en función de P (eje horizontal) para
un gas ideal a temperatura constante. ¿Cómo
cambiaría esta gráfica si la temperatura absoluta
se duplicara?
*6.11 Leyes de los gases. Un tanque comer-
cial con oxígeno comprimido muestra una presión
de 2 000 lb/pulg2 a 18°C. ¿Qué sucederá con la pre-
sión si el cuarto donde está el tanque se calienta a
25°C? Considérese un comportamiento ideal.
**6.12 Leyes de los gases. Dada la curva
mostrada en la figura 6.4 para cierto peso de un
gas a una temperatura fija, dibújese en los mismos
ejes cómo sería la curva si la temperatura absoluta
se incrementara en 25%. Supóngase un compor-
tamiento ideal.
*6.13 Leyes de los gases. Un balón de 1
litro lleno de helio a una presión de 1.10 atm se
rompe en un cuarto que tiene 4 X 4 X 3 m3. Su-
poniendo un comportamiento ideal, ¿cuál será la
presión del helio en el cuarto?
216
*6.14 Leyes de los gases. Suponiendo un
comportamiento ideal, ¿qué presión ejercería una
muestra de gas que se expande desde 2.5 litros a
0.975 atm hasta 3.5 litros?
*6.15 Leyes de los gases. A presión cons-
tante, una muestra de un gas cualquiera se calien-
tea desde -25 hasta +25°C. ¿Qué le sucederá al
volumen suponiendo un comportamiento ideal?
*6.16 Leyes de los gases. Suponiendo un
comportamiento ideal, ¿cuál sería el volumen a
PTE de una muestra de un gas seco que ocupa
1.00 litros a 100° y 1.15 atm?
*6.17 Leyes de los gases. La concentración
límite permitida para el gas venenoso H2S es de 10
mg/m3. ¿Qué presión corresponde a esto?
Supóngase un comportamiento ideal a la tempe-
ratura ambiente de 20°C.
Respuesta. 7.1 x 10 6 atm
**6.18 van der Waals. En función de los
datos mostrados en la figura 6.7, ¿cuál de los gases
señalados se desvía más del comportamiento ideal?
Explíquese la respuesta.
**6.19 Gases no ideales. Al trabajar con
gases no ideales, el volumen es generalmente ma-
yor que el esperado y la presión es generalmente
menor que la esperada. Dése una justificación
cualitativa para cada uno de estos comporta-
mientos.
**6.20 Leyes de los gases. Señálense las
fallas en la siguiente lista de observaciones o argu-
mentos: 1) De acuerdo con la ley de Boyle, el volu-
men es inversamente proporcional a la presión,
por lo cual V1/V2 = P2/P1. 2) De acuerdo con la
ley de Charles, el volumen es directamente propor-
cional a la temperatura, por lo cual V1/V2 = T1/T2.
3) En consecuencia, uniendo estas igualdades,
podemos concluir que P2/P1 = T1/T2, es decir, que la
presión es inversamente proporcional a la tempe-
ratura.
**6.21 Ecuación de van der Waals. Su-
póngase que se tiene un gas en el cual todas las
moléculas transportan una carga negativa. ¿Cómo
podría la ecuación de van der Waals considerar
este caso? Predígase como sería la presión observa-
da en este caso respecto al comportamiento ideal.
*6.22 Leyes de los gases. ¿Cómo se
afectaría la pendiente de la línea de la figura 6.9
en cada uno de los siguientes casos?
 a Duplicando el tamaño de la muestra.
b Duplicando la presión de la muestra.
c Duplicando la cantidad de mercurio en el
aparato utilizado para obtener los datos
(Fig. 6.8).
*6.23 Leyes de los gases. Calcúlese la pre-
sión total en un recipiente de 5 litros que posee
0.689 g de O2 y 0.311 g de N2 a 25°C. Supóngase un
comportamiento ideal.
Respuesta. 0.159 atm
**6.24 Leyes de los gases. Se tienen tres
cajas: A, B y C. La caja A contiene 1.00 g de helio
a 1.25 atm y 25°C, B contiene 2.00 g de neón a 2.50
atm y 50°C y C contiene 3.00 g de argón a 75°C.
El contenido de A y de B se adiciona a C. Con la
temperatura final ajustada a 75°C, la presión total
observada es de 6.00 atm. ¿Cuál es el volumen de
cada caja? ¿Cuál fue la presión inicial en la caja C?
**6.25 Presiones parciales. Una burbuja
de nitrógeno seco, de 1 cm de diámetro, se libera
en el fondo de un cilindro de 1 metro de altura de
agua. Conforme la burbuja sube, se expande de-
bido a la disminución en la presión y a que el
nitrógeno de la burbuja se humedece. Suponiendo
un comportamiento ideal, calcúlese el diámetro
de la burbuja en la cúspide de la columna, cuando
la presión externa sea de 0.975 atm y la tempera-
tura del agua sea de 27°C.
*6.26 Leyes de los gases. Si se desea recoger
0.300 g de metano sobre agua a través de
desplazamiento de ésta como se muestra en la fi-
gura 6.10, ¿qué volumen se tendrá que reunir
cuando la presión atmosférica es de 0.975 atm y la
temperatura del agua es de 28o? Considérese un
comportamiento ideal.
Respuesta 0.494 litros
**6.27 Leyes de los gases. Una celda solar
descompone agua mediante la reacción
2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g). ¿Qué volumen de
hidrógeno
(recogido sobre agua bajo una presión de 1.04 atm
y a una temperatura de 40°C) se esperaría obtener a
partir de la transferencia de 6.0 x 1021 electrones,
de acuerdo con la reacción anterior? Supóngase
una eficiencia del 100% y un comportamiento
ideal.
**6.28 Principio de Avogadro. Supo-
niendo que el hidrógeno y el nitrógeno son diató-
micos, ¿cómo se podría utilizar la observación
Hidrógeno + nitrógeno → amoniaco
3 litros 1 litro 2 litros
junto con el principio de Avogadro para deducir
la fórmula molecular correcta para el amoniaco?
Asegurarse que el razonamiento sea lógicamente
correcto.
*6.29 Fórmula molecular. Un determi-
nado compuesto X produce un análisis del
37.83% en peso de carbono, 6.35% de hidrógeno y
55.82% de cloro. Se requieren 0.384 g de X para
llenar de gas un volumen de 100 cm3 a 114°C y
0.960 atm. ¿Cuál es la fórmula molecular de X?
**6.30 Aire. El análisis de una muestra
común de aire puro y seco produce el siguiente re-
sultado: 780 900 ppm (partes por millón en volu-
men) de N2, 209 500 ppm de O2, 9 300 ppm de ar-
gón, y 300 ppm de CO2. a) Calcúlese la composi-
ción en peso expresada en porcentaje, b) Calcúlese
la densidad de la muestra a una presión total de
1.00atmy25°C.
Respuesta, (b) 1.184 g/litro
**6.31 Motor de combustión interna.
Utilizando al isooctano (C2H18) como un combus-
tible típico, la reacción de combustión en un motor
de automóvil se puede expresar así
C8H18 + 12 12 O2 → 8CO2 + 9H2O
Tomando en cuenta que el oxidante normal es el
aire, que contiene 78.09% en volumen de N2,
20.95% de O2, y 0.93% de Ar, calcúlese la relación
ideal aire-combustible, es decir, el peso de aire
que se requiere por unidad de peso del com-
bustible.
*6.32 Estequiometría. Una muestra de
5.000 g de MnO2 impuro (utilizado en las pilas
secas) cuando se calienta con HC1 genera 0.746
litros de gas cloro a 298°K y 0.965 atm a través de
la reacción
MnO2 + 4H+ + 2Cl → Mn2+ + Cl2 (g) + 2H2O
¿Cuál es la pureza de la muestra?
*6.33 Difusión. ¿Cómo se esperaría que
fuese la rapidez de difusión del H2O(g) en compa-
ración con la del O2(g)?
Respuesta. 33% más rápido.
**6.34 Difusión. Si la velocidad promedio
de las moléculas de O2 a O°C es de 1 700 km/h,
217
¿cuál sería la de las moléculas de 235UF6(g) a la
misma temperatura? ¿Cuál sería a 25°C?
**6.35 Difusión. Uno de los experimentos
clásicos en química consiste en inyectar NH 3 y
HCl(g) en forma simultánea por ambos extremos de
un tubo de vidrio y observar dónde se forma el
producto NH4Cl(s) como un anillo en la pared del
tubo. Si en un experimento de este tipo, utilizando
un tubo de 1 m y HX como el ácido, el producto se
forma a 30 cm del extremo con HX, ¿cuál es el peso
molecular del HX?
**6.36 Teoría cinética. Se tienen dos
muestras (A y B) de H2 gaseoso, cada una a la misma
presión, pero la muestra A tiene la cuarta parte de
la temperatura absoluta de la muestra B. ¿Qué
relación hay, si existe, entre cada una de las
siguientes magnitudes en las muestras A y B? Justi-
fiqúense las respuestas.
a Rapidez promedio de las moléculas
b Número de moléculas por centímetro cúbico
c Volumen de las muestras
d Densidad de las muestras
***6.37 Teoría cinética. Se tiene una
muestra de CH4 y otra de O2. Ambas muestras po-
seen la misma temperatura y la misma densidad
(gmc 3 ). ¿Qué relación, si existe alguna, debe haber
entre cada una de las siguientes magnitudes en las
dos muestras? Justifíquese la respuesta.
a Rapidez promedio de las moléculas
b Impulso de cada impacto sobre las paredes
del recipiente
c Número de impactos por unidad de área
de la pared por segundo
**6.38 Teoría cinética. ¿Cuál es el signi-
ficado del término "recorrido libre promedio"?
¿Por qué, en una muestra gaseosa, el recorrido
libre promedio es mayor que la distancia promedio
de separación entre las moléculas?
218
***6.39 Teoría cinética. Con referencia a la
figura 6.13, se tiene que el valor más probable que
uno puede encontrar para ms2 de 1
2 una molécula en
una muestra gaseosa es algo menor que el valor
promedio calculado sumando todas las energías
cinéticas y dividiendo por el número de moléculas.
¿Qué característica de la curva de la figura 6.13
asegura que esto será cierto?
**6.40 Van der Waals. La constante de
van der Waals b para el mercurio es de 0.01696
litros/mol. Calcúlese un radio molecular r para el
Hg y compárese con los valores que aparecen en la
figura 6.16.
***6.41 Van der Waals. Utilizando el
modelo mostrando en la figura 6.15, ¿qué se
esperaría que le sucediera al volumen, excluyendo
el término nb a presiones muy altas?
**6.42 Comportamiento no ideal. El
monóxido de carbono, CO, y el nitrógeno, N2, son
interesantes debido a que tienen las mismas masas
y el mismo número de electrones. ¿Cuál de los dos
se esperaría que tuviera un comportamiento más
cercano al ideal? ¿En dónde se pondría probable-
mente el CO en la tabla mostrada en la figura
6.18? Predígase el valor de su temperatura crítica.
***6.43 Temperatura crítica. En la se-
cuencia HF, HC1, HBr, HI, la temperatura
crítica es para cada uno 461, 324, 363 y 423°K,
respectivamente. ¿Cómo se explicaría esta tenden-
cia en los valores?
***6.44 Enfriamiento por expansión. Se
tiene una llanta de automóvil a temperatura am-
biente inflada con hidrógeno a presión alta. Si se
deja escapar el hidrógeno al aire, se enfría; si se efec-
túa el experimento en el vacío, se calienta. Explíquese
este comportamiento.
 LÍÍQUID
DOS, SÓLI
S DOS
_ Y CAMMBIO
OS DE
E ESTAADO
Cuando un na muestra de e un gas se en nfría o se por él. Commo concepto, la ¡dea de que en el
comprime por debajo de e su temperattura crítica, estado sólido el arreglo es ordenado es muy
se licúa. En
E el proceso, las moléculas s, antigua, y se basó originalmente en la
originalme ente bastante separadas en ntre sí en observació ón de que los cristales mue estran
promedio, se desplazan n con más lenttitud y se caras plannas con ángulos característticos entre
acercan loo suficiente para que las fue erzas, de ellas. Sin embargo,
e llegar a estableceer el
atracción ses tornen importantes. Las moléculas arreglo atóómico en deta alle sólo fue posible
p
se juntan y se depositan n en el fondo del después del
d descubrimiiento de los ra ayos X y
recipiente formando una a fase líquida. ¿Cuáles su aplicación al estudio o de los crista
ales,
son las pro opiedades gen nerales de loss líquidos? En este caapítulo conside eraremos primmero
¿Cómo se e pueden expliicar mediante la teoría al estado líquido
l y cóm mo difiere del estado
e
cinética molecular? sólido. Desspués estudia aremos el esttado sólido
Mientras que los esstados gaseosso y y compara aremos sus prropiedades
líquido se caracterizan
c p el desorde
por en, el característticas con las de los líquido os y los
estado sóliido es ordena ado. Los átomo os en un gases. Finnalmente, echa aremos un visstazo a las
sólido estáán arreglados en un diseño o regular y condicione es especiales que tienen que estar
la interprettación del patró
ón orden es un presentes para que todo os estos estad dos
problema muy m importan nte, puesto que las coexistan,
propiedade es observable es están deterrminadas

7.1
PROPIEDAD
DES DE LOS
S LÍQUIDOS

Los líquiddos son práctticamente inccompresibless. A diferencia de los gasses,

cuando vaaría la presiónn sobre el líq
quido existe ppoco cambio en el volum men.
La teoría lo explica suuponiendo quue el espacio libre entre laas moléculas de
un líquidoo es mínimo. Todo intento o por compriimir un líquido se encuenntra
con la resiistencia debidda a que la nube
n electróniica de una molécula
m repelle a
la de la molécula
m adyaacente.
Los líquidos
l manttienen su vollumen sin impportar la form
ma o el tamañño
del recipieente que los contiene.
c Una muestra de 10 ml de aguua líquida ocu-
220 Capitulo 7 pa un volumen de 10 ml en un frasco pequeño o en uno grande. Por otra
Líquidos, parte, el agua gaseosa se expande para ocupar todo el volumen que le sea
sólidos y
cambios de accesible. Los gases no mantienen constante su volumen debido a que las
estado moléculas son independientes entre sí y se mueven con libertad en todo el es-
pacio disponible. En los líquidos, la atracción mutua entre las moléculas es
fuerte; en consecuencia las moléculas se unen entre sí.
Los líquidos no poseen forma característica. En ausencia de gravedad,
como en un vehículo espacial en órbita, las moléculas de un líquido se aglo-
meran en forma esférica o globular. Este glóbulo se puede deformar con fa-
cilidad dándole un golpe ligero, pero luego retorna a su forma esférica. En
presencia de las fuerzas de gravedad, como sucede en la Tierra, una
muestra líquida adopta la forma del fondo del recipiente que la contiene.
Claramente no existen posiciones fijas para las moléculas de un líquido; éstas
tienen libertad para deslizarse entre sí con objeto de hacer mínima la energía
potencial de cada una en relación con las demás y respecto a la atracción de la
gravedad de la Tierra.
Los líquidos se difunden, pero lentamente. Cuando una gota de tinta se
deja caer sobre agua, existe al principio una clara separación entre la tinta y el
agua. Finalmente, el color se difunde a través de todo el líquido. En los gases,
la difusión es más rápida. La difusión sucede debido a que las moléculas
poseen energía cinética y se mueven. En un líquido, no se pueden mover mucho
antes de chocar con una molécula vecina. El recorrido libre promedio, es decir,
la distancia promedio recorrida entre dos colisiones, es corta y comparable con la
distancia promedio entre las moléculas. Finalmente, cada molécula de un líquido
viajará de un lado a otro del recipiente que la contiene, pero esto requerirá mucho
tiempo y tendrá que sufrir muchos billones de colisiones antes de hacerlo. En los
gases se presentan menores dificultades. Debido a que los gases están en un
espacio casi vacío el recorrido libre promedio es mucho más grande. En
consecuencia, las moléculas de un gas se mezclan más rápidamente con las de
otro gas.
Los líquidos se evaporan de recipientes abiertos. Aun cuando existen fuer-
zas de atracción que mantienen unidas a las moléculas de un líquido, aquellas
moléculas que poseen la suficiente energía cinética tienden a escapar hacia la
fase gaseosa. En cualquier conjunto de moléculas, una molécula dada no tiene
la misma energía cinética todo el tiempo; existe un intercambio constante
debido a las colisiones. Por ejemplo, todas las moléculas de un conjunto
pueden tener al principio la misma energía, pero esta situación no persiste.
Dos o más moléculas pueden chocar simultáneamente contra una tercera. La
molécula 3 tiene ahora una energía cinética mayor que el promedio. Si
sucede que se encuentra cerca de la superficie del líquido, puede vencer las
fuerzas de atracción de las vecinas y pasar a la fase gaseosa.
La figura 7.1 muestra una distribución de energía típica para las moléc-
las de un líquido. Las curvas son bastante similares a las dadas previamente
para un gas (Fig. 6.13). Si el valor marcado como E corresponde a la energía
cinética mínima que se requiere para vencer las fuerzas de atracción y es-
capar, entonces todas las moléculas que corresponden al área sombreada
tendrán energía suficiente para vencer las fuerzas de atracción y tendrán la
 FIGURA 7.1 1 Distribuciónn de energía en un Seccción 7.1 221
líquido. La cu
urva continua se
e aplica a una ttempe- Proppiedades
ratura; la curva discontinuaa corresponde a una de lo
os líquidos
temperatura menor.

posibilidad de escappar, siempre que se encueentren lo sufiicientemente cerca

de la suuperficie líqu
uido-gas, quee separa ambaas fases.
Si sólo las molléculas altam mente energééticas abandoonan el líquiddo, la
energía cinética prom medio de lass que permannecen en el líquido debe dismi- d
nuir. Caada moléculaa que escapa lleva consiggo más energgía que la canntidad
promedio. Puesto quue las restanntes moléculaas tienen una energía cinnética
promedio menor, su temperatura debe disminnuir, y en con nsecuencia, laa eva-
poración suele estarr acompañada de enfriam miento.
Cuuando un líqu uido se evappora de un reecipiente no aislado, com mo un
frasco, la temperatuura no disminnuye mucho sin que com mience un fluujo de
calor dee los alrededoores hacia el líquido. Puesto que la rappidez de la evapo-
ración non es muy grande,
g este flujo
f de caloor será suficiiente para prropor-
cionar lal energía necesaria
n parra la evaporaación. Así laa temperaturra del
líquido permanece cercana
c a la del
d ambientee, aun cuandoo el líquido cconti-
núa evapporándose. Cuando
C la evaaporación succede en un reccipiente aislaado, el
flujo de calor desde los alrededorees es menor; een consecuen ncia, la temperratura
del líquuido puede descender en forma ssignificativa. Un ejempllo de
recipiennte aislado es la botella all vacío, (llammada también frasco
f de Deewar),
cuya caaracterística esencial
e es quue está consttruida con unna doble pareed ha-
ciéndosee el vacío entrre las paredess. El vacío acttúa como un aislador
a para evitar
el flujo calorífico.
Cuuando un líquiido se evaporra en un frascco de Dewar, el flujo de caalor de
los alreddedores no su
uele ser lo sufificientemente rápido como para compennsar la
evaporaación. La tem mperatura deel líquido deescenderá, laa energía cinnética
promedio de las moléculas
m será menor, y la rapidez de d la evaporración
disminuuirá hasta que el flujo de caalor hacia el líquido
l sea ex
xactamente iggual al
calor reequerido paraa la evaporacción. Se alcaanza entonces una menorr tem-
peraturaa de equilibrrio, para lo cuual la distribbución de eneergías cinéticcas se
desplazará hacia la izquierda de d la curva marcada conn guiones que se
muestraa en la figuraa 7.1. La tem mperatura es constante, perop con un valor
consideerablemente menor
m que laa temperaturaa original. Ell aire líquidoo, que
es extreemadamente volátil,
v permmanece en un frasco de Deewar, a aproxxima-
damentee — 190°C, durante mucchas horas.
7.2
PRESIÓN DE EQUIILIBRIO DE VAPOR
V

Cuando unn recipiente en e forma de campana se coloca sobrre un vaso quue

contiene aggua que se está evaporandoo, como se inddica en la figuura 7.2, el nivvel
del agua desciende
d alggo y despuéss permanecee constante. Esto se puedde
explicar de la siguiente manera: las moléculas
m escapan del agua y pasan a la
fase gaseossa, o fase del vapor. Despuués de escapaar, quedan coonfinadas en un u
espacio limmitado. Confforme se acuumulan en eel espacio p or encima ddel
líquido, hayy una mayorr probabilidadd de que alguunas de ellas regresen al lí-
quido. Finnalmente, unnas moléculaas vuelven aal líquido tan n rápidamennte
como otras moléculas loo abandonan. En esta situaación, el nivel del líquido ya y
no desciende; el númerro de molécu ulas que se eevaporan en un segundo es
igual al núúmero de mooléculas que se condensaan en un seggundo; cuanddo
ocurren doss cambios opuuestos exactam mente con la misma rapideez se denominna
equilibrio dinámico.
d El sistema no see encuentra een un estado de d reposo, peero
no muestrra ningún cambio neto. La cantidaad de líquiddo permanece
constante; la
l concentracción en el vappor es tambiéén constante. Una molécuula
en particulaar pasa partee de su tiempo en el líquiddo y parte enn la fase vapoor,
pero conforrme algunas moléculas
m paasan del líquiddo al gas, otraas moléculas se
mueven dell gas al líquiddo, conserván ndose constannte el número o de molécullas
en cada fasse.
Las moléculas
m quee se encuentran en la fasee del vapor ejjercen una prre-
sión. En el equilibrio, esta presión see conoce com mo presión dee equilibrio del
d
vapor. Es la presión ejercida
ej por el vapor cuando éste see encuentra en
equilibrio con
c su fase líquida. La magnitud
m depeende 1) de laa naturaleza ddel
líquido y 2)
2 de su tempperatura.

1 Deppende de la nnaturaleza deel líquido pueesto que cada líquido tienne

fuerzas de atracción
a características entre
e sus molééculas. Molécculas como por
p
ejemplo H2O que tieneen importanttes atraccionnes mutuas poseen
p una pe-
p
queña tendencia a escapparse hacia laa fase vapor. Dichos líquiidos tienen unna
presión de vapor en el equilibrio reelativamente baja. Los lí quidos que se s

222
componen n de molécu ulas con atraccciones mutuuas pequeñass, como el CH C 4, Sección n 7.2 22
23
tienen unna alta tenden ncia a escapaar y en conseecuencia unaa alta presiónn de Presión de
equilibriio
equilibrioo del vapor. de vapoor

2 Coonforme la temperatura del d líquido aaumenta, la energía cinéética

promedio de las molécculas del líquiido se increm
menta. El número de molécuulas
de alta en
nergía capaz de
d escapar tam mbién se hacce mayor; en consecuenciaa, la
presión de
d equilibrio de vapor aum menta.

Existten diversos instrumentoss para demosstrar la presión de equilibbrio

del vapor uno de los cuales
c se mueestra en la figura 7.3. Consta en un baaró-
metro de mercurio
m pueesto en la forrma usual. Poor encima dell mercurio exxiste
inicialmente un vacíoo. Apretandoo la perilla de un goter o medicinal , se
puede inyyectar una go ota del líquido o que se va a medir dentrro de la bocaa del
tubo del barómetro.
b Puuesto que práácticamente ningún líquiddo es más deenso
que el merrcurio, la gotaa ascenderá hasta
h la cúspidde de la colummna de mercuurio.
Se evaporrará suficientee cantidad de la gota y se establecerá
e unn equilibrio entre
el líquido y el vapor. Ahora la corrrespondientee presión del vapor empujjará
hacia abajjo la columnna de mercuriio. (El líquidoo en exceso también
t ejerccerá
una presió ón hacia abaajo en la collumna de meercurio, pero su defecto sserá
despreciable, sobre todo cuando ell exceso es ppequeño.)
La magnitud
m del descenso en el nivel de mercurio proporcciona una meddida
cuantitativva de la pressión de vaporr del líquidoo. A 20°C, ell agua hace ddes-
cender la columna enn 17.5 mm. Por P tanto, ell agua, tiene una presiónn de
equilibrioo del vapor de d 17.5/760, o sea, 0.0233 atm. En foorma similar, se
puede enccontrar para el tetracloru uro de carbonno, CC14, unn valor de 0.120
atm, y paraa el cloroform
mo, CHC13, 0.211 atm. Estoos valores de presión de vaapor
nos dan una idea deel incremento en la tendencia que manifiestan las
moléculass de líquidos para escaparr.
Repittiendo el expperimento antterior a diverrsas temperatturas, es posiible
obtener laa presión de vapor
v como una función dee la temperattura. El apénddice
3 presentaa con gran detalle
d una taabla de los resultados
r obbtenidos paraa el
agua. El comportamien nto general deel agua, el tettracloruro de carbono y ell

FIGURA 7.3 Medició

ón experimentall de la presión de
d equilibrio
del vapor..
224 Capitulo 7
Líquidoss, FIGURA 7.4 4 Presión de equilibrio del
sólidos y vapor en fun
nción de la tem
mperatura.
cambios de
estadoo

cloroformmo se muestraa en la gráficaa de la figura 7.4. Como see puede obserrvar,

cuando lal temperatuura aumenta la presión de vapor taambién aumeenta,
primero lentamente y después coon más rapiddez. Continúa creciendo sólo
hasta alcanzar la tempperatura crítiica, puesto quue un líquido
o no puede exxistir
por encimma de la tempperatura crítiica. Las propiedades de ráápido increm mento
que presentan gráficaas de gran pendiente se ppueden repreesentar en foorma
más adeccuada como ggráficas del logaritmo de una de las fu unciones resppecto
al recípro
oco de la otrra. Una gráficca del logarittmo de la presión respectto al
recíprocoo de la tempeeratura absolluta se muesttra en la figu ura 7.5. Commo se
puede obbservar, las ccurvas de la figura 7.4 see han transfo ormado en línneas
rectas. Las ecuacionees para estas líneas rectass están dadass por

en dondee ∆H (en joul es por mol) es

e el calor quee se requiere para evaporaar un
mol de líquido*
l y C es una connstante que ddepende de la l naturalezaa del
líquido y de las unidaades utilizadaas para expreesar la presión
n.
La constante
c C sse puede elim
minar restandoo la ecuaciónn anterior parra un
líquido a una temperaatura dada de la ecuación del mismo líqquido a otra tem-
t
peratura. Designando las diferentees temperaturras como T1 y T2 y las corrres-
pondientes presiones de vapor com mo p1 y p2 obbtenemos

* Estaamos haciendo dos suposicionees: 1) El vapor es ideal, y 2) ∆H ∆ no cambia con c la

temperaturra. Si ambas supposiciones son válidas,
v se obtienne una línea reccta como en la figura
f
7.5. Si algu
una de las supoosiciones es váliida, entonces ell valor de ∆H generalmente
g noo con-
cuerda conn la medida direecta del calor dee vaporización..
 Secciónn 7.2
F
FIGURA 7.5 Gráfica
G del logaarit- 225 Preesión de
m
mo de la presió
ón de vapor co omo equilibrio de vapor
u
una función del inverso de la tem-
p
peratura.

Esta última
ú ecuaciión, denominaada ecuación de Clausius--Clapeyron, hhace
posible evaaluar ∆H middiendo p1 y p2 a Tl y T2. Enn forma recíproca, si se connoce
∆H se puedden calcular la presión de vapor
v p1 a unaa temperatura T1 a partir de una
u
presión dee vapor medid da p2 a algunaa otra temperratura T2.

EJEMPLO
O1
La presión
p de vappor del tetraccloruro de caarbono es 0.1132 atm a 23°C y 0.526 atm
a a 58°C.
Calcúlesee el ∆H para este intervaalo de temperratura.

Solución

EJEMPLO
O2
Sabiendo que ∆H
H = 32 000 J/m
mol para el teetracloruro dee carbono y quue su presiónn de vapor es
de 0.132 atm a 23°C, calcúlese la presión de vapor
v esperada para 38°C C.
Solucción

7.3
PUN NTOS DE EBU
ULLICIÓN

La ebulliición es un caso especial de la evaporaación; es el pasop rápido de

d un
líquido al
a estado de vvapor median nte la formación de burbu ujas.* El puntto de
ebullicióón de un líquido, es la tem mperatura paara la cual la presión de vapor
v
del líquiddo es igual a la presión atmmosférica. Enn el punto dee ebullición (aabre-
viado p. eb.), la pressión de vaporr de un líquiido es lo sufficientementee alta
para emppujar la atmósfera (Fig. 7.6), y hacer siitio para las burbujas
b de vapor
v
en el inteerior del líquiido. En generral, una moléécula se puede evaporar sóólo si
se cumpllen dos conddiciones: debe tener suficciente energíaa cinética y debe
estar sufficientementee cerca de la superficie dee separación entre el líquiido y
el vapor.. En el punto de ebullición n, el burbuje o incrementaa enormemennte la
amplitud d de la fronteera entre el líquido
l y el vapor. Cualq quier cantidaad de
calor sum ministrado al a líquido en n su punto dde ebulliciónn se utiliza para
proporcionar a las m moléculas la energía
e adicioonal que se requiere
r paraa que
escapen. La energía cinética prom medio no aum menta. La teemperatura de d un
líquido puro
p que hiervve permanecee constante m mientras contiinúa la ebulliición.
El punto
p de ebullición de un líquido depennde de la preesión atmosféérica.
Por ejemmplo, cuando la presión ess de 0.921 attm, el agua hierve a 97.7°°C; a
1.00 atmm hierve a 1000°C. Cuanto mayor
m sea la ppresión, más alto será el punto
p
de ebullición. Con obj bjeto de evitarr ambigüedaddes, es necesaario definir unn

* Cuaando se calientaa agua en un reccipiente abierto, se observa genneralmente que, con-

forme el lííquido se calientta, se forman peequeñas burbujaas al principio y,
y después, a unaa tem-
peratura mayor,
m comienzza un burbujeo violento. El priimer burbujeo no n debe confunndirse
con la ebu
ullición. Es debiido a la expulsiión de aire que está disuelto enn el agua.

FIGURAA 7.6 Formación n de burbujas en la ebullición suce-

s
de cuand
do la presión de
e vapor excede a la presión atm
mosfé-
rica.

226
punto dee ebullición normal
n o estándar. El puunto de ebulliición normal es la Secciión 7.4 227
temperaatura a la cuaal la presión de vapor dee un líquido es igual a unna at- Propiedades
de loss sólidos
mósfera estándar; es el que se utilliza generalm
mente en las taablas de datoss y se
puede determinar
d a partir de unna curva de presión
p de vapor
v buscanndo la
temperatura que corrresponde a 1 atma de presióón. La figura 7.4 muestra qque el
punto dee ebullición normal
n del ag
gua es 100°C, el del tetraccloruro de carrbono
76.8°, y el del clorofformo de 61°C C. En generaal, cuanto más alto sea el ppunto
de ebulllición normal, mayores so on las fuerzaas de atraccióón.*
La variación deel punto de ebbullición conn la presión see puede calcuular a
partir dee la ecuaciónn de Clausius--Clapeyron si conocemos ∆H y el punnto de
ebullicióón normal, o las presiones de vapor a dos temperatturas. El siguuiente
ejemploo ilustra un cáálculo de estte tipo.

EJEMPL
LO 3
Dado que el ∆H
H del agua a 100°C es de 40 700 J/mool, calcúlese eel punto de ebullición
e del
agua a una
u altitud de
d 2 600 m e n donde la ppresión es dee 0.750 atm.

Soluciónn

7.4
4
PROPIED
DADES DE LO
OS SÓLIDOSS

Los sólidos son casi incompresiblles y tienen bbajos coeficieentes de expannsión

térmica. Esto significca que se reqquieren cambios bastante grandes
g en laa pre-
sión o enn la temperattura para lograr una variaación apreciabble en el voluumen
ocupado o por un sólid
do. De acuerddo con la teoríía cinética moolecular, estoo es el
resultadoo de grandess fuerzas de atracción
a y repulsión
r quee existen entrre las
moléculas estrecham mente empaquuetadas. Las fuerzas de reepulsión son con-
secuencia del princip pio de exclusión de Pauli (Secc. 4.11) impidiendoo que
las nubees electrónicaas se interpennetren en forrma considerable.

* Geeneralmente se obbserva en una serrie de compuestoos similares, com

mo CH4 C 2 H 6 y C:3H8.
que el pun
nto de ebulliciónn normal es may yor para el comppuesto de mayorr peso moleculaar. Aun
cuando ess tentador expliccar esto en térmiinos de atracciónn gravitacional hacia
h las molécuulas, la
atracción gravitacional ess extraordinariam
mente pequeña. Una explicación n más razonablee es que
las molécculas pesadas suuelen contener másm electrones y, en consecuencia, poseen m mayores
atraccionees del tipo van der Waals.
228 capitulo 7 Los sólidos se difunden muy lentamente. Por ejemplo, las capas de roca
Líquidos, han estado en contacto entre sí durante muchos millones de años y se man-
sólidos y
cambios de tienen claras divisiones. Sin embargo, en algunos sólidos se ha demostrado la
estado presencia de una difusión rápida; por ejemplo, algunos metales penetran en
otros en cuestión de horas cuando se les mantiene exactamente debajo de su
punto de fusión. Si consideramos que los sólidos constan de átomos que están
virtualmente en contacto, es razonable suponer que la difusión en el estado
sólido deba ser un proceso lento. En realidad, desde este punto de vista
podríamos preguntarnos cómo ocurre la difusión entre los sólidos. Una razón
principal es que los sólidos son imperfectos; por ejemplo, presentan huecos
en donde podrían estar átomos o moléculas. El movimiento hacia esas
posiciones vacías permite la difusión con una rapidez proporcional al número
de huecos por unidad de volumen.
Los sólidos forman cristales, formas geométricas definidas que son
características de la sustancia que se considere. Por ejemplo, el cloruro de
sodio cristaliza generalmente en forma de cubos con caras que se intersecan en
ángulos de 90°. Cuando un cristal se rompe, se fragmenta o muestra
fracturas a lo largo de ciertas direcciones preferenciales. Aparecen caras y
ángulos característicos aun cuando el material se triture para formar un polvo
fino. La misma sustancia química puede cristalizar er. condiciones distintas
para dar lugar a diferentes tipos de cristales. Por ejemplo, aunque el cloruro de
sodio cristaliza casi siempre para formar cubos, se puede lograr que cristalice
en octaedros si se coloca un poco de urea en la solución. La existencia de
cristales diferentes para una misma sustancia química se denomina
polimorfismo.
No todos los sólidos son cristalinos. Algunos, como el vidrio, tienen las
propiedades del estado sólido de una difusión extremadamente baja y una
capacidad virtualmente perfecta para mantener la forma y el volumen, pero
no posee un estado cristalino ordenado. Estas sustancias se denominan sólidos
amorfos. Como ejemplos de ellos tenemos las ceras, los plásticos y los líquidos
sobreenfriados.

7.5
DETERMINACIÓN DE LA ESTRUCTURA DEL ESTADO SÓLIDO

Se puede obtener información de la distribución de los átomos en los sólidos a

partir de la simetría externa de los cristales. Sin embargo, se obtiene más in-
formación a partir de la difracción de rayos X. Los rayos X se parecen a la
luz, pero poseen más energía (Secc. 4.5). Se pueden producir mediante el
bombardeo electrónico de la fuente emisora metálica de los rayos X. El electrón
que incide excita a los átomos del metal a un nivel energético más alto. Cuando
los átomos vuelven a un nivel energético menor, emiten energía en forma de
rayos X.
La figura 7.7 muestra el aparato que se utiliza para el estudio de mate-
riales cristalinos. Los rayos X se coliman en un haz mediante una pantalla de
plomo con un orificio. Se coloca un cristal en el paso del haz de rayos X, y
conforme éstos penetran en el cristal, los átomos que lo forman dispersan o
 Secciónn 7.5 229
Determinación
de la estructura
del estado sólido

desvían alggunos de los rayos X de su trayectoria original. Estos rayos X se

pueden dettectar mediannte una pelícu ula fotográficca. El haz dee rayos X inciide
sobre la peelícula, y cuando ésta se revela aparecee una manchaa en cada punnto
donde incidió parte del d haz. La película
p reveelada no muuestra una soola
mancha, siino un patrónn o diseño geeométrico de puntos que es e característico
del cristal investigado.
La fig gura 7.8 muuestra una fo otografía típ ica de un crristal mediannte
rayos X. Ell centro correesponde al hazz principal noo desviado. (GGeneralmentee en
este punto se hace un orificio,
o con objeto
o de evittar el intenso ennegrecimien-
to que se presenta en el centro.) Las manchas quee están alredeedor representtan
la disperssión de unaa parte del haz originnal para divversos ánguulos
característiicos. La creacción de muchhos haces a paartir de uno ess como el efecto
observado cuando un haz luminooso incide ssobre una reejilla o red de
difracción que consiste en una piezaa de vidrio enn la cual se haan rayado miiles
de líneas paralelas.
p Lass líneas form
man hendiduraas por donde la luz pasa. La
dispersión de las ondass luminosas a través de cada hendiduraa da lugar a inn-

FIGURA 7.8
F Fotografía típica de un
c
cristal mediante rayos X.
 FIG
GURA 7.9 Mo
odelo de dos átom
mos para la disp
persión de los rayyos X.

terferenccia entre las ondas provenientes de diiferentes henndiduras, y elllo da

lugar a un patrón espaciado de regiones altternadas de luz l y sombraa. La
difraccióón de los rayoss X mediante los cristales es un proceso similar.
s Las hiileras
de átommos actúan enn cierta formaa como hendiduras para l os rayos X.
La difracción dee los rayos X es un fenóm meno compliccado en el quue in-
tervienenn las interaccciones entre los
l rayos X iincidentes y losl electrones que
contieneen los átomoss. Podemos considerar
c quue los rayos X están form mados
por onddas de pulssaciones elécctricas y m magnéticas. Estas
E pulsaciones
interac-ttúan con loss electrones en cada áttomo y ocassionan que otras
pulsacioones correspoondientes salggan del átomoo. Así cada áttomo en el paaso de
un haz ded rayos X aactúa como una u estación repetidora o retransmisorra de
radio quue recibe una señal y la traansmite. Conssidérense (coomo se muesttra en
la Fig. 7.9)
7 dos átom mos contiguoss en un haz de rayos X obbligados a efeectuar
pulsacioones eléctricaas de la mism ma frecuencia, vistos dessde la posicióón A,
ambas seeñales se reciiben en fase, y la señal prooveniente de unu átomo refu fuerza
la que proviene
p del ootro. Esto noo será cierto en general cuando
c se observe
desde cierto ángulo aarbitrario. Porr ejemplo, si sse observa deesde la posición B,
las señalles llegarán fuera
f de fase;; una tendrá que
q viajar máás que la otraa. Sin
embargo o, si como suucede en la posición
p C, la
l diferencia en el caminno re-
corrido es exactamennte igual a unna longitud dde onda comp pleta, existiráá otra
vez un reforzamiento
r o de las señalles.
Parra un cristal rreal que conssta de muchoos átomos orddenados en forma f
regular, existirán cierrtos ángulos ene los cuales existirá un reeforzamiento en el
haz emeergente capazz de producirr manchas enn una pelícu ula fotográfica. Es
posible, y a partir de los valores dee los ángulos en los cualess las manchass apa-
recen, determinar
d la distancia enttre los diverssos planos dee los átomos. Esta
relaciónn viene dada ppor la ecuaciión de Braggg:

nλ = 2d sen θ

Aquí n es un númerro entero (gen neralmente igual a l ) , λ es la longituud de

onda dell haz de rayoss X, y d es la distancia
d entrre los planos de los átomoss que
forman un ángulo 2 θ con la direección del haaz incidente..

230
 Secció
ón 7.6 2
231
Red
cristalina
espaciaal

FIGURA 7.10 Red cristalina espacial del NaCI.

7.6
RED CRISTALINA
C A ESPACIAL

Un análisiis matemáticoo cuidadoso de d las configguraciones de las manchass re-

sultantes de
d la difraccióón de los rayos X permite, a los cristalóggrafos de rayoos X
calcular las posicionees de las parrtículas que producen diichas configuura-
ciones. Laa configuraciión de puntoss que sirve ppara describirr la ubicaciónn de
las molécuulas o de los átomos en unn cristal se coonoce como una u red cristalina
espacial. La figura 7.10 muestra la l red cristalina espacial del NaCI.* Los
círculos abbiertos sitúann los centros de
d los iones ssodio positivoos, y los círcuulos
llenos inddican las posiiciones de lo os iones cloruuro negativoss. Se debe haacer
hincapié ene que los puntos no repreesentan los ioones sodio y los l iones clorruro
reales, sinno que repressentan sólo laas posiciones ocupadas po or los centross de
los iones. En realidad, en el NaCI lo os iones son de
d tamaño bastante diferenntes
y prácticaamente se toccan entre sí, como se mu estra en la fiigura 7.11.
La reed cristalina espacial
e se exxtiende a travvés de todo ell cristal. Sin eem-
bargo, es suficiente co onsiderar sóloo una pequeñña región parra representaar la
simetría de
d la distribucción de los átomos.
á Esta pequeña fraccción del crisstal,
que contieene el patrón n de toda la red
r cristalinaa, recibe el nombre
n de ceelda
unitaria, y se define como la porciión menor dee una red criistalina espaccial
que cuanddo se mueve repetidamennte a una distancia igual a su propia di-
mensión a lo largo de cada direcció ón genera toda la red cristalina espaccial.
Una celdaa unitaria de NaCI es el cubo c mostraddo en la figuura 7.12. Si estee
cubo se mueve
m muchass veces a travvés de su arissta de longituud a en las dirrec-
ciones x, y y z, puede reproducir t oda la red crristalina espaacial.
Diverrsos tipos de simetría se prresentan en laas celdas unittarias de las ssus-
tancias criistalinas. La más
m sencilla de todas se cconoce como cúbica simplle y
se muestraa en la figura 7.13a. Cada punto en las esquinas del cubo represeenta
la posición ocupada po or un átomo o una moléccula. Las líneeas discontinnuas
designadass como a, b y c representaan los ejes a loo largo de loss cuales se

* En unn sentido estrictto, una red cristtalina espacial se refiere sólo a puntos, y todoss los
puntos en unna red cristalinaa espacial debenn ser idénticos. En este sentido o, el NaCI se puuede
representar mediante
m dos reedes cristalinas espaciales
e idéntticas que se inteerpenetran, una ppara
las posicionees de los iones sodio
s y otra parra las de los ionees cloruro.
232 Capitulo 7
Líquidoss,
sólidos y
cambios dee
estado o

puede exttender la estrructura para reproducir todda la red cristtalina espaciaal. El

eje c se orienta
o generaalmente haciaa arriba y haccia abajo; el eje
ej b, de izquiierda
a derechha; el eje a, de adelantee hacia atráss. En la sim metría cúbicaa las
direccionnes de los ejees a, b y c son
s mutuameente perpendiculares. De esta
forma, coon la simetría cúbica sencilla los puntoss están igualmmente separaddos a
lo largo de
d las tres diirecciones esspaciales muttuamente perppendiculares.. Es-
trechameente relacionnada con la simetría cúbbica simple existe la cúbica
centrada en el cuerpo,, cuya celda unitaria
u se muuestra en la fig
gura 7.136. Posee
puntos enn las esquinass de un cubo más un puntoo adicional en e el centro. En E la
cúbica centrada
c en la cara exissten puntos en las esquuinas con puuntos
adicionalles en la mitad de cada cara,
c como see muestra enn la figura 7.13c.
Otros tippos de simettría son más complicadoos. Para prod ducir la simeetría
tetragonaal, el cubo neecesita alargarse a travéss de la direccción c. Las líneas
de puntoos aun formaan entre sí án ngulos rectoss, pero la diistancia entree los
puntos a lo largo de uun eje difiere de la existennte a lo largo de los otros dos.
La figuraa 7.14a muesstra una celd da unitaria teetragonal. Auun cuando no n se
muestra en la figura 7.14, una celda c unitariaa rómbica (ttambién llam mada
ortorrómmbica) retienee sus aristas mutuamente
m p
perpendicula res, pero tienne un
punto dee separación igual en las direccioness a, b y c. En los cristtales
monoclín nicos el eje c está inclinaddo con respecto al plano ab. Un ejempllo se
muestra ene la figura 7.146. En la siimetría triclínnica ninguno de los tres ejes a,
b y c es perpendicularr respecto a niinguno de loss otros. La sim
metría hexagoonal,
como se muestra en la figura 7.14c tiene los puntos de la red cristaalina
ordenadoos en forma dde hexágonos. Cada hexággono posee unn punto de laa

FIGURA 7.13 Celdas un nita-

rias: a) cúbicca simple, b) cúb
bica
centrada en el cuerpo, c) cúbi-
ca centrada en la cara.
 Seccióón 7.7 233
Empaq quetamiento de
los átom
mos

FIGUR RA 7.14 Celdas unitarias:

a) tetra
agonal, b) mono
oclínica, c) he-
xagona al.

red cristtalina adicionnal en su mittad, de formaa tal que se crea

c un prism
ma de
base rómmbica, como o indican las líneas conti nuas en la figura
fi 7.14c. Para
describirr la simetría hexagonal, tanto la entiddad formada por
p la línea cconti-
nua commo la formadda con puntoss se puede uttilizar como celda unitarria.

7.7
7
EMPA
AQUETAMIE
ENTO DE LOS
S ÁTOMOS

Las celdaas unitarias annalizadas antees se refieren sólo a puntoss que represenntan a FIGURRA 7.15 Empa--
los centroos atómicos o moleculares.. Los átomos son entidadess que ocupan espa- quetammiento compac--
to de las esferas.
cio, y lass estructuras se
s pueden describir como reesultantes dell empaquetam miento
de esferaas. El más efi ficaz, denominnado empaquuetamiento coompacto, se ppuede
lograr dee dos manerass, una de las cuales
c se llam
ma empaquetaamiento hexaggonal
compactoo, y el otro empaquetamieento cúbico ccompacto. El empaquetam miento
hexagonnal compacto se logra de la siguiente forma: colóóquese una esfera
sobre una superficie plana;
p rodéesee con seis esfferas iguales tan
t cercanas ccomo
sea posibble, pero en ele mismo planno. Observanddo al plano hacia abajo, laa pro-
yección ese como se muestra
m en la fiigura 7.15a. Ahora,
A fórmesse sobre la priimera
capa unaa segunda cappa de esferass igualmente agrupadas, deplazadas
d latteral-
mente coomo se muestra en la figura 7.15b, de foorma tal que se s coloquen een las
depresion nes formadas por la primerra capa de esfferas. La tercera capa se cooloca
de formaa tal que cadaa esfera está directamentee por encima de la esfera de la
primera capa. Las cappas se van su ucediendo enn forma altern nada ababab....
La otra estructuura estrecham mente empacaada, denominnada empaquueta-
miento cúbico
c compa acto, se obtiene si la connstrucción dee las capas a y b
ocurre coomo se descrribió antes, pero p con la teercera capa (lllamémosla cc) si-
tuada en n forma no diirecta ni enciima de la cappa a ni de la capa b. Paraa esta
estructurra la secuenccia de las cappas es abcabc...
Entrre los materiaales comunes que cristalizan en un emppaquetamientoo he-
xagonal compacto se cuentan mucchos metales, como el maagnesio y el zinc.
Tambiénn muestra un empaquetam miento hexagoonal compactoo el H2 sólidoo, en
donde los giros de lass moléculas de H2 las hacen ser equivaleentes a esferaas. El
empaqueetamiento cú úbico compaccto se presennta en otros metales,
m com
mo el
cobre, laa plata y el oro,
o así comoo en molécul as sencillas como el CH 4 y el
HC1.
El empaquetami
e iento compaccto de las esfferas tambiénn se puede utiilizar
para desccribir muchoss sólidos ióniccos. Por ejempplo, el NaCl se s puede describir
234 Capítulo 7 como un arreglo
a cúbicoo compacto dee iones clorurro en el cual los
l iones sodio se
Líquidos,, encuentrann llenando loss "huecos" en ntre las capas dde cloruro. Loos huecos pueeden
sólidos y
cambios déé ser de doss tipos. Uno (denominado o "hueco" tetrtraédrico) tienne cuatro esfferas
estadoo adyacentess a él, y el otrro (denominaado "hueco occtaédrico): poosee seis. La dife-
d
rencia se ilustra
i en la ffigura 7.16, que
q es una prroyección de dos capas esstre-
chamente empacadas. La capa a está representaada por las esferas llenas, y la
capa b poor encima de ella por las vacías.
v En laa parte izquieerda de la figuura,
marcadas con color, see muestra un paquete
p de cuuatro esferas adyacentes (tres
(
de la capaa a y una de la capa b) quee forman un hhueco. A éstee se le denom mina
hueco tetrraédrico debiido a que un n átomo pequueño que se introduzca
i enn el
hueco tenndría cuatro átomos
á vecin
nos que estaríían ordenadoos en los vértiices
de un tetraedro regularr. El agrupam miento de cuaatro esferas y su relación con
un tetraeddro se muestra en la parte inferior izquierda de la figura. En la parte
derecha de la figura 7.16, también marcada
m con color, se señala el paquetee de
seis esferaas adyacentess (tres proveniientes de la capa a y tres ded la capa b) que
forman un n hueco octaaédrico. Un átomo
á pequeñño en este huueco tendría seis
vecinos en n los vérticess de un octaeedro.
En laa estructura del NaCl, los iones
i Na + se pueden consiiderar como si s se
encontraraan en los hueccos tetraédriccos creados enntre las capas de los iones Cl.
En formaa similar, el MgO, que posee p la missma estructu ura que el NaCl
N
(denominada estructurra de la sal de roca), see puede conssiderar comoo un
arreglo dee iones óxido estrechamennte empaquetados con un ion magnesioo en
cada uno de los huecos octaédricoss. La estructuura del tipo saal de roca se pre- p
senta en muchos
m óxidoos y sulfuros.
Se puueden formarr estructuras más complejjas utilizando o ambos tiposs de
huecos en n forma simuultánea. Un ejemplo muuy importantee se tiene enn la
estructuraa de la espineela, cristal quue se encuenntra en el minneral del missmo
nombre, MgAl
M 2O 4. Co
onsta de un arreglo cúbico estrecham mente empacado
de iones óxido
ó con Mgg2+ en algunoos de los hueccos tetraédricos y Al3 + enn al-
gunos de los huecos octaédricos. Las espinellas, cuyos ioones dipositiivos
(Mg2+) se encuentran enn los huecos tetraédricos
t y los iones trippositivos (Al3++)

FIGUURA 7.16 "Hue ecos" tetraédriicos

y octa
aédricos entre las capas de esfe-
e
ras del empaquetammiento compacto.
en los hueecos octaédriccos, se denomminan espinelaas normales. Existe
E otro tippo de Secció
ón 7.8 235
espinelas en las cualess los iones diipositivos estáán en huecos octaédricos y los Defecto
os en el
iones trip
positivos estánn distribuidoss por mitades entre los huecos tetraédriccos y estado sólido
s
octaédricos. Dichos co ompuestos see denominan espinelas invversas. El minneral
magnetitaa (también lllamado piedrra imán), Fe3O4, es un ejeemplo interessante
de una espinela invversa. Se puuede escribir como Fe(III)Fe(III)2O4, que
corresponnde a la preseencia de Fe2++ y Fe3+. Los iones Fe2+ occupan huecoss oc-
taédricos,, y los iones Fe3+ están diivididos entree los intersticios tetraédriccos y
octaédriccos. Esto da lugar
l a una alta
a conductivvidad eléctricca, intensa abbsor-
ción de laa luz (responsable de su color negro) y ferromagnettismo. Los diispo-
sitivos dee memoria dee las computaadoras hacen uso del alineeamiento magné-
tico de lo
os iones en materiales
m tipoo espinela.

7.8
DEFECTOS EN EL ESTAADO SÓLIDO
Lo que accabamos de decir
d se refieree sólo a cristaales ideales. Un
U cristal ideaal es
el que noo contiene deefectos en suu red cristaliina. Existen varios tipos im-
portantess de defectos en la red criistalina. Unoo, denominaddo posicioness va-
cantes reeticulares crisstalinas, aparrece si algunnos puntos enn la red cristaalina
están desocupados, ess decir, si alggunos átomos no están preesentes. Otro,, de-
nominadoo intersticios reticulares cristalinos,
c see producen si los átomos están
e
tan comprimidos que llegan a ocuppar posicionees adicionaless entre los puuntos
normales de la red crristalina. Toddos los cristaales son impeerfectos en ciierta
medida y contienen defectos.
d Por ejemplo, en el NaCl alguunos de los ioones
sodio y ded los iones cloruro
c siemp pre faltan enn el patrón esstructural reggular
(Fig. 7.17 7a). En el bro omuro de plaata, AgBr, noo sólo faltan algunos ionees de
plata en las
l posiciones regulares, sinos que tambbién se encueentran comprrimi-
dos en sittios anormales entre otros iones (Fig. 7..17b). Las posiciones vacaantes
en la redd cristalina ayudan
a a expplicar cómo se producen la difusión y la
conductivvidad iónica, aunque seann pequeñas, enn el estado só ólido. Los intters-
ticios retticulares sonn considerab blemente me nos probables; se produucen
cuando ioones pequeños y positivos se mueven enntre iones neg gativos y voluumi-
nosos. Laa presencia dee Ag + en el AgBr
A en los inntersticios retticulares se coonsi-
dera impoortante en la formación
f de una imagen ffotográfica cu uando se expoonen
a la luz loos cristales dee AgBr (véasse la Secc. 19.11).
Otroo tipo de defecto que comúúnmente se enncuentra presente en los sóólidos
es la disloocación. Existten dos tipos generales:
g disslocaciones en n las aristas

FIGURA 7.17 Defectos

D en las re-
des cristalinass: a) sitios vaca
antes
+
en el NaCl, b) Ag
A mal colocaddo en
el AgBr.
236 Capitulo 7
Líquidos
s,
sólidos y
cambios dee
estadoo

FIGURA 7.18 Dislocacion nes: a) dislocacción en las arisstas, b) dislocación de tornillo. (La
dislocación
n en las aristas sse puede obserrvar con mayor claridad inclina ando la página y ob-
servándola desde un ángu ulo pequeño.)

y dislocaciones de torrnillo. Como se muestra een la figura 7.18, 7 una disloca-

ción en laa arista se deebe a que un n plano de átoomos intersecan solo parccial-
mente al cristal. En uuna dislocació ón de tornillo existe una línea de átomos
respecto a la cual los planos
p cristallinos se encueentran torcidoos, para dar luugar
a un efecto similar a lla rosca de un n tornillo. Loos puntos en donde surgenn las
dislocacioones de aristaas o de tornillo en la superficie del crristal represenntan
puntos dee tensión e inncrementan la l reactividad química. La L ruptura dee los
cristales sucede de preferencia en n dichos punntos. La inveestigación acctual
intenta prroducir materiales más reesistentes a la corrosión y con una maayor
resistenciia mecánica mediante
m la elliminación dee las dislocacciones y otross de-
fectos quee existen en eel estado sólido.
Adem más de las im
mperfeccioness estructuralees, existen deffectos de unaa na-
turaleza más
m bien química, están asociados ccon impurezaas químicas, que
han sido colocadas deliberadamennte o que se encuentran accidentalmente
presentess. Dichas imppurezas puedeen modificar las propiedaades de los mate- m
riales, y por
p ello se haan investigado o con objeto dde producir nuevos
n materiiales
con ciertaas propiedadees deseables.
La utilización
u prráctica de deffectos mediante impurezaas se presenta en
cristales de
d silicio. Laa conductividaad eléctrica dde este elemeento del grupoo IV
en estadoo puro es extrremadamentee baja. Sin em mbargo, si se adicionan caanti-
dades muuy pequeñas, a nivel de trazas de eleementos, tannto del grupoo III
como dell V, la conduuctividad au umenta en foorma consideerable. El sillicio
tiene unaa estructura tipo
t diamantte en la cual cada átomo está enlazaddo a
cuatro vecinos en form ma tetraédricaa a través de cuatro enlacees sencillos coova-
lentes. Esstos enlaces necesitan
n loss cuatro electtrones de vallencia del siliicio.
En el siliccio puro no exxisten electroones adicionalles, y por ello
o no es conduuctor
(sólo a temmperaturas m muy altas). Siin embargo, ccuando un eleemento del grrupo
V, por ejjemplo P o As, A sustituyee a un Si, see introduce en e el sistemaa un
electrón en
e adición a losl que se necesitan para la l formación de cuatro ennla-
ces covalentes. El electrón adicional puede moverse fácilmente y, en conse- Sección 7.9 237
cuencia, un cristal de silicio impurificado con fósforo muestra una conduc- Enlace en
tividad importante. Si, por otra parte, un elemento del grupo III, por los sólidos
ejemplo B o Al, sustituye al Si, se introduce una deficiencia electrónica en la
red del enlace covalente. Dicho espacio vacío electrónico o "hueco", como se
denomina en ocasiones, se puede mover a través de la estructura covalente a
medida que un electrón cercano se mueve para llenar el "hueco". La posición
vacante se mueve de esta forma hacia su vecino, y así sucesivamente. En esta
forma, la introducción de vacíos electrónicos permite que suceda el mo-
vimiento electrónico en donde normalmente no se podría presentar. Los
conductores cuyas propiedades eléctricas se deben fundamentalmente a "ex-
ceso de electrones" reciben el nombre de tipo n (n de negativo), y aquellos en
donde se deben en esencia a "huecos" se denominan tipo p (p de positivo).
Una aplicación interesante de los conductores mediante impurezas se
tiene en la combinación de materiales tipo p y n para formar una unión, de-
nominada unión pn. Este sistema puede conducir corriente eléctrica más
fácilmente en una dirección que en sentido inverso a la anterior, y en conse-
cuencia puede funcionar como rectificador para convertir corriente alterna
(ca) en corriente directa (ce).
Finalmente, debemos hacer notar la formación de compuestos no este-
quiométricos como un tipo especial de defectos en el estado sólido. Algunos
ejemplos clásicos incluyen Cu2_xS. MnO2-x, TiO1_x y NaxWO3. En estos
materiales existen generalmente posiciones vacías que pueden ser ocupadas
por un elemento que estaría en exceso sobre lo requerido por la leyes de la
estequiometría simple. Por ejemplo, el TiO es cúbico con un arreglo del
Ti2+ y del O2 en una estructura tipo sal de roca, excepto que el 15% de cada
uno de los tipos de sitios está vacío. La adición de Ti o de O en exceso puede
modificar la razón matemática Ti/O hasta en 0.15. Una consecuencia
notable de las desviaciones estequiométricas es la intensificación del color; la
mayor parte de los materiales no estequiométricos son de color azul oscuro o
negros. Otra característica es un incremento en su conductividad eléctrica.

7.9
ENLACE EN LOS SÓLIDOS

En vez de clasificar a los sólidos por su simetría o por su forma de empa-

quetamiento, es más útil en ocasiones clasificarlos por los tipos de unidades
que ocupan los puntos de la red cristalina y sus tipos de enlace. Existen
cuatro clasificaciones comunes: moleculares, iónicos, covalentes y metálicos.
La figura 7.19 presenta una lista de la naturaleza de las unidades que ocupan
los puntos de las redes cristalinas, las fuerzas que mantienen unidas dichas
unidades, las propiedades características de los sólidos, y algunos ejemplos
típicos.
Los sólidos moleculares son aquellos en los cuales los puntos de la red
cristalina están ocupados por moléculas. El enlace entre los átomos de las
FIGURA 7.19 Clasificación de los sólidos
Molecular Iónico Covalente Metálico
Unidad Moléculas Iones positivos Átomos Iones positivos en
Iones negativos un gas electrónico
Fuerza de van der Waals Atracción Compartimiento Atracción eléctrica
enlace Dipolo-dipolo electrostática de electrones entre iones + y
electrones —
Propiedades Muy blandos Bastante duros y Muy duros Duros 0 blandos
Bajo punto de quebradizos Punto de fusión Punto de fusión
fusión Punto de fusión muy alto moderado a muy
Volátiles bastante alto No conductores alto
Buenos aislantes Buenos aislantes Buenos conductores
Ejemplos H2 NaCl Diamante, C Na
H2O KNO3 Carborundo, Cu
co2 Na2SO4 SiC Fe
MgAl2O4 Cuarzo, SiO2

moléculas es covalente y, en general, mucho más fuerte que el enlace entre

las moléculas. El enlace entre las moléculas puede ser de dos tipos,
dipolo-dipolo o de van der Waals. La atracción dipolo-dipolo se encuentra
en los sólidos que constan de moléculas polares, por ejemplo, el hielo; las
atracciones de van der Waals (Secc. 6.12) están presentes en todos los
sólidos. Debido a que la atracción intermolecular total es generalmente
pequeña, los cristales moleculares suelen tener temperaturas de fusión
bajas. Por lo general son bastante blandos debido a que las moléculas
pueden desplazarse con facilidad de un sitio a otro. Finalmente, son malos
conductores de la electricidad debido a que no existe una forma simple de
que un electrón pueda moverse fácilmente de una molécula a otra. La mayor
parte de las sustancias que existen como gases a temperatura ambiente
forman sólidos moleculares.
En un sólido iónico las unidades que ocupan los puntos de la red crista-
lina son iones positivos y negativos. Las fuerzas de atracción son grandes.
En consecuencia, los sólidos iónicos suelen poseer puntos de fusión altos,
muy por encima de la temperatura ambiente. Por ejemplo, el sulfato de
sodio funde a 884°C. También, los sólidos iónicos tienden casi siempre a
ser quebradizos y bastante duros, con gran tendencia a fracturarse por exfo-
liación. En el estado sólido, los iones no suelen estar libres para moverse;
estas sustancias iónicas son generalmente malas conductoras de la electrici-
dad, pero cuando se funden se vuelven buenos conductores.
En un sólido covalente los puntos de la red cristalina están ocupados
por átomos, que comparten electrones con sus vecinos. El ejemplo clásico
es el diamante, en el cual cada átomo de carbono está unido a otros cuatro
átomos por pares de electrones compartidos como se muestra en la figura
7.20. Cada uno de esos átomos de carbono, a su vez, está enlazado a otros
cuatro átomos, y así sucesivamente lo cual da lugar a la formación de una
molécula tridimensional gigante. En cualquier sólido de este tipo, los
enlaces entre los
238
 Sección 7.10 2
239
Energías de las
redes cristalinas

FIGURA A 7.20 Estrucctura del diamante- (Los átomo

os en
negro rep
presentan la ca
ara posterior del cubo).

átomos inndividuales so on covalentess, y por lo geeneral muy fuuertes. Las susstan-

cias con estructuras coovalentes sueelen poseer puuntos de fusió ón altos, son bas-
tante durras, y con freecuencia son malas conduuctoras de laa electricidadd.
En un
u sólido mettálico los punntos de la redd cristalina esspacial están ocu-
pados porr iones positiivos. Este arrreglo de iones positivos está permeadoo por
una nube de electronees muy móvilles, los gases electrónicoss, provenientees de
las capas atómicas más externas. En el sodio sólido por ejjemplo, los iones
Na + estáán ordenados según una configuraciónn cúbica centrrada en el cuuerpo
con una nube
n electrónnica formada por los electrrones 35. El cristal
c se sosttiene
por la atraacción entre los
l iones posiitivos y los electrones gaseeosos. En alguunos
metales como
c el tungssteno, existe también un considerable
c efecto del ennlace
covalentee entre los ionnes positivos sobrepuesto a la atracciónn entre los ionnes y
el gas eleectrónico. Debbido a que loos electrones ppueden vagarr a través de todo
el metal, los sólidos metálicos see caracterizann por una alta conductivvidad
térmica y eléctrica. Sus S otras proopiedades puueden variar ampliamentee. El
sodio, por ejemplo, tieene un punto de fusión bajjo; el tungsten no tiene un ppunto
de fusiónn muy alto. El E sodio es blando
b y se ppuede cortar con un cuchhillo;
mientras que el tungssteno es muyy duro.
¿En qué forma see aplica el térrmino "molécuula" a los div versos tipos dde só-
lidos? Enn un cristal moolecular, por ejemplo el CO O2 sólido, es posible distinnguir
moléculaas discretas. Cada carb bono tiene relativamentte cercanos dos
oxígenos; los demás átomos se encuentran a distancias coonsiderablem mente
mayores. En una sustaancia iónica, como el NaC Cl, no sucedee esto. Cada Na +
está iguallmente unido a sus seis Cl vecinos. Porr cada Cl está unido a su vez v a
seis Na+ vecinos,
v de foorma tal que todos ellos see deben considerar como partep
del mismo o conglomeraado. En realiddad, todos los iones en el crristal perteneccen a
la mismaa molécula giigante. Una situación
s sem
mejante sucedde en los-crisstales
covalentees y metálico os. El términoo "molécula" no es particcularmente úttil en
estos casoos.

7.10
_______
____________
___________
___________
_____ ENERG
GÍAS DE LAS
S REDES CR
RISTALINAS

La magniitud de las fu
uerzas de atraacción en los cristales se puede
p determ
minar
mediante la energía del
d cristal (dennominada tam mbién energíía reticular crris-
240 Capítulo 7 talina), que
q es la canttidad de enerrgía que se reequiere para pasar un mol de
Líquidos, material en
e estado sólid
do al estado gaseoso,
g que estén compue estos por las mis-
m
sólidos y
cambios dee mas unida ades que ocu
upaban los puuntos de la reed cristalina. En
E el caso dee un
estadoo sólido mo olecular com
mo, por ejempplo, en el procceso

H2O((s) → H2O(g)

la energíaa del cristal, 43.5

4 kj/mol, corresponde a la energía de sublimación,
es decir, a la energía que
q se requie ere para conv vertir un mol del sólido en n un
mol del gas
g moleculaar. Para los só ólidos iónico os, la energía del cristal ees la
energía necesaria
n paraa separar un mol del sólid do en una meezcla gaseosaa de
los iones positivos y n negativos. Porr ejemplo, see requieren 77
70 kj/mol parra el
proceso

NaCl(s) → Na+(g) + Cl (g)

Para un só
ólido covalen
nte, la energíaa del cristal ees la que se necesita
n para for-
mar un gaas atómico. E
En el caso deel diamante, el proceso sería s

C(ss) → C(g)

para el cu
ual la energíaa es de 710 kj/mol.
k
Alguunos valores ttípicos de energías cristalinas se enum
meran en la fig
gura
7.21. Commo se puede observar, loss valores parra las sustanccias moleculaares,
como el CO
C 2, son relaativamente bajos, lo cual indica la exiistencia de attrac-
ciones in
ntermolecularres pequeñas. Los valoress más grandees se encuen ntran
por lo gen
neral en los só
ólidos iónicos.

7.11
CURV VAS DE CAL
LENTAMIENT
TO

Cuando se s proporciona calor a un u sólido, éstte se calientta. Sin embaargo,

cuando allcanza su punnto de fusión, aun cuando se le continú úe suministraando
calor, el sólido permaanece a la misma
m temperratura fija miientras suced de el
proceso de
d fusión. Un n fenómeno seemejante ocu urre en el pun nto de ebullicción.
Si se sumministra calor a un líquid do que está h hirviendo, no o se aumentaa su
temperatuura, sino que ésta se utilizaa para converrtir el líquido en gas. ¿Por qué
sucede que
q a ciertass temperaturras la adició ón de calor da lugar a un
incremento en la temp peratura y en otros casos n no? Para resp ponder a esta pre-
gunta, necesitamos coonsiderar el prroblema geneeral del sumin nistro de calo
or a
 FIGURA 7.22
2 Curva de ca
alentamiento.
Seccióón 7.11 2
241
Curva
as de
calenttamiento

una muestra de sustanncia. Si empezzamos desde el cero absoluto con un sóólido,

éste se fuunde para darr lugar a un lííquido, y finaalmente hierv ve para producir el
estado gaseoso.
g Las variaciones en la temperratura que accompañan a estos
cambios se indican en e la figura 7.22. La currva mostrada es una curvva de
calentammiento, que corresponde
c a suministroo uniforme dee calor. Debiido a
al
que el caalor se suministra con unaa rapidez consstante, la disttancia medidaa a lo
largo deel eje del tiempo es tamb bién una meedida de la cantidad
c de calor
c
suministtrado.
En el
e tiempo t0 lal temperaturra comienza en e el cero absoluto. Confoorme
se sumin nistra calor, cada partícula vibra haciia ambos laddos respecto a un
punto dee la red cristallina, que reprresenta sólo eel centro de diicho movimieento.
Conform me se suministtra calor, la vibración
v se vvuelve más inntensa. Pese a que
ningún cambio
c es auun visible, el cristal com mienza progreesivamente a ex-
pandirse y está algo menos ordennado. El caloor suministraado incremennta la
energía cinética
c prommedio de las partículas.
p Puuesto que la temperatura
t m
mide
la energía cinética promedio,
p la temperaturaa aumenta a lo largo de esta
porción marcada conn 1 en la figurra 7.22.
En el punto de fusión
f (pf) la vibración dee las partículaas se ha hecho tan
energéticca que todo el calor suminisstrado sirve paara destruir lass fuerzas de ennlace
que manntienen a las partículas
p uniidas a sus vecinas en una configuración or-
denada. Por
P ello, desd de el tiempo t1 al t2, a lo larrgo de la partee 2 efe la curvva, la
adición ded calor no incrementa la l energía cinnética promeedio sino quee au-
menta laa energía pottencial. Se effectúa trabajo en contra de las fuerzaas de
atracciónn. No existe cambio en laa energía cinética promed dio, por lo cuual la
sustanciaa permanece a la misma temperatura. La tempera atura a la cuual el
sólido y el
e líquido coeexisten en equuilibrio se deffine como el punto
p de fusióón de
la sustanncia.
La cantidad
c de calor necesaria para fundir un mol de só ólido se denom mina
calor mo olar de fusiónn, que es iguaal a la cantidaad de energíaa calorífica quue se
debe sum ministrar paraa vencer la atrracción adicioonal que existte en el sólidoo. En
el punto de fusión normal, el calor de fusión del d NaCl es dee 30.33 kj/mool; el
del H2O es de 6.02 kj/mol.
k Estoss valores reflflejan las fuerrzas de atraccción
mayores que existen en el NaCl.
Finaalmente (en el instante t2), se ha suministrado sufficiente calor para
que todaas las partícuulas de la estrructura cristalina sólida paasen al líquiddo. A
lo largo de la parte 3 de la curva, lal adición de calor aumentta una vez máás la
242 Capítulo 7 energía cin nética promeedio; en conssecuencia, la temperaturaa aumenta. Esto
Líquidos, continúa así
a hasta que se alcanza ell punto de ebuullición (pe).. En el punto de
sólidos y
cambios de ebullición el calor sumministrado se utiliza
u en el llíquido para vencer la atrac-
estado ción de laas partículas respecto a suss vecinas. Existe un inncremento enn la
energía pootencial de lass partículas pero
p no hay cambio en su energía cinéttica
promedio. A lo largo dee la parte 4 dee la curva, la muestra líquuida se convieerte
en gas. Finnalmente, unaa vez que tod do el líquido ha
h sido evapo orado durantee la
ebullición,, el calor sumministrado ah hora incremeenta la energía cinética pro-
p
medio de las
l partículas; esto se mueestra en el aum mento en la temperatura
t a lo
largo de laa parte 5 de laa curva.
La caantidad de caalor necesariaa para evaporrar un mol dee líquido se de-d
nomina caalor molar dee evaporaciónn. Esta cantiddad nos da un na medida dee la
magnitud de d las fuerzaas de atracción característiicas del líquiido. En el punnto
de ebulliciión normal, el calor de evaaporación dell agua es de 40.7
4 kj/mol, y el
del clorofoormo es de 29.5 kj/mol. El E valor más alto para el agua
a indica que
q
las fuerzass de atracciónn entre las mooléculas de aggua son mayoores que las que
q
existen enttre las molécuulas de clorooformo.

7.12
CURV
VAS DE ENFR
RIAMIENTO

La curva ded enfriamiennto se obtien ne cuando el calor se elimmina a un ritm mo

uniforme de una sustaancia. La tem mperatura coomo funciónn del tiempo se
comporta como se mueestra en la figgura 7.23. Coonforme se elimina
e calor de
un gas, la temperatura desciende a lo largo de la línea marccada por g. Du- D
rante este tiempo, la ennergía cinéticca promedio de las molécculas disminuuye
para comppensar la pérddida de energ gía que se efeectúa fuera. Continúa
C así un
descenso en
e la rapidez hasta que lass partículas vviajan tan lenntamente que las
fuerzas de atracción see vuelven dom minantes.
A t1 laas partículas se juntan parra formar un líquido. Debbido a que se re-
quiere eneergía para haacer pasar una partícula ddel líquido a gas, el proceeso
inverso, enn el cual unaa partícula paasa del gas a líquido liberra energía. Esta
E
disminucióón de la enerrgía potenciall queda comppensada el caalor que ha siido
eliminado del sistema.. En consecuuencia, confoorme se llevva a cabo la li-
cuefacciónn la temperaatura no dism minuye; las partículas,
p enn promedio, no
viajan máss despacio. Por
P ello, el gaas y el líquidoo se encuentrran a la mismma

FIGURA
F 7.23 Curva de enfria
amiento.
 temperaatura, y la eneergía cinética promedio de las partículas en ambas faases es Secc
ción 7.13 243
la mismma. Durante el e intervalo ded tiempo t1 a t2, la temperatura perm manece Sobrreenfriamiento
constannte a T1 que es la temperattura de condeensación o dee licuefacciónn.
Enn el instante t2 todas las partículas
p gasseosas se han n condensadoo en el
estado líquido.
l Si conntinúa la elim
minación de caalor las partícuulas se desplaazarán
cada veez más lentaamente. La energía
e cinéttica promedioo disminuye, y la
temperaatura descien nde, como se muestra a lo largo de la líínea marcadaa por l.
Este desscenso continnúa hasta quee se llega a t3, en donde el líquido
l comieenza a
cristalizzar.
Coonforme es attraída cada partícula
p conntigua hacia una posiciónn para
formar la estructura cristalina, su u energía pottencial disminuye. De estta for-
ma, la eliminación de calor hacia el exterior coompensa a la energía dispoonible
proveniente de la disminución de d la energíaa potencial; la l energía cinnética
promeddio permanecce constante durante el pproceso de soolidificación.. A la
temperaatura de solid dificación el movimiento,
m en promedio, no es menorr en el
sólido que
q en el líquiido, pero está más restringiido. Entre el instante
i t3 y eel t4 la
temperaatura permanece constantee conforme ell líquido se convierte en sólido.
Cuando o todas las paartículas han cristalizado, la subsiguiennte eliminaciión de
calor diisminuye la temperatura,
t como se muuestra en la parte
p final 5 de la
curva.
La curva de enfrriamiento (Fig. 7.23) es exxactamente innversa a la currva de
calentam miento (Fig. 7.22). La tem mperatura a la cual el gaas se convierrte en
líquido (punto de licuuefacción) ess la misma tem mperatura a laa cual el líquiido se
conviertte en gas (punnto de ebullición). En forrma similar, la l temperaturra a la
cual el líquido se coonvierte en sólido
s (puntoo de congelacción) es iguaal a la
temperaatura a la cuaal el sólido se convierte en e líquido (punto de fusióón).

7.13
3
SOBREENF
FRIAMIENTO
O

La mayo or parte de las curvas dee enfriamientto no son tann simples com mo la
mostradda en la figurra 7.23. Puedde presentarsee una desviación al compporta-
miento antes
a descrito
o al pasar de gas
g a líquido y otra vez al pasar de líquuido a
sólido. La
L figura 7.244 muestra la situación
s paraa la transiciónn líquido a sóólido.
En vez de seguir unn comportam miento como el mostrado por la líneaa dis-
continuaa en la parte plana, la temmperatura siggue la trayecctoria cóncavva. El
líquido no
n cristaliza, como deberíía suceder, enn el punto de congelación, sino

FIGURA 7.2
24 Sobreenfria
amiento.
244 Capitulo 7 que sufre un sobreenfriamiento. El sobreenfriamiento se produce en la forma
Líquidos, siguiente: Las partículas de un líquido no se presentan en una configuración
sólidos y
cambios de característica y se mueven en forma desordenada. En el punto de congelación,
estado se deben alinear en una configuración cristalina característica. Con
frecuencia esto no sucede instantáneamente. Si se continúa eliminando calor
sin que suceda la cristalización, la temperatura puede descender por debajo
de la del punto de congelación. Las partículas continúan moviéndose en
configuraciones diversas hasta que un suficiente número de ellas alcanza el
orden correcto. Una vez que ha sido obtenida la configuración correcta en un
volumen adecuado, otras partículas cristalizan rápidamente sobre las an-
teriores. Muchas partículas cristalizan en forma simultánea, y la energía po-
tencial se convierte en energía cinética más rápido de lo que la energía se di-
sipa hacia el exterior; el efecto es que se calienta la muestra. La temperatura
aumenta hasta que coincide con la temperatura del punto de congelación. A
partir de este momento, el comportamiento es normal.
El sobreenfriamiento se puede reducir siguiendo dos métodos sen-
cillos; uno es agitar el líquido en forma tan vigorosa como sea posible, lo
cual incrementa la oportunidad de alcanzar el patrón cristalino correcto. El
otro método consiste en introducir un cristal que sirve como semilla para
formar una estructura adecuada sobre la cual subsecuentes cristalizaciones
pueden suceder.
Algunas sustancias nunca cristalizan durante los experimentos de
enfriamiento, sino que permanecen siempre en el estado sobreenfriado.
Dichas sustancias se suelen denominar vidrios, o materiales amorfos, y deben
su existencia al hecho de que los átomos sobreenfriados se pueden enfriar
tanto que se encuentran atrapados en un arreglo desordenado.
Los materiales amorfos son bastante comunes. Ellos incluyen, además
del vidrio, muchos plásticos como el polietileno, los polímeros de vinilo y el
teflón. Todos poseen muchas de las propiedades de los sólidos, pero sus
patrones de rayos X son muy diferentes a los de los sólidos cristalinos. En vez de
un patrón de manchas, sus patrones de rayos X muestran anillos con-
céntricos, semejantes a los que se presentan para los líquidos. La existencia de
estos anillos indica que existe un cierto orden, pero que está muy lejos de
ser perfecto. Otra indicación de que los materiales amorfos no son verdaderos
sólidos consiste en su comportamiento cuando se rompen. En vez de mostrar
fracturas con la formación de caras planas y ángulos característicos entre las
caras, generalmente se rompen dando lugar a fracturas concoideas, que son
depreciones en forma de concha como las que se observan en los trozos de
una botella rota.

7.14
EQUILIBRIO SÓLIDO-GAS

Al igual que un líquido, las partículas de un sólido pueden escapar a veces a la

fase de vapor estableciendo una presión de vapor. Aquellas partículas que en
cierto momento tienen una energía mayor al promedio y se encuentran cerca
de la superficie pueden vencer las fuerzas de atracción de sus vecinas y
 Seccióón 7.14 24
45
Equilib
brio
sólido--gas

FIGURRA 7.25 Varia ación de la presiión

de vap
por con la tempe
eratura.

escapar hacia
h la fase vapor.
v Si el sóólido está en un recipientee cerrado, exiistirá
por fin un número suficiente de partículas
p en la fase del vapor de tal mmodo
que la rappidez con la cual
c retornan es igual a la rrapidez con la que escapann. Se
establecee así un equuilibrio dinám mico en el cualc se tienee una presiónn de
equilibrioo del vapor queq es caracteerística del sóólido. Puestoo que la tendeencia
a escaparr depende dee las fuerzas intermolecullares en el sóólido que se esté
consideraando, la presiión de vapor en el equilibbrio difiere de una sustanccia a
otra. Si laas fuerzas de atracción sonn pequeñas, ccomo sucede con el hidróggeno
sólido, laa tendencia a escapar es grande, y la presión de vappor es alta. E En un
cristal iónnico, como ell NaCl, las fuerzas de enlace son grandees y la presióón de
vapor es baja.
La presión
p de vaapor de los sóólidos dependde también de d la temperattura.
Cuanto mayor
m sea laa temperatura, las partíc ulas tendrán n más energíía, y
podrán escapar con mayor m faciliddad. Mientraas un mayor número esccape,
mayor seerá la presiónn de vapor. La L figura 7.225 muestra laa variación dde la
presión ded vapor de una u sustanciaa típica con laa temperaturra. En el ceroo ab-
soluto lass partículas non tienen ninnguna tendencia a escaparr; por lo tanto, la
presión ded vapor es cero.
c Conform me la temperratura aumen nta, la presión de
vapor tam mbién lo hace. Raramente es e muy alta aantes de que ele sólido se fuunda.
Por encim ma del punto de fusión la curva de presión de vapor es exactamente
la del líqquido.
En la figura 7.25 cualquier puunto a lo largo de la parte de la curva m mar-
cada com mo "sólido" coorresponde al equilibrio enntre vapor y sólido.
s El númmero
de partícculas que abbandonan al sólido es iigual al núm mero de las que
regresan. Cuando la temperatura
t aumenta, un número mayyor de partícculas
pueden escapar
e superrando a las que
q retornan,, y ello causa un incremeento
total en laa concentraciión de las parrtículas en la fase vapor. Esto
E provoca a su
vez un auumento en la rapidez de co ondensación hacia el sóliddo. Finalmentte se
restablecee el equilibrioo con una presión de vapoor mayor a laa nueva temppera-
tura.
El coomportamiennto de un sisstema en equuilibrio cuand do es perturbbado
por una acción exterrna, es el tem ma del famooso principio o enunciado por
Henry-Loouis Le Châteelier en 1884. El principio de Le Châtellier establece que
si se apllica una perturbación a un sistema en equilibrio, el sistemaa se
reajusta, tanto como le sea posib ble, con objeeto de reduccir su efecto.. Al
aumentarr la temperatuura de un eq uilibrio sóliddo-vapor, se aplica una per- p
246 Capitulo 7 turbación en forma de calor. Puesto que la conversión de sólido a gas re-
Líquidos, quiere calor
sólidos y
cambios de
estado Sólido + calor gas
la tensión generada por el calor suministrado se puede absorber convirtiendo
una parte del sólido en gas. En consecuencia, al suministrar calor, el sistema
se mueve hacia un estado de mayor presión de vapor.
En el punto en que la curva de presión de vapor de un líquido interseca a
la curva de presión de vapor del sólido (esto es, cuando la presión de vapor del
sólido iguala a la presión de vapor del líquido) existe simultáneamente un
equilibrio entre sólido y gas, entre líquido y gas, y entre sólido y líquido. Este
punto de intersección, en donde sólido, líquido y gas coexisten en equilibrio
mutuo, se denomina punto triple. Todas las sustancias poseen un punto triple
característico. Para el H2O el punto triple corresponde a la temperatura de
273.16°K, y la presión del punto triple es de 0.00603 atm. La temperatura
del punto triple no es precisamente la misma que la del punto de fusión
normal, 273.15°K. La diferencia está en que el punto de fusión normal se
presenta a 1 atm de presión, mientras que el punto triple de fusión existe a la
presión de vapor de la sustancia. Como estudiaremos en la próxima sección,
el punto de fusión del H2O disminuye al aumentar la presión.

7.15
DIAGRAMAS DE FASE

La relación entre sólido, líquido y gas se puede resumir en una sola gráfica
conocida como diagrama de fase. Cada sustancia posee un propio diagrama
de fase y éste se puede obtener a partir de las observaciones experimentales a
diversas temperaturas y presiones.
La figura 7.26 muestra el diagrama de fase del H2O. En este diagrama, que
tiene como coordenadas presión y temperatura, el H2O se representa en los
estados sólido, líquido y gaseoso, dependiendo de su temperatura y presión.
Cada una de las tres regiones rotuladas corresponden a un sistema de una
sola fase. Para cualquier valor de presión y temperatura que se encuentre
dentro de dichas regiones monofásicas la sustancia sólo se encuentra en el es-
tado especificado. Las líneas gruesas que separan una región de la otra son
líneas de equilibrio, que representan el equilibrio entre las dos fases rotula-
das. La línea S-L representa el equilibrio entre sólido y líquido; la línea L-G el
equilibrio entre líquido y gas; y la línea S-G el equilibrio entre sólido y gas.
La intersección de las tres líneas corresponde al punto triple, en donde las
tres fases están en equilibrio entre sí.
La utilidad de un diagrama de fase se puede ilustrar considerando el
comportamiento del H2O cuando se suministra calor a presión constante, lo
cual corresponde a desplazarse a lo largo del diagrama de fase de izquierda a
derecha. Podemos distinguir tres casos representativos:
 FIG
G. 7.26 Phase dia agram of H20.
(Sccale of axes is so
omewhat dis-
tortted.)

FIGUURA 7.26 Diag grama de fase

del H2O. (Las escallas de los ejes
están
n un poco disto
orsionadas.)

1 La L presión deld H2O se mantiene

m a 1.00 atm. El experimento
e es el
siguiente: se coloca un trozo de hiielo en un cillindro de mannera que lo lllene.
Un pistónn que apoya sobre el hieelo posee un peso que coorresponde a una
atmósferaa de presión. El H2O comienza en estaado sólido. Co onforme se suumi-
nistra caloor, la temperaatura del H2O se mueve a llo largo de la línea disconttinua
a en la figgura 7.26. Cuuando se alcan nza la línea S--L, el calor su
uministrado fuunde
al hielo. El
E equilibrio sólido-líquiddo persiste en el punto de fusión
f normaal de
0°C hastaa que el sóliddo se convierte totalmen te en líquido o. Hasta ahorra no
existe H2O gaseoso. Conforme
C conntinúa el calenntamiento, el H2O se caliennta a
partir de 0°C
0 hasta quee se alcanza laa línea L-G. A 100°C la presión de vapoor se
ha hechoo lo suficienntemente graande como ppara empujarr al pistón hacia h
afuera, daando así espaacio a la fase vapor. Puestto que la pressión externa sse ha
fijado a 1 atm, el pistón continúaa desplazándoose hacia afuuera conform me se
sigue sum ministrando calor
c y el líqquido se convvierte totalmente en gas a la
temperattura normal de ebullició ón. A partir de aquí, el gas g simplem mente
continúa calentándosee.

2 LaL presión deld H2O se mantiene

m a 0.5 atm. Una vez
v más el H2O
comienza como un sólido. La tem mperatura auumenta, movviéndose haciia la
derecha a lo largo de la línea discoontinua b. El H2O permaneece como un só-
247
248 Capítulo 7 lido hasta que alcanza la línea S-L. En ese momento, debido a la pequeña
Líquidos, inclinación de la línea S-L hacia la izquierda (la inclinación ha sido algo
sólidos y
cambios de exagerada en la figura 7.26), la temperatura a la cual sucede la fusión es li-
estado geramente mayor que la que sería a una presión de 1 atm. A 0.5 atm el hielo no
se funde a 0°C sino a 0.005°C. Después que todo el hielo se ha fundido, la
subsiguiente adición de calor calienta al líquido hasta que se inicia la
ebullición cuando se alcanza la línea L-G. La ebullición ocurre cuando la
presión de vapor del agua alcanza la presión externa de 0.5 atm. La tem-
peratura a la cual esto sucede es 82°C, que es considerablemente menor que el
punto de ebullición normal del agua, que es de 100°C. Por encima de los
82°C a 0.5 atm sólo puede existir el agua en estado gaseoso.
3 La presión del H2O se mantiene a 0.001 atm. Si la presión ejercida
por el H2O se mantiene a 0.001 atm, el H2O existirá sólo a lo largo de la línea
discontinua marcada con c. Conforme la temperatura aumenta, el H 2 O
sólido se calienta hasta que alcanza la línea S-G. Se establece el
equilibrio sólido-gas; el sólido se convierte en gas. Para una presión de 0.001
atm, esto sucede a – 20°C. Cuando todo el sólido se ha evaporado a esta
temperatura, la temperatura de los gases aumenta. No existe fusión en este
experimento y no se pasa por el estado líquido.
Un aspecto interesante del diagrama de fase para el H2O es que la línea
S-L, que representa el equilibrio entre sólido y líquido, se inclina hacia la iz-
quierda conforme la presión se hace mayor. Esto es raro; para la mayor parte
de las sustancias, la línea S-L se inclina hacia la derecha. La dirección de la
inclinación es importante puesto que indica si el punto de fusión aumenta o
disminuye conforme la presión aumenta. En el caso del H2O, conforme la
presión aumenta (moviéndose hacia arriba en el diagrama), la temperatura a
la cual el sólido y el líquido coexisten disminuye (moviéndose hacia la iz-
quierda en el diagrama). El punto de fusión disminuye en 0.01 °C/atm.
El descenso en el punto de fusión del hielo al aumentar la presión es
coherente con el principio de Le Châtelier. El argumento sería el siguiente:
La densidad del hielo es 0.9 g/cm3; la densidad del agua líquida es de 1.0 g/cm3.
Una masa determinada de H2O ocupa un volumen mayor como hielo que
como líquido. Un sistema en equilibrio formado por agua y hielo a 1 atm
estará en el punto de fusión normal de 0°C. Si se aumenta ahora la presión
sobre el H2O, aparece una perturbación a la que el sistema se opone dis-
minuyendo su volumen. Puede disminuir su volumen convirtiendo algo del
hielo en agua; en consecuencia, se favorece la fusión. Pero la fusión es un
proceso endotérmico y requiere calor. Si el sistema está aislado, la única
fuente de calor es la energía cinética de las moléculas, así que las moléculas
comenzarán a desplazarse más lentamente, y la temperatura debe des-
cender.
Otro diagrama de fase interesante es el del dióxido de carbono, CO2.
En su apariencia general, como se muestra en la figura 7.27, es similar al del
H2O. Sin embargo, es más normal; la línea de equilibrio sólido-líquido
se inclina hacia la derecha en vez de la izquierda; es decir, el punto de fusión
del CO2 aumenta al incrementarse la presión. La presión del punto triple
corresponde a 5.2 atm. Puesto que esto está considerablemente por encima
de la presión atmosférica normal, la fase líquida del CO2 no suele ser obser-
 Secció
ón 7.15 24
49
Diagra
amas
de fase
e

FIGURA 7.27 Diagrama de

e fase del C02.

vable. Paara conseguirr CO2 líquido o, la presión debe ser mayyor de 5.2 atmm. A
1 atm, sóólo existen ell sólido y el gas. Cuando se utiliza el CO2 sólido ccomo
refrigerannte en forma de hielo secoo, la conversiión de sólido a gas sucede nor-
malmentee a – 78° C.

estado lííquido defectos de la red energía cristtalina

evaporacción cristalina curvas de caalentamientoo
presión de vapor en el equilibrio
o sitios vacantes curvas de ennfriamiento
punto dee ebullición normal intersticioo sobreenfriammiento
ecuaciónn de Clausius-Clapeyron dislocacioones principios dee Le Châtelieer
estado sóólido tipo n diagrama dee fase
difraccióón de rayos X tipo p punto triple
celda unnitaria sólido moolecular punto de fussión
red cristtalina espaci al sólido iónnico punto de ebuullición
empaqueetamiento coompacto sólido covvalente cambios de eestado
situación n tetraédricaa en sólido meetálico
contrapoosición a octaaédrica gas electrrónico

*7.1 Propiedades de los líquidoos. ¿Cómo ¿Cómo see explica el heecho de que laa compresibi--
explica la teoría cinéttica el hecho de que los lidad de un líquido auumenta generralmente con
el líquido
os son prácticaamente no coompresibles? incremennto en la tempeeratura?
 *7.2 Propiedades de los líquidos. Si las
moléculas de un líquido tienden a juntarse entre
sí, ¿por qué una muestra líquida no se aglomera
en una esquina del recipiente?
**7.3 Propiedades de los líquidos. Si las
moléculas de un líquido estuvieran estrechamente
empaquetadas entre sí, sería imposible que suce-
diera la difusión. ¿Qué sugiere esto respecto al
modelo cinético molecular para un líquido?
**7.4 Propiedades de los líquidos. ¿Qué
propiedad molecular debe tener un líquido para
mostrar poca capacidad para evaporarse?
**7.5 Propiedades de los líquidos. Si se
coloca éter en la mano ésta se sentirá más fría que
si se coloca agua a una temperatura igual a la del
éter. Explíquese por qué.
**7.6 Frasco Dewar. Cuando un frasco
Dewar para contener aire líquido ya no sirve,
en el sentido de que no es capaz de conservar el
aire líquido, se dice que "tiene una fuga". ¿Por
qué esto hace que el frasco ya no sirva? ¿En qué
consiste la fuga?
**7.7 Presión de vapor. Supóngase que
la fase gaseosa que se encuentra bajo el recipiente
en forma de campana de la figura 7.2 fuera ex-
traída completamente en cierto momento. ¿Qué
se observaría entonces? ¿Qué efecto produce el
cambiar la presión del aire sobre la presión de va-
por en el equilibrio a una temperatura dada?
*7.8 Presión de vapor. ¿Por qué es nece-
sario que sobre líquido en la parte superior de la
columna de mercurio mostrada en la figura 7.3?
*7.9 Presión de vapor. En cierto día en
que la presión barométrica es de 0.965 atm y la
temperatura de 20°C exactamente ¿cuántos milí-
metros descenderá el nivel del mercurio si se inyecta
cloroformo en el aparato mostrado en la figura 7.3?
**7.10 Presión de vapor. La presión de
vapor del benceno es de 40 mm Hga7.6°C y 100
mm Hg a 26.1°C. Predígase su valor a 20.0°C.
Respuesta. 74 mm Hg
**7.11 Presión de vapor. La presión de
vapor del clorobenceno es de 0.1316 atm a 7O.7°C
y de 0.5263 atm a 110.0°C. Predígase el punto
normal de ebullición del clorobenceno.
250
***7.12 Presión de vapor. El clorobenceno,
C6H5C1, posee una presión de vapor de 0.132 atm a
70.7°C y de 0.526 atm a 110.0°C. El bro-
mobenceno, C6H5Br, tiene una presión de vapor
de 0.132 atm a 90.8°C y de 0.526 atm a 132.3°C.
¿Cuál de estas sustancias requiere mayor calor
para evaporar 1 mol de líquido? ¿Cuánto más?
*7.13 Punto de ebullición. Explíquese
claramente por qué el punto de ebullición de un
líquido depende de la presión atmosférica que esté
presente en ese momento.
***7.14 Punto de ebullición. Supóngase
que se tiene una columna de agua de 1 m de altura
al punto de ebullición normal de 100.0°C. La
densidad del agua líquida a 100.0°C es de 0.958
g/ml. ¿Qué diferencia en el punto de ebullición
habrá entre la parte superior y la inferior de la co-
lumna? Respuesta. 2.5°C
**7.15 Punto de ebullición. Los aviones
vuelan generalmente a una altitud de 36 000 pies,
es decir, aproximadamente a 11 km de altura. A
esta altura la presión externa normal es de 0.223
atm. Calcúlese el punto de ebullición del agua en
dichas condiciones.
Respuesta. 61.7°C
**7.16 Propiedades de los sólidos, líquidos
y gases. Dada una muestra de H2O en su punto
triple de forma tal que coexistan las fases sólida,
líquida y gaseosa, compárese cualitativamente
cada una de las siguientes propiedades en las tres
fases: a) energía cinética promedio por molécula,
b) energía potencial promedio por molécula, c) el
número de moléculas por centímetro cúbico, y d)
recorrido libre promedio.
***7.17 Sólidos. ¿Cómo se explicaría la
observación de que la difusión en los sólidos
aumenta con rapidez justamente por debajo del
punto de fusión?
**7.18 Difracción de rayos X. ¿Por qué
el efecto de difracción ejemplificado en la figura
7.9 no sería factible si se utilizaran ondas luminosas
en vez de rayos X?
***7.19 Difracción de rayos X. Dada
una configuración cuadrada de puntos equidis-
tantes a 0.0387 nm, a lo largo de ambas direc-
ciones x y y, imagínese un rayo X de longitud de
onda 0.154 nm que viaja en el plano xy. ¿A qué
ángulo respecto al haz incidente se esperaría la di-
fracción de rayos X para los planos atómicos que
cortan los ejes x y y a 45o?
Respuesta. 32.7°C
*7.20 Red cristalina espacial. Refirién-
dose a la figura 7.10, muéstrese que en la red cris-
talina espacial del NaCl, cada N + posee seis iones
Cl como vecinos cercanos y cada Cl posee seis
iones Na + como vecinos cercanos.
**7.21 Celdas unitarias. Contando cada
esquina puntual como 81, cada arista puntual
como 14 , y cada cara puntual como 12 (para per-
mitir que se compartan con las celdas unitarias ve-
cinas), calcúlese cuantas redes cristalinas pun-
tuales existen por celda unitaria para cada una de
las siguientes configuraciones: cúbica sencilla, cú-
bica centrada en el cuerpo, cúbica centrada en la
cara.
**7.22 Celdas unitarias. Para el NaCl, la
longitud de la arista de la celda unitaria a, como
se muestra en la figura 7.12, tiene un valor de
0.5627 nm. Calcúlese en gramos por centímetro cú-
bico la densidad teórica del NaCl suponiendo una
estructura perfecta.
Respuesta. 2.178 g/cm3
*7.23 Celda unitaria. Una red cristalina
puntual puede estar ocupada por un átomo, una
molécula o alguna otra unidad adecuada. Utili-
zando un par hipotético (Na+) (Cl) como una
unidad, muéstrese que la celda unitaria de la figura
7.12 se puede describir como cúbica centrada en
la cara.
**7.24 Celda unitaria. Si cada una de las
celdas unitarias mostradas en la figura 7.13 tiene
una longitud a de arista, ¿cuál es la distancia entre
los vecinos más cercanos en la red cristalina?
***7.25 Empaquetamiento de los átomos.
Supóngase que se tiene una colección de canicas
en un empaquetamiento hexagonal compacto. Si
la densidad del vidrio es de 2.6 g/cm3, ¿cuál será la
densidad promedio de la materia en la colección?,
¿qué fracción del espacio no está ocupado?
Respuesta. 1.93 g/cm3, 0.2595
***7.26 Empaquetamiento de los átomos.
Supóngase que se tienen esferas duras de 1.00 cm
de radio empacadas en cada uno de los siguientes
arreglos: a) cúbico sencillo, b) cúbico centrado en
el cuerpo, c) cúbico centrado en la cara. ¿De qué
tamaño podría ser una esfera de impurezas para
poder colocarla entre los intersticios de cada uno
de los empaquetamientos citados?
**7.27 Defectos. La difracción de rayos
X muestra que la longitud de la celda unitaria del
NaCl es de 0.5627 nm. La densidad observada es
de 2.164 g/cm3. Si se atribuye la diferencia entre la
densidad teórica y la observada a las posiciones
vacantes en la red cristalina, ¿qué porcentaje de
Na + y Cl debe faltar?
Respuesta. 0.63%
**7.28 Defectos. En un cristal de bro-
muro de plata, falta el 1.10% de los iones Ag+ y de
los iones Br. Otro 1.86% de los iones Ag+ se han
movido de sus posiciones normales en la red
cristalina a sitios intersticiales. Calcúlese la densi-
dad del cristal. La estructura es del tipo sal de roca
con una longitud de arista en la celda unitaria
igual a 0.5755 nm.
**7.29. Defectos. La densidad del silicio
puro es de 2.33 g/cm3. ¿Cuántos electrones tipo-n
se esperaría que hubiera por centímetro cúbico si
el silicio estuviera contaminado con 0.100% en
peso de fósforo? ¿Cuántos huecos tipo-p se forma-
rían si existiera un 0.100% en peso de boro? ¿Qué
se prediciría si tanto el B como el P estuvieran pre-
sentes en las mismas concentraciones?
***7.30 Defectos. Supóngase que se tiene
un trozo de silicio; la mitad izquierda del mismo
tiene defectos tipo-n y la mitad derecha defectos
tipo-p. Desde el punto de vista atómico, ¿por qué
se esperaría que este tipo de unión conduzca a la
corriente eléctrica más fácilmente de izquierda a
derecha que viceversa?
*7.31 Enlace en los sólidos. Clasifíquese
cada una de las siguientes sustancias en términos
de unidades que ocupen redes cristalinas pun-
tuales y la naturaleza de los enlaces entre las unida-
des: CaCO3, O2, CO2, CaO, Ca, Fe, Fe3O4, FeSO4, SO2,
P-adicionando a Si.
*7.32 Enlace en los sólidos. Dado un ele-
mento alcalino A y un halógeno B, compárense A,
B y AB en estado sólido con respecto a las pro-
bables unidades que ocupan redes cristalinas pun-
tuales, la naturaleza de los enlaces entre las uni-
dades y las probables propiedades de cada sólido.
**7.33 Tipos de sólidos. En el CO2 sóli-
do, cada carbono posee dos átomos de oxígeno
251
como vecinos cercanos. En el SiO2 sólido, cada Si
posee cuatro átomos de oxígeno como vecinos cer-
canos. El CO2 tiene un punto de fusión bajo y es
volátil; el SiO2 presenta un alto punto de fusión y no
es volátil. Indíquese a qué se debe esto. (Suge-
rencia: el Si está debajo del C en la tabla perió-
dica.)
**7.34 Enlace en los sólidos. Tanto el ni-
trógeno como el carbono no tienen gran tendencia a
formar enlaces covalentes. Sin embargo, el ni-
trógeno elemental forma un sólido molecular y el
carbono elemental forma un sólido covalente.
Descríbase el enlace en cada uno y sugiérase una
razón para esta diferencia.
*7.35 Energías cristalinas. Tanto el NaCl,
como NaBr y el NaI tienen la misma estructura tipo
sal de roca. ¿Cómo se esperaría que las energías
cristalinas variaran en la secuencia anterior?
Explíquese la respuesta.
*7.36 Curva de enfriamiento. Dibújese
una gráfica de la temperatura en función del
tiempo para la eliminación uniforme de calor de
una muestra inicial de naftaleno fundido (C10H8,
p.f. 80.55°C) que termina como sólido. Explí-
quese cada rasgo característico de la curva. ¿Cómo
cambiaría la curva si se tuviera una muestra
mayor?
**7.37 Curva de enfriamiento. ¿Por qué
el punto de fusión de una sustancia es el mismo
que su punto de congelación?
**7.38 Sobreenfriamiento. La glicerina,
C3H8O3, posee gran tendencia a sobreenfriarse. Se
cuenta una historia respecto a un campamento de
leñadores en el frío norte en donde los leñadores
utilizaban glicerina para evitar que se les
agrietaran las manos. La glicerina (p.f. 17.8°C)
siempre permanece como líquido, sin importar
cuánto se enfríe. Sin embargo, un día, particular-
mente frío, la glicerina se cristalizó de pronto. A
partir de ese momento, no pudieron utilizar nunca
esa glicerina sobreenfriada. Explíquese por qué.
252
*7.39 Sobreenfriamiento. El vidrio co-
mún es obviamente un "sólido"; sin embargo, se
describe en forma más adecuada como un líquido
sobreenfriado. ¿Cuál es la diferencia esencial?
**7.40 Punto triple. Dada una caja sellada
que contiene solamente hielo, agua líquida y vapor
de agua y otra caja que contiene a los tres
anteriores más helio en fase gaseosa para alcanzar
una presión de 1 atm, ¿cuál es la presión del H2O
en cada fase en cada una de las cajas? ¿Cuál es la
temperatura de cada una de ellas?
**7.41 Punto triple. Sométase a crítica
la siguiente definición: el punto triple es donde el
sólido, el líquido y el gas coexisten.
*7.42 Diagrama de fase. En un diagrama
de fase típico ¿qué significa cada uno de los si-
guientes elementos de la gráfica?
a Un punto arbitrario
b Una línea o curva
c Un lugar en donde se intersecan curvas
*7.43 Diagrama de fase. Utilizando el
diagrama de fase para el H2O mostrado en la figura
7.26, describase qué se observaría si a) se desplazara
de izquierda a derecha a lo largo del diagrama a
PH2O = 0.9 atm, b) desplazándose de abajo hacia
arriba a TH2O = 90°C.
**7.44 Principio de Le Châtelier. Utili-
zando el principio de Le Châtelier explíquese la si-
guiente observación: Se cuelgan a ambos lados de
un bloque de hielo dos grandes pesos unidos por un
alambre delgado. Conforme el tiempo pasa,
el alambre desciende a través del hielo dejando al
bloque intacto.
**7.45 Principios de Le Châtelier. Utili-
zando el principio de Le Châtelier explíquese la si-
guiente observación: Un tanque que contiene
dióxido de carbono líquido a temperatura am-
biente tiene su válvula abierta hacia una bolsa de
lona. La bolsa se llena con un sólido (hielo seco) y
todo el sistema se pone muy frío.

El estudio anterior sobre los estados sólido,
líquido y gaseoso se limitó a las sustancias
puras. En la práctica manejamos
continuamente mezclas y, en consecuencia, la
pregunta que surge es el efecto de mezclar un
segundo componente. Una mezcla se puede
clasificar como heterogénea u homogénea. Una
SOLUCIONES
mezcla heterogénea consta de diversas fases,
y las propiedades observadas son la suma de
las propiedades de las fases individuales; una
mezcla homogénea o solución consta de una
sola fase que posee propiedades que pueden
diferir en forma notable de las propiedades de
los componentes individuales.

8.1
TIPOS DE SOLUCIONES

Las soluciones, que se definen como mezclas homogéneas de dos o más com-
ponentes, pueden ser gaseosas, líquidas o sólidas. Puesto que los gases se
mezclan en todas proporciones, una mezcla de gases es siempre homogénea y
es una solución. El aire es una solución gaseosa de nitrógeno, oxígeno, dióxido
de carbono, argón y otras moléculas. La descripción cinética de una solución
gaseosa es semejante a la de un gas puro, excepto que las moléculas son de
diferentes tipos. Idealmente, las moléculas se mueven independientemente
unas de otras.
Las soluciones líquidas se obtienen al disolver un gas, un líquido o un
sólido en un líquido. Si el líquido es agua, la solución se denomina solución'
acuosa. En la descripción cinética de una solución acuosa de azúcar, las mo-
léculas de azúcar se encuentran distribuidas al azar en toda la solución.
Las soluciones sólidas son sólidos en los cuales un componente está dis-
perso al azar en una escala atómica a través del otro componente. Como
ocurre en un cristal puro, el empaquetamiento es ordenado, pero no existe un
orden particular en el cual los puntos, de la red cristalina estén ocupados por
uno u otro tipo de átomo. Las soluciones sólidas son de gran importancia
práctica puesto que constituyen una parte considerable del tipo de sustancias
conocidas como aleaciones. Una aleación puede definirse como la
254 Capitulo 8 combinación de dos o más elementos metálicos que en si misma tiene pro-
Soluciones piedades metálicas; una aleación puede ser un compuesto o una solución.
La plata esterlina, por ejemplo, es una aleación formada por una solución
sólida de cobre en plata. En el bronce, que es el término genérico para las
aleaciones de cobre y zinc, algunos de los átomos de cobre del cobre cúbico
centrado en la cara han sido reeemplazados al azar por átomos de zinc. Al-
gunos tipos de acero, se pueden considerar como soluciones sólidas en las
cuales los átomos de carbono están localizados en algunos de los espacios
entre los átomos de hierro. No todas las aleaciones son soluciones sólidas. Al-
gunas aleaciones, como el bismuto-cadmio, son mezclas heterogéneas que
contienen cristales diminutos de los elementos constituyentes. Otras, como el
MgCu2 son compuestos que contienen átomos de diversos metales combinados
en proporciones definidas.
Se utilizan comúnmente dos términos en el estudio de las soluciones:
soluto y disolvente. La sustancia que está presente en mayor cantidad gene-
ralmente se dice que es el disolvente, y la sustancia presente en la menor
proporción es el soluto; los términos se pueden intercambiar siempre que sea
conveniente. El término solvatado suele utilizarse para describir especies que
provienen de la interacción de una o más moléculas de disolvente con el
soluto. Si el disolvente es agua, se usa el término hidratado, en lugar del an-
terior.

8.2 CONCENTRACIÓN

Las propiedades de las soluciones, por ejemplo el color de una solución, o la

dulzura de una solución de azúcar, dependen de la cantidad relativa de so-
luto con respecto a la del disolvente o a la cantidad total de solución. Esto es
lo que se denomina concentración de la solución. Existen diversos métodos
comunes para describir la concentración. Éstos son la fracción molar, la
molaridad, la molalidad, la normalidad, el porcentaje de soluto y la forma-
lidad.

Fracción molar

La fracción molar es la relación del número de moles de un componente con

respecto al número total de moles de la solución. Por ejemplo, en una solu-
ción que contiene 1 mol de alcohol y 3 moles de agua, la fracción molar del
alcohol es 14 , y la del agua 34 Las facciones molares de todos los componentes
deben sumar la unidad.

EJEMPLO 1
Dada una solución que contiene 10.0 g de C2H5OH y 30.0 g de H2O ¿ cuáles son las fracciones
molares de los dos componentes?
Solución Secció
ón 8.2 2
255
Conccentración

Molarida
ad

La molarridad, como se s estudió enn la sección 22.8, es el núm

mero de molees de
soluto poor litro de sollución y geneeralmente se designa por M. Una soluución
3.0 molarr de ácido sulffúrico estará rotulada
r como H2SO4 3.0 M.
M Corresponnde a
agregar a 3.0 moles de H2SO4 agua a suficiennte para obtener un litroo de
solución.

EJEMPLO
O2
Dadaa una solución que se obtiene al disolveer 10.0 g deH
H2SO4 en aguaa suficiente para obtener
100.0 ml de solución, ¿cuál es la molaridad
m de H2SO4?

Solución

Molalidad

La molaliidad es el nú
úmero de molles de soluto por cada kiloogramo de diisol-
vente. Geeneralmente ses designa mediante m. La etiqueta H2SO4 3.0 m see lee
"3.0 molaal" y represeenta una soluución hecha aal adicionar a cada 3.0 m
moles
de H2SO4 un kilogrammo de disolvennte.

EJEMPLO
O3
Se prepara
p una soolución mediaante la disolucción de 10.0 g de H2SO4 enn 200.0 g de H2O. ¿Cuál ess
la molalid
dad del H2SOO 4?
255
Soluc
ción

Normalid
dad

La normaalidad, que se estudiará conc mayor deetalle en el caapítulo 9, es una

unidad esspecial de cooncentración que se utilizza para ácidoos y bases o para
p
agentes oxidantes
o y reeductores. Inndica el númeero de equivaalentes de sooluto
por litro de solución. Un equivaleente ácido prroporciona unn mol de H+; un
equivalennte básico atraapa un mol dee H +. Análoggamente, un equivalente
e de un
agente reeductor propoorciona un mol m de e; uun equivalen nte de un ageente
oxidante atrapa un mool de e. Com mo unidad de concentracióón, la normaliidad
generalmeente se designna N. La etiquueta KMnO4 0.25 N se leee "0.25 normaal" y
representa una solucción que coontiene 0.255 equivalenttes de perm man-
ganato dee potasio por litro de solución.

EJEM
MPLO 4
Se prepara unna solución diisolviendo 15..0 g de KMnOO4 en suficiennte agua para obtener
o 250.00 ml;
ésta se
s utiliza paraa una reacciónn en donde MMnO4- se transsforma en Mnn2 + , ¿cuál es la normalidaad de
la sollución?

Soluc
ción

El número dee oxidación (sección

E ( mbia de + 7 een MnO4– a + 2 en Mn2+. En
2.9) del Mn cam
conseecuencia, cadda ion MnO4– captura cinco electroness. Cada mol de
d KMnO4 attrapa 5 moless de
electrrones, y por lo
l tanto es igu
ual a 5 equivvalentes.

Porcenta
aje de soluto
o

El porceentaje de soluuto se utilizaa frecuentem

mente para deesignar las soolu-
ciones, pero
p es un térrmino ambiguuo. El porcenntaje en pasoo es el porcenntaje
256
del peso total de la soolución propoorcionado porr el peso del soluto.
s Así, 3% de Seccióón 8.3 2
257
H2O2 en peso
p significca 3 g de H2O2 por 100 g de solución. El porcentajje en Propieedades
de lass
volumen es el porcenttaje del volum men final quee fue aportaddo por el voluumen solucio
ones
del solutto utilizado para
p hacer la solución. Poor ejemplo, 122% de alcohool en
volumen significa 12 2 ml de alcoh hol más disollvente suficieente para obttener
un volummen total de 1001 ml. Es unn hecho curiooso que, mienntras que los por-
centajes en peso para una soluciónn dada siemprre suman 1000%, por lo genneral
los porceentajes en vo olumen no lleegan a sumar 100%.

EJEMPLO
O5
Se obtiene
o una soolución mezcclando 10.00 ml de C2H5OHO y 30.00 m ml de H2O y ell volumen to--
tal obserrvado es de 39.09 ml, ¿cuál es el porceentaje en voluumen de cadda componentte?

Solución

Formalid
dad

Ocasionaalmente se puede encontrrar aún otra unidad de cooncentraciónn de-

nominadaa formalidadd. Es esenciallmente lo missmo que la molaridad
m y see re-
fiere al número
n de peesos fórmula de soluto poor litro de sollución. Se uttiliza
para haceer una distinción entre loo que se coloca en la soluución y lo quue en
realidad hay
h en ella. Así,
A por ejem mplo, 1 FHC1 representa "ácido clorhíddrico
uno formmal", hecho mediante
m la diisolución de uun peso fórm
mula (o 36.5 gg) de
HC1 en suficiente aggua para obttener 1 litro de solución. En realidadd no
existen moléculas
m de HC1 en la soolución puestto que todas ellas
e se han ddiso-
ciado en iones H + y Cl.
C

8.3
PR
ROPIEDADES
S DE LAS SO
OLUCIONESS

¿Cómo see afectan las propiedades de un disolvvente por la adición de solluto?

Supóngasse que se connsidera el siguuiente experimmento: dos vaasos de precippita-
dos, uno que contiene agua pura (vaaso I) y el otro conteniendo una solucióón de
azúcar enn agua (vaso II),
I se colocann bajo campaana de vidrio, como se mueestra
en la figuura 8.1. Confforme transcuurre el tiemppo se observaa que, el nivel del
agua puraa en el vaso I disminuye, mientras quee el nivel de la solución een el
vaso II aumenta;
a exisste una transsferencia com
mpleta de agu ua del disolvvente
puro a la solución. Evvidentemente, la tendenciaa a escapar, o pre-
2 58 Capítulo 8
Solucioness

FIGURA 8.1 1 Prueba expe

erimental de quue la
tendencia a escapar del H2O es mayor en e el
agua pura ((I) que en una solución
s acuossa de
azúcar (II).

sión de vapor
v de H2O proveniente del agua purra es mayor que q la de la solu-
s
ción azúccar-agua.
Otraa observaciónn que respaldda la idea dee que la adición de un sooluto
disminuyye la tendenciia a escapar de las molécculas del disoolvente es el des-
censo dell punto de coongelación. Por P ejemplo, cuando se addiciona azúcaar al
agua, la solución
s no sse congela a 0°C,
0 sino quee necesariamente se tiene que
enfriar poor debajo de 0°C para obteener hielo. Laa tendencia del d H2O a escaapar
de líquido a sólido dissminuye por la presencia del soluto.
El descenso
de del ppunto de conggelación y la reducción
r de la presión dee va-
por, al menos
m en soluuciones diluiddas, son direcctamente pro oporcionales a la
concentraación de las partículas
p dee soluto. ¿Poor qué existe tal descenso? El
primer paaso podría seer atribuir estas reduccionnes a la pressencia de fuerzas
mayores de atracciónn. El hecho, sin s embargo,, es que la im mportancia dde la
disminuciión de la pressión de vapor y la reduccióón del punto de d congelaciónn no
parecen depender
d de la fuerza de las interacciiones entre el e soluto y ell di-
solvente. No es la fueerza de las attracciones inttermolecularees lo más imppor-
tante (aunn cuando sí sse presenta este efecto) siino el númerro relativo dee las
partículass. El efecto del soluto ess reducir la cconcentración relativa dee las
moléculass de H2O. Enn la solución, menos del 100% de las moléculasm corrres-
ponden a moléculas dde H2O, y enn consecuencia la probabiilidad de quee las
moléculas de H2O esccapen de la solución es m menor que en el caso del agua a
pura.
La figura
fi 8.2 muestra un efectto típico sobrre el agua com mo disolvente, al
añadirle una
u concentracción específicca de un solutto no volátil. LasL líneas discon-
tinuas reppresentan el diiagrama de faase para el aguua pura; las línneas continuaas, la
solución acuosa. La llínea continuaa de la izquiierda es la nuueva línea S--L y
representaa las temperatturas a las cuaales el H2O puura sólida se congela
c cuanddo la
solución que se considdera se enfríaa a diferentess presiones. La L línea contiinua
de la dereecha es la nueeva línea L-G G y representaa las temperaaturas a las cuuales
el H2O puura gaseosa hiierve cuando la solución see calienta a diiversas presioones.
El raasgo más notable del nueevo diagramaa de fase es la amplitud que
tiene la fase
fa líquida taanto a altas como a bajas temperaturass. La fase líquuida
del agua tiene mayor probabilidad d de existir poor la disoluciión del solutoo en
ella. Asocciado con estoo se tiene el hecho
h de que lla presión de vapor
v del aguua se
ha reducido. Debido a que la presióón de vapor hha disminuidoo, la soluciónn
 Sección 8.3 259
9
Propie
edades
de lass
solucio
ones

FIGURA 8.2 Co
F omparación de el diagrama dee
fa
ases del agua pura (mostrado mediante lass
líneas discontinu
uas) y el diagrama de fases de
e
u
una solución acuosa (represe entada por lass
líneas continuass.)

ya no hiierve a 100°C C sino que reequiere una temperatura mayor. El nuuevo

punto dee ebullición noormal, que ess la temperatuura a la cual laa presión de vvapor
vuelve a ser igual a 1 atm, será maayor, debido a que es más amplia el áreea de
la fase líquida. En forrma similar, aparece
a una ddepresión del punto norm mal de
congelacción.
En forma cuantiitativa, el descenso de la presión de vapor v se desccribe
por mediio de la ley dee Raoult, la cual
c establecee que el desceenso relativo de la
presión de
d vapor de unu disolvente es igual a la fracción mollar del solutoo pre-
sente. Enn símbolos essto se puede escribir
e comoo

en dondee p01 es la preesión de vapoor del disolveente puro, p1 es la presiónn par-

cial del disolvente sobre la solucción, y x2 es la fracción molar del sooluto.
Puesto que
q las fraccioones molares del disolventte x1 y del soluto x2 al sum marse
deben daar la unidad, podemos es cribir indistiintamente.

La últim
ma relación esstablece que existe
e una prooporcionalidad directa entre la
presión de vapor p1 del disolventte y su fracción molar x1. La constannte de
proporciionalidad es p01. En la prácttica, la ley de Raoult es unaa idealizaciónn que
generalmmente se cum mple mejor en e solucioness diluidas. Coonforme aum menta
la conceentración del soluto la preesión de vapoor del disolveente se desvíía del
comporttamiento ideaal.
EJEMP
PLO 6
A 25°C, la presión de vapor del agua pura
p es de 0.0
0313 atm (23
3.76 mm Hg). ¿Cuál será lla
nuevaa presión de vapor si se disuelven 10.0 g de azúcar. C6H12O6,en 10
00.0 g de agu
ua?

Solución

La leyy de Raoult exxplica por quéé el descenso del punto de congelación y la

elevación del punto dee ebullición sons proporcioonales a la co oncentración n de
las molécuulas de solutoo en la solución. Conform me la concentrración del solluto
aumenta, la fracción m molar del disoolvente dismiinuye, y su presión
p de vaapor
disminuyee en forma pro oporcional. Como
C se puedde observar enn la figura 8.2
2, el
grado en que
q la curva ccontinua se en ncuentra por ddebajo de la línea discontin nua
(A C en ell diagrama) ess la amplitud de la disminuución de la presión de vap por,
controlanddo tanto la ellevación del punto de ebu ullición (AB en el diagram ma)
como el del
d punto de ccongelación.
Para el punto de eebullición, deb bido al desceenso de la pressión de vaporr, se
necesita aumentar
a la temperatura para lograr que ocurra la l ebullición.. El
incrementto requerido en la tempeeratura es prooporcional a la disminucción
de la presión de vapor*. Puesto quee la disminucción de la preesión de vapoor es
proporcion nal a la fracción molar dell soluto, resullta que la elev
vación del puunto
de ebullicción debe seer directamen nte proporcioonal a la fraccción molar del
soluto. Esstas relacionees se pueden escribir
e comoo sigue:
∆Tpe ~ ∆p ~ x2
en donde ∆T
∆ peb es la eleevación del punto
p de ebulllición, ∆p es
e el descensoo de
la presión
n de vapor, y x2 es la fracción molar del soluto. Por definición,

* Para ver
v cómo surge esto, obsérvese el triángulo ABC C de la figura 8.22. El tamaño de este
triángulo deepende de la caantidad de solutto que se agreggue al disolvente; no importa ccuán
grande sea el triángulo, el laddo AB será proporcional a AC. D
Dicho de otra forrma, la elevaciónn del
punto de ebuullición es proporcional al desccenso de la presiión de vapor. Mientras
M más diluuida
sea la soluc ión, más correcctamente se apliica el argumentto.

260
en donde n es el número
o de moles. Enn la solución ddiluida, nsolutoo es muy pequueño Secciónn 8.3 261
1
en compaaración con ndisolvente, en consecuencia se puede eliminar e del de- Propiedaades
de las
nominadoor: solucion
nes

Dada una solución

s de molalidad
m m, tenemos
t mm
moles de solutto por kilograamo
de disolvente:

en donde P es el peso molecular del d disolventee. Puesto quee 1000/P es uuna

constante para
p un disolvvente en partiicular resultaa que para soluuciones diluiddas
en un disollvente dado, la
l elevación del
d punto de ebullición serrá proporcional
a la molalidad del soluuto. Esto se puede
p escribirr

∆T
T pe = K pe m

La coonstante de proporcionali
p idad K se deenomina consstante molal de
elevación del punto dee ebullición y su valor deepende del diisolvente. Enn el
agua, Kpe es
e igual a 0.5
52°C por 1 m de solución.. Esto significa que 1 moll de
partículas disueltas en 1 kg de aguaa eleva el punnto de ebullición en 0.52°C.
Este valorr es comparabble a 2.6°C/m
m en el benceeno, 1.24°C//m en el alcohol
etílico y 5.05°C/m en el
e tetraclorurro de carbonoo.

EJEMPLO 7
Dada una soluciónn que contienee 10.0 g de azzúcar, C6H12O6, en 250.0 g de agua, ¿cuál será el
punto de ebullición?
e

Solución

La deescripción cuuantitativa deel descenso ddel punto de congelaciónn es

semejante a lo anteriorrmente menciionado. El deescenso del punto
p de congge-
lación es, una vez más, proporcional a la molalidad:

∆T pf = Kpf m
262 Capitulo 8 en dondee Kpf es una cconstante de proporcional
p lidad denomin nada constannte de
Solucioness descensoo molar del ppunto de fusióón o congelacción. Como en el caso de Kpf la
constantte Kpf depend de del disolvvente, pero noo del soluto. En el agua, Kpf es
igual a 1.86°C/m, lo cual
c significa que 1 mol dee partículas diisueltas en 1 kg k de
agua dissminuye el ppunto de coongelación 1..86°C. Esto es comparabble a
5.1°C/mm para el ben ceno y 6.9°C C/m para el nnaftaleno.
Lass deduccioness anteriores soon aproximaddas y sólo sonn válidas para solu-
ciones diluidas.
d (Enn solucioness concentraddas Kpe y Kpf pueden variar v
levemennte dependienndo de la conncentración.) Se deben saatisfacer otras dos
condicioones: la primeera es que ell soluto debee estar disueltto sólo en laa fase
líquida; es decir, el soluto
s no debbe ser volátil,, ni se debe disolver
d en laa fase
sólida. El
E segundo puunto es que el e número dee partículas ded soluto debbe ser
igual al número de moléculas co olocadas en la solución. Si el processo de
disolucióón fragmenta las moléculaas en trozos m más pequeñoss, entonces seerá la
concentrración total dde partículas la
l que determmine los puntoos de congelaación
y de ebuullición de la solución.
El siguiente prooblema muesttra cómo poddemos utilizaar el descenso del
punto dee congelaciónn para enconntrar la fórmuula molecularr de una sustaancia
disuelta..

EJE
EMPLO 8
Cuando se disuelven
d en 150 g de agua 0.946 de frucctuosa (un azúúcar), se obserrva que la soluución
resuultante tiene un punto de congelaciónn de -0.0651 °C. ¿Cuál sserá el peso molecular coorres-
ponndiente de la fructosa?
f Si la
l fórmula míínima de la frructosa es CH H2O, ¿cuál deebe ser su fórrmula
mollecular?

Solu
ución

El punto de congelación observado ess -0.0651°C. Para una soluución 1 m debbería haber siddo de
–1.886°C. En connsecuencia, la
l concentracción de la sollución es

y 6..31 g de fructosa deben ser 0.0350 mooles de fructo

osa:

La fórmula
f moleecular debe ser
s algún múúltiplo x de CH
C 2O, o (CH2O)X. El pesoo fórmula míínimo
corrresponde a l 2 + 2 + 16 = 30 uma. El ppeso molecullar es 180 um
ma, o x veces 30: por lo taanto x
= 6. La fórmula molecular ess (CH2O)6, o C6H12O6.
 8.4
PRESIÓ
ÓN OSMÓTIC
CA

La osmoosis es un pro oceso por med dio del cual loos componenttes de una sollución
se difunnden a travéés de una membrana;
m essta membranna se dice qque es
semiperrmeable si peermite el pasoo de un tipo dde molécula pero p no de ottro. El
caso máás simple de semipermeab bilidad sucedde cuando el agua pasa a través
de la membrana peroo el soluto no o. Las paredees celulares de
d los tejidos vivos
son excelentes ejem mplos de mem mbranas semippermeables. Se pueden obbtener
membraanas semiperm meables artifficiales por laa precipitacióón, por ejempplo de
ferrociaanuro de cobrre. Cu2Fe(CN N)6 en las paaredes de un na vasija de arcilla
a
porosa. Este tipo de membrana permite el passo libre del aggua, pero imppide el
paso de las moléculaas de azúcar..
¿Q
Qué sucede sii se tiene unaa membrana semipermeable con aguaa pura
en un laado y una solu ución de azúccar en agua en e el otro? Ell agua tiende a mo-
verse deesde el lado con
c agua puraa, en donde laa concentraciión de agua ees ma-
yor, a laa parte que contiene la soolución de azúcar en aguaa, en donde laa con-
centraciión de agua es e menor. Ell resultado ess la acumulacción de aguaa en el
lado dell agua azucarrada. Podemos impedir ell flujo imponniendo una prresión
adicionaal en el lado dee la solución de
d azúcar en aagua. El excesso de presión que
q se
requieree para impediir el flujo netto del agua see denomina presión
p osmótica.
La figura 8.3 muestra
m un ap parato para m medir la presión osmóticca. La
membraana divide la celda en doss compartimientos; uno coontiene agua y so-
luto y ell otro contiene sólo agua. SinS el pistón qque presiona hacia abajo eel lado
de la soolución, el niivel del aguaa en el comppartimiento del d agua puraa tien-
de a desscender confoorme el agua fluye a travéés de la memb brana de dereecha a
izquierdda. Para evitaar esto se requuiere aplicar ppresión mediante el pistónn; éste
nos prop porciona el valor
v de la prresión osmóttica.
La presión osm mótica no deppende de la m membrana qu ue se utilice en el
aparato sino sólo de la concentracción del solutto en la solucción y de la teempe-
ratura de
d ésta. En el caso ideal, see encuentra qque la presión osmótica (deesig-

F
FIGURA 8.3 Aparato utilizad do
p
para demostrarr la presión osm
mótica.

263
26 4 Capítulo 8 nada por π)) es directamente proporciional a la conncentración molar
m del soluuto
Soluciones y a la tempperatura absooluta. En connsecuencia p odemos escrribir

La constannte de proporrcionalidad resulta

r ser la misma que la l constante de
los gases R;
R la semejanzza de esta ecuuación con laa ley de los gases ideales su- s
giere que las moléculass del soluto se pueden connsiderar como o cierto tipo de
"gas". En efecto, la prresión osmóttica correspoonde aproxim madamente a la
presión quee el soluto ejeercería si todoo el disolventee se eliminaraa y el soluto ac-
a
tuara comoo un gas. Poor ejemplo, una u soluciónn de azúcar que sea 0.2 m
muestra a 20°C
2 una presión osmótica de 5.06 atm m. Si el solutoo se comportaara
como un "gas perfecto " se esperaríía una presióón de 4.81 at m.
¿Para qué sirve la ppresión osmóttica? Una de sus funcioness es mantenerr el
equilibrio en
e los fluidoss. Por ejemplo o, la sangre tiene una presiión osmótica de
8 atm. Si las
l células saanguíneas se colocan en agua, a se hinchhan y tiendenn a
reventarse conforme el agua se difuunde en su interior. Si se colocan en una u
solución co oncentrada ded NaCl, se encogen
e ymmueren conforme el agua se
difunde afuuera de las ccélulas. Sólo si las presioones osmóticcas son iguales,
como suceede en una ssolución quee contiene approximadamente 0.85% en
peso de NaCl denominnada soluciónn fisiológica salina, las células c se maan-
tienen intaactas.
Otra aplicación
a de la presión ossmótica es paara la determinación del peeso
molecular ded los polímerros de alto peeso molecularr y de las proteínas. Con esstas
moléculas gigantes (maacromoléculaas) el númeroo de moles presentes p en un
cierto pesoo dado, es exxtremadamentte pequeño, pposiblemente demasiado ppe-
queño com mo para ser deeterminado por p las técnicaas convencionales del abaati-
miento dell punto de coongelación y del incremennto del puntoo de ebullicióón.
En esos caasos, las mediidas de la preesión osmóticca pueden serr de utilidad. El
siguiente problema
p ilusstra cómo se puede utilizzar la presiónn osmótica paara
suministraar informacióón respecto a una molécuula de proteínna.

EJEMP
PLO 9
Las albúminass son las proteeínas más abuundantes en la
l sangre, parra una albúmiina 3.5 g de ella
disuelttos en 100 mll de agua a 255°C producenn una presión osmótica de 0.014 atm. ¿Cuál es el peeso
molecu ular aparentee de esta proteína?

Solució
ón
 8.5
Electrolittos

En la práctica, mientras
m máss concentradaa sea la solucción más se ddesvía
del commportamiento ideal. Para vencer
v este pproblema, genneralmente se lle-
van a caabo a concenttraciones difeerentes. La ppresión osmóttica por unidad de
concentrración se callcula en cadaa medida; lueego se dibujaa una gráfica y los
resultados se extrapolan para la concentracióón cero (diluución infinitaa). El
valor ex
xtrapolado see utiliza entoonces para caalcular el pesso molecularr bajo
condicioones que se accercan al com
mportamiento ideal. El ejerrcicio 8.17 all final
del capítulo ilustra este
e procedim miento.

8
8.5
EL
LECTROLITO
OS

Como fu ue originalmeente demostraado por el quuímico sueco Svante Arrhhenius FIGU RA 8.4 Expe eri-
en 1887,, existen mucchos casos en n los cuales ele proceso dee disolución se ve mentoo para determin
nar
acompaññado por la disociación,
d o ruptura de llas moléculass. Los fragmentos la co
onductividad de
disociaddos frecuentem mente tienenn una carga eléctrica, es decir,
d son ionnes en una solución.
cuyo casso la medición eléctrica puede ponerr de manifiessto si ha ocuurrido
una disoociación. La figura
f 8.4 preesenta el esqquema de un aparato emplleado
para deteerminar si un soluto se ha disociado
d en sus iones. Unn par de electrrodos
se conecctan en serie con
c un amperrímetro a una fuente de voltaje eléctricoo, por
ejemplo una batería. Mientras los dos electroddos se mantiennen separadoos, no
se observ va flujo de coorriente a travvés del circuiito; el amperímetro marca cero.
Cuando los dos electrodos se unen u mediannte un conduuctor eléctricco, el
circuito se ha cerrado o y la aguja del
d amperímettro se mueve. Si los electrrodos
se sumerrgen en aguaa, el amperím metro permannece prácticaamente en cerro, lo
cual inddica que el ag gua no conduuce bien la eelectricidad. Cuando
C se aggrega
azúcar al agua, la con nductividad non cambia; peero cuando se agrega cloruuro de
sodio, laa conductividdad aumenta enormemente
e e. Mediante tales experimentos
es posibble clasificar sustancias en e dos grupos: 1) aquellas que prodducen
solucionnes conductooras y 2) aquellas quue producen n solucioness no
conducto oras. Los soluutos del prim mer tipo se dennominan elecctrolitos; y loos del
segundo no electrolittos. La figuraa 8.5 presenta los nombrees y la fórmuula de
algunos ejemplos.
La conductividaad eléctrica requiere
r la existencia
e de partículas caarga-
das. A mayor
m númerro de cargas, mayor será lla conductiviidad. Midiendo la
conductiividad, es enntonces posibble obtener innformación respecto
r a la con-
centració ón relativa dee las cargas enn la solución.. Cuando la conductividadd de 1
m HC1 se s compara coon la de 1 m HC H 2H3O2 (áciido acético), se s encuentra qque 1
m HC1 conduce más. Puesto que q ambas ssoluciones coorresponden a la
disolucióón de 1 mol de d soluto por kilogramo de d agua, el HC C1 debe sufrir una
disociaciión más comp pleta en iones que el ácido acético.
a A parrtir de observaacio-
265
266 Capitulo 8 FIGURA 8.5 Clasificación de solutos como electrolitos y no electrolitos
Soluciones Electrolitos No electrolitos
HC1 Ácido clorhídrico C6H12O6 Glucosa
HNO3 Ácido nítrico C12H22O11 Sacarosa
H2SO4 Ácido sulfúrico CH3OH Alcohol metílico
HC2H3O2 Ácido acético C2H5OH Alcohol etílico
NaOH Hidróxido de sodio N2 Nitrógeno
Ca(OH)2 Hidróxido de calcio O2 Oxígeno
NH3 Amoniaco CH4 Metano
NaCl Cloruro de sodio CO Monóxido de carbono
Na2SO4 Sulfato de sodio CH3COCH3 Acetona

nes de este tipo, los electrolitos se pueden subdividir en dos grupos: electrolitos
fuertes, que dan lugar a soluciones que son buenas conductoras de la electrici-
dad, y electrolitos débiles, que dan lugar a soluciones que sólo son ligeramente
conductoras. La figura 8.6 presenta una lista de compuestos característicos de
ambos tipos. Los electrolitos fuertes están esencialmente 100% disociados en
sus iones; los electrolitos débiles están disociados sólo en un pequeño porcentaje.
En una solución de un no electrolito, en donde no se presenta diso-
siación, las moléculas de soluto retienen su identidad sin romperse. Por
ejemplo, cuando el azúcar se disuelve en agua, tal y como se muestra en la
figura 8.7, las moléculas neutras de azúcar que estaban en el sólido perma-
necen iguales en la solución. La especie azúcar no posee carga; de forma tal
que cuando se insertan los electrodos negativo y positivo en la solución, las
moléculas de azúcar no tienen porque moverse. En consecuencia no hay
conductividad eléctrica.
En el caso de los electrolitos, la solución resultante contiene iones. ¿De
dónde provienen éstos? Depende de si la sustancia era inicialmente iónica o
molecular. Para las sustancias iónicas, no es sorprendente que aparezcan
partículas cargadas en la solución; el sólido sin disolver ya contiene de por sí
partículas cargadas. El disolvente simplemente separa los constituyentes de
la red cristalina. La figura 8.8 muestra la disolución del cloruro de sodio. Los
extremos positivos (átomos de hidrógeno) de las moléculas de agua son
atraídos hacia los iones cloruro negativos. El ion cloruro, debilitado al ser
atraído por la red cristalina, se desplaza en la solución rodeado de moléculas
de agua asociadas a él. Ahora es un ion cloruro hidratado. La especie

FIGURA 8.6 Clasificación de los solutos como electrolitos fuertes y débiles

Electrolitos fuertes Electrolitos débiles
HC1 Ácido clorhídrico HC2H3O2 Acido acético
NaO Hidróxido de sodio NH3 Amoniaco
NaCl Cloruro de sodio HgCl2 Cloruro mercúrico
KCN Cianuro de potasio HCN Acido cianhídrico
BaSO4 Sulfato de bario CdSO4 Sulfato de cadmio
 FIIGURA 8.7 Repre-
se
entación esque emáti-
ca
a de la disolució
ón del
azzúcar.

como un toodo está carg gada negativaamente, debiddo a que el ioon cloruro tieene
en sí mism mo una cargaa negativa. Al A mismo tiem mpo, el ion sodio
s sufre uuna
hi-dratación semejante, salvo
s que el extremo negativo del oxígen no de la moléccu-
la de agua se orienta haacia el ion. Cuuando los elecctrodos se inssertan, los ionnes
sodio hidraatados cargad dos en formaa positiva sonn atraídos hacia el electroodo
negativo, y los iones cloruro hidrataados cargadoss negativamen nte son atraíddos
hacia el ellectrodo positivo. Ocurre un transportte total de la carga eléctriica
conforme la l carga posittiva se mueve en una direección y la caarga negativaa se
mueve en dirección opuuesta.
Los ioones también n se pueden formar
fo cuandoo ciertas susttancias moleccu-
lares se dissuelven en unn disolvente adecuado.
a Poor ejemplo, el HC1 en los es- e
tados sólid
do, líquido o gaseoso
g si esttá puro no coonduce la elecctricidad puessto
que consta de moléculaas neutras difeerenciables y no se encuenntran iones. Sin S
embargo, cuando
c el HCC1 se coloca ene agua, la soolución resultante es conduuc-
tora, lo cuaal indica la fo
ormación de partículas
p carrgadas. Se puuede considerrar
que las moléculas
m de HC1 interacctúan con el disolvente de d la siguiennte
forma:

Un protón ha sido transfferido del HC

C1 al H2O parra formar las nuevas
n especies
HSO + y Cl.
C Por lo tan nto, se formann iones positivos y negatiivos, aunque no
existan en el HC1 puro inicial. El H3O + con carrga positiva se denomina iion
hidronio, o ion oxonio. El ion negativvo es el ion ccloruro. Tantoo el H3O + com
mo
el Cl estánn hidratados, puesto que tienen
t pegadaas moléculas de agua
2
267
268 Capitulo 8 en la misma forma que un soluto iónico. La reacción anterior se puede escribir
Soluciones
H2O + HC1 → H3O+ + Cl
haciendo hincapié en que la disociación de un soluto molecular mediante el
agua es una reacción química. Puesto que el H3O+ es un protón hidratado,
H+(H2O), y el agua de hidratación se omite generalmente en las ecuaciones
químicas, la ecuación anterior frecuentemente se escribe

HC1 → H+ + Cl
Sin embargo, debemos tener presente que el agua está asociada con cada es-
pecie iónica disuelta.

8.6
PORCENTAJE DE DISOCIACIÓN

La magnitud de disociación de los solutos varía ampliamente. Algunas sus-

tancias, como el HC1, están casi totalmente disociadas en iones en la solución
acuosa. Otras sustancias, como el HC2H3O2, están sólo ligeramente disociadas.
La diferencia depende de la fuerza relativa de los enlaces. El porcentaje de
disociación se puede determinar midiendo una propiedad que dependa de la
concentración de los iones. Se pueden utilizar medidas de conductividad, así
como descensos del punto de congelación. Este último se puede utilizar
debido a que es proporcional a la concentración molal de las partículas
disueltas en el disolvente. Por ejemplo considérese la disolución de un
electrolito AB en agua. Si algunas moléculas AB están disociadas en iones
A+ y B, entonces la solución contiene tres tipos de especies: sin disociar
AB, A+ y B. Cada partícula contribuye al descenso del punto de congelación.
Determinando la disminución del punto de congelación, se puede calcular la
concentración total de las partículas y en consecuencia el porcentaje de
disociación de AB. Esto se clarifica con el siguiente ejemplo.

EJEMPLO 10
El punto de congelación de una solución 0.100 m HF es de -0.201 °C. ¿Qué porcentaje de
moléculas de HF se ha disociado por medio del agua?

Solución
Representamos con x la concentración de las partículas de HF que se han disociado. La
ecuación de la disociación HF → H+ + F muestra que por cada partícula de HF que se diso-
cia, se forman una partícula de H + y una de F. Esto significa que si x partículas de HF se disocian,
se obtendrán x partículas de H + y x partículas de F. El número total de partículas cargadas forma
das será 2x.
Al mismo tiempo, debido a la disociación, algunas de las partículas de HF habrán desapare-
cido. Específicamente, para hacer x partículas de H + y x partículas de F, deben romperse x par-
tículas de HF. Si se empieza conn una concentración 0.100 m de partículas de HF, y se s disocian x m
de parttículas quedaaría una soluución (0.100 - x) m de paartículas de H HF.
F, H+, F ) serrá (0.100 - x) + x + x = 0.1
Laa concentraciión total de partículas (HF 100 + x. Esto es
lo que produce
p el deescenso en ell punto de conngelación. Una
U concentraación 1 m de partículas haará
descendder el punto de congelaciión 1.86°C, een consecuen ncia una conccentración (00.100 + x) m lo
hará deescender
[(0
0.100 +x) m]] [1.86°C/m] =(0.100 + x)) 1.86°C
Igualanndo esto con el descenso observado
o enn el punto de congelaciónn, se obtiene
(0.100 + x) 1.866 = 0.201
x = 0.081

Poorcentaje de HF
H disociadoo =

Laas medicioness llevadas a cabo

c con diveersos electrollitos indican que el
porcenttaje de disociaación dependee de la naturaaleza específicca del electrollito, la
naturaleeza del disolvvente, la con
ncentración ddel soluto, y lal temperaturra.

1 Naturaleza del electrollito. Cuando una moléculaa AB se disoocia en

los ionees A + y B , el
e enlace AB se debe rompper. La magnitud de este prroceso
dependee de la naturaaleza específi
fica de A y dee B. Así, paraa una temperaatura y
concenttración total dadas, el HCl
H en el aggua está 1000% disociadoo y el
HFsóloo8%.

2 Naturaleza del disolven nte. Este puntto se pasa por alto con faccilidad
puesto que
q generalm mente se piensa que el aguua es el únicoo disolvente. E En di-
solventees diferentes al agua el coomportamientto de los soluutos puede serr dife-
rente. Por
P ejemplo, bajo
b condicioones comparaables el HCl en agua está 100%
disociaddo, pero el HCl
H en bencen no está disociiado menos del
d 1%.

3 Temperatura. No existee una regla seencilla para el e efecto de laa tem-

peraturra. Para algu
unas sustanciias, el porceentaje de dis ociación aum menta
conformme la tempe ratura se inccrementa; paara otras, dissminuye. Al gunas
sustanciias muestran una combinaación de amboos efectos. Poor ejemplo, ell ácido
acético está disociaddo en un 1 % en una sollución especíífica a tempeeratura
ambientte; si aumenta su temperattura, el porcentaje de disocciación dismiinuye,
pero si su temperaatura disminuuye el porceentaje de dissociación tam mbién
decrecee.

4 Concentracción. El porccentaje de dissociación siem mpre aumentta con-

forme la concentracción del electrolito disminnuye. Mientraas más sea laa solu-
ción, mayor
m será el porcentaje
p dee disociaciónn. La figura 8.9 presenta valores
v
numériccos para la dissociación del HC2H3O2 en H+ y C2H3O2 (ion acetatoo).
Mientraas más diluidaas sean las solluciones, mayyor será el porrcentaje disocciado
269
270 Capitulo 8
FIGURA 8.9 Dependencia de la concentración sobre
Soluciones
el porcentaje de disociación del ácido
acético en función de la concentración
Porcentaje de
Concentración, m disociación
7 0.4
0.1 1.3
0.01 4.3
0.001 15
0.00001 ___________ 75 _________________________

en iones positivo y negativo. En soluciones infinitamente diluidas el porcentaje

de disociación se acerca al 100%. En dilución infinita, todos los electrolitos
alcanzan 100% de disociación.*

La definición de un electrolito fuerte como el que está altamente diso-

ciado en solución y de un electrolito débil como aquel que está ligeramente
disociado debe de precisarse más puesto que en soluciones muy diluidas,
aun los electrolitos débiles tienden a una completa disociación. Esta ambi-
güedad se puede reducir adoptando la convención de que 1 M sea el estado de
referencia. Si una sustancia en una solución 1 M está altamente disociada,
suele decirse que es un electrolito fuerte; si en una solución 1 M está sólo
ligeramente disociada, se dice generalmente que es un electrolito débil.

8.7
ATRACCIONES INTERIÓNICAS

Supóngase que se prepara una serie de soluciones acuosas de NaCl con di-
versas concentraciones y se miden cuidadosamente sus puntos de congela-
ción. Los resultados se parecerán a los mostrados en la figura 8.10. Mientras la
solución sea más diluida, menor será el descenso del punto de congelación.
Ahora calculemos este descenso en el punto de congelación por mol de NaCl.
Lo que se obtiene se muestra en la última columna. Mientras más diluida sea
la solución, más se acercará al valor ideal 2(1.86°C), o sea 3.72°C.
Aparentemente sólo en soluciones muy diluidas logra un mol de NaCl actuar
como si estuviera totalmente disociado en 2 moles de partículas (Na + y Cl).
Mientras más concentrada sea la solución, menor será el descenso del punto
de congelación por mol. Parecería como si el NaCl no estuviera

* Estrictamente hablando, el 100% de disociación se logra sólo si el disolvente no tiene

fragmentos de disociación en común con el soluto. Por ejemplo, el agua presenta vestigios de
H + y OH  que provienen de la autodisociación del H2O. La presencia de este H + impide la
completa disociación de solutos tales como los HX. Para el ejemplo de la figura 8.9, el máximo
porcentaje de disociación que se puede alcanzar es de 99.4%, una cifra fijada por la constante de
disociación del ácido acético (véase la sección 15.2).
 Seccióón 8.7 271
FIGURA 8.10 Depend dencia de la concentracióón sobre el Atracciones
abatim
miento del pu unto de conggelación en interiónicas
soluci ones de NaCll
Descensoo del punto
P unto de de congeelación, °C
coongelación por unid
dad de
Concentraación, m observado,
o °C
C molalida d
0.1 -0.347 3.47
0.01 -0.0361 3.61
0.001 -0.00366 3.66
0.0001 _____________- 0 . 0 0 0 3 7 2 3.72 _____________

completam mente disociiado en las soluciones más m concentrradas. ¿Cómo o se

puede connciliar esto co on el punto dee vista de quee el cloruro de
d sodio sólid do es
iónico?
En 1923, Peter Debye y Ernesst Hückel prop pusieron una explicación, que
ahora se conoce
c como o la teoría de Debye-Hück kel. El argummento se conccretó
simplemeente en lo sig guiente: los rayos
r X muesstran que la sal de NaCl está
100% com mpuesta por iones. Por lo o cual es altaamente impro obable que een la
solución el NaCl no se compong ga completam mente tambiéén de iones. En
consecuen ncia, cualquieer disminució ón en el efecto de los ioness Na+ y Cl een la
solución debe
d atribuirsse, no a la aso
ociación dando lugar a molléculas neutraas de
NaCl, sinno a algún otrro efecto quee reduzca la actividad de los iones. See ha
sugerido que
q el efecto se debe a las atracciones in nteriónicas enntre Na + y Cll en
la solució
ón.
La fu
uerza eléctrica entre dos caargas, llamadaas q1 y q2, quee están separaadas
por una distancia
d r es proporcionall al producto de las cargass e inversameente
proporcioonal al cuadraado de la distaancia entre elllas. Éste es ell enunciado d
de la
ley de Coulomb y se puede expresaar simbólicam mente como

Aquí F ess la fuerza y ε es la consstante dielécttrica del med dio en el cuall las
cargas esttán inmersas. (Para el vacíío, ε = 1; y para el agua líquida,
l ε~8 80.)
En una
u solución diluida de NaCl,N los iones están muy y separados, r es
grande; por
p lo tanto F es pequeña, razón por la cual se pueede omitir. ¿Qué
sucede si la concentraación aumentta? La distancia interiónicca promedio y la
fuerza de atracción enntre los iones positivo y neegativo aumeenta. El resulttado
es que, conforme la concentración
c n de NaCl au umenta, los iones
i Na+ y Cl
tienden a unirse. Sin embargo,
e la teoría
t de Debbye y Hückell no propuso que
el Na+ y el Cl se emp parejaran; esttos científico
os admiten quue el movimiento
cinético mantiene
m a laas partículas en movimiento; lo más que podría decir d
es que exxiste una disttribución proomedio de loss iones. En promedio,
p en
nton-
ces, en un
na solución accuosa en la veecindad de un n ion positivo
o existe una m
ma-
272 Capitulo 8 yor probabilidad de encontrar iones negativos que otros iones de la misma
Soluciones carga. Cada ion Na + probablemente posee en su vecindad más iones Cl que
iones Na +. Los iones, al estar en solución, no están fijos sino entran y salen de
una región cualquiera fija; en consecuencia estamos hablando de un
predominio estadístico de iones positivos y negativos. Cada ion se encuentra en
una atmósfera relativamente rica en sus contra iones (es decir iones de carga
opuesta).
¿Cuál será el efecto sobre un ion que posea varios contra iones a su alre-
dedor? La influencia más obvia sería sobre la conductividad eléctrica. Si se
aplica un campo eléctrico externo, el ion en cuestión no se puede mover tan
libremente como lo haría si los contra iones no estuvieran presentes. Aparece
un efecto de resistencia al movimiento, el cual hace que los iones sean menos
móviles de lo esperado. Esto, en consecuencia, es lo que sucede; a mayor
concentración de la solución salina, menor es la conductividad por mol. Así, por
ejemplo, si duplicamos la concentración del NaCl de 0.01 a 0.02 m, la
conductividad por mol no se duplica sino que aumenta sólo en un 97%.
Mientras mayor sea la concentración de la solución, menos efectiva será cada
mol de NaCl para aumentar la conductividad. La figura 8.11 presenta algunos
datos que muestran cómo aumenta la conductividad por mol conforme la
concentración de NaCl disminuye.
Consideraciones semejantes se aplican a la disminución del punto de
congelación. Aun cuando el NaCl está 100% disociado dando lugar a 2 moles
de partículas (Na + y Cl ) por mol de soluto disuelto, las partículas cargadas
restringen mutuamente su actividad; ellas no ejercen una contribución
completa al descenso del punto de congelación.
La teoría de Debye-Hückel explica en forma cuantitativa la atracción
entre los iones completamente disociados y justifica el enfoque de que los só-
lidos iónicos se han de considerar completamente disociados en soluciones
acuosas diluidas. La teoría se puede aplicar para calcular la atracción inte-
riónica cuando la concentración de los iones es muy baja, como sucede en una
solución de un electrolito débil. Estos cálculos se deben hacer si se desea
obtener una determinación exacta del porcentaje de disociación á partir r'e
datos del punto de congelación.

FIGURA 8.11 Dependencia de la concentración

sobre la conductividad en soluciones
de NaCl
Conductividad
por mol
(unidades
Concentración, m arbitrarias) ___________
0.1 106.74
0.01 118.51
0.001 123.74
Dilución infinita 126.45
 Para las soluciones concentradas, ni siquiera la teoría de Debye-Hückel Sección 8.8 273
es capaz de explicar totalmente el descenso observado en el punto de conge- Solubilidad
lación. Hasta ahora no se comprende bien el comportamiento de las solu-
ciones concentradas.

8.8
SOLUBILIDAD

El término "solubilidad" describe la idea cualitativa del proceso de disolu-

ción, pero también se utiliza para describir en forma cuantitativa cuánto
material existe en una solución. Las soluciones que hasta ahora se han consi-
derado representan soluciones no saturadas. El soluto se puede adicionar su-
cesivamente para producir una serie completa de soluciones que difieren li-
geramente en su concentración. Sin embargo, en la mayoría de los casos, el
proceso de adición del soluto no puede proseguirse indefinidamente. Llega
un momento que se alcanza un estado a partir del cual la adición de soluto en
una cantidad fija de disolvente no produce otra solución de concentración
mayor. Por el contrario, el soluto en exceso permanece sin disolverse. En
estos casos existe un límite en la proporción de soluto que se puede disolver en
una cantidad dada de disolvente. La solución que representa este límite se
denomina solución saturada, y la concentración de la solución saturada se
llama solubilidad.
La mejor manera de corroborar que se tiene una solución saturada es
mantener un exceso de soluto en contacto con la solución. Si la solución
fuera no saturada, el soluto desaparecería hasta que la saturación se estable-
ciera. Si la solución está en efecto saturada, la cantidad de soluto en exceso
permanece inalterable al igual que la concentración de la solución. El sistema
(solución saturada en contacto con el exceso de soluto) está en un estado de
equilibrio. Este es un estado de equilibrio dinámico porque prosigue la
disolución del soluto, pero la disolución se ve compensada por la precipita-
ción del soluto fuera de la solución. El número de partículas que pasan a la
solución es igual al de las que la abandonan. La concentración de soluto en la
solución y la cantidad de soluto en exceso permanecen constantes. La
cantidad de soluto en exceso en contacto con la solución saturada no afecta la
concentración de la solución saturada. En realidad, es posible filtrar o separar
completamente el soluto en exceso y aún se tiene una solución saturada. Una
solución saturada se puede definir como aquella que está o podría estar en
equilibrio con un exceso de soluto.
La concentración de la solución saturada, es decir la solubilidad, depende
de la naturaleza 1) del disolvente, 2) la naturaleza del soluto, 3) la temperatura, y
4) la presión. Al considerar esto debe recordarse que se presentan tres interac-
ciones importantes en el proceso de la disolución: las partículas de soluto se
separan entre sí mediante un proceso que requiere energía; las partículas
del disolvente a su vez son empujadas para dejar el espacio necesario donde se
acomodará el soluto, y esto también requiere energía; finalmente, las partí-
culas del disolvente atraen a las del soluto en un proceso que libera energía.
Están participando tres conjuntos de interacciones: soluto-soluto, soluto-di-
274 Capitulo 8 solvente y disolvente-disolvente. Sin embargo, la disolución espontánea no
Soluciones está determinada sólo por el balance de la energía. También se requiere
considerar que la solución representa un estado más desordenado y en con-
secuencia más probable que el de los componentes sin mezclar. En esta forma, la
disolución se llevará a cabo frecuentemente aun cuando las atracciones
soluto-disolvente no sean energéticamente suficientes para suministrar la
energía necesaria para vencer las interacciones soluto-soluto y disolvente-disol-
vente.

Naturaleza del disolvente

Una útil generalización muy citada en química, es que "lo semejante disuelve lo
semejante". Lo cual significa que se presenta una solubilidad alta cuando las
moléculas de soluto tienen una estructura semejante y propiedades eléctricas si-
milares a las moléculas del disolvente. Cuando se presenta tal similitud, por
ejemplo, cuando tanto el soluto como el disolvente tienen momentos dipolares
altos, entonces se espera que las atracciones soluto-disolvente sean particu-
larmente fuertes. Cuando el soluto y el disolvente son diferentes en sus ca-
racterísticas químicas, es de esperar que las atracciones soluto-disolvente
sean débiles. Por esta razón las sustancias polares como el agua son general-
mente buenos disolventes para sustancias polares como el alcohol, pero disol-
ventes deficientes para sustancias no polares como la gasolina.
En general, un sólido iónico posee una solubilidad mayor en un disol-
vente polar que en uno no-polar. Asimismo, a disolvente más polar, mayor
será la solubilidad. Por ejemplo, a la temperatura ambiente, la solubilidad
del NaCl en agua, alcohol etílico y gasolina es respectivamente 311, 0.51 y 0
g/litro. A mayor polaridad del disolvente, mayor atracción hacia los iones.
En la misma forma, tal y como se mencionó en la última sección, una cons-
tante dieléctrica alta para un medio implica una atracción pequeña entre los
iones. El agua, al ser más polar que el alcohol etílico o la gasolina, posee una
constante dieléctrica alta. Esto significa que Na + y Cl se atraen entre sí con
menor fuerza en agua que en alcohol etílico o gasolina.

Naturaleza del soluto

Cambiar el soluto significa alterar las interacciones soluto-soluto y soluto-di-

solvente. A temperatura ambiente la cantidad de sacarosa que se puede disolver
en agua es de 1 311 g por litro de solución. Esto es más de cuatro veces la
solubilidad del NaCl en agua, que es de 311 g/litro. Sin embargo, estas
cifras son engañosas. Es preferible hablar en términos de moles que en gramos.
Así, una solución saturada de NaCl es 5.3 M, mientras que una solución saturada
de sacarosa es 3.8 M. Con base en la NaCl tiene una mayor solubilidad en agua
que la sacarosa. Las atracciones en el NaCl sólido son mayores que las
existentes en la sacarosa sólida; en consecuencia, la mayor solubilidad del
NaCl tiene que deberse a la existencia de interacciones más fuertes de los
iones con el agua.
 ¿Q
Qué efecto ejeerce la presenncia de un solluto en la solu
ubilidad de ootro so- Sección 8.8 275
luto en
n la misma soolución? En general, a m menos que laa concentración del Solu
ubilidad
soluto sea
s alta, el efeecto es pequeeño. Por ejempplo, se puedee disolver aprooxima-
damentte la misma concentración
c n de NaCl en una soluciónn de sacarosa 0.1 M
que en agua pura. Sin
S embargo, esta generalización no ess válida cuanndo los
solutos tienen un ionn en común. Ahí,
A la solubillidad del NaC Cl disminuye en for-
ma notaable en presen ncia de KC1.

Tempe
eratura

Por reglla general, laa solubilidad de

d los gases en agua dism minuye conforrme la
temperaatura aumennta. Las burbbujas diminuutas que se forman cuanndo el
agua coomienza a callentarse se deeben al hechoo de que el airre disuelto see torna
menos soluble confoorme la tempperatura aumenta. El sabo or insípido caaracte-
rístico del
d agua hervvida es debidoo a la pérdidaa del aire disuuelto. * En otrros di-
solventes líquidos, la solubilidaad de los gases puede en realidad aum mentar
con el incremento
i de
d la temperaatura (de hecho inclusive en agua éstee es el
caso de algunos gasees como el hellio a temperatturas altas). En
E forma similar, no
existe una
u regla senccilla para el effecto de la tem
mperatura sobbre la solubiliddad de
los líquidos y los sóllidos. Cuandoo la temperattura se incremmenta, el Li2CCO3 en
agua diisminuye su solubilidad,
s l del KC1 aaumenta, y ell NaCl no muestra
la m
prácticaamente ningúún cambio. En E la figura 8.12
8 se presenntan algunoss datos
ilustratiivos.
El cambio en la solubilidadd con la tempperatura está estrechamennte re-
lacionaddo con el calor de disolucción. El calorr de disolucióón se puede definir
d
como ell calor desarrrollado cuanddo una mol dee soluto se dissuelve para daar una
soluciónn saturada; s e puede expreesar como el calor que acoompaña al siguuiente
procesoo:

So luto + disolv
vente → soluución saturad a + calor de disolución

* Laa contaminación térmica de nuesstros recursos accuíferos implicaa una disminucióón en el

oxígeno disuelto.
d Por ejeemplo, aumentaando la temperattura del agua dee un lago de 20 a 40°C,
se reduce el oxígeno disueelto de 9 a 6 ppm
m (en peso). Esto puede reducir enn forma drástica la vida
de los peces que pueden sobrevivir en dicha
d agua.
276 Capitulo 8 El calor de disolución ppuede ser positivo, en cuyoo caso el caloor se desprennde
Soluciones hacia los alrededores, o puede
p ser neg
gativo, en cuyyo caso el caloor es tomado de
los alrededdores. Por ejeemplo, el calor de disolucción del Li2CO C 3 en agua es
positivo; el del KC1 es negativo. La disolución dee Li2CO3 invoolucra una diisi-
pación de calor
c hacia loos alrededorees; la disolucción de KC1 absorbe caloor.
Podemos escribir
KC1(s) + H2O → soluciión — calor
o también C
Calor+ KC1(ss) → solucióón

Debe suminnistrarse caloor, es decir, el proceso es endotérmico.. Cuando se di- d

suelve una sustancia conn un calor de disolución neegativo, existe generalmennte
un descensso en la tem mperatura. Si el calor de disolución es positivo, la
temperaturra aumenta.
El hecho de que el calor
c de disollución sea possitivo o negattivo depende de
la naturalezza del solutoo y del disolvvente. Más prrecisamente, el calor de di- d
solución deepende de la magnitud reelativa de doss energías: 1)) la energía re- r
querida parra romper la red cristalina sólida y 2) la energía liiberada cuanddo
las partículas resultantess se solvatan.. Para el KC11 los dos proccesos asociaddos
con estas ennergías son

El primer paso,
p en el cuual el sólido se
s fragmenta, requiere eneergía. La cannti-
dad requeriida por mol se s denomina la energía reeticular crista alina. El seguun-
do paso, enn el cual las moléculas dee agua se sepparan entre síí y son atraíddas
hacia los iones,
i libera energía. La energía se denomina
d energía de hiddra
-tación. * Cuando
C la ennergía de hid
dratación es m mayor que laa de la red cr is-
talina, el proceso
p comoo un todo libera energía, es decir el proceso
p neto es
exotérmico o. Cuando la hidratación requiere
r mennos energía que
q la necesarria
para destruuir la red crisstalina, el proceso total ese endotérmicco. En algunnos
casos la energía reticulaar cristalina es
e aproximadamente iguall a la energía de
hidrataciónn. Por ejempllo, la red cristalina del NaaCl tiene una energía de 700
kj/mol y la energía de hiidratación es de 766 kj/mool. Estas dos energías
e casi se
compensann entre sí; el calor
c de disollución, que ees la diferencia entre ambaas,
es casi ceroo.
¿Cómo o se relaciona el calor de disolución con el cambioo de la solubiili-
dad por effecto de la teemperatura? En E una solucción saturadaa en equilibrrio
con un exceeso de soluto, los dos proccesos, la disollución y la prrecipitación, su-
s
ceden simuultáneamentee. Si el processo de disolucción es endotérmico, como

* Nótesee que la energía de hidratación toma en consideración tanto laa interacción disol-
vente-disolveente (la energía necesaria para hacer un huecoo en el agua) coomo la interacciión
disolvente-soluto (la energía liberada por la atracción
a entre iion-agua). Dichaas interaccioness se
estudian al mismo tiempo puuesto que experim mentalmente noo se pueden sepaarar. No es posibble
hidratar un ion sin antes dispooner de espacio para él; ni se puuede crear un huueco en el agua sin
s
poner algo enn el.
sucede con el KC1, el proceso de precipitación es exotérmico: Sección 8.8 277
Solubilidad
Calor + KCl(s) + H2O solución
La flecha superior indica que el proceso progresa, y la flecha inferior indica
que el proceso se invierte. En un recipiente que contiene KC1 sólido en
equilibrio con una solución saturada, los dos procesos suceden simultánea-
mente. Ahora bien, si se suministra calor, el principio de Le Châtelier establece
que el sistema se ha de ajustar para disminuir la perturbación producida por
el calor suministrado. La perturbación se puede reducir favoreciendo la
disolución en contra de la precipitación: pasa más KC1 a la solución del que se
precipita. La cantidad de sólido disuelto en la solución aumenta. La solu-
bilidad del KC1 en agua es, en consecuencia, mayor a temperaturas más altas.
Este comportamiento es típico de la mayoría de los sólidos. Cuando se
colocan en agua, se disuelven a través de un proceso endotérmico; por tanto,
el aumento en la temperatura incrementa la solubilidad.
Cuando, como sucede con el NaCl, el calor de disolución es casi cero, no
se presenta una variación muy grande en la solubilidad con el incremento en la
temperatura. Esto, sin embargo, no es todo, como se puede observar en el caso
del NaCl, donde se requieren 770 kj/mol para destruir la red cristalina
mientras que se liberan sólo 766 kj/mol debido a la energía de hidra-
tación. ¿Por qué se disuelve entonces el NaCl? El proceso neto parece ser
energéticamente desfavorable. No podemos resolver esta pregunta ahora,
pero regresaremos al tema cuando lleguemos al capítulo sobre termodinámica.

Presión

La solubilidad de todos los gases aumenta en proporción al incremento de la

presión del gas existente sobre la solución. Por ejemplo, la concentración de
CO2 disuelto en una bebida carbonatada (v.g. la champaña) depende di-
rectamente de la presión parcial del CO2 en la fase gaseosa. Cuando se des-
corcha una botella, la presión se reduce, la solubilidad del CO2 disminuye, y se
forman burbujas de CO2 que escapan de la bebida. Desde el punto de vista
cuantitativo, esto se expresa en la ley de Henry, la cual establece que a
temperatura constante Infracción molar de un gas disuelto en un disolvente
es directamente proporcional a la presión parcial del gas. La ley de Henry
generalmente se escribe así
p
K=
x

en donde K es la constante de la ley de Henry, p es la presión parcial del soluto

en la fase gaseosa, y x es la fracción molar del gas en la solución. La constante
K generalmente se da en milímetros de mercurio y varía un tanto con la
temperatura. Un valor típico de K es 2.95 X 107, que corresponde al caso del
oxígeno disuelto en agua a 20°C.
En lo que concierne a los solutos líquidos y sólidos, no existe esencial-
mente ningún cambio de solubilidad con la presión. En general, el cambio
278 Capitulo 8 de volumen en la disolución es tan pequeño, que se requieren presiones
Soluciones del orden de miles de atmósferas para modificar en forma apreciable la so-
lubilidad.

Para terminar esta sección debemos hacer notar que en ocasiones es po-
sible preparar soluciones que tengan una concentración mayor de soluto
que la que corresponde a una solución saturada. Dichas soluciones están
sobresaturadas; son inestables con respecto a la separación del soluto en ex-
ceso y generalmente tienen que manejarse con cuidado. Una solución
sobre-saturada de acetato de sodio, por ejemplo, se puede obtener de la
siguiente manera: se calienta una solución saturada de NaC 2H 3O 2 y H 2O en
contacto con soluto en exceso hasta que el incremento en la solubilidad por
efecto de la temperatura sea suficiente para disolver el exceso de soluto. Esta
solución insaturada se filtra (para eliminar cualquier partícula de polvo) y
después se enfría. El sistema debe regresar a su estado original de equilibrio
cristalizando el soluto en exceso. En el caso del acetato de sodio, el
enfriamiento, si se hace en forma cuidadosa, se puede lograr sin que ocurra
la cristalización. La situación nos recuerda lo que se observó para un líquido
sobreenfriado por debajo de su punto de congelación. La sobresaturación se
puede destruir generalmente en la misma forma, esto es por la "siembra" de
un cristral. Cuando un cristal diminuto de acetato de sodio se coloca en una
solución sobresaturada del mismos acetato, el exceso de soluto cristaliza
hasta que la solución llega a ser simplemente saturada. Ocasionalmente, un
movimiento mecánico como una sacudida repentina puede bastar para
romper la sobresaturación. Las partículas de polvo o aun grietas o asperezas
en la superficie interna del recipiente pueden actuar como centros sobre los
cuales se inicia la cristalización.

8.9
COLOIDES

Al introducir el tema de las soluciones se consideró que es posible distinguir

con facilidad una mezcla homogénea de otra heterogénea; sin embargo, esta
distinción no está perfectamente definida. Existen sistemas que no son ob-
viamente homogéneos o heterogéneos, que se clasifican como intermedios y
se conocen como coloides. Algunos ejemplos son el humo de los cigarrillos, la
niebla, las emulsiones, la espuma y la albúmina del huevo. Para tener una idea
de lo que es un coloide, imaginemos un proceso en el cual una muestra de un
sólido se coloca en un líquido y se subdivide progresivamente. Mientras las
diferentes partículas del sólido sean visibles a simple vista, no hay duda de
que el sistema es heterogéneo. Al asentarse, las partículas visibles generalmente
se depositan en el fondo. Éstas se pueden separar fácilmente por filtración.
Sin embargo, conforme continúa una subdivisión progresiva, se alcanza
finalmente un estado en el cual las partículas dispersas se han subdi-
vidido hasta moléculas individuales o átomos. En este límite, ya no se pueden
distinguir dos fases; se ha producido una solución. Las partículas disueltas ya
no se separan por asentamiento, ni se pueden separar por filtración.
 Entrre el extremoo de las susp pensiones de partículas grrandes y el dde las Seccióón 8.9 2
279
solucionees verdaderass existe una región en la cuual la heterog geneidad se trrans- Coloid
des
forma enn homogeneiidad. En esta región las partículas dispersas d sonn tan
pequeñass que ya no forman
f una fase
fa separada propiamentee dicha, pero tam-
poco sonn tan pequeñaas que se pueda decir que forman unaa solución veerda-
dera. Estte estado intermedio de su ubdivisión se denomina esstado coloidaal. Al
asentarsee, las partícullas de un colooide no se sepparan; no se pueden
p ver coon un
microscoopio; ni se pueden separar por filtraciónn. Generalmeente, la definiición
de coloid de se basa en e el tamañoo. Cuando ell tamaño de las partículaas se
encuentraa entre 10–7y 10–4cm, laa dispersión se llama colloide, suspennsión
coloidal, o solución co oloidal.
Las partículas dispersas
d pueden constar de átomos, de d moléculass pe-
queñas, o aun de una molécula gigante. Por ejemplo, el oro o coloidal coonsta
de partícu ulas que conttienen un milllón o más dee átomos de oro. o El azufree co-
loidal se puede obteneer con partícuulas que conttienen algo assí como un m millar
de molécculas S8. La albúmina es una molécuula gigante que tiene un ppeso
moleculaar del orden de d 61 000 um ma.
Los coloides en occasiones se claasifican con base
b en las fasees que los form man,
aun cuand do las fases seeparadas ya non sean distinguibles cuand do se forma ele co-
loide. Las clasificacionees más importaantes son soless, emulsiones, geles y aerossoles.
En los solles, el sólido está
e disperso en e el líquido que
q forma la fase
f continua y los
trocitos dee sólido formaan la fase disccontinua. La leche de magn nesia es un soll que
consta dee partículas sóólidas de hidrróxido de maagnesio disperrsas en agua. Los
soles se pueden obteneer mediante diispersión (rom mpiendo las partículas granndes)
o por coondensación (agrupando partículas pequeñas quee no rebasann las
dimensionnes coloidaless). El oro colooidal, por ejem
mplo, se puedee obtener cerraando
un arco eléctrico
e entrre dos electroodos de oro inmersos en n agua y tam mbién
mediante la reducción n química:

La investtigación por raayos X ha mo ostrado que el oro tiene unna naturaleza cris-
talina.
Las emulsiones so on coloides enn los cuales un
u líquido estáá disperso en otro.
Un ejempplo común es la l leche, que consta
c de glóbbulos de grasaa de la manteqquilla
dispersas en una soluciión acuosa. UnU gel es un tippo excepcionaal de coloide een el
cual un líqquido contienne un sólido ordenado
o en unna estructura reticular fina,, que
se extiendde a través dee todo el sistem
ma. Tanto la ffase sólida co
omo la líquidaa son
continuass. Algunos ejjemplos de geles son las jaleas, gelaatinas, el aggar y
precipitaddos viscosos como
c el hidró
óxido de alumminio. Un aeroosol es un colloide
hecho porr medio de la dispersión dee un sólido o dde un líquido en un gas. Ell pri-
mero reciibe el nombree de humo y el segundo de niebla. El "sm mog" es una ccom-
binación del humo y niebla.
n
Cuanndo se hace pasar
p un haz luminoso a trravés de un coloide,
c un obbser-
vador situuado lateralmmente puede ver v el paso deel haz, lo cuall es diferente a lo
que suced de con una solución verd dadera, como se muestra en e la figura 8.13.
8
Este efeccto, denominado efecto Tyndall,
T se puuede produciir haciendo ppasar
una luz brillante
b a traavés de una solución acuuosa de tiosuulfato de soddio,
28 0 Capitulo 8
Soluciones

FIGURA 8.13 Dispersión de la

a luz por un colo
oide.

Na2S2O3, a la cual se hhaya agregad do ácido. Sobreviene una reacción

r químmica
que produuce azufre eleemental. El haaz luminoso es invisible hasta h que las par-
p
tículas dee azufre se aggregan hasta dimensioness coloidales. En una solucción
ordinaria las partículass de soluto soon mucho mennores que la longitud de oonda
de la luz visible.
v Estas partículas sonn demasiado ppequeñas paraa poder reflejar o
dispersar lateralmente
l lla onda luminnosa. Sin embbargo, cuando o las partículas de
soluto crecen hasta un ttamaño del orrden de la longgitud de ondaa, el haz luminnoso
se dispersaa y se hace visible desde unna posición latteral. Estudioss cuidadosos de
d la
dispersiónn como una fuunción de la dirección
d se pueden utilizarr para determinar
no sólo ell tamaño sinoo también la forma de lass macromoléculas. Por diicho
procedim miento es posiible deducir que la albúm mina (peso moolecular 61 000)0
tiene unaa forma elííptica, mienttras que el fibrinógenoo (una proteeína
coagulantte de la sanggre de peso molecular
m 400 000 uma) tiene una forrma
alargada, filamentosaa.
Cuanndo se enfocaa un microscoppio hacia un hhaz de Tyndalll, se observa que
las partícu
ulas coloidales efectúan un n movimiento browniano, es e decir rápidoo, al
azar y enn zig-zag com mo se describiió previamennte para los gases
g (Sec. 6.10).
Mientras menor
m sea el tamaño de lass partículas cooloidales, máss violento serrá su
movimiennto brownianoo.
En algunos coloiddes las partícu ulas absorbenn iones y en consecuencia
c a ad-
quieren caarga eléctricaa. Por ejemplo, el sol de óxxido de hierro (químicameente
relacionaddo con la herrrumbre) con nsta de agreggados de óxiddo de hierro car-
gados positivamente en e virtud de la adsorciónn de H +. La carga resultaante
positiva aumenta
a la esstabilidad dell coloide debido a la repulsión entre paartí-
culas de carga
c similarr. Las partícuulas se mantienen lo más alejadas possible
entre sí. En
E forma sim milar, el sulfurro arsenioso, As2S3, formaa un sol negaativo
adsorbienndo iones SH u OH. Com mo se puede predecir, la mezcla
m de unn sol
cargado positivamente
p e de óxido dee hierro (III) con un sol caargado negattiva-
mente de sulfuro arsennioso hace qu ue ambos coaagulen.
Alguunas partículaas coloidaless se rodean dde una fina película,
p quee las
protege ded otras partíículas. Se tieene un ejempplo en la gelaatina que es una
proteína de
d alto peso m molecular (qu ue se obtienee al hervir cueero, tendoness, li-
gamentoss, huesos, etcc. en agua), la cual tiene la propiedad d de cubrirse con
una capa de agua. Estta capa estre chamente unnida evita qu e la partículaa de
gelatina ses coagule ccon otra parttícula de gellatina. Esta propiedad dee la
gelatina see utiliza para estabilizar cooloides de broomuro de platta en las pelícculas
fotográficas. Cuando see agita con ag gua AgBr finaamente dividid do, se deposita en
el fondo. Sin embargo, si el AgBr se s mezcla primero con gellatina, ésta foorma
una pelícu ula sobre cadda partícula de d bromuro dde plata. La gelatina
g a su vvez
adsorbe* una capa de agua; de mannera que se hhan formado dos d películas pro- Seccióón 8.9 28
81
tectoras sobre
s el bromuuro de plata, el cual entoncces se mantieene en suspensión. Coloide
es
Los coloides muestran propiedadees adsorbentees* altas por dos razones: una
es su supperficie extrremadamentee grande. Por ejemplo, cuando c 1 cmm3 de
–5
azufre see pulveriza enn cubos de 10 0 cm de ariista, la superfficie se hace de 6
–5
X 10 cm m2. La segundda razón de laa gran adsorción que ejercen los coloidees es
que los áttomos en genneral poseen propiedades
p eespeciales en su superficiee. En
la superfficie, las fuerzzas de valenccia no están totalmente
t saatisfechas, puuesto
que el áttomo está di señado para enlazarse enn tres dimennsiones. Mienntras
mayor seea el estado ded subdivisiónn, mayor será la fracción de los

tipos de solución
s elevacióón del punto de ebullición
n efecto de la temperatura se
soluto ley de Raoult
R la solubilidad
disolventee presión osmótica efecto de la presión sobre
s 1
concentraación electroliitos solubiliddad
fracción molar no-electtrolitos sobresatturación
molaridaad electroliitos fuertes coloides
molalidad electroliitos débiles soles, geeles, emulsionnes
normaliddad porcentaaje de disociaación efecto Tyndall
T
porcentajje en peso atracciones interióniccas adsorcióón
porcentajje en volumeen solubbilidad
formalidaad soluciónn saturada
descenso del punto dee calorr de disolucióón
congelaciión energía de hidrataci ón

*8.1 Tipos de solucciones. En térmminos de *8.3 Fracción moolar. Calcúlese la frac-

la teoría cinética molecuular, ¿cuál es la
l diferencia ción molaar de cada com mponente en un na solución
entre una solución sólid
da y un compuuesto cristali- en la cual se disuelven 10.0 g de C6H122O6y 10.0 g
no puro? de C12H22On en 80.0 g de H2O.
*8.2 Fracción molar.
m ¿Cuál es
e la fracción *8.4
4 Molaridad. ¿Cuántos mo oles de H2SO4
molar de cada componente en una so olución pro- se requieeren para haceer 0.200 litroos de H2SO4
ducida por la mezcla de 1.5 moles de N2 , 2.5 mo- 0.35M?
les de O2 y 1.0 moles de CO2?

N del T. La
L adsorción es la captura supeerficial de partícculas, iones, etcc. por un sólido;; ab-
sorción es una penetració
ón más profundda de un gas o lííquido en un sóllido.
 *8.5 Molaridad. Calcúlese la molaridad
de una solución en la que se han disuelto 9.90 g de
H3PO4 en agua suficiente para obtener 250.0 mi
de solución.
*8.6 Molalidad. ¿Cuál es la molalidad de
una solución que consta de 0.10 moles de NaCl en
0.90 kg de H2O? ¿Cómo varía la molalidad si se
añaden ahora 0.10 kg de agua a la solución ante-
rior?
*8.7 Molalidad. ¿Cuántos gramos de
C 6 H 12 O 6 se deben disolver en 0.100 kg de agua
para hacer una solución 0.150 m?
**8.8 Concentración. Un vino típico con-
Tiene 12% de alcohol en volumen, siendo sus prin-
cipales ingrendientes H2O, C2H5OH y vestigios de
compuestos químicos que proporcionan sabor y
aroma. Considerando sólo al C2H5OH y H2O, cal-
cúlese en cada caso lo siguiente:
a Fracción molar de C2H5OH
b Molaridad del C2H5OH
c Molalidad del C2H5OH
La densidad del C2H,OH puro es de 0.789 g/ml;
la densidad del 12% en volumen de C2H5OH en
H2O es 0.983 g/ml
Respuesta 0.040, 2.1 M2.3 m
*8.9 Concentración. Una solución alcohol
etílico —agua que contiene 50% en peso de C2H5OH
posee una densidad de 0.9139 g/ml. Calcúlese la
molaridad y la molalidad de esta solución.
***8.10 Concentración. ¿Cuál es la can-
tidad máxima de HC1 de 0.200 M que se puede
hacer si se tienen sólo 20.0 ml de HC1 6.00 M y
600.0 mi de agua? Supóngase que los volúmenes
son aditivos
**8.11 Presión de vapor. ¿Cuántos gra-
mos de azúcar, C6H12O6, deberían disolverse en
0.500 kg de agua a 25°C para reducir la presión
de vapor del agua en 1%? Respuesta 50.5 g
**8.12 Ley de Raoult. Muéstrese cómo
la ley de Raoult conduce a la predicción de que la
elevación en el punto de ebullición de un disolven-
te es proporcional a la concentración molar del so-
luto no volátil disuelto en él. ¿Por qué el soluto
tiene que ser no-volátil? Si el soluto fuera volátil,
¿cómo afectaría esto a la elevación del punto de
ebullición?
282
*8.13 Elevación del punto de ebullición,
El punto de ebullición normal del benceno es de
80.1°C. ¿Cuántos gramos de naftaleno (C10Hg) se
deben disolver en un litro de benceno (densidad
0.8786 g/ml) para elevar el punto de ebullición a
85.2°C?
*8.14. Depresión del punto de congela-
ción. Se observa que una solución anticoagulan-
te dada, compuesta de agua y propilénglicol,
CH3CH(OH)CH2OH, se congela a –25°C. ¿Cuál
es el porcentaje probable de composición en peso
de la solución?
Respuesta 50.6% de propilénglicol
*8.15 Determinación del peso molecular,
A Partir de los datos siguientes calcúlese el peso
molecular y dedúzcase la fórmula molecular del
fósforo disuelto en disulfuro de carbono.
Punto de ebullición normal del CS2 46.3°C
Constante de elevación del p. e. para
el CS2 2.34°C/m
Peso del P en la solución 70.0 g
Peso del CS2 en la solución 630.0 g
P. e. observado en la solución 48.4°C
*8.16 Presión osmótica. ¿Que significa el
término "presión osmótica"? ¿Cómo se puede utili-
zar el aparato mostrado en la figura 8.3 para medir
la presión osmótica? Predígase el efecto sobre la pre-
sión osmótica en cada uno de los siguientes casos:
a Incremento en la concentración del soluto
b Incremento en la temperatura
c Incremento en el tamaño de las moléculas
de soluto
***8.17 Presión osmótica. El polímero
de peso molecular alto de poliisobutileno [H2C=
C(CH3)2]X muestra las siguientes presiones osmó-
ticas cuando se disuelve en ciclohexano a 25°C.
Concentración, g/ml Presión osmótica, atm
0.0025 0 00035
0.0050 0.00090
0.0075 0.00173
0.0100 0.0030
0.0150 0.0066
0.0200 0.0117
Utilícense estos resultados para calcular el peso mo-
lecular y el valor de x suponiendo una solución infi-
nitamente diluida,
Respuesta 240 000, x = 4 300
 *8.18 Electrolitos. ¿Cuál es la diferencia
esencial entre un electrolito y un no-electrolito,
¿entre un electrolito fuerte y un electrolito débil?
*8.19 Electrolitos. Critíquese la siguiente
definición: "Un electrolito es un compuesto quí-
mico que conduce la corriente eléctrica."
** 8.20 Porcentaje de disociación. £1
ácido nitroso, HNO2, es un ácido débil que se diso-
cia para formar H + y NO2 (ion nitrito). Para una
solución dada HNO2 0.0100 m, el punto de conge-
lación observado es de -0.0222°C. Calcúlese el
porcentaje de disociación en esta solución.
Respuesta. 19.1%
**8.21 Porcentaje de disociación. ¿Cómo
se puede explicar el hecho de que una solución
acuosa de HC1 0.100 m esté 100% disociada, pero
una de HF sólo está disociada en un 8%?
**8.22 Porcentaje de disociación. Si el
H2SO4 está 100% disociado y el HSO4 está 10%
disociado, ¿qué descenso en el punto de congela-
ción se esperaría para H2SO4 0.100 m?
**8.23 Atracciones interiónicas. .¿Qué
evidencias pueden presentarse de que las atrac-
ciones interiónicas se tornan despreciables en las
soluciones muy diluidas?
**8.24 Atracciones interiónicas. La
constante dieléctrica del alcohol etílico es 24.3 en
comparación con 78.5 para el agua. ¿Cómo se es-
peraría que fueran las atracciones interiónicas en
ambos casos? ¿Qué influencia tiene esto sobre el
descenso observado en el punto de congelación,
como se presenta en la figura 8.10 para el NaCl en
agua?
*8.25 Solubilidad. Explíquese por qué se
tienen que considerar tanto las interacciones
soluto-soluto como disolvente-disolvente así como
la atracción soluto-disolvente, al decidir si un so-
luto dado se disolverá en un disolvente dado.
**8.26 Solubilidad. Tanto el H2O como el
C2H5OH son disolventes polares. Sin embargo, el
NaCl es muy soluble en H2O y casi insoluble en
C2H5OH. Sugiérase una explicación para esto.
***8.27 Solubilidad. ¿Qué relaciones exis-
ten entre el calor de disolución de un sólido en
agua y la forma en que varía la solubilidad con la
temperatura? ¿Cómo se puede utilizar el principio
de Le Châtelier para explicar esto? Cuando se co-
loca NaOH(s) en agua, se presenta un fuerte
desprendimiento de calor. Sin embargo, la solubi-
lidad del hidróxido de sodio en agua aumenta con
el incremento de la temperatura. ¿Cómo se podría
explicar esto?
**8.28 Contaminación térmica. Situar plantas
de generación de electricidad en las orillas de los
lagos se presta a veces a controversias debido a la
posible pérdida de oxígeno ocasionado por el
incremento en la temperatura del agua. Utilizan-
do los datos de la figura 8.12, calcúlese en partes
por millón (ppm) la solubilidad del O2 en H2Ó bajo
la presión de 1 atm de aire a 0, 20 y 40°C. Compá-
rense estos valores con el requerimiento de oxígeno
para los peces de agua templada que es de 5 ppm.
Respuesta 14 ppm a 0°C
**8.29 Contaminación del agua. A 0°C, la
solubilidad del oxigeno en agua bajo 1 atm de aire es
14 ppm. El valor requerido para las truchas es de 6
ppm. Calcúlense cuántas gotas de aceite, represen-
tado como C20H42, se necesitan por litro de agua
para hacer que el oxígeno disminuya por debajo
del valor requerido, suponiendo que el aceite con-
sume oxígeno mediante la conversión a CO2 y
H2O. La densidad del aceite es de aproximada-
mente 0.79 g/ml; una gota equivale a 0.05 ml.
Respuesta 0.06
**8.30 Solubilidad. Como se muestra en la
figura 3.4, el aire contiene de 0.023 a 0.50% en
volumen de CO2. Combinando estos datos con los
de la figura 8.12, calcúlese la molaridad probable
del CO2 en agua que está en equilibrio con el aire a
1 atm y 20°C.
*8.31 Ley de Henry. ¿Qué dice la ley de
Henry? ¿Cómo explica la formación de burbujas
cuando se descorcha una botella de champaña?
Calcúlese la constante de la ley de Henry para el
CO2a 20°C, utilizando los datos de la figura 8.12.
*8.32 Saturación. Dados tres recipientes
que contienen respectivamente soluciones no satu-
radas, saturadas y sobresaturadas de acetato de
sodio en agua, ¿cómo se puede saber cuál es cuál,
usando sólo dos cristales de acetato de sodio?
*8.33 Coloides. Dado un recipiente rotu-
lado como FeCl3 0.l M y que contiene lo que pare-
ce ser una solución roja, ¿cómo se puede saber si
tiene una solución verdadera o un coloide?
283
 **8.34 Coloides. Dado que el oro coloidal
contiene partículas que poseen aproximadamente
un millón de átomos de oro, ¿cuál sería el diáme-
tro aproximado de las partículas, suponiendo que
los átomos de oro se encuentran en un arreglo cú-
bico centrado en la cara con dimensiones de la cel-
da unitaria de 0.406 nm? Respuesta 3.2 x 10-6cm
**8.35 Coloides. Dada una solución
acuosa al 3% en peso de la proteína albúmina que
tiene un peso molecular de 61 000 urna, calcúlese
el descenso del punto de congelación y la presión
osmótica que se espera a 25 °C.
284
**8.36 Coloides. El carbón vegetal es un
tipo extraordinario de coloide en el cual una fase
gaseosa está dispersa a través de toda la estructura
reticular interconectada del carbón sólido. El área
superficial del carbón es enorme. Se puede medir
sacando todo el gas y adsorbiéndolo sobre la su-
perficie de una capa monomolecular de un gas de
prueba. Si 1 g de una muestra particular de car-
bón adsorbe 5.36 cm3 de H2 gaseoso a PTE, ¿cuál
es la superficie adsorbente? El diámetro efectivo
de la molécula de hidrógeno es de aproximada-
mente 0.3 nm.
 REA
ACCIO
ONES EN SOLU
S CIÓN
N
Una razó ón para el estudio detallado
o de las las diverrsas clases de
e reacciones que
q suceden
solucionees es que unaa parte muy immportante de en solucción. En este estudio darem mos una
todas lass reacciones químicas
q se llevan a cabo importanncia primordiaal a las especcies que
en solución. En este capítulo
c se considerarán están prresentes y a los cambios que sufren.

9.1
1
ÁCIDO
OS Y BASESS

Dos tipoos importantees de solucioones son los ácidos y las bases. ¿Cóm mo se
pueden utilizar
u las id
deas del capíttulo 8 para explicar las prropiedades acidas
(sabor aggrio, coloraciión roja al paapel tornasol azul, reaccióón con los meetales
para libeerar hidrógenno)? ¿Cómo se pueden exxplicar las prropiedades dde las
bases (saabor amargo,, coloración azul al papell tornasol rojo, capacidadd para
neutralizzar ácidos)? Es necesarioo familiarizarrse con cada uno de ellas..
Arrrhenius, descuubridor de laa disociaciónn electrolíticaa, explicó las pro-
piedadess acidas postu ulando que to odos los áciddos tienen la fórmula HX X y se
disociann en solución n para formarr H + y X:

HX → H + + X
Las proppiedades acidas se atribuyeen entonces a la presencia de un átomo de H
ionizablee. Puesto quue X puede también coontener un átomo de H ioni-
zable, puuede él mism
mo ser un áciido. Así, para Arrhenius, son ácidos H HC1,
HNO3, H2SO4, HSO4 , y HC2H3O2. Arrhenius además posttuló que todaas las
bases puueden escribiirse como MOH
M y disociiarse en soluución acuosa para
formar M + y OH:
MOH → M + + O H 
Las proppiedades básicas se atribuyyen a la preseencia del ion hidróxido. A
Algu-
nos ejem
mplos de bases de Arrheniuus son NaOH H, Ca(OH)2 y A1(OH)3. Puues-
28 6 Capitulo 9 to que un ácido producce H + y una base
b produce OH , pued
de neutralizarr un
Reacciones ácido meddiante la reaccción
en solución
HX + MO
OH → HOH + MX
para formmar agua y la sal MX (en solución com mo M + y X ). )
El sisstema de Arrhhenius se caraacteriza por sus sencillez. Sin
S embargo, ca-
rece de geeneralidad. Por ejemplo, no n explica el que solucionnes como CO O2en
H2O seann acidas, ni qque solucionees como NH3 en H2O seaan básicas. Para P
explicar esto,
e el sistemma de Arrhennius propone que estas su ustancias formman
ácidos o bases
b al reaccionar con H2O. O Así, por ejjemplo, se poostuló que el COC 2
reacciona con el agua para formar H2CO3 (ácidoo carbónico), el cual a su vez
se disociaa para formarr H+ y HCO3 . En forma similar, se suggirió que el N NH3
reacciona con H2O paraa formar NH + 4OH (hidróxid do de amonio o) para disocia
arse
luego y formar
f los ioones, NH4 y OH. En niingún caso, sin embargo, la
situación es
e tan sencilla. En el CO2 acuoso, menoos del 1% dell CO2 presente se
convierte en H2CO3; een amoniacoo acuoso, no se ha identiificado nuncaa la
presencia de la especiee discreta de NH4OH.
Una ligera modificacción del sistem ma de Arrhennius proporcioona lo que se co-
noce como el sistema del disolventte general paara los ácidoss y las bases. En
este sistem
ma se consideera que cualq quier disolvennte puede estaar un tanto diiso-
ciado en fragmentos
f ppositivos y negativos. Porr ende el térm mino "ácido"" se
aplica a cuualquier sustancia que aum mente la conccentración dee los fragmenntos
positivos; el término "bbase" se aplicca a cualquierr sustancia qu ue incremente la
concentraación de los frfragmentos neegativos.
Conssidérese por eejemplo la situuación en el aagua. Aun cuuando esté sum ma-
mente purra, el agua connduce ligeram mente la corriente eléctricaa. Este compoorta-
miento se puede explicar suponiendoo que el agua está ligerameente disociadaa en
iones posiitivos y negatiivos. La disocciación se pueede escribir co
omo*
H2O → H + +OH
La magnitu ud de la disocciación del aggua es muy pequeña.
p En promedio,
p sóllo 2
moléculas de H2O cadda mil millonnes están dissociadas. En el agua puraa la
concentracción del ion hidrógeno
h es de 1.0 x 107 M. La conceentración del ion
hidróxido es por supuessto la misma,, puesto que ccada vez que una moléculaa de
agua se dissocia, se form
man un ion hiidrógeno y unn ion hidróxiddo. Este balance
puede alterrarse añadienndo otras susttancias. Aqueellas sustanciaas que aumenntan
la concentrración del ionn hidrógeno ses denominann ácidos; las queq aumentann la
concentracción del ion hiidróxido se deenominan basees. Por lo tantoo es obvio quue el
HC1 es unn ácido debidoo a que cuanddo se coloca een agua se coonvierte en H+ y
Cl, aumenntando así la concentracióón de H+. Es un ácido fueerte debido a que q
se conviertte completammente en H + y C l  . Por ootra parte,

* Posibblemente una forrma mejor de esscribir la disociaación sería

+
H2O + H2O → H3O + OH
H
lo cual corresponde a
el ácido acético (HC2H3O2) es un ácido débil puesto que sólo se convierte li- Sección 9.1 287
geramente en H + y C2H3O2 . ¿Qué sucede con el CO2? Éste también es un ácido Ácido y
puesto que incrementa la concentración de H +. La reacción se puede escribir bases
como
CO2 + H2O → H+ + HCO3
En forma similar, el NH3 es una base puesto que si se agrega al agua incrementa
la concentración del ion hidróxido. La reacción se puede escribir como
NH3 + H2O → NH+4 + OH
Otras reacciones más complejas (denominadas en ocasiones reacciones
de hidrólisis) pueden ocurrir entre las sales y el agua, las cuales modifican las
concentraciones de H+ y OH del agua, Por ejemplo, cuando se agregan al
agua ciertas sales de aluminio, las soluciones se acidifican. Esto se puede
atribuir a la reacción neta
Al3+ + H2O → H+ + AlOH2+
Análogamente cuando se agregan al agua algunos sulfuros, las soluciones
se hacen básicas, lo cual se atribuye a
S2  + H2O → OH + SH
Un tercer sistema comúnmente utilizado para definir a los ácidos y a las
bases es el que propuso en 1923 el químico danés J. N. Brønsted. En el sistema
de Brønsted un ácido se define como cualquier especie que actúa como un
donante de protones y una base como cualquier especie que actúa como un
receptor de protones. Por ejemplo, cuando el HC1 se coloca en agua, la
reacción
HC1 + H2O → H3O+ + Cl
muestra que el HC1 actúa como un donante de protones (ácido de Brjahsted) y
el H2O actúa como un receptor de protones (base de Br^nsted). En forma
similar, cuando el H2O sufre ligera autodisociación

H2O + H2O → H3O+ + OH

una de las moléculas de agua actúa como un donante de protones (ácido de

Brønsted) y la otra molécula de H2 actúa como una base de Brønsted.
Cuando un donante de protones HX pierde un protón, forma la especie
X, que puede aceptar un protón para regenerar HX. En forma similar,
cualquier especie Y que pueda aceptar un protón forma HY4, el cual puede
proporcionar protones. Así, todo ácido de Brønsted se acopla con su corres-
pondiente base de Bronsted. Los dos juntos constituyen un par conjugado áci-
do-base. Para ejemplificar esto, el HC1 es el ácido conjugado del Cl, y el Cl es la
base conjugada del HC1. Otros pares de ácidos y bases conjugados son:
HC2H5O2 y C2H3O2, H2SO4 y HSO4 , HSO4 y SO24, NH+4 y NH3, H3O+
y H2O, y H2O y OH. Todos estos pares conjugados ácido-base difieren
en un sólo protón. En el sistema de Brønsted, la "disociación" de un ácido
288 Capitulo 9 HX no es simplement e la rotura para
p formar H + y X sin o más bien una
u
Reacciones transferenncia protónicca desde HX hacia una m
molécula de disolvente que
q
en solución
funciona como
c una basse:

Para la reaacción hacia la derecha, HX H es el áciddo, y H 2 O es la base; paraa la

reacción in nversa hacia la izquierda H 3 O + es el áccido, y X la base.
Los diversos
d ácidoos varían en sus tendencia a liberar un prrotón. Eligienndo
al H 2 O commo el disolveente más com mún, se puedee escribir unaa lista ordenaada,
como se hiizo en la figuura 9.1. En la columna de lla izquierda, los ácidos es tán
ordenados según la dism minución en su s fuerza; es decir, el más fuerte está enn la
parte superrior y el más ddébil en la infeerior. En la coolumna de la derecha,
d apareece
la base con njugada de caada ácido. Puuesto que mieentras más fuuerte sea el ác ido
HX (tendeencia fuerte dde HX a donaar H + y form mar X) es máás débil la b ase
conjugadaa, X (tendenccia débil de X X a aceptar H + ), el orden ene la columnaa de
la derecha es inverso; essto es la base másm débil se encuentra
e en la
l parte superrior
y la más fuerte
fu en la innferior.
A parrtir de esta lissta es posible predecir la diirección más favorable
f parra la
transferen ncia protónicaa. Cualquier ácidoá de la li sta tiene una fuerte tendenncia
a transferiir un protón a cualquier base b que estéé debajo de él é en la lista;; en
forma reccíproca, cualqquier ácido tiene t una tenndencia pequ eña a transfeerir
un protónn a cualquier base que estté por encim a de él. Por ejemplo, cuanndo
se coloca en agua el H HC1 tiende ennérgicamente a transferir un u protón al H 2 O
(en la coluumna de los á cidos el HC1 tiene una possición superio or a la de H 2 O en
la column a de las basess). Sin embarg go, cuando ell HF se colocaa en agua, ex iste
poca tend encia a trans ferir un protóón al H 2 O (ell HF en el laddo de los áci dos
está más abajo
a que el H 2 O en el ladoo de las basess). Esto sólo c onfirma el heecho
de que en agua, el HC1 es un ácido fuerte f
y el HF, un ácido débbil. El ordenn de la lista taambién se pu uede utilizar para Sección 9.1 2
289
explicar que cuando el e HF en aguua se mezcla con Cl y NH H3, el protón será Ácidooy
transferiddo preferenteemente del HFH al NH3. basess
De todos
t los ácidos de la figura 9.1, sólo los llamadoss ácidos "fueertes"
HC1O4, H2SO4, y HC1 1 poseen una tendencia mayyor a liberar unn protón que laa que
tiene el H3O+. Ellos, en
e consecuenccia, transfierenn protones al H2O para foormar
H3O+. Sin embargo, el e HSO4 se encuentra
e porr debajo del H3O+; por tannto el
HSO4 tieene poca tenddencia a transfferir un protóón al H2O y see debe considderar
un ácido débil.
Finaalmente, se debería hacer notar que aunn cuando pueede ser pequeñña la
tendenciaa a la transfeerencia de prootones, ocurrre cierta reaccción en todos los
casos. Assí, el HSO4 en H2O lleva a cabo una trransferencia protónica
p limiitada
para formmar algo de H3O+ y SO24. En forma sim milar, para ell NH3 en H2O,O se
transfieree algún protóón.

De la misma forma, en
e solucioness de carbonatoo se produce la reacción llimi-
tada

Estos cassos de transfeerencia limitaada de protonnes que dan lu

ugar a soluciiones
ligeramente básicas, han
h de ser coontrastados coon las dos úlltimas bases dde la
e agua o el S2 o el O2,, se produce una considerrable
tabla. Si se colocan en
formacióón de OH:

En la últtima reacciónn la conversióón es esenciaalmente comppleta, es decir se

lleva a caabo en un 1000%.
Exisste aún otro sistema comúnnmente utilizzado para deffinir a los áciddos y
a las bases, que ponee de relieve laa transferenccia de los parres electróniccos y
recibe el nombre de definición
d dee Lewis. Apliica el término "acida" a ccual-
quier esppecie que actúúe como un aceptor
a de paares electrónnicos y el térm
mino
"base" a cualquier
c esppecie que actúúe como donaante de pares electrónicos.. Por
ejemplo, en la reacció ón:

d Lewis H+ acepta
el ácido de a compaartir el par eleectrónico donnado por la baase de
Lewis NH
N 3. La gran generalidad
g d la definicióón de Lewis se puede observar
de
en el heccho de que cuubre una gran diversidad dee reacciones tales
t como
290 Capítulo 9
Reacciones
en solución

Puesto quue los ácidoss de Lewis "buscan"

" elecctrones, en ocasiones
o se les
describe como
c electróffilos (del griego philos, que
q significa "amantes"). En
forma simmilar, las basess de Lewis quue "buscan" áttomos que acepten electrones
se les denomina nucleóófilos. En la reacción
r
H+ + NH3 → NH+4
se dice que el H+ es el eelectrófilo y el NH3 es el nucleófilo.
n
La deefinición de L
Lewis de los ácidos y las bbases es partiicularmente útil
ú
para la forrmación de loos iones complejos, comoo sucede en laa reacción

En relacióón a lo anteriior, recientem mente se ha ppuesto en uso o una nueva va-

riable paraa describir el enlace entre los ácidos y llas bases: durreza y blanduura.
Un ácido duro
d (o base) es aquel que es pequeño y difícil de polarizar; un áccido
blando (o base) es aqueel que es grannde y fácil dee polarizar. Un
U ejemplo dee un
ácido duroo es el Cr3+, y el F es un ejemplo de unaa base dura. Un
U ejemplo dee un
ácido blanndo es Ag+; unn ejemplo de unau base blannda es I. Commo regla general,
se observaa que los ácidos duros preffieren unirse a las bases du uras y los áciddos
blandos prrefieren unir se a las bases blandas.

9.2
NEUTTRALIZACIÓN
N

No importta cuál sea laa definición de ácido y base

b que se utilice,
u existe un
consenso general
g en quee los ácidos y las bases reacccionan entre sí. En el sisteema
de Arrhenius esta reaccción se denommina neutralizzación; como o el H + del ácido
reacciona con el OH dde la base paara formar aggua, las propiiedades acidaas y
básicas desaparecen.
d Sin embaargo, aun een este casso el térm mino
"neutralización" se tiene que utilizzar con cuidaado puesto quue el ácido y la
base debeen ser igualm mente fuerte s o débiles para producir una solución
estrictamente neutra. Poor ejemplo, cu
uando 1 mol ded ácido clorhhídrico reaccioona
con 1 mol de hidróxiddo de sodio, el resultado es una solucción neutra. Sin
embargo, cuando
c 1 moll de ácido acéético reaccionna con 1 mol ded hidróxido de d
sodio, la solución resultante no es neutra sino ligeramente básica. Para las Sección 9.2 291
definiciones más generales, por ejemplo la de Brønsted, la amplia gama de Neutralización
reacciones ácido-base hace que el término "neutralización" sea aún más
cuestionable. Así, la reacción del ácido HC1 con la base H 2O difícilmente se
puede considerar una neutralización. Estrictamente hablando, entonces, se
debe definir la neutralización como la reacción entre ácidos y bases de fuerza
comparable.
A continuación, consideraremos cuatro situaciones posibles que involu-
cran reacciones entre un ácido y una base en solución acuosa: ácido fuerte-base
fuerte, ácido débil-base fuerte, ácido fuerte-base débil, y ácido débil-base débil.
Tal y como se hizo notar anteriormente, sólo la primera y la última de las si-
tuaciones pueden llamarse con propiedad neutralizaciones. Sin embargo, el uso
común frecuentemente designa a las cuatro como reacciones de neutralización.

1 Acido fuerte-base fuerte La neutralización del HC1 con NaOH

en ocasiones se escribe como
HCl + NaOH → H2O + NaCl
pero puesto que el HCl, NaOH, y NaCl son todos electrolitos fuertes, las es-
pecies presentes en la solución son iones. La ecuación se escribe en forma
más adecuada como
H+ + Cl + Na+ + OH → H2O + Na+ + Cl
Puesto que el Na+ y el Cl aparecen en ambos lados de la ecuación, son
"iones espectadores" (Sec. 2.6) y se pueden omitir para dar la ecuación neta
H + + O H  → H2O
La ecuación neta es general y se aplica a la neutralización de cualquier ácido
fuerte por una base fuerte. Frecuentemente, al aceptar el hecho de que el H+
se debe representar en forma más adecuada como el ion hidronio H3O+, la
ecuación general se escribe como
H3O+ + OH → 2H2O

2 Acido débil-base fuerte Para la reacción entre un ácido débil y

una base fuerte, la ecuación es

HA +OH → H2O + A
en donde HA representa cualquier ácido débil, como el ácido acético,
HC2H3O2. Puesto que los ácidos débiles están poco disociados en los iones
H + y A , la solución antes de la reacción contiene predominantemente mo-
léculas de HA. En la reacción son las moléculas de HA las que desaparecen;
esto debe aparecer en la ecuación neta. Puede ser que la secuencia real con-
sista, primero, en la disociación de HA en H+ y A, con la subsiguiente
unión de H+ y OH para dar H2O, pero la ecuación neta representa sólo la
reacción aparente.
292 Capitulo 9 3 Ácido
Á fuerte--base-débil Para la reaacción de un ácido fuerte con
c
Reacciones s una base débil,
d la ecuaación se puedde escribir coomo
en solución
H+ + MOH
H → M+ + H2O
en donde MOH repressenta la basee débil. Sin eembargo, existen muy pocas
bases que sean del tipoo MOH. La mayoría
m de laas bases débiiles son comoo el
NH3, paraa el cual la reacción se puede escribir ccomo
H+ + NH
N 3 → NH +4
4 Ácido
Á débil-b
base-débil Para la reaccción entre un ácido
á débil y una
u
base débill, la ecuaciónn neta es
HA + MOH → M+ + A + H2O
Si la base débil es NH3 se puede esccribir
H3 → NH +4 + A
HA + NH A

9.3
ÁCIDO
OS POLIPRÓ
ÓTICOS

El términno ácido poliiprótico desccribe aquelloos ácidos quee pueden sumi-

nistrar máás de un protóón por moléccula. Dos ejemplos son ell ácido dipróttico
H2SO4, áccido sulfúricoo, y el ácido triprótico H3PO4, ácido fosfórico.
f En las
reaccioness, los ácidos polipróticos generalmentte se disocian n liberando sólo
s
un protón a la vez. Por ejemplo, cuanndo se colocaa en agua, el H2SO4 se disoocia
H2SO4 → H+ + HSO4
Esta reaccción es práctiicamente 1000% completa; en este sentiido, el H2SO4 se
denominaa ácido fuertee. El ion HSO O4 también es un ácido porp sí solo. Aun
A
cuando ess bastante débbil, se puede disociar a suu vez para daar H+ y SO24. La
reacción se
s puede escrribir como

Éste es el segundo
s pasoo en la disociaación del ácidoo diprótico H2SO4 y ocurree en
forma significativa sóólo cuando exxiste una graan demanda de d protones. Por
ejemplo, cuando
c 1 mool de H2SO4se mezcla en solución conn sólo 1 moll de
NaOH, la evaporación de la soluciónn produce NaHSO4, sulfato o ácido de soddio;
sin embarrgo, cuando 1 mol deH2SO O4 se mezcla en solución con 2 moless de
NaOH, la evaporaciónn de la soluciión produce N Na2SO4, sulffato de sodio. El
ácido triprrótico H3PO4 lleva a cabo su disociacióón en tres pasoos:
La magnittud de la disoociación estáá una vez máás gobernada por la demannda Sección n 9.4 29
93
de protonees. Es posible obtener
o tres saales a partir dee este ácido, dependiendo
d d la
de Equivalentes
de ácidoos
cantidad relativa
r de NaaOH que se agregue
a a la solución y basess

La evaporración de las correspondiientes solucioones daría luugar a las saales

NaH2PO4, fosfato diácido de sodio; Na2HPO4, foosfato monoácido de sodioo, y
Na3PO4, foosfato de sodiio. En ocasiones se denom
minan como fosfatos
f de soodio
primario, secundario
s y terciario resspectivamentte.

9.4
EQ
QUIVALENTE
ES DE ÁCIDO
OS Y BASES

Para una neutralización

n n completa ácido-base,
á es necesario que
q haya un nnú-
mero iguaal de iones H+ y de iones OH
O disponibbles para la reeacción. Estoo se
puede exppresar escribbiendo una reacción geeneral. Por ejemplo, en la
neutralización completta del Ca(OHH)2 por H3PO4 la ecuaciónn es

3Ca(O
OH)2 + 2H3PO4 → Ca3(PO4)2 + 6H2O

A partir de
d dicha ecuacción, se pued den efectuar llos cálculos estequiométri
e icos
usuales.
Sin embargo,
e en ocasiones
o es conveniente considerar laas reaccioness de
neutralizaación poniend do atención sólo
s en los ioones hidrógeeno e hidróxiido.
Para este fin
f es necesaario introducirr un nuevo cooncepto denoominado equiiva-
lente (equiv.). Un equiivalente ácidoo se define coomo la masa de ácido quee se
requiere para
p proporciionar un mol de d H+; un equuivalente básiico es la masaa de
base que se
s requiere paara proporcionar una mol de OH o acceptar un mol de
H+ Un equuivalente de cualquier
c áciddo reacciona íntegramentee un equivaleente
de cualquiier base.
Uno de
d los ácidos más simples es el HC1, unn mol de HC11 posee una masa m
de 36.5 g. Puesto que 1 mol de HC1 puede proporrcionar 1 mol de H+, 36.5 g de
HC1 es 1 equiv.
e Para el
e HC1, y paraa todos los deemás ácidos monoprótico
m s, 1
mol es iguual que 1 equiiv. Esto signiffica que la moolaridad de diichas solucioones
es igual nuuméricamente a la normalidad (Sec. 8.22). Por ejemp plo, una solucción
rotulada como 0.59 M HNO3 signifi fica que contiene 0.59 molles de HNO3 por
litro de so
olución, lo cu ual equivale a 0.59 equivv. de HNO3 por p litro, porr lo
cual se puuede tambiénn rotular como 0.59 N HN NO3.
Para un ácido dipprótico como el H2SO4, 1 mol de ácido puede proppor-
cionar 2 moles
m de H+. Por definicioones, 2 molees de H+ es laa cantidad suumi-
nistrada por
p 2 equiv. de ácido. En E consecuenncia, para laa neutralizacción
completa 1 mol de H2SO S 4 es idénticco a 2 equiv. Puesto que 1 mol = 98 g = 2
equiv., 1 equiv.
e H2SO4 tiene una maasa de 49 g. U Una solución rotulada com mo
294 Capítulo 9 0.10 M H2SO4 , indicaando 0.10 molles de H2SO4 por litro de solución,
s se ppuede
Reaccionnes también etiquetar com mo 0.20 N H2SO4.
en solució
ón
Paraa las bases la situación es semejante. PPara NaOH, 1 mol suminisstra 1
mol de OH.
O En connsecuencia, 1 mol de NaO OH es 1 equiiv. Para todaas las
solucionnes de NaOH la normalidaad es igual a la molaridad. Para Ca(OH)2, la
normaliddad de cualquuier soluciónn es el doble de la molaridad.
La ventaja prinncipal de intrroducir equivvalentes en los l problemaas de
estequiom metría ácido--base es que es innecesariio escribir unna ecuación bbalan-
ceada paara el problem ma, puesto que la misma informaciónn está implícita en
la definiición misma de un equiv valente. Todoo lo que se necesita saber es
cuántos protones son neutralizado os, esto es, cuuáles son los productos finnales.
Otro pun nto digno de mención es que el términno miliequivvalente (abrevviado
como meq) se utilizaa frecuentemeente cuando sse trabaja conn soluciones muy
diluidas..

EJEMPLO 1
¿Cuántos mililitros
m de 0.0150
0 M Caa(OH) 2 se reequerirán parra neutralizaar completam
mente
35.00 ml de 0.01220 M H3PO4?

Solu
ución
0.0150 M Ca(OH)
C 2 signiifica 0.0300 N Ca(OH)2 puesto que cad da mol de Caa(OH)2 contieene 2
equiiv.
0.0120 M H3PO4 significaa 0.0360 N H3PO4 puesto que
q cada mol de H3PO4 con ntiene 3 equivv.
35.0 ml de 0.0360
0 N H3PO
P 4 contiene (0.0360 equiv/litro) = 0.000126 equiv. de H3PO4.
Se riquieren
n 0.00126 eqquiv. básicos para neutraliizar 0.00126 equiv. de áccido. Para obttener
0.000126 equiv. de
d Ca(OH)2 a partir de unaa solución 0.00300 N de Caa(OH)2, neceesitamos tomaar

9.5
OXIIDACIÓN-RE
EDUCCIÓN EN
E SOLUCIONES ACUOS
SAS

En las reacciones de oxidación-reeducción (Secc. 2.9), el númmero de electtrones

suminisstrados por el agente reduuctor ha de sser igual al deld ganado por p el
agente oxidante.
o Estto se expresa escribiendo la ecuación redox
r balancceada.
Frecuenntemente, no sse indican tod
das las especiies que desapparecen y aparecen
en una reacción, sinno sólo las fórmulas del agente oxiidante, del agente
reductorr y de sus prroductos de reeacción, así como
c si la soolución es accida o
L inserción de H2O, H+, o de OH según se necesiten, son partte del
básica. La
proceso de balanceaar ecuaciones en solucióón acuosa. Como C un ejemmplo,
considerremos el probblema de esccribir la ecuaación para la oxidación dee Fe2+
mediantte MnO4 en solución acida para form mar Fe3+ y Mn M 2+. El proocedi-
miento desglosado
d ppor pasos es semejante
s al que
q se resum mió en la páginna 68.
 1 Asignar núm
meros de oxiddación: Secci ón 9.5 2
295
Oxidación-
reduccción
en soluciones
acuossas

2 Balancear la pérdida y gaanancia de eleectrones para aquellos átom

mos
que cambian su número de oxidaación:

Después de que se ha colocado

c oeficiente 5 freente al Fe2+ enn el lado izquiierdo,
el co
el lado derecho se hacce coherente con
c respecto a los átomos de d manganesoo y de
hierro.

3 Contabilizar los átomos dee oxígeno y aañadir H2O en n el lado que exis-
ta deficieencia en oxíg
geno. Existen cuatro oxígeenos a la izquuierda y ninguuno a
la derechha, en conseccuencia necessitamos 4H2O á la derecha:
Fe2+ + MnO4 → Mn2+ + 5F
5F Fe3+ + 4H2O
4 Contabilizar los átomos de d hidrógenoo y añadir H + en el lado en el
que exista deficienciia en hidrógeeno. A la izqquierda no existen átomoos de
hidrógen
no; a la dereccha hay ocho átomos de hhidrógeno en 4H2O. El laddo iz-
quierdo tiene
t H+:
un déficiit de ocho hiddrógenos, en cconsecuencia añadimos 8H

5Fe2+ + MnO4 + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

5 Verificar com mparando la carga neta enn ambos lado os de la ecuaación.
Si el ballance se ha logrado adec uadamente, la carga netaa en ambos llados
debe ser la misma. Ell lado izquierrdo posee 5(+
+2) + 1(–1) + 8(+l) = +17. El
lado dereecho posee l (+2) + 5(+3)) + 4(0) = +1 7.

6 Si se dice quue la reacciónn ocurre en unna solución acida,

a se ha teermi-
nado el balance.
b Por otra parte, sii se dice que la reacción tiene
t lugar enn una
solución básica, es necesario
n agrregar suficiennte OH paraa neutralizar cada
H + has ta formar H 2 O, y adicioonar un núm mero igual dee OH en el lado
opuesto de
d la ecuacióón. Es necesaario suprimir cualquier du uplicación de H2O
en ambos lados de la ecuación.

Unaa vez que se haya

h terminaado el balancee de la ecuación, se puedee uti-
lizar en los
l cálculos estequiométri
e cos normaless.

EJEMPLO
O2
¿Cu uántos mililitrros de KMnOO4 0.20 M se requieren parra oxidar 25.00 ml de 0.40 FeSO4en so--
lución accida? La reacción que ocurre es la oxidaciión del Fe2+ por MnO4 parra formar Fe3++ y Mn2+, paraa
ella acabbamos de obttener la ecuaación balanceeada.
Soluciión
25.0 ml de FeSO4 0.40M proporcionan
p n (0.0250 litro
os) (0.40 mooles/litro) = 0.010
0 moles de
d
Fe2+.
L ecuación establece
La e nO4 por cadaa 5 moles de Fe2+:
quee se requiere 1 mol de Mn

Para tener
t esta can
ntidad de MnnO4, el volum
men de la soluución de KMnnO2 0.20 M es
e

Una forma differente de resolver el e problemaa anterior de

oxidaciónn-reducción consiste
c en inntroducir el concepto de equivalente,, en
una formma muy simillar a la utiliizada para laas reaccioness ácido-base.. El
equivalentte de un agennte oxidante es
e la masa dee sustancia quue atrapa un mol
de electro
ones y el equiivalente de un
n agente reduuctor es la maasa de sustanncia
que liberaa un mol de electrones. Loos equivalentees se definen de tal forma que
el equivaalente de unn agente ox xidante reaccciona exacttamente conn el
equivalennte de un agennte reductor.
Para el problemaa mostrado en e el ejemploo 2, el agentte reductor Fe F 2+
3+ 2+
cambia a Fe . Cada Fe pierde unn electrón, y een consecuenncia cada mol de
Fe2+ pierdde 1 mol de eelectrones. Enn consecuenccia, para estaa reacción, 1 mol
de FeSO4 es igual a 1 equiv. de FeSOO4. Esto signiffica que 0.40 M FeSO4 es 0.40
0
N. El ageente oxidantee MnO4 , se transforma
t een Mn2+ duraante la reacciión.
Puesto quue el estado dde oxidación del
d manganeso cambia dee + 7 a + 2, c ada
MnO4 gaana cinco eleectrones. As í, 1 mol de MnO M 4 es iguual a 5 equiv. En
consecuenncia, el KMnO O4 0.20 M es 1.0 N. En general,
g la noormalidad dee un
oxidante o reductor enn solución es igual a la m molaridad mulltiplicada por la
carga elecctrónica de laa fórmula unnidad.
El ejeemplo 2 puedde ahora replaantearse utilizzando la normmalidad en lugar
de la molaridad.

EJEMPLO 3
¿
¿Cuántos miliilitros de 1.0 N KMnO4 see requieren para oxidar 255.0 ml de 0.40 NFeSO4 enn
soluciión acida?

Soluciión
2
25.0 ml de 0.40 N FeSO4 suministran (0.0250 litros) (0.40 equiiv./litro) = 0.0 010 equiv. deel
agentte reductor.
0
0.010 equiv. del agente reeductor requieren 0.010 eqquiv. del ageente oxidantee:

296
 En algunos casos un agente oxidante dado puede reducirse a diversos Sección 9.6 297
productos, dependiendo de las condiciones. Por ejemplo, MnO4 se puede Estequiometria
de las
reducir a Mn2+, MnO2, o MnO24  cuando el medio es ácido, neutro o básico, soluciones
respectivamente. En estas reacciones el número correspondiente de electrones
transferidos es cinco, tres y uno. Una solución que sea KMnO4 1 M es
5 N KMnO4, 3 N KMnO4, o 1 N KMnO4 dependiendo del producto que se
forme.
nes transferidos es cinco, tres y uno. Una solución que sea KMnO4 1 M es

ESTEQUIOMETRÍA DE LAS SOLUCIONES

Las etiquetas de las botellas de soluciones de reactivos generalmente especi-

fican de qué se hizo la solución, pero rara vez lo que la solución contiene. Por
ejemplo, la etiqueta HC10.5 M podría leerse en forma más adecuada como
H+ 0.5M y Cl 0.5M. Sin embargo, para la mayoría de los estudios
cuantitativos, no es necesario saber qué especies en realidad están en la solu-
ción, sino sólo del producto final que es lo que realmente está disponible. La
etiqueta HC2H4O2 0.5 M también nos indica que la solución se hizo a partir de
HC2H3O2 y agua, pero en este caso la solución en realidad contiene moléculas
de HC2H3O2; es un electrolito débil y está escasamente disociado. Existen sólo
indicios de H + y C2H3O2 en la solución. Sin embargo, si la solución se
utilizara para una reacción de neutralización, no sólo las trazas de H+ serían
neutralizadas sino también el HC2H3O2.
El empleo de soluciones para seguir la estequiometria de una reacción
requiere una distinción clara entre el número de moles del soluto y su con-
centración. Para ilustrar esto, supóngase que se disuelven 15.8 g de KMnO4
para hacer 1 litro de solución KMnO4 0.100 M. El peso fórmula del
KMnO4 es de 158 uma; en consecuencia 15.8 g es igual a 0.100 moles. Para
preparar la solución, colocamos 15.8 g del soluto en un recipiente graduado y
agregamos suficiente agua hasta alcanzar un volumen total de 1 litro. La
solución puede ahora marcarse como KMnO 4 0.100 M; ya que contiene
0.100 moles de KMnO4 por litro de solución. La concentración no depende de
la cantidad de solución que tomemos. Ya sea que tomemos una gota o 200
mi, la solución es aún KMnO4 0.100 M. Sin embargo, el número de moles de
KMnO4 sí depende de la cantidad de solución que tomemos. El número de
moles de soluto en una muestra es el número de moles por litro multiplicado
por el volumen de la muestra en litros. En 200 ml de 0.100 KMnO4, existen
(0.200 litros) (0.100 moles/litro), o sea 0.0200 moles de KMnO4.
Las soluciones son muy útiles puesto que permiten medir cantidades de
soluto midiendo el volumen de solución. Por ejemplo, si una reacción
química dada requiere 0.0100 moles de KMnO4, esta cantidad puede sumi-
nistrarse pesando 1.58 g de KMnO4 o, en forma más sencilla, midiendo 100
mide KMnO 4 0.100M.
En resumen, podemos escribir:

Litros X molaridad = moles de soluto en la muestra

Litros X normalidad = equivalentes de soluto en la muestra
298 Capitulo 9 Los ejempplos siguientess ponen de manifiesto cóm
mo se aplican estas relacionnes
Reacciones cuantitativ
vas.
en solución

EJEMP
PLO 4
¿H
Hasta qué voolumen se debben diluir 500.0 ml de H2SO
S 4 3.50 M con
c objeto de hacer H2SO
O4
2.00 M?
M

Solució
ón
50.0 mi
m de H2SO4 3.50M contiienen (0.05000 litros) (3.550 mol/litro),, o sea 0.175
5 mol de H2SO4.
El objetivo es que la
l solución fin
nal sea 2.00 M
M.
En connsecuencia, el
e volumen fiinal debe ser

EJEMP
PLO 5
S 50.0 ml de H2SO4 0.50 M se agregan a 75.0 ml de H2SO40.25 M ¿cuál será la
Si l concentración
de la solución
s final suponiendoo que su volum
men sea de 125 ml?

Solución
50.0 ml de H2SO4 0.50M contienen
c (0.00500 litros) (0.50
( mol/litrro).
7
75.0 ml de H2SO4 0.25 M contienen
c (0.0750 litro) (00.25 mol/litroo).

Moles totaless = (0.0500 l itros) (0.50 m

M mol / litro) + (0.0750 litros) (0.25 mol / litro)
= 0.044

EJEMP
PLO 6
Se
S prepara unna solución mezclando
m 100.0 ml de Caa(NO3)2 0.2000 M y 15.0 ml m de NaNO3 0.
0300 M.
M Suponienddo que el voluumen final es de 25.0 ml y que la disociiación es com
mpleta, calcúlese
la conncentración de Ca2+, Na+ y NO3 en la solución finaal.

Solución
 NO3 (0.0100 litros) (2 X 0.0200
0 mol/liitro) + (0.015
50 litros) (0. 0300 mol/litrro)
= 0.000 400 + 0.0000450 = 0.0000850 mol

Nótesse el empleo de corchetes a ambos ladoos de una fórrmula como uuna manera abreviada
a de
designar laa concentraciión de las esp
pecies en térm
minos de molles por litro. E
En este libro se utilizará
frecuentemmente esta foorma de notaación.

EJEMPLO 7
Se prepara una soolución mezcllando 200 mll de K2Cr2O7 0.100 M. 2550 ml de H2SO S 3 0.200M
(electrolitoo débil), y 3550 ml de HC ClO4 1.00 M ((un electrolito fuerte). Occurre una reaacción en la
cualH2SO3 y Cr2O27  see convierten,, en soluciónn acida en HSO4 y Cr3+ respectivameente. Supo-
niendo quee el volumen final
f sea de 0.800 litros, caalcúlese la cooncentración ffinal de cada especie que
estaba presente en la so olución iniciaal.

Solución
La mejor manera de d resolver un
u problema dde este tipo es
e elaborar unna tabla que enumere
e las
especies de interés, cuáántos moles de
d cada especcie están iniciialmente pressentes, cuántoos cambian,
cuántos mol
m permanecen, y cuáles son las concentraciones finales.f
La ecuación balannceada es
Cr2O27 + 3H2SO3 + 5H+ → 2Cr 2 3+ + 3 HSO4 + 4H2O
Para los mol de laas especies que estaban innicialmente presentes,
p tennemos

K+ (0.200 litroos) (0.100 mo

ol deK2Cr2O7 por litro)
Cr2O27 (0.200 litro
os) (0.100 mol de K2Cr2O7 por litro) = 0.0200 mol
H2SO3 (0.250 litrros) (0.200 mol
m de H2SO3 por litro) = 0.0500 mol
H+ (0.350 litros)) (1.00 mol dee HC1O4 por litro) = 0.3500 mol
ClO4 (0.350 litroos) (1.00 mool de HC1O4 ppor litro) = 0.350
0 mol
La eccuación estabblece que se requiere 3 m mol de H2SO3 por cada mool de Cr2O27 .  Se tienen
0.0500 mool de H2SO3 por p 0.0200 molm de Cr2O27 . En conseccuencia, hay un exceso dee Cr2O27  la
reacción esstá limitada por las moles de
d H2SO3. A ppartir de la ecuación, obserrvamos que por cada mol
de H2SO3 se utiliza 31 de mol de Cr2O27  y 35 dde mol de H+, o por 0.00500 mol dee H2SO3 se
d Cr2O27 y 35 (0.0500) mool de H+. Paraa obtener los valores de laa última co-
utiliza 13 (00.0500) mol de
lumna, divvidimos las mol
m presentes al final de laa reacción (p penúltima columna) entre el volumen
final de la solución, es decir 0.800 litros.
l

2299
9.7
HIDRRÓLISIS

Cuando se coloca en aagua la sal NaaCl, se observva que la soluución resultannte es

neutra. Siin embargo, ccuando se dissuelva en aguua la sal NaC2H3O2, se obsserva
que la sollución resultannte es ligeram
mente básica. Otras
O sales, como el clorurro de
amonio, NHN 4C1, o el cloruro de alu uminio, A1CC13 dan soluciiones ligerammente
acidas. Estas interacciiones entre laas sales y el aagua se denoominan hidróllisis.
La hidróólisis no es fundamentaalmente diferrente de cualquier reacción
ácido-basse como se coonsidera en el sistema de B Brønsted. En ele caso del aceetato
de sodio, por ejemplo,, la naturalezaa básica de laa solución acuuosa resultantte se
puede com mprender en términos de la siguiente ecuación:

Aquí la base
b de Brønnsted C2H3O2 acepta un pprotón de áccido de Brønsted,
H2O, para formar el ácido
á conjugaado HC2H3O2 y la base conjugada OH. La
naturalezza básica de laa solución se debe a la form
mación de OH H . Está reaccción
se desplaaza sólo liggeramente dee izquierda a derecha debido d a quue el
C2H3O2 es una base débil y no compite
c en foorma significativa con el OH
por el prootón (véase la Fig. 9.1).
En principio,
p toddo ion negativ
vo puede actuuar como unaa base, pero en e la
práctica sólo
s unos poccos iones neg gativos comoo O2 y S2 co ompiten en foorma
eficaz conn el OH por los protones. Las solucionnes de estos iones
i son bássicas
al igual que las solluciones preparadas a ppartir de loss hidróxidos.. La
mayoría ded los iones nnegativos com mpiten sólo llevemente coon el OH porr los
protones;; la intensidaad de su hidrrólisis es peqqueña. Así, lasl solucionees de
Na2CO3, NaC
N 2H3O2,.NaaF, y Na2SO4, por ejemplo, son sólo ligeraamente básicaas. A
una concentración mooderada (del orden de 1 M M) la magnituud de la hidróólisis
rara vez excede
e del 1 %.
% El grado de
d hidrólisis dde unos pocoos iones negattivos
(por ejem
mplo ClO4, Cll y NO3 ) es tan pequeño que no se deetecta. Estos iones
son basess más débiles,, y sus ácidos conjugados sson ácidos máás fuertes.
Los iones positivvos que se hid drolizan prodducen generalmente solucioones
acidas. En
E algunos caasos, por ejem N 4+, la fuennte original dee los
mplo para el NH
protones es obvia:

En otros casos,
c por ejemmplo las solucciones de salees de Al3+ el origen
o de la accidez
es más diifícil de obseervar. Provien ne de las mooléculas de aggua directam mente
unidas al Al3+ del ionn aluminio hid dratado. Aunn cuando la configuración
c n del
ion aluminio hidrataddo no se conooce completaamente se con nsidera cada Al3+
que está unido
u a seis moléculas
m de agua
a en los véértices de un octaedro,
o com
mo se
muestra en
e la figura 9..2. La disociaación de un prrotón a partir de una molécula
de agua enlazada
e se ppuede escribiir como

300
La reaccción, que dejja un ion com
mplejo doblem mente cargaddo, corresponde a la Seccción 9.8 301
pérdidaa de uno de lo
os protones peeriféricos, quee se muestra en
e la figura 9.2 y su Anfooterismo
transferrencia a una molécula de disolvente.

9
9.8
AN
NFOTERISM
MO

Si una solución
s de hidróxido
h de sodio
s se agregga gota a gotaa a una solucción de
nitrato de aluminio, se forma priimero un preccipitado blannco de hidróxxido de
aluminiio, pero si see continúa aññadiendo basse o si se agrrega ácido, eel pre-
cipitadoo se disuelvve. Las ecuacciones para los procesoss de disoluciión se
pueden n escribir com
mo

Estas doos ecuacioness indican quee el Al(OH)3 es

e anfótero, es
e decir es cappaz de
neutraliizar una basee y también un
u ácido. En otras palabraas, el hidróxiido de
aluminiio en sí es cap
apaz de funcio onar como áccido y como base.
b
¿C
Cómo se puedde explicar el e comportam miento anfotérico? La resppuesta
se puedde ver escribiiendo las ecuuaciones anteeriores en un
na forma tal qque se
haga hiincapié en lass probables especies
e que intervienen
i

Cada esspecie aluminnio contiene Al3+ en el ccentro de un octaedro conn seis

grupos PH
P o H2O, en e los vérticess octaédricos. Para cada complejo el núúmero
total de oxígenos es seis. La figurra 9.3 muestrra la distribucción relativa de los
átomos.. En la reacción de la parte p superioor se transfieere un protóón del
A1(OH))3(H2O)3 a loss OH externoos; en la reaccción de la parrte inferior la trans-
ferenciaa protónica ess desde el H+ que se ha addicionado al A1(OH)
A 3(H2O
O)3. La
figura muestra
m las dos
d transferen ncias posibles de protones. En el casoo A se
transfierre un protón de un H2O ennlazados al Al A 3+ central all OH; en el ccaso B
un protóón de un ácido o externo se transfiere
t a unn OH enlazaddo con el Al3++.

FIGURA 9.2 Octaedro y el ion AI(H2O) O 36 +

(La esfera
3 +
a de color inme
ersa en el centr
ro es
el Al . Las pequeñass esferas exteriores
son los átomos
á de H unnidos a los átomos
de O.)
302 Capitulo 9
Reacciones
en solución

Para el casoo A, la especiie hidróxido de

d aluminio aactúa como un
u donante dee
protones; paara el caso B, como aceptoor de protoness.

ácidos equivalentte ácido

bases equivalentte básico
sistemaa de Arrheniuus equivalente de un agennte oxidante
sistemaa general del disolvente fuerza relaativa de los ácidos
á y basess conjugadoss
sistemaa de Brønstedd ácido de Lewis
L
donantee de protones base de Leewis
receptoor de protones electrófilo
par connjugado ácidoo-base nucleófilo
ácidos duros y bland dos equivalen te de un age nte reductor
bases duras
d y blandas estequiommetría de las ssoluciones
neutralización hidrólisis
ácidos polipróticos
p grado de hidrólisis
h
disociacción sucesivaa anfoterismmo

*9..1 Ácidos y bases.

b Distíngaase claramen--
te entr e un ácido y una base a partir de suu
definiciión en cada un
no de los siguieentes sistemass;
Arrheniius, disolvennte generalizzado, Brønstedd,
Lewis.
*9..2 Ácidos y bases. El amooniaco líquidoo
conducee ligeramentee la electricidaad en virtud dee
la reaccción de autodissociación
NH3 + NH3 → NH4+ + NH
H2
¿Cuál seería un ácido y cuál una base en el amoniacoo
líquido?? Preséntense ejemplos
e especcíficos. Indique-
se a travvés de dichos eejemplos a quéé corresponderíía
la "neuttralización".
*99.3 Sistemaa de Brønsted
d. La reaccióón
sucede cuando se colocan en aguaa el HF y NH3.
En el siistema de Brøønsted, ¿qué significan
s los
términoos ácido, base,, y par conjugaado ácido-basee
para esta reacción específica? Dado que esta
reacción ocurre casi en un 100%, ¿qué se puede
concluir respecto a las posiciones relativas de los
pares conjugados ácido-base?
**9.4 Ácidos y bases. Dadas las posiciones
relativas mostradas en la figura 9.1, ¿cuál se supon-
dría que sería la dirección predominante en cada
una de las siguientes reacciones?
**9.5 Ácidos y bases. Con base en las
posiciones relativas mostradas en la figura 9.1,
¿qué se esperaría que sucediera cuando se
mezclaran H2S y H2O con una solución acuosa que
contiene NH3 y CO23  ?
**9.6 Sistema ácido-base de Lewis. ¿En
qué parte de la tabla periódica se esperarían encon-
trar elementos aptos para formar compuestos que
fueran ácidos de Lewis?, ¿bases de Lewis? Explíquese
el razonamiento empleado.
*9.7 Neutralización. Explíquese el
significado de la neutralización en el sistema de
Arrhenius para los ácidos y las bases. ¿Qué
diferencia precisa hay al aplicar el término
neutralización HC1 más NaOH en contraposición
a HC2H3O2 más NaOH?
*9.8 Neutralización. Escríbanse las
ecuaciones netas para cada una de las siguientes
reacciones de "neutralización":
a El ácido débil HNO2 reacciona con la base
fuerte KOH.
b El ácido fuerte HC1O4 reacciona con la base
fuerte Ba(OH)2.
c El ácido débil HF reacciona con la base débil
NH3.
d El ácido fuerte HC1O4 reacciona con la base
débil NH3.
*9.9 Ácidos polipróticos. ¿Por qué sería
inadecuado llamar al NHJ un ácido poliprótico?
**9.10 Ácidos polipróticos. Examinando
los datos mostrados en la figura 9.1, ¿qué podría
concluirse respecto a la fuerza acida relativa de las
diversas especies que contienen hidrógeno, obteni-
das a partir de un ácido poliprótico?
*9.11 Equivalente ácido. ¿Cuántos equiva-
lentes ácido existen en cada una de las siguientes
muestras?:
A1.00 g de HCl
b 1.00 mol de HC1
c 1.00 litro de HC1 0.10 M
d 1.00 litro de HC1 0.10 N
*9.12 Equivalente ácido. ¿Cuántos equiva-
lentes ácido existen en cada una de las siguientes
muestras?:
a 1.00 g de HC1
b 1.00 mol de HC1
c 1.00 litro de 0.10 M HC1
d 1.00 litro de 0.10 N HCI
**9.13 Equivalente ácido. Dado un áci-
do desconocido HnX. se requieren 1.50 g de dicho
ácido para neutralizar 30.0 ml de una solución
0.250 N de NaOH. ¿Cuál es el peso de un equiva-
lente ácido? ¿Qué otra información se necesitaría
para establecer el valor de n? Diséñese un experi-
mento que pueda suministrar esta información.
*9.14 Oxidación-reducción. Escríbase
una ecuación balanceada completa para cada una
de las siguientes conversiones:
**9.15 Oxidación-reducción. Una
muestra pura de hierro elemental que pesa 0.600 g,
se disuelve en H2SO4 para formar Fe2+ y H2. La
solución resultante reacciona exactamente con 96.87
ml de una solución de KMNO4 de molaridad desco-
nocida, mediante la reacción Fe 2+ + MnO4
→ Fe3+ + Mn2+. ¿Cuál es la molaridad de la so
lución de KMnO4?
*9.16 Oxidación-reducción. ¿Cuántos
litros de SO2(g) medidos a 25°C y 0.968 atm se
requieren para destruir todo el MnO 4 en 250 ml
de 0.100 M KMnO 4 mediante la reacción
MnO4 + SO 2 → MnO2 + SO24 en solución neu-
tra?
303
 **9.17 Estequiometría de las soluciones.
¿Cuántos gramos de KMnO4 se deben agregar a
35.0 ml de una solución KMnO4 0.100M para
hacerla 0.600 N para una reacción en la cual el
MnO4 se transforma en Mn2+? Supóngase que no
existe cambio en el volumen. ¿Cuál sería la res-
puesta si la solución resultante se fuera a utilizar
para una reacción en donde el MnO4 se transfor-
mara en MnO2?
Respuesta. 0.11 g, 0.55 g
**9.18 Estequiometría de las soluciones.
¿Cuántos mililitros de una solución KMnO4 0.250 M
se deben agregar a 50.0 Ml de KMnO4 0.100M
para obtener una solución de KMnO4 que sea
0.200 M? Considérese que los volúmenes son aditi-
vos.
**9.19 Estequiometría de las soluciones.
¿En qué proporciones deben mezclarse una solución
de NaNO3 0.200 M y otra Ca(NO3)(2 0.100 M en
forma que la solución resultante tenga una con-
centración de iones negativos 50.0% mayor que la
concentración de los iones positivos? Supóngase el
100% de disociación y que los volúmenes son adi-
tivos.
**9.20 Estequiometría de las soluciones.
Se prepara una solución mezclando 200 ml de
FeSO4 0.100 M, 200 ml de KMnO4 0.100 M, y 600 Ml
de HC1O4 1M. Ocurre una reacción en la cual el
Fe2+ y el MnO4 se convierten en Fe3+ y Mn2 + en
solución acida. Calcúlese la concentración de cada
ion en la solución final. Supóngase que los
volúmenes son aditivos y que no se presenta ninguna
otra reacción.
Respuesta. 0.568 MH +
304
***9.21 Estequiometría de las soluciones.
Se prepara una solución al mezclar 200 ml de
Na2S2O3, 0.100 M 250 ml de Na2Cr04, 0.200 M, y
350 ml de NaOH 1.00 M. Ocurre una reacción en
la cual el S 2 O 23  y el CrO 24  se convierten en
SO 24  y Cr(OH)4 en solución básica. Suponiendo
que los volúmenes sean aditivos, calcúlese la con-
centración de cada especie en la solución final.
*9.22. Hidrólisis. ¿Cuál es la relación
entre la hidrólisis de la sal NaX y la acción de X
como una base de Brønsted?
**9.23 Hidrólisis. La hidrólisis del NaCl
es mucho menor que la del NaC2H3O2, que a su vez
es mucho menor que la del Na2S. ¿Cómo se pueden
utilizar las posiciones presentadas en la figura 9.1
para explicar este comportamiento?
***9.24 Hidrólisis. En la hidrólisis de los
iones positivos se observa generalmente que la
magnitud de la hidrólisis aumenta en la secuencia
M+, M2+, M3+. Sugiérase una explicación para esta
observación, basándose en el complejo mostrado
en la figura 9.2.
**9.25 Anfoterismo. ¿Cuál es el significado
del término hidróxido anfótero? ¿Cómo ayuda la
hidratación a explicar este tipo de comportamiento?
**9.26 Anfoterismo. El hidróxido de zinc,
Zn(OH)2 es un hidróxido anfótero. Escríbanse
ecuaciones para ejemplificar este comporta-
miento. Supóngase que cada zinc está rodeado
por cuatro átomos de oxígeno.
 T MODIN
TERM NÁMICA Q
QUÍM
MICA
En la sección 8.8, nos preguntamos por qué el del sistem
ma, es el número de transfo ormaciones
NaCI se disuelve
d en aggua si se requiieren 770 kJ posibles que
q permitan obtener un sistema de
para desttruir la red crisstalina, mientras que energía dada.
d Cuanto m mayor sea el número de
sólo se lib
beran 766 kJ mediante la hidratación
h transformmaciones posib bles para obte ener el
de los ion
nes. Claramen nte, el procesoo total es sistema, tanto
t mayor e es la probabilid
dad de que
energética amente desfa avorable; sin embargo
e llegue a existir
e dicho ssistema. Para medir la
ocurre en forma esponttánea. ¿Qué otros o probabiliddad relativa, se
s introducirá un
factores además
a de la energía están n concepto nuevo denom minado entropía. Se
involucraddos? descubriráá que el lazo de
d unión entre e la energía
Se crree generalme ente que los procesos
p y la entropía es la temperatura. El estudio
e del
tienden a producirse en la dirección n de la calor commo energía y ded la temperattura,
situación que requiera menor energíía. Sin como un factor de con ntrol en la diná
ámica
embargo,, cuando el hie elo se derrite a de los cammbios energé éticos se cono oce como
temperatu ura ambiente, pasa espontá áneamente termodiná ámica. Se estudiarán las
a un estad do de energía a más alta. ¿PPor qué reaccionees químicas, p pero la ciencia a de la
sucede es sto? Se puede e aducir que existe
e un termodiná ámica es extre emadamente amplia,
flujo de caalor del medio o ambiente all hielo. Esto Unifica fe
enómenos de la física, astro onomía,
es cierto, pero ¿por qu ué el hielo utiliza el calor biología y otros campo os, y resulta ser un
suministraado para derrretirse y no sim mplemente poderoso o factor integraador de la cie
encia,
para calentarse? Ambo os procesos re epresentan Debido a su carácter abstracto,
a unaa
un incremmento de energ gía. ¿Por qué se prefiere apreciacióón completa de d la termodin námica sólo
uno en ve ez del otro? puede surgir después d de la acumula ación de
En este
e capítulo se estudiarán másm de una considerable cantiidad de inform mación. En
cerca esta as preguntas.. Resultará qu ue, además este capíttulo sólo se d
darán las base es para un
de la eneergía, otro facttor importantee para estudio posterior en esste campo.
determina ar la direcciónn del cambio espontáneo
e

10.1
SIST
TEMAS Y FUNCIONES DE
D ESTADO

En termoodinámica el término
t sistemma se utiliza para designaar aquella reggión
limitada del mundo fíísico que estáá bajo considderación. Éstaa puede ser, ppor
306 Capítulo 10 ejemplo, 1 mol de gas CO2 en un tanque, 1 litro de solución 0.10 M de
Termodinámica CuSO4, o un cristal particular de NaCl. Todo aquello que esté fuera del sis-
química
tema se considera que es su entorno. En general, se estudian procesos que
suceden dentro del sistema así como las relaciones de éste con su entorno.
Por ejemplo, puede ocurrir en el sistema una reacción endotérmica con un
flujo de calor proveniente del exterior suficiente para que el sistema perma-
nezca a una temperatura constante. Dicho sistema sería isotérmico. Otra
posibilidad alterna sería tener al sistema completamente aislado de su entor-
no; dicho sistema aislado se denomina sistema adiabático.
Para definir el estado de un sistema, se debe especificar un cierto nú-
mero de variables. Las que se usan más frecuentemente son la temperatura, la
presión, el volumen y la composición química. El principal interés de la
termodinámica se orienta hacia aquellas propiedades que dependen sólo del
estado del sistema. Esto significa que una propiedad termodinámica, como
la energía interna, queda completamente determinada una vez que se ha
descrito el estado del sistema. Tal propiedad se denomina una función de
estado.
En general, no son los valores absolutos de las cantidades termodinámi-
cas principalmente importantes sino los cambios en ellos. Para describir estos
cambios, se escribe el símbolo ∆ (la letra griega delta) delante del símbolo
una propiedad, con objeto de indicar un cambio en dicha propiedad. Así por
ejemplo, ∆E implica el cambio en la energía molar y representa la energía del
estado final menos la del estado inicial. Si por casualidad sucediese que la
energía molar en el estado final fuese menor que en el estado inicial,
entonces ∆E será una cantidad negativa. En otras palabras, ∆ puede tomar
valores tanto positivos como negativos.
Debido a que una propiedad termodinámica depende sólo del estado
del sistema, los cambios en las propiedades termodinámicas son indepen-
dientes de la forma en que el sistema cambia del estado 1 al estado 2. Por
ejemplo, supóngase que 1 mol de O2 gaseoso pasa del estado 1 en donde ocupa
100 litros a 273°K y 0.224 atm, al estado 2 en donde ocupa 100 litros a
546°K y 0.448 atm. Las propiedades termodinámicas no dependen de si el
gas primero se calentó y después se comprimió o si primero se comprimió y
después se calentó. Por lo tanto, si la energía del estado inicial se designa por
E1 y la energía del estado final por E2, el cambio en energía ∆E = E2 – E1 es
independiente del procedimiento utilizado o del camino seguido.

10.2
PRIMERA LEY

Dos leyes forman la base de la temodinámica. La primera de ellas es equiva-

lente a la ley de la conservación de la energía. Establece que el incremento en
la energía ∆E de un sistema es igual al calor q absorbido por el sistema
procedente de su entorno menos el trabajo w llevado a cabo por el sistema contra
el espacio exterior:

∆E = q – w
Puesto que ∆E es un cambio de energía, tanto q (calor) como w (trabajo) Sección 10.3 307
deben expresarse en unidades de energía. Otro problema es ser coherente y Entalpia y
capacidad
sistemático con las convenciones para los signos de q y de w. Cuando q es po- calorífica
sitivo, el calor es absorbido por el sistema, y la energía del sistema aumenta;
cuando q es negativo, el calor es desprendido por el sistema, y la energía del
sistema disminuye. Cuando w es positivo, el sistema efectúa trabajo sobre su
entorno, y la energía del sistema disminuye; cuando w es negativo, el trabajo
lo realiza el entorno, sobre el sistema y la energía del sistema aumenta.
También se debe hacer notar que ∆E = 0 para cualquier sistema
completamente aislado de su entorno, y por tanto no existe ningún flujo de
calor hacia dentro o hacia fuera del sistema, el sistema no efectúa ningún
trabajo sobre su entorno, y ningún trabajo es hecho por el entorno sobre el
sistema. Así, ∆E = 0 significa que la energía del sistema es constante.
En las siguientes secciones se estudiarán algunos ejemplos de energía
calorífica q. ¿Cuáles son algunos ejemplos de w? Supóngase que una muestra
gaseosa confinada en un cilindro con un pistón deslizable se expande desde
un volumen inicial V1 hasta un volumen final V2 en contra de la presión at-
mosférica constante P. El trabajo que la muestra gaseosa ejerce contra el
medio ambiente, la atmósfera circundante, es P( V2 – V1) = P ∆V. Como un
segundo ejemplo, supóngase una batería de plomo conectada a un motor
eléctrico para impulsarlo. El trabajo w efectuado por la batería es igual al
voltaje de la batería multiplicado por la corriente suministrada y por el
tiempo durante el cual se utilizó la corriente.

10.3
ENTALPIA Y CAPACIDAD CALORÍFICA

Al hablar de la energía de un sistema, se tiene la tendencia a centrar la aten-

ción en las formas internas de energía, tales como el movimiento vibratorio de
los átomos, la energía cinética de las moléculas, y la energía potencial
almacenada en los enlaces químicos. Sin embargo, existe otra contribución
más sutil de energía. Proviene del hecho de que el sistema posee un volumen V
y está generalmente bajo la presión P de la atmósfera que lo rodea. Se tiene
que efectuar un trabajo externo en una cantidad PV en contra de la
atmósfera circundante, con objeto de dar cabida al sistema.* En consecuencia,
todo sistema que tenga un volumen finito V y esté sujeto a una presión finita P
tiene una energía asociada con él en una cantidad PV. Todo cambio en PV
tiene que ser tomado en cuenta en la contabilidad de la energía total. A este
fin, se introduce un nuevo concepto denominado entalpia, designado por H,
que corresponde a la suma de la energía interna E y el trabajo externo PV.
Así, se puede escribir, por cada mol de sustancia
H = E + PV
Entalpia Energía Trabajo
interna externo
* Nótese que el producto PV es una medida de energía. Si P está en atmósferas y V en
litros, tenemos atmósferas litros, como en la constante de los gases R (0.08206 atm litros
mol-1 grado-1). Una atmósfera litro, equivale a 101.32 joules.
308 Capitulo 10 Un incremeento en la enntalpia ∆H co
onsta de dos partes: 1) incremento en la
Te
ermodinámica energía ∆E
E y 2) increm mento en el producto PV V. Simbólicamente, esto se
química
expresa en la siguiente forma:
∆H = ∆E
∆ + A(PV)
El cambio en el productto PV se puedde producir ddebido a un cambio en P, en
V, o amboss. Generalmente nuestro estudio
e se resstringirá a situuaciones en las
l
cuales Pes constante. Enn dichos casoos, ∆(PV) es exactamente
e P
P∆V, el trabaajo
efectuado contra una presión
p circuundante constante, mediaante un cambbio
en el volum
men ∆V. Así, a presión coonstante
∆H = ∆E
∆ + P∆V
o ∆E = ∆H - P∆V

La comparración de estta última rellación con laa primera leyy ∆E = q – w

muestra quue si el único trabajo w efeectuado por eel sistema es el trabajo P∆ ∆V.
entonces a presión connstante ∆H = q. En otras palabras, el aumento en la
entalpia ∆HH es igual all calor absorbbido por el sistema
s a preesión constannte.
(Por esta raazón H en occasiones se designa
d comoo el contenido o calorífico del
d
sistema, auun cuando se prefiere
p el térrmino "entalppia".) Si se co
omunica caloor a
un sistemaa a presión coonstante, parrte del calor se utiliza paara aumentar la
energía interna del sisteema, y el restto se emplea en efectuar trabajo
t sobree el
exterior.

EJEMP
PLO 1
Paara la descom
mposición dell CaCO3(s) → CaO(s) + CO
C 2(g) a 950°C y una presiión de CO2
de 1 atm
m, ∆H es 1766 kj/mol. Suponiendo que el volumen de
d la fase sólidda varía muy poco, calcúleese
∆E parra la descompposición a 1 atm.

Solució
ón

en don
nde se ha intrroducido la leey de los gasses PV = nRT
T para calcullar VCo2.
∆V = nCo2RT
P∆ -11 -1
T= (1.00 mol)) (8.31 J mol grado ) (12223°) = 10.2 kj k
∆E
E= 176 – 10 0.2= 166 kj

El ejemmplo anteriorr establece quue, de los 1776 kj de calorr suministrados,

166 kj se uttilizan en la ennergía químicca de descompposición, y 100.2 kj en efectuuar
el trabajo de expansiónn (trabajo PV V) en contra ded la atmósfe fera. Cuando no
intervienen
n gases o cuanndo el númeroo de moles dee gas no varía, el trabajo P∆ ∆V
será despreciable; en dichhas reacciones prácticamennte todo el caloor suministraddo
se convierte en energíaa química. Estte último razoonamiento equuivale a decir qque Seccióón 10.3 30
09
Entalppia y capacidad
d
A£ ~ AHH, como se po one de manifiiesto en el sigguiente probllema. calorífica

EJEMPLO
O2
A 0°C, el hielo tiene una denssidad de 0.917 g/cm3 y el agua tiene unna densidad de 0.9998 g/
3
cm . parra el proceso de fusión, ∆HH es 6010 J/m
mol. Calcúlese ∆E y comppárese dicho valor con el
de ∆H.

Solución
∆E = ∆H-P∆V
V

∆V = -1.63cm 3 /mol=-0.001
/ 163 litros/mool
P∆V V = (1.00 atm m) (-0.00163 litros/mol) =
=-0.00163 litros atm/mo l
1 litrro atm = 101.3 J
P∆V mol) (101.3 J litros-1 atm-1) = -0.165 JJ/mol
V = (-0.001633 litro atm/m
En conseccuencia,
∆E = ∆H - P∆V
V = 6010 + 0.165
0 ~ 60100 J/mol
∆E ~ ∆H

Debiido a que generalment

g te P∆V es m más pequeñ ño que ∆E, los
químicos suelen hablar de "cambbios en la eenergía", aun nque en senttido
estricto deberían
d deciir "cambios en
e la entalpi a".
En lo
os ejemplos anteriores,
a se consideró lo que le sucedde a la entalpia de
un sistemaa, cuando la temperatura
t e constante. ¿Qué sucede si se deja quue la
es
temperatuura también varíe?
v La ad
dición de callor puede enttonces utilizaarse
para calenntar el sistem
ma a una tem mperatura maayor. Para deescribir este pro-
p
ceso de calentamiento o, utilizamos la capacidadd calorífica, la
l cual se define
como la cantidad
c de calor
c que se requiere
r paraa elevar la tem
mperatura dee un
mol de material en un grado. Si nos restringimoos a la capaciidad caloríficca a
310 Capítulo 100 presión constante,
c genneralmente designada
d porr Cp, encontramos que loss va-
Termodinámica lores de Cp, dependenn de la identiidad químicaa del materiall, su estado (si es
químicca
líquido, sólido
s o gaseeoso) y de su temperatura. Se presentann algunos vallores
típicos en
e la figura 110.1. Debem mos también hhacer notar queq la capacidad
caloríficaa se puede exxpresar en vaalores por graamo en lugarr de mol, en cuyo
c
caso a menudo
m se le llama
l calor específico. *
Paraa mayor simpplicidad, considérese 1 mol de una susstancia. ¿Quéé su-
cede si su
s temperaturra aumenta de d T 1 a T 2? SSe supone quue ∆T es lo sufi-
cientemeente pequeñoo como para que la capaccidad calorífiica Cp no cam mbie
con la temmperatura. La cantidad dee calor absorbbido por la su
ustancia es iguual a
Cp ∆T. Este
E calor passa a aumentarr la entalpia H del materiaal en una canttidad
igual ∆HH. En consecuuencia podem mos escribir
∆ = Cp∆T
∆H
Por ejemmplo, para passar 1 mol de H2O(l) desdee 293 hasta 303°K, se requuiere
adicionaar al H2O 75.223 J mol -1 grado –1(de la ffigura 10.1) multiplicando
m o por
10°, o seea 752.3 J; essto es ∆H = 752.3
7 J.
Si se
s presenta unn cambio de fase entre T1 y T2, es neecesario tomaar en
consideraación el cambio en la entalp
pia asociado con
c el cambioo de fase, así ccomo
la diferencia en capacidad caloríffica entre las dos fases.

EJEM
MPLO 3
Utilizando loos datos de laa figura 10.1, calcúlese el incremento
i en la entalpia para el caso en
e la
transsformación de
d 100 g de H2O inicialmente como hielo a –10°C C y finalmentte convertidoos en
aguaa líquida a + 15°C. El caloor molar de ffusión del hieelo es 6.01 kjj.

Soluc
ción

Para calentarr el hielo, se necesitan

n (5.555 mol) (37.778 J mol-1 grrado-1 10 grrados) = 2 100J.
Para fundir el
e hielo, neceesitamos (5.555 mol) (6.011 kj/mol) = 333 400 J.
Para calentarr el líquido, neecesitamos (55.55 mol) (75.86 J mol-1 grrado-1) (15 graados) = 6 3000 J.
El incrementto total en la entalpia es igual
i a ∆H = 2100 + 33 400 + 6300 = 41 800 J.

* Se presenta
p aquí unn pequeño probleema para aquelloos que gustan dee inquietarse porr estas
cosas. Alggunos manuales dan el calor esppecífico en uniddades tales comoo calorías por grramo;
otros no daan unidades, arggumentando quee originalmente eel calor específiico se definió coomo la
razón de laa capacidad por gramo de la sustancia divida enntre la capacidadd calorífica por ggramo
del H2O. Debido
D a que la capacidad
c caloríffica por gramo ddel H2O es aproxximadamente iguual a 1
cal/grado, al dividir por esta
e cantidad noo se modifica ell valor numérico de la fracciónn pero
anulan las unidades. A peesar de esto, la mayoría de los químicos utilizzan el término "calor"
específico" como si tuvierra las unidades de energía por ggramo.
 10.4
4
CAMBIIOS DE ENTA
ALPIA EN R
REACCIONES
S QUÍMICASS

En generral, cuando ocurre una reaacción químicca, el calor see desprende hacia
h
los alreddedores o es absorbido de
d ellos; en consecuenciaa, la entalpiaa del
sistema cambia.
c Commo un ejempllo específico considérese la reacción entre
hidrógenno y oxígeno para formar agua. El estaado inicial coonsta de 1 mol de
1
H2(g) y 2 mol de O2(gg) cada uno a 1 atm de preesión y 25°C; el estado finnal. 1
mol de H2O(l) a 1 atm
m de presión y 25°C. El caambio se pued de escribir coomo
H 2 (g)+ 21 O 2 (g) → H2O
O(l)
Si la pressión permanecce constante a 1 atm, entonnces claramennte el volumeen del
sistema se contrae. Si la
l temperaturaa ha de permaanecer constan nte, se debe coontar
con un baño con term mostato a temmperatura connstante, en el cual esté inm mersa
la cámarra de reacciión. Han de especificarsse tanto la presión com mo la
temperattura, puesto que
q la entalppia del materiial depende de d su presiónn y su
temperattura. Por convención, laa mayoría de d los datos se indican para
materialees puros a 1 atm;
a esta conddición recibe el nombre dee estado estánndar.
Además,, es común esspecificar la temperatura.
t Como ejempplo, cuando occurre
la reacciión anterior a 25°C de formaf que el
e H2 y el O2 en sus esttados
estándarees cambian a H2O en su estado
e estánddar, se liberaan 286 kj de calor
c
por cadaa mol de H2O formada. La L entalpia ddel sistema qu uímico ha diismi-
nuido enn 286 kj. Podeemos escribirr
∆H
H =-286 kj
El signo negativo
n indicca que la entallpia del sistem
ma disminuye en realidad, ell me-
dio ambieente ha ganaddo 286 kj. En general
g para laas reacciones exotérmicas (se
( li-
bera caloor al medio am mbiente). ∆H del sistema ees negativo; para p las reacciiones
endotérm micas (el sistema absorbe calor
c del medio ambiente),, ∆H es posiitivo.
El –286
– kj/mol del ejemplo anterior se ppuede denom minar entalpiia de
formación n o calor defformación deel H2O líquidda a partir de los elementoos en
sus estado os estándar a 25°C. Por coonveniencia,, a la entalpiaa de formacióón de
los elemeentos se le asigna el valorr cero. En la figura 10.2 se s ofrecen vallores
representativos para las entalpias de formacción de algu unos compueestos
comunes a 25°C. Lass abreviaturaas entre parénntesis indicann el estado dde la
sustancia. Cuando la abreviatura
a enntre paréntesiis es ac, el esttado de refereencia
es una solución acuosa ideal 1 m.
Unaa vez que se conocen las enntalpias de forrmación a parrtir de los elem men-
tos, es poosible calcularr los cambios en la entalpiaa para otras reeacciones. El ccam-
bio en enntalpia para cu ualquier reaccción es igual a las entalpiass de formacióón de
las sustanncias a la dereecha de la ecuuación químicca (productos) menos las eental-
pias de formación
fo de las sustanciaas a la izquierrda de la ecuación (reactivvos).
Por ejem mplo, a 298°K K y 1 atm, la variación enn la entalpia para

CaO(s) + CO
O2(g) → CaC
CO3(s)
se puedee calcular de la
l siguiente forma:
f

311
 en donde ∆HCaCo3, quue representa la entalpia dde formación del CaCO3(s)), da
la entalpiaa del CaCO3 respecto a loos elementos Ca(s), C(s) y O2(g). En foorma
similar, ∆H
∆ CO2 y ∆H HCCaO proporcio onan las entaalpias relativaas de estos ccom-
puestos en n relación con los elementtos. El cambiio en entalpiaa entre Ca, C y O2
como CaO O más CO2 y Ca, C, y O2 comoc CaCO3 ees el calor tottal de reacciónn. El
cálculo ess un ejemploo de la ley de d Hess, la cuual establece que el calorr de
reacción ese el mismo taanto si la reacción ocurre en un solo pa aso, como si tiene
t
lugar en diversos
d pasoos consecutivoos que conduuzcan a la missma reacciónn. La
reacción anterior se puede considerar comoo la suma de d las siguieentes
reacciones:

La primerra reacción ees la inversa de

d la formaciión del CaO; la segunda es e la
inversa dee la formacióón del CO2. Cuando
C se invvierte una reaacción de forrma-
ción, se t iene una reaccción de desccomposiciónn. Consecuentemente, lo que q
fue una reeacción exottérmica, por ejemplo
e Ca(ss) + 21 O2(g) → CaO(s) coon
un ∆H = – 636 kj, se torna una reaacción endottérmica, esto es CaO(s) →
Ca(s)+ 21 O 2 (g) con uun ∆H = +6636kJ. La i nversión enn una ecuacción
química causa
c una invversión en ell signo de ∆HH. Finalmentte, se debe notar
que cuanddo se suman las reaccionees anteriores,, los elementoos Ca, C y O2 se
cancelan.

EJEM
MPLO 4
Calcúlese el cambio en enntalpia para lla combustiónn de 1 mol dee C2H4(g) parra formar CO
O2(g)
y H2O (g) a 298°K
K y 1 atm.
312
Solución Secció
ón 10.5 31
13
Entrop
pía

Nótese quue la variació

ón en la entalppia para la forrmación del elemento
e oxíggeno en su esttado estándarr
O2 es cerro.

10.5
5
_______
____________
___________
___________
____________
___________
___________
__ ENTROPÍA
A

La primerra ley de la teermodinámicaa se ocupa dee la conservacción de la eneergía

∆E = q – w. Para un sistema
s aisladdo el calor abbsorbido por el
e sistema, q, y el
trabajo effectuado porr el sistema, w, w son amboos iguales a cero;
c de aquí que
∆E = 0. EnE otras palaabras, la enerrgía de un sisstema aisladoo es constant e. A
pesar de eso,
e dentro dee esta estipulacción de que laa energía sea constante,
c pueeden
ocurrir caambios. En lo que respecta a la primera lley de la term modinámica, toodos
estos cammbios son iguualmente posiibles, sin em mbargo la experiencia nos dice
que sólo algunos cambbios se produucen en form ma espontáneaa; por ejemploo, el
H2O no see congela por encima de suu punto de fusión; el calor no n fluye de meenor
a mayor temperaturaa; los gases no se conntraen en forrma espontáánea.
Evidentem mente, existenn restriccionees respecto a lla dirección en
e que van a ttener
lugar los cambios espontáneos.
Una norma comúún para los caambios esponntáneos es quue la energía ddebe
disminuirr. Sin embarg go, esto no abbarca todos los casos, por ejemplo,
e la fuusión
del hielo, en donde laa energía aum menta en forrma espontánnea (∆H = + 6.01
kj/mol). El factor addicional que se debe connsiderar es que q los sisteemas
también tienden
t a passar al estado más
m probablee, es decir, aq quel que poseea la
configur ación molec ular más dessordenada. L La razón de esta
e tendenciia es
que existeen más formaas en las cualees un sistemaa puede estar desordenado,, que
formas en n las cuales esté ordenado.. El desordenn se describe cuantitativam
c mente
en términnos de una prropiedad deno ominada entrropía. Un esttado desordennado
posee maayor entropía que un estad do ordenado. Como un ejeemplo específico,
el H2O ene la forma lííquida tiene una mayor eentropía que el H2O en foorma
sólida.
¿Porr qué un estaddo de mayor entropía (estoo es un estado o desordenadoo) es
más probbable que uno o de entropía menor
m (es deccir un estado ordenado)? EnE el
hielo existe una sola configuración
c n repetitiva quue es única en
n su género. En
E el
agua líquuida, existenn millones de d distribuiddores, todas ellas igualm mente
probables y cuya totaalidad constittuye el estadoo del agua líquida. El casso es
que existten muchas distribuciones
d s de lo que llaamamos "líquuido" y comppara-
tivamente una a la quue llamamos "hielo". En consecuenciaa, una configgura-
ción caraacterística deel agua líquida es más prrobable que la configuraación
característica del hielo.
314 Capítulo 10 Ludwing Boltzmann, el gran físico austríaco, sugirió que las ideas ante-
Termodinámica riores se pueden expresar en forma cuantitativa escribiendo
química
S = k ln Ω
en donde S es la entropía, k es la constante de Boltzmann, y Ω (omega) es el
número posible de configuraciones que un sistema puede tener para una
energía dada. (La designación ln indica "logaritmo natural", esto es respecto
a la base e = 2.71828 . . .)
En el mismo sentido en que son favorables los procesos naturales que
conducen a una disminución en la energía, aquellos otros que dan lugar a un
incremento en la entropía también son favorables. En ciertos casos, tales
como en la fusión del hielo, las dos tendencias se oponen entre sí; por lo cual
existe la pregunta de qué efecto predominará. La temperatura resulta ser el
factor decisivo. Por encima del punto de fusión predominan el incremento en
la entropía, y el cambio espontáneo se ve favorecido en dirección de la fusión;
por debajo del punto de fusión predomina la disminución en la energía, y el
cambio espontáneo se ve favorecido en la dirección de la solidificación.

10.6
ENERGÍA LIBRE

Desde el punto de vista cuantitativo, la interrelación entre la energía y la

entropía se puede describir utilizando un concepto llamado energía libre.
La palabra "libre" hace hincapié en el hecho de que para convertirse en tra-
bajo utilizable, como el que se necesita para impulsar un motor, la energía
total tiene que dividirse en dos partes: 1) una parte que es la energía total-
mente utilizable (esto es la energía libre) y 2) otra parte que no lo es (esto es la
energía no utilizable). La energía no utilizable se representa por el producto
de la entropía S y una constante de proporcionalidad que resulta ser
exactamente la temperatura absoluta T. Cuanto mayor sea la temperatura,
mayor será el desorden, y la energía se torna menos disponible. La energía
libre por mol generalmente se representa con G, * y por lo tanto podemos
escribir la siguiente relación
Energía total = G + TS
Energía Energía
libre no utilizable
Puesto que la energía total es H (= E + PV), podemos escribir para la
energía libre la expresión siguiente:
G = H – TS
Energía Entalpia Energía
libre no utilizable
La cual establece que debido a la influencia desordenante de la temperatura,
no toda la energía H en el sistema está disponible para su extracción.
* El símbolo G fue sugerido en honor de J. Willard Gibbs, un profesor de matemáticas
de la Universidad de Yale que fundó la ciencia de la termodinámica química.
Una cierrta cantidadd, dada por el productoo TS, no se puede utiliizar. Seccióón 10.6 3115
Mientrass mayor sea la
l temperaturra, mayor serrá el producto
o TS, y menoor la Energíía
libre
cantidad disponible de
d energía utilizable.
Para los cambios en la energía libre podem
mos escribir
∆G = ∆H - ∆(TS
S)
Para un cambio isotéérmico, es deecir, aquel qque ocurre a una temperaatura
fija T, ell cambio en la
l energía lib
bre está dadoo por
∆G = ∆H - T∆S
Ésta es unna ecuación im
mportante debiido a que a preesión y tempeeratura constanntes,
una reaccción químicaa o algún cam mbio físico ppuede sucedeer, en formaa es-
pontánea, sólo si se aco ompaña de unna disminucióón en la energ gía libre. En ootras
palabras, ∆G debe ser negativa. Unna ∆G negativva se puede producir
p mediiante
una dismiinución en la entalpia (estoo es ∆H negattivo) o por unn incremento een la
entropia (esto
( es ∆S positivo).
p El primer
p caso ((∆H < 0) corrrespondería a un
proceso energéticame
e ente favorablle, es decir uuno en el cu ual disminuyya la
energía; ele segundo caaso (∆S > 0) corresponde a un procesoo en donde ell de-
sorden auumenta y en consecuencia
c a está favoreccido por los movimientos
m tér-
micos al azar.
Paraa muchos proocesos ∆H y ∆S tienen el mismo signno; por ejem mplo,
para la fuusión del hieloo ambos son positivos.
p En dichos casos,, T es sumamente
importantte para decid dir si prevalecce ∆H o T∆S S. A baja T, ∆H
∆ predominnará,
∆G será positivo, y no n sucederá la fusión. A temperaturaas muy altas sin
embargo,, predomina el término T∆S. Puestoo que ∆S es positiva parra la
fusión, –T T∆S será negativa, y ∆G será
s también negativa. En consecuencia, la
fusión tieene lugar. T∆S es exactam mente igual a ∆∆H a una sola temperatura. A
esta temp peratura, ∆G es igual a ceero, ∆G = ∆H H – T∆S = 0, y el sólido y el
líquido cooexisten en equilibrio.
e Laa temperaturaa de esta coeexistencia es por
supuesto el punto de fusión
f o de congelación.
c

EJEMPLO
O5
Paraa la fusión dell cloruro de sodio
s el calorr requerido ess de 30.3 kj/m
mol. El increm
mento en la
entropía es m -1 grado-1. Calcúlese ell punto de fussión a partir de
e de 28.2 J mol d estos datos.

Solución

En el punto de fussión ∆G = ∆H
H – T∆S = 0.

EJEMPLO
O6
A O°C las enttropías del H2O(s) y del H2O(l) sonn respectivaamente 37.95 5 y 59.94 J
mol -1 graado-1 . Calcúllese ∆S y ∆H
H para la convversión de 1 mol
m de hielo en agua líquida a 0°C.
Solucción

10.7
SEGU
UNDA LEY

Para nuesttros fines la ssegunda ley de la termodinnámica se puede plantear coomo

sigue: todoo sistema aisllado tiende a cambiar
c haciaa una condiciión de mayor pro-
p
babilidadd. Como se hhizo notar en la sección 10.5, una conndición de maayor
probabiliddad es aquellla en donde reeina el desordden mayor. La entropía S ese la
propiedadd termodinám mica que mid de esta mayoor probabilidad incrementtada
de los sisstemas desorrdenados. En n consecuenccia la segundda ley de la ter-
modinám mica se puedee plantear en otra forma: para que su uceda un cam mbio
espontáneeo en un sisttema aislado, la entropíaa debe aumen ntar; esto es,, AS
debe ser mayor
m que ceero.
Si unn sistema no está
e aislado, entonces
e se ddesprende quee la entropía total
t
(sistema más
m entorno) debe aumenttar para que ocurra
o un cam
mbio espontánneo:
(1)

La ∆Sentornno correspondde a la cantiddad de calor transferido a los alrededoores

dividido entre
e la tempperatura a la cual la transsferencia sucede. Para lass si-
tuacioness que más com múnmente see encuentran, en donde la temperatura y la
presión see mantienen constantes, se s puede por lo tanto escrribir:

Nótese aq quí que ∆Henttorno, debido a la transfereencia de calorr hacia fueraa del
sistema, es igual y opueesta a ∆Hsistemaa. Puesto que generalmente
g se considera sólo
lo que le sucede
s al sisteema, se puedee sustituir en la ecuación (1) para obtenner

Entonces desde el punto de vista deel sistema, la segunda ley establece quee la
cantidad que
q debe aum mentar en un cambio espontáneo a T y P constantess es
∆S – ∆H//T. Como see verá a continnuación, estoo es exactameente el valor ne-
n
gativo del cambio en energía libree dividido enttre la temperratura absoluuta:
La definicción de energgía libre, com
mo se dio en la
l sección 100.6 es
G=H–TS
G
El cambioo en energía liibre es ∆G = ∆H – T∆S – S∆T.
S A presió
ón y temperattura
constantees, en donde ∆T = 0,
316
 ∆G
G = ∆H-T∆S
S Seccción 10.7 317
Segu
unda ley
Dividieendo esta ecuuación entre T se obtiene

o, camb
biando el signno y reorden
nando.

De acueerdo con la ecuación

e (2), el cambio espontáneo reequiere que el lado
derechoo de la ecuación (3) deba ser mayor qque cero; por lo cual el lado iz-
quierdoo de la ecuaciión debe ser también mayyor que cero::

Puesto que
q T siemprre es positivaa, la única forrma para quee –∆G/T puedda ser
mayor que
q cero es quue ∆G sea neg gativa. En otraas palabras, para
p que suceeda un
cambio espontáneo a presión y temperatura
t c
constantes laa energía librre del
sistema debe disminu uir.
Considérese porr ejemplo, la conversión H2O(s) → H2O(l). O ∆H paraa
este proceso es 6.01 kj/mol;
k ∆S ess 21.99 J mol--1 grado -1. Coompárese ∆G a tres
temperaaturas diferenntes:

Como see puede ver, la l energía libre aumentaráá a 253°K; por lo tanto, no se ve
favoreciida la fusión. A 273.15°K, no se presennta cambio allguno en la ennergía
libre al pasar del esttado sólido al líquido, en consecuenciaa ningún estaado es
favoreciddo; tanto el sóólido como ell líquido conttinúan coexistiiendo. A 293°°K, la
energía libre
l disminuiirá, por lo cuaal el proceso de
d fusión tiend
de a ser esponttáneo.
Como otro
o ejemplo de d los princippios anteriorees, considéresse la reacciónn
Br2(l) + Cl
C 2(g) → 2BrCCl(g)
A 25°C y 1 atm de prresión, ∆H, parap la reaccióón, es de + 299 kj. Esto signnifica
que cuanndo 1 mol dee bromo líquiido se combinna con 1 moll de cloro gaseoso
para formmar 2 moles de cloruro dee bromo gaseeoso, son absorbidos del m medio
ambientte 29 kj de caalor. El camb bio es endotéérmico. Puessto que la maayoría
de las reeacciones esppontáneas sonn exotérmicass (∆H < 0), podría
p pareceer que
esta reacción en parrticular (∆H > 0) no ocurrrirá en forma espontáneaa. Sin
embargoo, la segund da ley requieere que tambbién se conssidere ∆S paara la
reacciónn. A 25°C, ∆S es iguual a + 15 0 J mol –1 grado –1. Dee ahí
que, a 25°C, o 298°K K, se pueda escribir
e para el cambio enn la energía llibre
318 Capítulo 10 En virtud ded que ∆G ees negativa, la l energía libbre disminuiirá; la reacció
ón
Te
ermodinámica Br2(l) más Cl
C 2(g) para fo
ormar BrCl(g) deberá prod ducirse en form
ma espontáneea.
química
Sin embarg go, debe notarrse que la term
modinámica no indica la rapidez
r con q
que
ocurrirá el cambio,
c sino simplementee en qué direccción se produ
ucirá.

10.8
CAMBIOS EN LA ENERGÍA
E LIB
BRE ESTÁND
DAR

La energía libre de unaa sustancia (a así como su entalpia y su u entropía) de-

d
pende del estado
e de la sustancia, essto es de si es sólida, líquuida o gaseossa.
Además, laa energía librre depende de e la temperattura y de la presión
p y en el
caso de las soluciones, d de la concenttración. Por conveniencia,
c se han elegiddo
estados estáándares como o referencia. Éstos
É correspponden a 1 atmm de presión, y,
si la sustan
ncia es pura,, el estado, sólido,
s líquid
do o gaseoso o, en el cual la
sustancia ex
xiste a 1 atm y temperatura a específica. Para
P las solucciones gaseossas
el estado esstándar es geeneralmente una
u presión p parcial de 1 atm.
a Para sollu-
ciones líquidas el estado estándar se e puede tomaar como una fracción mollar
unitaria, o más generall como una concentración
c n ideal 1 m. Para las sollu-
ciones sóliddas, el estado
o estándar corrresponde a unau fracción molar unitariia.
Como un ejemplo
e espeecífico de la importanciaa de los estaados estándarres
considéresee la reacción
Zn(s)) + 2H + (ac) → H2(g) +Zn2++ (ac)
Para esta reeacción a 25°C, el cambio en la energ gía libre están
ndar ∆G° es de
–148 kj. El superíndice ° indica que ell número se ap plica únicameente a sustanciias
en su estad
do estándar. SeS utiliza frec cuentemente un subíndicee para indicarr la
temperatura absoluta a la l cual se aplican los datoss, AGº298 = –1148 kj, signifiica
que la enerrgía libre del ssistema a 25°°C y 1 atm disminuye en 1481 kj cuando o1
mol de zinc c sólido reacciona compleetamente con n 2 moles dell ion hidrógen no,
en una solu
ución acuosa een la cual la concentración
c n de H+ es unaa solución ideeal
1 m, para producir 1 mo ol de H2 gaseooso, a una preesión de 1 atm
m y 1 mol de ion
zinc en soluución acuosaa, a una conceentración ideal 1 m. "Ideaal 1 m" signifiica
que la conccentración ess un mol por kilogramo dee disolvente excepto que se
han aplicaado correccio ones para ele comportam miento no id deal, como la
atracción innteriónica.
Los manuales
m de química
q contienen generralmente tabllas de datos de
energía lib
bre estándar p para la formación de susstancias a parrtir de sus elle-
mentos. Laa figura 10.3 muestra datos representaativos a 25°C C. Al combin nar
los datos, es
e posible caalcular el cam mbio en energ gía libre están
ndar para cuaal-
quier reaccción dada y ssaber si ésta se puede pro oducir. Por ejjemplo, el ∆G G°
de formació ón del H2O(l)) está dada co omo –237 kj/m/mol. Se aplicca a la reacció
ón
(
(1)

A la mism
ma temperatu
ura el ∆G° de formación del CaO(s) viene
v dada por
p
-604 kj/mool.
Lo cual se aplica a laa reacción

En forma similar, ∆G°∆ de form

mación del Caa(OH)2(s) es –897
– kj/mol. Se
aplica a la reacción

Con estoos tres datos podemos callcular inmediiatamente el ∆G°

∆ para la reac-
ción

Restando las ecuacioones (1) y (2) de la reaccióón (3), obteneemos

El hechoo de que ∆G°° sea menor que

q cero paraa la reacciónn (4) indica que la
reacción de hidratació
ón a 25°C deb
be incurrir en fforma espontánea tal y com
mo se
escribió-

319
sistem
ma estadoo estándar
alredeedores entalppia de formacción
sistem
ma isotérmico ley dee Hess
sistem
ma adiabático entroppía
propieedad termodiinámica energíía libre
funcióón de estado cambiio en la ener gía libre
primerra ley processo espontáneo
entalppia segunnda ley
capaciidad caloríficca cambiio en la ener gía libre estáándar
cambiio en la enta lpia

*110.1 Términ nos. ¿Cuál ess la diferenccia ¿Cuálles son los valoores de ∆E y ∆H
H para el proceeso?
entre un
n sistema isotérrmico y un sisttema adiabáticoo? Respuesta ∆E = 8000 J
*110.2 Término os. Si 1 mol de oxígeno gga- *
*10.7 Entalppia. ¿Cuál de las siguienntes
seoso pasa
p de un estado en el cual ocupa 100 litross a reacciones tiene laa menor difereencia entre ∆E
E y
273°K y 0.224 atm a otro en dondee ocupa 50 litrros ∆H? Considérese uun comportam miento ideal bajo
b
a 546°KK y 0.896 atm, ¿cuáles son los valores de ∆ V, condiiciones idénticas.
∆T y ∆P
∆ para el prooceso?
*110.3 Primer a ley. ¿Cuáll es la prime ra
ley de la termodinám
mica? Justifíquesse la aseveracióón
de que es equivalentee a la ley de la conservación de
la energía.
*110.4 Primeraa ley. Dado un u sistema quue *10.8
* Entalpiia. ¿Cómo se define la ental-
consta de una vela enncendida, ¿cuáál es el signo de pia? A partir de essta definiciónn y de la prim mera
q y de w para el procceso de combuustión? ley, muéstrese
m a quue presión consstante el aumeento
en la entalpia
e del sisstema es igual al
a calor absorbbido
***10.5 Prime ra ley. Dad do un sistem ma por ell sistema.
compueesto de una caaja grande aislada y completta-
**10.9
* Enta lpia. ¿Para la reacción
mente vacía, excep pto que conttiene una caaja
mucho más pequeñaa con gas helio a cierta prre- 2KClOO3(s) → 2KCl(s)) + 3O2(g) a 400°C y
sión, suupóngase que se hace un orrificio en la caaja 1 atm
m de presión, ∆∆H es 80.0 kj por
p cada 2 mooles
pequeñña de forma qu
ue el helio escaapa hacia la caaja de KCC1O3 descomppuesto. Suponieendo que el voolu-
grande. Indíquese quué sucede con cada una de llas men de
d la fase sólidda cambia muyy poco en com
mpa-
variables contenidas en el enunciaddo de la primeera raciónn con el volum
men de gas gennerado, calcúllese
ley ∆E = q – w. AE paara la descompposición. ¿La reacción es exxo-
térmicca o endotérm
mica?
***10.6 ∆E y ∆H ∆ . Un balóón lleno de g as
absorbee 1 kj de calor y se expande desde 20.0 litrros *
**10.10 Entaalpia, a) En su punto de fu-
hasta 22.0
2 litros en contra de 1 atm
a de presiónn, sión normal, 5.53°C, el benceeno muestra una
u
densiidad de 0.87786 g/ml en estado
e líquid o y
320
0.9934 g//ml en el estad do sólido. Si el
e calor de fu--
sión es 1227.4 J/g, calcú
úlese el valor de
d ∆E y de ∆H H
por cada mol, para el proceso
p de fusión, b) En suu
punto dee ebullición normal,
n 80.1°CC, el bencenoo
muestra una densidad de 0.8145 g//ml en estadoo
líquido y 0.002732 g/m ml en estado gaseoso. Si ell
calor de vaporización es de 395.4 J/g, J calcúlensee
los valores de ∆E y dee ∆H por cadaa mol, para ell
proceso de
d vaporizacióón.
Respueesta (a) ∆E = 9951
9 J/mol, ∆HH = 9952 J/moll
**100.11 Capacidad calorífica. ¿Cuál es la
diferenciia fundamenntal entre el e contenido
caloríficoo por cada mo
ol y la capaciddad calorífica
de un mool?
**100.12 Capaci dad calorífi ca. ¿Cuál es
la capacidad caloríficaa de una mezccla de hielo y
agua a 1 atm de presióón y 273.15°K
K?
*10..13 Entalpia.. ¿Qué requieere más calor:
calentar 1.00 g de H2O (s) de 239 a 271 °K, o
calentar 1.00
1 g de H2O((l) de 273 a 298°K? ¿Cuánto
más en unn caso que en otro?
o (Véanse los
l datos de la
figura 100.1.)
**100.14 Capacid dad calorífica a. Utilizando
los datoss de la figuraa 10.1, calcúllense cuántos
cubos de hielo
h de 30 g es necesario agrregar a 1 000 g
de agua líquida
l a 25°CC para hacer que
q la tempe-
ratura desscienda a O°C. Considérese que los cubos
están a 0°°C y que se reequieren 6.01 kj
k para fundir
un mol de hielo.
**100.15 Capacid dad calorífica a. ¿Cuál será
la temperratura final si se
s mezclan 125 g de helio a
239°K coon 250 g de agu ua líquida a 3773°K? El calor
molar de fusión del hieelo es de 6.01 kj.
Resspuesta 308°KK
*10..16 Entalpiaa de reacció ón. ¿Cuántos
kilojouless se liberan en
n forma de caloor hacia el ex-
terior cuaando 1.00 g ded Zn reaccionna de acuerdo
con la sigguiente reaccióón?
*10..17 Entalpia a de reaccióón. ¿Cuántos
kilojouless se absorben en
e forma de ca
alor del medio
ambiente,, cuando 1.00 g de S reacciona según la
siguiente reacción?
*10..18 Entalppia de reacción.
Utilizanddo los datos dee la figura 10.2
2, calcúlese el
cambio en
e
entalpiaa para la reaccción CaO(s) + SO 3 (g) →
CaSO4(s)).
*100.19 Entalpia de reacción. Para
P la reacciónn
NH3(g) + HCl(g) → NH H4C1(s), ∆H es -177
kj/mol. Según
S los datos de la figura 10.2,
1 ¿cuál seráá
la entalpia de formaciónn del NH4C1(ss) a partir de suus
elementoos?
*100.20 Ley de H Hess. Utilizan ndo los datos
de la figura 10.2, calcúúlese el ∆H paara la reacción
2CO(g) + O2(g) → 2CO O2(g).
*10
0.21 Ley de Hess. Basándonnos en los datos
que se ofrecen en la figgura 10.2, preddígase si
la reacción 2Al(s) + Cr2O3(s) → Al2O3(s) +
2Cr(s) es exotérmiica o endotéérmica. ¿Porr
cuánto lllega a serlo? ¿¿Qué sugiere esto
e respecto a
la estabilidad relativa de estos óxidoos?
**1
10.22 Ley de Hess. Dados los siguientess
datos:
Calcúlesse cuánto caloor se libera cuaando 1 mol dee
Na + gaseoso se combinna con 1 mol ded Cl  gaseosoo
para form
mar NaCl sóliido.
Respueesta – 7 78.0 kj
**10.23 Entalpiia de reacció ón. Dados loss
datos de la
l figura 10.2, ccalcúlese cuál de
d los siguientess
procesos libera mayor cantidad de calor: la com--
bustión de
d 1.00 g de C CH4 o la de 1..00 g de C2H6.
Considérrense 25°C, 1 atm de presiión, y que loss
productoos son CO2(g) y H2O(g).
**110.24 Entalppia de reaccción. Calcú--
lese el cambio
c en la entalpia paraa la reacción
H2SO4(acc) + 2NaOH((s) → Na2SO4(s) + 2H2O(ll)
a 1 atm de
d presión y 25°C. ¿Qué dife ferencia existirá
en el ressultado si el aggua producidaa es gaseosa enn
lugar de líquida?
*10.25 Entropíaa. Indíquese si s la entropíaa
aumentaa, disminuye o permanece constante enn
cada unoo de los cambbios siguientess: a) 1 mol dee
gas se ex xpande en un espacio vací o, b) 1 mol dee
agua passa del estado líquido al sóólido a –10°C,
c) 1 litroo de H2 a PTE se mezcla con n litro de O2 a
PTE paraa dar 2 litros dee una mezcla H2 –O2 a PTE,
321
d) 1 mol de H2O(g) a 373°K se condensa dando lu-
gar a 1 mol de H2O(l).
**10.26 Entropía. Dado el estado 1 que
consta de 1 mol de NaCl(s) más 1 litro de H2O(l) y el
estado 2 que consta de una solución 1 m de NaCl,
¿qué estado tiene una mayor entropía? Justifíquese
la respuesta.
***10.27 Entropía. La figura 8.2
muestra cómo el diagrama de fase para el H2O es
más ancho en el intervalo del líquido cuando el so-
luto está disuelto en la fase líquida. Muéstrese cómo
el concepto de entropía ayuda a explicar esto.
***10.28 Entropía. Para 1 mol de un gas
en un volumen V, la ecuación de Boltzmann para
la entropía S = k ln Ω para a ser la ecuación?
S = R ln V, en donde R es la constante universal de
los gases. Muéstrese que esto se puede utilizar para
explicar por qué 1 mol de gas, colocado en una
esquina de una caja aislada, tiende a expandirse
para llenar toda la caja.
***10.29 Entropía. Al lanzar un par de
dados, la puntuación total, "7 de la suerte" es más
probable que cualquier otro total de puntos posi-
bles. En este sentido, se puede decir que 7 tiene la
entropía máxima. Indíquense las entropías relati-
vas para todos los demás puntos totales desde 2
hasta 12.
*10.30 Energía libre. ¿Cuál es la diferencia
entre la energía libre G y la energía interna E?
**10.31 Energía libre. Indíquese
los signos de ∆G, ∆H y ∆S para el proceso
H2O(l) → H2O(s) a –10, 0 y +10°C.
322
**10.32 Energía libre. El benceno tiene
un punto de fusión normal de 5.53°C y un calor
de fusión de 127.4 J/g. Calcúlese ∆G a O°C y a
+ 10°C para el proceso C8H6(s) → C6H6(l).
**10.33 Segunda ley. Para que se produzca
un cambio espontáneo en un sistema isotérmico a
presión constante, ¿qué relación debe existir entre
∆S y ∆H/T del sistema?
***10.34 Segunda ley. ¿Por qué es necesario
especificar temperatura constante cuando se
indica que ∆G < 0 para un cambio espontáneo?
***10.35 Primera y segunda ley. Un
enunciado breve de la primera y de la segunda ley
de la termodinámica sería: "la energía del universo
es constante; la entropía tiende a alcanzar un valor
máximo." Muéstrese que este enunciado es equiva-
lente a los enunciados dados en este capítulo.
**10.36 Cambio en la energía libre están-
dar. Observando los datos de la figura 10.3,
¿qué puede concluirse respecto a la estabilidad rela-
tiva de los halogenuros de hidrógeno con respecto
a su descomposición en los elementos, a 25°C?
***10.37 Cambio en la energía libre es-
tándar. A partir de los datos dados en la figura
10.3 y otras informaciones presentadas en este ca-
pítulo, predígase el valor para el cambio en la
energía libre estándar para la formación de H2O(s) a
25°C. Indíquese cualquier suposición que se tenga
que hacer.
Respuesta. – 236.7 kj/mol
 E CTRO
ELEC OQUÍM
MICA
A
Los cammbios energétiicos asociado os con las posible ocasionalmen
o nte hacer que la reacción
reaccionnes químicas ses manifiestan química efectúe un tra abajo de caráácter
generalmmente como calor
c absorbido
o del eléctrico
o. En este cappítulo se estud
diará el
exterior o emitido haccia él. Cuando
o existe un transporrte de la energ
gía eléctrica a través de la
trabajo efectuado
e porr el sistema qu
uímico materia, su conversión n en energía y viceversa,
contra ell medio ambieente, generalmmente es de Estos temas constituyyen el campo de la
naturalezza mecánico, o PAV, Sin embargo, es electroquuímica.

11.1
1
______
____________
___________
___________
____________
_____ COND
DUCTIVIDAD ELÉCTRICAA

La energgía eléctrica puede transpportarse a travvés de la maateria en form ma de

corrientee eléctrica (vééase el apéndiice, seccioness A5.5 a la A55.7 para un esttudio
de los términos
t utilizados en electricidad).
e . Para que se pfoduzcaa una
corrientee eléctrica deeben existir portadores
p d la carga elléctrica, así como
de c
una fuerrza que haga que la corriente se desplaace. Los portaadores de la carga c
pueden ser
s electrones, como suced de en el caso de
d los metaless, o iones posiitivos
y negativvos, como occurre en las sooluciones y een las sales fuundidas. El prrimer
tipo de conducción se denominaa electrónica o metálica;; la otra ióniica o
electrolíítica. La fuerrza eléctrica que
q hace quee las cargas se s muevan ess pro-
porcionaada generalm mente por una batería, geenerador, o una u fuente sim milar
de energ gía eléctrica. La región del espacio en la cual existe e una fuuerza
eléctricaa recibe el noombre de cam mpo eléctricoo.
Commo se señaló en la sección 7.9, un metal sólido connsta de una confi- c
guraciónn ordenada dee iones positiivos inmersos en un mar de d electroness. Por
d iones Ag+ innterpenetradoos por una nuube de
ejemplo,, la plata metáálica consta de
+
electronees. Los ioness Ag están fijosf en sus posiciones
p dee las cuales no
n se
mueven salvo que estén e sujetos a una gran tensión. Porr el contrarioo, los
electronees de la nube son libre paraa moverse a trravés de todoo el cristal. Cuuan-
324 Capítulo 11 do se ejercce un campo eléctrico
e sobree el metal, loss electrones emigran
e y porrtan
Electroquímica
E cargas nega ativas a travéss del metal. En
E principio, p podría ser posiible forzar tod
dos
los electronnes errantes a desplazarse hacia un extrremo de la muestra
m metáliica.
En la prác ctica, es extreemadamente difícil violarr la neutralidaad eléctrica. La
única form ma de manttener un flu ujo sustanciaal de carga es suministtrar
electrones en
e un extremo o y sustraerloss en el otro con
n la misma raapidez con quee se
van acumu ulando. El co onductor mettálico perman nece en todo momento elléc-
tricamente e neutro puessto que exacttamente el m mismo númerro de electron nes
que se mue even hacia un na región sallen de ella en n la unidad dee tiempo.

EJEMP
PLO 1
C
Cuando una co
orriente de 1..00 amperes ((A) fluye a traavés de un co
onductor metáálico, ¿cuánto
os
electro
ones pasan por
p un punto dado del con nductor en unu segundo?

Solución

La mayor
m parte dee los electron
nes que form man la nube ellectrónica de un
metal pose een una enerrgía cinética muy alta. Po or lo tanto, laa conductivid dad
metálica debería
d ser ex
xtremadamen nte alta si no existiera un efecto de ressis-
tencia. Laa resistencia eléctrica se debe
d a que los iones en la l red cristallina
vibran alreededor de suss propios pun ntos de la red cristalina e in
nterfieren conn el
movimien nto libre de llos electrone es. A temperraturas altas las vibracion nes
térmicas de
d la red cristaalina aumenttan, y en conssecuencia no es sorprendeente
descubrir que conform me la temperratura de un metal aumen nta, su condduc-
tividad dissminuye.
En laas solucioness los portado ores positivoss también tie enen libertad de
movimiento. Cuando se aplica un campo eléctricco, como se muestra m en laa fi-
gura 11.1,, los iones p positivos exp perimentan un na fuerza en n una direcciión,
mientras que
q los negatiivos la experiimentan en laa dirección op puesta. El mo ovi-
miento simmultáneo de llos iones posiitivos y negattivos en direc cciones opuesstas
constituye la corriente electrolítica que se deten ndrá si los ioones positivoss se
acumulan en el electrod do negativo y los negativos en el positiv vo. Con el fin
n de
que la corrriente eléctrrica continúee, deben prod ducirse reaccciones químiicas
adecuadass en los electrrodos con objjeto de manteener la neutra alidad eléctricca a
través de todas
t las regiiones.
Que los
l iones emigran cuando o las solucionnes electrolíticas conducen n la
electricidaad, se puede observar meediante el exp perimento esquematizado o en
la figura 11.2. Un tubo en forma de U se llena haasta la mitad con c una solucción
acuosa pú úrpura de perm manganato de d cobre Cu(M MnO4)2. El color
c azul de los
iones Cu2++ hidratados eestá eficazmen nte oculto porr el color púrp
pura de los
 F
FIGURA 11.2 Experimento o
p
para demostrar la migración de
e
lo
os iones en laa conductividad
d
e
electrolítica.

iones MnnO4 . En cada brazo del tub bo en U se haace flotar sobbre la solucióón de
Cu(MnO4)2 una solucióón acuosa incolora de ácidoo nítrico, HNO O3. Si se ejercce un
campo eléctrico a travvés de la soluución mediante los dos eleectrodos, desppués
de un cieerto tiempo see observa quue el color azzul, caracterísstico de los iones
hidratadoos Cu2+, se ha movido haciia el electrodoo negativo deentro de la reggión
marcada como A. Al A mismo tiiempo, el color c púrpurra, caracterísstico
del MnO4, se ha moviido hacia el electrodo
e positivo dentro de d la región m mar-
cada commo B.
Commo en la cond ducción metáálica, la neutrralidad eléctrrica se debe ccon-
servar enn todo momento. En casoo contrario ceesaría la corrriente. La figgura
11.3 muesstra dos formmas posibles de
d conservar la neutralidad eléctrica. Enn (a),
un ion Cu u2+ entra en una
u región paara compensaar la salida dee un ion Cu2 + En
forme un ion Cu 2+ abando
(b), confo ona la regiónn, dos iones MnO M 4 parteen en
direcciónn opuesta. Ammbos efectos (a) y (b) ocuurren en form ma simultáneaa, su
importanccia relativa depende de las moviliddades relativvas de los ioones
positivos y negativos.
A diiferencia de la
l conducción metálica, la l electrolíticca aumenta gene-
ralmente cuando se elleva la tempeeratura de la solución.* En E los metalees la
conducció ón de los elecctrones ya es de tan alta ennergía que un incremento en e la
temperatuura no afectaa en forma apreciable
a suu energía cinética. En lass so-
luciones, no sólo el pro
omedio de la energía
e cinétiica de los ionees aumenta coon el
incrementto en la tempperatura, sinoo que la viscoocidad del diisolvente tam mbién
disminuyye; y por lo tannto los iones pueden moveerse con mayo or velocidad,, y la
solución conduce mejor la electriccidad.

* Exissten excepcioness a esta generalizzación. Por ejem

mplo, con algunoos electrolitos déébiles,
como el ácido acético a unna temperatura mayor
m de 25°C el porcentaje de disociación
d (Secc. 8.6)
disminuye con el aumentoo en la temperatuura. La disminucción en la conceentración de los iones
puede ser lo suficientemennte grande como o para provocar uuna disminuciónn en la conductivvidad
con el aum
mento en la temmperatura.
325
326 Capítulo 11
Electroquímica
a

FIGURA 11.3 Dos

F D formas med diante las cuale
es la
m
migración de loss iones puede mantener
m la neu
utra-
lidad eléctrica e
en una región de
d la solución.

11.2
ELEC
CTRÓLISIS

Con el finn de manteneer una corriennte eléctrica es necesario tener un circcuito

completo o. Si el circuitto completo inncluye un connductor electrrolítico, entonnces
debe succeder una reaacción químiica en la inteerfase de eleectrodo entree los
conductores metálicoss y la solución n electrolíticaa. Entonces laa energía elécttrica
se utilizaa para produucir un cambio químico; este proceeso se denom mina
electrólisiis.
Un circuito
c típicoo de electrólissis se muestraa en la figuraa 11.4. Las doos lí-
neas vertticales en la parte
p superiorr del diagramma simbolizan n una bateríaa; las
líneas cu urvas represeentan trozos de alambre conductor, generalmentee de
cobre, qu ue sirven para unir la baatería con loos electrodos. Los electroodos
pueden seer de cualquiier material innerte conducttor, como graafito o platinoo. Se
sumergenn dentro del conductor electrolítico,
e que contienee iones M+ y X
moviéndo ose libremennte. Una vezz en operacióón la bateríaa crea un cam mpo
eléctrico que empuja a los electronnes a través dee los alambrees externos, enn las
direccionnes mostradass por las flechhas.
El ciircuito no esttá completo, y la corrientee no fluye, a menos
m que exxista
alguna foorma en la cuaal los electronnes se puedann usar en el electrodo
e de la iz-
quierda y suministrarrse en el de la l derecha. D Deben ocurrirr cambios quuími-
cos. En el electrodo dee la izquierdaa debe tener luugar un proceeso de reduccción;
cierto ionn o molécula debe
d aceptar electrones. El
E electrodo enn el que se
produce la reducción recibe el nombre de cátoodo. En el electrodo de laa de- Secció
ón 11.3 3227
recha, alggún ion o moolécula debe ceder electrrones; en otraas palabras, debe Electrólisis
del Na
aCI
ocurrir unn proceso de oxidación. Dicho
D electroddo recibe el nombre
n de ánnodo. fundid
do
Con objeeto de que la reducción se produzca enn el cátodo, loos iones debeen de
moverse hacia él. Esttos iones sonn los positivoos; se denomiinan cationess. Si-
multáneaamente, los ioones negativo
os, que se muueven hacia ele ánodo, se ddeno-
minan anniones.

11.3
3
ELECTRÓLISIS DEL NaC
CI FUNDIDO
O

Como unn ejemplo máss específico considérese laa electrólisis deld NaCl funddido.
La figuraa 11.5 muesttra la celda electrolítica.
e Como en el caso anterior, se
consideraa que los electtrodos son ineertes y no suffren ninguna reacción
r quím
mica.
De los doos iones preseentes, Na + y Cl , sólo el Na
N + puede seer reducido. En
E el
cátodo, donde ocurre lal reducción, se lleva a cabbo la siguientee reacción:

Na + (l) + e → Na(l))
La notaciión (l) indica que el Na+ proviene
p del N
NaCl fundido o, o sea, en esstado
líquido, y que el Na formado tam mbién está enn estado líquuido. Ésta see de-
nomina laa media reaccción catódicaa. En el ánoddo sucede la oxidación.
o De las
dos especcies que hay en la celda, sólo el Cl puede
p oxidarsse. El mecaniismo
exacto se desconoce, pero
p es posiblle imaginar quue el Cl entrega un electróón al
ánodo parra formar el átomo
á neutro de Cl, el cuall entonces se combina con otro
Cl para producir
p la molécula
m gaseeosa de Cl2. LaL media reaacción neta en e el
ánodo se puede escrib bir así
2C1(l) → Cl 2 (g)+2e
En el cátoodo, la energ Na+ en Na mettálico líquidoo y al
gía eléctrica convierte al N
Cl en el ánodo en Cl2 gaseoso. All sumarse, lass dos medias reacciones see
328 Capítulo 11 pueden coombinar en uuna sola reaccción generall denominadaa reacción dee la
Electroquímica
a celda. Paara asegurar ele balance electrónico, laas medias reaacciones se mul-
m
tiplican por
p coeficienttes adecuados en forma que q cuando see sumen las me-m
dias reaccciones de los eelectrones traansferidos se cancelan en la
l ecuación final.
Así, para la electrólisiis del NaCl fuundido tenem mos lo siguiennte:

Mediia reacción catódica: 2NNa + (l) + 2e → 2Na(l)

Media reacción aanódica: 2Cl(l) → Cl2(g) + 2e
Reaccción global:

Si esta reaacción se abaandona a sí misma

m entoncees seguirá esp
pontáneamentee en
direcciónn inversa. Paraa hacer resalttar el hecho dde que va en la
l otra dirección,
mediante el consum mo de energgía eléctrica,, se ha esccrito la palaabra
"electrólissis" sobre la flecha.

11.4
ELEC CTRÓLISIS DEL
D NaCl AC
CUOSO

Cuando se electroliza el NaCl acuooso, se observva que se libeera hidrógenoo ga-

seoso en el
e cátodo y clooro gaseoso ene el ánodo. ¿C Cómo se puedden explicar estas
e
observaciiones? La figgura 11.6 muuestra la celda electrolítica. Ésta contiene,
d iones Na+ y Cl , molééculas de H2O e indicios de H+ y de O
además de OH
provenienntes de la disoociación del H2O. Las molééculas de H2O pueden oxiddarse
a O2 meddiante la elimiinación de eleectrones o reducirse a H2 por la adiciónn de
electroness, por lo cual eel H2O puede considerarsee como un reacctivo probablle en
cualquierra de ambos electrodos.
e L reacción debe ocurrir en
La e el cátodo. Son
posibles tres
t reaccionees diferentes:
Na + + e → Na(s) (1)
22H2O + 2e → H2(g) + 2O
OH (2)
+
2H + 2e → H2(g) (3)
 Cuaando existen varias reaccciones posiblles en el cátoodo, es neceesario Seccióón 11.5 329
considerrar no sólo quéq reactivo es e el mejor aagente oxidannte, sino tam mbién Electró
ólisis
cuál se reduce más rápidamentte. Generalm mente surgen n complicaciiones del Na
a2SO4
acuosoo
cuando lal corriente se hace muy grande
g y cuanndo las conceentraciones de
d los
reactivoss son muy pequeñas. El hecho de quue se observee realmente en e la
electrólissis el gas hiddrógeno, y noo el sodio meetálico, sugierre que la reaccción
(1) no occurrre. Asimiismo, en una solución de NaCl, la conncentración dee H +
(que sóloo es 1 x 10 7M)M no es lo suuficientemennte grande com mo para hacer que
la reacción (3) sea raazonable com mo cambio neeto. En conseecuencia, la reacc-
ción (2) se considera generalmente como la meejor descripción de lo quee está
ocurriendo en el cátoodo.
La reacción
r (2) muestra que se acumula OH O en la reggión que rodea al
cátodo; por
p lo tanto, lo os iones posittivos (Na + ) se deben desp
plazar hacia eel cá-
todo parra conservar la neutralidaad eléctrica. A Además, alguunos de los OH"
emigran del cátodo. Ambas
A migracciones son cooherentes conn el requerimiiento
de que loos cationes se desplazan haacia el cátodo y los anioness hacia el ánoodo.
La oxidación deebe llevarse a cabo en el ánodo. á Son posibles
p dos rreac-
ciones:

Ya se esttableció que ele gas cloro see libera en el ánodo, así quue el experim
mento
de la prim
mera ecuación predomina.. Como la conncentración del d ion clorurro en
torno al ánodo
á está disminuyendo,, un nuevo Cll se desplazaa hacia el ánoodo y
el Na+ see aleja de él.
En resumen, lass ecuaciones para la elecctrólisis del NaCl acuoso se
pueden escribir
e en la siguiente forrma:

Como see indicó, la concentración n de Cl" dism minuye, y la de d OH aumeenta.

Puesto quue siempre haay Na+ en la solución,
s éstaa se conviertee gradualmentte de
NaCl acuuoso a NaOH H acuoso. En n efecto, la pproducción coomercial de ccloro
mediantee la electrólisis de NaCl accuoso producce NaOH com mo subproduccto.

11.5
5
ELECTRÓLISIS DE Na2SO
S 4 ACUOSO
O

Cuando el e Na2SO4 see electroliza con

c electrodoos inertes, se forma hidróggeno
gaseoso en el cátodo o y oxígeno gaseoso en el ánodo. Los L cambios que
ocurren ene los electro
odos se pueden poner de manifiesto
m llevando a cabbo la
electrólissis en presen
ncia de tornassol en una ceelda de dos compartimien
c ntos,
como se muestra en laa figura 11.7. Antes de la electrólisis, la solución ccon-
330 Capitulo 11
Electroquímica

FIG
GURA 11.7 Ce elda de dos
com
mpartimientos p
para electrólisis.

tiene Na + , SO 24 y H 2 O.
O Es fundammentalmente neutra; en c onsecuenciaa, el
tornasol tooma la colorración violetaa usual. Unaa vez luego de d producirsee la
electrólisis por cierto ttiempo, el com
mportamientoo del cátodo se torna azull, lo
cual indicaa que la solucción es básica, y el compaartimiento deel ánodo se toorna
rojo, lo cuual indica quee la solución es acida. Lass siguientes reacciones en los
electrodoss están de acuuerdo con esttas observacioones

La reaccióón total, obtennida duplicanndo la reaccióón en el cátoddo y sumandoo el

resultado a la reacciónn en el ánodo es:

En esta eccuación, tantto H+ como OH aparecen como prooductos, lo cual c

podría parrecer una conntradicción, excepto
e que el H+ y el OHH se formann en
regiones diferentes.
d Si se permite qu ue los iones H+ y OH se mezclen, ocuurre
la neutraliización y la rreacción netaa anterior se convierte
c en

En esta eleectrólisis sóloo desaparece ele H2O. Los iones

i Na+ y SO
S 24 permaneecen
sin cambioo. ¿Es necesaario el Na2O4? Debido a qque se requierre la neutralidad
eléctrica, debe estar ppresente ciertto tipo de sooluto electrollítico. Los ioones
positivos se deben moover hacia laa región del cátodo para contrarrestarr la
carga del OH
O produciido. Los ionees negativos ddeben estar disponibles
d p
para
moverse hacia
h el ánodoo a fin de com mpensar el H + producidoo.
Casi cualquier
c soluuto iónico hacce posible la electrólisis deel agua. El únnico
requisito ess que los ionees del soluto no
n se oxiden nin se reduzcann. Esto sucedeería,
por ejemplo, cuando ell CuSO4 acuooso se electrooliza debido a que el Cu2++ se
reduce conn mayor faciliidad que el H2O. Durante la electrólisiss, el cobre se de-
posita en el
e cátodo recuubriéndolo coon una capa delgada.
d Lass reacciones son
s
 Sección 11.6 3331
Aspecctos
cuanttitativos
de la
electrrólisis

En las celdas antteriores se consideró que llos electrodoss eran inertes. Esto
sería casii siempre el caso
c si los eleectrodos fueraan de grafito o de platino q
que es
un meta al inerte. Sin embargo, sii el material del electrod do fuera reacctivo,
tendría también
t que considerarse e como posible parte de la reacción. Por
ejemplo, los electrodo os de cobre o ded plata se oxxidan cuando no están pressentes
otras esp
pecies que seaan más fácilm mente oxidablees.

11.6
6
ASPE
ECTOS CUANTITATIVOS
S DE LA ELE
ECTRÓLISIS

Como se indicó en la sección 4.1, Michael Faraaday establec ció empíricam mente
las leyes cuantitativass de la electró
ólisis: el peso
o del productto formado een un
electrodoo es proporcional a la cantidad dee electricidaad transferid da al
electrodo
o y al peso eqquivalente dell material. See puede expliccar estas obseerva-
ciones sii se considera
an las reaccio ones en los eelectrodos. Poor ejemplo, en
e la
electrólissis de NaCl fundido,
f la re
eacción en ell cátodo
Na + (l) + e → Na(l)
indica quue se producee un átomo dee Na cuando N Na+ desapareece y se transsfiere
un electrrón. Si se trransfiere un número de Avogadro de electrones,, de-
saparecerría 1 mol de Na+, y se fo ormaría 1 mo ol de átomos de Na. Para esta
reacción,, 1 equiv. de Na tiene 22..99 g; en con nsecuencia, laa transferenciia de
un númerro de Avogad dro de electroones libera 222.99 g de Na.. Si se aumen nta la
cantidad de electriciddad transferidda, se incrementa en form ma proporcion nal la
masa dell Na produciido.
El número
n de Avogrado
A de electrones
e ess una medidaa tan conveniiente
que se lee da el nombre especial de d faraday. EnE unidades de d electricidaad es
igual a 96.500 coullombs. Com o se describ be en el apééndice A5.5 , un
coulomb (C) es la can ntidad.de eleectricidad trannsferida cuan
ndo una corriiente
de un ammpere fluye durante
d un segundo.
s Lass siguientes son
s algunas rela-
r
ciones im
mportantes paara los cálcullos electrolítiicos:

1 farraday = 96 500
5 coulombss
1 am
mpere = 1 co
oulomb/seg
1 co
oulomb = 1 ampere
a seg

EJEMPLO O2
Dadda una corrien
nte eléctrica de
d 1 mA que fluye durantee 1 hora, ¿cuáántos faraday
ys de carga see
transfiereen?
Solució
ón

Las medias
m reaccio
ones en un eleectrodo se exp
presan en átom
mos y electro
ones
y se puedeen considera r en términos de moles y faradays. Assí

se puede leer
l diciendo "un mol de iones
i sodio reeacciona con
n un faraday de
d
electricidaad para form
mar un mol dee átomos de sodio".

EJEMP
PLO 3
¿Cuántos grammos de cloro se pueden prroducir mediaante la electrrólisis de NaC
Cl fundido co
on
una co
orriente de 1.00 A durantte 5.00 min?

Solución

La
L media reaccción 2C1(l)) → Cl2(g) + 2e
2 indica qu
ue se producee 1 mol de clo
oro por cada
dos faaradays de el ectricidad.

EJEMPLO 4
Se
S hace pasar una corrientee de 0.0965 A durante 1 00
00 seg a travéés de 50.0 ml de NaCl 0.10
00
M. ¿C
Cuál será la concentración
c n promedio dde OH en la solución fin al?

Soluciión

L reacción en
La n el cátodo 2ee + 2H2O → H2(g) + 2OH H  muestraa que 2 faradaays liberan
2 moles de OH ; en
e consecuenccia 0.00100 faaradays liberaarán 0.00100 moles de OH H . Suponien ndo
que ell volumen fin
nal de la solucción sigue sieendo de 50.0 mi, la concen
ntración finall de OH seráá.

332
 11.7
7
_______
____________
___________
___________
____________
___ FOTOEL
LECTRÓLISIS
S DEL AGUAA

En cada uno de los ejeemplos anteriiores de electrrólisis, se neccesitó una bateería o

un aparaato similar como fuente de energía ppara lograr laa descomposiición.
Recienteemente se ha centrado un gran interés en la posibillidad de utilizzar la
luz del Sol
S como fueente de energía para la eleectricidad dell H2O:

Esta reaccción utiliza 286 kj/mol. La L energía puuede recuperrarse quemanndo el

hidrógen no, en forma tal que se lleeve a cabo laa reacción invversa. Sólo sse re-
quiere almacenar hiddrógeno com mo combustibble, puesto que q se disponne de
oxígeno en abundanccia en la atm mósfera.
Dessafortunadam mente, el aguaa no absorbe la luz visiblee ni la ultraviioleta
que consstituyen aproxximadamentee el 50% de lla energía sollar. Una form ma de
salvar esste obstáculo es utilizar TiiO2 para absoorber la luz. En E su estado este-
quiométrricamente puuro, este mateerial es un maaterial no-conductor incooloro,
en conseecuencia no es e muy buenoo para absorber la luz. Sinn embargo, si se le
eliminann cantidades ínfimas de oxígenoo (meenos del 1%)) se puede toornar
no-esteqquiométrico, en e cuyo caso o se transform ma en un sem miconductor negro
n
y absorbbe muy bien. La idea es enntonces hacerr incidir luz solar s sobre TTiO2-x
en una ceelda y preparaar el circuito en forma tal qque la energíaa absorbida see use
para descomponer el agua.
La figura
f 11.8 muestra
m un diiagrama esquuemático de una u celda dee este
tipo. La luz incide soobre el fotoeelectrodo y ggenera un electrón que viaja a
través deel circuito extterno hacia ell antielectrodoo. Ahí, la reacción ocurre en el
cátodo para liberar hiidrógeno. Al mismo tiemppo, el fotoeleectrodo (que ttiene
ahora unna deficienciaa en electronnes) actúa com mo un ánodoo y libera oxígeno
de la solución. El hiidrógeno y el e oxígeno see pueden maantener separrados
utilizanddo una celda de dos comppartimientos como la que se muestra een la
figura 111.9
En la
l actualidad los aparatos de este tipo son s relativam mente ineficieentes.
El TiO2-xx tiene el incconveniente de d que se debbe aplicar unn pequeño vooltaje
exterior (~ 0.2 V) paara obtener un u desprendi miento aprecciable de

333
 FIGURA 11.9 Ce
F elda de dos com mpartimientos para
p
la
a fotoelectrólisiss. Un electrolitto típico sería 5 M
N
NaOH.

gas. Asimiismo, sólo utiiliza una pequ ueña fracción del espectro solar. La inveesti-
gación acttual se centraa en buscar mejores
m fotoellectrodos. Loss requerimienntos
ideales parra éstos son qque las propiedades de abbsorción de laa luz concuerdan
con el espeectro solar, quue el costo seaa relativamennte bajo y quee sean establess en
solución acuosa
a por unn largo perioddo. Para la soluciones básiicas, en donde el
desprendimmiento de gass se genera con c mayor facilidad que en e las acidas, las
reaccioness en los electrodos se pued den escribir en
e la siguientte forma:

Cátod
do: 2H2O + 2e → H 2 + 2OH
Ánodoo: 4OH  → 2H2O + O2 + 4e
El em
mpleo directo de la energíaa solar tiene un gran atracctivo puesto que
q
existe una demanda cadda vez mayorr de energía y los yacimientos de petróóleo
disminuyeen rápidamennte.

11.8
CELDAS GALVÁN
NICAS
En una cellda electrolítiica ordinaria, la energía eléctrica se utilliza en formaa de
corriente para
p llevar a cabo la oxxidación-reduucción. Es posible hacerr lo
inverso, es
e decir, utilizar la oxidaación-reducción para pro oducir corriente
eléctrica. El
E requisito pprincipal es que
q los agenttes oxidante y reductor estén
separados entre sí de foorma tal que lal transferenccia de electrones se obliguue a
pasar a traavés de un allambre. Todoo aparato quee realice estaa función se de-
nomina ceelda galvánicaa o voltaica. Luigi Galvanni (1780) y Alessandro
A Voolta
(1800) efeectuaron los ddescubrimien ntos iniciales..
334
 Cuaando se sumerge una barrra de zinc en e una soluciión de sulfatto de Secciión 11.8 3335
cobre, ell cobre metáliico se deposiita rápidamennte sobre la suuperficie del zinc. Celdaas
galvánnicas
La reaccción que ocurrre es:
C 2+→ Zn2+ + Cu (s)
Zn(s) + Cu
se puedee separar en dos
d medias reacciones:
Zn(s) → Znn2++2e (oxidacción)
2+
+
Cu + 2e → Cu((s) (reduccción)
Una celdda galvánica opera
o de acuerdo con el priincipio de que se pueden llevar
a cabo simultáneamente dos meddias reaccionees en sendos compartimieentos
separadoos, mientras se produce un na transferenccia de electrones a través dde un
alambre. La figura 111.10 muestra una celda gaalvánica; la línea
l entrecorrtada
en el cenntro represennta una paredd porosa que divide el recipiente peroo que
sin embaargo permite una
u difusión limitada
l de loos iones de unn compartimiiento
a otro. En
E el comparrtimiento de la izquierda se encuentra una solucióón de
ZnSO4 coon una barra de
d zinc; en el de
d la derecha, uuna solución de
d CuSO4 conn una
barra de cobre. Cuanndo el zinc y el cobre se cconectan med diante un alammbre
externo, se produce un flujo dee corriente eeléctrica, com mo manifiestta el
amperímmetro del circuito. Conforrme el tiempoo pasa, el zin nc se "corroe"" y la
barra de cobre comienza a recubriirse con un ddepósito de coobre. La reaccción
completaa es la que see mostró anteeriormente.
La celda
c funcionna de la siguieente manera: en la barra de
d zinc tiene llugar
la oxidacción; por deffinición, esto hace que el zinc sea el ánodo. La m media
reacción
Zn(s)) → Zn2++ 2e
produce iones
i Zn2+ y electrones.
e Loos iones zinc emigran
e haciaa la solución, y los
electronees se mueven a través del alambre, com mo lo indicann las flechas dde la
figura. En
E la barra ded cobre ocurrre la reduccción. Por deffinición, estoo de-
termina que
q el cobree es el cátodoo. Los electrrones que passan a través del
336 Capítulo 11 alambre see acumulan een la superficie del cátodo, en donde soon recuperadoos y
Electroquímicaa utilizados en la reaccióón
Cu2+ + 2e → Cu(s))
Los iones de cobre en la solución sons entonces consumidos y será necesaario
que nuevoos iones de cobre se muevvan hacia loss alrededores de la superfi ficie
del cátodoo. El circuito eléctrico se ha completaddo, la celda funcionará
f haasta
que la barrra de zinc o la de Cu2+ see agoten.

EJEMP
PLO 5
Se
S construye una
u celda gallvánica con unna barra de ziinc que pesa 1100 g y 5.00 litros de solucción
0.500
0 M de Cu SO
O4, ¿durante cuánto
c tiempoo funcionará si produce unna corriente continua
c de 1.00
1
A?

Soluciión

Para describir el funcionamien

f nto de una cellda galvánicaa no es necesaario
especificaar la carga del electrodo. EnE realidad nno es fácil darr una asignacción
sencilla de la carga. P Para explicarr la corrientee eléctrica (qque pasa porr el
alambre externo
e desdee el ánodo hacia el cátoddo), el ánodoo debe marcaarse
como negaativo con resppecto al cátod do. Para expliccar la corrientte iónica (estoo es
los iones negativos
n movviéndose haciia el ánodo y llos positivos hacia
h el cátoddo),
el ánodo debe
d considerrarse positivoo con respectto al cátodo. ¿Cómo puedde el
ánodo ser positivo
p y neggativo al mismmo tiempo? Essta paradoja ses puede resollver
al estudiarr los electroddos con mayoor detalle. Loos iones Zn2++ que pasan a la
solución forman
f una capa que haace que el áánodo parezcca positivo con c
respecto a la soluciónn. Los electrones produciidos en la baarra de zinc, en
virtud de la formaciónn de Zn2+ hacen que el áánodo aparezcca negativo con c
respecto al
a alambre.
Estricctamente habblando, para obtener una corriente a partir p de la cel-
c
da anteriorr descrita, loss iones Zn2+ y la barra de cobre no necessitan estar inii-
cialmennte presentes.. Cualquier metalm podríaa sustituir a la
l barra de ccobre. Secciión 11.8 3
337
Todo ioon positivo qu ue no reaccioona con el ziinc metálico podrá sustituuir al Celda
as
galvá
ánicas
zinc. Sinn embargo, conforme se lleva a cabo la l reacción dee la celda, neecesa-
riamentee se producirrán iones Zn2+ 2
.
¿Ess necesaria la pared porosaa? Ella sólo siirve para imppedir que los Cu2 +
alcancenn al zinc meetálico, en donded la trannsferencia ellectrónica diirecta
provocarría un cortoccircuito en to oda la celda. L La pared debbe ser porosaa para
permitir una difusiónn limitada de iones de un compartimieento al otro. De D lo
contrarioo, la soluciónn en el comppartimiento deld ánodo se cargaría posiitiva-
mente (ddebido a la acumulación
a de Zn2+)y laa del cátodo se haría neggativa
2+
(debido a la disminucción de Cu ). ) Un desbalaance de cargaa de ese tipo haría
que la coorriente se deetuviera.
Exiisten numerossas reaccionees de oxidación-reducción n que se han utili-
zado com mo fuentes útiles
ú de corrriente eléctricca. Probablemmente el ejem mplo
más cono ocido sea la batería
b de accumuladores dde plomo. Coomo se muesttra en
la figuraa 11.11, sus característica
c as fundamenttales son elecctrodos de plomo
(Pb) y dee dióxido de plomo
p (PbO2) inmersos enn una solución n acuosa fuerrte de
H2SO4. Cuando
C la ceelda se descarrga, las reaccciones se pueeden escribir en la
siguientee forma:

Las reacciones en loss electrodos se s pueden invvertir para resstablecer la coondi-

ción origginal de la carrga en la celda. Durante la descarga, co omo se muesttra en
la reacción total de laa celda, el Pb y el PbO2 se consumen, y la concentraación
de H2SO O4 disminuye. Puesto que la densidad de la solución depende dde la
concentración de H2SO S 4 la medicióón de la densidad se puedee utilizar com mo un
método sencillo
s para conocer hastaa qué punto se s ha descargaado la celda.
Otraa celda galváánica común es e la celda dee Leclanché, también conoocida
como pilla seca, que se s utiliza genneralmente coomo fuente dee potencia parra las
linternass y otros aparratos portátilees. La versiónn acida, comoo se muestra en la
figura 111.12a, consta de una "lata" de Zn que contiene
c en el
e centro una barra
de grafiito rodeada por una paasta húmedaa de dióxido o de mangaaneso
(MnO2O),
O cloruro de zinc (ZnCl2) y de amonio (NH4CL). Ell Zn sirve com mo

FIGURA 11.11 Celda para a una batería de

acumuladoress de plomo.
 ánodo y laa barra de grafito como cátodo. En el ánodo el Znn se oxida; enn el
cátodo el MnO
M 2 se redduce. Las reaccciones de loos electrodos son extremada-
mente com mplejas y varíían en reaccióón con la canttidad de corriiente que se esté
e
obteniendo o de la celda. Para el caaso de corrieentes muy peequeñas, tiennen
lugar las siguientes reacciones:
Ánodoo: Zn(s) → Zn2+ + 2e
Cátod
do: 2MnO 2((s) + Zn2+ + 2e → ZnMn2O4(s)
Reaccción total de la celda: Zn(s) + 2MnO2((s) → ZnMn2O4(s)

En la versiión alcalina, como se mueestra en la figgura 11.126, el

e NH4C1 se re-
emplaza por
p KOH. Auun cuando la pila seca alccalina cuestaa más, dura m más
tiempo puuesto que no existe el prooblema de quue el ácido NH N 4C1 corroaa el
zinc.
Otra celda galvánnica importannte desde el ppunto de vistaa tecnológicoo es
la de Edisoon, la cual uttiliza la oxidaación del Fe mediante el Ni
N 2O3 en medío
básico. Laa reacción tottal se puede escribir
e así
F
Fe(s) + Ni2O3(s)
( + 3H2O → Fe(OH)2(s) + 2Ni(OH)2(s)

11.9
CELDA
AS DE COMBU
USTIBLE

En princippio, cualquierr reacción dee oxidación-rreducción se puede descoom-

poner en medias
m reacciones y utilizaarse para fabrricar una celdda galvánica. En
particular, la reacción para
p la oxidacción de un gaas combustiblle, como el CHC 4
deberá se también separable. Se haa tenido grann interés en esta e posibiliddad
debido a que
q la converrsión directa de energía qquímica en energía eléctrrica
puede logrrarse en una forma
f considderablemente más eficientte (más o mennos
60%) que al quemar uun combustib ble utilizandoo el calor en una turbina de
vapor (40%% de eficienccia).
Para la
l oxidación del gas natuural, se puedee escribir
CH 4 (g) + 2O 2 (g)→
→ CO2 (g) + 22H 2O
la cual meediante el méttodo descritoo en la seccióón 11.13 se puede separar en
338
dos meddias reacciones. Para la so
olución acidaa, éstas se pue
eden escribir en la Secciión 11.9 3
339
siguientte forma: Celda
as de
combbustible
Ánodo: CH 4 (g H+ + 8e
g) + 2H2O → CO2(g-) + 8H
Cáttodo: O2(g) + 4H + + 4e
4 → 2H2O

En la prráctica, la rea
acción funcio
ona mejor en un medio bá
ásico, en don
nde el
productoo CO2 existe como ion carrbonato, CO23:

Ánodo: CH 4 ( g) + 10OH → CO23 + 7H

H2O + 8e

Cáttodo: O2(g) + 2H2O + 4e → 4OH

H
La consttrucción detaallada de una a celda que funcione
f en la práctica, ees un
complejo o problema de
d ingeniería a. Los princip pios fundame entales del diiseño
son los mismos
m para cualquier cellda galvánicaa, esto es, doss compartimieentos
de electrrodos conteniendo cada un no los reactivoos mostrados en las respecctivas
medias reacciones.
r En el caso quee se está conssiderando, do os de los reacctivos
son gasees y se han dee burbujear enn la celda dessde el exteriorr. Esto se muuestra
en formaa esquemátic ca en la figurra 11.13. Para hacer contaacto eléctrico o con
los gasess reaccionantees, se suspend
den electrodoos conductorees, pero inertees, en
el flujo de
d las burbujjas de gas.
La primera celdda de combustible en verd dad práctica utiliza
u la reacción
2H2(g)+O2(g) → 2H
H2O
Las med
dias reacciones de la solucción básica son:

Án
nodo: H2(g
g) + 2OH → 2H2O + 2e
Cátodo: O2(g) + 2H2O + 4e → 4OH
H
La figuraa 11.14 muesstra un diseño
o que se ha utiilizado con éxxito. Dos cám
maras
hechas de
d carbono poroso
p se sum
mergen en u una solución acuosa de K KOH.
Se bomb bea hidrógeno gaseoso de entro de una cámara,
c mienntras se intro
oduce
oxígeno gaseoso en laa otra. Debidoo a que el H2 y el O2 reacciionan muy lennta-
340 Capítulo 11 mente a te
emperatura ammbiente, se mezclan
m catallizadores con
n el carbono y se
Electroquímica
E comprimeen con él. Enn el ánodo, loos catalizado
ores adecuado os son platino o
paladio fin
namente diviididos; en el cátodo;
c óxido o cobaltoso (CoO),
( platin
no o
plata.

11.10
POTEN
NCIALES DE ELECTRODO
E

Un voltímmetro conectaado entre loss dos electro odos de una celda galván nica
muestra un
u voltaje carracterístico, el e cual depen nde de qué reactivos
r tom
man
parte en las
l reaccionees de los eleectrodos y en n qué conceentración se en-
cuentran. Por
P ejemplo, en la celda de d Zn-Cu de la l figura 11.10, si el Zn2+ y el
Cu2+ tienen una concen ntración de 1 m y la tempeeratura es de 25°C, el volttaje
medio serrá de 1.10 V V, no importaando lo gran nde que sean n la celda o los
electrodoss. Este voltajee es caracteríístico de la reeacción

Zn(s) + Cu2+ → Zn2+ + Cu(ss)

Este midee el trabajo efectuado para p mover lal carga uniitaria desde un
electrodo al otro. En co
onsecuencia, suministra una
u medida cu uantitativa dee la
tendencia relativa de qque ocurra laa reacción de oxidación-reeducción.
La fig
gura 11.15 muestra
m a la izzquierda una celda galván
nica construidda
para estud
diar la reacción
Zn(s) + 2H+ → H2(g) + Zn2+
2

En el comp partimiento ddel ánodo esttá inmersa un

na barra de ziinc en una so
olu-
ción acuosa de una sal ded Zn. En el compartimiento del cátod do el H2 gaseooso
burbujea sobre
s un elecctrodo inerte de Pt inmersso en una solución acida.. A
25°C, cuanndo cada una de las con ncentraciones de H+ y de Zn2+ es 1 m y
cuando la presión
p del H2 gaseoso es de 1 atm, el voltímetro marca
m 0.76 V. La
deflexión de
d la aguja es e en tal direección que in
ndica que el ZnZ tiene may yor
tendencia que el H2 a liberar electrrones. En otrras palabras, la media reac-
ción Zn(s)) → Zn2++2 2e tiene maayor tendenccia a ocurriir que H2(g))→
2H+ + 2e, y esto en unna cantidad dee 0.76 V de v
ventaja.

F
FIGURA 11.15 Comparación
C en
ntre
lo
os electrodos dee zinc y cobre res-
r
p
pecto al electrodo de hidrógeno..
 La celda galvánica de la derecha, en la figura 11.15, hace uso de la Sección 11.10 341
reacción Potenciales
de electrodo
H2(g) + Cu2+ → 2H+ + Cu(s)
A 25°C, cuando las concentraciones de H + y Cu2+ son 1 m y la presión de H2
es 1 atm, el voltímetro indica 0.34 V; la dirección de la desviación de la aguja
indica que el Cu tiene una tendencia menor que el H2 a liberar electrones.
En otras palabras, la media reacción Cu(s) → Cu2++ 2e tiene menor ten
dencia a ocurrir que la reacción H 2(g) → 2H + + 2e, por un margen de
ventaja de 0.34 V.
En todas las celdas el voltaje observado entre dos electrodos proviene de
dos fuentes: una es la contribución en el ánodo y la otra en el cátodo. Si se
conoce alguna de las dos, la otra se obtiene por diferencia. Sin embargo, es
imposible medir el potencial de electrodo, de un electrodo separado; todo
circuito necesariamente contiene dos electrodos. El procedimiento conven-
cional es seleccionar un electrodo como referencia estándar, asignarle un valor
de cero, y entonces referir a éste, que se ha designado en forma arbitraria como
cero todos los demás potenciales de electrodo. Como referencia, la
convención internacional está de acuerdo con el electrodo estándar de
hidrógeno (en ocasiones designado como EEH) en el entendimiento de que se
asigna un valor cero del voltaje a dicho electrodo a 25 °C, una presión de H2 de
1 atm, y una concentración 1 m de H +. Así, en una celda que contiene el
electrodo estándar de hidrógeno, todo el voltaje medido se atribuye a la
media reacción del otro electrodo. Los voltajes así asignados se denominan
potenciales de oxidación-reducción, o potenciales redox. Si la media reacción
se escribe con los electrones a la izquierda, el voltaje asociado se denomina
potencial de reducción; si la reacción de media celda se escribe con los
electrones a la derecha, el voltaje asociado se denomina potencial de oxida-
ción. Desafortunadamente, resulta bastante confuso si el potencial de
electrodo significa potencial de reducción o de oxidación. La convención
que se ha recomendado internacionalmente es que el potencial de electrodo
significa potencial de reducción.
La figura 11.16 presenta una lista de medias reacciones comunes, junto
con sus potenciales de reducción. En el apéndice 7 se presenta una lista más
amplia. Los valores dados se aplican a la media reacción que se lee de iz-
quierda a derecha. Para la dirección inversa se deben cambiar los signos.
Las reacciones de la tabla corresponden a un proceso de reducción, en el
cual un agente oxidante, presentado exactamente a la izquierda de cada
flecha, se reduce para dar el agente reductor mostrado a la derecha. La
tabla se elaboró en forma tal que los agentes oxidantes están en orden decre-
ciente con relación a su fuerza (o tendencia a reducirse). En otras palabras al ir
de arriba hacia abajo, la media reacción por ejemplo, inferior tiende menos a
producirse, en la lista dada, el flúor (F2) que se encuentra en la parte superior es
el mejor agente oxidante; tiene la mayor tendencia a ganar electrones. El ion
litio Li+, al final de la lista, es el agente oxidante más malo y tiene la menor
tendencia a ganar electrones.
Los valores numéricos dados en la figura 11.16 se aplican a soluciones
acuosas a 25°C en donde la concentración de cada especie disuelta es 1 m.
342 Capitulo 11
Electroquímica
a

Un valor positivo
p indicca que el agennte oxidante ees más fuerte que el H + (a éste
se le asigna el valor ceero); un valorr negativo ind dica que el ag
gente oxidantte es
más débill que el H+.
Cadaa agente oxid dante en la figgura 11.16 está acoplado en e su media reac-
r
ción con su forma red ducida. Por ejemplo,
e F 2(g
g) está acoplado con F . La
forma re ducida es caapaz de actu uar como un n agente red uctor cuand o la
media reaacción se inv vierte. Así, los
l potencialles de reduccción en la fig gura
11.16 tammbién dan info formación resp pecto a la tenndencia relativa de los ageentes
reductorees a liberar eleectrones. Si una
u media reaacción como la mostrada en e la
parte sup perior de la tabla tiene una u tendenciia grande a desplazarse a la
derecha, tiene una ten ndencia meno or a desplazaarse a la izqu uierda; el aggente
reductor mostrado
m es un
u reductor deficiente.
d Dee los agentess reductores en
e la
lista siemppre a la derechha de la flech
ha, F es el máás deficiente y Li(s)es el meejor.
La mediaa reacción

I.i(s) → L i + + e  +
+3.05 V

que es la inversa de

e + Li + → Li(s)
L – 3.05 V

tiene unaa tendencia m

mucho mayorr a ocurrir qu
ue

2
2F → F2 (g) + 2e – 2.87 V

La figura 11.16 presen

nte a la derech
ha de las flecchas los agenttes reductoress en
orden creciente en relaación con su fuerza. Dichha lista en ocaasiones recib
be el
nombre de
d serte de fuuerza electrommotriz o dee fem.
 El potencial
p de la
l media reaccción es una medida de laa tendencia a que Seccióón 11.10 34
43
suceda laa media reacción, no importando cual ssea la otra mittad de la reaccción Potencciales
de elecctrodo
completaa. Así, el potenncial de cualq
quier reacción completa see puede obten ner al
sumar loss potenciales de
d sus dos meedias reacciones. El potenciial así obtenid
do es
una mediida de la tend dencia a que ocurra
o la reaccción compleeta y represennta la
medida del
d voltaje paara una celdaa galvánica q que utiliza la reacción gloobal.
Por ejemp plo, en la cellda Zn-Cu see tiene

El voltajee + 1.10 V es positivo, lo cual

c indica quue la reacciónn tiende a pro
odu-
cirse espoontáneamentee como apareece escrita. Se S debería haacer notar qu ue el
valor de 1.10
1 V se obttiene sólo cuaando las conccentraciones de d los iones 1 m,
puesto qu ue los potencciales redox se s definen paara concentraaciones de lm m.
Cualquier reacció ón de oxidació ón-reducción para la cual el potencial total
t
sea positiivo tiende a producirse espontáneame
e ente en la foorma en que está
escrita. Essto se puede determinar
d a partir de las p
posiciones relativas de las dos
medias reeacciones. Porr ejemplo, dee la figura 11.16, cualquierr agente oxidaante
tiende a reeaccionar en forma espontánea con cuaalquier agentte reductor qu ue se
encuentree por debajo ded él. Así, el I2 oxida al Cu,, H2, Fe y los siguientes ab
bajo,
pero no ox xida al Br , H2O, Cl y loss siguientes h
hacia arriba. En
E forma similar,
el Zn redduce al Fe2+, H+, Cu2+ sub bsiguientes, ppero no reduce al Al3+, M Mg2+,
+
Na y siguientes.

EJEMPLO
O6
Se aggregan I2 y Br2 a una solucción que contiiene I y Br. ¿Qué reacció
ón se producirrá cuando la
concentraación de cadaa especie sea 1 m?

Solución

Métoodo 1: a partirr de las posiciiones relativaas de la figuraa 11.16, el Br2 puede oxid
dar al I.
pero el I 2 no puede oxidar al Br. En conseccuencia, la reeacción debe ser:
2I + Br2 → I 2 + 2Br

Méto
odo 2: Las meedias reaccio
ones que se pu
ueden consid
derar son

2e + I2 → 2I +0.54

4V
2e + Br2 → 2Br +1.09
9V
Se deesea que el vooltaje total seaa positivo; en consecuenciaa se elige el vo
oltaje mayor como
c positivo
o
y se invieerte la otra meedia reacción n:
Esta reacción debbería suceder tal y como está escrita, pu
uesto que el voltaje
v es positivo. Si se hu-
h
bieraa escogido la otra opción,, se hubiera eescrito:

Sin embargo,
e estee voltaje totall es negativo,, en consecueencia, la reacción no ocurrre en forma es-
e
pontáánea como esstá escrita.

11.11
ECUA
ACIÓN DE NER
RNST

Los poten nciales de eleectrodo descrritos anteriorrmente son po otenciales están-

dares, y como
c tales deescriben la ten
ndencia a reaaccionar paraa ciertas unidaades
fijas de concentracióón.* ¿Qué suucede con laas tendenciass de la reaccción
cuando laas concentracciones se moddifican? Desdde un punto de d vista cualitati-
vo, el priincipio de Lee Châtelier prredice que ell incremento en la concenntra-
ción de un
u reactivo faavorece su ten ndencia a reaaccionar. En forma similar, la
disminución en la conccentración dee un producto favorece la teendencia haciia la
formación de dicho producto.
p
Cuanntitativamentte, el cambioo en la tenddencia de la reacción conn la
concentraación está daado por la eccuación de N Nernst, la cuaal relaciona E,E el
potencial de una reaccción en condiciones no-esttándares, con n E°, su potenncial
estándar a concentracciones unitarrias. La ecuacción de Nernnst es

en donde R es la constaante de los gaases, T es la teemperatura, n es el númeroo de

electroness transferidoss en la reaccción y F es lla constante de Faraday. Co-
locando las
l constantess apropiadas y pasando a logaritmos en e la base 100, la
ecuación de Nernst a 25°C es

* Estrictamente hablaando, la tendenncia para que occurra una reacción está influidda no
sólo por la concentración dde las especies sino
s también porr las atraccioness interiónicas y otros
factores tales como la variiación en la hidrratación por la cconcentración. Todos
T estos factores
contribuyenn a la actividad química de las especies. Para trrabajos de preciisión, es la activvidad
química y no
n la concentraciión de las especiees la que se debee especificar. La actividad químicca no
tiene unidaades; es una canntidad adimensional que se deffine como la reelación entre la con-
centración "efectiva" de unna especie dividda entre la conceentración en un estado de refereencia
estándar. Paara nuestros finees considérese que
q la actividad se puede indicaar en forma adeccuada
para la espeecies disueltas mediante
m la molaalidad, o en soluuciones diluidass mediante la moolari-
dad y por atmósferas
a de prresión para las especies
e gaseosaas.

344
en dondee Q, conocidda como la exxpresión de aacción de lass masas, se o
obtiene Seccción 11.11 3
345
Ecuaación
al multip
plicar la concentración de cada especcie a la dereccha de la ecuuación de Nernst
química, elevada a una
u potencia
a igual al coeeficiente de las especiess en la
ecuaciónn química baalanceada, y dividida
d entrre la concenttración de caada es-
pecie a la
l izquierda de la ecuaciión, elevada a la correspo ondiente pottencia.
Para la media
m reacción
H+ → H2(g)
2e + 2H
la ecuación de Nernsst a 25°C ind
dica que

en donde e pn2 representa la conc centración o presión del gas hidróge no y

[H+] reprresenta la concentración del
d ion hidró ógeno. (Los corchetes
c quee en-
cierran una
u formula generalmente
g e representann la concentrración de unaa es-
pecie dissuelta en molles por litro).
Paraa la media rea
acción del hiddrógeno, el potencial están
ndar E° es igu
ual a
cero; en consecuenciia, se puede escribir
e

Bajo con
ndiciones estáándares, en do onde la presió ón del hidróggeno es 1 atmm y la
concentra
ación del ion hidrógeno ess 1 M, el térm mino pH2 /[H+]2 es igual a 1 1, su
logaritm
mo es 0, y E = 0.00 V.
Commo un ejemp plo adicionall, la concenttración del io on hidrógeno o en
a es 1.0 X 107 M. Al sustittuir pH2 = 1 y [H + ] = 1.0 X 107, se obtiiene
agua pura

El hecho
o de que este potencial sea
a menor que cero nos ind dica que la media
m
reacción 2e + 2H+ → H2 tiene menor tend dencia a desp plazarse haciia la
derecha en agua pura que en un ácido 1 M.
Com
mo un ejemp plo más comp plicado, conssidérese la siiguiente reaccción
completa
a:
2I + H3AsO4 + 2H+ → I2(s) + H3A
AsO3 + H2O
La ecuac
ción de Nern
nst a 25°C indica que

Se puede e simplificar esta ecuación

n utilizando el
e hecho de qu ue la activida
ad de
los sólidos puros es la unidad; en consecuenciia [I2(s)] se puede
p omitir en la
expresiónn. Asimismo o, la actividdad del agua en solucio ones diluidaas se
consideraa como uno, entonces
e [H2O]
O se puede o omitir en la ex
xpresión. ¿Quué es
E°? co
onsultando ele apéndice 7 se encuentrra que E° = +0.54 V pa ara
346 Capítulo 11 2e + I2(ss) → 2I y E E° = +0.56 V para 2e + 2H + + H3AsO4 → H3As
Electroquímica O3 + H2O. Restando laa primera de la segunda, obtenemos
o E = 0.02 para la
E°
reacción global.
g Para laa reacción neeta, se transfieeren dos electtrones, enton
nces
n = 2. En consecuenciia se obtiene

Bajo condiiciones están ndares en don nde cada conccentración es uno, el térmmino
log es 0. Ell valor de E paara la reacció
ón es ligerameente positivo, siendo entonces
favorable para la reacción en la dirección eescrita. Sin embargo, si la
concentracción del ion hidrógeno
h disminuye, com mo sucede po or la adición
n de
e menor valorr de H + en el denominador
una base, el d puede lograr que E cambiee de
signo. Porr ejemplo, en n solución neutra
n H+] = 1.0 X 10
con [H 1 -7 y todas las
demás especies a conceentración uniitarias, se obttiene

Ahora E para
p la reacciión es negativ
va, y la reaccción no se pro
oduce como está
e
escrita; en
n su lugar se llleva a cabo la
l reacción in nversa.

11.12
CAMB BIO EN LA ENERGÍA
E LIB
BRE Y VOLTA
AJE DE LA CELDA
C

Para las reacciones

r dee oxidación-rreducción, ell cambio netto en la enerrgía
libre se rellaciona con eel voltaje que se obtendría si la reacción
n se estableciiera
como unaa celda galváánica. La relaación entre ∆G ∆ y E es

en donde n es el númeero de farada ays transferid

dos y el vaalor del faradday,
V 1 cquiv1. C
96.49 kj V Como se hizo notar en la ssección 11.111, la ecuación
n de
Nernst ind
dica cómo deepende el volltaje de una ccelda de las concentracio ones
de las esp
pecies que esstán presentess. En consecuuencia, se pu
uede sustituirr la
forma genneral de la eccuación de Nernst
N

en la ecu
uación para obtener
o

el términoo es exactamentee igual a ∆G G°, que es la variación en n la

energía lib
bre estándar ccuando todas las especies se encuentra
an en sus estaados
estándaress. Al sustituir se obtiene
∆G =∆G° + RT ln Q
 Cuaando todas lass especies se encuentran enn estados estáándares, entonces Seccióón 11.13 3447
Q=l, log Q = 0, y ∆G G = ∆G°. Si las especiess no se encueentran en estaados Balannce
de ecu
uaciones
estándarees, se puede utilizar
u la ecu
uación de Nerrnst y la relacción anterior p
para media
ante medias
calcular E y ∆G. reacciones

EJEMPLO
O7
Dad
da la reacción
n
g) + 2AgCl(s) → 2Ag(s) + 2H+(aq) + 2C
H2(g Cl(aq)
A 25°C, la energía libbre estándar de
d formación del AgCl(s) es e de -109.7 k kj/mol y la dee (H + + Cl))
(ac) es dee 131.2 kj/mool. Calcúlese el voltaje dee la celda y ell ∆G si esta reacción
r se llleva a cabo a
25°C en una
u celda en donde la presión del H2(g u y las concentraciones de H +(aq) y
g) es igual a uno
Cl(aq) son cada una de 0.100 M. Recuérdese que la energíía libre de forrmación de cualquier
c ele--
mento enn su estado esstándar es cerro.

Solución

11.13
BALA
ANCE DE EC
CUACIONES
S MEDIANTE
E MEDIAS RE
EACCIONESS

Una mediia reacción ded oxidación debe siempree complemen ntarse con unna
media reacción de reeducción. Laas necesidadees de balancce electrónico
posibilitann un método general paraa balancear laas ecuacioness redox en laas
cuales el número
n de ox
xidación, artifficialmente assignado (Seccción 2.9) ya noo
es necesarrio.
Considéreese primero un
u ejemplo seencillo. La eccuación balan nceada para
ón Zn(s) + Ag+ → Zn2+ + Ag(s) se pueede escribir haciendo
la reacció h notaar
que el Znn debe perder dos electronnes para formar Zn2+, y se requieren do os
iones Ag+ para atrapar estos dos eleectrones. El prrincipio del método
m consiss-
348 Capitulo 11 te en escrribir las dos medias
m reaccciones y desppués multipliicar cada unaa de
Electroquímica ellas por un
u factor apro opiado en forrma tal, que los electronees perdidos co
oin-
cidan con los ganados cuando las reeacciones se sumen. Así,

Canceland
do los 2e~ dee cada lado de
d la ecuación tenemos
Ag+ → Zn2+ + 2
Zn(s) + 2A 2Ag(.s)

cuación balancceada para el cambio Fe2+ + MnO4 → Fe

La ec F 3+ + Mn2+
(solución acida) se pu
uede escribir a partir de doos medias reaacciones

Multiplica
ando la prim
mera por 5 y sumándole
s laa segunda nos da

5Fe2+ + 8
8H+ + MnO4 → 5Fe3+ + Mn
n2+ + 4H2O

Cuando see presenta un na ecuación para

p ser balan
nceada y se encuentre
e en so-
lución aciida los pasos a seguir son los siguientees:

1 S
Separar el cam
mbio en dos medias reaccciones

2 Balancear
B po
or separado cada media reeacción
a Aju
ustar los coefficientes para balancear todos los átom
mos excepto ell H
y O.
O
b Ag
gregar H2O all lado deficie ente en O.
ñadir H+ en ell lado deficieente en H.
c Añ
d Añ
ñadir e en el lado deficieente en cargaa negativa.

3 Multiplicar
M caada media reaacción por el número adecuado con objeto
de balance
ear los electrrones ganados y perdidos.. Sumar.

4 E
Eliminar todaa duplicación
n en la izquieerda y la dere
echa.

El ejeemplo siguien
nte pone de manifiesto
m po
or pasos el prrocedimiento an-
teriormennte descrito.

EJEMP
PLO 8
Escríbase una ecuación ballanceada paraa la oxidación
E mediante Cr2O27 en solució
n de H2SO3 m ón
3+
acida para
p formar HSO
H 4 y Cr
Soluciónn Secciión 11.13 34
49
Balannce de
ecuacciones
mediaante medias
reaccciones

[See han agregaddo dos electrrones al ladoo [Se han agregaado seis elec trones al laddo
derecho, puesto quee en el paso (2c), el ladoo izquierd
do, puesto qu
ue en el paso (2c)
( el lado izz-
izquierddo tiene una carga
c de 0 y el lado dere-- quierdoo tiene una caarga neta de + 12 y el lad
do
cho tienne una carga neta de + 2. El lado de-- derech o tiene + 6]
recho dee (2c) es defficiente en caarga negativaa
en dos unidades.]
u

(Laa media reaccción superiorr ha sido mu ltiplicada po

or 3 para teneer seis electro
ones en cadaa
mitad dee la reacciónn y después se han sumaddo las dos meedias reaccio nes.)

Passo 4
O 9H+, y 6e están dupliicados en los lados derechho e izquierddo, estos se
Pueesto que 3H2O,
pueden sustraer par a dar

Si la
l reacción se lleva a cabbo en solucióón básica, la ecuación no debe
presentaar H+. Con obbjeto de agreggar átomos dee H en el pasoo (2c), agréguuense
moléculaas de H2O igguales en núm mero a la defficiencia de átomos
á de H y un
número de iones OH H en el lado opuesto.
o El resto del métoodo es el missmo.
350 Capítulo 11 Un ejempllo de reacciónn en soluciónn básica es el cambio
Electroquímica
E

Las mediass reacciones sson

y la ecuación neta es

Este método
m de baalancear ecuaaciones redoxx se denominaa método de las
l
medias reaacciones. Tam
mbién se le suele
s llamar m
método del ioon-electrón.

corriente eléctrica farady electroddo estándar de hidrógeno

campo o eléctrico fotoelecctrólisis potenciaal de oxidacióón
corriennte electrolítiica celda gaalvánica potenciaal de reducci ón
electróólisis batería de acumuladdores de plom
mo serie de fem
ánodo pila secca ecuaciónn de Nernst
cátodo o celda de combustiblle cambio en la energíaa libre y voltaaje de celda
mediaa reacción potenciial de electroodo balanceoo de ecuacionnes redox

*111.1 Conductividad. ¿En qué forma ddi- que se mueven en una dirección n opuesta. ¿Cóómo
fieren la conductividdad metálica y electrolítica en podríaa diseñarse unn experimento o que midiera qué
q
términnos de lo que se desplaza? fracciión de la corrriente total es transportada por
cada uno? ¿Cómo podría cambbiar esta fraccción
*111.2 Conducctividad. Cu ando un mettal confoorme el tamañ o del ion negaativo aumentaara?
se calieenta, su condu
uctividad geneeralmente dism mi- Explíquense las respuestas.
nuye; cuando
c una so
olución se calieenta, su conduuc-
tividad
d generalmentte aumenta. Explíquese
E essta ***I
* 1.4 Con
nductividad. Cuando una so-
diferenncia. luciónn de LiCl condduce la corriennte eléctrica, 33%
de la corriente es transportada
t p la migracción
por
***11.3 Conductividad. Cuuando una sollu- L + y 67% porr la migraciónn del Cl.Cuanndo
del Li
ción ellectrolítica conduce una corrriente, parte de conduuce el KC1, 400% de la corrieente que es traans-
ésta es transportada po
or los iones posiitivos que se muue- portadda por el K + . ¿Cómo podrría explicarse estae
ven en una dirección y parte por los iones negativoos difereencia?
 *11.5 Electrólisis. Defínase cada uno de
los siguientes términos como se aplican a la elec-
trólisis: cátodo, catión, ánodo, anión.
**11.6 Electrólisis. Supóngase que el reci-
piente mostrado en la figura 11.4 fuera reempla-
zado por dos recipientes, uno alrededor de cada
electrodo. La electrólisis no sucedería. ¿Por qué?
**11.7 Electrólisis. Conforme se lleva a
cabo la electrólisis, ¿qué sucede con la concentra-
ción de los iones M + a la derecha del ánodo como se
presenta en la figura 11.4? Explíquese la respuesta.
*11.8 Electrólisis. Dibújese una celda
adecuada, para la electrólisis de KBr fundido. Es-
críbanse reacciones de electrodo, indíquese cuál es
el ánodo y cuál el cátodo, y muéstrense mediante
flechas las direcciones de desplazamiento de las es-
pecies cargadas en los circuitos interno y externo.
**11.9. Electrólisis. ¿Cuál sería la reacc-
ción probable de electrodo si una mezcla fundida
de NaCl y KBr se sometiese a la electrólisis? Indí-
quese el ánodo y el cátodo. Explíquese el razona-
miento.
*11.10 Electrólisis. En la electrólisis de
NaCl acuoso, ¿por cuánto tiempo se requiere pasar
una corriente de 1.00 A a través de una celda para
convertir 1.00 litros de 1.00 M NaCl en 1.00 Al
NaOH? ¿Cuánto cloro se desprenderá a (TPE)?
Respuesta. 26.8 horas
*11.11 Electrólisis. Cuando una solución
acuosa de CaCl2 se somete a electrólisis, los pro-
ductos son oxígeno en el ánodo e hidrógeno en
el cátodo. Escríbanse las reacciones corres-
pondientes en los electrodos.
**11.12 Electrólisis. Supóngase que se
efectúa la electrólisis de NaCl acuoso en una celda
de doble compartimiento como la mostrada en la
figura 11.7. Conforme se lleva a cabo la electróli-
sis, ¿qué sucede con la concentración relativa del
Na+ en los dos compartimientos? Explíquese.
**11.13 Electrólisis. El hidrógeno electro-
lítico se obtiene generalmente mediante la electró-
lisis de una solución acuosa de NaOH por medio
de un cátodo de hierro. Escríbase una reacción de
electrodo adecuada. Utilizando un costo energético
de 1 centavo de dólar por kilowatthora, calcúlese
cuánto costaría obtener hidrógeno suficiente para
llenar con hidrógeno comprimido un tanque de gas
de un volumen de 50.0 litros a una presión de
136 atm y a 25°C. Un kilowatthora corresponde
aproximadamente a 33 000 coulombs.
**11.14 Electrólisis. Explíquese por qué
la electrólisis de Na 2SO4 conteniendo tornasol
desarrolla un color azul en el cátodo y un color rojo
en ánodo. ¿Qué variará en el resultado si se tuviera
NaHSO4 en lugar de Na2SO4?
** 11.15 Electrólisis. Si fuera electrolizado
Na2SO4 acuoso con tornasol en la celda de dos
compartimientos mostrada en la figura 11.7, utili-
zando electrodos de cobre en lugar de electrodos
inertes de platino, ¿qué se observará probable-
mente? Escríbanse las reacciones en los electrodos
y rotúlese cada uno de ellos.
* 1 1 . 1 6 Electrólisis. Una forma conve-
niente de generar una cantidad exactamente con-
trolada de H + para utilizarse en una reacción quí-
mica consiste en utilizar un ánodo en el cual el H2O
esté siendo electroquímicamente oxidado a O2.
¿Durante cuánto tiempo necesita pasar una co-
rriente de 50.0 mA para generar 50.00 milimoles
de H + ?
*11.17 Electrólisis. El aluminio se fabrica
comercialmente mediante la electrólisis de una
solución de A1 2 O 3 disuelta en criolita fundida,
Na3AlF6. ¿Durante cuánto tiempo tendrá que pasar
una corriente de 10.0 A a través de la solución para
obtener 1 kg de aluminio?
**11.18 Electrólisis. Tres celdas electro-
líticas se colocan en serie en forma tal que la misma
corriente pasa a través de cada celda: la celda I
contiene una solución acuosa de Ag2SO4, la celda II
contiene una solución acuosa de CuSO4, y la celda
III contiene una solución acuosa de H2SO4.
Suponiendo que se libera oxígeno en cada ánodo y
se formen Ag(s), Cu(s) y H2(g) en los respectivos
cátodos, ¿qué solución habrá perdido más peso? Si
la pérdida total es exactamente de 1.000 g, ¿cuánto
oxígeno se habrá desprendido en total?
**11.19 Fotoelectrólisis. Utilizando el
aparato descrito en la figura 11.8 explíquese cómo
se puede utilizar para convertir energía solar en hi-
drógeno. Considerando que el electrolito es NaOH
acuoso, escríbanse las medias reacciones probables
para cada uno de los electrodos.
***11.20 Fotoelectrólisis. Utilizando la
celda mostrada en la figura 11.9, calcúlese la tasa
probable de desprendimiento de hidrógeno cuan-
351
do se expone a la luz solar. La radiación solar máxi-
ma es aproximadamente de 755 W/m2. Supóngase
sólo cerca de un 3% de efectividad y que el área del
fotoánodo es de 5 cm2.
*11.21 Celda galvánica. ¿Cuál es la fuerza
motriz que hace que funcione una celda galvánica?
Cuáles de los componentes mostrados en la figura
11.10 son absolutamente necesarios para obtener
una corriente de una celda?
*11.22 Celda galvánica. Descríbase en forma
esquemática una celda galvánica que haga uso
de la reacción Zn(s) + Cl2(g) → Zn2+ + 2C1.
Rotúlese el ánodo y el cátodo, escríbanse medias
reacciones para cada uno de ellos, y muéstrense
con flechas las direcciones del movimiento de cada
una de las especies cargadas.
** 11.23 Celda galvánica. Explíquese por qué
la celda galvánica mostrada en la figura 11.10
requiere de una pared porosa pero la de la figura
11.11 no la requiere. ¿Qué generalización se indi-
cará para cuando la pared no se necesite?
**11.24 Batería de acumuladores de plo-
mo. Cada celda en una batería de acumulador
de plomo, como la mostrada en la figura 11.11,
genera una diferencia de voltaje de aproximada-
mente 2 V. Seis celdas en serie constituyen una ba-
tería común de 12-V del tipo automotriz. ¿Cómo
afectará el voltaje cada una de las siguientes con-
diciones?
a Agregar más H2SO4
b Agregar más H2O
c Agrandar las placas de Pb
d Aumentar la temperatura
*11.25 Batería de acumuladores de plomo.
Cuando una batería de acumuladores de plomo se
recarga, ¿cuáles son las medias reacciones corres-
pondientes? Rotúlese el ánodo y el cátodo. Explí-
quese por qué el aumento en la densidad de la solu-
ción del electrolito significa que la batería se está
cargando.
** 11.26 Celda galvánica. Dibújese un
diagrama de la celda de Edison, la cual utiliza la
oxidación de Fe por Ni2O3 en medio básico. Escrí-
banse reacciones de electrodos y explíquese por
qué esta celda no muestra caídas de voltaje con-
forme funciona.
**11.27 Celda galvánica. Explíquese por
352
qué la cubierta de una pila ordinaria de linterna
generalmente está marcada como negativa.
**11.28 Celdas de combustible. Escríbanse
las dos reacciones para la oxidación de C2H6(g) me-
diante O2(g) para dar lugar a CO2(g) y H2O en
solución acida. Calcúlense cuántos litros de C2H6(g)
a PTE se necesitan en el ánodo para generar una
corriente de 1.00 A durante 1 hora. ¿Cuántos
litros de O2(g) a PTE se necesitarán en el cátodo?
**11.29 Celdas de combustible. Supóngase
que se tiene una celda de combustible que utiliza
la oxidación del CH4(g) mediante O2(g) para formar
CO2(g) y H2O en solución acida. ¿Qué efecto habría
en el voltaje y en la corriente de la celda si el CH4
pasa a CO(g) y no a CO2(g)? Explíquese la
respuesta.
* 11.30 Celdas de combustible. Dada la
celda de combustible mostrada en la figura 11.14
¿en qué dirección emigran los iones? Justifíquese
la respuesta.
**11.31 Celdas de combustible. Si se
tiene un tanque de 50 litros de hidrógeno gaseoso
y otro de 50 litros de oxígeno gaseoso, cada uno a
una presión de 100 atm y 25°C, y se utiliza una celda
de combustible como la mostrada en la figura
11.14, ¿en cuánto tiempo se podría generar una
corriente de 10.0 A a partir de los recursos men-
cionados? Respuesta 45.7 días
*11.32 Potenciales de electrodo. ¿Cuáles la
diferencia entre un potencial de electrodo, un
potencial de oxidación y un potencial de reduc-
ción?
**11.33 Potencial de electrodo. Supón-
gase que el electrodo estándar de hidrógeno tiene
asignado arbitrariamente un valor de 1.00 V para
2e + 2H+ → H2(g). ¿Cuál sería el voltaje observado
bajo las condiciones estándares, para cada una de las
siguientes celdas: de Zn – H2, Cu - H2 Zn-Cu?
Explíquese la respuesta.
* 11.34 Potenciales de electrodo. Dados
los datos de los potenciales de electrodo mostrados
en la figura 11.16, elíjanse cinco agentes oxidantes
con los cuales se reacione Fe(s) en forma espon-
tánea y cinco con los cuales no lo haga.
**11.35. Potenciales de electrodo. Dados
los datos mostrados en la figura 11.16, predígase
el voltaje que se obtendría de una celda utilizando
la oxidación del Zn(s) mediante O2(g) bajo condi-
ciones esstándares. ¿Poor qué una celdda de este tipoo ciones inndicadas. Preséntense en cadda caso las me--
no funcionaría muy biien? dias reaacciones balanceadas.
**11.36 Ecuació ón de Nernstt. ¿Cuál es laa
ecuaciónn de Nernst? ¿Q
Qué indica? y ¿cuál
¿ es el sig--
nificado de cada uno de
d los parámettros que la for--
man? Muéstrese
M en qué forma laa ecuación dee
Nernst ses correlacionna con el priincipio de Lee
Châtelierr.
**111.37 Ecuaciión de Nern nst. Conside--
rando quue todas las acctividades valeen uno, ¿a quéé
concentrración del ion hidrógeno se esperará obte--
ner un voltaje de ceroo a 25°C para la reacción?
*
*11.40 Ballance de ecuacciones. Dadas
las trees ecuaciones
** 11.38
1 Volta
aje de celda y energía libre.
Dada la reacción
r Zn(s) + 2Ag+ → Zn2+2
+ 2Ag(s),
calcúlesee el voltaje espperado de celd
da y el cambioo
en la ennergía libre, ene condicionees estándares .
¿Qué le sucedería a caada uno si la concentraciónn demuésttrese que sólo uuna de ellas ess la ecuación coo-
de ambos iones se dup plicara? rrecta paara la oxidacióón de H2O2 meediante Cr2O27 
en solucción acida. E Explíquese poor qué tambiéén
**1 1.39 Balancee de ecuacionees. Utilizandoo
parecen ser ecuacionnes adecuadaamente balann-
el métod
do de las meddias reaccionees, balancéesee
ceadas.
cada una de las siguien
ntes ecuacioness en las condi-

353
 C
CINÉT
TICA QUÍM
MICA
A
El término cinética qu
uímica se apliica a la rama intermeddias que tal veez no se detecten debido
de la química que se dedica al estu udio de la a que see utilizan rápid
damente en unu paso
velocidaad de las reacciones químiccas y a los subsiguiiente. Sin embargo, al inve estigar la
mecanissmos responsables de dichas influencia que tienen los diversos factores
reaccionnes. La velociddad de reacciión, o tasa de sobre la rapidez con la cual se pro oduce un
reacciónn, nos indica la
a rapidez conn que cambio neto, es posib ble a veces pooner en claro
cambian n con el tiemp
po las concenttraciones de cuáles son
s los interm mediarios y cómmo están
los reacttivos químicoss. El mecanissmo involucra
ados en el me ecanismo de laa reacción.
de reaccción proporcioona la secuencia de pasos ¿Qué faactores influye en en la tasa o
mediantte los cuales se
s lleva a cabo el cambio velocidaad de una reacción química a? El asunto
total. En
n muchas reac cciones el cammbio consta es de im
mportancia prá áctica puesto que, como
en realid
dad de diversaas reacciones se indicó
ó en la seccióón 10.7, determminar que
consecu utivas, cada unna de las cuales deba prooducirse una reacción no garantiza
g que
constituyye un paso en n la formaciónn de los se produucirá con la raapidez adecua ada para
productoos finales. Al estudiar
e las reeacciones poder seer observada. Los experime entos
químicas s es importannte diferenciarr con muestraan que casi sie empre son cu uatro factores
claridad entre una reaacción neta y un paso en los que influyen en laa rapidez de laas
dicha reaacción. reaccionnes: 1) la natu
uraleza de los reactivos, 2)
Cua
ando una reaccción se produ uce por la conceentración de loos reactivos, 3) la
pasos, es
e probable qu ue se formen especies
e tempera atura y 4) la ca
atálisis.

12.1
NATURALE
EZA DE LOS REACTIVOSS

En una reacción
r quím
mica se formaan y se rompeen enlaces. LaL rapidez deppende
de los enlaces
e especcíficos que inntervengan. Desde
D el puntto de vista exxperi-
mental, la velocidad de reacción depende
d de laas sustancias específicas qque se
unen enn la reacción. Por ejempllo, la reducción del ion MnO M 4 en soluución
acida mediante
m Fe 2++ es prácticaamente insta ntánea. El MnO
M 4 desap arece
tan pronnto como se agrega el Fee2+. Por otra parte, la red ducción del M MnO4
en solucción acida meediante ácido oxálico H2C2O4, no es instantánea. El co- c
356 Capítulo 12
C lor violeta característico del MnO4 persiste muccho tiempo deespués de habber
Cinética mezclado las
l soluciones. En estas dosd reaccioness todo es idénntico exceptoo la
química
naturaleza del agente reductor,
r perro las tasas dde las reacciiones son tottal-
mente disttintas.
Las tasas o valorres de rapideez observadoos para diferentes reactivvos
varían muccho. Existen reacciones, como la neuutralización ácido-base,
á q
que
ocurren enn un nanoseguundo. Tambiéén hay reaccioones muy lenttas, como las de
los procesoos geológicoss, que no alcaanzan a comppletarse en un
n millón de añños
y cuyos caambios son deemasiado lenntos para podder ser detectaados. La mayyor
cantidad de informacción acumullada se reffiere a las de reaccionnes
comprendiidas entre am mbos extremoos.

EJEMP
PLO 1
Si se requiere un tiempo ded 1 nseg paraa que desapaarezca una cooncentración 0.010 M de ion
i
hidróggeno, ¿cuál es la tasa o veelocidad prom
medio de la reacción?
r

Solució
ón

EJEMP
PLO 2
En una reaccióón a 25°C, see observa quee la presión del
d gas hidrógeno descien nde desde 0.2200
atm a 0.150 atm en
n 45 min. Callcúlese la vellocidad prommedio de la reeacción en a) atmósferas por
p
minutoo y b) molariidad por segu
undo.

Solució
ón

n
P
Para un gas iddeal, P = V RT, en conseecuencia, la concentración
c n en moles por litro (n/V) es
P (en atmósferas)
a dividido
d entrre RT. R es 0..08206 litros atm mol-1 grrado-1. T es 298°.
2
 12.2
CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS

Se ha encontrado experimentalmente que la velocidad de una reacción he-

terogénea (es decir, aquella que incluye más de una fase) es proporcional al
área de contacto entre las fases. Un ejemplo es el enmohecimiento del
hierro. El enmohecimiento incluye una fase sólida, el hierro, y una fase ga-
seosa, el oxígeno. El enmohecimiento es lento cuando la superficie de con-
tacto es pequeña, como sucede con un clavo de hierro, pero es rápido cuando
el área de contacto es grande, como sucede con la lana de acero.
La velocidad de una reacción homogénea (es decir, la que sucede en
una sola fase) depende de la concentración (cantidad por volumen) de los re-
activos en dicha fase. Para las fases gaseosas, las concentraciones pueden variar
si se altera la presión. Para las fases líquidas, la concentración de un reactivo
en especial se puede variar añadiendo un reactivo o cambiando el volumen
del sistema, como sucede al agregar un disolvente. El efecto específico
sobre la velocidad de la reacción se debe determinar en forma experimental.
Así, en la reacción de A con B, la adición de A provoca un incremento, una
disminución o ningún cambio en la velocidad dependiendo de la reacción en
particular. Cuantitativamente, la rapidez se puede duplicar, triplicar,
reducirse a la mitad, etc. No es posible mirar tan sólo la ecuación final e
indicar en qué forma se afectará la velocidad. La influencia cuantitativa sólo
se puede encontrar experimentalmente.
La determinación experimental de la forma en que la velocidad de una
reacción depende de la concentración de los reactivos no es sencilla. El pro-
cedimiento usual es efectuar una serie de experimentos en donde todo se
mantiene constante salvo la concentración de uno de los reactivos. Conforme
se varía sistemáticamente la concentración, se mide la velocidad de la reac-
ción; por ejemplo, observando la velocidad de desaparición de un reactivo o la
tasa de formación de un producto. Generalmente surgen dificultades ex-
perimentales en la determinación de la concentración instantánea de un
componente, conforme éste está varía con el tiempo.
La reacción entre el hidrógeno y el óxido nítrico

2H2(g) + 2NO(g) → 2H2O(g) + N2(g)

es una reacción homogénea que se puede investigar desde el punto de vista

cinético siguiendo el cambio en la presión. La presión disminuye gradual-
mente puesto que 4 moles de gases reactivos son reemplazados por 3 moles de
productos gaseosos. En la figura 12.1 se presentan datos típicos para diversos
experimentos efectuados a 800°C. Puesto que los reactivos se están
consumiendo, las concentraciones y la velocidad de la reacción varían cons-
tantemente. Las concentraciones y las velocidades que se presentan son las
que existen exactamente al principio cuando ha sucedido poco cambio.
Los datos de los experimentos I y II muestran que cuando la concentra-
ción inicial de NO se mantiene constante a 0.006 M, duplicando la con-
centración de H2 desde 0.001 a 0.002 M se duplica la velocidad desde 0.025
hasta 0.050 atm/min. Los experimentos I y III muestran que si se triplica la
357
358 Capítulo 12 FIGURA 12.1 Datos de la velocidad o tasa de reacción para
Cinética
química NO y H 2 a 800°C
Concentración molar inicial Velocidad
inicial
Experimento NO H2 atm/min
I 0.006 0.001 0.025
II 0.006 0.002 0.050
III 0.006 0.003 0.075
IV 0.001 0.009 0.0063
V 0.002 0.009 0.025
VI 0.003 0.009 0.056

concentración de H2 se triplica la velocidad. En consecuencia, se tiene que la

tasa o velocidad de la reacción es proporcional a la primera potencia de la
concentración de H2.
Los datos de los experimentos IV y V muestran que cuando la con-
centración de H2 se mantiene constante, duplicando la concentración de
NO se cuadruplica la velocidad; los experimentos IV y V muestran que
triplicando la concentración de NO se triplica tres veces (por nueve) la velo-
cidad. Por lo tanto, se ha encontrado que la velocidad o tasa de reacción es
proporcional al cuadrado, o segunda potencia, de la concentración de NO.
Cuantitativamente, los datos se pueden resumir estableciendo que la veloci-
dad o tasa de reacción es proporcional a la concentración de H2 multiplicada
por la concentración de NO al cuadrado. Utilizando corchetes para
representar la concentración en moles por litro, esto se puede escribir mate-
máticamente como

Tasa o velocidad =k[H 2 ][NO] 2

La ecuación se conoce como ley de velocidad para la reacción. La constante
de proporcionalidad k se denomina constante específica de velocidad y es
característica de la reacción dada, aun cuando varía con la temperatura. La
forma general de cualquier ley de velocidad o tasa es
Velocidad = k[A]x[B]y …

en donde x es la potencia apropiada a la cual se debe elevar la concentración de

A e y es la potencia correspondiente a la cual se debe elevar la concentración
de B con objeto de resumir los datos observados. Los tres puntos representan a
otros reactivos que pueden estar presentes en la ley de velocidad. Los
exponentes x y y son generalmente enteros, pero pueden ser fraccionarios, tal
vez cero, o incluso negativos. Para las reacciones gaseosas, se utilizan en general
las presiones parciales en vez de concentraciones en moles por litro para la ley
de velocidad.
Los valores de x y de y indican lo que se denomina el orden de la reac-
ción. Si x = 1, se dice que la reacción es de primer orden en A; si x = 2, se dice
que la reacción es de segundo orden en A, etc. Lo más importante es hacer
notar que los exponentes en la ley de velocidad se determinan experi-
mentalmente. Un error común es considerar que ellos son los coeficientes de
la ecuacción neta balaanceada. Estoo, en general, no es cierto. Por ejemploo, en la Seccción 12.2 359
reacciónn anterior los exponentess en la ley dee velocidad sons 1 y 2, miientras Concentración
de loos
que los coeficientes en la ecuacióón balanceadda son 2 y 2. reacctivos

EJEMPL
LO 3
Parra la reacciónn 2NO(g) + H2(g) → N2O
O(g) + H2O(gg) a 1 100°K
K, se obtienen los datos
siguienttes:

Encuén
ntrese la ley de
d velocidad y el valor nuumérico de laa constante eespecífica de velocidad.
Solución
n
Cuuando la PNO se hace la mitad
m (desde 00.150 a 0.0755), la velociddad disminuyee cuatro vecees
(desde 0.020
0 hasta 0.005). En connsecuencia, laa velocidad es proporcionaal al cuadrado o de la presióón
de NO.
Cu
uando la PH2 se
s hace la mittad (desde 0.4400 a 0.200), la velocidad disminuye
d a la
l mitad (desdde
0.020 a 0.010). En co
onsecuencia, la
l velocidad ese directamennte proporcionnal a la presióón de H2.
Velociddad = kP2N OPH22
Para enncontrar k hay
y que sustitu
uir los datos dde cualquier experimentoo efectuado. De
D la primera
determiinación expeerimental

Haasta ahora, nuuestra discusiión se ha lim

mitado a la veelocidad iniciial, es
decir, a la velocidadd de reacciónn al inicio de la reacción. ¿Qué sucedee con-
forme ele tiempo pa sa? La figurra 12.2 muesstra cómo la situación caambia
para unaa reacción seencilla en la cual
c una molécula de A se convierte een una
moléculla de B. (Pueesto que A y B están esteqquiométricam mente relacionnados,
la veloccidad de la reaacción se pueede expresar ccomo la tasa de desapariciión de
A o com mo la tasa ded formación de B.) Resppecto a la cuurva A, la taasa de
desaparición de A see representa porp la pendieente de la currva. A partir de d los
dos triáángulos mostrrados "en la figura podem mos observarr que la tasa no es
constannte todo el tiiempo. Para un intervaloo de tiempo igual ∆t, laa con-
centraciión de A dismminuye en unaa cantidad ∆C C mayor al innicio de la reaacción
que al final.
f Esto se puede expresar también diciendo
d que la pendientee (esto
es, la tangente) de laa curva dismiinuye conform me el tiempo transcurre.
360 Capítulo 12
Cinética
química

Matemáticcamente, la pendiente
p tasa o velocida d, está dada por la relaciión
∆C/∆t. Parra la reacción A → B, laa velocidad ees proporcionnal a la primeera
potencia dee la concentrración de A, y en consecueencia, la ley de velocidad se
puede escrribir como

El signo neegativo proviiene del hechho de que la concentración

c n de A está ddis-
minuyendoo con el tiemppo; en otras palabras,
p ∆CA/∆t es un núúmero negativvo.
Con objeto
o de obtener
o la coonstante espeecífica de veelocidad k, la
ecuación anterior
a para ∆CA/∆t se puede reordenar para darr

La relaciónn ∆CA/CA, quee representa Innfracción de ccambio relatiivo en CA, pueede

también rep presentarse m
mediante ∆ln CA. en donde In correspon nde al logaritmmo
natural (vééase el apénddice A4.2). En
E consecuenncia, podemos escribir
∆ln C A =-k∆t
o, reordenaando otra vezz,

Esta últim
ma ecuación iindica que cuuando constrruimos una gráficag de lnCCA
respecto a t,
t la pendientee de la curva es
e una constannte y es igual a – k. La figuura
12.3 muesstra algunos datos para la descompposición del pentóxido de
nitrógeno:
 Seccción 12.2 361
Concentración
de lo
os
reacctivos

La figurra 12.4 muesttra una gráficca de los dato

os e indica quue la concentrración
respectoo al tiempo noo nos da una línea recta, saalvo que se construya la gráfica
del logaaritmo de la concentración
c n respecto al tiempo.
t La coonstante espeecífica
de veloccidad k se puuede deducir a partir de essta última grááfica.

EJEMPL
LO 4
Deedúzcase el va
alor de la con
nstante específica de veloccidad k a parttir de la gráficca mostrada en
e la
figura 12.4.
1
Solución
n

FIGURRA 12.4 Gráfficas de datos

de la tasa de la des
scomposiciónn
del N 2 O 5 .
O
362 Ca
apítulo 12 En gen
neral, para cuualquier reacción de prim mer orden la gráfica
g del loo-
Cinética garitmo de la
l concentracción respectoo al tiempo seerá una línea recta. La gráá-
química
fica indica que
q la dismi nución fracccional de la concentración
c n es constantte
con el tiemp
po. Sin imporrtar en qué momento
m del ccurso de la reeacción la exaa-
minemos, el tiempo reqquerido para gastar
g la mittad de los reaactivos que se s
tienen seguuirá siendo eel mismo. Así,A las reaccciones de priimer orden sse
pueden caraccterizar por m
medio del valorr de la constannte específica de velocidadd k
(por ejempllo, 5.0 x 10-44seg-1 para laa reacción annterior) o esp pecificando el
tiempo de vida
v media paara la reacción. El tiempo de vida mediia es el tiemppo
que se requiiere para quee desaparezca a la mitad de un número deeterminado de d
moléculas, y generalmeente se indicaa mediante t 1/2. Se relaciiona con k de d
acuerdo con n

El factor 0. 693 es exacttamente el loogaritmo natuural de 2. Para la reacció n

que se acabba de indicarr, el tiempo de
d vida mediia es de 1 40 0 seg.

EJEMPL
LO 5
Cuuando la acetoona (CH3COCH3) se calieenta a 600°C C, se descomppone para forrmar CO y di- d
versos hidrocarburoos. Se ha enccontrado que la reacción es de primer orden respecto a la conn-
centración de la acettona con un tiiempo de vidda media de 81 seg. Si se tiiene un recipiente de 1 litrro
a 600°C
C dentro del cual se inyeccta la acetonna a 0.48 atmm, aproximadaamente, ¿cuáánto tiempo sse
requiere para que laa presión de la
l acetona baaje a 0.45 atm
m?

Solución
n

Addviértase que aquí hemos utilizado

u el hhecho de que lnx = 2.3 logg x en donde ln se refiere al
logaritm
mo natural (e s decir, en baase e) y log i ndica el logaaritmo de bas e 10.

Una reaccción de segu ndo orden es aquella en laa cual la velo cidad o tasa es
e
proporciional al cuadrrado de la co
oncentración de un reactivvo o al producc-
to de las concentraciones de dos reactivos, elevado cada uno a la primera po- Sección 12.3 363
tencia. Un ejemplo de reacción de segundo orden es Temperatura

2HI → H2 + I2

Para esta reacción una gráfica del logaritmo de la concentración res-

pecto al tiempo, no nos dará una línea recta. En su lugar, para obtener una
línea recta, es necesario construir una gráfica del recíproco de la concentra-
ción [HI]-1 respecto al tiempo. La pendiente de la línea es exactamente k.
Otro ejemplo de reacción de segundo orden es la inversa de la anterior,
es decir, H2 + I2 → 2HI. En este caso se obtendrá una línea recta si se
representa el recíproco de la concentración de H2 o de I2 respecto al tiempo. Sin
embargo, esto sucede sólo si las dos concentraciones son iguales. Si [H2] no es
igual a [ I2 ], esto no se puede hacer. Para apreciar la diferencia, consideremos
la situación en donde está presente H2 en grado sumo de forma tal que se
puede considerar que [H2] es una constante. La reacción sería entonces de
seudoprimer orden, y una gráfica de ln [ I2 ] respecto a t daría una línea recta.
En general, para el estudio de la velocidad cuando se tiene más de un
reactivo, se utilizan concentraciones en exceso para todos los reactivos salvo
uno, y el orden de la reacción se determina con respecto a dicho reactivo.
Experimentos sucesivos con otros reactivos en exceso nos indicarán el orden
respecto a los otros reactivos.
En resumen, para finalizar esta sección, la dependencia de la tasa o ve-
locidad de reacción respecto a la concentración se puede obtener a partir
del análisis gráfico de los datos experimentales. La concentración de un re-
activo se representa repetidas veces respecto al tiempo, con objeto de observar
qué gráfica proporciona la mejor línea recta. Si el ln C respecto a t es lineal,
la reacción es de primer orden; si C-1 respecto a t es lineal, la reacción es de
segundo orden. Para órdenes superiores, la gráfica de 1/Cn será lineal si la
reacción es de orden n + 1.

12.3
TEMPERATURA

¿Cómo afecta la temperatura la velocidad o tasa de reacción? Las observa-

ciones indican que a un aumento en la temperatura sucede casi invariable-
mente un incremento en la tasa o velocidad de cualquier reacción.* El cambio
de la velocidad con la temperatura se expresa mediante un cambio en la
constante específica de velocidad k. Para cualquier reacción, k aumenta con el
incremento en la temperatura. Respecto a la magnitud del cambio, ninguna
generalización se puede hacer. La magnitud varía de una reacción a
* Existen algunos casos excepcionales en los cuales la velocidad de una reacción dismi-
nuye aparentemente con el incremento en su temperatura. Dicho comportamiento extraño
puede surgir cuando existe una secuencia de etapas de la derecha y la izquierda, en donde la
velocidad de la etapa de la derecha se incrementa más que la velocidad de una etapa subsi-
guiente de la izquierda.
364 Capítulo 12
C otra y de un
u intervalo dde temperatu ura a otro. Unna regla com múnmente aceep-
Cinética tada, que debe
d utilizarsse con gran precaución,
p ees que un inccremento en la
química temperaturra de 10°C, duplica aprooximadamentte la velociddad de la reaac-
ción. Para cada reaccióón específicaa es necesariio determinaar experimental
-mente el efecto
e real c ausado por el e aumento een la temperaatura.
La relación cuantittativa entre laa constante esspecífica de velocidad
v k y la
temperaturra T se exprresa casi sie mpre mediannte la ecuacción de Arrhhe-
nius:
k = Ae-E/RT

en donde A = una constante nu umérica caraacterística dee la reacción

e = basee de los logarritmos naturaales
E = otraa constante deenominada ennergía de acttivación de laa
reacciónn (Secc. 12.55)
R = constaante de los gases
g en uniddades de enerrgía. 8.314 J
mol-1 ggrado -1

Cambios pequeños
p en T pueden pro oducir cambioos relativameente grandes en
K. Sin embbargo, la relacción no es senncilla. Esto see puede obserrvar tomandoo el
logaritmo natural
n en ammbos lados de la ecuación dde Arrhenius.. Esto nos da

Puesto quee ln x = 2.303 log x, la últim

ma ecuación sse puede escribir ahora com
mo

EJEMP
PLO 6
Para una reaccción típica de primer orden, A puede ser 1.0 X 1014
1
seg-1, y E puede
p ser 80
kj/moll. Calcúlese k a temperattura ambientte (300°K) y a una temp eratura 10° mayor.
m

Solució
ón
 Coomo se puede ver en el ejemplo ante erior, para E = 80 kj/m mol un Seccción 12.3 365
incremeento en 10° so
obre la temperatura ambiiente triplica aproximadammente Tempperatura
la veloc
cidad. ¿Cuál sería la velo
ocidad si la energía de activación
a fue
era el
doble?

EJEMPL
LO 7
Daada una reaccción de prime a la cual A ess 1.0 X 1014 seg-1 y E es 160 kj/mol,
er orden, para
compárense los valo
ores de k a te
emperatura ammbiente y a diez
d grados ppor encima de
d ella.'

Solución
n

Commo se puede ver, un valor grande de E implica una a constante de

d ve-
locidad mucho menor, pero tam mbién un cam mbio de 10° en e la temperratura
tiene un efecto much ho mayor. En este caso un incremento en e 10° incremmenta
k en 8 veces
v aproximmadamente.
El valor
v de la energía
e de acttivación E se
e puede deterrminar a parttir de
datos ex
xperimentaless construyend do una gráficca del logaritm
mo de los vaalores
observaddos de k resp pecto a 1/T para diversas temperaturras. A partir de la
ecuaciónn

podemos ver que un na gráfica dell log k respec

cto a 1/T deb
bería dar una línea
recta cu
uya pendientee es –E/2.303 3R. La figurra 12.5 muesstra algunos datos
típicos para
p la desco
omposición del
d N2O5 en NO N 2 y O2. La
L pendiente de la.
línea, qu
ue resulta ser –5 000, coorresponde a una energía a de activació
ón de
100 kj/mmol.

EJEMPL
LO 8
Dad
da la gráfica mostrada en la figura 12.5, determíne
ese la energía
a de activació
ón para la re-
acción N2O5 → 2NO O2 + 21 O2.
Solució
ón

12.4
CATÁLLISIS

Se ha encoontrado experrimentalmente que algunaas reacciones se pueden acce-

lerar por laa presencia dee algunas susttancias que en
e sí mismas permanecen
p s
sin
cambiar cuuando la reaacción ha terminado. Diichas sustanccias reciben el
nombre de catalizadoress y su efecto se conoce com mo catálisis. Con frecuenccia
son suficienntes trazas dee catalizador para
p acelerar la reacción. Sin
S embargo,, la
velocidad de reacción puede tambiién ser propoorcional a algguna

366
potenciaa de la concen ntración del catalizador.
c S experimenttalmente se en-
Si e Seccióón 12.4 367
cuentra dicha depend dencia, enton nces la conc entración deel catalizadorr se Catáliisis
hace parrte de la ley ded velocidad en e la misma forma
f que la concentracióón
de los reactivos.
Exissten muchos ejemplos de catálisis. Asíí, cuando se calienta
c KClO O3 de
forma tall que se descoompone en KC1 K y oxígenno, se observaa que una pizcca de
dióxido ded manganesoo acelera en foorma considerable la reaccción. Al final de la
reacción el KC1O3 haa desaparecid do, pero todo el MnO2 permanece comoo tal.
Aun cuan ndo se recuppera, el catalizador toma parte
p en la reeacción; de no ser
así no caambiará la veelocidad de laa reacción.
Cuaando el gas hidrógeno
h escapa de un ccilindro haciia el aire, ninngún
cambio es e visible. Sinn embargo, si s el hidrógenno se dirige hacia
h platino fina-
mente dividido, el plaatino brilla y finalmente hhace que el hiidrógeno se iinfla-
me. En ausencia
a de platino,
p la raapidez de reaacción entre el e hidrógeno y el
oxígeno en el aire es demasiado
d leenta para ser observada. En
E contacto coon el
platino, la
l reacción see lleva a cabo, se libera eneergía, el platinno se calientaa y la
velocidad d de la reacciión aumenta hasta
h que finaalmente se produce la ignición.
Las enzimas son sustancias coomplejas en llos sistemas biológicos
b quee ac-
túan com mo catalizadorres para los procesos bioquuímicos. La pepsina
p en el jugo
gástrico y la tialina ene la saliva son algunos eejemplos de enzimas.
e La tiali-
na es el catalizador que q acelera la l conversiónn de almidónn en azúcar. Aun
cuando el e almidón reeacciona conn el agua paraa formar azúúcar, se requiieren
semanas para que ocuurra la converrsión. Son suuficientes trazzas de tialina para
hacer quue la reacciónn se produzcaa con una tassa biológicam mente útil.
Un tipo
t especial de catálisis que
q se presentta en ocasiones es la autoccatá-
lisis. Commo su nombrre implica, se trata de una catálisis en la l cual uno dee los
productos es un cataliizador para laa reacción. Por ejemplo, en e la reacciónn del
ion perm manganato co on el ácido oxxálico

el produccto Mn2+ cattaliza la reaccción. Esto sse puede obsservar fácilm mente
mezclanddo solucioness de permang ganato de pootasio, ácido sulfúrico y áácido
oxálico. No se observva ninguna decoloración
d apreciable haasta que se inntro-
duce en la mezcla dee reacción un u pequeño cristal
c de sullfato mangannoso,
MnSO4, después de loo cual tiene lugar
l una ráppida decoloraación.
Un caso
c interesannte de catálisiis se produce con el peróxido de hidróggeno,
que es teermodinámicamente inesttable y se desscompone paara formar aggua y
oxígeno. La reacción es lo suficiennte rápida como para que las solucionees de
peróxido de hidrógenno sean difícciles de consservar por mucho m tiempoo sin
descompoonerse. Se haa observado qu ue algunas suustancias, commo los fosfatoos, se
pueden agregar en cantidades diminutas para disminnuir la tasaa de
descomposición. Esto sería lo inverrso de la catállisis y, en efeccto, las sustanncias
que dism
minuyen la rappidez se deno ominan cataliizadores nega ativos. El nom mbre
tiende a confundir, puesto
p que laa función de un fosfato es e probablem mente
destruir la acción de
d los catalizzadores ya ppresentes enn el peróxidoo de
hidrógeno. Por ejempllo, la descommposición del peróxido de hidrógeno
h se ca-
368 Capítulo 12 taliza por rastros del ion Fe3+. Cuando se adiciona fosfato, atrapa al Fe3+ e
Cinética impide que éste actúe como catalizador.
química

12.5
TEORÍA DE LAS COLISIONES

Muchos de los fenómenos observados respecto a la cinética química descritos

antes se pueden interpretar en términos de la teoría de las colisiones. Para
que la sustancia A reaccione con la sustancia B, es necesario que las
partículas de A, moléculas, iones o átomos, choquen con las partículas de B.
En la colisión, los átomos y los electrones se reordenan. Existe un reajuste de
los enlaces químicos, y esto conduce a la formación de otras especies.
De acuerdo con la teoría de las colisiones, la velocidad de cualquier etapa
en una reacción es directamente proporcional a 1) el número de colisiones por
unidad de tiempo entre las partículas reaccionantes que intervienen en dicha
etapa, y 2) la fracción de dichas colisiones que es eficaz. El hecho de que la
velocidad deba depender del número de colisiones por unidad de tiempo parece
obvio. Por ejemplo, en una caja que contiene moléculas A y moléculas B existe
cierta frecuencia de colisión entre las moléculas A y B. Si se colocan más
moléculas de A en la caja, la frecuencia de las colisiones aumenta. Cuantas más
colisiones ocurran, la reacción entre A y B debe suceder más rápidamente. Sin
embargo, esto no es todo. El cálculo del número de colisiones entre las
partículas indica que la frecuencia de las colisiones es extremadamente alta.
En una mezcla que contiene 1 mol de moléculas de A y un mol de moléculas
de B, como gases a PTE, el número de colisiones entre A y B es
aproximadamente 1030seg-1. Si cada una de estas colisiones produjera la
reacción, la reacción sería prácticamente instantánea. Sin embargo, se sabe
que esto no es cierto; sucede que sólo una fracción bastante pequeña de las
colisiones da lugar a la reacción.
¿Por qué algunas colisiones son eficaces y otras no? Las colisiones
pueden ser tan suaves que no se presenta ningún cambio después de la coli-
sión. Las partículas que chocan se separan simplemente para retornar a su
estado original. Sin embargo, si tanto A como B tienen mucha energía cinética
antes de la colisión, ellas pueden utilizar con facilidad su energía cinética para
hacer un trabajo contra las fuerzas de repulsión entre las nubes electrónicas
adyacentes. Si la energía cinética disponible es lo suficientemente grande, se
pueden vencer las fuerzas de repulsión, y las moléculas pueden penetrar lo
suficiente dentro de las otras para dar lugar a rearreglos en gran escala en los
electrones y en los átomos, y se pueden formar una o más especies nuevas.
La cantidad adicional de energía por encima del nivel promedio que se
requiere en una colisión para producir la reacción química es la energía de
activación. Su magnitud, que se puede determinar como se informó en la
sección 12.3, depende de la naturaleza de la reacción. Algunas reacciones
poseen una energía de activación grande. Dichas reacciones son lentas,
puesto que sólo una fracción relativamente pequeña de las partículas reac-
cionantes tiene la suficiente energía cinética como para alcanzar la energía
de activación requerida. Otras reacciones tienen energías de activación pe- Sección 12.6 369
queñas. Dichas reacciones son rápidas, puesto que es eficaz una fracción Diagramas
de energía
grande de las colisiones. La mayoría de las partículas posee suficiente para las
energía cinética para alcanzar la energía de activación requerida. reacciones
Desde el punto de vista cualitativo, la teoría de las colisiones es bastante químicas
satisfactoria para explicar los cuatro factores mostrados al principio del
capítulo, que, según se ha observado, influyen sobre la velocidad de las re-
acciones:

1 La tasa o velocidad de una reacción química depende de la natura-

leza de los reactivos químicos, debido a que la energía de activación difiere
de una reacción a otra.

2 La tasa o velocidad de la reacción depende de la concentración de

los reactivos, debido a que el número de colisiones aumenta conforme la
concentración se incrementa.

3 La tasa o velocidad de la reacción depende de la temperatura,

puesto que un aumento en la temperatura hace que las moléculas se muevan
con mayor velocidad. Ellas chocan con mayor frecuencia, y, lo que es más
importante, las colisiones son más violentas y es más probable que den lugar a
la reacción. Todo conjunto de moléculas tiene una distribución de
energías (Fig. 6.14). Conforme la temperatura aumenta, la curva de distri-
bución total se desplaza hacia energías más altas, y una fracción mayor de
moléculas se hace más energética. En consecuencia, es eficaz un número
mayor de colisiones a una temperatura mayor que a una temperatura
menor.

4 La tasa o velocidad de la reacción puede ser acelerada por la pre-

sencia de un catalizador si, por alguna razón, el catalizador hace a las coli-
siones más eficaces. Esto se puede lograr, por ejemplo, en una etapa prelimi-
nar en la cual uno o más de los reactivos reaccionan con el catalizador para
formar una especie que posea una energía de activación menor. Pueden
producirse entonces nuevos reactivos, los cuales reaccionarán más rápida-
mente que los reactivos originales.

12.6
DIAGRAMAS DE ENERGÍA PARA LAS REACCIONES QUÍMICAS

Otra forma útil de considerar la cinética química es centrarse en el cambio en

la energía potencial cuando los reactivos pasan a ser productos. Para
ejemplificar esto, consideremos la reacción de un paso en el cual un átomo de
H choca con una molécula de HBr para formar una molécula de H2 y un
átomo de Br:

H + H – Br → H – H + Br
370 Capítulo 12
Cinética
química

FIGUURA 12.6 Ca ambio en la

enerrgía potencial durante una
reaccción.

Para mayoor sencillez se s supone quee la colisión ssucede a lo laargo de una líínea
recta que une todos loss núcleos. El átomo de H se acerca al H – Br por laa iz-
quierda paara formar cieerto tipo de coomplejo transsitorio H– H–– Br (denominnado
complejo activado), y después el áttomo de Br se separa desp plazándose haacia
la derechha. La figuraa 12.6 muesttra en forma esquemáticaa cómo varíaa la
energía po otencial del siistema conforrme la distanccia H • • • H primero disminnuye
y despuéss la distancia H • • • Br auumenta. La esscala horizonntal representta la
coordenadda de reaccción, la cuall nos indica cuán lejos estamos de los
reactivos H + HBr coon respecto a los productoos HH + Br. Como se puuede
observar, la energía deel sistema passa por un máxximo. En el estado e inicial,, las
partículass H y HBr están tan alejadas a unass de otras que q no interrac-
cionan enntre sí. La ennergía potenccial es exactaamente la sum ma de la enerrgía
potencial del H solo m más la del HBrr solo. Conforrme el H y ell HBr se acerccan,
las fuerzaas de repulsióón entre las nubes
n electrónnicas cobran importancia. Se
debe efectuar un trabaj ajo sobre el siistema para mantener
m a laas partículas uni-
u
das, lo cuaal significa quue la energía potencial tottal del sistemaa debe aumenntar.
Esta enerrgía aumentaa hasta que alcanza un m máximo que correspondee al
complejo activado. El complejo acttivado se seppara entonces y la energía po-
tencial deesciende confforme HH y Br B se separann.
La diferencia
d (moostrada por lal flecha de ddoble punta) entre la enerrgía
potencial del estado inicial H más HBr H y la del ccomplejo actiivado es una me-
dida de la energía que se debe sumiinistrar a las ppartículas conn objeto de haacer
que reacccionen. Esta es la energía ía de activacción de la reeacción, y geene-
ralmente se suministrra por medioo de la conveersión de cieerta cantidadd de
energía ciinética de las partículas enn energía poteencial. Si las partículas
p de H y
HBr no tienen suficieente energía cinética, todda la energíaa cinética puuede
convertirsse en energía potencial sinn lograr que el sistema alcaance el compplejo
activado. EnE tal caso ell H y el HBr se
s deslizan deescendiendo del d máximo haacia
atrás y se separan sin hhaber cambiaado. La situacción es semejjante a la de una
pelota quee se lanza roodándola haciia la cuesta dde una colinaa. Si la pelotaa es
lanzada co on poca veloccidad, sube un n poco, se detiene y ruedaa de regreso; si s es
lanzada coon rapidez suuficiente, sube toda la cuesta y rueda descendiendo
d por
el otro laddo. En forma similar, si las partículas dde H y HBr tienen su-
ficiente energía cinéttica, pueden alcanzar el ccomplejo activvado y sobreepasar Secciión 12.6 3
371
el máxim mo del pico pasando de H y HBr a H HH y Br. Diagrramas
de en
nergía
En una reacciónn a alta tempeeratura más moléculas
m sobbrepasan el mmáxi- para las
mo de laa energía potencial por unnidad de tiem
mpo, y en consecuencia la reac- reaccciones
ción tien
ne lugar máss rápidamentte. químicas
Otrros dos aspecctos de la figu
ura 12.6 son de interés. Para
P el caso repre-
r
sentado,, el estado final HH y Brr tiene una ennergía potenccial menor qque el
estado innicial H y HBr. Existe unna disminución neta de 67 kj en la ennergía
potenciaal conforme ocurre la reaacción. Esta energía se libbera casi siempre
como caalor; por estaa causa el cammbio neto

H + H B r → HH+
+Br ∆H = –67 kj
k

es exotérmico.
La figura 12.6 también se puede obserrvar, de dereecha a izqui erda,
como unn diagrama para
p la reacciión inversa, es
e decir, HH más Br paraa pro-
ducir H y HBr. Commo se desprennde del diagrrama, la reacción inversaa

H+HBr HH+Br ∆H = +677 kj

es endottérmica, y poosee también una mayor ennergía de acttivación que lla re-
acción ene el otro sen
ntido.
Cuaando se catalliza una reacción, se pressenta generallmente un ca mbio
en la rutta o mecanismmo de la reaccción. Puesto que la tasa es e ahora may or, la
energía de activaciónn para la nueeva ruta debe ser menor que q para la traayec-
toria antterior. La fig
gura 12.7 inddica esto en forma esqueemática. La línea
discontinnua muestra cómo se presenta para laa nueva trayectoria la curvva de
energía potencial.
p Pu
uesto que la baarrera es ahorra menor, máás partículas pasan
p
por uniddad de tiemppo sobre el máximo;
m en consecuenciia, la reaccióón se
produce con mayor raapidez. Un ejemplo de cam mbio catalíticco en la trayecctoria
sería la reacción
r entree H2 y O2 en presencia
p de platino. Si ell efecto del pllatino
es pasarr las moléculaas de H2 a áttomos de H, entonces lass moléculas dde O2
chocaránn con átomoss de H en vez de con moléculas de H2.

F
FIGURA 12.7 Efecto
E de la caatálisis
sobre la energía
a envuelta en u
una re-
a
acción.
12.7
REACCIONES POR PASOS

Uno de los aspectos más complicados de la cinética química consiste en

explicar en forma adecuada la dependencia exponencial de la velocidad con la
concentración. ¿Por qué en algunos casos la velocidad depende de la primera
potencia de la concentración y en otros casos del cuadrado de la con-
centración? Supóngase que, para mayor sencillez, consideramos una etapa
de una reacción, y que en esta etapa una molécula de A reacciona con una
molécula de B para formar una molécula de AB. La ecuación balanceada
para este paso es
A + B → AB
De acuerdo con la teoría de las colisiones, la tasa de formación de AB es pro-
porcional a la tasa de impacto con la cual A y B chocan. Imaginemos que te-
nemos una caja que contiene moléculas de A y una molécula de B. La tasa de
impacto con la cual las moléculas de A chocan con B es directamente
proporcional al número de moléculas de A que hay en la caja. Si duplicáramos
el número de moléculas de A, tendríamos el doble de colisiones por unidad de
tiempo. Supóngase que colocamos ahora una segunda molécula de B en la
caja; el resultado será que tendremos el doble de colisiones AB por unidad
de tiempo. En otras palabras, la tasa de impacto con la cual las moléculas A y
B chocan es directamente proporcional a la concentración de A y
directamente proporcional a la concentración de B. La tasa de formación
de AB debe ser, en consecuencia,
Tasa o velocidad = k [A] [B]

Se debe hacer notar que los exponentes de [A] y de [B] en la ley de velocidad
para esta etapa valen uno, igual que los dos coeficientes en la ecuación
balanceada para esta etapa.
¿Cuál es la situación en la ecuación balanceada para un paso que en-
vuelve coeficientes mayores que 1? Considérese la reacción

2A → A2

En este paso una molécula A debe chocar con otra molécula A para formar
A2. La velocidad con la cual se forma A2 es entonces proporcional a la tasa de
impacto con la cual dos moléculas de A chocan. Una vez más, imaginemos
una caja, que en esta ocasión contiene sólo moléculas de tipo A. La tasa con la
cual cualquier molécula A choca con otra molécula A es proporcional al
número de las otras moléculas A que hay en la caja. Si nosotros duplicamos el
número de las moléculas A en la caja, tendremos una tasa doble con la que
suceden las colisiones con la molécula que estamos observando. Supóngase
ahora que ampliamos nuestra observación a todas las moléculas de la caja. El
número de colisiones A-A por unidad de tiempo es proporcional al número
de moléculas que chocan multiplicado por el número de molé-
culas que están siendo chocadas. En efecto, la tasa con la cual dos moléculas A
372
chocan es proporcional a la concentración de A por la concentración de A, es Sección 12.7 373
decir, al cuadrado de la concentración de A. En consecuencia, para la etapa Reacciones
por pasos
2A →A2

podemos escribir la ley de velocidad de reacción como

Velocidad = k [A]2

El exponente es 2, exactamente igual al coeficiente de A en la ecuación ba-

lanceada para el paso.
Para el caso general de un solo paso respecto al cual la ecuación
química balanceada muestra la desaparición de n moléculas de A y de m
moléculas de B para formar un producto, podemos escribir la ley de velocidad
de reacción como
Velocidad= k[A] n [B] m

Ésta indica que la velocidad del paso es proporcional a la concentración de la

especie A elevada a la potencia n por la concentración de la especie B elevada
a la potencia m.
Sin embargo, advertimos que el cambio químico total consta por lo ge-
neral de diversos pasos consecutivos. Si sólo se conoce la ecuación química
total balanceada no se podrá predecir cuál será la ley de velocidad experi-
mentalmente observada. Por ejemplo, en la reacción entre NO y H2, estu-
diada en el sección 12.2, la ecuación balanceada para la reacción es

2H2(g) + 2NO(g) → N2(g) + 2H2O(g)

Según la teoría de las colisiones para un paso, parecería que la reacción

ocurriría mediante la colisión de dos moléculas de H2 y dos moléculas de NO. El
número de tales colisiones por segundo sería proporcional a la concentración
molar de H2 al cuadrado por la concentración molar de NO al cuadrado. Esto
no concuerda con los resultados experimentales, los cuales indican que la tasa
o velocidad es proporcional a la primera potencia de H2 y no a la segunda. La
explicación es que las colisiones que determinan la tasa no son entre dos
moléculas de H2y dos moléculas de NO, sino algo más sencillo. En otras
palabras, una explicación de un paso no es suficiente.
Para explicar la ley de velocidad realmente observada, debemos suponer
que esta reacción, como otras muchas, sucede por pasos o etapas. En las
reacciones en etapas, la etapa o paso más lento determina la velocidad y es el
cuello de botella. Por ejemplo, consideremos una reacción en dos etapas:

Etapa (1): A + B → AB lenta

Etapa (2): AB + B → AB2 rápida
Reacción neta: A + 2B → AB2

En la etapa (1) una molécula de A choca con una molécula de B para for-
mar un intermediario AB. En la etapa (2) el intercambio reacciona inme-
374 Capitulo 12 2 diatamentte con otra m
molécula de B para formarr el productoo final AB2. Si S la
Cinética
a primera etapa es lenta y la segunda etapa es rápidda, la velocid
dad con la cuaal se
química
forma el producto finnal AB2 depennderá sólo dde la velocidaad de la prim mera
etapa. La velocidad dee esta primeraa etapa está ddeterminada por
p la colisiónn de
una A y de una B. Puessto que es la etapa
e determinnante para la velocidad, laa ley
de velocid
dad para el ccambio total será:
s
Tasaa de producción de AB2 = k [ A ] [ B ]

No obstaante la ecuac ión química para el cam mbio global continúa esta ndo
determinada por la suuma de las ettapas (1) y (22). Obtenemoos entonces
A + 2B → AB2
Los coeficientes que aparecen
a en laa ecuación neeta son difereentes a los dee los
exponentes de la ley dde velocidad..
Paraa la reacción eespecífica dee la sección 112.2

2H
H2(g) + 2NO((g) → N2(g) + 2H2O(g)
la ley de velocidad fuue determinadda experimenntalmente coomo

Velocidad o taasa = k [ H 2 ] [ NO ]2
V
La reaccióón debe suceder en etapass puesto que los
l exponentees difieren dee los
coeficienttes en la ecuaación total. Un
U conjunto dde pasos, en el cual el primer
paso fuerra el más lentto y en conseecuencia el ddeterminante de la velociddad,
sería de l a siguiente fforma:

Sin embaargo, muchoss investigadorres objetan eeste mecanism mo debido a que

requiere la
l colisión simmultánea de tres
t moléculaas en la primmera etapa. Coomo
cualquier jugador de billar
b sabe perrfectamente, las colisioness entre tres cuuer-
pos son sumamente
s immprobables. UnU conjunto distinto de etapas
e en el cual
c
no se requuiere una collisión de tres cuerpos seríaa el siguientee:

La etapa de en medioo sería la deteerminante dee la velocidad. Puesto quue el

N2O2 se fo
ormaría rápiddamente mediante la colisióón de dos molléculas de NO O, la
concentraación del N2O2 sería prop porcional al ccuadrado de la
l concentracción
del NO. La
L velocidadd de la segunnda etapa serría entonces dependiente del
cuadrado de la conc entración deel NO por l a concentracción del H2, en
concordanncia con la leyy de velocidaad observada. Basándose enn la ley de veelo-
cidad obbservada, no es posible disstinguir entree estos dos meecanismos. En rea- Seccción 12.8 3
375
lidad, puuede ser que ninguno seaa correcto, y que el mecannismo real seea aún Reaccciones
en ca
adena
más com mplicado.
Con frecuencia sucede que son necesarioos diversos caminos
c diferrentes
para quee se produzcaa un cambio total. En dichhos casos tod dos los caminnos se
deben considerar en la ley de vellocidad. Com mo un ejemploo, considerem mos la
situacióón cuando A reacciona para dar prodductos mediante tres ruta s dis-
tintas

Si k1, k2 y k3 son las constantes reespectivas paara el paso lennto en cada una
u de
las tres rutas,
r la velocidad total dee desaparicióón de A por laas tres rutas eestará
dado poor
A] + k2 [A] [B] +2k3 [A]2
Veloccidad = k1 [A
Conseguuir obtener dicha
d ley de velocidad
v puuede ser una tarea sumam mente
difícil, pero
p generalmmente un con ntrol cuidadooso de las coondiciones exxperi-
mentales puede ayud dar. Si la con
ncentración dde A se hicieera muy pequueña,
por ejem mplo diluyendo el sistema, el términoo en [A]2 se podría desprreciar
respectoo a los otros. Alternativammente, la conccentración dee B se puede hacer
mucho mayor
m que la de A, de formma tal que sóllo se requieree considerar el
e tér-
mino dee en medio.

12.8
8
RE
EACCIONES EN CADENAA

Una de las
l complicacciones más intteresantes quue se pueden tener
t en la cinnética
química es la presen ncia de una reacción
r en cadena, que surge cuanddo las
especiess intermediarrias que se coonsumen en una etapa soon regeneraddas en
una etappa posterior. El resultado es una secueencia de etappas o pasos qque se
repiten continuamen
c nte, como los eslabones de una cadenaa, hasta que la l ca-
dena se termina o laa materia prima se acabaa. Algunos ejemplos
e de reac-
ciones en cadena se presentan
p en las llamas, exxplosiones dee gases y en lla ge-
neraciónn de "smog".
Unaa de las prim
meras reaccion nes que se reeconoció commo causada por un
mecanissmo en cadena fue la reacción de laa combinacióón aparentem mente
sencilla entre el hidrrógeno y el bromo
b para foormar bromu uro de hidróggeno.

H2(g) + Brr2(g) → 2HBrr(g)

La reacción es muy compleeja y se considera que tieene lugar de la si-

guiente forma: prim
mero se preseenta una etappa de inicio de
d la cadenaa que
376 Capítulo 12
C incluye la disociaciónn del bromo diatómico ppara formar átomos indivvi-
Cinética duales.
química
Brr2 → 2Br
Despuués se presenntan una seriee de etapas de
d propagacióón de la cadeena
en las que se supone quue el átomo del
d bromo reacciona con ell H2 para form mar
HBr y H. El
E H, por ser m muy reactivo
o se combina ccon el Br2 parra formar HB
Br y
otro Br, quue repite el cciclo. De mannera alterna, algunos de los
l H se puedden
combinar con
c HBr paraa formar H2 y liberar Br, ell cual ingresaa a la cadena. La
secuencia se puede esccribir como

Como pued de verse, el B

Br que se requiere en la prim
mera etapa se vuelve a form
mar
en las etappas segunda y tercera. Así un átomo de Br puede reaalizar su tareaa de
hacer HBrr, pero entoncces es regeneerado para haacer lo mismo o una y otra vez.
v
En ocasion nes esto sucedde miles de veces antes de que el Br se substraiga dee la
reacción en n cadena graccias a alguna reacción
r extrraña, como coon la interacciión
con alguna basura o im mpureza del recipiente. En E cualquier caso la cadeena
termina fi nalmente; el número de ciclos
c efectu ados antes dee que finalicee se
denomina longitud de la cadena. Aun cuandoo no se tengaan impurezas o
basuras, laa propagacióón de la cadeena llega a unn punto final mediante una u
reacción como
c
2B
Br → Br2
la cual se denomina
d etaapa final de la
a cadena. Poor lo general la
l conclusiónn de
la cadena incluye
i tambiién una tercerra especie que extrae el exxceso de energía
de enlace.
Las reacciones enn cadena pued den dar lugarr a explicacioones espectaccu-
lares si la etapa
e de proppagación de laa cadena prodduce calor conn mayor rapiddez
a la de su extracción. En
E tales casos el incrementto en la temperatura lleva las
reaccioness a una veloocidad cada vez mayor, generándosee una situaciión
incontrolabble.

12.9
"SMO
OG" FOTOQU
UÍMICO

Un ejempllo práctico dee la cinética química, quee envuelve reeacciones en ca-

dena, es la
l generación de "smog". Los detal les sobre la formación del d
"smog" y sus relación coon los motorees de combusstión interna se
s considerann en
ésta y en la siguiente seección.
Existeen dos tiposs de "smog".. El más anttiguo de elloos, denominaado
"smog" dee Londres, ees una mezccla de humo de hulla y de niebla. Las L
partículass de humo deerivadas de lal combustióón del carbón n actúan commo
 núcleos de condensaación sobre lo os cuales se ccondensan lass gotitas de niebla.
n Sección 12.9 3
377
La niebla es en buenna parte SO2 (+ SO3) y hhumedad; es generalmente
g e muy "Smoog"
fotoqu
uímico
mala en las primeras horas de la mañana
m y parrece empeorarr poco después del
amanecer (posiblemente debido a la oxidacióón inducida por la luz del SO2
1
+ 2 O2 → SO 3 segu uido por la reeacción con lla humedad parap formar uun
aerosol de
d H2SO4 )
El otro
o tipo de "smog" recibee el nombre de d "smog" fotooquímico o de d Los
Angeles.. No tiene rellación con ell humo o conn la niebla; em mpeora con la l luz
solar y, a diferencia del
d "smog" de d Londres, allcanza su mááximo por la ttarde.
Además, mientras quue el "smog" de Londres se caracterizza por la irritaación
bronquiaal que provocca, el "smog" de Los Ángeeles tiende a producir
p irritaación
en los ojjos y daños en n las plantas (por ejemploo, lustre metállico en las hoojas).
El primer indiccio de la cauusa del "smoog" fotoquím mico fue que los
artículoss de goma muuestran una desintegració
d ón severa durrante los periiodos
de "smog" importantte. Las pruebaas de laboratoorio sugiriero on que el culppable
era el ozzono. La segu unda pista fuue que el ozoono más los hidrocarburos
h s con
enlaces dobles
d dan luugar a producctos que caussan el mismo daño a las pllantas
que el "smog"
" de Los
L Angeles. Al mismo tiempo se descubrió d que los
hidrocarbburos con en nlaces dobles más NO2 dann lugar a prooductos que ddesin-
tegran l a goma. Subbsecuentemennte, estos prroductos fueron identificcados
con el ozono,
o O3, unn contaminan nte del aire qque causa irriitación. La cuarta
pista pro
ovino de los estudios
e estaddísticos, que sugirieron un
na correlaciónn con
los autommóviles, específicamente que las emaanaciones auutomotrices son la
fuente prrincipal de loos hidrocarbuuros con enlaaces dobles y de los óxidoos del
nitrógenno.
Lass reacciones químicas que intervienenn en la formaación del "sm mog"
fotoquímmico son com mplejas y aún no están totaalmente estudiadas. Empiiezan
con la coombinación del
d N2 y O2 en n el aire. A las temperaturaas ordinarias éstos
no reacccionan entre sí, pero cuanndo la tempeeratura aumen nta, como suucede
en la commbustión quee se produce en un motor de automóviil reaccionan para
formar óxido
ó nítrico:
N2(g) + O2(g) → 2NO
O(g)
Algo de este NO reaccciona posteriiormente paraa formar dióx
xido de nitróggeno:
2NO(g) + O2(g) → 2N
NO2(g)
La mezccla de NO y NO2 se indicca como NOx, que es un contaminantee pe-
ligroso del
d aire. Peroo no todo se produce sinttéticamente como c se desccribió
con anteerioridad, sinoo que también se deriva dde la acción bacteriana
b nattural.
Los niveeles de fondo en Estados Unidos
U son 0.0002 ppm de NON y 0.004 pppm de
NO2; perro en las áreaas urbanas es frecuente
f quee se alcancen valores 100 vveces
mayores..
El dióxido
d de nitrógeno
n es parte del cicclo fotolítico del NO2, quue se
puede esscribir como

Etaapa (1):
378 C apitulo 12 Etapaa (2): O + O2 + M → O3 + M
Cinética
química Etapaa (3): O3 + NO
O→ NO2 + O2
En la etappa (1), el NOO2 absorbe luuz del Sol y se rompe para formar NO Oy
oxígeno atómico.
a En ele paso (2), el e O monoatómico altam mente reactivoo se
combina con
c el oxígenno normal O2 para formar ozono. (M inndica una terccera
sustancia,, como N2, O2, Ar, o CO2, que puede rretirar el excceso de energgía).
En la etappa (3) el O3 se combina con c el NO fformado en laa etapa (1) ppara
regenerar el NO2 y O2. El ciclo es e cerrado y se puede ro omper mediaante
reaccioness con hidrocaarburos. Se crree que los hiidrocarburos emitidos por los
escapes dee los automóóviles, reaccio onan tanto coon el O comoo con el O3 para
p
formar otrros contaminantes. Durantte el procesoo, el NO se oxxida a NO2, y la
menor canntidad de NO O en la atmóssfera hace quue el nivel deel O3 aumentee.
Los componentes
c s de un "sm mog" típico sson CO (2 ppm), p NO (00.15
ppm), NO O 2 (0.20 ppm m), hidrocarbburos insatuurados (0.055 ppm), O 3 (00.10
ppm), aldehidos (0.20 pppm), y peróxiidos orgánicoss (0.03 ppm). La forma en que
cambian sus
s concentraaciones con el tiempo see muestra enn la figura 12.8.
Como se puede
p observaar, existen diiversas correllaciones con la hora del día a
causa de la variación en la cantiddad de autom móviles que circulan y a la
presencia de
d la luz solarr. Antes de laas 6 a.m., las concentracion
c nes de NO y NO
N 2
son constaantes. De las 6 a las 8 a.m.., se presenta un gran incremento de NO y
de hidrocaarburos, lo cuual se relacion na con el aum mento del tránnsito automootor.
Conforme el Sol se elleva, el conteenido de NO O desciende, pero el de NO N 2
aumenta, supuestamen
s nte en virtud de d la oxidaciión del NO a NO2. Conforrme
el NO desciende en suu concentració ón aproximaddamente por abajo de las 0.1
ppm, el coontenido de O3 comienzaa a aumentar para alcanzaar su máximoo al
comenzar la tarde. Unaa vez más en el e periodo coomprendido entre las 5 a laas 8
p.m. el NOO se eleva coonforme el So ol desciende y el tránsito aumenta. Ell ya
tardío aum
mento en el N NO2 se puedee atribuir a laa oxidación del d NO por ell O3
formado durante
d el díaa.

FIGUURA 12.8 Camb bio durante el día

d de los contaami-
nante
es del aire NO, NO2,O3, e hidro
ocarburos (HC). (La
escaala para las con
ncentraciones se
s debe multiplicar
por 100.)
1
 La dinámica de las conversiones anteriores sólo se conoce en forma im- Sección 12.10 379
perfecta. Algunas de las constantes de velocidad críticas aún no han sido Motores
de combustión
evaluadas. Los intentos de simular el problema en cámaras artificiales han interna y
sido frustrantes puesto que existe una gran dependencia en relación con la control de la
naturaleza, el pretratamiento y el área de las superficies limitantes. Esta si- contaminación
del aire
tuación es debida a reacciones típicas en cadena.
La forma en que las emanaciones automotrices perturban el ciclo
fotolítico del NO2 continúa debatiéndose. Con frecuencia se necesita una
cadena de 20 o más pasos consecutivos para explicar la presencia de todos los
productos, pero aun así el esquema propuesto puede ser inaceptable ya que
no concuerda con la presencia real, durante el día, de los contaminantes
observados.
El problema del "smog" fotoquímico no es exclusivo de la ciudad de
Los Ángeles. La mayor parte de las grandes ciudades, si reciben mucha luz
solar, tienen periodos con gran cantidad de "smog". Los Ángeles tiene un
problema muy agudo debido a que es una ciudad muy extensa, lo cual hace
que exista una enorme cantidad de motores de automóvil que originan la con-
taminación, y también a causa de la radiación solar intensa y de la situación
geográfica, que es ideal para generar y atrapar los contaminantes fotoquí-
micos.

12.10
MOTORES DE COMBUSTIÓN INTERNA Y CONTROL
DE LA CONTAMINACIÓN DEL AIRE

Uno de los principales culpables de la contaminación del aire es el automóvil.

Para comprender la forma de controlar la contaminación, es necesario saber
algo respecto al funcionamiento del motor de combustión interna. El dilema
al cual nos enfrentamos es que al aumentar la relación aire-combustible de
13 a 16 se reducen dramáticamente las emisiones de hidrocarburos y de CO,
pero se aumenta la emisión de NOx. Para hacer que la situación sea más difícil
de controlar, la potencia máxima en un motor de combustión interna
convencional se logra con una relación aire-combustible de 13.
Jean Joseph Lenoir inventó la ignición de las mezclas de hidrocarburos
por medio de una bujía en 1860, pero esta idea no se desarrolló con éxito
hasta que, en 1876, Nikolaus Otto sugirió que la mezcla se comprimiera antes
de la ignición de la bujía. Dicha compresión aumenta la temperatura e
incrementa el trabajo por cada compresión. La figura 12.9 presenta un
diagrama esquemático del llamado motor "Otto" o "motor de cuatro tiem-
pos" por ignición de bujías. Los principales componentes son un cilindro, un
pistón, una biela y un cigüeñal para mantener el eje del motor en movimiento.
Existen "cuatro tiempos" para cada ciclo, que corresponden a dos rotaciones
del cigüeñal, en dirección de las manecillas del reloj alrededor del eje de
rotación del eje motriz:
380 Capitulo 12 1 Admisión.
A Con la válvuula de admisióón abierta, y cerrada
c la vállvu-
Cinética la de escaape, una mezccla de hidroccarburos y airre es succion nada dentro del
d
química
cilindro mientras
m el piistón se muevve hacia abajjo.

2 Compresión.
C Con ambaas válvulas ceerradas, el pisttón se mueve ha-
cia arriba, comprimienndo la mezcla aire-combusstible en un faactor de 7 a 12.
La ignicióón de la bujíaa cerca del finnal de este m
movimiento innicia la combbus-
tión.

3. Trrabajo o fueerza. Con am mbas válvulas cerradas, ocurre la coom-

bustión, y la presión y la temperatuura aumenta dde forma tal que el pistónn se
mueve haccia abajo. Laa válvula de escape
e se abrre al final de esta carrera del
émbolo.
4 Esccape. Con la válvula de escape
e abiertta y la de admmisión cerraada,
el pistón empuja
e a los productos de
d la combusttión fuera deel cilindro.

El caarburador es uun aparato siituado en el ffrente de la válvula

v de addmi-
sión que suministra
s unna mezcla ho
omogénea de combustiblee y aire. Duraante
la admisióón, una caída de presión suucciona al coombustible líqquido a travéss de
una boquilla que vaporriza al combu ustible con ell aire dentro de la cámaraa de
mezcla. La
L mezcla hiddrocarburo-airre es despuéss succionada dentro de la cá-
mara del pistón.
p
 L combustib
Los bles líquidoss son una meezcla complejja de hidrocaarburos Seccción 12.10 381
que coontiene un prromedio en peso
p de 85%
% de C y un 15%
1 de H (fóórmula Motores
de combustión
c
empírica: C8H17). Un
U combustibble ideal serría el isooctaano, C8H18, también inte
erna y
conociido como 2,22,4-trimetilpeentano. Su fóórmula estrucctural es conntrol de la
conntaminación
del aire

Utilizaando isooctano, podemo s escribir la reacción tootal de combbustión

como

Los 46.6 moles de N2 entre parén ntesis proviennen del hechoo de que el oxxidante
no es oxígeno
o puro sino aire. Baasándose en la masa, 1 mol m de C8H18 ccorres-
ponde a 11421 g; 12 moles de O2 y 46.6 molees de N2 (máss el argón asoociado)
resultann ser 1 7255 g. Así, de acuerdo con la masa, la relación tteórica
aire-co
ombustible es de 1 725:1144, o sea, 15:1.. Relaciones mayores
m que ésta se
denomminan pobres;; las menoress a ésta se deenominan ricas.
Paarece ser quee la reacción anterior, commo todas las reacciones
r dee com-
bustiónn, se producee por un meccanismo en ccadena. La iggnición de laa bujía
producce los intermeediarios reactivo*, y éstoos propagan la reacción quuímica
hacia la mezcla sin quemar que está más alejjada de la llam ma.* Entre loos pro-
ductos de la reaccióón en cadenaa se encuentraan fragmentoos de hidrocaarburos
muy reeactivos cono ocidos como radicales
r librres. Se trata de
d moléculass extra-
ordinarrias que no tiienen un commplemento noormal de los enlaces covaalentes
sino quue poseen un electrón no emparejado
e siin enlace dispponible para fformar
rápidammente otro en nlace. Un ejeemplo de radical libre es el CH3 •, el rradical
metilo,, con tres hiddrógenos enlaazados al carbbono central a través de eenlaces
regularres de un par electrónico y un electrónn adicional, no enlazado (eel cual
se reprresenta medi ante un puntto).
Coomo las reaccciones en cad dena, las reaccciones de coombustión soon muy
compliicadas. Para la combustió ón de los hiddrocarburos, parece estar impli-
cada laa siguiente seecuencia de etapas:
e

1 Los radicalees se produccen por la iggnición de la

l bujía por cierto
mecaniisno no cono
ocido, que inicia la reacciión en caden
na. Un mecannismo

* Es posible en occasiones que se produzca autoiggnición de la mezcla

m aire-com
mbustible
ante el frente
f de llama. Esto puede succeder, por ejem mplo, cuando el aumento en la presión
que normmalmente acomp paña al proceso de combustión comprime el "g gas frontal" de foorma tal
que su temperatura
t aummenta por enciima de la tempperatura de autoignición. La ignición
i
espontánnea puede disem minarse desde diiversos puntos, a diferencia de un solo frente ssuave de
llama, y la consecuencia es la presencia de
d una detonacióón. Puede ser dessde un estallido hhasta un
pequeñoo sonido. Es deeseable tener un u pequeño efeecto detonante puesto que deeseamos
apresuraar las etapas finaales de la combuustión antes de que el pistón vaaya muy lejos enn su ex-
pansión, pero una deton nación excesiva es dañina debiddo a que malgasta potencia y loos conta-
minante s del aire se inccrementan.
382 Ca
apítulo 12 posible es el
e de descompposición, o rompimiento, de un hidroccarburo, com
mo
Cinética sucede en laa reacción sigguiente:
química
C8H18 → C7H15• + CH3
2 Loss radicales generados prooceden entonnces a sustraaer átomos dee
hidrógeno de
d moléculas de hidrocarbuuro para geneerar nuevos radicales
r en el
e
proceso, por ejemplo,
CH3 • + C8H18 → CH4 + C8H17 •
Algunos dee estos granddes radicales pueden rompperse en radiicales más pee-
queños, dejando hidrocaarburos no saaturados com
mo productos:
C8H17 → CH
C 3•+C8H17
3 Loss radicales puueden reaccionnar con el O 2 para formar radicales pe--
róxido:
R • + O 2 → R – O – O•
4 Ahoora surgen diiversos camb bios. El radical peróxido se
s puede des--
componer, o puede sustrraer H de otrro hidrocarbuuro para consstruir una ca--
dena de rad
dical peróxidoo:

Según la forrma en que el peróxido see descompongga, ya sea rom mpiéndose poor
el enlace R–
R O o por el e enlace O – O es posible formar unna variedad dde
productos. Sólo
S en las lllamas relativvamente fríass se tienen co
omo productoos
finales CO2, CO, y H2O. Las llaamas calienttes, es decirr, las que se s
auto-enciendden, son muuy ricas en aldehidos
a y ene cetonas, las
l cuales soon
moléculas

orgánicas quue contienen grupos .Los motorees con fallas en la combuss-

tión agravann casi siemprre la contamiinación del aire debido a la creación de
d
especies altaamente reactiivas.

Los coontaminantes expulsados porp los autos, cuyo controol es más senn-
cillo, son los hidrocarburros y el monó
óxido de carboono. Como see muestra en lal
figura 12.100, el incremeento en la reelación aire-ccombustible (es decir, haa-
ciendo la mezcla
m más ppobre) reducce en forma drástica las emisiones de d
hidrocarburros y de monnóxido de carrbono.
Sin emmbargo, comoo la figura 122.10 indica coon claridad, las
l consecuenn-
cias de lo anterior
a son el
e agravamieento del probblema del NO Ox. Hacer funn-
cionar los motores
m con razones
r matem
máticas, mayyores aire-commbustible, sigg-
nifica una combustión
c a temperaturaas mayores, y esto implica una mayoor
generación ded NO y NO2. Dos soluciones se han proopuesto: una es mantener la l
razón aire-ccombustión bbaja (esto aggrada a los fanáticos de una potenciia
máxima, puuesto que éstaa correspondee a mezclas "ricas" con relaciones aire-
 FIGURA 12 2.10 Efecto de la rela ación Seccción 12.10 383
aire-combustib bles sobre las emisioness de Mootores
contaminantess. (La escala a vertical req
quiere de combustión
multiplicarse p
por 40 para el CO y por 0.4 para inte
erna y
HC.) conntrol de la
conntaminación
del aire

combustible ~ 13) peero añadir unn posquemador en donde los gases quue es-
capan soon quemados en forma más completa después de la l adición dee más
aire. El otro
o método es añadir un reeactor catalítiico en donde los
l gases emiitidos
se hacenn pasar a trav vés de una caama de catallizadores parra convertirloos en
productoos menos noccivos. El pro oblema es quue la mayor parte
p de los cata-
lizadoress se desactivaan (es decir, se
s "envenenaan") por la prresencia de pllomo
que se suuele agregar a la gasolina para
p mejorar sus cualidadees antidetonaantes.
Los mottores de altaa compresiónn tienden a detonar inaddecuadamentte en
virtud dee la autoigniición consecuuencia de laa compresión n. El tetraetillo de
plomo, Pb(C
P 2H5)4, adicionando en e aproximaddamente 1 cm3/litro, ayuuda a
disminuiir la detonacción al geneerar un sumi nistro uniforrme de radiccales
libres quue mantiene una
u ignición ordenada.

velocidad de reacciónn complejo activado

mecanism mo de reacciión reaccionnes en etapass
reacciónn homogénea reaccionnes en cadenaa
reacciónn heterogéneaa inicio dee la cadena
ley de veelocidad o dee tasa propagaación de la caadena
constante específica de d velocidadd termina ción de la caadena
orden dee una reacció ón "smog" fotoquímico
tiempo de d vida mediia de una reaacción ciclo fottolítico
ecuaciónn de Arrheniuus control de la contamminación del aire
energía ded activaciónn motoress de combusttión interna
catálisis razón aiire-combustibble
autocatállisis radical libre
l
teoría dee las colisionees
diagramas de energíaa potencial para las
reaccionnes químicas
 *122.1 Términoos. Distíngasse clarament e sigue una
u ley de veloocidad de la foorma
entre caada uno de los siguientes térrminos: etapa o
paso, mecanismo,
m collisión, catalizaador. Velocid
dad
*122.2 Velocidadees o tasas. Expplíquese por quué ¿Qué indica esto r especto al m ecanismo de la
las tasaas de las reaccciones químiicas se indicaan reacció
ón?
generalmente en molles por litro porp segundo en
vez de en
e moles por segundo.
s ***12.8 Ley d e velocidad.. Para la reaac-
ción ded primer ordden A→ B, como c se muesttra
** 12.3. Energgía de activvación. ¿Quué en la fiigura 12.2, ¿cuáál es el significcado del punto en
energía de activación tendría unaa reacción si a el cuall las dos curvaas se cruzan? ¿Cómo¿ se debben
partir de
d la temperatuura ambiente un incrementto relacioonar las penddientes de lass dos curvas en
en 10°CC duplicara exxactamente la velocidad?
v dicho punto?
p Si la figura 12.2 hubiiera utilizado lo-l
**1
12.4 Velocidaades o tasas. Una
U gota de unna garitm
mos de la conceentración en veez de concentrra-
n (volumen 0.05 ml) contiene 3.0 X 100-6
solución ción, ¿cómo
¿ sería ell punto de cruce?
d H + . Si la veelocidad de deesaparición del
moles de
H es dee 1.00 X 107 M//seg, ¿cuánto tiiempo requerirrá
+ ***12.9 Conceentración resp pecto al tiemppo.
el H + para desapaarecer en la goota? Basánddose en los dos primeros dattos experimentta-
les de la figura 12.3, ¿cuáles seríaan las concentrra-
Respuestta 6.0 X 10-9 seeg ciones del N2O5 al trranscurrir 100,, 200, 300, 4000 y
*12.5 Velocidaades. En unaa reacción dee- 500 segg, respectivam
mente?
terminaada a 100°C, se
s observa que la concentraa- ***12.10 Ley de
d velocidad.. La conversi ón
ción deel gas hidrógeeno cambia desde
d 0.0360 a del bromuro de terr-butilo a alco
ohol ter-butíliico
0.0340 M en 10.0 miin. Calcúlese lal velocidad de
d mediannte H2O:
la reaccción en atmós feras por minuto.
(CH
H3)3CBr + H2O → (CH3)3CO
OH + HBr
**12.6 Ley dee velocidad. En
E un estudio
cinético
o de la reacció
ón da lugar a los siguieentes datos a 25°C:
Concentración del
Tiemppo, h
se obtuvieron los datos siguientes a 25°C: 0 0.1039
3.15 0.0896
4.10 0.0859
6.20 0.0776
8.20 0.0701
10.0 0.0639
13.5 0.0529
18.3 0.0380
26.0 0.0270
30.8 0.0207
Determmínese el orden n de la reacció
ón para cada ree-
activo. Escríbase la leey de velocidadd y calcúlese uun
valor para la constannte específica de velocidad. Constrrúyase una grááfica con estoss datos como (a)
conceentración resppecto al tiem po y (b) log de
Reespuesta k = 5 000 M 3 segg -1 la conncentración resspecto al tiemppo. Dedúzcasee la
*12.7 Mecan nismo. La reacción deel constaante de velociddad y obténgase la vida meddia
ion yodduro con el perróxido de hidrrógeno de la reacción.
r
Respuesta k = 1.4 x 10-3segg -1

384
 **12.11 Temperratura. Explíq quese desde ell químicaas? Muéstrese en qué formaa estas suposii-
punto dee vista cualitattivo por qué un
u aumento dee ciones concuerdan para
p explicar el comportaa-
10°C enn la temperatuura tendrá un efecto mayorr miento observado.
sobre la velocidad
v de laa reacción (a) si la energía ess
*122.16 Teoríía de las colisiiones. ¿Enn
mayor; (b)
( si la tempeeratura es mennor.
quéé
forma affecta a los siguuientes aspectoss de la teoría de
d
**12.12 Temperatura. Par a la reacción las colisiones el incrremento en laa temperatura??:
de segun
ndo orden frecuenccia de las coliisiones, fracciión de las colii-
siones que
q son eficacees, energía de activación, traa-
H2 + I2 → 2HI yectoriaa de la reaccióón.
el factorr A en la ecuaación de Arrheenius tiene unn **1
12.17 Compllejo activado o. ¿Cómo esttá
valor de 3.4 x 10 10 litrros mol -1 seg -1 a 25°C. Si laa relacion
nado el compleejo activado paara la reacciónn
energía de activaciónn es de 178 kj/mol, ¿quéé
aumentoo en la tempperatura se requiere r paraa H + HB
Br → H2 + Br
duplicar la tasa de la reacción?
r
con el de
d la reacción
**112.13 Energíía de activaciión. Para laa
reacciónn CH 3 I + C 2 H 5 ONa → CH
H3OC2H5 + NaI H2 + Br → H +HBr?
en alcohhol etílico, se han
h obtenido los siguientess
datos: Indíquesse el cambio eelectrónico quue debe sucedeer
al pasarr a través del ccomplejo activvado para cadda
una de las
l reacciones anteriores.
****12.18 Energgía de activa ación. Con ree-
ferenciaa al diagrama dde energía de la figura 12.66,
indíquesse cómo se rellaciona la eneergía de activaa-
ción conn la diferencia de energía entre los reactivoos
y los prooductos.
¿Cuál serrá la energía de
d activación para
p esta reac- ****12.19 Diagraama de energgía. Explíques e
ción? por quéé los picos enn las dos curvvas de energía
Resp
spuesta 81.1 kjj potenciaal mostrados enn la figura 12.7
7 no se presenn-
tan en el
e mismo valoor de la coordeenada de reacc-
*12.14 Catálisiss. La velociidad de des-- ción.
composicción del acetalldehido, CH3CHO,
C en CH4 y
CO en prresencia de I2 a 800 °K sigue la
l siguiente leyy *122.20 Reaccion nes en etapas. Es raro que
de velociidad una reaccción químicaa se lleve a caabo en un soloo
paso. ¿Q
Qué significa eesto para los exxponentes en la
Velocidad = k [CH3CHO][II2] ley de velocidad?
Se considera que la deescomposición
n se logra me- ****12.21 Reaccciones en etapas. Para el
e
diante unn mecanismo de dos etapas: mecanissmo de reaccióón en dos etap
pas

A + B → AB
AB + B → AB2

¿qué differencia se preesenta en la ley de velocidadd

si el prim
mero o el segunndo paso es el más
m lento? Si se
¿Cuál es el catalizadorr para la ecuacción? ¿Cuál dee observa que la tasa de producció ón de AB2 ees
las dos ettapas es lenta?? Justifíquese cada
c una de lass proporcional a [B]2, ¿cómo se tendrría que cambiaar
respuestaas. el mecannismo?
*122.15 Teoría de d las colisioones. ¿Cuáless **112.22 Desiintegración radiactiva.
son las suposiciones
s específicas de la
l teoría de lass La
colisionees respecto a laa velocidad de las reaccioness descomposición espoontánea de un núcleo
n radiac-

385
tivo es un proceso de primer orden. El uranio 238
se desintegra con la emisión de una partícula alfa
con un tiempo de vida medio de 4.5 x 109 años.
(a) Escríbase la ley de velocidad para este proceso.
(b) Calcúlese la constante específica de velocidad k.
(c) Dado 1 mol de uranio 238 en el tiempo t = 0,
calcúlese cuántos núcleos quedarán después de
mil millones de años.
Respuesta (c) 5.16 X 10 23
**12.23 Reacciones en cadena. ¿Qué dis-
tingue a una reacción en cadena de una reacción
ordinaria? ¿Cómo podemos saber
experimental-mente cuándo nos enfrentamos a
una reacción en cadena?
**12.24 Reacción en cadena. En los re-
actores atómicos, y también en las bombas atómi-
cas, existe una reacción de cadena del tipo
U234 + neutrón → productos + 3 neutrones
Sugiérase por qué en un caso se tiene una libera-
ción controlada de energía y en el otro una explo-
sión.
*12.25 "Smog". ¿Cuál es la diferencia
esencial entre el "smog" de Londres y el "smog" de
Los Ángeles? ¿Por qué este último se denomina
"smog" fotoquímico?
*12.26 "Smog". En la producción del
"smog" fotoquímico, ¿dónde está la reacción de
cadena?
**12.27 "Smog". En la producción del
"smog" fotoquímico, ¿por qué es necesario tener
partículas de una tercera entidad M incluida en la
generación del ozono? ¿Qué efecto causaría la dis-
386
minución de la concentración de M sobre la con-
centración del ozono?
**12.28 "Smog". Explíquese en forma
cualitativa por qué el "smog" fotoquímico
muestra generalmente el máximo en concentra-
ción de ozono alrededor del mediodía, como se
muestra en la figura 12.8.
*12.29. Motores de combustión interna.
Refiriéndose a la figura 12.9, indíquese qué sucede
en cada ciclo de un motor de combustión interna de
cuatro ciclos. ¿En qué etapa ocurre la oxidación del
hidrocarburo?
***12.30 Motores de combustión interna.
¿Cuál sería la relación ideal aire-combustible si no
hubiera nitrógeno en el aire?
Respuesta 3.7
***12.31 Motores de combustión interna.
¿En qué forma están envueltos los radicales libres
en la reacción de combustión? ¿En dónde se origi-
nan los radicales libres? ¿En qué forma surgen los
radicales libres en un motor diesel en donde la ig-
nición se efectúa sólo por la compresión alta?
**12.32 Control de la contaminación.
Explíquese por qué es relativamente sencillo redu-
cir las emisiones de CO y de hidrocarburos de los
motores automotrices, pero los óxidos de nitrógeno
plantean un problema más difícil. ¿Por qué el
problema de los NOx se ve agravado cuando se re-
ducen las emisiones de CO y de hidrocarburos?
***12.33 Combustión. ¿En qué forma la
reacción que se lleva a cabo en un mechero Bun-
sen se relaciona con la que sucede en un motor de
combustión interna? Sugiérase un mecanismo me-
diante el cual surja la llama del mechero Bunsen.
 EQU
UILIB
BRIO QUÍM
MICO
O
Cuando o las especiess reaccionante es llevan a su niveel se hace con nstante y se establece
e un
cabo un na reacción quuímica, la con
nversión de loss estado en el cual lass concentracio ones ya no
reactivo
os en producto os suele ser incompleta, cambia an con el tiempo. Este esta ado, que
sin impoortar durante cuánto tiemp po se permita persistee durante toddo el tiempo que
q el sistema a
que la reacción
r continúe. Cuando se inicia una esté lib
bre de perturbaciones exterrnas, se
reacción, los reactivoos están preseentes en conoce e como estado o de equilibrio
o. En este
cierta co
oncentración definida. Con nforme la capítuloo efectuaremo os una descriipción
reacciónn se lleva a ca
abo, estas sistemá ática del estaddo de equilibrrio químico,
concenttraciones dism minuyen; tarde e o temprano,

13
3.1
EL ESTADO DE
E EQUILIBRIIO

Como unu ejemplo de

d la obtencióón del estado de equilibrioo, considerem
mos la
reacción
H2(g) + CO2(g
g) → H2O(g) + CO(g)

Al iniciio del experim

mento, el H2 y el CO2 (nno necesariam mente en canttidades
iguales)) se mezclan en un recipieente; las conccentraciones del
d H2 y del CCO2 se
miden conforme
c el tiempo pasa.. Los resultaddos de las meediciones apaarecen
en una gráfica como la mostradda en la figurra 13.1, en doonde la conccentra-
ción coorresponde all eje verticall y el tiempoo al eje horizzontal. La cooncen-
tración inicial de H2 es cierto núúmero definiddo, que depende del númeero de
moles de
d H2 y del volumen
v del recipiente.
r Coonforme el tiempo pasa, la con-
centración del H2 disminuye
d prrimero rápidaamente, y lueego más desspacio,
hasta que
q al fin se nivela y se hace constannte. La concentración deel CO2
varía enn forma semeejante, aun cu uando no parrta del mismoo valor del H2. Las
concenttraciones inicciales de H2O y CO son ceero. Conformee pasa el tiemmpo, se
produceen H2O y CO O. Sus conceentraciones, queq deben seer iguales enntre sí,
aumenttan al princippio con bastannte rapidez peero después ses hacen consstan-
 388 Capítulo 13
Equilibrio
químico

FIGURA 13.1
F Aproximación al equilibrio para
la
a reacción H2(g)) + CO2(g) → H2O(g) + CO(g).

tes. En el tiempo
t t e cadda una de lass concentraciiones [H 2], [CO 2 ], [H 2O]] y
[CO] se haacen constantes. Una vez que se ha alccanzado este estado persisste
indefinidammente y, si n o se perturbaa, permanecee así para siem mpre.
El esttado constannte que caraacterizó a laa presión dee vapor en el
equilibrio (Secc.
( 7.2), ses atribuyó a la igualdad de reacciones opuestas, la
evaporación y la condeensación. En forma similaar, el equilibbrio químico se
debe a la igualdad
i de rreacciones oppuestas. Las moléculas dee H2 y de CO O2
reaccionan ahora para fformar H2O y CO siemprre que estén presentes H2 y
CO2. La reaacción no finaaliza en el insstante te. Sin embargo,
e tan pronto
p como se
formen H2O y CO, elloss reaccionaráán entre sí paara regenerar el H2 y el CO O2.
Después del instante te, loos cambios haacia la derechha y hacia a la izquierda de la
reacción see habrán equuilibrado enttre sí. La iguualdad de esstas reaccionnes
opuestas see indica al esccribir

Como se puede
p observvar, la reverssibilidad y eel equilibrio químico están
estrechameente relacionaados entre sí.

13.2
ACCIÓ
ÓN DE LAS MASAS
M

Toda reaccción en particcular tiene su u propio estaddo de equilibbrio específicco,

caracterizaddo por una reelación definida entre las concentracioones de las suus-
tancias. Parra ejemplificar esta relaciión, considereemos el equillibrio en el queq
intervienenn PCl 3 (g), Cll 2 (g) y PCl 5 ( g). El PC1 5 ees térmicameente inestablle;
en consecuuencia, se descompone parra formar PCll3 y Cl2. Cuan ndo el PCl3 y el
Cl2 se mezcclan, reaccionnan para form mar PC15. Connsideremos una u serie de trres
experimenttos, todos efeectuados a laa misma tempperatura, pero o diferentes en
la concentrración inicial de las sustan ncias.

Experrimento 1 Suppóngase que se inyecta 1 mol de PC1 15 dentro de un

u
recipiente a 546°K y se
s espera hasta que se alcance
a el eqquilibrio. En el
equilibrio, cuando exam
minamos el reecipiente, encontramos 0..764 M PC15,
0.236 M PC13 y 0.236 M Cl2. Alg go del PC15 qque al princip
pio estaba enn una Secció
ón 13.2 38
89
concentraación 1 M, see descompuso
o en PCl3 y Cl
C 2. La figuraa 13.2a resum
me lo Acción
n
de las
s
que ha su
ucedido. masass

Expeerimento 2 A continuacióón se inyecta 1 mol de PC CI 3 más 1 mool de

Cl2 dentrro de otro recipiente a 54 46°K y se esspera hasta que q se alcanzza el
equilibrioo. Una vez máás encontramoos 0.764 M PC Cl5, 0.236 M de PC13, 0.2336 M
Cl2. Algo de PCl5y del Cl2, que inicialmente teníaan una concentración 1 M, se
s ha
combinaddo para form mar PCL. Laa figura 13.26 muestra laa variación dde la
concentraación con ell tiempo. No otamos que el estado finnal alcanzado es
exactameente igual quee el observadoo en el experimento 1. No o hay diferenccia si
se inicia con
c 1 mol de PCl5y se dejaa que se desccomponga parrcialmente, o si se
inicia conn 1 mol de PC
C13 y 1 mol dee Cl2 y se dejaa que reaccion
nen parcialmeente.
Desde ell punto de vista
v estequiométrico, los dos sistem mas iniciales son
equivalenntes; conduceen al mismo estado de equuilibrio.

Experimento 3 Se S comienza el tercer expperimento coon una mezcla al

azar, por ejemplo,
e 1 mool de PC15, 2 moles de PCl3 y 3 moles dee Cl2. Al exam
minar
las concenntraciones enn el equilibrio,, se encuentraan 2.82 M PC
C15, 1.175 M C
Cl2 y
0.175 M PC1
P 3. La figuura 13.2c resu ume estos ressultados.

¿Qué tienen en coomún estos trres experimenntos? Si en el equilibrio se for-

ma la razóón [PC15]/ [PC
C13] [Cl2], enntonces en cadda caso se tienne el mismo vaalor,
13.7.

También,, si se hubierra formado laa relación invversa [PC13] [C12]/[PCI5]], se

hubiese teenido 0.0730.. Cualquiera ded los valoress 13.7 o 0.073
30 se puedenn uti-
lizar para caracterizar el
e sistema commpuesto de PC C15, PCl3 y Cl
C 2, y se denom
mina
constantee de equilibrioo del sistemaa. Siempre quue PC15, PC13 y Cl2 estén
390 Capítulo 133 juntos enn una situacióón de equilibbrio a 546°K, sin importaar cuáles seann las
Equilibrio
o concentraciones indivviduales, la exxpresión
químico o

debe queedar satisfechha.

Paraa el caso genneral se puedee escribir la eecuación balaanceada

en dondee n moléculaas de A más m moléculaas de B, etc., reaccionan para

formar p moléculas de
d C y q moléculas de D. Si la ecuación balanceadda se
escribe en
e esta formaa, la relación que es constante en el eqquilibrio será

En esta reelación, que sse denomina expresión

e o leey de la acció
ón de masas, * los
corchetess indican las concentraciones en molees por litro, y los exponeentes
son potenncias a las cuuales se debeen elevar las concentracioones. Seguimoos la
convenciión usual de colocar las sustancias
s al lado derechho de la ecuaación
química en el numerador y las del lado izquierddo de la reaccción química en e el
denominador. En el equilibrio, laa expresión de d la acción de masas ess nu-
méricammente igual a cierto númeero, que depende sólo dee la temperattura,
que es laa constante d e equilibrio K para la reaacción en parrticular:

Esta conndición de eqquilibrio se denomina ley del equilibriio químico, y es-

tablece que
q en el equiilibrio las conncentracioness de las sustan ncias que parrtici-
pan en laa reacción debben satisfacerr el carácter cconstante de la
l expresión dde la
ley de accción de masaas.

EJEM
MPLO 1
Si se tiene unn recipiente que
q contiene N
NH3, N2 y H2 en equilibrio a 1 000°K. El análisis deld
conteenido muestra que la conccentración de NH3 es 0.1022 moles/litro,, la de N2 es 1.03
1 moles/littro,

* El término "acción de masas" provviene del trabajoo original de Caato Maximilian G Guld-
berg y Peteer Waage, quím micos noruegos, quienes propusiieron en 1864 quue la reacción A + B
= C + D see puede consideerar de la siguieente forma: la fu fuerza de acciónn entre A y B ess pro-
porcional a la masa activaa de A por la masa
m activa de B. Esto se denom mina ley de acción de
masas; en forma
f similar, laa fuerza de acción
n entre C y D es proporcional a las
l masas activass de C
y D. En el equilibrio, la fuuerza de acción entre A y B es igual a la fuerzaa de acción entrre C y
D. Guldberg y Waage no tuvieron un cooncepto claro dee lo que es la fuuerza de acciónn ni la
masa activa, pero su trabajjo influyó en el desarrollo de laas ideas sobre el equilibrio quím
mico.
y la de H2 es 1.62 mooles/litro. ¿Cu
uál es la condiición de equillibrio para la reacción
r N2(g
g0 + 3H2(g)
2N
NH 3(g-) a 1 000°K?

Solución
n

La ley del equillibrio químico es un hechho experimen ntal. Sin embargo,

puede juustificarse utillizando los prrincipios de lla cinética qu
uímica y la neecesi-
dad de emplear,
e en el
e equilibrio, la igualdad dde las velocid dades de las reac-
ciones taanto hacia laa derecha com mo hacia la izquierda. Por ejemplo, en el
equilibriio

la condicción en el equuilibrio es K = [C] [D]/ [A] [B]. Esto es cierto

c sin impoortar si la
reacciónn se lleva a caabo en una soola etapa o enn una serie dee etapas.

1 Supóngase qu
ue la reacción
n se lleva a cabo a través de una sola eetapa
reversiblle:

Si k es laa constante específica

e de la velocidad para la reaccción hacia la derecha,
podemoss escribir

Velocidad de la reacció
ón hacia la d erecha = k [A
A] [B]

En formaa similar, si k'

k es la constaante específicca de la veloccidad para la reacción
inversa, podemos esccribir

Velocidad de la reaacción inverssa = k' [C] [D

D]

En el equuilibrio, la veelocidad de laa reacción haccia la derechaa debe ser iguual a la

velocidaad de la reaccción inversa. Por ello,

Esto dem
muestra que la
l expresión de
d la acción dde masas es igual
i a una coonstante.
391
392 Capítulo 13 2 Supóngase
S quue la reacciónn anterior se llleva a cabo a través de un in-
Equilibrio tercambioo Q por etapaas como
químico

que se sum
man para daar

la cual es la misma reacción que para p un solo paso reversibble. Si hacem mos
que k1 y k1′ sean las connstantes de velocidad
v paraa las direccioones hacia la de-
recha y haacia la izquierdda para la etappa (1) y k2 y k2′ las constanntes de velociddad
para las direcciones
d haacia adelantee y trasera dee la etapa (2), entonces enn el
equilibrio podemos plaantear la veloccidad hacia laa derecha y haacia la izquie rda
de la siguuiente forma:

k1 [A] [A
A] = k1′ [C] [Q
Q] para laa primera etaapa
k2 [Q] [B
B] = k2′ [A] [D
D] para laa segunda etaapa

Estas ecuaaciones simuultáneas o sisttemas de ecuuaciones se pu

ueden combiinar
despejanddo y eliminanndo el interm
mediario quím mico Q. El resultado es

el cual al reordenarse y simplificaar da lugar a

Una vez más,

m la expressión de la accción de masass resulta ser iggual a una coons-
tante.

13.3
CONS
STANTE DE EQUILIBRIO
E

Los númeeros que se observan paraa las constanttes de equilibbrio abarcan un

intervalo desde
d valoress pequeños a valores granndes. Si K < 1, el numerador
de la exprresión de la aacción de maasas es menoor que el dennominador. EstoE
significa que,
q en el equuilibrio, la cooncentración de al menoss una de las sus-
s
tancias enn el lado derrecho de la ecuación quíímica es peqqueña. Así, una u
constante de equilibrioo pequeña im mplica que la reacción no ocurre compple-
d izquierda a derecha. Poor ejemplo, K = 2.38 x 10 -3 para N2(g)
tamente de
+ 3H2(g) 2NH3(f)) implica quee la mezcla dde N2 y H2 no n conduce a la
formaciónn de mucho NH 3 en el equilibrio.
e Sii K >1, el denominador
d de
la expresió
ón de la accióón de masas es menor que eel numeradorr. Esto significca
que, en el equilibrio,, la concentraación de al menos una de las
l sustanciass de la Seccción 13.3 393
izquierrda de la ec uación quím mica es peqqueña. Así, una u constannte de Consstante
de eq
quilibrio
equilibrrio grande im
mplica que la reacción tienne lugar de izzquierda a deerecha
prácticaamente en to odos los casos. Por ejeemplo, K = 9.39 x 105 para
2H2(g) + S2(g) 2H2S(g-) sig gnifica que laa mezcla de H2 y S2 da luugar a
una connversión práccticamente co ompleta en H2S.
El valor numérrico de la con nstante de eqquilibrio se deetermina en fforma
experimmental. Por ejjemplo, paraa el equilibrioo

la condiición de equilibrio es

La meddida de un esttado particular de equilibbrio a 490°C dio los siguiientes

resultaddos:

Conccentración dee H2 = 0.0008862 moles/litrro

Conncentración de
d I2 = 0.002663 moles/litroo
Conncentración de
d HI = 0.01002 moles/litroo

Puesto que
q éstas son concentracioones en el equuilibrio, ellas deben satisfaacer la
condició
ón de equilib
brio

Una vezz que ha sido obtenido el número

n 45.9, se puede utillizar para desscribir
cualquieer sistema en equilibrio a 490°C
4 que coontenga H2, I2 y HI. Si la eexpre-
sión de la
l acción de masas
m no es ig
gual a 45.9, laa mezcla no está
e en equilibbrio, y
los cambbios se produ
ucen hasta que se establecee el equilibrioo.
En el ejemplo anterior
a es iguual el númeroo de moles dee gas en ambos la-
dos de la
l ecuación. Las
L unidadess de concentrración en el numerador
n y en el
denomin nador se canccelan; en conssecuencia, la constante finnal de equilibrio es
adimenssional. En alggunos casos, por ejemplo PCl5(g) PCl3(g) + C
Cl2(g),
en los dos
d lados de la l ecuación química
q hay ddiferente núm
mero de moles; en-
tonces K,
K expresado en términos de d concentraciones molarres, tiene uniddades.
Así

Generallmente no inndicaremos ninguna unidaad para K puuesto que ésttas se

pueden deducir fácillmente a partir de la expreesión de la accción de masaas. Si
existieraa alguna ambbigüedad sobrre cuál es el significado
s dee K, las consttantes
de equillibrio, se desiignan en ocasiones como Kc, utilizanddo concentracciones
expresadas en moless por litro.
13.4
CÁLCU
ULOS EN EL
L EQUILIBRIO
O

La constantte de equilibrrio para una reacción se puede

p utilizarr para describbir
cualquier sistema quee contenga los componnentes químiicos de dichha
ecuación en
n el equilibrioo. Así, 45.9 se
s puede utiliizar para desccribir cualquiier
sistema que contenga H2, I2, y HI en equilibrio a 490°C.

EJEMP
PLO 2
Unn mol de H2 y 1 mol de I2 se
s introducenn en un recipiente de 1 litroo a 490°C. ¿C
Cuáles serán llas
concen
ntraciones en el equilibrio en el recipieente?
Solució
ón
Al principio noo existe HI enn el recipientte. El sistemaa no está en equilibrio. Con objeto de es-
e
tableceer el equilibrio, el HI debbe producirsee de acuerdo con la reacciión

Seea n igual al número de moles

m de H2 que
q desapareecen para loggrar estableceer el equilibriio.
Siemprre que 1 mol de H2 desapaarece, desapaarece tambiénn 1 mol de I2. En consecuuencia, n reprre-
senta ell número de moles
m de I2 quue desapareceen. De acuerd
do con la ecuaación balanceaada, si 1 mol de
d
H2 y 1 mol de I2 dessaparecen, se deben formar 2 moles de HI. Si desapaarecen n molees de H2, debeen
apareceer 2n moles de
d HI. Puestoo que el voluumen del reciipiente es de 1 litro, la cooncentración de
cada coomponente ess la misma quue su númeroo de moles. La situación see puede resum mir de la form
ma
siguiennte:

Las concentracionees en el equillibrio deben satisfacer la condición

La sus tancia da luggar a

para laa cual

n = 0.772*
* La ecuuación se puede resolver tomando la raíz cuadrrada de ambos laados. Para un caaso
más general, podemos utilizaar la fórmula cuuadrática, apénddice A 4.3. De las
l dos raíces aqquí
obtenidas, unna se puede desscartar como físsicamente imposible. La raíz n = 1.42 se poddría
descartar pueesto que correspponde a una reaacción de más ddel 100%.

394
En conseecuencia, en el equilibrio
[H 2] = 1.000 - n = 0.228 mo l/litro
[1 2 ] = 1.000 - n = 0.228 moll/litro
[HI]] =2n= 1.54 44 mol/litro
Se puedee comprobar que
q estos valoores representtan las concentraciones enn el equilibrioo, calculando
el valor de
d la expresión de acciónn de masas

Conn objeto de haacer resaltar el hecho de que no existte diferencia res-

pecto a cuál
c es el lad
do de la ecuación químicca en equilibbrio que prim mero
considereemos, veamoss lo que sucedde cuando sóllo se coloca HIH en el recipiiente
a 490°C. Puesto que all principio no existen ni hiddrógeno ni yo
odo en el sisteema,
debe ocuurrir la descommposición deel HI con objeto de alcanzzar el equilibbrio.

EJEMPLO
O3
Se colocan dos moles
m de HI en
n un recipientte de 1 litro a 490°C. ¿Cuáál será la conccentración de
cada espeecie en el equuilibrio?

Solución
El equilibbrio puede esscribirse una vez más com
mo

Sea x iguual al número o de moles ded HI que see deben descomponer conn objeto de establecer
e el
equilibrioo. La reaccióón hacia la izzquierda indiica que por cada
c 2 moless de HI que desaparecen,
d
deben forrmarse 1 moll de H2 y 1 mol
m de I2. Si x moles de HII desaparecenn, entonces see forman x/2
moles de I2 y x/2 molees de H2. Lass concentracioones se puede resumir de la siguiente forma:

En el equuilibrio

395
para la
l cual x = 0.456. En con
nsecuencia, een el equilibrrio

H 2 ] = x = 0.2228 moles/li tro

[H
2
x
[ I 2 ] = 2 = 0.2
228 moles/littro
[ HI] = 2.000 – x = 1.544 moles/litro

Los ejemplos
e anteeriores muestrran que no exxiste diferenciia si un estadoo de
equilibrio se estudia coomenzando poor el lado dereecho o el ladoo izquierdo dee la
ecuación química. Loos cambios ocurren
o para producir lass sustancias que q
no están presentes
p en cconcentracióón suficiente para estableccer el equilibbrio.
En ocasion nes, el sistem
ma inicial conttiene todos loos componenttes, en cuyo caso
c
la variacióón necesaria ppara estableceer el equilibriio puede no ser tan obvia.

EJEMPLO 4
U mol de H2, 2 moles de I2 y 3 moles dde HI se inyectan en un reciipiente de 1 liitro. ¿Cuál serrá la
Un
conceentración de cada
c especie en el equilibbrio a 490°C??

Soluciión
El equuilibrio es

Sea x el número dee moles de H2 que se debenn consumir paara establecerr el equilibrio o. (Si hubiérammos
elegiddo en forma incorrectaa, x hubieraa sido un número n negaativo.) De acuerdo
a conn la
estequuiometría, x es
e también ell número de m moles de I2 quue se deben consumir y 2xx es el númeroo de
moless de HI que se s han de forrmar. Para allcanzar el equ uilibrio, la cooncentración n inicial de H2 se
reducce en la cantiddad x, la conccentración dee I2 se reduce en la cantidaad x, y la conccentración dee HI
aume nta en 2x.

Conceentración inicial, Conccentración en el

mol/liitro equiliibrio mol/litrro
[H2] = 1.000 [H 2 ] = 1 .000 – x
[ I 2 ] = 2.000 [ I 2 ] = 2.000
2 –x
[ H I ] = 3.000 [HI] =3.000 + 2x

En el equilibrio

396
para el cual x = 0.6684. Entonces, en el equi librio
[H
H 2] = 1.000 - x = 0.316 mol/litro
m
[I 2 ] = 2.000 - x = 1.316 mool/litro
[H
HI] = 3.000 + 2x = 4.368 mol/litro
m

13.5
EQU
UILIBRIO HE
ETEROGÉNE
EO

El equillibrio heteroggéneo es aqueel en el que inntervienen doos o más fasees. Por

ejemploo, el equilibrrio en el "gass de agua"

que se utiliza
u para obtener
o el im
mportante com mbustible inddustrial, CO + H2,
envuelvve tanto la faase sólida como la gaseosa. La fase sólida s constaa de C
puro, y la fase gaseo
osa consta de una mezcla dde H2O, CO y H2. En las eexpre-
siones de
d la acción de masas, laas concentraciones que se s muestran ddeben
corresponder a la fase
f particular que está especificadaa por la ecuuación
químicaa. Por ejemploo, para el equuilibrio anteriior, la condiciión de equilibbrio es

en dondde [C(s)] se reefiere a la conncentración deel carbono en la fase sólidaa y las

otras cooncentracionees se refieren a la fase gaseeosa.
Es posible una simplificacióón de la conddición anterioor de equilibriio de-
bido a que
q la concenntración del carbono
c en laa fase sólida no es variable. La
concenttración de CO O, H2O o H2en la fase gaaseosa se pueede modificaar, por
ejemplo o, con la adicción de dichoo componentee a presión mayor
m en el mismo
m
volumenn. Para el carb bono sólido esto
e no es possible. Si se agrega más sóliido, la
concenttración no vaaría porque conforme
c aummenta el núm mero de molles, el
volumen n también au umenta. El núúmero de mooles por unidaad de volumeen del
carbono o sólido siem
mpre es el missmo, sin impoortar cuántos moles de carbono
estén prresentes.
Enn el caso genneral, la conccentración deel sólido purro o de un líqquido
puro se puede combiinar con la coonstante de eqquilibrio origiinal, para darr lugar
a una nuueva constantte de equilibrrio, para la cuual la expresiión de la acciión de
masas non incluye la fase condenssada pura. Assí, para el equuilibrio

397
398 Capítulo 13 donde [C( s)] es una co
onstante. Porr lo tanto,
Equilibrio
químico

Esta última a ecuación eexpresa el reqquisito de quue un sistemaa que conten nga
CO(g), H2(g),
( H2O(g) y C(s) esté enn equilibrio siin importar cuánto
c C(s) essté
presente, siempre
s que [CO] [H2]/[H H2O] tenga ele valor adecuado. La reg gla
sencilla es que para el equilibrio
e hete
erogéneo, loss sólidos puro
os y los líquid
dos
puros se ommiten en la expresión de lal acción de m masas.

13.6
CAMB
BIOS EN EL EQUILIBRIO
E

Cuando see perturba un n sistema en equilibrio, occurre una rea

acción químiica
para restab
blecer el equilibrio. Por ejemplo, consideremos el sistema en equ
ui-
librio que consta de H2, I2 y HI en un
u recipientee cerrado:

A 490°C, K es 45.9. Lass concentracioones de HI, H2 e I2 no varíían hasta quee se

modifican las condicio ones. Son posibles diverssos tipos de cambios: 1) se
pueden inyyectar H2, I2 o HI dentro del recipientte; 2) se puedden sacar H2, I2
0 HI; 3) se
e puede modiificar el volummen del recip
piente; 4) se puede
p modificcar
también laa temperaturaa del sistemaa, o 5) se pueede agregar un catalizado or.
¿Cómo se afecta el estaado de equilibbrio para cad
da uno de estoos cambios? La
figura 13.3
3 resume los resultados finales.
f Veammos en qué fo orma se llegaa a
cada uno de
d dichos resu ultados.

1 La con
ncentración de uno de lo
os componen
ntes aumentta

Supóngasee que la conccentración de un componeente (p. ej., H2) se modifiica

mediante laa adición de d
dicho compon
nente. ¿Cómo
o afectaría a los
l otros comm-
ponentess el incremennto en la conncentración ddel H2? El problema se puuede Seccióón 13.6 3
399
plantear de tres maneeras: Cambios
en el
a Laa constante dee equilibrio La condicióón de equilibrrio es de la foorma equilib
brio

Aumentaando la concentración de H2, el denomiinador se hacce más grandee. El

sistema ya
y no está en equilibrio.
e Paara restableceer el equilibrioo pueden suceder
dos cosass: podría habeer una disminnución en la cconcentración n de I2, de foorma
tal que el
e denominad dor retorne a su estado original; o podría p haberr un
incremennto en la concentraciión de HI ; entonces el numeraador
aumentarría de valor para compeensar el incrremento en el e denominaador.
Puesto quue los átomoss de I puedenn existir comoo I2 o como moléculas
m dee HI,
ocurren en
e forma sim multánea una disminución en I2 y un auumento en H HI.
b Ell principio ded Le Châtelier De acueerdo con el principio dee Le
Châtelierr (Secc. 7.14)), todo sistem
ma en equilibbrio sometidoo a una pertuurba-
ción tiennde a cambiiar para com mpensar su efecto. Paraa un sistemaa en
equilibrio
o químico, el cambio en laa concentracióón de uno de los componeentes
constituye una perturb bación. Si enn el caso que consideramo os se añade H2 al
recipientee, el sistema en equilibrioo

puede conntrarrestar el efecto de la perturbación

p si algunas moléculas
m de H2 se
combinann con I2 paraa formar HI. Esto significca que la concentración de HI
aumentarría y la conceentración de 12 disminuiríaa. El principioo de Le Châtelier
conduce entonces
e a laa misma prediicción que la consideracióón de la consttante
de equilibbrio en la paarte (a).
c Ciinética El efeecto de agreggar H2 se pueede predecir a partir de laa ve-
locidad de
d reacción. El E argumento en este caso es relativameente sencillo si la
reacción se lleva a cabbo en una solla etapa. En eel estado de equilibrio,
e lass co-
lisiones entre
e H2 e I2 forman
fo HI, y en
e forma simuultánea las co olisiones entrre las
moléculaas de HI form man H2 e I2. Estas
E dos tasaas de impactoo son igualess. Al
añadir H2 al recipientee, aumenta laa oportunidadd de colisión entre H2 e I2 y la
velocidadd o tasa de forrmación del HI
H aumenta; sins embargo, no se presentta un
efecto innstantáneo soobre la veloccidad de desccomposición n de HI. Durrante
cierto tiemmpo, el HI see formará máás rápidamennte de lo que se descompoone y
su concenntración aum mentará. Finallmente, el HII aumentará hasta
h un puntto tal
que se prroducirán máás colisiones entre las molléculas de HII; entonces, een la
reacción inversa, com menzará a acellerarse la desscomposiciónn de HI, y segguirá
aumentanndo hasta quee iguale a la raapidez de form mación de HII. El equilibriio se
restablece con un aum mento neto dee HI y H2 y unna disminución de I2.

2 La concentració
c ón de un com
mponente disminuye

Supóngase que la conncentración dee un componente disminuuya. Por ejempplo,

que algo de H2 se elim
mine del recip
piente.
400 Capitulo 133 a En
n la condición
n de equilibrrio
Equilibrio
o
químico o

se predice que una dissminución [H H2] sería commpensada por una disminución
[ HI ] y un
n incremento en [ I2 ].
b Ell principio dee Le Châtelieer predice quue el sistema se ajustará para
p
disminuirr el efecto cau
usado por la eliminación
e d
de H2. Algo de
d HI se desccom-
pondrá paara formar H2 con objeto de
d reemplazarr algo del que e se ha eliminaado.
El efecto sería reducir la concentracción del HI y aumentar la concentración de
I2.
c Cinnética La cinnética predice que la elimminación de H2 del recipieente
reduciría la tasa de coombinación del
d H2 y del I2 para form mar HI. Esto sig-
nifca que e instantáneaamente el HII se formaríaa con más len ntitud a partiir de
H2 y de 12 de lo que se descompone en H2 y en I2. El ressultado sería una
disminución neta en lla concentracción de HI y un aumento o neto en la ccon-
centraciónn de I2.

3 El vo
olumen del sistema
s dism
minuye

Supóngasse que el volu

umen del recip
piente disminuuya. En el casso 1 y 2 el vollu-
men del recipiente
r see mantiene co
onstante. Si ééste disminuy ye, aumentarrían
las conce
entraciones ded todas las especies.
e Sinn embargo, para
p determin nar
cómo varría el número o de moles, se
s requiere un n estudio dettallado. a La
condición
n de equilibrrio

se expressa en término
os de concentraciones. Paara cada com
mponente, la con-
c
centración es igual all número de moles n diviidido entre el volumen V.
V Al
sustituir n/V en lugarr de la conc
centración, laa condición de equilibrio
o se
puede repplantear así:

Como se puede observ var, V se cancela. Sin quee importe cuáál sea el volummen
del recipiiente, los moles de HI al cuadrado div vididos entre los moles dee H2
por los moles
m de I2 deebe ser igual a 45.9. Si see cambia el volumen
v del rreci-
piente, en
n este caso noo varía el núm
mero relativo de moles de cada especiee. La
razón es, que para

el númeroo de molécullas de gas es el mismo en n ambos ladoos de la ecuacción

química. Si esto no fueera cierto, el volumen
v no se
s cancelaría en la expresiión
de la accción de masaas. Un ejempllo en donde eexiste depend dencia respeccto al Sección 13.6 4
401
volumenn, se presenta en el equilibrrio entre nitróógeno, hidróggeno y amoniiaco. Camb bios
en el
equilibrio

La expreesión de equiilibrio es

Sustituyyendo n/V en lugar de las concentracioones da

El volum men no se canncela, y el cam mbio en el voolumen se debbe compensaar por

un cambbio en la relacción entre los moles. Esppecíficamentee, si V disminnuye,
/nN2n debe aum
2 3
n
HN3
mentar con objjeto de manteener K constaante. El númerro de
H2
moles dee amoniaco teendría que auumentar a exppensas del núm mero de molees de
nitrógenoo y de hidró ógeno. Sin embargo,
e auumentan todaas las concenntra-
ciones ded amoniaco o, nitrógeno e hidrógenoo (diferentess del númer o de
moles). EnE la produccción comerccial de amonniaco, a partiir de nitrógeeno e
hidrógenno, la reacciónn se lleva a caabo en el mennor volumen posible
p con obbjeto
de hacerr máxima la conversión
c e amoniaco,
en
b El
E principio ded Le Châteliier predice el efecto de laa reducción een el
volumen de la siguiennte forma: cuuando el voluumen del recippiente disminnuye,
indica qu ue se ha aplicado una pertuurbación al siistema, por ell hecho de quue las
moléculaas están más cerca
c unas dee otras. La tennsión se podrría disminuir si el
número de moléculass se pudiera reducir. En eel caso de

no existee ningún dispootivo para loggrar esto, ya qque el númeroo de moléculaas de

gas es el mismo en am mbos lados de la ecuación. La reacción hacia
h la dereccha o
hacia la izquierda
i no pueden reducir la perturbbación. El núm mero de molees de
H2 , I2 y HI
H permanecee constante. Por
P supuesto, ya que el vollumen disminnuye,
la concenntración de cada
c componente aumentaa. En el equillibrio del NH H3, la
situaciónn es diferente. Cuando un molm de N2 reaacciona con trest de H2, sóólo se
forman dos
d de NH3. Se S puede com mpensar una ddisminución en e el volumenn del
recipiente formando menos
m molécuulas, es decir,, favoreciendoo la formacióón de
NH3. Es un principiio general, que q cuando se s presenta un cambio en e el
número de moléculaas de gas, la disminucióón del volum men favorecce la
direcciónn de la reacciión en la quee se producenn menos molééculas.
c Laa cinética preedice el efectto de la dism
minución en ele volumen coonsi-
derando los efectos soobre las velocidades de laas reacciones directa e invversa.
En el sisttema que conntiene H2, I2 y HI, la disminnución en el volumen
v hacee que
las molééculas de H2 y de I2 se acerquen,
a porr lo que choocarán con m mayor
frecuenccia; en conseccuencia, aum mentará la vellocidad de la reacción dirrecta.
Al mism mo tiempo, las moléculas de HI tambiéén se acercann más, y por ello
402 Capítulo 133 también chocarán
c conn mayor frecuuencia y la reacción
r inversa tambiénn se
Equilibrio
o incrementtará. Si el núm mero de molééculas de gass es el mismo en ambos lados
químico o
de la ecuuación, la veelocidad de la l reacción hhacia la dereecha aumenttará
exactamen nte en la misma magnitudd que la velocidad de la reacción haciaa la
izquierda. Si varía el nnúmero de mooléculas de gaas en la reaccción, la situacción
es más coomplicada. Poor ejemplo, en
e el caso

una disminución en eel volumen aumenta

a conssiderablemennte la velocidad
hacia la deerecha muchoo más que hacia la izquierrda. El efecto neto aumentta el
número de moléculas dde NH2 preseentes en el eqquilibrio.

4 La te
emperatura del
d sistema cambia

Supóngasse que se moddifica la temperatura del sistema.

a Si la temperatura cambia, K generalmennte cambia dee valor. Para las
reaccionees que son enndotérmicas,, un incremeento en la teemperatura hhace
que K aummente; para laas reacciones que son exottérmicas, un incremento
i en la
temperatuura hace que K disminuya (la forma en que esto suceede se analizaa en
la Secc. 13.9). La reaccción

es exotérm mica en la forma

f en quee está escritaa. K disminuuye conform me T
aumenta. Con el inc remento en T, la conceentración de HI disminuuye,
mientras que
q las concenntraciones dee H2 y de I2 auumentan. Estaa es otra formaa de
decir que HI es menoss estable a teemperaturas aaltas.
b El principio dee Le Châtelieer predice quue un increm mento en la teem-
peratura favorece
f el c ambio que consume caloor. Cuando deesaparece 1 mol m
de H2 y 1 mol de I2 sonn liberados 2 moles de HII y 13 kj de calor.c El procceso
inverso absorbe
a calorr. Si la tem mperatura aum menta, el siistema tiende a
disminuirr el efecto peerturbador abbsorbiendo el calor suminnistrado. Pueesto
que la reaacción inversaa utiliza calorr, ella es la faavorecida, y al favorecerse la
reacción inversa se proovoca una dism minución netta en la conceentración de HI H y
un incremmento neto enn la concentraación de I2 y dde H2.
c Cinnética Es un principio geeneral que laa velocidad de d una reaccción
aumenta conc el increm mento en la temperatura (Secc. 12.3)). Además, ppara
un equilibbrio determinnado la reacción endotérrmica (aquellla en la cuall es
mayor la energía de acctivación) se incrementa relativamente
r e más que la re-
acción exotérmica. Paara

la velociddad de descom
mposición (en
ndotérmica) sse incrementaa más que la ve-
locidad dee formación del
d HI (exotérrmica). El resultado es qu
ue al aumentaar la
temperatuura se producce una dismin
nución en la concentració ón de HI.
 Seccción 13.6 403
Cammbios
en el
equilibrio

5 Se
e añade algú
ún catalizado
or al sistema
a

¿Qué efecto ejerce un catalizadoor sobre un ssistema en eqquilibrio?

a La
L constante de equilibrioo se refiere sólo a las susttancias que sse pre-
sentan ene la ecuacióón neta; por otra
o parte no aparece en laa ecuación neeta, ni
en la exxpresión de lal constante ded equilibrio. En consecuuencia, la intrroduc-
ción de un catalizadoor dentro de unu sistema enn equilibrio no o debe tener efecto
e
sobre laas concentracciones en el equilibrio.
e
b En
E el princippio de Le Chââtelier no dicce nada respeecto a la pressencia
del cataalizador.
c La
L cinética suuministra el mejor argum mento de quee un catalizaddor no
puede afectar
a la com
mposición de un sistema een equilibrio. De acuerdo con la
teoría soobre la velocidad de la reaacción, la veloocidad de unaa reacción quuímica
depende de la rapideez con que lass partículas sobrepasan laa barrera de ennergía
potencial entre los estados
e iniciaal y final. La figura 13.4 muestra
m la baarrera
de enerrgía potenciaal para la reaacción

La línea entrecortad da representaa el cambio een presencia de un catalizzador.

Como se s puede observar, el cataalizador reduuce la altura de d la barreraa y, en
consecuuencia, acelerra la reacción
n. Sin embarggo, si la barrerra se reduce ppara el
cambio hacia la derecha, tambiién será mennor para el cambio inversso. El
incremeento en la vellocidad de la reacción debbe ser el mismmo en ambos senti-
dos, poor lo cual, lass concentraci ones en el eqquilibrio no se
s modifican.*

* Cu uantitativamentte, podemos veer a este últimoo punto consideerando la ecuacción de

Arrheniuus (Secc. 12.3) para
p la constantte específica de velocidad:

k = Ae - EIRT

en la cuaal E es la energíaa de activación. Para el caso moostrado en la figgura 13.4, la eneergía de

activacióón del proceso directo
d es 167 kj/mol,
k mientrass que la energía de activación ppara el
13.7
EQUIL
LIBRIO QUÍM
MICO Y ENER
RGÍA LIBRE

En la descrripción anteriior respecto al

a equilibrio químico,
q la atención
a se puuso
en la descrripción moleccular con iguualdad de doss reacciones que se oponeen.
Existe otraa forma impoortante de con nsiderar el eqquilibrio, la cual
c utiliza coon-
ceptos de energía
e libre y de entropía desarrolladoos en el capítuulo 10. Como se
indicó en la sección 10..7, para que ocurra
o un cammbio espontánneo (a presiónn y
temperaturra constantes), la energía libre del sisttema debe dissminuir. Puessto
que un sisttema en equiilibrio no tiennde a cambiaar, éste debe representar un
estado en donde la eneergía libre haa alcanzado uun mínimo.
Veammos cómo aconntece esto. Paara concretar,, consideremo os la reacciónn
Br2(l) + Cl 2(g) → 2BrCll(g)
Para la reacción a 25°°C y a 1 atm de presión, eel ∆H es + 29 kj/mol ∆S es
m –1 grado–1 . Colocando estos
+ 150 J mol e dos parrámetros obteenemos

Puesto que ∆G es negatiiva, la energía libre disminnuye al ocurrir la conversiión

de Br2(l) + Cl2(g) en 2BBrCl(g). La reacción debe producirse
p esspontáneamennte
en la direccción indicadda. ¿Pero enn qué proporrción se llega a completaar?
¿Alcanza el 100% de coonversión? To odo lo que hem mos dicho hassta ahora es que
q
el estado "22 moles de BrrCl(g)" es de menor energgía libre que el e estado "1 mol
m
de Br2(l) más
m 1 mol de Cl2(g)." Tam mbién se requiere conocer la energía libbre
cuando sóloo se conviertee parte del Brr2 y del Cl2. R
Resulta ser quee un estado que
q
no lleva completamentte a término o una reaccióón posee unaa energía libbre
menor quee si la converrsión en 2BrC Cl(g) se comppleta.
Para conocer
c cómoo sucede estoo veamos en formaf separada cómo cam m-
bian la enttalpia y la entropía durantte la converssión. El enunciado
Br2(l) + Cl2(g) → 2BrrCl(g) ∆H = + 29 kj

proceso inverrso es 180 kj/m

mol. Supóngase que
q el catalizaddor actúa para diisminuir la barrrera
de activación
n en 80 kj/mol. Para el proceso
o directo podem
mos escribir

Para el proceeso inverso podeemos escribir an

nálogamente

Se debería hacer notar que el efecto catalítico de disminuuir la energía dee activación en 80
kj/mol es parra multiplicar caada velocidad poor el mismo facttor e80/RT. Claram
mente, la constaante
de equilibrioo, que es la razóón de k f a kr, perrmanece invariaable

404
significa que la entalppia del sistem
ma aumenta progresivam
p mente conform me el
Br2 y el Cl
C 2 pasan a BrCl.
B La figura 13.5a muesstra esto en foorma esquem mática
como una función dell aumento en n la fracción dde conversiónn de los reacttivos
en produuctos. La entaalpia inicial de los reactiivos elementaales se consiidera
arbitrariaamente comoo cero. Es neecesario advvertir aquí quue la entalpiaa del
sistema aumenta
a lineaalmente con la fracción ded conversiónn.
¿Quué le sucede a la entropía durante esta conversión? E1 enunciaddo
Br2(l) + Cl2(g) → 2B
BrCl(g) ∆S = +105 J/grado
indica quue la entropíaa aumenta enn 105 J/gradoo cuando se tiene t una connver-
sión comp
mpleta del Br2 y Cl2 en 2BrrCl. ¿Pero quéé sucede si laa conversión nno es
completaa? A diferenccia del caso ded la entalpia,, en donde ell cambio es liineal
con respeecto al increm
mento en la fracción
fr de coonversión, la entropía mueestra
una depeendencia máss complicadaa. La entropíía de los estaados intermeedios
aumentará debido a que la mezzcla de las diferentes d esspecies pressenta
muchas más configuuraciones quue las sustanncias puras. La figura 13.56
muestra en qué form ma cambia el producto TSS al ocurrir la conversiónn del
Br2(l) y Cl
C 2(g) en BrCl(g). (Los pun ntos inicial y final de la cuurva corresponnden
a 112 y 143 kj/mol respectivameente. Los puuntos intermeedios se calcculan
sumandoo las entropíass de todos loss componentes de la mezccla, consideraando
el número de moles presente
p de caada uno de elllos y el volu umen del sisteema,
conformee se expandee para conservvar la presiónn constante.**)
Com mo se puede ver,
v el produccto TS aumentta a lo largo de d una línea curva
c
conformee la fracción de conversióón cambia deesde cero haasta uno. Sin em-
bargo, nuuestro princippal interés ess la energía liibre G, que ese igual a H - TS.
Una vez obtenida la curva TS, see puede restaar de la curv va de entalpiaa. El
resultadoo se muestra en
e la figura 13.5c,
1 la cuall muestra quee la energía liibre

* La entropía
e inicial es de 152 J mool-1 grado-1 paraa Br2(l) más 233 J mol-1 grado-11 para
Cl2(g), o seea un total de 0..375 kj. A 298°K
K, el producto correspondiente
c TS sería 112 kjj/mol.
Cuando la conversión es completa, teneemos la entropíía de 2 moles del BrCl(g), es ddecir,
m -1 grado-1 Estto da lugar a unn producto TS de 143 kj/mol. Para
2(240) J mol P los puntos iinter-
medios es necesario saberr que cuando un u gas se expannde desde V1 a V2, el cambio en la
entropía esstá dado por ∆S S = R ln (V2/V V1). Para los gasses ideales, V es
e inversamentee pro-
porcional a P, y en conseccuencia podemos escribir ∆S = R ln (P1/P2).

405
406 Capitulo 13 disminuyye progresivamente hasta que alcanza uun mínimo enn el 64% de con- c
Equilibrio
o versión. Este
E es el estaado de equilibbrio químico.. Una converssión del 100% % en
químico o
BrCl dará lugar a unaa energía librre algo menoor que el estaado inicial (B Br2 +
Cl2), peroo se alcanza la
l energía libre más baja ccuando se tienne un sistemaa in-
termedio en el cual cooexisten con el e BrCl algo dde Br2 y Cl2 sin
s modificarr.
En el
e mínimo dee la curva de energía libree, la curva es plana. Unaa pe-
queña conversión adicional de Br2 + Cl2 en BrC Cl o una pequueña cantidadd de
descomposición del B BrCl en Br2 + Cl 2 no afecta materialm mente a la eneergía
libre. Porr lo tanto, ∆G
G es igual a ceero en este míínimo. Volveeremos sobre esto
en la siguuiente secciónn.

13.8
ACTTIVIDADES QUÍMICAS
Q Y EQUILIBRIO
O QUÍMICO

Las reaccciones químiccas implican mezclas

m de suustancias. Puuesto que las sus-
tancias noo son totalmeente puras, ess preciso teneer una forma para describiir su
tendenciaa a reaccionarr en condicioones no estánndares. Esta teendencia relaativa
se expresa generalmennte en términos de actividdad química, como c la razónn de
la concenntración efecttiva de una especie
e respecto a su conccentración enn un
estado dee referencia estándar. Laa concentraciión eficaz toma en cuentta la
desviacióón del comporrtamiento ideeal así como la dilución. Para P los gasees, la
concentraación se puedee expresar en moles por littro o en atmóssferas de pressión.
Este últim mo procedim miento es másm común ccuando se efectúan cálculos
termodináámicos. En téérminos de la presión, la aactividad de un u gas se pressenta
como la presión
p real dee las especies dividida entrre su presión ideal
i en el esttado
estándar. Se puede observar que diividir entre laa presión en el e estado estánndar
es innecesario puesto queq el valor numérico
n en el estado estáándar es uno. Sin
embargo, no debemos olvidar las unnidades. Al diividir como see indicó, tenemos
que la actividad es unna cantidad adimensional
a que implica únicamente una
comparacción con unn estado estándar. Para las soluciones líquidass, la
actividadd de un solutto se da genneralmente ccomo la conccentración molal m
presente del soluto diividida entre su molalidadd (esto es 1 m) en el esttado
estándar.
Paraa comprenderr con mayorr claridad el significado de la actividdad,
considereemos una meezcla de hiddrógeno gaseeoso y de yoodo gaseoso.. La
energía liibre total de lla mezcla Gtootal se puede escribir
e comoo la suma de una
contribucción que provviene del hidrrógeno más una u contribucción provenieente
del yodo. Sea n el número de moles de cada compponente y G laa contribuciónn de
energía libre por mool que se pueede atribuir a cada com mponente en esta
mezcla enn particular, obtenemos
G = n G n G
total H2 H2 + I2 I2
G
¿En qué forma
f el H2 dde la mezcla difiere
d de lo qque sería en el
e estado estánndar
del H2? Si nosotros reppresentamos la
l contribucióón de energía libre molar een el
estado estándar comoo GHº 2, entoncees resulta qu e
 a
De esta
e forma, H2, la activid dad del hidróggeno, proporcciona una meedida Seccióón 13.8 407
de la dessviación en la contribució ón de energíaa libre respeccto al valor e el
en Activid
dades
a químiccas
estado esstándar. En ell estado estánndar la actividdad del hidróggeno es H2 = 1, y y equilibrio
G G
por lo tan
nto H2 = Hº 2. Para actividdades menores de uno (ess decir, presióón de químicco
G
H2 menorr que 1 atm), GH2 será men nor que Hº 2; para actividades mayores qque la
G
unidad (ees decir, presiión de H2 maayor que 1 atm m), GH2 será mayor
m que Hº 2.
Unaa mezcla de sólo H2 y de d I2 no está en equilibriio, puesto quue la
energía liibre total puedde disminuir por
p la converssión de algo de
d H2 y de I2 enn HI.
Supóngaase que deseamos conoceer el cambioo en la enerrgía libre parra el
proceso
H 2 (g)+
+I 2 (g) → 2HII(g)
en una mezcla
m selecccionada al azar
a de H2, I 2 y de HI. ∆G∆ es igual a la
energía libre de 2 molles de HI en laa mezcla mennos las energíías libres de 1 mol
de H2 y un
u mol de I2 ene la mezcla:

∆G = 2 G H I – G H 2 – G I 2
Al sustituuir

obtenemos

G G G
En lugar de los primero
os tres términnos, 2 Hº I – Hº 2 – Iº 2, podem
mos escribir ∆
∆G °,
que repreesenta el cam
mbio en la eneergía libre moolar si cada componente
c dde la
mezcla estuviera
e en su estado e stándar. Si tiene en cueenta que 2 lnn a HI
= ln a2HI, podemos esccribir

En el equuilibrio, la ennergía libre to

otal alcanza un mínimo (ess decir la curvva de
energía libre [véase laa Fig. 13.5c] es plana), y ∆∆G = 0. En coonsecuencia, para
el equilibbrio podemoss escribir

La razónn de actividadd tiene la missma forma quue la expresióón de la accióón de

masa parra la reacciónn H2 + I2 2HI. En cconsecuenciaa, podemos reeem-
408 Capítulo 133 plazar la razón de acttividad por l a constante de
d equilibrioo
Equilibrio
o
químico o

Esto cond
duce a

∆G° = –RT ln K
o, reempllazando el loggaritmo naturral por 2.303 multiplicado
m por el logarittmo
de base 10,
1
∆G° = – 2.303 RT loog K
La relacióón final es nootable. Estabblece que el eestado de equuilibrio final,, ca-
racterizaddo por K, estáá relacionado con el cambiio en la energgía libre desdee los
reactivos hasta los prooductos en ell estado estánndar, ∆G°. Así,
A conocerem mos
algo acerrca del estaddo de equilibbrio, consideerando las prropiedades de la
energía liibre en el esttado estándarr fuera del eqquilibrio.
Paraa una ecuacióón química enn general, ∆G G° puede serr cero, positivva o
negativa. Si ∆G° = 0,, entonces K = 1; esto siggnifica que el e estado finaal de
equilibrioo será aquel en el cual lo os reactivos y los producctos contribuuyan
igualmennte a la razón de actividad. Si ∆G° > 0, eentonces K < 1; los produuctos
contribuyyen menos quue los reactivvos a la razónn de actividadd en el estadoo de
equilibrioo. La reaccióón química ya y no se dessplazará máss de izquierdda a
derecha. SiS ∆G° < 0, enntonces K > 1; se favorecee la reacción hacia la dereccha,
y las activvidades de loos productos predominann en el estado o de equilibrio.
El vaalor numéricoo de K depende de la eleccción de los esstados estánddares
para los reeactivos y loss productos. Cuando
C los esstados estánddares son los mis-
m
mos que losl utilizadoss por la Oficiina Estadounnidense de Esstándares (Naatio-
nal Bureaau of Standardds), los gasess se miden en atmósferas, y la constante de
equilibrioo deducida a partir de ∆G G° = – RT lln K es Kp expresada
e enn at-
mósferas.. En general, Kp no tenddrá el mismo valor que Kc, en dondee las
concentraaciones se exxpresan en moles
m por litroo. Sin embargo, si el núm mero
de moles de gas es ell mismo en ambos a lados de la ecuació ón, entonces Ke,
expresado o en concenttraciones, es numéricameente igual a Kp, expresadoo en
presiones..

EJEM
MPLO 5
La
L energía lib bre estándar de
d formación del HI a parttir de H2 y de I2 a 490°C ess –12.1 kj/mool de
HI. Calcúlese
C la constante de
d equilibrio para H 2 + I 2 2HI. Recuérdesee que es ceroo la
energ
gía libre de foormación de cualquier eleemento en suu estado estánndar.

Solucción

∆G°
∆ = (2 molles de HI) (-1
12.1 kj/mol) = -24.2 kj
∆G°
∆ =-2.303 RT log K
EJEMPLO
O6
Paraa la reacciónn 2NO(g) + O2(g) 2N NO2(g) a 298°K, la consstante de equuilibrio Kp ess
igual a 1.6 x 1012. Daado que la ennergía libre estándar
e de formación
f deel NO(g) es 86.6
8 kj/mol a
298°K, calcúlese
c la energía
e libre estándar
e de fformación del NO2(g) a 2998°K.

Solución

La ∆G° de
d formaciónn de un elemeento en su esttado estándarr se consideraa como cero; por lo cual
∆Gº
O = 0.
2

13.9
9
TEMP
PERATURA Y EQUILIBRIIO QUÍMICO

En la seccción 13.6 se observó quee la constantee de equilibrioo K cambia gene-

g
ralmentee de valor cuaando la temperatura varíaa. ¿Cómo succede esto? ¿C Cómo
se relaci ona con ∆G, ∆H y ∆S?
Vimmos en la seccción anteriorr que la variación en la ennergía libre esstán-
dar paraa una reacciión, se relacciona directaamente con la constantee de
equilibriio para la reaacción:
∆G° = –RT ln K
Puesto que
q la definicción de energ
gía libre nos proporcionaa lo siguientee
∆G° = ∆H° – T ∆ S°

* El téérmino "mol de reeacción" se refierre a la ecuación quuímica leída en téérminos de moles..

409
410 Capitulo 13
Equilibrio
químico

podemos igualar
i cada una de estas expresioness y escribir

de donde

Esta ecuacción nos indicca que la consstante de equiilibrio K depeende del calorr de
reacción ∆H°,
∆ de la entropía de reeacción ∆S°,, y del recíprroco de la teem-
peratura abbsoluta. La ffigura 13.6 muestra gráficamente cómoo se comport a la
relación cuando
c ∆Hº y ∆S° no varrían con la teemperatura. Una gráficaa de
ln K respeecto a 1/T daa lugar a unaa línea recta,, cuya pendieente es –∆H°°/R.
Si ∆H° ess positiva, laa pendiente de d la recta ees negativa; ln K disminuuye
conforme ses toman valoores superiorees de 1/T (es decir, menor temperatura)). Si
AH° es neggativa, la penndiente de la líínea sería possitiva; el ln K aumentaría para
p
valores supperiores de 1 /T. Si T1 y T2 representan dos temperaaturas diferenntes,
K1 y K2 seerían de la sigguiente forma

Al restar la
l segunda eccuación de laa primera, obbtenemos

Esta relación, denominnada ecuacióón de van't Hoff,

H no sólo proporciona
p un
método para calculaar K a una tem
mperatura cuando son con nocidos ∆Hº y K a Secciión 13.9 411
otra temmperatura, sino
s que tam
mbién permitte la determ minación de ∆ ∆Hº a Tempperatura
y equilibrio
partir de medicioness de la consttante de equiilibrio a diversas temperaaturas. químico
Cuando se calcula con logaritm mos de basee 10, la ecuuación anteriior se
transforrma en

donde ∆H°
∆ está en jooules cuando o la reacción está escrita en
e moles. Los si-
guientess ejemplos muestran
m cómoo se aplica essta ecuación.

EJEMPL
LO 7
Parra la reacción

la constaante de equiliibrio Kp es 1.6 X 1012 a 2998°K. Calcúleese Kp para laa reacción a 373°K,
3 su-
ponienddo que ∆H° permanece
p co
onstante.

Solución
n

1 12 hasta 1.7 X 108 es coherente con el hecho

La dismiinución de Kp desde 1.6 X 10 h
de que lal variación en la entalpiia de la reaccción es negaativa, es decir, la
reacciónn es exotérmiica. En conseecuencia, un incremento en e la temperaatura
hace quee la reacción sea menos faavorable.

EJEMPLO 8
Lass moléculas de
d NO2 se pueeden dimerizaar para formaar N2O4. Calcúúlese ∆H° paara la reacciónn

dad
do que K p = 8.85 a 298°K
K y K p= 0.07792 a 373°K..
Solució
ón

estado de equilibrio equilibrio heterogéneo

h
acciónn de masas perturbacióón de un sistem ma en equilibrrio
constanntes de equilibbrio relación enttre el equilibrrio químico y el
expresión de la acciión de masas cambio en
e energía librre
ley dell equilibrio quuímico actividad quuímica
condicción de equilib brio dependenciia de la constaante de equilibbrio
relacióón de las veloccidades con ell equilibrio con la tempperatura
cálculoos en el equiliibrio ecuación dee Van't Hoff

*1
13.1 Aproximación al equillibrio. En lla particu
ular es en reaalidad el estad
do de equilibrrio
figura 13.1,
1 indíquese lo que le succede a cada unna para una
u reacción qquímica determ minada?
de las concentracion
c nes en el interrvalo de tiemppo *13.4 Acción n de masas. Escríbase la
entre t = 0 y el instante en el quue se alcanza el expressión de la acciión de masas para
p cada una de
equilib
brio. Explíqueese por qué sóólo se requierre las sigguientes reaccioones:
una currva para descrribir tanto [H2O] como [CO O]
¿Cómo se modificarría esta gráfica si el experri-
mento se efectuara a temperaturaa más alta?
****13.2 Aprooximación al a equilibrioo.
Supóng gase que se deesea reproducirr el mismo estta- Si el valor
v de K es 4.20 X 102 para a), ¿cuál seríaa el
do de equilibrio
e finaal mostrado enn la figura 13.1, valor para
p b), c) y d)?d Considéreese la misma
pero toomando la reacción químicaa inversa. ¿Quué tempeeratura.
se haríaa y cómo seríaa la gráfica? 1 -2
Respueesta d) 4.88 X 10
***13.3 Aproxximación al a equilibrioo. **13.5 Equiliibrio. ¿Por qu ué el estado de
¿Cómoo se probaría que
q un estado de
d equilibrio en equilibbrio final mosttrado en la figuura 13.2c, es ddi-
412
ferente al
a mostrado enn a) y b)? ¿Quué tiene en co-- *13 3.12 Cálcu ulos sobre el e equilibrio .
mún el estado de equillibrio en la figgura 13.2c conn A 1 100 0°K, la constaante de equilibbrio para la ree-
el mostraado en la figurra 13.2a y 13..26? acción H2(g) + CO2(gg) H2O(g)
O + CO(g) es e
*13.6 Ley del equilibrio químico.
q Es-- igual a 1.00.
1 Si se iniccia con 1 mol de H2 y 1 mool
tablézcasse la ley del equilibrio
e quím
mico con refe-- de CO2 en un recipiiente de 1 litrro a 1 100°K K,
rencia esspecífica a la reacción
r ¿cuáles serán las conccentraciones enn el equilibrio??
**113.13 Cálcullos sobre el equilibrio. A
1 000°KK la constante de equilibrioo Kc para la ree-
acción CO(g)+Cl
C 2(g)) COCll2(g) es igual a
*13..7 Velocidadees y equilibrio
o. Suponiendoo 3.04. Si se introducen 1 mol de CO y 1 mol de Cll2
que la reacción
r CO(gg) + Cl(g) COCl2(g)) en un reccipiente de 1 llitro a 1 000°K
K, ¿cuáles seránn
se lleva a cabo mediannte un mecanissmo reversiblee las conccentraciones fiinales en el equuilibrio?
en una sola etapa, ¿cóómo serían laas velocidadess R
Respuesta [CO
OCl2] =0.568 M
opuestas en el equilibrioo? ¿Cómo connduce esto a laa
condición n de equilibrioo? *13 3.14 Cálculoos sobre el equilibrio.
e E
El
yodo y el
e cloro se com mbinan para forrmar monoclo--
*13..8 Constante de equilibriio. Si se tienee ruro de yodo
y en una reeacción I2(g) + CI2(g)
un recipieente de 18.0 litrros a 750°C quue contiene, enn 2ICl(g) para la cual la constante dee equilibrio es
equilibrioo, 1.68 moles de H2S, 1.37 moles
m de H2 y 640 a 4664°C. Si se iniccia con 1 mol de
d I2 y 1 mol dee
2.88 X 10 1 -5moles de S2, calcúlese K para H2S Cl2, en un recipientee de 1 litro, a 464°C, ¿quéé
(g) H 2 (g)+ 21 S 2 (gg). fracción del I2 se conviierte en IC1?
Respuesta 1.03 x 10-33 **113.15 Cálcullos sobre el eq quilibrio. Sii
Kc = 0.00224 a 500°K parap PCl5(g) PCl3(g) +
**133.9 Constantte de equilib brio. A tem- Cl2(g), ¿qué
¿ fracción del PC15 se descompondrá
d á
peraturas altas, el yodo
o diatómico I2 es inestable y en el equuilibrio a) cuanndo 1.00 mol de PC15 se in-
se descommpone parcialm mente en yodoo atómico. Enn yecta enn un recipiente vacío de 1 litrro a 500°K; b))
un experiimento típico a 1 000°K, só ólo 2.74% dell cuando 1.00 mol de PC1 P 5 se inyeccta en un reci-
I2 se desccompone cuanndo 0.00305 moles
m de I2 se piente dee 1.00 litro quue inicialmentee contiene 1.000
colocan en
e un volumenn de 0.250 litrros. Calcúlese molde ClC 2 a500°K?
K para I 2 (g) 2I((g).
**113.16 Cálcullos sobre el equilibrio.
**133.10 Constaante de equilibrio. El Dado qu ue Kc = 13.7 a 546°K para PCl P 5(g)
tetróxido de dinitrógenoo gaseoso N2O4(g), es ines- PCI3(g) + Cl2(g),calcúllese qué presióón se tendrá enn
table con respecto a su descomposició ón en dióxido un recippiente de 10 liitros en equiliibrio, a 546°K
K
de nitrógeeno gaseoso, NO
N 2(g), inclusso a tempera- cuando ses inyecta 1.000 mol de PC C15 en un reci--
turas basttante bajas. En
E un experim mento a 35°C, piente vaacío.
cuando ses inyectan 0.00628 moless de N2O4(g)
dentro dee un recipientee de 1 litro, laa presión total Resppuesta 8.93 atmm
alcanzadaa es de 0.238 atm.
a Calcúlesee el porcentaje ***13.17 Cálculoos sobre el equ uilibrio. A
de descommposición del N2O4 y tambiéén la constante 21.5°C y una presión total
t de 0.07877 atm, el N2O4
de equilibbrio en términnos de concen ntración para está diso
ociado en un 448.3% en NO2 Calcúlese Kc
NO 2 (g) 2NO 2 (gg). para la reacción
r N2O4(g) 2NOO2(g). ¿A quéé
Respuesta K = 0.01266 presión total
t el porcenntaje de disociiación será del
10.0%?
*13 3.11 Consta ante de equilibrio. Resppuesta 2.36 atm
m
Una mezccla que consta de 1.000 mol de H2 y 2.000
moles dee CO2 se colocca en un voluumen de 10.0 ♦13
3.18 Constan nte de equillibrio. Escrí--
litros a 2 000°K. CuandoC se establece
e el banse exxpresiones para la condiciónn de equilibrioo
equilibrio
o, se tiene que sólo el 14.5%
% del hidróge- respecto a cada una dee las siguientess reacciones:
no perm manece. Calccúlese la co onstante de
equilibrioo para la reaccción H2(g) + CO
C 2(g)
H2O(g) + CO(g) a 2 000 0°K.
413
 se un na gráfica aaproximada que q muestre la
variacción de H, S y G durante la conversión invver-
sa: 2H
HI(g) H 2 (g) + I 2 (g) coomo una función
*113.19 Cambios en el equ uilibrio. Un re-
r de la extensión de lla reacción.
cipientte contiene COO, Cl2 y COCl2 en equilibrio a 1
000°KK. Indíquese en n forma cualitativa qué efeccto ***13.25
* Terrmodinámicaa. Dada una re-
se tenddrá sobre 1) la concentracióón y 2) sobre el acciónn en la cual 1 mol de P2(g) (1 atm, 1 000°K)
número o de moles dee cada componnente, si se efeec- reacciiona con 1 m mol de Q2(g) (1 atm, 1 000°°K)
túan loos siguientes cambios por seeparado: para formar
f 2 molees de PQ(g) (1( atm, 1 000°°K)
a Se agrega CO O para la
l cual ∆H° = +10 000 J y ∆S°∆ = 0 J/graddos.
b Se elimina CO O Consiidérese que laa entalpia y laa entropía de los
c Se comprime el volumen deel recipiente elemeentos inicialess es igual a cero. Muéstrrese
d Se agrega hellio al recipientte. aproxximadamente een unas gráficcas para G, H y S
respeccto al porcentaaje de converssión lo que le su-
*113.20 Cambioos en el equillibrio. Supón cede al sistema conforme P2 y Q2 se convierrten
gase quue se desea obbtener cloruro de nitrosilo a graduualmente en P PQ. ¿Cuál es la constante de
partir de
d la reacción exotérmica 2N NO(g) + Cl2(g)) equiliibrio para la reeacción?
2N
NOCl(g). Si see inicia con unna cantidad de
terminnada de NO, inndíquese cuatrro cosas que see **13..26 Termo dinámica. Utilizando la
puedann hacer para inncrementar el rendimiento dde expresión G = G° + RT ln a parra la energía liibre
NOCl. como una función de la composición y la conndi-
ción ∆G
∆ = 0 en el equilibrio, dem
muéstrese paraa la
*113.21 Cambiios en el equilibrio.
e El
reacciión CO(g) + C
Cl2(g) COC Cl2(g) que AG
G° K.
combu ustible industrial "gas de ag
gua", que conssta
de unaa mezcla de H2 y CO, se puuede obtener hha-
ciendoo pasar una corriente de vappor sobre carbón *
*13.27 Termoodinámica. Dado que K =
al rojo. Dado el equiilibrio 4.40 a 2 000°K paraa H2(g) + CO2(g) H2O(g)
O
+ COO(g), calcúles e ∆G° para l a reacción taal y
como está planteadda. ¿Cuál seráá ∆G° para la re-
acciónn inversa?
donde ∆H° = + 131 kj, indíquese cómo el renddi-
miento de CO y H2 en e el equilibrioo se afectaría ppor **13.28
* Ter modinámicaa. A 298°K, la
cada unno de los siguiientes cambioss: energía libre estánddar de formaciión del SO2(g)) es
a Aumentando la presión rel ativa del vapoor -300kkJ/mol, la dell SO 3 (g) es –3370 kj/mol. Cal-
C
b Adicionando carbón ardienndo cúlesee la constantee de equilibriio Kp y Kc para
p
c Incrementanddo la temperattura 2SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (g) a 298°K. (Nót ese
d Reduciendo el volumen dell sistema que K p se puede relacionar
r co
on K c utilizanndo
PV = nRT para cadda gas.)
****13.22 Catáálisis. Si un catalizador r e-
duce laa energía de acctivación de una reacción a la * 3.2 9 Te
*1 ermodinámic ca. Dado un
temperratura ambiente desde 80 a 40 kj, ¿cuál es equilib
brio A(g) + B(g) C(g)) + D(g), ¿quéé se
la magnnitud del efectto sobre la vellocidad de la re-r puedee deducir respecto a cómo cambia K conn la
acción directa y la vellocidad de la reeacción inversaa? tempeeratura para caada una de las siguientes con-
dicion
nes?:
****13.23 Term modinámica. ParaP la reaccióón a ∆G° es positiva
H2(g) (1 atm, 667°°K) + I2(g) (1 ( atm, 667°K K) b ∆H° es positiiva
2HI(g) (2 attm, 667°K), ∆H°
∆ es –12 kj y c ∆S° es positivva
∆S° es + 3.68 J/grad dos. Constrúyyase una gráficca
d ∆G° y ∆S° soon negativas
aproxim mada que mueestre la variaciión de H, S y G
durantee el curso de la
l reacción como una funcióón *
**13.30 Term
modinámica. Para
P la reacción
de la frracción de connversión. H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO
O(g), K es 0.412 a
900°K
K y 1.37 a 1 200°K.
2 ¿Cuál será el valor de
****13.24 Terrmodinámicaa. Dados loos ∆H°?
mismoss datos que en el ejercicio 133.23, constrúyaa-

414
 ***13.31 Termodinámica. Para la reac- 0.0792 a 373 °K, ¿cuál será a 500°K? ¿Cuál será
ción 2NO2(g) N2O4(g), ∆H° es –58.2 kj por ∆G°, ∆H° y ∆Sº para esta reacción a 500°K?
mol de N2O4 formado. Si la constante de Respuesta K = 0.00067
equilibrio (expresada en términos de presión) es

415
 HIDR
RÓGE
ENO, OXÍG
GENO
O Y AGUA
A
El más importante de e todos los óxiidos, y capitulo considerarem mos primero a los
posiblem
mente de todo os los compue estos, es el elemento os que la form
man, hidrógeno y oxígeno,
agua. Ella constituye una fracción importante y posterriormente estuudiaremos el compuesto
de nuesttro medio amb biente vital, y es el agua. En n el próximo ccapítulo estud
diaremos los
disolvente gracias al cual
c se llevan n a cabo equilibrio
os que intervienen en las soluciones
s
nuestross procesos me etabólicos. En n este acuosass.

14.1
HID
DRÓGENO E
ELEMENTALL

El hidróógeno es muy y peculiar; ess el único eleemento reactiivo del perioodo 1,

como ell período 1 só ólo tiene dos elementos, no n existe unaa correlación clara
con los periodos
p posteriores. En particular,
p el hidrógeno non puede asignarse
con excclusividad a algún grupo o vertical dee la tabla peeriódica; se debe
considerrar como un elemento apparte.
El hidrógeno
h n atural const a de tres isó topos: protioo ( 11 H), deuuterio
( 1 H, o D) y tritio ( 31 H o T). El núcleo
2
n del prrotio consta de
d un solo prrotón;
el deuterio, también conocido como hidrógenno pesado, co onsta de un protón
más un neutrón;
n el trritio consta dee un protón mmás dos neutrrones. El prottio es
con muccho el más abundante
a dee los tres. Enn la naturaleeza existen 7 000
m átomos dee protio que de deuterio, y 7 X 10-14 veces
veces más v más quue de
átomos de tritio. Laa escasez deel tritio se debe a su ineestabilidad y a la
consecu uente radiactiividad de su núcleo.
n
En general, las propiedades de los isótoppos son cuallitativamente muy
semejanttes. Sin embaargo, pueden existir difereencias cuantitativas, los lllama-
dos efecctos isotópicos, en especial cuando es apreciable
a la diferencia
d poorcen-
tual en las
l masas. Laa figura 14.1 compara alggunas propieddades del prootio y
del deutterio. Ademáás, existe unaa diferencia ccuantitativa tanto t en el eqquili-
brio commo en la rapidez para las reacciones. P Por ejemplo, la amplitud de la
disociacción del aguaa de protio mediante
m la reeacción
418 Capítulo 14 FIGURA 14.1 Propiedades de los isótopos del hidrógeno
Hidrógeno,
oxígeno y Propiedad Protio Deuterio
agua Masa del átomo H, uma 10078 2.0141
Punto de congelación (H2), °K 14.0 18.7
Punto de ebullición (H2), °K 20.4 23.5
Punto de congelación (H2O), °C 0 3.8
Punto de ebullición (H2O), °C 100 101.4
Densidad a 20°C (H2O), g/ml 0.998 1.106

H2O H + + OH

es aproximadamente el doble que la disociación correspondiente del agua

pesada

D2O D+ + OD

El efecto isotópico sobre la velocidad de la reacción es aún más marcado.

Así, un enlace con protio se puede romper dieciocho veces más rápidamente
que el mismo enlace con deuterio. Para los elementos más pesados que el
hidrógeno, en los cuales la diferencia porcentual en masa entre los isótopos es
pequeña, el efecto isotópico es mucho menor.
El efecto isotópico se utiliza para la separación del deuterio y del protio.
Puesto que los enlaces del protio se rompen más rápidamente que los enlaces
del deuterio, la electrólisis del agua libera protio más rápidamente que
deuterio. Esto significa que se tendrá un enriquecimiento del hidrógeno pe-
sado en el agua residual. Si se continúa la electrólisis hasta que el volumen
residual es muy pequeño, se puede obtener el óxido de deuterio práctica-
mente puro. En un experimento típico, 2 400 litros de agua ordinaria pro-
ducen 83 ml de D2O con una pureza del 99%.
En el universo, el hidrógeno es el más abundante de todos los elementos.
El análisis espectral de la luz emitida por las estrellas indica que la mayor
parte de ellas consta básicamente de hidrógeno. En la Tierra, el hidrógeno es
mucho menos abundante. La atracción gravitacional de la Tierra es
demasiado pequeña para retener moléculas muy livianas; en consecuencia, no
existe prácticamente hidrógeno en la atmósfera. Cuando la Tierra se formó,
hace unos 4.6 x 109 años, debió haber algo de hidrógeno pero aun cuando
así hubiera sucedido, la mayor parte del hidrógeno se ha escapado hace
mucho. Si consideramos sólo la corteza terrestre (atmósfera, hidrosfera y
litosfera), el hidrógeno es el tercer elemento en abundancia, basándonos en el
número de átomos. Basándonos en la masa, el hidrógeno está en noveno
lugar. La figura 14.2 muestra algunos datos acerca de la abundancia de
algunos elementos. Los valores específicos no siempre concuerdan de una lista
a otra.
En la Tierra el hidrógeno libre es muy escaso. Se encuentra ocasional-
mente en los gases volcánicos. También, como se desprende del estudio de
las auroras boreales, se presenta en la alta atmósfera. Por otra parte, el
FIGURA A 14.2 Abundancia de loss elemen- Seccióón 14.2 4
419
Prepaaración
tos más
m comunes en la cor- del hid
drógeno
teza terrestre
Elementto Peeso % Átomo %
Oxígeno o 499.4 55.1
Silicio 255.8 16.3
Aluminiio 7.5 5.0
Hierro 4
4.7 1.5
Calcio 3.4
3 1.5
Sodio 2
2.6 2.0
Potasio 2.4
2 1.1
Magnesio 1.9 1.4
Hidrógeeno 0
0.9 15.4
Titanio 0
0.6 0.2

hidrógenno combinado o es muy com mún. En el aggua, el hidróg

geno está uniido al
oxígeno y aporta el 11.2%
1 del pesso total del agua.
a El cuerppo humano, cuyas
c
dos terceeras partes soon agua, conntiene aproxim madamente un u 10% de hhidró-
geno en peso. En los combustiblles fósiles, coomo el petróóleo y la hullla, el
hidrógenno se encuenntra combinado con el carrbono formaando una grann va-
riedad de hidrocarburros. La arcillla y otros poccos minerales contienen ccanti-
dades appreciables dee hidrógeno, combinado ppor lo generaal con el oxíggeno.
Finalmen nte, las proteeínas y los caarbohidratos de
d todas las plantas
p y anim
males
están forrmados por compuestos dee hidrógeno y oxígeno, caarbono, nitróggeno,
azufre, etc.
e

14.2
2
PREPARA
ACIÓN DEL H
HIDRÓGENOO

El hidrógeno se puedde obtener en forma econóómica hacienddo pasar vapoor de

agua sobbre carbón all rojo:

Sin embargo, el H2 obtenido

o de essta fuente no es puro debido a que el C
CO es
difícil dee separar. La mezcla de H2 y CO es unn combustiblee industrial im
mpor-
tante, el gas de agua a; y posee un color de com mbustión muyy alto.
Máás puro y aúnn relativamente barato es eel hidrógeno que se obtieene al
pasar vaapor de agua sobre hierro al rojo:

3Fee(s) + 4H2O(g
g) Fe3O4(s) +4H2(g)

El hierroo se puede eliiminar reduciiendo el Fe3O4 con gas de agua.

El hidrógeno de alta purezaa (99.9%), ppero más carro, se obtienne in-
dustrialm mente del hidrógeno
h eleectrónico, que
q se obtienne a partir de
d la
electróliisis del agua:
420 Capitulo 14
Hidrógeno,
oxigeno y
agua La reaccióón requiere eenergía. Es el consumo de energía lo que hace quee el
hidrógenoo electrolítico sea costoso. En la prácticca, se electro
olizan solucioones
de NaOH o de KOH enn celdas con cátodos de hhierro y ánodoos de níquel; las
celdas se diseñan de foorma tal que mantienen separados a loos productos del
ánodo y del
d cátodo. Laas reaccioness en los electtrodos son

Tambbién se obtieene una consiiderable canttidad de hidrrógeno comoo un

subproduccto de la inddustria cloro-álcali, en laa cual se prooducen el Cll2 y
NaOH meediante la electrólisis del NaCl
N acuoso.
En laas refinerías dde petróleo, en
e las cuales se obtienen gasolinas poor la
desintegraación de los hhidrocarbuross, el hidrógenno resulta ser un subproducto.
Los hidrocarburos gaseosos se hacen pasar sobrre un catalizaador caliente, de
forma tal que se disocian en hidróg geno y otros hidrocarburoos. Los hidroccar-
buros ligeeros, como ell metano, se pueden oxiddar parcialmeente haciéndoolos
pasar con vapor de aguua sobre un catalizador
c dee níquel paraa producir hiddró-
geno:

En ell laboratorio, se puede obbtener el hidrrógeno puro mediante la re-

ducción del
d ion hidróggeno con zincc metálico:

En princippio, dicha reduucción debería producirse con

c cualquierr metal que poosea
un potenccial de electtrodo menorr que cero (Secc. 11.10)). Para alguunos
metales, como
c el hierroo, la reacción
n es muy lentta, aun cuando el potenciaal es
favorable.. Con objeto de liberar H2 del agua, enn la cual la concentración
c n de
H+ es de sólo
s 1.0 x 10-7 M, el metal debe tener uun potencial de
d electrodo másm
negativo que
q –0.41 V. Así, el elemeento sodio reaacciona con el e agua liberanndo
H2 median nte la reaccióón
2H2O + 2Na(s) 2 + + 2OH
H2(g) + 2Na
El hidrógeno se ppuede obtenerr fácilmente een el laboratoorio mediantee la
reacción del
d aluminio metálico conn una base, 22Al(s) + 2OH H + 6H2O
2A1(OH)4 + 3H2(g), o mediante la reacción del CaH2 con aguua CaH2(s) +
2H2O Ca2+ + 2OH
H + 2H2(g).

14.3
PROP
PIEDADES Y USOS DEL HIDRÓGENO
O

El hidróggeno es un gas incoloro, innodoro e insíppido. Es diatóm

mico y constaa de
moléculaas no polares que contienenn dos átomoss de hidrógeno unidos entrre sí
mediantee un enlace covalente.
c Coon objeto de romper
r el enllace, se deben su- Sección 14.3 4
421
ministrarr 431.8 kj de calor por mol. Cuando el H2 reacciona, una de las ettapas Propie
edades
y usoss del
suele serr la ruptura del enlace H—H.
H En virrtud de la altta energía quue se hidróg
geno
requiere para esta etaapa, la energía de activacióón es alta, y las reaccionees del
H2 son generalmente
g lentas.
El hidrógeno
h moolecular es el
e más ligero de todos loss gases. Un balónb
inflado con
c hidrógenoo se eleva de acuerdo con el principio de Arquímeddes el
cual estaablece que la fuerza
f ascenssional es igual al peso del fluido
f desplazzado.
Los meeteorólogos suelen elevaar globos metereológic
m os inflados con
hidrógenno.
El punto
p de fussión (14.0°KK) y el puntoo de ebullición (20.4°K)) del
hidrógenno son muy bajos, lo cual indica que laas atraccioness intermolecuulares
son muyy pequeñas. En E virtud de su bajo puntto de ebulliciión, el hidró geno
líquido se
s utiliza commo un fluido eriogénico (ppara producirr bajas tempeeratu-
ras).
Dessde el punto de
d vista químmico, el H2 ess capaz de coombinarse dirrecta-
mente coon la mayor parte
p de los elementos.
e Coon el oxígenoo, el H2 reaccciona
liberand o gran cantiddad de energgía. El cambiio

ocurre enn el soplete de

d oxihidrógeeno para producir temperraturas de aprroxi-
madamennte 2 800°C, siendo una reeacción autossostenida. Laas mezclas dee H2 y
O2 son exxplosivas, esppecialmente cu
uando la reaccción del H2 al
a O2 es de approxi-
madamennte 2:1.
Conn los metales la reacción del
d H2 no es tan violenta, y con frecueencia
requiere de temperatuuras elevadass. Por ejemploo, el hidruro de sodio, NaH H, se
forma al hacer burbu ujear H2 dentrro de sodio ffundido.
El hidrógeno
h reaacciona tambiién con algunnos compuesttos. En ciertoos ca-
sos simp
plemente se uneu a otra molécula, como sucede por ejemplo
e en laa for-
mación del
d alcohol metílico
m CH3OHO a partir de
d CO:

Tales reaacciones de adición,

a denominadas reaccciones de hiidrogenación,, son
la causa del gran connsumo del hidrógeno en lla industria. En E otros casoos el
hidrógenno elimina átoomos de otraas moléculas, como sucedde en la reduccción
del trióxxido de tungssteno, WO 3 para
p formar W.
En virtud de suu alto calor de combustiión (120 kj//g), el hidróggeno
líquido es
e un importante combustiible para coheetes. Su valíaa se incremennta en
virtud dee que el pesoo molecular ligero de loss productos ded su combustión
implica velocidades
v m
mayores y poor lo tanto m
mayor empujee. En términoos de
una solucción a largo plazo
p del prooblema de la energía, el hidrógeno es eespe-
cialmentte atractivo. La
L materia prrima para su producción (es
( decir, H2O)O es
prácticammente inextiinguible; la energía nucclear se poddría utilizar para
electrolizzar el agua. Sin
S embargo, un problem ma importantee que no se hha re-
suelto, es
e la forma de d transportarr y distribuirr el hidrógen
no con seguriidad.
Un aconntecimiento sorprendente es el recientte descubrim miento de quee los
compuesstos intermetáálicos del tipo
o TRCo5 y TR RNi6 (en donde TR signifiica
422 Capitulo 14
4 un elemennto de las tieerras raras) pueden
p abso rber grandess cantidades de
Hidrógeno,, hidrógeno
o, que liberann cuando así se les requiera.
oxigeno y
aguaa
14.4
COMP PUESTOS DEL HIDRÓGE
ENO

En estos compuestos
c eel H se encuenntra en tres eestados de ox idación + 1 , - 1 y
O.

Estado de
d oxidación
n +1

Este es el estado más importante puesto

p que inncluye la mayor parte de los
compuesto os de H. En estos compu uestos, el H se s combina con
c un elemeento
más electrronegativo, es e decir, cuaalquier elemeento del ladoo derecho dee la
tabla perió
ódica. Por ejem
mplo, en el perriodo 2, los ellementos más electronegatiivos
que el H son
s C, N, O y F. Con esto os elementos el H forma compuestos
c taales
como CH4, NH3, H2O y HF. En toodos estos coompuestos el enlace del H es
covalente,, y ninguno dde ellos contieene un ion seencillo H+.
Los compuestos
c sse pueden foormar por uniión directa dee los elementos.
Las reacciiones suelen ser lentas, y casi siempree se necesitan n catalizadorees y
temperatu uras altas. P or ejemplo, la reacción entre N 2 y H2 para form mar
NH3, conoocida industriialmente com mo el importannte proceso Haber,
H se llevva a
cabo bajoo una presiónn entre 200 y 300 atm a aproximadam mente 500°C C en
presencia de un catalizzador como el e Fe.

Estado de oxidación —1

Cuando ell H se combinna con un áto

omo menos ellectronegativoo que él, el coom-
puesto forrmado recibee el nombre de
d hidruro. LLos hidruros pueden ser ppre-
dominanteemente ióniccos o covalenntes. En los hhidruros de loos elementoss de
los grupos I y II (por ejemplo, NaaH, CaH2) ell H se presennta como el ion
hidruro negativo,
n H.. Los compuuestos son ssalinos y cuaando fundenn se
pueden electrolizar forrmando H2 enn el ánodo.

El ion hid
druro es inesstable en H2O y se oxidaa a H2. Así, por ejemplo, el
hidruro dee calcio, CaH
H2, en agua reeacciona de la
l siguiente forma:
f

Los hidruros
h covaalentes, comoo el diboranoo (B2H6),el siilano (SiH4) y la
arsina (AssH3), son geneeralmente líquuidos, volátiles o gases. Y no contienenn el
ion H .
El téérmino "hidruuro" se aplicaa también a compuestos como c el hidrruro
de litio y aluminio,
a LiAllH4, en dondde el catión es Li+ y el annión es el compple-
jo A1H4 . Estos hidruros complejos suelen ser sólidos, reaccionan con el Sección 14.5 423
agua liberando hidrógeno H2, y son de gran utilidad como agentes reduc- Enlace
del hidrógeno
tores.

Estado de oxidación 0

El hidrógeno reacciona con los metales de transición, como el uranio y el

pa-ladio, para formar sustancias duras y quebradizas que conducen la electri-
cidad y tienen lustre típicamente metálico. En algunos casos, como sucede
con el hidruro de uranio, UH3, el compuesto es estequiométrico. En otros,
como en el hidruro de paladio, PdHn, el compuesto es no estequiométrico, es
decir, el número de átomos de H por átomo de metal es variable y puede aún
ser menor que uno. El estado del hidrógeno en estos hidruros metálicos se
discute todavía. Algunos dicen que el hidrógeno existe en ellos como átomos
de H; otros que el hidrógeno está disociado en un protón intersticial y un
electrón deslocalizado.
La disolución del hidrógeno en los metales es importante, debido a que
los metales que disuelven el hidrógeno son catalizadores para las reacciones
de hidrogenación. Se piensa que el catalizador actúa disolviendo al hidrógeno
en forma de átomos de H, los cuales reaccionan con más rapidez que las
moléculas de H2. La catálisis realizada por el níquel finamente dividido en la
hidrogenación de los aceites para dar lugar a grasas se explica en esa forma.
Cuando el hidrógeno se disuelve en un metal, el metal puede perder algunas
de sus propiedades deseables. Este fenómeno, que recibe el nombre de fra-
gilidad por hidrógeno, sucede aun cuando están disueltas cantidades muy
pequeñas de hidrógeno, lo cual se debe evitar en la preparación de metales
puros. La utilización en gran escala del titanio en los aviones supersónicos
sólo fue posible después de que se establecieron métodos que impiden la pre-
sencia de hidrógeno atrapado.

14.5
ENLACE DEL HIDRÓGENO
En algunos compuestos un átomo de hidrógeno se encuentra aparentemente
enlazado en forma simultánea con otros dos átomos. Por ejemplo, en el
fluoruro de potasio e hidrógeno, KHF2, el anión HF2 posee H que actúa
como puente entre dos átomos de F. El puente, denominado enlace de
hidrógeno, es extraordinario en virtud de que generalmente el hidrógeno
posee sólo un enlace covalente a la vez. Los enlaces de hidrógeno parecen
formarse sólo entre átomos pequeños electronegativos como el flúor, el
oxígeno y nitrógeno con el hidrógeno.
La evidencia en favor de los enlaces de hidrógeno surge de la compara-
ción de las propiedades de sustancias que contienen hidrógeno. Por
ejemplo, la figura 14.3, muestra los puntos de ebullición normales para los
halogenuros de hidrógeno (parte inferior) y para los compuestos del hidró-
geno con los elementos del grupo VI (curva superior). Es evidente que los
424 Capitulo 14
4
Hidrógeno,
oxigeno y
agua
a

números que se encueentran en el extremo

e de lla izquierda en
e ambas currvas
(HF y H2O)O son anorm malmente altoos en comparaación con loss otros miembbros
de cada serie. En la seerie HF, HC1 1, HBr y HI sse presenta un
u aumento en e el
número ded electrones por moléculaa por lo cual es de esperaar un aumentoo en
los puntoss de ebullicióón, en virtud del aumento en las atraccciones de vann der
Waals (Seecc. 6.12). Ell punto de ebullición sorprrendentementte alto del HF F se
atribuye a los enlaces de
d hidrógeno entre átomoss de flúor. En forma similaar, el
punto de ebullición soorprendentem mente alto dell H2O puede también deberse
a los enlaces de hidróggeno.

¿Quiién es el responsable del enlace

e de hiddrógeno? La idea
i más senccilla
es que un protón (+) es atraído en forma
f simultáánea hacia las nubes cargaadas
(–) de doss átomos difeerentes. Cuan ndo el hidrógeeno está enlaazado a un átoomo
muy elecctronegativo, el hidrógen no comparte en forma taan pobre el par
electrónicco que se le puuede consideerar casi comoo un protón aiislado. Comoo tal,
puede atrraer a otro áttomo electronnegativo. Porr su pequeñíísimo tamañoo, el
protón sólo tiene espaacio para acom modar a dos átomos alreddedor de él.
Aun cuando es reelativamente débil (~20 kkj) en comparación con otros
enlaces químicos
q (~2000 kj), los ennlaces de hiddrógeno son extremadame
e ente
importanttes en los sisttemas vivos. Por ejemplo,, las proteínaas, que contieenen
tantos gruupos – CO com mo –NH, deben algunos dee sus rasgos estructurales
e a los
enlaces dee hidrógeno eentre grupos –CO en una pparte de la molécula
m y gruupos
–NH en otra.
o Los enlaaces de hidrógeno juegan también un papel p importaante
en la deteerminación dde la estructu ura del agua líquida y deel hielo. Estoo se
analizará con mayor ddetalle en la sección
s 14.9.

14.6
OXÍG
GENO ELEME
ENTAL

Como se hizo
C o notar en la figura 14.22, el oxígenoo es el elem
mento más abbun-
d
dante en la coorteza terreestre, tanto respecto a la masa com mo al número de
 átomos. Casi la mitaad de la masaa de la cortezza terrestre see debe al oxíggeno. Sección 14.6 4
425
Basándoonos en el núm mero, los átom mos de O sonn más numeroosos que el tottal de Oxíge
eno
eleme
ental
todas la s demás clases de átomoss.
En su estado librre, el oxígeno se presenta en
e la atmósferra como molééculas
de O2. En E estado combinado, está e presente en muchas rocas, planttas y
animaless, y en el aguua. De las roocas que conttienen oxígenno, las más abun- a
dantes son aquellas queq contienenn también sillicio. La máss sencilla de todas t
ellas es la
l sílice, SiO2, que es el coonstituyente pprincipal de laa arena de maar. La
roca máss abundante que
q no contieene silicio es lla caliza CaC CO3. En las plantas
y los annimales el ox xígeno está combinado coon carbono, azufre,a nitróggeno,
fósforo o hidrógeno.
El oxígeno
o se obtiene
o comeercialmente a partir del aiire (21% de O2 y
78% de N2) mediantee procesos dee licuefacciónn y destilacióón fraccionadda. El
aire se comprime,
c ennfría y expan nde hasta quee se logra suu licuefacciónn. Al
evaporarrlo parcialmente, el nitróógeno, que pposee un punnto de ebulliición
más bajoo, hierve prim
mero, dejando al residuo ricco en oxígenoo. El ciclo se rrepite
y al final se obtiene oxígeno
o con una pureza ddel 99.5%.
La figura 14.4 muestra
m cómo ocurre la sseparación. La L curva de aabajo
represennta al líquido;; la curva supperior, el gass que está enn equilibrio con el
líquido. Las líneas entrecortadas
e s horizontalees son líneas de temper atura
constante que unen al a líquido (al extremo izqquierdo de la línea) con eel gas
(en el exxtremo dereccho). Como se puede verr, la fase gasseosa a cualqquier
temperattura es más rica
r en nitróggeno que el lííquido que esstán en equillibrio
con ella.. Las líneas verticales reepresentan laa evaporaciónn total cuanddo se
evapora completamente en la fasse geseosa unn líquido de una composición
determinnada. La progrresión en form ma escalonadda de derecha a izquierda inndica
licuefaccción seguida de evaporaciión en un prooceso repetitiivo. Así, se iinicia
con el gaas 1 (80% de N2 y 20% de O2), y se licúúa parcialmennte para establecer
el equilibrio líquido 2 (60% de N 2 y 40% de O 2). Se toma ahora este
426 Capitulo 14 líquido y se
s evapora tootalmente (pu unto 3). El vaapor 3 se licúúa entonces ppar-
Hidrógeno, cialmente,, para dar, enn el equilibrioo, el líquido 4 (40% de N2y 60% de O2).
oxigeno y
agua Una vez másm este líquuido se evappora por com mpleto para dar
d el gas 5. La
licuefaccióón parcial dell gas 5 da lugaar al líquido 6 (20% de N2 y 80% de O2); y
así sucesiivamente. All final, podeemos terminnar el processo con oxígeno
líquido puuro. Entre tannto las porciones desechaadas son relaativamente riicas
en nitrógeno y se puedden utilizar coomo fuente de d nitrógeno. Para obtenerr O2
puro, subimmos la escaleera gráfica dee derecha a izzquierda; el proceso
p se deeno-
mina licueefacción fracccionada. Paara obtener N2 puro, desccendemos porr la
escalera de
d izquierda a derecha; este proceso see denomina destilación
d frrac-
cionada.
A parrtir del agua se puede obteener oxígenoo muy puro mediante
m electtró-
lisis comoo un subproduucto en la fabbricación de hidrógeno.
En el laboratorio, el oxígeno see obtiene genneralmente dee la descompoosi-
ción térmicca de clorato de potasio, KC1O
K 3. La reacción

se catalizaa mediante sóólidos como el e dióxido dee manganeso, MnO2, el óxxido

férrico, Fee2O3, la arenaa del sílice fiinamente diviidida y el viddrio pulverizaado.
Parece serr que la princippal función del
d catalizadorr es suministrrar una superfficie
sobre la cuual pueda tenner lugar el deesprendimiennto del oxígen no gaseoso.

14.7
PROP PIEDADES Y USOS DEL OXÍGENO
O

A temperaatura ambientte, el oxígeno es un gas iincoloro e ino

odoro. La moolé-
cula es diatómica y paaramagnéticaa en intensidaad corresponndiente a la pre-
p
sencia de dos electronees no acopladdos por moléccula. Su fórm
mula electróniica
se puede dar como , pero esto viola claaramente la regla
r del octeeto.
Tampoco es consistentte con la eneergía de enlacce. La energía de enlace del
O2, 494 kj, se encuentrra entre la dell N2 triplemennte enlazado (941 kj) y el F2,
que posee sólo un enlaace (151 kj). El enlace enn el O2 presennta un probleema
especial, y del cual habblaremos máás extensamennte en el capítulo 16.
El oxxígeno muestrra alotropía, es decir, pueede existir como elementoo en
más de un na forma. Cuuando se sum ministra energgía al oxígenno diatómicoo se
forma la molécula
m triaatómica de ozzono, O3, me diante la reacción

Una vez que

q se ha obteenido el ozon no, éste se vuuelve a convertir en oxígeeno
diatómico lentamente. En el laborattorio, el ozonno se puede obtener hacienndo
pasar oxíggeno entre coonductores de hoja de esttaño que estáán conectadoos a
terminaless de bobina dde inducción eléctrica. A Aproximadam mente el 5 % del
oxígeno see convierte een ozono. Ell ozono tambbién se forma en cantidades
apreciables en la atmóósfera por lass descargas de d los rayos, mediante la luz
ultravioleta y por las chhispas en los motores
m elécttricos.
 Se forman
f trazas de ozono en la estratosferra, probablem mente en virtu
ud de Seccióón 14.7 4
427
la absorcción de la lu uz ultravioletta provenientte del Sol. ElE ozono es muy Propie
edades
y usoss del
importan ntes como paantalla contrra la radiació ón solar de longitud
l de onda
o oxigenno
corta (λ < 310 nm) proveniente
p d Sol. Cierrta oposición al transportee su-
del
persónicoo (SST) prov viene del hechho de que los aviones sup persónicos vuuelan
casi siem
mpre en la cap pa que contien
ne ozono, don nde los produ uctos de escap
pe de
los avion
nes (vapor de agua, óxidoss de nitrógen no e hidrocarb buros sin queemar)
pueden disminuir
d la concentración
c n del ozono. Las moléculaas orgánicas y los
organismmos vivos son n particularmeente sensibless a la luz de longitud de oonda
corta, de tal forma qu ue una disminnución en la ccapa de ozono puede prov vocar
una degrradación apreeciable del medio
m ambiente para el hombre.
h Tammbién,
como se analizó en la sección 12.9,, el ozono esttá implicado en e la regeneraación
del "smog" fotoquímicco.
La molécula
m de ozono
o es ang
gular con un ángulo
á O—O O—O de 116..8° y
los enlaccies O—O midenm 0.128 nm (son ligeeramente máás largas quee los
0.121 nmm del oxígeno)). Puesto que la molécula d de ozono no es paramagnétti-ca,
todos suss electrones han
h de estar emparejados.
e Si se cumple con la reglaa del
octeto, ess necesario esscribir al men
nos dos formas resonantess que contribu uyan
a su estruuctura:

El gas
g ozono tien ne un olor agu
udo y penetrannte. Cuando se
s enfría a 162
2°K,
el ozono forma un líqquido azul osscuro que es eexplosivo en virtud de la ten-
dencia esspontánea del ozono para descomponeerse en oxígen no.
Alguunas de las propiedades
p del
d oxígeno y del ozono se presentan een la
figura 14
4.5. Tanto el oxígeno com mo el ozono sson buenos ag gentes oxidan
ntes,
como se pone de man nifiesto por su
us altos poten
nciales de red
ducción:

Entre los agentes oxid antes comunees, el ozono sóólo es superad

do por el flúorr. En
la mayorr parte de laas reaccionees, al menos a temperatu ura ambientee, el
oxígeno es un agente oxidante len nto, mientras que el ozonoo es rápido.

FIGURA 14.5 Proppiedades de lass formas alotrópicas del

oxígenno
Propiedadd O2 O3
Peso mollecular, uma 31.999 47.998
Longitudd de enlace, nmn 0.1207 0.1278
Punto dee fusión normmal, °K 54.3 80.5
Punto dee ebullición normal,
n °K 90.2 161.7
Temperaatura crítica, °K 154 268
Densidad d del líquidoo (90°K), g/mml 1.14 1.71
428 Capitulo 14 En viirtud de que es barato y fácil
f de obtenner, el oxígenno es uno de los
Hidrógeno, agentes oxxidantes máss ampliamentte utilizados en la industrria. Por ejempplo,
oxigeno y
agua
a en la mannufactura del acero se utiliiza para convvertir el carbón en monóxxido
de carbonno para reduccir los óxido os de hierro a hierro. En los sopletess de
oxiacetilenno, utilizadoss para cortar y soldar mettales, se pued
den obtener teem-
peraturas superiores dde los 3 000°C C mediante la
l reacción

Cuando see mezcla con alcohol, carbbón vegetal, gasolina

g o polvo de aluminnio,
el oxígenoo líquido da llugar a explosivos poderoosos.
El usoo del oxígeno en la respiracción de las plaantas y los aniimales es bienn co-
nocido. Enn los seres hum manos, el O2 se
s inhala de laa atmósfera, es
e atrapado enn los
pulmones por la hemogglobina de la sangre y distrribuido a las diversas céluulas,
que lo utillizan para la rrespiración; en
e este processo los carbohiidratos se oxidan
para sumiinistrar energgía para las actividades
a dde las células. Puesto que el
oxígeno ese por sí missmo un agennte oxidante lento, debenn estar presenntes
catalizadoores (enzimaas) con objeto de que las l reaccionees ocurran a la
temperatuura del cuerpoo. En el trataamiento de laas enfermedaddes del corazzón,
neumonía y conmociónn, el oxígenoo del aire es complementa
c ado con oxíggeno
adicional.
Los usos
u del ozonno dependen de sus fuertees propiedadees oxidantes. Por
ejemplo, se
s utiliza com mo germicida, debido supuuestamente a la oxidaciónn las
bacterias que efectúa. Puesto que la oxidaciónn de compueestos coloreaados
suele dar lugar
l a compuuestos incolo oros, el ozonoo se utiliza coomo agente bllan-
queador para
p ceras, allmidón, grasas y barnicees. Cuando se agrega en pe-
queñas cantidades al aaire, el ozonoo elimina los olores, pero se debe utiliizar
con cuidad do y en conceentraciones muym bajas pueesto que irritaa los pulmonees.

14.8
COMP PUESTOS DE
EL OXÍGENO
O

Excepto paara los compuuestos muy raaros, OF2 y O2F2, el estado de oxidación del
oxígeno en
e los comppuestos es normalmente negativo. Se presentan los
1
números de
d oxidación – 2 , – 1 y –2.

1
Estado de
e oxidación —
2
Los elemeentos más peesados del grupog I (K, R
Rb y Cs) reaaccionan conn el
oxígeno para
p formar ccompuestos deld tipo MO2 denominaddos superóxiddos.
Estos com n M+ y el annión
mpuestos son sólidos ióniccos que conttiene el catión
O2 . Los sólidos
s tienenn color y son paramagnéticos. Cuando se les colocaa en
agua se foorman O2 y H2O2 mediantee la reacción
Estado de oxidació
ón —1 Sección 14.8 429
Comppuestos
del oxígeno
Los commpuestos que contienen oxxígeno con núúmero de oxiidación –1 reciben
el nombrre de peróxiddos. Se caractterizan por laa presencia dee un enlace diirecto
O — O, que general mente se rom mpe con facillidad a temperaturas elevvadas.
Los metales como el Na, Sr y Ba forman peróóxidos sólidoss que contiennen el
ion peróxido, O22 . El
E ion no conttiene electronnes no emparejados.
Cuaando se agreggan los peróxidos sólidos a soluciones acidas,
a se formma el
peróxidoo de hidrógenno H2O2. Por ejemplo,

BaO2(s) + 2H+ → Ba2+ + H2O2

Si se utiliza H2SO4, el
e ion bario prrecipita comoo BaSO4 insolluble, dejanddo una
soluciónn diluida de H2O2 puro. Deesde el puntoo de vista com
mercial, el H2O2 se
prepara mediante la electrólisis
e del H2SO4 fríoo seguido porr una destilacción a
presión reducida. Debido
D a quee el H2O2 ess inestable de d acuerdo con la
reacciónn

2H2O2→ 2H2O + O2(g)

es difícil de conservaar. La descom

mposición es lenta pero se cataliza meddiante
impurezzas como seríaan los compuuestos de los metales
m de traansición. Tammbién
se acelera en presenccia de la luz.. Por estas raazones, las sooluciones de H2O2
suelen guuardarse en botellas
b oscuraas con aditivoos como el ionn difosfato, P2O47 ,
que se agregan para detener
d la cattálisis.
El H2O2 puro queq se obtienne por destilaación a presió ón reducida es un
líquido incoloro,
i conn punto de coongelación dee –0.9°C y pu unto de ebulllición
de 151.4 4°C. La mollécula presen nta una conffiguración no o coplanar dde los
átomos, como se muuestra en la figura 14.6.
Pueesto que el oxxígeno puedee también preesentar estado os de oxidaciión de
0 y –2, los compuesstos que conttienen oxígenno como peró óxido (–1) puueden
ganar o perder electrrones; en consecuencia, acctúan como agentes
a oxidaantes
430 Capítulo 14 y reductorees. En la desccomposición
Hidrógeno,
oxigeno y 2H2O2→ 2H2O + O2(g))
agua
el peróxidoo de hidrógenno se oxida y se reduce a sí mismo. En
n la reacción

el peróxidoo de hidrógenno es un agen

nte reductor ((pasa a O2). En
E la reacciónn

el peróxidoo de hidrógenno es un agennte oxidante (pasa a H2O)).

Estado de
e oxidación —2
—

El estado de
d oxidación – 2 es el máás común en los l compuesttos del oxígenno.
Estos comppuestos incluuyen óxidos como
c el BaOO, y oxi comp puestos comoo el
BaSO4.
Todoss los elementtos, excepto los gases nobbles ligeros, forman óxiddos.
Algunos ded estos óxidoos son iónicoos, y otros sonn covalentes.. En general los
más iónico os (p. ej., BaO
O) se forman con los elem mentos del exttremo izquierrdo
de la tablaa periódica; loos más covallentes (p. ej., el SO2), a partir de los ele-
e
mentos dee la derecha. Cuando se les l coloca enn agua, el ionn O2 reaccioona
para formaar soluciones básicas:

en consecuuencia, los óxxidos iónicos son básicos y neutralizan ácido,

á como ssu-
cede, por ejemplo,
e en lla reacción

Los óxidoss covalentes dan

d lugar genneralmente a soluciones accidas:

por lo cuaal son óxidoos ácidos qu ue neutralizaan bases, com mo sucede por
p
ejemplo cuuando el dióxxido de carboono se burbujjea a través de
d una soluciión
acuosa de hidróxido dee sodio

No ess posible clasiificar clarameente todos loss óxidos com

mo ácidos o báási-
cos. Algunos óxidos, en especial aquellos cuuyo elementoo diferente del d
oxígeno see encuentra en el centroo de la tablaa periódica, son s capaces de
neutralizarr tanto a los áácidos como a las bases. Dichos
D óxidoss son anfóteroos.
Un ejem
mplo de óxido anfótero es el
e ZnO, que llleva a cabo ambos
a tipos dde re- Sección 14.9 4
431
acción: Agua

En la priimera reaccióón el ZnO acttúa como unaa base; en el segundo com mo un

ácido.
Cuaando cualquier óxido, ión nico o covaleente, reaccionna con el aguua, el
compuessto resultantee contiene OHH, o grupos hidroxilo.
h Si el grupo hiddroxi-
lo existee como ion OH,
O el comp
puesto recibee el nombre de
d hidróxido. Los
hidróxiddos se formann mediante laa reacción dee los óxidos iónicos
i con agua;
a
por ejem
mplo,

BaO(s) + H2O → Ba(O

OH)2(s)

La mayoor parte de loos hidróxidos, excepto loss del grupo I de los elemeentos,
vuelven a ser óxido cuando se caalientan. Mucchos, por ejeemplo el A1(OH)3
son insollubles en aguua.
Algunos compueestos contienen grupos OH H, no como unu ion, sino enla-
zado en forma covaleente a otro átoomo. Por ejemplo, en el H2SO4 dos grrupos
OH y doos átomos de O están uniddos a un átom mo central de S. Cuando se co-
locan en agua, dichos compuestos dan
d lugar a sooluciones aciddas en virtud de la
ruptura de
d un enlacee O—H. Por esta razón, reciben el no ombre de oxxiáci-
dos. La mayor parte de los oxiáccidos se pueeden deshidraatar al calenntarse
para form
mar óxidos, y se pueden también neuutralizar paraa formar oxissales,
como el sulfato de soddio, Na2SO4.

14.9
9
AGUAA

El óxido más importante es el H2O. O La molécula no es lineall y tiene un ánngulo

H—O—H H igual a 1044.52°. Debido a que cada ennlace es covaalente polar, ccon el
extremo positivo en el H respectto al extremoo del O, la molécula
m tienne un
momentoo dipolar connsiderable. La L atracción entre el átom mo de H dee una
moléculaa y el O de otrra da lugar a la
l asociación de las molécuulas de H2O en e un
agregadoo gigante quee está presente tanto en el agua líquida como en el hhielo.
Se presennta un modello estructural en la figura 14.7. El agreegado se manntiene
unido mediante enlacces de hidróg geno (Secc. 14.5). Cada átomo de H está
situado entre
e dos átom
mos de O y see considera qque está unido o de igual maanera
con ambbos. Como se muestra enn la figura 114.8, existen n en realidadd dos
posiciones favorablees para el H, separaddas por una barrera peqqueña
de energíía potencial. El H salta de una posiciónn a la otra dessde las proximmida-
des de unn átomo de O hasta una po osición en loss alrededores del otro; en la fi-
gura 14.77 se muestrann sólo las possiciones "prommedio". El resultado del ennlace
de hidróggeno es la forrmación de una
u estructuraa amplia en laa cual cada áttomo
de O esttá rodeado poor cuatro átoomos de H. E El hecho de que existan
cuatro átoomos de H see puede inferrir de los estuudios por meedio de rayos X
Estos estuudios no perm miten observvar directameente los átommos de H, peero
muestran que existen cuatro átomo os de O coloocados en torrno a cada O. S
los átomos de O están unidos entre sí por enlacees de hidrógen no, entonces de
ben existiir cuatro átommos de H alreededor de caada O.
Los estudios
e del hhielo con rayos X indicann que los átommos de O en los
l
alrededorees de las mooléculas de H2O están situuados en los vértices de un
tetraedro regular,
r comoo se muestra en la figura 14.9.
1 Debido a la configurra-
ción tetraéédrica, la esttructura del hielo
h se extiende en las tres dimensionnes
La figuraa 14.10a mueestra parte de d esta estruuctura. Las esferas
e granddes
representaan los átomos de O; las esfferas pequeñaas los átomos de H. Un O sís y
otro no poosee su cuartoo H escondido o debajo de éél. Este átomo
o de H oculto se
une por debajo a otro O, y en esta forma continnúa la estrucctura en las trres
dimensionnes. Un rasgoo notable de la estructura es e que se asemmeja a un pannal
de abejas con canales hhexagonales. En virtud dee estos huecos, el hielo tieene
una densidad relativam mente baja.
Cuan ndo el hielo sse funde, la estructura
e se hace menos ordenada, peero
no se desttruye complettamente. Los átomos de O continúan roodeados en foor-
ma tetraéddrica por cuattro átomos dee H, como enn el hielo, perro la configurra-
ción total del tetraedroo es más al azar y cambiaa constantem mente.

432
Una vista instantánea
i se
ería la que se muestra en la
l figura 14.106. Algunos de
los canaless hexagonalees se han destruido para formar una estructura m más
densa.
Los datos
d de las figuras
fi 14.11 y 14.12 mueestran que ell agua líquidaa a
0°C es máss densa que ell hielo y también que el aguua líquida tien
ne una densiddad
máxima a 3.98°C. El máximo
m se puede
p interprretar de la siiguiente formma:
cuando el hielo se fun nde, la destrrucción de lla estructura conduce a un
incrementoo en la densiidad. Conforme la tempeeratura aumen nta, la destruuc-
ción de la estructura co ontinúa prog gresando. Sinn embargo, existe
e un efeccto
que se opoone al anterio or. Cuanto mayor
m sea la temperatura,, mayor será el
movimientto cinético de las moléculaas. Los enlacees de hidrógen no se rompen n, y
las molécullas de H2O see mueven separándose máss en promedio o. Este efecto se
hace domiinante a temp peraturas por encima de los 3.98°C, por lo cual la
densidad disminuye.
d Poor debajo de esta temperaatura el colapso de la estru uc-
tura es más importante e.

14.10
EL AGUA
A COMO DIS
SOLVENTE

El agua es el disolvente más común. Sin embargoo, está lejos de ser un disoll-
vente unive
ersal, como see desprende del
d hecho de q
que hay gran número
n de sus-

433
434 Capítulo 14
4 tancias quue son insolubbles en ella. ¿Cuáles
¿ son loos factores quue influyen enn la
Hidrógeno,, solubilidad en agua? L La situación para
p el agua es
e más compleja que la de los
oxigeno y
agua
a disolventees normales, ppuesto que ell enlace de hiidrógeno tiennde a manteneer a
las molécu ulas de agua asociadas enntre sí.
En geeneral, el aguua es un disoolvente pobree para los sollutos no ióniccos.
Los hidroocarburos enn particular son prácticaamente insollubles en aggua,
como suceede con el CH H4. En estos casos,
c el aguaa interaccionaa tan débilmeente
con el solluto moleculaar que no se libera suficiiente energíaa para rompeer la
estructuraa del agua. Siin embargo, existen algunnos solutos moleculares
m que
son muy solubles
s en aggua. Algunoss ejemplos son el NH3 y ell C2H5OH. Enn el
caso del NH
N 3, los enlacces de hidróggeno se estabiilizan entre el e N del NH3 y el
O del H2O;
O en el caso ddel alcohol etíllico, los enlacces del hidróggeno se presenntan
entre el O del C2H5OH y el O deel H2O. Los azúcares, coomo la sacaroosa,
C12H22O11 deben en grran medida suu alta solubillidad al enlacce de hidrógeeno,
puesto quee ellas, al iguual que el C2H5OH tiene grupos
g OH.
Para los solutos ióónicos, la sollubilidad en aagua dependee del balance de-
licado enttre la energí a reticular crristalina, la energía de hidratación
h y la

entropía de
d los iones. E El esquema suugiere que el proceso globbal de disolucción
(1) se redduce a la etappa de rupturra de la red ccristalina (2)) seguido por la
hidratación de los ionees gaseosos (3 3) y (4). La eenergía requeerida para la rup-
r
tura de la red cristalinaa aumenta conn la carga de los iones y disminuye
d con el
aumento ene su tamañoo. La figura 14.131 muestraa algunos vallores represennta-
tivos. Commo se puede observar parra los halogennuros alcalinos, con el inccre-
mento en el tamaño deel anión la en nergía de la red cristalinaa disminuye. En
forma simmilar, al pasarr de las sales de Li a las ded Na y a las de K, la enerrgía
reticular cristalina
c vuellve a disminuuir. Se esperaa que las sales de Ag seann se-
mejantes a las sales dee Na debido al a radio iónico del Ag+ (0.115 nm) el cual c
está próximmo al del Na (0.102 nm) pero es difereente al del K+ (0.138 nm). Sin
+

embargo, las energías reticulares cristalinas

c de las sales de Ag resultan ser
sorprendeentemente alttas, debido probablemen
p te a las gran
ndes atraccioones
de van derr Waals. La ffigura 14.13 también
t mueestra que los óxidos
ó y los sul-
furos de loos iones + 2 pposeen energ gías reticularees cristalinas mucho mayoores
que las dee los halogenuuros + 1. Es de esperar unn incrementoo en un factorr de
cuatro en la atracciónn eléctrica cu uando se dupplique la carrga tanto en los
iones posittivos como enn los negativoos.
Si unna sal resulta ser apreciableemente solubble en agua, laa energía quee se
requiere para
p la ruptuura de la reed cristalina ha sido com mpensada porr la
hidratacióón. La figuraa 14.14 muesstra una lista de valores para p ∆H° y ∆S°
∆
de hidrataación de algunnos iones com munes. Los vvalores de ∆H H° se refierenn al
proceso M +(g) → M +(ac). El hechho de que loss valores seann negativos inndi-
ca que el calor
c se liberaa hacia el exterior. El ∆H°° menor es paara los iones con
c
carga de uno
u (aproxim madamente –4400 kj), aproxximadamentee el cuádruple
para los iones con caarga 2 (más o menos – 1 600 6 kj), y se hace
h casi 10 veces
mayor para los iones con
c carga tress (algo así com mo –4 000 kj).. Cuanto mayoor sea
el radio del
d ion, meno or será el ∆H°° de hidratacióón.
∆ 0 de hidrataación tambiénn se aplica al proceso M+(g)
El ∆S (g → M+ (aac).
Todos loos valores son negativos. Enn la fase gaseoosa existe un número
n mayorr de
configurraciones posibbles, y la entroopía es muy ggrande. Cuand do los iones paasan
a la solu
ución, pierdenn mucha de su s libertad y la entropía see hace considde
rablemeente menor. En E el procesoo M +(g) → M + (ac) asíí como en X(g)
→ X  (ac) se pierd de prácticameente toda la entropía
e asociiada con un mol
m
de gas, aproximadam
a mente 50 J graado 1 mol1. Además, exiiste una reduccción
adicionaal en la entrop
pía en virtud del ordenamiento de las moléculas
m de agua
en la sollución.
Una vez que se tienen los vaalores numériicos para ∆H H° y ∆S°, poddemos
utilizarllos para deterrminar ∆G° parap la reacción global.
+
MX(s) → M (ac) + X(ac)
Comparremos AgF y AgCl. Para AgF,
A que es uuna sal soluble, tenemos

435
436 Capitulo 14 S 0 = -16 - 2988(-0.049)
∆G° = ∆H° – T∆S
Hidrógeno,
oxígeno y = -16 + 15 = -1 kj/mol
agua
Comoo se puede veer para el prooceso total ∆H
H° es negativvo, lo que es fa-
vorable paara la disolución. Sin embargo, –T∆S° es positivo y el cambio enn la
entropía no
n es favorabble. Puesto quue el términoo en entalpiaa es más grannde,
predominaa y el resulltado es quee el AgF es soluble. Paara el AgCl en
contraposiición, tenemoos lo siguientte:

Aquí ∆H°° es positivoo, desfavorabble para la disolución.

d E cambio enn la
El
entropía ese favorable,, pero el térm mino de la eentalpia es mucho
m mayor y
vuelve a predominar.
p E
El resultado es que el AggCl es muy poco p soluble en
agua.
Al annalizar la differencia entree AgF y AgC Cl, la contribbución más im- i
portante resulta ser quue la entalpiaa de hidrataciión del Cl es e mucho mennor
que la del F. La red ccristalina del AgCl requieere menor ennergía para room-
perse, peroo esto no es suuficiente. Noo hay una enerrgía de hidrattación suficieente
del Cl cap paz de lograrr el proceso.
Respeecto a la mayyor parte de los sólidos no n se tienen datos
d suficienntes
para efecttuar el tipo anterior
a de annálisis. En taales casos, see pueden segguir
ciertas pauutas. Por eje mplo, si tantto la carga del
d anión com mo la del cattión
aumentan en forma sim multánea, se suele favoreccer la insolubbilidad. Así, por
ejemplo, ele BaSO4 (tannto catión coomo anión tieenen carga dee 2) y el A1P PO4
(iones tripplemente carggados) son muucho menos solubles que el NaCl (am mbos
iones con carga de unoo.) Por otra paarte, si sólo see aumenta la carga de unoo de
los iones, la solubilida d no varía muucho. Por ejeemplo, NaCl,, BaCl2 y A1C C13
todos ellos son apreciaablemente soolubles. Una regla generaal es que cuaanto
mayor seaa la diferenci a de tamaño entre el anióón y el catión n, mayor seráá la
solubilidadd de la sal: eel MgCrO4 ess muy solublle, mientras que q el BaCrO O4es
poco solub ble. El sulfuuro de bario (BaS), por ejemplo, tienne una reaccción
específica entre S2 y H2O que ayudaa a hacer que el BaS sea más m soluble que el
BaSO4, unna sal insolublle que carece de una interaacción específfica.

14.11
HIDRA
ATOS

Los análisis muestran qque muchos sóólidos contiennen moléculaas de H2O. Esstos
sólidos, deenominados hidratos, se suelen repreesentar por fó órmulas de
puntos, por ejemplo, NiSO4 • 7H2O, que no especifican la forma en la cual las Sección 14.12 437
moléculas de agua están enlazadas en el cristal. En el caso del NiSO4 • 7H2O El medio
ambiente
las siete moléculas de agua no son equivalentes; seis están enlazadas al ion acuático
Ni2+ para dar lugar a Ni(H2O) 26 +, y la séptima es compartida entre el Ni(H2O) 26+:
y el SO 24 . El sólido se puede representar en forma más adecuada como
Ni(H2O)6SO4 • H2O. En algunos hidratos, como el Na2CO3 • 10H2O, las
moléculas de agua no están unidas directamente a los iones sino que sirven
principalmente para mejorar el empaquetamiento de los iones en el cristal.
El agua de hidratación se puede eliminar por calentamiento para dar
lugar a una sustancia anhidra. Dichas pérdidas de agua están acompañadas
generalmente por un cambio en la estructura cristalina. Sin embargo, en al-
gunas sustancias, como las proteínas y los minerales del tipo de los silicatos
denominados zeolitas, la pérdida de agua por calentamiento no da lugar a
muchas modificaciones en la estructura cristalina. Al colocarse otra vez en
presencia de agua al igual que las esponjas toman el agua y se hinchan. Apa-
rentemente, el agua que absorben ocupa túneles semirrígidos dentro del só-
lido.
Existen muchos compuestos anhidros cuya composición total se conoce,
pero cuya estructura es dudosa. Por ejemplo, la sustancia AlO 3H3, que se
obtiene de la reacción de una base con una solución de una sal de aluminio,
puede ser el hidróxido A1(OH)3, o el óxido hidratado Al2O3 • 3H2O. Ambos
tienen la misma fórmula mínima. Para poder distinguir entre estas dos posi-
bilidades, se requiere efectuar estudios estructurales, pero éstos son difíciles y
en muchos casos todavía no se han hecho.

14.12
EL MEDIO AMBIENTE ACUÁTICO

Hasta hace poco no se había prestado mucha atención al problema de la

contaminación del agua debido a que el agua es muy abundante en la
Tierra; es un recurso renovable que recircula constantemente mediante un
proceso de destilación natural (evaporación solar, condensación en las
nubes, lluvia). Cuando existía poca población uno podía olvidarse de los
problemas de la contaminación, pero con el aumento de la misma y de los
desperdicios industriales, la indiferencia se torna peligrosa. También, algunas
de las sustancias químicas que se solían desechar como "seguras" (p. ej.,
mercurio y bifenilos policlorados, BPC) están ahora regresando para in-
quietarnos.
La calidad del agua es una propiedad relativa que depende del uso al
cual el agua se destine. Generalmente, es función del oxígeno disuelto, de
los sólidos, de la demanda bioquímica de oxígeno (DBO), de los sedimentos
suspendidos, de la acidez y de la temperatura.
El oxígeno disuelto es requerido por todas las plantas acuáticas y por la
vida animal que hay en las aguas. Los peces requieren los más altos niveles
los vertebrados les siguen y finalmente las bacterias. La figura 14.5 muestra
cómo varía la solubilidad del oxígeno con la temperatura que desciende des-
de 15 ppm a 0°C hasta aproximadamente 6 ppm a 40°C. Los niveles por de-
438 Capitulo 14
Hidrógeno, FIGURA 14.15 Oxígeno disuelto
oxigeno y
como una función de la temperatura.
agua

bajo de la saturación surgen de la degradación de desechos que demandan

oxígeno. La mayor parte de éstos son orgánicos. Si los representamos como
carbono, podemos escribir
C + O2 → CO2
12 g 32 g
lo cual indica que un nivel de 9 ppm de oxígeno disuelto será consumido to-
talmente ( 12
32 )(9), o aproximadamente 3 ppm de carbono desechado. Esto
equivale más o menos a una gota de aceite en 10 litros de agua.
¿Qué sucede conforme se agota el oxígeno? La vida de las plantas y de
los animales desaparece. La descomposición bacteriana pasa de aerobia
(que requiere de O2) a anaerobia (que no la requiere). Los productos del
metabolismo varían. En condiciones aerobias, el C pasa a CO2, el N a NH3
+ HNO3, el S a H2SO4y el P a H3PO4; sin embargo, en condiciones anaero-
bias, el C pasa a CH4, C2H4 etc., el N a NH3 + aminas, el S a H2S y el P a
compuestos del fósforo de valencia baja. El aspecto que debe tenerse en
cuenta es que en condiciones anaerobias los productos de descomposición
tienden a oler mal y es más probable que sean tóxicos.
Los contaminantes orgánicos del agua incluyen las proteínas (en las
aguas negras domésticas, desechos de compañías productoras de lácteos,
mataderos de reses), grasas (en el alcantarillado, producción de jabón, plan-
tas procesadoras de alimentos), carbohidratos (alcantarillado, producción de
papel), resinas, hulla y petróleo. Los contaminantes inorgánicos pueden ser
ácidos, álcalis, cationes de los metales pesados y algunos aniones. El drenaje
ácido de las minas es una fuente muy importante de contaminación de las
corrientes de agua, sobre todo en las regiones productoras de carbón. Los
contaminantes presentes son H2SO4 y sales solubles de hierro que se forman
por la reacción del aire y agua sobre las piritas presentes en los yacimientos de
carbón. También parecen estar participando ciertos tipos de bacterias, pero
su papel en el proceso no se conoce con exactitud. Se considera que pasan
anualmente en Estados Unidos a las corrientes de agua aproximadamente
unos 4 X 109 kg de H2SO4, 60% de los cuales provienen de minas abandona-
das. La contaminación acida de las aguas es una de las principales causas de
la mortalidad de peces en Estados Unidos.
La figura 14.16 indica algunos de los límites máximos indicados para
algunos contaminantes por el Servicio de Salud Pública de Estados Unidos, y
presenta el abastecimiento promedio nacional observado de agua en dicho
FIGURA 14.16 Límites de los contaminantes del agua, mg/litro
Recomendación Promedio observado
Sustancia oficial en Estados Unidos Observaciones
Ag 0.05 0.008 El límite se fija por consideraciones de apariencia,
causa decoloración de los tejidos
As 0.01 0.0001 Veneno sistémico grave, acumulativo
Ba 1.0 0.034 No es común, tiene efectos tóxicos graves sobre el
corazón
Cd 0.01 0.003 Desechos de la galvanoplastia, 15 ppm en la comida
provoca enfermedad
Cr 0.05 0.0023 No natural, se ha sugerido contaminación por gal-
vanoplastia o por la industria del curtido
Cu 1 0.13 Esencial y benéfico, los adultos requieren de 1 mg/
día, sabor detectable a 1-5 ppm, las dosis grandes
pueden causar daños en el hígado, se utiliza para
el control de las algas
Pb 0.05 0.013 Peligroso, veneno acumulativo, para el cuerpo
226
Ra 3* 2.2* Se acumula en los huesos, emite partículas α destru-
ye la médula ósea
90
Sr 10* < 1.0* Emisor de partículas β, se acumula en los huesos
Zn 5 0.19 Esencial y benéfico, lechoso a 30 ppm, sabor metá-
lico a 40 ppm
Cl 250 27.6 El límite se fija por razones del sabor, salobre si hay
mucho
CN 0.01 0.00009 Veneno fatal rápido, factor de seguridad 100
F 1.2 0.32 Previene la caries dental en cantidades pequeñas;
provoca manchas en el esmalte por encima de 1.2
ppm
NO3 45 6.3 Se presenta en las aguas de lavado de las tierras con
fertilizantes; causa methemoglobinemia en los ni-
ños recién nacidos
SO4 250 46 Efectos laxantes por encima de 750 mg/litro; suele
provocar la diarrea del viajero

* Picocuries por litro.

país. Los límites se indican en miligramos por litro, lo cual es esencialmente

lo mismo que partes por millón en peso. Para el radio y el estroncio, las uni-
dades son picocuries por litro, en donde un curie es la radiación equivalente de
un gramo de radio (esto es 3.7 X 1010 desintegraciones por segundo). Los
fosfatos que no se incluyen en la lista no se han considerado como contami-
nantes del agua al igual que los materiales tóxicos antes mencionados, pero el
desecho de fertilizantes y detergentes en las aguas cada vez mayor, afecta de
manera importante la actividad biológica en ríos y lagos. El problema es
que los fosfatos son nutrientes importantes para el crecimiento, y su presen-
cia excesiva en las aguas domésticas de desecho puede fomentar los procesos
439
440 Capitulo 14 biológicos más allá de los límites de rapidez deseables. Este fenómeno, deno-
Hidrógeno, minado eutroficación (del griego eutrophos, que significa "bien nutrido"),
oxígeno y
agua puede romper con facilidad el equilibrio ecológico acuático.
La contaminación física del agua proviene generalmente de turbidez,
temperatura elevada (es decir, contaminación térmica) y la materia en sus-
pensión. La turbidez, que resulta de la erosión de los suelos y de los desechos
coloidales, se puede corregir mediante la adición de agentes coagulantes
como FeCl3, alumbre o Fe2(SO4)3. Las partículas coloidales (p. ej., arcilla en
las aguas naturales y proteínas, grasas y carbohidratos en las aguas de de-
secho) son generalmente estabilizados por tener en su superficie cargas
negativas, y éstas se pueden neutralizar por la adición de iones. La contami-
nación térmica se produce casi siempre porque las plantas termoeléctricas o
industriales utilizan las corrientes de agua como refrigerante, dando como
consecuencia una disminución en el oxígeno disuelto y un incremento en la
rapidez de la actividad bioquímica.
Los contaminantes fisiológicos del agua le comunican mal sabor y olor,
que en general se presentan juntos, y los contaminantes más frecuentes son
los compuestos de azufre y de nitrógeno.
La contaminación biológica del agua puede incluir bacterias, virus,
protozoarios, parásitos y toxinas vegetales. Las infecciones del tracto intestinal
(p. ej., cólera, tifoidea y disentería), polio y hepatitis infecciosa provienen
con frecuencia de la contaminación del agua. Generalmente no se verifica la
presencia de estos contaminantes patógenos debido a que se requieren 24
horas para detectarlos y esto sería demasiado tarde. En su lugar, se busca la
presencia de un indicador inocuo, como una bacteria coliforme que indica la
presencia de contaminación fecal.
El tratamiento de las aguas de desecho se puede clasificar en tres etapas
sucesivas: primaria, secundaria y terciaria. En el tratamiento primario el
agua se hace pasar 1) por cedazos, para eliminar los sólidos grandes, 2) se
pasa sucesivamente a través de arena gruesa y tanques de sedimentación, en
donde los sedimentos más pequeños se dejan asentar, y después 3) por un
tratamiento de cloro para destruir las bacterias. La mayor parte de los sólidos,
aproximadamente la tercera parte de la DBO, y un porcentaje pequeño de
los compuestos orgánicos presentes se eliminan en esta forma. En un
tratamiento secundario, se alcanza una mayor reducción en los contaminantes
agregando cualquiera de estos dos procesos: la filtración por escurri-
miento o el tratamiento por lodos activados. Para la filtración por escurrí
-miento, se prepara una cama de grava y rocas para hacer pasar sobre ella en
forma lenta las aguas de desecho, en forma tal que las bacterias se multiplican
sobre las piedras y consuman la mayor parte de la materia orgánica. El
proceso es eficaz en un 75% aproximadamente. En el método de lodos acti-
vados, el agua de desecho se inocula con lodos activados (proveniente de re-
circulación), se pasa a un tanque de aereación, después a un tanque de sedi-
mentación, y finalmente a un tratamiento con cloro. El proceso requiere
varias horas, pero es eficaz en un 90% para la eliminación de los desechos
orgánicos.
Los tratamientos terciarios, debido a que son costosos, se utilizan sólo
cuando se requiere obtener agua potable en un sistema completo de recircu-
lación o de
d fuentes natuurales contamiinadas. Tambiién se utiliza cuando
c es neceesario Secció
ón 14.12 44
41
eliminar los compuesstos orgánicoss que no se suprimieron
s c el tratam
con miento El me
edio ambiente
acuático
secundarrio. Uno de lo os métodos es tratar el aguaa casi pura con n carbón activvado,
filtrar el carbón una vez
v que ha adssorbido las im mpurezas, y reegenerarlo desspués
con una destilación
d al vapor. Para eliminar
e los foosfatos se pueede lograr la ppreci-
pitación de los muy in nsolubles agreegando CaO, F Fe(OH)3 o A1(OH)3. Otras sales
inorgániccas, como los nitratos, son muy difíciless de eliminar.
Unaa técnica prom metedora para la recuperaación de aguas de desecho es la
osmosis inversa.
i En vez
v de extraer los desechos del agua, éstta se hace saliir del
desecho.. La figura 14.17 muesstra una representación esquemáticaa del
aparato. Se hace pasar agua salinna por la parrte superior de d la celda, cuya
parte infferior está ceerrada con un na membranaa semipermeaable.
Norrmalmente, coomo se estud dió en la sección 8.4, el aggua dulce tiennde a
moverse hacia el lado salino, pero sis el agua salinna que entra see somete a preesión
suficienteemente grande, el flujo osm
mótico normall se puede inveertir, y se fuerrza al
agua a paasar a través de la membraana de formaa tal que sale por el fondo.
El proceso
p anteriior no es muy barato, pero puede ser adeecuado en alggunas
instalaciones. Una ap plicación paraa el futuro del proceso antterior puede ser s la
eliminacción del ion niitrato. La ampplia utilizacióón de fertilizaantes de nitraato ha
aumentad do en forma peligrosa loss niveles de N NO¿~ , y el peligro
p parece ser
especialm mente grandee para los niños
n recién nacidos, los cuales son muy
sensibless a la methemmoglobinemiaa (síndrome del d niño azul), que se derivva de
la oxidacción por nitrito, NO2 , del hierro en la hemoglobinaa de forma tall que
ya no puuede servir co omo portadorr para el oxíggeno. El conssumo de aguaa por
los niñoos recién naccidos es dessproporcionalmente grande, y el apaarato
digestivoo de los niño os es receptácculo para toddo tipo de baacterias, entrre las
que se enncuentran alggunas que redducen el nitraato a nitrito. La L eliminacióón de
nitrato continúa siend do un problem ma sin resolvver.
isótopos del hidrógeno
efectos isotópicos
reservas naturales del hidrógeno en
abundancia relativa
preparación del hidrógeno
gas de agua
hidrógeno electrolítico
propiedades del hidrógeno
usos del hidrógeno
compuestos de hidrógeno
proceso Haber
hidruros
fragilidad por el hidrógeno
enlace de hidrógeno
separación del oxígeno
*14.1 Hidrógeno. En algunas clasifica-
ciones periódicas, el hidrógeno está ligado con el
grupo I y también con el grupo VII. ¿Qué justifi-
cación se daría a esta doble asignación?
*14.2 Isótopos. ¿Cuáles son los tres isóto-
pos del hidrógeno y en qué forma difieren entre sí?
Si las masas respectivas son 1.0078, 2.0140 y
3.0161 urna, ¿cuál sería el valor que se utilizaría
para el peso atómico del hidrógeno "natural"?
**14.3 Isótopos. Si se tiene un mol de
agua, ¿cuántas moléculas serían de HOD y cuán-
tas de D2O?
*14.4 Abundancia. Un inventario sobre
la abundancia de los elementos en la corteza
terrestre presenta al hidrógeno en noveno lugar,
mientras que otra lista lo presenta en el tercero.
Ambas son correctas. Explíquese la discrepancia.
*14.5 Hidrógeno. Escríbanse ecuaciones
para los siguientes procesos: a) oxidación de car-
442
licuefacción fraccionada
alotropía
propiedades y usos del oxígeno
propiedades y usos del ozono
superóxidos
peróxidos
óxidos
propiedades y estructuras del agua
el agua como disolvente
cambio en la energía libre durante la disolución
hidratos
contaminación del agua
eutroficación
recuperación de aguas residuales
osmosis inversa
bón ardiendo por vapor de agua, 6) oxidación de
hierro al rojo por vapor de agua, y c) regeneración
del hierro por b) utilizando el producto de a).
*14.6 Hidrógeno. Diséñese una celda
electrolítica para preparar hidrógeno a partir de
NaOH acuoso. Rotúlense el ánodo y el cátodo, es-
críbanse medias reacciones para los electrodos, e
indíquense las direcciones del movimiento de los
iones en el sistema. ¿Qué le sucede a la concentra-
ción del NaOH conforme la electrólisis se lleva a
cabo? Explíquese brevemente.
*14.7 Hidrógeno. Indíquese cómo se
puede obtener hidrógeno a partir de: Zn, CaH2,
Al, CH4, H2O.
**14.8 Hidrógeno. ¿Cuál será la fuerza
ascencional de un globo de 10.0 metros de
diámetro inflado con hidrógeno a 0.95 atm
de presión y 25°C que estando en el aire que lo ro-
dea bajo las mismas condiciones? Ignórese la masa
del material del globo.
Respuesta 549 kg
***14.9 Hidrógeno. Se pueden obtener
muy bajas temperaturas al hacer presión sobre el
hidrógeno líquido. Si el punto de ebullición nor-
mal del hidrógeno líquido es de 20.4°K y su calor
de vaporización es de 903 J/mol, ¿qué presión se
debe ejercer sobre el hidrógeno líquido para pro-
ducir una temperatura de 15.0°K?
***14.10 Hidrógeno. La aleación LaNi 5
tiene una densidad de 8.2 g/cm3 y absorbe sufi-
ciente hidrógeno para formar LaNi5H7. Calcúlese el
número de átomos de H que se pueden almacenar
por centímetro cúbico. Compárese con el número
de átomos de H por centímetro cúbico en el
hidrógeno líquido (densidad 0.070 g/cm 3 ) en el
hidrógeno sólido (densidad 0.090 g/cm3).
*14.11 Compuestos del hidrógeno.
¿Cómo se podría demostrar que el NaH contiene
hidrógeno en estado de oxidación –1 ?
*14.12 Compuestos del hidrógeno.
Cuando se agrega al agua, ¿qué compuesto gene-
rará más hidrógeno por gramo de compuesto,
NaH o CaH2? ¿Cuánto NaH se requiere para obtener
el equivalente de un tanque de 50 litros de gas
hidrógeno comprimido a 125 atm y 25°C?
***14.13 Proceso Haber. La constante
de equilibrio Kc para 3H2 + N2 2NH3 es igual
a 6.41 a 600°K y 2.37 x 10-3 a 1 000°K.
a Calcúlese ∆H° para la reacción.
b Calcúlese la K a 500°C.
c Calcúlese el rendimiento teórico de NH 3 a
partir de 3 moles de H2 y un mol de N2 en un
volumen de 1.00 litro a 500°C. ¿Cuál será la
presión total final?
Respuesta 212 atm
**14.14 Enlace de hidrógeno. Hágase
un dibujo que muestre a dos moléculas adyacentes
de agua, con su población electrónica en los
híbridos sp3. Muéstrese que el enlace de hidrógeno
se puede visualizar incluyendo la migración de un
protón a partir de un enlace covalente normal ha-
cia un par aislado.
*14.15 Enlace de hidrógeno. En el ion
HF2 el protón está localizado en la mitad entre
dos centros de flúor que están separados por 0.226
nm. Dibújese la distribución electrónica de este
ion. ¿Cómo es el enlace de hidrógeno en este ion
en comparación con el enlace de hidrógeno en el
hielo?
**14.16 Enlace de hidrógeno. ¿Cómo se
puede explicar el hecho de que la fuerza de un
enlace de hidrógeno sea de aproximadamente 20
kj/mol y sin embargo sólo se requieran 41 kj/mol
para evaporar el agua a partir del estado líquido?
Nótese que la estructura del agua requiere que se
enlacen cuatro vecinos.
**14.17 Enlace de hidrógeno. ¿Cómo se
esperaría que fuese el enlace de hidrógeno en el
amoniaco líquido en comparación con el metano
líquido? Justifíquese la respuesta.
**14.18 Enlace de hidrógeno El calor
molar de vaporización para el paso del estado
líquido al estado gaseoso corresponde a 30.1,
16.3, 16.7 y 19.7 kj/mol para el HF, HC1, HBr y
HI, respectivamente. ¿Cómo se puede considerar
esto como una evidencia en favor del enlace de
hidrógeno?
**14.19 Oxígeno. ¿Cómo se explicaría el
hecho de que el oxígeno sea mucho más abundante
en la corteza terrestre que en el interior de la
Tierra?
**14.20 Oxígeno. Descríbase brevemente
cómo se obtiene el oxígeno a partir del aire. Utili-
zando la figura 14.4, explíquese cómo una mezcla
gaseosa del 20% de O2 y un 80% de N2 se puede
convertir en una mezcla gaseosa del 60% de O2 y el
40% de N.
*14.21 Oxígeno. El oxígeno líquido tiene
una densidad de 1.149 g/cm3. El KC1O, sólido
tiene una densidad de 2.32 g/cm3 . ¿Cuál será la
mejor fuente de oxígeno con base en el volumen
obtenido? ¿Qué volúmenes relativos se deberán to-
mar para obtener un número igual de átomos de
oxígeno?
*14.22 Oxígeno. Dibújense fórmulas
electrónicas para el N2, O2 y F2. Indíquese qué
problema se presenta para el O2.
***14.23 Oxígeno. Dado que ∆H° = 285
kj para la reacción 3O2(g) → 2O3(g) y que la
443
energía de enlace para el O2 es de 494 kj, ¿qué va-
lor se predeciría para cada energía de enlace en la
molécula de O3? Partiendo de esto, ¿cómo se
esperaría que fuese la longitud del enlace en el O 3
en comparación con la del O2?
*14.24 Ozono. ¿En qué forma se rela-
ciona el ozono con el oxígeno? ¿Cómo se puede ob-
tener aquél a partir del oxígeno? ¿Qué relación
existe entre el ozono y la oposición al transporte
supersónico?
**14.25 Oxígeno. Explíquense las si-
guientes observaciones: Una corriente de oxígeno
gaseoso se hace pasar a través de un tubo cubierto
con papel de estaño, dentro de una solución de yo-
duro de potasio y almidón. No sucede nada, hasta
que se aplica un voltaje a la hoja de papel de esta-
ño, con lo cual la solución de yoduro de potasio-
almidón se torna azul.
*14.26 Oxígeno. ¿Cuántos litros de aire a
1 atm y 25°C se requieren para la oxidación
completa de un tanque de gasolina de 80 litros?
Supóngase que el C8H18 tiene una densidad de
0.70 g/ml.
Respuesta 715 000 litros
*14.27 Compuestos del oxígeno. ¿Qué
rasgo caracteriza al tipo de compuestos del
oxígeno en los cuales el oxígeno tiene cada uno de
los siguientes estados de oxidación: +2, –2, – 1,
- 21?
*14.28 Peróxido de hidrógeno. El per-
óxido de hidrógeno es una excepción porque es
un ácido, un agente oxidante y un agente reduc-
tor. Indíquese en qué forma se producen estas
propiedades.
**14.29 Peróxido de hidrógeno. Cons-
truyase un modelo para la molécula de peróxido
de hidrógeno comenzando con un arreglo tetra-
édrico de los orbitales híbridos sp3 para cada
oxígeno. Muéstrese que las repulsiones de los pares
electrónicos de la capa de valencia se pueden utili-
zar para explicar los ángulos de enlace mostrados
en la figura 14.6.
**14.30 Peróxido de hidrógeno. Escríbanse
ecuaciones balanceadas para lo siguiente: a El
H2O2 reduce el Cr2O 72 a Cr3+ en solución acida.
b El H2O2 oxida el H2SO3 a HSO4 en solución
acida.
444
c El HO 2 oxida el Cr(OH) 4 a CrO 24 en
solución básica.
d El HO 2 reduce el IO 3 a I en solución
básica.
Escríbanse las reacciones balanceadas de media
celda para la acción del peróxido en cada caso.
**14.31 Agua. Descríbase el enlace en el
agua en forma tal que pueda explicarse el ángulo
H—O—H observado de 104-52°. ¿Cómo se espe-
raría que este ángulo cambiara al sustituir el pro-
tio por deuterio? Justifíquese la respuesta.
**14.32 Agua. En la estructura del hielo
existen dos posiciones posibles para cada átomo de
H. ¿Cuántas posibilidades en total existen para la
configuración de los átomos de H alrededor de un
O dado? ¿Cuántos de éstos corresponderían a una
molécula real de H2O?
**14.33 Agua. Constrúyase una gráfica
que muestre cómo varía la densidad del agua con
respecto a la temperatura entre –10 y + 10°C.Ex-
pliqúese cada rasgo característico de la curva.
**14.34. Agua. Utilizando los datos de la
figura 14.11 y el principio de Arquímedes, calcú-
lese la fracción de un iceberg que está por debajo
del agua. Considérese que el agua es pura.
Respuesta 91.7%
*14.35 Agua. Explíquese en forma cuali-
tativa por qué el C2H5OH. es soluble en agua
pero el C2H6. no lo es.
**14.36 Agua. La energía reticular cris-
talina del MgO, 3 930 kj/mol, es mucho mayor
que la energía reticular cristalina del AgCl, 904
kj/mol. Sin embargo, el MgO es mucho más so-
luble en agua que el AgCl. Sugiéranse dos razones
para esta diferencia.
**14.37 Agua.Utilizando los datos de las fi-
guras 14.13 y 14.14, compárese el NaCl y el AgCl
respecto a los valores estimados para ∆H°, ∆S° y
∆G° para la reacción MCl(s) → M+(ac) + Cl (ac).
Considérese que la vaporación incrementa la en-
tropia en 0.200 kj/mol1 grado1. ¿Cuál es la
diferencia principal que hace que una sal sea so-
luble?
♦14.38 Hidratos. Calcúlese el porcentaje en
peso del agua de hidratación en el NiSO4 • 7H2O.
*14.39 Hidrato. La sal de Epsom tiene
la composición MgSO4 • xH2O. Si el agua de
hidratación se pierde, el porcentaje en peso perdi-
do corresponde a 51.2%. ¿Cuál es el valor de x?
*14.40 Hidratos. Reformúlese cada uno de
los compuestos siguientes como un óxido hidratado:
MnO(OH), SnO(OH) 2 , VO 2 (OH), CrO(OH),
SO2(OH)2, Si(OH)4.
**14.41 Contaminación del agua. ¿Qué
perjuicio posible se tiene al dejar llegar al mar los
contaminantes del agua?
**14.42 Contaminación del agua. ¿Cuál
es el significado de la DBO? ¿Cómo se puede de-
terminar? ¿Cuál es la manera más sencilla de
librarse de la DBO en el suministro público
de agua?
**14.43 Contaminación del agua. En las
regiones desérticas del sudoeste de Estados Uni-
dos, el agua del subsuelo tiene cantidades apre-
ciables de nitrato. ¿Por qué éste es potencialmente
peligroso? ¿Cómo se podría eliminar el nitrato?
445
 EQ
QUILIIBRIO
O QUÍÍMIC
CO EN
N
SOL
LUCIOONES ACUUOSAS
S
La clavee para compre ender las reaccciones en desocia ar y las partess que la formaan; y la
solucionnes acuosas consiste
c en addmitir que lass solubilid
dad, es decir,, el equilibrio que se
reaccionnes suelen se er reversibles y tienden al produce e entre una faase pura, gene eralmente un
estado de
d equilibrio. En este capíttulo sólido, y sus especie es característiicas en
consideraremos dos tipos
t fundame entales de la solucción. Además,, considerarem mos la
equilibrio: la disociac
ción, esto es, el equilibrio formación simultánea de dos o más m equilibrioss
que se produce
p entre
e una especie disuelta, sin en la misma solución n.

15
5.1
EQUILIBRIO
OS DE DISOC
CIACIÓN EN SOLUCIONE
ES ACUOSA
AS

Cuandoo se coloca enn agua, el áciddo débil HX, se rompe algo de él para formar
f
H+ y X. Cuando se establece el equilibrio, ocurre la reaccción inversa de H +
con X para formar HX con una u velocidadd suficiente para balanccear la
reacciónn directa (es decir,
d la del ro
ompimiento ddel HX). EL equilibrio
e se ppuede
represenntar mediantte la ecuaciónn reversible**

para la cual la cond

dición de equuilibrio es

* Esstrictamente hab
blando, la disocciación de un áccido en agua se escribe en form
ma más
adecuadaa como HX + H2 O H 3 O+ + X , para la cual
c la condició
ón de equilibrio es

En soluciiones diluidas, en
e las cuales K′ se
s aplica sin corrrección para lass atracciones iónnicas, la
concentraación de H2O es esencialmente constante,
c por lo cual [H2O] es unn número constaante que
se puede combinar con K'.K También, si se ignora el aguua de hidratacióón podemos reem mplazar
[H3O+] por [H + ], que nos da la misma condición de eqquilibrio dada annteriormente.
448 Capitulo 15 K, que se denomina
d con nstante de diisociación dee HX, se pued de también dde-
Equilibrio signar Kdis, KHX, o Ka (enn donde a indica ácido). Laa figura 15.1 muestra
m valorres
químico en
soluciones representatiivos obtenido os a 25°C. Cuanto
C menorr sea Kdis máás débil será el
acuosas ácido. Así, el HCN, con una Kdis = 4.0 X 10-10, es un ácido más débil qu ue
el HF (Kdis = 6.7 x 10-4). Cuando
C Kdis ess igual o mayo
or que 10, se considera
c que el
ácido está 100%
1 disociad do. Por ejemp plo, el ácido p
perclórico, HCC1O4, es uno de
los ácidos más
m fuertes y ttiene una Kdiss mayor que 10. En forma similar,
s HNO O3
y H 2 SO 4 soon ácidos co omunes con constantes de disociaciión altas.
La connstante de disociación tam mbién se usa para describ bir iones que se
disocian co omo los ácid dos. Por ejem mplo, el ion H HSO4 se pueede disociar ene
H + y SO24 y ha de estar en equilibrio o con estos ion nes:

Ésta es en realidad
r la seg
gunda constante de disociaación del H2SO
S 4, puesto qu
ue
se aplica all segundo passo de la disocciación.

KI y KII so
on, respectivaamente, la primera y la segunda con nstante de disso-
ciación del ácido sulfúriico. El gran valor
v de KI sig
gnifica que ell H2SO4 está di-
sociado prá
ácticamente 10 00% en H+ y HSO
H 4. El valoor menor de KII, significa que
q
una cantiddad moderad da de HSO4 (aproximad damente el 10% 1 en 0.1 M
H2SO4) esttá disociado ene H+ y SO24. Ambos equ uilibrios existten simultáneea-
mente, y am
mbas constan ntes deben sattisfacerse porr lo que existe
e en la solució
ón,
es decir H2SO4, H+, HS SO4 y SO24.
Para las bases débiiles que se puueden escribirr como MOH H, la disociaciión
se puede reepresentar co
omo

La condició
ón de equilib
brio para éstaa ha de ser
Sin embbargo, la may
yor parte de laas bases débilles son más complejas
c quee ésta. Seccción 15.1 449
Por ejem
mplo, el amooniaco acuoso o se describee mejor mediiante el equillibrio Equillibrios de
diso ciación
en so
oluciones
acuossas
cuya conndición de eq
quilibrio es

En la exxpresión de la
l acción de masas, no see presenta la concentracióón del
H2O puesto que éstaa es esenciallmente constante. La connstante K se ddeno-
mina coonstante de diisociación paara el amoniaaco acuoso.
Addemás de los ácidos
á y las baases, existen algunas
a sales que
q son electrrólitos
débiles. Un ejemplo se presenta en el cloruroo mercúrico, HgCl2, el cuual se
disocia

para el cual

El cloruuro mercúricoo es una exceepción a la reegla general ded que en sollución

las saless están disociiadas 100%. Sin
S embargo,, el caso del HgCl
H 2 no es úúnico.
Por ejem mplo, el sulffato de cadm mio, CdSO4, ees un electrólito débil con una
constantte de disociacción de 5 x 10-3.
Coomo se indicó ó en la secciión 13.4, no establece diferencia alguuna el
acercarsse al equilibrrio empezanddo con las suustancias del lado izquierrdo de
una ecuuación químicca o con las sustancias deel lado derech ho de la ecuaación.
Los cam mbios ocurrenn de manera que se produzcan las sustancias que esca-
sean en una concenttración suficiiente para esstablecer el equilibrio. Para los
electróliitos débiles, esto significaa que el mismmo estado dee equilibrio see pro-
duce al disociarse el e electrólito conforme see produce la asociación dde los
iones coomponentes. Específicame
E ente, se obtienne la misma solución
s final si se
coloca 1 mol de HC2H3O2 en un litro de agua, o si se colocaa 1 mol de H + más
1 mol de C2H3O2. En cualquieera de ambos casos, la condición paara el
equilibrrio será la miisma

Cuaando se mezzclan los ionees y se produucen asociaciiones, la ecuuación

químicaa se puede esccribir de mannera que se enfatice la dirrección de la reac-
ción netta. Por ejempplo, cuando se mezclan sooluciones de HC1 y NaC2H3O2
la ecuacción se puedee escribir com
mo

para la cual
c
450 Capitulo 15 El valor nummérico de Kasocc es 5.6 X 104, que
q es el recíprroco de Kdis = 1.8 X 10-5 paraa el
Equilibrio ácido acéticco.
químico en
soluciones La asoociación ocurrre siempre quee se mezclan llas partes consstituyentes de un
acuosas electrólito débil.
d Así, cuanndo se mezclaan soluciones dde NH4C1 y NaOH,
N los ionnes
NH+4 se asoocian con los iiones OH parra formar NH3 y H2O.

15.2
CÁLCUULOS CON Kdis _____________________________________________________________________________________________

Como cualq quier otra connstante de equiilibrio, Kdis se ttiene que deteerminar en form
ma
experimenttal. Una vez qque se conoce su valor a unna temperaturaa dada, se pueede
utilizar paraa todos los cállculos relacion
nados con dicho equilibrio a la temperatuura
dada.

EJEMP
PLO 1
¿C
Cuál es la cooncentración de todas las especies del soluto en unna solución rotulada
r 1.00 M
HC2H3O2 ¿Qué porrcentaje del ácido
á está disociado?

Solució
ón
Seea x igual a lo
os moles por litro de HC2H3O2 que se disocian para establecer
e el equilibrio.
e Si se
disociaan x moles dee H2H3O2, enntonces se debben formar x moles de C2H3O2 y x mooles de H +. La
situación se puede resumir en laa siguiente foorma:

Resolvviendo esta ecuación

e me diante la fórrmula cuadráática (apéndiice A4.3) se obtiene x =
0.00422. En consecuuencia, en el equilibrio (teeniendo en cuuenta las cifraas significativvas)

Ell porcentaje de
d disociaciónn está dado poor el número de
d moles de H
HC2H3O2 disocciados, divididdo
entre el
e número de moles de HC C2H3O2 originnalmente dispponibles:
 Seccción 15.2 451
See debe hacer notar
n que buena parte dell trabajo algeebraico, correespondiente a la Cálcu
ulos
resolución de probleemas de equillibrio, se pued
de evitar si see presta atenciión a los hech
hos con Kdls
químico os que nos pueden
p sugerrir aproximacciones que ahorren
a trabaajo. Así, en el
ejemplo 1, el HC2H3O2 es un ácidoá débil, y en consecuencia no pu uede estar muy
m
disociaado. En otras palabras, x debe
d ser much ho menor quee 1.00 y se pu uede desprecciar
cuando se resta de 1.00.
1 Así, en lugar
l de reso
olver la ecuacción exacta

podemo
os resolver la
a ecuación ap
proximada

Obtenemos rápidam
mente

Al revissar la aproxim
mación y presstando la deb
bida atención a las cifras siignifi-
cativas,, encontramos que 1.00 – x = 1.00 – 4..2 X 10-3 = 1..00, como se había
supuestto.

EJEMPL
LO 2
Suupóngase quee 1.00 mol de e HC1 y 1.00 0 mol de NaC2H3O2 se mezclan con su uficiente agu ua
para obtener un litro de solución. ¿Cuál será laa concentració
ón de las diveersas especiess en la solució
ón
final?

Solución
n
Pu
uesto que el HC1
H y el NaC2H3O2 son electrólitos fu uertes, ellos esstán disociad
dos 100% en la
n. El Na + y el
solución e Cl no se asocian y por lo tanto se pu ueden ignorarr. El problema es, en consee-
n de H + y C2H3O2 para fo
cuencia, la asociación ormar HC2H3O2. Si se repreesenta con y loos moles de H +
y de C2H3O2 que se e asocian por litro, la situaación se pued
de resumir de la siguiente forma:

Esta ecu
uación puede
e resolverse aplicando
a la fórmula
fó cuadrrática que noss da 31 = 0.99
96. Puesto qu
ue
y no es pequeño en comparación
c n con 1.00, la aproximació
ón hecha en el ejemplo 1 de d que 1.00 – y
~ 1.00 no
n se puede utilizar.
u
452 Capitulo 15 Una foorma más senncilla de resoolver el probleema anterior sería utilizarr el
Equilibrio hecho de que
q el estadoo final de eqquilibrio no ddepende del camino que se
químico en
soluciones tome para alcanzarlo. Simplementee notamos quue cuando see mezclan 1.00
acuosas mol de H+ y 1.00 mol dee C2H3O2, la solución resuultante es la misma
m que si H +
y C2H3O2 reaccionan ccompletamen nte para formmar 1.00 mol de HC2H3O2,el
cual se dissocia luego para establecer el equiliibrio. El prooblema se haace
entonces idéntico
i al del
d ejemplo 1. Podemoss escribir diirectamente las
concentraciiones en el equilibrio
e commo se determ minaron mediiante el cálcuulo
sencillo dee la página annterior.

EJEMP
PLO 3
¿C
Cuáles son lass concentracio
ones de las esspecies participantes y el pporcentaje de disociación de
d
0.10 M HC2H3O2?

Solució
ón
Sea x = moles de HC2H3O2 que se s disocian poor litro.
Entoncces x = conceentración finnal de H+ y C2H3O2 form
mados
0.10 – x = concentrración final de
d HC2H3O2 que permaneece sin disociiarse.
En el equilibrio
e

Suponiiendo que el valor de x ess pequeño com

mparado conn 0.10,

En connsecuencia, enn el equilibrio

Los ejjemplos 1 y 3 ponen de manifiesto

m unn hecho geneeral: Cuando se
diluye un electrólito
e déébil, el porcentaje de disoociación aumenta aun cuaan-
do la conceentración de cada especiee disminuye. Existe una dilución
d de 110
veces maayor al pasar de 1.00 M HC
H 2H3O2 a 0..10 a 0.10 M HC2H3O2,peero la Seccióón 15.3 45
53
concentración de H+ no disminuy ye diez vecees, sino sólo de 0.0042 hasta
h Disocia
ación
del agu
ua, pH
0.0013 M.
M Esto está de
d acuerdo con
c el hecho de que en la solución máás di-
luida está
á disociado un
u porcentajee mayor del áácido.

15.3
3
DISOCIACIÓN DE
EL AGUA, pH
H

En la seccción anterio
or se pasó por alto el hech
ho de que la propia agua está
algo diso
ociada:

En conseecuencia, en ele agua pura y en todas laas soluciones acuosas, se d

debe
satisfacerr la condición
n

En solucciones diluida
as la concen
ntración del H2O es un número
n consttante
grande quue se puede combinar
c con
n K de la sigu
uiente formaa:

Kag se sueele denominarr constante dee disociación, o producto ió

ónico del aguaa. Es
igual a 1.0 x 10–14 a 25
5°C pero aum menta ligerammente con la teemperatura. E
En el
agua pura todo el H+ y el OH tiene que prov venir de la disociación
d dee las
moléculas de agua. Si se
s producen porp litro x molles de H +, se deben producir x
moles de OH simultááneamente.

e agua pura, las concentraaciones de H+ y OH son

Así, en el n respectivammente
iguales a 1.0 X 107 M.
M Esta muy pequeña
p conccentración see puede comp parar
con la concentración del
d agua, quee es aproximaadamente 55..4 mol/litro. S Si se
agrega un n ácido al aggua, la conceentración dell ion hidrógeeno aumentaa por
d 1.0 x 107 M. El produ
encima de ucto [H+] [OOH] debe peermanecer igu ual a
–1
14
1.0 X 10 ; en consecu uencia, la con
ncentración deel ion hidróxido disminuyee por
debajo dee 1.0 X 10–7M.
M En forma similar, cuando o se agrega all agua una basse, la
concentraación del H + disminuye porp debajo de d 1.0 X 107 M. Para trab bajar
fácilmentte con concenntraciones peqqueñas, se ha diseñado la escala
e de pH para
l concentracción de H +. Por definición,,
expresar la
pH= –log[H + ]
Por ejem mplo, en el agua
a pura a 25°C,
2 dondee la concent ración de H + es

7
1.0 X 10 M, el pH ess 7. Todas lass soluciones neutras
n (a 25°C) tienen un n pH
de 7; las soluciones
s aciidas menos dee 7; y las solu
uciones básicaas más de 7. (P
Para
revisar cóómo se aplicaan los logaritm
mos al pH, vééase el Apénd d. A4.2.)
EJEM
MPLO 4
¿Cuál es el pH
p de 0.20 M HC1?

Solucción
te todo el H+ proviene dee la disociación al 100% ddel electrólito fuerte HC11.
Prácticament
P
[H + ] =0.20 M = 2.0 x 10 –1
–
M
–1
p = -log (22.0 x 10 ) = 1 - 0.30 = 00.70
pH

EJEM
MPLO 5
¿
¿Cuál es el pH
p de 0.10 M NaOH?

Solucción
E NaOH es un electrólitto fuerte y daa lugar a práácticamente ttodo el OH en la solucióón.
El
[
[OH] =0.10 M

En los ejemplos 4 y 5 la diisociación deel H2O contrribuye en forma

despreciab ble a la [ H + ] en la solucióón acida y a laa [OH ] en laa solución bássica.
La razón ded esto es quee los ácidos y las bases repprimen la disoociación del H2O.
Así en el ejemplo
e 5, la adición de OH H reprime la disociación deld H2O de forma
tal que sóólo se produceen 1.0 X 10–13 moles de H+ por litro. Esto E significa que
sólo 1.0 X 10-13 molees de OH prrovienen de la disociacióón del H2O, una
cantidad que
q es ciertam mente despreciable en com mparación coon los 0.10 mooles
que proviienen del 0.10 M NaOH.

15.4
TITU
ULACIÓN E IN
NDICADORE
ES

La mismaa constante dde equilibrio que describee la disociació ón del H2O tam-
t
bién desccribe la asocciación de H + y OH paara formar H 2O. Dicha aaso-
ciación see produce en las reacciones de neutralizzación (Secc. 9.2) y es la base
b
del proceso de titulaciión, la adició
ón progresivaa de un ácido a una base y vi-
ceversa.
En cada
c etapa dde la titulacióón, se debe satisfacer laa expresión [[H +]
[OH] = 1.0 X 1014. La figura 15.2 1 muestraa lo que suceede a H+ y OH O
conforme se agrega, a incrementos constantes, N NaOH sólido a 0.010 Molees de
HC1 en un litro de H2O.O (Se agrega NaOH sólidoo en vez de NaOH
N acuoso ppara
evitar quue el volumeen del sistem ma aumente.)) Conforme se añade NaaOH
en forma progresiva, lla solución original cambia de acida (ppH menor quue 7)
a básica (pH
( mayor quue 7). La titulación se pueede representar en una grááfi-
454
 Seccióón 15.4 4555
Titulacción
e indiccadores

ca de la concentracióón de H+ resppecto a los m moles de NaO OH añadidos. Sin

embargo, puesto que la concentraación de H+ ccambia en un n factor de 100 mil
millones durante el exxperimento, sería
s difícil reepresentar toddos los valorees en
la mismaa escala. Esto no sucede coon el pH, que cambia sólo por un factorr de 6
y es una representacióón adecuada ded lo que le ssucede a la soolución durannte la
titulaciónn.
La figura
f 15.3 muestra
m el cam
mbio del pH conforme see agrega el NaOH N
sólido a un litro de 0.010
0 M HC11. Esta curvaa de pH es típpica de las tiitula-
ciones de cualquier ácido
á fuerte con cualquieer base fuertte. Es importtante
hacer nottar aquí que conforme se alcanza el punto
p de neuttralización, existe
un increemento ráp ido en el pH. p En estee punto au n una cant idad
pequeñíssima de NaO OH hace que aumente ennormemente el e pH. Cualqquier
método que
q localice ele punto en ele cual el pH cambia rápiddamente se puede
utilizar para
p detectar el punto de equivalenciaa de la titulaación, es deciir, el
punto en el cual han sido mezcladaas cantidades equivalentes de base y áciido.
Un método paraa la determin nación del puunto de equiv valencia utili za el
hecho dee que muchoss colorantes poseen
p colorees que son seensibles a la ccon-
456 Capitulo 155
Equilibrio
o
químico enn
soluciones
s
acuosass

centraciónn del ion hidrrógeno. Dichos colorantess se pueden utilizar

u como in-
dicadores para obtenerr informaciónn respecto al pH de una solución. Los in-
dicadores se pueden cconsiderar coomo ácidos ddébiles, HIn, que se disoccian
para dar lugar
l a H+ yaa In. Como todo ácido débil,
d HIn deebe satisfacerr la
condición

de donde es evidente qque la razón [In]/[HIn]

[ ess inversamennte proporcioonal
a la conceentración del ion hidrógenno. Si In y HIn
H tienen differentes colorres,
el color de la soluución puede cambiar ddependiendo de la espeecie
predominaante. Para la fenolftaleína, HIn es incooloro, pero Inn es rojo. A unau
concentraación alta dell ion hidrógen no, la relacióón [In]/ [HInn] es pequeñaa, y
la especiee incolora H HIn es la dom minante. Invversamente, cuando [H+] es
pequeña, la especie rooja In es la dominante. L La figura 155.4 presenta una
u
lista de los colores caraacterísticos de
d algunos inddicadores com munes.
En l a figura 15. 3 el pH aum menta tan ráápidamente en el punto de
equivalencia que ningúún indicador de d la figura 155.4, salvo el violeta
v de metilo
y el amarrillo de alizarrina, se pued den utilizar para indicarnoos cuándo see ha
agregado suficiente NaaOH para neuutralizar 1 litrro de 0.010 M HC1.

FIGURA 15.4 Indiccadores típicoos y sus intervvalos de variaación en el collor

pH al cual el Coolor al Color al
Indicador color cambbia pH
H menor pH mayor
Violeta dee metilo 1 Amarrillo Azul
Eritrosina 3 Anaraanjado Rojo
Azul de brromofenol 4 Amarrillo Azul
Anaranjaddo de metilo 5 Rojo Amarillo
Rojo de metilo
m 5 Rojo Amarillo
P-nitrofeno
ol 6 Incolooro Amarillo
Azul de brromotimol 7 Amarrillo Azul
Fenolftaleeína 9 Incolooro Rojo
Timolftaleeína 10 Incolooro Azul
Amarillo ded alizarina 11 Amarrillo Rojo
 15.5
5
SOLUCIONE
ES AMORTIG
GUADORAS

Prácticammente para todos

t los proocesos biológ gicos, así como para mu uchos
otros cammbios químic cos, es imporrtante que el pH no se dessvíe mucho d de un
valor preefijado. Por ejemplo,
e el funcionamien
f nto adecuado de la sangree hu-
mana para transporta ar oxígeno a lasl células deepende de qu ue se manteng ga el
pH muy cercano a 7.4. Así, para una persona en particularr, existe una dife-
rencia dee sólo 0.02 uniidades de pH entre la sangrre de las venass y la sangre de
d las
arterias, a pesar de lass numerosas reacciones
r prooductoras de ácido y basess que
se llevann a cabo en laas células.
La existencia
e dee un pH casi constante
c se ddebe a lo quee se denomina ac-
ción amo ortiguadora de d un equilib brio ácido-baase. Un amorttiguador conttiene
ambos, ácido
á y base y puede resp ponder a la aadición de cuualquiera de eellos.
Considerremos por ejjemplo una solución
s que contiene mo oléculas de áácido
acético así
a como ione es acetato. El equilibrio p
principal se escribe
e como

para el cual
c

ver esta exprresión para [H+], obtenem

Al resolv mos

lo cual in
ndica que la concentració
ón del ion hid
drógeno depeende de K y d de la
razón dee las concenttraciones del ácido acético sin disociaar respecto all ion
acetato. Al tomar el logaritmo
l ne
egativo de ammbos lados ob btenemos

Introduciiendo el símb
bolo pK paraa representarr – log K dell ácido, podeemos
escribir

En una solución
s en particular
p quee contenga ig gual número de d moles de HC2
H3O2 y de NaC2 H3O2 la razón [HC C2H3O2]/[C2H3O2] será igu ual a la unidaad, el
log de 1 es
e cero, y porr lo tanto pH = pK. Donde la razón [HC C2 H3O2]/ [C2H3O2
]no esté muy
m alejada de d la unidad, el e pH no será m muy diferentee del pK. Así,, una
mezcla de
d ácido acétic co y del ion acetato
a se dicce que es un amortiguador
a para
pH de –lo og (1.8 X 105), o sea, 4.744. Si se agregga una cantida ad pequeña d de un
ácido fue erte a una so olución de este
e tipo, alggunos de los iones acetatto se
convierteen en ácido acético; si se ag
grega base, alg go del ácido accético se conv
vierte
en ion accetato. En cuaalquier caso laa razón [HC2H3O2]/[C2H3O2 ] Cambia muy
poco con respecto a la unidad, y el cambio
c en el pH
p es aún men nor (esto no es
e así
en ausenccia del amortiiguador).
457
EJEMP
PLO 6
Calcúlese
C el pH
p de una soolución que se preparó mediante
m la aadición de 0 .0010 moles de
NaOGG a 100 ml dee una solucióón 0.50 M de HC2 H3O2 y 0.50 M de NaC
N 2H 3 O 2 .

Solución
E los 100 mll de la solució
En ón original exxisten 0.050 mol
m deHC2H3O2 y 0.050 mol m de C2H3O2.
Se connsidera que todos los 0.00010 mol dee OH reacciionan para coonvertir una cantidad eqqui-
valentte de HC2 H3O2en C2H3O2. Esto nos da 0.049 mol de d HC2 H3O2 y 0.051 mol de d C2H3O2 enn la
solución final. Pueesto que el volumen
v permmanece en 0..100 litros, laas concentracciones relativvas
serían 0.49 M y 0.551 M. En connsecuencia.

En contraposición, cuando 0.00

010 mol de N
NaOH se añadden a 100 ml de agua, el pH
p pasa de 7.0 a
12.0.

En geeneral, cualqquier soluciónn de un áciddo débil más la sal de diccho

ácido pueede funcion ar como unn amortiguaddor. La reg ión de amo rti-
guación, esto
e es, la región en la cuall el pH cambiia más lentam
mente se localliza
alrededor del pK del áccido. En form
ma similar, unna solución de
d una base déébil
más la saal de dicha base puede funcionar como un amortiguador para p
mantener la concentraación de OH aproximaddamente iguaal a la K dis dee la
base.
Evideentemente, existen
e tantoss amortiguaddores como ácidos
á débilees y
bases débiiles. En la saangre humanaa existen mucchos amortigguadores que ac-
túan en foorma simultánnea. Tenemos entre ellos 1) CO2y HCO3 disueltos, 2)
H2PO4 y HPO24 y 3) lasl diversas proteínas
p que pueden acep ptar iones hiddró-
geno.

15.6
DISOCIACIÓN DE
E LOS IONES
S COMPLEJ
JOS EN SOL
LUCIONES ACUOSAS
A

El términoo ion complejoo se refiere a una partículaa cargada que contiene máss de
un átomo. Algunos ionnes complejoos, por ejempplo, SO24, acttúan como ioones
sencillos puesto que para todos los fines prrácticos no se disocian en
fragmentoss menores. Ottros, sin embaargo, se puedden disociar paara establecerr un
equilibrio entre el ion ccomplejo y laas partes que lo conformann. Así, por ejeem-
plo, en unna solución quue contiene al a ion compleejo plata-amooniaco, Ag(NH H3)2+
existe un equilibrio
e entrre el ion compplejo, el ion plata
p y las mooléculas de am
mo-
niaco. Aunn cuando la ddisociación occurre probabllemente por etapas,
e podemmos
escribir el equilibrio tottal como

458
 para el cual
c la condicción en el eqquilibrio es Sección 15.7
S 459
Equilibrios
E
e solución
en
a
acuosa en que
in
nterviene
la
a solubilidad
El pequeeño valor de esta
e constantte indica que el complejo es muy estabble d de
d los sólidos
ió
ónicos
con respeecto a la disocciación. Cuan ndo se mezclaan AgNO5 y NH N 3, se debee for-
" mar sufficiente comp plejo para sattisfacer la antterior condiciión de equilibbrio.
Además,, si aumenta la concentraación de NH3, la concenttración Ag+ ddebe
disminuiir, como se reequiere para cumplir con la constanciaa de la expreesión
de acciónn de masas.
La figura
f 15.5 muestra
m una lissta de iones complejos com
munes y sus cons-
c
tantes dee equilibrio tootales. Cuantto menor sea K, menos diisociado estarrá el
respecti vo complejo o. De los trees complejoss de plata quue se indica n, el
complejoo con cianuroo es el más estable. En unna solución que q contiene Ag+,
2
CN, S2O3  y NH3, el e complejo de cianuro dde plata será el que se foorme
preferenttemente.
155.7

EQUILIBRIOS EN SOLUCIÓN ACUOSA EN QUE INTERVIEN NE

LA SOL
LUBILIDAD D
DE LOS SÓLIDOS IÓNICO
OS

Cuando se
s coloca en agua
a sólido ióónico en exceeso, se establlece un equiliibrio
entre los iones en la solución satturada y el eexceso de la fase sólida. Por
ejemplo, con el cloru
uro de plata el
e equilibrio es

para el cuual

La concenntración del cloruro de pllata en la fasee sólida es un

na constante y no
varía, sinn importar cuuánto sólido se
s encuentra en contacto conc la solucióón.
460 Capitulo 15 En conseccuencia, podeemos escribirr
Equilibrio
o
químico en
solucioness
acuosas s La constan nte Kps se dennomina produucto de solubbilidad, y la expresión
e A +]
[ Ag
[Cl], es el producto ióónico. La ecuuación estableece que el prooducto iónicoo es
igual a Kps p cuando la solución satturada se enc cuentra en equilibrio conn el
sólido en exceso. No eexiste ningunna restricciónn por separad do respecto a lo
que debann ser las conncentracionees por separaado de Ag+ y Cl. La con- c
centraciónn de Ag+ puedde tener cualq quier valor, ssiempre que la
l concentracción
de Ag + poor la concentrración de Cl sea igual a Kps.
El valor numérico de Kps, comoo el de cualquier constante de equilibrioo, se
debe deterrminar experiimentalmentee. Una vez conocida, se puuede tabular para p
uso futuro o. (El Apénddice 6 contieene algunos valores típiccos.) El tipo de
experimennto que se deebe efectuar es e como el siguiente: El sulfato de baario
sólido se muele
m y se agiita vigorosam
mente con un llitro de H2O a 25°C hasta que
se forma unau solución saturada. Enntonces, la soolución se filttra y se evappora
para elimiinar el disolvvente; el sulfaato de bario, BaSO4, depo ositado se secca y
analiza. Laa solubilidad del BaSO4 assí determinadda será de 3.99 X 10-5 mol/litro
de H2O a 25°C.
2
Comoo prácticamennte todas las sales, el BaS SO4 es un eleectrólito fuertte y
por tanto está
e disociaddo 100% en sus iones. En consecuencia, cuando se di-
suelven 3..9 X 10-5 moles/litro de BaSO
B rma 3.9 X 100-5 M de Ba22+ y
4, se for
-5 2
3.9 X 10 M de SO4. D De donde, para el equilibrrio

podemos escribir
e

Esto significa que, paraa cualquier so olución en eqquilibrio con BaSO4 sólidoo, la
concentracción del Ba2++ multiplicadaa por la del SO O24 debe ser igual a 1.5 X 10
1 -9.
2+ 2 -9
Si [Ba ] multiplicado
m por [SO4] ess menor que 1.5
1 X 10 , la solución estáá no
saturada, y el BaSO4 se habrría de disollver para incrementar i las
concentracciones de Ba22+ y SO24. Si el
e producto dee [Ba2+] y [SO O24] es mayor que
1.5 X 10-9 , el BaSO4se pprecipita con objeto de dissminuir las cooncentracionees de
Ba2+ y SO24.
p el BaSO4 las concentraciones de Baa2+ y
Cuanndo sólo se colloca en agua pura
2
SO4  sonn necesariam mente igualess. Por otra parte, es posible p prepaarar
solucioness en las cualess se encuentreen en equilibrrio concentracciones diferenntes
de Ba2+ y SO24 con BaS SO4. Por ejemmplo, supóngaase que se meezclan cantidaades
diferentes de soluciones de BaCl2 y Na N 2SO4. Se foorma un preciipitado de BaS SO4
S embargo,, no es necesaario que [Ba2++] =
si se ha exxcedido el Kpss del BaSO4. Sin
[SO24], puuesto que loss dos iones provienen
p dee fuentes difeferentes. De ootra
manera, ell BaSO4 sóliddo se puede ag gitar con una solución de NaN 2SO4. Algoo del
BaSO4 sóllido se disuellve, pero en la solución finnal la concenntración del SO S 24
2+
debe ser considerablem
c mente mayor que la conceentración del Ba .
EJEMPL
LO 7
Daado que el Kpss del RaSO4(s) Ra2+ + SO24 es 4 x 10-11, calcúlese la solubiliddad del sulfatto
de radio
o (a) en agua pura y (b) enn Na2SO4 0.110 M.

Solución
n
a Sea
S x = moles de RaSO4 que
q se disuellven en cada litro de aguaa. Entonces, en la solucióón
saturad a

b Sea
S y = moles de RaSo4 que q se disuelvven en cada litro de 0.10 M Na2SO4. Este E proceso de d
disoluciión da lugar a y moles de Raa2+ y y moles de SO24. La so
olución ya conntiene 0.10 M SO24. Así en la
solución saturada final

Pu
uesto que Kps es muy pequueño, y es despreciable en comparaciónn con 0.10. Enn consecuenccia

Es interesante hacer
h notar, según
s el ejem
mplo anteriorr, que el RaSSO4 es
menos soluble en una u solución de Na2SO4 que q en aguaa pura. Éste es un
ejemploo del efecto del d ton comú ún, es decir, que la solubbilidad de unna sal
iónica disminuye
d poor la presenciia de otro solluto que propporciona un ion i en
común. Así, el sulfatoo de radio es menos
m soluble en solucionnes que contienen el
ion radioo o el ion sulffato que en aguua. Cuanto mmayor sea la cooncentración ddel ion
común, menor cantiddad de sulfato de radio se puuede disolver. Sin embargoo, si el
ion commún está presennte en concenttraciones desppreciables, no tiene ningún efecto
notable sobre la solubbilidad. Esto ses pone de maanifiesto en el ejemplo 8.
Coomo se indicóó en la seccióón 13.2, la exxpresión de la l acción de m masas
contienee concentraciiones elevadaas a potencias que correspponden a los coefi-
cientes en la ecuacióón química. El E producto ióónico es tambbién una exprresión
de la accción de massas, y por elllo se debe foormar mediannte la elevaciión de
cada cooncentración a la potenciia que corressponde al coeeficiente de dicho
ion en la ecuación de disolución n. Así, para Mg(OH)2(s) Mg2+ + 2OH
2+ 2
tenemos que Kps = [M Mg ] [OH] .
461
EJEMPL
LO 8
Daado que el hiddróxido de magnesio,
m Mgg(OH)2 es un electrólito fuuerte y tiene un
u producto de
d
solubiliidad de 8.9 x 10–12, calcúllese la solubiilidad del Mgg(OH)2 en aggua.

Solución
n
Seaa x = moles de
d Mg(OH)2 que
q se disuelvven por litro. De
D acuerdo coon la ecuación Mg(OH)2(ss)
M 2+ + 2OH, x moles de Mg(OH)
Mg M disuelven paraa formar x moles de Mg2+ y 2x moles de
2 se d d
OH. Una
U cantidad muy pequeñña de OH tam mbién se prooduce como resultado
r de la disociacióón
del H2O,
O pero el H2O es un electtrólito muy débil,
d y, en coonsecuencia, ppodemos connsiderar que da
d
lugar a una cantidadd despreciablle de OH . E
En el equilibrrio tenemos eentonces

Para la solución satuurada el equillibrio es Mg(O

OH)2(s) Mg2+ + 2OH 8 X 10-12
H y Kps = 8.9
= [Mg2+2
][OH]2.
Al susttituir obtenem
mos

Cada exponente del producto iónico se ap lica a la conncentración del

d
ion que se especifica ddentro de corrchetes, sin im
mportar de dónde
d proviene
dicho ion. Por ejemplo, en la situacción anterior prácticamente todo el OH
H
proviene del
d NaOH, ppero su conccentración coontinúa estanndo elevada al
cuadrado.

EJEMP
PLO 9
Calcúlese la soolubilidad deel Mg(OH)2 en
e 0.050 M NaOH.
N

Solució
ón
Seean x = moles de Mg(OH))2 que se disuuelven en cadda litro. Éste forma
f x molees de Mg2+ y 2x
moles de
d OH. La soolución ya coontiene 0.050 moles de OH
H, y en conseecuencia las concentracionnes
en el eqquilibrio seráán las siguienntes:

Basánddonos en el pequeño
p valo r de K ps poddemos supon ner que x proobablemente sea un númeero
muy peequeño, por lo
o cual se puedde despreciarr 2x cuando se
s sume a 0.050. Tendremos entonces la
l
462
relaciónn aproximadaa Secci ón 15.8 4
463
Precip
pitación
2 -12
(x) (0.050) ~ 8.9 X 10 a partiir de
solucioones
x = 3.6 X 10-9 mol/litro
m acuosas

15.8
______
____________
___________
___ PRECIPIITACIÓN A PARTIR
P DE S
SOLUCIONE
ES ACUOSAS
S

Una de las
l aplicacion nes más útiless del productoo de solubiliddad es la de deecir si
se va a presentar
p un precipitado o no cuando dos solucion nes se mezclaan. Si
después de mezclar las
l solucioness un productoo iónico exceede a Kps, entoonces
debe succeder la preccipitación.

EJEMPLO 10
¿See presenta preecipitación cuuando 50 ml de 5.0 x 10-44 M Ca(NO3)2 se mezclan n con 50 ml de
d
2.0 X 10-4
-
M NaF? El Kps del CaF2 es 1.7 X 10-10. Considéresse que el voluumen final es de 100 ml.

Solución
n
Conn objeto de reesolver un prroblema de estee tipo, primmero se calcuula la concentración de loos
iones enn la mezcla, suponiendo
s que
q no se prooduce la preccipitación. A Así, el Ca2+ prroveniente de
-4
- -4
5.0 X 10 M Ca(NO3)2 será 2.5 X 10 M en la mezcla final debido a la ddilución por dos d cuando laas
soluciones se mezclarron. Asimism mo, el F se ha 1 x 104 M. En consecueencia, si no s e
h diluido a 1.0
presentaa la precipitacción, la solucción final tenndrá concentrraciones de

Para deteerminar si se producirá

p la precipitación
p ees necesario conocer
c si el pproducto iónicco excede o noo
al produccto de solubillidad 1.7 X 100-10. Para el eqquilibrio.

el produucto iónico ess [Ca2+] [F]2 y, en esta mezcla,

m tiene el
e valor numéérico de

q este valorr no sobrepassa a 1.7 X 10-110, que corressponde al Kps del CaF2, la precipitaciónn
Puesto que
no se prroducirá. La solución
s que se obtiene ccomo mezcla final es no ssaturada con respecto a laa
precipitaación del CaF
F 2.

Conn objeto de precipitar

p unaa sal, el produucto iónico debe exceder al Kps
de dichaa sal. Esto noos proporcion
na un método para sustraeer iones de unna so-
lución. Por
P ejemplo, si se tiene unna solución dee RaCl2, el Ra R 2+ se puede hacer
precipitaar como RaSO O4 mediante lal adición de Na2SO4. Práccticamente toodo el
Ra2+ se puede
p recupeerar añadienddo un gran exxceso de SO24.
15.9
EQUIL
LIBRIOS SIMULTÁNEOS
En las disccusiones anteeriores sólo see consideraroon situaciones que presenttan
sólo un eqquilibrio a la vez. Ésta es una situación ideal puestto que las solu-
ciones acuoosas poseen ccasi siempre dos
d o más equuilibrios que se han de sattis-
facer en foorma simultáánea. Por ejeemplo, en unna solución que q contiene el
ácido débill HC2H3O2, exxisten dos equuilibrios de disociación:

La solución posee una concentracióón característtica de H + que

q satisface en
forma simuultánea Kdis y Kag. Hablanndo estrictamente, este H + proviene par-
cialmente de
d la disociacción de HC2H3O2 y parcialmente de la disociación deld
H2O. Sin em
mbargo, el H2O está tan pooco disociadoo que nosotro
os considerammos
que el H+ proviene
p totallmente del HC
C2H3O2. Esta suposición see hizo en form
ma
implícitam
mente en los cálculos
c de la
l sección 155.2. Para verr esto desde un
punto de vista cuantiitativo, hareemos los sigguientes cálculos para un
problema similar.
s

EJEMP
PLO 11
6 X 10 4, caalcúlese la con
Dado que para el HF Kdis = 6.7
D ncentración dee H + y OH en una soluciión
0.10 M de HF.

Solucióón
Prrimero se ind
dican los doss equilibrios que
q tienen lu
ugar:

Luego definimos doos incógnitass x y y para laa concentración de H + que es el resu

ultado de cadda
uno dee estos dos eqquilibrios. Paara el estado de equilibrioo, podemos eescribir

Estas concentracion
c nes, si existen valores para el equilibrio, deben satisfaacer las dos condiciones dee
equilib
brio

464
El problema es resolvver estas dos ecuaciones siimultáneas paara las dos inncógnitas x y y. y La solución
exacta no
n es sencillaa, especialmennte cuando x y y tienen ap proximadameente el mismoo valor. Aforr-
tunadam mente una de las
l contribuciiones dominaa casi siempree a la otra. Poodemos encon ntrar si x o si y
es la domminante al nootar lo que prroduciría cadaa equilibrio si no estuvieraa afectado poor la presenci a
del otro.. Específicammente, 0.10 M de HF daríaa lugar a [H+] = 7.7 X 10-3M; M el agua pu ura daría lugaar
+ -7
a [H ] = 1.0 X 10 M. M Evidentemeente, el H+ proveniente dell HF será dom minante. Unaa regla generaal
bastantee buena indicca que cuanto mayor seaa la constantee de disociacción, mayor será domini o
sobre el estado de eq quilibrio finaal.
Cuaando se ha deecidido que ell H + del HF es
e más importtante que el H + del H2O, el e problema ya y
es más sencillo.
s Sóloo se requiere calcular
c la disociación dell HF, ignoranndo la disociaación del H2O,O
y despuéés regresar para calcular el e otro equiliibrio

Desprecciando y con respecto

r a x y despejandoo x tenemos que
q
x = 7.7 X 10-3M = [H +]
Luego consideramos el equilibrioo del agua:
= +] [OH]] = 1.0 X 10-144 = (x+y) (y)
Kag=[H
Como see puede obserrvar, y es despreciable cuaando se agreg
ga a x, y, por lo tanto, podemos escribirr
xy ~ 1.0 X 10-14
Puesto que q x = 7.7 X 10-3M, podemos sustituir el valor de x y obtenemoss
q ya hemos encontrado que
7 X 10-3) (y) = 1.0 X 10-14
(7.7
de lo cuaal se tiene quue

Como see puede ver, y es realmennte despreciaable en compparación con x de donde se

s justifica laa
aproxim
mación de quee x + y ~ x.

EJEMPLO 12
Callcúlese las conncentracioness de H + y OH
H en una soluución hecha coon la mezcla de
d 0.50 moless
de HC2H3O2 y 0.50 moles
m de HCNN con agua ssuficiente parra obtener unn litro de soluución.

Solución
n
Exiisten tres equuilibrios simuultáneos en laa solución finnal:
Sólo ele ácido acéticco contribuyee en forma aprreciable a H+; posee la connstante de dissociación mayyor.
No tom mando en cueenta las otras disociaciones, hagamos x = moles de H HC2H3O2 quee se disocian por
p
litro. Entonces,
E en el
e equilibrio

+
Al susstituir este vaalor en Kag = [H ] [OH] = 1.0 x 1014 obtenem
mos (3.0 X 100-3) [OH] = 1.0
X 10-14:
OH] =3.3 x 1012 M
[O

Otro ejemplo com mún de equilib brios simultánneos se preseenta en las soolu-
ciones de los ácidos poolipróticos (SSecc. 9.3). Poor ejemplo, suupóngase quee se
nos pide calcular el pH
H de 0.10 M H2SO4. Sería eerróneo decirr que puesto que q
e un ácido fuuerte, está coompletamentee disociado enn 0.20 M de H+.
el H2SO4 es
Por el con
ntrario la reaccción se llevaa a cabo en doos etapas sucesivas:

El H+ prod
ducido en la pprimera etapa impide la forrmación de H+ en la segunnda
etapa.
Cuantitativamentee los cálculoos se presenttan como sig gue: en 0.10 M
H2SO4 la primera
p reac ción

se producee esencialmennte hacia la deerecha en un 100%. Esto convierte

c 0.100 M
de H2SO4 en 0.10M de H+ y 0.10 M HSO4 . A coontinuación consideramos
c s la
segunda ettapa:

Sea x = moles
m por litroo de H+ generrados por la ssegunda etappa. Entonces, en
el equilibrrio, tenemos que

466
Al sustituir en K 11 tenemos
t que Seccción 15.9 4
467
Equilibrios
simultáneos

Estto es relativaamente sencilllo de resolver, aunque x non sea despreciable

en compparación conn 0.10. Ya seaa la fórmula cuadrática (A Apénd., A4.33) o el
método de aproximaaciones sucesivas (Apéndd., A4.4) con nduce a x = 00.011.
En conssecuencia, [H H +] = 0.10 + x = 0.11 M, dde donde pH = -log 0.11 = 0.96.
Unna de las apliccaciones máss útiles de loss equilibrios simultáneos
s se pre-
senta enn las solucionnes de sulfuroo de hidrógenno, H2S. Existen dos equillibrios
que corrresponden a la disociacióón por etapa s del H2S:

mera es la máss importante en la producción de H+. Utilizando

La prim U sóólo KI,
podemo os calcular qu ue la concenntración de H+ en 0.10 M H2S es approxi-
madameente igual a 1 X 10-4M, y la concentracción del HS es 1 X 10 –4M M. En
d la segunda disociación, existen sólo trazas del ionn sulfuro S2" en la
virtud de
soluciónn. Su valor nuumérico se pu
uede calcularr utilizando KII:

q las conceentraciones dee H+ y HS– son ambas 1 X 10-4M, se canncelan

Puesto que
ón, y [S2] = 1 X 10-14M.
entre sí en la expresió
Enn toda solucióón de H2S, tannto KI como KII se deben satisfacer sim
multá-
neamennte. Esto da luugar a dos eccuaciones sim multáneas:

Resolviiéndolas y despejando [HS

S], tenemos que

Al igua larlas, obteneemos que

Al reord
denar los térm
minos en la última
ú ecuaciión, se tiene que
q

Para un
na solución saaturada de H2S a presión atmosférica normal
n y tem
mpera-
tura am
mbiente, la co
oncentración de H2S en laa solución se mantendrá ccons-
 468 Capítulo 15 tantementee igual a 0.100 M. Si se colloca esto en el
e denominad
dor se obtienne
Equilibrio
químico en
soluciones
acuosas
La ecu uación final es útil puestoo que estableece que la conncentración ddel
ion sulfuroo en cualquieer solución saaturada de H2S, se puede controlar si se
cambia la concentración
c n de H+. Estaa posibilidad de
d cambiar laa concentraciión
2
d H+ es el funndamento del método clásiico
de S  al moodificar la conncentración de
de la sepparación de los iones en e el análisiis cualitativoo mediante la
precipitación de sulfuroos.

EJEMP
PLO 13
Un na solución contiene Zn2+ y Cu2+, cada uno a 0.02 M.
M El Kps del ZZnS es 1 x 10-222, el del CuS es
337 +
8 X 10 . Si la soluciión se hace 1 M en H y el H2S gaseoso se burbujea dentro de la soluución hasta quue
ésta se satura, ¿se formará
f algúnn precipitadoo?

Solució
ón

Esto no
o sobrepasa al
a Kps del ZnSS (1 x 10-22), yy, en consecuencia, el ZnS
S no se precippita.
Paara el CuS, el producto ió
ónico deberíaa ser
Cu2+] [S2] = (0.02)(
[C ( 1 x 100-22) = 2 x 1024
1 -37), y, en consecuencia, el CuS se prrecipita.
d CuS (8 x 10
Esto exxcede al Kps del

Los principios
p dee los equilibbrios simultááneos se pueeden aplicar al
problema de
d la disolución de un sólido. Por ejempplo, el ZnS es prácticamennte
insoluble en
e agua, pero se puede loggrar su disoluución mediannte la adición de
algún ácido
o. El razonam
miento al respeecto es el siguuiente: Si el ZnS
Z se agregaa al
agua pura, el equilibrioo que se presenta es

Cuando se agrega ácidoo, los equilibrrios adicionaales

se tornan im
mportantes. ElE H+ añadido reacciona ccon el S2 parra formar HS y
H2S. Confoorme se reducce la concentrración del S2 , se puede dissolver más ZnnS.
La reacciónn neta para laa disolución es
e la suma de estos tres equ uilibrios:
 15.10
0
HIDRÓLISIS
S

Una de las
l aplicacion nes más imp portantes de llos equilibrioos simultáneo
os se
tiene en la descripció
ón cuantitativ
va de la hidró
ólisis. Este teema fue estud
diado
brevemeente en la seccción 9.7. Específicamentte, una soluc ción de acetatto de
sodio, NaC
N 2H3O2, ess ligeramentee básica en v virtud de la reacción enttre el
C2H3O2y el agua:

En la reaacción hacia la derecha see transfiere u

un protón dessde el agua all ace-
tato; en la
l reacción innversa se transfiere un prrotón desde ele ácido acétiico al
hidróxiddo. Claramen nte, lo que see está impliccando es la afinidad
a protó
ónica
relativa del
d C2H3O2 y del OH. Lo primero se pu uede describiir mediante Kdis
d del
HC2H3O2; y lo segu undo por Kag. La relación n se puede verv escribiend do la
condicióón de equilibrrio para la reacción neta de
d hidrólisis, que se indicó an-
teriormente:

Al multiplicar el num r por [H+] se obtiene

merador y el denominador
d

o al reorrdenar,

En el últtimo paso, los términos see han reunido

o de forma taal que se hace re-
saltar que el numeraddor es Kag y el
e denominador es Kdis:

En otras palabras, la constante

c de hidrólisis Khhid es sencillam
mente la razó ón de
la constaante de disociación del ag gua respecto a la constan nte de disociaación
del ácidoo débil.
Unaa vez que se haa obtenido el valor numéricco de Khid, se puede
p utilizarr éste
para los cálculos de equilibrio en n la forma usual. Los ejeemplos siguieentes
ilustran algunos
a casoss específicos.

EJEMPLO
O 14
Calccúlese el pH y el porcentaaje de hidróliisis de una so
olución 0.10 M de NaC2H3O2.
Solución
La reacción
r neta
a de hidrólisis es

469
para la cual

Sea x = moles de C2H3O2 quee se hidrolizann por litro. Essto forma x m

moles de HC2H3O2 y moless de
OH y dejan 0.10 – x moles de C2H3O2. En el
e equilibrio

Al suustituir en la expresión
e de la acción de masas tenem
mos que

Supo
oniendo que x es pequeño en comparacción con 0.10
0 obtenemos

EJEM
MPLO 15
¿Cuál es la co d H+ en una solución 0.100 M de A1C13? La constan
oncentración de nte de hidrólisiis
3+ -5
A es 1.4 x 100 .
del Al

Soluc
ción

Sea x = mol es de Al 3+ quue se hidroli zan. En el eq

quilibrio

470
constantte de disociacción
constantte de asociaciión
cálculos con Kdis
disociación del agua
productoo iónico del agua
a complejos cáálculos
pH titulaación
puunto de equivvalencia
in
ndicador
soolución amorttiguadora
disociación de los iones
coon Kps efecto del ion
coomún
precipitaación equilibbrios
simultánneos disociación
de los áccidos
poliprróticos
equilibriios en las
soluciones de H2S
hidrólisis cálculos coon
K dis

*15 .1 Disociació ón. ¿Cómo se s puede de-- 4.0 x 101 -10, ¿qué cooncentración se
s tendría quue
mostrar que,
q al menos en solución diluida,
d la con-- elegir para
p tener 0.11 porciento del
d ácido disoo-
dición dee equilibrio p ara HX + H 2O H3 O+ + ciado? ¿Cuánta
¿ agua se necesitaría agregar a un
u
X es la misma
m que la de HX H+ + X. litro de la solución original
o para duplicar
d el porr-
centaje de la disociaciión?
*** 15.2 Disociaación. Si un ácido, como
el HC1, tiene
t una consstante de disocciación igual a *15 5.7 Disociaciión. Dados 10.0 g de HC C2
10, ¿qué porcentaje deel HC1 estaráá disociado enn H3O2, ¿en cuánta aguua se deberíann disolver parra
una solucción 1.00 M? tener unna concentracióón del ion hid
drógeno 1.0 X
*** 15.3 Disocia ación. ¿Por qué
q K I I , paraa 10-3M?
un ácido diprótico H2X es consideraablemente me-- Resppuesta 3.0 litroos
nor que K I ¿En qué tippo de situación se esperaríaa *155.8 Disociac ión. Una sollución se ob -
que K I I fuera
f aproximaadamente iguaal a K I ? tiene porr medio de la disolución
d de 0.100 moles de
d
*15..4 Disociacióón. El ácido débild HOC1 HC1 y 0.100
0 moles de NaC2H3O2 en agua suficiente
se disociaa de acuerdo con
c la reacciónn HOC1 como paara obtener 0.5500 litros de solución.
s ¿Cuáál
H + + OC1. Escríbase una
u expresión para
p la con- será la concentraciónn del ion hiddrógeno en la
dición de equilibrio de esta disociacióón. Si una so- soluciónn final?
lución que de 0.010 M HOC1
H muestraa un porcentaje *155.9 Disociacióón. Una solu ución determii-
de disociaación de 0.18, ¿cuál será el valor
v numéricoo nada coontiene 0.00100 M de H+, 0.0090
0 M Na+ .
de la constante de disocciación? ¿Cuáál será el valor 0.0100 MX,
M y 4.00 M HX en el eq quilibrio. ¿Cuáál
numéricoo de la constannte de asociación de será la concentración
c del ion hidróggeno en una soo-
C1O+ H + HOC Cl? lución 1.00 M HX?
Respuesta K asoc = 3.1 X 10 7
u ácido debí 1
*155.10 Disociacción. Dado un
*15..5 Disociacióón. ¿Cuál es la concentra- HX en solución acuosa, ¿qué de tres cosas see
ción H+, C2H3O2 , y HC
H 2H3O2 en unaa solución quee podrían hacer para inncrementar el porcentaje dee
está rotullada como 0.90
0 M HC2H3O2? disociación del ácido??
**1 5.6 Disociac ión. Dado ell ácido débill **115.11 Disociacción. La Kdis del
d HCN es 4.00
HCN parra el cual la c onstante de d isociación es x 10-10; el
e del HC2H3O2 es 1.8 x 10-55. ¿Cuál

471
será la concentración del ion hidrógeno en una so-
lución hecha por la mezcla de 0.100 mol de HC1,
0.050 mol de NaCN y 0.050 mol de NaC2H3O2 en
agua suficiente para obtener 0.500 litros de solu-
ción? ¿Cuál será la concentración del ion cianuro?
Respuesta [CN] = 3.1 x 10 -8 M
** 15.12 Disociación. El porcentaje de di-
sociación del HC2H3O2 es 0.42%. ¿Cuántos mili-
litros de 1.00 M HC1 se necesitan agregar a 1.00
litro de esta solución para disminuir el porcentaje
de disociación a 0.10%?
*15.13 Disociación. Para el agua pesada,
D2O, la constante de disociación es 0.2 x 1014.
¿Cuál sería la concentración de D+ y de OD en
el D2O puro?
*15.14 pH. ¿Cuál será el pH de cada una
de las soluciones siguientes?: a) 1.0 M HC1, b) 0.10
M HC1, c) 10.0 M HC1, d) 2.0 x 10-3 M HC1, e)
2.0 x 10-13M HC1?
*15.15 pH. ¿Cuál será el pH de cada una
de las soluciones siguientes? a) 1.0 M NaOH, b)
0.10MNaOH, c) 10.0 M NaOH, d) 2.0 x 10-3M
NaOH,(e) 2.0 X 10-13 M NaOH?
*15.16 pH. Dado que el Kdis del HC2H3O2
1.8 X 105, ¿cuál será el pH de una solución:
0.35MHC2HsO2?
Respuesta 2.60
**15.17 pH. De acuerdo con la informa-
ción presentada en el ejercicio 15.16, ¿qué se
tendría que hacer para que el pH fuera igual a
2.80?
***15.18 pH. ¿Cuál será el pH de cada una
de las siguientes soluciones: a) 0.200 M H2SO4
b) 0.200 M NA2SO4 c) una solución que se hace por
la mezcla de volúmenes iguales de a) y b)?
Respuesta 0.68, 7.60, 1.35
**15.19 pH. ¿Cuál será el pH de cada una
de las siguientes soluciones: a) 0.010 M NaOH,
b) 0.010 M Ba(OH)2 (considérese que ambos hidró-
xidos están totalmente disociados), c) una solución
que se hace mediante la mezcla de volúmenes
iguales de a) y de b)?
**15.20 Indicadores. Explíquese por qué
un indicador cambia de color cuando el pH pasa a
través del valor del pK del indicador.
**15.21 Indicadores. Constrúyase una
gráfica de los datos de la figura 15.2 que muestre
472
a [ H + ] en el eje vertical respecto al número de moles
de NaOH en el eje horizontal. ¿En qué punto el
indicador fenolftaleína cambiará de color? Com-
párese con la gráfica de pH de la figura 15.3.
¿Cuál es la ventaja de la gráfica de pH? ¿Cuál es su
desventaja?
*15.22 Indicadores. ¿Por qué ni el violeta
de metilo ni el amarillo de alizarina son tan
buenos como la fenolftaleína para la titulación
que se muestra en la figura 15.3?
*15.23 Soluciones amortiguadoras.
¿Qué es una solución amortiguadora? ¿Qué deter-
mina el pH de un amortiguador?
**15.24 Soluciones amortiguadoras. Dado
que Kdis = 1.8 X 1 0 - 5 para NH3 + H2O
NH4+ + OH–, calcúlese el pH de un amortiguador
que se obtiene de la mezcla de 200 ml de NH31 M
con 200 ml de NH4C1 1 M. ¿Qué le sucede al pH
del amortiguador por la adición de a) 0.010 moles
de NaOH; b) 0.010 moles de HC1?
Respuesta 9.26, 9.30, 9.21
**15.25 Soluciones amortiguadoras.
Uno de los sistemas amortiguadores en la sangre
incluye el equilibrio CO2 + H2O H+ + HCO3
–7
para el cual Kdis = 4.2 x 10 . Dado un pH de 7.4,
¿qué relación de CO2 respecto a HCO3 corres-
ponde a esto? ¿Cuánto se necesita cambiar esta re-
lación para aumentar el pH en 0.02 unidades?
***15.26 Solución amortiguadora. Una
solución muy importante en química analítica es
la que se prepara mediante la mezcla de volúmenes
iguales de 2.0 M NaHSO4 y 1.6 M Na2SO4. Uno de
sus usos es mantener la concentración del ion
hidrógeno estable durante la precipitación de
sulfuros por la reacción M2+ + H2S(g) MS(s) +
2H+. a) Dado que KII = 1.26 X 10-2 para HSO4
H+ + SO24 , ¿cuál será el pH de la solución
amortiguadora anterior? b) ¿Cuál será ahora el
pH después de la precipitación de todo el Co2+ de
10.0 ml de una solución COC12 0.050 M en la solu-
ción amortiguadora antes citada?
*15.27 Solución amortiguadora. La ca-
pacidad de un amortiguador para absorber H+ u
OH depende de a) el volumen de la solución
amortiguadora que se tome y b) la concentración
del ácido débil y de la sal en la solución amorti-
guadora. Muéstrese por qué cada uno de estos fac-
tores entra en la determinación de la capacidad de
una solución amortiguadora dada.
 **15.28 Equilibrios en los iones comple-
jos. Dados los datos de la figura 15.5, ¿qué ion
complejo se formará con una concentración ma-
yor cuando se mezclan entre sí en cantidades
iguales Ag+, NH3,S2O23  , y CN? Justifíquese la
respuesta.
**15.29 Equilibrios en los iones comple-
jos. Se tiene una solución que contiene 0.01 M
Ag+ y 0.01 M Hg2+. Utilizando los datos que se
muestran en la figura 15.5, calcúlese la concentra-
ción de cada uno de estos iones después de la
adición de 0.100 mol de NaCN a un litro de 0.01
M Ag+ y 0.01 M Hg2+.
Respuesta [Ag+] = 1.1 x 10-18 M
*15.30 Producto de solubilidad. Explí-
quese por qué la concentración de un sólido di-
suelto no depende de cuántos gramos de sólido
adicional estén en contacto con la solución satu-
rada.
*15.31 Producto de solubilidad. A par-
tir de la observación de que es posible disolver
6.7 mg de CaSO4 en 10 ml de agua, calcúlese el
producto de solubilidad del CaSO4.
*15.32 Producto de solubilidad. Dado
que el producto de solubilidad del nitrito de plata,
AgNO2, es 1.2 x 104, calcúlese la concentración
del Ag+ y del NO2 en una solución que se hace
mediante la saturación del agua con AgNO2.
¿Cuántos gramos de AgNO2 se pueden disolver en
0.125 litros de agua?
Respuesta 0.21 g
**15.33 Producto de solubilidad. Cuan-
do el agua se satura con Ca(OH)2, el pH observa-
do en la solución es 12.137. Calcúlese el producto
de solubilidad para Ca(OH)2 (S) Ca2+ + 2OH.
Respuesta 1.29 X 10-6
**15.34 Producto de solubilidad. Dado
que el Kps del Ca(OH)2 es 1.3 X 106, calcúlese
cuantos gramos de Ca(OH)2 se pueden disolver en
0.1001itos de a)agua, b) 0.10M NaOH, c)0.10M
CaCl2.
**15.35 Solubilidad. El K ps del Mg(OH) 2
es 8.9 x 1012; el del Ca(OH)2 es de 1.3 X 106.
Calcúlense las concentraciones del Ca2+ y Mg2+ en
agua que está saturada simultáneamente con res-
pecto a Ca(OH)2 y Mg(OH)2. ¿Cuál es el pH de la
solución?
*15.36 Precipitación. Dado que el Kps
del Ca2 es 1.7 x 1010, ¿cuántos moles de NaF se
necesitan agregar a un litro de 2.0 X 105 M Ca2 +
antes de que se comience a tener un precipitado?
**15.37 Precipitación. Dado que el K ps
del CaF es 1.7 x 1010, ¿cuántos mililitros de 1.0
M NaF se requieren agregar a un litro de 2.0 X 10 5 M
Ca2+ antes de que se comience a tener un pre-
cipitado?
Respuesta 2.9 ml
**15.38 Precipitación. El Kdis para
NH3 + H2O NH4+ + OH es 1.8 X 105 . El
Kps del Ca(OH)2 es 1.3 X 10 6. Calcúlese si el
Ca(OH)2 se ha de precipitar al mezclar 1 litro de
0.05 M NH3 y 1 litro de 0.5 M CaCl2.
**15.39 Disociación. Dado que Kdis = 1.8
x 105 para HC2H3O2 y 3.2 x 108 para HOC1,
calcúlense las concentraciones de H+, OH.C2H3O2 ,
y OC1 en una solución que es simultáneamente
1.00 M HC 2 H3 O2 y 1.00 M HOC1.
**15.40 Disociación. Dada una solución
0.200 M H2SO4 ¿cuál será su pH?
***15.41 Disociación. Dado que KII del
H2SO4 es 1.26 X 102, ¿qué concentración de
H2SO4 se debe tener para que la solución sea
pH = 1.50?
Respuesta 0.0246 M
***15.42 Disociación. Dado que KII para el
H2SO4 es 1.26 X 102, calcúlese el pH de cada una
de las soluciones siguientes: a) 0.250 M
H2SO4 b) 0.250 M NaHSO 4 , c) una mezcla
hecha de volúmenes iguales de a) y de b).
***15.43 Disociación. Dado que K II del
H2SO4 es 1.26 x 102, calcúlese la concentración
del ion hidrógeno en cada una de las soluciones si-
guientes: a)0.50M NaHSO 4 , b) 0.50 M Na 2SO4 ,
c) una solución que simultáneamente es 0.50 M
NaHSO4 y 0.50 M Na 2 SO4 .
***15.44 Disociación. Para el ácido
triprótico H3PO4, las constantes de disociación su-
cesivas son: KI = 7.5 X 10-3; KII = 6.2 X 108;
KIII = 1.6 X 10 12. Dada una solución que es 0.10
M H3PO4, calcúlese la concentración de cada una
de las especies que contienen fósforo y que se en-
cuentran en la solución.
***15.45 Disociación. El H2Z es un ácido
diprótico débil que posee las siguientes constantes
de disociación: KI = 1.0 x 106; KII = 1.0 x 1010.
473
 a) ¿Cuál es el pH aproximado de una solución 1.0
M H2Z? b) ¿Cuál será el pH aproximado de una so-
lución que se hace de la mezcla de 1.0 litro de 1.0
M H2Z con 0.50 litros de una solución 1.0 M NaOH?
c) ¿Cuál será el pH aproximado de una solu-
ción que se hace de la mezcla de 1.0 litro de una
solución 1.0 M H2Z con 1.0 litro de una solución
1.0 M NaOH?
**15.46 Equilibrio del H 2 S. Dada una
solución saturada de H 2 S a presión atmosférica
y temperatura ambiente, ¿a qué concentración
del ion hidrógeno se debe ajustar la solución con
objeto de precipitar ZnS (Kps = 1 X 10 22) pero
no FeS (K = 4 x 1019) de una solución que
contiene Zn2+ y Fe2+ 0.10 M respectivamente?
Respuesta 0.005 M < [H+] < 0.3 M
*15.47 Hidrólisis. ¿En qué medida la hi-
drólisis del ion negativo X5 depende de cada uno
de los siguientes factores: a) concentración de X;
474
y b) constante de disociación de HX? Justifíquen-
se las respuestas.
*15.48 Hidrólisis. Ordénense las siguien-
tes soluciones de acuerdo con el incremento en el
porcentaje de hidrólisis del ion negativo: 1 M
NaC 2 H3 O2 1 M NaNO2 , 1 M NaF, 1 M NaCN,
0.1 M NaCN.
**15.49 Hidrólisis. Calcúlese el pH y el
porcentaje de hidrólisis en 1.0 M NaC 2 H3 O2 .
**15.50 Hidrólisis. Dado que K II del H 2 S
es 1 X 1014, ¿cuál será el porcentaje de hidrólisis
del S 2 - en 0.10 M Na 2 S?
Respuesta 92%
**15.51 Hidrólisis. Las soluciones de
Na2CO3 son básicas debido a la hidrólisis del ion
carbonato. Dado que K II = 4.8 X 10 -11 para
+ 2
HCO3 H + CO3 , calcúlese qué concentra-
ción de Na2CO3 se requiere para obtener una solu-
ción con pH = 12.
 UN EXAM
MEN MÁS
S DETTALLA
ADO
DE LOS
L M MODEELOS
ELLECTTRÓNIICOS
Tal y com
mo se puede verv a partir de e los propieda ades observad das? En la sec cción 4.9,
capítulos anteriores, he
emos podido profundizar introdujimmos la idea de
d orbital com mo una
en la químmica con sóloo las nociones s más distribucción de probabbilidad electróónica
elementales respecto a la estructura a interna de específicca en el espaccio. En este capítulo, se
los átomoos y a la forma en que los átomos se profundiz zará en el con
ncepto de orb bital.
mantiene en unidos entrre sí formando o las También n indicaremoss cómo los orb bitales
moléculass; ahora es neecesario estud diar en atómicoss, que describ ben a los elecctrones en
detalle el problema dee la descripcióón de los los átom
mos, se puede en unir para foormar
electrones. En el enfoqque moderno, la orbitales
s moleculares,, los cuales de escriben a
naturalezza ondulatoria
a de los electroones los electrones en las moléculas. Allgunas de
conduce a una imagen n bastante commplicada del las ideass de este cappítulo son difícciles y
átomo. ¿C Cómo se pueden relaciona ar entre sí bastante e abstractas; p
por lo cual he
emos
estas imáágenes para describir
d la moolécula? posterga ado su introduucción hasta ahora.
a
¿Cómo se relacionan estas
e imágene es con las

16.1
_______
____________
___________
___________
____________
_________ O
ONDAS ELEC
CTRÓNICAS

En los capítulos anteriores,

a lass distribucionnes de probabbilidad electróónica
se describbieron utilizan
ndo en la meddida de lo posiible, analogíass visuales. Assí, un
electrón 1s se describbió como unna nube de carga esféricaa; un electrónn 2p
como dos lóbulos de densidad eleectrónica en ambos ladoss opuestos de un
núcleo. Estas
E represenntaciones, auun cuando útiles para relaccionar los hechos
observaddos, no se deb ben tomar enn sentido literral. La naturaaleza ondulattoria
del electtrón y el prinncipio de inccertidumbre imponen lim mitaciones cllaras
sobre cuánta informaación podem mos obtener respecto
r al electrón.
e Loss es-
quemas como
c el de laa figura 4.21 suelen sugeerirnos más innformación dde la
que en reealidad se puuede tener.
La idea
i de de Broglie, respeecto a que unn electrón see comporta c omo
una ondaa sugieren qu ue las ecuacioones matemááticas utilizad das para desccribir
el movimmiento ondulaatorio se pued den aplicar a la descripcióón de los electtro-
 nes. El movimiento
m oondulatorio presenta
p dos característiccas importanntes:
¿Cuán graande puede seer la altura dee una onda? ¿Con qué rapidez se sucedeen o
propagan una cresta y una depresióón o valle enn el espacio? Debido a quue la
masa y la energía se coonservan, debe existir una rrelación entree las crestas y las
depresionees y la rapideez con la que se transformaan una respeccto a la otra. Con
C
objeto dee tener una m mejor idea respecto
r a laa descripción de las ondas,
consideremmos la onda que se muesttra en la figuura 16.1. La líínea sinuosa que
representaa dicha ondaa se puede exxpresar mediiante la ecuaación
Ψ = A sen bx (1)
La letra grriega Ψ, que se pronunciaa "psi", se dennomina funciión de onda; nos
indica lo lejos
l que se encuentra
e del eje horizontaal cualquier punto
p de la líínea
ondulada. A representaa la amplitudd de la onda y nos indica el e valor máxiimo
que Ψ pueede tener, en cualquier pu unto a lo larggo de la ondaa. El símbolo sen
correspond de a la fuunción trigo onométrica seno,
s b es una constaante
característtica de la ondda y es igual 2π/λ,
2 en dondee λ es la longiitud de onda. Las
funciones trigonométriccas adquieren valores en foorma cíclica, porp lo que Ψ debe
d
regresar all mismo valorr después de cada ciclo de vvalor 2π.* Si escribimos
e π=A
sen 2π(x/λλ), observamoos que x/λ reepresenta la ffracción de laa onda complleta
que ha siddo descrita. C Como se mu estra en la fiigura 16.1, laa onda es de ttipo
estacionarrio, es decir, su perfil no cambia
c con eel tiempo.

EJEMP
PLO 1
¿
¿Cuánto hay que desplazaarse en la ondda anterior en
n la direcciónn Ψ para obteener un incre-
mento
o en Ψ desde 0 hasta su vaalor máximo?

Soluciión
Ψ aumenta dee 0 a A en 41 λ.
λ
Disminuye
D deesde A hasta 0 en el siguieente 41 λ, y así sucesivameente.

* La vaariable bx se puuede expresar tannto en grados coomo en radianes. Como se pressenta

aquí, bx se expresa
e en radiaanes. Hay 2π rad
dianes en 360°; un radián es iguual a 57.30°. Laas si-
guientes equuivalencias son útiles recordar: π/6 = 30°; π/44 = 45°; π/3 = 60°; π/2 = 90ºº; π=
180°; y 2 π = 360°. Los vvalores correspoondientes de seno son

476
 Im
maginémonos ahora que la onda se mueeve en forma progresivap haacia la Seccción 16.1 477
izquierdda conforme transcurre el e tiempo. Teenemos ento onces una onnda en Ondaas
electrónicas
movimieento. Representaciones innstantáneas pprogresivas de d ella, tendrrían el
aspecto de la secuenccia que se mu uestra en la figgura 16.2. Como se indica con la
flecha, las ondas avvanzan continnuamente haccia la izquierrda, aun cuanndo la
distanciia entre las crestas
c (esto es, la longittud de onda)) permanece igual.
Otro rassgo que es necesario desttacar, es que el valor de la l función dee onda
para cuaalquier valor específico ded x oscila ahhora con el tieempo. En la figura
16.2 hem mos puesto essto de manifiesto, indicanddo con un punnto negro gruueso lo
que le sucede al vaalor de Ψ en n un punto particular
p x. Conforme pasa el
tiempo, los puntos suuben y bajan en forma sim milar a un corrcho que es movido
m
por las ondas del aguaa de un estanque.
e ¿C
Cómo se puede expresar mate-
máticam mente una onnda en movi miento? Cadda una de lass representacciones
instantááneas de la figgura 16.2 es como
c la repreesentación dee la figura 16..1, ex-
cepto poor el desplazaamiento sucessivo de la formma de la ondaa. Para considderar la
variacióón con el tiemmpo, se requiiere modificaar la ecuación n (1) agreganndo un
términoo que dependa del tiempo. Específicam mente podem mos escribir

Ψ = A sen (bx + kt
kt) (2)
La ecuaación (2) es la ecuación para una onnda en movim miento. Posee una
constantte b que se rellaciona con laa periodicidadd en el espacio y una consttante k
que se relaciona
r conn la periodicidad en el tiempo. Así, k es exactamennte 2π
veces lal frecuenci a de la ond da. Por ejem mplo, si la frecuencia es 3
ciclos/sseg, se requiieren 31 seg para
p cada lo ngitud de onnda λ pase p or un
 478 Capitulo 16 punto dado
o. Al sustituirr b = 2π/ y k = 2πV se obttiene la siguiente expresióón
Unn examen más para una onnda en movi miento:
detallado
de
d los modelos
electrónicos (3)

Cuando estta ecuación see utiliza para describir las ondas sonoraas, Ψ nos indiica
la presión y cómo ésta varía entre la l compresión y la rarefaacción; para las l
ondas electtromagnéticass como la luzz, Ψ se relacioona con la inntensidad de los
l
campos elééctrico y maggnéticos. La figura 16.3 m muestra longgitudes de onnda
típicas así como frecuenncias para las ondas del eespectro electtromagnéticoo.

EJEMP
PLO 2
Sii nos colocammos en un pu unto particulaar en el espaccio y pasa poor él una onda con una free-
cuenciia de 3 cicloss/seg, ¿cuántto tiempo tar dará Ψ en paasar de O a AA?

Solució
ón
Laa frecuencia es de 3 ciclos/seg.
See requiere 31 seg
s para quee pase cada cciclo.
See requiere dee un cuarto de
d ciclo paraa pasar de 0 a A.
Ell tiempo requuerido es de

La ecuuación (3) see puede utilizzar también ppara describir el movimiennto

de partículaas. Todo lo que
q se necesitta hacer es inttroducir en laa relación de de
Broglie (S ecc, 4.9) λ = h/mv, relacionando la loongitud de o nda asociadaa a
una partíc ula con su momento
m mvv. Sin embaargo, se pressenta ahora un
problema. ¿Cuál
¿ es el siggnificado de la
l función de onda Ψ cuando hablamos de
ondas de partículas? Noo se puede orriginar ningúnn significado o visual sencillo
respecto a lo que es Ψ pero Ψ2 resuulta ser proporcional a la probabilidad
p de
encontrar la
l partícula. CConforme se mueven las ondaso a travéés del espacioo y
del tiempoo, el cuadraddo de la funcción de ondaa nos indica cómo varía la
probabilidad de enconntrar a la paartícula. Así,, la ecuaciónn (3) se pueede
utilizar parra describir, por ejemploo, cómo los electrones se transfierenn a
través de un
u metal y cóómo los rayoos X pasan a través del esspacio.
 16.2
2
ONDAS ELECTR
RÓNICAS EN
N UNA CAJAA

¿Qué succede cuando se s confina unn electrón en unau caja, tal y como está een un
trozo de metal?
m El probblema es una aplicación
a del famoso probllema llamado de la
partículaa en una caj aja. Debido a que se reelaciona con el problem ma de
describir un electrón en
e un átomo (que( después de todo en ciierto tipo de caja),
c
sería inteeresante connsiderarlo conn mayor dettenimiento. En E su forma más
sencilla, el problemaa se plantea de d la siguiennte manera: Supóngase
S quue se
tiene unaa caja unidimmensional de longitud L, ccomo la que se s indica en la fi-
gura 16.44. Tenemos un u electrón atrapado
a en essta caja. Paraa estar seguroos de
que el electrón permaanece en la caja, considerramos que la energía potencial
aumenta rápidamentee en los extreemos de la caaja. En otras palabras, exxisten
fuerzas enormes
e que mantienen al a electrón deentro de la caaja. Entre x = 0 y
x = L, se considera qu ue la energía potencial es constante. Podemos asignarle
un valorr de cero. ¿Q Qué podemoss decir respeecto a la eneergía cinéticaa del
electrón en la caja?
Paraa describir all electrón, utiilizamos la reepresentaciónn de la onda esta-
cionaria que se dio en e la ecuació ón (1). (Podríía ocurrir que cuando colloca-
mos primmero al electrrón en la caja,, una descripcción de la ondda en movimiento
podría seer la más adeecuada pero después de que q el electró ón se desplazza un
poquito, alcanza un estado estacioonario que no cambia con el e tiempo.) AAsí, la
función de onda se puede
p escribiir como

en la cuaal Ψ2 nos ind

dica la probab bilidad de enccontrar al eleectrón. En loss dos
extremoss de la caja, donde x = 0 y x = L, la probabilidad
p debe ser cerro. El
sustituir Ψ = 0 y x = 0 no nos dicce nada; peroo al sustituir Ψ = 0 a x = L se
obtiene el
e interesante resultado de que Ψ = A senn 2π(L/λ) = 0.
0 La naturalezza de
las funciiones sinusoiddales es tal que
q esta conddición se satissface sólo cuando
2πL/λ es un múltiplo de π. Si se tieene que n reprresenta este múltiplo,
m entoonces
llegamoss a la condicción de que 2πL/λ
2 = nπ. Cancelando π y reagrup ando
1
obtenem mos L/ 2 λ = n, lo cual indiica que un núúmero enteroo de
EJEMP
PLO 3
P
Para un electrrón en una caj
aja que tiene L = 8 nm, ¿cuuáles serán loos valores dee λ permitidoos
para lo
os primeros tres
t estados?

Soluciión

media ondda debe cabeer exactamen nte dentro de la caja. Loss únicos valoores
permitidoss para λ son los dados por 2L/n, dondee n sólo pued de tomar los va-
lores 1, 2,, 3, 4, etc.
La reestricción de tener sólo ciertos
c valorees permitidoss para λ nos re-
cuerda la condición ccuántica de Bohr B (Secc, 4.7). La differencia es que,
q
mientras Bohr
B introduuce la condicción cuánticaa como una suposición
s p
para
explicar laas líneas espeectrales, aquí surge en forrma natural de la simple con-
sideraciónn de la natur aleza ondulaatoria de un eelectrón.
La fiigura 16.5 m muestra en foorma esquem mática cómo serían las fun- fu
ciones de onda Ψ perrmitidas. Tam mbién se muuestran las correspondien
c ntes
gráficas dee Ψ2. Se puede ver que parap el estadoo de menor ennergía n = 1, el
electrón tiiene la probaabilidad máxima de ser enncontrado en n el centro dee la
caja. Paraa el segundo estado, n = 2, existen doos regiones de d probabiliddad
alta, una en
e cada mitad de la caja; para este estado, la probbabilidad de en-
contrar al electrón en el centro exaacto de la cajja es cero.
¿Quéé se puede deecir respecto a la correspoondiente enerrgía? Los úniicos
valores p ermitidos paara λ vienenn dados por 2L/n. La coondición de de
Broglie diice que λ = h/mv.
h Igualanddo estos dos valores, se tiiene que h/mmv =
2L/n. Estoo significa quue los únicos valores
v perm
mitidos para ell momentum mv
están dadoos por nh/2L.. Recordandoo que la enerrgía cinética es e 12 mv2, lo cual
c
2
se puede escribir reaggrupando com mo (mv) /2m m, podemos escribir paraa la
energía

Los valorees para la eneergía que corrresponden a los cuatro esstados de mennor
energía se muestran en la parte derecha de la figuura 16.5. Hayy algunos punntos
que es neccesario hacerr notar: 1) Puuesto que la eenergía potenncial es cero, la
energía tootal E, cinéticca más potenncial, es exaactamente iguual a la enerrgía
cinética; 2)
2 la energía total
t aumentaa con el cuaddrado del núm
mero cuánticoo n;
3) La enerrgía total dissminuye cuanndo la caja see hace más grande
g es decir,
cuando L aumenta. Esste último pu unto debe serr destacado, pues refleja un
principio importante
i dde la mecánicca cuántica: ccuanto mayor sea el espaacio
suministraado a un elecctrón, menor será su energgía cinética. Esto tiene imm-
480
 FIGURA A 16.5 Funcionnes de onda permitidas Ψ y
ciones de probabilidad Ψ2 parra el electrón en
distribuc n
una cajaa.

portanciaa en la formaación de las moléculas.

m Sii se permite a un electrón,, que
se encuenntra recluido en un solo átoomo que se ddisperse sobre varios átomoos, se
tiene unaa disminución n en su energgía cinética y esto contribbuye a la estaabili-
zación del sistema.

EJEMPLO
O4
Si see duplica el taamaño de la caja,
c ¿qué le ssucede a los niveles
n de eneergía que se muestran
m en laa
figura 166.5?

Solución
L2. Si
E vaaría en formaa inversa con el cuadrado de L, de-acuuerdo con 1/L
se duplica
d L, ca da E se reduuce a la cuartta parte.
Toddos los nivelees en la figura 16.5 debenn de reducirsee.

16.3
3
ONDA
AS ELECTRÓ
ÓNICAS EN UN ÁTOMOO

En realiddad, el probllema del electrón en unaa caja se redduce a un cállculo

bastante sencillo y directo.
d El prroblema se toorna significativamente m
más
481
482 Capitulo 16 complicaddo cuando abordamos nueestro problem ma central: ¿C Cómo podem mos
Un examen más
U describir al
a electrón en un átomo? Su uperficialmennte es semejaante al problema
detallado
de los modelos del electróón en una cajaa, excepto qu ue la caja, es decir el átommo, ya no es unau
electrónicos simple caj aja unidimennsional, sino que es esfférica. Existe también una u
complicaciión más seriaa. Mientras qu ue en la caja aanterior teníam
mos una enerrgía
potencial uniforme
u quee se podía hacer en cualquier punto igual a cero,, la
energía pottencial de un electrón
e en unn átomo dismminuye conform me el electrónn se
encuentra más
m cerca dell núcleo. En otras
o palabras existe una fuuerza intensa que
q
atrae al eleectrón hacia eel centro. ¿Cóómo podemoss tomar en cueenta esta fuerrza?
El prooblema de pr esentar una descripción
d o
ondulatoria dee un electrónn en
un átomo fue resuelto bbrillantemen nte en 1926 por Erwin Shrrödinger. Tom mó
la ecuaciónn del movimiiento para lass ondas, coloocó en ella la condición dee de
Broglie y consideró
c la eenergía total como
c la suma de los términ nos de la enerrgía
cinética y de la potenciial. El términno potencial es e –Ze2/r, en donde +Ze ess la
carga del núcleo,
n – e ess la carga dell electrón y r la distancia hasta el núclleo.
Sería ir demasiado lejos si traatáramos de describir los l argumenntos
matemáticos, algunos dde los cuales no pareceríaan muy compplicados, así que q
simplemennte estudiarem mos las propoosiciones finaales del problema descritoo en
términos matemáticos.
m Esto se exprresa mediantee la famosa eccuación de onnda
de Shrödinnger*, la cuall se puede esccribir como se muestra a continuación:
c :

La maayor parte dee los símboloss utilizados enn la ecuaciónn (6) ya han sido
descritos antes,
a Ψ es la función de onnda; E es la energía
e total; m es la masa del
electrón; h es la constannte de Planckk. Se debe haccer notar que el término enntre
paréntesis (E + Ze2/r) ees exactamennte la energíaa cinética, pu uesto que E ess la
energía to otal y –Ze2/rr es la energgía potenciall. La ecuación de onda de
Schröding ger relacionaa la forma de d la onda con c la energ gía cinética del
electrón en n el átomo.
La eccuación de onnda de Schröd dinger nos inddica cómo se debe comporrtar
la funciónn de onda, perro no especiffica lo que Ψ debe ser. Ψ tiene una forrma
diferente para
p cada vallor de E. El problema
p par a un electrónn en un átomoo se
limita a reesolver la ecuuación de Schhrödinger, enccontrar los vaalores de E, qque
son permiitidos y encoontrar cómo es e Ψ como fuunción de r para p

* Esta impresionante ecuación

e tiene en
e realidad un ssignificado relaativamente sencillo.
Relaciona laa forma, es decirr, la curvatura dee una función dee onda, con un valor
v permitido de
d la
energía. Reccordando que ∆ es el símbolo para p una variacción, se puede observar
o que ∆ΨΨ/∆r
representa una
u variación enn Ψ dividido porr una corresponndiente variaciónn de r. En otras pa-
labras, si se tiene
t una gráficaa de Ψ respecto a r, la pendientee de la gráfica esstá dada por ∆Ψ
Ψ/∆r.
Ahora, si esstamos interesaados en la curv atura de esta ggráfica, es decirr, en lo rápido que
varía la penndiente, necesitaamos tomar unaa pequeña variaación en ∆Ψ/∆r y dividirla porr un
correspondieente cambio en r. Esto da lugaar a [∆(∆Ψ/∆r)]]/∆r para la currvatura. En geneeral,
cuanto mayo or sea la curvatuura en una funcióón de onda, máss rápidamente osscilará y será maayor
su energía ciinética.
cada vallor de E. Los valores perrmitidos de E resultan ser exactamentte los Seccción 16.4 4
483
mismos que se deduj ujeron a partirr del modeloo de Bohr parra el átomo (Secc. Orbitales
4.7). Las correspondientes expressiones permittidas para Ψ, que generalm mente atóm
micos
son bastante compliicadas, se coonsiderarán en la próxim ma sección. Cada
expresió
ón para Ψ, lueego de elevarsse al cuadradoo, nos indica una
u distribuciión de
probabillidad electrónnica. Estas exppresiones paraa Ψ2 son preciisamente las qque se
han deno ominado orbitales atómiccos en nuestraas discusionees anteriores. En la
sección siguiente lass estudiaremo os con mayorr detalle.

166.4
ORBITALE
ES ATÓMICOOS

El orbitaal más sencilllo en un átomo es el orbbital 1s. Si noos limitamos a un

átomo monoelectrón
m ico es decir, un átomo quue consta sóloo de un electrrón y
de un núúcleo de númmero atómicoo Z, entoncess encontramoos que el electrón
en su esstado de mennor energía posee
p una funnción de ond da de la form
ma

en la cuaal C es una coonstante que es proporcionnal a Z. La co onstante C coorres-

ponde all hecho de quue conforme Z aumenta, eel electrón es atraído más hhacia
el núcleo. El término o e Zr, denom
minado "térm mino exponenncial" responnde al
hecho dee que la posibbilidad de enccontrar al elecctrón descien
nde con extrem mada
rapidez conforme
c passamos a valorres mayores dde r. En este término
t finall, e es
la base de
d los logarittmos naturalees.
La figura 16.6 muestra
m cómoo es la gráficaa de la funcióón de onda Ψ1s en
función de
d r. Como see puede ver Ψ posee un vaalor máximo cuandoc r es iggual a
cero y desciende a ceero conformee r se acerca al infinito. En realidad, no nos
interesa tanto Ψ comoo Ψ2 puesto queq Ψ2 es prooporcional a la l probabilidaad de
d Ψ2 como uuna función de
encontraar al electrónn. La gráfica de d r se muest ra en
la figuraa 16.7, y se debe
d comparrar con la figgura 4.17.
484 Capitulo 16 Una vez más, comoo se efectuó en e la página 126, se requierre hacer una dis-
d
Unn examen más tinción entrre la probabillidad por unidad de volum men y la probaabilidad totall de
detallado
de
d los modelos
a electrón. Ell área de la suuperficie de uuna capa esférrica es 47πr2. Si
encontrar al
electrónicos multiplicammos esta área por el grosorr pequeño dr de la capa, see obtiene 4πrr2dr
como el volumen de la capa. La figura f 16.8 m muestra cómo esta cantiddad
4πr2dr aum menta con ell incremento en r. Tambiién se muesttra en la mis ma
gráfica la forma
f en la que
q disminuy e conforme sse pasa a valo ores mayoress de
r. La multtiplicación enntre sí de estas dos contribuciones nos n da 4πr2ψ2d.,
como se indica mediantee la línea conntinua. 4πr2ψ2dr tiene un máximo
m para un
valor de r igual a a, el cual lo comp paramos anteeriormente (P Pág. 127) conn el
radio de Bohr.
B En realidad, exceepto por el lenguaje, noo existe muccha
diferencia al describirr la capa más m interna de d un átomo o mediante los
planteamieentos de Bohrr, la descripciión de probabbilidad cualitativa, mediannte
el enfoquee de la funcióón de onda.
Existee una diferenccia significatiiva cuando consideramos el siguiente ni- n
vel de enerrgía mayor, aaquel que corrresponde a uun orbital 2s . La función de
onda para un orbital 2ss tiene la forrma

Una vez más

m C' es unaa constante prroporcional a Z, y existe un término eex-
e Zr/2 que hacce que la probbabilidad se eextinga para valores
ponencial e v granddes
de r. Ademmás, tenemos ahora el térm mino entre paaréntesis (2 – Zr), el cual se
p cierto valor de r. El luggar donde ψ, y en consecueencia ψ2, tomaa el
hace cero para
valor de ceero, se denommina un nodo. La figura 166.9 muestra laas gráficas dee ψ,
ψ2 y 4πr2ψ2dr. El nodo se presenta cuandoc ψ cammbia de positiivo a negativvo.
Puesto quee la probabiliddad es proporrcional a ψ2, nno importa sii ψ es positivoo o
negativo. Para
P el electrrón 2s existenn dos regionees de probabiilidad alta, que
q
constan dee una esfera interna y ottra externa, sseparadas po or una zona de
probabiliddad cero.
Las fu
unciones de onda para 2p p introducen además otraa situación: uuna
variación con
c el ánguloo. A diferenccia de los eleectrones 1s y 2s que son si-
métricamennte esféricos, los electronnes 2p muesttran orientaciiones diferenttes
en el espaccio. Como se indicó en la página 128, existen tres tipos de electrro-
nes p, que se designan comoc px, py, o pz, o de otrra forma confforme a los trres
valores possibles del núm mero cuántico o magnético, ml = +1, 0, o –1. ¿Cómo
se relaciionan éstos enntre sí, y commo se describben mediantee las funcionees de
onda?
Connsideremos primero
p al orb
bital pz Resullta ser el orbital p para el cual
m l = 0. La función ded onda paraa este orbital está dada poor

Al igual que antes, la l función dee onda tiene un término exponencial

e e Zr/2;
e
además existe
e el térm
mino multipliccador r cos θθ. El efecto dee r es hacer qque la
función de onda sea cero
c si r se haace cero. El eefecto de cos θ es concentrar la
distribucción de probabbilidad a lo laargo del eje z.
z Como se muuestra en la ffigura
16.10, θ mide el ánguulo de inclinnación respeccto del eje z. Cuando θ se hace
cero, estaamos mirandoo directamentte a lo largo deel eje z; el coss θ es máximoo y la
probabiliidad de encoontrar al elecctrón es máxxima. Conform me θ aumennta, la
direcciónn se aleja del eje z y la opoortunidad de eencontrar al ellectrón disminnuye.
Cuando θ alcanza 90°, nos enconttramos en el plano xy, el cos c θ se ha hhecho
cero y no o hay posibillidad de encoontrar a este eelectrón en particular.
p
Cuan ndo pasamoss a px y py, tennemos un prooblema especial. Las funciiones
de ondaa no se puedden igualar directamente
d con ml = + l ni ml = – 1,
sino conn combinacio ones de los do os. La figuraa 16.11 muesttra cómo sonn las
 486 Capítulo 16
Un examen más
U
detallado
de los modelos
electrónicos

distribucioones de probaabilidad* paraa los electronnes 2p que pooseen ml = +1 y

ml = – 1. Ellas se puedenn describir co
omo ondas eleectrónicas en movimiento
m q
que
circulan alrededor del eje z. Una va v en el senntido horario y la otra enn el
contrasenttido. Para la mayor
m parte de
d los propóssitos de la quíímica, las onddas
en movim miento no sonn muy útiless para repressentar las diistribuciones de
probabiliddad electrónicca. En vez dee esto, combiinamos las do os ondas quee se
mueven enn direccioness opuestas en una sola ondda estacionarria. Si sumam mos
las dos ondas que se reepresentan enn la figura 16.11, tendremos una onda es-
tacionaria que acumulaa carga a lo largo del ejee x. Tenemoss un electrónn px
como se muestra
m en la figura 16.122. Si restamoss las dos, obttenemos py. L
Las
representaaciones para px, py, pz que se dieron een la figura 4.21, son tottal-
mente equuivalentes a la representación mediaante ml = +1, + 0, – 1. La
descripción de px, py, pz es más úttil cuando see trata de esttablecer enlacces
químicos en e direccionees particularees.

16.5
ORBITTALES MOLE
ECULARES
Cuando esstudiamos el eenlace en el capítulo
c 5, see señaló que existen dos for-
f
mas generaales de descriibir los electrrones en las moléculas.
m Un
n método, denno-
minado método
m de loss orbitales moleculares,
m considera a cada electrrón
como perteeneciente a la molécula com mo un todo mmoviéndose a través
t de todaa la
molécula. El otro enffoque, denom minado métoodo de enlacce de valenccia,
considera a los átomoss en una mollécula como átomos aislaados, salvo qque
uno o más electrones dee la capa más externa de unn átomo está localizado enn la
capa más externa
e de ottro átomo. Lo o que haremoos ahora será considerar conc
mayor proofundidad esttos dos enfoq ques.
Uno
U de los asspectos sorprrendentes de las descripc iones median nte el enlace de
valencia es qque esta desccripción aborrda adecuadaamente gran di-

* Las fu
unciones de ondda que correspo
onden a estas diistribuciones esstán dadas por

en la cual el ángulo φ mide eel giro en torno al eje z. La letraa i indica la raíz cuadrada de meenos
uno y no es un
u número real. Es E ésta √-1 lo quue convierte a laa onda en uní ondda en movimientto y
la hace circullar alrededor dell eje z. El coeficciente de i φ en eel exponente es el número cuánttico
magnético ml. Aquí, éste pueede ser +l o – 1 .
versiidad de casoss en una form ma sencilla. Sin
S embargo, de acuerdo ccon la na-
turalleza de las suuposiciones, la descripcióón debe ser inncorrecta. Coonsiderar
que unu orbital ató ómico característico de unn electrón enn un átomo aiislado no
cambbia por la preesencia de unn segundo átoomo, es sólo una u aproximaación. La
teoríía de los orbittales molecullares trata de resolver el prroblema en foorma más
exaccta; sitúa a loss núcleos en las posicioness que ocupan en la molécuula final y
desppués permite que cada eleectrón se disttribuya por sí s mismo en el campo
elécttrico que resuulta de todos los
l núcleos y de todos los demás electrrones que
hay en la molécuula.
Dichos orbittales molecullares son exttremadamentee difíciles dee calcular
con exactitud.
e Se han calculaddo relativameente pocos. Siin embargo, un u orbital
moleecular se pueede calcular aproximadaamente tomanndo en cuentta que la
partee cercana a unn núcleo se asemeja muchho a un orbitaal atómico cenntrado en
dichho núcleo. Enn forma semeejante, la partte cercana a un u segundo nnúcleo se
asemmejará a un orbital atóm mico centradoo en el seguundo núcleo . Para la
regióón en la cual el electrón see encuentra aaproximadam mente a igual distancia
de ambos
a núcleeos, el orbittal moleculaar debe teneer en cuenta ambas
atraccciones. La foorma más com mún de aproxximación a unn orbital mollecular es
en laa forma de unna suma de lo os orbitales aatómicos de los
l átomos ennlazados.
Sin embargo,
e la suma
s de los orbitales
o no es
e sencilla puesto que dos orbitales
atómmicos, cuandoo se combinaan, deben prooducir dos orrbitales
487
488 Capítulo 16 moleculares. Esto ocurre debido al requerimiento de la mecánica cuántica de
Un examen más que se debe conservar el número total de estados de energía.
detallado
de los modelos Ahora construiremos los orbitales moleculares para la molécula de H2.
electrónicos Comenzamos fijando los dos núcleos a la distancia internuclear observada,
0.074 nm. Los orbitales moleculares se pueden construir mediante la combi-
nación del orbital 1s de un átomo de H con el orbital ls del otro H. La figura
16.3 muestra las dos formas de realizar esto. En la parte izquierda se muestran
los orbitales ls de los dos átomos de H aislados. El signo positivo indica las posi-
ciones de los núcleos cargados positivamente; las áreas sombreadas representan
las regiones de probabilidad electrónica alta. A la derecha se muestran los dos
orbitales moleculares que se pueden formar. El de energía menor resulta de la
simple adición de las dos distribuciones ls. En la región entre los dos núcleos,
en la cual los dos orbitales individuales ls se superponen, existe un aumento en
la densidad electrónica, lo cual permite que se produzca un enlace neto. Por
esta razón el orbital de energía menor se denomina orbital de enlace.
El orbital molecular de mayor energía representa la otra forma posible
de combinar los dos orbitales ls. Proviene de la adición de dos ondas en opo-
sición de fase (esto es, las crestas se superponen en forma destructiva), de
forma tal que sucede una interferencia destructiva cuando estas ondas se su-
perponen. La densidad electrónica en la región de superposición disminuye.
Los dos núcleos no están tan bien protegidos entre sí. En consecuencia, existe
una repulsión que tiende a separarlos entre sí. Por tal razón, este tipo de
orbital molecular recibe el nombre de orbital de antienlace.
Los orbitales de antienlace se indican generalmente mediante asteris-
cos. El símbolo σ (sigma) se utiliza para designar cualquier orbital molecular en
el cual la densidad electrónica es cilíndricamente simétrica en torno a la línea
que pasa a través de los dos núcleos. El subíndice 1s en la designación σ1s y
σ1* s indica que los orbitales moleculares se formaron a partir de orbitales
atómicos del tipo ls. Finalmente, se debe hacer notar que el orbital molecular
σ1s es de menor energía que el orbital molecular σ1*s o que los dos orbitales
atómicos aislados. El descenso en la energía total debido a la transferencia de
dos electrones provenientes de dos orbitales ls de H aislados hacia el orbital
molecular σ1s del H2 es lo que corresponde a la energía de enlace de la
molécula de H2.
El diagrama de orbitales moleculares de la figura 16.13 se puede utili-
zar también para describir lo que sucede cuando se juntan dos átomos de
helio. El helio posee dos electrones; en consecuencia, se tienen cuatro
electrones para ser acomodados. Los orbitales moleculares, al igual que los
orbitales atómicos, pueden poseer sólo dos electrones con espines opuestos.
Si existiera una molécula tal como la de He2, un par de electrones tendría
que estar en el orbital σ1*s y el otro par en el orbital σ1s. El efecto del enlace
debido al par de electrones en el orbital σ1s se cancelaría por el efecto del
antienlace (efecto de repulsión debido al insuficiente apantallamiento de los
núcleos) debido al par en el orbital σ1*s. El efecto neto del enlace sería cero.
En realidad, los orbitales de antienlace son casi siempre algo más antienla-
zantes de lo que los orbitales de enlace son enlazantes. En la figura 16.13 la
energía del orbital molecular σ1*s se encuentra a una energía algo mayor res-
FIGURA 16.13 Formacción de orbitales
s moleculares en el H2 mediantte la combinació
ón de los
orbitales atómicos
a 1s.

pecto a la
l energía dell ls que lo quee se encuentrra por debajo la energía deel σls.
El resulttado es que He H 2 es inestaable desde el punto de vissta energéticoo, en
comparaación con los dos átomos de d helio sepaarados.
Paraa los elemen ntos del seguundo periodoo o fila, tanto o los orbitalees 2s
como loss 2p se encueentran disponnibles. Podem mos suponer que q los electrrones
de la cappa interna (1s2) son de unaa energía muyy baja y no see ven afectadoos en
forma appreciable cuaando los dos átomos se juuntan, así qu ue permaneceen en
orbitaless atómicos. Sin
S embargo, los orbitaless 2s dan lugaar a dos orbiitales
moleculaares σ2s y σ2*s. Cuando se unen
u dos átommos de litio (11S22S1) el elecctrón
externo 2s2 de cada áttomo de litio se debe acom modar en un orbital
o moleccular.
Ambos electrones
e (unno de cada átoomo) ingresann en el σ2s, qu ue al ser un orrbital
de enlacee, disminuye la energía y permite la formación de la molécula dee Li2.
Esta mollécula ha sido o realmente detectada
d en eel litio gaseosso en su puntto de
ebullicióón.
Paraa el siguientee elemento, ell berilio (Z = 4, 1s22s2), la formación dee Be2
requería un par de elecctrones en el orbital moleccular σ2*s así coomo otro par en el
σ2s. Exacctamente igu ual que en He2, el efecto de antienlacce de σ2*s, es algo
mayor quue el efecto dee enlace de σ2ss, y en consecuencia no se forma
f la moléécula
inestablee de Be2.
Paraa el elementoo boro (Z = 4,4 1s2 2s2 2p1) y los elemeentos siguientes se
deben coonsiderar los orbitales p. Para
P los tres ttipos de orbittales p, px, py y pz,
resultarán dos tipos de orbitalees molecularres: orbitaless σ que sonn si-
métricammente cilíndriicos respectoo a la línea innternuclear, y orbitales π que
resultan de
d la superpoosión lateral. La
L figura 16.114 muestra laa forma en quue los
orbitaless σ surgen a partir
p de la combinación
c n de orbitaless p x (Designaamos
como el eje x la líneaa de izquierdaa a derecha que q une a los dos núcleos.) La
combinacción de px del d átomo 1 con c px del áttomo 2 produce dos orbiitales
moleculaares, σPx, y σP*x, dependienddo de si los suumamos en fase o fuera de fase.
Correspoonden, respecctivamente, a las posibilidaades de enlacce y de antiennlace.
El orbital σPx incremeenta la densiddad entre los núcleos, mientras que el σP*x la
disminuyye.
489
490 Capitulo 166
U examen más
Un s
detalladoo
de los modeloss
electrónicoss

La figura 16.15 reepresenta el casoc en que llos orbitales p no se superrpo-

nen, frente a frente, sinno de lado a lado.
l En la suuperposición de lado comoo se
muestra en la figura 166.15, el orbittal pz del átom mo 1 se combbina con el pz del
átomo 2 para
p producir dos orbitaless molecularess πPZ y πP* Z. Estos orbitaless no
son cilínddricamente si métricos resppecto al eje internuclear,
i sino que posseen
la densidaad electrónicca a ambos laados de la líínea de enlacce. El orbitall de
enlace πPZ se asemej a a dos nubbes electróniicas en form ma de salchiicha
situadas en
e forma paralela a amboos lados del eeje internucleear; el orbitaal de
antienlacee πP* Z posee cuuatro lóbulos que se encueentran situadoos en posicioones
externas a los dos núcleos. La combbinación laterral de pz comoo se muestra en e la
figura 16.16, forma πPY y πP* y en la misma form ma, salvo que el plano de los
orbitales aparece
a giraddo 90°. Exceppto por la rotaación, los orbiitales πpy y πpZ son
idénticos.
La fiigura 16.17 m muestra la possición relativa en una escaala de energíaa de
los orbitalles molecularees derivados de p. (El ordeen exacto, esp pecíficamentee si

FIGURA 16
6.15 Formación de orbitaless n mediante la combinación de
d los orbitales Pz.
σpx es de mayor o menoor energía quee πpy y πpZ, es aalgo de lo que aún se disientte. El
arreglo que
q se muestrra en la figuraa 16.17 es el qque correspon nde al orden en el
cual los orbitales se encuentran disponibles
d p
para el llenad
do electrónicoo.) Al
agregar los
l electroness a los orbitalles molecularees, los princip pios que se siiguen
son los mismos
m que para agregar ellectrones a loos orbitales ató ómicos:

1 No más de un
u par de elecctrones puede ocupar un orbital
o moleccular
en particcular.

2 Se llenará prrimero el orb

bital molecular de menor energía, que esté
disponib
ble para ser ocupado.
o

3 Si existe más de un orbitaal molecular en el mismo nivel de enerrgía,

los electrones se repaarten al máximmo en los orbbitales disponiibles. Para assegu-
rar esto, los espines electrónicos
e se encuentran en lo posiblee no emparejaados
es decir,, el espín totaal debe ser máximo.
m

FIGURA 16.17 Energías relativas

r de alg
gunos orbitales moleculares se
egún el orden de
d lle-
nado.
492 Capitulo 16 La figura 16.18 muesttra la distribuución de los electrones p en n B2, C2, N2,
Un exxamen más O2, y F2. En ell Boro (Z = 55, ls 2 2s2 2pl), existen dos eelectrones p (u uno de cada
detallado
de loss modelos attómo) que neccesitan ser accomodados. Existen
E dos orrbitales de eneergía menor,
eleectrónicos πpy y πpz; enn consecuenciia, los dos electrones se distribuyen uno u en cada
orrbital. Por ello es de esperaar que B2 sea estable (los orbitales
o son de enlace) y
paaramagnético o (existen dos electrones no emparejados). En el carbono c (Z =
6,, ls 2 2s2 2p2),, existen cuaatro electronees p (dos de cada átom mo) para ser
accomodados. Los L dos orbitaales de energíía menor πpy y πpz acomoodan un par
caada uno y qu uedan llenos; a causa de ello,e el C2 es diamagnético o. También,
deebido a que el e C2 posee ddoble número o de electronees en orbitalees de enlace
quue el B2, es dee esperar que la molécula de d C2 sea máss estable. Cieertamente, la
ennergía de enlaace para C2 (6628 kj/mol) es e aproximadamente el dob ble de la del
B2 (290 kj/mol).
Los siguientes tres eleementos dan lugar a N2, O2 y F2. Sus energías de
ennlace respectiivas son 941, 494, y 151 kj/mol.
kj ¿Cómoo se puede exxplicar esto?
Enn el N2 cada N (ls22s22p3) contribuye con tres elecctrones p; exiisten seis en
tootal, que llenaan los tres orbitales de men nor energía. Todos los electrones están
emmparejados, y por ello el N2 es diamagn nético; los trees orbitales occupados son
dee enlace, y poor ello el N2 ees más establle que el C2.
En el O2 existen
e dos ellectrones adiccionales. Puessto que todos los orbitales
dee enlace estáán llenos, loss dos electro ones adicionaales se debenn colocar en
orrbitales de anntienlace. Loss más próxim mos y bajos enn energía seráán πp*y y πp*z .
Coon objeto dee hacer mínim mas las repu ulsiones elécttricas entre cargas
c seme-
jaantes, cada electrón ingressa en un orbiital diferente.. Los espiness están desa-
cooplados y, en n consecuenciia, la molécu ula de O2 es paramagnétic
p ca.
La presenncia de los dosd electronees de antienlaace en el O2 debilita el
ennlace respectoo al N2. Mienttras se puede considerar que q el N2 poseee un enlace
triiple (tres parees de enlace), se consideraa que el O2 poosee un enlacee doble (tres
paares de enlacce menos doos electrones de anfienlace es aproxiimadamente
eqquivalente a dos
d pares de eenlace). El orrden de enlacce, que se deffine como el
núúmero de elecctrones de ennlace menos el e número de electrones dee antienlace
diivididos entree dos, disminnuye desde tres t para el N2 a dos parra el O2. La
ennergía de enlaace desciendee de 941 a 4994 kj.
Finalmentte, para el F2 existen doss electrones más, que com mpletan los
orrbitales πp*y y πp*z. En enlacce en el F2 es por
p ello aún m más débil que el del O2

FIG
GURA 16.18 Ocupación de ¡os orbitales mo
oleculares en B2, C2, N2, O2, y F2.
y equivaale, a lo más, a un enlace seencillo. En coonsecuencia, ele enlace en el F2 se Sección 16.5 4
493
encuentrra entre los ennlaces más débiles de las unniones covaleentes. Al pareccer, el Orbita
ales
molecculares
efecto de
d dos pares de d antienlace es mayor quue el de dos paresp de enlacce. La
dominanncia del antienlace sobrre el enlace se manifiessta también en la
inexistenncia del Ne2. El neón (Z = 10, ls 2 2s2 2p6) posee seeis electroness p; si
existieraa el Ne2, debeería tener tres pares de enlaace y tres pares de electronnes de
antienlaace, es decir, no existiría ninguna atraacción neta.
Parra las moléculas diatómicaas descritas anntes, el enfoq que de los orbitales
molecullares es mejorr que el enfoq que del enlacce de valenciaa. Utilizando esto,
es posibble explicar taanto el param magnetismo como
c la fuerzza del enlace en el
O2, mien ntras que la teoría sencillla del enlacee de valencia no logra haccerlo.
Para moléculas
m máás complejaas, las descripciones mediantem orbitales
moleculares son, en general, al menos m tan saatisfactorias como
c las desscrip-
ciones mediante
m enlacces de valencia y tienen la ventaja de quue no se requiiere la
resonanccia (Secc. 5.88) y suministrran una descriipción más raazonable del dde los
electronnes compartid dos.
La representación final de la l distribucióón de carga eléctrica
e es ddifícil
cuando la densidad electrónica proveniente
p dde un orbitall molecular ses su-
perpone con la de otrro. Por ejempplo, considereemos el N2. Si S descartamoos los
orbitaless s, la descrippción que ressulta es semejjante a la quee se muestra en la
figura 166.19. La supeerposición de σPx, πpy y πpz conduce a una nube de carga c
total quee se asemeja a un balón de d fútbol ameericano. Los orbitales π y σ se
mezclann entre sí dee forma tal que produccen una dennsidad electróónica
uniformme, situada alrrededor del ejee de la mol écula.
Parra un caso más
m complejo,, como el deel etano (C2H6), la descrippción
mediantee orbitales moleculares
m c
conduce a unna distribucióón de carga seme-
s
jante a la
l mostrada en la figura 16.20 (la cuual se ha de compararc coon la
 descripcióón mediante eel enlace de valencia de lla Fig. 5.20).. En contrapoosi-
ción con la descripciónn mediante ennlaces de valeencia, en la cual
c los orbitaales
molecularres se encuenntran situadoss lado a lado,, la descripción mediante or-
bitales mooleculares muuestra a los orrbitales electrrónicos extenndidos sobre va-
rios átomoos. La distribbución total se integra y es aún más simétrica
s quee la
que se muuestra en la fiigura, la cuall se ha simpliificado para que
q aparezcaa en
perspectivva. Una repreesentación mejor
m de la ddistribución de
d carga en una u
molécula ded C2H6 seríaa una nube dee carga de forrma cilíndricaa con ligeros sa-
lientes en los dos extrem
mos.

16.6
ONDA
AS ELECTRÓ
ÓNICAS EN UNA
U MOLÉC
CULA

En virtud de su compplejidad mateemática, no ees posible prresentar en esta e

obra una descripción
d d
detallada de las ondas eleectrónicas enn una molécuula.
Sin embarrgo, la descrripción de laa función de onda del ennlace molecuular
puede ayuudar a aclararr la diferencia entre los doos métodos: el del enlacee de
valencia y el de los orbbitales moleculares.
Primeero debemoss recordar quue la función de onda reppresenta una ex-
posición matemática
m dde la distribucción de probabilidad elecctrónica. ψ enn sí
misma no tiene sentidoo físico, pero el cuadrado de la función de onda ψ2 se
puede idenntificar con lla probabilidaad de encontrrar al electróón en una reggión
determinada del espaciio. El problema para las moléculas ess el encontrarr la
función dee onda que deescriba al eleectrón en cadaa uno de sus estados enerrgé-
ticos perm
mitidos. Al iguual que suced de con los átoomos, los estaados energéticos
permitidoss se encuentrran determinaados a partir de la ecuació ón de Schröddin-
ger. El térrmino de eneergía potenciial ya no es Ze2/r (que corresponde a la
atracción hacia
h un núclleo), sino unaa expresión mmás complicaada que descrribe
la atracció
ón simultáneaa hacia dos núcleos
n más la repulsión que ejercen los
otros electtrones. El prooblema, com mo un todo, ess muy compllicado, aun parap
moléculas sencillas. Las computadorras de alta vellocidad puedeen manejar esstos
problemas, pero son coostosas, por ello nos teneemos que connformar con so-
luciones aproximadas. Los métodoss del enlace dde valencia y de los orbitaales
moleculares representaan dos enfoq ques diferenttes para obteener solucionnes
aproximaddas. La molécula más sen ncilla es H2; en la siguiennte discusiónn la
considerarremos como uun ejemplo esspecífico. El asunto
a no es qué
q buena funn-
494
 ción dee onda podam mos obtener (la función dde onda com mo tal no es oobser- Seccción 16.6 4
495
vable), sino lo bien queq podamoss calcular la eenergía de H2 respecto a loos dos Ondaas
electrrónicas
átomos de H ampliiamente sepaarados. Emppezaremos coon el enfoquue del
en un
na molécula
enlace de
d valencia.
La esencia del enlace
e de valeencia es que llos átomos dee H aún manttienen
su identtidad cuando están unidoss en la moléccula final. Esto significa qque el
orbital atómico
a utiliizado para deescribir un ellectrón 1s enn un átomo aiislado
de H se puede utilizaar también p ara describirr un electrón 1J en la moléécula.
La nuev va idea matem mática que neecesitamos inntroducir es queq si tenemoos dos
átomos separados deescritos por laas funciones de onda ψA y ψB. entoncces la
función de onda paraa los dos átom mos unidos será igual al producto
p ψA ψB. En
otras pallabras, para loos dos átomoss de H, la funcción de onda es ψ1s en un áátomo
multipliicada por ψ1s en el otro áttomo. ¿Qué ssucede conforme se acercan los
átomos?? Si suponemo os que no cam
mbian las funnciones de ond da individualles ψ1s
(lo cual es la esenciaa de la teoría estricta del ennlace de valeencia), existirrá una
ligera attracción confforme el electtrón 1s del priimer átomo comienza a sentir la
atracción del segund do núcleo y el electrón 1s del segundo átomo comieenza a
sentir laa atracción del primer núúcleo. La atraacción es sóloo muy pequeeña; si
calculam
mos la energía, encontram mos que la moolécula de H2 se encuentrra sólo
aproximaadamente 4 X 1 0 -20 J a menoor energía quee los dos átomoos de H aisladdos, lo
que no ese adecuado. Experimentaalmente, se saabe que el H2 está a 72 X 1 0 -20 J
más bajjo de energíaa que dos áttomos de H; en consecueencia, aun cuuando
calculemmos una atraccción débil, no n explicarem mos la fuerzaa observada en el
enlace del
d H 2.
¿Qué heemos olvidaddo? Es ahora cuando apareece el intercaambio electróónico.
Cuando se unen doss átomos de H, H el electrónn del átomo A se puede iinter-
cambiarr con el elecctrón del átom mo B. Matemáticamentee, esto se expresa
escribiendo la funcióón de onda tootal como la suma de dos productos:

El primeer término desscribe la situaación cuando el electrón 1 está en el átomo A

y el elecctrón 2 en el átomo
á B; el seegundo términno describe laa situación cuuando
el electróón 2 está en el
e átomo A y el e electrón 1 een el átomo B.
B Ambos térm minos
se debenn utilizar junttos para descrribir la moléccula final pueesto que
496 Capítulo 16 los electrones son indistinguibles entre sí y no tenemos ninguna forma de dis-
Un examen más tinguir el electrón 1 del electrón 2.
detallado
de los modelos Existen además dos posibilidades para la función de onda total, es decir,
electrónicos dos estados posibles para la molécula final, dependiendo de si consideramos el
signo más o el signo menos en la expresión de la suma anterior. El signo más se
presenta cuando los electrones 1 y 2 poseen espines opuestos; el signo menos
cuando los electrones 1 y 2 poseen el mismo espín. La figura 16.21 muestra
cómo la energía* de los dos estados difiere conforme varía la distancia entre
los dos átomos de H. El estado en el cual ambos electrones poseen el mismo
espín es de mayor energía que cuando los átomos están separados; la molécula
en dicho estado tiende a romperse. Por otra parte, el estado en el cual los
electrones poseen espines opuestos muestran claramente un mínimo de energía.
Los cálculos muestran que el mínimo se presenta a aproximadamente 0.08
nm, lo cual no está muy alejado de la energía de enlace observada
experimentalmente, 0.074 nm. Más importante aún es que la profundidad
del mínimo de energía indica que la molécula de H 2 debe poseer
50 X 1 0 -20 J menos energía que los dos átomos aislados de H. Todavía nos
encontramos lejos del valor experimental de 72 X 1 0 -20 J, pero el simple
proceso de tomar en cuenta el intercambio electrónico ha mejorado
considerablemente los cálculos del enlace de valencia. Se pueden utilizar
refinamientos adicionales para mejorar los cálculos del enlace de valencia,
pero ninguno de ellos resulta ser tan eficaz en la estabilización del H2 como es
el intercambio.
Vale la pena considerar esta estabilización por intercambio en forma
más crítica. Como se dijo antes, es un artificio matemático permitir que el
electrón 1, que estaba en el átomo A, escape hacia el átomo B. En otras pa-
labras, el intercambio extiende la función de onda del electrón de forma tal
que ya no se encuentra localizado en un átomo sino disperso por toda la mo-
lécula. Como se hizo notar en la sección 16.2, la dispersión de una función de
onda disminuye la energía. Sin embargo, no se debe olvidar que no hubiéra-
mos necesitado dispersar la función de onda, si no hubiésemos decidido co-
menzar con la suposición de que la función de onda de cada electrón está
confinada en su propio átomo. Presentado de otra forma, no habríamos ne-
cesitado de un término de correción tan grande (intercambio) si no se hu-
biera producido tan grande error en la primera suposición. Como veremos en
el siguiente planteamiento sobre la teoría de los orbitales moleculares, el
intercambio no se presenta en la teoría de los orbitales moleculares; la esta-
bilización por intercambio es sólo un artificio matemático de la teoría del
enlace de valencia.
¿Cómo se obtiene una función de onda para el H2 en la teoría de los or-
bitales moleculares? Conceptualmente, el procedimiento es sencillo. Se colo-
can los dos núcleos a cierta distancia uno de otro (0.074 nm), de manera que
los electrones sean atraídos por ambos núcleos y se calcula la función de
onda. Los núcleos se pueden considerar sólidos y en el mismo sitio. Sin em-
bargo, los electrones son ligeros y se encuentran constantemente en movi-

* Ésta es la energía total, compuesta de las energías cinéticas y potencial de los electrones
más la energía potencial que surge de la repulsión núcleo-núcleo.
miento. Para evitar laa complicacióón de calculaar la forma como un electróón en Sección 16.6 4
497
movimieento afecta al otro, noss restringimoos al ion dee la moléculla de Ondass
electrrónicas
hidrógen no H2+, que consta de sóloo un electrón más dos núccleos. en una molécula
A diferencia
d de un orbital attómico, que pposee sólo unn centro de aatrac-
ción, unn orbital molecular poseee más de un centro de attracción posiitivo.
Para H2+, existen doss centros atraayentes. ¿Cuáál es la mejo or manera dee pre-
sentar unna descripcióón mediante orbitales
o moleculares que se extienda hhacia
los alred
dedores de loss dos núcleoss? Claramentee, cuando el electrón
e está ccerca
de un nú úcleo, el efeccto del otro núcleo
n es deespreciable. Un
U procedimiento
sencillo consiste en suponer
s que cuando el eleectrón está ceerca del núclleo a,
puede deescribirse meediante un orrbital atómico centrado en n a, mientrass que
cuando está
e en la cerccanía del núccleo b, puede describirse mediante
m el orrbital
atómico centrado enn b.
Cerrca del núcleoo a la función de onda poseee la forma ψa = Ce-ra, donnde ra
es la distancia al núccleo a; en la cercanía dell núcleo b, laa función de onda
tiene la forma ψb = Ce-rb, en la cual rb midee la distanciaa al núcleo b. b La
descripciión total del electrón se obtiene
o mediante la superrposición de estos
dos orbittales atómico os centrados separadamennte. Así podemos escribir para
el orbitaal molecular

Este méttodo para loggrar la funcióón de onda tootal se conoce como la coombi-
nación liineal de orbiitales atómicoos; se suele aabreviar comoo CLOA. El ± in-
dica quee existen dos formas posib bles de lograar la combinaación, que deepen-
den de sii se combinann las funcioness separadas, en fase o fueraa de fase. La figura
f
16.22 noos indica cóm mo aparecen las
l funciones resultantes. En un caso (parte
superior de la figura)), la función de onda totaal es positiva en cualquierr par-
te, poseee dos máxim mos grandes en e a y b, y tiiene un valorr finito en m medio
de los doos núcleos. EnE el otro casoo (parte inferrior de la figuura), la funcióón de
onda total cambia dee signo al passar de una reegión alrededdor del núcleoo a a
la región
n alrededor deld núcleo b. En realidad,, como hemoos indicado een re-
petidas ocasiones,
o no es la funciónn de onda en sí misma la que q tiene un signi-
s
ficado físsico, sino el cuadrado
c de la
l función de onda, que se identifica con la
498 Capitulo 16 probabilidaad de encontrrar al electrónn. La figura 16.23 muestraa cómo es ψ2 En E
Un examen más 2
el primer caaso, ψ es grannde entre los dos
d núcleos; een el otro caso o, se torna cerro.
detallado
de
d los modelos La parte superior de la figura 16.223 corresponnde a un estado de enlacce;
electrónicos correspondde a lo que anntes denomin namos σ1s. Laa parte inferiior corresponnde
a un estadoo de antienlacce; es lo que denominamoos previamente
σ*1 s.
Cada una
u de las funcciones de ondda ψσ1s y ψσ*1 s =s correspond
de a un estado de
energía differente. Los valores
v de ennergía, comoo los que se muestran en la
figura 16.224, dependen de lo separaados que estéén los núcleo os. A distanciias
internucleaares muy graandes, las eneergías de los estados de enlace
e y de an-
a
tienlace se hacen idénticcas. Conform me la distanciaa disminuye, los dos estaddos
se separan: el estado de enlace dismiinuye su energía y el estad do de antienlaace
aumenta enn su energía..
Una vez
v que tenem mos los dos estados
e energéticos de H2+, podemos utiili-
zarlos paraa analizar el comportamiento y la connstrucción dee las moléculas
diatómicass. Para el H2+ en su estaado fundame ntal, el electrón está en el
orbital mo olecular σ 1s . Si agregammos un segunndo electrónn, tenemos que q
H2+ + e– H2 . Puuesto que un orbital pued e acomodar dos d electrones,
siempre quue sean de espines opuestoss, ambos electtrones en H2 estarán
e descrittos
por la funcción de onda ψσ1s
 ¿Quué debe hacerrse en la teorría de los orbbitales molecculares para tener
t
una funciión de onda para
p una molécula diatóm mica como AB B, en la cual A es
diferente de B? El proccedimiento es fundamentaalmente el mismo, salvo quue es
preciso in
ndicar un facctor ponderabble para tener en cuenta las
l diferenciaas en
electroneegatividad. Esto puede exxpresarse de lal siguiente forma:
f

en la cuall ψMO = funcción de onda total para el orbital moleccular

ψA = orbittal atómico en
e el átomo A
ψB = orbittal atómico en el átomo B
λ = consttante que desscribe la polaaridad del orbbital
Cuando A es igual a B λ tiene valorres sólo de ± 1, pero cuanddo A no es iguual a
B, λ puedde poseer un conjunto
c de valores.
v Si, poor ejemplo, λ > 1, significaa que
ψB contribbuye más al orbital
o molecuular de lo quee lo hace ψA. Esto
E correspoonde
a hacer que
q el electróón pase más tiempo
t en B que en A. Sii λ < 1, el orbbital
molecular se asemej eja más a ψA que a ψB. Los vaalores de λ se
deducen generalmente
g e a partir de las
l observaciones de los momentos
m dippo-
lares

16.7
7
VIBRACIONES MOLECULARES

En la figuura 16.21 de la sección annterior se pressentó una currva que mostrró la

variaciónn de la energíía de una molécula diatóm mica con la distancia entree los
núcleos. La energía quue se muestra correspondde a la energía cinética máás la
energía potencial de loos electrones. Lo que no see muestra es laa vibración dee los
núcleos. Aun a la temperatura deel cero absoluto existe alguna a vibracción.
En ocasiiones es útil describir unna molécula diatómica como c dos mmasas
enlazadaas por un re sorte (Fig. 16.25). El resorte
r repreesenta al en lace
químico que mantienne a los átom mos unidos enntre sí; tambiién representta la
fuerza dee repulsión enntre los electro
ones y entre los núcleos cargados
c posittiva-
mente cuuando los átom mos son forzados a unirsee. Dicha situaación, en la cuual
499
500 Capítulo 16
Unn examen más
detallado
de los modelos
electrónicos

la fuerza reecuperadora ees proporcionnal a la cantiddad de alargaamiento o com m-

presión, se denomina osccilador armón nico. Muchass de las ideas de un osciladdor
armónico ses pueden apllicar directam mente a la desscripción de las vibracionnes
molecularess.
¿Qué lel sucede a unn oscilador arrmónico cuanndo se aplica una fuerza ex- e
terna para alargarlo?
a Al producir el alargamientto, la fuerza externa
e trabaaja
sobre el sistema e increm menta su energía potenciaal. En forma similar,
s cuanddo
una molécuula sufre un aalargamientoo, su energía potencial aum menta con rees-
pecto a la molécula
m sin distorsionar.
d Esto
E se muesttra en la figurra 16.26. A es la
molécula noo distorsionadda y B muestrra su posiciónn después de ser sometida al
alargamiennto. La curva es una parábbola y la enerrgía de B es mayor m que la de
A. Si se elim
mina la fuerzza deformadora externa, laa molécula tieende a regressar
bruscamentte. El enlace químico hacce que los átoomos tiendann a juntarse. La L
energía pottencial disminnuye conform me se pasa dee B a A. Sin embargo, en el
proceso los átomos se haan puesto en movimiento. La energía cinética c apareece
conforme los l dos núclleos se mueeven. La eneergía total de d la molécuula
permanece constante, peero lo que see pierde en laa disminuciónn gradual de la
energía pootencial (de B a A) se transforma gradualmennte en energgía
cinética. Enn el momentto en que la molécula
m alccanza la conffiguración A la
energía cinnética llega a un máximo. La energía ccinética actúúa como un tippo
de fuerza motriz
m para veencer la confifiguración sinn ditorsión A y comprimir la
molécula ded forma tal qque la curva asciende hassta C. En C, toda la energgía
cinética ha sido utilizaada y converttida otra vezz en energía potencial. La L
situación ess muy semejaante a la de un n péndulo, enn el cual la ennergía potenciial
es máxima en e los extrem mos de la oscilación (energíía cinética cerro) y mínima en
la parte infeerior de la oscilación (energía cinética máxima).
La figu ura 16.27 ressume la forma en que estáá distribuida la l energía tottal
de una moolécula diatóómica en vibbración entr e la energíaa cinética y la
energía potencial. La cuurva de trazos representa laa energía poteencial; la curvva
punteada laa cinética. C Conforme la distancia
d inteernuclear cam mbia entre
 Sección 16.7 501
Vibra
aciones
molecculares

los dos extremos

e l1 y l2, la energía total permanece constantee en un valor de E.
E es la energía
e total —potencial más cinética—. Conform me la energíaa po-
tencial se desplaza haacia arriba y hacia abajo a lo largo de la línea de trrazos
pasando por un mínim mo, la energíía cinética subbe y baja a lo
o largo de la línea
punteadaa pasando po or un máxim mo.
Anttes se consideeraba que loss osciladores armónicos podían
p tener cual-
quier vallor de la energgía total E. Siin embargo, ccuando la meccánica cuántiica se
aplicó a este problem ma, se encontrró que sólo esstán permitiddos ciertos vaalores
de E. Esttos valores vienen
v dados por la fórmuula

donde v = denominaddo "número cuántico

c vibrracional", puuede tomar c ual
quiera de los
l valores dee 0, 1, 2, 3, ettc. (es decir, cero o cualquuier
entero possitivo)
h + constante de Planck
v = frecuenccia

El valor de v represen nta la frecuenncia vibracionnal que es caaracterística dde un

enlace enn particular. Varía
V con la "rigidez" del enlace y las masas de loss áto-
mos que vibran. Espeecíficamente,

en la cuaal k es la consstante de fuerrza del enlacee (es decir, laa fuerza que sse re-
quiere para
p deformaar el enlace en una canntidad determ minada) y m ef la
masa efectiva de los átomos
á que vibran. Para la molécula AB B, la masa efectiva
está dadaa por mAmB/(m mA + mB).
La figura
f 16.28 muestra
m algunnos de los vaalores permitidos de los estados
de energgía vibracion nal sobrepue stos a la currva de energgía potencial para
una mollécula diatóm mica típica. Sólo
S se mueestran alguno os de los esttados
vibracionnales, que se designan meediante v = 0,, 1, 2, 3, o 4, que correspoonden
a la enerrgía total E0, E1, E2, E3, o E4, respecttivamente. Para cada valoor de
la energíía total, la ennergía potenccial debe segguir el caminno a lo largo de la
línea gruuesa pasandoo a través dell mínimo. Enn el estado de d energía m menor,
v = 0, la longitud de lal molécula oscila
o entre l1 y l2. En un estado
e de mayyor
502 Capítulo 16 energía, coomo v = 4, laa vibración es e considerablemente más intensa; la loon-
Un
U examen más gitud del enlace
e pasa poor todos los valores entre l3 y l4. Cuantoo más energético
detallado
de los modelos
d sea el estado vibracionaal, más ampliias serán las oscilaciones de la vibracióón.
electrónicos En el límitte, en el cual v es igual a infinito,
i el allargamiento sería
s tan grannde
que la molécula se rom mpería
Comoo se indica enn la figura 166.28, la difereencia en energgía entre la mo-
m
lécula en su
s estado vibrracional menoor (v = 0) y ell estado de v = ∞ se denomiina
energía dee disociaciónn de la molécula.
Es útiil tener preseente la magnitud de los números
n que corresponden a
las vibraciiones molecuulares. Una molécula
m típicca, cono HC11, tiene una ffre-
cuencia dee vibración caaracterística ded aproximaddamente 10-144vibraciones por p
segundo. Esto
E significaa que se requuiere sólo de 1014seg paraa completar unau
vibración. A la temperratura ambieente, la mayoor parte de laas moléculass se
encuentrann en su estado vibratorio o de menor energía (v = 0); aproxim ma-
damente sólo
s una en uun millón se encuentra enn el primer estado e excitaado
(v = 1). Laa radiación innfrarroja, que posee una loongitud de ondda comprenddida
entre 0.011a 0.0001 cm m, correspon nde aproximaadamente a la l diferencia en
energía enntre los estaddos vibratorioos molecularres. En conseecuencia, la ra-
diación inffrarroja (es deecir, las ondaas térmicas) pueden
p ser ab
bsorbidas por las
moléculas haciéndolas pasar de un estadoe vibraciional menor a uno mayor. En
general, v sólo toma vallores enteros,, de unidad enn unidad. Porr el contrario, las
moléculas "calientes" ((es decir, las que se encueentran en estaados vibratorrios
excitados)) pueden lliberar radiiación infraarroja confoorme efectúúan
transicionees hacia estaddos vibratorioos menores. Así,
A el estudioo de la ab-
sorción y emisión infrarroja suministra información respecto a los estados de Sección 16.7 503
vibración. Vibraciones
moleculares
En general, cuanto más fuerte sea un enlace químico, mayor será su
frecuencia de vibración característica. Los enlaces triples suelen vibrar a fre-
cuencia mayor que los enlaces dobles; los enlaces dobles a frecuencia mayor
que los enlaces sencillos. Cuanto más pesadas sean las masas atómicas en los
extremos de un enlace, menor será la frecuencia característica. Una fre-
cuencia de vibración baja sugiere que el enlace es débil y/o que los átomos
enlazados son pesados.
La figura 16.29 presenta datos típicos de algunos enlaces comunes. Se
muestran las longitudes del enlace en el equilibrio, las constantes de fuerza y
las energías de disociación. La longitud del enlace corresponde a la distan-
cia promedio entre los núcleos cuando los enlaces están vibrando en su esta-
do vibracional de menor energía. La constante de fuerza mide la "rigidez"
del enlace y se define como la fuerza en newtons necesaria para distorsionar
el enlace en un centímetro. La energía de disociación mide la energía nece-
saria para romper el enlace desde el estado vibratorio de energía menor hasta
que los átomos queden infinitamente separados; se indica como el número
de kilojoules dividido entre el número de Avogadro de átomos que se
rompen.
Como se puede observar de la figura 16.29, la constante de fuerza
aumenta generalmente conforme aumenta la energía de disociación. Una
excepción clara se tiene para el F 2 en la secuencia F 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2 . La constante
de fuerza para el F 2 es mayor que para el Cl 2 , pero la energía de diso-
ciación es menor. La aparente anormalidad surge probablemente del hecho
de que el enlace F—F es tan corto que las repulsiones entre los electrones no
504 Capitulo 16 compartidos son más importantes que lo normal en la reducción de la
Un examen más energía de disociación.
detallado
de los modelos
Aun cuando no se muestra en la figura 16.29, la vibración de un enlace
electrónicos depende también de que los otros átomos están enlazados al par en cuestión.
Así, el enlace C-C tiene una constante de fuerza comprendida en el intervalo
de 4.5 a 5.6 N/cm, dependiendo de qué otros átomos entren unidos a los car-
bonos. Cada constante de fuerza da lugar a una configuración característica
de niveles de energía. El resultado es que la configuración de absorción en el
infrarrojo se puede utilizar como huellas digitales para la identificación de
moléculas complejas.
Además del movimiento vibratorio estudiado antes, las moléculas
pueden girar en el espacio. En general, las rotaciones tienen una frecuencia
menor que las vibraciones. Una frecuencia de rotación típica, como la del
HCL, es 6.3 x 1011 seg-1, aproximadamente 100 veces más lenta que las
vibraciones. Durante el tiempo que tarda una molécula en completar una
rotación, ocurren algunos cientos de vibraciones; en consecuencia, la vibra-
ción y la rotación se pueden estudiar en forma independiente una de la otra.
Como con la vibración, la energía de rotación sólo puede presentar ciertos
valores permitidos. La separación entre los niveles es considerablemente menor
que entre los niveles vibratorios. Las transiciones entre los niveles de rota-
cionales ocurren generalmente hacia la parte del espectro de energía baja, en
lo que se conoce como región de las microondas. Las longitudes de onda
típicas son del orden de 0.1 a 10 cm. Los espectros de rotación suministran
información considerable respecto a las moléculas. Mientras que los es-
pectros vibratorios son más útiles para obtener las constantes de fuerza y las
energías de enlace, los espectros rotacionales informan mejor respecto a las
longitudes y a los ángulos de los enlaces.

16.8
SIMETRÍA

Una de las formas más poderosas para describir un objeto, ya sea un cristal o
una molécula, o un orbital molecular, es decir algo respecto a la simetría del
objeto. Así, decimos que un cristal de NaCl tiene simetría cúbica, que un
orbital σ es cilíndricamente simétrico respecto al eje del enlace. Debemos
profundizar más en la idea de la simetría, puesto que la tendencia en la
química moderna es utilizar más la simetría en la descripción de las moléculas
y sus propiedades. Por ejemplo, las vibraciones moleculares y aun el me-
canismo de las reacciones químicas necesita ser coherente con los requeri-
mientos simétricos.
Para describir la simetría de una molécula es necesario especificar los
elementos de simetría que ésta posee. Un elemento de simetría se define
como una entidad geométrica (punto, línea o plano) respecto a la cual se
pueden relacionar diversas partes de la molécula. Una operación de simetría
es el acto de lograr que una parte de la molécula que se pueda superponer
con otra hasta coincidir con ella y sea físicamente, manipulando un modelo,
o mentallmente. Las operaciones
o d simetría siempre están asociadas conn los
de Seccióón 16.8 50
05
elementoos de simetríaa. Simetrría
Exissten tres tipoos importantees de elementtos de simetrría: el eje de rrota-
ción, el plano
p de reflexxión y el centtro de inversióón. El significcado de ellos es el
siguientee:

1 UnU eje de rotación es unna línea que ppasa a travéss de la moléccula

alrededorr de la cual see puede girarr la molécula de forma tall que se puedde al-
canzar unna configuracción idénticaa o equivalente a la de partida. (Si algguien
llevara a cabo la rotacción mientras se está de espaldas
e al modelo,
m al daarnos
la vuelta no seríamos capaces de notarn ningunna diferencia entre la conffigu-
ración innicial y la quue se tiene ahhora.) La rottación puedee valer 360°nn, en
donde n ese el orden del
d eje, n pued de valer 1, 2, 3, 4, etc., coorrespondienndo a
las rotaciiones de 360°°, 180°, 120°°, 90°. Estas se designan respectivameente,
como los ejes C1, C2, C3 y C4 , C1 se denominaa eje unitario, C2 es un eje bbina-
rio, etc. El
E H2O posee un eje C2 y como se mueestra en la figgura 16.30, paasa a
través dell átomo de O y biseca la línea que une los dos átom mos de H. Al ggirar
180° una molécula de H2O respecto o al eje C2 se logra
l que unoo de los átomoos de
H coincidda con el otro;; efectuando sucesivamente
s e el giro dos veces
v alrededoor de
C2 en 180 0°, vuelven loos H a sus possiciones origiinales.

2 UnU plano esppecular, o unn plano de reflexión, implica que la mitad m

de la mollécula es unaa reflexión de
d la otra mittad. El símboolo usual parra un
plano esppecular es m.. Como se muestra
m en la figura 16.300, la moléculla de
H2O poseee dos planoss especularess perpendicullares entre sí.. Uno es el plano
p
que cont iene los átommos de H y O.O El otro ess perpendicu ular a este pl ano,
pasa por el átomo de O y biseca perpendicula
p rmente la línnea que une a los
átomos dee H. El eje C2 del H2O se encuentra
e a loo largo de la in
ntersección de los
dos plano
os especularess.

3 UnU centro dee inversión es e lo mismo que q un centroo de simetríaa. Su

presenciaa en una moléécula implicaa que cada puunto de ella se puede refleejar a
través del centro de laa molécula haasta coincidirr con otro punnto idéntico een el
lado opuuesto de la molécula.
m Unn centro de iinversión suele representtarse
mediante i. La molécu ula de H2O no
n posee un centro
c de inveersión; una molé-
m
cula de CO
C 2 (lineal O=C=O)
O lo poosee.

En general, una molécula posee varios elementos dee simetría. E Estos

tienen quue ser coherenntes entre sí enn el sentido de
d que una opeeración respeccto a
un elemeento de simettría no puede estar en conntradicción co on otra operaación
de simetrría respecto a algún otro elemento de simetría. Laa forma en quue se
puede lleegar a esta cohherencia se puede ver en la figura 16.31. Ahí se mueestra
una confifiguración típica de cuatro puntos equivvalentes en un na molécula. Los
puntos pueden
p ser cu
uatro átomoss idénticos, ccomo por ejeemplo los cuuatro
átomos de d Cl en el coomplejo cuaddrado y planoo PtCl24; los designamos
d ccomo
a, b, c, d de forma tal que nos podeemos referir a ellos en formma individual.
 El punto o O (en el lugar en dondee el Pt estaríaa situado) es un centro dee
inversión.
i El punto a se reelaciona meddiante la inverrsión a travéss del centro O
con
c el punto c, c es decir, a y c están en lados
l opuestoos al centro y equidistan dee
él,
é y b está reelacionado enn forma simillar con d por inversión. Co omo se puedee
ver,
v la inverrsión equivale a cambiar todas las cooordenadas de d positivas a
negativas
n y viceversa.
v
La líneaa AB es un ejee de rotación binario. Una rotación de 180°
1 respectoo
a la línea AB transforma al a punto a en el b, y el d enn el c. Simulttáneamente b
pasa
p a a, y c a d.
El planoo PQRS es unn plano de refflexión. El puunto a se dicee que está re--
l
lacionado coon el punto d mediante una u reflexión, es decir, a y d están enn
l
lados opuestoos y equidistaan del plano de reflexión,, o plano espeecular PQRS..
E forma sim
En milar, PQRS es un plano de reflexiónn que relacio na b con c.
¿Qué succede si se lleevan a cabo operaciones
o ssucesivas? Suupóngase, porr
e
ejemplo, que primero
p giram
mos la molécuula alrededor de la línea ABB y después laa
r
reflejamos enn el plano esppecular. El resultado neto sería el mism mo que si hu--
b
biéramos ido directamente a través del centro
c de inveersión. Especííficamente, laa
r
rotación de b respecto a la línea AB trannsforma b en a; subsecuen ntemente, otraa
r
reflexión de a sobre de PQRS transsforma a en d. El resulttado neto dee
b a segguido por a d es el mismo que el e que obtienee al invertir b
d
directamente a través de O en d. Esto poone de maniffiesto un princcipio general::
d operacionnes de simetría sucesivas en
dos e una moléccula son equivvalentes a al--
g
guna otra opeeración de sim metría.
Como unna última iluustración adiccional de la ddescripción simetría, con--
sideremos
s al ion nitrato, NO3, que se muestra en lla figura 16.3 32. Los tres
 Secc
ción 16.8 507
Sime
etría
FIGURA 16.33
1 Caracteríísticas simétrica
as de la moléccula de
amoníaco. El plano especuular'mostrado paasa a través del enlace
N—H de la
a izquierda y biseca el ángulo H—N—H
H a la de
erecha.

átomos de O se enccuentran en los vértices de un triáng gulo equiláteero, el

centro del
d cual está ocupado
o por N. El plano del ion NO3 es un plano espe-
cular y se puede designar como m. m Existe un eje de rotació ón ternario C3 per-
pendicuular al plano; éste se muesstra mediantee la línea de trazos en la ffigura
16.32.
Addemás del ejee ternario y del
d plano espeecular, NO3 está caracterrizado
por otroos tres ejes dee simetría, quue se denomiinan ejes subssidiarios para dis-
tinguirloos del eje de simetría funndamental o principal.
p Coomo se indicaa me-
diante las líneas pun nteadas en laa figura 16.322, existen trees ejes C2 quue son
perpenddiculares al eje C3. Estos pasan a travéss de los enlacees NO3 y, enn con-
secuenccia, forman ánngulos 120° entre sí.
Finnalmente, parra completar la descripcióón del NO3, existen
e tres planos
p
especulaares más defiinidos por el eje C3 y cadaa uno de los ejese C2 respectiva-
mente. Uno
U de elloss se muestra en la figura 16.32.
En contraste co on el caso dell NO 3 la figuura 16.33 mu uestra la mollécula
de amonniaco, NH3. El E número dee átomos es el e mismo, perro estos estánn dis-
puestos en forma differente. Los átomos
á de H se encuentra en los vérticces de
un triánggulo equilátero, pero el áttomo de N noo se encuentraa en este planno. El
resultadoo es que no existe ningún plano
p especullar horizontall. Existe aún uun eje
ternario, que pasa (como se muesstra en la Fig. 16.33) a traavés del N, peero el
plano dee reflexión hoorizontal y loos tres ejes suubsidiarios C2 ya no están.. Sólo
persisten
n los tres plannos especularres verticales (definidos poor el eje C3 y cada
uno de los
l enlaces N — H respecttivamente).

F
FIGURA 16.34 Orientación re elativa
d
de los tres ejess binarios utilizzados
p
para describir un
n orbital πpy.
508 Capítulo 16 Para poner
p de mannifiesto la conncisión de las descripcionnes de simetrría,
Un
U examen más el orbital πpy se puede describir com mo poseedor de tres ejes C2 mutuamennte
detallado perpendicuulares. La orrientación rellativa de ésttos se muestrra en la figuura
de los modelos
electrónicos 16.34. Exissten también tres planos especulares
e m
mutuamente perpendicular
p res
que pasan a través de loss pares de ejes C2.

ondas electrónicas
e freecuencia de vvibración orden de enlace
e
función de onda on nda freecuencia de rotación
r enlace de valencia en contraposició
c ón
estacioonaria ondas en simmetría orbital moolecular
movimmiento eleemento de sim metría intercambbio
partícuulas en una caja
c opeeración de siimetría ion de la m
molécula de hidrógeno
ecuaci ón de onda ejee de rotación plano vibracionees molecularees
orbital atómico noddo esppecular centro de oscilador aarmónico
orbitall molecular invversión orbitaal de constante de fuerza
energíaa de disociaciión enllace orbital dde
anttienlace

*1 6.1 Movimieento ondulattorio. Cuanddo
se tira una
u piedra en un estanque se produce unna
onda enn la superficiee, que se propaaga a partir deel
punto ded impacto. Inndíquese espeecíficamente lo l
que siggnifica cada símmbolo de ψ = A sen bx parra
dicha onda.
o por qué la función de onda ψ = A sen
*1 6.2 Movimieento ondulattorio. Para la
onda e stacionaria que q se muestrra en la figurra
16.1, ¿ccuál sería el vallor de ψ para loos valores de x
0, 14 λ, 21 λ, 43 λ, λ?
*116.3 Movimi ento ondulaatorio. ¿Cóm mo
sería laa figura 16.2 si la onda se desplazara haciia
la dereccha en vez de hacia la izquiierda?
***16.4 Movimiento ondulaatorio. Supónn-
gase quue se tiene unaa onda en moviimiento descritta
por A = A sen 2π [(x/λλ) + vt]. ¿Cuál es
e el significaddo
* *16.5 Movi miento ond ulatorio. Paara
cada una
u de las ondaas que se muestran en la figuura
16.3, ¿cuánto
¿ tarda la onda en reccorrer la longittud
de ondda? ¿Cuál es laa velocidad dee cada onda?
**16.6 Partícu ula en una caja.
c Explíquese
n 2π (x/λ) se haace
l cero en
e los extremoos de la caja.
* *16.7 Partícuula en una caja.c Las onddas
que deescriben una ppartícula en un na caja en sus di-
versoss estados energgéticos se hann comparado con c
las divversas ondas viibratorias posibbles en una cuuer-
da de violín. Para laas ondas sonooras, la velociddad
en el aire
a es de 3311 m/seg. Calcúúlense las cuaatro
frecueencias de menor energía parra una cuerda de
violín de 80 cm de longitud.
Respuuesta 207, 414,, 621, 828 seg-1-

especiaal de los valorees de x que sonn múltiplos de λ **16.8 Partíc ula en una caja. c Dadas las
o los vaalores de t quee son múltiploos de 1/v? energíías para una ppartícula en unna caja como la
que se muestra
m en la figura 16.5, calcúlese la trón 2pzz conforme θ aumenta deesde O a π/2 y
energía del
d estado dee menor enerrgía para un después a π?
electrón en
e una caja unnidimensional que tiene una
d 1 X 10-8 cm.
longitud de **116.20 Nodos. ¿En¿ qué forma la superficiee
nodal dee un electrón 2pp difiere de la de un electrónn
**166.9 Partículaa en una caja a. Explíquese 2s?
por qué loos niveles de energía
e permittidos para una
partícula en una caja (ccomo la mostraada en la Fig. ****16.21 Orbitaales p. Indíqu uese la formaa
16.5) noo están iguallmente espacciados. ¿Qué en que loos tres orbitales 2p corresponndientes a ml =
sucede a cada
c uno de lo
os niveles connforme la caja + 1, 0,-1 difieren entre sí. ¿Cómo se relacionan
r conn
se hace menor?
m px, py y pz?
*166.22 Orbitalees molecularres. ¿Cuál ess
**166.10 Partículla en una cajja. Refiérase la diferenncia esencial eentre un orbitaal molecular y
a la figurra 16.5, ¿dónde se tendrá en la caja la
un orbitaal atómico?
mayor p robabilidad de d encontrar al electrón
cuando éste se encuenntre en el cuarrto estado de *166.23 Orbitalees molecularres. Con res--
energía? ¿Dónde
¿ se tenddrá la probabillidad menor? pecto a laa figura 16.13, explíquese poor qué el orbitall
moleculaar σ*1s se denom
mina orbital de antienlace. Enn
**166.11 Partícula a en una cajja. ¿Qué les
otras paalabras, explíqquese por quéé ésta es unaa
sucede a los
l niveles de energía del prroblema de la
buena deenominación.
partícula en una caja mostrada
m en la figura 16.5 si
el electró n es reemplazzado por un prrotón? **16.24 Orbitalles moleculares. Dado el
diagramaa de energía m mostrado en laa figura 16.13,
**166.12 Ecuación n de onda. Indíquese el supóngasse que se sumiinistra a una molécula
m de H2
significad
do de cada unoo de los símbollos que apare- energía suficiente
s para que uno de suss electrones seaa
cen en la ecuación de onda
o de Schrö
ödinger. excitado desde el orbittal σ1s al orbittal σ*1 s ¿Qué lee
**166.13 Ecuación n de onda. ¿En¿ qué cir- ocurre, con
c esto, a la eestabilidad relaativa de la mo-
cunstanciias la ecuación de onda de Schrödinger lécula? ¿Qué
¿ sucederíaa físicamente?? Explíquese laa
sobrepasaa al problema de
d la partícula en una caja? respuestaa.

*16.14 Función de d onda. ¿Có ómo se nece- *166.25 Orbitalees molecularres. Indíquesee
sitaría cam
mbiar el diagrrama mostradoo en la figura cuál es la
l diferencia pprincipal entre las siguientess
16.6 si Z aumentara? parejas de
d conceptos.

**166.15 Orbital atómico. ¿Cuuál es el sig-

nificado del
d término "orrbital atómico"? Sugiéranse
cuatro forrmas diferentees de represenntar el mismo
orbital atómico, y muééstrese cómo se relacionan **1 6.26 Orbitalles molecularres. ¿Cuál dee
estas form
mas. los orbitaales molecularres que se mueestran en las fi--
guras 16.14, 16.15 y 166.16 se esperaaría que tuvieraa
**166.16 Función n de onda. ¿Q
Qué le sucede la menorr energía? Justtifíquese la resspuesta.
al valor de
d la función de onda 1s a r = 0? ¿Qué
significa esto?
e *16.27 Orbitales moleculares.. Utilizando ell
diagramaa de llenado dde orbitales mostrado m en laa
**166.17 Funciónn de onda. L a función de figura 166.17, predígasee el número dee electrones noo
onda parra el orbital 2s
2 pasa, para cierto valor emparejaados en cada unna de las siguientes especies:
de r, de positiva
p a neggativa. ¿Cómo
o cambia este B+2 , B2, C+2 , C2, N+2 , N2, O2+ , O2, F2+ , F2.
valor de r cuando Z auumenta?
**1 6.28 Orbitalees molecularees. Utilizandoo
***116.18 Función de onda. ¿Cuál es la el diagraama de energíaa que se muesttra en la figuraa
diferenciaa principal enttre la función de onda para 16.17, exxplíquese la sigguiente observ
vación: cuandoo
el orbital ¿ y para el orrbital 2s? ¿Y para
p 2s y 2p? se eliminna un e del O2, la distancia internuclearr
disminuy ye, pero cuanndo se elimin na un e i dell
**166.19 Orbital es p. Para unn valor dado N2 , laa distancia internucleaar aumenta..
de r, ¿quéé sucede a la función
fu de ondda de un elec- ¿Cómo se esperaría quue fuera la longgitud del enla-
509
ce en el O 2 en comparación con la de N2 y ¿la de O+2
en comparación con la del N2+ ?
**16.29 Orbitales moleculares. Utilizando
la figura 16.17, compárese el CO y el N2 con
respecto a qué orbitales moleculares están ocupa-
dos y cómo comparan entre sí las distancias inter-
nucleares.
**16.30 Elementos de simetría. Dada la
nube electrónica que se muestra en la figura
16.20, ¿qué elementos de simetría posee esta
nube?
**16.31 Funciones de onda de las molécu-
las. ¿Cómo se relaciona el diagrama superior de
la figura 16.22 con el que se muestra en la figura
16.6?
**16.32 Intercambio. ¿Cómo se produce
el intercambio en el modelo del enlace de valencia
de una molécula? ¿Por qué es eficaz para reducir
la energía?
**16.33 Ion molecular. ¿Qué hace que el
problema del ion molecular para el H 2+ sea
mucho más sencillo de resolver que el problema
para H2?
***16.34 Densidad electrónica. Con re-
ferencia a la parte superior de la figura 16.23, ex-
pliqúese por qué la densidad electrónica en la re-
gión internuclear resulta ser mayor que la que se
obtendría por la simple suma de la densidad elec-
trónica proveniente de los dos átomos parcialmente
superpuestos. (Sugerencia: ψ = ψA + ψB. Calcúlese
ψ2.)
***16.35 Orbitales moleculares. Al tra-
bajar con las funciones de onda para los orbitales
moleculares en una molécula como la del HC1,
¿cómo se manejaría el problema de que la
electro-negatividad del Cl es mucho mayor que la
del H? ¿En qué influye esto respecto a la función de
onda total?
*16.36 Vibraciones moleculares. ¿Cuál es
el significado del término "oscilador armónico"?
¿Cómo se relaciona con el problema de las vibra-
ciones moleculares?
**16.37 Vibraciones moleculares. Con
respecto a la figura 16.26, explíquese por qué una
molécula diatómica, que se comprime hasta la po-
sición C y después se deja libre, debe oscilar hacia
adelante y hacia atrás a lo largo de la curva CAB.
510
**16.38 Vibraciones moleculares. Su-
póngase que se tiene una molécula diatómica de
masa total 20 uma. Considerando que la constante
de fuerza permanece constante, ¿cómo será ahora
la frecuencia característica si se pasa de 10 urna en
cada extremo a 19 urna en un extremo a 1 urna en
el otro?
Respuesta 2.3 veces mayor
***16.39 Vibraciones moleculares. ¿En
qué forma afectará cada uno de los siguientes cam-
bios a la frecuencia característica de vibración de
urna molécula diatómica?:
a Haciendo la constante de fuerza el doble
b Duplicando la masa a ambos extremos de la
molécula
c Duplicando la masa sólo en un extremo de
la molécula
***16.40 Vibraciones moleculares. Con
respecto a la figura 16.28, sugiérase una razón de
por qué la separación entre los estados vibratorios
es constante para los estados de baja energía pero se
torna progresivamente menor conforme v se acerca
al infinito.
**16.41 Vibraciones moleculares. Dados
los datos de la figura 16.29, calcúlese la frecuencia
característica para el enlace H — O en el agua.
Respuesta 1.12 x 1014 seg-1
**16.42 Vibraciones moleculares. Dado
que el HC1 posee una frecuencia de vibración ca-
racterística de 8.7 x 1013 seg – 1 , calcúlese la sepa-
ración energética entre el estado menor y el primer
estado vibratorio. Exprésese la energía en
electronvolts e indíquese qué longitud de onda de
radiación corresponde a esta transición.
*16.43 Simetría. ¿Cuál es la diferencia
principal entre un elemento de simetría y una ope-
ración de simetría? Dense ejemplos de cada uno.
**16.44 Simetría. Demuéstrese que una
molécula que posee un centro de inversión y un eje
C 2 debe tener también un plano especular.
*16.45 Simetría. Indíquese qué elementos
de simetría presentan las formas básicas de los
dígitos, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 0.
*16.46 Simetría. ¿Qué elementos de si-
metría posee un cubo? Indíquese específicamente
dónde se encuentran los ejes de rotación.
 **16.47 Simetría. Si uno de los átomos de
oxígeno del ion nitrato se reemplaza por azufre,
¿qué elementos de simetría se perderían y cuáles se
continuaría teniendo?
**16.48 Simetría. Supóngase que se tiene
una molécula XY4, que puede existir en dos es-
tructuras posibles. La estructura I posee al átomo
X en el centro de una configuración cuadrada de
átomos Y. La estructura II posee el átomo X en el
centro de una configuración tetraédrica de ato-,
mos Y. Constrúyase una tabla de los elementos de
simetría de cada una de estas estructuras.
***16.49 Elementos de simetría. ¿Qué
elemento de simetría, si existe, posee el orbital σPx
(Fig. 16.14), que no se presenta en el orbital πpZ
(Fig. 16.15)? ¿Qué elemento de simetría, si es que
existe, se presenta en πpZ y no en σPx?
511
 QUÍM
MICA
A DE A
ALGU
UNOSS
MET
TALES TÍP
PICOS
S
La mayoor parte de loss elementos químicos inertes. Sería imposib ble estudiar cada elemento o
(aproxim
madamente el 80%) son me etales. A en detalle con objeto o de comprend der la gran
diferenciia de los no metales,
m los metales
m diversidad de comporrtamientos qu ue se observa..
poseen propiedades
p fíísicas asociad
das con una En su luugar, sólo estuudiaremos los s elementos
alta movvilidad electrónnica. Estas prropiedades más com munes, imporrtantes y repre esentativos.
llamadass "metálicas" incluyen brillo En estee capítulo conssideraremos al a grupo I, o
"metálicoo", buena con nductividad elléctrica y, lo elementtos alcalinos, el grupo II o elementos
más impportante de todo, resistencia eléctrica alcalinotérreos (espeecialmente el magnesio
m y ell
que dism
minuye conforrme la temperratura calcio) y los metales aluminio, estaño y plomo.
disminuyye. La mayoría a de los meta ales son En el caapítulo siguien
nte consideraremos los
agentes reductores ba astante bueno os, pero elementtos de transición.
algunos como, el plattino y el otros, son casi

17.1
1
______
____________
___________
___________
____________
_________ ELEMENTOS ALCALINOS S

Los elemmentos alcalin nos son litio, sodio, potasio, rubidio, ceesio y francioo, que
integrann el grupo I en la parte extrema izqquierda de laa tabla perió dica.
Todos elllos cristalizaan en una red cristalina
c cúbbica centrada en el cuerpo, en la
que los puntos
p de la red
r están ocuppados por ionnes + 1. Com mo se muestra en la
figura 177.1, los electrrones de valenncia (uno de cada átomo) forman un m mar, o
nube de electrones liibres que pennetra por todda la red cristtalina. Puestoo que
los electrrones no estáán en posicion
nes fijas, se diispersan por todo
t el metal y, en
consecuencia, produ ucen una connductividad eeléctrica alta. Además, laa alta
conductiividad eléctriica viene acoompañada sieempre por un na conductivvidad
térmica elevada. Es to no es sorrprendente puuesto que laa energía térm mica,
que es transportadaa normalmennte por vibraaciones atóm micas, puedee ser
transporrtada tambiénn por los elecctrones de coonducción.
El brillo
b plateaddo que se observa en los metales
m alcalinnos recién coortados
se puede explicar poor la alta movvilidad electrrónica de la redr cristalinaa
514 Capítulo 17
Química de
algunos metales
típicos

F
FIGURA 17.1 Configuración cúbica centrada
a en el cuerpo, de
d
ones Na+ inmerrsos en sus nub
io bes electrónicaas.

metálica. Cuando
C un haaz luminoso incide sobre la superficie de un metal, los
campos elléctricos asocciados con laa onda lumino osa hacen qu ue los electroones
del metal se pongan a oscilar hacia adelante y hacia atrás. Esto es fácill de
lograr puesto que los eleectrones no esstán fuertemeente enlazadoss a ningún áto omo
en especíífico. Sin em mbargo, com mo cualquier carga en movimiento,
m los
electrones oscilantes d despiden enerrgía electromaagnética en forma f de luz.. El
efecto neto o es que el haaz de luz es "reeflejado". Enn este sentido los electroness de
los metalees actúan com mo estacioness relevadoras que reciben una señal ellec-
tromagnéttica y la vuellven a retranssmitir.
La bllandura, la m maleabilidad y ductilidad sson también propiedades ca-
racterísticaas de los metaales alcalinos.. Éstas se pueeden explicar por
p la naturalleza
de las fueerzas que maantienen unida la red cristtalina. Por ejjemplo, el so odio
metálico ses mantiene u unido por la atracción
a N + y la nubee de
entrre los iones Na
los electroones de valen ncia. Puesto que
q esta atraccción es uniforrme en todas di-
recciones, no existen p posiciones preeferenciales p para los ioness. El resultadoo es
que los ion nes Na+ pued den moverse fácilmente dee una posició ón de la red ccris-
talina a ottra. Si se pressionan los crisstales se aplaastan con facilidad; se pueden
cortar con n un cuchillo o como un qu ueso blando. Todo esto contrasta con las
característticas del hierrro o el tungsteno, en los cu uales existen intensas fuerrzas
dirigidas entre
e los ionees positivos adyacentes
a a ccausa del enllace covalente.
¿Por qué los elem mentos alcalin nos forman crristales que constan
c de iones
+ 1 y de electrones? L La pregunta puede contesstarse parciallmente consiide-
rando los átomos gaseosos aisladoss. La figura 17.2 1 muestra algunas de sus
propiedaades. La coluumna encabezzada como "cconfiguración n electrónicaa" in- Seccióón 17.1 5
515
Eleme entos
dica la pooblación en el
e átomo neuttro sin perturbbar. Existe sóólo un electróón en alcalin
nos
el nivel energético
e máás externo. Laa energía quee se requiere para
p arrancarr este
electrón está dada en la columna de los primeros potencialles de ionizacción.
Conform me se pasa dee un elemento a otro los potenciales de d ionizaciónn del
átomo poseen valorees relativameente pequeñoos. Sin embaargo, el seguundo
potencial de ionizacióón, es decir, lal energía quue se requieree para arrancaar un
segundo electrón es varias veces mayor
m que la primera.
p Estoo implica que, aun
cuando es e relativamente fácil foormar M+, es muy difícil (prácticam mente
imposible en condicio ones ordinariias) formar M2+. Esto es congruente
c coon el
conceptoo de que es difícil
d de rom
mper una capaa cerrada de electrones. E El re-
sultado es
e que, cuanddo los átomos alcalinos se unen para formar un líquiido o
un sólidoo, se forman iones M+ .
Las propiedades mostradas en e la figura 17.2 ponen cllaramente de ma-
nifiesto por
p los cambiios generaless que se esperran al descen nder por un grrupo
de la tabla periódica. Por ejemploo, el radio* ddel ion + 1 au umenta progresi-
vamente desde el litio hacia abajo. Esto es dee esperar en virtud del inncre-
mento en n la de capas electrónicass ocupadas. E En forma sim milar, el potenncial
de ionizaación muestraa una disminuución progressiva al descender en el grrupo.
Esto estáá de acuerdo con el increm mento en el ttamaño y con n la menor attrac-
ción resuultante para ele electrón dee valencia.
Los metales alcallinos son agentes reductorres fuertes, so on los más acttivos
que se coonocen. Incluuso el agua, que no es unn agente oxiddante muy fuuerte,
reaccionaa con ellos viggorosamente, a veces en foorma explosivva. Desde el punto
de vista cuantitativo,
c la
l fuerza reduuctora se desccribe mediante los potenciiales
de electro
odo. Como see puede ver en n la figura 17..3, los potencciales de electrrodo
son todoss grandes y neegativos. Estoo significa quue la media reaacción

e + M+ (ac) M(.s)

* A paartir de los estuddios con rayos X de los cristales iónicos

i es posible determinar el radio
de un ion. Sin embargo, las l investigacionnes con rayos X indican sólo la l distancia entrre los
centros de los átomos. ¿Cómo se puede repartirr esta disttancia? Un proccedimiento com mún es
considerar a un ion como estándar,
e y así asignarle
a un mism mo radio definiddo en todos sus com-
puestos. Loos otros radios see obtienen de accuerdo con lo anterior de forma talt que la suma dde los
radios sea igual
i al espacio medido. Se pueede obtener el estándar de una sal s como el LiI, en la
cual el I.i es
e tan pequeño queq se puede con nsiderar que la sseparación es deebido sólo a los iones
I tan vooluminosos, quee están en contaacto entre sí.
516 Capitulo 17 tiene una tendencia
t muucho menor dee ir hacia la derecha
d que laa media reaccción
Química dee del electro
odo de refereencia del hid rógeno.
allgunos metales

Como se estudió en la sección 11.10,, la escasa ten ndencia de unaa media reacc ión
de ir haciaa la derecha viene acomp pañada por un na tendencia fuerte de diccha
media reaacción a ir hacia
h la izquierda. Así, l os números negativos, muy m
grandes paara los potencciales de electtrodo de los elementos alcaalinos, impliccan
una gran tendencia
t dee la media re acción

a desplazaarse hacia la dderecha. El littio (3.05 V) pposee a la ten

ndencia mayorr; el
sodio (2.7 71 V), la men nor. A primeera vista esto podría pareccer sorprendeente
puesto quee los potenciaales de ionizaación de la figura 17.2 ind dican que es más
m
difícil arraancar un electtrón del litio que del sodio
o. Esta aparennte contradiccción
señala la gran
g diferencia entre el co omportamientto en la fase gaseosa y el que
tiene lugaar en los sóliddos y en las soluciones. Mientras quee el potenciall de
ionizaciónn se refiere sóólo al átomo gaseoso aisla ado, el potencial de electrrodo
tiene que ver
v con el me tal relacionad do con sus esppecies iónicas en solución. La
pérdida dee un electrón es sólo una parte
p de lo que ocurre en laa media reaccción
anterior. Esto
E se puedde ver separrando la reaacción en lass etapas quee la
componen n:

En laa etapa (1) el metal se ev vapora. La eenergía que se s requiere para

p
efectuar esto (denomin nada energía de sublimac ción) es aprox ximadamente e la
misma parra todos los m metales del grupo
g I, exceppto que el va alor para el Lii es
aproximad damente el do oble. En la ettapa (2) se arrranca un ele ectrón del áto omo
neutro parra formar un n ion gaseoso o. La energía a que se requ uiere para log grar
esto (el po
otencial de io
onización) es mayor para el e litio. En laa etapa (3) el ion
gaseoso see coloca en aggua, es decir, se hidrata. See libera la eneergía (energíaa de
hidratacióón). La tende encia para que
q ocurra ell cambio tottal depende del
efecto neto de las tres etapas. El heecho de que p para el litio se
ea mayor la ten-
t
dencia total sugiere quue la mayor dificultad
d rela
ativa para efe ectuar las etaapas
(1) y (2) es
e compensad da y sobrepassada por la ettapa (3). La energía
e de hid
dra-
tación dell pequeño L Li+ es tan grrande que so obrepasa con n mucho la alta a
energía quue se requierre para arranc car el electróón.
Debiddo a que los elementos allcalinos pose een tendencia as tan grande es a
formar el estado de ox xidación + 1,, éstos se preesentan en la naturaleza sólo
como ione es + 1. El sod
dio y el potasiio son los más abundantes y se encuenttran
en los lugaares sexto y sséptimo en la
a tabla de la corteza
c terresttre. El francio
o es
prácticamente inexisten nte puesto qu
ue posee un n núcleo inestab ble y es radiac c-
tivo. Se
e han obtenid do cantidades muy pequeeñas de él, en n forma artifficial, Seccción 17.1 5
517
mediantte reaccioness nucleares. Eleme entos
alcalin
nos
Pueesto que la mayor
m parte de
d los compu uestos de loss metales alcaalinos
son solu
ubles en agua a, se encuentrran en el aguua de mar y en n los pozos dde sal.
Sin embbargo, existenn muchas arciillas que son complejos de e compuestoss inso-
lubles de
d los metaless alcalinos coon Si, O y Al. También, a consecuencia
c a de la
evaporación de los mares
m primitiivos, existen grandes deppósitos salinoos que
sirven como fuente conveniente
c d los compueestos de meta
de ales alcalinoss. Para
prepararr los elementos es necesarrio reducir el ion + 1. Estoo se puede efeectuar
tanto química
q com
mo electrolítticamente. Los L métodoss exclusivam mente
químicoos son difícilees, ya que reequieren un aagente reducttor más fuertte que
los metaales alcalinoss. La reduccióón química sse puede lleva ar a cabo en casos
especialles, como en la reacción

Ca((s) + 2RbCl(ss) CaC

Cl2(s) + 2Rb(g
g)

Estta reacción se
e lleva a caboo a temperaturra alta en la dirección
d indiicada,
puesto que
q el rubidio o es más voláttil y escapa dde la mezcla reaccionante.
r En el
estado ded equilibrio la concentración del rubiidio sería mu uy pequeña.
En la práctica, los metales alcalinos
a se ssuelen preparrar mediante elec-
trólisis de
d los halogen nuros o de los hidróxidos fundidos. Porr ejemplo, el sodio
se obtien ne comerciallmente por to oneladas med diante la elec
ctrólisis del NaOH
N
fundido (p.f. 318°C).. El sodio se forma
f en el cátodo y el ox xígeno en el ánnodo.
Para imp pedir la recommbinación, los compartim mientos de lo os electrodos están
separados. La figu ura 17.4 mu uestra en fo orma esquem mática el ap parato
utilizadoo. Un conjun nto circular de ánodos d de níquel rod dea a un casquete
central ded hierro que es el cátod do; un anillo de fuego ma antiene al Na aOH
fundido mientras se efectúa
e la elec
ctrólisis. La rreacción es Na+(l) + e
Na(l), paara el caso de
el cátodo y la reacción en eel ánodo es 4O OH(l) O2(g)
+ 2H2O + 4e. La re eacción comp pleta es 4Naa+(l) + 4OH((l) 4Naa(l) +
O2(g) + 2H
2 2O.
Loss elementos alcalinos
a poseen propiedaades metálica as excelentes,, pero
son dem masiado reacttivos y no se e pueden utillizar para eso os fines. El sodio,
s
dentro ded cables cub biertos de po olietileno, see utiliza en algunas
a línea
as de
518 Capítulo 17 transmisión subterráneas de alto voltaje. El sodio líquido se utiliza para con-
Química de ducir la energía térmica desde el centro de los reactores nucleares. En ambos
algunos metales
típicos casos, lo costoso y difícil del trabajo con el sodio se ve parcialmente compen-
sado por sus magníficas propiedades como conductor eléctrico y térmico.
El cesio tiene la propiedad de ser el metal cuyos electrones son sustraídos
con mayor facilidad mediante la luz; dicha emisión inducida por la luz se
denomina efecto fotoeléctrico. Se utiliza en las fotoceldas, que son dispo-
sitivos que convierten una señal luminosa en una señal eléctrica. Como se
muestra en la figura 17.5, consta de un bulbo al vacío que contiene dos
electrodos, uno de los cuales está cubierto con cesio metálico, óxido de cesio, o
una aleación de cesio, antimonio y plata. En ausencia de luz el aparato no
conduce. Cuando la luz incide, el electrodo cubierto de cesio emite electrones,
que son atraídos hacia el electrodo positivo y así se completa el circuito. En
los receptores de televisión se utiliza el principio de la fotocelda. Los efectos
de color son posibles debido a que el cesio metálico tiene una respuesta alta al
rojo, mientras que el óxido de cesio es más sensible al azul.
Aun cuando todos los metales alcalinos son muy buenos agentes reduc-
tores, sólo el sodio se utiliza ampliamente para este fin. Se utiliza para obtener
otros metales por la reducción de sus cloruros, y también se emplea en la
obtención de diversos compuestos orgánicos. Para este último propósito, el
sodio suele utilizarse disolviéndolo en amoníaco líquido. Es un hecho intere-
sante que el sodio y los otros metales alcalinos se disuelvan en amoníaco
líquido, para dar lugar a soluciones de color. Las soluciones diluidas son
azules y se considera que contiene al metal alcalino disociado en iones + 1 y
electrones. El color azul parece deberse a los electrones que están atrapados
en "jaulas" de moléculas de amoníaco adecuadamente orientadas (véase la
Fig. 17.6). Las soluciones más concentradas son de apariencia metálica de
color bronce y tienen conductividad eléctrica muy alta, lo cual indica que
los electrones son extremadamente móviles. Las propiedades reductoras de
todas estas soluciones son un poco menores en comparación con las de los
metales alcalinos puros.
La gran reactividad de los metales alcalinos hace que surja un problema
especial al manejarlos. El sodio, por ejemplo, se corroe rápidamente al estar
expuesto al aire. Para evitar estos problemas, los metales alcalinos suelen
guardarse en queroseno u otro hidrocarburo inerte. Se debe tener especial
cuidado de que los metales alcalinos no entren accidentalmente en contacto
con el agua. El investigador prudente tiene casi siempre a mano un
 Seccióón 17.2 519
Compu uestos
de los
elemen ntos
alcalinos

FIGURA 17..6 Posible distrribución de los electro-

nes atrapado
os en una soluc ción de sodio e
en amo-
niaco.

recipientte con arena para apagar cualquier inncendio que pueda

p ocurri r al
trabajadoor con estos metales
m altam
mente peligroosos.

17.2
2
CO
OMPUESTOS
S DE LOS EL
LEMENTOS ALCALINOS
A S

Los metales alcalinos forman fácillmente compuuestos al reacccionar con ootras

sustancias. Por ejemp
plo, el sodio metálico
m en contacto conn el aire se cuubre
con una capa
c blanca que fundameentalmente es e peróxido ded sodio, Naa2O2.
Además, el agua atacaa vigorosameente al sodio liberando hiddrógeno:

2Na((s) +2H 2 O → 2Na + + 2OH + H2(g

g)

Así, el pro
oblema con loos metales alccalinos no es llograr que forrmen compueestos
sino impeedir que lo hagan.
Suelle considerarrse que todos sus compuuestos, aun los hidruros, son
iónicos, con
c el metal alcalino
a preseente como un ion + 1. La mayor
m parte dee los
compuesttos son solubbles en agua; en consecueencia, una forma conveniente
de tener un
u cierto anióón en solució ón es utilizar su sal de soddio. Los ionees de
los metalees alcalinos no
n se hidrolizaan en forma aapreciable, y son incoloross.
Los hidruros, com mo el NaH, se s pueden preeparar calentaando el metaal al-
calino en hidrógeno. Los
L óxidos simples, M2O, no se formaan tan fácilmeente.
Sólo el liitio reacciona en forma directa
d con el
e oxígeno paara formar L Li2O.
Cuando ele sodio reacciona con el oxígeno,
o en veez del óxido se forma el peró-
p
xido, Na2O2. El potasio o, el rubidio y el cesio en condiciones similares forman
superóxiddos del tipo MO
M 2. Con objeto de obteneer los óxidos simples, es nnece-
sario redducir algún compuesto
c d metal alccalino, comoo el nitrato. Por
del
ejemplo,

2KNO
O3(s) + 10K(ss) → 6K2O(s)) + N2(g)
520 Capitulo 17 Todos loss óxidos son básicos y reaaccionan con el agua paraa formar hidróxi-
Química dee dos. Sin embargo,
e commercialmente,, los hidróxidos se obtieneen por electrólisis
algunos metaless
típicoss de las solluciones de llos cloruros alcalinos acuuosos. Por ejjemplo, comoo se
estudió en
n la sección 11.4, el hidróxxido de sodio, o sosa cáustica, se obtienne a
partir de la
l electrólisiss del cloruro de sodio acuoso.

17.3
ELEM
MENTOS ALC
CALINOTÉRR
REOS

Los elementos del gruupo II son beerilio, magnessio, calcio, estroncio, bariio y
radio; se denominan elementos
e alccalinotérreos debido a quee los alquimistas
denominaaban "tierra" a cualquier sustancia
s no m
metálica, insoluble en aguua y
que no caambia con el fuego. Las "tierras"
" de este grupo, poor ejemplo laa cal
viva (CaO O) y la magneesia (MgO) dan d reaccionees decididam mente alcalinaas.
En geeneral, los eleementos alcaliinotérreos existen como ionnes M2+. ¿Por qué
2+
los elementos del gruppo II forman iones M m mientras que loos elementos del
grupo I foorman iones M+? La figuraa 17.7 presentta informació ón al respecto. Lo
que debe hacerse notarr es que la coonfiguración eelectrónica es ahora s2 en vez
de s1, lo cual
c se reflejja en los poteenciales de ioonización. NoN sólo el primer
potencial de ionizacióón es relativvamente bajo, sino que taambién lo es el
segundo. A diferenciaa del grupo I,, en donde teenemos que romper r una capa
c
interna, el
e segundo eelectrón provviene de la capa más exxterna. El gaasto
energéticoo sigue sienddo relativamente razonablee. No es sinoo hasta que see al-
canza el tercer
t potenccial de ionizaación cuando nos enfrentaamos a un incre-
mento muuy grande.
El arrgumento antterior explica por qué los elementos
e dell grupo II forrman
iones M2++ en vez de M3+, pero aún no n hemos expplicado por quué no forman M +.
2+
¿Por qué, por ejemplo, el C + ? Los datoos de
e calcio prefiere formar Caa en vez de Ca
la figura 17.7 muestrran que los segundos pootenciales dee ionización casi
duplican el primer pootencial de ioonización. Dee seguro que sería energética-
mente máás favorable sustraer
s dos electrones, unoo de cada unoo de los dos áto-
á
mos, que sustraer amb bos electrones del mismo átomo. Si sóllo los potenciiales Seccióón 17.3 52
21
de ionizaación fueran los
l que estuv vieran incluidos, éste seríaa el caso real.. Por Eleme entos
alcalin
notérreos
ejemplo, se requieren n 6.11 eV parra eliminar el primer elecctrón del calccio y
11.9 eV para
p eliminar el segundo. Esto
E implica q
que el regresoo de un electró
ón al
Ca 2+ libeera 11.9 eV de
d energía. En consecuencia, Ca(g) y Ca 2+(g) debeerían
ser inestaables con resp
pecto a su con
nversión en 22Ca+(g):

El decrem mento energéético neto es apreciable (5.8

( eV, o 5660 kj); en conse-
cuencia, CaC + debe ser la especie esttable en fase ggaseosa.
¿Quéé sucede resppecto al estadoo sólido o a lal solución accuosa? Aquí lla si-
tuación ese más compllicada puesto o que ahora d debemos con nsiderar el effecto
estabilizaador del medio
o ambiente. Para
P compren Ca + y
nder el efecto relativo en C
Ca2+, connsideremos do os reacciones hipotéticas:

on Ca+(ac); la segunda con

La primerra termina co n Ca2+(ac). ¿C Cuál de las do os es
la más favorecida p prrobable?
Desccompongamoss la reacción total en sus eetapas compon nentes y obseerve-
mos el cambio en la en
nergía libre. En
E el primer ccaso, se tendrría lo siguientte:

Como el cambio en la l energía lib bre para la reacción

r totall es negativo
o, la
reacción se llevaría a cabo en form ma espontáneaa, como está escrita. En otras
o
palabras, el ion acuoso
o + 1 del calccio es estable en comparacción con el só ólido
metálico, ¡exactamentee igual a lo qu
ue se encontróó para los elem
mentos alcalinnos!
Sin embaargo, el hechoo de que la foormación de Ca+ (ac) sea la favorecidaa no
implica que se detengaa aquí la reaccción. Veamoss ahora la seccuencia siguieente:

ormar Ca2+(a
Como se puede ver, el ∆G° para fo ac) es aún máás favorable.
522 Capítulo 17 Es interesante comparar otras propiedades de los elementos de los grupos
Química de I y II. Las figuras 17.2 y 17.7 muestran que el radio iónico de cualquier
algunos metales
típicos elemento del grupo II es más pequeño que el del elemento del grupo I que se
encuentra en el mismo periodo. Por ejemplo, el Mg2+ posee un radio de
0.072 nm, en comparación con 0.102 nm para el Na+. ¿Por qué esta diferencia
en el tamaño? El ion sodio posee una carga nuclear de +11 con dos electrones
en la capa K y ocho electrones en la capa L; el ion magnesio posee una carga
nuclear de +12, también con dos electrones en la capa K y ocho electrones en
la capa L. Los dos iones son isoelectrónicos, es decir, poseen configuraciones
electrónicas idénticas. La única diferencia es que el Mg2+ posee una carga
nuclear mayor. Un incremento en la carga nuclear significa un aumento en la
atracción hacia los electrones, lo cual a su vez implica una capa K de menor
tamaño y una capa L también menor. En toda secuencia isoelectrónica, el
tamaño de los iones disminuye con el incremento en la carga nuclear.
Otra comparación interesante entre los grupos I y II es la diferencia en
los potenciales de electrodo. Los valores para el grupo I se presentan en la fi-
gura 17.3; los valores para el grupo II se muestran en la figura 17.8 (que
también presenta otras propiedades). Para los elementos en la parte superior
de los grupos existe una diferencia clara. Los elementos del grupo I poseen
potenciales más negativos; en consecuencia, son mejores agentes reductores.
Para los elementos de la parte inferior del grupo existe una diferencia
pequeña. El bario, por ejemplo, tiene un potencial de electrodo de —2.90 V,
mientras que el cesio, que es del mismo periodo, tiene —2.92 V.
En realidad, no es sorprendente que los elementos del grupo I sean
agentes reductores más fuertes que los correspondientes elementos del grupo
II. Los potenciales de ionización de los elementos del grupo I son menores.
El hecho sorprendente que se presenta es que los elementos del grupo II sean
tan buenos agentes reductores como son. La explicación se encuentra en la
energía de hidratación. Aun cuando se requiere de una energía adicional
para arrancar los dos electrones de un átomo del grupo II, el proceso
completo M(j) M2+(ac) + 2e presenta sin embargo una gran tendencia a
suceder debido a que el ion doblemente cargado interactúa fuertemente con
el agua para formar el ion hidratado.

FIGURA 17.8 Propiedades de los metales alcalinoterréos en estado condensado

Potencial de electrodo Densidad Punto de Punto de
Elemento (a partir de M2+), V g/cm3 fusión, °C ebullición, °C
Berilio -1.85 1.86 1280 2970
Magnesio -2.37 1.74 650 1100
Calcio -2.87 1.55 850 1490
Estroncio -2.89 2.6 770 1380
Bario -2.90 3.6 710 1140
Radio –2.92 5(?) 700 < 1700
 En los compuestos, los elementos alcalinotérreos se presentan como Sección 17.3 523
iones +2. Muchos de estos compuestos son insolubles y se encuentran for- Elementos
alcalinotérreos
mando depósitos en la corteza terrestre. Los más importantes de ellos son los
silicatos, carbonatos, sulfatos y fosfatos. El berilio no es muy abundante,
pero está muy repartido. El único mineral importante del berilio que se ha
encontrado en cantidad apreciable es un silicato, el berilo, cuya fórmula es
Be3Al2Si6O18. La piedra preciosa esmeralda es un berilo coloreado de verde por
cantidades pequeñísimas de cromo. El magnesio, que es el octavo elemento
en abundancia en la corteza terrestre, está también ampliamente distribuido.
Sus fuentes principales son la magnesita (MgCO3) y la dolomita
(MgCO3 • CaCO3) así como el agua de mar y las aguas salinas subterráneas. El
calcio, el elemento más abundante de los elementos de los grupos I y II, se
presenta como silicatos, carbonato, sulfato, fosfato y fluoruro. El carbonato
de calcio (CaCO3), la calcita, es el mineral más abundante entre los minerales
que no son silicatos; se presenta en muchos tipos de rocas como la caliza, el
mármol y el yeso. El mineral yeso (CaSO4 • 2H2O) es también muy común. Se
supone que se originó a partir de los depósitos de caliza que fueron atacados
por ácido sulfúrico producido por la oxidación de los minerales de sulfuro. La
roca fosfórica es fundamentalmente (;a3(PÜ4)2, un constituyente importante
de los huesos, dientes y conchas del mar.
La extracción del magnesio a partir del agua del mar es la base de la
producción de magnesio en Estados Unidos. En el proceso, el ion magnesio
presente en el agua de mar se precipita como Mg(OH)2 mediante la adición de
cal viva (CaO), la cual a su vez se obtiene al calcinar conchas marinas, que
están formadas fundamentalmente por CaCO3. El hidróxido se filtra y se
convierte en MgCl2 mediante reacción con el HC1. El MgCl2 seco se mezcla con
otras sales para disminuir su punto de fusión y después se hidroliza.
Los metales alcalinotérreos son buenos conductores del calor y de la
electricidad, pero sólo se utiliza ampliamente el magnesio. Sorprendente-
mente, su empleo se basa en sus propiedades estructurales, más que en sus
propiedades eléctricas. Es el más ligero de los metales estructurales de im-
portancia comercial para estructuras. Sin embargo, posee una resistencia
estructural relativamente baja, y por lo tanto ha de incrementarse ésta me-
diante aleaciones con otros metales.
Demasiado escaso y costoso para ser utilizado en gran escala, el berilio,
es importante como aditivo en cantidades pequeñísimas para el endureci-
miento de otros metales, como el cobre. También se utiliza como moderador
o reflector en los reactores nucleares, en los cuales se emplea para cubrir las
varillas de uranio o de plutonio que se utilizan como combustible. En forma
de polvo fino, el berilio (y sus compuestos) se debe manejar con cuidado
puesto que es extremadamente tóxico.
El magnesio finamente dividido arde en forma vigorosa emitiendo una
luz muy intensa, que es particularmente rica en radiación ultravioleta. Por
esta razón, el magnesio se utiliza como una importante fuente luminosa
para la fotografía. Las bombillas de "flash" contienen un alambre o lámina de
magnesio (o de aluminio) en una atmósfera de oxígeno. Cuando la bombilla se
prende, una corriente eléctrica calienta al metal y se inicia la reacción de
oxidación.
524 Capitulo 17 Los espectros de llama
l de las sales de esttroncio tienenn un color roojo
Química de característiico y los de bbario son verd
de-amarillenttos. Las saless de estroncioo y
algunos metales
típicos de bario see suelen utilizzar para efecttos de color en los juegoss pirotécnicoss o
artificiales.

17.4
COMP PUESTOS DE
E LOS ELEMENTOS ALC
CALINOTÉRR
REOS

A temperaaturas ordinarrias los elemmentos alcalinnotérreos sólo forman com-

puestos en estado + 2. CCon excepción n del berilio, todos los com
mpuestos de los
alcalinotérrreos son funndamentalmen nte iónicos. Los iones soon incoloros y,
salvo en ell caso del Bee2+, no se hiddrolizan en foorma apreciab ble en soluciión
acuosa. Laas sales de beerilio se hidrrolizan para formar
f soluciiones acidas. A
diferencia de los compuestos del grrupo I, muchhos compuesttos del grupoo II
no son soluubles en aguaa.

Hidruros

Cuando se calientan enn presencia dee hidrógeno gaseoso,

g el Ca,
C Sr y Ba for-f
man hidrurros. Estos sonn los polvos blancos que reeaccionan conn el agua paraa li-
berar H2. El
E hidruro de calcio (CaH H2) se utiliza como fuente portátil paraa el
suministro de hidrógenno:

Óxidos

Los óxidoss de estos eleementos pressentan puntoss de fusión suumamente alttos

(son refracctarios). Se ppueden obten ner mediante la descompoosición térmica
de los carbbonatos o de los
l hidróxidoos. Por ejempllo, la cal vivaa, (CaO), se ob-
o
tiene a parrtir de la pieddra caliza (CaaCO3) mediaante la reacciión

Excepto el BeO, que ess anfótero, loss demás óxiddos son básico os. Tanto la cal
c
viva como la magnesia (MgO)
( se utillizan en los laadrillos para el
e revestimiennto
de los hornnos, específiccamente paraa contrarrestar las impurezzas acidas enn la
producción n de acero.

Hidróxidos
s

Los hidróxidos se obtiennen añadienddo agua a los óxidos en unn proceso denno-
minado apaagado. Por ejjemplo, al appagar la cal vviva se producce Ca(OH)2. La
reacción
 Seccióón 17.4 5
525
Compuestos
de loss
elementos
alcalin
notérreos

es exotérrmica y va accompañada de d una expannsión triple en su volumenn, lo

cual da luugar en ocasioones a probleemas para los albañiles pocco experimenntales
cuyas resservas de cal viva se humeedezcan acciddentalmente. La cal viva ees un
constituyyente importtante del cemento y tam mbién se utiliza como base
química en la industrria, puesto quue es más baarata que el NaOH.
N
Los hidróxidos del
d grupo II so on sólo ligerammente solublees; sin embarggo, la
solubiliddad aumenta con el increm mento en el tamaño
t iónicco. Los produuctos
de solubiilidad se presentan en la fiigura 17.9. Con excepción n del Be(OH))2 que
es anfótero, los otros hidróxidos
h soon básicos. See considera qu
ue se disociann por
completo o en soluciónn acuosa.

Sulfatos

Los sulfaatos del grupo o II van desdee el BeSO4, m muy soluble, hasta el prácctica-
mente inssoluble RaSO O4. Descendiendo en el grupo, las soluubilidades diismi-
nuyen en orden regulaar; para el BeS SO4, el Kps es muy grande; para el MgSO O4 es
aproximaadamente 100; CaSO4, 2.4 2 X 10–5; SrCO4, 7.6 X 10-7; BaSO4,
1.5 X 10 -9; y RaSO4, 4 X 10 –11. El orden deccreciente es inverso al quue se
observa para
p los hidró
óxidos.
El sulfato
s de maagnesio se co onoce como hheptahidrato, MgSO4 • 7H H2O,
también conocido
c com
mo epsomita. Se utiliza enn medicina coomo purgantee. Se
cree que los
l iones maggnesio en el trracto digestivvo, favorecen el paso del aggua a
partir de otras
o partes del
d cuerpo haccia el intestinoo con objeto ded diluir la saal.
El su
ulfato de calciio es bien conoocido como ell mineral yeso
o, (CaSO4 • 2HH2O).
Éste al seer calentado ligeramente da lugar a laa reacción.

El produccto, yeso matee, se suele utiilizar en la fabbricación de moldes

m y matrrices
en virtudd de la reverssibilidad de la reacción aanterior. Al tomar t agua, hace
que el yesso mate se vuelva otra vez yeso. El aumeento en el vollumen hace quue se
obtenga una
u adecuadaa reproduccióón del molde.
El sulfato de barrio y su insollubilidad ya han sido reppetidamente men- m
cionados.. Aun cuandoo el Ba2+, al igual
i que la mmayor parte ded los metaless pe-
sados es muy venenosso, la solubiliidad del BaSO O4 es tan bajaa que se puedde in-
gerir y paasar al estóm
mago y a los intestinos sinn problema. La L utilizaciónn del
BaSO4paara tomar placcas de rayos X del tracto digestivo
d de su
s insolubiliddad y
la gran dispersión
d de los rayos X por los ionees Ba2+. El BaSO B 4 es tam
mbién
importannte como pigm mento blanco o.
526 Capítulo 17 7 Cloruros
s y fluoruros
Química de e
algunos
a metales s
típicoss El cloruro
o de berilio (B
BeCl2) y el flluoruro de berrilio (BeF2) son
s excepcionnales
por el heecho de que en estado líqquido no connducen electrricidad. Por esta
razón se consideran
c coomo compuestos moleculaares más bienn que como sales s
iónicas. Todos
T los demás cloruro os y fluoruros del grupoo II son sólidos
típicamennte iónicos. El fluoruro de calcio (CaF2) es bastante soluble y se pre-
senta en el
e mineral fluuorita. El CaCCl2 es muy sooluble y, en virtud
v de su gran
g
afinidad por
p el agua, se s utiliza commo agente deshidratante. Suele
S ser la "sal"
"
que se cooloca en las carreteras
c dee los países ffríos durante el invierno para
p
ayudar a que se fundaan el hielo y lal nieve.

Carbonattos

Todos loss carbonatos del grupo II son muy insolubles y en consecuencia se

presentann en su estaddo natural. El carbonato de calcio (C CaCO3), o pieedra
caliza, la más común ded las rocas que
q no son silicatos, preseenta un probleema
especial para
p el abasteecimiento de agua puesto que el CaCO O3, aun cuando es
insoluble en agua, se ttorna apreciaablemente solluble en el aggua que contiiene
dióxido ded carbono. Puesto que nuestra
n atmóósfera contiene en promeedio
durante toodo el tiemppo 0.04% de dióxido de carbono,
c práccticamente toodas
las aguas subterráneass son solucionnes de dióxiddo de carbonno en agua. Estas
E
aguas subbterráneas dissuelven la piedra caliza seegún la reaccción

El resultaado consiste een producir un n desgaste coontinuo sobree los depósitos de

piedra calliza, y la conttaminación de d la mayor parte de las agguas subterránneas
por el ionn calcio y el iion bicarbonaato (HCO3).
La acción
a disolvvente del dió óxido de carbbono explicaa la presenciaa de
muchas cuevas
c en las regiones de roca caliza. En estas cueevas abundann las
formacion nes fantásticass en virtud dee la disoluciónn y reprecipitación del CaC CO3.
Las aguass subterráneas que contieneen Ca2+ y HCO O3 se filtran en
e las cavernaas de
piedra calliza y pendenn del techo dee la cueva com mo una gota que desciende. A
medida qu ue el agua se evapora juntoo con el dióxiido de carbonno, la reacciónn an-
terior se innvierte depossitándose la caliza. Más tarrde, se filtra otra
o de agua, des-
ciende porr la caliza antees depositada y el proceso see repite. Con el
e paso del tiem
mpo,
depende del
d techo unaa gran column na y así se foorman las esttalactitas. Ocaasio-
nalmente,, las gotas de agua subterráánea caen de lla estalactita hasta
h el piso de
d la
cueva, se evaporan y fforman las esstalagmitas de d CaCo3 . Ell proceso totaal de
disolución n y reprecipitación es muyy lento y puedde requerir cieentos de años..

17.5
AGUA
A DURA

Debido a que la caliza está ampliaamente distriibuida, la maayor parte dee las
aguas subbterráneas tienen concen ntraciones appreciables dee ion calcio. La
presencia de este Ca2+ (al igual quee Mg2+ o F e 2 + ) es desfavvorable, puessto
que connduce a la formación
fo dee precipitados cuando diccha agua hieerve o Seccción 17.5 527
cuando se le añade jabón.
j El aguua que presennta este compportamiento se de- Aguaa
dura
nominaa agua dura.
La dureza del aggua es debida siempre a Caa2+, Mg2+, o Fee2+. Sin embarrgo, la
dureza puede
p ser de dos tipos: 1)) temporal, o dureza de ca arbonatos, enn cuyo
caso el HCO
H 3 está taambién preseente con los ioones anteriorm mente citadoss, o 2)
permanente, o durezza no debida a carbonatoss, en cuyo casso no existen iones
HCO3 en el agua. En E cualquier caso, la durreza se maniffiesta por reaacción
con jabóón (pero no con
c detergenttes) para dar lugar
l a un precipitado. El jabón
común es estearato de d sodio (C177H35COONa) y consta de iones Na+ e iones
negativoos de estearaato. Cuando losl iones de estearato se añaden a Caa2+, se
forma el
e estearato de
d calcio insooluble:

El preciipitado es la conocida esppuma que se forma sobre el agua jabonnosa.

La dureza en ell agua es un inconvenientte puesto quee una solucióón que
contienee Ca2+ y HCOO3 deposita CaCO
C 3, al igua
al que sucede en la formaciión de
cavernas. En las callderas industtriales la form mación de CaCO
C 3 es econ
nómi-
camentee perjudicial, puesto que a semejanza de d la mayor parte de las saales, el
CaCO3 es un mal co onductor del calor, dismiinuye la eficiencia, aumenta el
consummo de combusstible y las caalderas dejann de funcionaar por compleeto en
virtud del
d sobrecaleentamiento loocal debido a la costra de d carbonato en la
caldera..
¿Cómo se puedde ablandar el agua de maanera eficaz y económica?? Una
forma consiste
c en aggregar cantiddades de jabóón en exceso.. Finalmente,, si se
agrega suficiente
s n estearato, se precipita toodo el Ca2+, dejando
ion d que el ex-
ceso de jabón lleve a cabo la accción limpiadoora deseada.
Otrra forma (útil sólo para la dureza teemporal) connsiste en hervvir el
agua. La reacción

es reverrsible, pero la
l reacción hacia
h la dereccha se puedee hacer domiinante
eliminan ndo por ebulllición el CO O2. No obstannte, la ebullicción no es prááctica
para abllandamiento en gran escaala.
El tercer
t métodoo consiste en precipitar
p el Caa2+ agregando carbonato de sodio
(Na2COO3). El ion carbonato añaddido (CO23), reacciona coon el Ca2+ parra dar
lugar a CaCO
C 3 insolu
uble. Si está presente
p el ion bicarbonatoo, el agua se ppuede
ablandaar agregando una base com mo el amoníacco. La base desprotona
d el HCO3
para prooducir CO23, y entonces see precipita el CCa2 + . En la industria,
i la ddureza
temporaal se suele eliminar
e agreegando hidróóxido de callcio en form ma de
lechadaa [Ca(OH) 2 ].

Podría parecer
p extraaño que la lecchada de cal,, que contien
ne también C Ca2+ se
22+
pueda agregrar al aguua dura para eliminar Ca . El hecho es e que el hidrróxido
de calciio agrega 2 moles
m de OH H por cada mmol de Ca2+. dos
d moles dee OH
neutralizzan dos molees de HCO3, y liberan dos moles de CO O23, así se preecipi-
528 Capítulo 17 tan dos mooles de Ca2+,uuno que se aggregó y otro qque estaba preesente originaal-
Química de mente en ele agua dura.
alg
gunos metales
típicos
Una cuarta forma dde ablandar el e agua consiste en impeddir la acción del
d
Ca2+ haciénndolo inoperaante. Algunoss fosfatos, commo (NaPO3)n, polifosfato de
sodio, actúúan como aggentes secuesstradores parra formar com mplejos con el
Ca2+ dondee éste es atrappado por el foosfato.
La quuinta y más aadecuada forrma de ablanndar el agua consiste en re- r
emplazar el
e indeseable ion calcio po or un ion inoffensivo como por ejemplo el
Na+. Esto se
s logra mediiante el proceeso denominaado intercambio iónico.

17.6
INTER
RCAMBIO IÓN
NICO

Un intercam mbiador iónicco es un tipo especial de molécula

m gigaante que conssta
de una esttructura reticcular porosaa cargada neegativamente, ocupada por p
moléculas de agua y suuficientes ion nes positivoss para presenntar neutraliddad
eléctrica. La
L identidad dde los iones positivos
p no es muy impoortante. Así, un u
catión como Ca2+ puedee tomar el luggar de otro, coomo Na+ sin mucho cambbio
en la estrucctura. En el aablandamientto del agua, el
e agua dura contiene
c Ca2++ y
se pone en contacto conn un intercam mbiador iónicoo cuyo ion móvil
m es Na+. El
intercambio se lleva a ccabo como see presenta enn el equilibrioo

en donde el e círculo conn signo negatiivo representta un sitio neg gativo en el iin-
tercambiaddor. La constaante de equilibrio para la reacción suelle ser del ordden
de 10 o menos. En conseecuencia, parra eliminar todo el Ca2+es necesario
n haccer
pasar al agua dura a travvés de una grran cantidad de intercamb biador. Una vez
v
que el intercambiador ha cedido todo el Na+, debe ser regenerado. r El
tratamientoo con una soolución concentrada de ccloruro de soodio invierte la
reacción annterior.
Los prrimeros interccambiadores iónicos fueroon los mineraales de silicattos
que se encu uentran en forrma natural, denominados
d zeolitas, y esstán compuesttos
de silicio, oxígeno
o y alum
minio enlazad
dos en forma ccovalente, con iones móvilles
(como por ejemplo, Naa+) en los po oros. Las zeoolitas tienen una estructuura
estrechameente relacionnada con las arcillas, quue también muestran m inteer-
cambio iónnico. El interrcambio ióniico es importtante en la nutrición
n de las
l
plantas, puuesto que mucchas plantas reciben los minerales
m eseenciales a parrtir
del suelo mediante
m un m
mecanismo de d intercambbio iónico.
Con la llegada dee las técnicass de obtención de polím meros altos, losl
químicos hanh sido capaaces de sintetizar intercam mbiadores iónnicos superiorres
a las zeolitaas. El intercam
mbiador iónicco sintético más
m común coonsta de una es- e
tructura giigante de unn hidrocarburro denominaado resina, que q posee una
carga negattiva debida a los grupos SO S 3 unidos een forma covaalente. Éstos se
denominann intercambiaadores catión nicos. Es posiible también preparar inteer-
cambiadorees iónicos enn los cuales laa estructura dde la resina esté
e cargada en
forma posiitiva en virtud de los grup pos unidos enn forma covaalente del tipo
 N(CH3)3. Dichas estructuras
e pueden funciionar como intercambiaadores Seccción 17.7 529
amónicoos, es decir, que poseen iones negativos que puedeen ser desplaazados Análisis
cualittativo
por otroos aniones. de loss iones
El paso a travéss de un interccambiador caatiónico seguiido a continuuación alcaliinos y
por un intercambiaddor aniónico hace posiblle la eliminaación de todoos los alcaliinotérreos
iones dee la solución salina. Si, co omo se muesstra en la figu ura 17.10, see hace
pasar una
u solución n que contieene M+ y A– primero a través dde un
inter-cammbiador catióónico cuyos iones
i intercammbiables son H +, la soluciión se
+ +
conviertte de M y A en H y A. Si ahora la solución acida se hace paasar a
través de un intercam mbiador aniónnico cuyos ionnes intercamb biables son OH,
O el
A es reeemplazado por p el OH. En E la soluciónn original el número de ccargas
negativaas es exactam mente igual al a número de cargas posittivas, de form ma tal
que se intercambian
i cantidades iguales
i de H+ y OH denttro de la soluución.
Así suceede una neutrralización exacta y se obtiiene agua purra. El agua trratada
en esta forma
f se llamma desionizada y contiene una cantidaad menor de iones
que el agua
a más cui dadosamentee destilada.
Lass resinas inttercambiadorras de iones han adquiriido recientem mente
gran impportancia en la fabricación de membraanas para elim minar las salees so- FIGUURA 17.10 In nter-
camb bio iónico conse
ecu-
lubles dee las aguas dee desecho. Uno de los prooblemas más grandes de laa con- tivo para producir agua
a
taminaciión del agua es que, aunqque los desechhos sólidos y orgánicos puuedan desio
onizada.
eliminarrse (Secc. 14.12), no hay una manera sencilla s de saacar las sales inor-
gánicas solubles. El uso ordinariio que haga una ciudad de d las reservvas de
agua eleevará el contenido salino del agua aprroximadamennte en un 50%, lo
cual agrrava los probblemas cuanddo se intenta reciclar el agua.
Un método quee es muy prrometedor paara desalinizzar el agua es la
electrodiiálisis. Los ioones positivoss y negativos se separan haciéndolos paasar a
través de
d membranaas intercambiiadoras de ioones bajo la influencia dde un
campo eléctrico.
e La figura
f 17.11 muestra una celda típica de electrodiáálisis.
Se coloccan en serie muchas
m celdass de este tipo de forma tall que un efectto pe-
queño see puede multiiplicar. El agua de mar se introduce poor los tres tubos en
la parte superior de la celda. Un campoc eléctriico a través del
d recipientee hace
que los iones positiivos y negaativos se diriijan en direcciones opueestas.
Eligienddo adecuadam mente las resiinas de interccambio iónicco para la fabbrica-
ción de las membraanas (indicaddas por las lííneas discontinuas), se ppuede
lograr qu ue la de la izq
quierda sea peermeable a loos cationes y la de la dereccha lo
sea a loss aniones. Esspecíficamen nte, la membrrana de la izq quierda puedde ser
una resiina que conteenga grupos SO 3 y la m membrana de la derecha ppuede
ser una resina
r que coontenga grupos N(CH3)3+ . En condicio ones adecuadas de
flujo, el agua que sal e del tubo central será connsiderablemeente menos saalada
que la quue sale de los tubos de loos extremos.

17.7
ANÁL
LISIS CUALIT
TATIVO DE LOS
L IONES ALCALINOS
A
Y ALCALINOTÉRREOS

El térm
mino “análissis cualitativvo” significca la detección de el ementos
químicoos en una muestra desconocida. Se differencia del análisis
a cuanntitativo
 FIGUURA 17.11 Ceelda de electrod
diálisis para
obten
ner agua dulce a partir de agua
a salada.

en que éstee implica la determinació ón de las canntidades relatiivas de los ele-

mentos.
Puestoo que los elem mentos alcaliinos no formaan muchos coompuestos inso-
lubles, y lo
os iones son incoloros, es difícil
d detectaar su presenciia mediante mé-
m
todos quím micos. En vezz de esto se suelen identiificar median nte pruebas a la
llama. Se dobla un trozo de alambre de platinoo en forma de d anillo; se su-
s
merge el anillo
a en HC1, se calientaa para eliminnar las impureezas volátiless y
después see utiliza para calentar en laa llama de unn mechero la muestra descco-
nocida. Laa llama del soodio es amarrilla y extrem madamente inntensa, aun caan-
tidades peqqueñísimas dde él pueden desvanecer a otros colorees. La princippal
razón paraa limpiar el anillo de platino con H HC1 es paraa lograr que se
desprendann las impurezzas de sodio mediante
m la fformación deel cloruro relaati-
vamente volátil.
v (En ggeneral, los cloruros
c son más volátiles que la mayyor
parte de los demás sóliddos.) La llam ma del potasioo presenta unaa coloración dde-
licadamentte violeta y see puede observar en muchhos casos sólo o a través de un
vidrio de cobalto,
c el cuual filtra otro
os colores quue interfierenn con éste, taales
como el ammarillo del soddio. Las llamaas del potasioo, rubidio y ceesio son todas de
color azul violeta y tan semejantes que q una identtificación deffinitiva requieere
un examenn de las líneeas del especctro con un espectroscop pio. Las líneeas
espectraless más intensaas son las del litio, 670.8 nnm; sodio, 589.0 y 589.6 nm;n
potasio, 7666.5 y 769.9 nnm; rubidio, 420.2
4 y 421.55 nm; y cesioo, 455.6 y 4599.3
nm.
Como o grupo, los cationes alcaliinotérreos (saalvo el berilio) se pueden ddis-
tinguir de los otros catiiones comunees aprovechaando el hechoo de que form man
cloruros y sulfuros soluubles, pero carrbonatos insoolubles. En laa figura 17.122 se
ofrece unaa representación esquemática de la forrma como see pueden disttin-
guir entre sí los iones alcalinotérreos. El bario se puede preecipitar primeero
como el BaaCrO4 amarilllo mediante la l adición de K2CrO4en prresencia de unn
530
 FIGURA 17..12 Esquema de d análisis cuali-
tativo para lo
os iones alcalinnotérreos (pp. in
n-
dica "precipiitado", soln. ind
dica "solución".)

amortigu uador de áciddo acético. De

D la soluciónn residual (q que contiene Sr2+,
2+ 2+
Ca y Mg M ), se puedde precipitar el
e SrCrO4, quee es amarillo claro, por adiición
subsiguieente de NH3 y alcohol. El BaCrO4 preccipita en la primera etapa,, y el
SrCrO4 en e la segunda, puesto que el BadO4 (K ( sp = 8.5 x 10 - 1 1 ) es m
menos
-5
q el SrCrO4 (Ksp = 3.6 x 10 ). El eempleo del áccido acético como
soluble que c
amortigu uador (Secc. 15.5)
1 es para conservar la concentracióón de H+ alreddedor
de 10 - 5 , en donde laa concentración del CrO24  que está gobernada
g poor el
equilibrio

es demassiado baja parra precipitar el Sr2+ pero lol bastante allta para preciipitar
el Ba2+. La adición posterior de NH5 reducee la concenttración de H + e
incremennta la conceentración dee CrO24  lo suficiente
s paara precipitaar el
SrCrO4, sobre
s todo enn presencia dee alcohol, quee disminuye laa solubilidad de la
sal.
El ioon calcio se puede separaar del ion maagnesio agreggando adicióón de
oxalato de
d amonio parra formar el oxalato
o de caalcio CaC2O4, que es un sóólido
blanco innsoluble. (Ell Kps del CaC C2O4 es 1.3 X 10 9, en comparaciónn con
8.6 X 10-5 para el Mg gC2O4.) Finalm mente, se pueede poner en evidencia laa pre-
sencia dee Mg2 agregando más NH3 y Na2HPO4, el cual precipita el fosfatto de
magnesioo y amonio, MgNH
M 4PO4, que
q es blancoo.

17.8
8
ALUMINIO
O

Al pasar de izquierdaa a derecha a través de la tabla periódiica, los elemeentos

del grupo o I y II se veen seguidos innmediatamennte por 10 coolumnas cortaas de
los elemeentos de transsición. Todos éstos son meetales, pero see dejará su esttudio
hasta el próximo
p capíítulo. A contiinuación vienne el grupo IIII, que contiene el
boro, aluuminio, galio, indio y talio o. El boro es un no metal y por lo tantto se
estudiaráá en un capíttulo posterioor. Esto nos deja
d sólo con n el aluminio, el
único metal importannte del grupo III. Su connfiguración electrónica een el
estado fuundamental es e (Z = 13) 1ss22s22p63s23pp1.
531
532 Capitulo 177 El alluminio es ell metal más abundante
a enn la corteza terrestre.
t Se pre-
p
Química de e senta funndamentalmennte en la forrma de silicaatos de alum minio compleejos,
algunos
a metales s como el feldespato
fe (KA AlSi3O8), a paartir del cual no se puede obtener
o aluminio
típicoss
puro en foorma económ mica. Por forttuna, existen depósitos naaturales de óxxido
de alumin nio en forma de bauxita (A A12O3 • xH2O O) a partir de la cual se puuede
obtener aluminio de manera bastante senncilla mediiante reduccción
electrolítiica. Sin embaargo, es necessario eliminarr primero el hierro
h y el siliicio,
puesto quue afectan aadversamentee las propieedades del aluminio a quee se
obtiene.
La purificación
p se efectúa meediante el prooceso Bayer, que hace usoo de
las propieedades antófeeras del alum minio. El óxiddo sin refinarr se trata con una
solución caliente
c de NaaOH. El A12O3 se disuelvee debido a la formación
f dell ion
aluminatoo [ Al(OH)4 ].. El SiO2 también se disueelve (formand do iones silicaato),
pero el Fee2O3 permaneece sin disolv verse. La sollución se filtrra y se enfríaa. Al
agitarse ala aire y con la adición de d hidróxido de aluminio cristalino coomo
"semilla" se precipita el hidróxidoo de aluminioo, quedando el silicato en la
solución.
La producción
p dee aluminio metálico
m se suuele llevar a cabo
c mediantte el
proceso Hall-Héroult.
H L
La bauxita se disuelve
d en unna mezcla fundida de fluoruuros,
por ejemplo criolita* (NNa3AlF6), CaF F2y NaF, y se electroliza a aproximadam
a ente
1 000°C. SeS presenta enn forma esqueemática en laa figura 17.13 una celda típpica.
Varrillas de grafito suumergidas deentro de la mezcla m fundiida actúan coomo
ánodo; unna caja de hierro
h recubiierta de graffito actúa coomo cátodo. Las
reaccioness en los electroodos son muy y complejas y sólo se conoccen en forma par-
cial. En el cátodo, los ioones oxifluoruuro complejoss se reducen a aluminio líquuido
(p.f. 659.77°C). En el ánnodo se formaan diversos prroductos, entrre ellos: oxígeeno,
flúor y com mpuestos del carbono con estos elemenntos. Los ánoddos de carbonno se
corroen grradualmente y deben reem mplazarse periódicamente. Una U adición con- c
tinua de bauxita
b y la eeliminación subsiguiente
s de aluminio líquido, perm mite
una operacción ininterruumpida. El consumo de eneergía es alto, y el proceso sólo
es económmicamente facttible cerca de fuentes de ennergía eléctricca de bajo costto.
El alluminio es bllando y débil cuando es puro, pero se torna muy reesis-
tente cuan ndo se presennta en aleacióón con otros m metales. Deb bido a que es tan

* El miineral criolita see presenta en la naturaleza

n casi exxclusivamente en
e un enorme arrrecife
geológico que
q existe en Grroenlandia. El mineralm se asemeja a un glaciall y los esquimalles lo
consideraron como un tipo eespecial de hieloo. El nombre prooviene del griegoo Krios, "congellado"
y lithos, "piiedra". La mayoor parte de la criiolita que se utilliza en la extraccción de aluminio se
obtiene sinttéticamente a paartir de NaF y A1F A 3.
 densidad 2.7 g/cm3), se utiliza
ligero (d u mucho o como un material
m estrucctural. Seccción 17.8 5
533
Aun cua ando es quím micamente acctivo, resistee la corrosiónn debido a laa for- Alum
minio
mación de una capa autoprotecto ora de óxido que lo recub bre. Es también un
buen conductor del calor
c y de la electricidad
e y
y, en consecueencia, se utiliiza en
la fabric
cación de ute
ensilios de cocina y de equ uipo eléctrico
o.
Auunque no es taan activo com mo los metalees del grupo I y II, el alum minio
elementtal es un exce elente agentee reductor, co
omo se pone de manifiestto por
su potenncial de electtrodo:

Al3++ + 3e Al(s) E° = -1.66V

V

En virtu
ud de sus alto os potenciales de ionizaciión (primero 5.98 eV, seg gundo
18.82 eVV; y tercero 28.44
2 eV), es sorprendentee el gran poteencial de elecctrodo
que tienne el aluminio. Como passa con los ellementos alca alinotérreos, es la
hidratación del ion loo que estabilizza al estado ió
ónico; están asociados
a 46640 kj
de calor por mol de iones
i Al3+ quue se hidratan n. Las razoness para esta en
nergía
de hidraatación son la d Al3+ y su tamaño pequ
a carga alta del ueño (un rad dio de
0.054 nm m).
El alto potenciaal de electrodo indica qu ue el aluminiio debe redu ucir al
H2O. Laa reacción ess demasiado lenta para seer detectada, probablemen nte en
virtud dee la capa de óxido.
ó Sin em
mbargo, el óxiido (por ser an nfótero) es so
oluble
en ácidoo y en base. En consecue encia, el alum minio libera hidrógeno taanto a
partir dee soluciones ácidas como o básicas. Laas reaccioness netas se pu ueden
escribir como

La prime era ecuación sugiere que el aluminio se s disuelve enn cualquier áácido.
Sin embargo, éste no es el caso. ElE aluminio see disuelve ráp
pidamente en HC1,
pero no en HNO3, en e donde no se presenta ninguna reaacción visiblee. Su
carácter inerte se atrib
buye a la form
mación de unna capa microoscópica de óóxido.
Un recu ubrimiento de e A12O3 debería ser basttante estable debido a la gran
fortaleza
a del enlace Al—O.
A
Un índice adicio onal de la graan afinidad d
del aluminio con el oxígen no se
tiene a partir
p del gran
n calor de form
mación del AA12O3:

Este caloor se puede utilizar

u eficazzmente en la rreducción de óxidos meno os es-
tables. Por
P ejemplo, puesto
p que sóólo se requierren 824 kj parra descompon ner el
Fe2O3, el aluminio puuede reducirlo o sobrando unn exceso de ennergía. La reaccción
total se puede
p considerar como la suma de dos reacciones seeparadas:

El calor que se geneera es suficiennte para prod

ducir Fe y A1
A 2O3 en el estado
e
fundido.. La reacción
n, con frecuen ncia denominnada reacción
n "termita", se ha
utilizado
o para operacciones de solldadura.
534 Capitulo 17 Las soluciones acuuosas de la mayor
m parte de
d las sales ded aluminio son
s
Química de acidas debbido a la hidróólisis del Al3++. La reacciónn se puede esscribir como
algunos metales
típicos

Recíprocaamente, la aciidez se puedee considerar como resultaante de la diso-

ciación deel ion aluminiio hidratado:

Cuando see agrega proggresivamente una base a soluciones

s acuosas de alum mi-
nio, se foorma un preccipitado blannco gelatinosso. El precippitado, también
formulado como Al(OH H)3 o Al2O3 • xH2O, es fáciilmente solubble en ácido o en
exceso de base, pero sóólo si está reciién precipitaddo. Si se hace esto después, se
torna proggresivamente más difícil de d disolver. La L explicación sugerida para
este "enveejecimiento" es que se foorman puentees de oxígen no entre átom mos
vecinos ded aluminio. En solucionnes básicas, el aluminio o forma el ion
aluminato,, Al(OH)4, esccrito también como A1O2.
Debiddo a su pequeeño tamaño y gran carga, eel Al3+ forma iones i complejejos
bastante estables.
e Por ejemplo, la adición proggresiva de fluoruro produuce
AlF2+, AlFF2+, A1F3, AlFF4, AlF25, AlF36. El anión AAlF36 se presennta en la criolita
sólida.
Comoo muchos de los iones + 3, el Al3+ se puede cristaalizar a partirr de
solucioness acuosas parra dar lugar a compuestoss conocidos como c alumbrres.
Estos alummbres son salles dobles, qu ue tienen la ffórmula generral MM'(SO4)2 •
12H2O. Donde M es unn catión con carga c de + 1,, como K+, Na
N + o NH+4; M' M es
3+ 3+ 3+
un catión con carga dee + 3, como Al , Fe o Cr . El aluumbre comúnn es
KA1(SO4)2 • 12H2O. L Los cristales son generalm mente octaéddricos grandees y
poseen una gran purezaa química. Enn virtud de suu pureza, KAll(SO4)2 • 12H H2O
es útil en los
l teñidos. E El Al3+, no conntaminado coon Fe3+, se precipita sobre las
telas com mo hidróxidoo de aluminio, que actúúa como agente de enlace
(mordiente) para los coolorantes. La ausencia de Fe F 3+ es imperriosa puesto queq
sólo así see pueden obteener colores nítidos.
Cuand do el hidróxiido de aluminnio se calientta a temperattura alta, pierde
agua y finaalmente formaa A12O3. Estee material muyy inerte, denom minado alúmiina,
tiene un puunto de fusióón alto (aprox ximadamente 2 000°C) y se s emplea como
sustancia refractaria
r enn la fabricaciión de recipieentes para reacciones a alltas
temperaturas. Por lo ggeneral la alúúmina es blannca, pero se puede colorrear
mediante la l adición dee óxidos como Cr2O3 o Fee3O4. Por ejem mplo, los rubbíes
sintéticos se
s pueden obttener mediantte la mezcla dde A12O3 y Cr C 2O3 en polvvo y
goteándolaa a través de la llama de un u mechero de d oxihidrógeeno. Debido a la
gran durezza del A12O3, dichas joyas sintéticas se utilizan como c puntos de
apoyo de los
l ejes en rellojes y otros instrumentoss de precisión n.
En el análisis cuallitativo, el alu
uminio se sueele precipitar como hidróxido
cuando se agrega amonníaco a la solución de la cual el H2S ha sustraído los
sulfuros innsolubles en áácido. Se puedde separar de otros cationees que precipitan
en el mism mo punto, uttilizando el hecho
h de quee, de estos cationes,
c sóloo el
Al3+, Cr3+ y el Zn2+ sonn anfóteros.
El zin
nc se puede ddiferenciar usando
u del heecho de que ele ZnS, pero no
A1(OH)3, se precipita cuuando se agreega el (NH4)2S en presenciaa de un amor--
tiguador SO24 – HSOO4 o usando del
d hecho de que el Zn(O OH)2, pero nno el Secciónn 17.9 535
5
A1(OH)3, es soluble en
n exceso de amoníaco.
a El cromo se pueede diferenciaar al Estaño
oxidarlo en
e solución básica
b con H2O2 a CrO24, el cual se puede precippitar
como BaC CrO4, amarillo, y por la precipitación
p n del Al (OH)3 de la solucción
básica, NH
N 4C1. Un ennsayo confirm matorio paraa la presenciaa de alumini o es
la forma ción de un precipitado rojo de A l(OH) 3 y ell colorante alu-
minón.

17.9
ESTAÑO

Al pasar hacia la dereecha en la taabla periódicca desde el grupog III, se en-

cuentra ell importante y variado gruupo IV. Los eelementos enn este grupo, car-
bono, siliccio, germanio o, estaño y pllomo, van deesde un elemeento no metáálico
en la parte superior a uno metálico o en la parte inferior. Tammbién existe una
variación pronunciadaa desde el coomportamientto ácido en la l parte supeerior
hasta máss básico en laa parte inferior. En capítuulos posteriorres estudiarem mos
con mayoor detalle los otros elemenntos de este grupo. En esste momento nos
dedicaremmos a dos mettales que estáán en la partee inferior del grupo. El esttaño
se estudiaará en esta seccción y el ploomo en la sigguiente.
El áttomo de estaaño tiene unna configuracción electrónnica terminall de
5s25p2 en su capa más externa. Los estados de oxxidación + 2 y +4 son los m más
comunes. El punto de fusión parra el metal estaño e es rellativamente bajo
b
(232°C); el punto de ebullición ess relativamennte alto (2 26 60°C). Esto hhace
que el esttaño se preseente en estaddo líquido en un intervalo o muy grandee de
temperatuuras, lo cual es típico de muchos met ales.
La principal
p fuennte de obtencción del estaaño es la casiterita (SnO2), a
partir de la cual se obtiene
o el elemento por reducción con carbón. A Aun
cuando see suele consiiderar como un metal, el elemento taambién existee en
una formaa no metálica (α, o estañño gris), que es estable po or debajo dee los
13°C* El estaño ordinnario (β, o esstaño blanco)) es un metall bastante ineerte,
que resistte a la corrossión debido a un potenciaal de electrod do relativameente
bajo y por la autoprotección por una capa proteectora de óxiido. Debido a su
carácter inerte,
i el esttaño se utilizza mucho coomo recubrim miento protecctor
para el accero, especiaalmente en laa obtención de d "hojalata". El acero see re-
cubre ya sea
s por inmerrsión en estañño fundido o por p reducción n electrolítica de
las sales disueltas
d de estaño.
e
Se coonocen dos tiipos de comppuestos de esttaño, estanosoos (+ 2) y esttáni-
cos (+ 4). El estado + 2 se forma cuuando el estañño metálico se disuelve enn so-
lución aciida; sin embaargo, la veloccidad de la reeacción es baastante lenta.. En
solución, el ion Sn2+ es incoloro y se hidroliza dde acuerdo coon la reacciónn

* La coonversión del esstaño metálico enn estaño gris fuee observada iniciialmente en los ttubos
de los órgannos de las catedraales europeas. A las temperaturass bajas que prevaalecen en dichos edifi-
cios, los tubbos metálicos desarrollaron lentaamente grotescoss "tumores canceerosos". El fenónnemo,
conocido co omo plaga del esttaño o enfermedaad del estaño, fuue originalmente atribuido al demmonio,
después a microorganismos
m s y finalmente a la conversión de una forma del estaño en otra.
536 Capitulo 17 para la cuual la constannte de equili brio es de approximadameente 0.01. Assí, el
Química de e Sn2+ es un ácido cassi tan fuerte como
c el HSCCv La adiciónn gradual de base
b
alg
gunos metales s
típicos
precipitaa un sólido bblanco que see suele descriibir como hid
dróxido estannoso,
Sn(OH) 2. Al agregar más m base se disuelve el pprecipitado paara formar ell ion
estanito, que se puede escribir como c Sn(OH H)3 o comoo HSnO2. El ion
esta-nito es un podeeroso agentee reductor. Con C el pasoo del tiempoo se
desproporrciona para fformar estaddos de oxidacción 0 y +4:

El clorurro estanoso, S
SnCl2, se pueede utilizar coomo agente reeductor suavee. El
potenciall de electrodoo es

En ele estado estáánico, el estañño se suele reepresentar co

omo el ion sim mple
Sn4+. Sinn embargo, deebido a su carrga alta, el Snn4+ quizá no existe
e como taal en
las soluciones acuosaas. Cuando see agrega una base, se form ma un precipiitado
blanco; éste
é puede seer Sn(OH)4 o más probabblemente un óxido hidrattado,
SnO2 • xH H2O. El preciipitado es anffótero y solubble en excesoo de base paraa dar
el ion esttanato, generralmente escrito como Sn((OH)26 o SnO O23.
Tantto el sulfuro estanoso com mo el estánicco son insolubbles en agua y se
pueden precipitar
p parra su identificcación mediaante H2S en solución acidaa. El
sulfuro esstánico, SnS2, es un sólido amarillo
a solubble en exceso de ion sulfuroo. La
reacción

forma el ion
i tioestanatto, que es el análogo
a de azuufre del ion estanato SnO23.
 La
2
disolucióón del SnS2 enn exceso de S  diferencia aal SnS2 de otro o sulfuro amarillo,
el CdS. Debido
D a la ggran estabilidaad del SnS23,, el SnS es oxxidado por ell ion
2
polisulfuuro, S 2 , que es un agentee oxidante rellativamente débil:
d

Cuando lasl solucioness de tioestanaato se acidificcan, se precippita el SnS2.

En ele análisis cuaalitativo, el esstaño y el ploomo se precippitan juntos como
sulfuros en medio ácido. El sulfuro de plomo (negro) se puede p separarr del
sulfuro de
d estaño, tannto SnS (marrrón-negro) coomo SnS2 (am marillo) por trrata-
miento coon polisulfuroo de amonio, que q convierte el SnS y el Sn nS2 en SnS23 pero
2
deja al PbbS sin disolverr. Si a la solucción que contiiene SnS 3, see le agrega HC
C1 en
exceso, ele estaño perm manece en so olución, probablemente co omo un compplejo
de clorurro. La presenncia de estañ ño se puede confirmar
c po or la evaporaación
(para elimminar el H2S) en presenciia de hierro (para reducir el estaño a Sn2+).
La adició ón de HgCl2 confirma la l presencia de estaño si s se observaa un
precipitado blanco dee Hg2Cl2, o Hg H negro.

17.10
0
PLOOMO

En su estado o fundamenttal, el plomo o tiene una configuración

c n electrónicaa ex-
t
terior 6s26p2. Ajustándosee a la tendenccia común dee aumento en el carácter
metálico
o al descenderr en un grupoo, es el plomoo el elementoo más metálicco del Sección 17.10 53
37
grupo IVV. A semejannza del estañño, muestra eestados de o xidación de +2 y Plomo
o
+ 4, per o el estado +4
+ es el más oxidante.
El plomo
p se preesenta princippalmente commo el mineraal galena, PbS. El
elementoo se puede obbtener por caalcinación deel sulfuro en aire hasta quue se
convierte totalmente en óxido, y después se rreduce el óxido con carbóón en
un alto horno
h pequeñño:

El plomoo crudo contiiene impurezzas de antimoonio, cobre y plata. La plata, p

que es unn subproductoo valioso, se suele recuperrar extrayénd dola con zinc fun-
dido. Si se
s requiere plomo de alta pureza, se puede refinar mediante un pro-
ceso elecctrolítico sim milar al utilizzado para el cobre. El plomo puro ees un
metal blaando de punto o de fusión baajo, que reciéén cortado tienne lustre platteado
que se toorna azul-gris al exponersee al aire. El osscurecimiento o se debe a laa for-
mación de d un recubrimiento de óxidosó y carbbonatos. Los principales usos
del plom
mo son en los acumuladorees, aleaciones para soldaddura y "blancco de
plomo" para
p pinturas (hidroxicarb bonato de ploomo hidratado). A pesar dde su
toxicidadd, el "blanco de plomo", debido
d a sus excelentes propiedades
p aadhe-
rentes y su capacidadd para cubrirr, continúa uutilizándose en e las pintur as.
Práccticamente toodos los com mpuestos de pplomo comun nes corresponnden
al plomoo en estado + 2, que se denomina
d pllumboso. Cuando aumentta la
concentraación de haalogenuro dee las soluciones plumboosas, se forrman
haloge-nuuros plumbossos insolubless, como el PbCl2. En presencia de excesso de
iones halogenuro el precipitado see redisuelve, supuestamennte en virtud dde la
formacióón de iones coomplejos del tipo PbCl3. A diferencia de otros clorruros
comunes insolubles coomo el AgCl y el HgCl2, eel PbCl2 se pu uede disolver tam-
bién aummentando la temperatura.
t
El ioon plumboso se hidroliza algo menos qque el ion estaanoso. Cuanddo se
agregan bases,
b se preecipita el Pb( OH)2, que ess blanco. Éstee es anfótero y se
disuelve en
e exceso de base
b para formmar el ion pluumbito Pb(OHH)3, o HPbO2. Con
la mayor parte de los aniones
a 2 — , el Pb2+ formaa sales insolub
bles, por ejem
mplo,
PbSO4, PbCO
P 3, PbS PbCrO
P mo (Kps = 7 X 10 9) es el menos
4. El sulfuro de plom
soluble de
d ellos, y los otros se convvierten en él en presencia del ion sulfuuro.
El principal
p com
mpuesto del plomo
p en el eestado + 4, o plúmbico, ees el
PbO2, dióóxido de plom mo. Este com mpuesto, que se utiliza com mo cátodo enn las
baterías de
d acumuladoores (Secc. 11.8), se puedde obtener mediante la oxxida-
ción del plumbito coon ion hipocllorito en soluución básicaa. La reacción se
puede esccribir como

Con solucciones acidass, el PbO2 es un agente oxxidante poderooso:

Se torna aún más pottente en pressencia de áciido concentraado y de anioones

como el sulfato,
s que precipita
p b2+. En solucioones de base muy concentrra-
al Pb
538 Capitulo 17 das, el PbbO2 se disueelve para lorrmar plumbaatos, que se pueden escrribir
Química dee como PbO O44, PbO23  o Pb(OH)26  . El minio, Pbb3O4, que se utiliza como re-
allgunos metales cubrimiennto al pintar el acero estru uctural, se puuede consideerar como pluum-
típicos
bato plummboso, Pb 2b O 4 Su empl eo se funda menta en ell hecho de que, q
como agente oxidante, hace al hierrro pasivo.
Como o la mayor paarte de los meetales pesadoos, el plomo y sus compuestos
son venennosos. Ciertaamente, la deecadencia dell imperio rom mano se ha atri-
a
buido parccialmente al envenenamieento crónico con plomo debido d a la utili-
u
zación de tuberías de pplomo en los sistemas de aagua. Puesto que los sistem mas
de suminiistro de aguaa estaban reseervados a la aristocracia, se presentó una
mortandad d selectiva de
d dicha clasee social. Máss recientemennte, el plomoo ha
sido objetto de ataque social como un contaminnante ambien ntal por las emma-
naciones ded los autom móviles. Se requieren cantiidades relativvamente granndes
para que se
s presente toxicidad, peroo el peligro auumenta debiddo a que el ploomo
tiende a acumularse enn el cuerpo (ssistema nerviioso central). La toxicidadd se
puede deber al hechho de que el e plomo y otros metalees pesados son
inhibidorees poderosos de las reacciiones enzimátticas.
En ell análisis cuallitativo, el ploomo y el estaaño se precipiitan juntos coomo
sulfuros en
e solución accida. Sin emb bargo, buenaa parte del plo omo se precippita
en la operración preceddente, cuandoo se agrega HC1 a la muesstra original des- d
conocida. El PbCl2 se puede separrar del AgCl y del Hg2Cll2 mediante lixi- l
viación coon agua calieente. La adiciión de K2CrO O4 se utiliza para
p confirmaar la
presencia del plomo enn virtud del precipitado
p a marillo de PbbCrO4.
El PbbS se puede disolver conn HNO3 caliiente (para diferenciarlo
d del
HgS) y reeprecipitarlo como PbSO4, que es blannco, añadienddo H2SO4 Coomo
confirmacción, el PbSO O4 se disuelve en acetato dee amonio y see precipita coomo
PbCrO4. ElE sulfato de plomo se dissuelve en sollución de aceetato debido a la
gran estab
bilidad relativva del ion com mplejo acetatto, Pb(C2H3O2)3.

elemeentos alcalinos proceeso Hall-Hérooult

propieedades metállicas reaccción termita
formaación preferenncial de los iones alumbres
potencciales de elecctrodo en conntraposición agua dura
a pootenciales de ionización durezza de carbonatos en contrraposición a la
compuuestos de los elementos allcalinos de noo carbonatos
elemeentos alcalinootérreos formaación de cuevvas de calizaa
compuuestos de los elementos allcalinotérreoss interccambio iónicco
interccambiadores catiónicos
c en
n contraposiciión alúm
mina
a loss aniónicos estañño y sus comppuestos
análissis de los elem
mentos de los grupos I y II
I plom
mo y sus comppuestos
alumiinio y sus com mpuestos análisis del Al, Snn y Pb
proceso Bayer
 * 17.1 Elementos alcalinos. Dése una bre-
ve descripción general de las propiedades metáli-
cas; indíquese cómo se pueden explicar.
**17.2 Elementos alcalinos. Explíquese
por qué el primer potencial de ionización de los
elementos alcalinos disminuye de arriba hacia
abajo en el grupo. Sugiérase una razón de por qué
el segundo potencial de ionización del litio es
mucho mayor que el primero.
**17.3 Elementos alcalinos. El LiI tiene
una estructura como el NaCl. Considerando que
los iones yoduro están en contacto entre sí, calcú-
lese el radio del ion yoduro a partir del hecho ob-
servado de que la celda unitaria del LiI tiene una
longitud en sus aristas de 0.600 nm. A partir del
radio calculado para el yoduro, indíquese el valor
máximo permisible para el radio del ion litio que
sea congruente con el valor obtenido antes para el
yoduro.
Respuesta 0.212 nm, 0.088 nm
**17.4 Elementos alcalinos. Distinguir
con claridad los conceptos de potencial de ioniza-
ción y potencial de electrodo. ¿Por qué no existe
una relación sencilla entre los dos?
***17.5 Elementos alcalinos. Los poten-
ciales de ionización de los tres elementos X, Y y Z
son 5, 6 y 7 eV, respectivamente; las energías de
hidratación son 200, 300 y 400 kj/mol. Conside-
rando que las energías de sublimación son todas
iguales, ¿cuál de estos elementos tendrá el mayor
potencial de electrodo?
*17.6 Elementos alcalinos. El sodio cons-
tituye el 2.6% en peso de la corteza terrestre y el
potasio el 2.4%. ¿Cuántos más átomos de sodio
que de potasio existen en la corteza terrestre?
*17.7 Elementos alcalinos. Dibújese un
diagrama de una celda que se pueda utilizar para
obtener sodio a partir del NaOH. Indíquese cuál
es el cátodo y cuál el ánodo. Preséntense las reac-
ciones en cada electrodo. Sugiéranse algunas razo-
nes de por qué el NaOH es más adecuado que el
NaCl para una celda de este tipo.
**17.8 Elementos alcalinos. Escríbanse
ecuaciones balanceadas para cada una de las si-
guientes reacciones:
a Se agrega sodio metálico al agua,
b Se obtiene el Na2O a partir de una sal ade-
cuada.
c El potasio metálico se expone al oxígeno.
d Se electroliza una solución acuosa de NaCl.
**17.9 Elementos alcalinos. Explíquese
por qué una solución acuosa de Na2CO3 es más
básica que una solución acuosa de NaHCO3 .
*17.10 Elementos alcalinotérreos. Expli-
qúese específicamente qué características posee el
calcio para que se justifique el nombre de elemen-
to alcalinotérreo.
*17.11 Elementos alcalinotérreos. El he-
lio tiene una configuración electrónica más exten-
sa s 2 . ¿Por qué no es un elemento alcalino-
térreo.
**17.12 Elementos alcalinotérreos.
Explíquese cualitativamente por qué el calcio en
solución acuosa es Ca2+ (ac) y no Ca+ (ac).
Explíquese por qué es improbable tener Ca3+ (ac).
***17.13 Estabilidad iónica. Dado un
metal X que posee una energía de sublimación de
100 kj/mol, un primer potencial de ionización
de 5 eV, el segundo potencial de ionización de 12
eV, y energías de hidratación de –380 kj y
–1 280 kj/mol, respectivamente, para X+ y X2+.
Predígase si el X+(ac) o el X2+(ac) será el más es-
table. Justifíquese la respuesta.
***17.14 Tamaños. Explíquese por qué
el ion Ca2+ es más pequeño que el ion K+. ¿Cómo
se esperaría que fuese el tamaño de Ca+ en com-
paración con K+?
***17.15 Elementos alcalinotérreos.
Explíquese por qué los potenciales de electrodo de
los elementos del grupo I y II son muy semejantes
en la parte inferior de la tabla periódica pero muy
diferentes en la parte superior.
** 17.16 Elementos alcalinotérreos.
Explíquese por qué los compuestos de los elemen-
tos alcalinotérreos son menos solubles que los com-
puestos de los elementos alcalinos.
**17.17 Estequiometría. La dolomita que
rara vez está compuesta exactamente por una
539
relación 1:1 entre MgCO3 y CaCO3, se presenta
por lo general como MgCO 3 • (1 - x)CaCO 3 .
¿Cuál sería el valor de x en una muestra de dolo-
mita que al ser calentada para eliminar CO2 pier-
de el 46% de su peso?
**17.18 Elementos alcalinotérreos. Di-
bújese un diagrama de flujo que muestre las eta-
pas de la extracción de magnesio a partir del agua
de mar. Escríbanse ecuaciones balanceadas para
cada reacción. El agua de mar contiene 1 272
ppm (partes por millón en peso) de magnesio.
¿Cuántos litros de agua de mar (densidad 1.043
g/ml) se requieren para obtener 0.50 kg de mag-
nesio?
Respuesta 380 litros
**17.19 Compuestos alcalinotérreos. Su-
póngase que tiene un saco con 50 kg de cal viva
que se humedeció accidentalmente. ¿Cuánto calor
se liberará en el proceso?
***17.20 Compuestos alcalinotérreos.
Descríbase con ayuda de ecuaciones balanceadas
cómo se podrían lograr las siguientes conversiones:
a CaH2 a Ca(OH)2 b Ca(OH)2 a CaCO3
c MgCO3 a MgSO4 d MgSO4 a MgCO3
e CaCl2 a CaCO3
*17.21 Piedra caliza. Explíquese cómo se
forman las cavernas de caliza y cómo se forman las
estalagmitas y las estalactitas en dichas cavernas.
Escríbanse ecuaciones balanceadas para todas las
reacciones.
*17.22 Agua dura. ¿Cuál es el significado
del término "agua dura"? ¿Cuál es la diferencia
entre dureza temporal y dureza permanente? Su-
giéranse tres formas (incluyendo las ecuaciones)
de disminuir temporal del agua.
**17.23 Agua dura. Si una muestra de
agua dura contiene el equivalente de 400 ppm
de CaCO3 disuelto, ¿cuántos litros de 0.01 M
Ca(OH)2 se deben agregar por litro del agua dura
para reducir la dureza a 40 ppm de CaCO3 equi-
valente? Supóngase que la densidad del agua dura
es de 1.00 g/ml.
Respuesta 0.4 litros
**17.24 Intercambio iónico. ¿Qué es un
intercambio iónico? ¿Cuál es la diferencia entre
un intercambiador catiónico y un intercambiador
aniónico? Explíquese cómo un intercambiador ca-
540
tiónico más uno aniónico se pueden utilizar para
eliminar el NaCl del agua. ¿Por qué ésta no es una
manera adecuada de obtener agua potable a partir
de agua de mar?
***17.25 Intercambio iónico. Sugiérase
un mecanismo que pueda explicar por qué un in-
tercambiador catiónico puede ser una membrana
capaz de purificar el agua mediante electrodiálisis.
*17.26 Análisis cualitativo. Explíquese
por qué son utilizadas generalmente las pruebas a
la llama y no las pruebas de precipitación en el
análisis cualitativo de los elementos alcalinos.
**17.27 Análisis cualitativo. La adición
de CO23 – a una solución que puede contener Mg2+,
Ca2+, Sr2+ y Ba2+ da lugar a un precipitado blanco.
La disolución del precipitado blanco en una
solución amortiguadora de ácido acético seguida
por tratamiento con K2CrO4 no da lugar a ningún
precipitado, aun al agregar posteriormente NHsy
alcohol. ¿Qué iones es seguro que están presentes,
cuáles es seguro que no están y de cuáles es dudosa
la presencia?
**17.28 Análisis cualitativo. Explíquese
con ecuaciones adecuadas por qué la adición de
NH3 facilita la precipitación de Sr2+ y hace factible
la separación del Ba2+.
**17.29 Aluminio. En la corteza terres-
tre, el aluminio es dos veces más abundante que el
hierro. Sin embargo, el hierro es mucho más bara-
to. Sugiéranse dos razones de esta aparente
contradicción.
**17.30 Aluminio. Indíquese mediante
un diagrama de flujo el procedimiento que se uti-
liza para pasar del óxido de aluminio impuro al
aluminio puro. ¿Qué reacciones químicas se llevan
a cabo en cada etapa?
***17.31 Aluminio. En la purificación del
A1(OH)3 mediante el proceso Bayer, ¿por qué la
agitación con aire ayuda a la precipitación del
A1(OH)3?
**17.32 Aluminio. Considerando el cos-
to de la energía eléctrica como de 1 centavo/kWh
(aproximadamente 4 X 105 C), ¿cuál será el costo
en energía eléctrica para preparar 0.5 kg de alu-
minio?
Respuesta 13 centavos
***17.33 Aluminio. Los tres primeros
potencialees de ionizaciión del aluminnio son 5.98,
18.82 y 28.44
2 eV. La energía de hiddratación del
Al + 3(g) es de –4 640 kj/mol. Recorrdando que e
+ H+(ac) 1
H (g) lib
2 2
bera 465 kj, calcúlese el
cambio enn entalpia parra A1(s) + 3H + (ac)
Al+3(ac) + 23 H2(g). ¿QQué suposicionnes se deben
hacer?
*17. 34 Aluminiio. ¿Cuánto hidrógeno
(PTE) se puede
p obtenerr a partir de 1 kg de Al y 1
litro de 6 M NaOH?
Respueesta 200 litros
***1 7.35 Alumin nio. Considerrando que el
Al pasa a A12O3, indíquuese cuál de las
l siguientes
reacciones liberará probbablemente más
m calor:
Explíquesse el razonamiento.
**177.36 Alumin nio. Escríbannse ecuacio-
nes balannceadas para cada
c una de laas siguientes
situacionees.
a Se agrega NaOH acuosa a Al3+ acuoso hasta
quue aparece un precipitado
p bllanco.
b Se agrega exceso de NaOH al a precipitado
obttenido en a) hasta
h que el precipitado de-
sapparece.
c La solución claraa de b) se trataa gota a gota
conn solución de NH4 hasta que reaparece
un precipitado blanco.
b externa del
*17.3
37 Aluminioo. ¿Qué porrcentaje del
alumbre KA1(SO
K 4)2 • 12H2O es agua? Para
P preparar
un cristal de alumbre a partir de d K2SO4 y
Al2(SO4)3 • 18H2O, ¿cuáánta agua se reequiere agre-
gar por mool de K2SO4?
***17.38 Análisis cualitativo. Una U solución
desconocidda puede conteener Al3+, Cr3+ y Zn2+. La
adición dee amoniaco accuoso gota a gotag produce
un precipiitado blanco quue se disuelvee en exceso de
amoniaco. Si la solución original se trata con exceso
de hidróxiido de sodio y se oxida con n peróxido de
hidrógenoo, la solución permanece
p inccolora y no se
obtiene niingún precipitaado con Pb2+. ¿Cuál es la
constitucióón probable de la muesstra original
desconocida?
*17.339 Estaño. Un trozo de esstaño β (den-
sidad 7.3 1 g/cm 3 ) que posee un voluumen de 10
cm5, se mantiene
m a 0°C
C. ¿Qué volum men habrá quee
prever paara cuando el estaño β se coonvierte en es--
taño α (55.75 g/cm3)?
**177.40 Estaño. Escríbanse ecuaciones ba--
lanceadass para cada unaa de las siguienttes reacciones:
a El
E estaño metáálico se disueelve en ácidoo
S 2+ .
cllorhídrico paraa dar lugar a Sn
b Ell NaOH acuoso se agrega go ota a gota a laa
soolución de a) para formar un u precipitadoo
bllanco que se redisuelve coon exceso dee
N
NaOH.
c See burbujea gas oxígeno a travvés de la solu--
ciión de b) hastaa que el estañoo se conviertee
coompletamente en ion estanaato.
d See agrega gota a gota ácido a la solución dee
c)) hasta que se fforma un precippitado blanco.
**177.41 Estaño. Descríbase con c ayuda dee
ecuacionees cómo se lograrían las sig
guientes trans-
formacionnes:
a Snn a SnCl2 b SnCl2 a SnCl4
c SnnCl4 a SnO2 d SnO2 a Sn n
**1 7.42 Estañoo. Cuando una u pequeñaa
cantidad de Sn2+ se aggrega al HgCl2 se forma unn
precipitaddo blanco. Cuaando gran cantidad de Sn2 + see
agrega a la misma canttidad de HgCl2, se forma unn
precipitaado negro. Expplíquese esto con ayuda dee
ecuaciones.
**1 7.43 Plomo. ¿Cómo se explicaría el
hecho de que el plomo ppresente comp
puestos + 2 y +
4, pero no
n + 3? La connfiguración eleectrónica máss
d plomo en estado
e de oxiddación cero ess
Pb° 6s2 6p2.
**177.44 Plomo. El principall mineral de
plomo es el PbS. Indíquuese cómo se puuede convertir
éste en Pb
P metálico. E El sulfuro de plata es una
impurezaa común en eel PbS. Indíquuese cómo se
puede exxtraer esta platta que es un s ubproducto.
*17 .45 Plomo. Sugiérase un na razón de
por qué los
l niños que viven
v en vivieendas antiguas
muestrann con frecuencia signos de envvenenamiento
con plom
mo.
*17..46 Análisis cualitativo . Preséntese
un diagraama de flujo qque muestre cóómo se puede
separar ell PbCl2 del AgC
Cl y del Hg2Cl2, siendo todos
ellos sólid
dos blancos inssolubles.
**177.47 Plomo.. Efectúese un u diagrama
de un acu
umulador de plomo.
p Indíqueense los com-
541
ponentes esenciales, cuál es el cátodo y el ánodo,
escríbanse las reacciones de electrodo para cada
uno de ellos, e indíquese la dirección del despla-
zamiento de las partículas cargadas cuando la celda
se está descargando. Explíquese por qué el voltaje de
la celda disminuye conforme la descarga continúa.
**17.48 Análisis cualitativo. Escríbanse
reacciones balanceadas para cada uno de los pro-
cesos siguientes:
542
a El PbCl2(s) se disuelve en agua caliente.
b El H2S se agrega a a) para dar lugar a un
precipitado negro.
c El precipitado negro de b) se oxida mediante
HNO3 caliente (para formar NO2 y S).
d La adición de ácido sulfúrico a la solución
de c) da lugar a un precipitado blanco.
 EL
LEME
ENTOOS DE
E TRA
ANSIC
CIÓN:
ALGU
A UNOS ASPE
ECTOOS GE
ENERAALES
S
Entre loos grupos II y III de la tabla periódica posiciónn en la tabla p periódica, es decir, a los
existen subgrupos de e elementos que se diez subbgrupos entre e los grupos principales
p II y
denomin nan colectivam
mente elemen ntos de III. Com
mo se muestra a en la figura 18.1,
1 esto da
transicióón. El término
o se aplicó originalmente a lugar, en el período cuarto,
c a Se, Ti,
T V, Cr, Mn,
elementtos de carácte er intermedio entre los Fe, Co, Ni Cu y Zn. C Cada uno de estos
e
extremo os derecho e izquierdo
i de la tabla elementos encabeza a un subgrupo de su mismo o
periódicca y posteriormmente se resttringió a los nombre e. Así, el subg grupo del esca andio incluye
elementtos que utilizaan al enlazarse electrones al escanndio (Se), itrio
o (Y), a los ele
ementos del
d. Puesto que esta última definició ón puede dar 57 al 71
1, y del 89 al 1103. En este capítulo
c
lugar a ambigüedad
a respecto
r a dónde se debe consideeraremos los aspectos
a gen
nerales de la
incluir un elemento en particular, porp ejemplo, químicaa de los eleme entos de transsición. En el
la plata,, es mejor deffinir los elemeentos de capítulo
o siguiente esstudiaremos algunos
a
transició
ón exclusivam mente basándo ose en su ejemploos específicoss con mayor detalle.
d

18
8.1
PROP
PIEDADES DE LOS ELEM
MENTOS DE TRANSICIÓ
ÓN

Aparte del hecho dee que todos los

l elementoss de transicióón son metal es, no
existe ninguna
n otra propiedad quue todos los elementos dee transición ttengan
en commún. Sin emb bargo, existen algunos raasgos que se presentan een una
gran paarte de dichos elementos, por lo cual se consideraan propiedaddes ca-
racterísticas de los elementos dee transición. Estas son: 1) gran tendenncia a
formar iones complejos, 2) diversidad de esttados de oxiddación, 3) coolor en
los com
mpuestos y 4) paramagnetiismo de los ccompuestos. Veamos
V ahorra bre-
vementee cada uno dee estos puntoos. En las siguuientes seccio
ones los conssidera-
remos con
c mayor deetalle.

Formac
ción de ione
es complejos
s

¿Qué see entiende po

or un ion com
mplejo? Estricttamente hablaando, el térm
mino se
ha de aplicar a cualq
quier partícuula cargada quue contenga más
m de un átomo,
por ejempllo, SO24  . Sinn embargo, especies
e como el ion sulfafato es más adde-
cuado que se las considere como uniidades sencilllas. Lo que peensamos aquíí es
una definiición más lim mitada de unu ion complejo, es deciir, una entiddad
compleja formada porr "piezas" que q tienen existencia
e seeparada en unau
solución. Así,
A por ejem mplo, la unidad d Fe(CN)46 soorprendentem mente establee se
puede conssiderar como formada por Fe2+ y CN, aambas especiies son comunnes
en soluciónn acuosa. Por otra parte, el SO24, no se ppuede obtenerr de la mezclaa de
soluciones de S6+ y O2. El S6+ es sóloo una especiee hipotética y el O2 no exiiste
en absolutto en solucióón acuosa. Otros
O ejempllos de iones complejos son s
Ag(NH3)2+ , Cu(NH3) 24 +, Zn(CN) 24  y Cr(H2O)36+. Como se hizo h notar enn la
sección 155.6, los iones complejos se encuentrann generalmentte en equilibbrio
con sus fragmentos
fr dde disociacióón, pero la constante dee equilibrio de
disociaciónn suele ser mmuy pequeña..
544
Diversidad de estados de oxidación Sección 18.1 545
Propiedades
de los
Existe una enorme variedad en los compuestos formados por un típico ele- elementos
mento de transición. Por ejemplo, el cromo forma óxidos CrO, Cr2O3, CrO2 de transición
y CrO3, lo cual corresponde a los estados de oxidación + 2, +3, + 4 y +6,
respectivamente. También forma las oxisales K2CrO4 y K2Cr2O7, correspon-
diendo al estado de oxidación + 6; compuestos complejos como K3Cr(CN)6,
que corresponden al estado de oxidación + 3, y aun compuestos raros como el
Cr(CO)6, cuyo estado de oxidación es 0. La diversidad en los estados de
oxidación es un rasgo distintivo de los compuestos de los metales de tran-
sición.

El color de los compuestos

El color característico de los compuestos de los grupos I y II, Al, Sn y Pb es el

blanco (en forma de polvo) o incoloro (al formar cristales sencillos). En
contraposición, los compuestos de los elementos de transición suelen ser muy
coloreados. Así, por ejemplo, el CrO es negro, el Cr2O3 es verde, el CrO2 es
marrón, el CrO3 es rojo, K2CrO4 es amarillo, etc. Sin embargo, no todos los
compuestos de los metales de transición tienen color; por ejemplo, el CrCl2 en polvo
es blanco. Algunos iones complejos como Ag(NH3)2+ son incoloros en solución
acuosa. ¿Qué es lo que decide el color? ¿Por qué los compuestos de los
elementos de transición tienen más tendencia a poseer color que a ser inco-
loros?

Paramagnetismo de los compuestos

En la sección 4.10 se indicó que existen tres tipos de magnetismo; ferromag-

netismo, paramagnetismo y diamagnetismo. El ferromagnetismo es una
fuerte atracción hacia el interior de un campo magnético, relativamente
raro. Entre los elementos de transición, el Fe, Co y el Ni muestran ferromag-
netismo en su estado elemental. Algunos de los compuestos son también fe-
rromagnéticos. El diamagnetismo es una repulsión débil hacia fuera del campo
magnético. Toda sustancia posee algo de diamagnetismo, pero suele estar
desvanecida por otros efectos. Surge del movimiento inducido de los electrones
en los átomos. En ocasiones, como sucede con el NaCl, es el único tipo de
magnetismo presente. El paramagnetismo, una atracción bastante moderada
hacia el interior de un campo magnético, es característico especialmente en
los compuestos de los metales de transición. Se puede notar sobre todo, en los
compuestos que contienen electrones no emparejados. Como se verá después
en este capítulo, existe una correlación fuerte entre el para-magnetismo, el
estado de oxidación y la configuración electrónica. En la próxima sección
estudiaremos con detenimiento las configuraciones electrónicas de los
elementos de transición.
18.2
CONF
FIGURACION
NES ELECT
TRÓNICAS
La especiall posición dee los elemento os de transición en la tabbla periódica se
debe al llennado de sus orbitales interrnos. Como see observa en el diagrama de
llenado de orbitales de la figura 4.2 25, el orbital 3d, por ejeemplo, se llenna
después dell 4s. ¿Por quéé los electronees van ahora hhacia la tercerra capa despuués
que ya se ha
h iniciado el llenado de laa cuarta capaa? La razón see muestra en la
figura 18.2.. Existe una rrápida dismin nución del nivvel de energíaa 3d respecto al
4J alrededoor de Z = 21. En la consstrucción de los átomos, los orbitaless s
decrecen continuament
c te en su energía. Estos poseen unaa densidad de
probabilidaad finita en el
e núcleo y, en e consecuenncia, el aumennto en la carga
nuclear no está apantalllado y graduaalmente atraee a los electroones s. Esto no n
sucede paraa el subnivell 3d. Los eleectrones d pooseen la mayyor parte de su
densidad dee probabilidaad fuera del núcleo
n y por lo tanto el inncremento enn Z
no los afectta inmediatam mente. Un inccremento pauulatino en Z se s ve canceladdo
prácticamente por un inncremento en n el número de electronees interpuesttos
como una pantalla
p entree ellos y el núúcleo. Sólo cuuando se agreegan electronnes
en las regioones externas, es que elloss no quedan aapantallados adecuadamen
a nte
y, en conseecuencia, el nivel 3d com mienza a llennarse por el descenso
d en la
energía dell nivel.
La figgura 18.3 prooporciona las configuracioones electrónnicas detalladdas
para cada uno
u de los elementos de traansición de laa primera. El cambio total es
que esta teercera capa (33s2 3p6 3d1 para
p el Sc) crece
c hasta teener 18 electrro-
nes (3s23p63d10 en el Znn). En todos ellos, salvo eel cromo y ell cobre, perm ma-
necen dos electrones en el cuartoo nivel (la subcapa 4s). Esta aparennte
anomalía del
d cromo se debe al hecho de que, en este punto, las subcapas 3d
y 4s tienenn una energíaa muy parecidda y hay unaa disminuciónn en la energgía
cuando uno o de los elecctrones del paar 4s2 reducee la repulsiónn electrón-eleec-
trón al despplazarse haciaa un orbital 3dd. En el cobree, el paso de un
u electrón 4ss
 Seccióón 18.3 5
547
Estadoos
de oxidación

a la subcaapa 3d no dissminuye la re pulsión electtrón-electrón n, pero ahora Z ha

aumentad do tanto quee el 3d ya es de energía m menor que ell 4s.
Cuan ndo se arranccan electroness de los átommos de los elementos de traansi-
ción, no siempre es obvio
o a part ir de la conffiguración ellectrónica qu ue se
tenía cual sería el niveel electrónicoo que se vaciaará. Basándos e en el llenaddo de
orbitales para la consttrucción de laa tabla periód dica, parecería que, puesto o que
los electrrones 3d se aggregan despuéés de los 4s, aal ocurrir la io
onización debbería
desprendderse antes que q los 4s. Sin embarg go, esta pred dicción no ssuele
cumplirsee puesto que los dos proceesos difieren eentre sí consid derablementee. En
la construucción de la tabla
t periódicca el número de electrones va acompañ ñado
con un in ncremento en n la carga del núcleo. Por otra parte, en n la ionizació
ón el
número de d electrones disminuye mientras
m que lla carga del núcleo
n perman nece
constantee. El hecho exxperimental ess que los elec trones 4s se eliminan
e antess que
los 3d du
urante la ionización de los átomos
á de loss elementos dee transición.
Paraa la segunda fila de los elementos
e dee transición, del itrio hastta el
cadmio, la expansión n electrónica implica los n niveles 4d y 5s. Para los ele-
mentos ded la tercera hilera,
h del lan
ntano al merc urio, no sólo están implicados
5d y 6s, sino
s también la subcapa 4ff, que se llen a hasta con 1 4 electrones.. Los
elemento os implicadoss en la expan nsión 4f reciiben el nomb bre de elemeentos
lantánido os. Una situaación similar donde interv vienen los 5f se presenta een la
última fi la de la tablaa periódica, dando
d lugar a los elemen ntos denomin nados
actínidoss.

18.3
_______
____________
___________
___________
____________
________ ES
STADOS DE O
OXIDACIÓN

Un elemeento de transiición típico muestra

m estadoos de oxidaciión muy diverrsos.
La figuraa 18.4 presennta una lista de
d los estadoos de oxidacióón más comu unes.
También se incluyen (entre parénttesis) los estaados menos comunes,
c los que
son inestaables respecto
o a la desprop
porción en solución acuosaa o que sólo
han sido preparados en algunos compuestos del estado sólido. Se debe hacer
notar que existe hoy una actividad considerable en la investigación para
lograr preparar compuestos con estados de oxidación no usuales, por lo cual
la lista no se debería considerar completa.
La figura 18.4 además de mostrar el gran número de estados posibles,
muestra algunos otros rasgos interesantes. En cada fila existe un máximo en
el estado más alto cerca de la mitad de la hilera. Así, para la primera fila el
estado de oxidación máximo aumenta regularmente desde + 3 para el Se
hasta + 4 para el Ti, y así hasta + 7 para el Mn, descendiendo luego hasta
+ 2 en el Zn. Relacionado con esta tendencia se presenta el hecho de que los
elementos situados hacia el centro de la hilera muestran generalmente más
estados de oxidación que los de los extremos. Un análisis cuidadoso de la
tabla pone de manifiesto otro rasgo. Al descender en un subgrupo, existe ge-
neralmente una tendencia a estados de oxidación superiores. Por ejemplo,
en el subgrupo del hierro, los estados + 2 y +3, que son predominantes para
Fe, pasan a +4, + 6 y +8, que son predominantes para el Os.
Antes de esforzarnos en explicar las tendencias anteriores, se debe re-
cordar que el concepto de estado de oxidación es artificial y una suposición
bastante arbitraria para asignar los electrones compartidos a los átomos más
electronegativos. Sin embargo, es posible asociar el incremento en el estado de
oxidación máximo creciente con el incremento en el número de electrones s
y d que están disponibles para el enlace. La disminución del estado de oxi-
dación de los elementos situados después del centro de la hilera se puede
548
relacionaar con el desccenso en la ennergía de la capa d respectto a s; lo que oca- Seccióón 18.4 54
49
siona, unna disminucióón en la dispoonibilidad de dichos electrrones d para eenla- Iones
compleejos
zarse. Enn forma similar, es posiblle relacionar la preferencia por estadoos de
oxidaciónn altos si se desciende enn un subgrupoo con el increemento en laa dis-
ponibiliddad de los eleectrones d y s conforme eel tamaño atóómico aumennta.

18.4
4
IONES COMPLEJOS
C S

La idea de
d los iones complejos
c se desarrolló a partir de las observacionees de
que un compuesto dee los metales de transición como el CrCl3, puede agre- a
garse a otros
o compuestos, por ejem mplo, el amooníaco, para formar
f sustanncias
relacionaadas más com mplicadas quee se conocenn como compuestos de cooordi-
nación. Así,
A por ejempplo, es posible tener CrCl3 • 3NH3, CrC Cl3 • 4NH3, CrrCl3 •
5NH3 y CrCl
C 3 • 6NH3. Poco se sabíía inicialmentte respecto a la l forma en laa que
se manteenían enlazaddos. La fórmuula con puntoo simplementte establecía que,
en algunaa manera no especificada,
e , podían estarr asociadas 3,4, 5 o 6 moles de
NH3 con un mol de CrCl3. Al iniciio de este siglo, Alfred Werner, un químico
suizo, llevvó a cabo exttensos estudioos sobre estoss compuestos y presentó laa idea
de que coonstan de un átomo metálico central (por ( ejemplo,, Cr) rodeadoo por
una primmera capa de átomos
á o moléculas fuerteemente unidos (la denomi nada
"primeraa capa de coo ordinación") y una segunnda capa (la segunda cappa de
coordinación) que está débilm mente unidaa. Como reesultado de sus
investigaciones pionerras, a Wernerr se le conocee como el paddre de la quím mica
de coorddinación. Un rasgo de su trabajo
t es quue la mayor parte
p de sus ideas
i
se desarrollaron antess de que se su upiera mucho respecto a laa teoría del ennlace
químico.
Las claves para la l descripciónn de la naturaaleza de los coompuestos dee co-
ordinacióón provienen de observaciiones como las siguientess:

Todo el cloruro
c se puuede precipitaar del primerr compuesto, ninguno del últi-
mo, y sóllo parte de loos dos de enm medio. Clarammente existen dos tipos de clo-
ruros. Unno está unidoo a la capa dee coordinacióón interna y no n se precipitta; el
otro está en la capa dee coordinación n externa y es fácilmente accesible
a para la
reacción Cl + Ag+ AgCl(s)..
Aho ora sabemos que suele haaber un límitee para el núm mero de átommos o
moléculaas que se pu ueden acomoodar en la prrimera capa de coordinacción.
Este númmero se conoce como númeero de coordiinación. Es 6 para un com mplejo
octaédricoo como Cr(NH H3)36+, 4 para un mo Zn(NH3)24 +,
u complejo teetraédrico com
 +
550 Capitulo 18 y 2 para unn complejo liineal como Ag(NH
A 3) 2. La
a forma comoo la geometríaa se
Elementos de e relaciona con el núm mero de coo ordinación sse estudiará en la sección
transición: siguiente. Aquí sólo haaremos notar que las reaccciones de preecipitación annte-
alg
gunos aspectos riores se pueden
p expliccar de la sigu
uiente forma:
generales

En otras palabras,
p en esta
e serie el clloruro reempplaza gradualm mente al NH3 en
el agrupam miento de seeis moléculass que rodeann al átomo ceentral de Cr.. El
cloruro restante está affuera y se puuede precipitaar.
Antess de pasar a eestudiar las esstructuras de los iones commplejos, se neece-
sita idear una forma aadecuada de nombrarlos.. Utilizaremo os la palabraa li-
gante (dell latín ligaree, atar) para designar
d cuallquier grupo unido al átoomo
metálico central.
c Liganntes típicos pueden
p ser C
Cl (cloro), H2O (acuo), NH N 3
C (ciano). Para los cattiones compllejos como ell Cr(NH3) 36 +, se
(amino), CN
da el númmero y el nom mbre de los ligantes segguido del nom mbre del átoomo
central coon su númeroo de oxidació ón en númeroos romanos entre
e parénteesis.
Así, Cr(NNH3 )36 + será hexaamíncro omo (III). Sii los ligantess unidos no son
todos iguaales, se nombbran en el mismo m orden que se han de d escribir enn la
fórmula; es
e decir, los lligantes aniónnicos precedeen a los ligan ntes neutros. Así,
A
para CrCl(NH3)25 + se tiene el monoocloropentaam míncromo (IIII). Los númeeros
de los liggantes se dessignan por loos prefijos griegos
g monoo- (que se suuele
omitir), dii-, tri-, tetra--, penta-, hexxa-, hepta- y octa-, exceppto que bis- ((dos
veces), triis- (tres vecess), tetrakis- (ccuatro veces)) se pueden utilizar,
u especcial-
mente cuaando el nombbre del ligantte contiene ya y una designnación numérrica
(por ejemp plo, si el ligaante es etilénddiamina.) Loss aniones commplejos, comoo el
Cr(CN) 36 +, se nombrann dando el núúmero y el noombre de los ligantes seguuido
del nombrre del elemennto con una teerminación atto- y su númeero de oxidacción
entre parénntesis. Cr(CN N)36 + es el hexxacianocromato (III). En el
e apéndice A A2.1
se presenttan detalles addicionales paara nombrar los l compuestos complejoss.

EJEMPLO 1
N
Nómbrense loos siguientes complejos:
c

Solución
 18.5
5
EST
TRUCTURA E ISOMERÍA

La geomeetría más com mún para los iones compleejos es la octaédrica. Com mo se
muestra en la figuraa 18.5 para el e Cr(NH3) 36 +, el átomo metálico see en-
cuentra ene el centro deld octaedro y los ligantess se encuentraan localizadoos en
los vérticces. Uno de loos problemass con la repreesentación dee la figura 18.5 es
que parecce que los liigantes que están e arriba y abajo son diferentes dee los
otros cuattro. Tal cosa no es cierta. Las seis posiiciones de loss NH3 son equuiva-
lentes. Taal vez una fo orma más adeecuada de moostrar un com mplejo octaéddrico
q se muestrra para Al(H2O)36+ en la figgura 9.2.
sería la que
Si reeemplazamos una de las moléculas
m del N
NH3 del Cr(N NH3) 36+ por Cll, se
2 +
obtiene CrCl(NH
C 3) 5 , como se ind dica en la figura 18.6. Exiisten seis dibbujos
posibles que
q corresponnden a posicioones diferentees del cloruroo, pero todos eellos
son equivvalentes y corrresponden all mismo ion.
Si see reemplazann dos de los amoníacos
a poor Cl, se obtiiene CrCl2(NH H3)+4,
como en la l figura 18.7. Aquí, la colocación de loos cloruros unnos respecto dde los
otros connduce a dos arreglos difereentes. En la pparte superiorr de la figuraa, los
dos átom mos de clorurro ocupan po osiciones adyyacentes; en la parte infeerior
ocupan poosiciones no adyacentes. El complejo de arriba se denomina d ciss-(en
latín "de este lado"); el e complejo de d la parte innferior se den nomina trans--(del
latín "a trravés de"). Coorresponden a compuestoss distintos y poseenp conju ntos
de propi edades diferrentes. Juntoos representtan un ejemp plo de isomeería,
diferente arreglo espaccial del mism mo conjunto dde átomos. Lo os dos isómeroos se
denominaan cis- y transs- diclorotetraaamíncromo (III), respectiivamente.
Cuan ndo se colocaan tres clorurros y tres gruupos amoníaco sobre el miismo
cromo, see obtienen dee nuevo dos arreglos
a posibbles, como see muestra en la l fi-
gura 18.88. En la parte superior de la l figura, los tres cloruros se encuentraan en
la mismaa cara trianguular del octaeddro. Los cloruuros son adyacentes entree sí y
por lo tan nto son equiv valentes entree sí. El otro iisómero, commo se indica een la
parte infeerior de la figura, posee un u cloruro distinto de loss otros dos.
Los complejos octaédricos
o see presentan a todo lo larggo de la tablaa pe-
riódica, incluso
i para los elementoos no transiccionales. Así,, por ejemploo, el
Mg2+ se une
u a seis moléculas de aguua para dar luggar a Mg(H2O) O 26 +, como sucede
en el com mpuesto MgCl2 • 6H2O. Sin embarggo, es entre los l elementos de
transiciónn donde se enncuentra la mayor
m diversiddad de compllejos octaédriicos.
Algunos ejemplos
e mica del hierroo son FeF36+, Fe(H2O)36+, F
típiccos de la quím Fe
(NH3)36+ y Fe(CN)36. Allgunos de ello
os, como el Fee(NH3)36+, sóloo se presentann en
cristales. En soluciónn acuosa se convierte
c en Fe(H2O) 36+. Sin embargoo, el
Fe(CN) 36 es bastante estable frentte al reemplaazo de los grrupos CN poor el
agua. Cad da uno de esttos complejoss se puede esccribir como ML M 6, en dondde L
representa a cada unoo de los seis ligantes idénnticos que esstán unidos al a M
central.
Es posible tambiéén tener com mplejos con menos
m de seiss ligantes uniidos
pero contteniendo aúnn seis átomos vecinos. Unn ejemplo de un complejoo de
e el Fe(C2O4)33. Este poseee sólo tres gruupos oxalato (C
este tipo es ( 2O24 ) por ccada
atómo de hierro pero, como se mueestra en la figgura 18.9, cada grupo exaalato
tiene que asumir una doble tarea ofreciendo
o doos puntos de enlace al hieerro
central. Dichos
D grupoos se denominnan grupos bbidentados (d del Latín bi- que
significa "dos", y denns, que signiffica "diente".)
El átomo o de Fe contiiene seis átom
mos de oxígeeno vecinos, esencialmentte en Secciión 18.5 5
553
los vértiices de un oc taedro, pero los átomos ded oxígeno esstán enlazadoos en Estructura
e isom
mería
pares a través
t de los átomos de carbono. Todoo grupo, com mo el oxalato, que
sirve de puente a doss o más posicciones de cooordinación reccibe el nombrre de
agente quelatante,
q y el complejo resultante see denomina quelato.
q (Queela-to
viene de d la palabraa griega chele, que siggnifica "garrra".) El nom mbre
correcto o del quelato que se preseenta en la figgura 18.9 es trisoxalatoferrato
(III).
Otroo ejemplo dee un grupo biidentado es la etiléndiamiina, H2NCH2CH C 2
NH2, quee se suele abreeviar como enn. Dicho grupoo se une al meetal a través dee dos
átomos de nitrógenno, como see muestra een la figuraa 18.10 parra el
triseti-lénndiaminacrommo (III). Algunos agentess quelatantes ses unen en más de
dos possiciones, en cuyo caso pueden serr tridentadoos, tetradentaados,
pentaden nta-dos, o aunn hexadentaddos. Un ejempplo de este úlltimo tipo se tiene
en el anión
a etilénddiaminotetraacetato (abrreviado gen neralmente ccomo
EDTA):

Éste es hexacoordina
h ado y se puedde enrollar el mismo alrededor de un áttomo
metálico
o central M, de d forma tal que q el enlace se lleva a caabo a través dde los
cuatro ox
xígenos negattivos y los do os nitrógenos..
Aunn cuando no soon tan comunnes como los ccomplejos occtaédricos, exiisten
muchos complejos
c en los cuales el número de cooordinación no n es 6 sino 4. Son
entonces posibles dos tipos de geo ometrías: la teetraédrica o laa cuadrada pllana.
Los compplejos tetraéd dricos, como el Zn(NH3)24+, tienden a esstar formadoss por
elementoos situados en e el extrem mo derecho de las filas de transicción,
especialmmente en la secuencia dee los 3d. Loss complejos plano-cuadraados
tienden también a preesentarse con n los elementoos del extrem mo derecho de las
series de transición, especialment
e te con el palaadio (elemennto número 46) 4 y
con el pllatino (elemeento número 78). Un com mplejo plano o-cuadrado tíípico
Cl24, tetraclorooplatinato (III). Como se m
sería PtC muestra en laa figura 18.111, los
complejoos tetraédricoss y plano-cuaadrados difierren unos de ottros en la relaación
de los liggandos entree sí. En el co omplejo tetraaédrico, cadaa posición dee los
ligantes está adyacente a cada uno de los otros tres; en el compplejo
plano-cuaadrado, cada ligante poseee dos ligantess vecinos cerrcanos y otro más
alejado. Esto
E no afectta el número de isómeros cuando todoss los ligandoss son
los mismos; existe sóloo un isómero para ML4, yaa sea el compplejo tetraédriico o
plano-cuadrado. Sin embargo,
e si dos
d de los liggandos están reemplazadoss por
dos de otrro tipo, es deccir, si el compplejo es del tippo MX2Y2, enntonces se pueeden
tener doss isómeros paara el complejo plano-cuadrado, peroo sólo un isóm mero
para el teetraédrico. LaL figura 18.1 12 muestra loos dos arregllos posibles para
diclorodiiamínplatino (II). En el isómero traans, los átom mos de cloroo se
encuentraan en los vérrtices opuestos del cuadrado; en el isó ómero cis, enn los
vértices contiguos.
c Ess interesante advertir
a que uuna de las priimeras formaas de
conocer si un compueesto determinnado es tetraaédrico o
554 Capitulo 18
Elementos de
transición:
algunos aspectos
generales

plano-cuaadrado es obbservar cuántos isómeross se pueden formar. En un

tetraedro, todos los vérrtices son ady yacentes entree sí, por lo cuual no es posible
obtener ell equivalente del complejo trans.
Ademmás de la isom mería que vim mos antes, quue se denominna isomería geo- g
métrica, los
l iones com mplejos puedden mostrar ttambién lo que q se denom mina
isomería óptica.
ó Los issómeros ópticcos se presenttan cuando do os especies esstán
relacionaddas como las imágenes esp peculares entrre sí. Las dos especies posseen
prácticammente todas las propiedad des químicass idénticas, pero
p difierenn en
que una haace girar el pllano de la luzz polarizada en
e el sentido horario
h la otraa en
contrasenntido. La figgura 18.13 muestra
m la reelación que existe entre los
dos isómeeros ópticos ddel Coen33+, trrisetiléndiamminocobalto (IIII). Aun cuaando
en ambos casos el átoomo central, cobalto, estáá enlazado a seis átomoss de
nitrógeno,, existen dos formas diferrentes en lass cuales los puentes
p en esstán
ordenadoss. Ninguna rootación lograará superponner un compllejo con su im ma-
gen especcular. El par de isómeros ópticos se denominan enantiómeroos o
enantiomo orfos, y se deesignan indivvidualmente ccomo d (por dextro), o l ((por
levo), dependiendo de si el plano de la luz polarrizada es giraado en el senttido
horario o contrasentidoo. El requisitto para poseer isómeros óppticos es quee no
debe existtir centro de simetría o pllano de simettría en el com mplejo. (Los isó-
meros óptticos se estuddiarán con mayor
m profundidad en la Secc.
S 20.3.)
El estudio de los ccomplejos es ahora una dee las áreas máás prolíficas de d la
investigacción química (conocida como químicaa de coordinaación). ¿Por qué
es tan impportante?

1 Los
L complejos son unidad
des estructuraales en muchhos compuesttos
cristalinoss.
2 Suelen ser las especies más importantess en solucionnes acuosas.
 Sección 18.5 555
5
Estrucctura
e isom
mería

FIGURA 18.1 13 Relación de las

imágenes esspeculares
3+
de lo
os isómeros
ópticos del Coen
C 3 .

3 Suelen ser inntermediarioos en los meecanismos dee las reaccio nes

químicass.

4 Cada día sonn más recono ocidos como aagentes que sirven
s en las fun-
ciones vittales durante los procesos fisiológicos ddel crecimiennto de las planntas y
de los annimales. Por ejemplo, la clorofila, quue es la mateeria verde quue ab
sorbe en las plantas la energía lum minosa para llograr la convversión fotossinté-
tica del CO
C 2 y H2O en n carbohidrattos de las plaantas, es fund
damentalmentte un
complejoo de magnesio. Como se muestra
m en laa figura 18.144, el magnesio se
encuentraa enlazado a cuatro átomos de nitrógeeno. La hemooglobina, el ccolo-
rante rojoo de la sangrre, que está comprometidaa en el transpporte del oxíggeno,
es un com mplejo estrechamente rellacionado, enn donde también el átom mo de
hierro esstá enlazado a cuatro nittrógenos. La geometría precisap alreddedor
del magn nesio y del hiierro es muy importante ppara el controol de la manerra en
que toda la moléculaa lleva a cabo o su función.. Otros metalles que desem mpe-
ñan papeeles críticos similares
s en el
e establecimmiento de geometría favoraables
para llevar a cabo reaacciones fisioológicas son eel cobalto, coobre, zinc y m man-
ganeso. Sólo
S se requiieren cantidaades muy peqqueñas, pero sin ellas muuchas
enzimas son incapaces de llevar a cabo su función. El probleema de la detter-
556 Capitulo 18 minación ded la geometrría específicaa alrededor dee sitios activoos de las enzim
mas
Elementos de es, en la actualidad,
a unno de los dessafíos más exxcitantes en la
l química. ¿Por
transición:
alg
gunos aspectos qué la geoometría es taan interesantee? No lo hem mos mencionnado antes, perop
generales como se hizo
h evidentee en las primmeras partes del
d libro, exisste una estrecha
relación enntre la distribbución espacial de los átom
mos enlazados y la naturalleza
del enlacee químico. Ciiertamente, loos primeros eestudios sobrre los compleejos
fueron muuy importantees para la classificación de lla relación quue existe entre el
enlace químico y la eestructura. En n la próximaa sección estudiaremos ccon
mayor dettenimiento esste problemaa del enlace een los compleejos.

18.6
EL EN
NLACE EN LOS COMPLE
EJOS

Existen trees formas en que pueden atacarse

a el pr oblema de la descripción del
enlace en los
l complejoos: 1) el enfoq que del enlacce de valenciaa, en el cual los
átomos se sitúan uno aal lado del otrro y los electtrones se inteercambian enntre
los átomoss enlazados; 2) un enfoquue mediante orbitales mooleculares, enn el
cual los electrones se eencuentran deeslocalizados (diseminado os) sobre todoo el
complejo y 3) un enfooque estrictam mente iónicoo, en el que el complejo se
considera como un connjunto de ionnes individualles. Para alguunos complejjos,
como el FeF36.el enfoqque iónico no o es un mal m modelo; paraa otros, comoo el
Fe(CN)36, el modelo; ióónico no es el e mejor enfoque.
3
Imagiinemos el ionn complejo Fe(CN)
F 6 commo un conjun nto formado por
3+
Fe y seis iones CN. C Como se muesstra en la partee izquierda dee la figura 18.15,
se puede considerar
c quue el Fe3+ se encuentra
e en el centro de un u octaedro y los
iones CN  en los vérticces. Pareceríaa razonable quue el complejo se mantuviiera
unido debiido a la atraccción eléctricca entre el cenntro positivo y los iones CN C
que son neegativos. Sin embargo, no o hemos expllicado la geom metría. ¿Por qué
deben exisstir seis iones CN y por qué ocupan los vértices de un octaeddro?
¿Por qué non se tienen siimplemente cuatro
c CN enn los vértices de un tetraeddro?
¿Por qué non se forma F Fe(CN)4en vez de Fe(CN)36 ?
Es aqquí donde el m método del enlace
e de valeencia demuesstra ser más po- p
deroso quee un simple m modelo iónicoo. Como se inndicó en la sección 5.9, exiiste
una relacióón entre la foorma de las moléculas
m y loos orbitales quue se utilizann en
el enlace. Específicame
E ente, se señalóó que si los orrbitales utilizaados fueran ddos

FIGURA A3 18.15 Dos mo odelos del comp plejo

Fe(CN) 6 . La parte izqquierda muestra a un
modelo iónico; la parrte de la dere echa
muestra un modelo mediante enlace e de
las valenncias, en el cua
al los pares elecctró-
nicos esstán compartido os 2entre
3
los CNN y
los orbittales híbridos d sp del áto omo
central de Fe.
d, un s y tres p (los denominados
d "híbridos"d2sp3"), se tenddría una geom metría Seección 18.6 557
octaédrica. En el lado derecho dee la figura 18.15 se presen nta un esquem ma de Ell enlace
en
n los
El e cómmo la utilización de orbitaales híbridos puede conduucir a la geom metría co
omplejos
octaédrica del Fe(CN N)36. Los orbitales híbridoss d2sp3 del hierro señalan hacia
los vértiices de un octaedro;
o cad
da cianuro coomparte sus electrones c on el
hierro co olocando un par de electrrones al mennos parte del tiempo en unno de
los híbrridos d2sp3. Esquemáticam
E mente, la pooblación elecctrónica se puedep
represenntar como apaarece en la fiigura 18.16. E El Fe (Z = 266) tiene una cconfi-
guraciónn electrónica 1s22s22p63s23p 3 63d64s2. Paara formar Fe3+, arrancamoos los
dos electtrones 4s y unno de los elecctrones 3d. Essto nos deja cinco
c electronnes en
los cincoo orbitales 3dd. Para enlazaarse con el CN N (seis) se reequiere utilizaar dos
de los orrbitales d, y poor lo tanto apiñamos todoss los electronees del hierro een los
restantess tres. Tenem mos seis orbiitales vacíos dispuestos a aceptar al CN.
Cada CN N sitúa un paar de electron nes (que se inndican mediaante las equis en la
figura 18.16) dentro de un orbital vacío del hierro y, enn consecuenciia, se
establece un enlace covalente.
c Toodo el complejo se mantiiene unido puesto
que se comparten
c los electrones entre un orbbital híbrido d2sp3 del hieerro y
algún orrbital del ciannuro.
La belleza de la descripciión anterior radica en que q muestraa que
debería haber un eleectrón no em mparejado enn el complejoo Fe(CN) 36 . Esto
correspoonde exactam mente a lo que q se observva en el parramagnetismoo del
complejo o. Aun cuan ndo el Fe3+ posee
p cinco eelectrones noo emparejadoos, el
Fe(CN)36 posee sóloo uno. El prim mero se denoomina de espíín alto, el seggundo
de espínn bajo.
Com mo otro ejem mplo de cómo o funciona la descripción anterior, connside-
remos ell Cr(CO)6. Ell Cr (Z = 24) posee una configuración electrónica 11s22s2
2p63s23pp63d54s1. Paraa enlazarse a seis moléculas de CO, appiñamos todoos los
electronees 3d54s1 del cromo en trees de los orbittales, de la siiguiente maneera:

FIGURA 18.16 Població ón

3
electrónica del
d hierro en su us diversos estaados conforme se va
enlazado con el Fe(CN) 6. Las flechas s indican los ele
ectrones del hie
erro; las x indican los
electroness provenientes de los cianuross.
558 Capítulo 18 y entoncess utilizamos eel resto de loss orbitales dissponibles parra los electronnes
Elementos de provenienttes del CO.
transición:
algunos aspectos La geeometría tetraaédrica se preesenta cuandoo se utilizan híbridos s 3.
sp
2+
generales Así, el com
mplejo Zn(NH H3) 4 se puedde representarr de la siguiente manera:

el Zn2+ tienne una configguración 3d100 y, en conseccuencia, todos los orbitalees d

están ocuppados. Los ppares electróónicos provennientes del NH N 3 se puedden
acomodar en 4s y 4p.
La geeometría cuaddrada-plana surge
s cuando se utilizan híbridos dsp2 (un
(
conjunto de
d orbitales ddel metal form mado por un d, un s y dos p). Un ejempplo
sería el Nii(CN)24, que se puede repreesentar de la siguiente maanera:

Los compllejos cuadraddo-planos su uelen presentaarse más com múnmente paara

átomos meetálicos que pposeen config guraciones d8. Como se puuede ver la toota-
lidad de lo
os ocho electrrones d se agglomeran en ccuatro de los orbitales d, de- d
jando un orrbital d para la construcción de los híbbridos dsp2.
Las descripciones mediante orrbitales molecculares son tal t vez las más
m
adecuadas para represenntar la distribbución electróónica total en
n los complejoos,
pero suelenn ser difícilees de construuir. Para logrrar esto se reequiere conoccer
en detalle la forma en que se compportan los ellectrones bajo la influenccia
atractiva de
d diversos ceentros, como o los que teneemos en un complejo. Diccho
tratamientoo completo see conoce commo teoría del campo
c ligantee. En la secciión
siguiente presentaremos
p s una versiónn simplificadaa del problemma.

18.7
TEOR RÍA DEL CAM
MPO CRISTALINO

La teoría del
d campo crristalino surgió como un intentoi para responder
r a1
siguientes preguntas: Dado
D un átomo en un cristaal, ¿en qué fo
orma el campoo
eléctrico prroducido por los iones vecinos afecta a los electroness en el átomo?
¿Cómo se modifican
m loss niveles de en
nergía? ¿Cómmo se modificaan las probabii-
lidades de densidad eleectrónica quee se presentann en el átomo o libre? Estaas
preguntas tienen imporrtancia en laa descripciónn de los ionees complejoss,
puesto quee podemos comprender
c muchas proppiedades de dichos ionees
mediante la considerac ión de lo quee sucede a loss electrones d de un átomoo
central cuaando los ligaantes que lo rodean
r se aceercan. La teorría del campoo
cristalino considera
c sim
mplemente la forma en la cualc las nubees electrónicaas
que se acerrcan afectan a los diverso os electrones d. (La teoría del campo de
los 1igantees es una verssión más eleggante en la quue los electronnes d no estánn
confinadoss sólo al átom mo central, sino
s que se les permite moverse
m sobrre
todo el commplejo.)
 Com menzaremos por considerrar el probleema del camppo cristalino para Secciión 18.7 5
559
un ion Ti3+ en una redd cristalina dee óxido (por ejemplo, en Ti T 2O3, en donnde el Teoríaa
del caampo
Ti3+ se encuentra
e en un hueco occtaédrico form mado por el empaquetam miento cristallino
de los ioones óxido). ¿Qué efecto o ejercen las cargas negattivas de los iones
óxidos sobre
s el titannio? La conffiguración ellectrónica del Ti3+ es 1 s22s2
6 2
2p 3s 3p p 3d . Exceptoo para 3d1, las subcapas ellectrónicas esstán ocupadass y en
6 1

consecueencia poseen simetría esférrica. Podemoss ignorarlas. En E lo que resppecta

al 3d1 el electrón puede estar acom modado en cuualquiera de los l cinco orbiitales
d. Estos cinco orbitalees poseen forrmas diferentes, como se mostróm en la ffigura
4.22. ¿CCuál de estos orbitales es más m probablee que esté occupado? Si ell Ti3+
fuera un ion aislado que se encueentra en fase gaseosa, no habría difereencia,
puesto que
q los cinco orbitales d serían de iguaal energía. Siin embargo, een un
cristal laa respuesta deepende de la distribución de los vecin nos.
Loccalicemos al ion i Ti3+ en ell origen de unn sistema de ejes coordenaados,
como se muestra en la figura 18.17. Para la siimetría octaéédrica, existirrá un
ligante a igual distaancia del ori gen en cadaa una de las seis direcci ones
axiales. Si imaginam mos al conjunnto de seis liggantes orientaados de la m misma
forma haacia el ion metálico,
m ¿quéé efecto tenddría esto sobrre el electrónn 3d?
Específiccamente, ¿cuáál de los cincco orbitales 3d sería más probable
p que estu-
viera ocu upado?
Doss de los cincoo orbitales, dz2 y dx2- y2 tieenen una dennsidad electróónica
alta a loo largo de loos ejes. Los otros tres, dxy, dyz y dzx, poseen denssidad
electróniica alta entr e los ejes. Claramente,
C existirá una repulsión fuuerte
entre el ligando y el electrón d cuando el electrón d está concentradoo a lo
l ejes (dz2 o dx2- y2). La repulsión seráá menor si el electrón
largo de los e poseee una
densidadd de mínima cargac sobre loos ejes (dxy, dyz y dzx,). El resultado es que,
como se muestra en la figura 18 8.18, el conjjunto de cinco orbitales d se
desdoblaa en dos subcconjuntos cuuya diferenciaa energética es ∆. El subbcon-
junto de energía máss alta (denom minado eg) poosee densidadd electrónicaa alta
sobre loss ejes, y el dee energía mennor (denominna t2g) posee densidad eleectró-
nica alta fuera de los ejes. Para ell Ti 3+ la conffiguración dee energía mennor
560 Capitulo 18
Elementos de
transición:
algunos aspectos
generales

FIGURA 18 8.18 Desdoblam

miento de los niveles de energ
gía de los orbita
ales 3d por un am-
a
biente octaé
édrico.

correspondde a tener al eelectrón 3d enn uno de los oorbitales t2g Como

C se indiccará
en las próx
ximas seccionnes, el desdobblamiento de los orbitales d es importaante
para deciddir las propieddades magnétticas y especttrales de los iones
i complejjos.

18.8
COLO
OR

Cuando laa luz blanca innteracciona conc una sustaancia dando lugar
l a un collor,
existe absoorción de unaa parte del esp
pectro visible. Por ejemploo, si es absorbbida
la porciónn azul de laa luz blanca,, entonces el e resto apareece como roojo;
inversamente, si las fr frecuencias del
d rojo son las absorbid das, la sustanncia
aparece coomo azul. Puesto que la mayor
m parte de
d los compueestos de los eele-
mentos dee transición tiienen color, deben
d existir transiciones energéticas queq
sean capacces de utilizaar algo de la energía de laa luz visible. La figura 18.19
presenta algunos
a colores característticos de los eelementos de la primera seerie
de transiciión para sus ioones acuo e in
ndica en form
ma aproximad da las longitudes
de onda paara las que laa absorción lu uminosa es máxima.
m Debbido a que el ojo
humano no es igualmennte sensible a todas las loongitudes de onda,o no es
 Seccción 18.8 5
561
Colo
or

sencilloo pasar del máximo en la absorción

a al ccolor percibiddo. Además, la ab-
sorción no se producce exactamen nte para una ssola longitudd de onda, sinno que
está disseminada sobre una bandaa del espectroo. La región visible
v del esppectro
luminosso se extiendde aproximaddamente desdde los 400 a los 700 nm,, y en
consecu uencia alguno os de los mááximos que se presentan en e la figura sse en-
cuentrann en la regiónn ultravioletaa (por debajo de los 400 nm)
n y algunoss en la
región infrarroja
i (poor encima de los
l 700 nm).
Lass bandas de absorción
a son características de los ionees de los elem
mentos
de transición y se atrribuyen a las transiciones electrónicas correspondie
c ntes a
los orbiitales d. En la teoría deel campo cristalino, los orbitales d están
separadoos en diferenntes niveles de d energía. Para
P el Ti3+ roodeado por un u oc-
taedro ded moléculas de H2O, el estadoe de energía mínimoo corresponddería a
tener al electrón soliitario Sd1 enn uno de los trest orbitales de menor ennergía
(Fig. 18.18). Conform me la muestraa absorbe la luuz, el electrónn pasa del connjunto
de enerrgía menor t2g al conjunnto de orbitaales de energgía mayor eg. La
absorció ón de energíaa ∆ da lugar ala color.
Enn los casos enn que interviiene más de un electrón d, la causa dde las
bandas de absorción n es cualitativvamente similar al caso d1.Sin embarggo, la
situacióón puede ser más
m complicaada. Puede serr excitado máás de un electrrón, y
las repuulsiones entree los electrones excitados y los no exciitados puedenn pro-
ducir diiferentes enerrgías de transsición. En connsecuencia, como
c se hace notar
en la figgura 18.19, see pueden observar diversaas bandas de absorción.
a
3
Enn el caso del Fe(H2O)
F 6 se
e tiene que ell ion es incolooro; no se obbserva
ningunaa banda impo ortante en la región
r visiblee. La razón de
d esto es la confi-
c
guración n 3d5. De los cinco electroones, tres estáán en el conju
unto t2g y dos están
en el coonjunto eg. Ex xiste un electrón en cada uuno de los orb bitales d. La única
forma en que la enerrgía podría seer absorbida sería
s que un electrón
e del oorbital
inferior t2g fuera elevvado al orbitaal eg. No exissten orbitaless vacíos y, enn con-
secuenccia, el electrónn promovido debe empareejarse. Dicho cambio, en eel cual
un electtrón pasa de una
u situación solitaria a unna situación emparejada
e suucede
rara vezz durante los procesos
p de absorción
a lumminosa.
¿Q
Qué sucede si s cambiamoss los ligantees en torno al átomo central?
¿Cómo se afecta el color? En general,
g los liigantes difierren marcadam mente
entre sí en la medidaa en que son capaces
c de seeparar el conjjunto de cincoo or-
562 Capitulo 18 bitales d en subconjuntos. En otras palabras, la magnitud del desdobla-
Elementos de miento energético A, mostrado en la figura 18.18, depende de la naturaleza
transición:
algunos aspectos de los ligantes. El H2O como ligante produce un efecto relativamente mo-
generales desto; por el contrario, el CN, invariablemente produce un gran desdobla-
miento. Como norma, el desdoblamiento energético para un átomo central
determinado aumenta con el cambio en los ligantes de acuerdo con la se-
cuencia.
I< Br < Cl < F < OH < H 2 O < NH 3 < CN
Cuanto más a la derecha en la serie, ∆ se hace mayor, y el desplazamiento de
la banda de absorción será mayor, desde el rojo de baja energía, hacia el azul
de alta energía en la parte terminal del espectro. Por supuesto, el color
observado cambia de la misma manera. Por ejemplo, el V(H2O)46 +, absorbe en
el rojo y se presenta como azul; el V(CN)26  absorbe en el violeta y aparece
como amarillo. La secuencia anterior de los ligantes se conoce como serie
espectroquímica.

18.9
PROPIEDADES MAGNÉTICAS

Debido al espín de los electrones no emparejado, es posible el paramagnetis-

mo para los compuestos de los elementos de transición. Existen dos pro-
piedades de los electrones en los átomos que pueden dar lugar al paramag-
netismo; una es el espín electrónico y la otra el movimiento orbital del
electrón. En los lantánidos y en los actínidos (donde los electrones f se su-
mergen profundamente dentro del átomo), tanto los efectos orbitales como de
espín contribuyen al magnetismo observado. Sin embargo, en los otros
elementos de transición, el magnetismo orbital es destruido. Al estar más ex-
puestos al ambiente, los electrones d se excitan por la interacción con los li-
gantes que los rodean, pierden mucha de su libertad de movimiento orbital y,
por ello, el magnetismo que proviene del movimiento orbital se ve disminuido.
Ahora se trata del momento magnético* que sólo proviene del espín
electrónico. Éste se puede calcular a partir de la fórmula

Momento magnético del espín = √n(n + 2)

en donde n es el número de electrones no emparejados. Las unidades están

expresadas en magnetones de Bohr. En estas unidades, un electrón solitario
1s posee un momento magnético de 1.73 magnetones de Bohr.
La figura 18.20 resume los momentos magnéticos, como se calculan sólo
a partir de la fórmula del espín, y los valores que en realidad se observan para
los iones hidratados de los elementos de la primera serie de transición. En ge-
neral, existe una buena concordancia. En algunos casos, los valores resultan

* El momento magnético de una barra imantada es igual a la fuerza del polo magnético en
cada extremo multiplicada por la distancia entre ellos. El momento magnético es un análogo
magnético del momento dipolar eléctrico mencionado en la sección 5.4.
 Secciión 18.9 5563
Propiiedades
magnnéticas

ligerameente superiores a los que see obtienen tom mando en con nsideración so olo el
espín. Estas
E discrepaancias pequeeñas son deb idas tal vez a la eliminaación
completaa del momen to magnético o orbital.
Parra algunos co ompuestos dee los elementtos de transi ción, el mom mento
magnéti co observado o resulta serr considerabllemente men nor que el qu ue se
predice por la fórm mula de sólo el espín. Po or ejemplo, el K 4 Fe(CN ) 6 no
muestra el momento o paramagnéético de 4.9 magnetones de Bohr qu ue se
predecir ía para Fe 2+ (d( 6 —cuatro e lectrones no apareados, co omo se muesttra en
la figuraa 18.20). En vez
v de esto se tiene que el K 4Fe(CN) 6 ess diamagnéticco; no
contienee electrones solitarios
s ¿Có ómo se pued e explicar essto? El K4 Fe((CN) 6
4 
sólido coonsta de cation nes potasio, K + y aniones fferrocianuro Fe(CN)
F 6 . Se p puede
4 2+ 6
considerar al anión Fee(CN) 6 como o formado po or Fe (d ) y seis iones lig gantes
CN. Si los seis ionees CN rodean al Fe2+ en forma octaéd drica, como en el
proceso que se muesttra en la figu ura 18.17* loss orbitales e g y t 2g del átom mo de
hierro esstán perturbad dos en forma diferente. Co on el acercammiento de las nubesn
de cargaa de los liganttes a lo largo de los ejes, los l electroness del hierro s e ven
repelido s fuera del co onjunto e g ( dz2 y dx2- y2) haccia el conjunto t 2y (d xy, dyz y dzx).
La únicaa manera en laa cual los seiss electrones s e pueden aco omodar dentrro del
conjunto o de los tres orbitales
o t 2g es
e que un par electrónico ocupe
o cada orrbital.
Esto obl iga a que los espines electtrónicos se em mparejen y see cancelen enttre sí.
En realid dad, existe unna repulsión considerable
c eentre dos electtrones en el m mismo
orbital. Sólo
S si el efeccto del campo o cristalino es lo bastante fuuerte, es decirr, si ∆
en la fiigura 18.18, es lo suficiientemente grande, g seríaa energéticam mente
preferiblle colocar d os electroness en el mism mo orbital (ees decir, pag gar la
repulsión n entre los electrones) en n vez de que pasen a un orbital de en nergía
superior . Así, el que se presente e l emparejam iento depend de críticamen nte de
la magn nitud de A en e comparacción con la eenergía de reepulsión elecctrón-
electrón.. Como se obsservó en la seección 18.8, la l magnitud ded ∆ depende de la
naturale za del ligant e.
Por ejempllo, CN, prodduce un dobllamiento enerrgético A muucho mayor del d
que logra el
e agua. De ahhí que, para un
u elemento dde transición determinado,
d , el
complejo CN forzaráá más prob bablemente el e emparejam miento de llos
electrones que el H2O. A Además, A aumenta con el e incrementoo en la carga del
d
átomo centtral y con el inncremento enn el número cuántico princcipal (o sea 5dd >
4d > 3d).
Los coomplejos conn ∆ pequeño tiienen el númeero más grandde de electronnes
no acopladdos y reciben el nombre dee complejos de "espín alto""; los que tiennen
A grande tienen el núúmero más pequeño
p de electrones no
n acopladoss y
reciben el nombre de ccomplejos dee "espín bajoo". De la quím mica del hierrro
tenemos all Fe(H2O)36+ ccomo un com mplejo de esppín alto (cinco electrones no
acoplados) y al Fe(CN N) 36  como un
u complejo de espín bajjo (un electrrón
no acopladdo). Ambos corresponden n al d5. En lla figura 18.221 se hace unau
comparación del desdoblamiento relativo de eneergía en los dos complejoss.
elementos de transición
propiedades de los elementos de transción
formación de iones complejos
diversidad en los estados de oxidación
color de los complejos
propiedades magnéticas
configuraciones electrónicas
entrecruzamiento 3d-4s
química de coordinación
número de coordinación
nombres de los complejos
complejos octaédricos
isómeros cis y trans
ligantes
quelatación
bidentado
*18.1 Elementos de transición. Dibújese
una tabla periódica que incluya sólo los elementos
de transición. Especifíquese el número atómico e
indíquese la población electrónica de las dos sub-
capas más externas para cada elemento.
***18.2 Configuraciones electrónicas.
Explíquese por qué la energía del nivel 3d descien-
de abruptamente por debajo de la del nivel 4s
aproximadamente a partir de Z = 21.
**18.3 Configuraciones electrónicas.
Explíquese por qué para el cromo (Z = 24) la con-
figuración 3d5 4s1 sería de energía menor que la
configuración 3d4 4s2.
***18.4 Estados de oxidación. Explíque-
se por qué es de esperar que, en promedio, los ele-
mentos de transición muestren más estados de
oxidación por elemento que los elementos
pre-transicionales.
*18.5 Nomenclatura de los iones comple-
complejos tetraédricos
complejos plano-cuadrados
isometría geométrica en contraposición
a la isomería óptica
enlace en los complejos
descripción mediante enlace de valencias
híbridos d2sp3
teoría del campo cristalino
desdoblamiento de los orbitales d
orbitales t2g respecto a eg
bandas de absorción
serie espectroquímica
paramagnetismo electrónico
momento magnético debido sólo al espín
complejos de espín alto
complejos de espín bajo
jos. Indíquese el nombre sistemático de cada
uno de los siguientes iones complejos: Cr(NH3)36+
CrCl(NH3)25+. CrCl2(NH3)44 y CrCl3(NH3)3.
*18.6 Nomenclatura de los iones comple-
jos. Escríbase la fórmula correcta de cada uno
de los siguientes iones complejos.
a Diclorotetraamíncobalto (III)
b Diclorotetraamíncobalto (II)
c Tetraclorodiamíncobaltato (III)
d Hexaacuohierro (II)
e Hexacianoferrato (III)
**18.7 Estructuras. Todos los complejos
del ejercicio 18.6 son octaédricos. Dibújense es-
quemas que muestren el orden espacial de los li-
gantes. Indíquese en qué casos es de esperar la
isomería cis-trans.
*18.8 Iones complejos. Dibújense es-
quemas de los isómeros geométricos e indíquense
cuántos existen para cada uno de los siguientes:
565
 hexaddentado EDTA A se enrolla sobre sí mis mo
para rodear
r al Cr3++. Indíquese sii este compueesto
formaará isómeros óppticos.
**
* 18.15 Enlaace en los commplejos. Presén-
tese una
u descripciónn mediante ennlace de valenncia
para el enlace een el compllejo Cr(CN) 36 .
Indíquuese qué orbbitales se utilizan y cuánntos
electrones no empaarejados se esperan para eeste
compllejo.
* * 1 8 . 9 Ion nes complejjos. Dado un u
complejo octaédrico o del tipo MX X2Y4, se desearría *
**18.16 Enlacce en los com
mplejos. El níqquel
conoceer si es cis o trans.
t Si se le hace reaccionnar (Z = 28)
2 se combinna con cuatro moléculas
m de COC
con más
m X de forrma tal que se s convierte en para formar el coomplejo tetraaédrico Ni(CO O)4.
MX3Y3, se encuentrra sólo un prooducto. ¿Qué se Presén
ntese una desscripción meddiante enlace de
puede concluir resppecto a la iden ntidad del comm- valenccia para este ccomplejo.
puestoo original? *
**18.17 Enlacee en los compllejos. Cuanndo
* *18.10 Ioness complejos. Supóngase q ue cuatroo grupos cianuuro se unen al Ni2+ (Z = 28). se
se tien
ne un ion complejo ML5 en foorma de pirámiide obtienne un compllejo plano-cu adrado. Cuanndo
cuadraada con cuatroo ligantes en loos vértices de la cuatroo grupos cianuuro se unen al Zn2+ (Z = 30), se
base cuadrada
c que contiene
c M enn el centro y un obtienne un compleejo tetraédricoo. Expliqúese en
quintoo ligante en el vértice superiior de la mism
ma. términnos de la teorría del enlace de valencia ppor
Dibújeese la estructura y predígasee cuántos isómme- qué suucede esto.
ros ressultarán cuando L5 se reemplace paso a paaso *
**18.18 Teoríía del campoo cristalino. Di-
por L4X,X L3X2, L2X3,y
, I.X4. bújesee un esquema de desdoblam miento débilmeente
* 18.11 Isóm meros ópticcos. Indíqueese rotulaado que muesstre la forma como varían las
cuáles de los siguiientes compleejos presentarrán energíías de los cincco orbitales 5d cuando se aceerca
isomerría óptica: un coonjunto octaéédrico de ionnes al ion Ti T 3+
a PtCl3Br (cuad
drado-plano) indíquuense los nommbres de los orb bitales y energgías
b Zn(OH)IClBrr2 (tetraédricoo) comprometidas. ¿Q Qué característticas de la disstri-
c COCl3(NH3)3 (octaédrico)
( buciónn de los electtrones d explicca este desdobbla-
mientto?
d Complejo octaédrico con los l seis liganttes
distinto
os *
**18.19 Teoría del cam mpo cristalin no.
e Complejo cuadrado plano con los seis li- Explíqquese por qué el mismo connjunto de liganntes
gantes distintos octaéddricos que se acercan a la misma
m distanciia a
un ionn de los metaales de transicción, produce un
*118.12 Iones complejos. Indíquese quué desdooblamiento maayor en los orrbitales d cuanndo
orbitalles de un áto omo metálico son adecuad os
se tratta tanto de loss 5d como de los
l 3d.
para seer utilizados enn la formaciónn de un compleejo
de cadda una de las siguientes
s geom metrías: a) octta- *
***18.20 Teeoría del caampo cristalin no.
édrico,, b) cuadrado--plano, c) tetraaédrico. Preséén- Predíggase cómo se afectaría la ennergía relativaa de
tese unn ejemplo esppecífico de cad da tipo de comm- los cinnco orbitales d, si se acercaan sólo cuatroo li-
plejo. gantess sobre los ejess x y y, hasta unn ion de un meetal
***18.13 Iones complejos. Supóngase quue de traansición. Dib újese un diaggrama de enerrgía
se tiennen dos iones de los metalees de transicióón y justifíquese el ordden relativo.
que po oseen configuuraciones d2 y d8, respecti- *
**18.21 Proppiedades esp pectrales. ¿PPor
mente.. ¿Cuál de estoos iones es más
m probable quue qué loos compuestos de los metaales de transicción
forme un complejo octaédrico, poor ejemplo, coon suelenn tener color? CCompárese con
n el hecho de que
el ionn cloruro? ¿C Cuál formaráá un compleejo los coompuestos de los elementos pretransicionaales
cuadraado-plano? Justtifíquense las respuestas.
r suelenn ser incoloros??
**
*18.14 Ioness complejos . Dibújese uun
diagram
ma estructurall que muestre cómo
c el ligantte *
*18.2 Propiedades espectrrales. ¿Quéé se
566
esperaría que le sucediera al color del Ti(H2O)36+ si
se comprimiera, colocándolo bajo presión.
**18.23 Propiedades espectrales. ¿Cómo
se explica el hecho de que el reemplazar los ligantes
H2O en el Fe(H2O) 36+ por CN cambia el color del
complejo de casi incoloro a rojo oscuro?
*18.24 Propiedades magnéticas. ¿Cuán-
tos electrones no emparejados esperan en cada
una de las siguientes situaciones:
a Ion libre Cr3+ (d3)
b Ion libre Mn2+ (d5)
c Cr(H2O)36+ (campo cristalino débil)
d Mn(H2O)26+ (campo cristalino débil)
e Cr(CN)36 (campo cristalino fuerte)
f Mn(CN)46  (campo cristalino fuerte)
**18.25 Propiedades magnéticas. Utili-
zando los datos de la figura 18.20, constrúyase una
gráfica que muestre cómo varían los momentos
magnéticos calculados con el número de electrones
d. ¿Cómo cambiaría la gráfica si cada uno de sus
iones dn fuera colocado en un ambiente octaédrico
de campo fuerte como el que suministran los iones
cianuro?
567
 EL EME NTOS
S DE TRA NSIC
CIÓN:
ALG
GUNOOS DEETAL
LLES
DE
E SU Q
QUÍM
MICA
En el cappítulo anteriorr consideramo os las los elementos de transición; comen nzaremos
caracteríssticas generaales de los ele ementos de con los elementos
e den nominados tieerras raras;
transición
n y cómo se pueden
p interprretar en despuéss examinaremos los que co ontienen
términos de la interaccción de los ligaantes con los electrone
es 3d (Ti, V, Crr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)
electronees d. En este capítulo
c estud
diaremos con una excursión occasional hacia a la parte
los rasgoos especiales que caracterizan a los baja de un
u subgrupo, estudiando ca asos
elemento os de transicióón individuale es. No especiales como la pllata y el merc curio. En
podemoss estudiarlos todos,
t sino sóólo a los que todas lass secciones siguientes se tomarán en
se encue entran más freecuentemente, los que cuenta laas tendenciass periódicas normales
n y
tienen unna importancia a tecnológica especial, o las caraccterísticas gennerales de loss elementos
ilustran alguna
a caracte erística fundaamental del de transiición, de la forrma como se estudiaron
comporta amiento químico. Procedere emos de en el cappítulo anteriorr,
izquierdaa a derecha a través de la secuencia
s de

19.1
1
LOS ELEMENTOS DENOMINADOS TIERRAS RARASS

Al pasarr en la tabla periódica dee izquierda a derecha, el primer subggrupo

que encoontramos es el subgrupo deel escandio; ccontiene, adeemás del escaandio
y del itrio
o, un espacio
o para 15 elemmentos (del lantano al luteecio) y abajo otro
lugar paara otros 15 elementos (del actinio al lawrencio). Los cattorce
elementoos que están junto con ell lantano se denominan
d laantánidos, o más
frecuenteemente elemeentos de las tierras rarass. Los 14 elem mentos que están
e
junto conn el actinio see denominann actínidos. LLa figura 19.11 indica las confi-
guracionnes electrónicas característticas de estoss elementos.
Loss elementos de
d las tierras raras
r correspoonden al llenaado electrónicco de
la subcaapa 4f, puestto que el suubnivel 4f ess el tercero más externoo, los
cambios en su poblaciión electrónicca están bien pprotegidos poor otras capas de la
influenciia de los átoomos vecino os. En consecuencia, todos los lantánnidos
poseen propiedades
p q son notaablemente sim
que milares. Por lol general see pre-
sentan j untos y, en n virtud de sus
s propiedaades químicaas similares , son
570 Capitulo 19 9
Elementos de e
Transición:
algunoss
detalles de
e
su químicaa

difíciles de
d separar. LLa separación se puede lleevar a cabo mediante
m cristtali-
zación fraaccionada o mmediante técn nicas de interrcambio iónicco. Ambas seepa-
raciones ses fundamenttan en pequeeñas diferenc ias en las pro opiedades dee los
elementoss (por ejempllo, solubilidaad, formación n de iones co omplejos e hidra-
A pasar en la secuencia a trravés del La 3 + hasta el Lu3+
tación). Al 3
, el radio ión
nico
se contraee en forma gradual desde 0.103
0 hasta 0.086 nm. Estaa reducción en e el
tamaño, denominada
d c
contracción laantánida, surrge del increm mento en la caarga
nuclear effectiva duran
nte el proceso
o de llenado dde una subcap pa interna.
La téécnica más exxitosa para laa separación de los lantán nidos es el in nter-
cambio ió ónico. Una co
olumna de inttercambio ión nico se constrruye típicameente
con un tu ubo de vidri o de aproxim madamente 1 m de long gitud y 1 cm m de
diámetro, el cual está lleno de una resina de intercambio ión nico (Secc. 17 7.6.)
Esta se la fija
f con ioness que se van a separar y desspués se eluyee (esto es, se laava)
con una solución dee un agentee acomplejan nte. La fijacción se efecctúa
simplemeente vertiendo o una solució ón de las salees lantánidass por la partee su-
perior dee la column a. La soluciión eluyentee, que puedee contener, por
ejemplo, EDTA
E como agente acom mplejante, se deja gotear a través de laa co-
os iones. La raapidez con la cual los ionees M3+ salen de
lumna parra eliminar lo d la
columna depende de ssu tendenciaa a acomplejaarse con el EDTA. E

Debido a que los lantáánidos son tan n semejantes entre sí, exissten sólo difeeren-
cias mín imas en su tendencia a formar co omplejos. S in embargo , la
geometríaa de tener muuchas esferas diminutas dee resina en un na columna laarga,
asegura muchas
m adsorciones y diso oluciones succesivas en la solución, con lo
cual se haacen mucho m mayores las pequeñas differencias en el equilibrio. La
figura 199.2 muestra u una columnaa típica. La figura 19.3 proporcionaa un
diagrama del contenido o de la soluciión de lavado conforme sale de la colum mna.
Como se puede observ var, el ion dee menor tamaaño, Lu3+, es el que es lav vado
primero, correspondie
c endo a un enllace más fuerrte con el ED DTA al formaar el
complejo.
Los lantánidos n necesitan pro otegerse conttra el aire, puesto
p que reeac-
cionan enn forma vigorrosa con la humedad
h y ell oxígeno. See suelen man nejar
en cámaras cerradas cconteniendo gases inerte s, sobre todo o cuando se uti-
lizan en laa producción de equipos ellectrónicos y ópticos. Los elementos laantá-
nidos soon de interés en la actualid dad para la obbtención de aleaciones
a maagné-
ticas y posiblemente
p e como una forma
fo de almacenar hidrógeno en form ma de
estado sóólido.
Deb bido a que loos iones lantánnidos suelen caracterizarsse por un subbnivel
4f incommpleto, es de esperar el paramagnetism
p mo debido a los electronees no
emparejados. Los moomentos mag gnéticos no ppueden calcullarse a partir de la
fórmula que sólo tom ma en cuentaa al espín y qque se vio applicaba razonnable-
mente bien para el paramagnetism
p mo que se prresenta en loss electrones dd. La
razón dee esta diferenccia es que, mientras que loss electrones d están expuesstos a
la interaacción con loss ligantes, loss electrones f están más dentro
d del ionn y se
encuentrran protegido os del medioo ambiente orrbital que loss rodea.
La buena protección relativva de los electrones f es importante en e la
determin nación de las característicaas espectrales de los iones lantánidos.
l Enn vez
de las baandas de abso orción anchass que se preseentan en las transiciones
t d los
de
electrones d, los ionnes lantánidoss muestran espectros quee constan genneral-
mente de muchas línneas finas. Laa definición de d las líneas es atribuiblee a la
ausenciaa de interaccción entre loss niveles f y el medio am mbiente.
Loss 15 elementtos actínidoss correspondeen al llenado o electrónicoo que
abarca ele subnivel 5ff. Dos actíniddos importanttes son el uraanio y el pluttonio,
que se utilizan
u para obtener
o energgía nuclear. A
Ambos se estuudiarán con mayor
m
detenimmiento en la sección 22.4.
571
19.2
TITAN
NIO

El segundoo subgrupo dee los elementos de transiciión es el del titanio. Contieene

los elemen ntos titanio, zzirconio, haffnio y el elemmento 104. El E miembro más m
importantee del grupo ees el titanio, ele cual, en suu estado elem mental, se pueede
utilizar coomo material estructural.
Hubo una gran connmoción cuaando los análiisis de las priimeras rocas lu-
nares indiccaron un conntenido extraaordinariameente alto de titanio.t Sin em-
e
bargo, estaa abundanciaa resultó ser una peculiaaridad del sittio de dondee se
obtuvo la muestra y nno es represeentativo de ttoda la Lunaa. En la corteeza
terrestre ell titanio es bastante abundante, pero losl depósitos comercialmen-
te explotabbles son escassos; las princiipales fuentess son el rutiloo(TiO2), la ilm
me-
nita (FeTiO3) y los yacimientos dee hierro. El métodom comúún para obtenner
titanio connsiste en convvertir los óxid
dos en TiCl4 con
c cloro; se reduce este clo- c
ruro a su vez
v con magnnesio:

El titaanio puro quue tenga pocaas impurezass de carbono y esté libre del
hidrógeno, que lo hace frágil, es extremadame
e ente duro (m
más duro quee el
hierro). Puuesto que tienne un punto dee fusión alto y es resistentte a la corrosiión
metal tienne una gran demanda co omo materiaal estructuraal, por ejempplo,
en los mottores de los cohetes espaaciales y de llos aviones supersónicos.
s El
"Concordee" que pudo ssalir adelante con una cubbierta estructuural de aluminio
(p.f. 660°C C) está limittado a 2.2 veces
v la velocidad del sonido,
s pero se
considera que la seguunda generacción de transsportes supeersónicos (SS ST)
tendrá quee utilizar casi inevitablem mente titanio (p.f. 1 660°°C). Hasta haace
poco, el tiitanio ha siddo empleado principalmeente en el enndurecimientoo y
templado deld acero.
El titaanio muestraa en sus comppuestos, estaddos de oxidacción de +2, +3 + y
+4. El esttado más im mportante es +4; probabllemente el compuesto
c m
más
importantee es el TiO2, dióxido de titanio,
t o titaania. Este com
mpuesto es bas-
b
tante inertte y tiene unaa buena capaacidad cubrieente; se utilizza ampliameente
como pigm mento tanto een la industriia de las pintturas como en e la de los cos-
c
méticos.
El zircconio y el haffnio son interresantes debiddo a que poseeen propiedaddes
químicas esencialmennte idéntica s. Sus radioos atómicos,, 0.1 454 y 0.1
443 nm, respectivamen
r nte, son muyy cercanos debido
d a quee el incremento
normal enn el tamaño, al descenderr por un gruupo, se ve caancelado porr la
contracción lantánida, que tiene luggar entre estos dos elemeentos. La sem me-
janza entree el zirconio y el hafnio es tan marcada que todos los l mineraless de
zirconio esstán contaminnados con haafnio.
El zirrconio y el hafnio son im mportantes paara la producción de energía
nuclear. ElE zirconio tieene una prob babilidad parrticularmentee baja de capptu-
rar neutronnes, lo cual, combinado
c con su alta resistencia a laa corrosión haace
que sea unn material ideeal para cubriir las barras dde combustibble de uranio o
572
plutonioo en los reacttores nuclearres. Por otra parte, el hafnnio tiene muyy alta Seccción 19.3 573
probabilidad de capptura de neuttrones; se uttiliza para haacer las barrras de Vana
adio
control, y regular asíí el nivel de neutrones
n librres en un reacctor nuclear ((Secc.
22.4).
En 1964 los científicos rusoss informaron un nuevo eleemento, el kuurcha-
tovio, ellemento 104,, que fue sinttetizado por ele bombardeoo del plutonio con
núcleos de neón:

Como es tradicional,, los descubriidores tienenn el privilegioo de dar nom

mbre al
nuevo elemento,
e lo cual hicieroon inmediataamente en honor del proofesor
Kurchattov, un físicoo ruso. Sin em
mbargo, el grrupo de la Unniversidad de Cali-
fornia (B
Berkeley) en Estados Unid dos, que tratóó de obtener el
e mismo elemmento,
no pudo o reproducir el
e trabajo de los rusos sinno que obtuvvo otro isótoppo del
mismo elemento. Los científicoos americanoos lo bautizaaron como ruuther-
fordio (R
Rf), en honor de Emest Ruutherford, desccubridor del núcleo.
n Hasta ahora
el nombre, así el com
mo el honor deel descubrimiiento, continúúan en disputaa.

19.3
VANADIO
O

Los elem mentos del subgrupo

s del vanadio soon vanadio, niobio, tántaalo, y
hah-nio (Z = 105). El hahnio see descubrió recientementte como elem mento
sintético
o obtenido por el bombaardeo de ionees pesados; se nombró así a en
honor dee Otto Hahn, codescubriddor junto con Lise Meitnerr del fenómenno de
la fisión
n nuclear (Seccc. 22.4).
El principal eleemento del grupo
g es el vvanadio. Su nombre vienne de
Va-nadiss, el dios escaandinavo de la
l belleza, y refleja
r la bellleza de los coolores
de diverssos compuesttos. El metal puro es muy difícil de obttener y, puesto que
su princiipal empleo es
e como aditiv vo para el aceero, el vanadiio se suele obbtener
como ferrrovanadio (ssolución sólidda de hierro y vanadio). Cuuando se agreega al
acero, el
e vanadio see lleva al oxxígeno y al nitrógeno y en consecuuencia
aumentaa la resistenccia a la tensióón, el templee y la elasticiidad.
En sus
s compuesstos, el vanaddio muestra estados
e de oxxidación de + +2, +
3, + 4 y +5. Probablemente el coompuesto máás importantee es el pentóxxi-do,
V2O5; ess un sólido rojo
r que se obtiene
o por lla descompossición terminna del
vanadatoo de amonio (NH
( 4VO 3). Se
S utiliza commo catalizadorr en las reaccciones
de oxidaación en las que el O2 es e el agente oxidante; poor ejemplo, en la
conversión del SO2 en n SO 3 para ob
btener H2SO4.
Tannto el niobio como el tánttalo son bastaante raros. Los minerales prin-
cipales son
s mezclas de d los óxidos de los dos metales
m junto con
c los de hieerro y
manganeeso. Aun cuaando el tántallo es raro, suus propiedadees particularees han
dado lug gar a usos baastante ampliios. Es muy dúctil y preccedió al tunggsteno
como el material del filamento dee las bombillaas o focos y bulbos.
b Se haa utili-
zado ta mbién como o rectificadoor para convvertir la corrriente alternna en
corriente directa. Esste rectificador consta de una soluciónn acuosa conn dos
574 Capítulo 19 electrodoss, uno de los cuales es Taa. Cuando el Ta comienzaa a actuar como
Elementos de ánodo, inm mediantemennte forma una capa de óxxido, que al instante
i cortaa la
transición:
algunos corriente. Sin embargoo, el tántalo actúa fácilmeente como cáátodo y perm mite
detalles de así el flujoo de corrientte sólo en una dirección. El Ta es muyy resistente a la
su química corrosión, y por ello se s utiliza amppliamente enn los aparatos de las planntas
químicas, sobre todo en el equipo diseñado
d paraa manejar áciidos. Puesto que
q
también ess compatible con los tejiddos humanos,, tiene usos ene cirugía, coomo
en los "claavos" para los huesos.

19.4
CROM MO

El subgruppo del cromo contiene los elementos croomo, molibdeeno y tungsteeno.

Todos ellos son metaales de volum men atómicoo pequeño, punto
p de fussión
extremadaamente alto, ggran dureza y excelente reesistencia a laa corrosión. LosL
vestigios de
d molibdenoo son importaantes en las tierras de cultiivo, donde juega
un papel importante
i enn la fijación del nitrógenoo por las bactterias. El tunngs-
teno, tambbién llamado wolframio, (de ahí su sím mbolo W) tieene un puntoo de
fusión muuy alto y una presión de vapor extremaadamente baja.* Esta com mbi-
nación de propiedades hace que el tungsteno seaa útil como fillamento para las
bombillas. Estos filamentos poseen n una propieddad poco usuaal: cuando poor el
uso se desgastan, y se hhacen delgadoos, desarrollaan puntos caliientes, los quee al
parecer caatalizan la reddepositación del vapor tuggsteno, curanndo estos punntos
calientes con
c lo que se regenera el filamento.
f El tungsteno see utiliza tambbién
para obtenner acero de alta
a velocidaad para herram mientas de c orte. La adicción
de tungsteeno aumenta lla capacidad del hierro paara conservar su dureza a alta a
temperatuura y disminuuye la pérdid da de pequeññas partícula s que causann el
mellado ded las herram mientas.
El eleemento más común
c del suubgrupo es el cromo. Su mineral
m princiipal
es la crommita (FeCr2O4). La reducción directa poor calentamiento con carboono
da lugar al
a ferrocromo (una solucióón sólida de C Cr y Fe) para agregarse assí al
acero. El acero al crom mo (con máss de 30% de cromo), o accero inoxidabble,
es muy resistente a la corrosión. Laa mayor partee de la cromiita remanentee se
convierte ene cromato dde sodio (Na2CrO C 4) al calenntarlo con Naa2CO3 en aire::

El cromato o de sodio se lixivia conn ácido para formar

f Na2Cr
C 2O7, que es un
importante agente oxiddante.
El meetal cromo en su estado sóllido es bastantte resistente a la corrosión.. Es
muy brillaante luego dee pulimentado y su lustree perdura deb bido a la formma-
ción de unna capa autopprotectora invvisible de óxiido. En conseecuencia, el cro-
c
mo se utilliza mucho e n la industria de enchapaar y galvanizzar. El recubbri-

* A temmperatura ambbiente la presión

n de vapor del tungsteno se ha
h calculado coomo
equivalente a ¡un átomo poor universo!
miento se obtiene por p electróliisis al coloocar el objetoo en un bañoo de Secc
ción 19.4 575
Na2Cr2O7 y H2SO4 en agua. Crom
mo
Laa mayor partee de los comp puestos de croomo son de color,
c hecho que
q se
refleja en el nombrre "cromo" derivado
d de lla palabra grriega chromaa. Los
estados característiccos de oxidacción son + 2,, + 3 y +6. Las L especies repre-
sentativvas se muestrran en la figuura 19.4.
El ion cromosoo Cr2+, es un ion de belloo color azul, que se obtienne por
C 3+ o del Cr2O27  con Zn metálico. Sin
reduccióón tanto del Cr n embargo se oxida
rápidammente con el aire.
a Cuando se agrega unna base, el hiddróxido crom moso se
precipitta; no es anfótero. Al expoonerse al aire,, el Cr(OH)2, azul claro, see oxida
por el O2 para formaar Cr(OH)3, que q es verde pálido
p (y que también se eescribe
como CrC 2O3 • xH2O).
Muuchas sales crrómicas, comoo el nitrato cróómico, Cr(NO O3)3, se disuelvven en
agua paara dar lugarr a soluciones violeta. El color violeta es debido al ion
crómico o hidratado, Cr(H2O)36+. ParaP mostrar que es en effecto un ion hexa-
acuo, see ha desarrolllado un méto odo ingeniosoo, conocido coomo método de di-
lución isotópica. Se S agrega H 2 O contenieendo algo deel isótopo 118 del
oxígenoo a una soluciión ordinariaa que contienee Cr3+ y H2O normal. El H2O se
muestreea a intervaloss y se examinna la relación entre el oxígeeno 18 y el oxxígeno
16. Se encuentra
e por este método que seis m moléculas de agua
a por cada Cr3+
no partiicipan en la dilución
d instaantánea del oxígeno 18 ag gregado. El método
m
funcionna para el Crr3+ puesto quue el Cr(H2O O) 63+ muestraa intercambioo muy
lentameente de sus moléculas
m de H2O, que ya ttiene enlazad das por las deel H2O
que proovienen del diisolvente.
Laas soluciones de las sales crómicas
c puedden permaneccer expuestas al aire
indefiniidamente sin sufrir oxidaciión ni reducciión. En generral, son ligeraamente
acidas debido
d a la hiidrólisis del io
on crómico. LLa reacción de
d hidrólisis (Seccs.
9.7 y 155.10) se puedeen escribir en cualquiera dee las dos siguiientes formass:

Cuandoo se agrega grradualmente una

u base a lass soluciones crómicas,
c se forma
un precipitado verde viscosoo, que se puede p form
mular tanto como
Cr(OH)3 • xH2O com mo Cr203 • xH2O, pero que ddespués desap parece conforrme se
agrega un
u exceso dee OH y se prroduce un coolor verde osccuro caracterrístico
del ion cromito,
c escrrito como CrO
O2 o Cr(OH))4 . La precipitación y la rrediso-
lución asociada
a con este comporrtamiento anffótero se pued den describirr de la
siguientte forma:
576 Capitulo 19 Cuando see filtra y calieenta, el Cr(OOH)3 pierde agua para form mar Cr2O3, ses-
Elementos de quióxido ded cromo. Éste es un polv vo verde, inerrte, que se uttiliza mucho en
transición:
algunos los pigmen ntos para artistas y se conoce como verrde de cromo o.
detalles de El ionn crómico forrma muchos iones compllejos en los cuales c el crom
mo
su química está rodeaddo por otros seis
s átomos siituados en loss vértices de un u octaedro. Al-
A
gunos com mplejos octaéddricos típicoss son CrF 36, Cr(NH
C 3+
C 2O) 36+.Enn el
3) 6 , y Cr(H
alumbre dee potasio y crromo, KCr(SO O4)2 • 12H2O O, el complejoo Cr(H2O) 63 + se
presenta como una uniidad que ocuupa algunas de las posiciones de la red r
cristalina.
En el estado de oxxidación +6, el cromo se conoce prin cipalmente en e
forma de cromatos
c y diicromatos. Ell ion cromatoo, CrO24, see puede obtenner
mediante la oxidación ddel ion cromiito, Cr(OH)4 en solución básica b con unn
agente oxiidante modeerado como el e peróxido dde hidrógeno o. La reaccióón
escrita parra la soluciónn básica es

El ion croomato es am marillo y tienne una estruuctura tetraéd drica, como se

muestra enn la figura 19..5. Cuando ell cromato se aacidifica, el color amarilloo se
ve reemplaazado por narranja, como resultado
r de la formación n de Ci2O27 , ion
i
dicromato:

El cambio es reversiblee añadiendo una

u base. La estructura
e dell ion dicromaato,
como se muestra
m en la ffigura 19.5, consta de dos tetraedros quue comparten un
átomo de oxígeno
o en unn vértice comúún. El ion dicrromato es un agente oxidannte
muy buenoo, especialmeente en solucción acida. L La media reaccción

tiene un pootencial de eleectrodo de + 1.33 V; por cconsiguiente, el Cr2O27 se en-

e
cuentra enntre los agenntes oxidantees comunes más m fuertes. Es capaz, por p
ejemplo, de
d oxidar al pperóxido de hidrógeno
h paara formar gaas oxígeno:
Podría parecer
p extrañño que en soluución básica el peróxido ded hidrógeno oxide Seccción 19.5 577
al crommo de + 3 a +6, mientraas que en soolución acid da el peróxiddo de Mangganeso
hidrógen no reduce el cromo de + 6 y +3. La raazón de esto es e que al pasaar del
estado + 3 al +6 (Cr3+ aCr2O27), se tienen quue agregar áttomos de oxíígeno,
mientraas que al pasaar desde +6 a +3(Cr 2O 27 a Cr 3+) se eli mina oxígenno. En
soluciónn acida el H + ayuda a la eliiminación de oxígeno med diante la form
mación
de agua;; en solución básica la escaasez de H + faacilita la adiciión de oxígenno. En
el caso general de la a preparación n de compueestos, el cambbio a un estado de
oxidacióón más alto es generalm mente más senncillo de efeectuar en sollución
básica; para pasar a un estado de oxidaciónn menor, es mejor trabajjar en
soluciónn acida.
Cuaando las soluuciones de diccromato se haacen muy aciddas, especialm mente
en preseencia de un ag gente deshidrratante como el ácido sulfú úrico concenttrado,
se formaa la especie sin carga CrrO3. Este sólido de color rojo oscuro es el
trióxido de cromo o, como en ocasiones se dennomina, anhíddrido crómicoo, que
es un aggente oxidan nte muy podeeroso y se uttiliza ampliam mente en lass pre-
paracionnes de química orgánica. Las suspenssiones de CrO O3 en H2SO4 con-
centradoo se utilizann con frecueencia en el laboratorio
l c
como "solucciones
limpiadoras" para deesengrasar ell equipo de vidrio.
v
La presencia dee cromo en solución
s se ssuele detectarr por los cam mbios
caracteríísticos en el color.
c Si el crromo está preesente en unaa muestra desccono-
cida commo cromato o dicromato, se reduce a Cr3+ por ell H2S en soluución
acida:

formand do un blancoo lechoso quee es azufre finamente

f divvidido. Cuanndo la
soluciónn que aún coontiene H2S se s hace básicca, se precipita el Cr(OH))3. La
subsecuente adición de exceso dee NaOH convvierte el crom mo en ion croomito,
que es sooluble. La ap
parición de coolor verde en la solución en n este momennto es
una clarra indicaciónn de la presencia de croomo. Esta prresencia se ppuede
confirmaar por el trataamiento de la solución bássica verde conn H2O2 para ooxidar
el cromiito a cromatoo amarillo.

19.5
5
MANGANESO
M O

Los elemmentos del suubgrupo del manganeso

m sonn el manganeeso, el tecneciio y el
renio. El manganeso es con muchoo el más impoortante del grrupo; el tecneccio es
radiactivvo y no se presenta enn la naturaleeza; el renio es tan raroo que
constituuye una curioosidad químicca.
El manganeso
m n es un elem
no mento muy com mún, siendo sus minerales más
importanntes los óxidoos como el MnO
M 2 llamado pirolusita. Pu uesto que la mayor
m
parte del Mn metálico se emplea ene la produccción de acero, se suelen obbtener
directam
mente aleacioones de Mn n; dos de dichas aleacciones son ferro-
manganneso (aproxim madamente 80%8 de Mn) y el especullar (spiegeleisen),
con aprooximadamennte 30% de Mn, M éstos se obtienen poor la reduccióón de
una mezzcla de óxido os de Fe y Mn
M con C o COC como ageentes reductoores.
Cuando se agrega al aceero, el Mn actúa como deepurador com mbinándose en e
combinació ón con O y S para formarr sustancias ffácilmente elliminables. En E
cantidades grandes
g (máss del 14%), im mprime una d dureza y temmple especialees,
como la quee requiere pa ra resistir el desgaste por golpes.
En suss compuestos químicos el manganeso
m m
muestra estadoos de oxidacióón
de +2, +3, +4,
+ +6,y+7. Algunas esp ecies represeentativas se muestranm en la
figura 19.6
6. La mayor parte de ellaas son de co olor y paramaagnéticas. Au un
M 2+ en soluciión se presentaa como incolo
cuando el Mn oro, las sales, como el sulfaato
manganoso,, MnSO4, son M +2 es un ageente reductor muy débil; las
n rosas. El Mn l
soluciones neutras o aciidas se puedeen conservar iindefinidamente. Cuando se
agrega basee al Mn2+ se fo
orma un preciipitado blanco o de Mn(OH)2. Este sólido, a
diferencia de
d las sales m
manganosas, see oxida rápidaamente en el aire pasando al
estado + 3.
En el estado +3, eel manganesso puede exiistir brevemeente como io on
mangánico rojo, Mn3+. Éste es un agentea oxidan nte muy pod deroso y pued de
oxidar hastaa al agua libeerando oxígeeno. El potencial de electrrodo del Mn3 +
+ e Mn 2+ (+ 1.511 V) es tan altto que el ion mangánico s e puede oxid dar
a sí mismo al estado +4 4:

Esta desprooporción se ppuede evitar mediante

m 1) acomplejamiiento del man n-
ganeso, por ejemplo, con n cianuro, CN mar Mn(CN)36 ; 2) formand
N, para form do
una sal inso
oluble, como o el hidróxid o mangánico o, variamentee escrito com mo
Mn(OH)3, o aun Mn2O3.
En el estado
e + 4 el principal commpuesto del m manganeso ess el dióxido de d
manganeso, MnO2. Com mo se mencion nó en la seccción 11.8, éstte es el agentte
oxidante en las pilas parra linternas o pilas secas.
Cuandoo se calienta en el aire co on sustancias básicas, el MnO
M 2 se oxid da
pasando dessde su color negro origin nal a verde oscuro; el resultado de estta
conversión es
e la formacióón del ion man nganato, MnO O24. Pese a qu
ue es estable en
e
solución allcalina, este ion (que representa
r all Mn en esttado + 6) se s
desproporciiona cuando lla solución see acidifica:

578
el MnO4 , ion permannganato, es unn agente oxiddante poderosso, especialm
mente Secciión 19.6 579
en solucción acida. Laa media reaccción Hierro
o

tiene un potencial de electrodo de + 1.51 V, loo cual implicaa que el MnO O4 es
uno de los
l agentes oxidantes
o communes más fu fuertes. Las soluciones
s dee per-
manganaato se suelenn utilizar en química
q analíítica para detterminar las ccanti-
dades dee agentes redductores. La desapariciónn del color violetav oscuro del
MnO4 se s puede utiliizar como indicador paraa detectar el puntop final dee una
reacciónn. El procedim miento usuall consiste en hacer la sollución acida, para
asegurarr la reducciónn completa a Mn2+. En soluciones neuttras o alcalinnas se
forma enn vez de ello MnO2; en solluciones muyy básicas, Mn nO4.
La química
q del manganeso
m illustra bien coomo cambian las caracteríssticas
de los coompuestos al pasar de un estado
e de oxiddación bajo a un estado dee oxi-
dación allto. En estado
os de oxidacióón bajos el maanganeso exisste como un ccatión
(Mn2+) que
q forma óxiidos básicos e hidróxidos. En estados de d oxidación altos
2
existe coomo aniones (MnO
( 4 y Mn nO4) derivadoos de los óxiddos ácidos.
El manganeso,
m e el análisiss cualitativo de muestras desconocidaas, se
en
suele preesentar comoo Mn 2+ o MnO4. Si se preesenta como permanganat
p to, se
reducirá a Mn2+ por el e H2S en solu ución acida:

formanddo durante el proceso azuffre finamentee dividido. Cuuando la soluución

que aún contiene H2S se hace bássica, el MnS se precipitarrá. El tratamiiento
con ácid
do y un agennte oxidante (para separaar Mn del Crr), seguido p or la
adición de
d NaOH, prrecipita el hiddróxido mangánico que es e rojo, Mn(OOH)3.
Los agenntes oxidantees muy fuerttes, como el bismutato de d sodio, NaB BiO3,
convierteen el Mn(OH
H)3 en MnO4 co on su característico color violeta.
v

19.6
6
HIERROO

El hierroo es el primeroo de tres elem

mentos estrechhamente relaccionados, Fe, Co y
Ni, que se
s presentan en e una secuenncia horizontaal en la parte central del prrimer
período de transición n. Estos elemmentos, denom minados "la tríada
t del hieerro",
tienen poblaciones
p e
electrónicas que se mueestran en la figura 19.77. La
eliminacción de los ellectrones 4s es e relativameente sencilla; en consecueencia,
ellos formman un estaddo +2. En el Fe, F se producce con faciliddad la eliminaación
adicional de un electrrón 3d en virttud de que se deja el subnivel 3d semillleno;
en el Co y en el Ni essto no sucedee tan fácilmennte. El estado + 3 para el CoC se
debe estaabilizar a travvés de la form
mación de un ion complejoo; el estado + 3 del
Ni es muuy raro, y los compuestos de d Ni3+ son aggentes oxidanntes poderososs.
Lass propiedades de los elemeentos de la trííada del hierroo son muy sim mila-
res, com
mo se muestraa en la figura 19.8. Los puuntos de fusióón y de ebullición
son unifo
formemente altos;
a los poteenciales de ioonización son
n aproximadamen-
te los miismos; los potenciales de electrodo
e sonn moderadam mente más neggati-
580 Capitulo 19
Elementos de
transición
algunos
detalles de
su química

vos que loss potenciales de electrodo del hidrógenno. Además, estos e elementtos
se asemejaan en que toddos son ferrom magnéticos, ees decir, son atraídos fuerrte-
mente haciia el interior ded un campo magnético y manifiestan magnetizaciión
permanentte cuando see sacan de dicho camp o. El hecho o de que esttos
elementos sean magnéticos no es so orprendente. L Las configuraaciones electrró-
nicas que se
s presentan een la figura 199.7 indican que ha de suceeder esto puesto
que tienen electrones no n emparejad dos. Sin embaargo, es sorprrendente quee la
magnetizacción sea tan ggrande y tan persistente.
p La explicación n es que en estos
metales exiisten regioness o dominios de magnetizaación, en los cuales c todos los
dipolos maagnéticos indivviduales se allinean en la m misma direcció ón. De todos los
l
elementos a temperaturra ambiente, sólo s el hierroo, cobalto y níquel satisfaccen
las condiciiones necesarrias para la foormación de ddominios. Esstas condicionnes
son que loss iones contenngan electronnes no emparrejados, que los l iones tenggan
el tamaño adecuado y que la distan ncia entre loos iones sea exactamente la
adecuada. El metal maanganeso po osee la mayoor parte de las l propiedaddes
necesarias para que ssea ferromaggnético. Sin embargo, suus iones esttán
demasiadoo cercanos. La L adición de d Cu al Mnn aumenta el e promedio de
separaciónn y, en conseccuencia, la aleación resulltante es ferromagnética.
El hieerro elementaal tiene una im mportancia inndustrial quee excede a la de
cualquier otro
o elementoo. Es muy abbundante, ocuupa el cuarto lugar entre los l
elementos más abundanntes de la cortteza terrestre (después del O, Si y Al) y es
un constituuyente esenciial de varios cientos de minerales;
m es fácil
f de obtenner
calentandoo algunos dee sus mineraales con C; posee muchas propiedaddes
deseables, especialmennte cuando coontiene impuurezas. Por toodas estas razzo-
nes, el hierrro es una carracterística taan distintiva de
d la civilizacción, que señaala
la Edad deel Hierro en lla cronologíaa arqueológicca.
 Seccción 19.6 5
581
Hierrro

La mayor parte del hierro quue hay en la coorteza terresttre está combinado
con oxíggeno, silicio o azufre. Los minerales más importantees son la hem matites
(Fe2O3), la magnetita (Fe3O4), y laa siderita (FeC
CO3), contamiinados usualm mente
con siliccatos complej
ejos de hierro o a partir de los cuales esstos mineralees han
sido producidos por la l acción de los
l elementoss atmosférico os. Los sulfurros de
hierro, como
c las pirritas (FeS2), también llam madas oro ded los tontos, son
bastantee abundantes.. No se utilizaan como mateeria prima paara la obtención de
hierro deebido a que el azufre es unna impureza indeseable
i en
n el producto final.
El hierro
h casi nuunca se obtieene en estadoo puro, puestoo que es difíccil de
obtener y demasiado caro para la mayor
m parte de
d las aplicacciones. Ademmás, el
hierro im
mpuro, es deccir, el acero, posee
p propieddades deseablles, especialm
mente
cuando lal impureza específica
e es el carbono, en cantidadees cuidadosam mente
controlaadas. La prodducción indusstrial de aceroo se lleva a caabo en gran eescala
en los altos
a hornos (Fig. 19.9). ElE mineral ded hierro, la piedra calizaa y el
carbón, como coquee, se agregann en la parte superior del alto tomo, y se
introducce aire oxígenno precalentaado por la parrte inferior. Conforme
C la carga
se asientta a través deel alto hornoo, se forma ell hierro fundido y éste esscurre
hacia laa parte inferiior, a un fosso de donde se extrae peeriódicamente. Se
requieree, aproximadaamente unas 12 horas parra que el material pase a ttravés
del hornno hasta el criisol.
Los procesos químicos que ocurren a caabo en el altoo horno cont inúan
siendo bastante
b oscuuros. Generallmente se aceepta que el aggente reductoor no
582 Capitulo 19 es el carbono, sino el monóxido de carbono. Conforme el carbón desciende
Elementos de por el horno, se oxida por el oxígeno que entra mediante la reacción
transición:
algunos 2C(s) + O2(g) → 2CO(g) AH° = -220 kj
detállesele
su química formando así el agente reductor monóxido de carbono y liberando gran canti-
dad de calor. El CO gaseoso se mueve en el horno hacia arriba y se encuentra
con los óxidos de hierro en diversos estados de reducción dependiendo de la
temperatura de la zona en particular. En la parte superior del horno, la tem-
peratura es menor (250°C), el mineral de hierro (principalmente Fe2O3) se re-
duce a Fe3O4:
3Fe2O3(s) + CO(g) → 2Fe3O4(s) + CO2(g)
Conforme se asienta el Fe3O4, se reduce a FeO:
Fe3O4(s) + CO(g) → 3FeO(s) + CO2(g)
Finalmente, en la parte más baja del horno, el FeO, eventualmente, se re-
duce a hierro:
FeO(s) + CO(g) → Fe(s) + CO2(g)
Puesto que la temperatura en la parte inferior del horno (1 500°C) es superior
al punto de fusión del hierro impuro, el sólido se funde y escurre hacia el
suelo en el fondo del horno. La ecuación neta para la reducción total es
Fe2O3(s) + 3CO(g) → 2Fe(l) + 3CO2(g)
Existe además una combinación del dióxido de carbono con el carbón ca-
liente:
C(s) + CO2(g) → 2CO(g)
y la descomposición térmica de la caliza:
CaCO3(.s) → CaO(s) + CO2(g)
Las dos reacciones anteriores son útiles; la primera eleva la concentración
del CO y la segunda elimina los contaminantes que contienen sílice presentes
en el mineral original. La cal viva (CaO), por ser un óxido básico, reacciona
con el óxido ácido SiO2 para formar silicato de calcio (CaSiO3). En forma de una
especie de lava conocida como escoria, el silicato de calcio se recolecta en la
parte inferior del horno, donde flota sobre el hierro fundido y lo protege de la
oxidación.
El arrabio o hierro de fundición producto no refinado del alto horno,
contiene aproximadamente 4% de carbono, 2% de silicio, huellas de azufre
y hasta un 1 % de fósforo y de manganeso. El azufre es probablemente la im-
pureza más perjudicial, puesto que hace quebradizo el acero, cuando se le
trabaja; su presencia se debe evitar, y es difícil de eliminar en las opera-
ciones de refinación.
Cuando el arrabio o hierro de fundición se vuelve a fundir con chatarra
de hierro y se vacía en moldes forma el hierro colado, que puede ser gris o
blanco, según la rapidez del enfriamiento. Cuando se enfría lentamente
(como sucede en moldes de arena), la impureza de carbón se separa como ho- Sección 19.7 583
juelas de granito, dando lugar al hierro colado gris que es relativamente Compuestos
del hierro
blando y flexible. Cuando se enfría rápidamente (como sucede en moldes
enfriados con agua), el carbono permanece combinado en forma de un
compuesto, el carburo de hierro, Fe3C, denominado también cementita. El
hierro colado blanco contiene hasta 75% de cementita y es extremadamente
duro y quebradizo.
La mayor parte del hierro de fundición se refina para obtener acero,
mediante quemado de las impurezas y para dejar cantidades pequeñas y
controladas de carbono. En el proceso de hogar abierto u horno de reverbero
(proceso Martin-Siemens) se elimina algo del carbón por oxidación con aire y
óxido de hierro; a este último se agrega hematita y chatarra. El proceso se
lleva a cabo generalmente en un horno poco profundo construido de forma
tal que puede dirigirse una corriente de aire sobre la superficie del horno.
El proceso Bessemer es mucho más rápido (10 a 15 minutos), pero da
lugar a un producto menos uniforme. En este proceso, el hierro fundido
toma directamente del alto horno y se coloca en un crisol grande que posee
"ampollas" en el fondo, y se hace pasar a través del hierro líquido una corriente
de aire o de oxígeno para eliminar la mayor parte del carbono y del silicio.
Con frecuencia, el proceso Bessemer y el de horno de reverbero se combinan
para sacar ventajas de cada uno de ellos: el paso del aire o de oxígeno en el
convertidor Bessemer elimina en el primer paso la mayor parte del carbono y
del silicio; un paso posterior de quemado en un horno de reverbero elimina el
fósforo.
Las propiedades del hierro en la forma de acero dependen mucho del
porcentaje de impurezas que están presentes, del tratamiento en caliente de
la muestra, y aun de la forma como se ha trabajado la muestra. Por estas ra-
zones, los siguientes comentarios respecto a las propiedades del hierro no se
aplican necesariamente a cualquier muestra. En comparación con la mayor
parte de los metales, el hierro es un agente reductor bastante bueno. Con
ácidos no oxidantes reacciona liberando H2 mediante la reacción Fe(s) +
2H + → Fe2+ + H2(g). Posee también la capacidad de reemplazar en sus so-
luciones a metales menos activos. Por ejemplo, una barra de Fe colocada en
una solución de CuSO4 se cubre inmediatamente con un depósito rojizo de
Cu, que se forma mediante la reacción Fe(.s) + Cu2+ → Fe2+ + Cu(s). En HNO3
concentrado, el Fe se vuelve pasivo, es decir, pierde su capacidad para
reaccionar con H+ y Cu2+ y se torna inerte. Se cree que esta pasividad se debe a
la formación de una superficie submicroscópica de óxido que cubre al hierro,
la cual disminuye la velocidad o tasa de la reacción. Cuando la película se
rompe, se restablece la reactividad.

19.7
COMPUESTOS DEL HIERRO

Los dos estados comunes de oxidación del hierro son + 2 (ferroso) y + 3

(férrico). Los compuestos en los cuales el estado de oxidación es fracciona-
584 Capítulo 19 rio, como en
e el Fe3O4, se pueden considerar como mezclas de lo os dos estadoss de
Elementos de oxidaciónn.
transición:
algunos En el estado + 2, eel hierro existte como ion fferroso Fe2+. Este,
E en agua, es
detállesele verde pálido o casi inccoloro. Es diifícil de consservar exceptto en soluciones
su química acidas, puuesto que es oxidado
o fácilmente por el oxígeno del aire al estado +
3. Sin emmbargo, la rappidez de oxiidación por el oxígeno es e inversameente
proporcionnal a la conccentración dee H+ y, en coonsecuencia, se pueden con-
servar durante mucho ttiempo las soluciones aciddas de sales ferrosas.
f Cuanndo
se agrega una base se forma
f un precipitado casi blanco de hiidróxido ferrooso
Fe(OH)2. Si se le expoone al aire, see vuelve coloor marrón debbido a la oxida-
ción, form
mando óxido férrico hidrattado, Fe2O3 • xH2O. Por razones r de con-
veniencia, este último ses suele desiggnar como hidróxido férrico, Fe(OH)3. La
oxidación se puede esccribir como

En ell estado + 3, el hierro exisste como el iion férrico incoloro Fe3+. Las
L
solucioness acuosas genneralmente suelen
s ser aciidas, lo que indica
i que tieene
lugar una hidrólisis appreciable en el
e sistema. Éssta se puede escribir
e comoo

El color marrón-amaril
m llo, tan característico de las solucioness férricas, se su-
pone que se debe princcipalmente all FeOH2+. Si se le agrega un ácido, coomo
HNO3, el color puede ddesaparecer. (Sin embarggo, éste no deesaparecerá si se
agrega HC C1, puesto quue se forma entonces FeCl2+ que es amarillo). Sii se
agrega unna base, se foorma un preccipitado gelattinoso de color rojo-marrrón
que se pueede escribir ccomo Fe(OH)3. Éste se puuede deshidraatar para form mar
Fe2O3 rojoo o amarillo.
Tantoo en el estadoo + 2 como en el estado + 3, el hierrro muestra gran
tendencia a formar ionnes complejoss. Por ejempllo, el ion férrrico se combbina
con el ionn tiocianato, N
NCS, para formar
f FeNCS2+. Este com mplejo posee un
color rojo tan intenso que se puedde detectar enn concentracciones tan baajas
como 105 M. La form mación de estee complejoo es la basee de una de las
pruebas más sensibles de d la presencia de Fe3+.
En ell esquema ussual del análiisis cualitativvo, el hierro precipita como
FeS, que es
e un sólido negro
n insolublle en soluciónn básica. Si ell ion férrico está
e
presente en la muestra original, se reduce
r por ell H2S en soluución acida para
p
formar ionn ferroso:

El FeS se puede
p separar del CoS y dell NiS debido a que se disuellve con faciliddad
en una sollución amortiguadora de Na N 2SO4–NaH HSO4 mientras que el CoS y
el NiS se disuelven lenntamente. Laa separación del hierro deel cobalto y del
níquel se puede
p efectuar también utilizando el hhecho de quee el Fe2+ más un
exceso de NH
N 3 cuando se expone al aire, forma ell hidróxido féérrico, insolubble,
q el Co2+ y el N i 2 + form
mientras que man complejoos de amoniaaco solubles. La
presencia del hierro see puede confiirmar agrega ndo tiocianato, para geneerar
ojo oscuro de FeNCS2+
el color roj
 19.8
COR
RROSIÓN DE
EL HIERRO

Corrosió ón es un térmiino genérico que se aplica al proceso mediante

m el cuaal los
metales sin combinarr se transform man en compu uestos. En ell caso especiaal del
hierro ell proceso de corrosión
c se denomina
d en
nmohecimientto. Desde el p punto
de vista económico
e ell enmohecimiiento es un seerio problema. Se consideraa que
la séptim
ma parte de laa producción anual de hierrro se utiliza simplemente
s para
reemplaz zar las pérdiidas por enm mohecimiento o. Sin embarg go, a pesar de
d los
muchos estudios efeectuados, la corrosión ess un proceso o misterioso y su
química no se conocee con precisió ón.
El moho
m o herru umbre parece ser un óxiido férrico hiidratado, quee co-
rrespond de aproximad damente a 2F Fe2O3 • 3H2O.O Sin embarrgo, puesto que q el
contenido o de agua no o es fijo, es preferible
p escrribirlo como Fe2O3 • xH2O O. El
enmohec cimiento no ocurre en el airre seco o en eel agua que essté completammente
libre de aire,
a y en conssecuencia parrece que son necesarios
n el oxígeno y el agua
para la formación
f de
el moho o herrumbre. Además, se ha observado qu ue la
formació ón de herrum mbre es acelerada generralmente porr los ácidos,, por
tensioness en el hierroo, el contacto con metales menos activos, y la preseencia
misma ded herrumbre (autocatálisiis).
Conn objeto de ex xplicar los heechos observvados, se han propuesto laas si-
guientes etapas como o un mecanismo para el p proceso de co orrosión:

En la
l etapa (1), se produce el e ion ferroso o por la pérdida de electrrones
provenienntes del Fe neeutro. Este proceso no iría más allá si no existiera alg guna
manera de
d eliminar lo os electrones que se acum mulan sobre el e hierro residdual.
Una man nera de lograrr esto es, med diante la etap
pa (2), en la cual
c los ioness H +
ya sea provenientes deld agua o de d sustancias acidas preseentes en el aagua,
recogen a los electronees para formaar átomos neu utros de H. El hierro es un bbuen
catalizador para las reacciones de d hidrogenaación y, en consecuenciaa, se
consideraa que ocurree ahora la ettapa (3) paraa consumir lo os átomos de H.
Mientras tanto, el ion ferroso, provveniente de laa etapa (1), reeacciona con eel O2
gaseoso según
s la etap
pa (4) para foormar la herrrumbre y regeenerar el H +. La
reacción neta que se obtiene
o por la adición de las cuatro ettapas es

Puesto quue H + aceleraa la etapa (2) y se repone een la etapa (4)), es un verdaadero
dor para la reacción
catalizad r y ex xplica la observación dee que los áccidos
aceleran la tasa de fo ormación de lal herrumbree.
El mecanismo
m a
anterior también explica el e curioso feenómeno llam mado
corrosiónn electrolíticca. Cuando see conectan diirectamente tuberías
t de cobre
con tuberría de hierro, se observa que
q el hierro sse corroe mucho más rápiida-

585
586 Capitulo 19 mente que lo normal. La L explicacióón se encuenttra en la etappa (1). Los elec-
Elementos de trones provvenientes de lla disolución del hierro fluuyen hacia el cobre, en donnde
transición: su energía es menor. E Esto libera el exceso de caarga negativaa sobre el hieerro
algunos
detalles de q más Fe2+ abandone al metal. La corrrosión electrrolítica solía ser
y permite que
su química muy comú ún cuando, ppor ejemplo, tubos nuevvos de cobre se conectabban
directamen nte a un sisteema formado por tubos dee hierro. Ahoora se evita esto
insertando o simplement e una junta o unión que no conduzca bien b la corriennte
eléctrica.
Una ded las evidenccias más fuerrtes en favor de que el meecanismo paraa la
formación de herrumbrre por los passos anteriorm mente descritoos es el correccto,
surge de laa observaciónn de que cuando el suminnistro de oxíggeno es limitaado
las cavidad des que se foorman en el objeto
o corroíído son más profundas.
p Si el
oxígeno es abundante, la etapa (44) ocurre ráppidamente, depositándosee la
herrumbree sobre el hieerro antes de que el Fe2+ sse pueda dessplazar fuera del
sistema. Esto
E hace máss difícil la diisolución de más hierro, y la reacciónn se
detiene por sí sola. Sinn embargo, si el suministroo de oxígeno es limitado, es-
pecialmente en un meddio acuoso, el e Fe2+ tiene oportunidad de difundirsse a
una distanncia bastantee grande antees de enconttrar suficientte oxígeno para p
formar herrumbre. Estto significa que q la herrumbre se ha de depositarr en
cierto punnto lejos de donde ocurrre la formaciión de la caavidad. Algunnos
ejemplos ded esto se obsservan alrededor de cabezas de los rem maches mal coolo-
cados. Com mo se muesttra en la figu ura 19.10a, aal vástago deel remache, aun a
cuando esttá protegido del aire, se corroe
c y la herrumbre
h se forma dondee la
cabeza deel remache see traslapa co on la chapa. La humedadd que se filtrra
permite al Fe2+ difundirse hacia la superficie, en donde puede reaccionar con Sección 19.8 587
el oxígeno. Otro ejemplo ocurre con los postes de hierro que están colocados Corrosión
del hierro
en agua. La corrosión se inicia generalmente donde el metal está sometido a
esfuerzos, pero la herrumbre se ha de formar, como se muestra en la figura
19.106, cerca de la división aire-agua, en donde el oxígeno disuelto es más
abundante. Esto hace que la situación vaya de mal en peor, puesto que la
presencia de herrumbre en la línea del agua actúa como una cortina
protectora que impide el paso del oxígeno al hierro que se corroe. Ya no es
posible la autoprotección, y se forman cavidades profundas cuando el sumi-
nistro de oxígeno es restringido. La práctica común de recubrir la parte in-
ferior de los automóviles para impedir la corrosión, si no se hace adecuada-
mente, hace más mal que bien.
Aun cuando quedan muchas preguntas por contestar respecto a la co-
rrosión, está claro lo que se debe hacer para prevenirla. La manera más di-
recta es impedir el ataque de los reactivos, que son el oxígeno y el agua. Esto
se puede lograr cubriendo con grasa al hierro para protegerlo, pintándolo
con una pintura común, o aún mejor con una pintura oxidante que hace
al hierro pasivo, o recubrirlo o enchaparlo con algún otro metal. La pintura o
el engrasado es tal vez lo más barato, pero se debe hacer completamente; de lo
contrario, la corrosión sólo se acelerará por la exclusión parcial del oxígeno.
El recubrimiento con otro metal es más común cuando la apariencia del
objeto es un factor importante. Por ejemplo, el cromado se suele elegir
debido a su elegante aspecto. El recubrimiento con cinc, o galvanizado, aun
cuando no es tan bello, en realidad es más permanente. El recubrimiento con
estaño (estañado) tiene buen aspecto y es relativamente barato, pero no dura
mucho.
Los méritos relativos de los metales que se utilizan para el enchapado
dependen de la actividad del metal respecto al hierro y en la capacidad del
metal para formar una capa autoprotectora. Por ejemplo, el cinc reacciona
con el O2 y el CO2 del aire para formar una capa adherente de hidroxicarbo-
nato, Zn2(OH)2CO3, que impide una corrosión posterior. Además, el cinc
posee un potencial de electrodo mayor que el del hierro; si el recubrimiento
con cinc, se daña de forma tal que se exponen a la intemperie tanto el cinc
como el hierro, es el cinc el que preferentemente se oxida para formar un
compuesto que tapa la perforación. El estaño forma también una capa
autoprotectora, pero posee un potencial de electrodo menor que el Fe; si se
perfora el recubrimiento de estaño, será el hierro el que se oxide preferente-
mente.
Una de las maneras más de proteger al hierro de la corrosión es mediante
la protección catódica. En este método, el hierro se somete a un voltaje
negativo en comparación con sus alrededores. Esto tiende a hacer que el
hierro actúe como cátodo en vez de ánodo (lo que se requiere para la oxida-
ción) y detiene en forma eficaz la corrosión. En la realidad, el recubrimiento
con cinc es un método de protección catódica, puesto que el cinc posee un
potencial de electrodo mayor que el del hierro y obliga a los electrones a di-
rigirse hacia el hierro. En la práctica, se pueden proteger las tuberías hin-
cando en la tierra barras de cinc o de magnesio y conectándolas con
alambres al objeto que se quiere proteger. En agua salada, en la cual la
588 Capitulo 19 corrosión es especialmente severa, los barcos de acero se pueden proteger
Elementos de atando trozos de magnesio al casco. Estos se corroen preferentemente (puesto
transición:
algunos que están actuando como ánodos), pero se pueden reemplazar con facilidad,
detalles de mientras que el hierro permanece prácticamente sin daño aparente.

19.9
COBALTO Y NÍQUEL

Los otros elementos de la tríada del hierro, son el cobalto y el níquel, que son
mucho menos abundantes que el hierro y más difíciles de extraer de sus
minerales. El nombre "cobalto" refleja esta dificultad, puesto que proviene de
la palabra alemana kobold, que significa "duende". Los minerales del cobalto
se asemejan mucho a los minerales del cobre y, en ocasiones, se les trató,
erróneamente, como fuentes de cobre. Además, el arsénico suele presentarse
junto con el cobalto y, en consecuencia, pueden estar presentes humos
venenosos, los que se consideraba eran debidos a la magia negra. Problemas
similares sucedieron con los minerales de níquel, lo cual condujo al nombre
de dicho elemento por Nickel, un espíritu maligno de las profundidades en la
mitología germánica.

Cobalto

Sus minerales más importantes son sulfuros y arseniuros. La extracción del

cobalto es muy complicada; comprende el tostado en un alto horno, la diso-
lución con ácido sulfúrico y la precipitación por adición de carbonato de so-
dio. El hidróxido así obtenido es deshidratado y se convierte en óxido, el
cual a su vez se reduce con hidrógeno.
El ferromagnetismo del cobalto es muy fuerte, superior al del hierro, y
explica su amplio uso en los imanes, sobre todo en aleaciones como alnico
(Co, Ni, Al, y Cu). Otras aleaciones como la acerita (55% Co, 15% de W,
25% de Cr y 5% de Mo) son importantes por su extrema dureza y muy alta
resistencia a la corrosión, por lo que se utilizan, por ejemplo, en herramientas
de alta velocidad y en instrumentos quirúrgicos.
En sus compuestos, el cobalto muestra estados de + 2 (cobaltoso) y + 3
(cobáltico). La mayor parte de las soluciones cobaltosas son de color rosa,
debido al ion hidratado Co(H2O)26+. La adición de una base precipita el
hidróxido insoluble de color azul oscuro, Co(OH) 2. En ausencia de oxígeno,
el Co(OH) 2 se puede deshidratar para dar lugar a CoO, el cual se utiliza
mucho para dar el color azul a la cerámica y al esmalte. El cobalto(II) forma
muchos iones complejos, que sin embargo se oxidan con facilidad. Una
excepción es el complejo característico de color azul brillante CoCl24, que se
utiliza como prueba de la presencia de cobalto. El complejo se estabiliza en
presencia del ion cloruro si se encuentra en exceso.
En solución acuosa, el ion cobáltico, Co3+, es un agente oxidante muy
poderoso. El potencial para Co3+ + e → Co2+ es de + 1.84 V, lo cual
implica que el Co3+ es lo bastante fuerte para oxidar el agua a oxígeno. Sólo
se han obtenido
o unass pocas sales simples cobáálticas, como el CoF3, y el Co2 Seccción 19.9 589
(SO4)3 • 18H2O y estas se descommponen en soluución acuosaa: Cobaalto
y níquel

A difereencia del ionn sencillo, loss iones compplejos Co(III) son bastantte es-
tables a la reducciónn. Existe un número trem mendamente grande
g de elllos, y
van desdde los simpless octaédricos Co(CN)36  y Co(NH3) 36+ hasta complejoos po-
linucleares complicaados, están unnidos entre sí en los cualess varios átom
mos de
cobalto. La vitamina B12 es una molécula
m orgáánica complejja en la cual el co-
balto se presenta en geometría occtaédrica defformada.

Níquel

Los prin ncipales minnerales del níquel son los sulfuros mixtos m de hieerro y
níquel. La mayor paarte de los minerales
m sonn muy pobre s en conteni do de
níquel, por
p lo cual tieenen que conccentrarse por fflotación anttes de la funddición.
En este proceso
p el miineral es moliido y agitado fuertemente con agua, a laa cual
se han añadido aceitee y agentes huumectantes. L Las partículaas terrosas (gaanga)
se humeedecen con el e agua y en consecuencia se hunden,, mientras quue las
partículaas finas del mineral
m son accarreadas conn la espuma. El concentraado se
tuesta deespués al airee con objeto ded eliminar algo del azufre en forma dee SO2,
se quemma en un hornoo (fundición) para formar eel óxido y finnalmente se reeduce
con carb bón. Para obbtener níquel puro, el prroducto finall se refina yya sea
electrolíticamente o a través de la formación dee Ni(CO)4. En n el proceso M
Mond,
se hace pasar el monnóxido de caarbono a 80°C C sobre el nííquel impuroo para
formar ele Ni(CO)4 (ttetracarbonilo o de níquel), que es voláttil. Éste se deestila,
se puriffica y desppués se calienta a aprooximadamente 200°C; aasí se
descomp pone en níquel y monóxiddo de carbonoo.
Lass propiedadess del níquel metálico
m son muy
m similarees a las de cobbalto.
Más dell 65% de la producción de níquel see utiliza en laas aleacioness con
hierro paara incremenntar su resisten ncia a la corrosión y su forrtaleza. El resto se
emplea en aleaciones Ni-Cu, porr ejemplo, níqquel de acuñación, o se uutiliza
como metal
m puro. Enn este último caso se empllea para el anchapado del acero
y como catalizador parap las reaccciones de hiddrogenación.
La química
q de loos compuesto os del níquel es e fundamenttalmente la del es-
tado + 2. En solución n acuosa existte como ion vverde niqueloso, Ni2+, el cuual al
ser tratado con una base
b precipitaa como hidróóxido niquelo oso, que es verde,
v
Ni(OH)2. Al calentarrse, el Ni(OH H)2 pierde aggua para form mar el NiO, qque es
negro. Los iones compplejos del níqquel (II) son casi
c tantos com mo los del cobbalto.
Sin embbargo, a diferrencia de loss complejos de cobalto, los l de níquel son
estables a la oxidacióón con aire. Algunos
A preseentan geometrría octaédricaa, por
ejemplo el Ni(NH3)26+; que es azul; otros son pllanos, por ejeemplo el Ni(C CN)24.
2
que es amarillo;
a y otros
o tetraédriicos, como ppor ejemplo el NiCl4 . quue es
azul-verdde.
En solución báásica, el hidrróxido niqueeloso, se pueede oxidar ppor un
agente oxidante
o podeeroso como el e hipocloritoo, ClO. El prroducto es unn óxido
de color oscuro de co omposición in ndefinida variaamente descrrito como NiO O2.
590 Capítulo 19 Ni2O3, o Ni
N 3O4. Este es un agente oxiidante muy buueno y forma al material para
Elementos de el cátodo en
e el acumulaador de Edisoon (Fig. 19.111). En la descarga la reacciión
transición:
algunos en el cátod
do se puede eescribir comoo
detalles de
su química

el NI(OH)2 se une al cattado y, en connsecuencia la batería se pueede recargar me-

m
diante la aplicación
a de un voltaje ex xterno. La reacción en el ánodo se pueede
escribir coomo

Aun cuand do presenta unu voltaje meenor que en un u acumulador de plomo,, la

batería de Edison tienee una ventaja porque el OH que se prroduce en el cá- c
todo se vueelve a utilizarr en el ánodoo; en consecueencia, no se presenta
p cambbio
en la concentración ni cambio en ell voltaje confforme se utiliiza la bateríaa.
En el análisis cualitativo el esqquema usual, coloca juntoss al Fe, Co y Ni
como sulfuuros negros, iinsolubles enn solución bássica. El tratam miento del FeeS,
CoS y NiS S con una soluución amortiiguadora de N Na2SO4-NaHSO4 disuelvee al
FeS y dejaa como residuuo al CoS y all NiS. Para diistinguir entree el cobalto y el
níquel, los sulfuros se ppueden disolvver en solucióón acida, se hiierven con aggua
de bromo para
p destruir el H2S, y se tratan
t con nittrito de potasio. La apariciión
del sólido amarillo insooluble K3Co((NO2)6 indicaa la presenciaa de cobalto. El
níquel se puede ideentificar agregando un reactivo esspecial, la di-
metilglioxiima. En soluución básica; este reacctivvo precipita el e dimetilgliooxi-
mato de níq quel, que es rojo-anaranja
r ado. Este com
mpuestos es pllano-cuadradoo y
posee la siiguiente estruuctura:

FIGURA 19.11
F Celda de la ba
atería
de acumuladoress de Edison.
 19.10
COBRE
El cobre encabeza un subgrupo famoso llamado de los metales para acuñar. El
subgrupo incluye el cobre, la plata y el oro. Todos ellos se conocen desde
la antigüedad debido a que, a diferencia de los elementos que los preceden,
se suelen encontrar en la naturaleza sin combinar, es decir, en estado nati-
vo. Además del cobre nativo, que suele ser 99.9% puro, el elemento se pre-
senta en dos tipos principales de minerales: los sulfuros (correspondientes al
90% de los yacimientos) y los óxidos. Los principales sulfuros son la alcocita
(Cu2S) y la calcopirita (CuFeS2) también conocidos como piritas de cobre.
Los óxidos principales son la cuprita (Cu2O) y la malaquita [CuCo 3 •
Cu(OH 2 )].
Con objeto de obtener cobre metálico, los minerales de sulfuro se con-
centran primero por flotación, se tuestan al aire, y después pasan a la fundi-
ción. La reacción total se puede escribir como

Esto produce enormes cantidades de dióxido de azufre, el cual se puede con-

vertir allí mismo en ácido sulfúrico.
Este cobre en bruto tiene una pureza del 97 al 99% y se debe retinar
para la mayor parte de los usos prácticos. Esto se puede hacer mejor en una
celda de electrólisis con CuSO4, como la que se muestra en la figura 19.12.
El cobre impuro actúa como ánodo y una hoja de cobre puro lo hace como
cátodo. Mediante un control cuidadoso del voltaje sólo el cobre se transfiere
del ánodo al cátodo. Supóngase, por ejemplo, que se tienen al hierro y a la
plata como impurezas típicas. La tendencia a ser oxidado disminuye en la si-
guiente forma:

Manteniendo el voltaje de la celda en un valor adecuado, sólo el hierro y el

cobre pasan a la solución como iones Fe2+ y Cu3+. La plata, cuya oxidación

FIGURA 19.12 Electrorrefinación de cobre.

591
592 Capítulo 19 es más difícil, simplemeente se cae con nforme el ánoodo se disuelvve. En el cátoddo,
Elementos de sucede' donde la reducción, la alta concentració ón del Cu2+, ene combinaciión
transición:
algunos con el hech ho de que el Cu2+ es más fácil de redu ucir que el Fee2+, da lugar a la
detalles de depositació ón del cobre p puro, Las imp purezas comu unes en el cobbre crudo son n el
su química hierro, el níquel,
n el arséénico, el antimonio y el bismuto
b (todo
os ellos, al iguual
que el hierrro, se oxidann y permaneceen en la solucción durante la l refinación)), y
la plata, el oro y vestigiios de platinoo (todos los cuuales al iguall que la plata no
se oxidan y se juntan en e el fondo ded la celda). Con
C una operración eficaz,, la
recuperació ón de los miinerales valio osos del residduo del ánod do (denominaado
"lodo anód dico") paga to odo el processo de refinaciión, dejando como ganancia
el cobre.
El cob bre metálico es
e meleable, dúctil
d y, especialmente cuaando es puro,, es
un excelen nte conductorr del calor y ded la electriciidad. Salvo laa plata, el cobbre
tiene la menor
m resistencia eléctrica de todos los metales. Se utiliza eex-
tensamente para cabless e interrupto ores.
Desdee el punto dee vista químiico, el cobre es un agentte reductor más m
pobre que ele hidrógeno y no se disuelv ve en ácidos, a menos que ellos conteng gan
aniones ox xidantes (porr ejemplo, áccido nítrico). Cuando se expone al aiire,
pierde lenttamente su llustre y form ma un hidrox xicarbonato verde
v (la pátiina
verde que se suele obseervar en las estatuas
e de brronce es hidrooxicarbonato de
cobre). El cobre
c es un coonstituyente immportante de miles de aleaaciones, como o el
latón (cobre más zinc)), el bronce (cobre más estaño), y el e metal Mon nel
(cobre, níqquel, hierro y manganeso).
Los compuestos del cobre corrresponden a llos estados dee oxidación + 1
(cuproso) y + 2 (cúprico o). El estado + 2 es el más frecuente, esspecialmente en
medio acu uoso. El ion ssimple cupro oso, Cu+, no existe como tal en soluciión
puesto que e se oxida y reduce a sí miismo a travéss de la reacció ón
2Cu+ → Cu2+ +Cu(s)

Sin embarg go, la especiee cuproso se puede

p estabilizzar mediante la formaciónn de
iones commplejos, como o el CuCl2, o compuestos insolubles como el óxiido
cuproso, Cu
C 2O. El colo or rojizo quee se observa een el cobre metálico
m que ha
sido calen ntado en el aire
a se debe aparentemeente a la form mación de u una
película dee Cu2O que lo o cubre. En unna prueba cláásica para azú
úcares reductooras
(por ejemp plo, glucosa p pero no sacarrosa), el Cu2O se forma cuando
c el azú
úcar
re-ductora se calienta ccon una solucción alcalina de una sal cú úprica.
Aun cuando mucchas sales cú úpricas anhid dras son blaancas, las saales
hidratadas son azules, lo l cual se debbe a la presenncia de ion cúp
úprico hidratado.
Este se puuede escribir como Cu(H2O)26+, pero do os de las moléculas de ag gua
están más alejadas que las otras cuattro. En generral, las soluciones acuosass de
sales cúpriicas son acidaas debido a laa hidrólisis:

uy importantte (K = 4.6 X 10-8). Cuan

Sin embarrgo, la hidróllisis no es mu ndo
se agrega
a una base a estas solucciones se fo orma el hidrróxido cúprico,
Cu(OH)2, que es de co olor azul claro
o. Cuando see trata con am moniaco acuo oso,
el Cu(OH))2 se disuelve formando unna solución dee color azul in
ntenso. El colo
or
se suele atribuir al ion complejo cobre-amoniacco, Cu(NH3)24 +
: Seccción 19.11 5
593
Plata
a

A semejanza de la maayor parte de los complejos de amoniaco, el Cu(NH3)24 + se

puede destruir por caalentamiento o añadiendoo un ácido. Ell calentamiennto es
eficaz debido a que hace
h hervir all NH3 eliminándolo de la solución:

La adiciión de ácidoss da lugar a laa neutralizaciión del NH3:

Es intereesante hacer notar que la adición de uun ácido a un na solución de

d Cu
(NH3) 24 + precipita unn hidróxido. Conforme
C se agrega el áccido, neutraliiza al
NH3, y la concentraciión del Cu2+ aumenta
a hasta que el K ps del
d Cu(OH)2 se ve
sobrepassado.
Uno o de los commpuestos cúprricos menos solubles es el e sulfuro cúúprico
negro Cu uS. Su Kps es muy bajo (88 X 10  37), loo cual indica que ni el H+ muy
concentrrado es capazz de disolver en cantidadees apreciabless. Sin embarggo, es
posible disolver
d el CuS calentánddolo con ácidoo nítrico. La disolución suucede
no a cauusa de que S2 reaccione co on H+ para foormar H2S, sin no debido a que
q el
ion nitraato caliente (especialmentte en soluciónn acida) es unu agente oxidante
muy bueeno y oxida el ion sulfurro a azufre elemental.
e Laa reacción neeta se
puede esscribir como

Proobablemente el compuesto cúprico meejor conocido es el sulfatto de

cobre pentahidratad do, CuSO4 • 5H2O, tambbién conociddo como vittriolo
azul. Se utiliza muchho como germ micida y fungicida puesto que q el ion cúúprico
es tóxicco para los organismos
o inferiores.
i S u empleo en n el agua paara el
control de
d algas y en n las vides paara controlar los
l mohos deepende de su toxi-
cidad.
En el análisis cuualtitativo parra el ion cobrre se suele lleevar a cabo ppreci-
pitando el
e CuS negro con H2S en solución acidda. El CuS se puede separaar en-
tonces de
d otro compu uesto negro, el HgS, que pprecipita al mismo
m tiempoo por
tratamiento de amboss con HNO3 caliente.
c El CuuS se disuelvve, pero el HggS no.
Se puedde confirmar la presenciaa del Cu2+ aggregando NH H3 para form mar el
complejoo azul oscuro Cu(NH3)24 +.

19.11
1
PLATAA

La plataa es un elemeento bastante raro que se presenta prinncipalmente ccomo

plata naativa, argentin
na (Ag2S) y plata córneaa (AgCl). See obtiene relaativa-
mente pooca plata de sus
s minerales; la mayor paarte proviene como subprodducto
de la producción de cobre y plomo. El princcipal problem ma para la exxtrac-
ción de la
l plata de su
us minerales es
e lograr que la plata, que es muy inerte (o
594 Capitulo 19 sus compueestos muy insolubles), pasen a la solucción. Esto se puede efectuuar
Elementos de burbujeand
do aire a travéés de una susspensión del mineral en ciianuro de soddio
transición:
algunos acuoso y diluido
d (NaCN N). Con la pllata nativa, laa reacción see puede escribbir
detalles de como
su química

Si no fuera por la presenncia del ion cianuro, el oxíggeno no sería capaz de oxiddar
a la plata elemental
e a uun estado de oxidación
o supperior. En prresencia del iion
cianuro, el ion Ag+ form ma un compleejo fuertemennte asociado y en esta form ma
se estabilizza. Para recuuperar la plaata de la soluución residuaal, es necesarrio
utilizar un agente reducctor bastante fuerte,
f como aluminio o zincz en soluciión
básica. Unna reacción típpica sería

La plaata sólida parrece ser casi blanca debiddo a su gran luustre. Es dem
ma-
siado blanda para utilizzarse pura enn joyería y een monedas y generalmennte
está aleadaa para estos ffines con el co
obre. Por su alto precio no se puede usar
mucho para su mejor applicación, la conductivida
c d eléctrica y térmica, sienndo
indiscutibllemente la priimera en ambbas caracteríssticas. En el estado
e coloiddal,
la plata es generalmentte de color neegro.
Los co ompuestos dde plata se e ncuentran p rincipalmentte en el estaado
+ 1. El ionn Ag+ se sueele denominarr ion argentooso, de la paalabra latina ar- a
gentum, plata. El Ag + non se hidroliza apreciablemmente en solu ución acuosa:: es
un agente oxidante reelativamente bueno. Tam mbién forma muchos ionnes
+
complejos, por ejemplo,, Ag(CN)2 y Ag(NM
A 3)2 lo
os cuales son lineales.
l Cuanndo
se agrega una
u base a laas soluciones de las sales de plata, se forma un óxiido
marrón:

Este óxido es insoluble en exceso de OH  pero sse disuelve enn amoniaco paara
formar el ion
i complejoo incoloro Ag g(NH3)+2 diam
mínplata (I):

Las solucioones que conntienen Ag(NH H3)+2 se sueleen utilizar parra el enchapaado
con plata. Estas solucioones tienen laa ventaja de proporcionar
p una concentrra-
b de Ag+ de
ción muy baja d forma tal quue los agentes reductores suaves,
s comoo la
glucosa, reeaccionan m muy lentamennte para form mar una placca compacta de
plata.
Es proobable que loos compuestos más interessantes de plata sean los haalo-
genuros dee plata AgF, A AgCl, AgBr,, y AgI. El AgF
A es muy soluble en aguua,
pero los ottros son prácticamente inssolubles. La baja solubilidad es bastannte
sorprendennte; las sales de
d los cationes + 1 y anionees – 1 suelen ser solubles. En
este aspectto el AgF es normal; se disuelve
d en laa misma form ma que el NaF Fo
KF. La insolubilidad annormal de los otros halogeenuros de platta se atribuyee al
hecho de que
q sus energgías de red crristalina son más m grande, de lo esperaddo.
Comparem mos el AgCl y el NaCl. El E Ag+ y Na + son aproxiimadamente del d
mismo tammaño, y en connsecuencia see han de espeerar atraccionnes iónicas dee la
misma mag gnitud hacia el Cl . Sin embargo,
e el AAg+ posee 46 6 electrones,
mientras que el Na+ posee sólo 10. En general, cuantoc mayorr sea el númerro de Seccióón 19.11 5995
electronees, más fuerttes serán lass atracciones de van der Waals haciaa los Plata
átomos vecinos
v (Seccc. 6.12). En consecuencia
c a, el AgCl tieene una estrucctura
más fuerrte que el NaaCl. En efecto o, la energía de red cristaalina del AgC Cl es
904 kj/mmol; y la del NaCl es de 770 7 kj/mol.
Exccepto para el AgF,
A los haloogenuros de plata
p son fotosensibles, estto es,
son sensiibles a la luz. Por esta razóón se utilizan ampliamente en las emulsiiones
fotográficas. La quím mica de los proocesos fotogrráficos es com mplicada. Se ssuele
describirr en tres etapaas básicas: 1)) exposición, 2) revelado, y 3) fijaciónn.

1 Exposición
E Cu
uando se exppone a la luzz una películaa fotográfica,, que
consta dee una dispersiión de bromuuro de plata enn gelatina, loos granos de A
AgBr
se activan en cierta fo
orma. Éste noo es un cambio visible, sinno la llamadaa for-
mación ded una imaggen latente. De acuerdo con una teooría (la teoríía de
Gurney-M Mott), esto ab
barca la siguiente secuenciia de fenómenos (véase laa Fig.
19.13):

a Unn cuanto de luz

l hv que enntra golpea a un electrón sacándolo
s dell Br
paraa dar lugar a Br 0 y e –.
b Ell e vaga a trravés del crisstal de AgBr y finalmente se ve atrapaddo en
un defecto
d superrficial, el cuaal puede, por ejemplo, serr una partículla de
Ag2S.
c Unn Ag+ interstiicial, como su
uele encontraarse en el Ag gBr (Secc. 7.88) se
difunnde a la posición donde está
e atrapado el e y en donde d el e aatra-
padoo y el Ag4 se combinan paara dar lugar a Ag0.
d Unn segundo cuuanto de luz con energía hv viene y desprende
d unn se-
gunddo electrón e, quien a suu vez emigra al Ag0 y la convierte
c en Ag.
A
e Unn segundo Agg+ intersticiall se difunde ssobre el sitio y se combinna de
form
ma tal que

FIGURRA 19.13 Pasos s que se han sugeri-

s
do parra la formación de la imagen la
atente
en el proceso fotogrráfico. La secuuencia
mostra
ada se repite aproximadamen
a nte 50
veces.
596 Capitulo 19 f El proceso
p se reppite hasta quee se ha formaado un conjunnto de aproxima-
Elementos de e dameente 50 átomos de plata. El E grano de A AgBr está ahoora "activadoo".
transición:
algunoss
detálleselee 2 Revelado
R Los gramos que han sidoo activados puueden ser redduci-
su químicaa dos, prefeerentemente con un agen
nte reductor suave. La media reacciónn.

por ejempplo, es lo basttante fuerte para lograr la reducción deel AgBr activado
a plata eleemental:
AgBr(s) + e
e → Ag(s) + Br
3 Fijación
F P
Puesto que fin
nalmente todoo el AgBr se hace negro cuuan-
do se expoone a la luz, ttoda la pelícuula se volvería negra al finnal. Sin embaargo,
la imagenn fotográfica se puede fijar f permaneentemente laavando todos los
gramos noo activados ded AgBr de la emulsión. E Esto se pued de efectuar diisol-
viendo el AgBr en unaa solución qu ue contenga uuna concentraación alta dell ion
tiosulfato, S2O23 :

El resultaado es una immagen negativva fija de la eexposición. Para

P obtener una
imagen poositiva, todo el proceso ses repite. Hacciendo pasar luz a través del
negativo hacia
h otra em
mulsión, las áreas
á claras y oscuras se pueden
p inverttir.

El annálisis cualitaativo para el ion plata se suele iniciar con la precippita-

ción del AgCl
A blanco con adición de HC1 a la muestra origginal. El AgC Cl se
puede disttinguir de otrro precipitaddo blanco, Hgg2Cl2, que se puede formaar al
mismo tieempo añadienndo entonces NH3. El AgC Cl se disuelvee para formarr Ag
(NH3)+2 y Cl, mientraas que el Hg2Cl C 2 se torna nnegro debido a la conversiión a
HgNH2Cll y Hg. La adiición de HNO O3 a un filtraddo que contennga Ag(NH3)+2 y

Cl reprecipita el AgCll.

19.12
ZINC Y CADMIO

El zinc, el cadmio y ell mercurio so on el último ssubgrupo de los

l elementoss de
transición
n. El zinc see presenta fu undamentalm mente como esfalerita
e (ZnnS),
también llamada
l blenda de zinc. ElE metal se pprepara mediaante la tostacción
del sulfuro
o al aire paraa convertirlo en
e óxido y deespués se reduuce éste con car-
bón. Lass reacciones son
La condeensación rápiida del vaporr de zinc produce un polvvo fino que see co- Seccióón 19.12 597
noce com mo polvo de zinc. Zinc
El zinc
z osee propiedaades metálicass buenas, salvvo que es basstante y cadm
sólido po mio
quebradiizo. Con los ácidos, el zinc z ordinariio da lugar al bien conoocido
desprend dimiento de H2 Es algo extraño
e que eeste desprenddimiento sea muy
rápido cuando
c el zin
nc es impurro, pero cuanndo el zinc es muy purro, el
desprenddimiento es demasiado
d leento para pooder ser obseervado. Se piiensa
que las impurezas sirven como centros activvos a partir de los cualees se
puede deesprender el hidrógeno gaaseoso.
Exppuesto al aire, el zinc pierdee sólo ligerammente su lustrre, tal vez debbido a
que se foorma una cap pa autoprotecctora de óxiddo, hidróxidoo o carbonatoo. En
virtud dee esta resistenncia a la corrrosión y puessto que propoorciona proteccción
catódica al hierro (Seecc. 19.8), el zinc se suelee utilizar paraa recubrirlo y pro-
tegerlo del
d enmohecimiento. El hierro protegido en esta fo orma se denoomina
hierro ga alvanizado. Este
E se detieene sumergiendo hierro en zinc fundiddo, o
mediantee galvanoplasstia. El otro uso u importannte del zinc es e la obtencióón de
aleacionees cobre-zincc, conocidas comoc latón.
En todos
t sus commpuestos el zinc
z muestra sólo el estad do de oxidaciión +
2. El ionn Zn2+ es inco
oloro. En soluución acuosa se hidroliza ligeramente:
l

Cuando se agrega una u base, see precipita ele hidróxido de zinc blaanco,
Zn(OH)2. Es anfóteroo y una adició ón posterior dde base lo disuuelve para foormar
el ion zinncato Zn(OH H)24  . A semej
ejanza con otrros elementos de transicióón, el
zinc tiene una gran tendencia a forrmar iones coomplejos estab bles. Por ejemmplo,
el Zn(OH)2 se disueelve fácilmente en amonníaco acuoso o para formaar el
complejo o tetraédrico,, Zn(NH3)24 +.
Cuaando se burbuujea sulfuro de hidrógenoo a través de una soluciónn que
contengaa una sal de zinc que no seea demasiado acida, se form ma un precipitado
de sulfuro de zinc, de color blanco. El producto de d es 1 X 10-22, y en
d solubilidad
consecueencia el ZnS es fundamenntalmente inssoluble en soolución neutraa. La
adición de
d un ácido in ncrementa laa solubilidad y proporcionna un método para
separar el
e ZnS de otro os sulfuros, como
c el CuS, el Ag2S, y ell CdS.
El sulfuro
s de ziinc se utilizaa extensamennte para prepparar el pigm mento
blanco denominado
d l
litopón, que es una mezccla aproximaddamente equuimo-
lar de Zn
nS y BaSO4. A diferencia con c las pinturras de plomo, éste no es tóxico.
El ZnS también se utiliza para fabricar panntallas fluoreescentes. El ZnS
impuro actúa
a como el
e fósforo con nvirtiendo la energía de unn haz electrónico,
en luz visible.
El óxido
ó de zincc es probablem mente el máss importante de d todos sus com-
puestos. Se puede obbtener por la oxidación enn el aire del vapor de zinnc. El
ZnO tienne muchos usoos especiales (por ejemplo, como relleno y activador de la
vulcanizzación en las llantas, como pigmento bblanco, base para ungüenntos y
cemento), pero su em mpleo más interesante
i ees como foto oconductor enn las
máquinaas copiadorass. Este conducce la corrientte eléctrica cuuando se ilum mina;
cuando lal luz se apag ga, se convieerte en un aisslador. En el método Xeroox de
impresióón electrostáttica (Fig. 19.14), un recubbrimiento fotoconductor een un
rodillo que
q gira es caargado eléct ricamente. La L carga elécctrica se hacee
598 Capítulo 19 9
Elementos de e
transición:
algunoss
detalles dee
su química a

FIGUR
RA 19.14 Representación
n
esquemática del fotocopiado.

luego despprender mediiante la expossición a la luz,, pero sólo enn aquellos lugaares
en donde la luz se reflleja de las parrtes blancas dde algún docu umento que vav a
ser copiaddo. La imageen eléctrica remanente
r see utiliza entonnces para capptar
un polvoo negro carggado negativamente (un portador máás un pigmeento
resinoso) para ser trannsferido posteriormente all papel en doonde el polvoo se
funde porr calor, para fijar una imaagen permannente.
Las propiedades
p d cadmio son tan semejantes a las deel zinc que estos
del
dos elemeentos se pressentan juntoss invariablem mente. La fueente principal de
cadmio soon los polvoss que aparecen en las cam mpanas de deestilación quee se
usan en laa purificaciónn del zinc. El
E cadmio es más volátil que q el zinc, y en
consecuenncia se evapoora primero y se concenttra en el prim mer destiladoo. El
principal uso del cadm mio es para recubrir
r otross metales, coomo el acero. Es
particularrmente buenoo como recubbrimiento prootector para trabajar en ccon-
diciones alcalinas
a debido a que, a diferencia
d del zinc, no es anfótero y noo se
disuelven en un medio básico. El otrro uso princippal del cadmioo es para obteener
aleacionees de bajo punnto de fusiónn, como el meetal Wood (p.f. 70°C), que se
utiliza para duchas auutomáticas coontra incendioos.
En su us compuest os, el estadoo común de ooxidación deel cadmio es +2.
Existe en soluciones accuosas como el ion incolooro Cd2+. Conn el H2S form ma el
CdS, que es un sólido amarillo inssoluble (Kps = 1.0 X 10 28), que se utiiliza
para fabriicar el pigmento denominado amarilloo de cadmio. A semejanza del
zinc, el caadmio forma gran variedaad de iones coomplejos, quue comprendeen al
Cd(NH3)24 +, Cd(CN)24 , CdCl24 . loss cuales son todos
t tetraédrricos. Algunas de
las sales de
d cadmio soon peculiaress por el hechho de que no se disocian por
completo en sus ionees en solucióón acuosa, coomo prácticaamente lo haacen
todas las demás
d sales.
Aun cuando el caadmio es un elemento rellativamente raro, r se le connsi-
dera un im mportante coontaminante del
d medio am mbiente. El ejemplo
e más no-
table de envenenamien
e nto por cadm
mio se presenttó en Japón con el nombree de
Enfermed dad Itai-itaii (que es eq quivalente e n español a "ay-ay"). L Los
síntomas incluyen doloor en las articculaciones, ddeformación óseaó y, en etaapas
avanzadas, susceptibillidad a fractuuras múltiplees por perturbbaciones tan pe-
queñas co omo el simplee toser. La coontaminaciónn del agua, lo os alimentos y el
aire contrribuyen todoss como vías para su entraada en el cuerpo. El cadm mio
se acumulla en el hígaddo y ríñones y aparentemennte ejerce suss efectos nociivos
por la inaactivación dee enzimas quee contienen azufre.
a Recieentemente, see ha
descubierrto que el huumo del tabaaco (que conttiene cadmioo) es una fueente
de contamminación por ccadmio en los fumadores y también en loos no fumadorres.
 El análisis cualitativo del zinc y del cadmio depende de la precipitación Sección 19.13 599
de sus sulfuros. El CdS amarillo precipita cuando se adiciona H2S a una so- Mercurio
lución acida que contenga Cd2+. Si la solución residual se hace después básica
con NH3, se forma el ZnS blanco. Para separar CdS del HgS y del CuS, que
precipitan con él en la solución acida, se hace uso del hecho de que el CdS y
del CuS son solubles en HNO, hirviendo, mientras que el HgS no lo es. La
adición de NH3 a una solución que contenga Cu2+ y Cd2+ da lugar al color azul
característico del Cu(NH3) 24 +. La presencia del cadmio se puede detectar
precipitando primero el Cu2+con H2Sen solución acida en presencia de una
concentración alta del ion cloruro (que mantiene al Cd2+ en solución como
CdCl24), y después se añaden NaC2H3O2 y H2S. El ion acetato agregado sirve
para reducir la concentración de H+ y, en consecuencia, incrementa lo
suficiente la concentración de S2 para precipitar el CdS, amarillo.

19.13
MERCURIO

El único mineral del mercurio que es abundante es el cinabrio (HgS), a partir

del cual se produce el elemento por tostado en el aire:
HgS(s) + O2(g) → Hg + SO2(g)
El mercurio es líquido a temperatura ambiente, y su símbolo hace resaltar
esto, puesto que proviene del latín hydrargyrum, que significa "plata
líquida". El líquido no es muy volátil (presión de vapor de 0.0000024 atm a
25°C), pero el vapor es sumamente venenoso, y se debe evitar la exposición
prolongada aun al líquido.
El mercurio líquido posee un brillo metálico alto, pero no es un metal
muy bueno. Posee una resistencia eléctrica más alta que cualquier otro metal
de transición. Sin embargo, para la mayor parte de los fines prácticos, como
en fabricación de contactos eléctricos, su fluidez es una ventaja tan grande
que su poca conductividad se puede tolerar. Además, es inerte a la oxidación
por el aire, posee una densidad relativamente alta y su expansión uniforme
con la temperatura da lugar a usos especiales, como en barómetros y
termómetros.
El mercurio líquido disuelve a muchos metales, en especial a los más
blancos, como el cobre, la plata, el oro, y los elementos alcalinos. Las ale-
aciones resultantes reciben el nombre de amalgamas. Probablemente la pro-
piedad más distintiva de las amalgamas es que la reactividad del metal di-
suelto en mercurio disminuye. Por ejemplo, la reactividad del sodio disuelto
en mercurio es tan baja que cuando la amalgama de sodio se pone en con-
tacto con el agua se presenta tan sólo una evolución lenta de hidrógeno.
En sus compuestos el mercurio muestra estados de oxidación tanto
mer-curoso (+ 1) como mercúrico (+ 2). Los compuestos mercurosos son
peculiares en virtud de que contienen dos átomos de mercurio unidos entre sí.
En solución acuosa, el ion es un ion doble, correspondiente a Hg22+, en el cual
existe un enlace covalente a entre los dos átomos de mercurio. La evidencia
600 Capitulo 19
1 experimeental de esto es la ausenccia de paramagnetismo enn los compueestos
Elementos ded mercurosos. En Hg + debería tenner un electrrón desempaarejado, mienntras
transición
n: que el Hgg22+ posee doss electrones desemparejad
d dos en un orb bital moleculaar de
algunoos
detalles de
d enlace σ--.
su químicca Excepto por el hhecho de serr doble, el ioon mercurosoo se comporta en
forma sim milar al ion AAg+; por ejem
mplo, reaccionna con el ion cloruro para pre-
cipitar el cloruro merccuroso blanco o, Hg2Cl2, tam
mbién conociddo como caloomel,
que, hace tiempo, see utilizaba coomo purgantee en medicinna. Sin embaargo,
cuando se s expone a la luz, se deescompone enn Hg y HgC Cl2. En virtudd del
peligro laatente de la formación de HgCl
H 2 que es m muy venenosoo, el calomel non se
utiliza acctualmente en medicina interna.
i A diiferencia del ion Ag+, ell ion
mercurosso no forma uun complejo con c amoníacoo. Cuando se agrega amonníaco
acuoso all Hg2Cl2, el sóólido se hace negro
n en virtuud de la formaación de merccurio
finamente dividido:

El compu uesto HgNH2Cl, cloruro mercúrico

m ammonobásico, es blanco, perro se
oscurece por el negroo intenso dell mercurio. L La diferencia en el compoorta-
miento frrente al NH3 proporciona una manera sencilla de distinguir el AgClA
del Hg2Cl2.
En el
e estado + 2,, el mercurio se representaa frecuentem mente como ell ion
H 2+. Sin em
sencillo Hg mbargo, se suuele encontraar en forma de d ion compllejo,
como sóllido insolublee o como sal débil. Por ejjemplo, en un na solución de
d la
sal débil del cloruro mercúrico, laa concentraciión del Hg2+es mucho meenor
que la concentración ded las molécuulas sin disocciar de HgCl2.
Cuaando se hace ppasar H2S a trravés de una ssolución merccúrica, se obttiene
un precippitado negro dde HgS. La solubilidad
s deel HgS (Kps = 1.6 X 10 544) es
muy bajaa. Aun en áciddo nítrico hirv
viendo no se ddisuelve. Sin embargo, el aagua
regia prooporciona ell nitrato parra oxidar al sulfuro, y el cloruro para p
acomplejjar al mercuriio, la cual paasa a la solución.
Los potenciales dde electrodo

son lo suuficientementte cercanos para que cualqquier agente reductor quee sea
capaz de reducir el ionn mercúrico a mercuroso, sea también capaz de redducir
al ion meercuroso a meercurio. Así, sis se agrega uuna cantidad limitada
l S 2f a
de Sn
2+ 2+
una solucción mercúrica, sólo se form ma Sn pero si se agrega HgH 2 en exceso, la
reducciónn sigue adelaante hasta Hg g.
El análiis
a cualitaativo del merrcurio dependde de si el mercurio
m está pre-
sente commo mercurosoo o como meercúrico. Si está presente como c ion meercu-
roso, el Hg
H 2Cl2 precippitará junto coon el AgCl cuuando inicialm mente se agreegue
HC1. Tannto el Hg2Cl2 como el AggCl son blanccos, pero se pueden p distinnguir
entre sí por el hecho dee que si se agrega NH3 al HHg2Cl2 aparecce un color neegro,
debido a la formación de Hg y HgN NH2Cl. Por ottra parte, el AgCl
A es solublle en
NH3 acuuoso, en dondde forma Ag g(NH3)+2 y Cl . La preseencia de platta se
puede coonfirmar por la reprecipitaación del AggCl, que es bllanco, añadieendo
HNO3.
 El mercurio (+ 2) (mercúrico) precipita como HgS cuando se agrega Sección 19.14 601
H.3 en condiciones acidas. Se puede confirmar la presencia de HgS disol- El
mercurio
viéndolo en agua regia y después reduciéndolo con SnCl2para formar Hg2Cl2 en el medio
yHg. ambiente

19.14
EL MERCURIO EN EL MEDIO AMBIENTE

Aun cuando la naturaleza ha tratado de encerrar al mercurio en la forma del

muy insoluble HgS, los humanos han abierto la caja de Pandora extrayendo
el metal y quemando el carbón. La suposición sostenida hasta hace poco ha
sido la de que, puesto que el mercurio elemental es bastante inerte y,
finalmente, pasa al sulfuro insoluble, no existe gran peligro con él. Sabemos
ahora que la amenaza del mercurio al medio ambiente se ha menospreciado
en sumo grado.
El mercurio metálico no es muy tóxico, pero el vapor sí lo es y representa
un peligro, sobre todo después de una exposición prolongada. En ocasiones
se espolvorea el azufre amarillo en el laboratorio donde ha habido algún
derrame de mercurio representa un intento de convertir el mercurio en HgS y
de esta forma impedir la formación de cantidades pequeñas de vapor.
Los compuestos inorgánicos del mercurio, cuando son solubles, son
tóxicos, pero sólo moderadamente. Por ejemplo, el cloruro mercúrico ingerido
causa daños en el tracto intestinal y en los ríñones. Los compuestos orgánicos,
en particular el dimetilmercurio, (CH3)2 son extremadamente tóxicos, y su
empleo como fungicidas, para destruir la roya en las plantas y como rocío
germicida es una amenaza al medio ambiente.
El caso más famoso de contaminación ambiental con mercurio se pre-
sentó en Japón con la enfermedad de Minamata. Minamata es un pequeño
poblado de pescadores en la costa sudoeste de la isla de Kyushu, y ahí, en
1953, las personas comenzaron a mostrar signos de una enfermedad extraña
caracterizada por dolor progresivo en las manos y en la cara, visión de túnel,
vértigos, pérdida de control en los movimientos del cuerpo, desorden mental y
finalmente la muerte. Las autoridades sanitarias relacionaron los síntomas
con el consumo de pescado y mediante el análisis de los sedimentos en el
puerto se consideró que el culpable era una fábrica cercana que utilizaba
HgCl2 como catalizador para la obtención del cloruro de polivinilo, un plástico
común. Se piensa que el causante químico fue el (CH3)2Hg que se acumula en
los tejidos corporales del pescado y se produce por la acción bacteriana sobre
los desechos de mercurio en el cieno.
¿De dónde proviene la mayor parte de la contaminación de mercurio
causada por el hombre? Ésta es una pregunta difícil de contestar puesto que
depende de 1) la cantidad de mercurio implicado en algún uso en particular y
2) las fugas que en dicho uso se hayan producido hacia el medio ambiente. En
Estados Unidos la industria que utiliza mayor cantidad de mercurio es la
industria del cloro-álcali, la cual utiliza el mercurio como cátodo en la des-
composición electroquímica del cloruro de sodio acuoso. Como se puede ob-
servar en la figura 19.15, el proceso es continuo y el cloruro de sodio acuoso
fluye denntro de la celdda y se electrooliza entre los ánodos de grafito
g y una pis-
cina de mercurio
m fluyeente que actúúa como cátoddo. En el cátoodo, el Na+ see re-
duce a Naa0, el cual se ddisuelve en ell mercurio paara formar ammalgama de soodio.
La amalggama se sacaa con un sifóón y se hacee reaccionar con agua enn un
recipientee de hierro dee forma tal qu ue se producee NaOH acuooso y el merccurio
se regeneera. En princiipio no existeen pérdidas de d mercurio. Sin embargoo, en
muchos casos
c el mercuurio de deseccho es simplemente lavadoo y enviado hacia h
ríos y lagoos, donde se acumula
a en el
e fondo. Las bbacterias del cieno lo ingieren
y generann dimetilmerrcurio, que se s absorbe enn la cadena alimentaria. Las
diatomeas marinas, quue contienen compuestos dde mercurio, absorbidos en e su
superficiee, son comidaas por los org ganismos supperiores; los peces
p se commen a
estos orgaanismos y laas personas a los peces, y así a lo larrgo de la caddena
alimentarria. Cada etaapa concentraa la contaminnación por mercurio.
m
Otraas fuentes de contaminació ón con mercuurio son la inndustria papelera,
lavanderíías comerciales, acondiciionamiento dde semillas en agriculturra y
combustiión del carbóón mineral. En E la industria papelera, el e AFM, o sea, el
acetato dee fenilmercurrio (C6H5HgO OCOCH3)se hha utilizado parap el controol de
los lodoss. En Estadoss Unidos se ha abandonaado su empleeo puesto quue el
gobierno ha prohibidoo el uso del paapel proveniente del proceeso con acetatto de
fenilmerccurio en empaques de alim mentos; puestto que no se puede garanttizar
el empleeo del papell, este proceeso se ha abandonado.
a Las lavandeerías
comerciales, en especiial aquellas qu ue dan serviccio para pañalles, algunas veces
utilizan el
e AFM paraa eliminar maanchas persisstentes. El trratamiento dee las
semillas con mercurio, aun cuanndo está proohibido en Estados Uniidos,
continúa produciendo tragedias en dicho país. E En algunos caasos, las sem millas
que se haan tratado conn mercurio y pintadas de rojo para inddicar que sóllo se
pueden uttilizar como semillas, se han h lavado paara quitar el colorante, se han
dado de comer
c a los annimales y finaalmente el meercurio pasa al
a hombre a través
de los aniimales enferm mos que fueron enviados rápidamente a los matadeeros.
602
 El carbón contiene aproxim madamente 1 ppm de Hgg. La combuustión Sección 19.14 603
mundiall de carbón ess de aproximaadamente 5 X 109 toneladdas por año, loo cual El
mercu urio
implica aproximadam mente 5 000 toneladas dee Hg en la atmósfera porr año. en el medio
Esta coontaminaciónn del aire puede
p expliccar en parte la presenciia de ambieente
cantidaddes sorprendeentemente graandes de merrcurio en los peces de los lagos
en las zoonas montañosas aisladass. El mercurioo es excretaddo muy lentam
mente
por los peces. La viida media deel mercurio en e un pez de agua dulce es de
aproximmadamente 2 00 días mienntras que en el hombre es e de aproximmada-
mente 70
7 días.

elementtos de las tierrras raras mangaaneso flottación

lantániddos hierro cobbre
contraccción lantánidda alto hoorno refi
finación electtrolítica
separaciión por interccambio iónicco acero plaata
titanio enmohhecimiento prooceso fotográfico
zirconioo y hafnio corrosiión electrolítiica cinnc y cadmio
vanadio proteccción catódicaa mercurio
cromo cobaltoo y níquel conntaminación porp mercurioo

*19..1 Elementos del grupo de d las tierrass
raras. ¿CCómo varía el tamaño de loss iones triposi--
l tierras rarass desde el La3++ hasta el I.u3+?
tivos de las
Explíquese por qué ocuurre este cambbio en el tama--
ño. ¿Cómmo se esperaríaa que influyerra este cambioo
de tamañño en la capacidad de formaación de ioness
complejoos para los iones de las tierras raras?
Explíquesse.
**199.2 Elementos del grupo de d las tierrass
raras. ¿EEn qué formaa las propiedaades ópticas y
magnéticas de los ioness 4f de las tierrras raras difie--
ren de lass de los iones de los metaless de transiciónn
3d? ¿Cuáál es la razón principal
p de estta diferencia?
*19..3 Elementoss del grupo de d las tierrass
raras. La
L gran similiitud química entre los ele--
mentos del
d grupo de laas tierras raras hace difícil suu
separacióón. Indíquese con ayuda dee un esquema
cómo see puede efectuuar esta separaación. ¿Cuál ess
el fundaamento de estee método?
*199.4 Titanio. S Supóngase quue se tiene laa
administtración de unaa planta química que recibee
la ordenn de obtener ttitanio para uttilizarse comoo
láminas en la fabricaciión de avioness. ¿Qué se debee
comprarr como materiia prima? ¿Cóómo se obten--
dría el elemento
e y quee inconvenienccias deben evi--
tarse a toda costa?
****19.5 Titanioo. En la preeparación dell
titanio puro
p a partir del TiO2 , se utiliza carbónn
como aggente reductor.. Sin embargo o, el carbón, ess
una imppureza indeseeable en el t itanio que see
emplea como
c materiall en estructuraas. Resuélvasee
esta conntradicción apparente en téérminos de laa
química que específicamente se estáá empleando.
 *19.6 Zirconio y hafnio. El Zr y el Hf soon
importaantes en la inddustria de la energía
e nucleaar.
¿Qué cualidades
c específicas los haacen adecuadoos
para esste empleo? Explíquese
E porr qué la separa-
ción del Zr y del Hf ess mucho más diifícil de efectuar
que la de
d la mayoría ded los otros parres de elementoos
en un grupo
g dado.
*19.7 Elementoo 104. Predíg gase la conffi-
guracióón electrónicaa en el estad o fundamentaal
para el elemento 104. Coméntese en e forma críticca
el emplleo de la palabbra "actínido" o "elemento dde
transiciión" para desccribir este elem
mento.
*1 9.8 Vanadio . ¿Cuántos electrones
e d y
cuánto s electrones non emparejadoos existirán e n
Vo, V2+, V3+, V4+ y V5+?
**19.9 Cromo. Escríbanse ecuaciones
e baa-
lanceaddas para cada una de las coonversiones sii-
guientess:
a Oxidación
O de FeCr2O4 por O2 en presenciia
deNa
d 2CO3 para a formar Fe2O3, Na2CrO4, y CO
O2
b Reducción
R del ion dicromatoo por Zn en soo-
l
lución acida para formar Cr2+ 2
y Zn2+
c Oxidación
O del Cr(OH)2 por O2 para formaar
C
Cr(OH) 3 electróónica de cada uno de estos estados
d Adición
A en exceso de base a una solucióón
d Cr3+
de
e Reducción
R dee Cr2O27  en solución acidda
m
mediante alcoohol etílico (C2H5OH) parra
f
formar acetald dehído (CH3CH HO)y Cr3+
****19.10 Crom mo. En solucción acuosa el
Cr3+ esstá enlazado a seis molécullas de agua quue
están adyacentes
a al cromo (III), y esta unión es
bastantte fuerte, mienntras que el ennlace con mollé-
culas de
d agua más distantes es connsiderablemennte
más déébil. Indíquesse cómo se pu uede utilizar el
análisiss por espectroometría de maasas empleanddo
agua marcada
m con oxxígeno 18, parra demostrar quue
sólo existen seis molééculas de agua adyacentes.
a compu uesto verde, see producen un material negrro y
***19.11 Crom mo. ¿Cuántos isómeros haay
en cadaa uno de los siiguientes comppuestos?:
Dibújeense las estructturas posibles para cada unoo.
Respuesta 2. 2. 3. 2.
***19.12 Cromoo. La adiciónn progresiva dde
base a una solucción de Cr(H H2O)36+ produce
inicial--mente un prrecipitado, que después se
redisueelve
604
cuandoo se agrega unn exceso de basse. Escríbanse las
ecuac iones corresppondientes paara cada una de
las etaapas de la reaccción, cumplienndo con la conndi-
ción de
d que el númeero de coordin nación del crom mo
con reespecto al oxíggeno permaneece como seis en
cada una
u de las espeecies mostradas.
*19.13 Cromo.. ¿Cuántos graamos de K2 SO O4 y
de Crr2(SO4)3 •18H2Ose necesitaarían para haacer
crecer un cristal de aalumbre de pootasio y cromo de
5.00 g? ¿Qué otro inggrediente se neecesita?
* *19.14 Cro mo. Con la aci dificaci ón
con H2SO4, una soolución amarilla que contieene
cromoo se torna annaranjada. All burbujear SO S 2
cambia el color naraanja a verde. Una
U adición pos-
terior de NaOH da lugar a un prrecipitado verrde
claro y después a uuna solución verde
v oscura. La
adiciónn final de H 2O2 convierte ell verde oscuro en
amarillo. Identifíquuese cada unaa de las especcies
coloreeadas, y escríbbanse ecuacioones balanceaddas
para cada
c uno de loos cambios.
"*
**19.15 Manganeso. Los estados de oxi- o
dació n comunes paara el mangan neso son 0, +22, +
3, +4 4, +6, y +7. Indíquese l a configuración
e y cuánntos
electroones no empaarejados existten en cada uno,
u
tanto como especiees aisladas, coomo en presenncia
de un campo cristallino octaédricco fuerte.
**19.16
* Man ganeso. Una solución in co-
lora del
d ion maganeso se trata coon una base ppara
formaar un precipitaado blanco. Al A permanecerr en
el airee, el precipitaddo blanco se to
orna rojo. La adi-
a
ción de
d ácido sulfúrrico diluido all precipitado rojo
r
da luggar a una soluución incoloraa, más partícuulas
de un compuesto neegro. Cuando se filtra y se ca-
lienta con Na2CO3 een al aire, el compuesto negroo se
torna verde. Despuués de la adicción de ácidoo al
una soolución violetaa oscura. Identtifíquese cada una
u
de las especies indiccadas con cursivas, y escríbaanse
las ecu uaciones para los cambios queq ocurren.
*
***19.17 M anganeso. El E dióxido de
mangaaneso es un ejemplo de un compuesto
c no es-
tequiométrico, que se puede escribbir como MnO2_ x.
En unn experimentoo en particularr, para enconttrar
el vallor de x para una
u muestra determinada , el
MnO2 _x se hirvióó en HC1 parra formar Cl2 y
Mn2 + . ¿Qué valor dde x correspondde al desprenddi-
miento de
d 1.428 litross de Cl 2 (g) a 35°C
3 y 0.955 **119.24 Enmoh hecimiento. ¿Cómo explii-
atm a parrtir de 5.00 g de MnO2-x? caría el mecanismo ppropuesto en la sección 19.88
Reespuesta 0.0755 las siguiientes observacciones?
**1 9.18 Hierro o. Al quemaar piritas de a Las
L latas de baasura se corroeen más rápida--
hierro se convierte el FeS
F 2 en Fe2O3 ¿Cuál será ell mente
m cuando ccontienen deseechos ácidos.
porcentajje de pérdidaa en peso quee se presentaa b En
E las tuberíass de hierro coonectadas a la s
cuando laas piritas se quueman? Una muestra
m deter- d cobre se forma herrumbrre más rápidaa-
de
minada compuesta de FeS F 2 y de un material
m inertee m
mente que cuaando sólo son de hierro.
muestra una pérdida en peso dell 20% al serr c Los
L depósitos de d herrumbre se forman conn
quemada. ¿Qué porcenntaje es materiial inerte? fr
frecuencia a ccierta distancia de donde eel
h
hierro está en pproceso de corrrosión.
d Las
L herramien tas de hierro cubiertas conn
*19 .19 Hierro. ¿Cuál es l a diferencia
química entre el hierrro, de fundición o arrabio, grasa
g muestrran generallmente pocaa
hierro colado y acero? herrumbre.
h
e La limaduras dde acero humedecidas se en--
**199.20 Hierro. Descríbase con c ayuda de m
mohecen de la nnoche a la maññana, mientrass
ecuación químicas lo que q sucede en n el siguiente que las secas peermanecen conn su lustre casi
experimeento: Se introdduce una barraa de hierro en inndefinidamentte.
una solu ción de ácido o nítrico conncentrado, en f Cuando
C se connecta el polo positivo
p de unaa
donde reaacciona en formma vigorosa coon producción batería automotriz a tierra, en
e el chasis, see
de humoss rojos y despuués la reacción se hace lenta. foorman herrum mbre más rápidamente en el
Si ahora se limpia la barra y se coloca en una auutomóvil que si el polo neg gativo es el co--
solución de CuSO4 noo sucede nadaa hasta que la n
nectado.
superficiee se raspa, en cuyo caso se desarrolla
d un *199.25 Enmohecimiento. Indíquense e
depósito rojizo sobre la barra de hierro.
h cuáles so
on las ventajas y las desventaajas de prevenirr
la herru mbre cubrienndo con zinc, con cromo o
*19 .21 Hierro. Un trozo de hierro puro con estañño. Indíquese por qué es efficaz cada unoo
se disuelvve en ácido suulfúrico diluidoo para dar lu- de estos recubrimientoos.
gar a una solución verd de pálido. Cuanndo se agrega
una base , se forma un n precipitado blanquecino *19.26 Cobalto y níquel. ¿C Cuáles son lass
que rápiddamente se torrna marrón al exponerse al razones químicas paraa nombrar a esstos elementoss
aire. Cuanndo el precipiitado marrón ses disuelve en como "duendes o espírritus de las prrofundidades"??
ácido sullfúrico, se forrma una solucción incolora, ¿Cuáles son las diferenncias claves enn el comporta--
que se hace
h amarillaa cuando se agrega ácido miento químico
q del coobalto y del níquel
n en com--
clorhídricco. Indíquese cuáles son las especies de paraciónn con el hierro?
color y escríbanse
e las ecuaciones para
p las reac- *19.27 Cobalto. El cobalto ese famoso porr
ciones quue ocurren. formar un
u número ennorme de ionnes complejos.
Indíquesse la estructurra y el nombrre sistemáticoo
***1 19.22 Hierroo. Una solucción de 25.0 (Apénd. A2.1) para cada
c uno de los siguientess
ml de 0.30 M Fe3+, mueestra un pH innicial de 1.38. compuesstos:
Si se burbbujea H2S a traavés de la solucción hasta que
el pH descciende hasta 1.28, ¿qué fracciión del Fe3+ se
ha reducido?
Reespuesta 3.6% %
*19.23 Enmoheecimiento. ¿Cuál ¿ es la **1 9.28 Níquel. La reacción para la celda
composicción química de la herrumbbre? ¿Cuáles de Edison
n es
son los inngredientes neccesarios para su
s formación?
Indíquensse tres método os diferentes para
p prevenir
la formacción de herrum mbre y en quue forma fun-
cionan. Constrúy yase el diagram ma de una cellda que utilicee
esta reaccción. Indíquese cuáles son el ánodo y ell
cátodo, escríbanse
e las ccorrespondienttes reacciones
605
de los electrodos, e indíquese en qué
q dirección se
mueveen las cargas positiva
p y negaativa tanto en el
circuitto externo com
mo en el internno.
*119.29 Análisis cualitativoo. Un materiial
negro puede
p ser uno
o o más de los siguientes com m-
puestos: FeS, CoS, o NiS. ¿Qué pruebas
p químiccas
se pueeden efectuar para
p identificaarlo? Escríbannse
ecuacioones químicass para todas laas reacciones en-
e un tono negro-marrrón que suele observarse enn los
vueltass.
*119.30 Cobre.. Dado un m ineral de cobbre
que ess fundamentalm mente CuFeS2, indíquese con
ayuda de ecuacioness cómo se puedde convertir esste
materiial en cobre dee pureza 99.9999%.
199.31 Cobre. Se calcula quue las refineríías
de cobbre en Estadoss Unidos producen 4 millonnes
de ton
neladas de SO O2 al año com mo subproductto.
¿Cuántas toneladas de
d H2SO4 se puueden obtener de
dicho SO2? ¿Cuántoo CuFeS2 en pesop se requieere
processar para produccir dicho SO2?
* 19.32 Cobree. Explíquesse el princippio
que suustenta la electrorrefinación del cobre. ¿P Por
qué fuunciona el méttodo? Indíquesse lo que suceede
a las im
mpurezas típiccas de Fe y Agg durante la reefi-
naciónn.
****19.33 Cob bre. Una soluución azul qque
contienne al ion cúpprico se trataa con amoniaaco
acuosoo hasta que se forma un preccipitado azul cla-
ro. Laa adición de unu exceso de amoníaco
a formma
una soolución azul osscura. Cuando se agrega áciido
nítricoo diluido a la solución azul oscura, apareece
un preecipitado azul claro
c y despuéés se disuelve en
excesoo para restaurrar la solución n original azzul.
Indíqueense las especiies que se indiccan con letra cuur-
siva y escriba las eccuaciones balanceadas para las l moléccula. ¿Qué geeometría se essperaría si se pu-
reacci ones químic as que se llevan l a cabbo.
Explíqquese por qué en
e sucesivas reepeticiones de ees-
tos expperimentos el precipitado azzul claro termiina
por no o aparecer.
***19.34 Cobree. Dado que la constante de
hidrólisis del Cu2+ es de 4.6 x 108, ¿cuál sería el ppH
de unaa solución prepparada median nte la disoluci ón
de 1000 g de Cu(NO O 3) 2 en agua suficiente paara
hacer 0.250
0 litros dee solución?
Respuesta 33.5
**199.35 Cobree. Indíquesse cómo se efeec-
tuaríann las siguientees conversionees.
Presénntense ecuacio ones para cadaa reacción.
a Cu(ss) a CuS(s)
b CuS(s) a CU(OH)2(S)
606
*
*19.36 Plata.. Explíquese por
p qué la adicción
del ioon cianuro ayuuda a lograr la oxidación al aire
del oxxígeno elemenntal.
*
**19.37 La pérdida
p de lusstre para adquuirir
utensilios de plata se debe al Agg2S. Éste se puuede
eliminar envolvienndo el utensilio con "papel"" de
alumiinio y colocánndolo en una solución
s de NaaCl.
Explííquese por quéé sucede esto.
*
**19.38 Platta. Se agregga amoníaco en
excesso a una soluciión de AgNO3 hasta que aparrece
primeero un precippitado marrón que se disueelve
para formar una soolución incolorra. Una siguieente
adicióón de HC1 diluido a la soluución incoloraa da
lugarr a un precipiitado blanco. Indíquese cuááles
son laas especies esccritas en cursiv
va y escríbasee las
ecuacciones para lass intervencionees.
*
***19.39 Plata. Dados los potenciales si-
guienntes:
Calcúúlese la constannte de disociaciión del Ag(AN)2.
Respuuesta 1.8 X 2 0 - 19
*
**19.40 Plataa. Escríbase la configuracción
electrrónica de la plata neutra (Z = 47). ¿C Cuál
sería la de Ag+? Esscribiendo unaa fórmula electró-
nica para
p el Ag(NH H3)+2 y especifi
ficando los orbbita-
les quue se utilizan ppara el enlace, muéstrese quee no
es innesperada unaa configuracióón lineal paraa la
diera distribuir cuattro moléculas de NH3 alredeedor
del Ag+?
*
**19.41 Plataa. Los producttos de solubili dad
para AgCl, AgBr, y AgI son, respectivamennte,
1.7 x 10-10, 5.0 x 10-13, y 8.5 x lO-17. ¿Cómoo se
expliccaría cualitativvamente esta tendencia? Sii se
agitarra una mezcla de AgCl, AgB Br y AgI con agua
a
para saturar la soluución resultannte, ¿cuál seríaa la
conceentración de caada ion en la solución
s final??
*
***19.42 Plaata. El AgB Br ultrapuro, en
formaa cristalina peerfecta, posibllemente no seería
muy eficaz
e para la fotografía. Exxplíquese estoo.
**19.43
* Plat a. Explíques e químicame nte
lo quee sucede en loss tres pasos de la fotografía: ex-
e
posición, revelado y fijado. Escríbanse las
ecuaciones balanceadas para todas las reacciones
que ocurren.
***19.44 Zinc. Si se tiene una sustancia
blanca que puede ser cualquiera de las siguientes:
ZnO. ZnCO3, Zn(OH)2) ZnS, Zn(NH3)4Cl2, ¿qué
pruebas se efectuarían para identificar al com-
puesto? Séase específico. Indíquense los reactivos
que se utilizarían y qué observaciones se ten-
drían que hacer.
**19.45 Zinc. Escríbanse las ecuaciones
químicas balanceadas para la siguiente cadena de
reacciones:
a Un trozo de zinc se disuelve en NaOH
acuoso.
b Se agrega HC1 al producto de a) hasta que
aparece un precipitado blanco.
c El calentamiento vigoroso del precipitado
blanco de b) produce una pérdida en
peso, pero no pérdida de zinc.
d El producto de c) se vierte sobre HC1 di-
luido y se disuelve.
**19.46 Zinc. El ZnO fue un ingrediente
importante en las primeras máquinas copiadoras
debido a su fotoconductividad. Explíquese la for-
ma en que el proceso de fotocopiado hace uso de la
fotoconductividad.
*19.47 Cadmio. Una solución incolora
puede contener Zn2+ o, Cd +. ¿Qué reactivo se
puede agregar para lograr saber inmediatamente
de cuál se trata?
*19.48 Mercurio. Dada la presión de vapor
del mercurio líquido de 0.0000024 atm a 25°C,
¿qué peso de mercurio se requiere para contaminar
una habitación de 4 X 4 X 2 metros? La densidad
del mercurio líquido es de 13.6 g/ml. ¿Qué
tamaño de gotita se requiere para contaminar toda
la habitación?
*19.49 Mercurio. ¿Cuál es la evidencia
experimental para creer que el ion mercuroso es
un ion doble Hg22 + y no el monoatómico Hg+?
Justifíquese la respuesta.
**19.50 Mercurio. Escríbanse las ecua-
ciones balanceadas para las reacciones que tienen
lugar en los experimentos siguientes:
a Adición de HC1 a una solución mercurosa
produciendo un precipitado blanco.
b Adición de NH3 acuoso al precipitado ob-
tenido en a) dando lugar a que se torne
negro.
c Cuando el residuo final de b) se calienta
con HNO3 caliente se disuelve para formar
una solución clara e incolora.
d La adición de H2S a la solución de c) da lu-
gar a un precipitado negro.
**19.51 Mercurio. Si un trozo muy pe-
queño de cloruro estanoso se agrega a una solución
de cloruro mercúrico, se forma un precipitado gri-
sáceo. Si se agrega una gran cantidad de cloruro es-
tanoso la mezcla se torna negra. Explíquese esto
con ayuda de ecuaciones.
**19.52 Mercurio. ¿En qué forma el
mercurio es útil en la producción comercial de Cl2 y
NaOH a partir de NaCl acuoso? Indíquense las
etapas por las que pasa el mercurio y la forma
como puede ir al medio ambiente. ¿Cómo se
lograría la descontaminación de eienos que con-
tengan mercurio?
***19.53 Mercurio. El contenido promedio
de mercurio en los peces en aguas particularmente
contaminadas con mercurio fue de 0.86 ppm.
Supóngase que una persona ha comido
diariamente 100 g de dichos peces. ¿Cuánto mer-
curio habrá ingerido en un año? Suponiendo que
el mercurio se elimina en el cuerpo con una rapidez
correspondiente a una vida media de 70 días,
aproximadamente, ¿cuánto mercurio se habrá
acumulado en su cuerpo después de transcurrir
350 días? {Sugerencia: Divídanse los 350 días entre
5 vidas medias. Considérese que la cantidad inge-
rida en los primeros 70 días posee 4.5 vidas medias
por eliminar; los segundos 70 días, 3.5 vidas me-
dias, etc.)
Respuesta 31 mg, 8 mg
607
 QUÍM
Q MICA DEL
D C
CARB
BONO
O
La química del carbon no presenta dos aspectos: distintoss a los inorgánicos ya que provenían
el inorgá
ánico y el orgánico. Aunqu ue la división sólo de los organism mos vivientes. Esta
no es cla
ara, generalmmente el términno inorgánicoo distinció
ón ya no es válida. Ciertammente, el
se aplica
a al carbono elemental,
e a los número o de compuestos orgánicoss que los
compue estos del carbo ono con los metales
m y químico os dedicados a la síntesis de
d
aquelloss que forma con los no mettales compue estos orgánico os han obtenido en los
diferente
es del hidrógeeno. El términ
no orgánico laboratoorios excede e en número a los que
abarca los compuesto os del carbon
no con el provienen de los sere es vivos.
hidrógenno y a los deriivados de estos En
n este capítuloo considerarem
mos primero
hidrocarrburos. Antes se creyó que los los aspectos inorgán nicos de la química del
compuestos orgánico os eran esencialmente carbono o; después pa asaremos a loos orgánicos.

20.1
CARBONO
O ELEMENTAAL

El carbo a a los elemen

ono encabeza ntos del grupoo IV, al que peertenecen carbbono,
silicio, germanio, esstaño y plom mo. Hay una clara variaciión en el carrácter
metálico o al descendeer por el grupoo. El elementto más ligero,, el carbono, fforma
un sóliddo covalentee de estructuura compleja que presentta propiedadees no
metálicaas; los dos elementos máss pesados, esttaño y plomo o, son metaless bas-
tante buuenos. En el centro
c se enccuentran el silicio y el gerrmanio. Existte una
tendencia definida de d cambio de las características acidas a básicas parra los
óxidos, conforme see desciende por p el grupo.
El carbono no abunda
a muchho en la cortezza terrestre, pero
p es el seggundo
elementto más abundaante en el cueerpo humano. Se presenta en e todas las plantas
y tejidoss animales, co
ombinado con el hidrógeno y el oxígeno, y en sus deriivados
geológiccos, petróleo,, carbón y gas
g natural, en e donde estáá combinado prin-
cipalmente con el hiidrógeno en formaf de hiddrocarburos. Combinado
C ccon el
oxígeno, el carbono ses presenta coomo dióxido dde carbono y como carbonaato en
rocas coomo la piedrra caliza. En estado libre,, el carbono se presenta como
diamantte y como graffito, que son las
l dos formaas alotrópicas de este elemeento.
 Como o se muestraa en la figura 20.1, la diferencia priincipal entre el
diamante y el grafito es,
e que en el diamante cadda átomo de C posee cuatro
vecinos cerrcanos, mienttras que en ell grafito, cadaa C posee tress vecinos cercca-
nos. En la red cristalina del diaman nte, la distanccia entre los átomos de C es
0.154 nm y cada átom mo está enlazzado mediannte orbitales híbridos sp 3 a
otros cuatrro átomos enn los vérticees de un octtaedro. El reesultado es una u
estructura interconectadda infinita qu ue se extiendde en las tres direcciones ddel
espacio. La molécula ggigante que resulta
r es muuy dura (la suustancia natuural
más dura que
q se conocee) y posee un n alto punto ded fusión (3 500°C).
5 Por otra
o
parte, el diamante
d no es conductorr de la electrricidad. Todoos los pares de
electrones están localizzados entre pares específiccos de átomoos de carbonoo y
no están libres para mooverse a través del cristall.
En el grafito la esttructura consta de molécuulas gigantes en forma de lá-
minas sepaaradas 0.3400 nm, unidas entre sí débbilmente por fuerzas de vvan
der Waals.. Dentro de laas capas cadaa átomo de C está enlazaddo en forma co- c
valente mediante orbitalles híbridos spp2 a tres C veccinos, separaddos del átomo de
carbono un na distancia de 0.142 nm. Puesto
P que caada C posee cu uatro electronnes
de valenciaa y sólo tres carbonos parra enlazarse a él, existen más electronnes
de los neceesarios para establecer ennlaces sencilllos entre los híbridos sp2. El
cuarto elecctrón ingresaa en el orbitaal pz que es perpendiculaar al plano. Sin S
embargo, puesto
p que noo existe preferrencia respeccto a qué átommo debe enlazzar
el último electrón (los ttres vecinos son
s equivalenntes), se tienee que considerrar
se forma unu enlace parccial π con loss tres vecinoss.
La coonfiguración electrónica
e del
d grafito se puede repressentar como un
híbrido de resonancia de las tres fórmmulas mostradas en la partte superior dee la
figura 20.2 2. Recíprocaamente, la paarte inferior izquierda dee la figura prro-
porciona otra
o represenntación, en la cual los círculos reppresentan a los l
electrones π que se enccuentran en orbitales
o moleeculares deriv vados de la su-
s
perposición de los orbiitales pz (perppendiculares a la lámina)). Cada átomoo
610
de C utilliza así sus orbitales s, px y py para form
mar tres enlaaces σ dentro de la
lámina y su orbital pz para form mar enlaces π por arriba y por abajo de la
lámina. En la parte inferior
i dereccha de la figuura 20.2 se presenta
p una parte
del sistem
ma π.
El grafito
g sólido
o es blando, gris,
g de alto punto
p de fusióón, lustre mettálico
empañad da y conductividad eléctriica bastante buena
b que ess paralela a laas lá-
minas. SuS blandura se atribuye a la presencia de enlaces débiles entrre las
láminas, lo cual perm mite que éstass se deslicen uunas sobre ottras. Su alto ppunto
de fusióón se atribuyee al fuerte en nlace covalente dentro de las láminas. La
conductiividad y el luustre metálicco son debidos tal vez a la libertad dde los
electronnes π (uno porr carbono) paara moverse de d un átomo a otro. Debidoo a su
alto punnto de fusiónn y a su cond ductividad eléctrica, el grrafito es utiliizado
extensam mente como material paraa electrodos.
Adeemás del graffito sólido, ex xisten diversas formas poorosas del carrbono
que se asemejan
a en sus propiedaades al grafitto. Entre éstaas se encuenttra el
coque (qque se obtienne al calentarr el carbón m mineral en aussencia de air e), el
carbón vegetal
v (que se
s obtiene en la misma forrma a partir de d la madera)) y el
negro ded humo (ho ollín). Todoss ellos poseeen una exteensión superfficial
enorme (por ejemploo, 1 cm3 de caarbón vegetaal tiene una suuperficie de aapro-
ximadam mente 50 m2). Estas formaas de carbón tienen fuertees propiedadees ad-
sorbentees.
En condiciones normales el grafito es laa forma estab ble del carbonno. A
alta pressión, el princcipio de Le Châtelier
C pre dice que el diamante
d debbe ser
la formaa más estable, puesto que su densidad ((3.51 g/cm3) excede la del gra-
fito (2.25 g/cm3). Si se incrementaa la presión a unas 105 atm m y la temperratura
a unos 2 000°K (para aumentar laa velocidad ddel proceso de d formación)), se
611
612 Capítulo 20 pueden obbtener diamanntes sintéticoos. En esta coonversión actúúan como cattali-
Química
a zadores loos metales de transición coomo el cromoo y el platino. Aun cuandoo no
del carbono
o
suelen tenner la calidadd de los naturales, los diaamantes sintééticos se utiliizan
en la induustria como abrasivos.

20.2
COMP PUESTOS IN
NORGÁNICO
OS DEL CARB
BONO

A temperatura ambiennte el carbonoo es más bienn inerte, peroo a temperatuuras

más elevaadas reaccionna con muchoos otros elemeentos. Con loos metales y me- m
taloides, el
e carbono foorma los carbburos sólidoss, como el caarburo de silicio
(SiC), el carburo
c de hieerro (Fe3C) y el carburo dee calcio (CaC
C2). El carburoo de
silicio, qu
ue se forma calentando de la sílice (SiO O2) con grafitto, es el abrassivo
industrial denominado carborundo. Éste tiene loos átomos dee Si y de C ocu- o
pando possiciones alterrnadas en unna red cristaliina como la deld diamante. El
carburo ded hierro es el
e constituyen nte esencial del hierro coolado blancoo. El
carburo ded calcio, quue se obtienee por calentaamiento del CaO C con coqque,
reaccionaa con el agua para liberar acetileno:

La formacción de acetilleno refleja el

e hecho de qque la red cristalina del CaC2
contiene tanto
t iones Ca2+ como ion nes C22 .
Con los
l no metalees el carbonoo forma comppuestos moleeculares que van v
desde los sencillos com mo el monóx xido de carboono, hasta loos hidrocarbuuros
complejoss. Con el no metal azufre, el carbono reacciona a temperatura
t eele-
vada paraa formar dissulfuro de caarbono (CS2). El CS2 ess un disolveente
común, soobre todo paraa sustancias como
c la gomaa y el azufre; es peligroso de-
bido a quee es muy tóxiico e inflamaable. Cuando el vapor de disulfuro
d de car-
c
bono se caalienta con clloro gaseoso,, ocurre la sigguiente reaccción:

El tetraclooruro de carbono (CCl4) así formado ess un buen dissolvente para so-
lutos moleeculares. Com mo líquido limpiador, se ddebe utilizar con precauciión;
aun cuand do no es infllamable, el lííquido penetra la piel, y tanto el líquuido
como el vapor
v son tóxiicos.
El caarbono formaa con el oxíg geno el monóóxido de carrbono (CO) y el
dióxido de carbono (C CO2). Estos óxidos
ó se prooducen en la combustión del
carbono o de los hidroocarburos, doonde el monóxido de carbo ono es el preedo-
minante cuando
c el sum
ministro de oxxígeno es lim
mitado. Como o se indicó anntes
(Secs. 14.3 y 19.6), eel CO es un combustiblee industrial importante
i y un
agente redductor notablle. Es un gas incoloro e innodoro que es muy venennoso
debido a que
q interfieree con el transporte normall de oxígeno por la hemogglo-
bina presente en los glóbulos rojjos de la sanngre. En vezz de formar un
complejo con la hemooglobina (oxiihemoglobin a), la hemoglobina formaa un
complejo más
m estable ccon el monóxido de carbonno (carboxiheemoglobina); así,
los tejidoss celulares m
mueren por fallta de oxígenoo.
 A diiferencia del CO, el CO2 no es venenooso y en realidad es necessario Secció
ón 20.2 61
13
para diveersos procesoos fisiológicoos, por ejempplo, para manntener el pH ade- Compu uestos
inorgánnicos
cuado de la sangre. Puuesto que se produce
p en la respiraciónn y se utiliza een la del carrbono
fotosíntesis, la concentración enn la atmósfera permanecce prácticam mente
constantee a 0.04% en volumen. Sin embargo, ccon el paso de los años paarece
existir un
n incremento o gradual en la concentraación del CO O2 atmosférico en
virtud del aumento en n la combustióón de los com
mbustibles fósiles. Se ha suge-
s
rido que esto puede causar
c un callentamiento cclimático siggnificativo puuesto
que el COO2 en la atmó ósfera producce un "efecto de invernadeero" atrapanddo la
radiaciónn infrarroja.
Com
mercialmente,, el CO2 se su uele obtener de la industrria de las desstile-
rías, en donde
d la ferm
mentación deel azúcar paraa dar lugar al alcohol

produce en e forma econnómica grand des cantidadees de CO2 como subproduucto.

El gas se puede también formar mediante
m la descomposici
d ión térmica de
d la
piedra calliza o por la reacción de los carbonattos con ácido o. El gas es aapro-
ximadamente 1 21 vecees más densoo que el aire y se asienta en las cavidades
desplazánndolo. Puestoo que en sí mismo
m no es combustible, actúa comoo cu-
bierta eficcaz en el comb
bate de los inncendios. Las relaciones dee fase del CO2 y la
utilizaciónn del CO2 coomo refrigeraante se han inndicado en la sección 7.155. En
comparacción con la mayor
m parte de
d los gases, eel CO2 es basstante solubl e en
agua; a 1 atm de presiión y a tempeeratura ambiente la solub bilidad es de 0.03
M. Es doblemente solluble en alcoohol, en dondde presenta el e peculiar effecto
fisiológicco de aumen ntar la rapideez de absorcción del alcoohol. Esto puuede
explicar el efecto adicional embriagante del cham mpán y de las
combinacciones como el whisky coon soda. Lass soluciones acuosas del CO2
son acidaas, con un pH H de aproxim madamente 4. Aun cuanddo se ha sugeerido
que esta acidez
a surge del ácido caarbónico, H2C CO3, este áciddo nunca ha sido
E soluciones acuosas del..CO
aislado. En .. dell 99% del soluuto permanecce en
C 2, más
forma de moléculas linneales de : O : : C : : O: auunque una peqqueña cantidaad sí
reaccionaa para formaar H2CO3, ell cual se pueede disociar en H+ y el ion
bicarbonaato. Existen dos
d equilibrioos simultáneoos:

que se puueden combinnar para dar lugar a

La constaante de este último

ú equilibrio, denomiinado impreccisamente la pri-
mera diso ociación del ácido
á carbóniico, es 4.2 X 107. La dissociación del ion
bicarbonaato en H+ y el ion carbo onato, CO23 , presenta unna constantee de
-11
4.8 x 10 .
Los iones carbonnato y bicarboonato son plaanos, con el C enlazado a tres
átomos de O en los véértices de un triángulo eqquilátero. La situación noss re-
cuerda al grafito, con más
m electronees que los necesarios paraa formar enlacces
614 Capitulo 20
0 sencillos con
c los tres ooxígenos; commo consecuencia, la distribución electróónica
Químicaa se representa como uun híbrido de d resonanciaa. Para el ion carbonato,, las
del carbono
o
formas quue contribuyeen a la resonan ncia se suelenn escribir com
mo se indica en
e la
figura 20.3.
Existten dos tipos de sales derivvadas del áciddo carbónico: los bicarbonaatos,
como el NaHCO3, y los carbonatos, como el Na2CO3. Lo os compuestoos se
obtienen industrialmen
i nte mediante el proceso Solvay,
S en el cual
c el CO2 ((pro-
veniente de
d la descom mposición térm mica de las caalizas) y el NH
N 3 (que regenera
en el procceso) se disueelven en una solución
s de NaCl.
N El NH3 neutraliza al CO2
mediante la reacción

y el HCOO3 formado sse precipita como NaHCOO3 si la temperratura de la solu-

ción de NaCl
N se manttiene a 15°C o menos. Duurante la desccomposición tér-
mica, el NaHCO
N 3 da lu
ugar a Na2COO 3:

El caarbonato y el bicarbonato de
d sodio son pproductos quíímicos de enoorme
importanccia. El Na2CO O3, llamado vulgarmente
v sosa calcinadda, se utiliza, por
ejemplo, en la fabriccación del viidrio. El Na2CO3 • 10H2O, carbonatoo de
sodio hidratado, llamaado natrón, see utiliza en laavandería debbido a la reaccción
básica suaave provenieente de la hidrrólisis del ionn carbonato:

El NaHCO3, bicarbonato de sodio,, llamado vullgarmente sodda de hornear, es

un compoonente esenciial en los polvvos de hornear, utilizadoss para reempllazar
a la levaddura en la elabboración de panes
p y pasteeles. La levaddura da lugar a la
fermentacción de los azzúcares, liberándose CO2 ggaseoso, el cu ual hace "subir" a
la masa; con el polvoo de hornear, el CO2 quee se utiliza para p fermentaar se
obtiene dee la reacción del NaHCO3 con sustancias acidas com mo el alumbree.
Ademmás de los coompuestos quue el carbono forma con el oxígeno, exiisten
muchos compuestos
c en los cualees el carbonoo está enlazaado al no metal
m
nitrógeno. El más senccillo de éstos es
e el cianógenno,C2N2, es muy
m venenosoo. En
muchas r eacciones quuímicas se coomporta com mo un halóge no. Por ejem mplo,
en solucióón básica se desproporcioona de acuerddo con la reacción

El ion ciaanuro, CN, se asemeja al a ion cloruroo porque form ma una sal innso-
luble con plata, AgCNN (Kps = 1.6 X 10 -14). El ioon cianuro foorma varios ioones
mplo, Fe(CN))36  .
complejoss con los ionees de los metaales de transicción, por ejem

FIG
GURA 20.3 Fó órmulas de ressonan-
cia
a del ion carbon
nato.
También se combina con el H + para formar un ácido débil, el HCN, que en Sección 20.3 615
solución se denomina ácido cianhídrico (ácido prúsico). A semejanza con el Hidrocarburos
saturados
cianógeno, el HCN es venenoso. Se produce la muerte si se está expuesto a él
durante unos pocos minutos con una concentración de 300 ppm.
El anión, OCN, formado por la desproporción del cianógeno, se deno-
mina ion cianato. Éste existe en muchas sales, por ejemplo, en el cianato de
amonio, NH4OCN, compuesto que es de especial interés debido a que al ser
calentado se convierte en urea, CO(NH2)2, que es el producto terminal
principal del metabolismo de las proteínas. El descubrimiento de esta
reacción por Wöhler en 1828 marcó un hito en la química. Fue la primera
ocasión en la que una persona fue capaz de sintetizar en el laboratorio un
compuesto que hasta entonces se pensaba sólo se podía producir en los
organismos vivos.

20.3
HIDROCARBUROS SATURADOS

Existe un número enorme de compuestos que contienen carbono e hidróge-

no. Algunos de ellos están formados exclusivamente por carbono e hidró-
geno y se denominan hidrocarburos; otros contienen elementos adicionales y
se les llama derivados de los hidrocarburos. Se ha calculado que los hidro-
carburos y sus derivados son más de un millón. ¿Por qué son tantos? En pri-
mer lugar, los átomos de carbono se pueden enlazar entre sí para formar
cadenas de longitud variable. En segundo lugar, los átomos de carbono ad-
yacentes pueden compartir uno, dos o tres pares de electrones; en conse-
cuencia, una cadena de carbono de una longitud determinada puede poseer
un número diferente de átomos de hidrógeno enlazados. En tercer lugar,
cuantos más átomos haya en la molécula, mayor será el número de formas
en las que pueden unirse los átomos entre sí (isomería estructural). Final-
mente, diversos átomos o grupos de átomos pueden ser sustituidos en lugar
de los átomos de hidrógeno, para dar lugar a un gran número de derivados.
El átomo de carbono tiene cuatro electrones de valencia y puede utili-
zar sus orbitales híbridos sp3 para formar cuatro enlaces covalentes, dirigi-
dos hacia los vértices de un tetraedro. El C y el H poseen aproximadamente
la misma electronegatividad, y la fuerza del enlace C —C no es muy distinta
a la del enlace C—H. Esto significa que, en vez de un solo hidrocarburo sen-
cillo, CH4 (metano), es posible la existencia de toda una serie de compues-
tos; algunos ejemplos son: C2 H2(etano), C3 H8(propano) y C4 H10(butano).
Las fórmulas estructurales se muestran en la figura 20.4. La serie no termina
con el butano, sino que continúa casi indefinidamente, presentando cada
miembro la fórmula general CnH2n+2. En todas estas moléculas, cada átomo
de C se enlaza a otros cuatro átomos, que es el número máximo de átomos
con los que se puede enlazar. En consecuencia, se dice que los compuestos
están saturados. Insaturado implica que un compuesto contiene menos
hidrógenos que el número máximo. Los hidrocarburos saturados reciben el
nombre de alcanos, apareciendo el sufijo -ano en todos sus nombres. En oca-
siones se les denomina parafinas. Los primeros 10 miembros de la serie se in-
dican en laa lista de la figura
f 20.5. Como
C se puedde inferir de sus
s fórmulas, los
miembros aumentan paaso a paso en su composicción mediantee la adición dee la
unidad dee CH2 (denoominada mettileno). Una serie de co ompuestos reela-
cionados por
p este increemento se den nomina una serie
s homologga.
Para cada una de las tres primeeras fórmulass de la figura 20.5 sólo exxiste
una maneera de ordenaar los átomoos en el espaacio. Para el butano (C4H10)
existen doos posibilidades:

Ambas moléculass correspondeen a la compoosición C4 H10. pero el buttano

normal prresenta una seecuencia lineeal, CH3CH2C
CH2CH3, mien ntras que el iso-
butano coonsta de tres ggrupos CH3 y un H enlazaado a un átom
mo central. Las
L

616
dos molééculas poseenn propiedades diferentes. Los compueestos que difiieren Seccióón 20.3 61 7
en el arreeglo espaciall de los átom
mos se denominan isómero os. Cuanto m
mayor Hidrocaarburos
saturad
dos
sea el númmero de átommos, mayor seerá el númeroo de isómeros. Para el buttano,
podría paarecer posible que existieran más isóm meros que loss dos indicados.
El problema
p surgge debido a que
q las fórmuulas presentad das en dos dim
men-
siones noo toman en consideraciónn las posibles rotaciones en el espacio alre-
dedor dee los enlaces sencillos. Laas relaciones espaciales see pueden estuudiar
más adeccuadamente mediante
m el empleo
e de m
modelos moleeculares comoo los
presentaddos en la figgura 20.6. Dee las cinco coonfiguraciones mostradass, las
primerass cuatro correesponden a laa misma moléécula (n-butaano) girada enn di-
versas foormas; la quiinta corresponde a una m molécula diferrente (isobutaano).
Ningún número
n de rootaciones la puede
p conveertir en el isóómero norma l.
Paraa el pentano (C
( 5 H12) existten tres isómeeros:

Éstos se pueden disttinguir sistem máticamentee por el hom mbre, designaando

como padre al esqueleto más larggo de la secuuencia de átoomos de carbbono
enlazados y utilizando o después núúmeros y preffijos para loccalizar y designar
los grupoos enlazadoss al alcano padre. (Véasee el Apénd. A2.2 A para laa no-
menclatu ura sistemática.)
El hexano (C6H12) posee cinco isómeros, el heptano nuev ve, el octano 118, el
nonano 35,
3 el decano 75, etc. CuandoC se lleega alC40H82(tetracontano
( o), el
número de
d isómeros posibles
p alcanza a más de 61 61 X 1012).
6 trillones (6
Paraa los hidrocarrburos superiiores existe, aademás de laa isomería esttruc-
tural descrita antes, laa posibilidad de isomería óóptica. (Recu
uérdese la sección
18.5.) Éssta se presentta, por ejemp plo, para el hidrocarburo
h
El carbonno con asteri sco, denomin nado átomo de carbono asimétrico,
a tiiene
unidos a élé cuatro gruppos diferentes (C2H5, etiloo; CH3, metilo; C3H7, proppilo;
y H). Estos grupos see pueden ordeenar en dos fformas, relaccionadas entrre sí
como imáágenes especuulares, como se muestra en la figura 20 0.7. Las conffigu-
raciones ded esta maneera se denomiinan isómeroos ópticos o enantiómeros
e s (de
la palabraa griega que significa opuestos). (En estas representaciones trridi-
mensionaales, una línnea continuaa representa un enlace en e el plano del
diagrama, una cuña reepresenta un enlace que se s sale hacia arriba del pllano
del papell, y una líne a punteada representa
r unn enlace quee está detrás del
plano del papel.) No es posible meddiante una rootación en el espacio
e conveertir
un isómerro óptico en ootro. Por ejem mplo, si la moolécula de la izquierda se gira
180° respecto al enlacee CH3—C* el e C3H7 se preesentará ahoraa en el frentee del
diagrama, lo cual es diferente de la imagen eespecular de la derecha. Las
imágenes especulares sse nombran como c d (de deextro, que signnifica "derechho")
y l (de levvo, que signiffica "izquierd
do").
Los isómeros ópticos se nom mbran de estaa forma debiddo a que giraan el
plano de la luz polarizzada en form ma diferente. C Como se mueestra en la figgura
20.8, la luuz natural presenta su cam mpo eléctricoo vibrando enn todas las diirec-
ciones poosibles perpeendicularmennte a la dirección del hazz. Cuando paasa a
través de un "polarizaador", como un cristal dee calcita o unna hoja de "ppola-
roid", se eliminan lass vibracioness luminosas, excepto aquuellas que se en-
cuentran en un solo pplano llamad do plano de polarización.
p Ésta es llam
mada
luz planoo-polarizadaa. El paso a través de u na celda qu e contiene una u
muestra de sólo un tiipo de isómerro óptico, rotta el plano dee polarizaciónn. Un Secci ón 20.3 6
619
"analizaador" (polaroid o calcita) sólo transmiite la luz cuaando está alinneado Hidroc
carburos
satura
ados
con el plano de polarrización. El ajuste
a del anaalizador perm
mite determinnar el
valor del ángulo de la rotación. Un U isómero ópptico gira al plano
p de polaariza-
ción a laa derecha; otro
o gira el haz en un ángulo igual pero haacia la izquierda.
Loss isómeros óppticos son muuy difíciles dde separar; pooseen propieddades
químicas idénticas excepto
e cuanndo reaccionnan con otraas moléculass que
muestrann isomería ópptica. En con nsecuencia, en
e ocasiones pueden sepaararse
mediantee pequeñas diferencias de d solubilidaad en un dissolvente que está
compuessto de un solo isómero ópptico. Es interesante hacerr notar que en e los
sistemass biológicos las
l reaccionees químicas ccorresponden con frecuenncia a
moléculaas con activiidad óptica. En E particularr, las reacciones con reacctivos
ópticameente activos, como las en nzimas, sueleen producirsee con más rappidez
con un enantiómero
e q con el otrro; en conseccuencia, existte una prefereencia
que
natural por
p dicho en antiómero.
Anttes de abandoonar el tema ded los hidrocaarburos saturaados, es necesario
hacer nootar que es tam
mbién posiblee que los átommos de carbono formen annillos
o ciclos. El hidrocarbuuro cíclico más
m sencillo ess el ciclopropaano, cuya fórrmula
moleculaar esC3H6. Consta de tress átomos de carbono
c en los vértices dde un
triánguloo con dos hiddrógenos unidos a cada caarbono. Otroos ejemplos son el
ciclobutaano (C4H8),ell ciclopentanno (C5H10) y el ciclohexxano (C6H12)). El
ciclohexxano muestra el ángulo dee enlace tetraédrico normaal de 109.5°, pero
el ánguloo de enlace C—C—C
C en C3H6, C4H8, y C5H10 es menor que ddicho
valor. Enn consecuenccia se dice quue los compuuestos cíclicoos pequeños están
e
"deformados" y tieneen una reactividad mayorr.
Loss hidrocarburros saturados son generaalmente basttante inertes.. Sin
embargo o, reaccionan con los halóggenos, en esppecial cuandoo se calientann o se
exponen n a la luz. Una reacción típpica sería:

Las reacciones de susstitución con hidrocarburoos saturados suelen

s ser lenntas y
difíciles de llevar a cabo.
c
Otraa reacción caaracterística de
d los hidroccarburos es que
q se quemaan en
el aire y producen CO O y CO2 deppendiendo deel suministro de oxígeno. Esta
reacción es la base dee la utilizacióón de los hidrocarburos com
mo combustiibles.
En el meechero Bunseen, una reaccción típica seería

Al quem
marse la gasollina, una reaccción represeentativa sería

El petróleo
p crud
do, la mayor fuente munddial de hidroccarburos, connsiste
en una diiversidad casi infinita de ellos,
e por ejem
mplo, cadenass lineales, caddenas
ramificadas, hidrocaarburos insatturados, anilllos, etc. En n el procesoo de
refinacióón, las fraccioones de volattilidad diverssa se separann unas de las otras
por dest ilación. Los grupos sueleen diferir poor el número de carbonoss por
 620 Capitulo 20 molécula y se pueden clasificar de la siguiente forma: gases (C1 a C4) gasolina
Química
del carbono
(C5 a C12), queroseno (C10 a C16), petróleo combustible y aceite combustible (C15
a C22) y aceites lubricantes (C19 a C35). El residuo de la destilación deja parafinas y
asfalto (C36 a C90).
El problema con el petróleo es que la demanda de gasolina excede a la
de las otras fracciones. Para aumentar la producción de gasolina son po-
sibles cuatro recursos:

1 Desintegración (también llamada cracking). Los hidrocarburos

superiores se descomponen térmica o catalíticamente en inferiores, por
ejemplo, C14H30 → C7H16 + C7H14.
2 Polimerización Los hidrocarburos insaturados del tipo C4 y C5 se
polimerizan para formar compuestos C8y C9.
3 Alquilación Los isoalcanos pequeños como el isobutano (C4H10)
se hacen combinar con un hidrocarburo como el buteno (C4H 8) (véase la
Secc. 20.4) para dar lugar a un isoalcano más grande (C8H18).
4 Reformación Los hidrocarburos de cadena lineal se rompen y se
rearman como isohidrocarburos y compuestos parcialmente deshidrogena
dos. Aproximadamente el 40% de los combustibles se obtienen hoy de esta
manera.

Los isohidrocarburos y los hidrocarburos insaturados son mejores para

la combustión de baja detonación (Secc. 12.10) que los hidrocarburos satu-
rados normales. Los compuestos de referencia para la combustión de baja
detonación son el isooctano (2,2,4-trimetilpentano), C8H18, al cual se le asigna
un índice de octano de 100 (octanaje), el n-heptano, C7H16, que detona
inadecuadamente y se le asigna un índice de octano de 0. Otros combustibles
se comparan con mezclas de los dos compuestos de referencia para obtener el
mismo poder de detonación. Así, por ejemplo, un índice de octanaje 70 indica
que un combustible detonará como uno que contiene 70 partes (en volumen)
de iso-C8H18 y 30 partes de n-C7H16.

20.4
HIDROCARBUROS INSATURADOS _______________________________
Los hidrocarburos irisaturados se caracterizan por compartir dos o tres pares
de electrones entre átomos de carbono adyacentes. Los ejemplos más sen-
cillos son H2C=CH2 (etileno) y HC≡CH (acetileno). El etileno es el primer
miembro de la serie del etileno, o serie de las olefinas, de fórmula general
CnH2n, cuyos miembros contienen sólo un enlace doble; el acetileno es el
primer miembro de la serie de los acetilenos, de fórmula general CnH2n-2;
todos ellos contienen un enlace triple. A diferencia de los hidrocarburos sa-
turados, estos compuestos son bastante reactivos y pueden aceptar hidrógeno
para tornnarse en hidrrocarburos to otalmente saaturados. En la nomenclaatura Seccióón 20.4 62
21
sistemátiica, las olefiinas se sueleen denominaar alquenos, y los acetillenos Hidroccarburos
insatu
urados
al-quinoss.
El etileno
e es unna molécula plana con uun enlace σ y dos enlacces π
entre loss dos átomoss de carbono, como se deescribió en la sección 5.99. El
enlace dooble impide laa libre rotació
ón de los extrremos de la molécula
m alreddedor
del eje C-a-C,
C por lo cual
c es posible tener isóm
meros cuando diferentes grrupos
están susstituyendo a los átomos de d H. Así, poor ejemplo, para
p elC4H8(bbute-
no) existeen cuatro isóm
meros posibles:

El primerro y el segunndo son isómeeros estructurrales, que diffieren en quéé áto-

mos estánn enlazados entre
e sí, mienntras que el teercero y el cuarto son isóm
meros
geométricos; éstos diffieren en la foorma como se ordena en el espacio el mismo
conjunto de uniones. El tercer issómero poseee ambos gruupos metilo een el
mismo laado de la molécula (cis)); el cuarto llos presenta uno a cada lado
(trans).

Las olefinas sonn bastante reactivas. Algunnas reaccionees típicas sonn:

1 Adición
A de halógeno
h

2 Adición
A de hidrógeno
h en
n presencia d
de un catalizzador

3 Oxidación
O

4 Combustión
C

El accetileno (C2H2) es una moolécula lineall (H—C≡C— —H) con un ennlace

σ y dos enlaces
e π enttre los átomo
os de carbonoo (Secc. 5.9)). Es un prodducto
industriaal importantee que se obtiene en formaa barata meddiante el caleenta-
miento de
d la cal viva y el coque en un horno eléctrico:

y después se agrega agua

a al carbuuro de calcio:

Es un gas incoloro coon un olor pennetrante característico. Allgunas reacciones

típicas dee él son:
622 Capítulo 20 1 Adición
A de c loro:
Químicca
del carbono
o
2 Reemplazo
R d hidrógeno
del o por un mettal:

El produ
ucto acetiluroo de plata es muy explosivvo en estado seco.
3 Combustión:
C

Los usoss principales del acetileno o son como combustible en el soplette de

oxiacetileno (para solldar y cortar metales) y coomo materia prima para laa ob-
tención de
d compuestoos orgánicos más complejos.
Los átenos o dioolefinas son hidrocarburoos insaturados que poseenn dos
enlaces dobles
d por m
molécula. El primer
p miembbro de la seriie es H2C=CH
HCH
=CH2, deenominado bbutadieno. Un no de sus derrivados más importantes
i es el
isoprenoo, llamado tam
mbién 2-metiilbutadieno:

Es normalmente un líquido
l incolooro, pero si sse agrega soddio se obtienne un
material viscoso semejante a la gooma. Se ha pproducido un proceso dennomi-
nado pollimerización een el cual unna unidad individual C5H8, o monómerro, se
une a otras unidadess similares para construirr moléculas enormes del tipo
(C5H8)n. Estas molécculas se denoominan polím meros. Éstos pueden preseentar
pesos mooleculares dell orden de 1000 000 o más. El proceso de d polimerizaación
del isopreeno se puede visualizar como resultantee de la rotura de los dos enllaces
dobles paara formar unn enlace doblee en la parte iintermedia y dos electronees no
emparejaados en los exxtremos, de lal siguiente forma:
fo

Los extrremos se uneen entonces a otras unidaades para darr lugar a unaa se-
cuencia repetitiva:
r

Las largaas cadenas assí formadas ayudan

a a expllicar las proppiedades elástticas
de la gomma. Debido a que los átoomos están en e movimientto, las molécculas
tienden a enrollarse soobre sí mimass y la distanccia de extremoo a extremo dde la
moléculaa tiende a acoortarse. Se requiere una fuuerza para esstirar la moléécula
más allá de su longituud máxima. A temperaturaa más baja, cuuando disminnuye
el movimmiento cinéticco, la elasticiddad es menorr.
 La goma natural, o caucho, se obtiene de la savia del árbol del caucho Sección 20.5 623
(Hevea brasiliensis). Después de la evaporación del agua, los glóbulos de Hidrocarburos
aromáticos
goma se coagulan para dar lugar a un material viscoso. En el proceso de vul-
canización se agrega del 4 al 5% de azufre para lograr enlaces entrecruzados
entre las moléculas, y así se obtiene una sustancia que no es tan viscosa y que
mantiene su forma. Se pueden agregar otros materiales, como carbón,
que sirven como relleno; esto sucede en la fabricación de llantas para auto-
móvil. La goma sintética es un sustituto del caucho con una estructura muy
similar a la del isopreno polimerizado.

20.5
HIDROCARBUROS AROMÁTICOS
Los hidrocarburos aromáticos son un tipo especial de compuestos en los
cuales los átomos de carbono están ordenados en forma de anillos, con enlaces
dobles y sencillos alternados, lo cual imparte a la molécula propiedades
especiales. El ejemplo más notable de un hidrocarburo aromático es el ben-
ceno, C6H6. Como se describió en la sección 5.8, la molécula posee seis átomos
de carbono en los vértices de un hexágono regular y un átomo de hidrógeno
unido a cada carbono; es más adecuado describirlo como un híbrido de
resonancia. Las distancias carbono-carbono no se alternan entre corta y larga
sino que todas son iguales a 0.140 nm, que es un valor intermedio entre un
enlace sencillo (0.154 nm) y un enlace doble (0.133 nm). Se ha determinado
que el calor producido en la combustión es de 3 300 kj/mol, o sea, 150 kj
menos del que se puede predecir para un compuesto cíclico que esté formado
por enlaces alternados sencillos y dobles. La agrupación de átomos que existe
en el benceno es especialmente importante y se presenta en muchos
compuestos aromáticos. El derivado más sencillo del benceno es el tolueno
(C6H5CH3, metilbenceno) en el que uno de los hidrógenos ha sido
reemplazado por un grupo metilo. A semejanza con el benceno, el tolueno se
puede obtener de la destilación destructiva de carbón de piedra o hulla y del
petróleo. La destilación destructiva significa tan sólo el calentamiento del
material en ausencia de aire con objeto de liberar los productos volátiles.
Cuando se somete el carbón a destilación destructiva, da lugar al coque
(fundamentalmente carbono), gas de hulla (hidrocarburos ligeros),
amoniaco y alquitrán de hulla. La destilación del alquitrán de hulla produce
benceno, tolueno y una gran variedad de otros compuestos aromáticos.
Algunos de éstos se presentan en la figura 20.9. Todos ellos son ligeramente
olorosos, lo cual explica su nombre de "aromáticos".
Como se puede ver en los tres compuestos de la parte superior derecha de
la figura 20.9, cuando existen dos sustituyentes sobre un anillo bencénico, se
presentan tres isómeros, dependiendo de la posición donde los sustituyentes
están colocados. Si se encuentran en átomos de carbono adyacentes, el isóme-
ro se denomina orto; si están separados por otro átomo de carbono, meta, y si
están colocados a través del anillo, para. Así, en el caso del dimetilbenceno,
C6H4(CH3)2, también denominado xileno, se tiene o-xileno, m-xileno y p-xi-
 FIGURA 20.9 A
F Algunos compuestos aromáticos.
( estas repressentaciones, ca
(En ada vértice del hexá-
h
g
gono representa un átomo de C y un átomo d de H
u
unido. Si se reemplaza un átomo de H, sólo se
m
muestra el susstituyente. Sólo
o se muestra para
c
cada compuestto una forma re esonante.)

leño. El benceno,
b el tolueno y los xiilenos se utilizzan mucho co
omo disolventtes y
también como
c materiaa prima para lal síntesis de otros compu uestos orgániccos.
El fenol,
f C 6H5OOH, que aparece también en la figuraa 20.9, poseee un
grupo hiddroxilo sustituuyendo a unoo de los átom mos de hidrógeno del benceno.
Es muy conocido
c commo desinfectaante, en ocasiones bajo el nombre de áccido
carbólicoo, y es importtante para la fabricación de muchos compuestos oorgá-
nicos de utilidad
u en medicina
m y en la industria. Los cresoless, que son immpor-
tantes subbproductos dde la destilaciión del alquittrán de hulla,, poseen tantoo un
grupo meetilo como uun hidroxilo sustituyendoo a hidrógennos en el mismo
anillo benncénico. Los tres
t isómeross posibles se ppresentan en la l segunda filla de
la figura 20.9.
El último
ú compuuesto mostrad do en la figuura 20.9 es ele naftaleno, que
proviene también del alquitrán de hulla y se puuede visualizzar como connsis-
tiendo en dos anillos ded benceno unnidos entre sí. En el proceso se pierdenn dos
átomos de C y cuatro átomos de H, H lo cual aum menta la razónn del C al H ccon-
forme se pasa del bennceno, C6H6, al a naftaleno, C10H8. El nafftaleno es sóllo el
primero ded una serie dde compuestoos que constann de redes dee anillos benccéni-
cos. En el
e límite, confforme se uneen más anilloos se llega al carbono puroo en
forma de grafito, com mo se mostró en la figura 220.2.
¿Qué propiedadees especiales debería poseeer una sustan ncia para podderla
llamar aromática? La presencia dee anillos benncénicos en resonancia
r ess un
criterio. Más
M importannte es la mennor reactividaad de la moléécula. Una foorma
de entend der esto es nnotar que los orbitales pz perpendiculaares al plano del
anillo benncénico se suuperponen enttre sí de form ma tal que loss electrones están
e
deslocalizzados sobre toodo el anillo (véase
( la Fig. 20.2). Comoo ya se hizo nnotar
(Secc. 16.2), la distribbución de un electrón
e reduuce generalmeente su energgía y
en conseccuencia su reeactividad.
624
 20.6
6
A
ALCOHOLES
S Y ÉTERESS

Los alcohholes son unaa clase de compuestos orggánicos que se pueden repre-
sentar porr la notación abreviada ROH.
R R indica cualquier residuo
r de hiddro-
carburo, que
q es la partte de una molécula de hiddrocarburo quue queda desppués
de que se ha eliminadoo un H. Algun nos ejemploss de residuos de hidrocarbuuros
son CH3 (metilo),
( C2H5 (etileno) C3H7 (propilo) y C4H9, (buutilo). Los hiddro-
carburos pueden
p consiiderarse cómoo compuestoss en los que un u H está uniddo a
un radicaal hidrocarbuuro. Así, teneemos CH3—H H, C2H5— H, H C3H7— H, H y
C4H9—H.. Si el H se reemplaza ahora a por OH H, tenemos otroo conjuntoo de
propiedad des asociadass con la preseencia del gruppo hidroxilo.. Un conjuntoo de
átomos suustituyentes que
q imparte característicaas especialess a una moléccula
orgánica recibe el nom mbre de gruppo funcional. El OH es el grupo funcioonal
que da a las
l moléculass las propiedaades caracteríísticas de los alcoholes. La fi-
gura 20.10 presenta un na lista de alg
gunos de los alcoholes máás sencillos.
El alcoohol metílicoo, CH3OH, denominado
d también meetanol, se puuede
consideraar como un deerivado del metano,
m en doonde un OH ha h reemplazaddo a
uno de los átomos de H del CH4. También
T se lee suele denom minar alcohool de
madera, puesto
p que al principio se obtenía de laa destilación destructiva de
d la
madera. En E la actuallidad se suelle obtener mediante
m la combinación
c n de
CO y H2 en presencia de catalizadoores como Crr2O3 y ZnO. El E metanol ess un
disolventee industrial importante,
i u combustibble y una maateria prima ppara
un
la obtenciión de compuuestos orgánicos. Es muy venenoso y cuando c se inggiere
por aspiraación o si se bebe
b puede coonducir a la ceguera
c y a laa muerte. Unoo de
sus empleeos es como agente desnnaturalizante para hacer el e alcohol etíílico
inadecuaddo para su coonsumo por el e hombre.
El alcoohol etílico, C2H5OH, llam mado tambiéén etanol, se deriva del ettano
por la susstitución de un
u átomo de H por OH. Ell método máss antiguo y uutili-
zado aún para la obtennción del alcoohol etílico ees la fermentaación de los aazú-
cares med diante las lev
vaduras. La reeacción típica es
626 Capítulo 20
0 como succede en la ferrmentación del jugo de uvva para obtenner vino. La leva-
Química
a dura prodduce una enzzima, la zim masa, que acttúa como cattalizador parra la
del carbono
o conversióón. Otros hidrratos de carbono o carbohhidratos, por ejemplo, el almi- a
dón, se pueden
p utilizar como matteria prima ppara la obten nción del alcoohol
etílico. En la fabricación de la cerrveza, algunoos granos com mo la cebada o la
avena se convierten en e "malta" em mpapándoloss con agua y permitiendo que
germinenn. La germinaación producce una enzimaa, la diastasaa, que catalizza la
conversióón del almidóón en azúcar. La subsecueente fermentaación producee al-
cohol etíllico. La cerveeza posee gen neralmente unn contenido bajo
b de alcohool (3
al 6%), y debe su caraacterístico sabbor a la adicióón de lúpulo. El vino suelee ser
más fuertte (10 al 14% % de C2H5H).H La destilaación se utiliza para prodducir
"licores destilados",
d coomo el whiskyy y el coñac, llos cuales tiennen generalmmente
un contennido de alcohool del 40 al 500%. El contennido de alcohool máximo quue se
puede alccanzar por la destilación ordinaria es deel 95% (en voolumen). El agua a
residual (8%
( en peso)) se tiene quee eliminar coon ayuda de agentes
a químmicos
deshidratantes. El "etaanol absoluto"" ("alcohol abbsoluto"), con ntiene el 100% % de
C2H5OH. La mayor parte del alcohol etílicco se utilizaa en las bebbidas
alcohólicaas, pero tambbién es importtante como diisolvente y coomo reactivo para
la síntesiss orgánica.
Los polialcoholees son compuuestos orgánicos que contienen varios gru-
pos OH por moléculla. Un ejempplo es el CH H2OHCHOHC CH2OH, trihiidro-
xipropanno, llamado comúnmente glicerol
g o gliicerina. Se prroduce cuanddo la
grasa aniimal o el aceitte vegetal se hierven con NNaOH; en con nsecuencia, es
e un
subprodu ucto en la fabbricación dell jabón. Se utiliza
u como anticongelannte y
también para la fabricación de cosméticos, tinntas, pegamen ntos, etc.
El alcohol
a propíllico, C3H7OH H, como se obbserva claram mente en la fiigura
20.10, puuede existir en dos formass isoméricas, dependiendoo de si el OH está
unido al carbono
c de e nmedio o a un
u carbono dee los extremo os de la cadenna de
tres átommos de carbbono. El alcohol propílicco normal, designado como
n- C3H7OH,
O presenta al OH enlazaado a un C teerminal, y enn consecuenciia se
puede esccribir como C CH3CH2CH2OH. O Es un ejeemplo de alcohol primarioo, es
decir, de uno en el cuaal el OH estáá enlazado a unu C con dos átomos de hiidró-
geno porr lo menos uunidos a él. El alcohol isopropílico,
i designado como
iso- C3H7OH, o CH3C CHOHCH3, prresenta al OH H enlazado a un C con sóllo un
H unido a él. Éste es ejjemplo de un alcohol secunndario. Aún existe
e otra poosibi-
lidad, quee se tiene en llos alcoholes terciarios. Éstos presentan al OH enlazzado
a un carbbono que no pposee ningún n hidrógeno uunido a él. Un n ejemplo serría el
alcohol butílico
b terciaario, (CH3)3COH.
Una dee las reaccionnes más características de llos alcoholes es su capaciddad
para ser oxidados.
o Poor ejemplo,

El produccto, acetaldehíído, CH3CHO O, presenta dos átomos de hidrógeno

h mennos
que el alccohol etílico. Ésta es una reacción
r orgáánica típica en
n donde "oxida-
ción" no suele significcar adición dee oxígeno, sinno la eliminación de hidróggeno, Seccción 20.6 62
27
es decir,, deshidrogennación. En la l reacción aanterior se ve v que el cam mbio Alcohholes y
étere
es
fundameental es

Esto ilustra la regla general

g de quee todo alcohool primario see puede oxidaar a un
aldehidoo, cuya fórmuula general ess RCHO.
¿Quué sucede si se comienza con
c un alcohool secundario? El cambio qque se
presenta en tal caso sería

El CO, o grupo carbo onilo, cuandoo está enlazaado a otros áttomos de carbbono
da lugar a un tipo de compuestos
c d
denominados cetonas, cuya fórmula genneral
es RCOR R'. Los alcohholes terciarioos, en virtud de su estructura, no sufreen la
correspoondiente deshhidrogenaciónn.
Otraa reacción carracterística dee los alcoholees es la deshid
dratación, o seea, la
eliminacción de una molécula
m de aggua para form
mar éteres. Loos éteres poseeen la
fórmula general
g R—O O — R' y se puueden preparaar calentando o los alcoholess con
un buen agente deshhidratante, coomo el ácidoo sulfúrico concentrado.
c Una
reacción
n típica sería

El produucto, éter dieetílico, es unn líquido inccoloro de oloor bastante agra-a

dable. Es muy inflam mable y se debe
d manejar con gran cu uidado, ya quue el
líquido es
e muy volátill (p. eb. 35 °CC), y el vapoor, al ser bastaante denso, puede
fluir basttante distancia sobre una mesa
m y llegar a una llama. El
E éter dietílicco se
utiliza coon frecuenciaa como anestésico y tambbién, debido a su alto podeer de
disolucióón de compuuestos orgánnicos, como un disolven nte para efecctuar
extraccioones.
Si permanece
p m
mucho tiempoo al aire, el éter dietílico
o se puede toornar
extremaddamente pelig groso debido a que puede formar un peróxido explosivo.
Antes dee destilar cuualquier éterr es necesarrio verificar la presencia de
peróxido os. Una pruebba sencilla co onsiste en aggitar algo dell éter con suulfato
ferroso y tocionato de potasio y obsservar la pressencia delatoraa del color rojjo de
FeNCS2+. Los peróxidoos se pueden destruir
d añadieendo agentes reductores
r commo el
FeSO4. Para
P prevenir la formaciónn de peróxidoos, el éter se suele
s guardarr con
algo de alambre
a de hierro
h dentro del recipientte.
20.7
ALDE EHIDOS Y CE
ETONAS

Los aldehhídos tienen lla fórmula general RCHO. Se obtienenn de la oxidacción

de un alc ohol primariio. Una reaccción típica s ería

Los aldehhídos ligeros presentan unn olor irritantee intenso; loss aldehídos suupe-
riores presentan generaalmente olorees agradabless. Por ejemploo, el C8H17CH HO,
aldehído nonílico,
n huelle como los geranios.
g
Los aldehídos acttúan como aggentes reducttores suaves. Por ejemploo, el
acetaldehhído se puede utilizar para reducir el complejo de am moniaco y plaata a
un espejoo de plata mettálica:

El poder reductor de muchos azúúcares se debbe a la presencia de gruupos

aldehído. Una prueba famosa para los azúcares reductores utilizau la solucción
de Fehlingg, la cual es una
u solución alcalina
a que coontiene Cu2+ acomplejado
a con
tratado dee sodio. Desppués de un liggero calentammiento, se produce un depóósito
rojizo de CU
C 2O.
El más
m sencillo dde todos los aldehídos
a es el
e formaldehído, HCHO, que
se obtienee mediante laa oxidación deld metanol, CH3OH. La "formalina", una
solución acuosa
a de HC CHO, se utiliiza ampliameente como anntiséptico, puesto
que el HCCHO es tóxico para las forrmas inferiores de vida. La L polimerizacción
del formaaldehído gaseeoso se efectúúa fácilmentee. Se puede considerar
c quue se
debe a la apertura
a del eenlace doble entre
e C y O y después
d el enncadenamientoo de
los fragm
mentos en unaa secuencia reepetitiva largga:

El materiial poliméricoo es un sólid do blanco dennominado paaraformaldehíído.

Si se calieenta libera HC
CHO gaseosoo, y de esta forrma se utilizaa para desinfectar
los cuartoos de los enfeermos.
Las cetonas
c poseeen la fórmulaa general. Se pueden obtenerr de
la oxidaciión de los alcoholes secundarios. La máás sencilla de ellas es la diime-
tilcetona, CH3COCH3, denominadaa comúnmennte acetona. Se S utiliza muucho
como diso olvente para ggrasas, aceitees, ceras, etc. A diferenciaa de los aldehiidos
que son bastante
b sensiibles a la oxiddación, las ceetonas son reelativamente
628
inertes a los agentes oxidantes suuaves. Sin em
mbargo, cuand do se calientaan con Secciión 20.8 6
629
agentes oxidantes fueertes, como ell KMnO4, las cetonas se co
onvierten en ácidos
á Ácido
os
carbo
oxílicos
(véase la siguiente Secc. 20.8)). La oxidacción rompe al a azar el eenlace
R-carbonilo, dejando o al grupo carrbonilo en am
mbos lados, por lo cual se suele
obtener una mezcla de d compuestos

20.8
8
ÁCIDOS CA
ARBOXÍLICO
OS
Los áciddos carboxíliccos presentann la fórmula general RCO OOH, en donnde el
grupo caarboxilo COO OH está form mado por un ccarbono con un oxígeno enla-
zado en forma doble y un grupo hidroxilo
h de eenlace sencilllo. La disociaación
del grupoo hidroxilo ese lo que da a estos compuuestos sus prropiedades accidas.
Los ácid dos de cadennas grandes, donde R conntiene de 155 a 17 átomoos de
carbono, no son muyy solubles enn agua; se suelen denomin nar ácidos grrasos
puesto quue se derivann de las grasas animales. PPor ejemplo, el e ácido esteáárico,
C17H35CO OOH,se obtieene del sebo ded res.
La figura 20.11 presenta unaa lista de los ácidos carbooxílicos más sen-
cillos. Ell ácido fórmiico, HCOOH, presente enn las ortigas y en las horm migas,
debe su nombre a laa palabra latiina fórmica que q significaa "hormiga". Los
primeross químicos lo o solían obtenner mediante la destilaciónn de las horm migas
rojas. El ácido acéticoo, CH3COOH, el segundo m miembro de laa serie, es el áácido
constituy yente de vinaagre. Se puedde obtener porr fermentació ón acética, laa cual
se produuce en presenccia del microoorganismo ddenominado bacterium
b aceeti, o
"madre deld vinagre". Como con la l levadura qque da lugar a la fermentaación
alcohólicca, el bacterrium aceti quue desencadeena la fermen ntación del ácido
á
acético suele
s estar prresente en forrma de esporras que vagan n por el aire. Esto
explica por
p qué la co onversión deel jugo de uvva en vino non ocurre a vveces
formándose vinagre en e cambio.
Paraa obtener áciido acético concentrado,
c el método usual
u es oxiddar al
aire el accetaldehído, que
q se obtiene de la hidrattación catalítiica del acetileeno

o de la deshidrogenacción catalíticaa del alcohol eetílico. El áciido acético puuro se

denominna ácido acético glacial.
630 Capitulo 20
0 El áccido butírico,CH3CH2CH2COOH, tienne un olor mu uy desagradaable.
Química
a
del carbono
o Su presenncia en cantiddades muy peq queñas es lo qque le da el olor caracterísstico
a la manntequilla ranncia. Los áciidos palmíticco (C15H31CO OOH), esteáárico
(C17H35CO OOH) y oleicoo (C17H33COO OH) no se enccuentran en laa naturaleza coomo
tales, sino que sus compuestos,
c d
derivados dee ellos, que se presentann en
diversos aceites
a y grassas. El ácido oleico se rellaciona con ele ácido esteáárico
porque tieene un enlacee doble en laa cadena de hhidrocarburo en e vez de serr to-
talmente saturado; se obtiene del aceite
a de olivva.
Alguunos de los áácidos orgánicos más importantes difieeren de los ante-
riores en tener dos o m más grupos COOH
C por moolécula o unaa combinaciónn de
COOH y OH. El más sencillo es el e ácido oxálico, que constta de dos gruupos
carboxilo unidos entree sí. Se puedee escribir com mo (COOH)2 o como H2C2O4.
Esta últim ma fórmula hhace resaltarr que la existtencia de dos protones ddiso-
E primero se desprende coon un Kdis = 55.36 X 102; y el segundo con
ciables. El
Kdis = 5.3 X 105. S Se pueden prroducir dos tipos de salles, por ejem mplo
K2C2O4(oxalato de pottasio) y KHC C2O4(oxalato de potasio e hidrógeno). Este E
último se presenta en las células de savia de muuchas plantass, por ejempllo el
ruibarbo y la acedera. El ácido oxáálico en sí miismo es venennoso.
El ácido láctico,, CH3CHOH COOH, poseee tanto un grupo carbo xilo
(Kdis = 1.44 X 104) comoo un grupo hiidroxilo. Se presenta en la leche cortadaa; en
los múscuulos luego dee mucha activvidad, y en muchos
m otros lugares
l en doonde
ocurre unna rotura parccial de los azzúcares. Es innteresante haacer notar quue el
átomo dee carbono cenntral del ácid do láctico poosee cuatro grupos
g diferenntes
unidos a él,
é de forma tal que es asim métrico. Como consecuenccia pueden exxistir
dos configguraciones poosibles, una ded las cuales se presenta en la naturalezaa. La
forma dextro se encuuentra en los tejidos mussculares, la forma f levo enn la
levadura, la leche corttada posee am mbos.
El áccido tartáricoo, que se mueestra en la figura 20.12 posee
p dos gruupos
carboxilo o y dos gruppos hidroxilo o. Se presennta como sal monopotássica,
KHC4H4O6, llamada taambién tartraato ácido de ppotasio, en loos depósitos cris- c
talinos dee los toneles dde vino. Cuan ndo se purificca, la sal de potasio
p se connoce
como crémor tártaro. Se utiliza am mpliamente enn la fabricaciión de polvoss de
hornear.
El áccido cítrico, qque aparece enn la figura 200.12, está exteensamente disstri-
buido en la naturalezaa, particularm mente en los ffrutos cítricoos. El jugo dee li-
món, por ejemplo, conntiene del 5 al a 8% de áciddo cítrico.

20.9
ÉSTE
ERES

Los esteres presentan la fórmula general

g RCOO OR' y se deriivan de un áccido
RCOOH y un alcoholl R'OH. Para nombrar a un u éster, dam mos el grupo R'R e
indicamos después el ácido de donnde se derivaa el resto de lal molécula. Así,
A
para el CH
H3COOC2H5. se tiene el éster etílico deel ácido acético, llamado tam-
t
bién acetaato de etilo.
Los esteres se prooducen mediaante la interaccción de un alcohol
a y un áci-
á
do. La reacción
 Sección 20.9 631
Esteres

parece forrmalmente una u neutralizzación que dda lugar a laa formación de

agua. Sin embargo, es mucho más lenta quee la neutraliización norm mal
ácido-base. Además, como c se ha podido verificar en expperimentos ccon
cantidades muy pequeñas, es el OH del d ácido el qque se une al H del alcoholl; y
esto es opuuesto a lo quee se podría essperar.
Los essteres poseen casi siempre olores y saboores agradablees. Ellos son los l
constituyen ntes principales del sabor y del olor de las frutas y de d las flores. PPor
ejemplo, ele acetato de etilo (CH3COOC C 2 H 5) hu
uele como las manzanas; el
acetato de amilo (CH3COOC C 5 H 11 ), como
c los pláátanos. El aceetato de etilo es
un disolvente importannte para barn nices y lacas automotricess de secado rá- r
pido.
Las grrasas y aceites naturales soon también essteres, princip palmente del ppo-
lialcohol glicerol. Las grrasas animaless, que tienden a ser sólidas,, suelen ser riccas
en el éster glicérico del ácido palmíttico, denominnado palmitin na, y en el ésster
glicérico del
d ácido estteárico, deno ominado est earina. Por otra parte, los l
aceites, commo el aceite de
d oliva y el aceite
a de balllena, tienden a ser ricos enn el
éster glicérrico del ácidoo oleico denom minado oleínaa. Sus fórmullas se presenttan
en la figuraa 20.13. La grasa
g de res tiiene aproxim madamente 75% de palmitiina
más estearrina y 25% de d oleína. El tocino poseee aproximadaamente 40% de
palmitina másm estearina y 60% de oleína. o El aceeite de oliva, que es líquiddo,
contiene approximadameente 75% de oleína; supuuestamente debe d su carácter
líquido a laa presencia del
d enlace dobble en la cadeena lateral dee C17H33.
632 Capitulo 20
2 Lass grasas líquidas suelen tenner olores y ssabores desaggradables en virtud
v
Química
del carbono
del caráácter insaturrado de las cadenas lateerales. La im mportancia de d la
insaturaación, es deciir, cuántos ennlaces dobless existen, se puede
p reducirr me-
diante hidrogenació
h ón catalítica.. Así, por eejemplo, cuaando se trataa con
hidrógen no el aceite de las semillas del algoddón en presenncia de níquel, se
conviertte en un sóliddo cremoso suuave. La marggarina es una mezcla
m de graasas y
aceites parcialmente
p e hidrogenadoos.
Addemás de ser importantes como alimenntos (la enerrgía liberada en la
oxidacióón de 1 g de m margarina es de aproximaadamente 40k kJ), las grasas y los
aceites son materias primas paraa la fabricacióón del jabón y de la gliceerina.
Por ejem mplo, cuanddo se hierve la estearinaa con NaOH, la reacciónn que
ocurre es
e

Los prodductos son laa glicerina o glicerol

g y la sal
s de sodio deld ácido esteeárico
(jabón). La acción limpiadora
l d jabón se debe a la naaturaleza duaal del
del
anión deel jabón; una parte es un derivado
d de hhidrocarburo y la otra es ióónica.
El extreemo de hidroocarburo es hidrofóbico,
h ees decir, "reppele al agua"" y en
consecuuencia la partte de hidrocaarburo se cieerra sobre síí misma. La parte
cargada es hidrofílicaa, es decir, "aacepta al aguaa" y en conseecuencia los extre-
e
mos de carboxilato
c see disuelven enn agua. El resuultado es que, cuando se coolocan
en agua, los aniones del jabón no o se disuelveen totalmentee; por el conttrario,
forman pequeñas ppartículas co oloidales dennominadas micelas,
m com
mo se
muestra en forma esqquemática enn la figura 20.14. Las carggas negativas están
disueltass en agua; laas cadenas ded hidrocarbuuro están disuueltas entre sí. s Se
supone que
q la acciónn limpiadora del d jabón se ddebe a la disoolución de la grasa
(de caráácter similar a un hidrocarburo) en loss enjambres de d hidrocarbuuro.

FIGURA 20.14 Micela de ja

abón.
 Los sustitutos
s del jabón se desarrollaron paara evitar los efectos
e desaggra- Sección
n 20.10 633
3
dables quee el jabón prooduce al form mar un precippitado grumooso en presenncia Aminas
de aguas duras,
d lo cuall se debe a la precipitaciónn del estearatto de calcio, que
q
es insoluble. Los alquillbencensulfonnatos (ABS) como

no precipitaan con Ca2+ y son buenos su ustitutos del jabón, puesto que
q también ddan
lugar a la formación de d micelas. Sin
S embargo,, las molécullas de este tiipo
manifiestann un problem ma mayor: no son biodegraadables. Las bacterias
b son in-
capaces dee digerir las caadenas ramifiicadas. Comoo consecuencia de ello, los al-
quilbencennsulfonatos raamificados tieenden a acumuularse en el medio
m ambiennte.
Aun algo taan pequeño co omo 1 ppm prroduce una espuma excesivva en los ríos. La
búsqueda ded sustitutos del jabón se ha basado een la observación de que los
jabones dee cadena lineeal son fácillmente biodeegradables. Sin S embargo, el
problema non se resolviió hasta que se desarrollaron los tamicces moleculaares
sintéticos (véase la Seccc. 21.2), que son ingenioosas estructuuras de silicaatos
que permiiten el paso de moléculaas de secciónn transversal pequeña, peero
excluyen a las de secciión transversal grande. Coon diámetross de poro de 00.5
nm, pueden pasar los hidrocarburos
h de cadena liineal con seccción transverrsal
de 0.49 nmm. Por ejempllo, el queroseeno, que está compuesto de d hidrocarburros
desde C10 hasta C16, puuede procesarrse separandoo los n-alcanoos y convirtiéén-
dolos en alquilbencen
a nsulfonatos liineales (ASL L), que son completamennte
biodegradaables. La may yor parte de los
l detergentees actuales coontienen ASL Ly
no ABS.

20.10
AMINAS

Las aminas son derivad dos del amonniaco en los cuales se haan reemplazaado
por grupos R uno o máss de los átom mos del NH3. EnE virtud del par electróniico
libre del nitrógeno,
n lass aminas suelen actuar coomo bases. La L figura 20.15
muestra alggunas de las aminas
a más seencillas. Los valores de Kb que se indiccan
correspondden a su acció ón básica en agua, de la ssiguiente form
ma:

Como se puede
p ver, laa fuerza básicca de la aniliina (la aminaa que posee un
anillo benccénico unido al nitrógenoo) es considerrablemente menor
m que la de
las otras am
minas, que noo son muy dife
ferentes en su Kb del amoniiaco (Kb = 1.88 X
105). En ele caso de laa anilina, el par electrónnico no comppartido interaac-
túa con el anillo aromáático y en co onsecuencia está menos disponible
d paara
aceptar unn protón.
Estrecchamente rellacionados co on las aminaas existen com mpuestos muuy
importantees conocidos como aminoácidos. Estruucturalmente hablando, soon
bifuncio
onales; contieenen dos grup
pos funcionalles, un grupoo amino y el grupo
g
ácido orrgánico. El aaminoácido más
m sencillo es la glicina a, NH2CH2CO OOH,
tambiénn denominad do ácido am minoacético. Difiere de el ácido accético
(CH3CO OOH) en que el grupo NH2 está sustituid
do por el resid
duo CH2COO OH del
ácido accético. Debido a que la glicina, al igual que ottros aminoáccidos,
contiene
e un grupo báásico NH2 y un
n grupo ácido
o COOH, possee la capacid dad de
actuar como ácido y como base:

H2NCH
H2COOH + H+ CH2COOH] +
+ → [H3NC
H2NCH2C
COOH +OH → [H2NC
CH2COO] + H2O
En la prrimera reaccióón, el H + se neutraliza
n un
niéndose al amminoácido a través
t
del par electrónico liibre del átom
mo de nitrógeeno. En la seg gunda reacció ón, el
OH se neutraliza m mediante la interacción
i ccon un protón n provenientte del
grupo COOH.
C Puestoo que la prim
mera reacción n representa laa adición de H + al
extremoo del aminoáccido y la segu unda reacción n la eliminaciión de H + deel otro
extremoo, los dos proccesos pueden n ocurrir al miismo tiempo sin la intervención
de algúún ácido o base extern no. La transsferencia pro otónica se puede
p
represenntar de la sigu
uiente forma a:

H2NCH2COOH
H → +H3NCH
H2COO

La espeecie producidda, que es mu uy polar, se denomina

d zw
witterion, de la
l pa-
labra ale
emana que siignifica "mixtto" o "híbrido
o". La carga neta en el zw
witter-
ion es de
e cero.
La fuente más común de lo os aminoácid dos es la frag
gmentación ded las
proteína
as. Éstas son moléculas ex xtremadamen nte complejass de alto peso
o mo-
lecular, que al ser hervidas en unn ácido o unna base se rom mpen para foormar
aminoác cidos. Se haan identifica ado más de 20 aminoá ácidos. Toda as las
proteína
as (cabello, uñ
ñas, piel, músculos, tendo
ones o sangre) se pueden cconsi-
derar quue son producctos de condeensación de ddos o más de e estos aminooáci-

dos. El rasgo caracteerístico es el grupo de

enominado en
nlace

peptídic
co. La figuraa 20.16 muestra, en formaa esquemátic ca, cómo se puede
p
generar el enlace pep
ptídico. Volve
eremos a estu
udiar las prote
eínas en la seección
20.13.
634
 Sección 20.11 635
Reacciones
orgánicas

FIGURA 20.16 Formación de un eslabón peptídico.

20.11
REACCIONES ORGÁNICAS

Dos rasgos importantes caracterizan las reacciones entre los compuestos or-
gánicos: una es su lentitud relativa en comparación con muchas reacciones
inorgánicas comunes. Por ejemplo, mientras que el HC1 y el NaOH reac-
cionan prácticamente en forma instantánea, la esterificación entre el ácido
acético y el alcohol etílico se lleva a cabo durante horas y aún entonces sólo se
produce si la mezcla de reacción se calienta y está presente un catalizador
como el ácido sulfúrico. El segundo rasgo característico de las reacciones or-
gánicas es que, en general, la mayor parte de la molécula reaccionante per-
manece relativamente sin cambio durante el curso de la reacción.
Tanto la lentitud de la reacción como la retención de la mayor parte de la
identidad de la molécula pueden en ocasiones causar problemas, pero, en
general, estos rasgos son muy útiles. Por una parte, permiten que el químico
orgánico centre su atención sobre una pequeña parte de la molécula con la
confianza de que el resto no cambiará mucho en el transcurso de la reacción.
Por otra parte, la lentitud de la reacción permite detenerla antes de que se
llegue al equilibrio. En consecuencia, suele ser posible frecuentemente aislar
compuestos que, si se les dejara permanecer en la mezcla de reacción
continuarían reaccionando para formar diversos compuestos,
De los muchos tipos de reacciones orgánicas, algunos de los más comu-
nes son adición, eliminación, sustitución y polimerización.

Adición

En la adición, se agrega un reactivo a una molécula orgánica que contiene un

enlace múltiple. Los enlaces múltiples pueden estar en un grupo funcional,
como C = C o en un esqueleto de carbonos, como sucede en los C = C de un
hidrocarburo insaturado. Una reacción típica es la adición de cianuro de
hidrógeno a los aldehídos y a las cetonas. Para comprender cómo sucede
esto, notamos que en el grupo C=O el oxígeno, al ser más electronegativo que
el carbono, porta una ligera carga negativa (δ) y el carbono una ligera
carga positiva (δ+) correspondiente.
636 Capítulo 20
Química
del carbono

En la etappa (1) se disoocia el cianurro de hidrógeno. En la etapa (2) el CN

C
busca el exxtremo positiivo del grupoo CO, puestoo que el CN está cargadoo en
forma neggativa. Despuués del ataque se reordenaan los enlacees y el oxígeeno,
que es más electronegaativo, recogee un electrón adicional. El anión cargaado
negativammente es atac ado ahora po or un protónn [etapa (3)] para obtenerr el
producto final
f (denomminado cianoh hidrina). Lass cianohidrinas son útiles en
las síntesis orgánicas, puesto que se pueden hiidrolizar paraa reemplazarr el
grupo CN por COOH. En esta form ma es posibl e preparar áccidos orgániccos
con un gruupo hidroxiloo en el carbonno que está aadyacente al COOH.
La ad
dición a un ennlace doble carbono-carb
c ono está típiccamente reprre-
sentada poor la reacciónn del HBr con etileno. El cambio total es

Se cree quee el mecanism

mo de la reacciión es tambiénn por etapas. El
E HBr se disoocia
para liberaar un protón y un ion brommuro. El protóón, al estar caargado en forrma
positiva, se agrega al ennlace doble, que
q es una reegión rica en electrones. Esto
E
puede alejar electroness de uno de loos átomos de carbono de forma f tal quee el
carbono parezca
p posiitivo, atrayendo en connsecuencia al a ion bromuuro
negativo. La secuenciaa sería la siguuiente:

En la etappa (1) se formma un ion caargado positiivamente; coontiene carboono

con sólo seeis en vez de los ocho elecctrones, que ees lo usual. Este
E se denom
mina
un ion carrbonio. Es muuy reactivo y aparece freccuentemente como interinne-
diario en las reaccionees orgánicas. Los iones carbonio pued den ser primaarios Sección 20.11 63
37
(Io), secuundarios (2o) o terciarioss (3o), depenndiendo del número
n de otros
o Reaccio
ones
orgánic
cas
átomos ded carbono un nidos al carbo ono positivo. Así, se tien
ne

En generaal, la facilidaad de formacción de los ioones carbonio aumenta enn el

Orden 1 ° < 2° < 3 o. Este
E orden creeciente ayudaa a explicar una
u regla fam mosa
que se conoce como la l regla de Markovnikov:
M cuando se agrega
a HX a un
enlace dobble, el átomoo de hidrógenno irá al carbbono que ya tiene más hiddró-
genos. Paara poner estoo de manifieesto, la adicióón de HC1 al
a isobutilenoo se
lleva a ca bo de la siguuiente forma :

El paso allterno, dondee el protón see agrega al ottro carbono del

d enlace dobble,
conduciráá a un ion carrbonio menoos estable.

Eliminaciión

Las reacciones de elim minación sonn lo inverso de d las reaccio ones de adiciión;
producen hidrocarburros insaturaddos en vez dee consumirloos. Para ilus trar
esto, se puede
p inverttir la adición de HBr a R—CH=CH H2 para formmar
RCHBrCH H3 mediante el tratamien nto del hidroccarburo halogenado con una
solución concentrada
c d KOH en alcohol
de a etílicoo. La eliminaación parece lle-
varse a cabo mediantte dos mecannismos, depeendiendo de las condicioones
específicaas de la reacciión. Un mecaanismo es exaactamente lo contrario al me-
m
canismo ded adición esstudiado anteeriormente:

El segunddo es bastante semejante, pero difiere en el orden de la secuencia.

Se denommina "mecaniismo concertado" porque las etapas occurren en forrma
simultáneea:
638 Capitulo 20
2
Químicca
del carbon
no

El ataque aquí es realizado por ell OH que exttrae un protóón, dejando el par
de electrrones. Puestoo que el C unnido al Br noo puede acom modar a seis pares
p
electróniicos, el Br see va, llevando
o con él al quuinto par electrónico. Debiido a
que el mecanismo
m cooncertado es iniciado por el OH, es el e que predommina
sobre el mecanismo de d dos etapas cuando se tieene una solucción muy básica.

Sustituc
ción

Las reacciones de susstitución son n más compliccadas que lass de adición y las
de eliminación, debido a que con nllevan tantoo la eliminacción de un grupo
como la adición de un u grupo differente. Se coonocen tres formas
f generrales
mediantee las cuales se
s pueden prooducir: (1) el ataque de unn nuevo gruppo en
primer luugar y, despuués, la eliminaación del gruupo antiguo; (2)
( la eliminaación
del grupoo y, después, el ataque dell grupo nuevoo; (3) el ataquue simultáneoo del
nuevo grrupo mientrass sucede el roompimiento ddel otro gruppo. El mecaniismo
(1) no es muy comúún puesto quee implica coolocar cinco enlaces sobrre un
carbono;; los mecanissmos (2) y (33) son prefereenciales. El hecho
h de quee una
reacciónn como RBr + Cl → RC1 R + Br se lleve a cabo por (2) o
(3) depennde de la natuuraleza de R. Mientras cuaanto mayor seea la capacidaad de
R para formar
f un ioon carbonio, tanto más pprobable seráá que la reaccción
ocurra seegún el mecaanismo (2). Así,
A para el bbromuro de teer-butilo, la reac-
r
ción ocuurre en dos etapas consecu utivas:

Sin embbargo, para ell bromuro dee sec-butilo, la reacción se efectúa p or el

mecanismmo (3) en unna sola etapa concertada. Como se muuestra en la fiigura
20.17, e l grupo que ingresa (Cl) se acerca ppor un lado de
d la molécuula,

FIGURA 20.17
2 Sustitució
ón de Cl por Br
B mediante un n mecanismo de d
desplazammiento. (Los enla
aces continuos están en el plaano del diagrama;
el enlace en
e forma de cuñ ña perpendicula
ar al plano; y el enlace puntead
do
va hacia detrás
d del papeel.
mientras que el grupo saliente (Br) lo hace poor el otro ladoo. Como se inndicó, Seccción 20.11 6
639
se invieerte en el prooceso el arregglo tetraédricco alrededor del átomo central Reaccciones
orgánnicas
de carboono (el H qu ue estaba en la parte izquuierda se encu uentra ahora en la
derechaa). Si, como ocurre en este e caso, toddos los gruppos adheridos son
diferenttes y por tanto la molécuula es ópticam mente activa, este tipo dee sus-
titución por desplazaamiento invieerte de dextroo a levo y vicceversa. Se coonoce
como in nversión de Walden.
W
Otrra clase impo ortante de reeacción de suustitución coorresponde all ben-
ceno y a sus derivaados. Tomarremos como un ejemploo la cloración del
bencenoo:

Aun cuaando el benceeno parece coontener enlaces dobles, noo adiciona moolécu-
las, sino que lleva a cabo susttituciones. Si S se produj era la adicióón se
destruiría la resonanccia que estabiiliza al sistem
ma cíclico. Cuuando se agreega un
ion posiitivo alC6H6 para
p formar un
u ion carbonnio, la etapa siguiente no es la
adición de un ion neggativo, sino la
l eliminaciónn de un protó ón de forma taal que
se conseerva la máximma probabiliddad de resonaancia. Para laa reacción antterior,
el FeCl3 actúa como catalizador, y se considerra que la reaccción se efecttúa de
la siguieente forma:

Cl+, que se adh

La funciión del FeCl3 es la de formar el catión C hiere al sistem
ma del
+
anillo y produce la elliminación deel H . El efeccto neto es suustituir un H dde los
seis átom
mos de H equ uivalentes deel C6H6.por unn Cl. Es basttante difícil qque se
lleve a cabo la reaccción total; ses requiere unu calentamieento largo coon el
catalizad
dor y, aún enntonces, el rendimiento noo es muy bueeno.

Polimerrización

El cuartto tipo de reaacción antes mencionada,

m la polimeracción, puede ser
s de
dos tipos diferentes. En
E uno de elllos, denominaado polimerizzación por addición,
las molééculas se agreegan unas conn otras para foormar molécuulas gigantes;; en el
otro, deenominado po olimerización n por condennsación, se vanv dividienddo las
moléculaas pequeñas conforme
c se construye
c la molécula
m gigannte. La polim
meriza-
ción porr adición, quee se utiliza paara la produccción de clorurro de poliviniilo, se
cree quee se efectúa en
e la siguientte forma:
640 Capitulo 20
Química
del carbono

En la primmera etapa, eel peróxido queq se agregaa como iniciiador rompe un

enlace covvalente de tal forma que see tiene un eleectrón no empparejado (quee se
indica con el punto) en cada residuoo R — O. El rresiduo es un radical libre,, es
muy reactiivo, e inicia uuna reacción en
e cadena. Coomo se muestrra en la segunnda
etapa, el radical
r libre se combina con una moolécula de clooruro de vinnilo
para formar un nuevo radical libree, con una unnidad adicionnal, CHC1CH H 2,
más larga que la originnal. La propaggación en caddena continúúa de esta form ma,
y se consttruye progressivamente unna molécula ggigante hastaa que el radi cal
libre se deestruye, ya seea por combiinación con ootro radical libre
l o mediaante
reacción con algún reacctivo que se agrega
a como inhibidor. Un n mecanismoo de
este tipo explica la obsservación de que
q el produccto final conttiene molécuulas
gigantes de
d pesos moleeculares diferentes. Tambbién explica el hecho de que q
una pequeña cantidad ddel iniciador puede producir una gran polimerizaci
p ón.
Se debe haacer notar quue, en la moléécula gigantee final, el gruupo terminal RO
R
es una fraacción insignnificante de la molécula, y por ello el polímero es
fundamentalmente un conglomerad do de unidades CHC1CH2 unidos entree sí.
El cloruro de poliviniloo (PVC) es unno de los plássticos más coomunes, comoo el
plástico paara envolver de
d la marca Saarán en Amérrica o Celophhane en Europa.
En la polimerizaciión por condeensación, la cconstrucción del polímeroo se
lleva a cabbo desprendiééndose especiies sencillas ccomo H2O. Para
P que la pooli-
merizaciónn pueda ocurrrir, se deben n presentar dos
d condicionnes: (1) La mo- m
lécula A debe
d ser cappaz de interaaccionar con la moléculaa B. (2) Ambbas
moléculas A y B deben contener dos d grupos fuuncionales, de forma tal que q
después dee que A y B sse combinan,, los extremoss libres puedeen continuar re-
accionando para ampliiar el polímeero. Como unn ejemplo dee la polimerizza-
ción por condensaciónn se tiene la formación
f del poliéster Dacrón.
D Aquí la

FIGURA 20.1
18 Polimeriza
ación
por condensa
ación.
reacción es entre el tereftalato de metilo, CH3COOCC6H4COOCH3, y el Sección 20.12 641
etilénglicol, HOCH2CH2OH, y abarca la eliminación de alcohol metílico, Carbohidratos
CH3OH. La reacción se puede delinear como se presenta en la figura 20.18.
La etapa que se muestra va seguida por reacciones similares en ambos extre-
mos de la molécula.

20.12
CARBOHIDRATOS

Los carbohidratos reciben su nombre debido a que el primero que fue anali-
zado presentó la fórmula empírica Cx(H2O)y, en donde el carbono parece
encontrarse hidratado. No sólo la fórmula es engañosa, sino que estudios
posteriores mostraron que no todos los carbohidratos poseen tal fórmula.
En las plantas, los carbohidratos forman tejidos de sostén que sirven de
estructura. Los carbohidratos estructurales se denominan polisacáridos y,
tal y como estudiaremos, son polímeros altos compuestos de un número
enorme de unidades sencillas de monosacárido. Los monosacáridos son azú-
cares. Sin embargo, no todos los azúcares son monosacáridos; algunos de
ellos contienen más de una unidad de sacárido.
Además de servir como unidades estructurales para los carbohidratos,
dos monosacáridos se presentan en cantidades significativas en la naturale-
za: la glucosa y la fructosa. Ambos contienen seis átomos de carbono (por lo
que se denominan hexosas) y poseen la fórmula molecular C6H12O6. Existe
gran número de isómeros de esta fórmula, pero sólo dos además de la gluco-
sa y la fructosa, se presentan en forma natural. Todas estas cuatro hexo-
sas son ópticamente activas, pero sólo se presenta en la naturaleza el isómero
D (en contraposición con el isómero L). Las cuatro hexosas naturales se
muestran en la figura 20.19. Como se puede ver, todas, salvo la fructosa,

FIGURA 20.19 Hexosas.

642 Capitulo 20 se presentaan en forma dde un anillo de
d seis miembbros, con el oxxígeno actuanndo
Química como un miembro del anillo. Paara la fructoosa, el anilllo es de cinnco
del carbono
miembros,, y dos de los seis átomos de d carbono esstán unidos enn forma exterrior
al anillo.
Adem más de las esttructuras cícliicas mostradaas, las moléculas se puedeen
abrir como o sucede en eel siguiente rearreglo:
r

Cuando see abre el anilllo, se presentta un grupo aldehído

a (CH
HO) y en connse-
cuencia, taanto la glucossa como la mañosa
m y la gaalactosa dan resultados poosi-
tivos para un grupo alldehído reduciendo la solución de Feehling. Por otra o
parte, cuanndo la fructoosa se abre, forma
f una ceetona, y por tanto no da re-
sultados poositivos con eesta prueba. Por
P esta razónn, la fructosa no
n es un "azúccar
reductor".
La gllucosa se dennomina tambbién una dexttrosa. Es el azúcar
a principal
en la sanggre, donde se presenta en aproximada mente 0.1%..
Cuand do no es posible la nutricción oral, se aadministra gllucosa en forrma
intravenossa en solucióón salina. Coomo el monoosacárido máás abundante,, la
glucosa apparece en fruutas como lass uvas, por loo que se la llama azúcar de
uva. La fruuctosa se presenta también extensamennte en las fruutas, al igual queq
en la miell, pero las otras hexosas suelen preseentarse sólo como polisaacá-
ridos.
Ademmás de las hexxosas (azúcarres con seis carbonos),
c existen dos pennto-
sas (azúcaares de cincco carbonos) que se presentan en laa naturaleza en
compuesto os complejoos de alto peso p molecuular (por ejjemplo, áciddos
nucleicos). Estas pentossas son la D--ribosa y la D-deoxirribosa
D a. Sus fórmullas,
que corressponden a C5H10O5 y C5H10O4, respecttivamente, see muestran enn la
figura 20.2
20. Todas las células vivas contienen D--ribosa y por tanto
t este azúúcar
es de interrés considerabble para los bioquímicos.
b

FIGURA
A 20.20 Pento
osas.
Los disacááridos se formman por la un nión de dos mmonosacáridoss. Un ejemploo es Sección
n 20.12 643
3
la sacarossa, o azúcar común.
c Comoo se muestra en la figura 20.21, constaa de Carbohhidratos
D-glucosaa unida a D-ffructosa. Lass fuentes natuurales más im mportantes dee la
sacarosa son la caña de azúcar y la remolachha. Debido a que la cañaa de
azúcar creece sólo en loos climas troppicales, su dissponibilidad se
s ha limitadoo en
diversas ocasiones
o en virtud de los problemas ppolíticos. En consecuenciaa, la
industria del azúcar de d la remolaacha se origiinó en Franccia por bloquueo
británico durante las guerras
g napo oleónicas. Enn la actualidaad, aproximaada-
mente la mitad
m del sumministro mun ndial de azúcar proviene de d la remolaccha.
Otro disacárido familiiar es la lacttosa, que connstituye aproximadamentee el
5% de la leche. Como en la figura 20.21, es unn disacárido de d D-galactossa y
D-glucosaa.
Así como
c se pued den unir dos monosacárido
m os para formaar un disacáriido,
se puedenn unir monosaacáridos adiciionales para ddar lugar a lo os polisacáriddos.
Por ejempplo, una unid dad de glucoosa se puede unir a una segunda
s glucosa
para form
mar el disacárrido denominnado maltosaa. En ambos extremos dee la
unidad dee maltosa se pueden unir glucosas aadicionales para p dar lugaar a
grandes cadenas de unnidades de glu ucosa casi innfinitas:
644 Capítulo 20
Químic
ca
del carbon
no FIGURA 20.22 Representacción de la estrucctura
del glicógen
no. (Las unidad
des de glucosa a se
representan como círculos..)

El enormme polímero llineal que así se forma es uuna de las formas del almidón,
que connstituye una rreserva de energía para las plantas. Sin embargoo, no
todo el almidón
a preseenta la mismma estructura rrelativamentee sencilla. Loos es-
tudios quuímicos sobree la degradacción del almiddón indican que q existen dos ti-
pos de almidón; uno, denominaado amilosa, está compuuesto por enlaces
extremo-extremo de unidades de glucosa, y el otro, denom minado amiloppecti-
na, conttiene tanto ennlaces extrem mo a extremoo como de caadena lateral, pro-
venientees de unir gruppos CH2OH a otras unidaddes de glucossa. Cuando suucede
esto, se forman ram mificaciones en e la cadenaa. En la form ma ramificadaa del
almidón, una unidad de CH2OH de d entre aproxximadamentee 20 o 30 uniddades
de glucoosa, toma parrte en la ramiificación
Se ha
h estimado queq el peso molecular
m del aalmidón es muuy alto, lleganndo a
un valoor de aproxiimadamente un millón. Pesos moleeculares aún más
grandes se encuentraan en el polissacárido simiilar glicógenoo, que es la fforma
como see almacena el carbohidrrato en los animales. a See presenta enn los
músculoos y en el hígaado para distriibuirse de acuuerdo con la demanda
d metaabóli-
ca. El gllicógeno, a seemejanza conn el almidón, consta de unnidades de gluucosa
unidas. Difiere
D del allmidón en qu ue no sólo esttán presentes cadenas ram mifica-
das, sinoo que presentta un entrecru uzamiento quue une una caadena de políímero
con otraa. Este tipo dee estructura see muestra en la
l figura 20.2
22. Se ha calcuulado
que el peeso moleculaar del glicógenno es tan altoo como cien millones
m o alggo así.
Otrra forma ligerramente diferrente a la quee usan las unnidades de gluucosa
para forrmar un polím mero de caden na larga, corrresponde a laa celulosa. Ésste es
el compuesto orgánicco más abund dante en el m
mundo. Por ejemplo, el alggodón
es más del
d 90% celuulosa pura con n polímeros, y tiene un peso moleculaar del
orden deel medio millón.

20.113
PRO
OTEÍNAS

Las protteínas son coompuestos orrgánicos de peso

p molecular alto, que están
compuestos principaalmente de C,C H, O y N,, pero que poosiblemente tam-
bién con
ntienen algo de
d P y S. Alguunos ejemploos importantees son la querrati-
na, princiipal constituy
yente de la piel,
p el pelo y las uñas, y el colágeno, que Seccióón 20.13 645
5
constituye los tendones y los huesos en desarrrollo. Debidoo a su funcióón y Proteínas
estructuraa extendida (ppesos molecu ulares de milllones), estas proteínas se cla-
sifican coomo proteína as fibrosas. Existen otraas proteínas como molécculas
discretas más pequeñ ñas. Son aprooximadamennte esféricas y se denominan
proteínass globulares. La hemogloobina, la mateeria roja de la l sangre, conn un
peso moleecular de 68 000
0 urna, es unu ejemplo dde proteína globular. Otra es e la
albúminaa del huevo; sus peso moleccular es de 433 000. Todas las proteínass son
polímeross y constan de gran número de uniidades simplles denominaadas
aminoácidos. Estos áccidos ya se hanh mencionaado en la sección 20.10 como
moléculas bifuncionalles que contieenen tanto unn grupo amino como un grrupo
carboxiloo. Se formann cuando unaa proteína see hierve en solución
s acidda o
básica dee forma tal quue se separann los fragme ntos del políímero.
Aun cuando se hanh encontraddo en la natuuraleza 26 am minoácidos, ssólo
20 se preesentan regullarmente en lasl proteínas. Todos, salvvo uno, se puuede
consideraar que tienenn la fórmula general
g

La fórmulla de la dereccha representta la forma dee zwitterion, que se menciionó

en la seccción 20.10. Las
L estructuraas de los 20 aminoácidoss que formann las
proteínas se presentan en la figura 20.23.
2 En cadda caso el facttor estructuraal en
común se indica en coolor. El últim mo aminoáciddo que se pressenta, la prollina,
no es de lal misma forrma general que q los otros. Posee un grupo
g R unid o al
grupo am mino.
Debiddo a que en todos los am minoácidos, salvo
s la gliciina, el átomoo de
carbono central
c está enlazado a cuatro
c grupoos diferentess, presentan una
asimetría, que se maniffiesta mediannte la presencia de actividaad óptica. Estto se
ilustra en la
l figura 20.224, en la cual se muestran los
l dos isómeeros ópticos de un
aminoáciddo general. Las dos formaas se designann como L y D. Es interesaante
hacer notaar que sólo loos aminoáciddos L se preseentan en form ma natural enn las
proteínas.
¿Cómmo se unen losl aminoácid dos entre sí?? Como vimo os en la seccción
20.10, la reacción del extremo am mino de un aminoácido con el extreemo
carboxílicco del otro, con
c liberació ón de agua, forma
f el eslaabón peptídicco,

Las condeensaciones posteriores daan lugar a la polimerizacción

para form
mar cadenas grandes.
g Por convención, las moléculaas que están for-
madas porr un número relativamentte pequeño dee residuos dee aminoácidoos se
denominan péptidos; el e nombre prroteína se resserva para mo oléculas de peso
p
molecularr alto, es deciir, algo mayoores que 70 rresiduos de aminoácidos.
a Los
péptidos tienen impoortancia biolóógica, sobre todo como hormonas. Por
ejemplo, lal hormona de la pituitarria, oxitocinaa, controla la producciónn de
leche en loos mamífeross. Posee la sigguiente compposición:
646 Capitulo 20
2
Químicca
del carbon
no
 FIGURA 20.224 Isómeros ópticos de
un aminoáciido.

Consta dee nueve resi duos de amiinoácido uni dos en una cadena c contiinua
enrollada sobre sí missma a través de un puentee de disulfuro que abarcaa los
dos residuuos de cisternna.
La estructura antterior no nos indica la forrma real de la l molécula o su
configuración en el esspacio. Sin em mbargo indicca la secuencia de los amiino-
ácidos de forma tal quee conocemos todost los enlaaces químicoss covalentes een la
molécula. Dicha estruuctura se dennomina estructura primarria.
La fuunción bioquuímica de unaa proteína deppende no sólo o de la secuenncia
química sino también de la configuuración espaccial de toda laa molécula. Cada C
segmento de aminoácido se puedee situar en ell espacio en una variedadd de
orientacio
ones posibless. La disposición tridimennsional finall de la moléccula
queda fijaada no sólo porp la acción n de los enlacces covalentees, sino tambbién
por el enlaace de hidróggeno y otras interacciones
i similares enttre los segmenntos
de una caadena de pro teína.
Una configuración n espacial paarticularmentee importante es la hélice aalfa,
cuyo diagrrama aparecee en la figura 20.25;
2 ésta paarece ser la coonfiguración más
estable paara una cadenna de proteínaa. Un rasgo iimportante ess que es la héélice
de mano derecha;
d es decir,
d la cadenna de aminoáácidos sigue el e esquema ded la
rosca de un
u tornillo dee mano dereccha. Existen 3.6 residuos de aminoáciidos
por cada vuelta
v de la hélice,
h y cadaa grupo NH forma
f un enlaace de hidróggeno
con el gruupo carboxilo o del tercer residuo
r de amminoácido máás adelante een la
cadena. Estas
E interaccciones por ennlace de hidróógeno dan a la hélice alfaa su
configuración estable.. Sin embarggo, en presenncia de aguaa, los enlacess de
hidrógenoo se pueden formar
f no sóllo dentro de la molécula de d proteína, ssino
también con
c el disolvvente; en consecuencia, parte de la hélice se puuede
desenrollaar y puede caambiar la connfiguración een solución.
Commo una complicación adiccional se tienne que aunqque podamos es-
tablecer la
l fracción dee una molécuula de proteí na que está en e forma de una
hélice alfa
fa (esto se efectúa por diveersas determinnaciones físiccas), todavía no
647
648 Capitulo 20
Químicca
del carbono

tenemos el conocimieento total de su s estructura. Los diversos segmentos heli-

coidales de la molécuula de proteínna pueden form mar enlaces de
d hidrógenoo con
los grupo
os laterales y uutilizar otras interaccioness para doblar la
l hélice en foorma
más commpacta, en ocaasiones globuular. En generral, la estructura de hélicee alfa
se denommina estructuura secundaria de la protteína, y el pleegamiento dee los
segmento os helicoidalees en configuuraciones esttructurales addicionales see de-
nomina estructura
e terrciaria.
Adeemás, algunass proteínas po oseen una esttructura adicional denominnada
estructurra cuaternarria. Ésta apaarece cuando dos o máás moléculass de
proteína están unidass entre sí parra formar unaa unidad. Porr ejemplo, laa he-
moglobinna, que es ell portador dee oxígeno en la sangre huumana, constta de
cuatro suubunidades unidas
u entre sí
s en un arregglo tetraédricco casi globuular.

20.144
ÁCID
DOS NUCLEICOS

Los ácidoos nucleicos son partes co omplejas de llas nucleoprooteínas de nattura-

leza no aminoácida,
a qque son los complejos
c prooteínicos quee se presentann en
las célulaas vivas y jueegan un papell esencial en la
l duplicación celular y enn la
síntesis de
d las proteínnas. Los ácido
os nucleicos son de dos tipos:
t ácido rribo- Sección 20.14 649
9
nucleico (ARN) y áciddo desoxirribbonucleico (A
ADN). Amboss contienen áácido Ácidos
fosfórico, azúcares y dos
d bases esppeciales que ccontienen nitrrógeno, la puurina nucleiccos
y la pirim
midina. Las fórmulas
f de estas
e últimass son

Un ejemplo
e típicoo de un ácidoo ribonucleicoo, (ARN), se muestra en la fi-
gura 20.226. Se trata dee un polímerro compuestoo de anillos de azúcar (ribosa)
unidos enntre sí por enllaces de fosfaato. Cada enlaace de fosfatoo lleva una caarga
negativa, la cual se neutraliza
n conn un contra-ion, ya sea un u ion metállico,
como Na+ o Mg2+, o un u catión orgáánico más coomplejo, que puede ser unn ion
amonio sustituido. Laa unidad repeetitiva fosfatoo-azúcar-X recibe
r el nom
mbre
de nucleóótido. Los gru upos X son generalmente
g e derivados de
d purinas o ppiri-
midinas. Los principaales se muesstran en la fiigura 20.27. La adenina y la
guanina son
s derivadoss de la purina;; el uracilo y lla citosina son derivados dde la
pirimidinna. Además de d estas basess, se encuentran otras poccas denominaadas
"bases ex xtrañas", así como variaantes por sustitución con n metilos o por
agregacióón con hidróggeno.
El ácido
á desoxirrribonucleicoo (ADN) es estructuralm mente similarr en
muchos aspectos
a al áccido ribonucleico. Una differencia princcipal radica een la
identidadd de las unidaades de azúcaar. En vez de ggrupos OH, hay
h átomos de H.
La ausenncia de OH se ve reflejaada en el noombre de áciido desoxirrribo-
nucleico. Existe tambiién una diferencia en la iddentidad de las bases nitrooge-
nadas uniidas. Una vezz más predom minan cuatro bases, de lass que tres sonn las
mismas que
q en el otrro caso (aden nina, citosinaa y guanina),, pero en vezz de
uracilo see tiene ahora un derivado metilado del uracilo denoominado timina:

Una diferencia importante

i enntre el ADN N y el ARN es e en la relacción
entre los números rellativos de los cuatro nuccleótidos. Miientras que een el
ARN los números relaativos pueden n variar sin uuna aparente restricción, ene el
ADN exiiste una restriicción definida: el númerro de nucleótidos A (adennina)
debe ser igual al núm mero de nucleeótidos T (tim mina), y el número
n de loos G
(guanina)) es igual al número
n de loss C (citosina)). Estas condiiciones de iguual-
dad reflejjan la naturalleza estructurral de la mollécula de ADDN. Es una héélice
doble, de la que se offrecen dos reppresentacionees en la figurra 20.28. Lass an-
teriores bases
b nitrogennadas forman n entrecruzam mientos entree las dos hélices.
Se considdera que los entrecruzam mientos se soostienen meddiante enlacees de
hidrógenoo que son específicos para el enlace de A a T y de G a C. Así, se dice
que A es el complemento de T y G el complemento de C. En la estrucctura
final debee existir una A por cada T y una G porr cada C. Se desprende
d de esto
que el ordden de las bases en una dee las dos cadeenas fija el orrden de las bases
b
en la otraa.
El ADN
A es la moolécula portaadora de la innformación de
d un organissmo.
Contiene codificados en e ella mismaa mediante ell arreglo relattivo de A, T, C y
G, toda laa informaciónn hereditariaa que el organnismo necesiita para consttruir
cada una de las muchaas proteínas queq constituyyen al organissmo. Ademáss, la
650
 FIGURA 20.28 Doble hélice
de
e ADN compuessta de dos ca-
de
enas de azúca
ar-fosfato uni-
da
as por dos basses como se
muuestra.

molécula de ADN debbe ser capaz de copiarse a sí misma co onforme el orga-

nismo se desarrolla. Para
P este fin, es
e de vital im
mportancia la característica de
tener dos filamentos entrelazados
e de
d ADN. Loss dos filamen ntos son commple-
mentarioss entre sí, de forma tal quue cada uno ccontiene todaa la informacción.
Durante lal división ceelular, éstos ses separan y constituyen por
p separado dos
moléculas, cada una de d las cualess contiene todda la informaación que esttaba
codificadda originalmeente en la moolécula originnal.
¿Cuáál es la clave del código ded informaciónn guardado ene la moléculaa de
ADN? Enn última instaancia, el códdigo debe dictar la secuenncia en la quee se
deben utiilizar los 20 aminoácidoss para formarr una proteínna en particuular.
Lógicameente, sólo cuatro bases dee ADN no pueden p codifi
ficar a la vezz 20
aminoácid dos. Además,, tampoco serrían suficientees dos nucleó ótidos adyacenntes
que actuaaran juntos. El número de combinaaciones posib bles de dos nu-
cleótidos adyacentes sería 4 X 4, o 16. Puesto que q 16 posibillidades son innsu-
ficientes para
p lograr ell objetivo, se considera quue el código funciona
f a traavés
de tres nuucleótidos ad dyacentes. P ara tres nuclleótidos ady acentes, exissten
4 X 4 X 4, 4 o sea, 64 combinacion nes posibles, más que sufi
ficientes para co-
dificar a 20
2 aminoácid dos.
Para utilizar la infformación coontenida dentrro de la moléccula de ADN N, es
el ARN el e que en reealidad efectúúa la labor. En correspoondencia conn la
porción de una molécu ula de ADN que contienee la informaciión para una ca-
dena protteínica especcífica, se connstruye, en formaf complementaria, uuna
cadena dee ARN. Esta copia, que se denomina eel ARN menssajero, contiene
bases commplementariaas de aquellas otras de unna porción deel filamento del
ADN. Porr ejemplo, si el filamentoo original dell ADN contieene la secuenncia
T—G—C C, el correspoondiente AR RN mensajeroo contendrá en e su filameento
A—C—G G. Cada tripllete, que se deenomina un ccodón, sirve en e el ARN meen-
651
652 Capitulo 200 sajero parra especificarr el aminoácid
do que se va a agregar a co ontinuación en
e la
Químicaa síntesis de
d la cadena pproteínica. Poor lo tanto, el ARN mensajero sirve coomo
del carbono
o una plantilla modelo ppara la síntesiis de las proteeínas. En la leectura del códdigo
genético, otro tipo de ARN, denom minado ARN de transfereencia, reconoce a
un codón y trae aal aminoáciddo indicado a la planttilla patrón del
ARN mennsajero.

diamante aceetilenos
grafitto dioolefinas
carbuuros hiddrocarburos aromáticos
a
óxidoos del carbonno gruupos funcionnales
carboonatas y bicarbonatos alccoholes
hidroocarburos satuurados éteeres
seriess homologas alddehídos
isómeeros estructurrales cettonas
isómeeros ópticos áciidos carboxílicos
petróleo y gasolinna estteres
hidroocarburos insaturados graasas y aceitess
olefinnas jabbón
aminaas hexxosas
zwitteerion penntosas
eslabón o enlace peptídico
p almmidón
reaccciones de adicción cellulosa
ioness carbonio prooteínas
reaccciones de elim
minación amminoácidos
reacciones de susttitución esttructura de laas proteínas
inverrsión de Waldden seccuencia de loss aminoácidoss
polim
merización héllice alfa
polim
merización poor adición áciidos nucleicos
polim
merización poor ADDN
condeensación ARRN
carboohidratos nuccleótido
sacáriidos códdigo genéticoo
polisaacáridos
azúcaares
 *200.1 Química orgánica. Sugiéranse
S ra-- *220.8 Reaccion nes del carbo no. Supóngasse
zones dee por qué en los
l inicios de la química unn que se tiene algo de d carbono raadiactivo (pesso
compuessto como el alcohol etílico se clasificaríaa atómicoo 14) que se deesea convertir en acetileno raa-
como orrgánico y no como inorgánico. diactivoo. Indíquense los pasos de síntesis que sse
*200.2 Elementoss del grupo IV. I ¿Cómo see efectuaarían; inclúyannse ecuacionees balanceadaas.
podría exxplicar la dism
minución de laa acidez de loss ¿Cuántoos gramos de carbono radiactivo se necessi-
dióxidoss de los elemenntos del grupoo IV conformee tarían para
p producir 1 litro de acettileno de PTE?
se descieende por el gruupo? *20.9 Óxidos del d carbono. En la combus-
**220.3 Carbonoo elemental. Compárensee tión deel metano en el aire, ¿cóm mo se tiene quue
cambiaar la relaciónn metano-airre para lograar
las dos formas
f alotróppicas del carbbono, grafito y
que los productos dee combustión abarquen
a desdde
diamantee, en relaciónn con cada una de las cues--
tiones siiguientes: arreeglo espacial de
d los átomos, sólo CO O(g) hasta sóloo CO2(g). Connsidérese que la
número de coordinacióón, fuerza de enlace, distan- eficienccia es del 100%
%.
cias de enlace,
e descrippción del enlaace. ** 20.10 Dióxi do de carb ono. El aguua
corrientte casi nunca es neutra, sinno que generaal-
**220.4 Celda unitaria
u del diamante.. mente presenta un ppH de aproxiimadamente 5. 5
Dada la celda unitariaa cúbica del diamante
d en laa Esta desviación de laa neutralidad se
s suele atribuuir
figura 200.1, calcúlese la
l longitud de la arista de laa a la dissolución del CCO2 atmosféricco. Suponienddo
celda unnitaria, utilizan
ndo 0.154 nmm como la dis-- un valor de 4.2 x 107 para la primeera constante dde
tancia caarbono-carbon no. ¿Cuántos átomos
á de car-- disociacción del áciddo carbónicoo, calcúlese la l
bono corrresponden a cada celda unnitaria? Calcú-- concenttración probabble de CO 2 en una muestra dde
lese la d ensidad teóricca del diamannte. agua quue posee un pH H de 5.10.
Respuuesta 0.356 nmm **220.11 Dióxidoo de carbono.. La solubilidaad
*200.5 Grafito. E xplíquese porr qué el grafitoo del CO2 en el agua see da como 0.003 M cuando lla
es un exxcelente conduuctor en formaa paralela a laa presión del CO2 es de 1 atm. En unaa muestra típicca
direcciónn de la láminna, pero mal conductor enn de aire, la presión dell CO2 es de aprroximadamentte
direcciónn perpendicullar a ella. 0.03 atmm. Calcúlese que pH se essperaría para el e
agua enn equilibrio conn una muestraa típica de airee.
**220.6 Grafitoo. Se puede obtener unn
compuessto aislante blanco y resbaladizo para re-- Respuesta 4..7
emplazaar a los átomoos de las hoj as de grafito , **220.12 Carbon nato de sod dio. ¿Cómo se s
como see muestra en la l figura 20.22 alternándosee lograríaa convertir el ccarbono en caarbonato de soo-
átomos ded boro y de nitrógeno.
n El compuesto
c BN
N dio? Inddíquense las ecuaciones. ¿Q Qué pH se espee-
posee unn punto de fusióón muy alto peero no conducee raría parra una solucióón que sea 0.500 M Na2CO3?
la corrien
nte eléctrica. Descríbase
D el en
nlace probablee
***
*20.13 Bicarrbonato de sod dio. Si el KI
en el BNN y sugiéranse razones de poor qué puede o
= 4.2 X 1 0 - 7 y el K III = 4.8 X 10 -11 para el CO 2 en
e
no ser seemejante al grrafito.
H2O, ¿qué pH se eesperaría paraa una solucióón
**20.7 Carbón vegetal. ¿Cóm mo se puedenn 0.50 M NaHCO
N 3?
explicar las propiedaddes fuertes de adsorción dell
carbón vegetal?
v La den
nsidad del carrbón vegetal ess *20
0.14 Isómeroos estructuraales. Mediantte
dibujos de los esquelletos de carboono, muéstresse
de aproxximadamente-0 0.3 g/cm3; lass del diamantee
3 que exissten nueve isóómeros estruccturales para eel
de 3.5 g/cm
g . ¿En quué fragmentoss pequeños see
hidrocarrburo saturadoo heptano, C7H16.
debería pulverizar el diamante paara lograr quee
presentarra la misma superficie que un peso equi--
valente de
d carbón vegeetal? **220.15 Isómeeros ópticos. Dos de loos
Respuesta 1 X 106 cmm nueve isómeros estruucturales del heptano
h puedenn

653
mostrar también isomería óptica. ¿Qué isómeros
del ejerrcicio 20.14 ex
xisten como enaantiómeros?
tiene una
u ∆H de — 3 300 kj, lo cuaal es 150 kj mennor
***20.16 Isóme ros ópticos. Supóngase quue en maagnitud de lo que se podríaa esperar para un
el recippiente mostraddo en la figuraa 20.8 se dividde compuuesto cíclico que
q contenga ennlaces alternaddos
verticallmente en doss compartimieentos iguales. Si dobles y sencillos. ¿¿Implica esto que el C6H6(l)) es
un isómmero óptico se coloca en un compartimiennto más o menos establee de lo esperaddo comparado con
c
y su im
magen especulaar en el otro, ¿qué es lo que se los eleementos?
vería en el ocular? ¿Qué es lo quee probablemennte
sucederría si uno de los compartimiientos fuera trres **20.24
* Com mpuestos aro máticos. Daddas
veces más
m largo que el otro? las esttructuras de laa figura 20.9, ¿cuántos
¿ tiposs de
dihidrroxibencenos se esperarían?? ¿Cuántos triihi-
***20.17 Comp uestos cíclicoos. Los ánguloos droxibbencenos? Dibbújense sus estructuras.
de enlace C—C—C C en el cicloohexano son dde
109.5°,, mientras quee los del benceeno son de 1200°. **20.25
* Alcoh holes. ¿Cuálees son las formmas
¿Qué indica esto resspecto a la plaanaridad de am m- comerrciales de obteener alcohol metílico
m y alcohol
bos esq
queletos de carrbono? etílicoo? Sugiérase unn mecanismo mediante
m el cuaal el
H2SO4 actúa com mo un catallizador para la
*220.18 Gasoliina. ¿Qué ess la gasolinaa?
hidrattación del H 2 CC=CH 2 en CHH 3CH 2 OH.
¿Cómoo se relaciona con
c el petróleo
o? Escríbase unna
ecuacióón típica que muestre,
m cómoo el rendimiennto *220.26 Alcohooles. La figuraa 20.10 muesttra
en gasoolina de un hiidrocarburo puede incremen- las fórrmulas de tres alcoholes butíílicos. Dibújennse
tarse mediante
m cadaa uno de lo siiguiente: desi n- fórmullas estructuralles que muesttren la forma en
tegraciión, polimeriización, alquuilación, refoor- que diifieren entre sí. ¿Cuál de elllas muestra issó-
maciónn. meros ópticos?
*220.19 Serie de d las definaas. Escríbansse
las fórm
mulas estructuurales para los primeros cuattro ***20.27 Alcooholes. Utiliizando alcohhol
miembrros de la serie de
d las olefinas CnH2n. ¿Cuántoos n-prop
pílico, muéstreese con fórmuulas estructuraales
isómeroos existen de cada
c uno? Dibújense fórmulas qué prroductos se foormarían mediiante una a) oxi-
estructu
urales. daciónn, b) reducciónn y c) deshidraatación.

*2
20.20 Olefinaas. Utilizandoo fórmulas ees- ***20.28. Éterees. ¿Por qué ese prudente exxa-
tructuraales, escríbansse ecuaciones para la adicióón minar un éter con sulfato ferrosoo y tiocianato de
de clorro a los cuatroo isómeros deel buteno, C4H8. potasio
o antes de desttilarlo? Séase específico.
¿Cuánttos productos diferentes
d se obtendrán?
o ***20.29 Aldeehídos. Escrííbanse ecuaciio-
***20.21 Diolefinas. Utilizando fórmulaas nes baalanceadas neetas para cadaa una de las si-
estructuurales, muéstrese cómo el 2-metilbutadienno guientes reacciones:
sufre laa polimerizacióón. Muéstrese cómo la isom
me- a El metanol see pasa con oxíg geno sobre cobbre
ría cis--trans está co
omprometida en la sustanccia caliente.
originaal y en el produucto final. b El producto de a) se burb bujea a través de
una solución aalcalina del coomplejo de am mo-
***20.22 Polim merización. Supóngase
S quue n iaco y plata p ara precipitar plata elementtal.
se obtieene goma sintténtica, que ess un copolímerro c El producto dde a se hace pasar
p a través de
del buttadieno y del estireno
e en unna secuencia aal- u solución allcalina de Cu((II) para precipi-
una
ternantee. El estireno se puede visualizar como etti- taar un sólido roojizo.
leno enn el que uno dee los H se ha reemplazado
r por
un anilllo bencénico C6H5. Utilizan ndo fórmulas es-
e * 20.30 Cetonaas. ¿Qué alcoohol secundarrio
tructuraales, muéstresse cómo podría ocurrir la poo- es preccursor de la acetona? Si la accetona se caliennta
limerizaación y cuál sería la unidad repetitiva finaal. con KMnO4, ¿qué ácido se obtienne?
¿Cuál será
s el porcenntaje de compoosición de cadda ***20.31 Áciidos orgániccos. Sin haccer
elemennto en el produ ucto final? cálculos numéricos,, predígase el pH de una solu-
****20.23 Com
mpuestos arromáticos. L
La ción de
d ácido fórmiico en comparración con el pH
p
reaccióón

654
de una soolución equimmolar de ácido acético, dado
que la Kdis
d del ácido fórm
mico es diez veeces mayor.
**200.32 Acido acético.
a Cuanndo la sidra
fermenta,, el resultado en
e ocasiones es alcohol y en
otras vinaagre. Muéstresse cómo se rellacionan estos
dos.
***220.33 Ácido oxálico. Dibbújese la fór-
mula estru
uctural del ácido oxálico. Muuéstrese cómo
esta fórm
mula ayuda a explicar
e el heccho de que KII
no es aprroximadamentte 105 veces KI como nor-
malmentee se observa para
p los ácidoss diprotónicos
(por ejem
mplo, H2CO3 y H2SO3).
*20..34 Esteres. La esterificación se ha
consideraado como el análogo
a de la neutralización
n
ácido-basse. ¿En qué dos aspectos im
mportantes es
diferente??
*20.335 Jabón. ¿QQué es el jabóón? ¿Cómo se
relaciona con la grasa? ¿Cómo se pueede explicar la
acción lim
mpiadora del jabón en términnos de forma-
ción de un
u coloide? ¿Q Qué ventaja sobre el jabón
tiene un detergente coomo los alquilbencensulfo-
natos?
***220.36 Aminass. Explíquese por qué las
solucionees acuosas de la aminas dan lugar
l general-
mente a soluciones con pH alto? ¿Por qué la anilina
es tan differente a las ottras aminas?
**200.37 "Zwitterrion". ¿Qué es un zwitte-
rion? ¿Cóómo se forma?? ¿Qué le succede a la con-
centraciónn de un zwitteerion cuando el pH de una
solución se
s eleva?, ¿y cuando disminuuye?
**200.38 Eslabón n peptídico. ¿Qué condi-
ción increementa la form
mación de un eslabón
e peptí-
dico?
*20. 39 Reaccion es orgánicas . ¿Cuáles sonn
las difereencias princippales entre las reaccioness
orgánicass, como la quue ocurre enttre el alcoholl
metílico y el ácido acéttico, y las reaccciones inorgá--
mo la que ocurrre entre el Fe2++ y el MnO4?
nicas, com
**200.40 Reaccionnes de adición n. Utilizando
fórmulas estructurales escríbanse ecuuaciones para
a) la adicción de HCN a la acetona y b) la adición
de HCN al a etileno.
**200.41 Iones caarbonio. ¿Qu ué es un ion
carbonioo? ¿Cómo see puede expllicar que un
ion carboonio terciario se forme máás fácilmente
que un ion carbonio priimario? ¿Cóm
mo estará esto
relacion
nado con la exxplicación de cómo se adii-
ciona ell HBr al (CH
H3)2C=CH2? ¿C Cuál será proo-
bablemeente el produucto final cuan
ndo se agrega
HBr al CH
C 3CH2CH=C CH2?
**220.42 Elimin nación. Muééstrense, conn
ayuda de fórmulas esttructurales, doos mecanismos
diferentees mediante loos cuales se elimina
e el HB r
del CH H3CHBrCH2CH H3. ¿Qué meecanismo será
predomiinante en una solución muy básica?
**220.43 Sustitu ución. Supónngase que see
lleva a cabo
c la reaccióón de sustituciión
¿Qué ev videncia ayudaará a demostraar que esto see
produce mediante unaa inversión de Walden? Há--
gase un diagrama
d que muestre las reelaciones espa--
ciales qu
ue intervienen..
****20.44 Sustit ución. Explíq quese por quéé
el FeCl3 actúa como unn catalizador enn la sustituciónn
del Cl poor el H cuando el C6H6 reaccciona con Cl2
para form
mar C6H5C1.
**220.45 Polim erización por p adición.
Explíqueese por qué loss peróxidos orrgánicos R—O O
—O—R pueden ayudaar a iniciar la polimerizaciónn
del etileeno para formmar polietilen no. ¿Cómo s e
podría exxplicar que ell polímero ressultante consta
generalm
mente de cadennas de longituddes diversas enn
vez de unn solo polímerro gigante en donde
d todas laas
unidades —CH2CH2— se polimerizaan juntas.
*20.46 Carbohid dratos. Sugiéranse dos ra--
zones dee por qué el noombre "carbohhidrato" podríaa
ser poco adecuado.
***2 20.47 Carboh hidratos. ¿Cuuál es la dife--
rencia prrincipal entre lla D-glucosa y la D-galacto--
sa? ¿Cómmo se podría saaber si un comp puesto dado ess
uno u otrro?
*20 .48 Carbohid dratos. Explíqquese por quéé
la D-gluccosa da una reespuesta positivva a la pruebaa
de aldehhídos con la solución de Fehling aunn
cuando no
n existe un grrupo aldehído en la fórmulaa
mostradaa en la página 641.
*200.49 Carbohiidratos. Muééstrese cómoo
la glucossa, la fructosaa y la sacarosaa se relacionann
entre sí. Escríbanse fóórmulas empí ricas de cada
655
una. ¿Qué diferencia existe en el porcentaje de
carbono en estos compuestos?
**20.50 Almidón. ¿Cómo está relacionada
la estructura del almidón con la del azúcar glucosa?
¿Qué es el glicógeno y cómo está relacionado con el
almidón y con la glucosa?
**20.51 Proteínas. Tómese un valor de
0.9 g/cm3 como la densidad típica de una proteína.
Suponiendo una forma esférica, ¿cuál sería el
radio de una molécula de hemoglobina si tuviera
aproximadamente esta densidad?
Respuesta 3.1 X 10 7 cm
**20.52 Aminoácidos. ¿Cuál de los 20
aminoácidos mostrados en la figura 20.23 presenta
el porcentaje más alto de nitrógeno? (Trátese de
responder sin calcular el porcentaje de nitrógeno
para todos los aminoácidos.)
**20.53 Aminoácidos. Las fórmulas pre-
sentadas en la figura 20.23 están dispuestas de for-
ma tal que muestran el rasgo en común de todos
estos aminoácidos. ¿En qué casos es posible tener
otras fórmulas de zwitterion? ¿Cómo diferirían de
las fórmulas mostradas?
**20.54 Actividad óptica. ¿Cuáles de los
aminoácidos mostrados en la figura 20.23 tienen
un carbono asimétrico diferente al mostrado en
color?
656
*20.55 Proteínas. ¿Cuál es el rasgo estruc-
tural esencial que caracteriza a todas las proteínas?
¿Qué significa estructura primaria, secundaria,
terciaria y cuaternaria cuando se aplica el concepto
a las proteínas?
*20.56 Ácidos nucleicos. Indíquese bre-
vemente lo que significa cada uno de los siguientes
conceptos: ácido nucleico, nucleótido, ADN,
ARN mensajero.
**20.57 Ácidos nucleicos. Indíquese
específicamente cómo están relacionados los azú-
cares con los ácidos nucleicos. Muéstrese cómo los
azúcares de la figura 20.20 se relacionan con
los ácidos nucleicos.
**20.58 Ácidos nucleicos. Explíquese
cómo el término "base" se puede aplicar a los ras-
gos estructurales de los ácidos nucleicos. ¿Qué re-
laciones especiales existen entre algunas de las
bases en el ADN? ¿Cuál es la razón de estas rela-
ciones especiales?
***20.59 ADN. Explíquese la forma
como se cree que la información genética está co-
dificada químicamente en la estructura del ADN.
**20.60 ADN. Supóngase que sólo exis-
tieran tres tipos de bases del ADN en vez de
cuatro. ¿Qué diferencia se tendría en el número
de bases necesarias para un codón? Justifíquese la
respuesta.
 QUÍÍMICA
A DE ALGGUNOS
NO
O METTALEES DIF
FERE
ENTES
DEL CARBBONO
O
A difere
encia de la quíímica de los metales,
m en la silicio, nitrógeno,
n fóssforo, azufre y los
que basstan algunos principios
p gen
nerales para halógen nos. Para los halógenos, laas
cubrir gran parte de su
s química, ele propied dades del grup po varían en forma
f tan
comporrtamiento de lo os no metaless es tan sistemá ática que seráá posible resumir algunas
caracterrístico de cad
da elemento que
q es de sus característica as químicas mediante
m
necesarrio considerarrlos en forma individual. En
n relacion nes grupales; cada uno de los otros
el capítu
ulo anterior estudiamos la química del elemen ntos será trata
ado como un importante
i
carbonoo; en este capítulo estudiareemos el boro, caso esspecial.

2
21..1
BORO O

El boro encabeza a los elementoss del grupo III, el cual con ntiene ademáss a los
elementtos: aluminioo, galio, indioo y talio. Alggunas de las propiedades
p rrepre-
sentativvas de estoss elementos se muestrann en la figurra 21:1. Sallvo el
boro, quue algunas veces
v se classifica como unu semimetall, estos elem mentos
muestraan propiedaddes típicamennte metálicas. El carácter especial dell boro
es debiido principallmente al peequeño tamaaño de este átomo. Com mo se
muestraa mediante el potencial dee ionización een la figura 21.1,
2 el boro libera
sus elecctrones con menor
m facilidaad que los demmás átomos ded su grupo. PPuesto
que el potencial
p de io
onización, baajo favorece las propiedad des metálicas,, no es
sorprend dente que el boro sea el elemento meenos metálico o de su grupoo. Sin
embargoo, el potenciaal de ionizaciión no es el úúnico factor que
q determinaa si un
elementto es metálico o no. Por ejemplo, el oro o (9.22 eV V) posee un pprimer
potenciaal de ionizacióón, más alto que
q el del borro (8.30 eV) y sin embargo es un
metal típpico. La estruuctura detallaada del sólidoo es también importante. E
El oro
posee 121 átomos co omo vecinoss cercanos, el e boro poseee 6 o menoos. En
general,, los buenos metales
m contieenen átomos caracterizadoos por gran núúmero
de veciinos cercanoos mientras que los no metales pooseen un núúmero
relativaamente menoor.
 A parrtir de las connfiguraciones electrónicaas ns2np1 daddas en la figuura
21.1, es dee esperar que todos los eleementos del ggrupo formenn iones + 3. S Sin
embargo, el e boro retienne tan firmem mente a sus tres electronnes de valenccia
que no exisste el catión B3+ en sus coompuestos, siino que particcipa en la com m-
binación quuímica sólo mediante
m el enlace
e covalennte. Los otros miembros del d
grupo III liberan
l a sus electrones más
m fácilmente; en conseccuencia, la foor-
mación de un ion + 3 see hace progreesivamente m más sencilla co onforme se dees-
ciende porr el grupo.
Comoo se estudió een la sección n 9.7, un cattión muy cargado en meddio
acuoso tiennde a atraer a los electroones hacia sí y en esta fo orma debilita el
enlace O— —H del agua.. Cuanto más voluminosoo sea el catióón, menor seerá
este efecto. Al descendeer por el grupoo III se maniffiesta clarameente el efecto de
este cambio. El boro ess tan pequeñoo que si un iion B3+ se coolocara en aguua,
atraería en forma tan fuerte hacia sí a los electronnes del agua queq se tendríaa la
ruptura dell enlace O—H H y la formación de H+. Como
C resultaado, el B(OH))3 y
el corresponndiente óxidoo B2O3 son ácidos. El Al3+ y el Ga3+ son más
m voluminossos
que el B3++, y se hidrrolizanmenos;; el A1(OH))3, Al2O3,y los l compuesttos
corresponddientes de gallio son anfótteros. Tanto eel In3+ como el Tl3+ son aún a
más volum minosos. Sus interaccionees con el aguua son tan pequeñas que el
enlace O— —H del agua permanece prácticamente
p e sin variació ón, es decir los
l
iones sólo están ligeram mente hidrollizados. Sus hidróxidos son s básicos. En
consecuenccia, al descender en el grupog III existe un cambio pronunciaado
desde ácido o hasta básicco.
En la naturaleza, el boro es relativament
r e raro. Se presenta
p princi-
palmente en e forma dee boratos (an niones oxiboro), por ejem mplo, el bórrax
Na2B 4O7 • 10H2O. Ell elemento see puede prodducir mediantte la reducciión
del óxido B2O3 con un metal como el e magnesio, o reduciendo el tricloruro de
boro (BCl3) con hidróógeno. El bo oro más purro se obtien ne mediante la
descompossición térmicaa del BI3(g) sobre
s un filam
mento de tánttalo caliente. Es
extremadam mente duro y se utiliza actualmente
a en materialees compuestoos,
por ejempllo, fibras de boro en unaa matriz epóxxica, para aplicaciones muy m
especiales como cubierrtas de motorees tipo cohete.
El borro sólido es mmuy duro. Preesenta un lusttre metálico mate
m pero es un
mal conduuctor de la eleectricidad. Cuando
C su temmperatura auumenta, la coon-
ductividad también lo haace. Esto es contrario
c al coomportamientto metálico; een
658
consecuuencia, al borro y a otras sustancias
s affines (como el
e silicio o ell ger- Seccción 21.1 659
manio) se denominaan semiconduuctores. La exxplicación dee la semicondducti- Boro
vidad ess que, a temp peratura ambiente, los eleectrones estánn unidos en fforma
bastantee fuerte a cen
ntros localizaddos, pero connforme aumennta la temperratura
se liberaan y tienen mayor
m capaciddad de moverrse por el crisstal. Cuanto mmayor
sea la teemperatura, mayor
m será ell número de electrones lib bres y, por e llo la
conducttividad aumeenta rápidam mente.
A lal temperaturra ambiente, el boro es tootalmente ineerte, frente a todos
los agenntes oxidantess salvo los máás poderosos, como el flúoor y el ácido nítrico
n
concentrado. Sin embbargo, cuanddo se funde coon mezclas allcalinas oxidantes,
como NaOH
N y NaNO3, reacciona para formaar boratos. Ell boro se com mbina
tambiénn a temperatu ura alta con elementos metálicos
m parra dar lugar a una
enorme variedad de boruros, porr ejemplo, Mnn4B, FeB, Crr3B4, ZrB2 y C CaB6.
La may yor parte de los boruros son bastantte inertes qu uímicamente, pero
algunos de ellos, en particular loos boruros de los elementoos alcalino-téérreos
como el e MgB2, reeaccionan co on los ácidoos para producir compuuestos
boro-hiddrógeno que son de un in nterés extraorrdinario. Se puede
p obteneer una
serie com mpleta de hidruros que van
v desde el B2H6(diboranno) hasta el B18H22
(octodeccaborano). Todos los com mpuestos son sorprendentes, puesto quue pa-
recen tener menos ellectrones de los necesarioos para permaanecer unidos. Por
ejemploo, el diborano, B2H6, poseee sólo 12 elecctrones de vallencia (tres dee cada
boro y uno
u de cada hidrógeno) para lo que pareecían siete ennlaces (tres ennlaces
en cada unidad de BH H3 y un enlacce entre elloss).
No existe una estructura
e senncilla mediannte enlace dee valencia paara el
B2H6. See puede obtener una desccripción relatiivamente senncilla mediantte or-
bitales moleculares
m e la forma que
en q se muestrra en la figurra 21.2. Cuattro de
los átom
mos de H estáán en el mism mo plano, así como los doss átomos de B B; los
otros doos átomos de H están arribba y debajo dde este plano . Mientras quue los
cuatro H exteriores están unidos a los B meediante cuatroo enlaces connven-
cionaless a, los otros dos H estánn enlazados m mediante orbiitales molecuulares
tricéntriicos. Cada ennlace tricéntrrico llamado a veces enlacce de "bananna" se
extiendee sobre tres átomos,
á los doos B y el H que
q actúa com mo puente. U Un or-
bital moolecular tricééntrico (que se puede enntender en fo orma más senncilla
como un n orbital sp3 de
d un B, más 1s de un puennte de H más un sp3 del ottro B)
se encueentra por enciima del planoo del resto dee la molécula,, y el otro esttá por
debajo; cada uno de d estos orbiitales molecuulares acomoda a un paar de
electronnes. Este esq quema de orrbitales moleecular no sóólo da el nú mero
correcto de electronees sino que taambién es connsistente con la observacióón de
que el B2H6 no es paaramagnético y que dos dee los seis átomos de hidróógeno
son estruuctural y químicamente diferentes
d de los otros cuaatro.

FIIGURA 21.2 Representació ón del diborrano

mediante
m orbitale
es moleculares.
660 Capitulo 21 Todoss los hidruross de boro, dessde el B2H6 gaaseoso hasta el e B18H32 sólido,
Química se inflamaan en el aire ppara formar productos
p de color oscuro o y de compoosi-
de algunos
no metales ción desco onocida; en ausencia de aiire se descom mponen por calentamientoo en
diferentes del boro e hidrógeno. Tam mbién reaccionan con el aggua para form mar hidrógenno y
carbono ácido bóricco.
El único óxido im mportante del boro es el óxxido bórico, B2O3. Comoo se
mencionó antes, es áciido, y se disu uelve en aguua para form mar ácido bórico
H3BO3. El ácido bóricoo es un ácido extremadam mente débil, cuuya K1 es de 6.0
X 10 -10. Deebido a que su u acidez es tann baja, se puede utilizar con n seguridad para
p
lavados de los ojos beneeficiándonos de d sus propieddades antiséptticas.
Los boratos,
b formmados por la neutralizacióón del ácido bórico o porr la
reacción con
c B2O3 con óxidos báásicos, son compuestos extremadamen e nte
complicadoos. Unos poccos, como el LaBO3, conttienen iones discretos BO O33 .
Como se muestra
m B 33 , o ion ortoborato,
en la ffigura 21.3, ell ion sencillo BO o es un
ion plano, con los tres áátomos de ox xígeno en los vértices de un u triángulo casi
c
equilátero. En los anionnes más comp plejos, como eel que se mueestra en la figuura
21.3, existen tres átomoos de oxígeno o alrededor dde cada átom mo de boro, peero
algunos dee los oxígenoos sirven com mo puente a otroso átomoss de boro. Otrros
boratos soon aún más complicados
c y pueden pposeer, adem más de unidaddes
triangularees de BO3, uniidades tetraéddricas de BO4. Esto es ciertto para el bórax,
que es el borato
b más común.
c Se utiiliza extensam mente como ablandador del
agua, debid do parcialmeente a que reaacciona con el e Ca2+ para fo ormar borato de
calcio, quee es insolublee, y en parte debido
d a que se hidroliza para dar lugaar a
una solucióón alcalina (S Secc. 17.5), Debido
D a quee el bórax disuelve a muchhos
óxidos mettálicos para foormar boratos fáciles de fuundir, se utilizza ampliamennte
como fund dente en operraciones de soldadura. Eliiminando a los óxidos com mo
el Cu2O de d la superfficie del lató ón caliente, el fundente permite tenner
superficiess metálicas liimpias que see funden entrre sí.
Los haalogenuros dee boro (BF3, BC1B 3, BBr3y B BI3) son excep pcionales porqque
el átomo ded boro en estas moléculas posee sólo un sexteto dee electrones; en
consecuenncia, puede aceptar otro o par de el ectrones. Así sucede, por p
ejemplo, ene la reacciónn
El produucto BF3NH3 se denominna en ocasionnes compuessto de adición. La Secc ción 21.2 6
661
acción del
d BF3 com mo un ácido de d Lewis, es decir, su caapacidad de atraer
a Silicio
o
hacia sí un
u par de elecctrones, lo hacce útil como ccatalizador. El
E BF3 es uno dde los
ácidos de
d Lewis más fuertes que se conocen, auun cuando no es tan fuerte como
el BC13 o el BBr3.

21.2
SILICIO
O

El silicio
o es el segunndo miembro del grupo IV V. Este grupo contiene carbbono,
silicio, germanio,
g esstaño y plommo. Como loss miembros del d grupo III, ma-
nifiestaan un cambioo pronunciaado desde el comportam miento ácido para
los elemmentos ligeross hasta un commportamientoo más básico para p los elem mentos
pesados. El carbono y el silicio son especialm mente importaantes debido a que
los dos forman partee de toda la materia vivaa y prácticam mente de todoos los
mineralees de la Tierrra. Además,, el silicio y el germanioo son importtantes
debido a que se utilizzan en compo onentes para electrónica
e basados en la física
del estaddo sólido.
La figura 21.4 presenta
p algunnas de las proopiedades de los elementoos del
grupo IV V. Cada uno de estos elem mentos poseee cuatro elecctrones en su capa
más exteerna. Debido a que ésta suuele acomodaar a ocho elecctrones, no ess fácil
decidir si
s el átomo estará en situaación energéttica más favoorable perdienndo o
ganandoo electrones. Para
P el C y ell Si, y en ciertta forma paraa el Ge, la soluución
es que see compartan electrones
e en todos los com mpuestos; parra el Sn y el PPb, es
favorablle la formaciión de cationnes.
La química del silicio se aseemeja en alguunos aspectoss a la del carbbono.
Por ejemmplo, el silicio forma SiH4 tetraédrico y algunos po ocos hidrosiliccones
que conttienen cadenaas de átomos de d silicio. Sinn embargo, lo os enlaces Si— —Si y
Si—H soon relativameente débiles en e comparación con los en nlaces Si—O y, en
consecuencia, la química del silicio se relaciona princippalmente conn los
compuesstos del oxígeeno más que con c los hidrossilicones. Además, a diferencia
del átommo de carbonoo, que al ser más
m pequeño forma enlacees dobles y triples,
el silicio
o forma invarriablemente enlaces
e senciillos. Por ello
o, los compuuestos
silicio-o
oxígeno contienen generallmente puentees Si—O— —Si en los
662 Capitulo 21 cuales el ox xígeno está ennlazado mediiante enlaces sencillos a do os átomos de si-
Química licio en vezz de estar enlaazado por un enlace
e doble a un átomo dee silicio. Estoo es
de algunos
no metales contrario a lo que suceede en el carbbono, en donnde el oxígenno se encuenntra
diferentes del enlazado con
c frecuencia a un solo átomoá de carbbono, como en e el grupo caar-
carbono bonilo C= O.
El siliicio es el seggundo elemennto más abunndante en la corteza
c terrestre
(25.8% en peso). Es tann importante en el mundoo mineral com mo lo es el caar-
bono en ell orgánico. ComoC SiO2 (qque se denom mina sílice) forma
f la mayyor
parte de laas arenas de laas playas, cuaarzo, pedernaal y ópalo; co omo oxisilicattos
complejos forma parte de casi todas las rocas, arccillas y sueloos.
La preeparación dell silicio elemeental es bastante difícil. See puede efectuuar
mediante la reducción ddel SiO2 con Mg o por la reducción deel SiCl4 con Zn. Z
Puesto quue se utiliza principalmeente para aggregarse al acero, a se sueele
preparar co omo ferrosiliccio mediante la reducción de mezclas de d SiO2 y óxiddos
de hierro con
c coque.
Para lal industria electrónica, se requiere silicio ultrappuro. Como se
mencionó en e la sección 7.8, algunos sólidos comoo el silicio y el e germanio sons
aislantes elléctricos en estado puro, pero
p se tornann buenos condductores cuanndo
se agregann trazas de loos elementoss del grupo IIII o del gruupo V. Este in-
cremento en la conduuctividad aum menta con laa cantidad de d impurezass y
también co on el incremento en la teemperatura. Muchos
M dispositivos impor-
tantes, commo los transiistores y las baterías solaares, dependeen para su fuun-
cionamientto de las proopiedades elééctricas del silicio. Para obtener siliccio
ultrapuro, los materialees iniciales, como el SiC Cl4 y el zinc,, se tienen queq
pre-purificar mediante llas mejores técnicas posibbles como soon la destilaciión
al vacío y la adsorción selectiva. En la
l etapa final, se somete al proceso de reefi-
nación porr zonas un linggote de silicioo ultrapuro. E
En este proceso, el lingote de
alta purezaa se hace pasaar lentamentee a través de un largo tubo o de cuarzo qque
contiene unn gas inerte. B Bobinas de calentamiento
c o enrolladas en e bandas com mo
se muestraa en la figuraa 21.5 alrededor del tubo, funden al silicio s en zonnas
estrechas. En
E cada interrfase sólido-líquido existee un equilibrioo Si(s) Si(l).
Las impurrezas, que ggeneralmente son más soolubles en la l fase líquida,
permaneceen en la zonaa fundida y soon arrastradaas al extremoo del lingote, en
donde se cortan y desecchan. La refinnación por zoonas hace poosible reducirr la
impurezas a concentraciones de un na parte por mil millones (es decir 1 X
10 -7 %).
Para su
s uso en las celdas solarees, una obleaa delgada de silicio
s ultrapuuro
se impuriffica con boroo (un elemennto del grup o III), dándo ole un carácter
tipo p (véaase la Secc. 7.8). Un lado de
d la oblea poosee un elem mento del gruppo
 FIGURA
A 21.6 Unidade
es tetraédricas de
d SIO4. Sección 21.2 6
663
Silicio
o

V, comoo el fósforo, difundido

d en ella, dándolee un carácter tipo
t n. Cuanddo se
expone al
a sol la superrficie tipo n, los fotones dee la energía soolar penetran en la
unión p/nn y ceden su energía produuciendo un ellectrón y un "hueco".
" Unaa sola
celda puede generar sólos 0.4 V, peero con miless de ellas coloocadas en serrie se
puede ob btener gran producción de d energía. PorP desgraciaa, las celdass son
bastante caras.
La mayor
m parte de
d los compuuestos del silicio son oxi-ccompuestos. O Otros
compuesstos tienden a ser inestaables con resspecto a su conversión hhacia
oxi-comppuestos. Asíí, los hidrosiilicones, quee se preparan n mediante rreac-
ciones dee los siliciuroos (p. ej., Mgg2Si) con áciddos, son inesttables en oxígeno
con respeecto a su connversión rápidda en SiO2. Ell silano (SiH4),.por ejempllo, se
oxida enn la forma sigguiente:

lo cual es
e comparablle con

Se han podido
p preparrar el disilanoo(Si2H6), el trrisilano (Si3H8) y el tetrasiilano
(Si4H10), pero se vuelvven progresivamente más iinestables con nforme aumennta la
longitud de la cadena silicio-silicioo.
Los silicatos (oxxi-compuestos del silicio) han sido esttudiados exteensa-
mente. Con pocas exccepciones, el silicio está ennlazado en foorma tetraédrrica a
cuatro áttomos de oxxígeno. Com mo se muestrra en la figura 21.6, cuuatro
electroness de valencia provenientess del silicio (33s23p2) y seis electrones dee va-
lencia dee cada oxígenno son insufiicientes comoo para completar el octetto de
todos loss átomos. En consecuenciia, para produucir un comppuesto establee los
átomos dee oxígeno deb ben obtener electrones de ottros átomos y hacerse negattivos
en el prooceso. Esto produce
p el annión discreto oartosilicato (SiO44  ,) quue se
encuentraa, por ejempplo, en el mineral zircón (ZrSiO4). Poor otra partee, los
átomos ded oxígeno pueden
p completar sus octetos comparttiendo electrrones
con otross átomos de siilicio. Puesto que uno, dos, tres o cuatroo de los átomoos de
oxígeno pueden serv vir de puentee a otros átoomos de siliccio, son posibles
estructuras cada vez másm complejaas.
Un puente de oxxígeno por áttomo de siliccio da lugar al a Si2O67 , quue es
2
análogo al
a Cr2O 7 . Dos puentes dee oxígeno porr átomo de siliicio conducenn a la
formacióón de cadenaas largas dennominadas caadenas de pirroxeno. Los piro-
xenos son un tipo de mineral
m (el esppomudeno, L LiAl(SiO3)2, ese un ejemplo) que
después de los feldesspatos son loss constituyenntes más com munes de las rocas
r
ígneas. Como
C se mueestra en los doos dibujos dee la figura 21.7, las cadenaas de
piroxenoo son fibras de d tetraedross que compaarten sus vérttices en dondde la
unidad reepetitiva es SiO23 . Cada uno
u de los átoomos de oxígeeno que no ess un
puente de oxígeno recooge un electrrón para comppletar su octeeto, de formaa tal
que cada cadena de ppiroxeno es un u anión neggativamente cargado.
c En los
compuestoos, los cationnes como Li+ y Al3+ manntienen unidoos a los anioones
mediante atracciones iiónicas. Las cadenas
c de piroxeno de loongitud variaable
se presenttan en el matterial conocido como viddrio soluble o vidrio líquiido,
que se obttiene mediannte la disolucción de sílice en NaOH accuoso:

SiO2 + 2NaOH → "Na2SiO3" + H2O

Las comilllas en la reaccción indican que la razón del sodio al silicio puede ser
muy variaable. El vidrioo soluble se utiliza
u como cconservador de
d los huevos (en
los cualess actúa supueestamente seellando los poros), en telaas resistentess al
fuego, y como
c adhesivvo en la induustria del carrtón para cajaas.
Si doos hebras de ppiroxeno se encuentran
e paaralelas entre sí y se entreccru-
zan para compartir
c puentes de oxíggeno, el resulltado es la fo ormación de unau
banda aniónica conociida como cadena de anfíbool (Fig. 21.8). Las cadenass de
anfíbol see encuentran en muy divversos mineraales comuness, entre los que q
figuran, por
p ejemplo, las hornableendas, que soon hidroxisillicatos que con- c
tienen Caa, Mg y Fe coomo cationess que balanceean la carga del anión.
Si loos tetraedros de SiO4 se entrecruzan
e d forma tal que existen tres
de t
puentes dee oxígeno poor cada silicioo, el resultadoo es la formaación de lámiinas
infinitas. Una
U parte dee una lámina de este tipo se muestra en n la figura 21.9.
Los círculos abiertos representan los átomos dde oxígeno que q están ligeera-
mente porr debajo del pplano del papeel; los círculoos negros representan átom mos
de silicio en el planoo del papel, conc átomos de oxígeno ligeramente por
encima deel plano. Los átomos de oxígeno quee sobresalen por encima del
plano estáán cargados negativamente
n e y son atraíddos hacia ionees positivos, los
664
 Sección 21.2 66
65
Silicio

FIGU
URA 21.8 Cad
dena de anfíbol.

cualees a
su vez soon atraídos haacia otros ionnes laminaress de silicato semejantes
s quue se
encuentrran ahora hacia abajo. Sii las láminass fueran perffectas, tendríían la
fórmula general
g (Si2O25)n. Con un contraión,
c commo el Mg2+, ele compuesto sería
MgSi2O5. Esto es lo quue ocurre en el
e compuesto 22MgSi2O5 • Mg(OH)
M 2, llam
mado
talco. El talco, si se observa
o de boorde aparece como se muuestra en la fiigura
21.10c. Consta
C de cappas de Si2O25 con iones MMg2+ y OH intercalados
i eentre
las capaas. La estrucctura total dee las capas es eléctricam mente neutraa. En
consecueencia, el talcoo es muy blan ndo, uno de llos minerales más blandoss que
se conocce.
El silicio
s en los tetraedros
t de SiO4 suele estar
e casi siem mpre parcialm mente
reemplazzado por Al, en general en e una razón aproximada de 1 a 4. Yaa que
todo el Al
A es tripositivvo, mientras que
q el Si es tettrapositivo, laa sustitución ddel Si
por el All conduce a lal presencia ded una cargaa negativa porr cada sistem ma de
capas como el que se muestra en la l figura 21.1 0a, por lo qu ue esto atrae iiones
positivos, como K+. Así, por ejemplo, es pposible expliccar el compuuesto
KMg3AlSi3O10(OH)2, que es una forma f de micca. Proviene de 2MgSi2O5 =

FIGURA A 21.9 Lámina de silicato. La uni-

dad repe
2
etitiva, que se presenta en colo
or, es
Si2O 5
 FIGURAA 21.10 (a) Vista a de borde de la acumulación n de
capas en
n el talco, Mg3(S
Si2O5)(OH)2, (b) Vista
V de borde de
d la
acumulación de capas e en la mica, KMMg3AlSi3O10(O OH)2

Mg2Si4O100 con el reempplazo de uno ded cada cuatroo Si por Al, K,K y la combinaa-
ción con Mg(OH)
M 2. Como se muestr ra en la figuraa 21.106, se debe
d esperar un
u
enlace basstante fuerte hacia los sisttemas laminaados adyacenttes debido a lla
presencia de iones K+ een los lados ded la lámina. L Los mineraless arcillosos poo-
seen estruucturas laminaares que son bastante
b sem
mejantes a las de el talco y lla
mica.
En el límite puedeen existir cuattro puentes dde átomos de O por cada sili-s
cio. Esto da
d lugar a estrructuras tridiimensionales como las qu ue se encuentrran
en el cuarzzo (SiO2), felldespatos (p.eej., la ortoclaasa KAlSi3O8), y las zeoliitas
(p.ej., el laapislázuli, Naa3Al2Si6O12S)). En los felddespatos, quee es el constiitu-
yente más común de laas rocas ígneaas (p.ej., el granito), el reemplazo de una u
parte de lo os Si por All da a la estrructura una cargac negativ
va, que se deebe
compensarr por cationnes, generalm mente K+, N Na+ o Ca2+. La ortoclaasa,
KAlSi3O8, se puede coonsiderar com mo derivada de d 4SiO2 = Si S 4O8 con reeem-
plazo de uno
u de cada cuatro Si po or Al, K.. El Al se sitúa en e un tetraeddro
de átomos de O, al iguaal que lo hacee el Si, pero eel K + se encuuentra en las ca-
vidades dee la estructurra. En las zeo olitas las cavvidades son muym grandes, de
forma tal que
q además dde cationes puedep acomoodar también H2O. La figuura
21.11 mueestra una partte de la estrucctura que carracteriza a la estructura dee la
zeolita en el lapislázulli. La acciónn de las zeollitas como inntercambiadoores
iónicos se mencionó enn la sección 17.6, pero su empleo en essta aplicaciónn se
ha visto ammpliamente reeemplazado por p resmas siintéticas. Las zeolitas sintééti-
cas se han n generado r ecientementee como "a laa medida" dee forma tal que q
contienen cavidades y pasajes de diimensiones aadecuadas parra ser utilizaddas
como tamiices molecullares. La figu ura 21.12 muuestra parte de d la estructuura
de una zeoolita sintéticaa que se conooce como Linnde A. Cada uno de los coon-
juntos globulares en loos vértices del d cubo es idéntico a toodo el conjunnto
mostrado en e la figura 221.11. De estaa forma existten ocho caviidades pequeññas
en los vérttices del cuboo y una gran cavidad
c en ell centro del cubo.
c Las cavvi-
666
 Sección 21.2 667
Siliciio

dades grrandes están enlazadas poor aberturas dde 0.42 nm. Las L moléculaas que
pueden pasar por elllas pueden absorberse
a enn las cavidaddes y quedarrse en
ellas sosstenidas meddiante fuerzass de atracciónn, como las fuerzas
f de vaan der
Waals. Aun
A los hidroocarburos pueden ser absoorbidos. Com mo se mencionnó en
la páginna 562, las mallas
m molecu ulares se puedden utilizar para
p separar hhidro-
carbuross de cadena lineal
l de los hidrocarburoos ramificados para obteneer de-
tergentees biodegradaables. En un proceso
p noveedoso, la com
mpañía Unionn Car-
bide ha sintetizado unu tamiz mollecular que deja pasar agu ua a través de ella
pero quee absorbe lass moléculas orgánicas
o mennores que cierto tamaño. Dicho
D
tipo de malla
m se puede utilizar enn la purificacción de aguass residuales.
Exiisten otros sisstemas de silicato derivadoos del SiO2 quue son de graan im-
portanciia práctica; por
p ejemplo, el e vidrio y ell cemento. Ell vidrio se obbtiene
de la fuusión del SiO O2 (arena) con
c sustanciaas básicas coomo el CaO y el
Na2CO3. Algunos viddrios especialles, como el P Pyrex, contiennen otros óxiddos

FIGURA 21.12 Linde

F L A. (Los cíírculos oscuros representan po
o-
siciones del SI o de los átomo os de Al. No se
s muestran los
p
puentes de O.)
 ácidos (B2O3) que sustiituyen algunoos de los SiO O2. A semejan nza del SiO2, el
vidrio es atacado
a lentamente por laas soluciones básicas. A consecuencia
c de
ello, es freccuente que loss tapones de vidrio
v se peguuen con firmezza en las botelllas
de reactivoo cuando conttienen solucio ones como N NaOH o Na2CO C 3. El cemennto,
que es un aluminosiliccato complejjo, se obtienne por "sinteerización" de la
piedra caliiza y arcilla a temperaturaa alta y molienndo el produccto para obtenner
un polvo fino.
f Cuando se mezcla con agua y see deja fraguarr, se obtiene un
sólido durro y rígido. Las reaccionnes abarcan la hidratacióón lenta de los
silicatos para formar unna estructuraa interconectaada. La hidraatación produuce
un calor co onsiderable queq puede prrovocar resquuebrajamientto, a menos qque
se tomen medidas
m paraa su eliminaciión.
La altta estabilidad térmica de las cadenas Si— —O—Si se haa utilizado en las
siliconas, que
q son comppuestos en los cuales residuuos orgánicos están enlazaddos
a átomos de Si en veez de estar unidos u a oxíggenos de siliicatos cargaddos
negativameente. Un ejem mplo típico de
d silicona se tiene en la cadena
c de metil-
silicona quue se muestra en la figura 21.13.
2 Debido a los grupos metilo, esta ssili-
cona poseee propiedadess lubricantes que son caraacterísticos dee los aceites de- d
rivados dee los hidrocarrburos y es in nerte aun a temperaturas
t altas debidoo al
esqueleto ded oxígeno y silicio. Es poosible tener siliconas más complicadas en
forma de polímeros
p mediante puen ntes de oxígeeno o de hidrrocarburo enntre
las cadenass. Estas sustanncias se pareccen a la gomaa y se utilizan
n como aislanntes
eléctricos a temperaturaas elevadas.

21.3
NITRÓ
ÓGENO

El nitrógen
no es el elemento que encabbeza el grupo V, en él tambbién figuran fós-
f
foro, arséniico, antimoniio y bismuto. Estos elemenntos se denom minan colectivva-
mente "pniicógenos" y ssus compuestoos como "pniicturos". El nombre
n provieene
de la palabbra griega pnnigmos, que significa
s "soffocante". Los miembros m más
ligeros del grupo, el N y el P, son noo metales típiccos y forman sólo óxidos áci-
á
dos; los mieembros interm
medios, arséniico y antimonnio, son semimmetales y form
man
óxidos anffóteros, mienntras que el elemento
e más pesado, el bismuto, es un
metal y forrma principalmente óxidoss básicos. La figura 21.14 resume algunnas
de las proppiedades de llos elementos. Como en eella se muesttra, cada uno de
los átomos posee cinco electrones
e de valencia (ns2np3) en su caapa más externna.
El hecho de compartiir electrones con los átoomos más electronegativ
e vos
correspondde a un estaddo de oxidación máximo de +5; al coompartirlos con c
átomos meenos electronnegativos, el estado de oxxidación mínnimo es de
668
—3. Ad demás, un estado + 3, corrresponde a no o compartir ell par s de elecctro
nes (den
nominado "pa ar inerte") y es
e común para a todos ellos. El nitrógenoo y el
fósforo son especiale
es en que mue estran todos lo
os estados de oxidación, deesde
—3 hassta +5.
El nitrógeno see presenta priincipalmentee como N2 diiatómico en la at-
mósferaa. También ses encuentra en el nitrato o de Chile (NaNO
( 3) y en
e las
plantas y animales en forma de e proteínas. LLa comparac ción promed dio de
las proteínas es del 51% en pesso de C, 25% % de O, 16% % de N, 7% de d H,
0.4% de e P y 0.4% de
d S.
El nitrógeno ele
emental se ob btiene generaalmente mediante la destillación
fraccion
nada del aire líquido. Puesto que el N2 posee un pu unto de ebulllición
menor (777.4°K) que el del O2 (90 0.2°K), es máás volátil y se evapora prefferen-
tementee en las primeeras fraccionnes del gas (SSecc. 14.6). El nitrógeno muy
puro se puede obten ner mediante e la descomp posición térm mica del nitriito de
amonio, NH4NO2:

NH4NO2(s) → N2(g) + 2H
H2O(g)
Es interesante hacer
h notar que
q el nitrógeeno puro que e se obtiene de la
descomp posición de co
ompuestos fu ue la clave qu
ue condujo al descubrimien
d nto de
los gases nobles. Lorrd Rayleigh, en 1894, notó que el N2 queq proviene de la
descomp posición de compuestos posee una densidad lig geramente menor
m
(0.2505 g/litro a PTE
E) que el gas residual obteenido de la attmósfera med diante
la eliminación del oxígeno,
o dióxxido de carbbono y agua (1.2572 g/liitro a
PTE). En
E colaboración con Sir William
W Ramssay, Rayleigh h eliminó el nitró-
n
geno dell residuo del aire mediantte diversas reeacciones, co
omo una com mbina-
ción del N con Mg caliente
c para formar Mg3N2 sólido. De espués de la eelimi-
nación del nitrógen no, aún qued dó algún gass remanente. A diferencia de
cualquie
er gas conociddo en aquella época, resulttó ser complettamente inerte y se
le puso el nombre ded "argón", proveniente
p d
del griego arg
rgos, que sign nifica
"perezosso". Investiga
aciones espe ectroscópicas posteriores mostraron q que el
argón noo refinado, y en consecue encia la atmóósfera, contie
ene los otros gases
nobles elementales,
e helio, neón, kriptón y xxenón. Incluy yendo a los g gases
nobles, se muestra ene la figura 21.15 la com mposición prromedio de la l at-
mósfera terrestre. Coomo se puede e ver a partirr de esos dato
os, el nitrógeeno es
con muc cho el constittuyente más importante de d la atmósfe era.

669
670 Capitulo 21
Química
de algunos
no metales
diferentes del
carbono

La molécula
m de N2 contiene unn enlace triplee. Aun cuando
o es muy estaable
con respecto a la disoociación en átomos
á senciillos, el N2 es
e termodinám mi-
camente inestable en rrelación con la reacción

Es afortunnado que la reeacción sea muy

m lenta; dee otra forma el e N2 y el O2 at-
mosféricos se combinaarían con las aguas del maar para formaar soluciones de
ácido nítriico diluido.
El ammoniaco es quizá el comppuesto más im mportante deel nitrógeno. El
amoniaco,, NH3, se preesenta princippalmente com mo un produccto de la puttre-
facción ded la mateeria animal o vegetal que contieene nitrógenno.
Comerciall-mente es im mportante com mo la ruta máás económica para la fijaciión
del nitrógeeno, es decir, la conversión
n del N2 atmoosférico en com
mpuestos útilles.
En el procceso Haber, sse hace el am moniaco sintéético pasando o una mezcla de
nitrógeno e hidrógeno a través de un u lecho de un
u catalizadoor que consta de
hierro y óxidos como el A12º3. A unos u 500 °C (temperaturaa necesaria para
lograr que la reacción sea rápida y que
q el NH3 seaa menos estabble) y 1 000 aatm
de presión, se tiene una conversión ded aproximadaamente el 50% % de N2 en NHH3:
∆H
H° = -92 kj
El NHH3 es una molécula polar de d forma piram midal, con loss tres átomos de
H ocupanddo la base de la pirámide y un par electtrónico libre en e el vértice. Es
fácil de coondensar (tem mperatura dee licuación dde –33°C) en n un líquido de
gran podeer disolvente. A semejan nza del aguaa, puede diso olver una grran
variedad de
d sales. Adem más, tiene la propiedad únnica de disollver los metales
alcalinos y alcalinotérreeos para dar luugar a solucioones que contiienen electronnes
no solvataddos (Fig. 17.66).
El gass amoniaco ees muy solub ble en agua, lo cual es cooherente conn el
hecho de que
q tanto el NH N S como el H2O son m moléculas polares. No es tan t
sencillo como lo anterioor explicar el carácter básiico de las solu uciones acuossas
que se formman. Se pensaba antes quue el NH3 reeaccionaba coon el H2O paara
formar la base
b débil dee hidróxido de d amonio, NH N 4OH. Sin embargo,
e no se
ha logradoo probar la exxistencia de dicha
d especiee en soluciónn acuosa, y por
tanto la
l naturaleza básica del NH
N 3 acuoso se puede rep
presentar en forma Sec cción 21.3 671
más addecuada meddiante el equiilibrio Nitrrógeno

Median nte la neutralización del NH

N 3 con los áccidos, se pued
den formar saales de
amonioo, que contie enen el ion teetraédrico NHH+4. Se asemmejan a las saales de
potasio
o, excepto qu ue dan soluciiones ligerammente acidas.. Esto se pueede in-
terpreta
ar como la diisociación dee un ácido:

Algunaas sales de am
monio, como el nitrato de amonio, NH H4NO3, son téérmica-
mente inestables debido
d a quee sufren autoooxidación. Como
C un ejeemplo,
te-hem
mos el NH4NO O3 que se desccompone (a veeces en formaa explosiva) ccuando
se calie
enta para pro
oducir óxido nitroso,
n N2 O
O, mediante laa reacción

Mientras que el amoniaco y las sales de aamonio repre esentan al nitrrógeno

en su esstado de oxiddación menor (– 3), el estaado de oxidación más alto para el
nitrógen no (+ 5) se presenta
p en lo
os compuestoss del ácido nítrico (HNO3) y los
nitratoss. El ácido níttrico es uno de
d los ácidos industriales
i m importanttes y se
más
produce e en enormes cantidades, prrincipalmentee mediante la oxidación cattalítica
del ammoniaco. En el proceso, denominado o proceso Ostwald,
O los pasos
siguienntes son impo ortantes:

En el primer
p paso una
u mezcla dee amoniaco y de aire se hace
h pasar sobbre un
catalizador de pla tino calenta ado a aproxiimadamente 800°C. El óxido
nítrico producido (NO)
( se oxidda posteriormmente a dióxido de nitrrógeno
(NO2). Cuando se disuelve
d en agua,
a el NO2se desproporrciona para formar
f
ácido nítrico
n y NO O. Para obteener ácido 1 00%, es nec cesario destiilar el
HNO3, que es volátiil.
Ell ácido nítrico
o puro es un líquido
l incolo
oro, pero cuaando se expon
ne a la
luz se torna
t marrón debido a la ligera
l descommposición en NO2:

Es un ácido
á fuerte qu
ue está 100% disociado en n soluciones diluidas
d dandoo lugar
a H + y al ion nitraato NO3 . A semejanza del carbonato (Fig. 20.3), el ion
nitrato es plano; en ocasiones se le representaa como un híbbrido de resonancia
de tres fórmulas con ntribuyentes. El
E ion es inco
oloro y formaa gran variedaad
672 Capitulo 21 de sales de nitrato, la m
mayor parte dee las cuales son bastante solubles
s en soo-
Química luciones acuuosas.*
de algunos
no metales En sollución acida, el ion nitratoo es un buen aagente oxidannte. Si se eligeen
d
diferentes del adecuadam mente la conccentración y el agente reductor, se puuede reducirr a
carbono compuestoss de nitrógenoo en todos loss otros estadoos de oxidacióón. Las medias
reacciones probables y sus potencialles de electroodo son

Puesto que todos los pootenciales de electrodo son bastante poositivos, el ioon
nitrato es un
u agente oxiddante mejor que q el H+. Essto explica por qué metales
como el cob bre y la plataa, que son agentes reductoores demasiaddo pobres paara
disolverse en
e HC1, se diisuelven en HNOH 3. Amboss ácidos contiienen el agennte
oxidante H+, pero sólo el HNO3 posee el agentee oxidante addicional NO3 .
Algunos meetales, como el oro, son insolubles
i enn HC1 y tamb bién en HNO O3>
pero son soolubles en unna mezcla dee los dos. Essta mezcla, conocida
c com
mo
agua regia,, contiene noormalmente unau parte de H HNO3 y tres partes de HCC1
concentradoo. Su mayor poder de diso olución se deebe a la capacidad oxidannte
del ion nitrato en ácidoss fuertes máss la capacidadd acomplejan nte del ion clo-
ruro.
Puestoo que los divversos potencciales de elecctrodo mostraados antes soon
aproximadaamente de laa misma magnnitud, la reduucción de NO O3 puede dar
lugar a cuallquiera de lass especies cittadas. La commposición reaal del producto
depende de la tasa de las diferentes reacciones.
r L tasa está in
La nfluenciada poor
la concentrración del N NO3, la conccentración dee H+ , la tem mperatura y el
agente reduuctor utilizaddo. Como se puede obserrvar, es posibble tener com m-
puestos en los estados +4,+ +3, +2, +1,
+ -1 y -2, aasí como + 5 y -3. Algunoos
de los comppuestos más rrepresentativvos se estudiaarán a continu uación.

El estado + 5

Además del ácido nítricco y de los niitratos, el nittrógeno que corresponde

c al
estado + 5 se
s encuentra en el pentóxiido de nitrógeno, N2O5. A temperaturaa

* En virttud de la solubillidad de los nitraatos, es raro enccontrar nitratos sólidos

s en la nattu-
raleza como minerales.
m Los ennormes depósitoos de NaNO2 enn Chile se presenntan en una regiión
desértica dond de el agua de llluvia no puede erosionarlos. Estos depósitos se s originaron prro-
bablemente a partir de la desscomposición de d organismos m marinos nitrogeenados que fueron
aislados del mar.
m
ambiennte, el N2O3 es
e un sólido blanco que se descompoone lentamennte en Seccción 21.3 673
Nitró
ógeno
NO2 y en oxígeno o. A temperaaturas ligeraamente elevaadas, puede hacer
explosión. Con el agua
a reaccionna en forma bastante viggorosa para fformar
HNO3.

El esta
ado + 4

Cuandoo el ácido níttrico concenttrado se reduuce con metalles, se despreenden

vaporess de color maarrón. El gass marrón es N NO2, dióxidoo de nitrógenno. La
molécula contiene un
u número im mpar de electrrones de valeencia (cinco prove-
p
nientes de nitrógeno y seis de cadda uno de los oxígenos); en
e consecuenccia, es
paramagnético. Cuaando se enfríaa el gas marrrón NO2, su color
c palidecce y el
paramagnetismo dissminuye. Estas observaciones se expllican consideerando
que doss moléculas ded NO2 se em mparejan (dimerizan) parra formar unaa sola
molécula de N2O4, teetraóxido de nitrógeno.

A 60°C y 1 atm de prresión, la mitad del nitrógeeno está preseente como NO

O2 y la
otra miitad como N2O4. Conform me se eleva la temperatu ura, se favoreece la
descompposición del N2O4. La mezcla
m NO2—N2O4 es vennenosa y un aagente
oxidantte poderoso.

El esta
ado + 3

Los reppresentantes más

m comuness del estado + 3 son las sales
s denomiinadas
nitritos. Los nitritos como el NaN
NO2 se puedeen obtener porr calentamiennto de
nitrato de sodio porr encima de su
s punto de fu
fusión:

Los nitrritos son ind

dustrialmente importantess en la fabriccación de azoocolo-
rantes, los
l cuales conntienen al gruupo — N=N— —, como suceede en el azobbence-
no, C6H5—N ═ N—C C6H5. Los azoo colorantes sson intensameente pigmentaados y
constituuyen aproximmadamente la mitad de loss colorantes sintéticos.
s

El esta
ado + 2

El óxiddo nítrico, NO
O, es, a semej
ejanza del NOO2, una moléccula "impar"; con-
tiene unn número imppar de electroones. Sin em
mbargo, a difeerencia del NO2, el
NO es incoloro
i y noo se dimerizaa en forma appreciable en la
l fase gaseossa. Se
puede obtener
o de divversas formas:
674 Capítulo 21 La primera de estas reaacciones es laa oxidación catalítica
c quee constituye el
Química primer pasoo del procesoo Ostwald parra la obtencióón del ácido nítrico. La se-
de algunos
no metales gunda ocurrre cuando el ccobre se calieenta con ácidoo nítrico diluiido. La tercerra,
d
diferentes del que es exttremadamentte endotérmiica (por 1800 kj), se prresenta sólo a
carbono temperaturaas elevadas o cuando see agregan caantidades mu uy grandes de d
energía. La tercera reaccción ocurre durante
d las toormentas eléctricas y es unna
de las formaas mediante lla cual el nitrrógeno atmosfférico se fija en la tierra, de
d
donde lo tooman las planntas. Tambiéén se presentta en los mo otores de com m-
bustión interna. Cuando más
m alta sea la l temperaturaa a la que funcione el motoor,
mayor cantiidad de NO se forma en loos gases que se s desprendenn. En el aire, el
NO se oxidda rápidamentte para conveertirse en NO O2, que es maarrón:
2NO(g) + O2(g) → 2NO2((g)
El óxiddo nítrico se ccombina con muchos catioones de los metales
m de trann-
sición para formar
f iones ccomplejos. El más común de ellos es el FeNO2+, el ioon
nitroso ferrroso, que se forma en laa prueba dell "anillo marrrón" para loos
nitratos. Cu
uando el áciddo sulfúrico concentrado se coloca cuuidadosamente
en una sol ución que ccontenga ionn ferroso y nnitrato, aparrece una cappa
marrón en lal región de sseparación enntre el H2SO4y la soluciónn que contienne
nitrato. El NO para el complejo se forma mediiante la reduucción del NO O3
con Fe2+.

El estado +1

Cuando se calienta intennsamente el nitrato

n de am
monio sólido,, se funde y se
s
autooxida de
d acuerdo coon la ecuacióón siguiente:

El compuessto formado,, N 2 O, se denomina óxxido nitroso . Su fórmu la

electrónica se puede esccribir como En comparración con loos
otros óxidoss del nitrógenno, el óxido nitroso
n es connsiderablemeente menos vee-
nenoso. Lass dosis pequeeñas son ligeeramente intooxicantes, de ahí el nombrre
común de "gas hilarantee". Las dosis grandes
g prodducen anestesia general y sse
utiliza frecuuentemente ene odontologgía con este propósito.
p El óxido nitrosso
tiene una solubilidad
s aapreciable enn las grasas, una propieddad que se ha h
explotado ene la fabricacción de cremaas autoespum mantes. La crema se envassa
con óxido nitroso
n a presión con el finn de aumentar su solubiliddad. Cuando sse
libera la preesión, el óxi do nitroso esscapa y form
ma pequeñas burbujas.
b

El estado —1
—

La hidroxilamina, NH2O OH, es representativa dell nitrógeno con número de d

oxidación de
d –1. Se puuede considerrar que se deeriva del NH H3 mediante lla
sustitución de
d un grupo hidroxilo
h con uno de los áttomos de hidrrógeno. A se--
mejanzaa del NH3, laa NH2OH possee un par ellectrónico noo compartido y en Seccción 21.3 6
675
uencia puede atraer hacia sí a un protóón para formar NH3OH+:
consecu Nitróg
geno

Así, las soluciones ded hidroxilam

mina son ligeeramente bássicas, pero m
menos
que las soluciones de
d NH3. Análogas a las saales de amonnio (p.ej., NHH4C1),
existen sales de hidrroxilamonio (p.ej.,
( NH3OH
HC1). Puestoo que la hidrooxila-
mina coorresponde al nitrógeno enn un estado de
d oxidación intermedio,
i ppuede
actuar como
c agente oxidante o como agente reductor.
r

El estad
do —2

El comppuesto hidrazina, N2H4, ess semejante aal amoniaco en

e muchas forrmas.
Este commpuesto se puede
p obtenerr mediante ell burbujeo dee cloro a travvés de
una soluución de amoniaco:

Cuando es pura, laN N2H4es un líqquido incolorro a temperattura ambient e. Es

inestablee con respectto a lk despro
oporción:

y es viollentamente ex
xplosiva en prresencia de airre o de otros agentes
a oxidaantes.
Es muy venenosa.
v Enn solución acu
uosa actúa com mo una base, puesto que ppuede
dar uno o dos protonnes a los parees electrónicoos no comparrtidos:

La hidrazina ha sido importan

nte como imppulsor en mottores de los cohe-
tes. Por ejemplo, la reacción
r

ocurre enn presencia deel ion Cu2+ co

omo catalizadoor. Es una reaacción fuertem
mente
exotérm
mica y viene accompañada por p un gran inncremento en el volumen.

El estad
do —3

Ademáss del amoniaco y de las sales s de amoonio, el nitrógeno forma otros

compuestos en los cuales
c se le asigna
a un estaado de oxidaación de –3. Ellos
comprennden los nitrurros, como Mg g3N2 y TiN. El Mg3N2 es bastante
b reacttivo
676 Capitulo 21 y se combbina con el agua a liberanddo amoniacoo. Por otra parte,
p el TiN es
Química inerte y see puede utilizzar para la fab bricación de recipientes para
p reaccionnes
de algunos
no metales a temperatturas elevadaas. El compueesto triyoduro de nitrógen no (NI3) debeería
diferentes del considerarsse con el estaado de oxidacción – 3 paraa el nitrógenoo ya que es más m
carbono electroneggativo que ell yodo. A tem mperatura am mbiente, el NI,N es un sóliido
muy exploosivo; es notaable debido a que basta quee una mosca se pose sobree él
para que estalle.
e
La lissta anterior de compuesstos del nitróógeno no es exhaustiva, ni
mucho menos. Debemoos agregar lass proteínas y los aminoáciddos que se esstu-
diaron en lal sección 200.13. En la naaturaleza exisste una interconversión cons-
tante entree las diversaas formas dell nitrógeno. El ciclo del nitrógeno, que q
describe laa interconverrsión, se mueestra en form ma simplificaada en la figuura
21.16. Cuando las prooteínas de lass plantas y dde los animaales se romp en,
como suceede en la digeestión y descoomposición, llos principalees productos ter- t
minales son n NH3y N2, queq pasan a laa atmósfera, y se adhieren al a suelo diverrsos
iones que contienen niitrógeno. El NH 3 de la at mósfera se puede p reinteggrar
al suelo al disolverse enn la lluvia. El E nitrógeno elemental
e se puede
p reinteggrar
mediante dos
d mecanism mos: (1) Las bacterias
b quee fijan nitrógeeno y que vivven
en las raíces de las planntas leguminosas, como el e trébol, convvierten el N2 en
proteínas y otros compuuestos del nitrrógeno. (2) L Las descargas eléctricas de los
rayos convvierten el N2 y el O2 en NO O, que a su veez se oxida a NO N 2. El NO2 se
disuelve enn el agua de llluvia para forrmar nitratos y nitritos, quue pasan al sueelo.
En la etapaa final del cicllo, las plantas absorben los compuestos del d nitrógeno del
suelo y lo convierten
c enn proteínas veggetales que soon ingeridas porp los animaales
como alim mento y entonnces son frag gmentadas y reordenadas como proteínnas
animales o son devueltass al suelo en la l excreta de los animales.
El cicclo del nitróggeno, como se s acaba de bbosquejar, esttá en equilibrio
precario. El
E equilibrio se rompe coon frecuenciaa, localmentee, como suceede
por el cultiivo intensivo y la recoleccción de los fruutos. En taless casos, es necce-
sario reintegrar el nitróógeno median nte la adiciónn de fertilizaantes sintéticos,
como NH3, NH4NO3 y KNO K 3.
21.4
FÓSFOORO

El fósforoo es el segunddo elemento del

d grupo V, y se presenta principalmennte
como fosfoorita, la cual es principalm
mente Ca5(OH
H,F) (PO4)3, apatita, enn la
que el OH
O y el F están
e sustituiidos libremeente uno por el otro, danndo lu- Sección 21.4 677
Fó
ósforo
gar tantoo a la hidroxiapatita com mo a la fluooroapatita. A semejanza de los
compuesstos del nitrógeno, los compuestos
c del fósforo son constituuyentes
esencialees de todos loos seres vivoos. Por ejemplo, los huesoos contienen aaproxi-
madamente el 60% de d Ca3(PO4)2; los ácidos nuucleicos ADN N y ARN conntienen
cadenas de poliéster de azúcares y fosfatos (Seecc. 20.14).
El fósforo
f elemental se pued de obtener poor la reducciión del fosfatto de
calcio coon coque en presencia dee arena. La reacción
r se puede
p representar
mediantee la ecuaciónn

Puesto que
q la reaccióón se efectúa a temperaturra elevada, ell fósforo form mado
es un gass diatómico. Se puede conndensar en unn sólido hacieendo pasar loos va-
lores a trravés de aguaa. La condenssación sirve non sólo para separar el fóssforo
del monóxido de carrbono, sino t ambién paraa protegerlo de d la reoxidaación
por el airre.
Existen varias foormas de fósfforo sólido. El
E fósforo blannco consta dee mo-
léculas tetraédricas
t discretas
d de P4, como se muestran a la l izquierda de la
figura 21.17. El fósfforo rojo es polímérico;
p consta de cad denas de P4 teetraé-
drico unidas entre sí, posiblementee en la forma mostrada en la figura 21.17. A
temperattura ambientte la modificcación establle del fósforoo elemental es la
forma ro oja. Es menoos volátil, meenos soluble (en especial en disolventees no
polares) y menos reaactivo que ell fósforo blannco. La form ma blanca se debe
manejar con cuidado debido a quee se inflama eespontáneameente en el airee y es
extremad damente venenoso.
A teemperatura ambiente
a el fósforo
f rojo oordinario no es especialm mente
reactivo,, pero a tem mperaturas suuperiores reaccciona con muchos
m otross ele-
mentos para
p formar compuestos
c muy
m diversos.. Por ejemploo, cuando se lle ca-
lienta co
on calcio form ma el fosfuro de calcio sóllido, Ca3P2. Con
C el cloro ppuede
formar taanto el triclorruro de fósforro, PC13, que es líquido, o el pentacloruuro de
fósforo, PC15, que ess sólido, lo cuual depende dde la cantidad d relativa de cloro
que se suuministre. Loos tres compuuestos citados ponen de manifiesto
m loss tres
estados de oxidación n más importantes del fóssforo, –3, + 3 y +5.
Cuaando se colocca en agua, el e Ca3P2 reaccciona en forrma vigorosa para
formar fosfina,
f PH3, gas tóxico quue huele a peescado muertto:

Ca3P2(s) + 6H2O → 2PH Ca2+ +6OH

2 3(g) + 3C
678 Capítulo 21
Químicaa
de algunoss
no metaless
diferentes dell
carbono
o
FIGURA 21..18 Óxido fosfo oroso (P4O6). La
L parte sombre
eada
hace resalta
ar el arreglo te
etraédrico de lo
os átomos de P.
P El
puente de ox
xígeno entrecorrtado está detrá
ás.

El PH3 se asemeja en ssu estructura al NH3 porquue es una mollécula piramidal.

En compaaración con eel NH3, el PH H3 es prácticamente insoluuble en agua y es
mucho menos
m básico. En el aire, el PH3 geneeralmente se inflama, debbido
aparentemmente a la oxidación esponntánea del P2H4.* que esttá presente coomo
impureza.
Cuanndo el fósforoo se quema enn una cantidaad limitada dee oxígeno, forma
el óxido P4O6(óxido fosforoso). La estructura
e quee se muestra en
e la figura 211.18
se puede considerar coomo derivadaa de un tetraeedro de P4 po or la inserciónn de
un puentee de oxígenoo entre cada par de átom mos de fósforro. El P4O6 es e el
anhídridoo del ácido fossfórico, y cuaando se le agreega agua fría se forma H3PPO3.
El ácido fosforoso
f es ppeculiar debiddo a que sólo se pueden disociar dos dee los
tres átomoos de hidrógeeno en la molécula:

La razón para
p que el tercer hidrógenno no se disoccie es que estáá unido en forrma
directa al fósforo en vvez de a un oxxígeno. La esstructura del H3PO3 se puuede
indicar esscribiendo HPO(OH)
H 2 enn vez de P(O OH)3. La neeutralización del
H3PO3 mediante bases puede prodducir dos tippos de sales,, los fosfitoss de
dihidrógeeno, por ejem mplo, Na2H2POP 3, y los fos fitos de mon ohidrógeno, por
ejemplo, Na2HPO3. Los L fosfitos, sobre todo en solucionnes básicas, son
agentes reeductores muuy fuertes. Au un en solucióón acida (donde se convierrten
inmediataamente en H3PO3), son agentes reductoores moderaddamente fuerttes.
En el
e estado + 55, el fósforo existe comoo diversos oxxicompuestoss de
complejiddad variable. El menos complicado es el óxido, P4O10, denominnado
óxido fossfórico, pentóóxido de fósfforo, o anhíddrido fosfóricco. Es un sóllido
blanco quue se forma cuuando el fósfforo se quemaa en una canttidad limitadaa de
oxígeno. Aun
A cuando se s le denominna pentóxido (debido a su fórmula mínnima
P2O5), estaa sustancia coonsta de moléculas discrettas de P4O10. La estructuraa se
puede visuualizar como dderivada de laa molécula quue se muestra en
e la figura 211.18
uniendo un
u átomo de ooxígeno adicioonal a cada áttomo de fósfo oro.
Cuanndo se exponee a la humedaad, el P4O10 tooma una conssistencia gom mosa
conformee se adiciona el agua. La afinidad
a por eel agua es tan
n grande quee

* Los fuegos
f fatuos quue suelen observ
varse en los panntanos se puedenn deber a la igniición
espontánea del PH3 impuroo. El PH3 se puede formar por la reducción dee los compuestoos de
fósforo quee se encuentran en forma naturaal.
 el P4O10 se utiliza conn frecuencia como agente deshidratantte. En presenccia de Seccción 21.4 6
679
una grann cantidad de agua se form ma el ácido orrtofosfórico, H3PO4. Éste es un Fósfo
oro
ácido triiprótico cuyaa disociación por etapas es la siguientee:

(A semejjanza con el SO24  y el CrrO24 , el PO34  es de estruuctura tetraéddrica.)

Son possibles tres series
s de sa les: los fos fatos de dihhidrógeno (pp.ej.,
NaH2PO4), los fosfattos de monohidrógeno (pp.ej., Na2HPO O4) y los fossfatos
normaless (p.ej., Na3PO
P 4). Cuando se disuelve een agua, el NaHN 2PO4 da luugar a
solucionees ligeramennte ácidas. Laas solucioness de NaHPO4 son ligeram mente
básicas. Las solucionnes de Na 2POO4 son muy bbásicas debiddo a que no existe e
disociación acida paara contrabaalancear la ffuerte hidróllisis del PO34  El
Ca(H2PO O4)2se utiliza con el NaHCCO3 en los poolvos de horn near para producir
así dióxiido de carbonno. La reaccióón se puede escribir
e comoo

pero no ocurre hastaa que se agreega agua. El Na3PO4 se ha h utilizado en el

ablandam miento del ag gua, pero estte uso está siiendo fuertem mente atacadoo por
los ecóloogos debido a que contribuye a la conttaminación del agua por eeutro-
ficación.. Los fosfatoos son nutrieentes esenciaales para el crecimiento,
c y su
presenciaa excesiva enn las aguas doomésticas de desecho puedde producir el cre-
cimientoo rápido de orrganismos máás allá de loss límites deseeados.
El H3PO4 es sóloo uno de unaa serie de ácidos fosfóricos que se puueden
formar po or la hidrataciión del P4010. Para distinguuirlo de otros ácidos fosfórricos,
el HSPO O4 se denom mina ácido ortofosfórico,
o y sus salees se denom minan
ortofosfattos. Entre loss otros ácidoss fosfóricos se
s encuentran n el ácido pirrofos-
fórico, H4P2O7, y el áciido metafosfóórico, HPO3, los cuales se pueden
p obteneer por
calentamiiento del H3PO P 4. Al poneerse en agua, todos los ácidos fosfóricos se
convierteen en ácido orrtofosfórico.
Los metafosfatos, con fórmu ula mínima M MPO3, existenn en una canntidad
asombrossa de sales coomplejas. Tod dos son de esstructura poliimérica y com mo se
muestra en la figura 21.19, se foorman mediaante unidadess de PO3 coonec-
tadas enttre sí de formma tal que cadda átomo de fósforo
fó permaanece asociaddo en
forma tettraédrica con cuatro átomoos de oxígenoo. De los mucchos metafossfatos
de que se ha infoormado, men ncionaremos al trimetaffosfato, Na3P3O9.
Este matterial es un sólido blanco o y cristalino que se produ uce por calennta-
680 Capitulo 21 miento del NaH2PO4. L
La reacción se puede escriibir como
Química
de algunos 3NaH
H2PO4 → Na
N 3P3O9(s) + 3H
H2O(g)
no metales
diferentes del
carbono Cuando see funde y se enfría bruscaamente, el Naa3P3O9 no criistaliza sino qque
forma un vidrio
v (conociido como sal de Graham). El vidrio es soluble en aguua y
en solució ón puede preccipitar Ag + y Pb2+ pero no n Ca2+. En realidad, parrece
formar un complejo coon Ca lo cuual hace impoosible precippitar el Ca2+ con
2+
c
reactivos usuales
u comoo el carbonatto. Debido a esta especiee de "secuesttro"
del Ca 2+ , el material ha
h sido extennsamente utiilizado en el ablandamieento
del agua coon el nombre ccomercial del Calgon. Inveestigaciones reecientes sugieeren
que se trata de un polímmero de alto peso
p moleculaar del tipo (N
NaPO3)n, dondde n
puede ser tan
t alto comoo 1 000.
A sem mejanza del nnitrógeno, el fósforo
f es un constituyentee esencial de las
células. Una
U de sus fuunciones principales es coomo grupos fosfato f que pro-
p
veen un medio
m de guaardar energíaa en las célullas. Por ejemmplo, cuandoo el
agua liberaa un grupo foosfato del trifo
osfato de adennosina (TFA))

para formaar difosfato dde adenosina (DFA),

( aproxximadamente son liberadoss 33
kj de calorr por mol. Estaa energía se puede
p utilizar para el trabajo
o mecánico de
d la
contracciónn muscular. D Datos adicionnales sobre esstos temas tann interesantess se
pueden enncontrar en texxtos de bioquuímica.

21.5
AZUF FRE

El azufre es el segundoo de los elem

mentos del gruupo VI. Otroos miembros del
grupo, adeemás del oxígeno, son el selenio, teluurio y polonioo. Este grupoo se
conoce como calcógenos, del griegoo chalkos; "ccobre", y genes, "nacido". La
mayor parrte de los minerales del cobre son coompuestos de d oxígeno o de
azufre y frrecuentementte contienen a los otros m
miembros del grupo. Algunnas
de las propiedades dell grupo se prresentan en laa figura 21.220.
El oxxígeno se desstaca de los otros
o elemenntos del grupo porque forrma
una moléccula diatómicca a temperaatura ambientte. Los otross elementos sons
sólidos conn unidades estructurales más
m complejaas. Existe al descender
d porr el
grupo unaa tendencia caada vez mayoor hacia la foormación de grandes
g cadennas
de átomoss que se manttienen unidoss mediante ennlaces covalentes. El últim
mo
elementoo, el polonio,, parece un metal
m típico. La
L complejidaad cada vez mayor
m
en la estructura se debe
d al increm
mento en el tamaño atóm mico conform me se
desciend de por el gruppo. En generaal, cuanto mayyor sea el átomo, menor seerá la
tendenciia a formar enlaces múltipples y mayorr la tendenciaa de cada átomo a
estar unnido a más dee un átomo.
Possiblemente la variación máás asombrosa en estos elem mentos se tienne en
la disminución de la capacidad oxidante
o al paasar desde ell oxígeno hassta el
polonio. Como muesttran los potennciales de electrodo en la última
ú columnna de
la figuraa 21.20, existte una tendenncia mayor del oxígeno ellemental a foormar
H2O quee del polonio elemental a formar H2Poo. En realidad d, a diferenciia del
H2O y del H2S, los coompuestos H2Se,H2Te y H2Po son agenttes reductoress bas-
tante bueenos, mejoress que el hidróógeno.
Cuaando se unen a átomos máás electronegaativos, los eleementos del ggrupo
VI muesstran estados de oxidaciónn positivos. D Dichos estado os del oxígenno se
presentaan sólo en loss compuestos con el flúoor (p.ej., en el e OF2), ya quue el
flúor es el único elem mento que es más electronnegativo que el e oxígeno. T Todos
los otross elementos deld grupo IV forman oxiccompuestos en e los que loss ele-
mentos, al ser meno os electronegativos que el oxígeno, tienen númeroos de
oxidacióón positivos. Un examen de d estos comppuestos muesstra que + 4 y + 6
son los más
m comunes.
Aun n cuando el azufre
a no es muy
m abundantte, es fácil dee conseguir puuesto
que se prresenta en graandes depósitoos del elemennto libre. Estoss depósitos, que
q se
suelen loocalizar a algunos cientos de metros baajo la superficcie de la Tierrra, se
piensa quue son debidoos a la descommposición baccteriana del su ulfato de calciio. Se
explotan n mediante el método de Frasch
F en el cual el agua sobrecalentadda (a
aproxim madamente 17 70°C) se bom mbea hacia ell yacimiento para fundir aasí al
azufre, que
q sube a la superficie
s por la acción deel aire compriimido. Adem más de
encontraarse como eleemento libre,, el azufre see presenta en forma naturral en
muchos minerales dee sulfuro y de d sulfato, coomo CuFeS2, Cu2S y CaS SO4 •
2H2O. Es E también importante
i e algunas m
en moléculas bioológicas com mo el
aminoáccido cisteínaa, HSCH2CH(NH2)COO OH. Tambiéén se preseentan
eslabonees S—S comoo puentes enttre diversas ppartes en molééculas de prooteína
(p.ej., enn la insulina)).
Exiisten varias modificacione
m es alotrópicas del azufre, siendo
s las máás im-
portantees la rómbica a (también coonocida comoo α) y la mon noclínica (β). En
681
682 Capitulo 21
Química
de algunos
no metales
diferentes del
carbono

FIGU
URA 21.21 M
Molécula de S8.

la forma róómbica, que es la establee a temperatuura ambiente, los átomos de

azufre se unen
u entre sí en la forma indicada
i en laa figura 21.21. El anillo ple-
p
gado con ocho
o miembrros se amontoona, como see muestra en la figura 21.222,
formando tubos que s e alinean paaralelamente en un plano o, pero existten
entrecruzammientos respecto a los tub bos en planoss adyacentes.. Por encima de
los 96°C, el
e azufre monoclínico es estable; consta de anillos de S8, peroo la
configuracción es menos ordenada.
Cuanddo se calientaa por encimaa del punto dee fusión, el azufre
a sufre una
u
diversidad de cambios. Comienza como un líquiido amarillo pálido que gra-
dualmente se espesa poor encima de los 160°C y se hace menos viscoso coon-
forme se accerca al puntoo de ebullicióón. El cambioo en la viscossidad se ha attri-
buido a la rotura de loss anillos de S8, cuyos fraggmentos se unnen para form mar
cadenas largas menos m móviles, y después éstas se rompen en e nuevos fraag-
mentos connforme aumeenta la energía cinética prromedio por átomo.
Las reelaciones entrre las fases del
d azufre se m muestran en la figura 21.223.
Debido a quue el azufre puede
p existir en
e dos modificcaciones sóliddas, el diagramma
contiene cuatro
c regionnes, que corrresponden a dos estado os sólidos, uuno
líquido y otro
o gaseoso. A cualquier temperatura y presión qu ue se encuenttre
 Secc
ción 21.5 683
Azufrre

FIGURA A 21.23 Diagraama de fase para

p el
azufre. (El eje de la presión está defor-
mado.)

dentro del
d triángulo sombreado, el azufre mo onoclínico es la forma esttable.
Así, si el
e azufre róm mbico se calieenta a aproxim madamente 110°C
1 y 1 attm de
presión y se mantien ne así, se connvierte lentammente en azu ufre monoclíínico.
Este es un proceso muy m lento, y no se observ va en las conndiciones usu uales.
Para el calentamiento
c o rápido usuaal del azufre,, el diagramaa real de fase es el
que corrresponde a laas líneas de trrazos. El azufre sólido róm mbico se sob breca-
lienta siin cambiar a monoclínico o y se funde a una tempeeratura (112..8°C)
que es menor
m que la del punto de e fusión del azzufre monocllínico (119.25°C).
Aun cuaando buena partep del azuffre producidoo se utiliza diirectamente een los
insecticiidas, fertilizaantes, sellado
ores del papeel y relleno de la pulpa y las
gomas, ele mayor porc centaje del miismo se convierte en oxicoompuestos dee gran
importan ncia industriaal, en especia al el ácido su
ulfúrico. El ácido
á sulfúrico se
obtiene a partir del dióxido de azufre, SO2. Éste se ob btiene usualm mente
quemand do el azufre ene el aire:

S(s) + O2(g) → SO2(g)

(
o resultaa como un sub
bproducto dee la preparacióón de diversoos metales a partir
p
de los minerales
m de su
ulfuro. Por ejeemplo, el SO2se forma durrante el tostad
do del
Cu2S:
Cu2S(s) + O2(g) → 2CU(s)) + SO2(g)
El SO2 se
s oxida en presencia
p de catalizadores
c como el penttóxido de van
nadio
(V205)o platino:
2SO2(g) + O2(g) → 2SSO3(g)

El produ
ucto, SO3, o trióxido
t de az
zufre, es el anhídrido
a del H2SO4. Se podría
esperar que
q la etapa final fuera laa disolución del
d SO3 en ag gua; sin emb
bargo,
el SO3 reacciona
r con
n el agua paraa formar unaa niebla de H2SO4 y la cap
pta-
684 Capitulo 21 ción del ag
gua por el S O3 es un prooceso extrem madamente leento. El métoodo
Química usual para vencer esta dificultad ess disolver el SO3 en H2SO O4 puro y dilluir
de algunos
no metales después el producto, H2S2O7, ácido pirosulfúrico
p , con agua:
diferentes del
carbono SO3(g) + H2SO4 → H2S2O7
H2S2O7 + H2O → 2H2SO S 4
El H2SO
S 4 puro es líquido a temp peratura ambbiente; presennta una afiniddad
extremadam mente grandee por el agua y forma diveersos compueestos o hidrattos,
comoH2S04 • H2O y H2SO4 • 2H2O. O El ácido suulfúrico conccentrado que se
expende enn el comercioo contiene aprroximadamennte el 93% dee H2SO4 en peeso
y se puedde considerarr que es un na solución de H2SO4y H2SO4 • H2O.
Frecuentem mente, el H2SO
S 4 se utiliza como agente deshidratantte, por ejempplo,
en desecaddores para cconservar suustancias seccas. Tambiénn se emplea en
reacciones para favoreccer la salida del agua. Unn ejemplo dee esto último se
tiene en la obtención dee los éteres a partir de los alcoholes:

En soluciiones acuosass diluidas, el H2SO4es un áccido fuerte, peero sólo por laa
disociaciónn de un prot ón. La consttante de diso ciación paraa el segundo
d 1.26 x 102. Debido a laa segunda disoociación, las soluciones dee
protón es de
HSO4 , como las formaadas a partir de d NaHSO4, sson acidas-. ParaP la mediaa
reacción
SO4 + 3 H + + 2 e  → SO 2 +
HS +2H 2 O

el potenciaal de electroddo es de +0.1 11 V. Esto siggnifica que el e HSO4 a una

u
concentracción 1 m es uun agente ox xidante suavee. Sin embarrgo, la acciónn a
temperaturra ambiente nno suele obseervarse debiddo a que la reeacción es muy m
lenta. Cuanndo las solucciones concenntradas están calientes la situación es di-
ferente. Poor ejemplo, el e bromuro ded sodio más H2SO4 calieente produce no
sólo HBr sino también aalgo de bromo por la oxidaación del Br a Br2. Adem más,
algunos dee los metales menos activoos, como el ccobre, son so olubles en áciido
sulfúrico concentrado
c caliente, debbido supuesttamente a laa oxidación por p
sulfato.
Adem más de los oxxicompuestoss en el estaddo de oxidaciión +6, existten
oxicompueestos importanntes en estaddo de oxidacióón + 4 del tippo oxicompues-
to. El más sencillo de ellos es el SO2, es decir el dióxido de azzufre. A temppe-
ratura ambbiente es un gas, pero es muy fácil de licuar. La facilidad de li-
cuación refleja el hechho de que su molécula es polar en virttud de tener un
arreglo no lineal de suus átomos. Ell dióxido de azufre presenta un olor de- d
sagradablee y sofocant e y es algo venenoso. Su S desprenddimiento en las
refinerías de
d cobre y zinc y en las teermoeléctricaas que quemaan combustibles
fósiles (p. ej., la hulla qque contiene en
e promedio aproximadam mente un 3% de
su peso de azufre) hacee que el SO2 sea un serio contaminante ambiental. Es
especialmeente tóxico paara los organissmos inferiorres como los hongos.
h Por esta
razón se uttiliza para estterilizar frutaas secas y tonneles para vinno.
 Coon el agua, ell SO2 se disuuelve para daar lugar a soluuciones acidaas que Seccción 21.5 685
contiennen aproximadamente un 5% 5 de azufree como ácido o sulfuroso, H2SO3. Azuffre
El com
mpuesto H2SO O3 nunca se ha h aislado enn forma pura; todo intentoo para
concenttrarlo, como el calentamiiento, sólo desprende SO O2. El H2SO3 es un
ácido diprotónicodé
d ébil, cuyos eqquilibrios sonn principales:

Forma dos
d tipos de sales:
s sulfitoss, por ejemploo, Na2SO3, e hidrógeno suulfitos,
por ejemmplo, NaHSO O3. La adiciónn de un ácidoo a los sulfitos o a los hidrrógeno
sulfitos libera SO2y ésta es una forma
f adecuaada para obtenner SO2 en ell labo-
ratorio. Los sulfitos, hidrógeno sulfitos
s y el áácido sulfuro oso son agenttes re-
ductorees suaves y soon relativameente fáciles dde oxidar a suulfatos, aun cuando
en ocassiones la reaccción es bastaante lenta.
Cuuando las soluuciones que contienen
c al iion sulfito se hierven con aazufre
elemenntal, el azufree sólido se disuelve de ac uerdo con la reacción

El ion formado
f S2O23  se denominna ion tiosulffato, donde ell prefijo tio- iindica
la sustittución de unn átomo de azufre
a por unn átomo de oxígeno.
o El S2O23 
contiene dos tipos diferentes
d de átomos de aazufre, como se puede veer me-
diante el
e siguiente ex xperimento: se s hierve azuufre sólido qu ue contenga un
u isó-
topo raadiactivo con n una solucióón que conteenga sulfito no radiactivvo. El
tiosulfato formado es radiactivo, pero una vezz que se agregga ácido de m manera
que se invierta la reeacción anterrior, toda la radiactividadd se recobra como
azufre sólido
s precipiitado. Esto inndica que el mismo
m átomo ded azufre quee se ha
agregaddo al SO23 paara formar S2O23  es el que se libera cu uando se agreega el
ácido. Esto
E puede ser cierto sólo si s el átomo dee azufre agreg gado está enllazado
en una forma que seea diferente a la que se tiiene con el átomo á de azufre ya
enlazaddo en el SO23 .. La estructurra propuesta ppara el S2O23  presenta un átomo
á
de azufr
fre en el centrro de un tetraaedro y otro aazufre con tres oxígenos een los
vérticess (Fig. 21.24)). El tiosulfaato actúa com mo un agente reductor suaave:

Posee por
p ejemplo laa capacidad de d reducir el I2 a I . La reaacción que prooduce
al ion teetrationato, S 4O26, se utiliza con freccuencia para determinar lla

FIIGURA 21.24 Estructura del ion tiosulfato.

6 86 Capítulo 21 cantidad dee yodo en unna solución. EstoE hace possible el análisis cuantitativo
Química de muchos agentes oxiddantes. El ageente oxidante se trata con un u exceso de I,
de algunos
no metales y el I2 liberrado se titulaa con la solucción de tiosullfato. El ion tiosulfato
t tiene
d
diferentes del también laa capacidad de formar iones compplejos. El coomplejo platta-
carbono tiosulfato, Ag(S2O3)32 , es tan estaable que las soluciones de d tiosulfato se
pueden utillizar para dissolver los hallogenuros de plata insolub bles en los prro-
cesos de fijjado fotográfifico.
Adem más de los esttados de oxiddación positivvos, el azufree muestra tam m-
bién estado os negativos, en especial –2. El comppuesto más faamiliar de elllos
posiblemen nte sea el sulfuro de hidró ógeno, H2S, qque es notoriio por su olorr a
huevo podrrido. Algo quue no se cono oce muy bienn es que el su ulfuro de hidrró-
geno es tann venenoso ccomo el cianuuro de hidróggeno. El com mpuesto puro se
puede obtener mediantee la interaccióón de un sulfuuro como el FeS F con ácidoo:

o calentanddo suavemennte una solución de tioaceetamida:

Esta últimaa reacción ess importante como una fuuente fácilmennte controlabble
para la obtención de suulfuro de hidrrógeno en el llaboratorio, queq es muy úútil
en el análissis cualitativoo.
A sem mejanza del aagua, el sulfuuro de hidrógeno tiene una molécula an- a
gular y es polar.
p Es un agente
a reducttor suave y ess capaz, por ejemplo,
e de re-
r
ducir el ionn férrico a ionn ferroso:

Durante el curso de la reacción, la solución se vuelve lechoosa debido a la

producción de azufre cooloidal. En sollución acuosaa, el sulfuro ded hidrógeno es
un ácido diprótico débil cuyas constaantes de disocciación son KI = 1.1 X 107 y
K II = 1 X 1 0 -14 . Un esttudio detallaado de los eqquilibrios en soluciones de
sulfuro de hidrógeno enn medio acuo oso se presenntó en la seccción 15.9. L Los
sulfuros see derivan dell H2S. Sus solubilidades
s varían amplliamente desde
aquellos coomo el Na2S, queq son muy solubles en aagua, hasta aqquellos como el
HgS, que requieren
r unn tratamiento drástico parra ser puestoos en solucióón.
La figura 21.25 presentaa una lista de varios
v sulfuroos representattivos y los méé-
todos que
q se requiereen para disolvverlos. Los suulfuros de los metales alcallinos y Seccción 21.5 687
alcalino
otérreos se diisuelven fácillmente. Debiddo a que son tan solubles,, no se Azufr
fre
puedenn precipitar all burbujear H2S en las soluuciones de suus sales.
Coomo se estudiió en la secciión 15.9, alguunos sulfuros que son insoolubles
en aguua se pueden n disolver aumentando
a la concentrración de H + . Por
ejemploo, el ZnS es soluble
s en unna solución 00.3 M de H+ debido
d a que el H +
baja la concentración del ion sulfuro combbinándolo parra formar H2S. La
ecuacióón neta se pu
uede represen ntar como
ZnS(s) + 2H+ → Zn2++ + H2S

Loos sulfuros dee la tercera fila de la figuraa 21.25 son tann insolubles qque no
se puedden disolver agregando
a mplemente H+. Sin embarrgo, el ácido nnítrico
sim
calientee oxida el suulfuro formanndo azufre y en consecueencia disminuuye lo
suficiennte la concenntración del ioon sulfuro coomo para perm mitir la disoluución.
Para el CuS, la reaccción se pued de escribir como

El menos solublle de los sulfuuros mostradoos en la figuraa 21.25 es el ssulfuro

mercúrico, que no se disuelve apreciablem mente en HN NO3 caliente. Con
objeto de
d "disolverllo" se debe utilizar
u agua rregia para quue la oxidacióón del
ion sulffuro se vea acompañada
a por el acompplejamiento del d ion merccúrico.
La reaccción neta se puede escribbir como

Laas diferenciass en comportaamiento respeecto a la soluubilidad de loos sul-

furos metálicos
m se pueden
p utilizar para lograar la separaciión y la identtifica-
ción de diversos elemmentos.
Addemás de los sulfuros, el azufre formaa polisulfuross, en los quee están
unidos emetre
e sí dos o más átomoos de azufre enn una cadena.. Cuando el Na
N 2S se
hierve con
c azufre, el producto form mado es Na2Sx y se piensa que consta dee iones
Na+' y de
d iones S2x  Las cadenas de polisulfurro son de lonngitud variable y se
forman por la adicióón progresivaa de átomos de d azufre al ion
i sulfuro:

, etc.
La más sencilla de laas cadenas dee polisulfuro es el disulfuro, Sf~; que se en-
cuentra en el minerall FeS2, las piritas de hierro llamadas "orro de los tontoos". El
FeS2 sóólido tiene unna estructura del
d tipo NaCl que consta de una agruppación
de ionees alternantess Fe2+ y S22 . En soluciónn acida, los disulfuros
d (y otros
polisulffuros) se rom mpen para formar
f azufrre sólido y H2S. En algunos
aspectoss, los disulfurros se asemejan a los peróxidos. Por ejeemplo, son aggentes
oxidantes, en especiial para el caso de los sullfuros metáliccos. Así, unaa solu-
ción de Na2S2 puede oxidar al sulffuro estanosoo, SnS (estado o + 2 del estañño),
688 Capitulo 21
Química
de algunos
no metales
diferentes
d del
carbono Ademáás de los com mpuestos anteeriores, que sson fundamenntalmente inoor-
gánicos, exxisten muchoos compuesto os orgánicos importantes que contienen
azufre. Enttre ellos figuuran, por ejem
mplo, los sulfonatos, que son de interrés
como deterrgentes sintétticos. En reallidad, el térm
mino "detergeente" incluye el
jabón, peroo en el lenguaaje común se refiere a un ssustituto del jabón.
j Los más
m
importantess entre ellos son los benceensulfonatos,, como

Éstos se assemejan al jabbón en que tienen una larrga cadena de hidrocarbuuro

por una parrte y un grupo aniónico caargado por ell otro extremoo. La molécuula
anterior es un ejemplo de un sulfon nato lineal y se debe conntrastar con un
u
sulfonato del
d tipo

Los sulfonaatos ramificados son tambbién muy bueenos detergenntes; reducen la

tensión sup
perficial y soon agentes hu
umectantes bbuenos, pero en virtud de la
cadena ram
mificada no soon biodegrad dables. En connsecuencia, se
s acumulan ene
el medio am
mbiente acuosso y aun en niveles
n de 1 pppm causan seerios problem
mas
por la espuuma. Aun cuuando no soon peligrososs incluso a 50 5 ppm, no es
agradable beber
b agua con
c una "nataa" flotando ssobre ella.

21.6
LOS HALÓGENOS
S

Los elemenntos del grupoo VII, flúor, clloro, bromo, yodo

y y ástato
o, se denominan
colectivameente halógenos. Su nomb bre viene del griego haloss, que significa
"sal", y genes, que signiffica "nacido", y refleja el hhecho de que son
s productorres
de sales. Toodos presentaan electroneg gatividad alta y forman ionnes halogenuuro
negativos como se encueentran en las sales
s iónicas.
Aun cuando
c la quuímica de loss elementos del grupo VII V es un tannto
complicadaa, las similituudes dentro deld grupo sonn más pronunnciadas que en e
cualquier otro
o grupo, saalvo el I y el II. Todos elllos forman moléculas
m diattó-
micas y son n buenos ageentes oxidanttes. La figuraa 21.26 preseenta algunas de d
sus propieddades. A temperatura ambieente, el flúor y el cloro son n gases mientrras
que el brommo es un líquiddo y el yodo es
e sólido; todos son volátilles, pero aun ene
el bromo y el yodo se presentan
p vappores a la temmperatura ambiente.
 Coomo indican los
l valores reelativamente aaltos de los potenciales
p dee ioni- Seccción 21.6 689
zación, es bastante difícil
d sustraeer un electrónn de un átommo de un halóógeno. Los
halóg
genos
En realidad se requiiere más energía para elim minar un elecctrón de un áátomo
de halóógeno que de cualquier ottro átomo enn el mismo periodo, salvoo para
los gasees nobles. Denntro del mismmo grupo existte una disminnución al desccender
en él; cuuanto mayor sea el átomo o de halógenoo, menos firm me será el enlaace de
los elecctrones más externos.
e
Los potencialess de electrodo o son de grann importanciaa química, prresen-
tándosee éstos en laa última coluumna de la ffigura 21.266. Los potencciales
muestraan que el gas flúor
f es el meejor agente oxxidante del grrupo. Sin embbargo,
esto no se puede ex xplicar en fo orma tan senncilla como parece. La m media
reacciónn global

se puedde construir a partir del c onjunto de etapas

e conseccutivas

1
La etapaa (1) correspoonde al rompiimiento de 2 m mol de molécu ulas de X2 gaaseoso
para darr lugar al gas monoatómicco; en la etapa (2) cada átoomo de X gaseoso
toma unn electrón paraa formar el io on mononegattivo X; en la etapa (3) los iones
X pasann del estado gaseoso al estaado acuoso, ess decir, se hidrratan. Los cam
mbios
en la eneergía libre paara las diversaas etapas se presentan en laa figura 21.277. Por
ejemplo, en el caso del
d flúor la sum ma de los tres procesos poosee un
cambio en la energíaa libre neta dee 730 kj* paraa 21F2(g) + e → F (ac).
Si se comparan n los halógennos entre sí se tiene, segú ún la figura 221.27,
que la diferencia
d máás significativva entre los eelementos se presenta en lla ter-
cera etaapa, es decir, la etapa de hidratación.
h S
Salvo para ell cloro, la priimera
etapa reequiere aproxximadamente la misma canntidad de eneergía para rom mper

* Parra convertir esto a potencial de electrodo

e se requuiere agregar + 465
4 kj para la reaacción
e H +(ac) → 21 H2(g) y utilizaar ∆G° = —n E°°.
del electroodo de referenciaa de hidrógeno, e+
690 Capítulo 21
Química
de algunos
no metales
diferentes del
carbono

a la moléccula de X2. Laa segunda etaapa es más o menos igualm mente favoraable
para la adiición de un electrón
e a cualquier átom mo gaseoso dee halógeno [aaun
cuando es más favorabble en el casoo del Cl(g-)]. En consecueencia, si sóloo se
tomara en cuenta la sum ma de las prim meras dos etaapas, existiríaa una diferenncia
relativameente pequeña entre los diveersos halógennos. El único factor que haace
que las teendencias tottales difierann tanto entree sí es la en nergía libre de
hidratación. Al pasar ddel F al I , see presenta unn gran increm
mento en el raddio
iónico, y esto
e implica una gran dissminución enn la afinidad por el agua. La
razón princcipal por la cual
c el F2 es taan buen agentte oxidante [yy el F(ac) es un
agente red
ductor tan maalo] es que el ion fluoruro está fuertem mente hidrataddo.

21.7
FLÚOR

La abundaancia del flúoor es aproxim madamente laa mitad de la del cloro y está e
ampliamennte distribuiddo en la natuuraleza. Se prresenta sobree todo en minne-
rales como o espatoflúor,, CaF2; crioliita, Na3A1F6; y fluoroapattita, Ca5F(PO O4)3.
Debido a que
q ninguno dde los agentess químicos oxxidantes comuunes es capazz de
sustraer eleectrones de loss iones fluorurro, el flúor eleemental se preepara mediante la
oxidación electrolítica de los fluoruuros fundidos. A temperattura ambientee el
flúor es unn gas de coloor amarillo páálido que es extremadameente corrosivoo y
reactivo. Con
C el hidrógeeno forma meezclas que sonn muy explossivas debido a la
reacción.

H2(g) + F2(g) → 2HF

F(g) ∆
∆H° = -537 kj
En la piel causa severaas "quemadurras", que sannan con lentittud.
El fluuoruro de hiddrógeno se suuele obtener m
mediante la acción
a del áciido
sulfúrico sobre
s el espattoflúor. Debido al enlace de hidrógeno o, el HF líquiido
manifiestaa un punto dee ebullición más
m alto (19.5°C) que cuaalquier otro ha- h
logenuro ded hidrógeno. El enlace de d hidrógeno está presentee también enn la
fase gaseosa y explica las especies poliméricas, (HF)x, en doonde x es alggún
número peequeño comoo 6 o menos. En solución acuosa, el HF H se denomiina
ácido fluoorhídrico y tiene la caractterística únicca entre los halogenuros de
hidrógeno de ser un áciddo débil y no un ácido fuerrte (Kdis = 6.7 X 104). Ess
capaz taambién de disolver el vidrrio. Esta últim
ma reacción se
s atribuye a lla for- Seccción 21.7 691
maciónn de iones flu
uorosilicato, como en la rreacción Flúo
or

en dondde el vidrio see representa simplemente

s como SiO2.
Enn general, la mayor
m parte de
d las sales simmples de fluooruro que se fo
forman
con los cationes + 1 son solubless (p.ej., KF y AgF) y dan lugar a solucciones
ligerammente básicas debido a la hidrólisis
h de F a HF. Sin n embargo, coon ca-
tiones + 2 los fluoruuros son geneeralmente inssolubles (p.ej., CaF2y PbF F2). La
formaciión de fluoruros insolubles e inertes coomo capas suuperficiales ess, apa-
rentemeente la razón por
p la cual el flúor y sus coompuestos se pueden guardar en
algunoss recipientes de metal, como el cobre.
Algunos de loos compuesttos más sorpprendentes del d flúor soon los
fluoro-ccarbonos. Esstas sustanciias se derivvan de los hidrocarburos por
sustitucción de los átomos de hidrógeno ppor átomos de flúor. Así, A el
fluorocarbono que corresponde al a metano, CH H4, es el tetraffluorometanoo, CF4.
Este coompuesto es típico
t de los fluorocarbonnos saturadoss (es decir, qque no
contienen enlaces doobles) en quee es extremadamente inerrte. Por ejem mplo, a
diferenccia del metan no, se puede calentar al aaire sin quem marse. Adem más, se
puede tratar con ácid do nítrico calliente, ácido ssulfúrico conncentrado y aggentes
oxidanttes fuertes com mo el permannganato de pootasio sin suffrir ningún caambio.
Los ageentes reductoores como el hidrógeno y el carbono no n lo afectan aun a
temperaaturas tan alltas como 1 000°C. Debbido a su carácter inertte, los
fluorocaarbonos encu uentran aplicación para uusos especialees. Por ejempplo, el
C1226F26 es un líquido aislante ideaal para transfformadores para trabajo pesado
p
que opeeran a temperatura alta. A semejanza del d etileno, C2H4, que se puede
polimerrizar para formar
fo poliettileno, el tetrafluoretilenno C2F4 se puede
polimerrizar para forrmar politetraafluoroetilenoo. La polimeerización se puede
suponerr que se prodduce por la ro otura de los enlaces doblles para form mar un
intermeediario inestaable, que se une con otraas moléculass para produccir un
polímerro superior:

El polímmero superioor es un plástico que se conoce

c comeercialmente ccon el
nombre de Teflón y a semejanza de d otros fluoroocarbonos satturados, es ineerte al
ataque químico.
q No es afectado ni
n siquiera por el agua regiia hirviendo nni por
el ozonno. Aun cuan ndo son bastaante caros, loos polímeros de fluorocarrbono
encuenttran empleo como
c materiaales estructurrales cuando las
l condicionnes de
corrosióón son extremmas, como su ucede en las pplantas químicas. Tambiéén son
comunees para recubrimientos en sartenes quee no requiereen grasa lo cuual es
fantásticco para cocin
neros "aficionnados" y quieen cuida su peso.
Finnalmente, se debe hacer notar
n que el fllúor fue la clave para la reesolu-
ción deel problema ded obtener coompuestos de los gases noobles. La búsqueda
de commpuestos de lo os elementoss del grupo 0 (helio, neón n, argón, kripptón,
692 Capitulo 21 xenón y radón) se ha effectuado durante muchoss años. La breecha se abrióó a
Química partir de la observación del científicoo Neil Bartlettt de que el O2 reacciona con
de algunos
no metales el PtF6 paraa formar el coompuesto sóliddo O2PtF6. Loos estudios po or difracción de
d
diferentes del rayos X in ndicaron que el compuestto de color aanaranjado consta c de O+2 y
carbono PtF6 . Al daarse cuenta dee que el potencial de ionizzación de la molécula
m de O2
(12.2 eV) ese muy cercanno al del xenóón (12.1 eV),, Bartlett inteentó la reacción
entre el xenón y el PtF F6. La reacció ón se produjo fácilmente a temperatuura
ambiente para
p producirr un sólido ro ojo, XePtF 6, qque es el prim mer compuessto
formado coon un elemennto de los gases nobles.
Desdee este descubbrimiento iniccial, en 19622, se han prepparado muchhos
compuestos de los gasses nobles, que q son princcipalmente compuestos
c d
del
xenón, perro también se s han prepaarado algunoos pocos dell kriptón y del d
radón. Toddos son bastannte inestables.
La forrma de los ccompuestos del d xenón es muy interessante. Como se
muestra en la figura 21..28, el XeF2 es e lineal y el XeF4 es cuaddrado plano. N Ni
las longituddes de los ennlaces, ni lass energías dee enlace son especialmennte
extraordinaarias, y por ello
e se conclu uye que el xeenón forma compuestos con
enlaces quíímicos normaales. El enlace se puede explicar meddiante una dees-
cripción senncilla del enllace de valenccia que utilizza los orbitalees 5d del xenón
normalmennte vacíos. Poor ejemplo, en e el XeF2 uuno de los orrbitales 5d esstá
hibridado con
c el 5s y loos tres orbitalles 5p para formar
fo un connjunto de cinnco
híbridos sp3d. Éstos estánn dirigidos, como se indicaa en la figuraa 21.28 (izquieer-
da), hacia los
l vértices dde una bipiráámide trigonal. (Ésta se puede p concebbir
como dos pirámides
p triaangulares quee comparten uuna cara.) Es necesario acco-
modar diezz electrones existentes
e (uuno de cada uno
u de los áttomos de flúúor
más ocho deld xenón). See colocan ésto os en los cincoo orbitales spp3d para obtenner
enlaces cov valentes y tress pares no com
mpartidos. Si llos dos átomoos de flúor esttán
tan separaddos como seea posible, se s obtiene laa estructura mostrada a la
izquierda de
d la figura 211.28. Para el XeF4 se requuiere utilizar la combinación
p y dos 5d) para obtener seis orbitales híbridos spp3d2. Doce eleec-
(un 5, tres p,
trones (uno o de cada unoo de los cuatrro átomos dee flúor y ochoo del xenón) se
ordenan com mo cuatro ennlaces covalenntes y dos parres no compaartidos. Con llos
cuatro átom mos de flúor en e un plano, la estructura es cuadrada plana, como se
muestra a la derecha de la figura 21.28.
21.8
CLOROO
El cloro es el más abunddante de los haalógenos. Se ppresenta com
mo el ion cloruuro
en el ag
gua de mar, laas aguas salobbres y en los yacimientos
y d sal, en donnde
de
se encuuentra combinnado con Na+, K+, Mg2+ y Ca2+. En pequeña escala, este Seccción 21.8 693
elemennto se puede obtener mediante la oxidación quím mica, como ccon el Clorro
MnO2:

En escaala comercial, se preparaa en forma m más económicca por la oxiddación

electrollítica tanto del
d NaCl acuooso como funndido (véasee la Secc. 11.3). El
elementto es un gas amarillo
a verddoso (su nombbre proviene del griego chhloros,
que significa "verdee") y tiene unn olor asfixiannte. Aun cuanndo no es tann reac-
tivo commo el flúor, es
e un agente oxidante
o buenno y estalla cuuando se expoonen a
la luz ultravioleta
u m
mezclas de Cl2 y H2. La maayor parte dell cloro comerrcial se
utiliza como blanqu ueador para ele papel y la pulpa de maadera y para la de-
sinfección del agua en las ciudaades. Estos ddos usos depeenden de su aacción
oxidantte.
Loos compuesto os más importtantes del clooro son aquelllos que correespon-
den a loos estados dee oxidación – 1, + 1, +5yy +7. El estad do – 1 es el que
q se
asigna al
a HC1 y a laas sales de clooruro. Aun cuuando el HC11 se puede prooducir
por la combinación
c n directa de estos
e elementtos, un métoodo de preparración
más adeecuado es el calentamientto del NaCl ccon H2SO4 co oncentrado:

El gas cloruro
c de hiddrógeno es muuy soluble enn agua, y es laa solución acuuosa la
que se denomina adecuadamen
a nte ácido cllorhídrico. El E HC1 com mercial
contienne un 37% en peso de HC1, es decir, es 12 M. A differencia del H HF, el
HC1 es un ácido fueerte y está práácticamente 1100% disociaado en sus ionnes en
solucionnes 1 M. ¿Por qué el HC1 es más fuertte que el HF?? La alta enerrgía de
hidratacción del ion fluoruro
f pareece favorecerr la disociación del HF, pero
p el
hecho de
d que el HC11 sea el más altamente
a disoociado surge de que el enlaace en
el HC1 (427 kj/mol) es apreciableemente más débil
d que el ennlace en el HFF (575
kj/mol)).
El estado de oxxidación + 1 del cloro esttá representad do por el áciddo hi-
pocloroso, HOC1, y sus sales, los hipocloritos. El ácido hipoocloroso se prroduce
en escala limitada cuuando se disuuelve en aguaa el gas cloroo:

El renddimiento se puede incrementar en form ma apreciablee enlazando el Cl

y el H +, por ejemploo, agregando óxido de platta (el ion platta para precippitar el
AgCl y el ion óxido para neutralizar el H+). Laa fórmula dell ácido hipoclloroso
se suelee escribir com
mo HOCl en vezv de HC1O, para hacer resaltar
r el heccho de
que el protón
p está en
nlazado al oxíígeno y no diirectamente al a cloro. El áccido es
débil, coon una constaante de disociiación de 3.2 X 108, y exisste sólo en sollución
acuosa. Es un agennte oxidante poderoso, m más fuerte, po or ejemplo, qque el
MnO4 . Los hipoccloritos, com mo el NaClO O, se pueden obtener por p la
neutraliización de soluciones
s de HOCI. Elllos se prodducen más eeconó-
micameente por la deesproporción del cloro en solución bássica:
694 Capitulo 21 Comercialmmente el proceeso se lleva a cabo
c mediantee la electrólisiis de soluciones
Química acuosas y frrías de cloruro de sodio y con
c agitaciónn vigorosa, la cual sirve paara
de algunos
no metales mezclar el cloro produccido en el áno odo
diferentes
d del
carbono 2C1 → Cl
C 2 + 2e
con el ion hidróxido
h pro
oducido en ell cátodo

de forma tall que pueda p

producirse la reacción
r anteerior. Las solu
uciones del io
on
hipoclorito se venden ccomercialmen nte como blaanqueadores en lavanderíía,
como por ejjemplo el clooro.
En sollución acuosaa, el ion hippoclorito es inestable
i con
n respecto a la
autooxidacción y cuand do se calientaa se desprop orciona de acuerdo
a con la
ecuación

El producto o, ion clorato(ClO3)contie ene al cloro een estado de oxidación

o + 5.
Presenta una estructura p piramidal, conn los tres átom
mos de oxígen no formando la
base de unaa pirámide y el cloro en el vértice. E Es probable queq la sal máás
importante de d clorato seaa el KC1O 3, que se utilizza como agen nte oxidante en
e
cerillos, fueegos artificialees y algunos explosivos. Puesto
P que el KClO3 es sóllo
moderadam mente soluble en agua, se puede
p precipiitar por adició
ón de KC1 a la
solución qu ue contiene cllorato. Las so oluciones de clorato se pu ueden produccir
por la electrrólisis de solu
uciones calienntes de clorurro y agitaciónn vigorosa. Laas
etapas de su u producción n se pueden re esumir de la siguiente forrma:

Como se pu uede ver en laa ecuación, paara la segunda etapa sólo una
u sexta parrte
del cloro see convierte en
e ClO3, lo cual
c hace quue el proceso sea más bieen
ineficiente. Sin embargo o, en una electtrólisis contin
nua el cloruro
o producido en
e
la segunda etapa se reo xida en la prrimera.
A diferrencia del hip
poclorito, el io
on clorato es el anión de un
u ácido fuertte.
El ácido dell cual provien
ne, HC1O3, ácido
á dórico, n
nunca se ha preparado
p purro
puesto que es inestable.. Cuando se intenta conccentrarlo, com mo sucede po or
evaporación n, se producee una explosión violenta. La L reacción principal
p es:

El ion cloraato, a semejan

nza del ion hipoclorito,
h es un buen ag
gente oxidantee.
Cuando se calienta
c con K
KC1O3, se deescompone meediante dos reeacciones:
 La primera se ve catalizada por superficies, como vidrio en polvo o MnO2, a Sección 21.9 695
partir de los cuales el oxígeno puede escapar con facilidad. En ausencia de un Bromo
catalizador, sobre todo a temperaturas bajas, la formación de perclorato de
potasio (KClO4) se torna favorable. El ion perclorato presenta una confi-
guración tetraédrica, con el cloro en el centro y los cuatro oxígenos en los
vértices. En soluciones acuosas el perclorato es un agente oxidante poten-
cialmente bueno, pero sus reacciones son lentas. Por ejemplo, una solución
que contenga ClO4 y el agente reductor muy fuerte Cr2+ (ion cromoso) se
puede conservar durante semanas sin que sufra oxidación apreciable a Cr3+
(ion crómico).
A semejanza del clorato, el ion perclorato es el anión de un ácido fuerte.
En consecuencia, en solución acuosa no existe prácticamente asociación
alguna entre H + y ClO4. Sin embargo, cuando las sales de perclorato se tratan
con ácido sulfúrico, el perclorato de hidrógeno (HClO4) se puede destilar a
presión reducida. El compuesto anhidro es un líquido a temperatura
ambiente y es muy peligroso ya que puede estallar espontáneamente. El pe-
ligro es mayor en presencia de agentes reductores como las sustancias orgáni-
cas (p.ej., madera, telas, etc.). Las soluciones diluidas son por otra parte
seguras. Éstas son reactivos útiles para los químicos puesto que el ion perclorato
tiene una tendencia menor que cualquier otro anión a formar iones
complejos con los cationes metálicos. Además, el ácido perclórico es un ácido
muy fuerte (Kdis = 550).
¿Por qué es tan fuerte el ácido perclórico? La disociación de un oxiáci-
do conlleva el rompimiento de un enlace oxígeno-hidrógeno para formar un
ion hidrógeno hidratado y un anión hidratado. Cuanto mayor sea el anión,
menor será su energía de hidratación. En consecuencia, puesto que el ClO4 es
obviamente más grande que el ClO, es de esperar que el HC1O4 esté menos
disociado que el HOC1. Ya que sucede lo contrario, lo que debe pasar es que el
enlace que mantiene unido al protón con el OC1 sea más fuerte que el enlace
que une al H + con el ClO4. Que esto sea razonable se puede ver si notamos que
el oxígeno es más electronegativo que el cloro. En la serie HOC1, HOC1O,
HOC1O2 y HOC1O3 se están agregando más átomos de oxígeno al cloro.
Cuantos más oxígenos se agregen, más electrones sustraemos del enlace H—O
y más se debilitará. En consecuencia, el HOC1 es el más débil y el HOC1O3 es
el más fuerte de los ácidos de la serie. En general, para cualquier serie de
oxiácidos, el ácido que corresponde al número de oxidación más alto (es
decir, el que contiene más oxígenos) es el más disociado. Así, el HNO3 es más
fuerte que el HNO2 y el H2SO4es más fuerte que el H2SO3.

21.9
BROMO

El bromo (del griego bromos, "hedor"), se presenta como bromuro en el

agua de mar, pozos de aguas salobres y yacimientos de sal. Su abundancia es
cien veces mayor que la del cloro. El elemento se suele preparar mediante la
oxidación con cloro de soluciones de bromuro, como ocurre al hacer pasar
696 Capitulo 21 cloro a traavés del aguaa de mar. Puuesto que el ccloro es un agente
a oxidannte
Química más fuertee que el brommo, se produuce la reaccióón
de algunos
no metales Cl2(g) + 2B
Br → Br2 + 22Cl
diferentes del
carbono La eliminaación de brom mo de la sollución resultaante se puede lograr burbbu-
jeando airee a través dee la solución,, ya que el bbromo es basstante volátil.. A
temperaturra ambiente eel bromo puroo es un líquiddo rojo móvil, pero denso, de
olor picantte. Es una sustancia peligrosa puesto que
q ataca a laa piel formanndo
llagas quee curan con leentitud.
Aun cuando
c es un agente oxidannte menos podderoso que ell cloro, el brom
mo
reacciona fácilmente
f coon otros elem
mentos para foormar bromurros. El bromuuro
de hidrógeeno es un áciddo fuerte, lo cual tambiénn sucede con el HC1, peroo es
más fácilm
mente oxidablee. Mientras que
q el HC1 see puede obtenner calentandoo el
NaCl con H2SO4, el HB Br no se puedde obtener m
mediante el caalentamiento del
NaBr y deel H2SO4. El H2SO4 calien nte oxida fáccilmente el HBr
H a BR2, y en
consecuenncia se debe uutilizar un ácido no oxidannte como el H3PO4.
En soolución básicaa, el bromo se desproporcciona para forrmar el ion brro-
muro y el ion hipobrom mito (BrO ). La reacción es seguida ráápidamente por p
otra desprooporción:
3BrO → 2Br + BrO
O3
para dar l ugar a la fo rmación del ion bromat o (BrO3 ). Ésste es un bu en
agente oxidante ligeram mente más fuuerte que el clorato y muccho más rápiddo.
Uno de loss usos más immportantes deel bromo es laa fabricación de bromuro de
plata para las
l emulsionees fotográficass (Secc. 19.111). Sin embarrgo, su princippal
empleo ha sido la fabricación del diibromoetano (C2H4Br2) quue se añade a la
gasolina. El
E tetraetilo dee plomo (C2H5)4Pb, que see emplea en laa gasolina commo
antidetonante, se descoompone al quemarse
q parra dar lugar a depósitos de
plomo. El dibromoetanno agregado impide la accumulación de d plomo en el
motor, perro por supuessto incrementta la cantidadd de plomo qu ue se emite a la
atmósfera,, principalmeente como Pb bClBr.

21.10
YODO
O

De todos los halógenos, el yodo es el único que see presenta natturalmente enn un
estado de oxidación
o possitivo. Ademáás del I  preseente en el agua de mar y enn los
pozos salo
obres, se encuuentra como yodato
y de sodio (NaIO3) mezclado
m conn el
NaNO3 enn el "nitro de C
Chile". Los minerales
m chillenos se proceesan reducienndo
el NaIO3 con
c cantidadees controladaas de NaHSO O3. La reaccióón principal ees

Se debe ev vitar el excesso de sulfito de hidrógenoo, puesto quee reduciría el I2 a

I . En Estados Unidos,, la mayor parrte del yodo sse obtiene de la oxidación con
cloro del I"
I provenientte de pozos saalobres.
 A temperatura
t ambiente el yodo elemeental cristalizza como hoj uelas Secciión 21.10 697
negras queq presentan n brillo metáliico, como se muestra en los l análisis. ComoC Yodo
se pone de manifiestoo por el análissis de rayos X, X gracias al cual
c se comprrueba
que el sólido consta de moléculaas discretas de I2, pero sus propiedades son
distintass de las de loss sólidos molleculares com munes. Por ejeemplo, su connduc-
tividad eléctrica,
e aunnque pequeñaa, aumenta coon el increm mento en la teempe-
ratura, como
c la de unu semicondductor. Adem más, el yodo líquido presenta
también una conducttividad perceptible que diisminuye conn el incremennto en
la tempeeratura, como sucede con un u metal. De esta e forma, au unque muy débiles,
las propiiedades metállicas aparecenn incluso en el e grupo de los halógenos.
Cuaando se caliennta, el yodo sólido se subliima rápidameente para dar lugar
a un vap por violeta quue consta de moléculas
m de I2. El color violeta es el m mismo
que se observa
o en muchas
m soluciiones de yoddo, como en el CC14 o een los
hidrocarrburos. Sin em mbargo, en aggua y en alcohhol, las solucciones de yodo son
de colorr marrón debbido tal vez a interaccionnes específicaas entre el I2 y el
disolven nte. Cuando el e yodo se po one en contaccto con el alm midón, apare ce un
color caaracterístico azula oscuro. El color quee se ha atribbuido al com mplejo
almidón--I2, es la basee de una prueeba que utilizza papel de almidón-yodu
a uro de
potasio para
p determinnar la presenncia de agentes oxidantes.. Los agentess oxi-
dantes co onvierten el I  en I2, y el I2 se combinaa con el almiddón para form mar el
complejo azul. Con agentes oxiddantes muy fuertes el coolor se enmaascara
debido a la oxidaciónn del I2 a un estado de oxxidación más alto.
El yodo
y es ligeraamente solubble en agua (00.001 M), pero o la solubiliddad se
puede au umentar mucho con la preesencia del ioon yoduro. Ell color cambiia de
marrón a rojo oscuro debido a la formación
f dell ion triyoduro, I2 + I  →
I3 . El ionn triyoduro existe
e también n en sólidos como el NH4I3. Las invesstiga-
ciones con rayos X indican i que es lineal, es decir I—I— —I. No es poosible
escribir una fórmula electrónica para este ionn que se adaapte a la regla del
octeto. Sucede
S que ell átomo de yoodo central, ddebido posiblemente a su gran
tamaño, puede acomoodar más de ocho o electronnes en su cappa de valenciaa. Un
posible modelo
m que utiliza
u los orbbitales 5d, noormalmente vacíos,
v sería como
c
el que see indica en laa figura 21.29 9. La hibridacción del 5d coon el 5s y loss tres
orbitaless 5p del yodo o central daríaan lugar a orbbitales sp3d dirigidos
d haciia los
vértices de una bipiirámide trigo onal. Entoncees dos yodos podrían foormar
enlaces ordinarios
o a con
c el yodo central
c a lo laargo del eje molecular,
m dejando
tres parees electrónicoos no compartidos en el plano p perpenndicular al eje. En
solucionnes básicas, ell I2 se despropporciona paraa formar el io on yoduro y el e ion
hipoyodiito (IO):
I2 + 2OH → I + IO + H 2O
Unaa desproporciión posterior para dar lugaar al ion yod
dato (IO3 ) es ace-
lerada poor el calor o por
p adición de
d un ácido. El
E ion yodatoo en solución áci-
698 Capitulo 21 da es un agente oxidante débil, tanto como el ion bromato o el ion clorato.
Química Además, las sales de yodato no son tan explosivas como son las de clorato o de
de algunos
no metales bromato. La mayor estabilidad de los yodatos es evidente también por el
diferentes del hecho de que el HIO3, a diferencia del HC1O 3 y HBrO 3, se puede aislar en
carbono forma pura (como un sólido blanco). Los otros dos átomos estallan cuando
se les intenta concentrar.
En el estado + 7, las oxisales del yodo se denominan peryodatos. Existen
diversos tipos: las que se derivan del HIO4 (ácido metaperyódico), las derivadas
del H5IO6 (ácido paraperyódico) y posiblemente otras. En los metaper-
yodatos, el yodo está enlazado en forma tetraédrica a cuatro átomos de
oxígeno (este ion es análogo al CIO4); en los paraperyodatos hay seis átomos de
oxígeno enlazados en forma octaédrica al átomo de yodo. El hecho de que
existan paraperyodatos se debe aparentemente al gran tamaño del átomo
de yodo. Como sucede en el I3 , es necesario considerar que la capa de
valencia del yodo se ha expandido para tener más de ocho electrones. El
ácido paraperyódico, H 5 IO 6 , es un ácido moderadamente débil (KI = 5.1 X
104), pero el ácido metaperyódico, HIO4, es fuerte.
Al descender por el grupo de los halógenos, los átomos de los elementos se
hacen progresivamente más voluminosos, y se torna más sencillo oxidar al ion
halogenuro (X) al halógeno libre (X2). Esto se manifiesta en la inestabilidad
de las soluciones de yodo frente a la oxidación por el aire. La oxidación es
lenta para soluciones básicas y neutras, pero se hace apreciablemente más
rápida para soluciones acidas.
En lo que respecta a sus usos el yodo es el halógeno que se utiliza menos.
Encuentra empleos limitados por sus propiedades antisépticas, tanto como
tintura de yodo (solución de I2 en alcohol) o como yodoformo(CHI3). Se re-
quieren cantidades pequeñas de yodo para la dieta humana, por lo cual se
agregan ordinariamente a la sal de mesa cantidades pequeñas de yoduro de
sodio (10 ppm).

boro óxido fosforoso

diborano óxido fosfórico
boratos ácido fosfórico
silicio fosfatos
refinación por zonas azufre
oxisilicatos ácido sulfúrico
piroxenos dióxido de azufre
anfiboles tiosulfato
silicatos en capas sulfuro de hidrógeno
espatoflúor sulfonatos
zeolitas halógenos
tamices moleculares fuerza oxidante relativa de los halógenos
vidrio flúor
siliconaas fluoroocarburos
nitrógeeno compuuestos de los gases nobles
processo Haber cloro
amoniaaco hipoclloritos
proceso Ostwald cloratoos
ácido nítrico
n perclooratos
agua reegia fuerzaa de los oxiáccidos
producctos de reduccción del áciddo nítrico bromoo
ciclo del
d nitrógeno yodo
fósforoo

**21.1 Boro. ¿Cómo se puede explicaar que cooncuerde con lla descripción.. Cada boro foor-
que el boro,
b aunque tiene
t un potenncial de ionizaa- ma cuaatro enlaces.
ción menor
m que el del oro, sea un no metaal,
mientraas que el otro es
e metálico? ****21.7 Boro. ¿Cómo se podríap expliccar
el hech
ho de que el BFF3 no es un áciido de Lewis tan
t
*21.2 Boro. Escríbase la media m reaccióón fuerte como
c lo son ell BC13 o el BB
Br3?
balanceeada en solucióón acida para la
l cual el potenn-
cial de electrodo moostrado en la figura 21.1 se s *221.8 Silicio. ¿En qué ess semejante la
aplica en
e el caso del boro. químicca del silicio a la del carbonoo? ¿En qué es di-
d
ferentee?
**2 21.3 Boro. Exxplíquese porr qué el B2O3 ees
un óxiddo ácido, mien
ntras que los otros
o M2O3 deel *221.9 Silicio. Muéstrese enn forma de un u
grupo III
I son más básicos.
b diagramma la fabricaación de siliccio ultrapuro, a
partir del
d SiO2.
**221.4 Boro. Escríbanse
E ecuuaciones netaas *221.10 Silicio.. Descríbase el arreglo attó-
balanceeadas para cadda una de las siguientes
s reacc- mico y la naturalezaa del enlace en
e el silicio elle-
ciones: mentall. Explíquese ppor qué la susstitución parciial
a El
E boro se caliienta con maggnesio para forr- de los átomos de Si por B o por P hace del siliccio
maar diboruro dee magnesio. elemenntal un buen cconductor.
b El
E producto de
d a) se trata con
c ácido paraa
gennerar diboranoo y boro. *2
21.11 Silicio. ¿Cuál es laa configuracióón
c El
E diborano de
d b) se quem ma al aire parra comúnn de los átomoos de oxígeno o alrededor ddel
forrmar B2O3. átomo ded silicio? Muuéstrese cómo ses obtiene dichho
arreglo en cada uno dde los siguienttes compuestoos:
**21.5 Boro. Descríbase
D el arreglo espaa- LiAl(SiiO3)2, talco, KA
AlSi3O8, SiO2.
cial de átomos y la naturaleza
n del enlace
e químicco
en el B 2 H 6 . *221.12 Silicio. Cuál es la diferencia funn-
dament
ntal entre los m
minerales de sillicatos que conn-
***21.6 Boro. La molécula de B 4 H 1 0 conn- tienen cadenas de piroxeno
p y loss que contieneen
tiene unn enlace direecto B—B y cuatro enlacees cadenaas de anfíbol?
BHB. Además
A existee un H unido por
p un enlace σ
a dos dee los boros y dos
d H unidos por enlaces σ a ***21.13 Silicioo. El talco es
e 2MgSi2O5 •
los otroos dos. Sugiérrase una estructura probablle Mg(OH)2; la mica es KMg3AlSi3O10(OH)2. Indí-
699
quese cómo difieren sus propiedades y cómo las
características estructurales explican la diferencia.
**21.14 Silicio. ¿Cuál es el significado
del término "tamiz molecular"? Dése un ejemplo e
indíquense las características estructurales esen-
ciales. Explíquese por qué las mallas moleculares
son útiles en la fabricación de detergentes
biodegradables.
**21.15 Silicio. Explíquese por qué los
tapones de vidrio se pegan con frecuencia en las
botellas de reactivos que contienen Na 2 CO 3
acuoso. ¿Qué se podría hacer para evitar este
problema?
**21.16 Silicio. ¿Por qué es importante
la eliminación del calor en el fraguado del concre-
to?
**21.17 Silicio. ¿Cuántas ppm (partes
por millón) de impurezas de fósforo se tendrían
que incorporar al silicio puro para tener 1.5 X
1018 portadores de corriente por centímetro cúbico?
La densidad del silicio es de 2.32 g/cm3.
♦21.18 Nitrógeno. ¿Por qué el nombre de
nicógeno es apropiado para el nitrógeno? Séase
específico en proporcionar ejemplos adecuados.
*21.19 Nitrógeno. Dada la composición
promedio de las proteínas como un 51% C, 25%
O,16%Ny7%H, dedúzcase la fórmula mínima
para un compuesto que posee este porcentaje de
composición por peso. Compárese la relación ató-
mica con la existente en el aminoácido más sen-
cillo, glicina.
**21.20 Nitrógeno. ¿Por qué es de esperar
que el N2(l) presente un punto de ebullición menor
que el del O2(l)?
**21.21 Nitrógeno. Si se eliminan todos
los componentes de la atmósfera, salvo el nitróge-
no, ¿cuál sería la densidad (en gramos por litro) de
la "atmóstera" remanente a 0°C? Supóngase que la
presión del nitrógeno no cambia por la elimina-
ción de los otros componentes.
***21.22 Nitrógeno. Escríbase una ecua-
ción balanceada y neta para la conversión del N2, O2
y H2O en HNO 3. En condiciones estándares (25°C,
P N2 =PO2 =l atm; [HNO 3 ] = 1 M), ∆G°
para esta reacción es +8 kj/mol de HNO 3 .
En una situación donde P N2 = 0.78 atm y P O2 = 0.21
atm, ¿cuál será la concentración de HNO 3 de la
700
reacción anterior para que ∆G sea igual a cero?
Considérese que el HNO3 está 100% desociado.
Respuesta 0.074 M
*21.23 Nitrógeno. Explíquese por qué si
se eleva la presión en la síntesis de Haber para el
amoniaco, se eleva el rendimiento. Explíquese por
qué al incrementar la temperatura disminuye el
rendimiento.
**21.24 Amoniaco. A 1 000°K la constante de
equilibrio para la reacción N2(g) + 3H2(g)
2NH 3 (g) expresada en presiones parciales es de
3.52 X 10 7. ∆H para esta reacción es de -92 kj.
Suponiendo que ∆H° no cambia con la
temperatura, calcúlese K p a 500°C.
Respuesta 9.1 x 10-6.
***21.25 Amoniaco. A 500°C, la constante
de equilibrio expresada en términos de presiones
parciales tiene un valor de 9.1 X 10-6 para la reacción
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g).¿Cuál será el valor
de K expresado en términos de la concentración
(moles por litro)? ¿Cuántos moles por litro de NH 3 es-
tarán en equilibrio con [N2 ] = 10M y[H2 ] = 1.0 M
a esta temperatura?
Respuesta 0.60 M
***21.26 Amoniaco. En la molécula de
NH3, la longitud del enlace N—H es de 0.105 nm y
el ángulo de enlace H—N—H es de 106.6°. Cal-
cúlese la distancia del átomo de N al plano defini-
dos por los tres átomos de hidrógeno.
Respuesta 0.038 nm
***21.27 Amoniaco. El momento dipolar
para el enlace N —H es de 1.31 Debyes. En el ejer-
cicio 21.26 se ha determinado que el átomo de N
está 0.038 nm por encima del plano de los tres áto-
mos de hidrógeno en el NH3. Calcúlese el momento
dipolar neto para la molécula de NH3.
Respuesta 1.47 Debye
**21.28 Amoniaco. ¿Cuál es el pH de
cada una de las soluciones siguientes: a) 0.25 M
NH3, b) 0.25 M NH4C1 y c) solución hecha de la
mezcla de volúmenes iguales de a) y de b)?
*21.29 Nitrógeno. Calcúlese el incre-
mento en el volumen que acompaña la explosión
de 1 g de NH4NO3(s) a 100°C y 1 atm de presión.
La densidad del sólido es de 1.725 g/cm3.
**21.30 Nitrógeno. Supóngase que se desea
hacer una muestra de ácido nítrico radiactivo a
partir de una muestra de nitrógeno elemental
que contiene al isótopo radiactivo N13. Escríbanse
ecuaciones químicas para las reacciones. Ya que
la vida media del N1S es muy corta (9.97 min),
¿qué dificultades se prevén? ¿Cómo se harían ex-
perimentos con marcadores de ácido nítrico sin
caer en estas dificultades?
**21.31 Ácido nítrico. ¿Por qué las solu-
ciones de ácido nítrico concentrado suelen ser
amarillas? ¿Cómo se podrían decolorar?
**21.32 Acido nítrico. Dadas las medias
reacciones para la reducción del nitrato en solución
acida, como se muestra en la sección 21.3, ¿qué
regularidad se descubriría en el número de H +
necesarios por cada ion nitrato? ¿Cómo se explica-
rían las excepciones a la regularidad anterior?
**21.33 Nitrógeno. Sugiérase una razón
de por qué la fuerza básica del NH3 en la reacción
NH3 + H2O → NH +4 + OH es mayor que. la
del N2H4 para la reacción análoga.
*21.34 Ciclo del nitrógeno. ¿Cómo se
puede conservar en equilibrio el ciclo del nitrógeno
[ocalmente sin recurrir a la adición de fertilizantes
comerciales?
*21.35 Fósforo. Una receta antigua para
obtener fósforo elemental es la siguiente: evapórese
orina reciente hasta que seque; déjese en el sótano
durante varios meses hasta que se pudra; caliéntese
con arena. Explíquese el fundamento químico de
esta receta e indíquense los ingredientes clave in-
volucrados.
**21.36 Fósforo. ¿Qué características en
las estructuras correspondientes para el fósforo rojo
y para el fósforo blanco en la figura 21.17, ayudan a
explicar el hecho observado de que el fósforo rojo es
menos reactivo que el fósforo blanco?
*21.37 Fósforo. Escríbanse ecuaciones
balanceadas que indiquen cómo una muestra de
fósforo radiactivo elemental puede tener la ra-
diactividad incorporada en cada una de las sus-
tancias siguientes: PH3, H3PO3, H3PO4.
**21.38 Fósforo. De las soluciones,
H3PO3 0.1 M y H3PO4 0.1 M hágase un diagrama
aproximado de la curva de pH para una titulación
que incluya la adición progresiva de NaOH 0.1 M a
cada una de estas soluciones.
***21.39 Fósforo. ¿Cuál sería el pH de
10.0 ml de 0.100 M H 3 PO 4 ? ¿Cuánto 0.100 M
NaOH se requiere agregar para elevar el pH en
una unidad?
Respuesta 7.2 ml
*21.40 Fósforo. ¿Qué características
estructurales tienen en común el P4O6 y el P2O2?
¿Qué característica estructural tiene en común el
P4O10 con el(NaPO3)n?
*21.40 Fósforo. ¿Qué características es-
tructurales tienen en común el P4O6 y el P2O10?
NaPO3 se utilizan como ablandadores para el
agua. Explíquese brevemente su acción química.
¿Cuál es la desventaja principal de su uso?
*21.42 Grupo VI. Escríbanse medias
reacciones balanceadas para la acción de los ele-
mentos del Grupo VI como agentes oxidantes de
acuerdo con los potenciales de electrodo dados en
la figura 21.20. ¿Cómo se pueden comparar los ele-
mentos con respecto a la fuerza oxidante? Sugié-
ranse dos posibles razones para la posición especial
del oxígeno en esta secuencia.
**21.43 Azufre. ¿Qué características de
la química del azufre dan por resultado que éste se
encuentre en depósitos relativamente concentra-
dos y no distribuido ampliamente en la naturale-
za? Están envueltos dos importantes aspectos.
**21.44 Azufre. Muéstrese cómo la con-
figuración electrónica del azufre conduce a la forma
molecular mostrada en la figura 21.21. ¿Qué ángulo
de enlace se esperaría? Compárese con el valor
observado de 105°. ¿Cómo se puede explicar la
diferencia?
**21.45 Azufre. La fase gaseosa del
azufre contiene moléculas diatómicas. Descríbase
la naturaleza probable del enlace en el S2 utilizando
los principios de los orbitales moleculares.
***21.46 Azufre. Utilizando 0.102 nm
para el radio de un átomo de azufre neutro, ¿cuál
debe ser el diámetro de una esfera para que pueda
pasar a través del centro de la molécula de S8
mostrada en la figura 21.21? La longitud del enlace
S—S es de 0.207 nm, y el ángulo de enlace S—S—S
es de 105°.
Respuesta 0.26 nm
**21.47 Azufre. Utilizando el diagrama
de fase mostrado en la figura 21.23, dibújense
curvas para la curva de calentamiento de tempe-
ratura respecto al tiempo a 1 atm a) si la adición de
701
calor es muy rápida uniformemente; b) si la adi-
ción de calor es muy lenta uniformemente.
*21.48 Azufre. Cuando el azufre se calienta
a una velocidad normal, el sólido amarillo pasa
primero a un amarillo claro y es un líquido móvil;
después pasa a una forma oscura y muy viscosa y fi-
nalmente a un líquido oscuro y menos viscoso. Explí-
quese qué cambios estructurales pueden explicar
estas observaciones.
**21.49 Azufre. Cuando se deja a tempera-
tura ambiente durante mucho tiempo el azufre plástico
duro, pasa finalmente a un sólido amarillo quebradizo.
¿Cómo se puede explicar esta observación?
*21.50 Azufre. Hágase un diagrama de
flujo que muestre cómo el azufre en el mineral
de ZnS se puede convertir en ácido sulfúrico.
Indíquense las condiciones críticas y escríbanse
ecuaciones balanceadas para todas las reacciones.
**21.51 Ácido sulfúrico. ¿Qué concen-
tración de ácido sulfúrico se debería tomar para
tener un pH de 1.00?
*21.52 Azufre. Explíquese por qué el
H2SO4 es un ácido más fuerte que el H2SO3.
*21.53 Azufre. ¿Cómo se esperaría que
fuera el pH de una solución 0.10 M de NaHSO3 en
comparación con el de NaHSO4 0.10 M? Explí-
quese el razonamiento.
**21.54 Azufre. Dada una solución que
contiene Zn2+, Cu2+ y Hg2+, ¿cómo se podría utilizar
H2S para separar estos iones entre sí y mantenerlos
en solución?
**21.55 Halógenos. ¿Cómo se podría ex-
plicar el hecho de que el F2 posea una fuerza de
enlace más débil que la del Cl2?
**21.56 Halógenos. Un nuevo halógeno,
X, tiene una fuerza de enlace en el Z2 de 200
kj/mol, una afinidad electrónica de 3.10 eV, y un
cambio en la energía libre de hidratación de
–300 kj/mol de Z(g). ¿Dónde se colocaría este
halógeno en la lista de potenciales de electrodo
mostrada en la figura 21.26?
**21.57 Halógenos. ¿Cuál es la razón
principal para que los halógenos elementales sean
especies bastante volátiles, mientras que los elemen-
tos del grupo VI, salvo el oxígeno, sean relativamente
no volátiles?
702
*21.58 Flúor. ¿En qué se diferencia la
química del flúor de la de los otros elementos ha-
lógenos? Séase específico.
*21.59 Flúor. Las soluciones acuosas de
HF no se pueden guardar en recipientes de vidrio.
Explíquese la causa con ayuda de una ecuación
química. ¿Qué tipo de recipiente se debe de utilizar
en vez de recipientes de vidrio?
**21.60 Flúor. Los fluorocarburos CuF2u + 2
son moléculas duras y como varillas, mientras
que las de los hidrocarburos normales CnH2n+2.
tienden a ser un tanto globulares. ¿Cómo se puede
explicar esto?
*21.61 Compuestos de los gases nobles.
Muéstrese cómo la teoría del enlace de valencia
explica el hecho de que el XeF2 sea lineal y el XeF4
sea cuadrado plano. ¿Qué objeción se puede pre-
sentar a este modelo?
**21.62 Cloro. Dibújese una celda elec-
trolítica adecuada que se pueda utilizar para pro-
ducir cloro elemental a partir del NaCl acuoso.
Escríbanse reacciones de electrodo. ¿Qué cambio
ocurrirá en la concentración de la solución des-
pués de pasar 1.00 A durante 1.00 hora a través de
1.00 litro de NaCl 1.00 M?
**21.63 Cloro. Dado ácido clorhídrico
comercial que tiene un 37% de HC1 en peso (12
M), ¿cuál será la densidad (en gramos por milili-
tro) de la solución?
*21.64 Cloro. Dado cierto cloro elemental
que está rotulado con 36C1 radiactivo, ¿cómo se
puede lograr que la radiactividad se presente
como KC1O3?
**21.65 Cloro. Un reactivo común en el
laboratorio de análisis cualitativo es la solución
acuosa de cloro. Generalmente, para que la solu-
ción sea útil tiene que haber sido preparada
recientemente. ¿Por qué se deteriora con el tiem-
po? Las soluciones viejas se pueden rejuvenecer
con frecuencia agregando unas pocas gotas de
HC1 6 M. Explíquese por qué ayuda esto.
**21.66 Cloro. Explique por qué una so-
lución de hipoclorito de sodio es de esperar que
sea básica. ¿Cuál será el pH de NaClO 0.5 M?
Respuesta 10.6
*21.67 Cloro. Explíquese por qué los ácidos
HC1O, HC1O2, HC1O3 y HC1O4 muestran
constantes de disociación que aumentan en el
orden dado.
*21.68 Cloro. Explíquese la observación
siguiente: El calentamiento lento de KClO 3 (s)
da lugar a un líquido claro. Se presenta un bur-
bujeo vigoroso cuando se agrega al líquido vidrio
en polvo.
**21.69 Cloro. Una forma sencilla de obtener
oxígeno es calentar KC1O3 al que se ha agregado el
polvo negro de MnO2. Cuando se efectúa la pre-
paración siempre se recomienda que la descomposi-
ción se intente primero con una cantidad muy pe-
queña de la mezcla. ¿Por qué esta precaución?
*21.70 Bromo. El bromo se puede preparar
haciendo pasar gas cloro a través de agua de mar.
¿Cómo se logra separar el bromo del exceso de
cloro?
*21.71 Bromo. ¿Cómo se lograría convertir
el bromo en NaBr y en HBr?
*21.72 Bromo. La gasolina con plomo
contiene aproximadamente 1 ml de Pb(C2H5)4 por
litro. La densidad del tetraetilo de plomo es de
1 65 g/ml. ¿Cuántos mililitros de C 2 H4 Br se re-
quiere agregar al tanque de un automotor (80
litros) para pasar el plomo a PbClBr? La densidad
del C 2 H4 Br es de 2.18 g/ml.
*21.73 Yodo. Explíquese por qué la re-
ducción del nitro de Chile, NaIO3, a yodo elemental
mediante NaHSO3 se tiene que controlar
cuidadosamente en lo que se refiere a las cantida-
des. ¿Cuál sería la relación ideal en peso de
NaHSO3 respecto al NaIO3?
*21.74 Yodo. Cuando se utiliza el papel
de almidón-yoduro de potasio para analizar una
solución acuosa de cloro, aparece primero un
color azul que palidece rápidamente. Explíquese
esto con ayuda de ecuaciones. ¿La adición de
ácido mejorará o empeorará este cambio en el
color?
*21.75 Yodo. ¿Qué hay de especial en el ion
triyoduro? ¿Cómo se puede explicar su formación?
**21.76 Yodo. Explíquese por qué las so-
luciones acuosas de yoduro de sodio se decoloran
al permanecer al aire. ¿Por qué esta decoloración
se hace más pronunciada a menores pH?
 EL N
NÚCL
LEO A
ATÓM
MICO
O
En los capítulos
c anteriores se puso o de relieve que conntrola la config
guración elec
ctrónica, el
la Interp
pretación del comportamien
c nto químico núcleo influye relativa
amente poco en el
en térmiinos de la estructura electrrónica de los comporttamiento quím mico. En este último
átomos. Poco se ha dicho
d respectoo al núcleo capítulo
o estudiaremo os algunos asppectos del
debido a que, excepto o por su carga
a, que es la comporttamiento del núcleo.
n

22.1
ESTABILIDA
AD NUCLEA R

Un núcleeo AZ X, dondee Z es el númeero atómico y A es el númerro de masa, see suele

describirr conteniendoo Z protones y A — Z neuttrones confin nados todos elllos en
un espaccio pequeño. Algunos núccleos son estables y pareccen mantenerrse sin
cambio indefinidamente. Otros sonn inestables; ppor razones puramente
p estadísti-
cas cierttos átomos inndividuales dee un conjuntoo determinadoo emiten al azzar en
forma reepentina una partícula máás sencilla quue ellos y se transforman en un
núcleo diferente.
d Estte cambio esppontáneo de un núcleo en n otro acompañado
por la emmisión de un na partícula see denomina rradiactividadd.
La radiactividadd puede ser de dos tipos: nnatural (la quue se presentaa en la
naturaleeza) o la induucida (que see logra por ell bombardeo de partículass). La
radiactivvidad naturall fue descubieerta por Becqquerel en 18996 en el minerral de
uranio denominado
d pechblenda, sólo unos m meses después de que Rönntgen
descubriese los rayyos X: la radiactividad inducidai fuee descubiertaa por
Rutherfford en 1919.
¿Quué tipo de paartículas son emitidas en la l radiactividdad? Existen cinco
tipos priincipales: alfaa, beta, gamaa, neutrones y protones. Toodas ellas sonn muy
energétiicas con enerrgías cinéticas por cada paartícula del orden
o de un millón
m
de electtronvolts (MeeV). (En com mparación, laas energías qu uímicas de eenlace
típicas son
s del orden de 3 a 4 eV.) Difieren entre sí en su masa m y en su ccarga.
La figurra 22.1 resum me algunas de d sus carac terísticas. Laas partículas alfa,
que son emitidas por elementos coomo el uranioo y el radio, see pueden consside-
706 Capítulo 22
El núcleo
atómico

* En la escritura de los síímbolos sistemááticos, como 42 He,

H el subíndice in
ndica la carga y el
superíndice inndica la masa reedondeada al núúmero entero más m cercano.

rar que son núcleos de heelio con alta energía.

e Las ppartículas beta son como loos
electrones; puesto
p que puueden ser possitivas o negaativas, se puedden diferenciar
como β+ y β. Las β+ se s suelen den nominar positrrones. Las paartículas gamma,
generalmen nte denominaddas rayos gam ma, son equiivalentes a raayos X de muuy
alta energíaa; son en essencia paqueetes de energía electrom magnética. Loos
neutrones y los protones son las parrtículas fundaamentales quue hemos visto
antes para dar cuenta a la masa y laa carga del núcleo.
n
¿Qué ese lo que deccide el tipo particular
p de partícula quue será emitidda
por un núccleo radiactiivo? Esta noo es una preegunta fácil de contestaar.
Tendremos una primeraa clave observ vando la conffiguración qu ue caracterizaa a
los núcleoss estables. T
Todos los núccleos son muy pequeñoss. El radio del d
núcleo es approximadameente 1013cm (r es aproxim madamente igual a 1 X 1013
veces la raííz cúbica dell número de masa A). Si aglomeramos Z protoness y
A — Z neutrrones en estee pequeño esppacio, lo difíccil de compreender es cómoo

FIG
GURA 22.2 Núcleos estables.. Cada punto re- r
pre
esenta un núcle
eo conocido. La línea entrecortta-
da indica dónde el número de pro
otones es igual al
núm
mero de neutrones.
pueden mantenerse juntas sólo cargas neutras y positivas para producir un Sección 22.1 707
núcleo estable, sin que éste se desintegre como consecuencia de las enormes Estabilidad
nuclear
repulsiones eléctricas; los neutrones han de ser responsables de los enlaces, al
menos parcialmente. Primero, no existe ningún núcleo que conste sólo de dos o
más protones sin la presencia de neutrones. Segundo, cuantos más protones
existan en un núcleo, mayor número de neutrones por protón se requerirán
para alcanzar la estabilidad. Este último punto se manifiesta mediante el
"cinturón de estabilidad" que se muestra en la figura 22.2, donde se presenta
una gráfica de los núcleos estables (no radiactivos). Cada punto corresponde a
un núcleo conocido que contiene un número determinado de protones y de
neutrones. La línea de trazos representa la línea gráfica donde caerían los
núcleos si contuvieran todos un número igual de protones y de neutrones.
Como se puede ver, para los elementos ligeros los núcleos no radiactivos
caen a lo largo de esta línea; contienen aproximadamente igual número de
neutrones y de protones (p.ej. 147N contiene 7 protones y 7 neutrones;168 O lleva
8 protones y 8 neutrones; 23 11
Na posee 11 protones y 12 neutrones.) Sin
embargo, en los núcleos más pesados existe un número significativamente
mayor de neutrones que de protones (p.ej., 138 56
Ba contiene 56 protones y 82
202 208
neutrones; 80 Hg contiene 80 protones y 122 neutrones; 82 Pb 82 protones y 126
neutrones). En otras palabras, mientras exista un mayor número de protones
en un núcleo estable, mayor será la razón de los neutrones a los protones.
Los núcleos que no se encuentran dentro del cinturón de estabilidad
son radiactivos, es decir, su razón neutrón protón es o demasiado alta o de-
masiado baja. Ciertos tipos de procesos radiactivos, como se estudiará en la
sección siguiente, deben ocurrir con objeto de que el núcleo llegue a la esta-
bilidad. La pregunta importante aquí de cómo actúan los neutrones para
mantener juntos a los protones no ha sido, esencialmente, contestada.
En la actualidad se utilizan dos modelos para el núcleo: el modelo de la
gota líquida y el modelo de capas. El modelo de la gota líquida fue propuesto
inicialmente por Bohr (1936), e imagina al núcleo como si estuviese formado
por neutrones y protones dispuestos al azar, en un desorden similar al que
existe entre las moléculas en una gota de líquido. La evidencia favorable más
importante para este modelo surge del hecho de que la densidad nuclear es
aproximadamente constante e igual a 1014 g/cm3 para todos los átomos de la
tabla periódica. El modelo nuclear de capas se debe principalmente a Mayer
(1950), quien consideró las partículas nucleares como ordenadas en niveles
energéticos en el núcleo, en forma análoga a como los electrones están
ordenados fuera del núcleo. Existen complicaciones especiales que surgen del
hecho de que se deben acomodar dos tipos de partículas (neutrones y
protones), pero el modelo está respaldado considerablemente por la estabilidad
especial de algunos núcleos. Estos núcleos especialmente estables se presentan
siempre que el número de neutrones o el número de protones es igual a uno de
los llamados "números mágicos", 2, 8, 50, 82, o 126, situación ésta que nos
recuerda las capas llenas de los electrones. Los núcleos que contienen
simultáneamente un número mágico de protones y un número mágico de
neutrones son los más estables, por ejemplo, 42 He, 168 O, 4020 Ca y 82 Pb.
208
22.2
TIPOS DE RADIA
ACTIVIDAD

Si un núcleo se encuenntra fuera dell cinturón de estabilidad, tiende

t a alcannzar
una confifiguración esttable median nte un proceso radiactivoo que cambiaa el
número ded neutrones yy/o el númeroo de protoness por un valoor más favoraable.
¿Cómo lleega un núcleoo a estar fueraa del cinturónn de estabilidaad? La radiacttivi-
dad induccida se presennta cuando loss núcleos estaables se sometten al bombarrdeo
por otras partículas. SiS la energíaa de las partíículas que in nciden es de una
magnitudd adecuada, los núcleoss bombarde ados se com mbinan con las
partículass incidentes para
p formar nuevos
n núcleeos, los cualees, si son ineesta-
bles, expeerimentan la desintegraciión radiactivaa. Un ejempllo de tal procceso
sucede cu uando los núcleos de 162C son bombarddeados con protones
p que han
sido acelerados hasta energías alttas en un cicclotrón. El proceso se puuede
describir mediante la ecuación nu uclear

La ecuaciión está balannceada: muesstra conservacción de la caarga por el heecho

de que loss subíndices de
d la izquierdda de la ecuacción sumados dan el subínddice
de la derecha; presentaa conservacióón de la masa porque los suuperíndices de
d la
parte izquuierda sumaddos dan el dee la derecha. El núcleo prroducido, 137 N,
N es
inestable. Se encuenttra por debaajo del cintuurón de estabbilidad y poosee
demasiado o pocos neuutrones (seis) para el núm mero de prottones (siete). La
radiactiviidad se produuce con la em misión de unn positrón. El positrón poosee
una carga de + 1 y esenncialmente no o posee masaa; en consecueencia, su emissión
tiene el efecto de reduucir la carga nuclear (de + 7 a +6) peermaneciendo la
13 13
3
masa totall en 13. En ootras palabrass, el 7 N se coonvierte en 6C.
C La converrsión
radiactivaa se puede esccribir como

donde 01e representa uun positrón.

La raapidez con quue ocurre la desintegración radiactivaa suministra una
medida dee la estabilidad del núcleo o y se suele eexpresar en términos
t de vida
v
media dell núcleo. Éstee es el tiempo o que se requuiere para que desaparezca la
mitad de un número ddado de átom mos o molécculas. Para laa desintegracción
13
anterior del d 7N, la vi
ida media, d
designada genneralmente como
c t 1/2, ess de
10.1 min. Esto significca que de toddo conjunto dde núcleos dee 137N, la mitadd se
habrá desinntegrado a 1363C en 10.1 minn; en otros 10.1 min se habrrá desintegraddo la
mitad de los que quedaaban, y así succesivamente. Cada nuevo 1
i
intervalo de 10.1
1
min redu ce a los nú cleos restanntes en un faactor de 2. Así, tendrem mos
1, 12, 41 , 81 , 161 , 321 , etc., de los núcleeos originales en intervalos de tiempoo de
10.1 min. Puesto que la desintegraación radiactiiva es un pro oceso estadístico
que práctiicamente no se ve afectad do por los cam mbios en la temperatura
t o en
13
el enlace químico, no es posible predecir p qué núcleo especcífico de 7N del
conjunto será s el próxim mo que vaya a desintegrarsse. Sólo se puuede estableceer la
probabilid dad de la desiintegración progresiva
p y eesto se logra especificando el
tiempo dee vida media. Cuanto menoor sea el tiem mpo de vida media,
m más prro-
708
bable serrá la desinteggración. En consecuencia,, a menor tiemmpo de vida me- Seccióón 22.2 70
09
dia, más intensa es laa radiactividdad de una mmuestra determ minada. Tipos de
d
radiacttividad
La desintegració
d ón radiactivaa es un proceeso cinético de primer orden
(Secc. 122.2) en dondee la rapidez de
d la desinteggración progreesiva, es decir, el
número ded desintegraciones nucleaares por uniddad de tiempo o, es proporciional
al númerro de núcleos inestables presentes. Estto se puede escribir como

donde k es la constan nte de desinttegración raddiactiva y N es el númer o de

núcleos raadiactivos. Ell signo menoss surge del heccho de que ∆ se
s define com
mo un
incremennto, pero el número
n de núúcleos disminnuye con el tiempo; en ootras
palabras, ∆N/∆t es un n número negativo. Para c ualquier instante específiico t,
el número de núcleoss presentes see puede encoontrar resolviendo la ecuaación
anterior para dar luggar a

donde N es
e el número de núcleos que
q quedan sinn desintegrarr en el instantte t y
N0 es el número
n de nú
úcleos en el innstante iniciaal para t = 0. Para
P encontraar el
tiempo dee vida mediaa, se hace quee No/N sea iggual a 2, y en consecuenciia al
despejar t se obtiene que

Al igual que
q sucede para las reacciiones químicas, k y en connsecuencia t11/2 se
pueden determinar exxperimentalm mente al hacerr la gráfica loog N respectoo a t.
La pendi ente de la línnea así obtennida es igual a –k/2.303.

EJEMPLO
O1
Una muestra deeterminada de
d un isótoppo radiactivoo muestra uuna actividadd de 8 640
cuentas/m
minuto en unn momento dado
d y 7 620 cuentas/minuto una hoora después. ¿Cuál es el
tiempo dee vida mediaa?

Solución
Supóóngase que laas cuentas po
or minuto sonn proporcionaales al númerro de núcleoss presentes.
710 Capitulo 222 En la actuualidad se connocen más dee 800 isótopoos radiactivoss. No existen dos
El núcleo
o que tengaan exactamentte la misma vidav media. A Así, las medidas precisas dee las
atómicoo
vidas meddias se puedenn utilizar paraa identificar a los isótopos. Las
L vidas medias
varían desde fraccionees de segundo o hasta miles de millones de años. Cuaando
las vidas medias sonn extremadam mente cortas,, los núcleoss no sobreviiven
mucho tieempo. Así, ppara 28 15
P donnde t 1/2 = 0.228 segundos, el 99.9% dee los
núcleos ded este isótoppo han desap parecido en 2.8 segundos. Por supueesto,
durante este
e tiempo la radiactiviidad es muyy intensa. Cuuando las viidas
medias soon muy granddes, la probabbilidad de quue un cierto núcleo n sobrevviva
es, por lo tanto, muy grrande. Para ell 232
90 Th, la vidaa media es tann larga, 1.4 X 1010
años, quee no es sencillo mostrarr que está ssucediendo laa desintegracción
radiactivaa.
La radiactividad
r d natural, como su nombbre implica, se refiere a la
desintegración progresiva de isóto opos inestablees que se preesentan en forma
natural. Tienen
T vidas medias muyy grandes, o son el resultado de otras de-
sintegraciiones radiactiivas que provvienen de isóótopos de vidda media grannde.
Por ejemp plo, no existeen núcleos esstables con núúmeros atómiicos superiorres a
83. Sin embargo, en la l naturaleza existen canttidades aprecciables de 2334 9
90
Th,
aun cuanddo posee un ttiempo de vida media de sólo 24.1 díaas. Con una vida v
media de tal magnitud,, se esperaría que en un paar de años habbría desapareccido
en la natuuraleza el 234
90
T
Th . No obsttante, el hechho es que el 234 90
Th se regennera
constantem mente por la desintegracióón progresiva del 238 92
U. Estta desintegracción

tiene un tiempo
t de vidda media de 4.5 X 109 añoos. Si tomam mos la edad ded la
Tierra com mo de 5 mil millones
m de años
a aproxim madamente, casi la mitadd del
238
92 U quee estaba origiinalmente enn el momentoo de la creacción está todaavía
con nosottros para darr lugar al 234 4Th.
90
0
T
Aun cuando es addecuada la deesignación dee la radiactiviidad como inndu-
cida artifiicialmente o nnatural, es máás útil clasificar las reacciiones radiactiivas
de acuerddo con el tipoo de partículaas que expulsan los núcleoos inestables. En
términos del cinturónn de estabilid dad mostrado en la figura 22.2, se pueeden
considerarr tres clases de
d núcleos innestables: 1) los que estánn por encima del
cinturón ded estabilidad, 2) por debbajo del cintuurón de estabbilidad, o 3) más m
allá (Z > 83) del cintuurón de estab bilidad.

1 Enn el caso de (11) el núcleo tiene una razóón neutrón-prrotón demasiiado

grande. Essto se puede subsanar
s emittiendo un neuttrón o forman
ndo y expulsando
una partíccula beta (elecctrón). Rara vez
v se observva la simple saalida del neuttrón
debido a que
q ocurre coon demasiadaa rapidez. Porr ejemplo, la desintegraciión

para prodducir una parttícula alfa y un neutrón (01 n) se ha callculado que po-
p
see un tiempo
t da media de 2 X 10 –21 seggundos, demaasiado breve como
de vid Seccción 22.2 711
para serr observado.** Tiposs de
radia
actividad
Laa emisión betta es mucho más común.. Se puede visualizar
v commo un
procesoo en el cual un
u neutrón em mite un electrrón y se conv
vierte en un pprotón
n → p+ +e. Esto corrige una raazón neutrón--protón demaasiado grandee emi-
tiendo una
u unidad de d carga neggativa y, aum mentando enn consecuenccia, la
carga positiva
p del núcleo
n residu
ual. Puesto que
q la partícuula beta tienne una
masa muy
m pequeña, su emisión no modifica el número de d masa del nnúcleo
emisor. Unos pocos ejemplos de la desintegraación beta soon

El prim
mero de estos ejemplos se utiliza en ell método para fechar, es decir,
medir laa antigüedad de
d objetos o materiales
m y sse basa en el carbono
c radiaactivo
(véase más
m adelante)); el segundo y el tercero implican prod ductos importtantes
de fisión que resultaan de explosiones de bommbas de urannio.

2 Si,
S como suceede en el casso (2), un núccleo inestablee se encuentrra por
debajo del cinturón de estabilidad, posee unna relación neutrón-protó
n ón de-
masiado o baja. Debe aumentar el número de neutrones,
n dissminuir el núúmero
de protoones o hacer simultáneamente ambas cosas.
c Una foorma de lograarlo es
absorbeer dentro dell núcleo unoo de los ele ctrones de los
l orbitales , casi
siempree un electrónn de la capa K. Dicho prroceso se dennomina captuura K
(también CE, o captura electrónnica). Esto reeduce la cargga nuclear enn una
unidad y deja sin modificación el número de m
masa, como occurre en el ejeemplo
siguientte:

La captuura K suele presentarse

p e los producctos de fisión
en n. Invariablem
mente
se ve accompañada poor una emisióón de rayos X,
X conforme un u electrón dde una
capa máás externa caae hacia la capa
c K para llenar el hu ueco liberanddo así
energía.
Otrra forma de aumentar
a la razón n/p ess que el núcleeo emita un posi-
trón (01 e,
e un electrón
n positivo). Este
E proceso ejemplificaddo por

* Existen sin embarggo algunas emisiones de neutronnes que se retarddan lo suficientee como
para que sean
s observables. Esto sucede, por ejemplo, enn algunos de loss productos resuultantes
ón de los núcleoss de 235
de la fisió 92
U. Un caso
c específico de
d esto se presennta en la desinteggración
progresivva del muy enerrgético 87 36
Kr mediante
m la reaccción

para el cuual la vida med

dia resulta ser aproximadamen
a nte de 1 minuto .
712 Capitulo 22 disminuye la carga nucclear en una unidad
u y dejaa a la masa siin modificaciión
El núcleo esencial. Los positrones no sobreviveen mucho tiem mpo; generalmmente se com mbi-
atómico
nan con eleectrones paraa aniquilarse mutuamentee produciendoo rayos gamaa. 3
En el caso (3) los núcleeos se encuenntran más alláá del cinturónn de estabilidaad;
poseen dem masiados prootones hacinaados dentro de un núcleoo para que éste
sea establee, sin importaar cuántos neuutrones esténn presentes. Esto
E ocurre paara
todos los núcleos
n con 848 o más prootones, situaddos más allá del cinturón de
estabilidad
d. Ninguna dee las dos form mas anteriorees puede condducir por sí soola
a un núcleo o estable. Enn vez de esto, es necesario la rotura en trozos grandes,
y, aún entoonces, se reqquieren una serie
s de etapaas. Lo más común
c es quee el
s desprende sea una partíccula alfa (42 He);
trozo que se H en efecto, la mayor paarte
212
de los núclleos pesados sson emisores alfa. Con el 84 Po, es sufi ciente una soola
etapa paraa alcanzar la estabilidad:

Con el 234
92
U se requieren muchos passos que consiisten en una combinación
U, c de
desintegraciones α y β, como ocurrre en el siguiiente caso:

También son
s posibles otros pasos que q conducenn al mismo nú úcleo estable,
206 Pb.
82
Finalmmente, para completar ell examen de los tipos de desintegraciión
radiactiva,, se debe haceer notar que lo
os rayos gama acompañann con frecuencia
a otros tipoos de radiactiividad, en esp
pecial la emissión beta y laa emisión de un
positrón. Los
L rayos gaama represenntan la formaa principal mediante
m la cuual
un núcleo en un estaddo de energíía excitado ppuede liberaar el exceso de
energía.
Hastaa hace relativvamente pocoo se pensaba que la tabla periódica se li-
mitaba sóloo a 92 elemenntos. Sin embargo, conform me se estudiarron los processos
radiactivoss con mayorr detalle, se observó quue los núcleo os con númeero
atómico suuperior a 92 se pueden producir artifiicialmente. Estos E elementtos
transurániccos se han am mpliado en lal actualidadd hasta Z = 107 y probabble-
mente se llegue más lejjos aún.
El priimero de los elementos traansuránicos queq se preparró (1940) fuee el
neptunio, obtenido m mediante la irradiación
i ddel 238
92 U con neutrones. El
núcleo forrmado, 239 92 U
U, se desinteg
gra por la em
misión beta:

Se produce 239
92
Np, que emite radiacción beta. See desintegra en
e la forma si-
guiente:

Produce pllutonio, que es el segund

do elemento ttransuránico y emite radiia-
ciones alfaa. Elementos más pesadoss aún se puedden producir por irradiacio-
nes sim
milares de los elementos traansuránicos, con neutronees o con núcleeos de Seccción 22.3 713
elementtos ligeros coomo el helio o el carbonoo. Los elemeentos transuráánicos Apliccaciones
de laa
poseen diferentes prropiedades químicas
q y see pueden separar unos de otros radia
actividad
por meddios químicos. La fabricacción y separaación del plutonio es un prroceso
industriial importantte, debido a que el elemeento se utilizza como fuennte de
energíaa nuclear.

22.3
AP
PLICACIONES DE LA RADIACTIVIDA
AD

Los núccleos radiactiivos son útiles en virtud de que se puueden rastreaar con
facilidad. Su presenccia, incluso enn cantidades ppequeñísimass, se puede deetectar
por el oscurecimient
o to de las placcas fotográficcas o por el empleo
e de divversos
instrummentos como el contador Geiger.
G La figgura 22.3 muuestra un diaggrama
simplifiicado de un contador
c de ese tipo; se enncuentra llenoo de argón gaaseoso
y está diseñado paara contar inndividualmennte las partíículas energéticas
liberadaas en la radiiactividad. SeS aplica un alto voltajee entre el alaambre
central y el cilindro de cobre quee está rodeánddolo, pero no o fluye la corrriente
hasta q ue una partí cula ionizan nte, por ejemmplo, una parrtícula alfa, ppasa a
través ded la cámarra. Las emissiones nucleaares difierenn en su podder de
penetracción. En geneeral, las gamaas son las máss penetrantes, las betas meenos y
las alfa las menos peenetrantes. Una
U ventana dde mica delgaada en el frennte del
contadoor facilita la entrada de las partículass.
Laa radiactividad se ha aplicaado en forma muy variadaa en la industrria, la
medicinna y en la invvestigación científica.
c Hee aquí unos ejjemplos:

1 Se
S puede segguir el flujo en
e un sistemaa de tuberías, aun cuando estén
enterraddas, inyectan
ndo una peq queñísima caantidad de material
m radiaactivo
dentro del
d fluido, e inspeccionanndo desde fuera con un co ontador.
714 Capitulo 22 2 El desgaste en una herramienta de corte se puede medir introdu-
El núcleo ciendo en la herramienta una pequeña cantidad de un rastreador radiactivo
atómico
y observando la rapidez con que aparece la radiactividad en el lubricante.

3 La ruta de los desechos industriales en las corrientes se puede seguir

adicionando al líquido de transporte un rastreador radiactivo.

4 Una mezcla en gran escala, como sucede cuando se agrega una cantidad
pequeña de aditivo para gasolina a un tanque de un millón de litros en una refine-
ría de petróleo. Se puede verificar que la mezcla sea completa adicionando al adi-
tivo un rastreador radiactivo y tomando muestras de la mezcla a diversos interva-
los, hasta que la radiactividad se encuentre distribuida uniformemente.

5 Los rastreadores radiactivos agregados al flujo sanguíneo permiten

seguir el movimiento de los componentes bioquímicos en el cuerpo humano.

6 El cobalto 60, que es un emisor gama muy fuerte con una vida media
de 5.26 años, se suele utilizar en la terapia del cáncer.

7 El yodo 131, un emisor β con un tiempo de vida media de 8.0

días, emite también rayos gama. Se suele administrar oralmente como KI
para el tratamiento de casos de tiroides hiperactiva. El yodo es absorbido en
forma selectiva por la glándula tiroides.

8 El fósforo 32, otro emisor beta con un tiempo de vida media de 14.3
días, se suele inyectar en forma intravenosa para el tratamiento de la leucemia.

9 El plutonio 238, emisor alfa con una vida media de 86 años, se ha

utilizado como fuente de potencia de larga duración y bajo nivel para mar-
capasos que regulan el ritmo cardiaco.

10 Una de las aplicaciones químicas más útiles de los rastreadores radiacti-

vos se presenta en la elucidación de los mecanismos de reacciones orgánicas com-
14
plejas. Por ejemplo, administrando CO2 radiactivo (marcado con 6C) a las
plantas, es posible seguir el curso de la conversión fotosintética del CO2 en
carbohidratos. El CO2 se convierte inicialmente en un fosfato orgánico y des-
pués por pasos en azúcar.

11 El 146 C ha permitido el desarrollo de un método para fechar los

descubrimientos arqueológicos. El fundamento es el siguiente: el dióxido de
carbono en la atmósfera contiene fundamentalmente 126C y un poco de 136C,
ambos no radiactivos. Además, existe una pequeñísima cantidad de 146C,
que es radiactivo y aunque está en desintegración constante, permanece en
una abundancia uniformemente distribuida. Los rayos cósmicos actúan
sobre el 147 N de la atmósfera para formar 146 C con la misma rapidez aproxi-
mada con la cual se desintegra el 146C. Debido a que la desintegración nivela la
producción, la razón del 14CO2 respecto al 12CO2 en la atmósfera no varía con el
tiempo. Ahora bien, se sabe que las plantas absorben CO2 de la atmós-
fera en ell proceso de la fotosíntesiss. Mientras laa planta vive, la relación 1446 C a Seccióón 22.3 715
12 Aplicacciones de la
6 C en la planta es la misma
m que enn la atmósferaa. Sin embarggo, una vez quue la
radiactividad
planta saale del ciclo vital, como por ejemplo cuando se corta c un árbool, la
relación 146 C a 126C coomienza a dissminuir por laa desintegraciión radiactivaa del
14 C. Así,, se puede uti ilizar la relacción isotópicca observadaa como un tippo de
6
reloj paraa medir el tieempo desde que una plannta muere. El E tiempo de vida
14
media deel 6 C es de 5 570 años; enn consecuenccia, después de 5 570 añoos, la
relación 146 C a126 C se hace la mitadd de la que existe en la attmósfera. Exiisten
problemaas con el méétodo, por ejjemplo, se supone que el e flujo de raayos
cósmicoss ha permaneecido constaante durante miles de años. No obstaante,
aceptando esta supossición, es possible determinar la edad de un objeto de
madera, o de cualqu ier material que tuvo vi da quemand do una muesttra a
CO2 y miidiendo la raazón entre 146 C y 126 C.

EJEMPLO
O2
Un trozo
t de carbó u razón l4C--a-12C que
ón de las Cueevas de Lascaux en Franccia presenta una
correspon
nde al 13% de
d la existentte en la atmósfera. ¿Cuánn antigua es laa muestra?

Solución

Sea N 0 = númerro relativo dee 146 C en ell tiempo t = 0

N = número o relativo de146 C t años ddespués = 0.113 N 0
Ento
onces

12 Es
E posible quue la aplicaciión más imprresionante dee las técnicass de
rastreo sea la elucidaciión de las proopiedades quíímicas de canntidades cercaanas
a cero dee elementos producidos artificialment
a te. En el casso del mendele-
vio, elem
mento 101, coon una cuentaa de sólo 17 desintegracioones fue posible
decir que sus propiedaades son simillares a las dell tulio (Z = 69), que es el ele-
mento sittuado exactam mente arribaa de él en la ttabla periódica.
22.4
ENER RGÍA NUCLE
EAR

Además ded la desinteggración radiacctiva ordinaria, existe otro tipo de inesta-

bilidad nuuclear que see fundamentaa en la intercoonversión enntre la masa y la
energía. El
E hecho obseervado es quee la masa de un núcleo siiempre es meenor
que la summa de las maasas de los neeutrones y protones que lo o componen. De
c la ecuac ión de Einsttein E = mc2 (donde E es
acuerdo con e la energíaa en
e la masa enn kilogramos y c es la veloocidad de la luuz, 2.9979 X 108
joules, m es
m/s), una deficiencia en la masa es equivalente a una deficiencia enn la
energía. Presentado
P dee otra forma, el núcleo junnto posee meenor energía que
los compoonentes aisladdos en una cantidad
c igual a la masa faltante.
f En con-
c
secuencia, la masa perrdida proporcciona una meedida de la ennergía de enllace
entre neuttrones y protoones en el nú
úcleo en particcular. La form
ma como estoo se
56
presenta se
s muestra a continuaciónn para el cas o del 26Fe. Por convenienncia
introducirremos el térm
mino nucleón para referirnnos tanto al neutrón
n comoo al
protón en el núcleo.

EJEMP
PLO 3
Calcúlese la energía
C e de enllace por cadaa nucleón en el 56
26 Fe. La m
masa del protóón es de 1.007728
urna; la masa de un
u neutrón ess de 1.00866 urna; la massa observadaa de un átomo de 56 26Fe es
s de
55.93449 urna. Las energías
e de un
nión nuclear se
s suelen exprresar en milloones de electronvolts, dondde 1
MeV = 1.602 X 1013J.

Soluciión

226 protones = 26(1.007288) =226.1893 umaa

30
3 neutrones = 30(1.008666) = 30.2598 umaa
56.4491 umaa
+ 26 electronnes = 26(0.00005486) = 0.01426
0 uma
M
Masa esperadda del átomo = 556.4634 uma
– Masa obseervada del átoomo = 55.9349
5 uma
M
Masa perdidaa 0.5285 uma
El
E núcleo coontiene 26 + 30 = 56 nuccleones

716
 Secció
ón 22.4 7
717
Eneergía
nuclear

FIGURA 22.4 Energía de enlace

e por nucle
eón
en diversos nú
úcleos.

Assí, para el 566

6 Fe se tiene una
26 u energía nnuclear de en nlace de 8.799 MeV
por nuccleón. Un cállculo similar para el 21H daa 1.12 MeV por p nucleón; para
p el
238
92
U, 7
7.6 MeV por nucleón. La
a figura 22.4 muestra una comparación n entre
las eneergías de ennlace para diversos
d núclleos. Como se puede veer, los
elemen ntos intermeddios de númeero de masa aproximadam
a mente 60 poseeen las
energíaas de enlace másm altas. Lo os otros elementos poseenn energías de enlace
menorees y son inesttables con resspecto a la coonversión haccia ellos. Estoo signi-
fica, poor ejemplo, que
q si un núccleo pesado, como el urannio, se convieerte en
hierro, se ha de lib berar la difereencia en eneergía de enlacce por nucleóón. En
forma similar,
s si unn núcleo ligero, como el hiidrógeno, se convierte en hierro,
tambiéén se libera energía.
Laas conversionnes que liberran energía son la base paara el empleoo de la
energíaa nuclear. Laa desintegraciión de núcleoos grandes enn unos interm medios
se denoomina fisión nuclear; la combinaciónn de núcleos pequeños enn inter-
medioss se denom mina fusión nuclear. Loos más imp portantes isóótopos
fi-sionaables son 235U y 239Pu.
Unn proceso com mún de fisiónn es el siguiennte:

Esto see representa esquemáticam

e mente en la figgura 22.5. Unn neutrón quee choca
con un núcleo de 2355U* es absorbbido por él paara producir temporalmen
t te

* El uranio naturall contiene 99.3% % de23892

U y 0.77% de 23592
U. El isótopo
i más abuundante
requiere neutrones de altta energía para iniciar
i la fisión;; el menos abundante se fisiona con los
neutrones de baja energgía fácilmente disponibles. En cconsecuencia, en e la práctica ess conve-
niente teener uranio enriiquecido con 235U. La separacción del uranio 235 del uranio 238 se
puede loggrar por la difussión gaseosa del UF6, como se describió en la página 183; estto fue el
fundameento de un impoortantísimo prooyecto secreto ddurante la segunnda Guerra Muundial y
continúaa siendo una inndustria importaante. En la actuualidad, el matterial fisionablee en las
bombas suele ser 23994 Pu
u. El plutonio 239 también se fisiona con neuutrones lentos yy, al ser
químicam mente distinto del
d uranio, se puede separar coon facilidad dell uranio 238.
un núcleo dee 236U. Éste sse rompe casii de inmediatto en dos fraggmentos aproo-
ximadamentte iguales, Baa y Kr, así com mo en tres neeutrones. Al mismo
m tiempo
se presenta la
l emisión viiolenta de graan cantidad de energía Q, que es princii-
palmente cin nética y corresponde a ceerca de 200 MeVM por cadaa fisión.
El númmero de neutroones emitidoos por fisión ees variable. PorP lo generaal
son dos o trees, pero puedeen ser hasta seis.
s El promeedio para la fiisión anteriorr,
que fue unn secreto cellosamente guardado
g durrante la seggunda Guerra
Mundial, es 2.43.
Los núccleos resultanntes de una fisión
fi poseen casi siempree razones altaas
neutrón-prottón mucho m mayores de lass necesarias ppara tener nú úcleos establees
para tal Z. En consecueencia, son beta-activos. Para el casoo anterior, s e
tendría el sig
guiente esqueema de desinntegraciones ssucesivas:

Como se pueede ver, las vvidas medias de d los producctos de fisión se hacen graa-
dualmente más
m grandes cconforme los productos suubsiguientes de la desintee-
gración se accercan a la esstabilidad. Enn efecto, la fiisión indicadaa corresponde
sólo a una dee las formas m
mediante las cuales
c el 235U experimentaa su fisión. L a
figura 22.6 muestra la ddistribución estadística dde los producctos de fisiónn.

FIGU URA 22.6 Rend

dimiento de la fisión
f respecto ala
núm
mero de masa. (N
Nótese que la escala
e vertical no
o
es lineal.)

718
 Aprooximadamennte el 90% dee la energía liiberada en laa fisión sucedde en Secció
ón 22.4 71
19
los primeeros 1.0 µseg g. La energíaa de liberación retardadaa proviene dee los Energía
a
nuclea
ar
productoss de fisión-rrayos gama, partículas β β y la posteerior emisiónn de
neutroness. Esta liberaación retardadda de energíaa constituye el e problema dde la
precipitación radiactiiva. Cuando se s utiliza en uuna explosiónn nuclear matterial
fisionablee, como el 235U,
U los producctos de fisión que tienen viddas medias coortas
desapareccen rápidam mente. Sin em mbargo, alguunos de los productos dde la
desintegración progreesiva, como 90Sr y I37Css, tienen viddas medias apre- a
ciables; en
e consecuenncia, perduraan lo suficiennte como paara "precipitaarse"
sobre el medio
m ambiennte, pasar a laa cadena alimmentaria, ser absorbidos
a por el
cuerpo huumano y ser posiblementte un peligroo radiactivo.
Unaa característicca importantee del procesoo de fisión es que se produucen
más neutrrones en la fissión de los quue se requiereen para iniciarrla. Esto signnifica
que el prooceso de fisióón se autososttiene como unna reacción enn cadena. Cuaando
la cadenaa se propaga,, de manera tal que son generados más m neutroness por
unidad dee tiempo que los que son absorbidos o perdidos hacia el exterioor, la
reacción en cadena see presentará con c una rapiddez cada vez mayor.
m Esto ees lo
que sucedde cuando el sistema sobrrepasa lo quee se denominaa tamaño críítico.
Los neutrrones perdidoos hacia el extterior se haceen relativamennte menos im mpor-
tantes y la reacción en cadena tiiende a "desscontrolarse". En una bo mba
nuclear, las
l masas sub bcríticas se mantienen
m seeparadas entre sí hasta que un
mecanism mo disparadoor las junta, sobrepasandoo el volumen crítico.
En un
u reactor nuuclear, como los l utilizadoss en las planttas de generaación
de energíía eléctrica, los requerim mientos son ccompletamennte diferentess. La
idea es coonservar al siistema cerca del punto críítico, de formma tal que la rreac-
ción en cadena
c continnúe, pero no en forma inccontrolable. Como sucedde en
un "reactor de agua hiirviente" com mo el que se muestra
m en foorma esquemáática
en la figuura 22.7, el control se allcanza entrem mezclando ell combustible de
uranio coon barras de cadmio.
c El caadmio posee una alta capaacidad de capptu-
720 Capitulo 22 rar neutroones y actúaa para manteener el númeero de ellos en cierto vaalor
El núcleo correspon ndiente a un nivel deseabble. La fisiónn ocurre, perro con un rittmo
atómico lento y uttilizable. Al aajustar la possición relativa de las barras de controll, el
reactor nuuclear se pueede hacer funncionar a cuaalquier nivel de potencia de-
seado. Deebido a que loos reactores nuucleares se diseñan en forrma tan distinnta a
las bombaas nucleares, es injustificaado el temor dde algunas peersonas a quee las
plantas nuucleoeléctricaas pueden esstallar como uuna bomba. Existe E riesgoo de
radiación en una planta nucleoelécctrica, pero nno de explosión.
Para tener una ideea mejor de lo que interviene en la eneergía de la fissión
nuclear, vale
v la pena calcular
c cuánnto uranio 2335 se requierre para alcannzar
el tamañoo crítico. Se ppuede calculaar por los datoos publicados que la prim mera
bomba attómica, lanzzada sobre Hiroshima, era equivalente a 20 0000
toneladas de TNT. Unna tonelada de TNT libeera 4.18 X 10 1 9 J; en connse-
13
cuencia, 20 2 kilotonelladas corresp ponderán a 8.4 8 X 10 J. Si cada fissión
nuclear libbera 200 MeV V, tenemos (2000 MeV) X (11.6 X 1013J/MeV), por fisiónn, o
sea, 3.2 X 10-11J. Una bbomba sería entonces
e iguaal a 8.4 X 1012J divivido enntre
-11 24
3.2 X 10 J por fisiónn, es decir, 2.6 X 10 átoomos. Dividiendo esto poor el
número dee Avogadro see obtienen 4.3 3 moles de 2355U, o sea, 1.0 kg. (En realidad
las bombaas no son de uuranio 235 pu uro ni la eficieencia es del 1000%, por lo ccual
este dato es un límite.) Dado que la l densidad ddel uranio es de 19.05 g/ccm3,
se puede calcular
c l masa críticca anterior coorresponderíaa a 52 cms, o sea
que la
una esferaa de aproxim madamente unnos 5 cm de ddiámetro.
En reealidad, la exxtracción de energía a paartir del urannio está bastaante
limitada debido
d a quee la produccción mundial del 235U está limitada. Sin
embargo, se está desarrrollando unaa tecnología nnueva para prroducir reactoores
de regenerración. Éstos funcionan con 235U o con 239 2
Pu como coombustible, pero
p
además see cargan con materiales difíciles de fisiionar como el 238U y el 2322Th.
En condicciones adecuuadas de irraadiación con neutrones, éstos é se pueden
convertir ene 239Pu y 233U según las siiguientes reaccciones:

Tanto el 2339Pu corno el 2233U son fácilees de fisionar. Por supuestoo, la idea es lleegar
a los isóto
opos que deseamos. Conforrme se consuume el combu ustible nuclearr, se
genera máás para reempplazarlo. Puestto que el 238U y el 232Th soon relativameente
abundantees, su explottación como combustiblees nucleares podrá ayudaar a
resolver la crisis energgética durantte algunos sigglos.
Una posibilidad m más dramáticca aún es expplotar la fusióón nuclear coomo
una fuentte de energíaa controlablee. La fusión nnuclear pareece ser la forrma
mediante la l cual el Sol y otras estrelllas generan su energía. Se ha logrado enn la
bomba dee hidrógeno, pero su apliicación contrrolada ha ressultado ser m muy
difícil. El objetivo es liberar energgía a través dde la unión de d nucleoness de
elementoss muy ligeroos en núcleos de elemenntos más pesados. Las reeac-
ciones facctibles, comoo las que ocu urren en la bbomba de hid drógeno son las
siguientes:
 Secciión 22.4 7
721
Energ
gía
nucle
ear

En la priimera reacció ón, dos núcleo os de deuterioo se combina an para dar lu ugar a
helio 3 y a un neutró ón; en la segu unda, dos núccleos de deutterio se comb binan
para dar lugar a un áto omo protio y otro tritio; en n la tercera re
eacción, el triitio y
el deuterrio se combin nan para dar lugar
l a helio 4 más un neu utrón. Todas estas
reaccionees suceden all mismo tiem mpo y el resu ultado neto ess la conversió ón de
cinco nú úcleos de deu uterio en hellio 3, helio 4 4, protio y dos
d neutroness. La
emisión de energía es e de 24 MeV V por cada 10 1 nucleoness, o 2.4 MeV V por
nucleón. Esto es apro oximadamente e tres veces mmás que los 200
2 MeV paraa 235
nucleone es, o 0.85 Me eV por nucle eón, que se obtienen a parrtir del uranio vía
fisión nuuclear.
La razón
r de abunndancia relatiiva en la natuuraleza del de euterio respeccto al
protio es de 1:7 000. Esto
E puede no o significar mucho,
m pero exxiste una canttidad
tan fantáástica de pro otio en el mu undo que la cantidad de e deuterio ess aún
bastante apreciable. Se ha calcullado que exiiste deuterio suficiente een un
litro de agua
a como pa ara ser equivvalente a la ennergía encerrrada en 300 llitros
de gasollina. El problema para ex xtraer la enerrgía es que la l fusión nuc clear,
como se e mostró en las ecuacio ones anteriorres, presenta a una energíía de
activació
ón enorme. SóloS ocurre a velocidadess nucleares muy m altas (co
orres-
pondiente es a temperatturas del ordenn de 100 milllones de grado os) y a densiddades
nuclearees muy altas. Estos son req querimientoss contradictorrios. Para obttener
velocidad des nuclearess altas se requ
uieren temperraturas altas, pero
p temperaaturas
altas impplican expan nsión, y en co onsecuencia pocos núcleo os por centím metro
cúbico. Los esfuerzo os actuales para el conttrol de la fusión fu nucleaar se
concentrran en la utiliización de pllasmas (gases ionizados) para alcanzaar las
altas tem
mperaturas qu ue se requierren; sin embaargo, el conffinamiento de d los
plasmas es un problema serio. Se está trattando de con nseguir med diante
campos magnéticos
m in
ntensos.
La fusión
f nuclea
ar en las bommbas (esto es, "el armamen nto termonucllear")
no es tann difícil de loograr. Todo lol que se req quiere es una a bomba de ffisión
para gennerar la tempe eratura alta quue se necesitaa. Particularmmente conven niente
para una a bomba de fusión
fu es la re
eacción

que se pu uede efectuarr en deuterurro de litio. Loos neutrones de una bomb ba de

fisión puueden actuar sobre
s el litio para generarr tritio, y éste
e a su vez inteerac-
túa con ele duterio paara liberar 17 7 MeV, como o ya se indicó ó. La reacció
ón se
muestra como la fase e intermedia a de una bom mba especialm mente destructiva
que actú úa en tres fase
es: fisión-fussión-fisión. U
Una bomba de d fisión ordin naria
de 235U desencadena
d l fusión nucllear en el 6LiD
la D, que a su vez desata la ffisión
nuclear en una cubiierta de 238U en la ojiv va nuclear. Normalmente
N e, el
2 38
U no experimenta la fisión, pero o con la prese
encia de neuttrones rápidoss lo
722 Capítulo 22 puede haccer. La partee diabólica del d asunto suurge del heccho que el 2338U
El núcleo cuesta sól o 25 dólares el kilogramoo, mientras qque el 235U cu uesta más dee 30
atómico
000 dólarees el kilogram mo. Las bombbas de fusión sin la cubierrta de U-238 son s
menos desstructivas, peero emiten relativamente
r e más neutroones. Esta ess la
situación que existe e n la llamadaa "bomba de neutrones", más adecuada-
mente den nominada "aarma de rad diación mejoorada". Es un u artefacto de
fisión-fussión que emiite cantidadees relativam mente grandees de neutronnes
de alta eneergía. La irraddiación con neeutrones sobrre las personaas produce dañños
en las célu
ulas debidos a los efectos ioonizantes de los
l neutroness que chocan con c
los protonees en las célullas. Las dosis masivas son generalmente
g e fatales, si noo de
inmediato, sí al cabo de d poco tiemp po.

22.5
CRISIS ENERGÉT
TICA

Uno de loss problemas aactuales más apremiantes

a qque enfrenta la
l civilizaciónn es
el de la energía. ¿De dóónde provienee? ¿Hacia dónnde se va? ¿C Cuánto falta para
que se ago ote?
Práctticamente todda nuestra en nergía proviene en últim ma instancia del
Sol. Éste, como un reaactor nuclearr de fusión, eemite hacia el e espacio 3.88 X
1026 J/seg.. En la Tierraa recibimos ap proximadameente 3.5 X 10024J/año; algoo de
ella se connvierte en plaantas por el prroceso de fotosíntesis:

El materiaal de las planttas así produccido se convirrtió en el pasado en los coom-

bustibles fósiles
f petrólleo y carbónn. Cuando ahhora los quem mamos, estam mos
utilizandoo la luz del Sol emitida enn el pasado. En la actualidad, se calcula
que sólo approximadameente el 0.1 % del flujo solaar se utiliza en el crecimiento
de las planntas.
¿Haciia dónde máss va la energíía del Sol? Peensemos que pudiéramos uuti-
lizarla tod
da y recordem mos que aproximadamentee la tercera parte p del totall se
utiliza parra mantener ele ciclo de la lluvia. Se caalcula que se producen appro-
ximadameente 5 X 1017 llitros de lluviia por año. Paara evaporar toda esta aguaa se
requiere (55 X 1017 litroos) X (55 molles/litro) (41 kj/mol) = 1.1 X 1024J. Ottros
ciclos clim
máticos tienenn también suss necesidadess energéticas.
Aun así
a parece coomo si existieera una enorm me cantidad de d energía soolar
para gastaar. ¿Por qué preocuparnoos por la "criisis energéticca"? Parte dee la
ansiedad proviene
p del hecho de que el consumoo de energía crece más ráápi-
damente que
q la población, es decir,, el consumo mundial de energía aumen-
ta anualmmente en 3.6% %, mientras que
q la poblaación mundiaal crece sólo en
2% anual.. Esto signiffica que el c onsumo de energíae per cápita
c aume nta
en 1.6% por año. Para Estados Unid dos, la rapideez del crecim
miento en el con-
sumo de energía
e es m
menor (2.8% por año), peero se inicia a partir de una u
base más alta.
a Es un heecho que, aun n cuando Estaados Unidos cuenta con sólo
el 6.5% dee la poblaciónn mundial, le corresponde el e 30% del coonsumo munddial
de energíaa. La otra parrte de la ansiedad provienne del conociimiento de quue
la utilizaación directa de la energíaa solar es muyy costosa. Es cierto que el agua Secciión 22.5 7
723
que se expone
e a la lu
uz del Sol see calienta fáccilmente a temmperaturas úútiles, Crisiss
energgética
pero no funciona mu uy bien cuanndo la temperratura del am mbiente desciiende
por debajo de los 0°°C o cuando está nublad o. Se deben fabricar apaaratos
que con nviertan y conserven la energía solar para cuando o se requieraa. Las
celdas solares de siliicio (Secc. 211.2) y las celldas para la fotoelectrólisi
f is del
agua (Secc. 11.7) utilizan
u materriales muy ccomplejos quue requieren gran
cantidadd de energía para
p su fabriccación. Los aaparatos para el empleo diirecto
de la energía solar no o serán barattos.
La figura 22.8 muestra
m una representació
r ón esquemáticca del flujo actual
a
de energgía y desde sus s fuentes hasta
h su uso en Estados Unidos.
U Com mo se
puede veer, la mayor parte de la ennergía provieene de los com mbustibles fóósiles
(gas natuural, petróleoo y carbón). Relativament
R te poca proviiene de la ennergía
nuclear. Aproximadaamente la cuarta parte se utiliza para generar elecctrici-
dad y trres cuartas paartes como combustible.
c Es impresio
onante que caasi la
mitad dee la energía se s desperdiciia finalmentee y sólo la ottra mitad prooduce
trabajo útil.
ú Sin embaargo, las pérd didas en la genneración y enn la transmisióón de
la potencia son inevitables.
Lass cifras de laas reservas soon más interresantes que las del consumo,
aunque menos repreesentativas. ¿Cuánto tieempo durará n las fuentees de
energía? Podemos nacernos una id dea de esto suuponiendo quee todo el conssumo
de energgía en Estadoss Unidos provviene de una sola fuente. Si S todo proviiniese
del carbóón, las reservaas conocidas en
e Estados Unnidos duraríann para 125 añoos. Si
todo prooviniera del petróleo,
p las reservas alccanzarían parra sólo 5 añoos. Si
fuera del gas natural sólo duraría 5 años. El uraanio natural, si se utilizaraa en
724 Capitulo 22 los reactorees nucleares del tipo convvencional de fisión, alcannzaría para sóólo
El núcleo 2.3 años, posiblemente
p hasta para 15 años. Si los reactores de
d regeneracióón
atómico
fueran operables, tendrríamos para 115 años, poosiblemente hasta h para 7550
años. La fuente
f más dduradera seríía la fusión nuclear. Si la pudiéramos
hacer funcionar, alcanzzaría para 10 06 años, quizzás para 109 años. En otrras
palabras, laa fusión nuclear ofrece la posibilidad dde un suminiistro casi ilim
mi-
tado de eneergía que duuraría "para siempre".
s Sinn embargo, to odo pronóstico
optimista debe
d atempeerarse. ¿Cóm mo nos prote geríamos dee la radiaciónn?
¿Qué se harría con los deesechos nucleeares?
En la actualidad, pprácticamentee todas las reeservas de ennergía están se-
s
veramente limitadas. Ess más: las crisis energéticaas locales hann comenzadoo a
presentarsee. Inevitablemmente serán más
m frecuenttes en un futuuro cercano.

núcleo capturra K
radiacttividad elemeentos transuráánicos
radiacttividad naturral aplicaaciones de la radiactividaad
radiacttividad induccida rastreaadores
partícu
ulas alfa fechad dores de carbbono
partícuulas beta energía nuclear
rayos gama
g energía de enlace dde los nucleoones
neutronnes fisiónn nuclear
protones fusiónn nuclear
razón neutrón/prottón "preciipitación raddiactiva"
cinturóón de estabiliidad tamañño crítico
tipos de
d radiactividdad reactoor nuclear
vida media
m reactoor de regenerración
emisión de positronnes crisis energética
desinteegración betaa

**22.1 Partículas. ¿Cómo se s diferenciaan *222.2 Energíaa. Dada una partícula allfa
en su carga
c y en su masa
m las partíículas α, β y γ? γ que poosee una energía de 1 MeV, ¿cuántos
¿ enlacces
Dado unu haz que connsta de una de estas
e partículaas, de H2 se podrían roomper con diccha energía? La L
¿cómo se podría sabeer experimentaalmente de cuáál energíaa de disociacióón del H2 es dee 432 kj/mol.
se trataa? * *22.3 Ecuacciones nucle ares. En cadda
(SSugerencia: cammpo magnéticoo) una dee las siguientess ecuaciones faalta una partícuu-
la nucleear. Nómbresee la partícula no
n escrita y baa- 0.03200, 0.0266, 0.0 221, 0.0183, 0.0150, 0.01226
lancése cada ecuaciónn: (en miccromoles). ¿Cuál es la vida meedia del isótopoo?

***22.12 Radiaactividad. ¿CCómo se pueede

explicaar el hecho de que aún exxista 234Th en la
naturalleza, aunque su vida media es de sólo 24
días, loo cual es muccho menor qu
ue la edad de la
Tierra??
*2 2.4 Densida ad nuclear. Calcúlese lla
densidaad en gramoss por centímeetro cúbico dde ***22.13 Radiaactividad. Constrúyase una
la regióón nuclear paraa cada uno dee los átomos sii- gráficaa en forma de cuadrícula quee muestre el nú- n
16 56 23
38
guientes: 8O, 26 Fe, 92
9 U.
mero de
d protones y de d neutrones como
c las coordde-
nadas. Márquese en la cuadrícula cada uno de los l
**222.5 Fuerzass nucleares. La fuerza de d núcleos en la cadenaa de desintegrración desde2334 U
9
92
repulsión entre dos caargas es q1q2/rr2. Compáresella 20
06
hasta 82
8 Pb, como se presentó en la a página 712. Di-
D
magnituud de las fuerrzas de repullsión entre doos bújensee flechas paraa cada etapa. ¿Qué distingue
protonees en un núclleo con la qu ue existe entrre una etaapa a de una ettapa β. Comennzando con el
dos prootones a la diistancia caraccterística de la
l 238
92 U, dibújense
d flechhas para la seccuencia siguiennte:
moléculla de H2. α, β, β, α, α, α, α, β, α, α, β, β, β y α.
**222.6 Estabilid
23
dad nuclear. El 11 Na es el e ¿Cuál ese la identidadd del núcleo final?
fi
isótopo estable del sodio. ¿Cuáll es su razó n ****22.14 Rad
239
diactividad. El 94Pu es uun
neutrón--protón? Compárese con la de los isótopoos emisor alfa con vida media de 24 400 años. Daddo
inestablees 22
11
Na y 24
11
Na
N y predígansee los tipos de raa- 1.00 g de muestra dde este isótoppo del plutoniio,
diactividdad de los isóttopos inestablees. ¿cuántaas partículas alfa
a emitirá poor segundo?
**2
31
22.7 Radiactiividad. El 15 P es el núcleeo 1 9
Respuuesta 2.27 X 10
estable del fósforo. Predígase
P serría el resultaddo ***22.15 Radiaactividad. Supóngase
S quue
de bombbardear 31
15
P con
c protones e un ciclotrónn.
en se tienen dos trozoss aparentemen nte idénticos dde
Escríbase una ecuacióón nuclear parra el proceso. dos metales distintos,, uno de los cuuales es radiactti-
vo. ¿QQué se haría ppara identificaar a cada unoo?
*222.8 Radiactivvidad. Explíqquese el signii-
Séase específico.
e
ficado de
d cada uno ded los siguienttes conceptos e
indíquese bajo qué condiciones se s podría proo- *2
22.16 Radiacttividad. El ásstato es un elle-
ducir: a)
a emisión dee positrón, b) captura K, c) c mento muy radiactivvo con vida media
m muy corrta
emisiónn de partícula alfa, d) emisió
ón de partículla para tod
dos sus isótopos. Su actividaad es tan intennsa
beta. que es difícil trabajaar con él. Dadda una solucióón
acuosa muy diluida de astaturo dee sodio, ¿qué se
*222.9 Vida med dia. Dado quee la vida mediia
haría para demostrarr que la químiica del ástato es
del 137 N es de 10.1 min
n, ¿qué fraccióón de la muestrra
semejannte a la de los demás halógeenos?
permaneecerá sin dessintegrarse deespués de unna
hora? *222.17 Radiocaarbono. Explíquese la form ma
**222.10 Vida media.
m La vidda media del como el radiocarboono se puedee utilizar para
38 calculaar la antigüedaad de las pintturas a base de
d
17Cl pa
ara la emisión β es de 37.3 min. Dada unna
muestraa de 1.00 g en n el instante t = 0, ¿cuántto carbón que se encuenntran en las caavernas que ha-
tiempo pasará
p antes de
d que la muesttra se reduzca a bitó el hombre prehiistórico. ¿Cuáll es la hipótessis
0.25 g? clave que
q sirve de baase a este métoodo?
Respueesta 75 minutoos
***22.18 Radio carbono. Unn mazo de m a-
**222.11 Vida media.
m Se tieene el isótoppo dera enncontrado en una cavernaa que habitó el
14 122
radiactiv
vo X. Cuandoo se mide a inntervalos de 10 hombree prehistórico muestra una relación
r C/ C
minutoss, una muestraa determinadaa se desintegrra que corrresponde al 10%1 de la de los árboles del
d
en la si guiente formaa: 0.0562, 0.00466, 0.0386,, exteriorr de la cavernna. ¿Qué antiggüedad tendrá el
mazo?

725
 **22.19 Energía nuclear. La masa ob-
servada para el átomo de 168 O es de 15.99491
urna. Calcúlese la energía de enlace promedio en
millones de electronvolts por cada partícula nuclear
de este isótopo.
Respuesta 7.99 Me V
*22.20 Energía nuclear. ¿Cuál es la dife-
rencia principal entre la fisión nuclear y la fusión
nuclear? ¿Qué es lo que hace a una mucho más
sencilla que la otra?
**22.21 Energía nuclear. Basándose en
la figura 22.4, ¿cuál es la razón de energías obteni-
das de la fisión del 238U y el 56Fe en comparación con
la obtenida de la fusión de una masa igual de 2H y
56
Fe?
***22.22 "Precipitación nuclear".
Entre los productos de la "precipitación nuclear"
90
provenientes de la fisión se encuentra el 38 Sr, que
tiene una vida media para la desintegración beta
de 28.1 años. Basándose en su posición en la tabla
periódica, ¿por qué este producto de fisión es par-
ticularmente peligroso?
**22.23 Energía nuclear. ¿Por qué puede
ser muy peligroso vaciar una solución que contiene
239
Pu de un recipiente plano a un recipiente re-
dondo?
**22.24 Energía nuclear. El uranio natural
contiene 99.3% de 238U (que no es fisionable con
726
neutrones lentos) y 0.7% de 235U (que sí es fisiona-
ble). ¿Cómo se podrían separar estos isótopos entre
sí? ¿Cuál es el significado del término reactor de re-
generación y cuál es su principal ventaja? ¿Cómo se
puede construir un reactor de regeneración?
**22.25 Fusión nuclear. ¿Cuáles son los
principales obstáculos para la obtención pacífica
de la energía nuclear mediante la fusión? ¿Por qué
es relativamente más sencillo obtener energía me-
diante una bomba nuclear que a través de algún
procedimiento controlado?
*22.26 Crisis energética. ¿En qué sentido
es cierto que toda la energía existente en la Tierra
proviene en última instancia del Sol?
**22.27 Crisis energética. Los partidarios
entusiastas del empleo de la energía solar señalan
que sólo utilizamos una pequeña fracción de ella.
¿Qué problemas se tienen que vencer para resolver
la crisis energética usando más la energía solar?
*22.28 Crisis energética. De acuerdo con
la figura 22.8, ¿cuál es el principal culpable del
uso ineficiente de la energía? ¿Cómo pueden las
celdas de combustible estudiadas en la sección
11.9 contribuir en forma significativa a la resolu-
ción del problema energético? ¿Qué aplicaciones
se recomiendan específicamente?
 UNID
DADE
ES DE
EL SII
La mayorr parte de lass unidades utiilizadas en ell texto son deel SI, como lo ha
recomend dado el Comiité Internacioonal de Pesas y Medidas. El Sistema Innter-
nacional de Unidades (designado usualmente
u c
como SI, del francés Systtéme
Internatio
onal) se form
ma a partir de
d siete unidaades básicas, que son lass si-
guientes:

Los símb bolos entre paaréntesis, aunnque no se reecomiendan oficialmente

o , se
utilizan en
e este libro para mayor claridad.
c
Se indiican a continnuación las frracciones deccimales o múúltiplos de esstas
unidades::
728 Apéndice 1 Existen diversas unidades
u con nombres esppeciales, derivvadas de las uni-
u
Unidades dades bássicas; entre ootras figuran las siguientee:
del SI

Se recommienda el usoo de las anteriores unidaddes. Existen también alguunas

fraccionees y múltiplos decimales de las unidaddes del SI, loos cuales posseen
nombres especiales qque no pertennecen al Sistema Internaccional de Unnida-
des; su emmpleo es cadda vez menor.. Entre ellos se encuentrann los siguienttes:

Exissten además ootras unidadees que no sonn fracciones o múltiplos sen-

s
cillos de las unidades del SI; no peertenecen al S
Sistema Internnacional de U
Uni-
dades y se
s ha recomenndado aband donarlas. Enttre ellas se enncuentran lass si-
guientes:
 Adeemás de las anteriores,
a existen ciertas unidades natturales ligadaas di- Apééndice 1 72
29
rectamennte con las propiedades
p d los constiituyentes miccroscópicos dde la
de Unidades
materia, aceptándosee su utilizacción como unidades
u natturales. Alguunos del SI
ejemploss importantess son los sigu
uientes
 NOM
MENC
CLAT
TURA
A QUÍM
MICA
A
A2
2.1
COM
MPUESTOS INORGÁNIC
COS

Los coompuestos forrmados sólo porp dos elemeentos poseen nombres derrivados
directaamente de loss que tienen los
l elementos. Por lo genneral se nombbra pri-
mero el elemento más
m electroneg gativo con la tterminación -uuro. Así, teneemos el
cloruroo de sodio, NaCl;
N el nitrurro de aluminiio, A1N. Si está
e incluido m más de
un átom mo de un eleemento, se uttilizan los preefijos como di-
d (para 2), tri-(S),
1
tetra- (4),
( penta- (5) y sesqui- (11 2 ). Por ejem
mplo, el A1F3 es el trifluorruro de
aluminnio, el Na3P es
e el fosfuro de trisodio, y el N2O4 es el tetraóxido de di-
nitrógeeno. Cuando dos elementoos son los miismos y form man más de unn com-
puesto, ellos se pueeden distinguuir como se indica
i en el ejemplo
e siguiiente:

En (1) la diferencia se hace nootar utilizanddo prefijos; en e (2) las terrmina-

ciones -oso e -ico inndican los esttados de oxiddación menorr y mayor, resspecti-
vamentte; en (3) el sistema
s de Stoock utiliza núúmeros romannos entre parééntesis
que inddican los esttados de oxid dación. En uuna serie detterminada dee com-
puestoss, los sufijos -oso e -ico pueden
p no seer suficientess para designnar por
compleeto cada comppuesto, sienddo necesario ssuplirlos con algún otro método
m
de nommenclatura. Por
P ejemplo, los óxidos del nitrógeno se suelen noombrar
de la siiguiente mannera:
732 Apéndice 2 N2O óxido nitrroso
Nomenclatura
N NO óxido nítrrico
química
N2O3 trióxido dde dinitrógeno, o sesquióxxido de nitrógeno
NO2 dióxido de nitrógeno
N2O4 tetróxido de dinitrógeeno, o tetraóxxido de nitrógeno
N2O5 pentóxidoo de dinitrógeeno, o pentaóóxido de nitrrógeno

Los coompuestos quue contienen más de dos elementos se s nombran de d

manera difeerente, dependdiendo de si son bases, áccidos o sales.. Puesto que la
mayor partte de las ba ses contieneen al ion hiddróxido (OH H), se sueleen
nombrar com mo hidróxidoos, por ejempplo, hidróxiddo de sodio (NNaOH), hidróó-
xido de callcio [Ca(OH H)2] y trihidrróxido de arssénico [As(O OH)3]. La noo-
menclatura de los ácidoss y de las salees derivadas de
d ellos es máás complicadda,
como se pueede observar en las series siguientes:

Guando sólo o existen doos oxiácidos para un eleemento dado, a aquél quue
corresponde el estado dee oxidación menor
m se le dda la terminacción -oso, y al
a
otro la terminación -ico. Si
S existen máás de dos oxiáácidos de estaados de oxidaa-
ción diferenttes, se puedenn utilizar tam
mbién los preffijos hipo- y per-.
p Como se s
indicó en el ejemplo anteerior, el prefiijo hipo- indiica un estadoo de oxidacióón
menor que el de un ácido -oso, y el preefijo per- inddica un estadoo de oxidacióón
superior al del ácido -icco. Para las sales derivaadas de los oxiácidos,
o loos
nombres se forman reem mplazando la terminación -oso por -itoo y la terminaa-
ción -ico poor -ato. Las sales derivaadas de los áácidos polipróticos (p.ej.,
H3PO4) se nombran
n máss adecuadameente indicanddo el número de átomos de d
hidrógeno quue se dejan siin neutralizarr. Por ejemploo, el NaH2PO O4 es el fosfatto
dihidrógeno monosódicoo, y el Na2HPO H 4, es el ffosfato monoohidrógeno dde
disodio. Freecuentementee queda sobrreentendido el prefijo mono- m y no sse
escribe. Paraa las sales mmonohidrogennadas de los ácidos dipróóticos como el e
NaHSO 4 , la presencia deel hidrógenoo se puede inddicar tambiéén mediante el e
prefijo bi-. Así,
A elNaHSO O4 se denomina en ocasionnes bisulfato de sodio, auun
cuando el no ombre "sulfatto de hidrógeeno y sodio" es más correecto.
Los cattiones complejos, como el e Cr(H2O)36+, se nombrann dando el núú-
mero y el nombre
n de loos grupos unnidos al átom mo central seeguido por eel
nombre del átomo
á central con su núm mero de oxidacción indicadoo por númeroos
romanos enttre paréntesis. Así, el Crr(H2O) 36 + ess el hexaacuocromo (III)).
Los aniones complejos, ccomo el PtCll26, se nombraan dando el número
n y el
nombre ded los grupos unidos seguid dos por el noombre del elem mento con laa ter- Secció
ón A2.2 73
33
minación -ato y su número de oxiddación entre paréntesis.
p Así, el PtCl26 ees el Compuuestos
orgánicos
hexaclorooplatinato (IVV). Si los gruppos unidos (liigantes) no son todos iguaales,
es costum
mbre nombrar a los ligantess en el mismo orden en quee se escriben een la
fórmula (es decir, los ligantes
l aniónnicos precedeen generalmeente a los ligaantes
neutros). Si está preseente más de un u tipo de liggante aniónico o, el orden ess H
(hidruro), O 2 (oxo), OH (hidrox xo), otros anniones monooatómicos (e n el
orden en que se incrrementa la electronegativ
e vidad de loss elementos, por
ejemplo, F, fluoro, último),
ú anioones poliatóm micos (en el orden en que se
incrementta el número de átomos), y aniones orggánicos (en orden o alfabétiico).
Si está prresente más de un tipo de ligante neuutro, el ordenn es H2O (accuo),
NH3 (amíín), y otros lig gantes inorgáánicos (en el orden
o en que se incrementta la
electroneg gatividad dell átomo centrral; por ejempplo, CO, carbbonilo, precede a
NO, nitroosilo), y los liigantes orgánnicos (en ordeen alfabético). Para indicaar el
número de cada tipo de liigante, se utilizan prrefijos griegos:
mono-(geeneralmente se sobreenttiende), di-, tri-, tetra-, penta-, heexa-,
hepta- y oda-.
o En vez de estos prefifijos se puedenn utilizar bis- (dos veces), tris-
(tres vecees), tetrakis- (cuatro veces), etc., sobrre todo cuanddo el nombree del
ligante coontiene en sí mismo
m una designación
d nnumérica (p.ejj., etiléndiammina,
abreviadaa con frecuenncia como en)). Algunos ejeemplos de la aplicación dee las
reglas antteriores es:

En el
e caso de isommería de los iones compleejos, los nomb bres cis- o traans-
han de prreceder a la fórmula
f o al nombre del ion complejoo para indicaar el
arreglo esspacial de los ligantes. Cis
C significa qque los liganntes ocupan pposi-
ciones dee coordinación adyacentess; trans signiffica posicionees opuestas.

A2.2
COMP
PUESTOS ORGÁNICOS

Las reglaas esenciales recomendaddas por la U

Unión Internaacional de Química
Pura y Applicada (UIQQPA) se resuumen de la si guiente form
ma:

1 Elíjase
E en el esqueleto dee los carbonoos la secuenccia de átomos de C
más largaa que contien
ne al principaal grupo funccional.

2 Nómbrese
N la estructura central
c utilizaando el nombre del alcanno que
contenga el mismo núúmero de átoomos de C que q la estructtura elegida. Reem-
plácese -aano por -eno para
p enlace doble
d e -ino para enlace triple. Si estáá pre-
734 Apéndice 2 senté un grupo
g funcioonal, elimínesse la -o final y agréguensee sufijos de laa si-
Nomenclatura
a guiente forma:
f
químicaa

- ol para
p alcohol (OH)
-al para
p aldehídoo (CHO)
-onaa para cetonaa (CO)
ácidoo - Voico parra ácido (COO
OH)

3 Utilícense
U preffijos en orden
n alfabético paara indicar otros sustituyenttes.

4 Localícense
L s
sustituyentes y puntos de insaturación numerando los l
átomos dee C del esqueeleto principall de C con el siguiente critterio de acuerrdo
con el decremento en el orden de prioridad:
a Asígnese al átom mo de C del grupo
g funcionnal principal el número 1 si s es
que es
e terminal.
b Assígnense núm meros de form ma tal que la posición del grupo funcioonal
princcipal sea lo m
más bajo posiible si el gruppo no es termminal.
c Assígnense númmeros de form ma tal que los sustituyentes se localicenn de
acuerdo con los número máss bajos posibbles. Si existten dos tiposs de
sustiituyentes, inddíquese con el número m menor el quee se nombre pri-
meroo.

5 SiS una cadenaa lateral unid

da posee susttituyentes, ésstos también de-
ben ser nombrados, coomenzando conc el átomo de C que está unido a laa ca-
dena principal de carbbono. Los nom
mbres de los sustituyentess en la cadenaa la-
teral y lo
os números ppara localizarrlos se encieerran entre paréntesis
p co n el
nombre ded la cadena lateral:

Los esteres se noombran reemp

plazando el sufijo
s del áciddo del cual prro-
vienen, ácido
á -oteo poor -oato.

Los hidrocarburoos alifáticos cíclicos se nombran

n med diante el preefijo
-ciclo uniido al nombrre de la correspondiente cadena
c de hiddrocarburo linneal
que poseaa al mismo nnúmero de átomos de carbbono que el anillo:
 Sec
cción A2.2 735
Commpuestos
orgá
ánicos

Los anillos quue contengan otros átomoos además de carbono (heeteroci-

clos) así
a como los anillos
a aromááticos suelen designarse po
or nombres trriviales
(no sistemáticos):

Para loocalizar a loss sustituyentees, los anillos se numeran

n de acuerdo con el
sentiddo horario resspecto a la p eriferia del anillo,
a comoo se muestra ppara el
naftaleeno.
Las reglas deffinitivas paraa la nomenclatura de la química
q orgánnica se
encuenntra en el Handbook of Chhemistry andd Physics, Chemical Rubber Co.,
Clevelland, Ohio.
PR
RESIÓ
ÓN DE
E VAP
POR DEL AGUA
A
 OP
PERAC
CION
NES MATEM
M MÁTIICAS
A4.1
NÚME
EROS EXPO
ONENCIALESS

La multipplicación porr una potenciaa positiva de 10 equivale a mover el puunto

decimal hacia
h la dereccha; la multipplicación porr una potenciia negativa de 10
equivale a mover el punto
p decimaal hacia la izzquierda:

1.233 x 104 es 12,3300.

1.233 X 10 4 es 0.0000123.

Los números quee se expresann como potenccias de 10 sóllo se pueden sumar o

restar dirrectamente sii las potenciaas de 10 son las mismas:

Cuando se multiplican las pootencias de 1 0, se suman los exponenttes;

cuando se dividen, see restan los ex
xponentes:

Paraa tomar raícess cuadradas de

d potencias dde 10, el expo
onente se diviide entre
2; para raaíces cúbicass, entre 3:

Raízz cuadrada de 9 X 104 es 3 X 102.

Raízz cúbica de 8 X 10-12 es 2 X 104.
A4.2
LOGA ARITMOS

Un logariitmo de un nú úmero dado es la potenciia a la cual see debe elevarr un

número lllamado base para obtenerr el número d dado. Existen n dos bases utili-
u
zadas comúnmente para p los loggaritmos: la base 10 y la base e ((e =
2.71828....). Se distingu
uen escribien
ndo "log" paraa el sistema de
d base 10 y "ln"
para el sisstema de basee e. Esto últim
mo proviene del nombre "logaritmo natu-
ral" para referirse a laa base e. Loss dos sistemaas se relacionan mediantte la
igualdad
2.303 log x = ln x
Para los cálculos
c numééricos suele ser
s más conveeniente utilizar los logaritm mos
de base 10
1 en virtud de d la naturalleza decimal de nuestro sistema.
s Cua ando
así se req
quiere, los loggaritmos natu
urales se pueeden derivar de
d una tabla con
base 10 mediante
m el empleo
e del fa
actor 2.303. L
La tabla de la
as páginas 65 58 y
659 preseenta los logarritmos de basse 10.
En este libro uno de los princiipales empleoos de los loga
aritmos se reffiere
al pH, deefinido como el inverso deld logaritmo o de la conceentración del ion
hidrógeno o. Para una cconcentraciónn del ion hid
drógeno de 0.00036 M, el pH
se calcula
a de la siguieente forma:

En ocasio
ones, el proceedimiento inv
verso es el qu
ue se necesita
a. Por ejemplo
o, si
una soluc
ción tiene un n pH de 8.5 50, su concen ntración en función del ion
hidrógenoo se puede en ncontrar de la
l siguiente fforma:

El númerro 3.2 es el aantilogaritmoo de 0.50 (ell número cuy yo logaritmo

o es
0.50). Loos antilogaritm
mos se obtienen utilizand
do en forma inversa la taabla,
es decir, buscando
b el logaritmo en
n el cuerpo de
e la tabla y encontrando
e d
des-
pués el núúmero que lee corresponde.

A4.3
ECUA ACIONES CU
UADRÁTICAS
S

Una ecua ación cuadráttica es una ec cuación algeb

braica en la cual
c la variable
aparece ellevada a la seegunda potenc cia como máxximo y que se e puede escriibir
en la form
ma ax 2 + bx + c = 0
740
La solucción para diccha ecuación
n es Seccción A4.4 7
741
Resoolución
de eccuaciones
por
donde l os signos mmás-o-menos indican quee existen doos raíces. Assí, la aproxximaciones
sucessivas
ecuaciónn obtenida enn el ejemplo 2 de la sección 15.2,

cuando se ordena daa lugar a

para la cual
c las raícees son

La primera raíz y = 1.004 es in nadmisible enn virtud de la naturalezaa del

problemaa (y no puedee ser mayor queq 1.00, lo ccual implica todo el ácidoo pre-
sente). La
L segunda raííz y = 0.996 hah de ser la coorrecta. Se deb
be hacer notaar que
las reglaas usuales parra llegar a cifras significaativas no se aplican
a cuanddo se
trabaja con
c la fórmu ula cuadrátic a.

A4.4
4
RESOLUC
CIÓN PE ECU
UACIONES POR
P APROX
XIMACIONES
S SUCESIVAS

Las ecuaaciones algebbraicas compllejas se puedeen resolver en n ocasiones ppor el

método de aproximaaciones sucessivas. Para uttilizar este método,
m se suupone
que se pueden
p desprreciar uno o más términoos de forma talt que se obbtiene
una ecuaación aproxim mada sencillaa, la cual puedde conducir rápidamente
r a una
respuestaa aproximadaa. Esta respuesta es después sustituida enn los términoos que
hemos despreciado
d para
p obtenerr una mejor ecuación aprroximada, quue se
resuelvee para obteneer una segunnda respuestaa aproximada (supuestam mente
mejor qu ue la primera)). Esta segunda respuesta aproximada es e entonces vuelta
v
a sustituiir. La secuenccia continúa hasta
h que doss aproximacio
ones sucesivaas dan
el mismo valor autocconsistente parap la incóggnita.

EJEMPL
LO
Tráátese de resolvver 4x3 - 0.80
00x2 + 0.500xx - 0.00060 = 0 mediante uun método dee aproximacióón
sucesiva en el cual sólo el término liineal se conseerve. (Si se sosspecha que x vva a ser muchoo mayor que 1,
1
se puedeen despreciarr las potenciaas inferiores dde x; si se pieensa que x vaa a ser mucho o menor que 1,
1
despréciiense las poteencias superiiores.)
Primera aproximación
Considérese que x = 0 en los primeros dos términos.
La ecuación se hace 0.0500x - 0.00060 = 0, cuya solución es x = 0.012.

Segunda aproximación
Considérese que x = 0.012 en los primeros dos términos.
La ecuación se hace 4(0.012)3 – 0.800(0.012)2 + 0.0500 - 0.00060 = 0, la cual se reduce a
0.0500x - 0.00071 = 0, cuya solución es x = 0.014.

Tercera aproximación
Considérese que x = 0.014 en los primeros dos términos.
La ecuación se hace 4(0.014)3 – 0.800(0.014)2 + 0.0500x - 0.00060 = 0, que se reduce a
0.0500x - 0.00075 = 0, cuya soluciones x = 0.015.

Cuarta aproximación
Considérese que x = 0.015 para los primeros dos términos.
La ecuación se hace 4(0.015)3 - 0.800(0.015)2 + 0.0500x - 0.00060 = 0, que se reduce a
0.0500* - 0.00677 = 0, cuya solución es * = 0.016.

Quinta aproximación
Considérese * = 0.016 en los primeros dos términos.
La ecuación se hace 4(0.016)3 - 0.800(0.016)2 + 0.0500x - 0.00060 = 0, que se reduce a
0.0500x - 0.00078 = 0, cuya soluciones x = 0.016.
Puesto que dos aproximaciones sucesivas conducen a la misma respuesta, x = 0.016, consi-
deramos que tenemos una respuesta autoconsistente.

Normalmente no se requieren más de dos o tres aproximaciones sucesivas

para llegar a una respuesta autoconsistente siempre que la primera suposición
haya sido adecuada. Si la primera suposición no es buena, en general los
pasos sucesivos no convergen hacia una respuesta y se ha de abandonar el
cálculo utilizado en dicha suposición.

744
 D INICIONES
DEFI S DE LA FÍÍSICA
A
A5.1
1
VELOC
CIDAD Y ACE
ELERACIÓN
N

Cuando un objeto cam mbia de posiición, se dicee que sufre unn desplazamiento.
La tasa de
d cambio dell desplazamieento con el tieempo se deno omina velociddad y
posee laas dimensionnes de la distancia diviidida entre el tiempo (pp.ej.,
centímettros por segunndo. La aceleeración es la ttasa de cambio de la veloccidad
con respeecto al tiempo
o y posee las dimensiones
d d una velociddad dividida entre
de e
un tiemppo (p.ej., centtímetros por segundo, en cada segunddo, o sea cm/sseg2).

A5.2
2
_______
____________
___________
___________
____________
___________
______ FUER
RZA Y MASAA

La fuerza se puede co onsiderar com mo el efecto de empujar o jalar un obbjeto,

que tiendde a modificaar su movimiento, aumenttar su velocid dad o disminuuirla,
o bien deesviarlo de suu trayectoria. La masa es una medida cuantitativa dde la
inercia de
d un objeto ala cual se le vav a modificaar su movimieento. Así, la m masa
determinna lo difícil quue es aceleraar a un objetoo. Cuantitativamente, la fuuerza
y la masa se relacionnan de acuerddo con la sigguiente ecuacción
F = ma
donde F es la fuerza que
q produce la l aceleraciónn a sobre la masa
m m. Si m se
s da
en kilogramos y a en e metros po or segundo en cada segunndo, F estarrá en
kilogram
mos metro poor segundo enn cada segunndo, es decir newtons. (C Como
referenciia, un newtoon es aproxi madamente la fuerza ejeercida sobre una
manzanaa por la gravedad de la Tierra.)
T Si m se expresa ene gramos y a en
centímetrros por segunndo en cada segundo,
s entoonces F estarrá en gramos cen-
tímetros por segund o en cada seegundo, es d ecir, dinas. La L unidad reeco-
 746 Apéndice 5 mendada para
p la fuerzaa es el newton n, que es iguaal a 105 dinass. El peso es una
u
Definiciones expresión de fuerza y surge
s en virtuud de que toddo objeto possee masa y see ve
de la física
acelerado por la graveedad de la Tieerra.

A5.3
MOME ENTUM E IM
MPULSO; MO
OMENTUM A
ANGULAR

Al tratar con
c problem mas de choquues es convenniente utilizaar términos que q
describan el efecto commbinado de laa masa y de lla velocidad así como su va-
riación con el tiempo. La masa muultiplicada poor la velocidad mv, denom mi-
nado mom mentum deterrmina el tiem mpo requeriddo para hacerr que un cuerrpo
llegue al reposo
r cuandoo se desaceleera por la accción de una fuerza
fu constannte.
Así, para que una parrtícula con un u momentum m mv sea deetenida por una u
fuerza connstante F el tiiempo t necessario estará dado
d por la reelación mv/F.. El
impulso see define para el caso de un
na fuerza consstante, como Ft, donde t es el
tiempo durrante el cual la fuerza F acctúa. Así, parra detener una partícula cuuyo
momentum m original es mv, mediantee la fuerza F en el tiempo t, el impulsoo es
sencillameente

Esto es veerdad si la paartícula llega totalmente ala reposo. Sinn embargo, si s la

partícula rebota,
r comoo sucede cuaando se preseenta una coliisión contra una u
pared rígi da, la partícuula se reflejaa de la paredd con una canntidad de moovi-
miento, o momentum,
m ––mv (el signo menos indicaa que la veloccidad es ahoraa en
dirección opuesta). Ell impulso tottal, contandoo el tiempo para la desaace-
leración haasta cero y laa aceleración hasta –mv, ess el doble del que fue antes, o
sea, 2mv.
Al coonsiderar la ppresión ejercida por un ggas, el impulsso se usa así: la
presión, o fuerza por uunidad de áreea, es la tasa de colisionees por unidadd de
área multiiplicada por el efecto de cada colisiónn:

En coontraposiciónn con el mom mentum, quee mide mv a lo largo de uuna

línea rectaa, existe tambbién un momeentum angulaar que descri be una cantiddad
análoga para el movim miento de giro o el movvimiento a lo l largo de una u
trayectoriaa curva. Para el movimiennto a lo largoo de una trayeectoria curvaa, el
momentum m angular se define como mvr, donde r es el radio de d la trayectooria
curva.
 A5.4
TRABAJO Y ENERGÍA

Cuando se ejerce sobre un objeto la fuerza F (p.ej., al empujarlo) a través de

una distancia d, el trabajo T está dado por:
T = Fd
Si la fuerza se expresa en newtons (kilogramo metro por segundo en cada se-
gundo) y la distancia en metros, entonces el trabajo posee las dimensiones de
newton metro (kg m2/seg2), o joules. Un joule es, pues, el trabajo ejercido al
mover un kilogramo a lo largo de un metro, de forma tal que aumenta su ve-
locidad en un metro por segundo, en cada segundo. Si la fuerza se expresa en
dinas (gramo centímetro por segundo en cada segundo) y la distancia en
centímetros, entonces el trabajo posee las dimensiones de dinas centímetros
(g cm2/seg2), o ergs. Un erg es entonces el trabajo efectuado al mover un
gramo a lo largo de un centímetro, de forma tal que aumenta su velocidad en
un centímetro por segundo, en cada segundo. (Como referencia, un erg es
aproximadamente el trabajo que una mosca hace al elevarse.)
La energía es la capacidad para realizar un trabajo, y las dimensiones de
la energía son las mismas que las del trabajo. La energía cinética es la energía
que un cuerpo posee debido a su masa y movimiento. Es igual a la mitad de la
masa por el cuadrado de su velocidad. La energía potencial es la energía que un
cuerpo posee en virtud de su posición o configuración con respecto a otros
cuerpos.

A5.5
CARGA ELÉCTRICA Y CAMPO ELÉCTRICO

La carga eléctrica es una propiedad asignada a los objetos para explicar

ciertas atracciones o repulsiones que se observan, las cuales no se pueden
explicar en términos de la atracción gravitacional entre las masas. La carga
eléctrica puede ser de dos tipos, positiva o negativa. Los objetos que poseen el
mismo tipo de carga eléctrica se repelen entre sí; los objetos con cargas
opuestas se atraen entre sí. Originalmente, una unidad de carga se definió
como la cantidad de carga eléctrica que a la distancia de un centímetro de
otra carga idéntica produce una fuerza de repulsión de una dina, estando
ambas cargas en el vacío. Esta unidad de carga fue denominada unidad
electrostática (ues). Un electrón posee una carga negativa de 4.80 X 1010 ues.
La unidad de carga eléctrica se define ahora como coulomb, que es la
cantidad de carga transportada por un flujo de corriente de un ampere
(véase más adelante) durante un segundo. En coulombs, la carga de un
electrón es de 1.60 X 1019 C.
Se dice que existe un campo eléctrico en un punto si se ejerce una fuerza
de origen eléctrico sobre cualquier cuerpo cargado colocado en dicho punto.
La intensidad de un campo eléctrico se define como la magnitud de la fuerza
eléctrica ejercida sobre la unidad de carga. Todo cuerpo cargado
eléctricamente colocado en un campo eléctrico se mueve a menos que algo
747
 748 Apéndice 5 se lo impidda. La direcciión de un cam
mpo se definee usualmente como la direec-
Definiciones ción en la que se moveería una cargga positiva.
de la física

A5.6
VOLTAAJE Y CAPA
ACITANCIA

Un condennsador eléctricco es cualquiier aparato quue almacena carga eléctrica.

En su formma más sencillla, un condennsador constaa de dos placaas paralelas que q
conducen electricidad
e y están separaddas a una cierrta distancia. El condensaddor
se puede caargar hacienddo una placa positiva
p y la otra
o negativaa. Con objeto de
transferir una
u unidad poositiva de carrga desde la pplaca negativa hacia la plaaca
positiva, see debe hacer trabajo
t en coontra del camppo eléctrico queq existe enntre
las placas cargadas.
c En consecuenciaa, la energía ppotencial de la l carga unitaaria
aumenta en n el proceso. En otras paalabras, existte un cambio o en la energgía
potencial ala pasar de una placa a la otra. Estta diferenciaa en la energgía
potencial para
p una cargga unitaria que
q se muevee desde una placa a otra se
denomina diferencia
d dee potencial, o voltaje dell condensador. El voltaje, o
diferencia de
d potencial, nno se limita a los condensaadores sino quue puede exisstir
entre dos puntos cualeesquiera cuaando se debee efectuar un u trabajo paara
transferir una
u carga elécctrica desde un n punto al otrro. La diferenncia de potenccial
entre dos puuntos se dice que es de unn volt si se reqquiere un jouule (es decir, 1107
ergs) para mover un cooulomb de caarga desde unn punto al otrro. Para que un
electrón se mueva a travvés de una difeerencia de pottencial de un volt se requieere
de una can ntidad de eneergía, denom minada electróónvolt, que es e igual a 1.66 X
1019J.
La cappacitancia ess el término que
q se utilizaa para describ bir cuantitativva-
mente la cantidad
c de ccarga que puuede guardarr un condenssador o sea, es
igual a la cantidad
c de carga que se puede
p guardaar sobre las placas
p cuandoo la
diferencia de
d voltaje enttre ellas es dee un volt. En general, la caantidad de carrga
que un coondensador ppuede almaccenar es dirrectamente proporcional p al
voltaje; la capacitanciaa es sólo la co onstante de pproporcionaliidad
Q = CV
Si Q la carrga, es un couulomb y si V,V el voltaje, es
e de un volt,, entonces C, la
capacitancia, es de un ffaradio. La capacitancia
c dde un condennsador depennde
del diseño del condenssador (es deccir, del área de las placass y la distanccia
entre ellas)) y de la natuuraleza del material
m entre las placas. Para
P un condeen-
sador de pllacas paralelaas la capacitaancia está daada aproximaadamente porr la
siguiente ecuación:

donde A ess el área de laas placas, d es

e la distanciaa entre ellas, y K es la conns-
tante dielééctrica del material
m entree las placas. Para el vacíío, la constannte
dieléctrica K es exactammente igual a 1; para todaas las demás sustancias,
s K es
mayor que 1. Algunas coonstantes dieléctricas típiccas son 1.00059 para el airre a
PTE, 1.000 026 para el gaas hidrógeno a PTE, 1.00446 para el HC C1 gaseoso a
PTE, 800 para el aguua líquida a 20°C,
2 28.4 paara el alcohol etílico a 0°C , 2 Seccción A5.7 749
para el petróleo, y 4 para el azuffre sólido. Corrriente
elécttrica

A5
5.7
CORRIENTE
E ELÉCTRIC
CA

Un conjunto de cargaas en movimiiento recibe el e nombre de corriente elécctrica.

La uniddad de corriiente es el ampere,
a que se define como
c la corrriente
constannte, que si se mantiene en ntre dos condductores lineaales y paralellos de
longitudd infinita y seección transversal circularr despreciablee y que esténn colo-
cados a un metro de separación en e el vacío, pproducirán unna fuerza iguual a 2
7
X 10 newtons
n por metro
m de longgitud. Un amppere correspoonde al flujo de un
coulombb de carga que q pasa porr un punto een un segund do. Puesto qque la
corrientte específicaa es la rapiddez con la cualc se transsfiere la cargga, la
corrientte multiplicad da por el tiem
mpo nos da laa cantidad tootal de carga trans-
ferida:
Q = It
Si la coorriente I estáá dada en ampperes (coulommbs por seguundo) y el tieempo t
está en segundos, laa carga Q se expresará enn coulombs.
Laa corriente quue un alambree transporta ess directamentte proporcionnal a la
diferenccia de voltajee entre los extremos
e del alambre. La constante dee pro-
porcionnalidad, deno ominada condductancia dell alambre, es igual al recííproco
de la reesistencia dell alambre:

Si V es la
l diferencia de potencial en e volts e I ess la corriente en amperes, R es la
resisten
ncia en ohms.
Exxisten dos tippos importan ntes de corrieente, la direccta y la alterrna, la
corrientte directa imp plica que la carga
c está mooviéndose con nstantementee en la
misma dirección a lo l largo del alambre.
a La corriente
c alteerna implica qque la
corrientte invierte suu dirección a intervalos reggulares de tieempo. La corrriente
doméstiica usual es corriente
c alterrna de 60 cicllos, es decir, lleva a cabo 60 os-
cilacionnes hacia adeelante y hacia atrás en unn segundo.
CO
ONSTA ANTEES DE
E DISO
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5°C
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C
754
Apééndice 7 755
Potenciales
de electrodo
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a25
5°C
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DIOS ATÓMICOOS Y RADI
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758 Apéndice 8
Radios
atómicoss
y radioss
iónicoss
efectivos
s
RE
EFERE
ENCIA
AS ________________________
Las referenccias de utiliddad general quue comprendden muchos de d los temas ded
este libro son:
s J. E. Huuheey, Inorgganic Chemisstry, Harper and Row; G. G
Hagg, Geneeral Inorganiic Chemistry,, Wiley; R. T T. Morrison y R. N. Boyd,
Organic Chhemistry, Allyyn and Bacoon, G. M. Baarrow, Physiccal Chemistry ry,
McGraw-Hiill; E. J. Kinng, Qualitativve Analysis aand Electroly lytic Solutionns,
Harcourt, Brace;
B y McG Graw-Hill Encyclopedia of Science annd Technology gy,
McGraw-Hiill.
Se pueeden encontraar informació ón adicional y material de
d consulta een
las siguientees referenciass, las cuales se
s indican porr capítulos en
n donde princci-
palmente see utilizan:

Capítulo 1
S. J. Baum y C. W. J. Scaiife, Chemistryy: A Life Scien ce Approach, Macmillan. W.
W
F. Kieffer, Chemistry:
C A Cultural App proach, Harpeer & Row. H. G. Jerrard y D.D
B. McNeill, A Dictionaryy of Scientific Units, Chapm man & Hall.

Capítulo 2
M. J. Sienko , Chemistry Prroblems, Benjjamin. R. Kiessel y E. S. Gorre, Problems for
fo
Chemistry, Allyn
A and Bacoon. E. I. Peters,, Problem Solvving for Chemiistry, Saunderrs.

Capítulo 3
R. T. Sanderrson, Chemicaal Periodicity, Reinhold. R.. Rich, Perioddic Correlatiom
m
Benjamin.

Capítulo 4
M. Born, Attomic Physics,, Hafner. J. C. Slater, Modeern Physics, McGraw-Hill.
M
760 Apéndice 9 Capítulo 5
Referencias
A. L. Companion, Chemical Bonding, McGraw-Hill. J. W. Linnett, The Electronic
Structure of Malecules, Methuen. L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond,
Cornell. C. A. Coulson, Valence, Oxford. R. J. Gillespie, Molecular Geometry,
Van Nostrand.

Capítulo 6
W. Kauzmann, Kinetic Theory of Gases, Benjamin. M. A. Paul, Physical Chemistry,
Heath. W. F. Sheehan, Physical Chemistry, Allyn and Bacon.

Capítulo 7

F. H. MacDougall, Physical Chemistry, Macmillan. W. J. Moore, Physical Chemistry,

Prentice-Hall. G. W. Castellan, Physical Chemistry, Addison-Wesley.

Capítulo 8
E. J. King, Qualitative Analysis and Electrolytic Solutions, Harcourt, Brace. W.
Ostwald, Solutions, Longmans. A. G. Williamson, An Introduction to
Nonelectro-lyte Solutions, Wiley.

Capítulo 9

H. W. Willard and N. H. Furman, Elementary Quantitative Analysis, Van Nostrand.

R. P. Bell, Acids and Bases: Their Quantitative Behavior, Methuen. J. N. Butler,
Solubility and pH Calculations, Addison-Wesley.

Capítulo 10
W. G. Davies, Introduction to Chemical Thermodynamics, Saunders. L. K. Nash,
Chemthermo: A Statistical Approach to Classical Chemical Thermodynamics,
Addison-Wesley.

Capítulo 11
D. A. Maclnnes, The Principies of Electrochemistry, Reinhold. W. M. Latimer, Ox-
idation Potentials, Prentice-Hall.

Capítulo 12
E. L. King, How Chemical Reactions Occur, Benjamin. ). O. Edwards, Inorganic
Reaction Mechanisms, Benjamin. E. F. Obert, Internal Combustión Engines, Inter
national Textbook.
Capítulo 13 Apéndice 9 761
Referencias
F. H. MacDougall, Physical Chemistry, Macmillan. M. J. Sienko, Equilibrium,
Benjamin.

Capítulo 14

Barnstead Company, The Barnstead Basic Book on Water, Barnstead. M. Ardon,

Oxygen, Benjamin. R. P. Bell, The Protón in Chemistry, Cornell.

Capítulo 15

T. Moeller, Qualitative Analysis, McGraw-Hill. M. J. Sienko, Equilibrium, Ben-

jamin. J. Wasser, Quantitative Chemistry, Benjamin.

Capítulo 16

G. M. Barrow, The Structure of Molecules, Benjamin. H. B. Gray, Electrons and

Chemical Bonding, Benjamin.

Capítulo 17

W. M. Latimer, y J.Yl. Hildebrand, Reference Book of Inorganic Chemistry,

Macmillan. T. Moeller, Inorganic Chemistry, Wiley.

Capítulo 18

E. M. Larsen, Transitional Elements, Benjamin. L. E. Orgel, An Introduction to

Transition-Metal Chemistry, Methuen.

Capítulo 19

E. M. Larsen, Transitional Elements, Benjamin. F. A. Cotton and G. Wilkinson,

Basic Inorganic Chemistry, Wiley.

Capítulo 20

M. H. O'Leary, Contemporary Organic Chemistry, McGraw-Hill. W. Herz, The

Shape of Carbón Compounds, Benjamin. C. H. DePuy and K. L. Rinehart, In-
troduction to Organic Chemistry, Wiley. L. Mandelkern, An Introduction to
Macromolecules, Heidelberg.

Capítulo 21

R. Steudel, Chemistry of the Nonmetals, De Gruyter. W. M. Latimer and J. H.

Hildebrand, Reference Book of Inorganic Chemistry, Macmillan.
762 Apéndice 9 Capitulo 22
Referencias
R. S. Shankland, Atomk and Nuclear Physics, Macmillan. G. Friedlander and J.
W. Kennedy, Nuclear and Radiochemistry, Wiley. G. Bryerton, Nuclear Dilemma,
Ballantine.

Referencias excelentes para el análisis cualitativo son E. J. King,

Quali-tative Analysis and Electrolytic Solutions, Harcourt, Brace; y T. R.
Hogness y W. C. Johnson, Qualitative Analysis and Chemical Equilibrium,
Holt.
Algunas fuentes de datos útiles son Handbook of Chemistry and Phy-
sics, Chemical Rubber Co.; The Merck Index of Chemicals and Drugs,
Merck and Co.; Stability Constants, London Chemical Society; Interatomic
Distances, London Chemical Society; yK. S. Pitzery L. Brewer,
Thermody-namics, McGraw-Hill.
ÍNDICE ANALÍTICO _______________
A (ampere), 17
Abatimiento o descenso:
de la presión de vapor,
257-262
del punto de congelación,
257-262
Ablandamiento del agua dura,
528 ABS
(alquilbencensulfonatos),
633
Absorción, bandas de, 561
Abundancia de los elementos,
418, 419
Acción, fuerza de, 390n
Aceleración, 740
Acero, 254, 581-583
inoxidable, 574
Acetaldehído, 626, 627
Acetamida, 686
Acetileno, 620, 621
Ácido(s), 8, 285-294
acético, 629, 630
disociación del, 450, 451
glacial, 629
anhídrido de, 92
Arrhenius, 285, 286
aspártico, 646
-base blando, 290
bórico, 660
Biфnsted, 287-290
butírico, 629, 630
carbólico, 625
carbónico, 613
carboxílicos, 629, 630
cítrico, 630
clorhídrico, 692
dórico, 694
conjugado, 287
débiles, constantes de diso-
ciación de, 449
definición general del sistema
del disolvente, 286
desoxirribonucleico (ADN),
648-652
duro, 290
equivalente de, 293, 294
esteárico, 629
estequiometría de, 59, 60
fórmico, 629, 630
fosfórico, 648, 679, 680
fosforoso, 677-679
fuerte (véase duro)
glutámico, 646
hipocloroso, 693, 694
láctico, 630
Lewis, 289, 290
metafosfórico, 679
metaperyódico, 698
nítrico, 671
productos de reducción del,
672
nucleicos, 648-652
oleico, 630
ortofosfórico, 679
oxálico, 631
oxi-, fuerza de los, 695
palmítico, 629
paraperyódico, 698
perclórico, 695
pirofosfórico, 679
poliprótico, 292, 293
disociación de, 466-468
ribonucleico, 648-652
sulfúrico, 695
sulfuroso, 696
tartárico, 630
Actínidos, 78, 548, 569-571
Actinio, 569 Activación:
energía de, 365, 368, 369
en fotografía, 594-596
Actividad química, 344n, 406-
408
Acuñar, metales de, 591
Acuo, 550
Adenina, 649, 650
Adenosina, difosfato de (véase
Difosfato de adenosina)
Adición:
polimerización por, 639-641
reacción de, 635, 636
ADN (ácido desoxirribo-
nucleico), 648-652
Adsorción, 280, 281
Aerosol, 279
Afinidad electrónica, 145, 146
AFM (acetato de
fenilmercurio), 602
Agente:
oxidante, 62
prueba para, 83
quelante, 553
reductor, 62
secuestrante, 528, 680
Agua, 431-441
ablandamiento, 527, 528
contaminación, 437-441
deionizada, 529
disociación del, 453, 454
como disolvente, 433-436
dura, 526, 527
estructura del, 431-433
de hidratación, 437
hirviente, reactor de, 719,
720
límites de contaminantes,
tabla de, 439
de mar, extracción de mag-
nesio a partir de, 523
 de pozo, dureza de, 526, 527 dimensional, 19, 21-23 Automóvil, combustible para,
presión de vapor, tabla de, Anfibol, cadena de, 664, 665 380-383
736 Anfoterismo, 301, 302 Autooxidación, 65
producto iónico del, 453 Angstrom, 21,728 Avogadro, Amadeo, 200
regia, 672 Anhidras, sustancias, 437 Avogadro:
salada, tratamiento de, 440, Anhídrido, 92 número de, 18, 729
441 básico, 92 principio de, 200, 202
Aire: crómico, 577 Azúcar, 641-644, 647, 648
-combustible, relación entre, fosfórico, 679 prueba para, 628
381 Anilina, 634 reductor, 642
composición del, 80, 81, 670 Anillo café, prueba del, 674 Azufre, 680-688
contaminación del, 379-383 Anión, 327 monoclínico, 681-683
licuefacción del, 425, 426 Ánodo, 100, 327 rómbico, 681-683
Alanina, 646 reacción de media celda, 327
Albúmina, 644 Antienlace, orbital de, 488 Balanceo de ecuaciones, 47, 48
Alcanización, 620 Antimonio, 668, 669 oxidación-reducción, 65-70
Alcano, 615 por reacciones de media cel-
Apagar, 524
Alcohol, 625-627 da, 347-450
Apatita, 676
absoluto, 626 en solución, 294, 295
Aproximación sucesiva, 739
etílico, 625, 626 Balmer, serie de, 106, 107
de madera, 7, 625 Arena, 662
Bar, 20, 190, 728
metílico, 625 Argentita, 593 Bario, 520-525
primario, 626, 627 Argenina, 646 Barómetro, 191
propílico, 626 Argón, 669, 670 Bartlett, Neil, 692
secundario, 626, 627 Armamento: Base, 8, 285-294
terciario, 626, 627 de radiaciones intensas, 722 Arrhenius, 285, 286
Aldehído, 27 termonuclear, 721 blanda, 290
Aleación, 253 ARN, 648-652 Brфnsted, 287-290
Almidón, 644 mensajero, 652 conjugada, 288
-yoduro de potasio, 83 de transferencia, 652 débil, disociación de, 448, 449
Alnico, 588 Arrhenius: definición general del sistema
Alotropía, 426 ecuación de, 364 del disolvente, 286
Alqueno, 621 sistema de: dura, 290
Alquino, 621 de los ácidos, 285-287 equivalente de, 293, 294
Alquitrán, 623 de las bases, 285-287 estequiometría, 59-61
Alrededores, 311 Arsénico, 668, 669 Lewis, 289, 290
Alumbres, 534 Asfalto, 620 nitrogenada, 648, 649
Alúmina, 534 ASL (alquilbencensulfonatos li- Baterías, acumuladores de plo-
Aluminio, 531-535, 657, 658 neales), 633 mo para, 337
Amalgama, 599 Asociación, constante de, 499 Bauxita, 532
Amilopectina, 644 Asparagina, 646 Bayer, proceso de, 532
Amilosa, 644 Ástato, 83 Becquerel, Antoine Henri, 705
Amina, 634 Atmósfera, 21, 728 Benceno, 623
hidroxil-, 674 estándar, 191 Bencensulfonato, 688, 689
Amino, 550 Átomo(s): Berilio, 520-526
Aminoácido, 634, 644-648 construcción del, 117-121 Berilo, 523, 524
Amoniaco, 670 empaquetamiento de los, Berzelius, Jöns, 34
electrones en, 518, 519 Bessemer, proceso de, 583
233-235
Ampere, 17, 727 Bicarbonato, 613
-gramo, 40n
Análisis: de sodio, 614
Atracción interiónica, 270-273
cualitativo, 529-531 Biodegradación, 633
cuantitativo, 529, 530 Atto-, 18, 727
Autocatálisis, 367
764
Biología molecular, 3 amarillo de, 598 eléctrica, 745, 746
Bioquímica, 3 Cal, 520, 524 Cal (caloría), 20, -masa, razón entre, 102-104
Bióxido de carbono, 612, 613 728 Calcio, 520-529 Casiterita, 535
bis-, 550 Calcita, 523 Catálisis, 366-368
Bismuto, 668, 669 Calcógeno, 680 y el equilibrio químico, 403
Blanqueador de lavandería, 694 Calcopirita, 591 negativa, 367
Blenda, zinc, 596 Calcosina, 591 Catalizadores, 366, 367
Bohr, Niels, 113 Calentamiento, curvas de, 240- Catión, 327
Bohr: 242 intercambiador de, 528, 529
átomo de, 113-116 Calgón, 680 Cátodo, 100, 327
magnetón de, 562 Calibración, 24, 25 reacción de media celda, 327
Boltzmann, Ludwig, 314 Calomel, 600 Calor, Caucho, 623 Cd (candela), 16n
Boltzmann, constante de, 731 15, 16 CE (captura de electrones), 711
Bomba: absorbido, 307 Celda:
A (atómica), 720 específico, 310 para acumuladores de plomo,
H, 721 de formación, 311-313, 429 337
neutrónica, 722 de fusión, 241 de combustible, 338-340
Borano di-, 659 de solución, 276 de Edison, 338, 590
Boratos, 660, 661 de vaporización, 242 galvánica, 334-343
Bórax, 658 Cambio espontáneo, 316, 317 de Leclanché, 337, 338
Boro, 657-661 Campo: reacción de, 328
hidruros de, 658, 659 cristalino, teoría del, 558-564 seca, 337
Boruros, 658 eléctrico, 745, 746 solar, 662, 663
Boyle, ley de, 193-195 de los ligandos, teoría del, unitaria, 231
Bragg, ecuación de, 230 558 voltaica, 334, 343
Brandy, 626 Candela, 16n, 727 voltaje y cambio de energía
Bromato, 696 Cannizzaro, Stanislao, 201 libre, 346, 347
Bromo, 82, 83, 688, 689 695, Capa, 116 Celofán (papel de), 640
696 Capacidad calorífica, 309, 310 Celulosa, 644
Bromuro, 696 Capacitancia, 162, 163, 746, Cementita, 583
Bronce, 592 747 Cemento, 667, 668
Brфnsted, J. N. 287 Carbohidratos, 641-644 Centi-, 18, 727
Brфnsted: Carbón, 611 Centro de simetría, 505
ácido de, 287 inorgánico, 609-615 Cera, parafina, 620
base de, 287 mineral: Cerusa, 537
Brown, Robert, 205 destilación destructiva del, Cerveza, 626
Bujías, motor de ignición con, 623 Cesio, 86, 87, 513-517
379, 380 mercurio en, 602 Cianato, 615
Butadieno, 622 Carbonato, 613 Cianhidrina, 636
Butano, 615-617 dureza de los, 526 Ciano, 550
niemal, 617 Carbono, 609-652 Cianógeno, 615
Butilo, 625 bióxido de, 613, 614 Cianuro, 615
14, fechamiento a través de, Ciclo fotolítico del NO2, 377,
C (coulomb), 728 714, 715 378
Cadena: disulfuro de, 612 Cifras significativas, 25-28
inicio de, 376 monóxido de, 612 Cinabrio, 599
longitud de, 376 orgánico, 609, 610, 615-652 Cinc (véase Zinc)
propagación en, 376 Carborundo, 612 Cinética, 355-383
reacción en, 376, 377 Carboxihemoglobina, 612 y equilibrio químico, 399-403
terminación de, 377 Carburos, 612 cis-, 551
Cadmio, 596-599 Carga: Cisteína, 646

765
Citosina, 649 Concentración, 55, 254-257 Crookes, William, 101
Clapeyron, ecuación de, 224, efecto sobre la rapidez de las Cuadrado plano complejo,
225 racciones, 357-363 553-558
Clausius-Clapeyron, ecuación Condensación, 279 Cuarzo, 662
de, 224, 225 polimerización por, 639-641 Cúbico, 231
CLOA (combinación lineal de temperatura de, 243 Cubo:
orbitales atómicos), Condición: centrado en las caras, 232
497 cuántica, 114 centrado en el cuerpo, 232
Clorato, 694 Cloro, 82, 83, 688, PTE, 198 Cuevas, formación de, 526
689, 692- Conductividad eléctrica, 323- Cuprita, 591
695 325 Charles, ley de, 196-198
Clorofila, 555 Conductor semi, 659 Chile, nitrato de, 668
Clorox, 694 Configuraciones electrónicas: "Choque", 381n
Cloruro(s), 616 de los elementos de transi-
de polivinilo, 640 ción, 546, 547
de sodio, electrólisis del, tabla de, 123, 124 d (dextro)-, 554
326-328 Constante: d, electrones, 119, 128-130
de vinilo, 640 dieléctrica, 163 efecto de los ligantes sobre,
Cm (centímetro), 18 de fuerza, 501 558-564
Cobalto, 580, 581, 588, 589 Contador Geiger, 713 Dacrón, 640
Cobre, 591-593 Contaminación: Dalton, John, 33, 34
Código genético, 649-652 del agua, 437-441 Dalton, ley de, 198
Codón, 651, 652 del aire, 379-383 DBO (demanda bioquímica de
Colágeno, 645 por mercurio, 601-603 oxígeno), 437-439
Colisiones, teoría de las, 368, Contenido calorífico, 308 de Broglie, Louis, 122
369 Contracción lantánida, 570 Debye, P. J. W., 162n
Coloide, 278-281 Contraión, 272 Debye-Hückel, teoría de, 271,
Color, 545 Coordinación: 272
de los iones complejos, 560- compuestos de, 549 Deca-, 18, 727
562 número de, 549 Deci-, 18, 727
Colorantes diazo, 673 Coque, 612 Defectos en la red cristalina,
Combinación lineal de orbitales Corriente: 235-237
atómicos, 497 eléctrica, 647 Definición del sistema general
Combustible: electrolítica, 323-326 de los disolventes, 286
para los automóviles, 380-382 Corrosión: A, 306
celda de, 338-340 electrolítica, 586 Densidad, 21
relación con el aire, 381 del hierro, 585-588 Desarrollo de la fotografía, 595
Combustión, 621 Corto alcance, fuerzas de, 211 Descarga, tubo de, 100, 101
de los hidrocarburos, 380-382 Coulomb, 19, 331, 728 Deshidrogenación, 627
motores de combustión interna, Covalentes sólidos, 238, 239 Desnaturalizar, 625
379-383 Complejo: Cp (capacidad calorífica), 309, Desoxirribosa, 642
activado, 370 310 Desplazamiento, 743
nitroso, 674 CPV (cloruro de polivinilo), Destilación destructiva, 623
octaédrico, 551-558 640 Detergente, 688
tetraédrico, 553-558 "Cracking" del petróleo, 381, Deuterio, 417, 418
Compuesto(s), 4, 5 620 Dewar, frasco de, 221
de coordinación, 549 Cresol, 623, 624 Dextro, 554, 618
no saturados, 170, 615 Criolita, 532, 691 Dextrosa, 642
oxi, 430, 431 Crisis energética, 722-724 DFA (difosfato de adenosina),
saturado, 170 Cromito, 574 681
xenón, 692 Cromo, 574-577 Diagrama de llanado de orbita-
verde de, 577 les, 133-135
766
Diamagnetismo, 130, 545
Diamante, 238, 239, 609-612
Diborano, 659
Dieno, 20, 190, 728
Difosfato de adenosina (DFA),
681
Difusión, 204
Dilución isotópica, método de,
575
Dimetilglioxima, 590
Dimetilmercurio, 601
Diolefina, 622
Dióxido de azufre, 683-685
Dipolo, 162
Dislocación, 235, 236
por las aristas, 235, 236
Disociación, 268-270
del agua, 453, 454
constante de, 447-449
cálculos con, 450-458
tabla de, 748
energía de, 502, 503
de los iones complejos, 458,
459
Disolvente, 254
agua como, 433-436
Dispersión, 279
Distribución en el electrón, pro
babilidad de, 125-130
Disulfuro de carbono, 612
dm (decímetro), 18
Doble:
enlace, 159, 178
hélice, 650, 651
sustitución, 10
Dolomita, 523 Donante, de
protones, 287
d, s, entrecruzamiento de nive-
les electrónicos, 547
dsp2 179
en complejos, 558
d2sp3, 179
en complejos, 557
Dureza:
del agua, 526-528
del agua no debida a
carbonatos, 527
del agua permanente, 527
del agua temporal, 527
Disolvente general, teoría o
sistema del, 286
∆E, 306, 307
E (energía interna), 308
E® (potencial estándar), 344
tabla de, 749-751
e (base de los logaritmos natu-
rales), 738
e (carga del electrón), 104
eg(orbitales), 559-561
Ebullición:
elevación en el punto de,
257-269
punto de, 226, 227, 242
Ecuación:
balance: por reacciones de
media celda, 347-350
en solución, 294-296
cuadrática, 738, 739
de estado, 202-204, 208, 209
Van der Waals, 203
neta, 46
química, 9-12, 46-48
Edison, pila de, 338, 590
EDTA:
agente complejo, 570
(etilendiaminatetraacetato),
553
Efecto:
fotoeléctrico, 518
isotópico, 417-419
Tyndall, 279, 280
Zeeman, 132, 133
Einstein, relación de, 716
Eje de rotación, 505
Electrodiálisis, 528, 529
Electrodo:
de hidrógeno, 341
normal de hidrógeno (ENH),
341
potencial de, 340-347
de los halógenos, 689, 690
tabla de, 749-751
Electrófilo, 290
Electrólisis, 326-334
foto, 333, 334
leyes de, 100
Electrólito, 265-268
débil, 266
fuerte, 266
Electrón, 101-104
en amoniaco, 518, 519
carga del, 729
descripción del, 475-508
masa del, 729
naturaleza ondulatoria del,
121-130, 475-486
ondas de, 475-483
en el átomo, 481-486
"par inerte", 669
valencia, 153
volt, 729
Electronegatividad, 164-168
tabla de, 165
Electroquímica, 323-350
Electrorrefinación del cobre,
591, 592
Elemento(s), 5
abundancia en la corteza
terrestre, 419
alcalino-térreos, 520-529
alcalinos, 84-88, 513-520
representativos, 77, 78
simetría, 504, 505
transuránido, 712
uranio, trans-, 712
Elevación en el punto de ebulli-
ción, 257-262
Eliminación, reacción de, 637,
638
Emisión de neutrón, 711
Empaquetamiento:
de los átomos, 233-235
compacto, 233
compacto cúbico, 233
compacto hexagonal, 233
Emulsión, 279 en,
(etilendiamina), 553
Enantiómero, 554, 618, 619
Enantiomorfo, 554
Endotérmico, 15
Energía, 12-16, 20, 745
de activación, 364, 369, 370
cinética, 12,13
conservación de la, 13, 307
consumo de la, 722-724
cristalina, 239, 240
diagramas de, para las reac-
ciones químicas,
369-371
de disociación, 502, 503
de enlace, 166-168
de hidratación, 276
interna, 308
libre, cambio de:
en la disolución, 433-436
767
 y el
e equilibrio quuímico, constantte de, 392, 393 3 E
Estado:
404-409 dinámicoo, 222 basal o fundaamental, 115
y el
e voltaje de laa celda, y la enerrgía libre, 404-409 ecuación de, 202-204
346, 347 heterogééneo, 397, 3988 excitado, 115 5
-massa, equivalenciia entre, ley del, 3390 función de, 306
3
716 presión dde vapor, 222--226 sólido, quím mica del, 3, 4
nucleear, 716-722 químico,, 387-412 tipo, 311
poten ncial, 12, 13 y la ennergía libre, 404-409 E
Estalactita, 526
6
de reed cristalina, 239,
2 240 ley deel, 390 E
Estalagmita, 5225
tabbla de, 378 en soluuciones acuosaas, 447- E
Estaño, 535, 5336, 661, 662
reserrva de, 723 470 y la temperratura, blanco alótroopo, 535
de suublimación, 2440 409-4 12 enfermedad por, 535n
Enfermmedad Itai-Itai , 598 simultánneo, 464-470 galvanizado con, 587
Enfriam miento: sólido-gaas, 244-246 gris alótropo, 535
curvaa de, 242-244 en soluciiones acuosas,, 447- E
Estearina, 631
por expansión,
e 2133-215 4
470 E
Estequiometría, 33-70
ENH (eelectrodo norm mal de Equivalenccia, punto de, 455 ácido-base, 59,
5 60
hidrógeno),, 340, 341 Equivalentte: de solucioness, 55-61, 297-2299
Enlace((s), 151 ácido, 2993 E
Ester, 630-633
en coomplejos, 556--558 básico, 2293 E
Estroncio, 520-524
covalente, 155-1666 óxido-reeducción, 296 E
Estructura:
covalente coordinaado, 161 Erg, 20, 7228 Escala: de los iones complejos,
c
doblee, 159, 178 Celsius, 15, 188, 189 551-558
donannte-receptor, 1611 centígrada, 15 molecular, 17 72-182
electrrovalente, 153-155 Fahrenhheit, 15, 16, 1889 primaria de las
l proteínas, 647
energgía de, 166-16 68 Kelvin, 188, 189 de la sal de roca,
r 234
fuerzza de, 159 Escandio, 5569 secundaria de las proteínass,
iónicoo, 153-155 Escoria, 5882 648
longiitud de, 159 Esfalerita, 596 terciaria de las proteínas, 648
6
tabbla de, 503 Esmeralda, 523 E
Etano, 615, 616 6
orbit al de, 488 Espatoflúoor, 525, 690 E
Etanol, 625, 6226
orden n de, 492, 4933 Espectro, 104
1 E
Etapas de una reacción,
r 372-
peptídico, 634, 635 5, 645 electrommagnético, 478 8 375
pi, 1778, 179 rotacionnal, 504 É
Éter, 627
polarridad de, 161-164 Espectróm metro de masas, 111, dietil, 627
químico, 151 1
112 E
Etilendiamina, 553
sigmaa, 178, 179 Espectroscoopia, 104-107 E
Etilendiaminateetraacetato, 5553
en sólidos, 237-239 9 Espín: E
Etileno, 620, 6221
tricénntrico, 659 alto, com mplejo de, 564 4 E
Etilo, 7, 625
Enlazam miento, energíía nuclear bajo, com mplejo de, 564 E
Eutroficación, 438
4
de, 716-718 del electtrón, 130-132 E
Evaparación, 22 20
Entalpiaa, 307-313 magneetismo de, 5633 E
Exotérmico, 15
de forrmación, 311 momento magnético de, d 562, E
Expansión, enffriamiento porr,
de hidratación, 4355 5563 213-215
Entornoo (véase Alredeedores) número cuántico de, 133, 1 E
Experimento Sttern-Gerlach,
Entropíía, 313, 314 1
134 131
de hid dratación, 4355 Espinela, 234,
2 235 E
Exposición fotoográfica, 545
Enzima, 367 inversa, 235
Epsom, sal de, 526 normal, 235
Equilibrrio, 387-412 Espodumennto, 663 (constante dee Faraday), 729
cálculos de, 394-3997 Estabilidadd, zona de, 706, 707 F (farad), 728
cambios en, 398-4003

768
F (formalidad), 257 blanco, 677 Gasolina, 619, 620
f, electrones, 119, 570 rojo, 677 Gel, 279
Faraday, Michael, 99, 331 Fósforo, 677 Gelatina, 280, 281
Faraday: Fotocelda, 518 Geoquímica, 2
constante de, 729 Fotocopiado, 597, 598 Gerlach, Walter, 131
(unidad), 331, 729 Fotoelectrólisis, 333, 334 Germanio, 661, 662
Fase, 4-6 Fotografía, desarrollo de la, Gibbs, J. Willard, 314n
diagrama de, 246-249 595 Giga-, 18, 727
Fechamiento: Fotosíntesis, 722 Glicerina, 626
por carbono, 14, 714, 715 F (punto de Glicina, 634, 646
por radiocarbono, 714, 715 congelamiento), Glicógeno, 644
Fehling, solución de, 628 244 Glucosa, 641-644
Feldespato, 666 Fracción mol, 6, 37-41, 727 Glutamina, 646
Femto-, 18, 727 Fractura, 228 Goldstein, Eugen, 101
Fenilalanina, 646 concoidal, 244 Gota de aceite, experimento de
Fenol, 623, 624 Francio, 87, 513-517 la, 103, 104
Fermentación, 613, 626 Frecuencia, 477 Grafito, 609-612
Ferrocromo, 574 Fructuosa, 641-652 Graham:
Ferromagnetismo, 130, 545, Fuego fatuo, 678n ley de, 204
580 Fuerza, 743, 744 sal de, 679
Ferromanganeso, 577 de corto alcance, 211 Gramo-mol, 44
Fijación del nitrógeno, 670 electromotriz, 342 Granito, 666
Fijado fotográfico, 595 de los enlaces, 159 Grasa, 631, 632
Fisicoquímica, 2, 3 de los oxiácidos, 695 Gravedad específica, 23
Fisión nuclear, 716-722 relativa acida, 288 Greda, 523
energía, 720, 721 relativa básica, 288 Grupo:
productos de, 718, 719 Función de estado, 306 bidentado, 552, 553
Flotación, 589 Fundición especular, 577 carbonilo, 627
Fluidos, 190 Fusión: carboxilo, 629
Flúor, 82-84, 688-692 calor de, 241 funcional, 625
Fluoroapatita, 677, 690 nuclear, 720, 721 periódico, 77
Fluorocarburos, 691, 692 Guanina, 649, 670
Fluoruros, 690 ∆G°, 318 Guldberg, Cato Maximilian,
Forma de las moléculas, 172- en su relación con K P 408 390n
180 G (energía libre), 314 Gurney-Mott, teoría de, 595
Formación: Galactosa, 641
calor de, 311-313 Galena, 536
energía libre de, 318 Galio, 657, 658 ∆H°, 410
entalpia de, 311-313 Galvani, Luigi, 334 H (campo magnético), 102, 103
Formaldehído, 628 Galvanización, 587, 597 H (entalpia), 307
Formalidad, 257 Ganda, 589 h (costante de Planck), 729
Formalina, 628 Gas(es), 4, 5, 187-215 Hafnio, 572, 573
Fórmula, 6 de agua, 419 Hahn, Otto, 573
con los electrones como pun- constante de los, 203, 729 Hahnio, 573, 574
tos, 158 hilarante, 674 Halógenos, 81-84, 688-698
empírica, 7, 41-43 ideal, 198 fuerza oxidante de los, 689
mínima, 7, 41-43 inerte, 79-81 Hecto-, 18, 727
molecular, 7, 41-43 nobles, 79-81 Heisenberg, W., 122
Fosfatos, 678, 679 compuestos de, 691, 692 Hélice:
Fosfina, 677 perfecto, 198 alfa, 647, 648
Fosfito, 679 raros, 79-81 doble, 650
Fósforo, 669, 676-680 "Gasoil", 619 Hematita, 580

769
Hemoglobina, 555, 645
Henry, ley de, 277
Herrumbre, 585
Hertz, 19, 728
Hess, ley de, 312
Hexagonal, 232, 233
Hexosa, 641
Hidratación:
agua de, 437
energía de, 276
parámetros de los iones, 435
Hidratos, 436, 437
Hidrazina, 675
Hidrocarburo(s), 615-624
aromáticos, 623, 624
cíclicos, 619
combustión de, 380-383
no saturados, 620-624
saturado, 615-620
Hidrofílico, 632
Hidrofóbico, 632
Hidrogenación, 421
Hidrógeno, 417-424
electrodo de, 340, 341
enlace de, 423, 424
fluoruro de, 691
fragilidad por, 423
molécula ion de H2, 497
sulfuro de, 686, 687
disociación de, 467
Hidrólisis, 287, 299, 300, 469,
470
Hidroquinona, 596
Hidroxiapatita, 676
Hidróxido, 431
Hidroxilamina, 674, 675
Hidroxilo, 7, 431
Hidruro, 422
Hielo, estructura del, 432, 433
Hierro, 579-588
arrabio, 582
colado, 582, 583
compuestos de, 583, 584
corrosión del, 585-588
pasivo, 584 hipo-,
732
Hipobromito, 696
Hipoclorito, 693, 694
Hipoyodito, 697
Histidina, 646
Hornablenda, 664
Horno alto, 581, 582
770
"Hueco", 237 crómico, 575
octaédrico, 234 cromito, 575, 576
tetraédrico, 234 cromoso, 575
Hulla, alquitrán, 623 cúprico, 592, 593
Humo, 279 cuproso, 592, 593
Hund, regla de, 137 dicromato, 575, 576
Hz (hertz), 728 electrón, método para el
balance de las
ecuaciones, 347-350
I (corriente eléctrica), 747 estánnico,
i (centro de inversión), 505 estannoso, 535, 536
ico (sufijo), 731 férrico, 583, 584
Ilmenita, 572 ferroso, 583, 584
Imagen latente, 595 formación de, 521, 522
Impulso, 208, 209, 744 hidronio, 267
Incertidumbre, principio de, manganato, 578
122, 125 mangánico, 578
Indicadores, 454-456 manganoso, 578
Indio, 657-659 mercúrico, 599-601
Industria de cloro-álcalis, 420, mercuroso, 599-601
601, 602 nitrato, 671
Ingeniería química, 3 contaminación por, 441
Inhibidor, 640 prueba del anillo café, 674
Iniciador, 640 oxonio, 267
Intercambiador amónico, 529 parámetros de hidratación de
Intercambio iónico, 528, 529 los, 435
separación mediante, 570, permanganato, 578, 579
571 plúmbico, 537
Inversión: plumboso, 537
centro de, 505 Ionización, potencial de,
temperatura de, 214n 141-145
de Walden, 639 tabla de, 143
Ion(es), 8, 11 Isobutano, 616, 617
amonio, 670 Isoleucina, 646
argentoso, 594 Isomería:
carbonio, 636, 637 estructural, 617
cabáltico, 588, 589 geométrica, 554, 621
cobaltoso, 588, 589 óptica, 554, 618, 619
complejos, 543, 544, 549-558 Isómero, 617, 618
color de, 560-562 estructural, 621
cuadrado planos, 552-558 geométrico, 621
disociación de, 458, 459 meta, 623
enlace en, 556-558 orto, 623
de espín alto, 564 para, 623
de espín bajo, 564 Isooctano, 620
magnetismo de, 562-564 Isopreno, 622
nomenclatura de, 549, Isótopo, 35, 36, 110-113
550, 731-733 de oxígeno, 112
octaédricos, 551-558 Itrio, 569
tetraédricos, 552-558
-común, efecto del, 461 J (joule), 728 Jabón,
cromato, 575, 576 526, 527, 632
Joule, James Prescott, 18 Libra, 21, 728 Margarina, 631
Joule (unidad), 18, 19, 728 Licuefacción: Markovnikov, regla de, 637
del aire, 424-426 Mármol, 523
temperatura de, 212, 243 Masa, 17n, 743
K (constante de equilibrio), 393 Ligando, 550 acción de, 388-392
K (kelvin), 17, 18 Linde A., 666, 667 expresión de la, 390
K (constante de rapidez especí- Lingotes, hierro en, 582, 583 ley de, 390n
fica), 358 Líquidos, 4, 5, 219-227 activa, 390n
Ka, 448 Lisina, 646 atómica, unidad de, 35, 36,
K a s o c , 449, 450 Litio, 85, 87, 513-517 729
Kc, 393 Litopón, 597 efectiva, 501
'tabla de, 748 Litro, 18, 187 -energía, equivalencia entre,
K 448
dis, "Lodo anódico", 592 716
k 469 Logaritmos, 738-741 espectómetro de, 110-112
hid
naturales, 738 del núcleo, 716, 717
K HX , 448
Londres, "smog" en, 376 número de, 112
Kp, 408
Longitud de los enlaces, 159 Materia, 4
Kps , 460 Los Ángeles, "smog" en, 376- Materiales, ingeniería de, 3
tabla de, 748
379 Matraz Dewar, 221
Kag, 453 Lustre metálico, 513, 514 McCoy, H. N.,110
Kp ,4 48 Luz, 105-107 Mecánica ondulatoria, 125
KIp 448 polarizada, 618 Mecanismo:
K, capa, 116 velocidad de la, 729 concertado, 637, 638
K, captura, 711 Lyman, serie de, 107 de reacción, 355
Kelvin, 17, 18, 727
de las reacciones orgánicas,
Kg (kilogramo), 17, 727
635-641
kilo-, 18, 727
Media celda, reacción de, 327
Km (kilómetro), 18 y el potencial de electrodo,
Kurchatovio, 573 341
M (molaridad), 255 Medio:
m (masa del electrón), 729 ambiente, mercurio en el,
l (levo), 554 m (metro), 16 601-603
Lactosa, 643 m (molalidad), 255 recorrido libre, 207
(longitud de onda), 105, 476 m (plano especular), 505 Mega-, 18, 727
Lantánido, 78, 547, 569-571 ml (número cuántico magnéti- Meitner, Lise, 573
Lantano, 569, 570 co), 133, 485, 486 Mendeleev, Dimitri, 74, 75
Latón, 254, 592 ms (número cuántico de espín), Mercurio, 599-603
Lavandería, blanqueador de, 133 dimetil, 601
694 Macromolécula, 177 Metafosfato, 679
Lawrencio, 569 Madera, alcohol de, 7, 625 Metahemoglobinemia, 441
Leclanché, celda de, 337, 338 Magnesia, 520 Metal, 84, 513-538
LeChátelier, principio de, Magnesio, 520-526 Metano, 615
y la ecuación de Nernst, Magnesita, 523 Metanol, 7, 625
344-346 Magnetismo, 130, 131, 545 de Metátesis, 10
y el equilibrio químico, 399- los complejos, 562-564 Metilamina, 633, 634
403 Magnetita, 580 Metilo, 7, 625
Lenoir, Jean Joseph, 379 Malaquita, 591 di-, mercurio, 601
Leucina, 646 Maltosa, 643 Metionina, 646
Levadura, 625 Malla molecular, 666, 667 Método, enlace de valencia,
levo, 554, 618 Manganeso, 577-579 152, 494-498
Lewis: Manómetro, 192, 193 descripción de los iones
ácido de, 289, 290 Mañosa, 641 complejos, 556-558
base de, 289, 290 Manteca, 631
Mar de electrones, modelo de, 771
239
Metro, 16, 727 n (número cuántico principal), atómico, 109, 110
Meyer, Lothar, 74, 75 114, 132 n, de coordinación, 549
Mica, 665, 666 tipo, 237 cuántico, 114, 132-135
Micela jabonosa, 632 Naftaleno, 623, 624 magnético, 132-135
Micro-, 18, 727 Nano-, 18, 727 orbital, 132-135
Micron, 18 Negro de humo, 611 principal, 132-135
Mili-, 18, 727 Neptunio, 712 vibracional, 501, 502
Mililitro, 187 Nernst, ecuación de, 344, 345 exponencial, 28, 737, 738
Milímetro de mercurio, 728 Neutrón, 707
Millikan, R. A., 103 -protón, relación entre, 706-
Minamata, enfermedad de, 601 713 Octano:
Minio, 537 Newlands, John, 75 iso-, 381
mm Hg, 21 Newton, Sir Isaac, 18, 190 número de, 620
mm (milímetro), 18 Níquel, 579, 580, 588-590 Octeto, regla del, 158, 159
Modelo de capas nucleares, 707 Niebla, 279 Ohm, 19, 728
mol, 18, 37-41, 727 Niobio, 572, 573 Olefina, 620
Molal: Nitritos, 673 Oleína, 631
abatimiento en el punto de Nitro, 668 Oleomargarina, 631
ebullición, 262 Nitrógeno, 668-676 Olivo, aceite de, 631
elevación en el punto de ciclo del, 675, 676 Onda:
ebullición, 260, 261 fijación del, 670 electrón, 475-483
Molalidad, 255 líquido, producción de, 425, en el átomo, 481-486
Molaridad, 55, 255, 297 426 estacionaria, 476
Molécula, 7, 151-185 triyoduro de, 675 móvil, 477, 478
forma de, 172-180 Nitruros, 675 función de, 476
"impar", 673 Nm (nanómetro), 21 Ópalo, 662
Molibdeno, 574 NO2, 377-379 Operaciones matemáticas, 737-
Momento (o momentum): No-electrólito, 265, 266 742
angular, 744 No estequiométrico, 43, 237 Órbita, 116
dipolar, 162 No metal, 84, 657-698 Orbital, 125
magnético, 562n, 563 Nodo, 129, 484 de antienlace, 488
Momentum, 744 Nombres: atómico, 483-486
Monel, metal, 592 de los compuestos, 731-735 d, efecto de los ligantes
Monoclínico, 232 de los iones complejos, 549, sobre, 558, 559
Monómero, 622 550 eg, 559-561
Monóxido de carbono, 612, 613 triviales, 7 de enlace, 488
Moseley, H. G. J., 109 Nomenclatura, 1-29, 731-735 híbrido, 172-180
Motores: de los iones complejos, 549, en complejos, 556-558
de combustión interna, 550, 732, 733 molecular, 152, 153, 486-494
379-383 química, 731-735 tricéntrico, 659
ignición de las bujías, 379, Normalidad, 256, 295, 297 p, 484, 485
380 Notación científica, 28, 29 π, 490, 491
Mott, teoría de, 595 n/p, relación, 705-713 s, 484
Movimiento browniano, 205 v, frecuencia, 104, 478 sigma, 488
Mulliken, R. S., 164, 165 Núcleo, 705-722 t2g, 569-561
descubrimiento del, 107-109 Orden:
estable, 707 de enlace, 492
modelo de gota líquida, 707 de reacción, 358, 359
N (newton), 18 Nucleófilo, 290 Oro de los tontos, 581
N (normalidad), 256 Nucleón, 716 orto, isómero, 624
N (número de Avogadro), 729 Nucleótido, 648 Ortoclasa, 666
n (neutrón), 706 Número: Ortosilicato, 663

772
Oscilador armónico, 500 Partícula: esterlina, 254
Osmosis inversa, 441 alfa, 108, 705, 706 sales de, usos en fotografía,
Otto, Nikolaus, 379 emisión de, 712 595, 596
Oxiácido, fuerza de, 695 bata, 705, 706 Plomo, 536-538, 661, 662
Oxidación, 61-70 emisión de, 711 acumuladores de, 337
estado de, 62-65 en una caja, 479-482 "blanco", 537
de los elementos de transi- gamma, 705-706 tetraetilo, 383
ción, 543-549 Pascal, Blaise, 190 Plutonio, 712, 713
número de, 62-65 Pascal (unidad), 19, 190, 728 Pm (picómetro), 21
potencial de, 341 Paschen, serie de, 107 Pnicógenos, 668
-reducción, 61-70 Pauli, principio de exclusión Pnicturos, 668
balance por semirreac- de, 133 Poder oxidante de los halóge-
ciones, 347-350 Pauling, Linus, 165 nos, 689, 690
equivalente en, 296 P. eb. (punto de ebullición), Polaridad de los enlaces, 161-
en solución, 294-299 226, 227, 242 164
Óxido(s), 429-431 Pedernal, 662 Polialcohol, 626
ácidos, 430 Pentano, 616 Polimerización, 620, 622, 623
anfóteros, 94, 430 Pentosa, 642 Péptido, 645 por edición, 639, 640
básicos, 430 per- (prefijo), 732 por condensación, 639, 640
comportamiento ácido-base Perclorato, 695 Polímero, 622
de, 91-95 Periodo, 77 Polimorfismo, 228
fosfórico, 678 Peróxido, 429 Polisacárido, 641-645
fosforoso, 677, 678 Peryodato, 698 Polisulfuro, 687
nítrico, 673, 674 Peso, 17n Polonio, 681
nitroso, 674 atómico, 33-37 Porcentaje:
Oxígeno, 424-431 fórmula, 44-46 por peso, 257
demanda bioquímica de molecular, 44-46 por volumen, 257
(DBO), 437, 438 Petróleo, 619, 620, 631, 632 Positrón, 706
isótopos, 112 combustible, 619 Potasio, 86, 87, 513-517
Oxihemoglobina, 612 P.f. (punto de fusión), 242 Potencial:
Oxisilicatos, 663-668 pH, 453-458 de electrodo, 340-347
Oxitocina, 645 xi orbital, 489-491 de los halógenos, 689, 690
Ozono, 426-429 Pico-, 18, 727 tabla de, 749-751
Piedra caliza, 523, 526 estándar, 344
P (presión), 191 Pila: de ionización, 141-146
p (electrón), 119, 127-129 de edison, 338, 389 de oxidación, 341
p orbital, 484, 485 seca, 373 redox, 341
p (protón), 706 Pirimidita, 649 de reducción, 341
p, tipo, 237 Piritas, 580 Ppm, 540
Pa (pascal), 728 de cobre, 590 Precipitación, 463
Palmitina, 631 Pirolusita, 577 radiactiva, 719
Par: Piroxeno, cadena de, 664 Precisión, 24-29
ácido-base conjugado, 287, pK, 458 respecto a exactitud, 24-29
288 Planck, Max, 114n Presión(es), 190-193
electrónico compartido, 156 Planck, constante de, 729 efecto de, sobre la solubilidad,
inerte, 668 Plano(s): 277, 278
libre, 180, 181 cuadrados complejos, 553 osmótica, 263-265
para, isómero, 623 especular, 505 parcial, 198, 199
Parafina, 615 de reflexión, 505, 506 de vapor, 222-226
Paraformaldehído, 628 Plata, 593-596 Primer orden, reacciones de, 362
Paramagnetismo, 131, 545, córnea, 593 Primera ley de la termodinámi-
562-564 ca, 306, 307

773
Probabilidad electrónica, distri- R (constante de los gases), 203 en solución, 285-302
bución de, 125-130 R (residuo de hidrocarburo), de sustitución, 639, 640
Proceso: 624 velocidad de, 355
fotográfico, 595, 596 Radiación(es): Reactivo(s), 9
Frasch, 681 intensas, armamento de, 722 en defecto,
Haber, 422, 670 infrarroja, 503, 504 problemas con, 51-55
Hall-Héroult, 532 Radial libre, 381 en "exceso", problema con,
Héroult, 532 Radiactividad, 705-716 52-55
Martin Siemens, 583 aplicaciones de, 713-715 limitante, 52
Mond, 589 inducida, 705 Reactor:
Ostwald, 671 natural, 705 de agua hirviente, 719
Solvay, 614 tipos de, 708-713 de regeneración, 720, 721
Producto: Radios: 520-522 nuclear, 719, 720
iónico: atómicos, 137-141 Receptor, protón, 287
del agua, 453 tabla de, 138, 752, 753 Recorrido libre (promedio), 207
de los sólidos, 460 iónicos, tabla de, 752, 753 Rectificador, 237
de la reacción química, 9 Ramsay, Sir Wílliam, 80, 669 Red cristalina, 231-233
Prolina, 646 Raoult, ley de, 259, 260 defecto en, 235-237
Propano, 615, 616 Rapidez de reacción, 356 energía de, 239, 240, 276
Propiedades, metálicas, 513 efecto de la concentración tabla de, 435
Propilo, 625 sobre la, 357-363 espacial, 231
Protección catódica, 587 efecto de la temperatura intersticial, 235
Proteínas, 644-648 sobre la, 364-367 vacante, 235
estructura de, 645 teoría de las colisiones de la, Reducción, 61-70
fibrosas, 645 368, 369 potencial de, 341
globulares, 645 Rastreador radiactivo, 713-715 productos de, del ácido
Protio, 417, 418 Rayleigh, Lord, 80, 669 nítrico, 671, 672
Protón, 706 Rayos: Referencias, 754-757
receptor de, 287 catódicos, 100 Refinación:
donante de, 287 X, 109, 110 de cobre, 591-593
Pruebas a la flama, 530 determinación de estructuras por zonas, 662, 663
xi 476, 477 mediante, 228-231 Reflexión, plano de, 505, 506
Pulgada, 21, 728 Reacción: Reformación, 620
Punto: de adición, 635-637 Renio, 577
de congelamiento, abatimien- en cadena, 376 Reserva de energía, 723
to en el, 257-262 cambio entálpico en, 311-312 Resina, 528
crítico, 719 de celda, 328 Resonancia, 171, 172
de fusión, 241 coordinada, 370 Rf (ruterfordio), 573
triple, 187, 246 de eliminación, 637, 638 Ribosa, 642
Purina, 649 etapa de, 372 Roca(s):
"Pyrex", 667 heterogénea, 357 fosfórica, 523, 677
homogénea, 357 ígneas, 660
mecanismos de, 355, 356 sal de, estructura, 234
orden de, 358, 359 Rómbico, 232, 233
q (calor absorbido), 306, 307 orgánica, 635-641 Rontgen, Wilhelm Conrad, 705
Quelato, 553 Queratina, 644 de polimerización, 639, 640 Ross, W. H., 110
Queroseno, 619 Química: química, 9-12
inorgánica, 3 redox, 61-70 Rotación, eje de, 505
orgánica, 3 balance medíante reac- RPECV (repulsión de los pares
teórica, 3 ciones de media celda, de electrones en la capa de
Quinona, 596 347-350 valencia), 180-182
semi, 328 Rubí, 534
774
Rubidio, 86, 87, 514-516 Silicona, 668 para blanquear, 527, 614
Ruterfordio, 573 metílica, 668 calcinada, 614
Rutherford, Ernest, 107 Símbolo, 6 cáustica, 520
Rutilio, 572 Simetría, 231, 232, 504-508 sp, híbrido, 174, 175
centro de, 505 sp 2 híbrido, 174, 175
cúbica simple, 231 sp 3 híbrido, 175-180
elemento de, 504 Stern, Otto, 131
S (entropía), 314 S operación de, 504 Subcapa, 118-120
(siemens), 728 Síndrome del niño azul, 441 Subgrupo, 77-78
s (electrón), 119, 125-128 Sistema, 305, 306 Sublimación, energía de, 240
s (orbital), 484 adiabático, 306 Sulfuro, 684
s(segundo), 17 isotérmico, 306 Sulfito, 684
Sacárido, 641-644 Stock, 731 Sulfonato, 687, 688
Sacarosa, 642-644 "Smog", 279, 376-379 alquilbencén, 633
Sal, 8 fotoquímico, 376-379 Sulfuro, 686, 687
débil, disociación de, 449 Sobreenfriamiento, 243, 244 de hidrógeno, disociación
primaria, 293 Soda: del, 467
secundaria, 293 Ash, 613 Superóxidos, 428
terciaria, 293 cáustica, 520 Suspensión coloidal, 279
Sarán, 640 (véase Celofán) de hornear, 614 Sustancias:
Saturación de la valencia, 168- de lavandería, 527, 614 amorfas, 228, 244
170 Sodio, 85-87, 513-517 Sol, anhidras, 437
Schrödinger, Erwin, 482 278 Sustitución:
Schrödinger, ecuación de onda, fotoelectrólisis por medio de doble-, 10, 11
482 la luz del, 333, 334 reacción de, 638, 639
Secuencia isoelectrónica, 522 Sólido, 227-239
Segunda ley de la temodinámi- disolución de, 459-463
ca, 316-318 enlace en, 237-239 T (temperatura), 197
Segundo, 17, 727 iónico, 237-239 t2g, 559-601
Segundo-orden, reacción de, metálico, 237-239 Tabla periódica, 77-79
362, 363 molecular, 237-239 construcción de la, 117-121
Selenio, 681 Semiconductor, 659 Solubilidad, 273-278 Talco, 665, 666
Semirreacciones, método de, acuosa, 434-436 Talio, 657, 658
para el balance de las efecto de la presión sobre la, Tamaño:
ecuaciones, 347-350 277, 278 de los átomos, 137-140
Serie: efecto de la temperatura tabla de, 752, 753
espectroquímica, 562 sobre la, 274-276 crítico, 719, 720
Fem, 342 equilibrio de, 459-463 iónico, tabla de, 752, 753
homologa, 616 producto de, 460-463 Tamiz molecular, 666, 667
Serina, 646 tabla de, 748 Tantalio, 573, 574
SI, unidades, 16-21, 727 Solución, 5, 253-281 Tecnecio, 577
Siderita, 580 acuosa, quilibrio en, 447-470 Teflón, 691
Siemens (unidad), 19, 728 amortiguadora, 457, 458 Teluro, 681
xi enlace, 178, 179 calor de, 275, 276 Temperatura, 15, 16, 188, 189
Sigma orbital, 488 estequiometría de, 55-61, absoluta, 188, 189
xi ls, orbital, 488 297-299 de condensación, 243
xi ls, orbital, 488 limpiadora, 577 crítica, 213
Silano, 663 reacciones en, 285-302 efecto de la: sobre el
Sílica, 662 saturada, 273-278 equilibrio, 401, 402
Silicatos, 663-668 supersaturada, 278 sobre la solubilidad, 274-
estratificados, 665, 666 Soluto, 55, 254 277
Silicon, 661-668 Sosa: sobre la velocidad, 363-367

775
 y el equilibrio químico, 409- enlace de, 556-558 descenso de, 257-262
412 estados de oxidación de, 547- del agua, tabla de, 736
de inversión, 214n 549 Vaporización, calor de, 242
de licuefacción, 212, 243 iones complejos, formación Velocidad, 743
y presión normales (TPN), por, 549-560 específica, constante de, 358
198 magnetismo de, 562-564 ley de, 358
química de, 564-603 de la luz, 729
teoría del campo cristalina de reacción, 355
de, 558-564 Verde de cromo, 676
Teoría cinética, 205-208 Tratamiento de aguas resi- Vibraciones moleculares, 499-
Tera-, 18, 727 duales, 440, 441 504
Termita, 533 Treonina, 646 Vida media, 362, 708
Termodinámica, 305-319 Triclínico, 232 Vidrio, 244, 667
primera ley de, 306, 307 Trifosfato de adenosina (TFA), soluble, 664
segunda ley de, 316, 317 680 Vinagre, 629
Termopar, 16 Trióxido de azufre, 684 Vino, 626
Tetraetilo de plomo, 383 Triple enlace, 159 Vitriolo azul, 593
Tetragonal, 233 Triptófano, 646 Volt, 19, 728
tetrakis-, 550 Tetrationato, 685 tris-, 550 Volta, Alessandro, 334
TFA (trifosfato de adenosina), Tritio, 417 Voltaje, 746, 747
680 Triyoduro, 697 y el cambio en la energía
Thomson, J. J., 101 Tungsteno, 574 libre, 346, 347
"Tierra", 520 Volumen, 187, 188
Tierra(s): atómico, 76, 77
composición de la corteza de Ultramarino, 666, 667 libre, 210, 211
la, 418, 419 Urna (unidad de masa molar, 201
raras, elementos, 569-571 atómica), 35, 36, 729 Vulcanización, 623
Timina, 649, 650 Unidad(es), 16-21, 727-729 Vulgares, nombre, 7
Tintura de yodo, 82, 83, 698 de metí leño, 616
Tioacetamida, 686 SI, 16-21, 727
Tiosulfato, 685 Uracilo, 649 W (watt), 728
Tipo potencial normal, 344 Urea, 615 w (trabajo), 306, 307
Tirosina, 646 uro (sufijo), 731 Waage, Peter, 390n
Titania, 573 Walden, inversión de, 639
Titanio, 572, 573 Watt, 19, 728
Titulación, 454-456 V (volt), 728 Werner, Alfred, 549
Tolueno, 623 Vacío, frasco a, 221 Whiskey, 626
Tornillo, dislocación de, 235, Valencia, 153 Wolframio, 574
236 electrones de, 153
Torr (unidad), 21, 192, 728 Xerox, 597, 598
repulsiones de los pares
Torricelli, Evangelista, 192 Xileno, 623, 624
electrónicos de la capa
Trabajo, 20, 745 de, 180-182
externo, 307 saturación de, 168-170 Yeso, 523, 525
trans-, 552 Valina, 646 de París, 525
Transferencia electrónica, 61- Vanadio, 573, 574 Yodato, 697, 698
65 Vander Waals, J. D., 195 Yodo, 82-84, 688, 689, 696-698
Transición, elementos de, 78, Van der Waals: Yodoformo, 698
543 ecuación de estado, 203 Yoduro, 697
aspectos generales, 543-564 fuerzas de, 211, 212
color de, 556-558 Van't Hoff, ecuación de, 410,
configuraciones electrónicas 411 Zeolita, 528, 666, 667
de, 546, 547 Vapor, presión de, 222-226 agua en, 437

776
Zimasa, 626 recubrimiento de, 587
Zinc, 596-598 Zona de estabilidad, 707
Zircón, 663 Zwitterión, 645
blenda de, 596 Zirconio, 572

ERRNVPHGLFRVRUJ

777
779
780
782
7