Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12.

ALQUINOS Antonio Galindo Brito 1

Objetivos

Formular y nombrar los diferentes tipos de alquinos, reconociendo al triple enlace como el grupo
funcional propio de los alquinos. Conocer las características electrónicas más importantes del triple enlace y
las consecuencias geométricas que de ello se derivan. Establecer generalidades acerca de las propiedades
físicas comparándolas con las de los alquenos y alcanos. Deducir que la reactividad típica de los alquinos es
la adición electrófila en base a la presencia de enlaces pi, comparando su reactividad con la de los alquenos.
Examinar las más importante reacciones de adición electrófila siempre relacionándola con las de los
alquenos.

Diferenciar la acidez de los alquinos terminales del resto de los compuestos acetilénicos
justificando a que se debe y comparando su acidez con la de los otros hidrocarburos estudiados. Conocer los
métodos más importantes de preparación de alquinos, particularmente la utilización de los alquinos
terminales como sustancias de partida para la preparación de alquinos internos. Finalmente, reconocer la
importancia industrial del acetileno como producto de partida para la preparación de materias primas
capaces de formar polímeros de gran interés industrial.
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Clasificación y nomenclatura Alquino terminal Alquino no terminal

Alcanos Alquenos Alquinos
CnH2n+2 CnH2n CnH2n-2
1-butino 2-butino

etino propino 1-butino 2-butino

.. ..
H2N : Br :

4-metil-1-pentino 4-butil-2-undecino . .:
MeO
(5R, 6S, 7R)-7-amino-5-bromo-6-metoxi-2-octino

HO :
3-trans-hepten-1-ino 1-penten-4-ino 2-metil-1-penten-3-ino ..
(2S)-3-butin-2-ol

.. ..
H.O. H.O.
MeO :
.. (4R)-isopropil-2-trans-hepten-6-in-1-ol (2S)-4-pentin-2-ol
(4S)-metoxi-2-hexino
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; ; ;
ciclobutilfenilacetileno ciclohexilciclopentilacetileno Fenilacetileno Difenilacetileno

C CH CH2 C CH
radical etinilo radical propargilo

.. ..
: .Br. CH2 C CH H.O. CH2 C CH
3-bromo-propino 2-propin-1-ol
bromuro de propargilo .. alcohol propargílico
:
CH3 OHH ..
:
CH OHC CH
3
H
H
H H
.. .. H H
HO
.. HO
..
estradiol etinil estradiol
estrógeno natural estrógeno sintético más potente
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.. ..
.OH
. .OH
.

1-etinilciclopentanol 1-etinilciclohexanol
Estructura electrónica de los alquinos
pz py
py
H C C H pz

sp sp sp 1s
1s sp pz py
py pz
enlaces sigma del acetileno enlaces pi del acetileno

º º º
nube electrónica pi 1,54 A 1,20 A
1,33 A

H H H H
H
H C C H C C C C H C C H
H
H H H
H etino
eteno º
etano 1,06 A
º º
1,09 A 1,08 A
enlaces sigma C-C y C-H
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180º 180º 180º

180º
180º 180º
C C C H C C C C
H C C H
etino alquino terminal 109º alquino interno 109º
109º

TABLA I. Energías de enlace

Tipo de enlace Energía promedio de enlace (kcal/mol)

C–C 83 (σ)

C=C 146 (83 σ + 63 π )

C≡C 200 (83 σ + 63 π + 54π)

Se aprecia que el enlace más fuerte de los que componen el triple es el enlace σ y el más débil el
segundo enlace π, por lo que el grupo funcional característico de los alquinos es el triple enlace y muy
particularmente sus enlaces π, que son los responsables de las características químicas de los alquinos.
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TABLA II. Propiedades físicas de los alquinos

Nombre Estructura PF (ºC) PE(ºC) Densidad (g/cc)
Etino HC≡CH -82 -75 0, 62
Propino CH3C≡CH -101 -23 0, 67
1-Butino CH3CH2C≡CH -122 8 0, 67
2-Butino CH3C≡CCH3 -28 27 0, 69
1-Pentino CH3 (CH2)2 C≡CH -98 40 0, 70
2-Pentino CH3C≡CCH2CH3 -101 55 0, 71
3-metil-1-butino CH3CH(CH3)C≡CH 28 0, 67
1-Hexino CH3 (CH2)3 C≡CH -124 71 0, 72
2-Hexino CH3C≡C(CH2)2CH3 -92 84 0,73
3-Hexino CH3CH2C≡CCH2CH3 -51 82 0, 73
3,3-dimetil-1-butino CH3C(CH3)2C≡CH -81 38 0, 67
1-Heptino CH3 (CH2)4 C≡CH -80 100 0, 73
1-Octino CH3 (CH2)5 C≡CH -70 126 0, 75
1-Nonino CH3 (CH2)6 C≡CH -65 151 0, 76
1-Decino CH3 (CH2)7 C≡CH - 36 182 0, 77
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Momentos dipolares de los alquinos

Electronegatividad de los diferentes híbridos del C:
sp = 3,29 ; sp2 = 2,75 ; sp3 = 2,48

CH3CH2CH2 - C N:
H3CCH2 H ; CH3CH2CH CH2 ; H3C CH3 ;
1-butino µ = 0,80 D 1-buteno µ = 0,30 D 2-butino µ = 0 butanonitrilo µ = 3,39 D

Propiedades químicas de los alquinos: acidez de los H terminales y adiciones electrófilas

La reactividad típica de los alquinos es muy semejante a la de los alquenos, o sea dan reacciones AdE, pero
la mayor fortaleza del triple enlace hace que sus reacciones sean más lentas que la de éstos. Por ello, cuando
coexistan en una molécula un doble y un triple enlace siempre reaccionará más fácilmente el doble enlace que
el triple frente a un electrófilo. Por otra parte, los átomos de hidrógeno unidos a C híbridos sp (mucho más
electronegativos que los sp2 y los sp3) son claramente ácidos. En resumen, todos los alquinos se comportan
como nucleófilos frente a reactivos electrófilos dando reacciones AdE y además los alquinos terminales tienen
un H claramente ácido (pKA= 25) :

pKA= 25 alquino no terminal

alquino terminal
R H hidrógeno ácido ; R R´
centro nucleófilo centro nucleófilo
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Acidez de los hidrógenos terminales de los alquinos

sp3 sp2 sp
C H ; C C ; C C H
alcano alqueno H alquino
pKA = 44 pKA = 25
pKA = 50

Los H de los alquinos terminales son ácidos muy débiles, pero lo suficientemente fuertes para poder ser
abstraídos por bases fuertes como amiduros inorgánicos (NaNH2, KNH2), amiduros orgánicos de litio
(R2NLi; LDA si R = isopropilo), organolitios (RLi, ArLi) y magnesianos (XMgR, XMgAr), reacciones en las
que se forma el anión acetiluro (un potente nucleófilo) y el ácido conjugado de la base empleada (NH3;
R2NH; RH, ArH). Ni los hidróxidos alcalinos (NaOH, KOH) ni los alcóxidos (KOR) son bases adecuadas
para formar los aniones acetiluros:
base conjugada ácido conjugado
ácido más fuerte base más fuerte base más débil ácido más débil
..
: NH3
R H + NaNH2 R Na +
amiduro sódico acetiluro sódico amoniaco

HR
R H + R - Li R Li + alcano
alquillitio acetiluro de litio

R H + R - MgX HR
R MgX + alcano
alquino terminal reactivo de Grignard acetiluro de halomagnesio
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base conjugada ácido conjugado
ácido más débil base más débil base más fuerte ácido más fuerte

R H + LiOH R Li + H2O
hidróxido de litio acetiluro de litio pKA = 15,7
pKA = 25

+ ROH
R H + NaOR R Na
pKA = 16-18
alquino terminal alcóxido sódico acetiluro sódico

2 RC CH + 2 Na 2 RC C Na + H2
alquino terminal sodio acetiluro hidrógeno
-
H - O -H HO - CH4
- CH3 :
HC CH HC C:
fuerza
- fuerza
fuerza
NH3 - fuerza básica CH2 = CH : CH2 = CH2 ácida
ácida H2N :
- básica -
RH R: - HC C: HC CH
ácido conjugado base conjugada
base más fuerte ácido más fuerte más débil
.. más débil ..
RC C Na + H - O -H
..
RC CH + NaOH
..
acetiluro agua alquino anión hidróxido
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Adiciones electrófilas de los alquinos

1-butino
Pt
H CH2CH3 +2 H2 butano 100%
2-butino
Pt
H3C CH3 + 2 H2

R
Pd / BaSO4 / / CH3OH R
N
R R + H2 H H
alquino no terminal alqueno cis

R R R R
R R
H H
Alquino
H Alqueno cis
H
Pd (parcialmente
envenenado)
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R H
2 NH3 liquido
R R + 2 Na R + 2 NaNH2
H
alquino no terminal sodio alqueno trans amiduro sódico

Hidrogenación de alquinos: alternativas

H H
C C
H2, catalizador Lindlar
R R´
alqueno cis
R R´

Na, NH3 líquido, - 78ºC H R´

C C
R H
alqueno trans
 Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 12
. Na
: NH3 + NH3 . e - + Na +
alquino
electrón solvatado
anión radical
R´ ..
-
R R + e . - R

anión radical amoniaco radical vinílico anión amiduro

R - . . - ..
+ H - NH2 R
+ : NH2
.. R
R H
radical vinílico
anión vinílico
R . - R - ..
R
+ e
R
H H
anión amiduro
anión vinílico amoniaco alqueno trans - ..
R - .. R H : NH2
+ H - NH2 +
H R R
H ..
- H
. 2 e
R
R R + 2:NH3 + 2 Na
R
+ 2 NaNH2
H
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alquino Reacción Global alqueno trans
R H
R + 2 Na 2 NaNH2
+ R . .+ . .
R 2 NH3
H
Adición de haluros de hidrógeno
bromuro de hidrógeno : Br
..
Br :
1-pentino .. ..
H + 2 H - Br :
..
2,2-dibromo-pentano
H .. -
Mecanismo H
+
C + : Br :
..
.. catión 1-penten-1-ilo
H + H Br :
- (no se forma)
.. - ..
1-pentino lenta H
C
+
+ : .Br. :
H
catión 1-penten-2-ilo (C-2 sp)
catión 1-penten-2-ilo ..
. .- : Br :
H + rápida
C + : Br
. .:
H
.. 2-bromo-1-penteno
..
2-bromo-1-penteno
: Br : : Br :
.. ..-
+ H - Br :
..
C
+ : Br :
+ ..
.. catión 2-bromo-2-pentilo (C-2 sp2)
.. ..
: Br : : Br Br :
+C ..- .. ..
+ : Br :
..
catión 2-bromo-2-pentilo 2,2-dibromo-pentano
(El C-2 está híbrido sp2)
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 14
.. .. H H
.. H X: H - .X.:
.. R
R R + H - X:
.. R
R R
alquino simétrico :.X.: :.X.:
haluro de vinilo derivado
mezcla de E y Z gem-dihalogenado
. . haluros de vinilo
H .X.: mezcla de E y Z
alquino no simétrico
H H H H
.. R R´ ..
+ . . H - .X.: R´ R
R R´ + H - X:
.. H X: R + R´
.. : X: : X :
: .X.: :.X.: .. ..
R´ R Mezcla de derivados gem-dihalogenados
isómeros; reacción poco útil desde el
punto de vista sintético.

..
3,3-dicloro-hexano
. .:
3-hexino 2 H - Cl

. . 3,3-dicloro-heptano :Cl : : Cl: .. ..

3-heptino .. .. : Cl : Cl :
. .:
2 H - Cl ..
+
:Cl : : Cl : 4,4-dicloro-heptano
.. ..
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 15
3-hexino .. 3-bromo-3Z-hexeno 3-bromo-3E-hexeno
..
HBr: , FeBr3, 15ºC : :
.. Br
+
H : Br
H
.. :
3-hexino .. 3-bromo-3Z-hexeno
.. 3-bromo-3E-hexeno
HBr
.. : , FeBr3 , 15ºC : Br :
+
H H : Br
.. :
1-bromo-1-penteno mezcla
1-pentino .. .. de isómeros cis y trans
. . ROOR
.. .. CH2CH2CH3
HC CCH2CH2CH3 + ..:
H - Br H

: .Br. : H
Hidratación de alquinos
etanal
acetileno
etenol .. ..
H2C CHOH CH3CHO :
HC CH ..
.. HgSO4 - H2SO4
1-butino + H2O
..
2-butenol
.. butanona
..
HC CCH2CH3 H2C CH(OH)CH2CH3 CH3COCH
. . 2CH3
..
Los alcoholes que tienen el grupo hidroxilo sobre un C sp2 alifático (sobre un doble enlace) se conocen
como enoles y son muy inestables, transformándose rápidamente en compuestos carbonílicos. Así, el etenol
da acetaldehído y el 2-butenol da butanona. Estos procesos son reacciones de equilibrio y se conocen como
tautomerías ceto-enólica o tautomerías ceto-enol.
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 16

Equilibrios cetoenólicos
[Enol]
Formas ceto Formas enol K % Ceto % Enol
K = ..
: O: [Ceto]
OH etenol
etanal
2. 10-5 100 0
H H
..
propanona OH 2-propenol
: O:
1,5 . 10-7 100 0

..
: O : ciclohexanona OH ciclohexenol

5 . 10-5 98,8 1,2

2,4-pentanodiona 4-hidroxi-2-pentanona
: O: :O : H
: O: : O: 3,16 76 24

En general, en los equilibrios cetoenólicos predomina enormemente la forma ceto (>98%) sobre el enol,
salvo en los compuestos 1,3-dicarbonílicos, donde la forma enol se estabiliza fuertemente a través de
puentes de hidrógeno, tal como vemos en la 2,4-pentanodiona (3:1):
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 17

H El enol Z de la 2,4-pentanodiona puede formar un enlace por puente

:O : : O: de hidrógeno entre el H del grupo hidroxilo (H ácido) y el O del carbonilo
(un centro básico). Los enoles son mucho más ácidos que los alcoholes y
su pKA se halla comprendido entre 13 y 15, mientras que el de los
alcoholes oscila entre 15 y 18.
..
. . H .OH. ..
HO S
O .. Un endiol muy importante es la Vitamina C, que juega un importante
.. .. O: papel en la prevención y curación de enfermedades carenciales como el
R
escorbuto. Su acidez es tan elevada que se la conoce también como
H. . .. Ácido L-Ascórbico.
HO OH
.. ..
Ácido (+)-L-ascórbico
Vitamina C (R,S)
Mecanismo de la ..
:O H
Tautomería Ceto-Enol ..
H
.. H
C + : OH2
. +. +
H .OH
. H - OH2
H
catión 2-hidroxi-2-pentilo
.. .. catión
H .. : OH2 2-pentanona hidronio
1-penten-2-ol catión O: +
hidronio +O- H H
Un enol H H + : OH3
H H
H catión oxonio Forma ceto H H
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 18
: O: :O:
2-pentino .. H2SO4, 0ºC, 10 min
CH3C CCH2CH3 + HOH
..
+
2-pentanona (50%) 3-pentanona (50%)
Halogenación de alquinos .. CH3 En algunos casos
Br2 (1 mol) : Br
.. .. se han detectado
mezclas de E y Z
E-1,2-dibromo-
H3C ..:
Br
bromoalquenos.
2-buteno .. ..
CH3 - C C - CH3 : Br: : Br :
2,2,3,3-tetrabromo-
2-butino butano
Br2 (2 moles) ..
: .Br. : Br
. .:
Hidroboración-Oxidación de alquinos protonólisis
R
H2O - CH3COOH R

H H
BH3 - THF
R
R´ cis-alqueno
R-C C-R B
enol cetona
alquino H 3 :O:
R
trialquenilborano R R
.. R
H2O2 - NaOH
oxidación
H .OH
.
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 19
(1) BH3 - THF butanal
1-butino 1-buten-1-ol (un enol)
.. ácidos ..
(2) H2O2 - NaOH
CH3CH2CH = CHOH CH3CH2CH2CHO
CH3CH2C CH .. ..
(1) BH3 - THF butanona
2-butino 2-buten-2-ol (un enol) ácidos ..
(2) H2O2 - NaOH .. CH3COCH
CH3 - C C - CH3 CH3CH = CHOHCH3
.. .. 2CH3

(1) BH3 - THF 2-pentanona (50%) 3-pentanona (50%) O :

:
2-pentino : O:
(2) H2O2 - NaOH
CH3C CCH2CH3 +
: O:
(1) BH3 - THF
(2) H2O2 - NaOH
H
1-pentino pentanal

HC CCH2CH2CH3 : O:
2-pentanona
H2SO4, HgSO4
Oxidación de alquinos
tetrol geminal
.. ..
KMnO4, H2O, endiol HO : :OH : O : 1,2-dicetona
alquino medio neutro R R´ R´ ..
R´
R´ - C C - R R R + 2 H2O
..
HO: : .OH
. H.O.: :OH
.. :O :
..
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 20

.. .. .. .. .. ..
R - CO
. . - CO
. . - R´
RCOOK
.. .. + R´COOK
.. ..
(O3);( KMnO4, H2O,
1,2-dicetona ácidos carboxílicos HCl, H2O
medio alcalino, calor)
.. .. .. ..
alquino no terminal RCOOH
.. .. + R´COOH
.. ..
R´ - C C - R
Síntesis de alquinos
(A) Reacciones SN2 a partir de acetiluros
H H
electrófilo
C .. HC C(CH2)3CH3
OTs
.. 1-hexino
S N2
alquino terminal
NaNH2-NH3 líquido electrófilo (1) NaNH2-NH3 líq
HC CH HC C Na R X alquino interno
acetileno (2) R´ - X
SN2 HC C - R R´- C C-R
acetiluro sódico
(nucleófilo) alquino terminal S N2
..
: OTs
(1) NaNH2-NH3 líq.
1-butino butinuro sódico C CH3CH2C CCH(CH3)2
(2) Tosilato de
CH3CH2C CH isopropilo SN2 2-metil-3-hexino
CH3CH2C C Na
CH3CH2C CH +
E2 1-butino propeno
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 21

(B) Eliminaciones E2 a partir de derivados dihalogenados

..
H : X:
R´
R´ Base H Base
R R R´
H : .X.: rápida R : X : lenta
.. ..
(+ HX HX : alquino interno
- )-treo-1,2-dihaluro Z-haluro de vinilo ..
un haluro vecinal H y X en anti
H H R´
R´ Base H Base
R .. R R´
.. ..
:.X.: : .X.: rápida
HX : R .X.: lenta alquino interno
. . Z-haluro de vinilo HX :
1,1-dihaluro ..
un haluro geminal H y X en anti

..
H Br :
. . 2 KOH fundida, 200ºC
..
CH3CH2C CCH3 + 2 KBr + 2 H2O
H : Br : 2-pentino (45%)
2,3-dibromo-pentano
Mezcla treo y eritro racémicos
: Cl: : Cl : (1) 2 NaNH2, 150ºC
.. ..
H
(2) H2O CH3CH2CH2C CH +2 NaCl + 2 NH3
1,1-dicloro-pentano 1-pentino (55%)
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 22
..
.. .. : Br :
: Br ..
. . : Br: KOH fundida, 200ºC
Br :
..
H
1,1-dibromo-pentano 1,2-dibromo-pentano
CH3CH2C CCH3 racémico
..
H Br :
.. .. 2-pentino ..
: Br: : Br :
..
KOH fundida, 200ºC
. .:
H Br
2,2-dibromo-pentano 2,3-dibromo-pentano
Mezcla treo y eritro racémicos

(1) 2 NaNH2, 150ºC

2-octino 1-octino (80% )
(2) H2O
CH3(CH2)4 - C C - CH3 CH3(CH2)5 - C CH

(1) NH2(CH2)3NHK (KAPA)- 1-hexino (100%)

2-hexino NH2(CH2)2NH2 , 20ºC
CH3(CH2)3 - C CH
CH3(CH2)2 - C C - CH3

1-butino 2-butino
KOH fundida, 200ºC
CH3CH2C CH CH3 - C C - CH3
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 22

Síntesis del acetileno

carburo monóxido de
coque óxido cálcico horno eléctrico, cálcico carbono
2500ºC
CaO CaC2 +
3C + cal viva
CO
hidróxido cálcico
CaC2 + 2 H2O HC CH + Ca(OH)2
carburo acetileno cal apagada
cálcico

metano acetileno
1500ºC; 0,01s
2 CH4 HC CH + 3 H2

metano oxígeno monóxido de

acetileno hidrógeno
1500ºC carbono
6 CH4 + O2 2 HC CH + 2 CO + 10 H2
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 24

Polímeros vinílicos

.. ..
metacrilatos CO-OCH3 .. ..
.. .. COOH
.. ..
acrilato
.. de metilo ácido acrílico
: F: .. .. ..
teflón
.. F: CONH2
: F: .. ..
acrilamida
: F: HC CH
tetrafluoroetileno
..
orlón, acrilán CN : acetileno O
..
propenonitrilo etil, vinil, éter
acrilonitrilo
.. .. : O:
adhesivos OCOCH3
.. ..
H
acetato de vinilo
etanal
..
PVC
Cl :
..
cloruro de vinilo
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 25
..
HO
: O: CH3C C ..
C C C C C
CH3C C C C C C
; ictiotereol, un agente convulsivo usado por
los indios del Amazonas para envenenar
:O
..
capillina, un agente fungicida
sus flechas
H H
H
C C C C C C C C
C C
H3C C triino aislado del cáñamo. Actúa como CH2
agente defensivo frente a la infecciones H
H desencadenadas por nemátodos

H .. H
N
H
H : OH
..
histrionicotoxina, veneno de la piel
de sapos de la familia Dendrobates
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 12 Antonio Galindo Brito 26

parsalmida, un pargilina, un mestranol, un componente

analgésico sintético antihipertensivo de los anticonceptivos orales ..
.. : OH
O
.. ..
.. N H
H2N
.. H H
:O N ..
H CH3O
..

Un agente anticancerígeno
3-metil-1-pentil-3-ol
Un hipnótico
HC CH ; .. N N ..
: OH : Cl .. .. Cl:
.. .. ..