Química Inorgánica, Complejos I, nov.

2012

Compuestos de coordinación
(Complejos)
Bibliografía:
1.- F. Basolo, R. Johnson, Química de los compuestos de coordinación, Ed Reverté,
1978.
L. E. Orgel, Introducción a la química de los metales de transición. Teoría de campo
ligando, Ed. Reverté, 1975.
C.E. Housecroft y A. G. Sharpe, Química Inorgánica, Ed. Pearson, 2005.
F. A. Cotton y G. Wilkinson, Química Inorgánica Avanzada, Ed. Limusa, 1980.
G.E. Rodgers, Química Inorgánica, Introducción a la química de coordinación, del
estado sólido y descriptiva, Mc Graw Hill, Madrid, 1995.
Materiales:
Clase 1) Modelos tetra, octa, cuadrado plano, modelos ferroceno, Polarizadores, polarímetro,
modelos complejos quirales, Pagina Internet Educaplus.
Clase 2) Orbitales d.
Clase 4)Complejos para y diamagnéticos, Imán Fte. Tubos con complejos, vasos blancos 1 con
cucharita de color. Cubetas de cuarzo.
Elementos de transición en la tabla periódica

2
 ¿Qué es un compuesto de coordinación?
Ión complejo
n+/- Carga del complejo

ligandos
X-/+
n

Ión metálico contraión

L
Ión complejo: Átomo o ión central
L L
rodeado de ligandos.
L L
El ligando dona dos electrones a los
orbitales d del metal L
3
 El modelo de enlace de Lewis

“base de Lewis"
Ejemplo: [Co(NH3)6]3+

NH3 3+

H3N






NH3
6 Co3+ + 6 N
H H3N

H



NH3
H

NH3

“ácido de Lewis"

4
Ligandos neutros con pares
de electrones libres Ligandos aniónicos

C O CO
Monóxido de carbono CN-
C N



cianuro

NH3 SCN-




amoniaco S C N

tiocianato

OH-
O H oxhidrilo






H2O
agua
X haluro

Los ligandos se unen al metal a través de un átomo donador o donor

5
Los ligandos que se unen al metal a través de más de un
átomo donador o donor se denominan ligandos
polidentados (bi, tri, tetradentados) o agentes quelantes

H 2N NH2






N N

Etilendiamina (en)



N N

2,2’-bipiridina (bipy) 1,10-fenantrolina (fen)

O O
O
H 3C - -
O O
O
acetato
Oxalato (Ox)

Quelato: Complejo formado por ligandos polidentados.

Número de coordinación: Nº de átomos donores
alrededor del metal central.
6
 Geometrías más comunes en los complejos

Tetraédrica 109o N.C. 4

Plana cuadrada 90o N.C. 4

Octaédrica 90o N.C. 6

Bipirámide trigonal 120o + 90o N.C. 5

Pirámide de base cuadrada 90o N.C. 5

7
 Ejemplos

Geometría lineal Geometría Plana trigonal

[CuCl2]-
120o
[Au(CN)2]- 180o
[HgI3]-

Geometría tetraédrica Geometría plano cuadrada

[PtCl4]2-

[CoCl4]2- [AuBr4]-
[Ni(CN)4]2- 90o
[MnO4]- 109o
[NiCl4]2- [Co(CN)4]2-
8
[Cu(NH3)4]2+
 Número de coordinación 6

Geometría octaédrica

[Mn(H2O)6]2+
[CrCl6]3-

9
 Nomenclatura de Complejos
• Escritura de fórmulas:
NaCl o ClNa
K2SO4 o SO4K2
Elemento más positivo → más negativo
• Ej: K2[Fe(NH3)2Cl4]

Escritura

Lectura

10
 Nombre de los ligantes:
Ligando Nombre Tipo Sitio(s) de
coordinación
Cl- cloro Monodentado Cl
X- (haluro) halo Monodentado X
H 2O acuo Monodentado O
NH3 amin o amino Monodentado N
CO carbonil Monodentado C
NO nitrosil Monodentado N
CN- ciano Monodentado C
NO2- nitro-nitrito Monodentado NuO
SCN- tiociano Monodentado SoN
C2O42- oxalato Bidentado 2O
C2H4(NH2)2 etilendiamina Bidentado 2N
NH2CH2COO- glicinato Bidentado NyO
C2H4(N(CH2C EDTA Hasta 2Ny4O
OO-)2)2 hexadentado
11
Múltiplos para ligantes: Prefijos: di, tri, tetra, penta.....
Cuando ya se usaron los prefijos anteriores: bis,
tris, tetraquis, etc. Ver Ejs. más adelante
• Nombre del metal:
A) Cuando el complejo es catión:

Ej: hierro(II); cobalto(III)

Estado de oxidación del metal (en números romanos)
B) Cuando el complejo es anión: terminación:
“ato”
Ej. Cobaltato(II), niquelato(II), ferrato(III) (y no
hierrato), argentato(para Ag y no platato),
platinato.
12
 Ejemplos:
• [Ag(NH3)2]Cl Cloruro de diaminplata(I)
• [Fe(H2O)6]Cl3 Cloruro de hexaacuohierro(III)
• K2[CoCl4] Tetraclorocobaltato(II) de potasio
• [Co(NH3)3(NO2)3] Trinitrotriamincobalto(III)
• [Fe(NH3)2(H2O)2(CN)2]NO3 Nitrato de dicianodiacuodiamino-hierro(III).
• K3[FeF6] Hexafluorferrato(III) de potasio.
• [Co(en)3]SO4 Sulfato de trisetilendiaminacobalto(II)
• K3[Co(C2O4)3] Trioxalatocobaltato(III) de potasio.
• [Co(NH3)4ONOBr]+ (*) bromonitritotetraminocobalto(III).
• [Co(NH3)5CO3]Cl Cloruro de carbonatopentaminocobalto(III).

(*) En el caso de dos (o más) aniones dentro del complejo con la misma carga,
estos se ubicarán por órden alfabético en el sentido en que se nombran, es
decir ←.
13
 Isomería
Def:
• Especies químicas que tienen el mismo número y tipo de átomos
pero diferentes propiedades físicas y/o químicas.
• Moléculas o iones que poseen la misma fórmula molecular pero
difieren en su estructura.
• Son compuestos que presentan la misma fórmula molecular, pero
propiedades físicas y/o químicas distintas

No confundir con variedades alotrópicas. C(grafito)-C(Diamante)

Ej:

14
 Clasificación de isomería en Q. Inorgánica

De esfera de coordinación

Ej.[Co(NH3)6] [Cr(C2O4)3] y [Cr(NH3)6] [Co(C2O4)3]

Estructurales De ionización

(diferentes enlaces)
Ej.: [Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O

Isómeros De enlace: Ej.-NO2 ; NO2-

Estereoisómeros geométricos o Cis-trans

(mismos enlaces) Ópticos

15
 Tipos de Isomería
1.- Isómeros Estructurales (diferente enlaces)

• Isómeros De Esfera De Coordinación

[Co(NH3)6] [Cr(C2O4)3] y [Cr(NH3)6] [Co(C2O4)3]

• De Ionización:

• De Enlace:
Ej:

16
Nitro (amarillo) Nitrito (rojo)
• De Enlace (Continuación):
Otros Ejemplos: Tiociano -SCN ; Ciano: -CN
Isotiociano: -NCS;
Isociano: CN-
Nitrosilo: -NO;
isonitrosilo -ON
Coordinación del grupo NO:

nitrosilo (η1) isonitrosilo (η1) coordinación lateral (η2)

Hapticidad (ηn) con n= 1, 2,....5, 6....

Hapticity 17
Thiocyanate Linkage Isomerism in a Ruthenium Polypyridyl Complex
Timothy P. Brewster, Wendu Ding, Nathan D. Schley, Nilay Hazari, Victor S. Batista,*
and Robert H. Crabtree*
Department of Chemistry, Yale University, P.O. Box 208107, New Haven, Connecticut 06520-8107,
United States Inorganic Chemistry 50, 11938–11946 (2011)

ABSTRACT: Ruthenium polypyridyl complexes have seen extensive use in solar energy applications. One of
the most efficient dye-sensitized solar cells produced to date employs the dye-sensitizer N719, a ruthenium
polypyridyl thiocyanate complex. Thiocyanate complexes are typically present as an inseparable mixture of
N-bound and S-bound linkage isomers.
Here we report the synthesis of a new complex, [Ru(terpy)-(tbbpy)SCN][SbF6] (terpy = 2,2′;6′,2″-
terpyridine, tbbpy = 4,4′-di-tert-butyl-2,2′-bipyridine), as a mixture of N-bound and S-bound thiocyanate
linkage isomers that can be separated based on their relative solubility in ethanol. Both isomers have been
characterized spectroscopically and by X-ray crystallography. At elevated temperatures the isomers
equilibrate, the product being significantly enriched in the more thermodynamically stable N-bound form.
Density functional theory analysis supports our experimental observation that the N-bound isomer is
thermodynamically preferred, and provides insight into the isomerization mechanism. 18
 Estereoisomería
Isomería geométrica (cis-trans)
Complejos cuadrados planos
A A A A A B A B

M M M M
A B A B B A
A A
Cis Trans
[Pt(NH3)2Cl2] (cuadrado plano) [Co(NH3)4(Cl)2]1+(coord.6, octaédrico)

Cis Trans
Cis Trans

No existe isomería geométrica en complejos

tetraédricos debido a que todas las posiciones
19
son adyacentes.
 Isomería óptica
• Un isómero óptico es aquel que tiene la propiedad
de hacer girar el plano de la luz polarizada, hacia la
derecha o hacia la izquierda.
• Esta propiedad se mide en un aparato llamado
polarímetro y se denomina actividad óptica. Si el
estereoisómero hace girar la luz hacia la derecha
se denomina dextrógiro, y si lo hace girar hacia la
izquierda se denomina levógiro.

20
Algunas propiedades de las radiaciones electromagnéticas:
Ondas planas polarizadas:

Longitud de onda
características del visible
violeta = 410 nm
azul = 480 nm
verde = 530 nm
amarillo = 580 nm
naranja = 620 nm
rojo = 710 milimicras
Luz natural
y
polarizada

21
 Esquema de un polarímetro

Mostrar pág. Web Educaplus:

http://www.educaplus.org/luz/polariz
acion.html
22
Fin 1era clase complejos
 Origen de la isomería óptica
Una molécula es quiral si su imagen especular no es superponible (IUPAC).
Las moléculas quirales rotan el plano de la luz polarizada.
Una molécular quiral carece de un eje de simetría impropio (Sn; n=1,2,3..[ó i + σ]).

23
[Fe(Ox)3]3-

Los isómeros d y l por separado se denominan enantiómeros o

enantiomorfos (formas opuestas).
Se denomina mezcla racémica o racemato, a aquélla que
contiene un par de enantiómeros en una proporción del 50%
de cada uno. Esta mezcla no produce desviación de la luz
polarizada, es decir, no tiene actividad óptica.
Ejercicios: Analizar los tipos de isomería que pueden presentar los
siguientes complejos:
a.- clorotiocianodiaminorutenio(III) (cuadrado plano).
b.- Diclorobisetilendiaminacobalto(III).
c.- [M(NH3)2FCl] geometrías tetraédrica y cuadrada plana
24
1 hr más de clase (intervalo 15 min)
25
Teorías de estructuras electrónicas de complejos

De enlace de valencia

Electrostática del campo cristalino
Teorías
Del campo ligante
De Orbitales moleculares

26
 Teoría electrostática del Campo Cristalino

Postulados:

Los ligandos están representados por cargas puntuales

negativas.
Las interacciones entre el catión metálico y los
ligandos son puramente electrostáticas.
Existe una repulsión entre los electrones d del metal
y los ligandos.
Esta interacción es diferencial y depende de la
disposición espacial de los ligandos alrededor del metal
(geometría del entorno).
Como consecuencia se produce un desdoblamiento de
los orbitales d.

27
 Teoría electrostática del Campo Cristalino
Representación de orbitales d

Notar que los lóbulos de los orbitales dx2-y2 están orientados según los ejes X e Y, los
lóbulos de los orbitales dz2 están orientados según el eje Z, mientras que los lóbulos de
28
dxy, dxz y dyz bisectan los correspondientes ejes.
 Teoría electrostática del Campo Cristalino

En los iones metálicos M M

libres, los cinco orbitales
d tienen la misma energía ∞
(degenerados)
6 L

dx2-y2 dz2 dyz dxz dxy

Energía
dx2-y2 dz2 dyz dxz dxy

En presencia de una distribución de carga esférica, la energía

de los orbitales se desestabilizan (aumentan su energía).

29
 Teoría electrostática del Campo Cristalino

Dirección de acercamiento de los ligantes

en un entorno octaédrico

30
Teoría del Campo cristalino: geometría octaédrica

Dirección de acercamiento de los ligantes en un entorno octaédrico

31
Teoría del Campo cristalino: geometría octaédrica

32
 Teoría del Campo Cristalino (TCC)

En los iones metálicos M M

libres, los cinco orbitales d
tienen la misma energía ∞
(degenerados) 6L

x2-y2 yz z2 xz xy

Energía
x2-y2 yz z2 xz xy

En presencia de una distribución de carga esférica, la energía

de los orbitales se desestabilizan (aumentan su energía).
33
 TCC: geometría octaédrica
Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3 Etapa 4
Metal y ligantes Ligantes a distancia de Ligantes a distancia de
separados a dist. infinita equilibrio en entorno esférico equilibrio en entorno Atracción electrostática entre
octaédrico el metal central y los ligantes.
Etapa de mayor magnitud
energética.

M M
∞
Energía

6L
eg
dx2-y2 dz2
Baricentro
∆o
dx2-y2 dz2 dyz dxz dxy
t2g
dyz dxz dxy

dx2-y2 dz2 dyz dxz dxy

x2-y2 z2
eg
xy, yz, xz más estables respecto al campo esférico ∆o
t2g
x2-y2, z2 menos estables respecto al campo esférico 34
yz xz xy
 TCC : geometría octaédrica

La diferencia de energía entre los niveles eg y t2g se

denomina Energía de desdoblamiento del Campo
Cristalino, ∆o.

Campo esférico Campo octaédrico

eg
dx2-y2 dz2
∆o (+0,6 ∆o)
+3/5∆
∆o
dx2-y2 dyz dz2 dxz dxy
-2/5∆
∆o (-0,4 ∆o)
t2g
dyz dxz dxy

35
Balance energético
general del
desdoblamiento de
orbitales d en un
campo octaédrico
(Libro de Rodger)

Fin 2da clase complejos

36
Teoría del Campo Cristalino: geometría tetraédrica

37
 TCC: geometría tetraédrica

Ión libre Simetría esférica Campo tetraédrico

t2
yz xz xy + 0,4 ∆tet
∆tet
- 0,6 ∆tet
e
x2-y2 z2

x2-y2 yz z2 xz xy

dx2-y2, dz2 más estables que en el campo esférico

dxy, dyz, dxz menos estables que en el campo esférico

∆(+2) = 2/3 ∆(+3)

∆tet = 4/9 ∆oct 38
Comparación de los desdoblamientos en un
campo octaédrico y tetraédrico

∆tet = 4/9 ∆oct ~ (1/2) ∆oct

∆(+2) = 2/3 ∆(+3)

39
 Desdoblamiento de energía en complejos cuadrados planos a
partir de complejos octaédricos

Cuadrado plano
OctaédricoDistorsión tetragonal Ligandos eje z dist. ∞ del Complejo)
(Alejamiento ligandos eje z)
dx2-y2
eg dx2-y2
Energía

dx2-y2 dz2
dz2 dxy
∆C. Plano
∆oct
t2g dxy dz2
dxy dxz dyz
dxz dyz
dxz dyz
40
 Desdoblamiento de orbitales d en distintos entornos

Tetraédrico Octaédrico Cuadrado plano

dx2-y2
eg
Energía

t2 dx2-y2 dz2
dxy
dxy dxz dyz ∆C. Plano
∆tet ∆oct
e
dx2-y2 dz2 t2g dz2
dxy dxz dyz
dxz dyz

∆tet = 4/9 ∆oct < ∆C. Plano

41
Desdoblamiento de orbitales d en diferentes entornos

Tetraédrico

42
 Configuraciones electrónicas en complejos
 Complejos octaédricos:
Ej. [Ti(H2O)6]3+
Config. electr.
Ti0: 3d24s2
Ti+3: 3d1

Campo esférico Campo octaédrico

dx2-y2 dz2
+3/5∆o (+ 0,6 ∆o)
∆o
dxy dxz dyz dz2 dx2-y2
-2/5∆o (-0,4 ∆o)

dyz dxz dxy

43
 Ej. [Cr(H2O)6]2+
Config. electr.
Cr0: 3d54s1
Cr+2: 3d4
n?
Campo esférico Campo octaédrico tró
l ec
e
dx -y dz rt
2 2 2 o
cua +3/5∆o (+ 0,6 ∆o)
∆oel
ic o
ub -2/5∆o (-0,4 ∆o)
de
n
ó dyz dxz dxy
¿D

Bajo Espín Alto Espín

44
 Alto y bajo espín
 Ej Fe: 4s23d6 Fe2+ : d6
La energía de apareamiento (Eap) para 2 electrones es:

Eap= 210 kJ/mol

∆o[Fe(H2O)6]+2=120 kj/mol
∆o[Fe(CN)6]-4=390 kj/mol

∆o[Fe(H2O)6]+2=120 kj/mol
∆o[Fe(CN)6]-4=390 kj/mol

dx2-y2 dz2
Eap= 210 kJ/mol
Eap= 210 kJ/mol

∆o
dx2-y2 dz2
∆o

dyz dxz dxy 45

dyz dxz dxy
 Factores que influyen en la estabilidad de los
complejos

a) Ion metálico: cuanto mayor es la carga y menor el radio del ion, mayor es
la estabilidad de los complejos (mayor ∆), es decir cuanto mayor es la
relación Q/r.

b) Carga y tamaño de los ligandos

i) Cuanto más pequeño es el ligante, más estable es el complejo (mayor
interacción de los ligandos con el ion central. F‾ más estables que Cl‾
ii) Con ligandos neutros, cuanto más polar es el grupo ligante, mayor es la
fuerza que lo une al ión central.
iii) Cuanto mayor es la fuerza del grupo ligante como base, mayor es la
tendencia a formar complejos metálicos estables.

c) Efectos debidos al campo cristalino: mayor ∆, mayor estabilidad del

complejo.

46
 Factores que determinan la magnitud del
delta (∆)
 Geometría del complejo:
Se ha visto que la interacción depende de la orientación de los ligantes con
respecto a la dirección de los lóbulos de los orbitales d.
∆(cuadr. Plano)> ∆(octaédrico)> ∆(tetraédirco)
 Factores del metal central (M)
1) A mayor carga del metal central mayor ∆
2) Ubicación del metal en la tabla periódica (1ra, 2da, 3ra serie de
transición).
 Factores del ligando:
Están determinados por la serie espectroquímica:
Ligandos de campos fuerte: CO, CN-, NO.
Ligandos intermedios: H2O, NH3, Etilendiamina,
Ligandos débiles: Cl-, Br-, I-

Fuerza del ligante (serie espectroquímica):

I-<Br-<Cl-<OH- <F-<C2O42-<H2O<NCS-<NH3<en<NO2-<NO<CN-<CO
Lig. Campos Débiles Lig.Campos. intermedios Lig. Campos Fuertes 47
Configuraciones electrónicas: Alto-bajo espín
 Todos los complejos tetraédricos son de alto
espín (debido a las menores interacciones M-L), independiente de
la posición del metal central y del ligando en la serie
espectroquímica.
 Todos los complejos cuadrados planos son de
bajo espín (debido a las fuertes interacciones).
 Complejos octaédricos
Primera serie de transición: Todos los complejos son de alto
espín excepto que el metal esté unido a ligantes de campos
intensos. En este caso serán de bajo espín.
Excepción: Todos los complejos de Co(III) son de bajo espín
excepto [CoF6]3- y [Co(H2O)3F3].
Segunda y tercera serie de transición: Todos los complejos
serán de bajo espín, independiente de la ubicación del metal central
en la tabla periódica y del ligante.

48
Valores de ∆Oct. para algunos complejos de
metales del bloque d

49
 Energía de estabilización de campo cristalino

E.E.C.C.(Octa)= [3/5 (nro electrones en eg) - 2/5(nro electrones t2g)]∆o

E.E.C.C.(Tetra)= [2/5 (nro electrones en t2) - 3/5(nro electrones en e)]∆t

Ejemplos:

Calcular y comparar la EECC para los siguientes complejos:

Hexaacuomanganeso(II) – hexacianomanganato(II)

Fin 3ra clase complejos 50