Asignaturas

QUIMICA y AMBIENTE 532.232

QUIMICA AMBIENTAL 531.407

AIRE Y ATSMOSFERA II

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

UDEC
1° S 2018 Dr. César Soto Salazar
 PRINCIPALES CONTAMINANTES DEL AIRE
Cuando alguno de los componentes “trazas” de la atmósfera aumenta su
concentración, presenta efectos adversos y se convierte en un contaminante
atmosférico. Estos se clasifican como:
Primarios: Cuando son adicionados directamente al aire, ya que son resultado de
un proceso natural o industrial.
Secundarios: Se forman como productos de reacciones en las cuales participa un
contaminante primario.
Contaminantes

Los contaminantes del aire son diversos tanto en compuestos químicos, como en
partículas suspendidas.
Contaminantes
del aire
 MATERIAL PARTÍCULADO

Además de los componentes gaseosos, la troposfera contiene

una mezcla heterogénea de partículas sólidas o líquidas en un
medio gaseoso, cuyo tamaño va desde 0,002 μm (algunas
moléculas) hasta 100 μm,

Esto significa que pueden permanecer en suspensión por un

tiempo de al menos 1 hora, llamadas aerosol.

Estos pueden permanecer en suspensión por largos períodos.

Se depositan lentamente en el suelo.

El equilibrio entre partículas en suspensión y las que se depositan se
puede romper por.

Causas naturales: erupciones volcánicas, polvo levantado por el

viento, etc.

Causas externas: actividades industriales, incendios, vehículos de

combustión interna, etc.

Efecto en el clima: El material partículado ejerce el efecto

contrario al efecto invernadero. Las partículas impiden el paso de
radiación solar y se tiene un enfriamiento de la superficie.

Existen diversos esquemas para clasificar aerosoles;

- Tipo de fuente o método de formación
- Interacción con la luz solar
- Reactividad química.
http://yosemite.epa.gov/oar/globalwarming.nsf/content/glossary.html),
Existen incluso partículas de aerosol más pequeñas como 10 nm
(0.01um) de grosor.
Las partículas pueden clasificarse, según tamaño y composición, en:

Denominación Composición
Núcleos de Aitken Partículas con menos de 1 um de diámetro.
Partículas medias (en Partículas con un diámetro comprendido entre 1 y 10 um
suspensión)
Partículas sedimentables Partículas con diámetro superior a 10 um.
Polvos Partículas sólidas de origen mineral o materia sólida
dispersada por el aire.
Humos industriales Partículas sólidas o líquidas debidas a la volatización de
metales, seguida o no de su oxidación por el aire o
condensación de vapores.

Humos de combustión Humos debidos a proceso de combustión, constituidos

por partículas de carbono y de hidrocarburos no
quemados y cenizas volantes.
Distribución de tamaño de los aerosoles

Nucleación: < 0.02 µm

Aitken: 0.02-0.1 µm
Acumulación: 0.1-1.0 µm
Gruesa: > 1.0 µm
Distribuciones modales
de tamaños de partículas
según USEPA 1996, 2004,
y Querol et al. (2001).
 FUENTES NATURALES

-Erupciones Volcánicas (SO2), con nubes de finas partículas de

cenizas, pudiendo llegar a la estratosfera y permanecer en lo
alto durante meses y años, desplazándose alrededor del globo
terráqueo.

-Resuspensión de polvo (Carbonatos, silicatos) , es la principal

fuente natural.

-Las tormentas sobre desiertos y regiones áridas pueden

levantar polvo pudiendo llegar a cientos de km.
-Emisiones marinas (NaCl) como rocío es la segunda
fuente natural más común de aerosol, los que vuelven a
caer al océano cerca de su origen.

- Incendios en bosques y praderas crean partículas de

hollín como parte del humo que emiten.

-.El fitoplancton marino también es responsable,

indirectamente, de la producción de grandes cantidades de
aerosol.

- La vegetación del suelo emite gases, como VOC .

 FUENTES ANTROPOGÉNICAS

Comprenden cerca de un 10% del total de aerosoles atmosféricos.

- Quema de biomasa y combustibles fósiles (SO2, NOx).

- Las minúsculas partículas de carbón negro o de hollín, son un

componente importante del humo producido por muchas clases de
quemas

- Las centrales eléctricas que queman carbón generan grandes

cantidades
.
de carbón negro que con frecuencia alcanzan lo alto de la
atmósfera por emisiones de altas chimeneas.

- Los motores de combustión interna, especialmente diesel, en autos,

camiones, etc, emiten gran cantidad de carbón negro.
-Las actividades de los seres humanos también aumentan la
cantidad de polvo mineral de aerosol generado.

-La desertificación, la destrucción de plantas que ayudan a

prevenir la erosión de los suelos por el viento, y grandes obras
de construcción son las principales fuentes antropogénica de los
aerosoles de polvo.

- SOx y NOx, productos de la combustión de combustibles

fósiles, y de variedad de procesos industriales, pueden generar
emisiones (secundarias) de aerosoles como resultado de
reacciones químicas en la atmósfera.
 CLASIFICACIÓN DE AEROSOLES

Primarios: Fuentes de aerosol eliminan directamente

partículas de aerosol hacia el aire. Ej. Polvo, cenizas
volcánicas y carbón negro de varios tipos de quemas.

Secundarios: Sustancias que al ser emitidas no son aerosoles,

pero luego reaccionan químicamente en la atmósfera
transformándose en estos.

Ej. SO2 es emitido por volcanes, fuegos, termo eléctricas

(carbón), quema de basura, y otras fuentes.

(Pandis et al., 1992; Jacobson et al., 2000).

En la atmósfera, las reacciones químicas y la combinación con
agua pueden transformar el SO2 en gotitas de H2SO4, un aerosol
líquido.

Este puede también combinar con NH3(g) formando, (NH4)2SO4(s).

Asi SO2 produce aerosoles múltiples en estado líquido y sólido.

Los NOx y SOx generados por procesos naturales y

antropogénicos, son las fuentes más frecuentes de emisiones
secundarias.

La exposición a UV en altura es parte integral de la transformación

de estos gases en aerosoles.
Tanto los primarios como los secundarios pueden formarse como
consecuencia de las actividades naturales o antrópicas.
(Pandis et al., 1992; Jacobson et al., 2000).
GENERACIÓN Y TRANSFORMACIÓN DE LOS AEROSOLES
URBANOS
AEROSOLES ATMOSFÉRICOS
 INTERACCION DE DIVERSOS AEROSOLES CON LA
LUZ SOLAR

Las sales marinas no absorben luz solar.

El polvo mineral y el carbón negro si lo hacen.

Todos los aerosoles, incluyendo los de sulfato y de nitrato,

dispersan la luz en cierto grado.

Diversos aerosoles pueden influenciar el clima

Dispersando la luz solar hacia el espacio, aumentando

efectivamente el albedo de la Tierra, y ejerciendo un efecto que
refresca el planeta.
Sin embargo, los aerosoles que absorben luz solar aumentan
eficazmente el albedo que calienta la atmósfera cuando reirradian
la energía por absorción del IR.

Estos fenómenos (absorción y calentamiento) pueden ocurrir en la

superficie de la Tierra o a mayor altura (estratosfera), ya que el
lugar de este calentamiento puede ejercer una gran diferencia en
términos del efecto global sobre el clima.
Las nubes de aire frío condesan vapor de agua formando pequeñas
gotitas de agua donde hay una variación o disturbio del aire,
proporcionado por las partículas de aerosol.

Las partículas alrededor de las cuales se unen las gotitas de la nube

se llaman núcleos de condensación de la nube (CCN) o "semillas
de nubes".
 Influencia Química sobre el clima.

Los Aerosoles pueden ser inertes, altamente reactivos y selectivos.

Las reacciones químicas de los aerosoles, pueden generar especies
nuevas que influyen el clima, o disminuir las cantidades de otras,
alterando nuevamente el equilibrio existente.

Las reacciones pueden hacer que los aerosoles crezcan, alterando su

capacidad de absorber o de dispersar la luz u otras radiaciones
electromagnéticas.

Los aerosoles también pueden servir como plataformas sobre las

cuales se acumulan otras sustancias, aumentando los índices de ciertas
reacciones químicas que de otra manera serían demasiado poco
frecuentes como para darles importancia debido a bajos índices de
colisiones moleculares.
Una serie de reacciones
atmosféricas, se llevan a cabo para
producir sulfatos, los cuales actúan
como núcleos de condensación en
las nubes.
• Se cree que las nubes marinas
incrementan el Albedo global, lo
que conlleva a un enfriamento de
la atmósfera.
El albedo es la reflectividad de la
superficie terrestre y se refiere a la
energía reflejada desde la Tierra al
universo. La radiación total (= radiación
global) que llega a la superficie terrestre
se compone de la suma de la radiación
solar (la más importante) y la radiación
difusa del universo. Al borde externo de
la atmósfera terrestre llega una radiación
que equivale a 1,35 KW por m2 . Es
la constante solar. Sólo algo más de un
60 % de esta energía llega hasta el nivel
del mar en las latitudes medias. Charlson et al. (Nature, 326:655-661, 1987)
Mecanismo de formación de nubes
Composición química de los aerosoles atmosféricos
Procesos atmosféricos
Oscurecimiento Global

Estudios realizados por Atsumu Ohmura, climatólogo japonés, Gerry Stanhill,

especialista de regadíos en Israel y Martin Wild del Instituto Federal de Tecnología
Suizo en Zúrich, han demostrado que la radiación solar que llega a la Tierra se ha
reducido hasta un 10% en los últimos 50 años.
Reducción observada mayormente sobre los países industrializados.

Causa inicial, cambios físicos en el sol

Descartada al confirmarse que no sufre cambios en tamaño, producción de luz y
calor.

Encontrándose una reducción en la cantidad de luz solar que llega al planeta

A causa del “oscurecimiento global”

Causantes probables, aerosoles antropogénicos

Dispersan la luz solar al espacio, ej. carbón negro.
Estos funcionan como núcleos de condensación de nubes.
El aumento de los aerosoles genera más nubes.
Las nubes tienen un albedo muy alto
En cada caso, cierta cantidad de luz del sol es bloqueada.
Resultando en oscurecimiento del sol visto de la superficie del planeta.
Nubosidad sobre el planeta (2003).
Las áreas azul claro y azul oscuro muestran el efecto del oscurecimiento en
mayor proporción que las áreas grises y verdes.
Ejemplo: en India, las nubes reducen la luz solar en -12 a -20 W/m2, lo que
equivale al 10%.
 Consecuencias directas del Oscurecimiento global

La reducción de luz solar en la superficie terrestre reduce su T°.

Este efecto puede haber detonado parcialmente el calentamiento
global generado por el aumento de gases invernadero.

A corto plazo, una reducción en el calentamiento global parecería

algo positivo.
Generando un falso sentido de seguridad y enmascarando la
severidad del problema producido por los gases invernadero.

También interfiere con el ciclo del agua.

Menos luz solar sobre el agua (especialmente en los océanos)
conduce a una baja tasa de evaporación.
Esto podría ser responsable de sequías en algunas regiones.
Desde los años 90, el oscurecimiento global se ha invertido
(iluminación).
Al parecer, producto de la aplicación de rigurosos requisitos para la
industria, en Europa y Norteamérica, las emisiones de aerosol de
estas regiones han disminuido.

La Ley "aire limpio" en USA y Europa, han reducido emisiones de

aerosol en aproximadamente 50%.

Sin embargo, terminar el oscurecimiento global debería aumentar la

cantidad de luz solar que llega hasta la superficie terrestre.

El aumento en la radiación incidente, conjuntamente con el efecto,

cada vez mayor, de invernadero (emisiones de gases de
invernadero), podrían conllevar a un índice acelerado de
calentamiento global.
 GASES NATURALES EN LA ATMÓSFERA.

Los principales son: N2, O2 y CO2

OXÍGENO. De importancia vital en procesos que ocurren en la

superficie de la tierra:
Reacciones exotérmicas:
CH4(g) + 2 O2 = CO2 + 2 H2O
Reacciones de degradación de materia orgánica o en otros procesos
oxidativos:
4 FeO(s) + O2 = 2 Fe2O3(s)
Oxidación de gases producidos en erupciones volcánicas:
2 CO + O2 = 2 CO2
Procesos de respiración: Transformación de carbohidratos en CO2:
(CH2O) + O2 = CO2 + H2O
Esta reacción es inversa a la de producción de O2 por las plantas
(fotosíntesis):
CO2 + H2O + h = (CH2O) + O2
 En la alta atmósfera, debido a la acción de radiación ionizante,
existen formas diferentes a O2: átomos de O; moléculas excitadas
de O2* ; ozono O3, etc.
Oxígeno atómico: producido por reacción fotoquímica (UV 140-
180 nm y 240-260 nm)
O2 + h = 2 O
Esto explica la ausencia de O2 a mayores alturas.

Ozono: Absorbe radiación UV en la estratosfera y forma una capa

protectora para las especies vivas de la troposfera.
O2 + h = 2 O
O + O2 + M = O3 + M
2O3 = 3O2
H°= -142 kJ/mol; S°=70 KJ/mol
Los valores indican que O3 es termodinámicamente inestable.
Su descomposición es catalizada por NOx, óxidos metálicos, etc.
 Toxicidad del ozono: Valores máximos recomendados.
País Concentración promedio Observación
máx. (1 hora), ppb
EE.UU. 120 Puede ser excedido 1 al año
Japón 60 No debe ser excedido
Canadá 50 Máximo deseable
80 Máximo
Suecia 60 Puede ser excedido 1 al mes
Noruega 50-100
O.M.S. 60

En seres humanos causa irritación dañando membranas del sistema

respiratorio y ocular
•N. Componente mayoritario de la atmósfera (78%).

•La molécula es muy estable a temperaturas normales.

Energía de disociación: 940 kJ/mol.

•A alturas superiores a 100 km es posible la formación de átomos:

N2 + h = 2 N

•Los óxidos de nitrógeno NO, NO2, N2O4, etc. (NOx), son claves
en la contaminación del aire y en la formación del smog
fotoquímico.

CO2 es el 0.034% de la atmósfera, junto con H2O(g) son los

responsables del efecto invernadero (absorción de IR desde la
tierra).
 Gases contaminantes en la atmósfera.
Los principales gases contaminantes son:

CO; H2S; SO2; NO; NO2; NH3; CH4; O3;

PAN (peroxiacetilnitrato): CH3 – CO – O – O - NO2

Contaminante tiempo de residencia Concentración (ppm)

en la atmósfera En aire
limpio contaminado
SO2 4 días 0.0002 0.2
H2S < 1 día 0.0002 --
CO < 3 años 0.1 40 – 70
NO / NO2 5 días < 0.002 0.2
NH3 7 días 0.01 0.02
hidrocarburos -- < 0.001 --
CH4 4 años 1.5 2.5
 ESPECIES DE AZUFRE
Principalmente: SO2 y H2S
•SO2: gas picante, asfixiante, incoloro, detectable por el sabor en
concentraciones de 0.3 a 1 ppm.
•H2S: gas de olor desagradable, tóxico, detectable por el olfato en
concentraciones mayores a 1 ppb.
En la atmósfera el H2S es oxidado a SO2:
2 H2S + 3 O2 = 2 SO2 + 2 H2O
El SO2 puede, a su vez, ser oxidado a sulfato:
2 SO2 + O2 + 2 H2O = 2 SO42- + 4 H+
Esta reacción es lenta, pero es catalizada por luz, humedad, óxidos de
nitrógeno, hidrocarburos, oxidantes, particulado, etc.
Debido a la baja velocidad de reacción del SO2, puede ser transportado
por los vientos a grandes distancias desde su fuente de origen.
El SO2 puede provenir de:
Fuentes naturales: erupciones volcánicas
Causas externas (antropogénicas): quema de combustibles fósiles
(> 50%), minería (tostación de sulfuros metálicos), por ejemplo:
4 FeS2 + 11O2 = 2 Fe2O3 + 8 SO2
 Efectos del SO2 en la salud

Efectos en seres humanos Concentración (ppm)

Constricción bronquial 1 –6
Olor detectable 3 –5
Irritación de garganta 8 – 12
Irritación de ojos y tos 20
Conc. Máx. para exposic. corta 50 –100
(30min.)
Puede ser mortal (incluso breve 400 - 500
exposición)
 CONTROL DE LAS EMISIONES DE SO2
Los métodos de control de SO2 están orientados a su fijación, en
forma de sustancias estables y no volátiles.

Formación de H2SO4:

SO2 + ½ O2 + H2O = H2SO4

La industria del cobre ocupa la tostación de los sulfuros contenidos

en el concentrado de cobre (principalmente CuS, Cu2S, CuFeS2),
con lo cual se liberan grandes cantidades de SO2.
Este puede ocuparse en la producción de H2SO4, necesario en la
misma industria para la disolución de los óxidos.

En la conversión de los gases se ocupa catalizadores (V2O5).

SO2 + ½ O2 = SO3 H° = - 98 kJ/mol
SO3 + H2O = H2SO4 H° = - 130 kJ/mol
 Otros procesos de remoción de SO2(g)

Proceso Reaccionante Producto

Claus H2S S(s)
U. Massachusetts CO S(s)
Parsons H2 H2S(g)
Caliza CaCO3 CaSO3, CaSO4
Oxido de Mg(OH)2 MgSO3
magnesio
Lavado con NH3 NH3 (NH4)2SO3(aq)
Lavado alcalino NaOH NaHSO3(aq)
Lavado con sulfito Na2SO3 NaHSO3(aq)
 ESPECIES DE NITRÓGENO
Compuestos inorgánicos principales: N2, NH3, N2O, NO, NO2.

N2: 78% del aire atmosférico. Gas incoloro, inodoro, no tóxico, inerte.

N2O: óxido nitroso (gas hilarante), usado como anestésico.

Se produce en forma natural en procesos biológicos.
Componente natural del aire no contaminado.

NH3: Producto de procesos químicos y biológicos naturales (degradación de

materia por microorganismos).
Contribución antropogénica a través de procesos industriales, ej. fabricación
de NH3 y coque.
Fugas de sistemas de refrigeración.

NO: óxido nítrico. Gas incoloro e inodoro

NO2: dióxido de nitrógeno. Gas pardo rojizo, olor dulzón, gas picante.
Junto al NO son los principales contaminantes nitrogenados del aire.
Formación de NO(g)

La reacción de formación de NO a partir de sus elementos es

endotérmica y ocurre sólo a temperaturas elevadas:

½ N2 + ½ O2 = NO H° = 90 kJ/mol

Considerando que el aire se compone de 78% de N2 y 21% de O2,

la reacción se ve favorecida a T°elevadas, por ej., cuando se
queman combustibles (carbón, gas, petróleo, madera, etc.).

En motores de combustión interna (ej. automoviles)se alcanza

emisión de 500 ppm de NO en 23 min. a 1315°C
y de 500 ppm en 0.1 seg. a 1980°C.
Emisiones de NOx en zonas urbanas
Combustible usado Fuente de emisión
Generación de
Carbón electricidad
Industrias
Calefacción
Refinerías
Gasolina
Petróleo Kerosene
Diesel
Aceites residuales
Generación de
Gas natural electricidad
Industrias
Calefacción
Incineración
Otros Combustión de maderas
Incendios forestales
 EFECTOS DE NO2(g)
Efecto Concentración Tiempo de
(ppm) exposición
Aumento de incidencia de 0.062 – 0.109 2 – 3 años
enfermedades respiratorias
Aumento en casos de bronquitis en
niños en edad escolar 0.063 – 0.083 2 – 3 años
Umbral humano de detección por el 0.12 -
olfato
Cambios morfológicos en células 1.0 1 hora
pulmonares en ratas
Daño visible en hojas de plantas 1.0 21 – 48
horas
Aumento en dificultades respiratorias
en seres humanos 5 10 min.
Cambio de tejidos en pulmones,
corazón e hígado de monos 15 – 50 2 horas
 CONTROL DE EMISIONES DE NOX
Una de las principales fuentes de contaminación del aire es el uso de
motor a combustión en vehículos. Las emisiones se componen de:
- Hidrocarburos (HC)
- CO
- NOx

Entre los cuales:

- HC y CO se producen por combustión incompleta
- NOx se produce por reacción de N2 y O2 a la T° de combustión de
la mezcla bencina-aire

Para una reducción de las emisiones los métodos deben:

- Oxidar HC y CO a CO2
-Reducir NOx a N2

Esto hace necesario el uso de catalizadores especiales.

Convertidor Catalítico.
 CONVERTIDOR CATALÍTICO
1. CxH2x+2 + [(3x+1)/2] O2 = xCO2 + (x+1) H2O
2. CO + ½ O2 = CO2 H°= - 283 kJ/mol
3. NO + O = ½ N2 + CO2 H°= - 373 kJ/mol
4. NO2 + 2 CO = ½ + 2 CO2 H°= - 600 kJ/mol

Reacciones 1 y 2:
Favorecidas por una mezcla rica en oxígeno.
En estas condiciones existe muy poco CO para las etapas siguientes.
Por ello se debe regular la presencia de oxígeno.
Se utiliza la llamada sonda lambda (mide la presión parcial de O2 ).
Catalizadores: metales nobles del grupo del Pt: Pt, Pd, Rh, en base
de cerámica con recubrimiento de Al2O3 que sirve para aumentar la
superficie de adsorción.

T°: bajo 300°C la conversión es pobre, sobre 800°C se daña la

superficie activa del catalizador bajando su rendimiento.

Envenenamiento. El catalizador pierde su efectividad en contacto

con compuestos fosforados contenidos en el aceite de motor y en
presencia de alquilos de plomo (presentes en la bencina).
Reducción catalizada por Rh:
2NOx → xO2 + N2

Oxidación catalizada por Pd (Rh ó Zr):

2CO + O2 → 2CO2

Oxidación catalizada por Pt:

CxH2x+2 + [(3x+1)/2] O2 → xCO2 + (x+1) H2O
 SMOG

- Palabra formada por “smoke” (humo) y “fog” (neblina).

- Inicialmente asociado al SO2,
- Responsable de los episodios de Londres
- Ocasionado por el uso masivo de carbón a nivel industrial y
doméstico. Este smog es de tipo reductor.
- Contiene preferentemente óxidos de azufre, humos y neblina.
- El particulado provee de los sitios para la formación de gotitas
de agua y una gran área superficial para la oxidación catalítica de
SO2:

SO2 + ½ O2 = SO3

SO3 + H2O = H2SO4

 EPISODIOS DE LONDRES
-Se tiene constancia de que una niebla tóxica en 1880 provoco la
muerte de 2200 londinenses
-En 1952 un anticiclón se posó sobre Londres, atrapando capas de aire
frío en la zona inferior con otras de aire cálido en zonas más altas
(inversión térmica).
-La tripleta trágica actuó, vehículos diésel, uso industrial y domiciliario
de carbón.
-El cocktail ambiental fue letal creando una niebla contaminante tan
espesa y opaca que apenas se podía ver a un par de metros de distancia.
-La ciudad quedó completamente paralizada, la circulación era
imposible.
-El “Gran Smog” del 52 dio origen al Acta de aire limpio,
-Formalizada en 1956, eliminando el uso de carbón como combustible
industrial y domestico.
-En 1956 ocurrió otro evento de smog con 1000 víctimas,
-En 1962 murieron de nuevo 700 personas, este fue el último reporte de
este tipo de nieblas en la capital londinense.
 SMOG OXIDANTE O FOTOQUÍMICO

El smog tipo “Los Angeles” que contiene altas concentraciones de

oxidantes
Se forma en condiciones de inversión térmica, en días soleados (UV)
y en presencia de altas emisiones de NO y HC.

Causantes:
- Alto tránsito vehicular y actividad industrial
- Se producen especies oxidantes: ozono, peróxidos (H2O2, ROOR),
hidroperóxidos orgánicos (ROOH), PAN
Su formación involucra un grupo de reacciones fotoquímicas entre
contaminantes de origen antropogénico (HC, NO) y productos
generados en procesos secundarios (O3, NO2, Aldehídos, PAN).

La concentración de especies causantes del smog fotoquímico dependen

de:
- Velocidad de emisión
- Intensidad de luz solar
- Condiciones atmosféricas